ポジ型感光性組成物、並びに透明導電膜、表示素子及び集積型太陽電池
【課題】簡略プロセスによりパターニングされた樹脂皮膜を形成可能であり、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、及び下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備えるポジ型感光性組成物、並びに透明導電膜、表示素子、及び集積型太陽電池の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有するポジ型感光性組成物である。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜７の整数である。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有するポジ型感光性組成物である。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜７の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、ＥＬ表示素子、集積型太陽電池等を製造するためのポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた透明導電膜、表示素子、及び集積型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物（以下、ポジレジストと称することもある）がこの用途に提案されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積型太陽電池などには、層状、平面状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜、メカニカルスクライブ、又はレーザースクライブによって形成されたパターンが設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。
更に、ポジ型感光性組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、製造後工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触すること、及び熱処理されることが不可欠である。昨今の半導体技術の発展に伴い、ポジ型感光性組成物に対する要求性能も年々厳しいものとなっており、様々な検討がなされてはいるが、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等を全て満足できる材料は得られておらず、その出現が強く望まれている。
【０００４】
また、配線に関しては、光透過部においては、要求される特性、主に導電性、透明性、パターニング特性などから、もっぱら酸化インジウム錫（以下、「ＩＴＯ」と称することもある）、酸化亜鉛を蒸着やスパッタなどのドライプロセスにより形成し、その後、ネガ型レジストを併用し、透明導電パターンを作製するという製造方法となっている。しかし、この製造方法においては、透明導電パターン形成のため、ネガ型レジスト塗布とその現像、導電材料のエッチングなど、多数の工程、及び真空を必要とする大掛かりな設備、多段階の薬液処理が不可欠であり、最終性能の更なる向上のみならず、昨今の環境・エネルギーの観点からもプロセス簡略化が強く望まれている。
【０００５】
したがって簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、及び下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備えるポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、集積型太陽電池等の速やかな提供が、プロセスコスト、環境、及びエネルギーの観点から求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、及び下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備えるポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、及び集積型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。
【化１】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜７の整数である。
＜２＞ 下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。
【化２】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
＜３＞ アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％％、及びモノマー（Ｂ）を２０質量％〜９９質量％共重合して得られる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜４＞ 他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まない前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜５＞ 他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜６＞ 他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜７＞ アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を０．５質量％〜８５質量％、前記モノマー（ｂ１）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ２）を５質量％〜５０質量％、前記モノマー（ｂ３）を１質量％〜６０質量％共重合して得られる前記＜６＞に記載のポジ型感光性組成物である。
＜８＞ アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ１）を５質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ２）を１０質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ３）を５質量％〜５０質量％共重合して得られる前記＜６＞に記載のポジ型感光性組成物である。
＜９＞ モノマー（ｂ１）が、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン及び４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンから選択される少なくとも１種を含有する前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１０＞ モノマー（ｂ１）が、下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）のいずれかで表されるモノマーである前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
【化３】
【化４】
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
＜１１＞ 一般式（ＩＩＩ）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜１０＞に記載のポジ型感光性組成物である。
＜１２＞ 一般式（ＩＶ）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜１０＞に記載のポジ型感光性組成物である。
＜１３＞ モノマー（ｂ２）が、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜５＞から＜１２＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１４＞ モノマー（ｂ２）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜５＞から＜１２＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１５＞ モノマー（ｂ３）が、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜５＞から＜１４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１６＞ モノマー（ｂ３）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜５＞から＜１４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１７＞ １，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１８＞ 下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
【化５】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。
＜１９＞ 下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
【化６】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。
＜２０＞ アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及び前記モノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ１）を５質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ２）を１０質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ３）を５質量％〜５０質量％共重合して得られる前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜２１＞ ナノワイヤー構造体が、金属ナノワイヤーである前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜２２＞ 金属ナノワイヤーが直径５０ｎｍ以下であり、かつ長さ５μｍ以上であり、該金属ナノワイヤーを全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含む前記＜２１＞に記載のポジ型感光性組成物である。
＜２３＞ 前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を含有することを特徴とする透明導電膜である。
＜２４＞ 前記＜２３＞に記載の透明導電膜を有することを特徴とする表示素子である。
＜２５＞ 前記＜２３＞に記載の透明導電膜を有することを特徴とする集積型太陽電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、及び下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備えるポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、及び集積型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、金属ナノワイヤーの鋭利度を求める方法を示す説明図である。
【図２Ａ】図２Ａは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポジ型感光性組成物について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００１２】
（ポジ型感光性組成物）
本発明のポジ型感光性組成物は、第１形態では、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【化７】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜７の整数である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明のポジ型感光性組成物は、第２形態では、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【化８】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどが挙げられる。
【００１４】
本発明のポジ型感光性組成物は、第３形態では、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
本発明のポジ型感光性組成物は、第４形態では、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１６】
以下、アルカリ可溶性重合体、各モノマー、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体について説明する。
【００１７】
＜アルカリ可溶性重合体＞
前記アルカリ可溶性重合体は、ラジカル重合性モノマーとして前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（ＩＩ）で表される（Ａ）と、他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られる重合体である。即ち、このアルカリ可溶性重合体は、モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。また、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）の含有量が、１質量％〜８０質量％、他のラジカル重合性モノマーの含有量が２０質量％〜９９質量％であるアルカリ可溶性重合体が好ましい。
前記他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まないことが好ましい。他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、例えば、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）から選択される１種以上含む、又はこれらのモノマー（ｂ１）〜（ｂ３）を全て含むことが好ましい。
【００１８】
以下、ここで用いられる前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ）、及び他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）（それぞれ「モノマーＡ」、「モノマーＢ」という）について説明する。
更に、モノマーＢとして具体的に含まれるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ４）（それぞれ、「モノマーｂ１」、「モノマーｂ２」、「モノマーｂ３」、「モノマーｂ４」という）についても、以下に説明する。
【００１９】
−前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）−
本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーＡは、テトラヒドロフルフリルアルコールの水酸基をε−カプロラクトンと付加反応させ、それとアクリル酸、あるいはメタクリル酸とを脱水反応によりエステル化して得られる。これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、即ち、現像性が高く、容易にパターン状透明導電膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性が高くなる。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、ｎ＝約１のアクリル酸エステル化合物である、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓが市販されているので、これを使用してもよい。
【００２０】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、モノマーＡを、好ましくは、全モノマーの総質量に対して０．５質量％〜８５質量％用いることが好ましく、１質量％〜８０質量％であることがより好ましい。このような範囲でモノマーＡを用いると、前記アルカリ可溶性重合体にはカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らす又は０にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００２１】
−オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）−
本発明で用いられるモノマーＢとして、具体的に含めることができるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーである。
【化９】
【化１０】
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
前記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどが挙げられる。
前記炭素数２〜５のアルケニル基は、１〜３個の２重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられ、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニルなどが挙げられる。
前記炭素数２〜５のアルキニル基は、１〜３個の３重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、などが挙げられる。
【００２２】
前記モノマーｂ１の具体例としては、例えば（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニル−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、即ち、現像性が高く、容易にパターン状透明導電膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性が高くなるので好ましい。
【００２３】
前記具体例の中でも、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートは入手が容易であり、また現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが不要となるので特に好ましい。モノマーｂ１は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００２４】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、前記オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）の含有量は、全てのモノマーの合計質量に対して１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。このような範囲でモノマーｂ１を用いると、前記アルカリ可溶性重合体にはカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らす又は０にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００２５】
−オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）−
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。
前記モノマーｂ２としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
上記具体例の中でも、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート又はメチルグリシジルメタクリレート又は３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートは入手が容易であり、得られたパターン状透明導電膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等が高くなるので好ましい。
モノマーｂ２は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００２７】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、前記オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）の含有量は、全てのモノマーの合計質量に対して５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。このような範囲でモノマーｂ２を用いると、前記アルカリ可溶性重合体において、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らす又は０にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００２８】
−水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）−
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。
前記モノマーｂ３としては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
前記具体例の中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは入手が容易であり、また水酸基の親水性により、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが不要となるので好ましい。これらのモノマーｂ３は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００３０】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、前記水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）の含有量は、全てのモノマーの合計質量に対して１質量％〜６０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。このような範囲でモノマーｂ３を用いると、前記アルカリ可溶性重合体において、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らす又は０にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００３１】
−その他のラジカル重合性モノマー（ｂ４）−
モノマーＡと他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）（例えば、モノマーｂ１、モノマーｂ２、モノマーｂ３等）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体に、前述のように現像性等の工程マージン等を考慮して、得られるパターン状透明導電膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等に大きな影響を与えない範囲で、モノマーＡ、モノマーｂ１、モノマーｂ２及びモノマーｂ３以外の、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ４）を使用することができる。
【００３２】
前記モノマーｂ４としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０（２,６）］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記具体例の中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２,６）］デカニル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体を用いたポジ型感光性組成物は現像性が良好であり、極めて耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性が高く好ましい。
【００３４】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、モノマーｂ４を、全てのモノマーの合計質量に対して１０質量％以下で用いることが好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。
また、モノマーｂ４には、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが、全てのモノマーの合計質量に対して４質量％以下であることが好ましく、全く含まれていないことが更に好ましい。
【００３５】
−アルカリ可溶性重合体の重合方法−
前記アルカリ可溶性重合体は、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）との混合物を重合させて得ることができる。
前記アルカリ可溶性重合体の重合方法については、特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に制限はなく、５０℃〜１５０℃が好ましい。重合時間も特に制限はなく、３〜２４時間の範囲である。また、前記重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００３６】
前記重合反応に使用する溶媒は、モノマーＡ、モノマーＢ及び生成するアルカリ可溶性重合体を溶解する溶媒が好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記アルカリ可溶性重合体を合成する際用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００３８】
前記アルカリ可溶性重合体は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。更に、質量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、質量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００３９】
前記アルカリ可溶性重合体の前記ポジ型感光性組成物における含有量は、０．０１質量％〜９０質量％であることが好ましく、０．１量％〜８５質量％であることがより好ましい。
前記含有量が、この範囲にあることが、現像性と導電性の両立の観点から好ましい。
【００４０】
＜１，２−キノンジアジド化合物＞
前記１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミドとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミドとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの中でも、１，２−キノンジアジド化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１種を用いると、ポジ型感光性組成物の透明性が高くなるため特に好ましい。
