ポジ型平版印刷版材料およびポジ型平版印刷版の画像形成方法
【課題】本発明の目的は、低ｐＨの現像液での現像処理でも、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れた、従って、作業性、安全性、環境適性にも優れた、ポジ型平版印刷版材料およびポジ型平版印刷版の画像形成方法を提供することにある。
【解決手段】アルミニウム支持体上に、少なくとも（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、（Ｂ）光熱変換材、及び（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する水溶性化合物を含有してなる感光層を設けてなるポジ型平版印刷版材料であって、全感光層組成分中に該（Ｃ）の水溶性化合物を２０質量％以上含有し、且つ（Ｃ）／（Ａ）≧１であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料。
【解決手段】アルミニウム支持体上に、少なくとも（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、（Ｂ）光熱変換材、及び（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する水溶性化合物を含有してなる感光層を設けてなるポジ型平版印刷版材料であって、全感光層組成分中に該（Ｃ）の水溶性化合物を２０質量％以上含有し、且つ（Ｃ）／（Ａ）≧１であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるポジ型の感光層を有するポジ型平版印刷版材料に関し、更に詳しくは近赤外線レーザの露光で画像形成可能であり、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）さらに取り扱い性（安全性、低公害性）に優れたポジ型平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ平版印刷版材料として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版材料が提案されている（ＷＯ９７／３９８９４号）。
【０００４】
このポジ型平版印刷版材料は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。
【０００５】
しかしながら、その溶解速度差が小さいために、現像ラチチュードが狭いという問題があった。
【０００６】
上記問題に対し、赤外線吸収剤と、発生した熱により活性化されて分解し酸を生成する化合物、例えばオニウム塩、キノンジアジド化合物、トリアジン化合物類やケタール基を有する酸により分解する化合物等を共存させる技術を利用した平版印刷版材料が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００７】
しかし、これらポジ型平版印刷版材料は、現像ラチュードは改良されるものの、昨今のＣＴＰシステムでは、安価で小型の光源で記録可能な高感度なポジ型平版印刷版材料が求められており、感度という点で十分ではなかった。
【０００８】
また、これら上記の、ポジ型平版印刷版材料は、画像露光の後、未露光部分（非画像部分）を溶解除去するための現像処理、水洗処理、非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、ポジ型平版印刷版を得ている。このポジ型平版印刷版材料からポジ型平版印刷版を作製する際、感光層のうち未露光部の感光層を完全に除去する為、即ち現像を行う為に、通常、水系アルカリ現像液として、ｐＨ１２．５以上の高ｐＨで用いられることが必要であり、一般的であった。
【０００９】
ところが、近年に至り、作業性、安全性、環境適性等の観点からより低いｐＨの現像液での処理が望まれる様になってきている。
【００１０】
しかしながら、このような比較的低ｐＨの現像液での現像処理は、従来のポジ型平版印刷版材料では基本的に感光層の溶解力が乏しいため、十分に現像が進まず、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）、の点で十分ではなく従来のポジ型平版印刷版材料では実用化ができなかった。
【特許文献１】特許３６４４００２号公報
【特許文献２】特開平７−２８５２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、低ｐＨの現像液での現像処理でも、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れた、従って、作業性、安全性、環境適性にも優れた、ポジ型平版印刷版材料およびポジ型平版印刷版の画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１３】
１．アルミニウム支持体上に少なくとも一層の感光層を有し、該感光層に（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、（Ｂ）光熱変換材、及び（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する水溶性化合物を含有するポジ型平版印刷版材料であって、該感光層が該（Ｃ）の水溶性化合物を該感光層全組成分の２０質量％以上含有し、且つ（Ｃ）／（Ａ）≧１であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料。
【００１４】
２．前記（Ｃ）の水溶性化合物が重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする１に記載のポジ型平版印刷版材料。
【００１５】
３．１または２に記載のポジ型平版印刷版材料を露光し、ｐＨ２．５〜１０の範囲の処理液にて現像処理することを特徴とするポジ型平版印刷版の画像形成方法。
【００１６】
４．１または２に記載のポジ型平版印刷版材料を露光し、印刷機に装填し湿し水又は印刷インキにて露光部を除去することを特徴とするポジ型平版印刷版の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低ｐＨの現像液での現像処理でも、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れた、従って、作業性、安全性、環境適性にも優れた、ポジ型平版印刷版材料およびポジ型平版印刷版の画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
本発明は、アルミニウム支持体上に少なくとも一層の感光層を有し、該感光層に（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、（Ｂ）光熱変換材、及び（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する水溶性化合物を含有するポジ型平版印刷版材料であって、該感光層が該（Ｃ）の水溶性化合物を該感光層全組成分の２０質量％以上含有し、且つ（Ｃ）／（Ａ）≧１であることを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、感光層組成成分中に前記（Ｃ）の水溶性化合物を２０質量％以上含有し、且つ（Ｃ）／（Ａ）≧１であることで、現像性が特異的に改善され得るので、低ｐＨの現像液での現像処理でも、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れたポジ型平版印刷版材料が得られる。
【００２１】
即ち、本発明者は、ポジ型平版印刷版材料のフェノール樹脂を含有する感光層に、純水溶解度の高い化合物（例えば、ＰＥＧなど）をその層の２０質量％以上含有させることにより、光照射部では水素結合を解離させることにより水でも溶出できるようにすることができる事を見出した。従来技術では、純水溶解度の高い化合物（例えば、ＰＥＧなど）の混合率が低く、光照射部はアルカリ水には溶出できても水では溶出できなかったところ、純水溶解度の高い化合物（例えば、ＰＥＧなど）の混合率割合を増加させることにより水でも現像できると共に未露光部の溶解抑制性を有していることを見出し本発明を達成し得たものである。
【００２２】
以下、本発明の構成に従って本発明を詳述する。
【００２３】
《感光層》
＜（Ｃ）水溶性化合物＞
本発明に係る感光層は、前記（Ｃ）の本発明に係る水溶性化合物を含有する。
【００２４】
本発明で言う水溶性化合物とは、２５℃の純水に１質量％以上溶解する化合物であり、具体的には、２５℃の純水に１質量％以上の添加量で攪拌放置し、１日後には完全に溶解している化合物を言う。
【００２５】
この様な化合物であれば、単量体であっても、ダイマーやトリマーの様なオリゴマーやデンドリマーであっても、ポリマーであっても構わない。また共重合体も好適に使用でき、共重合体は、ランダム、ブロック、グラフト共重合体など何れの形態でも好適に用いることが出来る。又この様な化合物を併用することも可能である。
【００２６】
本発明で用いられる水溶性化合物は、より好ましくは２５℃の純水に２質量％以上溶解する物が好ましく、特に好ましくは４質量％以上溶解する物である。
【００２７】
本発明に係る水溶性化合物は、感光層中に感光層の全組成物の２０質量％以上含有される事が特徴であり、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは質量５０％以上、特に好ましくは６０質量％以上含有される事を特徴とする。
【００２８】
本発明に係る水溶性化合物は併用することが可能であるが、感光層の全水溶性化合物中の５０質量％以上は重量平均分子量１０００以上の化合物を用いることが好ましく、重量平均分子量１０００以上５０，０００以下の化合物を用いることが更に好ましく、特に好ましくは重量平均分子量３０００以上の化合物であり、重量平均分子量３０００以上４００００以下の化合物であることが更に好ましいる。これら重量平均分子量１０００以上の化合物は、感光層の全水溶性化合物の６５質量％以上である事がより好ましく、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００２９】
上記重量平均分子量は、スチレン換算のＧＰＣ法により求めた値を採用している。
【００３０】
また本発明では、（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材と（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する水溶性化合物の化合物の比率が重要であり、（Ｃ）／（Ａ）≧１以上である事が本発明の特徴であり、更に好ましくは（Ｃ）／（Ａ）≧２であり、特に好ましくは（Ｃ）／（Ａ）≧３である。感光層の少なくとも一層が（Ｃ）／（Ａ）≧１以上であればよいが、全感光層が（Ｃ）／（Ａ）≧１以上であれことがより好ましい。
【００３１】
本発明に係る水溶性化合物としては、本発明に係るフェノール性水酸基を有する高分子結合材のフェノール性水酸基と分子間水素結合可能な基を有する化合物であることが好ましい。
【００３２】
本発明でいうフェノール性水酸基と分子間水素結合可能な基を有する化合物としては、ブレンステッド塩基で定義される化合物を挙げることができる。この様な化合物としては例えば、アシル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、メルカプト基、スルフィニル基、スルフォニル基、ホスホリル基、ハロゲン原子、π電子等の構造を有する事が特徴である。中でも好まし構造としては、エーテル基、アミノ基、カルボニル基を有する化合物である。
【００３３】
上記の構造を有し、２５℃での溶解性が本発明の条件を満たす化合物を本発明では本発明に係る水溶性化合物として良好に使用できる。
【００３４】
上記の構造を有する水溶性の樹脂の具体例としては、環状エーテル類、ポリアルキレングリコール類、ポリアクリル酸及びそのエステル類、カルボキシメチルセルロース類、Ｎ−ビニルラクタム類、ゼラチン類を挙げることができる。中でも好まし化合物は、環状エーテル類、ポリアルキレングリコール類及びＮ−ビニルラクタム類である。以下にて詳述する。
【００３５】
〈環状エーテル類〉
環状エーテル類としては、特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂などを挙げることができる。
【００３６】
ポリビニルホルマール樹脂は、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドを反応させて得られる熱可塑性樹脂である。市販品としては、ビニレック（登録商標、チッソ株式会社製）が挙げられる。
【００３７】
ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドやｉ−ブチルアルデヒドを反応させて得られる熱可塑性樹脂である。市販品としては、デンカブチラール（登録商標、電気化学工業株式会社製）、エスレックＢＬ、エスレックＢＭ、エスレックＢＨ（登録商標、積水化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３８】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドを反応させて得られる熱可塑性樹脂である。市販品としては、エスレックＢＸ、エスレックＫＳ（登録商標、積水化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも特に親水性の高い樹脂が好ましく本願で言う水溶性の基準を満たす物を言う。
【００３９】
〈ポリアルキレングリコール類〉
また、ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｃ）で表される構造のものが挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｃ）
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
前記一般式（Ｃ）において、Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、Ｒ２は水素原子、置換基を有していても良い炭素原子数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基を表す。Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を表し、ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数を表す。
【００４１】
前記一般式（Ｃ）で表されるポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００４２】
〈Ｎ−ビニルラクタム類〉
本発明のラクタム基を有する樹脂とは、ラクタム基がペンダント状に結合した高分子化合物である。ラクタム基の例としてはプロピオラクタム、ブチロラクタム（ピロリドン）、バレロラクタム（ピペリドン）、カプロラクタム、ヘプトラクタムなどが挙げられる。ラクタム基を有する樹脂の例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ピロリドニルメチルビニルエーテル、２−ピロリドニルエチルビニルエーテル、２−ピロリドニルプロピルビニルエーテル、２−ピロリドニルブチルビニルエーテルなどのモノマーを含む共重合体が挙げられる。Ｎ−ビニルラクタム共重合体とは、Ｎ−ビニルラクタムモノマーを必須とし、目的に応じて必要であればそれ以外のモノマーを共重合させて得られる。ここでいう共重合体には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタムなどのホモポリマーも含める。共重合させる各種モノマーの例として、スチレンおよびその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルエーテル類などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
〈ポリアクリル酸及びそのエステル類〉
ポリアクリル酸及びそのエステル類としては、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましく用いられる。さらに、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００４４】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００４５】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００４６】
さらに、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【００４７】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００４８】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００４９】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００５０】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００５１】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００５２】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００５３】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００５４】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００５５】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００５６】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００５７】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００５８】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００５９】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００６０】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００６１】
さらに、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００６２】
〈カルボキシメチルセルロース類〉
カルボキシメチルセルロース類としては、カルボキシメチルセルロース及びその塩、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中で、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましい。
【００６３】
〈ゼラチン類〉
ゼラチンとしては、アルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−４８５４号公報、同４０−１２２３７号公報、英国特許２，５２５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン等）等を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンも用いることができる。
【００６４】
＜フェノール性水酸基を有する高分子結合材＞
本発明に係る感光層は、（Ａ）Ｍｗ１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材を含有する。
【００６５】
本発明で使用できるフェノール性水酸基を有する高分子結合材としては、フェノール水酸基を有する樹脂を挙げることができ、フェノール類をアルデヒド類で縮合してなるノボラック樹脂が挙げられる。フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００６６】
また、置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。
【００６７】
一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００６８】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００６９】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１０００以上、数平均分子量が２００以上のものであることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が１５００〜３０００００で、数平均分子量が３００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。更に好ましくは、重量平均分子量が２０００〜１００００で、数平均分子量が５００〜１００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、水溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
【００７０】
本発明に係るノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］ 高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【００７１】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【００７２】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。
【００７３】
なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。合成したフェノール樹脂の残存モノマー及びダイマーは蒸留により除去することが好ましい。
【００７６】
ここでは、一般的な分子量分布の調整法を挙げたが、本発明に好適な物性を有するノボラック樹脂の調整方法はこれに制限されず、例えば、特殊な酸触媒や溶媒を用いることにより分子量分布を調製するなど、公知の方法を適宜、適用可能であることは言うまでもない。
【００７７】
本発明に好ましく用いられるノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。感光層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。
【００７８】
本発明の平版印刷版材料における感光層中の全固形分に対するフェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００７９】
（その他樹脂）
本発明のフェノール性水酸基を有する高分子結合材については、前記フェノール性水酸基含有樹脂以外に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アセタール樹脂の少なくともいずれか一つを併用含有することもできる。上記樹脂を添加することで、耐薬品性が大きく向上する。
【００８０】
また上記３種以外のアルカリ可溶性樹脂も本発明の効果を阻害しない範囲で併用することができる。添加できる他のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、ポリイミド等があげられる。
【００８１】
（アクリル樹脂）
本発明で使用できるアクリル樹脂は、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【００８２】
本発明に用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【００８３】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００８４】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８５】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８６】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００８７】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００８９】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００９０】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００９１】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
【００９２】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。一方、本発明のアクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
【００９３】
本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
アセタール樹脂の構造としては、下記一般式（Ａ）で表されるポリビニニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００９５】
【化１】
【００９６】
上記一般式（Ａ）で表されるポリビニルアセタール樹脂は、前記構成単位のうち、ビニルアセタール成分である構成単位（ｉ）、ビニルアルコール成分である構成単位（ii）及び無置換のエステル成分である構成単位（iii）から形成され、それぞれの構成単位を少なくとも１種以上有することができる。なお、ｎ１〜ｎ３は各構成単位の構成比（モル％）を示す。
【００９７】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【００９８】
