ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
【課題】通常露光及び液浸露光によるラインエッジラフネスが改善され、液浸露光時に於ける水追随性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を含有する樹脂、並びに（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。式（Ｉ）中、各記号は所定の基を表す。（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、（ｚ）酸の作用により分解する基。
【解決手段】（Ａ）式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を含有する樹脂、並びに（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。式（Ｉ）中、各記号は所定の基を表す。（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、（ｚ）酸の作用により分解する基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０．８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ２・λ／ＮＡ２
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００３】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」は、λ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００４】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ ４６８８，１１（２００２））、非特許文献２（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．Ｂ １７（１９９９））、非特許文献３（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ ３９９９，２（２０００））等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ２エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。化学増幅型レジスト組成物として、例えば、特許文献２（国際公開ＷＯ２００５／００３１９８号パンフレット）、特許文献３（特開２００２−３０３９７８公報）には、２種類以上の特定構造を有する樹脂を混合したレジスト組成物が紹介されている。化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザレジストは、現在主流になりつつあるが、微細なマスクサイズで露光するとパターンが倒れてしまうという問題があり、改善が望まれていた。
【０００６】
化学増幅型レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードの低下を招き、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であり、水追随性が良好であることが望まれている。
またレジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、ラインパターンのばらつきであるラインエッジラフネスの性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】国際公開第０５／００３１９８号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−３０３９７８公報
【特許文献４】国際公開第０４−０６８２４２号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）， ２００２年， 第４６８８巻，第１１頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．Ｂ １７（１９９９）
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）， ２０００年， 第３９９９巻，第２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の様な従来技術の問題点を鑑み、通常露光及び液浸露光によるラインエッジラフネスが改善され、液浸露光時に於ける水追随性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
＜１＞（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を含有する樹脂、並びに（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００１１】
＜２＞
一般式（Ｉ）におけるＺが、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
＜３＞
（Ａ）成分の樹脂が、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及び酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種類を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
＜４＞
（Ｂ）成分として、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｒｂ１は、電子求引性基を有する基を表す。
Ｒｂ２は、電子求引性基を有さない有機基を表す。
ｍ、ｎは各々０〜５の整数を表す。但しｍ＋ｎ≦５である。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂ１は同一でも異なっていてもよい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
＜５＞
一般式（ＢＩＩ）において、ｍが１〜５であって、Ｒｂ１の電子求引性基がフッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記＜４＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
＜６＞
一般式（ＢＩＩ）において、Ｒｂ２の電子求引性基を有さない有機基が、脂環基を有する基であることを特徴とする上記＜４＞又は＜５＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
＜７＞
（Ｃ）成分の樹脂がラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
＜８＞
（Ｃ）成分の樹脂がフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を含有する樹脂であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
＜９＞
（Ｃ）成分の樹脂がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
＜１０＞
更に、塩基性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
＜１１＞
塩基性化合物（Ｅ）として、２，６−ジイソプロピルアニリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの少なくとも一つを含む上記＜１０＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
＜１２＞
溶剤（Ｄ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γブチロラクトンのうち少なくとも一つを含む上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
＜１３＞
更に、界面活性剤（Ｆ）を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
＜１４＞
波長が２００ｎｍ以下の露光に用いることを特徴とする上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
＜１５＞
請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２５】
＜１６＞
液浸液を介してレジスト膜に露光することを特徴とする上記＜１＞〜＜１５＞に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、通常露光及び液浸露光によるラインエッジラフネスが改善され、液浸露光時に於ける水追随性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】水追従性の評価に関する模式図（側面）。
【図２】水追従性の評価に関する模式図（上面）。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２９】
（Ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有する樹脂（「（Ａ）成分の樹脂」ともいう）である。
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（Ｉ）中、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも２つが結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｘａ１のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Ｘａ１は、好ましくは、水素原子、メチル基である。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基などが挙げられる。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。
Ｚは、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基であることが好ましい。また、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基などが挙げられる。Ｚは、炭素数１〜２０の２価の連結基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキレン基、炭素数５〜２０の環状アルキレン基又はこれらが組み合わされたものである。炭素数１〜４の鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくはメチレン基である。炭素数５〜２０の環状アルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの単環の環状アルキレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などの多環の環状アルキレン基が挙げられる。好ましくはアダマンチレン基である。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成するための重合性化合物は、既知の方法で容易に合成できる。例えば、特開２００５−３３１９１８号公報に記載の方法と同様の手法を用い、下記式に示すように、アルコールとカルボン酸ハロゲニド化合物を塩基性条件下反応させた後、これとカルボン酸化合物を塩基性条件下反応させることにより合成できる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｘａ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する。
【００４１】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位以外に、更に、他の酸分解性繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位以外の、他の酸分解性繰り返し単位としては下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４２】
【化８】
【００４３】
一般式（ＩＩ）中、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ｉ）に於けるＸａ１と同様のものである。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【００４４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して形成される、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のこれらの基は、更に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基などが挙げられる。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３が結合して上述の単環又は多環のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
【００４５】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化９】
【００４７】