【００４６】
前記１，２−キノンジアジド化合物の前記ポジ型感光性組成物における含有量は、前記アルカリ可溶性重合体１００質量部に対して１質量部〜１００質量部であることが好ましく、３質量部〜８０質量部であることがより好ましい。
前記含有量が、１質量部未満であると、露光によって生成する酸量が少ないため、該組成物から形成される塗膜は露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差が小さくなってパターニングが困難になることがあり、１００質量部を超えると、短時間の光照射では１，２−キノンジアジド化合物が充分に分解されず残存するため、感度が低下してしまうことがある。
【００４７】
＜ナノワイヤー構造体＞
前記ナノワイヤー構造体としては、導電性を有し、ナノワイヤー構造を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物；カーボンナノチューブ、金属元素単体、複数金属元素からなるコアシェル構造、アロイ、鍍金された金属ナノワイヤー、などが挙げられる。これらの中でも、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブが好ましく、金属ナノワイヤーが特に好ましい。
本発明において、前記ナノワイヤー構造体とは、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が３０以上である構造体を意味する。
【００４８】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブは、繊維径が１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、長さが０．１μｍ〜１，０００μｍ、アスペクト比が１００〜１０，０００の細長い炭素からなるチューブ状の炭素である。
前記カーボンナノチューブの作製方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。前記アーク放電法及びレーザー蒸発法により得られるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）とが存在する。
また、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法では、主としてＭＷＮＴが作製できる。前記ＳＷＮＴは、炭素原子同士がＳＰ２結合と呼ばれる最も強い結合により６角形状につながったグラフェンシート一枚が筒状に巻かれた構造を有する。
【００４９】
前記カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ）は、グラフェンシート１枚〜数枚を筒状に丸めた構造を有する直径０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．１μｍ〜数１００μｍのチューブ状物質である。グラフェンシートをどの方向に丸めるかによって、金属になったり半導体になったりするというユニークな性質を有する。
【００５０】
−金属ナノワイヤー−
前記金属ナノワイヤーの直径（短軸長さ）は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。なお、直径が小さすぎると耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあるため、直径は５ｎｍ以上であることが好ましい。前記直径が３００ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じるためか、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの長さ（長軸長さ）は、５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上が更に好ましい。なお、金属ナノワイヤーの長軸の長さが長すぎると金属ナノワイヤー製造時に絡まるためか、製造過程で凝集物が生じてしまうことがあるため、前記長軸の長さは１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。前記長軸長さが、５μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しいためか、十分な導電性を得ることができないことがある。
ここで、前記金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、金属ナノワイヤーの直径及び長軸の長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から求めたものである。
【００５１】
本発明においては、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれていることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
前記直径が５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーの割合（以下、「適切ワイヤー化率」と称することもある）が、５０質量％未満であると、伝導に寄与する金属量が減少するためか伝導性が低下してしまうことがあり、同時に密なワイヤーネットワークを形成できないために電圧集中が生じるためか、耐久性が低下してしまうことがある。また、ナノワイヤー以外の形状の粒子が球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度を悪化してしまうことがある。
ここで、前記適切ワイヤー化率は、例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定することで、適切ワイヤー化率を求めることができる。ろ紙に残っている金属ナノワイヤーをＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤーの直径を観察し、その分布を調べることにより、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーであることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の５倍以上であり、かつワイヤー長軸の最短長の１／２以下の径のものを用いることが好ましい。
【００５２】
前記金属ナノワイヤーの直径の変動係数は４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
前記変動係数が４０％を超えると、直径の細いワイヤーに電圧が集中してしまうためか、耐久性が悪化することがある。
前記金属ナノワイヤーの直径の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から３００個のナノワイヤーの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる。
【００５３】
前記金属ナノワイヤーの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
前記金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から降ろされた垂線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、前記「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図１に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が７５％以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。前記鋭利度は６０％以下が好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。前記鋭利度が７５％を超えると、該角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうことがある。
【００５４】
前記金属ナノワイヤーにおける金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
前記金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００５５】
前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。
【００５６】
−金属ナノワイヤーの製造方法−
前記金属ナノワイヤーは、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
【００５７】
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類、などが挙げられる。
加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。必要であれば、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
前記加熱温度が２５０℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になるためか、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。また、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎたためか、金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがある。この傾向は２０℃以下で顕著となる。
【００５８】
前記加熱の際には還元剤を添加して行うことが好ましい。該還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等；ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリン等のヘテロ環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール等）などが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
【００５９】
前記還元剤種によっては機能として分散剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
前記還元剤の添加のタイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、ハロゲン化合物あるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよい。
【００６０】
前記金属ナノワイヤー製造の際には分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよいナノワイヤーを得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００６１】
前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ワイヤーの長さにより変更する必要がある。これは核となる金属粒子量の制御による金属ワイヤーの長さに起因しているためと考えられる。
【００６２】
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。
【００６３】
前記高分子類としては、例えば保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、などが挙げられる。
前記分散剤として使用可能な構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。
【００６４】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散剤と併用できる物質が好ましい。ハロゲン化合物の添加タイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、還元剤の添加前でも添加後でもよい。
ハロゲン化合物種によっては、分散剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
【００６５】
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００６６】
前記分散剤とハロゲン化合物あるいはハロゲン化銀微粒子は同一物質で併用してもよい。分散剤とハロゲン化合物を併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
【００６７】
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００６８】
前記金属ナノワイヤーは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤーを純水にて分散させたときの電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記金属ナノワイヤーを純水にて分散させたときの２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００６９】
前記ナノワイヤー構造体の前記ポジ型感光性組成物における含有量は、前記アルカリ可溶性重合体１００質量部に対して１０質量部〜５００質量部であることが好ましく、２０質量部〜３００質量部であることがより好ましい。
前記含有量が、１０質量部未満であると、導電性を得るために必要な塗布量が多くなり、乾燥、現像工程での負荷が大きくなることがあり、５００質量部を超えると、現像性、特に解像度が悪くなることがある。
【００７０】
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、ナノワイヤー構造体の他に、更に必要に応じて、各種添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。
【００７１】
前記金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類が好適である。
前記アゾール類としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸などが挙げられる。
前記チオール類としては、アルカンチオール類、フッ化アルカンチオール類が挙げられ、例えばドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、フルオロデカンチオール及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該金属腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。前記金属腐食防止剤はポジ型感光性組成物を溶媒に溶解した中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述するポジ型感光性組成物によるパターン状透明導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
【００７２】
−溶媒−
前記溶媒としては、アルカリ可溶性重合体と１，２−キノンジアジド化合物とを溶解可能な溶媒が好ましい。また、前記溶媒は、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、又はこの化合物を２０質量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜２００℃であることが好ましい。
前記溶媒としては、例えば水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
これらの溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、ポジ型感光性組成物は塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００７４】
本発明のポジ型感光性組成物においては、前記アルカリ可溶性重合体１００質量部に対し、固形分濃度が５質量部〜５０質量部となるように溶媒が配合されることが好ましい。
【００７５】
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。前記添加剤としては、例えばアクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系、又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤、などが挙げられる。
【００７６】
前記添加剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上いずれも商品名、森下産業株式会社製）、ソルスパーズ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上いずれも商品名、ルーブリゾール社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商品名、サンノプコ社製）、ポリフローＮｏ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５ポリフロー、Ｎｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業社製）、ディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、ネオス社製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−６０１、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７７、同Ｆ−４７５、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、同ＢＹＫ３０６、同ＢＹＫ３４４、同ＢＹＫ３４６等のシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので特に好ましい。
【００７８】
−その他のポリマー−
本発明のポジ型感光性組成物には、耐熱性、耐薬品性等を向上させるために上記アルカリ可溶性重合体以外のポリマーを添加することができる。ここで添加されるポリマーは、カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーが好ましい。
前記カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーとしては、例えばグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー及び３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、などが挙げられる。これらのポリマーを本発明のポジ型感光性組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性等が向上して好ましい。これらの中でも、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体を本発明のポジ型感光性組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性大きく向上するので一層好ましい。
【００７９】
また、耐熱性、耐薬品性を低下させない程度に、カルボキシルを有するエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有するオキセタニル含有ポリマーを少量、ブレンドして使用することもできる。このようなポリマーの例としては、特開平４−１９８９３７号公報に記載のグリシジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体やメタクリル酸単独重合体、又はグリシジルメタクリレートとモノメタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート共重合体が挙げられるが、そのような官能基を有する限り特に限定されない。
これらのポリマーの原料となるカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]等を挙げることができる。また、これらのポリマーの原料となるエポキシを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシル又はエポキシを有するラジカル重合モノマーは１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００８０】
−多価カルボン酸−
本発明のポジ型感光性組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性組成物のオキセタニル及びエポキシと反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に、１，２−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性組成物の着色を防ぐことができる。
本発明のポジ型感光性組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体１００質量部に対し、多価カルボン酸が１質量部〜３０質量部であることが好ましく、２質量部〜２０質量部であることがより好ましい。
【００８１】
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００８２】
＜現像液＞
本発明のポジ型感光性組成物を露光後に現像する場合の現像液としては、アルカリ溶液が好ましい。前記アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。
更に具体的には、現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機アルカリ類など、及び、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【００８３】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので特に好ましい。
【００８４】
前記現像方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００８５】
（透明導電膜）
本発明の透明導電膜は、パターニングの際の解像度が比較的高く、パターン状導電膜を形成するのに最適である。ここで、導電膜とは、例えば、同一層内はもちろん、層状に配置される素子間を導通するために設ける膜（層間導電膜）等をいう。
【００８６】
前記透明導電膜は以下のようにして形成される。
本発明のポジ型感光性組成物を、スピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。このとき、先にナノワイヤー構造体を塗布しておき、その上にポジ型感光性組成物を塗布し、乾燥後に本発明のポジ型感光性組成物としてもよいが、より好ましくは樹脂塗布液中にナノワイヤー構造体を分散させておき、一回塗布にて形成したポジ型感光性組成物である。
【００８７】
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
【００８８】
次に、ホットプレート又はオーブンで、通常、６０℃〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射条件は、ｉ線で５ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。紫外線の当たった部分の１，２−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する。
一般的な現像方法（シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等）を用いて現像してから、純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に１００〜１，０００ｍＪ/ｃｍ２の強度で照射し、最後に１８０℃〜２５０℃で１０分間〜１２０分間焼成すると、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【００８９】
このようにして得られたパターン状透明導電膜は、パターン状導電膜として用いることもできる。導電膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。更に、該パターン状導電膜上に、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該導電膜は、耐溶剤性、耐熱性が高いため、配向処理を行う膜を形成しても導電膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００９０】
（本発明の透明導電膜を含む表示素子）
本発明の表示素子における液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明導電膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。このとき、カラーフィルター上に形成される透明導電膜も、本発明のポジ型感光性組成物にて形成されることが好ましい。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた透明性を有する導電膜を液晶表示素子に用いることができる。
なお、前記液晶表示素子に用いられる液晶、即ち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【００９１】
（本発明の透明導電膜を含む集積型太陽電池）
本発明に用いられる太陽電池デバイスとしては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイス等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【００９２】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【００９３】
〔透明導電層の製造方法〕
本発明の太陽電池に用いられる前記透明導電層は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。前記透明導電層は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接していることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。
（Ａ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層
（Ｂ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
【００９４】
前記透明導電層の形成方法は、前記ナノワイヤー構造体を分散させた塗工液を、基板上へ塗設し、乾燥する。
前記塗工液を塗設後に加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