また、ｎ１は５〜８５モル％の範囲であることが好ましく、特に、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。ｎ１の値が５モル％より小さくなると膜強度が弱くなり耐刷性が劣化し、ｎ１の値が８５モル％より大きくなると塗布溶剤に溶解しにくくなってしまうので好ましくない。
【００９９】
上記構成単位（ii）中、ｎ２は０〜６０モル％の範囲であることが好ましく、特に１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。この構成単位（ii）は水に対する親和性に優れるため、ｎ２の値が６０モル％より大きくなると水に対する膨潤性が増大し、耐刷性が劣化する。
【０１００】
上記構成単位（iii）中、Ｒ２は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。ｎ３の値が２０モル％より大きくなると耐刷性が低下するため好ましくない。
【０１０１】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると、光熱変換物質との相互作用が不十分になり、感度が劣化するので、好ましくない。一方、５．０ｍｅｑ／ｇを越えると現像液の溶解性が低下し、感度や現像ラチチュードが劣化し好ましくない。
【０１０２】
また、本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１０３】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【０１０５】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂は、特に限定はしないが、特開平５−２８１７１８号公報及び特開平１１−３５２６９１号公報に記載のカルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上含有するアルカリ現像液可溶性のポリウレタン樹脂が好ましい。具体的には、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。ジオール化合物としては、カルボキシル基含有量の調整やポリマー物性のコントロールのため、カルボキシル基をもたないジオール化合物を併用することが好ましい。
【０１０６】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１、３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１０７】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエリア）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【０１０８】
その他のジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０１０９】
本発明に好適なポリウレタン樹脂としては、上記の他に、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば、ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法、ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法などがある。
【０１１０】
ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは質量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
【０１１１】
（添加剤）
＜（Ｂ）光熱変換剤＞
本発明に係る感光層に用いられる光熱変換剤は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の染料、もしくは顔料を用いる事ができる。
【０１１２】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１１３】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１１４】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【０１１５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１１６】
【化２】
【０１１７】
一般式（ａ）において、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１１８】
【化３】
【０１１９】
上記式中、Ｘａ−は、後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１２０】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。
【０１２２】
但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１２４】
以下に具体的な化合物例を挙げる。
【０１２５】
【化４】
【０１２６】
【化５】
【０１２７】
【化６】
【０１２８】
赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜７質量％の割合で添加することができる。
【０１２９】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１３０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１３１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、５μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。
【０１３２】
分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１３３】
顔料は、感度、感光層の均一性、耐久性、膜物性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することが好ましい。
【０１３４】
＜酸分解性化合物＞
本発明において、感光層に酸により分解し得る結合を有する化合物（以下、酸分解性化合物ともいう）を含有することが好ましい。
【０１３５】
酸分解性化合物としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物。さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などを用いることができる。
【０１３６】
上記のうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号各公報及び特開昭６２−２０９４５１号、同６３−１０１５３号各明細書に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【０１３７】
それらの中でも、特開昭５３−１３３４２９号公報に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−１０１５３号公報に記載の化合物が特に好ましい。
【０１３８】
本発明に係る酸分解性化合物の好ましい化合物としては下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化７】
【０１４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。）
更に好ましいものとしては、下記一般式（ＡＤＣ−２）の化合物がある。
【０１４１】
【化８】
【０１４２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ７はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、ｎ、ｍは１以上の整数である。）
酸分解性化合物の含有量は、感光層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解性化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４３】
以下に酸分解性化合物の好ましい具体例を示す。
【０１４４】
【化９】
【０１４５】
本発明において、酸分解化合物の含有量は、下層を形成する組成物の全固形分に対し、０．５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜３０質量％である。０．５％未満であると、感度及び現像ラチチュードの向上が大きくなく、好ましくない。一方、５０％を越えるとセーフライト性が劣化し好ましくない。
【０１４６】
酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また本発明の酸分解化合物は、上層に使用してもよい。
【０１４７】
＜酸発生剤＞
本発明に係る感光層には酸発生剤を使用することが好ましい。
【０１４８】
酸発生剤とは、光または熱により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。
【０１４９】
例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も、本発明における酸発生剤として使用することができる。また特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、特願平９−２６８７８号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１５０】
上記酸発生剤の中でも有機ハロゲン化合物またはスルホン酸を発生する化合物が酸発生能力、すなわち感度及び現像ラチチュードの点から好ましい．特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
【０１５１】
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１５２】
【化１０】
【０１５３】
式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ３を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の化合物を挙げることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化１１】
【０１５５】
【化１２】
【０１５６】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１５７】
【化１３】
【０１５８】
式中Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１５９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化１４】
【０１６１】
【化１５】
【０１６２】
（３）下記一般式（Ｂ）で表されるトリハロゲン化合物。
一般式（Ｂ）
Ｒ１−ＣＸ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ２は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。
【０１６３】
上記一般式（Ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ２が表す一価の有機置換基は、一般式（Ｂ）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ２が−Ｏ−Ｒ３または−ＮＲ４−Ｒ３（Ｒ３は水素原子または一価の有機置換基を表し、Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０１６４】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。
【０１６５】
また、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０１６６】
一般式（Ｂ）で表される本発明の重合開始剤の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０１６７】
上記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２、２−ジメチルプロピレンジアミン、１、１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０１６８】
（４）酸発生剤ポリマー
また本発明において酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーでも良い。酸発生剤をポリマータイプにすることで、アルカリ可溶性樹脂の効果と酸発生剤の効果を一つの素材で機能できるので好ましい。例えば、上述のアクリル樹脂に酸発生可能な基を付与させることにより、アクリル樹脂が持つ耐薬品性と酸発生剤による感度、現像ラチチュード等の２種以上の効果を発現できる。
【０１６９】
ポリマータイプの酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーであれば、限定はないが、本発明の効果である感度、現像ラチチュード、耐薬品性、取り扱い性の両立の点から、下記一般式（１）又は（２）で表される脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーが好ましい。
【０１７０】
【化１６】
【０１７１】
【化１７】
【０１７２】
本発明でいうハロゲンラジカルを放出し得る基とは、加熱又は光照射によって、ハロゲンラジカルが放出される基であり、例えば、下記一般式（３）で表すことができる。
【０１７３】
【化１８】
【０１７４】
一般式（３）において、Ｘ５及びＸ６は各々ハロゲン原子を表し、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｙ３は連結基を表し、連結基として、例えば、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ５）ＳＯ２−等が挙げられ、Ｒ５は置換基を表す。Ｒ５で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【０１７５】
上記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｒ１は水素原子又はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｙ１は連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ６）ＣＯ−、−ＯＣＯ−が挙げられ、Ｒ６は置換基を表す。Ｒ６で表される置換基としては、前記Ｒ５の置換基を挙げることができる。ｐは１〜３の整数を表す。Ａ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【０１７６】
これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていても良い。
【０１７７】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。ｎは０又は１を表す。Ｚ１はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはビニル基である。
【０１７８】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化１９】
【０１８０】
【化２０】
【０１８１】
上記一般式（２）において、Ｘ３及びＸ４で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記Ｒ４の置換基を挙げることができる。Ｙ２は−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｒ３は置換基を表す。Ｒ３で表される置換基としては、前記Ｒ５に記載の置換基を挙げることができる。ｑは１〜３の整数を表す。Ａ２は芳香族基又はヘテロ環基を表す。芳香族基とは、炭素数６〜３０の単環又は縮環のアリール基であり、好ましくは６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。ヘテロ環としては、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらの芳香族基又はヘテロ環基は、置換基を有しても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）基、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、ヘテロアリールオキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基、ピロリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ナフチルチオ基等）、ヘテロアリールチオ基（例えば３−チエニルチオ基、３−ピロリルチオ基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、カルボキシル基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アシルオキシカルボニルアミノ基（例えば、アセチルオキシカルボニルアミノ基、ベンゾイルオキシカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。ｍは０又は１を表す。Ｚ２はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはビニル基である。
【０１８２】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化２１】
【０１８４】
【化２２】
【０１８５】
上記一般式（１）、（２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、上述のアクリル樹脂で使用できるモノマー（構造単位）と共重合できる。共重合体における上記一般式（１）、（２）で表される化合物のモノマー比は１〜８０％が好ましく、更に好ましくは３〜５０％である。
【０１８６】
１％以上であると酸発生剤の効果の点で好ましい。一方、８０％以下であると、重合性の観点で好ましい。
【０１８７】
上記一般式（１）、（２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは１種のみ用いても、２種以上併用しても良い。特にポリマータイプの酸発生剤と低分子タイプの酸発生剤を併用することが本発明の効果を両立する点で好ましい形態である。
【０１８８】
上記一般式（１）、（２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、上述のアクリル樹脂で使用できるモノマー（構造単位）と共重合できる。共重合体における上記一般式（１）、（２）で表される化合物のモノマー比は１〜８０％が好ましく、更に好ましくは３〜５０％である。
【０１８９】
１％以上であると酸発生剤の効果の点で好ましい。一方、８０％以下であると、重合性の観点で好ましい。
【０１９０】
前記一般式（１）、（２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは１種のみ用いても、２種以上併用しても良い。特にポリマータイプの酸発生剤と低分子タイプの酸発生剤を併用することが本発明の効果を両立する点で好ましい形態である。
【０１９１】
（５）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが出来る。
【０１９２】
【化２３】
【０１９３】
一般式（Ｉ）において、Ａは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ水素原子、または電子吸引性基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。
【０１９４】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で表される電子吸引性基として、好ましくはσｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７３、Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．１１、１２０７〜１２１６等を参考にすることができる。
【０１９５】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ３Ｈ３（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１９６】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ３Ｈ３（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などである。特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１９７】
Ｙは２価の連結基を表し、具体的には−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１０１）−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１０１）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１０１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ１１）（Ｚ１２）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ１０１は水素原子またはアルキル基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｚ１１およびＺ１２は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが、同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。Ｚ１１およびＺ１２の電子吸引性基として好ましいものは、前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３と同じである。
【０１９８】
Ｚ１１およびＺ１２として好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｙとして好ましくは、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ２−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１９９】
Ａで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ａで表される芳香族基として、好ましくはアリール基であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、カルボキシル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ａで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０２００】
Ａで表されるヘテロ環基として、好ましくは５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはピリジン、トリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。
【０２０１】
上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【０２０２】
【化２４】
【０２０３】
一般式（Ｉ−ａ）におけるＡ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｎは前記一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２０４】
以下に、本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるが、もちろん本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化２５】
【０２０６】
【化２６】
【０２０７】
【化２７】
【０２０８】
これらの酸発生剤の含有量は、感光層の組成物全固形分に対して通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。１％以上であると現像ラチチュードの点で好ましい。また１５％以下であるとよりセーフライト性の点で好ましい。
【０２０９】
酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１０】
＜可視画剤＞
着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。
【０２１１】
「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０２１２】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【０２１３】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′、ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。
【０２１４】
尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【０２１５】