好ましい一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、上記具体例中、１，２，１０，１１，１２，１３，１４の繰り返し単位である。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位）を併用する場合、一般式（Ｉ）で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位との比率は、モル比で９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００４９】
（Ａ）成分の樹脂中の全酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００５０】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分の樹脂は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００５４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００５７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００５８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００５９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
特に好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
（Ａ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）中、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００６８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【００７１】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００７２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００７５】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００７６】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７７】
【化１９】
【００７８】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記ＬＣＩ−４のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【００７９】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００８１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００８３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００８５】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００８６】
本発明のポジ型感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００８７】
（Ａ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【００８８】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００８９】
（Ａ）成分の樹脂をＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射するポジ型感光性組成物に使用する場合には、（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位と更にヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又は酸分解基で保護されたヒドロキシスチレンが挙げられる。酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位としては、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブチルカルボニルオキシスチレンが好ましい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位に加えて、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を更に有していても良い。
【００９０】
本発明に使用されるヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００９１】
【化２０】
【００９２】
本発明のポジ型感光性組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００９３】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（「酸発生剤」「（Ｂ）成分の化合物」ともいう）を含有する。
【００９４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００９５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９６】
更に米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９７】
酸発生剤は、非求核性アニオンを有するものが好ましく、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【００９８】
非求核性アニオンとしては、たとえば、下式ＡＮ１〜ＡＮ４に示す有機アニオンがあげられる。
【００９９】
【化２１】
【０１００】
Ｒｃ１は有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、置換していてもよいアリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
【０１０１】
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１としては、下記一般式で表される基も好ましい。
【０１０２】
【化２２】
【０１０３】
Ｒｃ６はパーフロロアルキレン基、３〜５個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。）を表す。
【０１０４】
Ｒｃ７は水素原子、フッソ原子、置換していてもよい直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキル基、置換していてもよいアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は有機基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４がが結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１０５】
本発明に用いる酸発生剤としては、一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０１０６】
【化２３】
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｒｂ１は、電子求引性基を有する基を表す。
Ｒｂ２は、電子求引性基を有さない有機基を表す。
ｍ、ｎは各々０〜５の整数を表す。但しｍ＋ｎ≦５である。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂ１は同一でも異なっていてもよい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよい。
【０１０７】
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜５の整数である。電子求引性基を有することにより活性光線の照射により発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１０８】
Ｒｂ１としての電子求引性基を有する基とは、電子求引性基を少なくとも一つ有する基であり、好ましくは炭素数１０以下である。なお、電子求引性基を有する基は、電子求引性基自体であってもよい。
電子求引性基としては、フッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基が好ましく、より好ましくはフッ素原子である。
【０１０９】
Ｒｂ２における電子求引性基を有さない有機基としては炭素数１〜２０の有機基が好ましく、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数４〜１５である。好ましい有機基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルキシ基、アルキルスルホニルアミノ基などが挙げられる。これらのアルキル鎖中にヘテロ原子を有する連結基を有していても良い。好ましいヘテロ原子を有する連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ａ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、などが挙げられ、これらの２つ以上が組み合わさっていてもよい。ここでＡ２は水素原子、置換していてもよいアルキル基を表す。２つ以上が組み合わさる場合、アルキレン基、アリーレン基などヘテロ原子を有さない連結基を介していることが好ましい。
これらの基は、更なる置換基を有していてもよい、更なる置換基として好ましくは、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホルミル基が挙げられる。
【０１１０】
一般式（ＢＩＩ）においてｍが１〜５の整数、ｎが１〜５の整数、ｍ＋ｎ≦５であり、Ｒｂ１又はＲｂ２が炭素数４〜２０のアルキル構造を含有することが好ましい。炭素数４〜２０のアルキル構造を含有することにより、活性光線の照射により発生する酸の拡散性が抑制され露光ラチチュードが向上する。
【０１１１】
一般式（ＢＩＩ）においてＲｂ１、Ｒｂ２は脂環基を持つことか好ましい。特に、Ｒｂ２の電子求引性基を有さない有機基が、脂環基を有する基であることが好ましい。
【０１１２】
一般式（ＢＩＩ）で表される酸の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１６】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩａ）、（ＺＩＩａ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
上記一般式（ＺＩａ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘｄ−は、一般式（ＢＩＩ）で表される酸のアニオンを表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１ａ）、（ＺＩ−２ａ）、（ＺＩ−３ａ）における対応する基を挙げることができる。
【０１１９】
なお、一般式（ＺＩａ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩａ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩａ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２０】
更に好ましい（ＺＩａ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１ａ）、（ＺＩ−２ａ）、及び（ＺＩ−３ａ）を挙げることができる。
【０１２１】
化合物（ＺＩ−１ａ）は、上記一般式（ＺＩａ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。アリールスルホニウムカチオンとして好ましくは置換していてもよいトリフェニルスルホニウムカチオン、置換していてもよいナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、置換していてもよいフェニルテトラヒドロチオフェニウムカチオンである。
【０１２３】
次に、化合物（ＺＩ−２ａ）について説明する。
化合物（ＺＩ−２ａ）は、式（ＺＩａ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１２５】
化合物（ＺＩ−３ａ）とは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｘｄ−は、一般式（ＢＩＩ）で表される酸のアニオンを表す。
【０１２８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２９】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１３１】
一般式（ＺＩＩａ）、（ＺＩＩＩａ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４、Ｒ２０５が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１３２】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＩＩａ）、（ＺＩＶａ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化２８】
【０１３４】
一般式（ＺＩＩＩａ）、（ＺＩＶａ）中、
Ｘｄは、一般式（ＢＩＩ）で表される酸から水素原子が取れて１価の基になったものを表す。