前記塗工液の塗設方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などが挙げられる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、フレキシブルな基板へのロールトゥロール製造が可能である。
【００９５】
前記基板には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス
（２）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂
（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
【００９６】
前記基板の表面は親水化処理を施してもよい。また、前記基板表面に親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これらにより水性分散物の基板への塗布性及び密着性が良化する。
【００９７】
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００９８】
前記基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記親水性ポリマー層には、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３,４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層は、上記化合物を水等の溶媒に溶解乃至分散させて塗布液を調製し、得られた塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコート等の塗布法を利用して親水化処理した基板表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。前記乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
更に、基板と上記親水性ポリマー層の間に、密着性の改善を目的として必要により下引き層を形成してもよい。
【００９９】
−ＣＩＧＳ系の太陽電池−
以下に、ＣＩＧＳ系の太陽電池について詳細に説明する。
−−光電変換層の構成−−
Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ系薄膜）、あるいは、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。図２Ａ乃至図２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
図２Ａに示すように、まず、基板１００上にプラス側の下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極層２００が形成される。次に、図２Ｂに示すように、Ｍｏ電極層２００上に、組成制御により、ｐ−型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光吸収層３００が形成される。次に、図２Ｃに示すように、その光吸収層３００上に、ＣｄＳなどのバッファ層４００を形成し、そのバッファ層４００上に、不純物がドーピングされてｎ＋型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる透光性電極層５００を形成する。このとき、このＺｎＯ上に本発明の透明導電体を積層させるか、ＺｎＯの代わりに本発明の透明導電体を用いることで、本発明の太陽電池デバイスを得ることができる。次に、図２Ｄに示すように、メカニカルスクライブ装置によって、ＺｎＯからなる透光性電極層５００からＭｏ電極層２００までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（即ち、各セルが個別化）される。本実施態様の製造装置で好適に成膜することのできる物質を以下に示す。
【０１００】
（１）常温で液相又は加熱により液相となる元素、化合物又は合金を含む物質
【０１０１】
（２）カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）
・ＩＩ−ＶＩ化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・I−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
【０１０２】
（３）カルコパイライト型構造の化合物及び欠陥スタナイト型構造の化合物
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
【０１０３】
ただし、上の記載において、(Ｉｎ，Ｇａ)、（Ｓ，Ｓｅ)は、それぞれ、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）、（Ｓ１−ｙＳｅｙ）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【０１０４】
以下に、代表的なＣＩＧＳ層の形成方法を示すが、これに限定されるものではない。
１）多源同時蒸着法
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、米国のＮＲＥＬ(National Renewable Energy Laboratory)が開発した３段階法とＥＣグループの同時蒸着法がある。３段階法は、例えば、J.R.Tuttle，J.S.Ward，A.Duda，T.A.Berens，M.A.Contreras，K.R.Ramanathan，A.L.Tennant，J.Keane，E.D.Cole，K.Emery and R.Noufi：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.426(1996)p.143.に記載されている。また、同時蒸着法は、例えば、L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.に記載されている。
【０１０５】
３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを更に同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and R.A.Mickelsen：IEEE Trans.Electron.Devices 37(1990)428.に記載されている。
【０１０６】
３段階法及びＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、
大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
更に、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いてもよい。
【０１０７】
（ａ）イオン化したＧａを使用する方法
蒸発したＧａをフィラメントによって発生した熱電子イオンが存在するグリッドを通過させ、Ｇａと熱電子が衝突することでＧａをイオン化する方法である。イオン化したＧａは引き出し電圧により加速され基板に供給される。詳細は、H.Miyazaki，T.Miyake，Y.Chiba，A.Yamada，M.Konagai，phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p.2603.に記載されている。
【０１０８】
（ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法
蒸発したＳｅは通常クラスターとなっているが、更に高温ヒーターにより熱的にＳｅクラスターを分解することでＳｅクラスターを低分子化する方法である（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７年秋、北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６）。
【０１０９】
（ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法
バルブトラッキング装置により発生したＳｅラジカルを用いる方法である（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０）。
【０１１０】
（ｄ）光励起プロセスを利用した方法
３段階蒸着中にＫｒＦエキシマレーザー（例えば波長２４８ｎｍ、１００Ｈｚ）、又はＹＡＧレーザー（例えば、波長２６６ｎｍ、１０Ｈｚ）を基板表面に照射する方法である（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４）。
【０１１１】
２）セレン化法
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層や（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、電着法などで製膜し、これをセレン蒸気又はセレン化水素中で４５０℃〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を作製する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶが、このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。現在、唯一、大面積量産化に成功しているのは、金属プリカーサ膜を大面積化に適したスパッタ法で製膜し、これをセレン化水素中でセレン化する方法である。
【０１１２】
しかし、この方法ではセレン化の際に膜が約２倍に体積膨張するため、内部歪みが生じ、また、生成膜内に数μｍ程度のボイドが発生し、これらが膜の基板に対する密着性や太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因になっているという問題がある（B.M.Basol，V.K.Kapur，C.R.Leidholm，R.Roe，A.Halani，and G.Norsworthy：NREL/SNL Photovoltaics Prog.Rev.Proc.14th Conf.-A Joint Meeting(1996)AIP Conf.Proc.394.）。
【０１１３】
このようなセレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada，R.Ohnishi，and A.kunioka："CuInSe2-Based Solar Cells by Se-Vapor Selenization from Se-Containing Precursors" Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.）や、金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層・・・Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜の使用が提案されている（T.Nakada，K.Yuda，and A.Kunioka："Thin Films of CuInSe2 Produced by Thermal Annealing of Multilayers with Ultra-Thin stacked Elemental Layers" Proc．of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.）。これらにより、上述の堆積膨張の問題はある程度回避されている。
【０１１４】
しかし、このような手法を含めて、すべてのセレン化法に当てはまる問題点がある。それは、最初にある決まった組成の金属積層膜を用い、これをセレン化するため、膜組成制御の自由度が極めて低いという点である。例えば現在、高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｇａ濃度が膜厚方向で傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ薄膜を使用するが、このような薄膜をセレン化法で作製するには、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya，I.Sugiyama，M.Tachiyuki，T.Kase，Y.Nagoya，O.Okumura，M.Sato，O.Yamase and H.Takeshita：Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf.Miyazaki，1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.）。
【０１１５】
３）スパッタ法
スパッタ法は大面積化に適するため、これまでＣｕＩｎＳｅ２薄膜形成法として多くの手法が試みられてきた。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法や、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２ＳｅとＡｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer，R.B.Love，A.K.Khanna，S.C.Lewis and F.Cohen："CdS/CuInSe2 Junctions Fabricated by DC Magnetron Sputtering of Cu2Se and In2Se3" Proc．18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf．(1985)1655-1658.）が開示されている。また、Ｃｕターゲット，Ｉｎターゲット，Ｓｅ又はＣｕＳｅターゲットをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法などが報告されている（T.Nakada，K.Migita，A.Kunioka："Polycrystalline CuInSe2 Thin Films for Solar Cells by Three-Source Magnetron Sputtering" Jpn．J．Appl．Phys．32(1993)L1169-L1172.ならびに、T.Nakada，M.Nishioka，and A.Kunioka："CuInSe2 Films for Solar Cells by Multi-Source Sputtering of Cu，In，and Se-Cu Binary Alloy" Proc．4th Photovoltaic Science and Engineering Conf．(1989)371-375.）。
【０１１６】
４）ハイブリッドスパッタ法
前述したスパッタ法の問題点が、Ｓｅ負イオン又は高エネルギーＳｅ粒子による膜表面損傷であるとするなら、Ｓｅのみを熱蒸発に変えることで、これを回避できるはずである。中田らは、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法で、欠陥の少ないＣＩＳ薄膜を形成し、変換効率１０％を超すＣＩＳ太陽電池を作製した（T.Nakada，K.Migita，S.Niki，and A.Kunioka："Microstructural Characterization for Sputter-Deposited CuInSe2 Films and Photovoltaic Devices" Jpn．Appl．Phys.34(1995)4715-4721.）。また、Rockettらは、これに先立ち、有毒のＨ2Ｓｅガスの代わりにＳｅ蒸気を用いることを目的としたハイブリッドスパッタ法を報告している（A.Rockett，T.C.Lommasson，L.C.Yang，H.Talieh，P.Campos and J.A.Thornton：Proc．20th IEEE Photovoltaic Specialists Conf．(1988)1505.）。更に古くは膜中のＳｅ不足を補うためＳｅ蒸気中でスパッタする方法も報告されている（S.Isomura，H.Kaneko，S.Tomioka，I.Nakatani，and K.Masumoto：Jpn．J．Appl．Phys．19(Suppl.19-3)(1980)23.）。
【０１１７】
５）メカノケミカルプロセス法
ＣＩＧＳの各組成の原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得る。その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施しＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada，Y.Matsuo，S.Nomura，Y.Nakamura，A.Miyamura，Y.Chia，A.Yamada，M.Konagai，Phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p2593）。
【０１１８】
６）その他の方法
その他のＣＩＧＳ製膜法としては、例えばスクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが挙げられる。スクリーン印刷法、スプレー法等で、成分となるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素とそれらの化合物からなる微粒子から構成される薄膜を基板上に形成し、熱処理、ＶＩｂ族元素雰囲気での熱処理などにより所望の組成の結晶を得る。例えば酸化物微粒子を塗布にて薄膜を形成した後、セレン化水素雰囲気中で加熱する。ＰＶＳＥＣ−１７ ＰＬ５−３あるいは、金属−ＶＩｂ族元素結合を含む有機金属化合物の薄膜を基板上にスプレー・印刷などで形成し、熱分解することによって、所望の無機薄膜を得る。例えば、Ｓの場合には、金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは金属のジチオカルバミン酸塩（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報）などが挙げられる。
【０１１９】
−バンドギャップの値と分布制御−
太陽電池の光吸収層としては、Ｉ族元素−ＩＩＩ族元素−ＶＩ族元素の各種組合せからなる半導体が好ましく利用できる。よく知られているものを図３に示す。この図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４ｅＶ〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を上げるため、例えばＣｕ(ＩｎｘＧａ１−ｘ)Ｓ２のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ(ＩｎｘＡｌｘ)Ｓ２のＡｌを上げたり、ＣｕＩｎＧａ(Ｓ,Ｓｅ)のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得る。Ｃｕ(ＩｎｘＧａ１−ｘ)Ｓ２の場合１ｅＶ〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【０１２０】
また、組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類が考えられる。このような太陽電池は、例えば、Ｔ．Ｄｕｌｌｗｅｂｅｒ，Ａ ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｂｙ ｂａｎｄ ｇａｐ ｇｒａｄｉｎｇ ｉｎ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ ２ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．６７，ｐ．１４５−１５０（２００１）などに開示されている。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率を向上する（国際公開第２００４／０９０９９５号パンフレット参照）。
【０１２１】
−タンデム型−
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このようなこのような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合には、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【０１２２】
−−光電変換層以外の構成−−
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と接合を形成するｎ形半導体には、例えば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのＩＩ−ＶＩ族の化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい（特開２００２−３４３９８７号公報参照）。
【０１２３】
〔基板〕
前記基板としては、例えば、ソーダライムガラス等のガラス板；ポリイミド系、ポリエチレンナフタレート系、ポリエーテルサルフォン系、ポリエチレンテレフタレート系、アラミド系等のフィルム；ステンレス、チタン、アルミニウム、銅等の金属板；特開２００５−３１７７２８号公報記載の集成マイカ基板などを用いることができる。これらの中でも、本発明においては、上記素子用基板としては、フィルム状、又は箔状が好ましい。
【０１２４】
〔裏面電極〕
前記裏面電極としては、例えばモリブデン、クロム、タングステンなどの金属を用いることができる。これらの金属材料は熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、モリブデン層を用いることが好ましい。また、裏面電極において、光吸収層ＣＩＧＳと裏面電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、裏面電極と光吸収層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いるとよい（特開平９−２１９５３０号公報参照）。
層構造としては、スーパーストレート型、サブストレート型が挙げられる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、サブストレート型構造を用いるほうが、変換効率が高く好ましい。
【０１２５】
〔バッファ層〕
前記バッファ層としては、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ)、ＺｎＭｇＯなどを使うことができる。例えば、ＣＩＧＳのＧａ濃度を上げて光吸収層のバンドギャップを広くすると、伝導帯がＺｎＯの伝導帯より大きくなり過ぎるため、バッファ層には伝導帯のエネルギーが大きいＺｎＭｇＯが好ましい。
【０１２６】
〔透明導電層〕
前記バッファ層を形成後、本発明の太陽電池で用いられる透明導電層は、前記ナノワイヤー構造体含有分散物を用いて塗設されることが好ましいが、バッファ層形成後にＺｎＯ層を形成した後、前記ナノワイヤー構造体含有分散物を塗設してもよい。
前記透明導電層の製造方法は、前記分散物を、基板上へ塗設し、乾燥することにより得られる。前記分散物を塗設後に加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１２７】
前記透明導電層は、あらゆる太陽電池の透明電極に使用することができる。また、集電用電極としては透明電極を用いない結晶系（単結晶、多結晶など）シリコン太陽電池に対しても適用できる。結晶系シリコン太陽電池は、集電電極としては、一般的に銀蒸着電線、又は銀ペーストによる電線が用いられるが、本発明で用いられる透明導電層を適用することでこれらに対しても高い光電変換効率が得られる。
また、本発明の太陽電池に用いられる透明導電層は、赤外波長の透過率が高く、かつシート抵抗が小さいため、赤外波長に対する吸収の大きな太陽電池、例えばタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池などに好適に用いられる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、ナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ、ナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤー直径の変動係数、適切ワイヤー化率、及びナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度は、以下のようにして測定した。
【０１２９】
＜金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ求めた。
【０１３０】
＜金属ナノワイヤー直径の変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【０１３１】
＜適切ワイヤー化率＞
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定し、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー（適切なワイヤー）の全金属粒子中の金属量（質量％）を求めた。
なお、適切ワイヤー比率を求める際の適切なワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１３２】
＜金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度＞
金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察し、３００個の断面について、断面の外周長さと断面の各辺の合計長さを計測し、「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との比率である鋭利度を求めた。この鋭利度が７５％以下の場合には角の丸い断面形状であるとした。
【０１３３】
（合成例１）
−アルカリ可溶性重合体（１）の合成−
攪拌器付４つ口フラスコ内に、モノマーＡとして日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、モノマーｂ１として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーｂ２としてグリシジルアクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシエチルアクリレートを下記の組成で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・１．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート・・・１９．０ｇ
・グリシジルアクリレート・・・３０．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルアクリレート・・・５０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１３４】
次に、反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」という）に溶解し、１．３３×１０４Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶媒であるヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（１）のＭＭＰ溶液を得た。