感光層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。上記態様によって、酸発生剤を用いた場合、上記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので好ましい。また使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用することが可能になるので好ましい。
【０２１６】
これらの染料は、組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で平版印刷版材料中に添加することができる。
【０２１７】
＜現像促進剤＞
本発明の平版印刷版材料には、必要に応じて溶解性を向上させる目的で低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。
【０２１８】
添加量として好ましいのは、組成物中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。５％以下であると各層の現像液に対する溶解性が増加してしまわない点で好ましい。
【０２１９】
＜感度向上剤＞
本発明においては、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
【０２２０】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３、６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０２２１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２２２】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【０２２３】
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感光層の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２２４】
また、特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【０２２５】
＜塩基性分解剤＞
本発明において、塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物を含んでも良い。塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物は、塩基の存在下、好ましくは加熱条件で塩基を発生する化合物である。発生した塩基により、再度塩基を発生する。従って連鎖的に塩基発生が進行する。このような化合物としては、Ｐｒｏｃ．ＡＣＳ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，ｖｏｌ．８１，９３（１９９９），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．３９、３２４５（２０００）に記載された化合物を例示することができる。好ましくは特開２００４−１５１１３８号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０２２６】
＜活性剤＞
本発明において、感光層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０２２７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０２２８】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
【０２２９】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２３０】
《塗布乾燥》
本発明の平版印刷版材料の感光層は、通常上記感光層各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０２３１】
（塗布溶剤）
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０２３２】
感光層を塗布する場合の溶媒中の感光層成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２３３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光層は０．０５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。感光層が０．０５ｇ／ｍ２以上であることで画像強度の点で好ましく、３．０ｇ／ｍ２以下であることで感度の点で好ましい。
【０２３４】
調製された塗布組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０２３５】
感光層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
【０２３６】
後述の支持体上に前記感光層を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。
【０２３７】
上記エージング処理は、特開２００５−１７５９９号に記載の感光層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。
【０２３８】
エージング工程においては、形成された感光層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光層の特性を改良することができる。エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましく、浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が２００℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が５０度以上、更に好ましくは沸点が７０度以上である。分子量は１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。
【０２３９】
感光層中に浸透させる物質として、水を用いた場合を挙げて詳細に説明する。水を浸透、拡散させる方法としては、高湿度雰囲気下に配置する方法が好ましく、高湿度雰囲気としては、通常絶対湿度０．００７ｋｇ／ｋｇ以上、好ましくは、０．０１８ｋｇ／ｋｇ以上、また好ましくは０．５ｋｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．２ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気で好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１６〜３２時間処理される。処理温度は、湿度を精度良く制御することを目的として管理し、好ましくは、３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、また、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、特に好ましくは４０℃以下が採用される。
【０２４０】
エージング処理を施した後の感光層中の残留溶媒としては、８％以下が好ましく、６％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、０．０５％以上が好ましく、０．２％以上が更に好ましい。
【０２４１】
《包材》
（合紙）
本発明の平版印刷版材料は感光層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、平版印刷版材料間に合紙が挿入され、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。
【０２４２】
合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
【０２４３】
上記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が３０〜６０ｇ／ｍ２、平滑度が、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０〜１００秒、水分量がＪＩＳ８１２７に規定された含水率測定方法で４〜８％、密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ３のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。
【０２４４】
《アルミニウム支持体》
＜支持体製造方法＞
本発明の平版印刷版材料の支持体は、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【０２４５】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０２４６】
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０２４７】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明の一つの形態では、粗面化方法は特に限定されないが、表面粗さＲａが０．４〜０．８μｍである。また、本発明の一つの形態では、塩酸を主体とする酸性電解液中で交流電解処理により粗面化を行う。
【０２４８】
機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。
【０２４９】
また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０２５０】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい（以降、デスマット処理と呼ぶことがある）。
【０２５１】
酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２５２】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に交流電流で粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。
【０２５３】
電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６、５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５４】
電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、４０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５５】
電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２５００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５６】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５７】
電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５８】
電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２５００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５９】
電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２６０】
電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０２６１】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、３０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２６２】
電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２５００Ｃ／ｄｍ２、更には２００〜２５００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのがより好ましい。
【０２６３】
電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２６４】
電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０２６５】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい（デスマット処理）。
【０２６６】
酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２６７】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０２６８】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０２６９】
陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、３．０〜４．０ｇ／ｍ２である。
【０２７０】
陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０２７１】
陽極酸化した後、陽極酸化膜を除去し、その表面を観察することで、陽極酸化のセルを確認し、その長さを測定することで、陽極酸化のセル径を測定することが出来る。本発明の陽極酸化膜のセル径は３０〜８０ｎｍである。好ましくは４０〜７０ｎｍである。上記範囲をセル径をすることで、長期使用しても、現像スラッジが少なく、耐キズ性が良好にできる。
【０２７２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０２７３】
機械的粗面化法、硝酸系電解液による交流電解粗面化法では本発明の平均間隔または平均径が３０〜１５０ｎｍで構成される凹凸部が５０〜１１００個／μｍ２である微細粗面は形成されにくいため、封孔処理により形成する必要がある。その場合は、熱水処理または酢酸アンモニウム処理が好ましい。熱水処理の場合は、温度は７０〜９７℃、処理時間５〜１８０秒の間で条件を組み合わせ所望の微細粗面を得ることが出来る。また、酢酸アンモニウムでｐＨを７〜９．５に調整することにより、より短時間で所望の微細粗面を得ることが出来る。
【０２７４】
一方、塩酸系電解液による交流電解粗面化法では本発明の微細粗面が形成されるが、デスマット処理により微細粗面も溶解してしまった場合は、上記熱水処理または酢酸アンモニウム処理で再形成することが出来る。また、デスマット処理条件と熱水処理または酢酸アンモニウム処理の組み合わせで微細構造を形成しても良い。
【０２７５】
＜下塗層（親水化処理）＞
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい。上記することで、支持体と下層との接着性の向上により耐薬品性の向上が図られる。また親水化処理層は断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、酸分解化合物等の反応が効率よく使用できることから、高感度化が図ることができる。
【０２７６】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面に親水化処理を行うことである。
【０２７７】
また、親水化処理素材として、水溶性の赤外染料を用いることができる。水溶性の赤外染料を用いることにより、断熱層として機能の向上と赤外線レーザの露光により発生した熱の支持体への拡散防止、さらに赤外染料特有の光熱変換剤として機能を両立できるので、好ましい。
【０２７８】
水溶性の赤外染料は公知の染料で水溶性のものなら特に限定はない。例えば、シアニン系の染料の、ＡＤＳ８３０ＷＳ（日本シーベルヘグナー）やＮＫ−４７７７（林原生物科学研究所）等のスルホン酸やスルホン酸塩を含有するものが挙げられる。
【０２７９】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。
【０２８０】
処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
【０２８１】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
【０２８２】
親水性処理層の膜厚は０．００２〜０．１μｍが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。０．００２μｍ未満であると、十分な接着性、断熱性が得られず好ましくない。一方、０．０５μｍを越えると、下層との接着性が強すぎて現像液時の溶解性が劣化し、感度が劣化するので好ましくない。
【０２８３】
＜支持体の表面形状＞
支持体の表面形状は、平均開口径５．０〜１０．０μｍの中波構造と、平均開口径０．５〜３．０μｍで開口径に対する深さの比の平均が０．２以上である小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有することが好ましい。
【０２８４】
本発明において、平均開口径５．０〜１０．０μｍの中波構造は、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し、耐刷力を付与する機能を有する。
【０２８５】
上記中波構造に重畳される、平均開口径０．５〜３．０μｍμｍで開口径に対する深さの比の平均が０．２以上である小波構造は、耐刷低下を最小限に抑えつつ感度をアップさせる役割を果たす。特定の中波構造に特定の小波構造を組み合わせることで、支持体／画像記録層界面に現像液が滲入しやすくなり、現像速度が向上するためと考えられる。
【０２８６】
上記の中波構造と小波構造とを重畳した構造は、更に、平均波長５．０〜１００．０μｍの大波構造を重畳した構造であってもよい。
【０２８７】
この大波構造は、平版印刷版の非画像部の表面の保水量を増加させる効果を有する。この表面に保持された水が多いほど、非画像部の表面は雰囲気中の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中で版を放置した場合にも汚れにくい非画像部を得ることができる。
【０２８８】
また、大波構造が重畳されていると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。即ち、平版印刷版の検版性が優れたものとなる。
【０２８９】
本発明の平版印刷版用支持体において、表面の中波構造の平均開口径、小波構造の平均開口径および開口径に対する深さの平均、ならびに、大波の平均波長の測定方法は、以下の通りである。
【０２９０】
（１）中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。大波構造を重畳した構造の場合も同じ方法で測定する。
【０２９１】
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。
【０２９２】
この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
【０２９３】
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。大波構造を重畳した構造の場合も同様であった。
【０２９４】
（２）小波構造の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
【０２９５】
（３）小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波ピットを少なくとも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
【０２９６】
（４）大波構造の平均波長
触針式粗さ計で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓｍを５回測定し、その平均値を平均波長とする。
【０２９７】
《バックコート層》
本発明の平版印刷版材料に用いられる支持体には、両面に陽極酸化皮膜が設けられた後、支持体の裏面に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層が設けられてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が短くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコートの態様は、（ａ）有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（ｂ）コロイダルシリカゾル、（ｃ）有機高分子化合物を含むものである。
【０２９８】
バックコート層に用いられる（ａ）金属酸化物としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。
【０２９９】
ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
【０３００】
金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）ｎの一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。その例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などが用いられる。
【０３０１】
他にＧｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどのアルコキシドが挙げられる。さらに、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
【０３０２】
金属アセチルアセトネートの例としては、Ａｌ（ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）３、Ｔｉ（ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）４などが挙げられる。
【０３０３】
金属シュウ酸塩の例としてはＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２など、金属硝酸塩の例としてはＡｌ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏなどがある。金属硫酸塩の例としてはＡｌ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）Ａｌ（ＳＯ４）２、ＫＡｌ（ＳＯ４）２、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２、金属オキシ塩化物の例としてはＳｉ２ＯＣｌ６、ＺｒＯＣｌ２、塩化物の例としてはＡｌＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＺｒＣｌ２、ＴｉＣｌ４などがある。
【０３０４】
これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物は単独、または二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらの内、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液性に優れており特に好ましい。
【０３０５】
また、これらの珪素のアルコキシ化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０質量％のＳｉＯ２を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられ。
【０３０６】
更に、上記の珪素のテトラアルコキシ化合物の一個または二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を併用するのも好ましい例として挙げられる。これに用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどである。
【０３０７】
他方、触媒としては有機、無機の酸およびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３、４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１、４−シクロヘキセン−２、２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。他にスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。これらの触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３０８】
触媒は原料の金属化合物に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾル−ゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるためか、得られる被覆層は耐現像液性に劣る。
【０３０９】
ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。ゾル−ゲル反応液には更に溶媒が添加される。
【０３１０】
溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。またバックコート層の塗布面質の向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノまたはジアルキルエーテルおよび酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。
【０３１１】
そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
【０３１２】