Ｒ２０７及びＲ２０８は置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子求引性基を表す。Ｒ２０７として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ２０８として好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【０１３５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩａ）〜（ＺＩＩＩａ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩａ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１ａ）〜（ＺＩ−３ａ）で表される化合物である。
【０１３６】
（Ｂ）成分の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１３７】
【化２９】
【０１３８】
その他の好ましい酸発生剤として、たとえば以下のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】
【化３１】
【０１４１】
【化３２】
【０１４２】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０１４３】
（Ｂ）成分の化合物の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは４〜７質量％である。
【０１４４】
（Ｃ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、フッ素及び／又はケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を含有する樹脂（Ｃ）（樹脂（Ｃ）ともいう）を含有する。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０１４５】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１４６】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０１４７】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これに限定されない。式中ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０１４８】
【化３３】
【０１４９】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０１５０】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、樹脂（Ａ）で挙げたラクトン構造及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造を挙げることができる。
【０１５１】
【化３４】
【０１５２】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１５３】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】
（ｚ）酸の作用により分解する基（酸解性基）としては、好ましくは−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
樹脂（Ｃ）の酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位としては、具体的には、例えば樹脂（Ａ）における酸分解性繰り返し単位と同様のものも挙げることができる。
樹脂（Ｃ）において、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０１５６】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｃ）を含有することで、感光性膜表層に樹脂（Ｃ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、感光性膜とした際の水に対する感光性膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。樹脂（Ｃ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。感光性膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
樹脂（Ｃ）の添加量は、感光性膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
ここで定義する後退接触角とは、拡張収縮法により測定した後退接触角であり、具体的には全自動接触角計（共和界面科学製／ＤＭ７００）を用いて測定可能であり、シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物の上にシリンジで３６μＬの水滴を作成した後、６μＬ／秒の速度にて吸引し、吸引中の接触角が安定した値を示す。
樹脂（Ｃ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０１５７】
樹脂（Ｃ）はラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【０１５８】
樹脂（Ｃ）は、アルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることが好ましい。
【０１５９】
樹脂（Ｃ）は、アルカリ可溶性及び／又は酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることが好ましい。
【０１６０】
樹脂（Ｃ）は、２５℃で固体であることが好ましい。
【０１６１】
樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が、５０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
【０１６２】
樹脂（Ｃ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか及び脂環構造を有する樹脂（Ｃ１）、及び、側鎖にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位及び側鎖に無置換アルキル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｃ２）の少なくともいずれかであることが好ましい。
【０１６３】
樹脂（Ｃ）は、疎水性樹脂（ＨＲ）であることが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適に使用できるものである。
樹脂（ＨＲ）におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０１６４】
樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【０１６５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基の一般式を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６６】
【化３６】
【０１６７】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１、Ｒ６２〜Ｒ６４及びＲ６５〜Ｒ６８の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１６８】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０１６９】
以下、一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示す。式中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ、又は、−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ、又は、−ＣＦ３を表す。
【０１７０】
【化３７】
【０１７１】
樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０１７２】
【化３８】
【０１７３】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。
以下に、具体例を示すが、これに限定されない。式中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ、又は、−ＣＦ３を表す。
【０１７４】
【化３９】
【０１７５】
更に、樹脂（ＨＲ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１７６】
【化４０】
【０１７７】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１７８】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ４のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ６の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０１７９】
樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１８０】
樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０１８１】
樹脂（ＨＲ）は、酸分解性樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０１８２】
樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１８３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１８４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１８５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０１８６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１８７】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１８８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１８９】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１９０】
以下に樹脂（Ｃ）の具体例を示すが、これに限定されない。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１９１】
【化４１】
【０１９２】
【化４２】
【０１９３】
【化４３】
【０１９４】
【化４４】
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
本発明のレジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０１９７】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０１９８】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０１９９】
（Ｄ）溶剤
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
【０２００】
使用し得る溶剤は、通常有機溶剤であり、溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２０１】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０２０２】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２０３】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
【０２０４】
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０２０５】
本発明のレジスト組成物においては、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γブチロラクトンのうち少なくとも一つを含むことが好ましい。
【０２０６】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
【０２０７】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２０８】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２０９】
【化４５】
【０２１０】
ここでＲ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２１１】
式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０２１２】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２１３】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物においては、特に、２，６−ジイソプロピルアニリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの少なくとも一つを含むことが好ましい。