得られたＭＭＰ溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分間乾燥して減少した質量を求め、その質量値をもとに重合体濃度が３０質量％となるようにＭＭＰを加え、溶液を調製して測定したところ、得られたアルカリ可溶性重合体（１）の収率は７８％であった。また、得られたアルカリ可溶性重合体（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，８００であった。
【０１３５】
（合成例２）
−アルカリ可溶性重合体（２）の合成−
モノマーｂ１として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ２としてグリシジルメタクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・２０．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート・・・１５．０ｇ
・グリシジルメタクリレート・・・３０．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・３５．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１３６】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（２）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，２００であった。
【０１３７】
（合成例３）
−アルカリ可溶性重合体（３）の合成−
モノマーｂ１として（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーｂ２としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・６５．０ｇ
・（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート・・・１５．０ｇ
・メチルグリシジルメタクリレート・・・１０．０ｇ
・２−ヒドロキシプロピルアクリレート・・・１０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１３８】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（３）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は６９％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，０００であった。
【０１３９】
（合成例４）
−アルカリ可溶性重合体（４）の合成−
モノマーｂ１として（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ２として３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・８０．０ｇ
・（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート・・・５．０ｇ
・３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート・・・１０．０ｇ
・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート・・・５．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１４０】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（４）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は６８％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（４）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，１００であった。
【０１４１】
（合成例５）
−アルカリ可溶性重合体（５）の合成−
合成例１と同様の装置で、下記組成にて２−ブタノンを溶剤として７０℃の温度で０．５時間加熱し、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・グリシジルメタクリレート・・・９０．０ｇ
・メタクリル酸・・・１０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・４．０ｇ
【０１４２】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（５）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（５）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は８，９００であった。
【０１４３】
（合成例６）
−アルカリ可溶性重合体（６）の合成−
モノマーｂ１として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ２としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、モノマーｂ４としてメタクリル酸を使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・３０．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート・・・３０．０ｇ
・メチルグリシジルメタクリレート・・・３０．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・６．０ｇ
・メタクリル酸・・・４．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１４４】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（６）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７４％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（６）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，２００であった。
【０１４５】
（合成例７）
−アルカリ可溶性重合体（７）の合成−
モノマーｂ１として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ２としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、モノマーｂ４としてトリシクロ［５．２．１．０（２,６）］デカニルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・２０．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート・・・１５．０ｇ
・メチルグリシジルメタクリレート・・・３０．０ｇ
・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート・・・２５．０ｇ
・トリシクロ［５．２．１．０（２,６）］デカニルメタクリレート・・・１０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１４６】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（７）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７７％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（７）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，６００であった。
【０１４７】
（比較合成例１）
−比較共重合体（１）の合成−
合成例１と同様にして、下記成分を下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート・・・１９．０ｇ
・グリシジルアクリレート・・・３１．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルアクリレート・・・５０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１４８】
次に、合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（１）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８０％であった。得られた比較共重合体（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は６，２００であった。
【０１４９】
（比較合成例２）
−比較共重合体（２）の合成−
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート・・・１５．０ｇ
・グリシジルアクリレート・・・３０．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルアクリレート・・・４５．０ｇ
・メタクリル酸・・・１０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１５０】
次に、合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（２）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７８％であった。得られた比較共重合体（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，９００であった。
【０１５１】
（比較合成例３）
−比較共重合体（３）の合成−
攪拌器付４つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記の成分を下記の質量で仕込んだ。
・ジエチレングリコールジメチルエーテル・・・２０４．０ｇ
・スチレン・・・１０．０ｇ
・ジシクロペンタニルメタクリレート・・・３５．０ｇ
・グリシジルメタクリレート・・・４０．０ｇ
・メタクリル酸・・・１５．０ｇ
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル・・・４．０ｇ
【０１５２】
次に、上記溶液を撹拌しながら、８０℃に上昇させこの温度で５時間保持した後、９０℃で１時間加熱し重合を終了した。反応液を室温まで冷却し、大量の水に滴下した。生成した沈殿物を水洗後、テトラヒドロフラン９０ｇに再溶解し、大量の水で再度、沈殿させた。この再溶解−沈殿操作を計３回行った後、得られた沈殿物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。その後、固形分濃度が３０質量％となるようにＭＭＰを用いて調整し比較共重合体（３）を得た。ポリマーの収率は６５％であった。得られた比較共重合体（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は４，２００であった。
【０１５３】
（比較合成例４）
−比較共重合体（４）の合成−
攪拌器付４つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記成分を下記の質量で仕込んだ。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・２２０．０ｇ
・スチレン・・・２０．０ｇ
・メタクリル酸・・・１５．０ｇ
・Ｎ−フェニルマレイミド・・・２０．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート・・・４５．０ｇ
・α−メチルスチレンダイマー・・・１．５ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・７．０ｇ
【０１５４】
次に、上記溶液を窒素置換しながら撹拌を行った。溶液の温度を７０℃に上昇させこの温度で５時間保持した。得られた比較重合体（４）の固形分濃度は３１．０％であり、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は１０，６００であった。
【０１５５】
（比較合成例５）
−比較共重合体（５）の合成−
攪拌器付４つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記成分を下記の質量で仕込んだ。
・ジエチレングリコールジメチルエーテル・・・２２０．０ｇ
・スチレン・・・２０．０ｇ
・メタクリル酸・・・１５．０ｇ
・グリシジルメタアクリレート・・・４０．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・２５．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・８．０ｇ
【０１５６】
次に、上記溶液を窒素置換しながら撹拌を行った。溶液の温度を７０℃に上昇させこの温度で５時間保持した。得られた比較重合体（５）の固形分濃度は３０．６％であり、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は９，８００であった。
【０１５７】
＜銀ナノワイヤー分散物の調製＞
−銀ナノワイヤー分散物（１）の調製−
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、及びＨを調製した。
〔添加液Ａ〕
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
〔添加液Ｇ〕
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
〔添加液Ｈ〕
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【０１５８】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー水分散物を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
得られた水分散物を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤー分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、銀ナノ粒子の水分散物を得た。
得られた銀ナノ粒子は、平均短軸長さ１８ｎｍ、平均長軸長さ３８μｍのワイヤー状であった。
この銀ナノ粒子の水分散物へ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、ＰＧＭＥを添加し、再分散を行い、その操作を３回繰り返し、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥ分散液（１）を得た。この分散液における銀の含有量は、銀２質量％であった。
得られた銀ナノワイヤー（１）の直径の変動係数は２２．３％、適切ワイヤー化率は７８．６％、銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度は４４．２であった。
【０１５９】
−銀ナノワイヤー分散物（２）の調製−
エチレングリコール３０ｍｌを三口フラスコに入れ１６０℃に加熱した。その後、３６ｍＭのＰＶＰ（Ｋ−５５）、３μＭのアセチルアセトナート鉄、６０μＭの塩化ナトリウムエチレングリコール溶液１８ｍｌと、２４ｍＭの硝酸銀エチレングリコール溶液１８ｍｌを毎分１ｍｌの速度で添加した。１６０℃で６０分加熱後室温まで冷却した。水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、銀ナノ粒子の水分散物を得た。
得られた銀ナノ粒子は、平均短軸長さ１１０ｎｍ、平均長軸長さ３２μｍのワイヤー状であった。
得られた銀ナノ粒子の水分散物を遠心分離の後、デカンテーションにより水を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、再分散を行い、その操作を３回繰り返し、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥ分散液（２）を得た。この分散液における銀の含有量は、銀２質量％であった。
得られた銀ナノワイヤー（２）の直径の変動係数は８６．３％、適切ワイヤー化率は７５．４％、銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度は４５．６であった。
【０１６０】
（実施例１）
−ポジ型感光性組成物の作製−
合成例１のアルカリ可溶性重合体（１）、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」と称することもある）、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＲ−０８（以下「Ｒ−０８」と称することもある）、及び溶媒としてＭＭＰを下記の質量で混合溶解した。
・ＭＭＰ・・・５０．００ｇ
・アルカリ可溶性重合体（１）の３０質量％溶液・・・１０．００ｇ
・ＰＡＤ・・・０．６０ｇ
・Ｒ−０８・・・０．００６ｇ
次に、アルカリ可溶性重合体（１）に対して銀の固形分質量比率が２：１になるように、ＭＭＰ溶液に銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散物（１）を添加し、ポジ型感光性組成物を作製した。
【０１６１】
作製した実施例１のポジ型感光性組成物について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
＜（１）パターン状透明導電膜の形成＞
ガラス基板上に、実施例１で合成されたポジ型感光性組成物をスリット塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、プリベークした。この基板にマスク上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後のガラス基板を、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分間ベイクし、パターン状透明導電膜を形成した。
【０１６３】
＜（２）導電性＞
上記（１）で得られたポストベーク後のパターン状透明導電膜の表面抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。
【０１６４】
＜（３）解像度＞
上記（１）で得られたポストベーク後のパターン状透明導電膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。溶解性が悪く、ホールパターンが解像しない場合、ＮＧ（Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１６５】
＜（４）透明性＞
ガードナー社製ヘイズガードプラスを使用して、上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の全光透過率（％）を測定した。
【０１６６】
＜（５）耐溶剤性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に５分間浸漬し、ガラスが露出しているマスクサイズを確認した。耐溶剤性が悪く、ホールパターンに乱れが生じた場合、ＮＧ（Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１６７】
＜（６）耐アルカリ性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を６０℃の５％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬し、ガラスが露出しているマスクサイズを確認した。耐アルカリ性が悪く、ホールパターンに乱れが生じた場合、ＮＧ（Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１６８】
＜（７）耐熱性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を２３０℃のオーブンで１時間加熱し、上記（４）と同様に全光透過率（％）の測定を行った。
【０１６９】
＜（８）密着性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中のテープ剥離後の残存碁盤目数が９５以上で良好と判断し、それ以下はＮＧ（Ｎｏ Ｇｏｏｄ）とした。
【０１７０】
（実施例２）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例２のアルカリ可溶性重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７１】
（実施例３）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例３のアルカリ可溶性重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７２】
（実施例４）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例４のアルカリ可溶性重合体（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７３】
（実施例５）
実施例１において、合成例１のアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例４のアルカリ可溶性重合体（４）と合成例５のアルカリ可溶性重合体（５）を用い、下記組成とした以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
・ＭＭＰ・・・１．４０ｇ
・アルカリ可溶性重合体（４）の３０質量％溶液・・・６．００ｇ
・アルカリ可溶性重合体（５）の３０質量％溶液・・・４．００ｇ
・ＰＡＤ・・・０．６０ｇ
・Ｒ−０８・・・０．００６ｇ
【０１７４】
（実施例６）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例６のアルカリ可溶性重合体（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７５】
（実施例７）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例７のアルカリ可溶性重合体（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７６】
（実施例８）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７７】
（実施例９）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）をアルカリ可溶性重合体（１）が溶解したＭＭＰ液と混合せず、先に基板へ塗布し、その後アルカリ可溶性重合体（１）が溶解したＭＭＰ液を塗布し、乾燥の後に基板上で実施例１と同様のポジ型感光性組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７８】
（実施例１０）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、下記方法にて作製した単層カーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
−単層カーボンナノチューブの作製−
特許第３９０３１５９号公報の実施例１を参考にして単層カーボンナノチューブ分散液を調製した。
単層カーボンナノチューブ（文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ,３２３（２０００）Ｐ５８０−５８５に基づき合成）と、分散剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を、溶媒としてのイソプロピルアルコール／水混合物（混合比３：１）中に加えた。カーボンナノチューブの含有量は０．００３質量％、分散剤の含有量は０．０５質量％であった。
得られたカーボンナノチューブの長軸長さは１〜３μｍ、短軸長さは１〜２ｎｍ、アスペクト比は１，０００〜１，５００であった。
【０１７９】
（比較例１）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例１の比較共重合体（１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１８０】
（比較例２）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例２の比較共重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１８１】
（比較例３）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例３の比較共重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１８２】
（比較例４）
比較合成例４の比較重合体（４）、１，２−キノンジアジド化合物であるＰＡＤ、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるＲ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製）、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、下記の質量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・１．７２ｇ
・比較重合体（４）の３１質量％溶液・・・９．６８ｇ
・ＰＡＤ・・・０．６０ｇ
・Ｒ−０８・・・０．００６ｇ
得られたポジ型感光性組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
（比較例５）
比較合成例５の比較重合体（５）、１，２−キノンジアジド化合物であるＰＡＤ、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるセイミケミカル株式会社製サーフロンＳＣ−１０１、及び溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルを、下記の質量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・１．６０ｇ
・比較重合体（５）の３０．６質量％溶液・・・９．８０ｇ
・ＰＡＤ・・・０．６０ｇ
・ＳＣ−１０１・・・０．００６ｇ
得られたポジ型感光性組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
（比較例６）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００５） ｖｏｌ.１０９、ｐ５４９７記載の方法にて作製した球状銀粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。得られた球状銀粒子の直径は２６ｎｍであった。
【０１８５】