ゾル−ゲル反応は金属酸化物原料、水、溶媒および触媒を混合することにより進む。反応の進行はそれらの種類、組成比および反応の温度、時間に依存し、成膜後の膜質にも影響を与える。特に反応温度の影響が大きいので、反応中温度制御することが好ましい。ゾル−ゲル反応液には上述の必須成分に加えて、ゾル−ゲル反応を適度に調整するために水酸基、アミノ基や活性水素を分子内に含む化合物を添加してもよい。それらの化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらのブロック共重合体、およびそれらのモノアルキルエーテルまたはモノアルキルアリールエーテル、フェノールやクレゾールなどの各種フェノール類、ポリビニルアルコールおよび他のビニルモノマーとの共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を持つ酸、脂肪族及び芳香族アミン、ホルムアルデヒドおよびジメチルホルムアルデヒドなどが挙げられる。さらに塗布液乾固物の有機溶剤に対する親和性を向上させ可溶化させるために有機高分子化合物を添加することが好ましい。
【０３１３】
バックコート層中の該有機高分子化合物としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールノボラック、又はレゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビリニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、活性メチレン、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体およびこれらの二元、又は三元以上の共重合樹脂などが挙げられる。特に好ましい化合物は、具体的には、フェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びびレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。
【０３１４】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【０３１５】
これらは、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜６００００であることが好ましく、添加量は具体的には、原料の金属化合物に対して１〜２００質量％が適当であり、２〜１００質量％が好ましく、特に５〜５０質量％が最も好ましい。添加量が上限以下であると、印刷中に用いる薬品によってバックコート層が剥れず本来の機能を奏することができる点で好ましい。
【０３１６】
また、裏面にインキなどの親油性物質が付着した場合でも、ゾル−ゲル本来の親水性により、インキをおとすことができる点で好ましい。
【０３１７】
バックコート層中のコロイダルシリカゾルとしては、分散媒として水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いた、珪酸の超微粒子のコロイド溶液が挙げられる。メタノール分散媒は特に好ましい。分散質の粒子の大きさは、１〜１００ｎｍが好ましく、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。１００ｎｍ以下であると、表面の凹凸による塗膜の均質性の点で好ましい。
【０３１８】
また珪酸の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、水素イオン濃度が特に中性域（ｐＨ６〜８）でないものの方が安定性の面で好ましい。特に酸性域のものは好ましい。
【０３１９】
またシリカゾルは、その他の例えばアルミナゾルあるいはリチウムシリケート等の微粒子と併用して用いることも可能である。これらによりゾル−ゲル塗膜の硬膜性はさらに向上する。添加量は、具体的には、原料の金属化合物に対して３０質量％以上３００質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％〜２００質量％であり、最も好ましくは５０〜１００質量％である。添加量が上限以下であると皮膜性、均一塗布性の点で好ましい。また、添加量が下限以上であると、親油性物質の付着抑制、特にＰＩ盛り等を行った印刷版を重ねておいたりした場合の表面へインキ付着の抑制の点で好ましい。
【０３２０】
《露光現像》
上記のようにして作製された画像記録材料は、平版印刷版材料として用いられることが好ましく、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
【０３２１】
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザ（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【０３２２】
本発明において用いられる露光装置としてはレーザビーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
【０３２３】
レーザビーム画素滞留時間とはレーザビームが１画素（ワンドット）を通過する時間、即ち１画素当たりの露光時間を意味する。
【０３２４】
本発明では、レーザビーム画素滞留時間を２．０〜２０μ秒、好ましくは２．５〜１５μ秒とする。また、レーザビームが１画素を通過する時間におけるレーザビーム印加量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、３０〜１８０ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。
【０３２５】
露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザ露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。
【０３２６】
ＧＬＶ変調素子としては、レーザビームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザビーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。レーザ出力は１０〜１００Ｗが好ましく、２０〜８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０〜３００ｒｐｍが好ましく、３０〜２００ｒｐｍが更に好ましい。
【０３２７】
（現像液）
本発明のポジ型平版印刷版の画像形成方法は、本発明のポジ型平版印刷版材料を露光し、ｐＨ２．５−１０の範囲の処理液（現像液）にて現像処理することを特徴とする。
【０３２８】
ここで用いられる現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液であることが好ましい。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。
【０３２９】
用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０３３０】
用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０３３１】
用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０３３２】
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０３３３】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０３３４】
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
【０３３５】
現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【０３３６】
また、現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０３３７】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０３３８】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０３３９】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０３４０】
また、現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０３４１】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０３４２】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０３４３】
現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０３４４】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０３４５】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０３４６】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【０３４７】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
【０３４８】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
【０３４９】
現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液とするのには、従来公知のｐＨ調整剤で任意に所望のｐＨに容易に調整することができる。
【０３５０】
上記の現像液は、露光されたポシ型平版印刷版材料の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明のポジ型平版印刷版の画像形成方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０３５１】
（現像処理）
本発明におけるｐＨ２〜１０の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版材料を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版材料を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０３５２】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版材料の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
【０３５３】
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
【０３５４】
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
【０３５５】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版材料の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０３５６】
上述の組成からなる現像液で現像処理された赤外レーザ感熱性の平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る赤外レーザ感熱性の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。
【０３５７】
更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。又本発明の様に低ｐＨで処理するプレートに関しては、現像剤と親水性保護剤とが合わされた処理液で処理する事も好ましい態様であり、この場合、現像→乾燥で刷版作成が完了され非常に好ましい。
【０３５８】
後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
【０３５９】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０３６０】
（消去）
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号、特開平１０−１８６６７９号、特開２００３−１２２０２６号、特開２００５−２２１９６１号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましい。また特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０３６１】
（バーニング処理）
より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
【０３６２】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０３６３】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０３６４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえばバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」、富士フイルム（株）製）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０３６５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０３６６】
（印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０３６７】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。
【０３６８】
環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【０３６９】
《機上現像印刷》
また、本発明のポジ型平版印刷版の画像形成方法は、本発明のポジ型平版印刷版材料を露光し、印刷機に装填し湿し水及び／又は印刷インキにて露光部を除去することを特徴とする。
【０３７０】
本発明においては、本発明のポジ型平版印刷版材料を露光し、印刷機に装填し湿し水及び／又は印刷インキにて露光部を除去することでポジ型平版印刷版の画像形成をすること、更には、そのままひきつずき、印刷することにより機上現像印刷を行うことができる。
【０３７１】
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０３７２】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。
【０３７３】
環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０３７４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３７５】
実施例１
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミ０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。
【０３７６】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。
【０３７７】
電解粗面化後は５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗した。次いで２０質量％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、０．４質量％のポリビニルホスホン酸６０℃で３０秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに７５℃で２０秒間熱処理を行い、支持体を得た。
【０３７８】
支持体の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は０．０１μｍであった。
【０３７９】
（塗布乾燥）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の赤外感光層塗布液を乾燥時１．３ｇ／ｍ２になるよう押し出しコーターで塗布し、１１０℃で１．０分間乾燥した。さらに６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した平版印刷版材料を２３℃５０％に調湿された合紙（ＮＣＲ紙スーパーＮ４０：三菱製紙社製）をはさんで２００枚積み上げた。この状態で感光層を塗布乾燥した後、５５℃で４８時間エージング処理を行った。
【０３８０】
（赤外感光層塗布液）
（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、等：（表１に記載の種類） （表１に記載の質量部）
（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する化合物、等：（表１に記載の種類）
（表１に記載の質量部）
その他樹脂（ＰＭＩ：メタクリルアミド：ＭＡＡ＝３０：４５：２５の共重合体）
（表１に記載の質量部）
赤外線吸収色素（染料１） ３．０質量部
トリアリルメタン系染料（ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３オリエント化学工業社製）
１．０質量部
酸分解化合物Ａ ２．０質量部
酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ４．０質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．０５質量部
溶剤：γ−ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２／１） ９０８．９質量部
尚、赤外感光層塗布液に含まれる（Ｃ）に該当する素材以外は、全て２５℃純水に不溶である事を確認した。
【０３８１】
【化２８】
【０３８２】
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
（露光、現像）
平版印刷版材料について、大日本スクリーン製造株式会社製 ＰＴＲ−４３００を用い、ドラム回転数６００ｒｐｍ、レーザ出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数をいう）で１７５線相当の網点画像露光を行った。
【０３８３】
露光後の版は、バットに純水を満たし４０℃で最大６０秒間、ＰＳスポンジ（富士フイルム社製）で擦りながら現像処理を行い、目視で以下の評価を行った。
【０３８４】
《評価》
〈現像性〉
６０秒間のこすり現像で、露光部／未露光部の現像速度に差がある事が確認され、画像形成できるかを現像性と現像開始時間に着目して下記の項目について評価した。
【０３８５】
（画像形成能力）
×：露光部／未露光部に現像性の差が見られない（現像不良、または、全て溶出）
○：露光部／未露光部に現像性の差が見られる
（現像開始時間）
露光部が溶出又は擦り取られ始める時間（秒）
〈感度〉
平版印刷版材料について、レーザの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるエネルギー量を感度とした。
【０３８６】
【表１】
【０３８７】
（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、等：
ＥＰ４０８０Ｇ：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール共重合体、重量平均分子量＝４３０３、旭有機材工業社製
（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する化合物、等：
ＰＥＧ＃４０００：ポリエチレングリコール、重量平均分子量＝３０００、２５℃の純水に５質量％以上溶解する、日本油脂社製
表１から、本発明の場合には、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れていることがわかる。
【０３８８】
本発明の場合には、低ｐＨの現像液での現像処理でも、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れた、従って、作業性、安全性、環境適性にも優れた、ポジ型平版印刷版材料およびポジ型平版印刷版の画像形成方法を提供できることがわかる。
【０３８９】
実施例２
２５℃純水に溶解する化合物：（Ｃ）を下記の表２記載の種類の化合物、質量部の如くにした以外は実施例１と同様にして平版印刷版料材を作製し評価を行った。
【０３９０】
結果を合わせて表２に示す。
【０３９１】
【表２】
【０３９２】
（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、等：
ＥＰ４０２０Ｇ：重量平均分子量＝１１１３６、旭有機材工業社製
ＳＫ−３２１：重量平均分子量＝１０７２、住友デュレズ（株）
ＳＫ−３２２：重量平均分子量＝７８４、住友デュレズ（株）
（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する化合物、等：
ＫＷ−１０：ポリビニルアセタール、重量平均分子量＝３３０００、積水化学社製
ＫＸ−５：ポリビニルアセタール、重量平均分子量＝２５０００、積水化学社製
Ｋ−３０：ポリビニルピロリドン、重量平均分子量＝４００００、ＩＳＰジャパン社製
ＡＣ１０Ｓ：ポリアクリル酸、重量平均分子量＝５５００、日本純薬社製
ＣＭＣ１１０５：ポリカルボキシメチルセルロース、重量平均分子量＝５０００、ダイセル社製
ゼラチン：アルカリオセインゼラチン、重量平均分子量＝１０万、新田ゼラチン社製
表２から、本発明の場合には、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れていることがわかる。
【０３９３】
本発明の場合には、低ｐＨの現像液での現像処理でも、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れた、従って、作業性、安全性、環境適性にも優れた、ポジ型平版印刷版材料およびポジ型平版印刷版の画像形成方法を提供できることがわかる。
【０３９４】
実施例３
実施例１で作製した平版印刷版材料Ｎｏ．８（本発明の感材）を露光後、現像せずに以下の印刷条件で印刷した。その結果、機上現像印刷でも、良好な印刷物を得られる事を確認した。
【０３９５】
感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）、の点で十分ではなく従来実用化ができなかったポジ型平版印刷版材料でも、本発明の場合には、機上現像印刷で、良好な印刷物を得られる事を確認した。機上現像印刷により良好な印刷物を即時性、簡便性に優れて得られる事を確認した。
【０３９６】
（印刷条件）
印刷機：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業社製
紙：コート紙（再生パルプ含有率２０％北越製紙社製）
ブランケット：ＳＲ１００（ＳＲＩハイブリッド社製）
印刷インキ：大豆油インキ ナチュラリス１００（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）：大日本インキ化学工業社製
湿し水：Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ３４５１Ｕ（４質量％）、Ａｌｋａｌｅｓｓ６０００（３質量％） Ｐｒｉｓｃｏ社製（ｐＨ：３．９）
印刷スピード：４０００枚／時の条件で、スタート時に湿し水を供給し、３０秒後に印刷スタート
【図面の簡単な説明】
【０３９７】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【０３９８】
６１ 回転ブラシロール
６２ 受けロール
６３ 搬送ロール
６４ 搬送ガイド板
６５ スプレーパイプ
６６ 管路
６７ フィルター
６８ 給版台
６９ 排版台
７０ 現像液タンク
７１ 循環ポンプ
７２ 版
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるポジ型の感光層を有するポジ型平版印刷版材料に関し、更に詳しくは近赤外線レーザの露光で画像形成可能であり、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）さらに取り扱い性（安全性、低公害性）に優れたポジ型平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ平版印刷版材料として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版材料が提案されている（ＷＯ９７／３９８９４号）。
【０００４】
このポジ型平版印刷版材料は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。
【０００５】
しかしながら、その溶解速度差が小さいために、現像ラチチュードが狭いという問題があった。
【０００６】
上記問題に対し、赤外線吸収剤と、発生した熱により活性化されて分解し酸を生成する化合物、例えばオニウム塩、キノンジアジド化合物、トリアジン化合物類やケタール基を有する酸により分解する化合物等を共存させる技術を利用した平版印刷版材料が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００７】
しかし、これらポジ型平版印刷版材料は、現像ラチュードは改良されるものの、昨今のＣＴＰシステムでは、安価で小型の光源で記録可能な高感度なポジ型平版印刷版材料が求められており、感度という点で十分ではなかった。
【０００８】
また、これら上記の、ポジ型平版印刷版材料は、画像露光の後、未露光部分（非画像部分）を溶解除去するための現像処理、水洗処理、非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、ポジ型平版印刷版を得ている。このポジ型平版印刷版材料からポジ型平版印刷版を作製する際、感光層のうち未露光部の感光層を完全に除去する為、即ち現像を行う為に、通常、水系アルカリ現像液として、ｐＨ１２．５以上の高ｐＨで用いられることが必要であり、一般的であった。