【０２１４】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２１５】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２１６】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２１７】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２１８】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２２０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ
（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２２１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２２２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０２２３】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２２４】
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２２５】
（Ｇ）アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい
（Ｇ）溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、又は酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基又は親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基又は親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、又はそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、又はその水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
【０２２６】
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２２７】
溶解制御化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０２２８】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２９】
【化４６】
【０２３０】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２３１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２３２】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２３３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２３４】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
（パターン形成方法）
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２３６】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行うことが好ましい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上に更にオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２３７】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２３８】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２３９】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例１】
【０２４０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２４１】
合成例 樹脂（Ｃ）の合成
２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ２６．８１ｇ及びｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ １４．２２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度２０％の溶液１８８．７５ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を３．５ｍｏｌ％（１．６１２ｇ）加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．４１ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間８０℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却し、２０倍量のメタノール／水＝５／１の混合溶媒に滴下した。析出固体をろ過し、目的物である樹脂ＨＲ‐１を３８．６ｇを得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は２．１であった。
同様にして、他の樹脂（Ｃ）も作成した。
【０２４２】
＜レジスト調整＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調整し、これをポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。なお、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２４３】
〔画像性能試験〕
（露光条件１）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σｏ／σｉ＝０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２４４】
（露光条件２）
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物５ｐｐｂ以下の超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２４５】
〔ラインエッジラフネス評価〕
ラインエッジエッジラフネス（ＬＥＲ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１２０ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。単位はｎｍであり、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２４６】
〔水追随性〕
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図１に示すように、得られたレジスト膜を形成したウェハー１の中心部に蒸留水１５ｍｌをピペットで垂らした。その蒸留水パドル上へ凧糸２付きの１０ｃｍ角石英板３を乗せてウェハー１と石英板３のすき間全面を蒸留水４で満たす状態にした。
次に、ウェハー１を固定した状態で石英板３に付いた凧糸２を速度３０ｃｍ／秒で回転するモーター５の回転部に巻きつけ、０．５秒間モーター５のスイッチを入れて石英板３を移動させた。石英板３の移動後、石英板３の下に残った蒸留水の量を次のような基準で判断し、水追従性の指標とした。
図２中、（ａ）〜（ｄ）は、石英板移動後、石英板３を上から観察した様々なパターンを模式的に示したものであり、斜線部６は石英板３の下に残った蒸留水の領域を、空白部７は石英板３の移動に蒸留水が追従できず空気が入ってしまった領域である。
（ａ）に示すように、石英板移動後も基板全面に水が残っているものを追従性◎、（ｂ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して１割程度に留まるものを追従性○、（ｃ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して２割以上５割未満のものを追従性△、（ｄ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して５割以上のものを追従性×とした。
【０２４７】
【表２】
【０２４８】
表２における記号は次の通りである。
【０２４９】
実施例で用いた酸分解性樹脂（Ａ）の構造等を以下に示す。
【０２５０】
【化４７】
【０２５１】
【化４８】
【０２５２】
実施例で用いた化合物（Ｂ）の構造を以下に示す。
【０２５３】
【化４９】
【０２５４】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
【０２５５】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０２５６】
ＳＬ−１： シクロヘキサノン
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
ＳＬ−４： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６： プロピレンカーボネート
【０２５７】
表２の結果より本発明の感光性組成物は液浸露光時において、水追随性に優れ、かつラインエッジラフネスが良好であることは明らかである。
【符号の説明】
【０２５８】
１ レジスト膜を形成したウェハー
２ 凧糸
３ 石英板
４ 蒸留水
５ モーター
６ 蒸留水のある領域
７ 空気の入った領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適なポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０．８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ２・λ／ＮＡ２
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００３】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」は、λ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００４】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１（特開昭５７−１５３４３３号公報）等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ ４６８８，１１（２００２））、非特許文献２（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．Ｂ １７（１９９９））、非特許文献３（ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ ３９９９，２（２０００））等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ２エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。化学増幅型レジスト組成物として、例えば、特許文献２（国際公開ＷＯ２００５／００３１９８号パンフレット）、特許文献３（特開２００２−３０３９７８公報）には、２種類以上の特定構造を有する樹脂を混合したレジスト組成物が紹介されている。化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザレジストは、現在主流になりつつあるが、微細なマスクサイズで露光するとパターンが倒れてしまうという問題があり、改善が望まれていた。
【０００６】
化学増幅型レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４（国際公開ＷＯ２００４−０６８２４２号パンフレット）では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードの低下を招き、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であり、水追随性が良好であることが望まれている。
またレジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、ラインパターンのばらつきであるラインエッジラフネスの性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】国際公開第０５／００３１９８号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−３０３９７８公報
【特許文献４】国際公開第０４−０６８２４２号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）， ２００２年， 第４６８８巻，第１１頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．Ｂ １７（１９９９）
【非特許文献３】国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ）， ２０００年， 第３９９９巻，第２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の様な従来技術の問題点を鑑み、通常露光及び液浸露光によるラインエッジラフネスが改善され、液浸露光時に於ける水追随性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