（比較例７）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、針状導電性微粒子（ＦＳ−１０、石原産業株式会社製、長軸長さ平均０．５μｍ、短軸長さ０．０２μｍ、アスペクト比２５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜１０の本発明のポジ型感光性組成物は、優れた耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性、下地との密着性、及び導電性を兼ね備え、更に、それが一回塗布にて形成され、銀ナノワイヤーを併用したときに特に顕著な効果が現れることが分かった。
なお、実施例９では、評価結果は良好であったが、銀ナノワイヤー分散液のみを塗布した場合は、その時点でバインダーポリマーが存在しないためか、凝集が観察され、透過率が劣る結果となった。
なお、実施例１０では、銀ナノワイヤーの代わりに単層カーボンナノチューブを用いても結果は概ね良好であったが、銀ナノワイヤー分散物を用いたときと比較して透明性と導電性においては劣る結果となった。
これに対し、比較合成ポリマーを使用した比較例１〜５は、銀ナノワイヤーを使用しても、実施例と同様の優れた耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性、下地との密着性、及び導電性は確認できなかった。
また、銀ナノワイヤーに対し、球状銀粒子、針状導電性粒子を用いた比較例６、７では、導通させるために多量の銀粒子、又は針状導電性粒子を塗布したために、大きく透明性が劣り、また解像度、耐溶剤性がＮＧとなった。
耐溶剤性、解像度が、本発明の合成ポリマーとナノワイヤー構造体の組合せで得られたことは、本発明において初めて明らかになったことであり、予測できない驚くべき結果であった。
【０１８７】
（実施例１１及び比較例８）
−表示素子の作製−
本発明のポジ型感光性組成物を用い、以下のようにして表示素子を作製した。
まず、ガラス基板上にボトムゲート型のＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。
次いで、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層を形成し、コンタクトホールを形成し、平坦膜Ａを得た。
次に、平坦膜Ａ上に、実施例１のポジ型感光性組成物をスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液０．４％）にて現像して露光部分を除去し、２２０℃／１ｈｒの加熱処理を行い、ＴＦＴ-Ａを得た（実施例１１）。ＴＦＴ動作の確認を行ったところ、良好な作動を確認できた。
比較例８として、平坦膜Ａ上にＩＴＯのパターン導電膜を形成し、ＴＦＴ-Ｂを得た（比較例８）。この比較例８は、ＴＦＴ動作は同様に確認できたが、実施例１のポジ型感光性組成物を用いた場合に対し、透過率が劣り、斜め方向の干渉ムラが確認され、表示素子として実用上問題ありと判断した。
【０１８８】
（比較例９及び実施例１２）
＜集積型太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の製作−
ガラス基板上にＭＯＣＶＤにて膜厚７００ｎｍのフッ素添加酸化錫（透明導電膜）を形成した。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１５ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、膜厚約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子１０１（比較例９）を作製した。
透明電極としてフッ素添加酸化錫の代わりにガラス基板上に、実施例１で作製したポジ型感光性組成物をＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後１５０℃で１０分間加熱した以外は、光電変換素子１０１と同様にして、光電変換素子１０２（実施例１２）を作製した。
【０１８９】
（比較例１０及び実施例１３）
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の製作−
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、ＭＯＣＶＤにより膜厚約５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜を形成し、その上に直流マグネトロンスパッタ法により膜厚約１００ｎｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成し、光電変換素子２０１（比較例１０）を作製した。
透明電極としてホウ素添加酸化亜鉛の代わりに、実施例１のポジ型感光性組成物を用いた以外は、光電変換素子２０１と同様に光電変換素子２０２を作製した。硫化カドミウム薄膜形成後、実施例１のポジ型感光性組成物をＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２になるように硫化カドミウム薄膜上に塗布した。塗布後に１５０℃で１０分間加熱することにより光電変換素子２０２（実施例１３）を作製した。
【０１９０】
次に、作製した各太陽電池において、以下のようにして変換効率を評価した。結果を表２に示す。
【０１９１】
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
各太陽電池について、ソーラーシミュレーターによりＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定した。
【０１９２】
【表２】
表２の結果から、本発明のポジ型感光性組成物を透明導電層に用いることで、いずれの集積型太陽電池方式においても高い変換効率が得られることが分かった。
ただし、変換効率に関しては、比較例に対して本発明による効果は、数字上は１〜２％の差であるが、この差は当業界では周知の通り重要な差である。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明のポジ型感光性組成物は、例えば、パターン状透明導電膜、表示素子、集積型太陽電池などの作製に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１９４】
２００ Ｍｏ電極層
３００ 光吸収層
４００ バッファ層
５００ 透光性電極層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、ＥＬ表示素子、集積型太陽電池等を製造するためのポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた透明導電膜、表示素子、及び集積型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、絶縁膜、保護膜など表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物（以下、ポジレジストと称することもある）がこの用途に提案されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積型太陽電池などには、層状、平面状に配置される配線の間を絶縁するために絶縁膜、メカニカルスクライブ、又はレーザースクライブによって形成されたパターンが設けられている。絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の絶縁膜を得るための工程数が少ないポジ型感光性組成物が幅広く使用されている。ポジ型感光性組成物は、絶縁膜を形成する過程において広いプロセスマージンを有することが必要である。
更に、ポジ型感光性組成物を用いた絶縁膜や表示素子は、製造後工程において、溶剤、酸、アルカリ溶液等に浸漬等によって接触すること、及び熱処理されることが不可欠である。昨今の半導体技術の発展に伴い、ポジ型感光性組成物に対する要求性能も年々厳しいものとなっており、様々な検討がなされてはいるが、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等を全て満足できる材料は得られておらず、その出現が強く望まれている。
【０００４】
また、配線に関しては、光透過部においては、要求される特性、主に導電性、透明性、パターニング特性などから、もっぱら酸化インジウム錫（以下、「ＩＴＯ」と称することもある）、酸化亜鉛を蒸着やスパッタなどのドライプロセスにより形成し、その後、ネガ型レジストを併用し、透明導電パターンを作製するという製造方法となっている。しかし、この製造方法においては、透明導電パターン形成のため、ネガ型レジスト塗布とその現像、導電材料のエッチングなど、多数の工程、及び真空を必要とする大掛かりな設備、多段階の薬液処理が不可欠であり、最終性能の更なる向上のみならず、昨今の環境・エネルギーの観点からもプロセス簡略化が強く望まれている。
【０００５】
したがって簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、及び下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備えるポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、集積型太陽電池等の速やかな提供が、プロセスコスト、環境、及びエネルギーの観点から求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、及び下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備えるポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、及び集積型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。
【化１】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜７の整数である。
＜２＞ 下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。
【化２】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
＜３＞ アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％％、及びモノマー（Ｂ）を２０質量％〜９９質量％共重合して得られる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜４＞ 他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まない前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜５＞ 他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜６＞ 他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜７＞ アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を０．５質量％〜８５質量％、前記モノマー（ｂ１）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ２）を５質量％〜５０質量％、前記モノマー（ｂ３）を１質量％〜６０質量％共重合して得られる前記＜６＞に記載のポジ型感光性組成物である。
＜８＞ アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ１）を５質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ２）を１０質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ３）を５質量％〜５０質量％共重合して得られる前記＜６＞に記載のポジ型感光性組成物である。
＜９＞ モノマー（ｂ１）が、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン及び４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンから選択される少なくとも１種を含有する前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１０＞ モノマー（ｂ１）が、下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）のいずれかで表されるモノマーである前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
【化３】
【化４】
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
＜１１＞ 一般式（ＩＩＩ）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜１０＞に記載のポジ型感光性組成物である。
＜１２＞ 一般式（ＩＶ）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜１０＞に記載のポジ型感光性組成物である。
＜１３＞ モノマー（ｂ２）が、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜５＞から＜１２＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１４＞ モノマー（ｂ２）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜５＞から＜１２＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１５＞ モノマー（ｂ３）が、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜５＞から＜１４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１６＞ モノマー（ｂ３）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する前記＜５＞から＜１４＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１７＞ １，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜１８＞ 下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
【化５】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。
＜１９＞ 下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
【化６】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。
＜２０＞ アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及び前記モノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ１）を５質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ２）を１０質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ３）を５質量％〜５０質量％共重合して得られる前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜２１＞ ナノワイヤー構造体が、金属ナノワイヤーである前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
＜２２＞ 金属ナノワイヤーが直径５０ｎｍ以下であり、かつ長さ５μｍ以上であり、該金属ナノワイヤーを全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含む前記＜２１＞に記載のポジ型感光性組成物である。
＜２３＞ 前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を含有することを特徴とする透明導電膜である。
＜２４＞ 前記＜２３＞に記載の透明導電膜を有することを特徴とする表示素子である。
＜２５＞ 前記＜２３＞に記載の透明導電膜を有することを特徴とする集積型太陽電池である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、及び下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備えるポジ型感光性組成物、並びに該ポジ型感光性組成物を用いた高耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れた透明導電膜、該透明導電膜を用いた表示素子、及び集積型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、金属ナノワイヤーの鋭利度を求める方法を示す説明図である。
【図２Ａ】図２Ａは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポジ型感光性組成物について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００１２】
（ポジ型感光性組成物）
本発明のポジ型感光性組成物は、第１形態では、下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【化７】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜７の整数である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどが挙げられる。
【００１３】
本発明のポジ型感光性組成物は、第２形態では、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【化８】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどが挙げられる。
【００１４】
本発明のポジ型感光性組成物は、第３形態では、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
本発明のポジ型感光性組成物は、第４形態では、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１６】
以下、アルカリ可溶性重合体、各モノマー、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体について説明する。
【００１７】
＜アルカリ可溶性重合体＞
前記アルカリ可溶性重合体は、ラジカル重合性モノマーとして前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（ＩＩ）で表される（Ａ）と、他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られる重合体である。即ち、このアルカリ可溶性重合体は、モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。また、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）の含有量が、１質量％〜８０質量％、他のラジカル重合性モノマーの含有量が２０質量％〜９９質量％であるアルカリ可溶性重合体が好ましい。
前記他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まないことが好ましい。他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、例えば、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）から選択される１種以上含む、又はこれらのモノマー（ｂ１）〜（ｂ３）を全て含むことが好ましい。
【００１８】
以下、ここで用いられる前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（ＩＩ）で表される化合物（Ａ）、及び他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）（それぞれ「モノマーＡ」、「モノマーＢ」という）について説明する。
更に、モノマーＢとして具体的に含まれるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ４）（それぞれ、「モノマーｂ１」、「モノマーｂ２」、「モノマーｂ３」、「モノマーｂ４」という）についても、以下に説明する。
【００１９】
−前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）−
本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーＡは、テトラヒドロフルフリルアルコールの水酸基をε−カプロラクトンと付加反応させ、それとアクリル酸、あるいはメタクリル酸とを脱水反応によりエステル化して得られる。これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、即ち、現像性が高く、容易にパターン状透明導電膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性が高くなる。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、ｎ＝約１のアクリル酸エステル化合物である、日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓが市販されているので、これを使用してもよい。
【００２０】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、モノマーＡを、好ましくは、全モノマーの総質量に対して０．５質量％〜８５質量％用いることが好ましく、１質量％〜８０質量％であることがより好ましい。このような範囲でモノマーＡを用いると、前記アルカリ可溶性重合体にはカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らす又は０にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００２１】
−オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）−
本発明で用いられるモノマーＢとして、具体的に含めることができるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーである。
【化９】
【化１０】
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
前記炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチルなどが挙げられる。
前記炭素数２〜５のアルケニル基は、１〜３個の２重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルケニル基が挙げられ、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニルなどが挙げられる。
前記炭素数２〜５のアルキニル基は、１〜３個の３重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルキニル基が挙げられ、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、などが挙げられる。
【００２２】
前記モノマーｂ１の具体例としては、例えば（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニル−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのラジカル重合性モノマーから選ばれる少なくとも１つを使用したアルカリ可溶性重合体を用いると、アルカリ水溶液による溶解性が高く、即ち、現像性が高く、容易にパターン状透明導電膜が得られ、かつ耐溶剤性、高耐水性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性が高くなるので好ましい。
【００２３】
前記具体例の中でも、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートは入手が容易であり、また現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが不要となるので特に好ましい。モノマーｂ１は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００２４】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、前記オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）の含有量は、全てのモノマーの合計質量に対して１質量％〜８０質量％が好ましく、５質量％〜３０質量％がより好ましい。このような範囲でモノマーｂ１を用いると、前記アルカリ可溶性重合体にはカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らす又は０にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００２５】
−オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）−
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。
前記モノマーｂ２としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
上記具体例の中でも、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート又はメチルグリシジルメタクリレート又は３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートは入手が容易であり、得られたパターン状透明導電膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等が高くなるので好ましい。
モノマーｂ２は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００２７】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、前記オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）の含有量は、全てのモノマーの合計質量に対して５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。このような範囲でモノマーｂ２を用いると、前記アルカリ可溶性重合体において、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らす又は０にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００２８】
−水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）−
本発明で用いられるモノマーＢとして具体的に含めることができる、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）は、そのような官能性基を有する限り特に限定されない。