【０００９】
ところが、近年に至り、作業性、安全性、環境適性等の観点からより低いｐＨの現像液での処理が望まれる様になってきている。
【００１０】
しかしながら、このような比較的低ｐＨの現像液での現像処理は、従来のポジ型平版印刷版材料では基本的に感光層の溶解力が乏しいため、十分に現像が進まず、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）、の点で十分ではなく従来のポジ型平版印刷版材料では実用化ができなかった。
【特許文献１】特許３６４４００２号公報
【特許文献２】特開平７−２８５２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、低ｐＨの現像液での現像処理でも、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れた、従って、作業性、安全性、環境適性にも優れた、ポジ型平版印刷版材料およびポジ型平版印刷版の画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１３】
１．アルミニウム支持体上に少なくとも一層の感光層を有し、該感光層に（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、（Ｂ）光熱変換材、及び（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する水溶性化合物を含有するポジ型平版印刷版材料であって、該感光層が該（Ｃ）の水溶性化合物を該感光層全組成分の２０質量％以上含有し、且つ（Ｃ）／（Ａ）≧１であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料。
【００１４】
２．前記（Ｃ）の水溶性化合物が重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする１に記載のポジ型平版印刷版材料。
【００１５】
３．１または２に記載のポジ型平版印刷版材料を露光し、ｐＨ２．５〜１０の範囲の処理液にて現像処理することを特徴とするポジ型平版印刷版の画像形成方法。
【００１６】
４．１または２に記載のポジ型平版印刷版材料を露光し、印刷機に装填し湿し水又は印刷インキにて露光部を除去することを特徴とするポジ型平版印刷版の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低ｐＨの現像液での現像処理でも、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れた、従って、作業性、安全性、環境適性にも優れた、ポジ型平版印刷版材料およびポジ型平版印刷版の画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
本発明は、アルミニウム支持体上に少なくとも一層の感光層を有し、該感光層に（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、（Ｂ）光熱変換材、及び（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する水溶性化合物を含有するポジ型平版印刷版材料であって、該感光層が該（Ｃ）の水溶性化合物を該感光層全組成分の２０質量％以上含有し、且つ（Ｃ）／（Ａ）≧１であることを特徴とする。
【００２０】
本発明においては、感光層組成成分中に前記（Ｃ）の水溶性化合物を２０質量％以上含有し、且つ（Ｃ）／（Ａ）≧１であることで、現像性が特異的に改善され得るので、低ｐＨの現像液での現像処理でも、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れたポジ型平版印刷版材料が得られる。
【００２１】
即ち、本発明者は、ポジ型平版印刷版材料のフェノール樹脂を含有する感光層に、純水溶解度の高い化合物（例えば、ＰＥＧなど）をその層の２０質量％以上含有させることにより、光照射部では水素結合を解離させることにより水でも溶出できるようにすることができる事を見出した。従来技術では、純水溶解度の高い化合物（例えば、ＰＥＧなど）の混合率が低く、光照射部はアルカリ水には溶出できても水では溶出できなかったところ、純水溶解度の高い化合物（例えば、ＰＥＧなど）の混合率割合を増加させることにより水でも現像できると共に未露光部の溶解抑制性を有していることを見出し本発明を達成し得たものである。
【００２２】
以下、本発明の構成に従って本発明を詳述する。
【００２３】
《感光層》
＜（Ｃ）水溶性化合物＞
本発明に係る感光層は、前記（Ｃ）の本発明に係る水溶性化合物を含有する。
【００２４】
本発明で言う水溶性化合物とは、２５℃の純水に１質量％以上溶解する化合物であり、具体的には、２５℃の純水に１質量％以上の添加量で攪拌放置し、１日後には完全に溶解している化合物を言う。
【００２５】
この様な化合物であれば、単量体であっても、ダイマーやトリマーの様なオリゴマーやデンドリマーであっても、ポリマーであっても構わない。また共重合体も好適に使用でき、共重合体は、ランダム、ブロック、グラフト共重合体など何れの形態でも好適に用いることが出来る。又この様な化合物を併用することも可能である。
【００２６】
本発明で用いられる水溶性化合物は、より好ましくは２５℃の純水に２質量％以上溶解する物が好ましく、特に好ましくは４質量％以上溶解する物である。
【００２７】
本発明に係る水溶性化合物は、感光層中に感光層の全組成物の２０質量％以上含有される事が特徴であり、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは質量５０％以上、特に好ましくは６０質量％以上含有される事を特徴とする。
【００２８】
本発明に係る水溶性化合物は併用することが可能であるが、感光層の全水溶性化合物中の５０質量％以上は重量平均分子量１０００以上の化合物を用いることが好ましく、重量平均分子量１０００以上５０，０００以下の化合物を用いることが更に好ましく、特に好ましくは重量平均分子量３０００以上の化合物であり、重量平均分子量３０００以上４００００以下の化合物であることが更に好ましいる。これら重量平均分子量１０００以上の化合物は、感光層の全水溶性化合物の６５質量％以上である事がより好ましく、特に好ましくは８０質量％以上である。
【００２９】
上記重量平均分子量は、スチレン換算のＧＰＣ法により求めた値を採用している。
【００３０】
また本発明では、（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材と（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する水溶性化合物の化合物の比率が重要であり、（Ｃ）／（Ａ）≧１以上である事が本発明の特徴であり、更に好ましくは（Ｃ）／（Ａ）≧２であり、特に好ましくは（Ｃ）／（Ａ）≧３である。感光層の少なくとも一層が（Ｃ）／（Ａ）≧１以上であればよいが、全感光層が（Ｃ）／（Ａ）≧１以上であれことがより好ましい。
【００３１】
本発明に係る水溶性化合物としては、本発明に係るフェノール性水酸基を有する高分子結合材のフェノール性水酸基と分子間水素結合可能な基を有する化合物であることが好ましい。
【００３２】
本発明でいうフェノール性水酸基と分子間水素結合可能な基を有する化合物としては、ブレンステッド塩基で定義される化合物を挙げることができる。この様な化合物としては例えば、アシル基、カルボニル基、エーテル基、アミノ基、メルカプト基、スルフィニル基、スルフォニル基、ホスホリル基、ハロゲン原子、π電子等の構造を有する事が特徴である。中でも好まし構造としては、エーテル基、アミノ基、カルボニル基を有する化合物である。
【００３３】
上記の構造を有し、２５℃での溶解性が本発明の条件を満たす化合物を本発明では本発明に係る水溶性化合物として良好に使用できる。
【００３４】
上記の構造を有する水溶性の樹脂の具体例としては、環状エーテル類、ポリアルキレングリコール類、ポリアクリル酸及びそのエステル類、カルボキシメチルセルロース類、Ｎ−ビニルラクタム類、ゼラチン類を挙げることができる。中でも好まし化合物は、環状エーテル類、ポリアルキレングリコール類及びＮ−ビニルラクタム類である。以下にて詳述する。
【００３５】
〈環状エーテル類〉
環状エーテル類としては、特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂などを挙げることができる。
【００３６】
ポリビニルホルマール樹脂は、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒドを反応させて得られる熱可塑性樹脂である。市販品としては、ビニレック（登録商標、チッソ株式会社製）が挙げられる。
【００３７】
ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールとｎ−ブチルアルデヒドやｉ−ブチルアルデヒドを反応させて得られる熱可塑性樹脂である。市販品としては、デンカブチラール（登録商標、電気化学工業株式会社製）、エスレックＢＬ、エスレックＢＭ、エスレックＢＨ（登録商標、積水化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３８】
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールとアセトアルデヒドを反応させて得られる熱可塑性樹脂である。市販品としては、エスレックＢＸ、エスレックＫＳ（登録商標、積水化学工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも特に親水性の高い樹脂が好ましく本願で言う水溶性の基準を満たす物を言う。
【００３９】
〈ポリアルキレングリコール類〉
また、ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｃ）で表される構造のものが挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｃ）
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
前記一般式（Ｃ）において、Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、Ｒ２は水素原子、置換基を有していても良い炭素原子数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基を表す。Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を表し、ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数を表す。
【００４１】
前記一般式（Ｃ）で表されるポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００４２】
〈Ｎ−ビニルラクタム類〉
本発明のラクタム基を有する樹脂とは、ラクタム基がペンダント状に結合した高分子化合物である。ラクタム基の例としてはプロピオラクタム、ブチロラクタム（ピロリドン）、バレロラクタム（ピペリドン）、カプロラクタム、ヘプトラクタムなどが挙げられる。ラクタム基を有する樹脂の例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ピロリドニルメチルビニルエーテル、２−ピロリドニルエチルビニルエーテル、２−ピロリドニルプロピルビニルエーテル、２−ピロリドニルブチルビニルエーテルなどのモノマーを含む共重合体が挙げられる。Ｎ−ビニルラクタム共重合体とは、Ｎ−ビニルラクタムモノマーを必須とし、目的に応じて必要であればそれ以外のモノマーを共重合させて得られる。ここでいう共重合体には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクタムなどのホモポリマーも含める。共重合させる各種モノマーの例として、スチレンおよびその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アリルアミン、ジアリルアミン、ビニルエーテル類などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
〈ポリアクリル酸及びそのエステル類〉
ポリアクリル酸及びそのエステル類としては、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましく用いられる。さらに、共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００４４】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００４５】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００４６】
さらに、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。
【００４７】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００４８】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００４９】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００５０】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００５１】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００５２】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００５３】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００５４】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００５５】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００５６】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００５７】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００５８】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００５９】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００６０】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００６１】
さらに、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【００６２】
〈カルボキシメチルセルロース類〉
カルボキシメチルセルロース類としては、カルボキシメチルセルロース及びその塩、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中で、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が好ましい。
【００６３】
〈ゼラチン類〉
ゼラチンとしては、アルカリ法ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン（例えば、特公昭３８−４８５４号公報、同４０−１２２３７号公報、英国特許２，５２５，７５３号明細書等に記載の変性ゼラチン等）等を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンも用いることができる。
【００６４】
＜フェノール性水酸基を有する高分子結合材＞
本発明に係る感光層は、（Ａ）Ｍｗ１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材を含有する。
【００６５】
本発明で使用できるフェノール性水酸基を有する高分子結合材としては、フェノール水酸基を有する樹脂を挙げることができ、フェノール類をアルデヒド類で縮合してなるノボラック樹脂が挙げられる。フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００６６】
また、置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。
【００６７】
一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００６８】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００６９】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１０００以上、数平均分子量が２００以上のものであることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が１５００〜３０００００で、数平均分子量が３００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。更に好ましくは、重量平均分子量が２０００〜１００００で、数平均分子量が５００〜１００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、水溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
【００７０】
本発明に係るノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］ 高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【００７１】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【００７２】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。
【００７３】
なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。合成したフェノール樹脂の残存モノマー及びダイマーは蒸留により除去することが好ましい。
【００７６】
ここでは、一般的な分子量分布の調整法を挙げたが、本発明に好適な物性を有するノボラック樹脂の調整方法はこれに制限されず、例えば、特殊な酸触媒や溶媒を用いることにより分子量分布を調製するなど、公知の方法を適宜、適用可能であることは言うまでもない。
【００７７】
本発明に好ましく用いられるノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。感光層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。
【００７８】
本発明の平版印刷版材料における感光層中の全固形分に対するフェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００７９】
（その他樹脂）
本発明のフェノール性水酸基を有する高分子結合材については、前記フェノール性水酸基含有樹脂以外に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アセタール樹脂の少なくともいずれか一つを併用含有することもできる。上記樹脂を添加することで、耐薬品性が大きく向上する。
【００８０】
また上記３種以外のアルカリ可溶性樹脂も本発明の効果を阻害しない範囲で併用することができる。添加できる他のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、ポリイミド等があげられる。
【００８１】
（アクリル樹脂）
本発明で使用できるアクリル樹脂は、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【００８２】
本発明に用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【００８３】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００８４】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８５】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００８６】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００８７】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００８８】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００８９】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００９０】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００９１】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
【００９２】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。一方、本発明のアクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
【００９３】
本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
アセタール樹脂の構造としては、下記一般式（Ａ）で表されるポリビニニルアセタール樹脂であることが好ましい。
【００９５】
【化１】
【００９６】
上記一般式（Ａ）で表されるポリビニルアセタール樹脂は、前記構成単位のうち、ビニルアセタール成分である構成単位（ｉ）、ビニルアルコール成分である構成単位（ii）及び無置換のエステル成分である構成単位（iii）から形成され、それぞれの構成単位を少なくとも１種以上有することができる。なお、ｎ１〜ｎ３は各構成単位の構成比（モル％）を示す。
【００９７】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【００９８】
また、ｎ１は５〜８５モル％の範囲であることが好ましく、特に、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。ｎ１の値が５モル％より小さくなると膜強度が弱くなり耐刷性が劣化し、ｎ１の値が８５モル％より大きくなると塗布溶剤に溶解しにくくなってしまうので好ましくない。
【００９９】
上記構成単位（ii）中、ｎ２は０〜６０モル％の範囲であることが好ましく、特に１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。この構成単位（ii）は水に対する親和性に優れるため、ｎ２の値が６０モル％より大きくなると水に対する膨潤性が増大し、耐刷性が劣化する。
【０１００】
上記構成単位（iii）中、Ｒ２は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。ｎ３の値が２０モル％より大きくなると耐刷性が低下するため好ましくない。
【０１０１】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると、光熱変換物質との相互作用が不十分になり、感度が劣化するので、好ましくない。一方、５．０ｍｅｑ／ｇを越えると現像液の溶解性が低下し、感度や現像ラチチュードが劣化し好ましくない。
【０１０２】
また、本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１０３】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【０１０５】
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂は、特に限定はしないが、特開平５−２８１７１８号公報及び特開平１１−３５２６９１号公報に記載のカルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上含有するアルカリ現像液可溶性のポリウレタン樹脂が好ましい。具体的には、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。ジオール化合物としては、カルボキシル基含有量の調整やポリマー物性のコントロールのため、カルボキシル基をもたないジオール化合物を併用することが好ましい。
【０１０６】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１、３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【０１０７】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエリア）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【０１０８】
その他のジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【０１０９】
本発明に好適なポリウレタン樹脂としては、上記の他に、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば、ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法、ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法などがある。
【０１１０】
ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは質量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
【０１１１】
（添加剤）
＜（Ｂ）光熱変換剤＞