＜１＞（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を含有する樹脂、並びに（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００１１】
＜２＞
一般式（Ｉ）におけるＺが、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基であることを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
＜３＞
（Ａ）成分の樹脂が、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及び酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種類を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
＜４＞
（Ｂ）成分として、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｒｂ１は、電子求引性基を有する基を表す。
Ｒｂ２は、電子求引性基を有さない有機基を表す。
ｍ、ｎは各々０〜５の整数を表す。但しｍ＋ｎ≦５である。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂ１は同一でも異なっていてもよい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
＜５＞
一般式（ＢＩＩ）において、ｍが１〜５であって、Ｒｂ１の電子求引性基がフッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記＜４＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
＜６＞
一般式（ＢＩＩ）において、Ｒｂ２の電子求引性基を有さない有機基が、脂環基を有する基であることを特徴とする上記＜４＞又は＜５＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
＜７＞
（Ｃ）成分の樹脂がラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
＜８＞
（Ｃ）成分の樹脂がフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を含有する樹脂であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
＜９＞
（Ｃ）成分の樹脂がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
＜１０＞
更に、塩基性化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
＜１１＞
塩基性化合物（Ｅ）として、２，６−ジイソプロピルアニリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの少なくとも一つを含む上記＜１０＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
＜１２＞
溶剤（Ｄ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γブチロラクトンのうち少なくとも一つを含む上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
＜１３＞
更に、界面活性剤（Ｆ）を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
＜１４＞
波長が２００ｎｍ以下の露光に用いることを特徴とする上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２４】
＜１５＞
請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２５】
＜１６＞
液浸液を介してレジスト膜に露光することを特徴とする上記＜１＞〜＜１５＞に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、通常露光及び液浸露光によるラインエッジラフネスが改善され、液浸露光時に於ける水追随性に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】水追従性の評価に関する模式図（側面）。
【図２】水追従性の評価に関する模式図（上面）。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２９】
（Ａ）酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有する樹脂（「（Ａ）成分の樹脂」ともいう）である。
【００３０】
【化３】
【００３１】
一般式（Ｉ）中、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも２つが結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００３２】
一般式（Ｉ）において、Ｘａ１のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Ｘａ１は、好ましくは、水素原子、メチル基である。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基などが挙げられる。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
【００３３】
Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。
Ｚは、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基であることが好ましい。また、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基などが挙げられる。Ｚは、炭素数１〜２０の２価の連結基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキレン基、炭素数５〜２０の環状アルキレン基又はこれらが組み合わされたものである。炭素数１〜４の鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくはメチレン基である。炭素数５〜２０の環状アルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの単環の環状アルキレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などの多環の環状アルキレン基が挙げられる。好ましくはアダマンチレン基である。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成するための重合性化合物は、既知の方法で容易に合成できる。例えば、特開２００５−３３１９１８号公報に記載の方法と同様の手法を用い、下記式に示すように、アルコールとカルボン酸ハロゲニド化合物を塩基性条件下反応させた後、これとカルボン酸化合物を塩基性条件下反応させることにより合成できる。
【００３５】
【化４】
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｘａ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ現像液に対する溶解速度が増大する。
【００４１】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位以外に、更に、他の酸分解性繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位以外の、他の酸分解性繰り返し単位としては下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４２】
【化８】
【００４３】
一般式（ＩＩ）中、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ｉ）に於けるＸａ１と同様のものである。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【００４４】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の少なくとも２つが結合して形成される、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のこれらの基は、更に置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基などが挙げられる。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３が結合して上述の単環又は多環のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
【００４５】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４６】
【化９】
【００４７】
好ましい一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、上記具体例中、１，２，１０，１１，１２，１３，１４の繰り返し単位である。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位）を併用する場合、一般式（Ｉ）で表される、酸分解性基を有する繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位との比率は、モル比で９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００４９】
（Ａ）成分の樹脂中の全酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００５０】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分の樹脂は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
ラクトン構造部分は置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【００５４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００５７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００５８】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００５９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【化１３】
【００６２】
【化１４】
【００６３】
特に好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
（Ａ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）中、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００６８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【００７１】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００７２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００７５】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００７６】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７７】
【化１９】
【００７８】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記ＬＣＩ−４のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【００７９】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【００８１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８２】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００８３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００８５】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００８６】
本発明のポジ型感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００８７】
（Ａ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【００８８】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００８９】