前記モノマーｂ３としては、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２９】
前記具体例の中でも、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は２−ヒドロキシプロピルアクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは入手が容易であり、また水酸基の親水性により、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が高く、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが不要となるので好ましい。これらのモノマーｂ３は１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００３０】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、前記水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）の含有量は、全てのモノマーの合計質量に対して１質量％〜６０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。このような範囲でモノマーｂ３を用いると、前記アルカリ可溶性重合体において、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの使用量を大幅に減らす又は０にすることが可能となる。これによって、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等を向上させることができる。
【００３１】
−その他のラジカル重合性モノマー（ｂ４）−
モノマーＡと他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）（例えば、モノマーｂ１、モノマーｂ２、モノマーｂ３等）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体に、前述のように現像性等の工程マージン等を考慮して、得られるパターン状透明導電膜の耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性等に大きな影響を与えない範囲で、モノマーＡ、モノマーｂ１、モノマーｂ２及びモノマーｂ３以外の、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ４）を使用することができる。
【００３２】
前記モノマーｂ４としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０（２,６）］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、インデンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記具体例の中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０（２,６）］デカニル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びポリスチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１つを共重合したアルカリ可溶性重合体を用いたポジ型感光性組成物は現像性が良好であり、極めて耐溶剤性、耐水性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性が高く好ましい。
【００３４】
本発明のポジ型感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体の重合に際しては、モノマーｂ４を、全てのモノマーの合計質量に対して１０質量％以下で用いることが好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。
また、モノマーｂ４には、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーが、全てのモノマーの合計質量に対して４質量％以下であることが好ましく、全く含まれていないことが更に好ましい。
【００３５】
−アルカリ可溶性重合体の重合方法−
前記アルカリ可溶性重合体は、前記モノマー（Ａ）と前記モノマー（Ｂ）との混合物を重合させて得ることができる。
前記アルカリ可溶性重合体の重合方法については、特に制限されないが、溶媒を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に制限はなく、５０℃〜１５０℃が好ましい。重合時間も特に制限はなく、３〜２４時間の範囲である。また、前記重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００３６】
前記重合反応に使用する溶媒は、モノマーＡ、モノマーＢ及び生成するアルカリ可溶性重合体を溶解する溶媒が好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記アルカリ可溶性重合体を合成する際用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００３８】
前記アルカリ可溶性重合体は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた質量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。更に、質量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、質量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００３９】
前記アルカリ可溶性重合体の前記ポジ型感光性組成物における含有量は、０．０１質量％〜９０質量％であることが好ましく、０．１量％〜８５質量％であることがより好ましい。
前記含有量が、この範囲にあることが、現像性と導電性の両立の観点から好ましい。
【００４０】
＜１，２−キノンジアジド化合物＞
前記１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記１，２−ベンゾキノンジアジドスルホンアミドとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記１，２−ナフトキノンジアジドスルホンアミドとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホンアミド、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの中でも、１，２−キノンジアジド化合物として、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１種を用いると、ポジ型感光性組成物の透明性が高くなるため特に好ましい。
【００４６】
前記１，２−キノンジアジド化合物の前記ポジ型感光性組成物における含有量は、前記アルカリ可溶性重合体１００質量部に対して１質量部〜１００質量部であることが好ましく、３質量部〜８０質量部であることがより好ましい。
前記含有量が、１質量部未満であると、露光によって生成する酸量が少ないため、該組成物から形成される塗膜は露光部と未露光部との現像液に対する溶解度差が小さくなってパターニングが困難になることがあり、１００質量部を超えると、短時間の光照射では１，２−キノンジアジド化合物が充分に分解されず残存するため、感度が低下してしまうことがある。
【００４７】
＜ナノワイヤー構造体＞
前記ナノワイヤー構造体としては、導電性を有し、ナノワイヤー構造を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物；カーボンナノチューブ、金属元素単体、複数金属元素からなるコアシェル構造、アロイ、鍍金された金属ナノワイヤー、などが挙げられる。これらの中でも、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブが好ましく、金属ナノワイヤーが特に好ましい。
本発明において、前記ナノワイヤー構造体とは、アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が３０以上である構造体を意味する。
【００４８】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブは、繊維径が１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、長さが０．１μｍ〜１，０００μｍ、アスペクト比が１００〜１０，０００の細長い炭素からなるチューブ状の炭素である。
前記カーボンナノチューブの作製方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。前記アーク放電法及びレーザー蒸発法により得られるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍｕｌｔｉ Ｗａｌｌ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）とが存在する。
また、熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法では、主としてＭＷＮＴが作製できる。前記ＳＷＮＴは、炭素原子同士がＳＰ２結合と呼ばれる最も強い結合により６角形状につながったグラフェンシート一枚が筒状に巻かれた構造を有する。
【００４９】
前記カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ）は、グラフェンシート１枚〜数枚を筒状に丸めた構造を有する直径０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．１μｍ〜数１００μｍのチューブ状物質である。グラフェンシートをどの方向に丸めるかによって、金属になったり半導体になったりするというユニークな性質を有する。
【００５０】
−金属ナノワイヤー−
前記金属ナノワイヤーの直径（短軸長さ）は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。なお、直径が小さすぎると耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあるため、直径は５ｎｍ以上であることが好ましい。前記直径が３００ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じるためか、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの長さ（長軸長さ）は、５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上が更に好ましい。なお、金属ナノワイヤーの長軸の長さが長すぎると金属ナノワイヤー製造時に絡まるためか、製造過程で凝集物が生じてしまうことがあるため、前記長軸の長さは１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。前記長軸長さが、５μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しいためか、十分な導電性を得ることができないことがある。
ここで、前記金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、金属ナノワイヤーの直径及び長軸の長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から求めたものである。
【００５１】
本発明においては、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーが、全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含まれていることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。
前記直径が５０ｎｍ以下であり、長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーの割合（以下、「適切ワイヤー化率」と称することもある）が、５０質量％未満であると、伝導に寄与する金属量が減少するためか伝導性が低下してしまうことがあり、同時に密なワイヤーネットワークを形成できないために電圧集中が生じるためか、耐久性が低下してしまうことがある。また、ナノワイヤー以外の形状の粒子が球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度を悪化してしまうことがある。
ここで、前記適切ワイヤー化率は、例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定することで、適切ワイヤー化率を求めることができる。ろ紙に残っている金属ナノワイヤーをＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤーの直径を観察し、その分布を調べることにより、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤーであることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の５倍以上であり、かつワイヤー長軸の最短長の１／２以下の径のものを用いることが好ましい。
【００５２】
前記金属ナノワイヤーの直径の変動係数は４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましい。
前記変動係数が４０％を超えると、直径の細いワイヤーに電圧が集中してしまうためか、耐久性が悪化することがある。
前記金属ナノワイヤーの直径の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から３００個のナノワイヤーの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる。
【００５３】
前記金属ナノワイヤーの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
前記金属ナノワイヤーの断面の角とは、断面の各辺を延長し、隣り合う辺から降ろされた垂線と交わる点の周辺部を意味する。また、「断面の各辺」とはこれらの隣り合う角と角を結んだ直線とする。この場合、前記「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との割合を鋭利度とした。鋭利度は、例えば図１に示したような金属ナノワイヤー断面では、実線で示した断面の外周長さと点線で示した五角形の外周長さとの割合で表すことができる。この鋭利度が７５％以下の断面形状を角の丸い断面形状と定義する。前記鋭利度は６０％以下が好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。前記鋭利度が７５％を超えると、該角に電子が局在し、プラズモン吸収が増加するためか、黄色みが残るなどして透明性が悪化してしまうことがある。
【００５４】
前記金属ナノワイヤーにおける金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、１種の金属以外にも２種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
前記金属としては、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２〜１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００５５】
前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫及びこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。
【００５６】
−金属ナノワイヤーの製造方法−
前記金属ナノワイヤーは、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
【００５７】
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類、などが挙げられる。
加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が更に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましい。必要であれば、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
前記加熱温度が２５０℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になるためか、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。また、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎたためか、金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがある。この傾向は２０℃以下で顕著となる。
【００５８】
前記加熱の際には還元剤を添加して行うことが好ましい。該還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等；ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリン等のヘテロ環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール等）などが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
【００５９】
前記還元剤種によっては機能として分散剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。
前記還元剤の添加のタイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、ハロゲン化合物あるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよい。
【００６０】
前記金属ナノワイヤー製造の際には分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよいナノワイヤーを得るためには、核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００６１】
前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ワイヤーの長さにより変更する必要がある。これは核となる金属粒子量の制御による金属ワイヤーの長さに起因しているためと考えられる。
【００６２】
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。
【００６３】
前記高分子類としては、例えば保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、などが挙げられる。
前記分散剤として使用可能な構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。
【００６４】
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散剤と併用できる物質が好ましい。ハロゲン化合物の添加タイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、還元剤の添加前でも添加後でもよい。
ハロゲン化合物種によっては、分散剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
【００６５】
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００６６】
前記分散剤とハロゲン化合物あるいはハロゲン化銀微粒子は同一物質で併用してもよい。分散剤とハロゲン化合物を併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
【００６７】
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００６８】
前記金属ナノワイヤーは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤーを純水にて分散させたときの電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記金属ナノワイヤーを純水にて分散させたときの２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００６９】
前記ナノワイヤー構造体の前記ポジ型感光性組成物における含有量は、前記アルカリ可溶性重合体１００質量部に対して１０質量部〜５００質量部であることが好ましく、２０質量部〜３００質量部であることがより好ましい。
前記含有量が、１０質量部未満であると、導電性を得るために必要な塗布量が多くなり、乾燥、現像工程での負荷が大きくなることがあり、５００質量部を超えると、現像性、特に解像度が悪くなることがある。
【００７０】
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、ナノワイヤー構造体の他に、更に必要に応じて、各種添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。
【００７１】
前記金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類が好適である。
前記アゾール類としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸などが挙げられる。
前記チオール類としては、アルカンチオール類、フッ化アルカンチオール類が挙げられ、例えばドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、フルオロデカンチオール及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該金属腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。前記金属腐食防止剤はポジ型感光性組成物を溶媒に溶解した中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述するポジ型感光性組成物によるパターン状透明導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
【００７２】
−溶媒−
前記溶媒としては、アルカリ可溶性重合体と１，２−キノンジアジド化合物とを溶解可能な溶媒が好ましい。また、前記溶媒は、沸点が１００℃〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、又はこの化合物を２０質量％以上含有する混合溶媒であることが好ましい。沸点が１００℃〜２００℃であることが好ましい。
前記溶媒としては、例えば水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
これらの溶媒の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つを用いると、ポジ型感光性組成物は塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。
【００７４】
本発明のポジ型感光性組成物においては、前記アルカリ可溶性重合体１００質量部に対し、固形分濃度が５質量部〜５０質量部となるように溶媒が配合されることが好ましい。
【００７５】
本発明のポジ型感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。前記添加剤としては、例えばアクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系、又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系もしくはフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物もしくはビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤、などが挙げられる。
【００７６】
前記添加剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＥＦＫＡ−７４５、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上いずれも商品名、森下産業株式会社製）、ソルスパーズ３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３２０００（以上いずれも商品名、ルーブリゾール社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（以上いずれも商品名、サンノプコ社製）、ポリフローＮｏ．４５、同ポリフローＫＬ−２４５ポリフロー、Ｎｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学工業社製）、ディスパービック（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、ネオス社製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、同ＥＦ−３５２、同ＥＦ−６０１、同ＥＦ−８０１、同ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、同Ｆ−１７７、同Ｆ−４７５、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、同ＢＹＫ３０６、同ＢＹＫ３４４、同ＢＹＫ３４６等のシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも１種が添加されると、ポジ型感光性組成物の塗布均一性が高くなるので特に好ましい。
【００７８】
−その他のポリマー−
本発明のポジ型感光性組成物には、耐熱性、耐薬品性等を向上させるために上記アルカリ可溶性重合体以外のポリマーを添加することができる。ここで添加されるポリマーは、カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーが好ましい。
前記カルボキシルを有しないエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有しないオキセタニル含有ポリマーとしては、例えばグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー及び３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、などが挙げられる。これらのポリマーを本発明のポジ型感光性組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性等が向上して好ましい。これらの中でも、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートと３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンの共重合体を本発明のポジ型感光性組成物に添加すると、耐熱性、耐薬品性、現像性大きく向上するので一層好ましい。