本発明に係る感光層に用いられる光熱変換剤は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の染料、もしくは顔料を用いる事ができる。
【０１１２】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１１３】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１１４】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【０１１５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１１６】
【化２】
【０１１７】
一般式（ａ）において、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【０１１８】
【化３】
【０１１９】
上記式中、Ｘａ−は、後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１２０】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
【０１２１】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。
【０１２２】
但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１２４】
以下に具体的な化合物例を挙げる。
【０１２５】
【化４】
【０１２６】
【化５】
【０１２７】
【化６】
【０１２８】
赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜７質量％の割合で添加することができる。
【０１２９】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１３０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１３１】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、５μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。
【０１３２】
分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１３３】
顔料は、感度、感光層の均一性、耐久性、膜物性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することが好ましい。
【０１３４】
＜酸分解性化合物＞
本発明において、感光層に酸により分解し得る結合を有する化合物（以下、酸分解性化合物ともいう）を含有することが好ましい。
【０１３５】
酸分解性化合物としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物。さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などを用いることができる。
【０１３６】
上記のうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号各公報及び特開昭６２−２０９４５１号、同６３−１０１５３号各明細書に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【０１３７】
それらの中でも、特開昭５３−１３３４２９号公報に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−１０１５３号公報に記載の化合物が特に好ましい。
【０１３８】
本発明に係る酸分解性化合物の好ましい化合物としては下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３９】
【化７】
【０１４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。）
更に好ましいものとしては、下記一般式（ＡＤＣ−２）の化合物がある。
【０１４１】
【化８】
【０１４２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ７はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、ｎ、ｍは１以上の整数である。）
酸分解性化合物の含有量は、感光層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解性化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４３】
以下に酸分解性化合物の好ましい具体例を示す。
【０１４４】
【化９】
【０１４５】
本発明において、酸分解化合物の含有量は、下層を形成する組成物の全固形分に対し、０．５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１〜３０質量％である。０．５％未満であると、感度及び現像ラチチュードの向上が大きくなく、好ましくない。一方、５０％を越えるとセーフライト性が劣化し好ましくない。
【０１４６】
酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また本発明の酸分解化合物は、上層に使用してもよい。
【０１４７】
＜酸発生剤＞
本発明に係る感光層には酸発生剤を使用することが好ましい。
【０１４８】
酸発生剤とは、光または熱により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。
【０１４９】
例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も、本発明における酸発生剤として使用することができる。また特願平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、特願平９−２６８７８号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１５０】
上記酸発生剤の中でも有機ハロゲン化合物またはスルホン酸を発生する化合物が酸発生能力、すなわち感度及び現像ラチチュードの点から好ましい．特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
【０１５１】
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１５２】
【化１０】
【０１５３】
式中、Ｒ１は置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ３を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の化合物を挙げることができるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化１１】
【０１５５】
【化１２】
【０１５６】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１５７】
【化１３】
【０１５８】
式中Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１５９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化１４】
【０１６１】
【化１５】
【０１６２】
（３）下記一般式（Ｂ）で表されるトリハロゲン化合物。
一般式（Ｂ）
Ｒ１−ＣＸ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ２
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ２は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。
【０１６３】
上記一般式（Ｂ）で表される化合物のうち、Ｒ１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ２が表す一価の有機置換基は、一般式（Ｂ）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ２が−Ｏ−Ｒ３または−ＮＲ４−Ｒ３（Ｒ３は水素原子または一価の有機置換基を表し、Ｒ４は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０１６４】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。
【０１６５】
また、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０１６６】
一般式（Ｂ）で表される本発明の重合開始剤の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０１６７】
上記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２、２−ジメチルプロピレンジアミン、１、１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０１６８】
（４）酸発生剤ポリマー
また本発明において酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーでも良い。酸発生剤をポリマータイプにすることで、アルカリ可溶性樹脂の効果と酸発生剤の効果を一つの素材で機能できるので好ましい。例えば、上述のアクリル樹脂に酸発生可能な基を付与させることにより、アクリル樹脂が持つ耐薬品性と酸発生剤による感度、現像ラチチュード等の２種以上の効果を発現できる。
【０１６９】
ポリマータイプの酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーであれば、限定はないが、本発明の効果である感度、現像ラチチュード、耐薬品性、取り扱い性の両立の点から、下記一般式（１）又は（２）で表される脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーが好ましい。
【０１７０】
【化１６】
【０１７１】
【化１７】
【０１７２】
本発明でいうハロゲンラジカルを放出し得る基とは、加熱又は光照射によって、ハロゲンラジカルが放出される基であり、例えば、下記一般式（３）で表すことができる。
【０１７３】
【化１８】
【０１７４】
一般式（３）において、Ｘ５及びＸ６は各々ハロゲン原子を表し、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｙ３は連結基を表し、連結基として、例えば、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ５）ＳＯ２−等が挙げられ、Ｒ５は置換基を表す。Ｒ５で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【０１７５】
上記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｒ１は水素原子又はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｙ１は連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ６）ＣＯ−、−ＯＣＯ−が挙げられ、Ｒ６は置換基を表す。Ｒ６で表される置換基としては、前記Ｒ５の置換基を挙げることができる。ｐは１〜３の整数を表す。Ａ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【０１７６】
これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていても良い。
【０１７７】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。ｎは０又は１を表す。Ｚ１はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはビニル基である。
【０１７８】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化１９】
【０１８０】
【化２０】
【０１８１】
上記一般式（２）において、Ｘ３及びＸ４で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記Ｒ４の置換基を挙げることができる。Ｙ２は−Ｎ（Ｒ３）ＣＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｒ３は置換基を表す。Ｒ３で表される置換基としては、前記Ｒ５に記載の置換基を挙げることができる。ｑは１〜３の整数を表す。Ａ２は芳香族基又はヘテロ環基を表す。芳香族基とは、炭素数６〜３０の単環又は縮環のアリール基であり、好ましくは６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。ヘテロ環としては、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらの芳香族基又はヘテロ環基は、置換基を有しても良く、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）基、複素環基（例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、ヘテロアリールオキシ基（例えば、２−ピリジルオキシ基、ピロリルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ナフチルチオ基等）、ヘテロアリールチオ基（例えば３−チエニルチオ基、３−ピロリルチオ基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、３−クロロベンジル基等）、カルボキシル基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アシルオキシカルボニルアミノ基（例えば、アセチルオキシカルボニルアミノ基、ベンゾイルオキシカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。ｍは０又は１を表す。Ｚ２はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはビニル基である。
【０１８２】
以下、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化２１】
【０１８４】
【化２２】
【０１８５】
上記一般式（１）、（２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、上述のアクリル樹脂で使用できるモノマー（構造単位）と共重合できる。共重合体における上記一般式（１）、（２）で表される化合物のモノマー比は１〜８０％が好ましく、更に好ましくは３〜５０％である。
【０１８６】
１％以上であると酸発生剤の効果の点で好ましい。一方、８０％以下であると、重合性の観点で好ましい。
【０１８７】
上記一般式（１）、（２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは１種のみ用いても、２種以上併用しても良い。特にポリマータイプの酸発生剤と低分子タイプの酸発生剤を併用することが本発明の効果を両立する点で好ましい形態である。
【０１８８】
上記一般式（１）、（２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは、上述のアクリル樹脂で使用できるモノマー（構造単位）と共重合できる。共重合体における上記一般式（１）、（２）で表される化合物のモノマー比は１〜８０％が好ましく、更に好ましくは３〜５０％である。
【０１８９】
１％以上であると酸発生剤の効果の点で好ましい。一方、８０％以下であると、重合性の観点で好ましい。
【０１９０】
前記一般式（１）、（２）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは１種のみ用いても、２種以上併用しても良い。特にポリマータイプの酸発生剤と低分子タイプの酸発生剤を併用することが本発明の効果を両立する点で好ましい形態である。
【０１９１】
（５）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが出来る。
【０１９２】
【化２３】
【０１９３】
一般式（Ｉ）において、Ａは脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ水素原子、または電子吸引性基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｙは２価の連結基を表す。ｎは０又は１を表す。
【０１９４】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で表される電子吸引性基として、好ましくはσｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９７３、Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．１１、１２０７〜１２１６等を参考にすることができる。
【０１９５】
電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ３Ｈ３（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などが挙げられる。
【０１９６】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ３Ｈ３（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）などである。特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０１９７】
Ｙは２価の連結基を表し、具体的には−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１０１）−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ１０１）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１０１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＳＣＯＯ−、−Ｃ（Ｚ１１）（Ｚ１２）−、アルキレン、アリーレン、２価のヘテロ環およびこれらの任意の組み合わせで形成される２価の連結基を表す。Ｒ１０１は水素原子またはアルキル基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｚ１１およびＺ１２は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが、同時に水素原子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。Ｚ１１およびＺ１２の電子吸引性基として好ましいものは、前記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３と同じである。
【０１９８】
Ｚ１１およびＺ１２として好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｙとして好ましくは、−ＳＯ２−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−を表し、より好ましくは−ＳＯ２−を表す。ｎは好ましくは１である。
【０１９９】
Ａで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる）であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。脂肪族炭化水素基として、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ａで表される芳香族基として、好ましくはアリール基であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、カルボキシル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ａで表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０２００】
Ａで表されるヘテロ環基として、好ましくは５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはピリジン、トリアジン、キノリン、チアジアゾール、ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ましくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサジアゾールである。
【０２０１】
上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【０２０２】
【化２４】
【０２０３】
一般式（Ｉ−ａ）におけるＡ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｎは前記一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０２０４】
以下に、本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるが、もちろん本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０５】
【化２５】
【０２０６】
【化２６】
【０２０７】
【化２７】
【０２０８】
これらの酸発生剤の含有量は、感光層の組成物全固形分に対して通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。１％以上であると現像ラチチュードの点で好ましい。また１５％以下であるとよりセーフライト性の点で好ましい。
【０２０９】
酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２１０】
＜可視画剤＞
着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。
【０２１１】
「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０２１２】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【０２１３】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′、ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。
【０２１４】
尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【０２１５】
感光層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。上記態様によって、酸発生剤を用いた場合、上記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので好ましい。また使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用することが可能になるので好ましい。
【０２１６】
これらの染料は、組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で平版印刷版材料中に添加することができる。
【０２１７】
＜現像促進剤＞
本発明の平版印刷版材料には、必要に応じて溶解性を向上させる目的で低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。
【０２１８】
添加量として好ましいのは、組成物中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。５％以下であると各層の現像液に対する溶解性が増加してしまわない点で好ましい。
【０２１９】
＜感度向上剤＞
本発明においては、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
【０２２０】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３、６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０２２１】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２２２】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【０２２３】
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の感光層の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２２４】
また、特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【０２２５】
＜塩基性分解剤＞
本発明において、塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物を含んでも良い。塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物は、塩基の存在下、好ましくは加熱条件で塩基を発生する化合物である。発生した塩基により、再度塩基を発生する。従って連鎖的に塩基発生が進行する。このような化合物としては、Ｐｒｏｃ．ＡＣＳ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，ｖｏｌ．８１，９３（１９９９），Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．３９、３２４５（２０００）に記載された化合物を例示することができる。好ましくは特開２００４−１５１１３８号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物が挙げられる。