（Ａ）成分の樹脂をＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射するポジ型感光性組成物に使用する場合には、（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位と更にヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又は酸分解基で保護されたヒドロキシスチレンが挙げられる。酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位としては、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブチルカルボニルオキシスチレンが好ましい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位に加えて、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を更に有していても良い。
【００９０】
本発明に使用されるヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００９１】
【化２０】
【００９２】
本発明のポジ型感光性組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００９３】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（「酸発生剤」「（Ｂ）成分の化合物」ともいう）を含有する。
【００９４】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００９５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９６】
更に米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９７】
酸発生剤は、非求核性アニオンを有するものが好ましく、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【００９８】
非求核性アニオンとしては、たとえば、下式ＡＮ１〜ＡＮ４に示す有機アニオンがあげられる。
【００９９】
【化２１】
【０１００】
Ｒｃ１は有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが上げられ好ましくは置換していてもよいアルキル基、置換していてもよいアリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
【０１０１】
Ｒｃ１の有機基としてより好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
Ｒｃ１としては、下記一般式で表される基も好ましい。
【０１０２】
【化２２】
【０１０３】
Ｒｃ６はパーフロロアルキレン基、３〜５個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは連結基（好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。）を表す。
【０１０４】
Ｒｃ７は水素原子、フッソ原子、置換していてもよい直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキル基、置換していてもよいアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、アリール基は置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は有機基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２−４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４がが結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【０１０５】
本発明に用いる酸発生剤としては、一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【０１０６】
【化２３】
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｒｂ１は、電子求引性基を有する基を表す。
Ｒｂ２は、電子求引性基を有さない有機基を表す。
ｍ、ｎは各々０〜５の整数を表す。但しｍ＋ｎ≦５である。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂ１は同一でも異なっていてもよい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよい。
【０１０７】
ｍは１〜５の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜５の整数である。電子求引性基を有することにより活性光線の照射により発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１０８】
Ｒｂ１としての電子求引性基を有する基とは、電子求引性基を少なくとも一つ有する基であり、好ましくは炭素数１０以下である。なお、電子求引性基を有する基は、電子求引性基自体であってもよい。
電子求引性基としては、フッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基が好ましく、より好ましくはフッ素原子である。
【０１０９】
Ｒｂ２における電子求引性基を有さない有機基としては炭素数１〜２０の有機基が好ましく、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数４〜１５である。好ましい有機基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルキシ基、アルキルスルホニルアミノ基などが挙げられる。これらのアルキル鎖中にヘテロ原子を有する連結基を有していても良い。好ましいヘテロ原子を有する連結基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ａ２）−、−Ｏ−、−Ｓ−、などが挙げられ、これらの２つ以上が組み合わさっていてもよい。ここでＡ２は水素原子、置換していてもよいアルキル基を表す。２つ以上が組み合わさる場合、アルキレン基、アリーレン基などヘテロ原子を有さない連結基を介していることが好ましい。
これらの基は、更なる置換基を有していてもよい、更なる置換基として好ましくは、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホルミル基が挙げられる。
【０１１０】
一般式（ＢＩＩ）においてｍが１〜５の整数、ｎが１〜５の整数、ｍ＋ｎ≦５であり、Ｒｂ１又はＲｂ２が炭素数４〜２０のアルキル構造を含有することが好ましい。炭素数４〜２０のアルキル構造を含有することにより、活性光線の照射により発生する酸の拡散性が抑制され露光ラチチュードが向上する。
【０１１１】
一般式（ＢＩＩ）においてＲｂ１、Ｒｂ２は脂環基を持つことか好ましい。特に、Ｒｂ２の電子求引性基を有さない有機基が、脂環基を有する基であることが好ましい。
【０１１２】
一般式（ＢＩＩ）で表される酸の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物としては、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１６】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩａ）、（ＺＩＩａ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
上記一般式（ＺＩａ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｘｄ−は、一般式（ＢＩＩ）で表される酸のアニオンを表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１ａ）、（ＺＩ−２ａ）、（ＺＩ−３ａ）における対応する基を挙げることができる。
【０１１９】
なお、一般式（ＺＩａ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩａ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩａ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２０】
更に好ましい（ＺＩａ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１ａ）、（ＺＩ−２ａ）、及び（ＺＩ−３ａ）を挙げることができる。
【０１２１】
化合物（ＺＩ−１ａ）は、上記一般式（ＺＩａ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１２２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。アリールスルホニウムカチオンとして好ましくは置換していてもよいトリフェニルスルホニウムカチオン、置換していてもよいナフチルテトラヒドロチオフェニウムカチオン、置換していてもよいフェニルテトラヒドロチオフェニウムカチオンである。
【０１２３】
次に、化合物（ＺＩ−２ａ）について説明する。
化合物（ＺＩ−２ａ）は、式（ＺＩａ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１２５】
化合物（ＺＩ−３ａ）とは、以下の一般式（ＺＩ−３ａ）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２６】
【化２７】
【０１２７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｘｄ−は、一般式（ＢＩＩ）で表される酸のアニオンを表す。
【０１２８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ１ｃ〜Ｒ５ｃのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ１ｃからＲ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２９】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｒｘ、Ｒｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１３１】
一般式（ＺＩＩａ）、（ＺＩＩＩａ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４、Ｒ２０５が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１３２】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＩＩａ）、（ＺＩＶａ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３３】
【化２８】
【０１３４】
一般式（ＺＩＩＩａ）、（ＺＩＶａ）中、
Ｘｄは、一般式（ＢＩＩ）で表される酸から水素原子が取れて１価の基になったものを表す。
Ｒ２０７及びＲ２０８は置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子求引性基を表す。Ｒ２０７として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ２０８として好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【０１３５】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩａ）〜（ＺＩＩＩａ）で表される化合物であり、更に好ましくは（ＺＩａ）で表される化合物であり、最も好ましくは（ＺＩ−１ａ）〜（ＺＩ−３ａ）で表される化合物である。
【０１３６】
（Ｂ）成分の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１３７】
【化２９】
【０１３８】
その他の好ましい酸発生剤として、たとえば以下のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１３９】
【化３０】
【０１４０】
【化３１】
【０１４１】
【化３２】
【０１４２】
（Ｂ）成分の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０１４３】
（Ｂ）成分の化合物の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは３〜８質量％、特に好ましくは４〜７質量％である。
【０１４４】
（Ｃ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有する樹脂
本発明のレジスト組成物は、フッ素及び／又はケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を含有する樹脂（Ｃ）（樹脂（Ｃ）ともいう）を含有する。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０１４５】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０１４６】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０１４７】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これに限定されない。式中ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表す。
【０１４８】
【化３３】
【０１４９】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０１５０】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、樹脂（Ａ）で挙げたラクトン構造及び下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造を挙げることができる。