【００７９】
また、耐熱性、耐薬品性を低下させない程度に、カルボキシルを有するエポキシ含有ポリマーやカルボキシルを有するオキセタニル含有ポリマーを少量、ブレンドして使用することもできる。このようなポリマーの例としては、特開平４−１９８９３７号公報に記載のグリシジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体やメタクリル酸単独重合体、又はグリシジルメタクリレートとモノメタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート共重合体が挙げられるが、そのような官能基を有する限り特に限定されない。
これらのポリマーの原料となるカルボキシルを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]等を挙げることができる。また、これらのポリマーの原料となるエポキシを有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシル又はエポキシを有するラジカル重合モノマーは１種のモノマーでも、又は２種以上のモノマーを混合しても使用することができる。
【００８０】
−多価カルボン酸−
本発明のポジ型感光性組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、ポジ型感光性組成物のオキセタニル及びエポキシと反応して、耐熱性、耐薬品性を向上させることができる。また、本発明のポジ型感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されると、保存時に、１，２−キノンジアジド化合物の分解が抑制され、ポジ型感光性組成物の着色を防ぐことができる。
本発明のポジ型感光性組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、アルカリ可溶性重合体１００質量部に対し、多価カルボン酸が１質量部〜３０質量部であることが好ましく、２質量部〜２０質量部であることがより好ましい。
【００８１】
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００８２】
＜現像液＞
本発明のポジ型感光性組成物を露光後に現像する場合の現像液としては、アルカリ溶液が好ましい。前記アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。
更に具体的には、現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機アルカリ類など、及び、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【００８３】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので特に好ましい。
【００８４】
前記現像方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００８５】
（透明導電膜）
本発明の透明導電膜は、パターニングの際の解像度が比較的高く、パターン状導電膜を形成するのに最適である。ここで、導電膜とは、例えば、同一層内はもちろん、層状に配置される素子間を導通するために設ける膜（層間導電膜）等をいう。
【００８６】
前記透明導電膜は以下のようにして形成される。
本発明のポジ型感光性組成物を、スピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、ガラス等の基板上に塗布する。このとき、先にナノワイヤー構造体を塗布しておき、その上にポジ型感光性組成物を塗布し、乾燥後に本発明のポジ型感光性組成物としてもよいが、より好ましくは樹脂塗布液中にナノワイヤー構造体を分散させておき、一回塗布にて形成したポジ型感光性組成物である。
【００８７】
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
【００８８】
次に、ホットプレート又はオーブンで、通常、６０℃〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射条件は、ｉ線で５ｍＪ／ｃｍ２〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。紫外線の当たった部分の１，２−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する。
一般的な現像方法（シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等）を用いて現像してから、純水で十分すすいだ後、再度紫外線を基板全面に１００〜１，０００ｍＪ/ｃｍ２の強度で照射し、最後に１８０℃〜２５０℃で１０分間〜１２０分間焼成すると、所望のパターニングされた透明膜を得ることができる。
【００８９】
このようにして得られたパターン状透明導電膜は、パターン状導電膜として用いることもできる。導電膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。更に、該パターン状導電膜上に、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該導電膜は、耐溶剤性、耐熱性が高いため、配向処理を行う膜を形成しても導電膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００９０】
（本発明の透明導電膜を含む表示素子）
本発明の表示素子における液晶表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明導電膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。このとき、カラーフィルター上に形成される透明導電膜も、本発明のポジ型感光性組成物にて形成されることが好ましい。
また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた透明性を有する導電膜を液晶表示素子に用いることができる。
なお、前記液晶表示素子に用いられる液晶、即ち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【００９１】
（本発明の透明導電膜を含む集積型太陽電池）
本発明に用いられる太陽電池デバイスとしては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイス等が挙げられる。中でも、本発明においては、上記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
【００９２】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【００９３】
〔透明導電層の製造方法〕
本発明の太陽電池に用いられる前記透明導電層は、前記全ての太陽電池デバイスに関して適用できる。前記透明導電層は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、光電変換層に隣接していることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。
（Ａ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層
（Ｂ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
【００９４】
前記透明導電層の形成方法は、前記ナノワイヤー構造体を分散させた塗工液を、基板上へ塗設し、乾燥する。
前記塗工液を塗設後に加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
前記塗工液の塗設方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などが挙げられる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、フレキシブルな基板へのロールトゥロール製造が可能である。
【００９５】
前記基板には、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア等のガラス
（２）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂
（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
【００９６】
前記基板の表面は親水化処理を施してもよい。また、前記基板表面に親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これらにより水性分散物の基板への塗布性及び密着性が良化する。
【００９７】
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００９８】
前記基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
前記親水性ポリマー層には、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４,６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３,４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物、などが挙げられる。
前記親水性ポリマー層は、上記化合物を水等の溶媒に溶解乃至分散させて塗布液を調製し、得られた塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコート等の塗布法を利用して親水化処理した基板表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。前記乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
更に、基板と上記親水性ポリマー層の間に、密着性の改善を目的として必要により下引き層を形成してもよい。
【００９９】
−ＣＩＧＳ系の太陽電池−
以下に、ＣＩＧＳ系の太陽電池について詳細に説明する。
−−光電変換層の構成−−
Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ系薄膜）、あるいは、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。図２Ａ乃至図２Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
図２Ａに示すように、まず、基板１００上にプラス側の下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極層２００が形成される。次に、図２Ｂに示すように、Ｍｏ電極層２００上に、組成制御により、ｐ−型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光吸収層３００が形成される。次に、図２Ｃに示すように、その光吸収層３００上に、ＣｄＳなどのバッファ層４００を形成し、そのバッファ層４００上に、不純物がドーピングされてｎ＋型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる透光性電極層５００を形成する。このとき、このＺｎＯ上に本発明の透明導電体を積層させるか、ＺｎＯの代わりに本発明の透明導電体を用いることで、本発明の太陽電池デバイスを得ることができる。次に、図２Ｄに示すように、メカニカルスクライブ装置によって、ＺｎＯからなる透光性電極層５００からＭｏ電極層２００までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（即ち、各セルが個別化）される。本実施態様の製造装置で好適に成膜することのできる物質を以下に示す。
【０１００】
（１）常温で液相又は加熱により液相となる元素、化合物又は合金を含む物質
【０１０１】
（２）カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）
・ＩＩ−ＶＩ化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・I−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
【０１０２】
（３）カルコパイライト型構造の化合物及び欠陥スタナイト型構造の化合物
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
【０１０３】
ただし、上の記載において、(Ｉｎ，Ｇａ)、（Ｓ，Ｓｅ)は、それぞれ、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）、（Ｓ１−ｙＳｅｙ）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【０１０４】
以下に、代表的なＣＩＧＳ層の形成方法を示すが、これに限定されるものではない。
１）多源同時蒸着法
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、米国のＮＲＥＬ(National Renewable Energy Laboratory)が開発した３段階法とＥＣグループの同時蒸着法がある。３段階法は、例えば、J.R.Tuttle，J.S.Ward，A.Duda，T.A.Berens，M.A.Contreras，K.R.Ramanathan，A.L.Tennant，J.Keane，E.D.Cole，K.Emery and R.Noufi：Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.426(1996)p.143.に記載されている。また、同時蒸着法は、例えば、L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.に記載されている。
【０１０５】
３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを更に同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and R.A.Mickelsen：IEEE Trans.Electron.Devices 37(1990)428.に記載されている。
【０１０６】
３段階法及びＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、
大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
更に、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いてもよい。
【０１０７】
（ａ）イオン化したＧａを使用する方法
蒸発したＧａをフィラメントによって発生した熱電子イオンが存在するグリッドを通過させ、Ｇａと熱電子が衝突することでＧａをイオン化する方法である。イオン化したＧａは引き出し電圧により加速され基板に供給される。詳細は、H.Miyazaki，T.Miyake，Y.Chiba，A.Yamada，M.Konagai，phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p.2603.に記載されている。
【０１０８】
（ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法
蒸発したＳｅは通常クラスターとなっているが、更に高温ヒーターにより熱的にＳｅクラスターを分解することでＳｅクラスターを低分子化する方法である（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７年秋、北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６）。
【０１０９】
（ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法
バルブトラッキング装置により発生したＳｅラジカルを用いる方法である（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０）。
【０１１０】
（ｄ）光励起プロセスを利用した方法
３段階蒸着中にＫｒＦエキシマレーザー（例えば波長２４８ｎｍ、１００Ｈｚ）、又はＹＡＧレーザー（例えば、波長２６６ｎｍ、１０Ｈｚ）を基板表面に照射する方法である（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４）。
【０１１１】
２）セレン化法
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層や（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、電着法などで製膜し、これをセレン蒸気又はセレン化水素中で４５０℃〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を作製する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶが、このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。現在、唯一、大面積量産化に成功しているのは、金属プリカーサ膜を大面積化に適したスパッタ法で製膜し、これをセレン化水素中でセレン化する方法である。
【０１１２】
しかし、この方法ではセレン化の際に膜が約２倍に体積膨張するため、内部歪みが生じ、また、生成膜内に数μｍ程度のボイドが発生し、これらが膜の基板に対する密着性や太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因になっているという問題がある（B.M.Basol，V.K.Kapur，C.R.Leidholm，R.Roe，A.Halani，and G.Norsworthy：NREL/SNL Photovoltaics Prog.Rev.Proc.14th Conf.-A Joint Meeting(1996)AIP Conf.Proc.394.）。
【０１１３】
このようなセレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada，R.Ohnishi，and A.kunioka："CuInSe2-Based Solar Cells by Se-Vapor Selenization from Se-Containing Precursors" Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.）や、金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層・・・Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜の使用が提案されている（T.Nakada，K.Yuda，and A.Kunioka："Thin Films of CuInSe2 Produced by Thermal Annealing of Multilayers with Ultra-Thin stacked Elemental Layers" Proc．of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890.）。これらにより、上述の堆積膨張の問題はある程度回避されている。
【０１１４】
しかし、このような手法を含めて、すべてのセレン化法に当てはまる問題点がある。それは、最初にある決まった組成の金属積層膜を用い、これをセレン化するため、膜組成制御の自由度が極めて低いという点である。例えば現在、高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｇａ濃度が膜厚方向で傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ薄膜を使用するが、このような薄膜をセレン化法で作製するには、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya，I.Sugiyama，M.Tachiyuki，T.Kase，Y.Nagoya，O.Okumura，M.Sato，O.Yamase and H.Takeshita：Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf.Miyazaki，1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.）。
【０１１５】
３）スパッタ法
スパッタ法は大面積化に適するため、これまでＣｕＩｎＳｅ２薄膜形成法として多くの手法が試みられてきた。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法や、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２ＳｅとＡｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer，R.B.Love，A.K.Khanna，S.C.Lewis and F.Cohen："CdS/CuInSe2 Junctions Fabricated by DC Magnetron Sputtering of Cu2Se and In2Se3" Proc．18th IEEE Photovoltaic Specialists Conf．(1985)1655-1658.）が開示されている。また、Ｃｕターゲット，Ｉｎターゲット，Ｓｅ又はＣｕＳｅターゲットをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法などが報告されている（T.Nakada，K.Migita，A.Kunioka："Polycrystalline CuInSe2 Thin Films for Solar Cells by Three-Source Magnetron Sputtering" Jpn．J．Appl．Phys．32(1993)L1169-L1172.ならびに、T.Nakada，M.Nishioka，and A.Kunioka："CuInSe2 Films for Solar Cells by Multi-Source Sputtering of Cu，In，and Se-Cu Binary Alloy" Proc．4th Photovoltaic Science and Engineering Conf．(1989)371-375.）。
【０１１６】
４）ハイブリッドスパッタ法
前述したスパッタ法の問題点が、Ｓｅ負イオン又は高エネルギーＳｅ粒子による膜表面損傷であるとするなら、Ｓｅのみを熱蒸発に変えることで、これを回避できるはずである。中田らは、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法で、欠陥の少ないＣＩＳ薄膜を形成し、変換効率１０％を超すＣＩＳ太陽電池を作製した（T.Nakada，K.Migita，S.Niki，and A.Kunioka："Microstructural Characterization for Sputter-Deposited CuInSe2 Films and Photovoltaic Devices" Jpn．Appl．Phys.34(1995)4715-4721.）。また、Rockettらは、これに先立ち、有毒のＨ2Ｓｅガスの代わりにＳｅ蒸気を用いることを目的としたハイブリッドスパッタ法を報告している（A.Rockett，T.C.Lommasson，L.C.Yang，H.Talieh，P.Campos and J.A.Thornton：Proc．20th IEEE Photovoltaic Specialists Conf．(1988)1505.）。更に古くは膜中のＳｅ不足を補うためＳｅ蒸気中でスパッタする方法も報告されている（S.Isomura，H.Kaneko，S.Tomioka，I.Nakatani，and K.Masumoto：Jpn．J．Appl．Phys．19(Suppl.19-3)(1980)23.）。
【０１１７】
５）メカノケミカルプロセス法
ＣＩＧＳの各組成の原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得る。その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施しＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada，Y.Matsuo，S.Nomura，Y.Nakamura，A.Miyamura，Y.Chia，A.Yamada，M.Konagai，Phys.stat.sol.(a)，Vol.203（2006）p2593）。
【０１１８】
６）その他の方法
その他のＣＩＧＳ製膜法としては、例えばスクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが挙げられる。スクリーン印刷法、スプレー法等で、成分となるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素とそれらの化合物からなる微粒子から構成される薄膜を基板上に形成し、熱処理、ＶＩｂ族元素雰囲気での熱処理などにより所望の組成の結晶を得る。例えば酸化物微粒子を塗布にて薄膜を形成した後、セレン化水素雰囲気中で加熱する。ＰＶＳＥＣ−１７ ＰＬ５−３あるいは、金属−ＶＩｂ族元素結合を含む有機金属化合物の薄膜を基板上にスプレー・印刷などで形成し、熱分解することによって、所望の無機薄膜を得る。例えば、Ｓの場合には、金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩もしくは金属のジチオカルバミン酸塩（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報）などが挙げられる。
【０１１９】
−バンドギャップの値と分布制御−
太陽電池の光吸収層としては、Ｉ族元素−ＩＩＩ族元素−ＶＩ族元素の各種組合せからなる半導体が好ましく利用できる。よく知られているものを図３に示す。この図３は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射した場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップの組合せで変換効率が最大になるのがおよそ１．４ｅＶ〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を上げるため、例えばＣｕ(ＩｎｘＧａ１−ｘ)Ｓ２のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ(ＩｎｘＡｌｘ)Ｓ２のＡｌを上げたり、ＣｕＩｎＧａ(Ｓ,Ｓｅ)のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得る。Ｃｕ(ＩｎｘＧａ１−ｘ)Ｓ２の場合１ｅＶ〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【０１２０】