【０２２６】
＜活性剤＞
本発明において、感光層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０２２７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０２２８】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
【０２２９】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０２３０】
《塗布乾燥》
本発明の平版印刷版材料の感光層は、通常上記感光層各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０２３１】
（塗布溶剤）
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０２３２】
感光層を塗布する場合の溶媒中の感光層成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２３３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光層は０．０５〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。感光層が０．０５ｇ／ｍ２以上であることで画像強度の点で好ましく、３．０ｇ／ｍ２以下であることで感度の点で好ましい。
【０２３４】
調製された塗布組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０２３５】
感光層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
【０２３６】
後述の支持体上に前記感光層を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。
【０２３７】
上記エージング処理は、特開２００５−１７５９９号に記載の感光層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。
【０２３８】
エージング工程においては、形成された感光層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光層の特性を改良することができる。エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましく、浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が２００℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が５０度以上、更に好ましくは沸点が７０度以上である。分子量は１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。
【０２３９】
感光層中に浸透させる物質として、水を用いた場合を挙げて詳細に説明する。水を浸透、拡散させる方法としては、高湿度雰囲気下に配置する方法が好ましく、高湿度雰囲気としては、通常絶対湿度０．００７ｋｇ／ｋｇ以上、好ましくは、０．０１８ｋｇ／ｋｇ以上、また好ましくは０．５ｋｇ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．２ｋｇ／ｋｇ以下の雰囲気で好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１６〜３２時間処理される。処理温度は、湿度を精度良く制御することを目的として管理し、好ましくは、３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、また、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、特に好ましくは４０℃以下が採用される。
【０２４０】
エージング処理を施した後の感光層中の残留溶媒としては、８％以下が好ましく、６％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、０．０５％以上が好ましく、０．２％以上が更に好ましい。
【０２４１】
《包材》
（合紙）
本発明の平版印刷版材料は感光層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、平版印刷版材料間に合紙が挿入され、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。
【０２４２】
合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
【０２４３】
上記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が３０〜６０ｇ／ｍ２、平滑度が、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０〜１００秒、水分量がＪＩＳ８１２７に規定された含水率測定方法で４〜８％、密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ３のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。
【０２４４】
《アルミニウム支持体》
＜支持体製造方法＞
本発明の平版印刷版材料の支持体は、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【０２４５】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０２４６】
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０２４７】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明の一つの形態では、粗面化方法は特に限定されないが、表面粗さＲａが０．４〜０．８μｍである。また、本発明の一つの形態では、塩酸を主体とする酸性電解液中で交流電解処理により粗面化を行う。
【０２４８】
機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。
【０２４９】
また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０３〜１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０２５０】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい（以降、デスマット処理と呼ぶことがある）。
【０２５１】
酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２５２】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に交流電流で粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。
【０２５３】
電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６、５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５４】
電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、４０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５５】
電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２５００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５６】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５７】
電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５８】
電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２５００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２５９】
電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２６０】
電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０２６１】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、３０〜１５０Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２６２】
電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２５００Ｃ／ｄｍ２、更には２００〜２５００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのがより好ましい。
【０２６３】
電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０２６４】
電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０２６５】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい（デスマット処理）。
【０２６６】
酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０２６７】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０２６８】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【０２６９】
陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、３．０〜４．０ｇ／ｍ２である。
【０２７０】
陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０２７１】
陽極酸化した後、陽極酸化膜を除去し、その表面を観察することで、陽極酸化のセルを確認し、その長さを測定することで、陽極酸化のセル径を測定することが出来る。本発明の陽極酸化膜のセル径は３０〜８０ｎｍである。好ましくは４０〜７０ｎｍである。上記範囲をセル径をすることで、長期使用しても、現像スラッジが少なく、耐キズ性が良好にできる。
【０２７２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０２７３】
機械的粗面化法、硝酸系電解液による交流電解粗面化法では本発明の平均間隔または平均径が３０〜１５０ｎｍで構成される凹凸部が５０〜１１００個／μｍ２である微細粗面は形成されにくいため、封孔処理により形成する必要がある。その場合は、熱水処理または酢酸アンモニウム処理が好ましい。熱水処理の場合は、温度は７０〜９７℃、処理時間５〜１８０秒の間で条件を組み合わせ所望の微細粗面を得ることが出来る。また、酢酸アンモニウムでｐＨを７〜９．５に調整することにより、より短時間で所望の微細粗面を得ることが出来る。
【０２７４】
一方、塩酸系電解液による交流電解粗面化法では本発明の微細粗面が形成されるが、デスマット処理により微細粗面も溶解してしまった場合は、上記熱水処理または酢酸アンモニウム処理で再形成することが出来る。また、デスマット処理条件と熱水処理または酢酸アンモニウム処理の組み合わせで微細構造を形成しても良い。
【０２７５】
＜下塗層（親水化処理）＞
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい。上記することで、支持体と下層との接着性の向上により耐薬品性の向上が図られる。また親水化処理層は断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、酸分解化合物等の反応が効率よく使用できることから、高感度化が図ることができる。
【０２７６】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面に親水化処理を行うことである。
【０２７７】
また、親水化処理素材として、水溶性の赤外染料を用いることができる。水溶性の赤外染料を用いることにより、断熱層として機能の向上と赤外線レーザの露光により発生した熱の支持体への拡散防止、さらに赤外染料特有の光熱変換剤として機能を両立できるので、好ましい。
【０２７８】
水溶性の赤外染料は公知の染料で水溶性のものなら特に限定はない。例えば、シアニン系の染料の、ＡＤＳ８３０ＷＳ（日本シーベルヘグナー）やＮＫ−４７７７（林原生物科学研究所）等のスルホン酸やスルホン酸塩を含有するものが挙げられる。
【０２７９】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。
【０２８０】
処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
【０２８１】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
【０２８２】
親水性処理層の膜厚は０．００２〜０．１μｍが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。０．００２μｍ未満であると、十分な接着性、断熱性が得られず好ましくない。一方、０．０５μｍを越えると、下層との接着性が強すぎて現像液時の溶解性が劣化し、感度が劣化するので好ましくない。
【０２８３】
＜支持体の表面形状＞
支持体の表面形状は、平均開口径５．０〜１０．０μｍの中波構造と、平均開口径０．５〜３．０μｍで開口径に対する深さの比の平均が０．２以上である小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有することが好ましい。
【０２８４】
本発明において、平均開口径５．０〜１０．０μｍの中波構造は、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し、耐刷力を付与する機能を有する。
【０２８５】
上記中波構造に重畳される、平均開口径０．５〜３．０μｍμｍで開口径に対する深さの比の平均が０．２以上である小波構造は、耐刷低下を最小限に抑えつつ感度をアップさせる役割を果たす。特定の中波構造に特定の小波構造を組み合わせることで、支持体／画像記録層界面に現像液が滲入しやすくなり、現像速度が向上するためと考えられる。
【０２８６】
上記の中波構造と小波構造とを重畳した構造は、更に、平均波長５．０〜１００．０μｍの大波構造を重畳した構造であってもよい。
【０２８７】
この大波構造は、平版印刷版の非画像部の表面の保水量を増加させる効果を有する。この表面に保持された水が多いほど、非画像部の表面は雰囲気中の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中で版を放置した場合にも汚れにくい非画像部を得ることができる。
【０２８８】
また、大波構造が重畳されていると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。即ち、平版印刷版の検版性が優れたものとなる。
【０２８９】
本発明の平版印刷版用支持体において、表面の中波構造の平均開口径、小波構造の平均開口径および開口径に対する深さの平均、ならびに、大波の平均波長の測定方法は、以下の通りである。
【０２９０】
（１）中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。大波構造を重畳した構造の場合も同じ方法で測定する。
【０２９１】
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。
【０２９２】
この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。
【０２９３】
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。大波構造を重畳した構造の場合も同様であった。
【０２９４】
（２）小波構造の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
【０２９５】
（３）小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波ピットを少なくとも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
【０２９６】
（４）大波構造の平均波長
触針式粗さ計で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓｍを５回測定し、その平均値を平均波長とする。
【０２９７】
《バックコート層》
本発明の平版印刷版材料に用いられる支持体には、両面に陽極酸化皮膜が設けられた後、支持体の裏面に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層が設けられてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が短くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコートの態様は、（ａ）有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（ｂ）コロイダルシリカゾル、（ｃ）有機高分子化合物を含むものである。
【０２９８】
バックコート層に用いられる（ａ）金属酸化物としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。
【０２９９】
ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
【０３００】
金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）ｎの一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。その例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などが用いられる。
【０３０１】
他にＧｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどのアルコキシドが挙げられる。さらに、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
【０３０２】
金属アセチルアセトネートの例としては、Ａｌ（ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）３、Ｔｉ（ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）４などが挙げられる。
【０３０３】
金属シュウ酸塩の例としてはＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２など、金属硝酸塩の例としてはＡｌ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏなどがある。金属硫酸塩の例としてはＡｌ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）Ａｌ（ＳＯ４）２、ＫＡｌ（ＳＯ４）２、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２、金属オキシ塩化物の例としてはＳｉ２ＯＣｌ６、ＺｒＯＣｌ２、塩化物の例としてはＡｌＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＺｒＣｌ２、ＴｉＣｌ４などがある。
【０３０４】
これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物は単独、または二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらの内、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液性に優れており特に好ましい。
【０３０５】
また、これらの珪素のアルコキシ化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０質量％のＳｉＯ２を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられ。
【０３０６】
更に、上記の珪素のテトラアルコキシ化合物の一個または二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を併用するのも好ましい例として挙げられる。これに用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどである。
【０３０７】
他方、触媒としては有機、無機の酸およびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３、４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１、４−シクロヘキセン−２、２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。他にスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。これらの触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０３０８】
触媒は原料の金属化合物に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾル−ゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるためか、得られる被覆層は耐現像液性に劣る。
【０３０９】
ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。ゾル−ゲル反応液には更に溶媒が添加される。
【０３１０】
溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。またバックコート層の塗布面質の向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノまたはジアルキルエーテルおよび酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。
【０３１１】
そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
【０３１２】
ゾル−ゲル反応は金属酸化物原料、水、溶媒および触媒を混合することにより進む。反応の進行はそれらの種類、組成比および反応の温度、時間に依存し、成膜後の膜質にも影響を与える。特に反応温度の影響が大きいので、反応中温度制御することが好ましい。ゾル−ゲル反応液には上述の必須成分に加えて、ゾル−ゲル反応を適度に調整するために水酸基、アミノ基や活性水素を分子内に含む化合物を添加してもよい。それらの化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらのブロック共重合体、およびそれらのモノアルキルエーテルまたはモノアルキルアリールエーテル、フェノールやクレゾールなどの各種フェノール類、ポリビニルアルコールおよび他のビニルモノマーとの共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を持つ酸、脂肪族及び芳香族アミン、ホルムアルデヒドおよびジメチルホルムアルデヒドなどが挙げられる。さらに塗布液乾固物の有機溶剤に対する親和性を向上させ可溶化させるために有機高分子化合物を添加することが好ましい。
【０３１３】
バックコート層中の該有機高分子化合物としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールノボラック、又はレゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビリニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、活性メチレン、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体およびこれらの二元、又は三元以上の共重合樹脂などが挙げられる。特に好ましい化合物は、具体的には、フェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びびレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。
【０３１４】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、
（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、
（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、
（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、
（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、
（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、
（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【０３１５】