【０１５１】
【化３４】
【０１５２】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１５３】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】
（ｚ）酸の作用により分解する基（酸解性基）としては、好ましくは−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３６とＲ３９とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
樹脂（Ｃ）の酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位としては、具体的には、例えば樹脂（Ａ）における酸分解性繰り返し単位と同様のものも挙げることができる。
樹脂（Ｃ）において、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０１５６】
本発明のレジスト組成物が樹脂（Ｃ）を含有することで、感光性膜表層に樹脂（Ｃ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、感光性膜とした際の水に対する感光性膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。樹脂（Ｃ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。感光性膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
樹脂（Ｃ）の添加量は、感光性膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
ここで定義する後退接触角とは、拡張収縮法により測定した後退接触角であり、具体的には全自動接触角計（共和界面科学製／ＤＭ７００）を用いて測定可能であり、シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物の上にシリンジで３６μＬの水滴を作成した後、６μＬ／秒の速度にて吸引し、吸引中の接触角が安定した値を示す。
樹脂（Ｃ）は前述のように界面に遍在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０１５７】
樹脂（Ｃ）はラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を含有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
【０１５８】
樹脂（Ｃ）は、アルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることが好ましい。
【０１５９】
樹脂（Ｃ）は、アルカリ可溶性及び／又は酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であることが好ましい。
【０１６０】
樹脂（Ｃ）は、２５℃で固体であることが好ましい。
【０１６１】
樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が、５０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
【０１６２】
樹脂（Ｃ）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか及び脂環構造を有する樹脂（Ｃ１）、及び、側鎖にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位及び側鎖に無置換アルキル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｃ２）の少なくともいずれかであることが好ましい。
【０１６３】
樹脂（Ｃ）は、疎水性樹脂（ＨＲ）であることが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適に使用できるものである。
樹脂（ＨＲ）におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０１６４】
樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【０１６５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基の一般式を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６６】
【化３６】
【０１６７】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１、Ｒ６２〜Ｒ６４及びＲ６５〜Ｒ６８の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０１６８】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０１６９】
以下、一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示す。式中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ、又は、−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ、又は、−ＣＦ３を表す。
【０１７０】
【化３７】
【０１７１】
樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０１７２】
【化３８】
【０１７３】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。
以下に、具体例を示すが、これに限定されない。式中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ、又は、−ＣＦ３を表す。
【０１７４】
【化３９】
【０１７５】
更に、樹脂（ＨＲ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１７６】
【化４０】
【０１７７】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０１７８】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ４のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ６の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０１７９】
樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１８０】
樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０１８１】
樹脂（ＨＲ）は、酸分解性樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０１８２】
樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１８３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１８４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１８５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０１８６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１８７】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１８８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１８９】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１９０】
以下に樹脂（Ｃ）の具体例を示すが、これに限定されない。また、下記表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０１９１】
【化４１】
【０１９２】
【化４２】
【０１９３】
【化４３】
【０１９４】
【化４４】
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
本発明のレジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０１９７】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０１９８】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０１９９】
（Ｄ）溶剤
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
【０２００】
使用し得る溶剤は、通常有機溶剤であり、溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２０１】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤、
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発生を抑制することができる。
【０２０２】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２０３】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
【０２０４】
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
【０２０５】
本発明のレジスト組成物においては、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、γブチロラクトンのうち少なくとも一つを含むことが好ましい。
【０２０６】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
【０２０７】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２０８】
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０２０９】
【化４５】
【０２１０】
ここでＲ２５０、Ｒ２５１及びＲ２５２は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ２５０とＲ２５１は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０２１１】
式中、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５５及びＲ２５６は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０２１２】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２１３】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物においては、特に、２，６−ジイソプロピルアニリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの少なくとも一つを含むことが好ましい。
【０２１４】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２１５】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０２１６】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２１７】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２１８】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２２０】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ
（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２２１】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２２２】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
【０２２３】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２２４】
界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２２５】
（Ｇ）アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい
（Ｇ）溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、又は酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基又は親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基又は親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、又はそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、又はその水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