これらは、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜６００００であることが好ましく、添加量は具体的には、原料の金属化合物に対して１〜２００質量％が適当であり、２〜１００質量％が好ましく、特に５〜５０質量％が最も好ましい。添加量が上限以下であると、印刷中に用いる薬品によってバックコート層が剥れず本来の機能を奏することができる点で好ましい。
【０３１６】
また、裏面にインキなどの親油性物質が付着した場合でも、ゾル−ゲル本来の親水性により、インキをおとすことができる点で好ましい。
【０３１７】
バックコート層中のコロイダルシリカゾルとしては、分散媒として水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いた、珪酸の超微粒子のコロイド溶液が挙げられる。メタノール分散媒は特に好ましい。分散質の粒子の大きさは、１〜１００ｎｍが好ましく、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。１００ｎｍ以下であると、表面の凹凸による塗膜の均質性の点で好ましい。
【０３１８】
また珪酸の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、水素イオン濃度が特に中性域（ｐＨ６〜８）でないものの方が安定性の面で好ましい。特に酸性域のものは好ましい。
【０３１９】
またシリカゾルは、その他の例えばアルミナゾルあるいはリチウムシリケート等の微粒子と併用して用いることも可能である。これらによりゾル−ゲル塗膜の硬膜性はさらに向上する。添加量は、具体的には、原料の金属化合物に対して３０質量％以上３００質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％〜２００質量％であり、最も好ましくは５０〜１００質量％である。添加量が上限以下であると皮膜性、均一塗布性の点で好ましい。また、添加量が下限以上であると、親油性物質の付着抑制、特にＰＩ盛り等を行った印刷版を重ねておいたりした場合の表面へインキ付着の抑制の点で好ましい。
【０３２０】
《露光現像》
上記のようにして作製された画像記録材料は、平版印刷版材料として用いられることが好ましく、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
【０３２１】
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザ（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
【０３２２】
本発明において用いられる露光装置としてはレーザビーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
【０３２３】
レーザビーム画素滞留時間とはレーザビームが１画素（ワンドット）を通過する時間、即ち１画素当たりの露光時間を意味する。
【０３２４】
本発明では、レーザビーム画素滞留時間を２．０〜２０μ秒、好ましくは２．５〜１５μ秒とする。また、レーザビームが１画素を通過する時間におけるレーザビーム印加量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、３０〜１８０ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。
【０３２５】
露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザ露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。
【０３２６】
ＧＬＶ変調素子としては、レーザビームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザビーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。レーザ出力は１０〜１００Ｗが好ましく、２０〜８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０〜３００ｒｐｍが好ましく、３０〜２００ｒｐｍが更に好ましい。
【０３２７】
（現像液）
本発明のポジ型平版印刷版の画像形成方法は、本発明のポジ型平版印刷版材料を露光し、ｐＨ２．５−１０の範囲の処理液（現像液）にて現像処理することを特徴とする。
【０３２８】
ここで用いられる現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液であることが好ましい。例えば、水単独または水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。特に、界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液が好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７である。
【０３２９】
用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０３３０】
用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０３３１】
用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０３３２】
これらノニオン性界面活系剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０３３３】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、現像液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、現像液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０３３４】
またアセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
【０３３５】
現像液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が特に好適である。
【０３３６】
また、現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０３３７】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０３３８】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０３３９】
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０３４０】
また、現像液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
【０３４１】
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
【０３４２】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０３４３】
現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。
【０３４４】
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
【０３４５】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
【０３４６】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系界面活性剤のＨＬＢが５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
【０３４７】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
【０３４８】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
【０３４９】
現像液は、ｐＨが２〜１０の水溶液とするのには、従来公知のｐＨ調整剤で任意に所望のｐＨに容易に調整することができる。
【０３５０】
上記の現像液は、露光されたポシ型平版印刷版材料の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明のポジ型平版印刷版の画像形成方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０３５１】
（現像処理）
本発明におけるｐＨ２〜１０の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版材料を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版材料を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０３５２】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版材料の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
【０３５３】
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
【０３５４】
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
【０３５５】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版材料の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０３５６】
上述の組成からなる現像液で現像処理された赤外レーザ感熱性の平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る赤外レーザ感熱性の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。
【０３５７】
更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。又本発明の様に低ｐＨで処理するプレートに関しては、現像剤と親水性保護剤とが合わされた処理液で処理する事も好ましい態様であり、この場合、現像→乾燥で刷版作成が完了され非常に好ましい。
【０３５８】
後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。
【０３５９】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０３６０】
（消去）
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号、特開平１０−１８６６７９号、特開２００３−１２２０２６号、特開２００５−２２１９６１号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましい。また特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０３６１】
（バーニング処理）
より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
【０３６２】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【０３６３】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に平版印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０３６４】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえばバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」、富士フイルム（株）製）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０３６５】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０３６６】
（印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０３６７】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。
【０３６８】
環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【０３６９】
《機上現像印刷》
また、本発明のポジ型平版印刷版の画像形成方法は、本発明のポジ型平版印刷版材料を露光し、印刷機に装填し湿し水及び／又は印刷インキにて露光部を除去することを特徴とする。
【０３７０】
本発明においては、本発明のポジ型平版印刷版材料を露光し、印刷機に装填し湿し水及び／又は印刷インキにて露光部を除去することでポジ型平版印刷版の画像形成をすること、更には、そのままひきつずき、印刷することにより機上現像印刷を行うことができる。
【０３７１】
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
【０３７２】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。
【０３７３】
環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０３７４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」の表示は、「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０３７５】
実施例１
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミ０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。
【０３７６】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。
【０３７７】
電解粗面化後は５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗した。次いで２０質量％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、０．４質量％のポリビニルホスホン酸６０℃で３０秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに７５℃で２０秒間熱処理を行い、支持体を得た。
【０３７８】
支持体の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は０．０１μｍであった。
【０３７９】
（塗布乾燥）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の赤外感光層塗布液を乾燥時１．３ｇ／ｍ２になるよう押し出しコーターで塗布し、１１０℃で１．０分間乾燥した。さらに６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した平版印刷版材料を２３℃５０％に調湿された合紙（ＮＣＲ紙スーパーＮ４０：三菱製紙社製）をはさんで２００枚積み上げた。この状態で感光層を塗布乾燥した後、５５℃で４８時間エージング処理を行った。
【０３８０】
（赤外感光層塗布液）
（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、等：（表１に記載の種類） （表１に記載の質量部）
（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する化合物、等：（表１に記載の種類）
（表１に記載の質量部）
その他樹脂（ＰＭＩ：メタクリルアミド：ＭＡＡ＝３０：４５：２５の共重合体）
（表１に記載の質量部）
赤外線吸収色素（染料１） ３．０質量部
トリアリルメタン系染料（ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３オリエント化学工業社製）
１．０質量部
酸分解化合物Ａ ２．０質量部
酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製） ４．０質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．０５質量部
溶剤：γ−ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２／１） ９０８．９質量部
尚、赤外感光層塗布液に含まれる（Ｃ）に該当する素材以外は、全て２５℃純水に不溶である事を確認した。
【０３８１】
【化２８】
【０３８２】
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＭＡＡ：メタクリル酸
（露光、現像）
平版印刷版材料について、大日本スクリーン製造株式会社製 ＰＴＲ−４３００を用い、ドラム回転数６００ｒｐｍ、レーザ出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドットの数をいう）で１７５線相当の網点画像露光を行った。
【０３８３】
露光後の版は、バットに純水を満たし４０℃で最大６０秒間、ＰＳスポンジ（富士フイルム社製）で擦りながら現像処理を行い、目視で以下の評価を行った。
【０３８４】
《評価》
〈現像性〉
６０秒間のこすり現像で、露光部／未露光部の現像速度に差がある事が確認され、画像形成できるかを現像性と現像開始時間に着目して下記の項目について評価した。
【０３８５】
（画像形成能力）
×：露光部／未露光部に現像性の差が見られない（現像不良、または、全て溶出）
○：露光部／未露光部に現像性の差が見られる
（現像開始時間）
露光部が溶出又は擦り取られ始める時間（秒）
〈感度〉
平版印刷版材料について、レーザの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるエネルギー量を感度とした。
【０３８６】
【表１】
【０３８７】
（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、等：
ＥＰ４０８０Ｇ：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール共重合体、重量平均分子量＝４３０３、旭有機材工業社製
（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する化合物、等：
ＰＥＧ＃４０００：ポリエチレングリコール、重量平均分子量＝３０００、２５℃の純水に５質量％以上溶解する、日本油脂社製
表１から、本発明の場合には、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れていることがわかる。
【０３８８】
本発明の場合には、低ｐＨの現像液での現像処理でも、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れた、従って、作業性、安全性、環境適性にも優れた、ポジ型平版印刷版材料およびポジ型平版印刷版の画像形成方法を提供できることがわかる。
【０３８９】
実施例２
２５℃純水に溶解する化合物：（Ｃ）を下記の表２記載の種類の化合物、質量部の如くにした以外は実施例１と同様にして平版印刷版料材を作製し評価を行った。
【０３９０】
結果を合わせて表２に示す。
【０３９１】
【表２】
【０３９２】
（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、等：
ＥＰ４０２０Ｇ：重量平均分子量＝１１１３６、旭有機材工業社製
ＳＫ−３２１：重量平均分子量＝１０７２、住友デュレズ（株）
ＳＫ−３２２：重量平均分子量＝７８４、住友デュレズ（株）
（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する化合物、等：
ＫＷ−１０：ポリビニルアセタール、重量平均分子量＝３３０００、積水化学社製
ＫＸ−５：ポリビニルアセタール、重量平均分子量＝２５０００、積水化学社製
Ｋ−３０：ポリビニルピロリドン、重量平均分子量＝４００００、ＩＳＰジャパン社製
ＡＣ１０Ｓ：ポリアクリル酸、重量平均分子量＝５５００、日本純薬社製
ＣＭＣ１１０５：ポリカルボキシメチルセルロース、重量平均分子量＝５０００、ダイセル社製
ゼラチン：アルカリオセインゼラチン、重量平均分子量＝１０万、新田ゼラチン社製
表２から、本発明の場合には、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れていることがわかる。
【０３９３】
本発明の場合には、低ｐＨの現像液での現像処理でも、感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）に優れた、従って、作業性、安全性、環境適性にも優れた、ポジ型平版印刷版材料およびポジ型平版印刷版の画像形成方法を提供できることがわかる。
【０３９４】
実施例３
実施例１で作製した平版印刷版材料Ｎｏ．８（本発明の感材）を露光後、現像せずに以下の印刷条件で印刷した。その結果、機上現像印刷でも、良好な印刷物を得られる事を確認した。
【０３９５】
感度、現像性（画像形成能力、現像開始時間）、の点で十分ではなく従来実用化ができなかったポジ型平版印刷版材料でも、本発明の場合には、機上現像印刷で、良好な印刷物を得られる事を確認した。機上現像印刷により良好な印刷物を即時性、簡便性に優れて得られる事を確認した。
【０３９６】
（印刷条件）
印刷機：ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業社製
紙：コート紙（再生パルプ含有率２０％北越製紙社製）
ブランケット：ＳＲ１００（ＳＲＩハイブリッド社製）
印刷インキ：大豆油インキ ナチュラリス１００（Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）：大日本インキ化学工業社製
湿し水：Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ３４５１Ｕ（４質量％）、Ａｌｋａｌｅｓｓ６０００（３質量％） Ｐｒｉｓｃｏ社製（ｐＨ：３．９）
印刷スピード：４０００枚／時の条件で、スタート時に湿し水を供給し、３０秒後に印刷スタート
【図面の簡単な説明】
【０３９７】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【符号の説明】
【０３９８】
６１ 回転ブラシロール
６２ 受けロール
６３ 搬送ロール
６４ 搬送ガイド板
６５ スプレーパイプ
６６ 管路
６７ フィルター
６８ 給版台
６９ 排版台
７０ 現像液タンク
７１ 循環ポンプ
７２ 版
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に少なくとも一層の感光層を有し、該感光層に（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、（Ｂ）光熱変換材、及び（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する水溶性化合物を含有するポジ型平版印刷版材料であって、該感光層が該（Ｃ）の水溶性化合物を該感光層全組成分の２０質量％以上含有し、且つ（Ｃ）／（Ａ）≧１であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料。
【請求項２】
前記（Ｃ）の水溶性化合物が重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型平版印刷版材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポジ型平版印刷版材料を露光し、ｐＨ２．５〜１０の範囲の処理液にて現像処理することを特徴とするポジ型平版印刷版の画像形成方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポジ型平版印刷版材料を露光し、印刷機に装填し湿し水又は印刷インキにて露光部を除去することを特徴とするポジ型平版印刷版の画像形成方法。
【請求項１】
アルミニウム支持体上に少なくとも一層の感光層を有し、該感光層に（Ａ）重量平均分子量１０００以上のフェノール性水酸基を有する高分子結合材、（Ｂ）光熱変換材、及び（Ｃ）２５℃の純水に１質量％以上溶解する水溶性化合物を含有するポジ型平版印刷版材料であって、該感光層が該（Ｃ）の水溶性化合物を該感光層全組成分の２０質量％以上含有し、且つ（Ｃ）／（Ａ）≧１であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料。
【請求項２】
前記（Ｃ）の水溶性化合物が重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型平版印刷版材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポジ型平版印刷版材料を露光し、ｐＨ２．５〜１０の範囲の処理液にて現像処理することを特徴とするポジ型平版印刷版の画像形成方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポジ型平版印刷版材料を露光し、印刷機に装填し湿し水又は印刷インキにて露光部を除去することを特徴とするポジ型平版印刷版の画像形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−３２６１０（Ｐ２０１０−３２６１０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９２０５８（Ｐ２００８−１９２０５８）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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