【０２２６】
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２２７】
溶解制御化合物の添加量は、感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０２２８】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２９】
【化４６】
【０２３０】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２３１】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２３２】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、酸分解性樹脂に対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２３３】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２３４】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３５】
（パターン形成方法）
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターはポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２３６】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行うことが好ましい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上に更にオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２３７】
感光性膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２３８】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２３９】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例１】
【０２４０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２４１】
合成例 樹脂（Ｃ）の合成
２，２，３，３，４，４，４−ｈｅｐｔａｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ２６．８１ｇ及びｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ １４．２２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度２０％の溶液１８８．７５ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６０１を３．５ｍｏｌ％（１．６１２ｇ）加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．４１ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間８０℃で攪拌した。反応液を室温まで冷却し、２０倍量のメタノール／水＝５／１の混合溶媒に滴下した。析出固体をろ過し、目的物である樹脂ＨＲ‐１を３８．６ｇを得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は８８００、分散度は２．１であった。
同様にして、他の樹脂（Ｃ）も作成した。
【０２４２】
＜レジスト調整＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度７質量％の溶液を調整し、これをポアサイズ０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。なお、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２４３】
〔画像性能試験〕
（露光条件１）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σｏ／σｉ＝０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２４４】
（露光条件２）
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物５ｐｐｂ以下の超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２４５】
〔ラインエッジラフネス評価〕
ラインエッジエッジラフネス（ＬＥＲ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して１２０ｎｍの孤立パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。単位はｎｍであり、値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２４６】
〔水追随性〕
シリコンウエハー上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、２００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図１に示すように、得られたレジスト膜を形成したウェハー１の中心部に蒸留水１５ｍｌをピペットで垂らした。その蒸留水パドル上へ凧糸２付きの１０ｃｍ角石英板３を乗せてウェハー１と石英板３のすき間全面を蒸留水４で満たす状態にした。
次に、ウェハー１を固定した状態で石英板３に付いた凧糸２を速度３０ｃｍ／秒で回転するモーター５の回転部に巻きつけ、０．５秒間モーター５のスイッチを入れて石英板３を移動させた。石英板３の移動後、石英板３の下に残った蒸留水の量を次のような基準で判断し、水追従性の指標とした。
図２中、（ａ）〜（ｄ）は、石英板移動後、石英板３を上から観察した様々なパターンを模式的に示したものであり、斜線部６は石英板３の下に残った蒸留水の領域を、空白部７は石英板３の移動に蒸留水が追従できず空気が入ってしまった領域である。
（ａ）に示すように、石英板移動後も基板全面に水が残っているものを追従性◎、（ｂ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して１割程度に留まるものを追従性○、（ｃ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して２割以上５割未満のものを追従性△、（ｄ）に示すように空気の入る面積が全基板面積に対して５割以上のものを追従性×とした。
【０２４７】
【表２】
【０２４８】
表２における記号は次の通りである。
【０２４９】
実施例で用いた酸分解性樹脂（Ａ）の構造等を以下に示す。
【０２５０】
【化４７】
【０２５１】
【化４８】
【０２５２】
実施例で用いた化合物（Ｂ）の構造を以下に示す。
【０２５３】
【化４９】
【０２５４】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
【０２５５】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０２５６】
ＳＬ−１： シクロヘキサノン
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
ＳＬ−４： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６： プロピレンカーボネート
【０２５７】
表２の結果より本発明の感光性組成物は液浸露光時において、水追随性に優れ、かつラインエッジラフネスが良好であることは明らかである。
【符号の説明】
【０２５８】
１ レジスト膜を形成したウェハー
２ 凧糸
３ 石英板
４ 蒸留水
５ モーター
６ 蒸留水のある領域
７ 空気の入った領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を含有する樹脂、並びに（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＺが、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及び酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種類を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分として、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｒｂ１は、電子求引性基を有する基を表す。
Ｒｂ２は、電子求引性基を有さない有機基を表す。
ｍ、ｎは各々０〜５の整数を表す。但しｍ＋ｎ≦５である。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂ１は同一でも異なっていてもよい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよい。
【請求項５】
一般式（ＢＩＩ）において、ｍが１〜５であって、Ｒｂ１の電子求引性基がフッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
一般式（ＢＩＩ）において、Ｒｂ２の電子求引性基を有さない有機基が、脂環基を有する基であることを特徴とする請求項４又は５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分の樹脂がラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分の樹脂がフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分の樹脂がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
液浸液を介してレジスト膜に露光することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素及び／又はケイ素原子を含有し、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を含有する樹脂、並びに（Ｄ）溶剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【化１】
一般式（Ｉ）中、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＺが、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の樹脂が、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及び酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種類を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分として、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
一般式（ＢＩＩ）中、
Ｒｂ１は、電子求引性基を有する基を表す。
Ｒｂ２は、電子求引性基を有さない有機基を表す。
ｍ、ｎは各々０〜５の整数を表す。但しｍ＋ｎ≦５である。
ｍが２以上の場合、複数存在するＲｂ１は同一でも異なっていてもよい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＲｂ２は同一でも異なっていてもよい。
【請求項５】
一般式（ＢＩＩ）において、ｍが１〜５であって、Ｒｂ１の電子求引性基がフッ素原子、フロロアルキル基、ニトロ基、エステル基、シアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
一般式（ＢＩＩ）において、Ｒｂ２の電子求引性基を有さない有機基が、脂環基を有する基であることを特徴とする請求項４又は５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分の樹脂がラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分の樹脂がフッ素原子を有する炭素数１〜４のアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分の樹脂がアルコール性水酸基を有し、該アルコール性水酸基のアルコール部分がフッ素化アルコールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
液浸液を介してレジスト膜に露光することを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−３４０８８（Ｐ２０１１−３４０８８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２４９６（Ｐ２０１０−２０２４９６）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【分割の表示】特願２００８−７６５９８（Ｐ２００８−７６５９８）の分割
【原出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【分割の表示】特願２００８−７６５９８（Ｐ２００８−７６５９８）の分割
【原出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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