また、組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、あるいは、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類が考えられる。このような太陽電池は、例えば、Ｔ．Ｄｕｌｌｗｅｂｅｒ，Ａ ｎｅｗ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｂｙ ｂａｎｄ ｇａｐ ｇｒａｄｉｎｇ ｉｎ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ ２ ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．６７，ｐ．１４５−１５０（２００１）などに開示されている。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率を向上する（国際公開第２００４／０９０９９５号パンフレット参照）。
【０１２１】
−タンデム型−
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このようなこのような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合には、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【０１２２】
−−光電変換層以外の構成−−
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と接合を形成するｎ形半導体には、例えば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのＩＩ−ＶＩ族の化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい（特開２００２−３４３９８７号公報参照）。
【０１２３】
〔基板〕
前記基板としては、例えば、ソーダライムガラス等のガラス板；ポリイミド系、ポリエチレンナフタレート系、ポリエーテルサルフォン系、ポリエチレンテレフタレート系、アラミド系等のフィルム；ステンレス、チタン、アルミニウム、銅等の金属板；特開２００５−３１７７２８号公報記載の集成マイカ基板などを用いることができる。これらの中でも、本発明においては、上記素子用基板としては、フィルム状、又は箔状が好ましい。
【０１２４】
〔裏面電極〕
前記裏面電極としては、例えばモリブデン、クロム、タングステンなどの金属を用いることができる。これらの金属材料は熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、モリブデン層を用いることが好ましい。また、裏面電極において、光吸収層ＣＩＧＳと裏面電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、裏面電極と光吸収層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いるとよい（特開平９−２１９５３０号公報参照）。
層構造としては、スーパーストレート型、サブストレート型が挙げられる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、サブストレート型構造を用いるほうが、変換効率が高く好ましい。
【０１２５】
〔バッファ層〕
前記バッファ層としては、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ(Ｏ，ＯＨ)、ＺｎＭｇＯなどを使うことができる。例えば、ＣＩＧＳのＧａ濃度を上げて光吸収層のバンドギャップを広くすると、伝導帯がＺｎＯの伝導帯より大きくなり過ぎるため、バッファ層には伝導帯のエネルギーが大きいＺｎＭｇＯが好ましい。
【０１２６】
〔透明導電層〕
前記バッファ層を形成後、本発明の太陽電池で用いられる透明導電層は、前記ナノワイヤー構造体含有分散物を用いて塗設されることが好ましいが、バッファ層形成後にＺｎＯ層を形成した後、前記ナノワイヤー構造体含有分散物を塗設してもよい。
前記透明導電層の製造方法は、前記分散物を、基板上へ塗設し、乾燥することにより得られる。前記分散物を塗設後に加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１２７】
前記透明導電層は、あらゆる太陽電池の透明電極に使用することができる。また、集電用電極としては透明電極を用いない結晶系（単結晶、多結晶など）シリコン太陽電池に対しても適用できる。結晶系シリコン太陽電池は、集電電極としては、一般的に銀蒸着電線、又は銀ペーストによる電線が用いられるが、本発明で用いられる透明導電層を適用することでこれらに対しても高い光電変換効率が得られる。
また、本発明の太陽電池に用いられる透明導電層は、赤外波長の透過率が高く、かつシート抵抗が小さいため、赤外波長に対する吸収の大きな太陽電池、例えばタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池などに好適に用いられる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の例において、ナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ、ナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤー直径の変動係数、適切ワイヤー化率、及びナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度は、以下のようにして測定した。
【０１２９】
＜金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径及び長軸長さ求めた。
【０１３０】
＜金属ナノワイヤー直径の変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの直径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【０１３１】
＜適切ワイヤー化率＞
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定し、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー（適切なワイヤー）の全金属粒子中の金属量（質量％）を求めた。
なお、適切ワイヤー比率を求める際の適切なワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１３２】
＜金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度＞
金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察し、３００個の断面について、断面の外周長さと断面の各辺の合計長さを計測し、「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との比率である鋭利度を求めた。この鋭利度が７５％以下の場合には角の丸い断面形状であるとした。
【０１３３】
（合成例１）
−アルカリ可溶性重合体（１）の合成−
攪拌器付４つ口フラスコ内に、モノマーＡとして日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、モノマーｂ１として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーｂ２としてグリシジルアクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシエチルアクリレートを下記の組成で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・１．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート・・・１９．０ｇ
・グリシジルアクリレート・・・３０．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルアクリレート・・・５０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１３４】
次に、反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」という）に溶解し、１．３３×１０４Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶媒であるヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（１）のＭＭＰ溶液を得た。
得られたＭＭＰ溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分間乾燥して減少した質量を求め、その質量値をもとに重合体濃度が３０質量％となるようにＭＭＰを加え、溶液を調製して測定したところ、得られたアルカリ可溶性重合体（１）の収率は７８％であった。また、得られたアルカリ可溶性重合体（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，８００であった。
【０１３５】
（合成例２）
−アルカリ可溶性重合体（２）の合成−
モノマーｂ１として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ２としてグリシジルメタクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・２０．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート・・・１５．０ｇ
・グリシジルメタクリレート・・・３０．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・３５．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１３６】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（２）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，２００であった。
【０１３７】
（合成例３）
−アルカリ可溶性重合体（３）の合成−
モノマーｂ１として（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーｂ２としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・６５．０ｇ
・（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート・・・１５．０ｇ
・メチルグリシジルメタクリレート・・・１０．０ｇ
・２−ヒドロキシプロピルアクリレート・・・１０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１３８】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（３）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は６９％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，０００であった。
【０１３９】
（合成例４）
−アルカリ可溶性重合体（４）の合成−
モノマーｂ１として（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ２として３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・８０．０ｇ
・（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート・・・５．０ｇ
・３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート・・・１０．０ｇ
・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート・・・５．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１４０】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（４）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は６８％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（４）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，１００であった。
【０１４１】
（合成例５）
−アルカリ可溶性重合体（５）の合成−
合成例１と同様の装置で、下記組成にて２−ブタノンを溶剤として７０℃の温度で０．５時間加熱し、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・グリシジルメタクリレート・・・９０．０ｇ
・メタクリル酸・・・１０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・４．０ｇ
【０１４２】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（５）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８５％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（５）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は８，９００であった。
【０１４３】
（合成例６）
−アルカリ可溶性重合体（６）の合成−
モノマーｂ１として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ２としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、モノマーｂ４としてメタクリル酸を使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・３０．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート・・・３０．０ｇ
・メチルグリシジルメタクリレート・・・３０．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・６．０ｇ
・メタクリル酸・・・４．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１４４】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（６）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７４％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（６）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，２００であった。
【０１４５】
（合成例７）
−アルカリ可溶性重合体（７）の合成−
モノマーｂ１として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマーｂ２としてメチルグリシジルメタクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、モノマーｂ４としてトリシクロ［５．２．１．０（２,６）］デカニルメタクリレートを使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・ＴＣ−１１０Ｓ・・・２０．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート・・・１５．０ｇ
・メチルグリシジルメタクリレート・・・３０．０ｇ
・２−ヒドロキシプロピルメタクリレート・・・２５．０ｇ
・トリシクロ［５．２．１．０（２,６）］デカニルメタクリレート・・・１０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１４６】
次に、合成例１と同様の処理を行い、アルカリ可溶性重合体（７）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７７％であった。得られたアルカリ可溶性重合体（７）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，６００であった。
【０１４７】
（比較合成例１）
−比較共重合体（１）の合成−
合成例１と同様にして、下記成分を下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート・・・１９．０ｇ
・グリシジルアクリレート・・・３１．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルアクリレート・・・５０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１４８】
次に、合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（１）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は８０％であった。得られた比較共重合体（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は６，２００であった。
【０１４９】
（比較合成例２）
−比較共重合体（２）の合成−
合成例１と同様にして、下記の成分を下記の質量で仕込み、重合を行った。
・２−ブタノン・・・２００．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート・・・１５．０ｇ
・グリシジルアクリレート・・・３０．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルアクリレート・・・４５．０ｇ
・メタクリル酸・・・１０．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・２．０ｇ
【０１５０】
次に、合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（２）の３０質量％ＭＭＰ溶液を得た。ポリマーの収率は７８％であった。得られた比較共重合体（２）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，９００であった。
【０１５１】
（比較合成例３）
−比較共重合体（３）の合成−
攪拌器付４つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記の成分を下記の質量で仕込んだ。
・ジエチレングリコールジメチルエーテル・・・２０４．０ｇ
・スチレン・・・１０．０ｇ
・ジシクロペンタニルメタクリレート・・・３５．０ｇ
・グリシジルメタクリレート・・・４０．０ｇ
・メタクリル酸・・・１５．０ｇ
・２，２’−アゾビスイソブチロニトリル・・・４．０ｇ
【０１５２】
次に、上記溶液を撹拌しながら、８０℃に上昇させこの温度で５時間保持した後、９０℃で１時間加熱し重合を終了した。反応液を室温まで冷却し、大量の水に滴下した。生成した沈殿物を水洗後、テトラヒドロフラン９０ｇに再溶解し、大量の水で再度、沈殿させた。この再溶解−沈殿操作を計３回行った後、得られた沈殿物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共重合体を得た。その後、固形分濃度が３０質量％となるようにＭＭＰを用いて調整し比較共重合体（３）を得た。ポリマーの収率は６５％であった。得られた比較共重合体（３）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は４，２００であった。
【０１５３】
（比較合成例４）
−比較共重合体（４）の合成−
攪拌器付４つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記成分を下記の質量で仕込んだ。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・２２０．０ｇ
・スチレン・・・２０．０ｇ
・メタクリル酸・・・１５．０ｇ
・Ｎ−フェニルマレイミド・・・２０．０ｇ
・（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート・・・４５．０ｇ
・α−メチルスチレンダイマー・・・１．５ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・７．０ｇ
【０１５４】
次に、上記溶液を窒素置換しながら撹拌を行った。溶液の温度を７０℃に上昇させこの温度で５時間保持した。得られた比較重合体（４）の固形分濃度は３１．０％であり、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は１０，６００であった。
【０１５５】
（比較合成例５）
−比較共重合体（５）の合成−
攪拌器付４つ口フラスコ内を窒素置換した後、下記成分を下記の質量で仕込んだ。
・ジエチレングリコールジメチルエーテル・・・２２０．０ｇ
・スチレン・・・２０．０ｇ
・メタクリル酸・・・１５．０ｇ
・グリシジルメタアクリレート・・・４０．０ｇ
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・２５．０ｇ
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）・・・８．０ｇ
【０１５６】
次に、上記溶液を窒素置換しながら撹拌を行った。溶液の温度を７０℃に上昇させこの温度で５時間保持した。得られた比較重合体（５）の固形分濃度は３０．６％であり、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は９，８００であった。
【０１５７】
＜銀ナノワイヤー分散物の調製＞
−銀ナノワイヤー分散物（１）の調製−
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、及びＨを調製した。
〔添加液Ａ〕
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
〔添加液Ｇ〕
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
〔添加液Ｈ〕
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【０１５８】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー水分散物を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
得られた水分散物を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤー分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、銀ナノ粒子の水分散物を得た。
得られた銀ナノ粒子は、平均短軸長さ１８ｎｍ、平均長軸長さ３８μｍのワイヤー状であった。
この銀ナノ粒子の水分散物へ、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、ＰＧＭＥを添加し、再分散を行い、その操作を３回繰り返し、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥ分散液（１）を得た。この分散液における銀の含有量は、銀２質量％であった。
得られた銀ナノワイヤー（１）の直径の変動係数は２２．３％、適切ワイヤー化率は７８．６％、銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度は４４．２であった。
【０１５９】
−銀ナノワイヤー分散物（２）の調製−
エチレングリコール３０ｍｌを三口フラスコに入れ１６０℃に加熱した。その後、３６ｍＭのＰＶＰ（Ｋ−５５）、３μＭのアセチルアセトナート鉄、６０μＭの塩化ナトリウムエチレングリコール溶液１８ｍｌと、２４ｍＭの硝酸銀エチレングリコール溶液１８ｍｌを毎分１ｍｌの速度で添加した。１６０℃で６０分加熱後室温まで冷却した。水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、銀ナノ粒子の水分散物を得た。
得られた銀ナノ粒子は、平均短軸長さ１１０ｎｍ、平均長軸長さ３２μｍのワイヤー状であった。
得られた銀ナノ粒子の水分散物を遠心分離の後、デカンテーションにより水を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加し、再分散を行い、その操作を３回繰り返し、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥ分散液（２）を得た。この分散液における銀の含有量は、銀２質量％であった。
得られた銀ナノワイヤー（２）の直径の変動係数は８６．３％、適切ワイヤー化率は７５．４％、銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度は４５．６であった。
【０１６０】
（実施例１）
−ポジ型感光性組成物の作製−
合成例１のアルカリ可溶性重合体（１）、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」と称することもある）、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＲ−０８（以下「Ｒ−０８」と称することもある）、及び溶媒としてＭＭＰを下記の質量で混合溶解した。
・ＭＭＰ・・・５０．００ｇ
・アルカリ可溶性重合体（１）の３０質量％溶液・・・１０．００ｇ
・ＰＡＤ・・・０．６０ｇ
・Ｒ−０８・・・０．００６ｇ
次に、アルカリ可溶性重合体（１）に対して銀の固形分質量比率が２：１になるように、ＭＭＰ溶液に銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散物（１）を添加し、ポジ型感光性組成物を作製した。
【０１６１】
作製した実施例１のポジ型感光性組成物について、以下のようにして諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１６２】
＜（１）パターン状透明導電膜の形成＞
ガラス基板上に、実施例１で合成されたポジ型感光性組成物をスリット塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、プリベークした。この基板にマスク上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後のガラス基板を、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分間ベイクし、パターン状透明導電膜を形成した。
【０１６３】
＜（２）導電性＞
上記（１）で得られたポストベーク後のパターン状透明導電膜の表面抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。
【０１６４】
＜（３）解像度＞
上記（１）で得られたポストベーク後のパターン状透明導電膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。溶解性が悪く、ホールパターンが解像しない場合、ＮＧ（Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１６５】
＜（４）透明性＞
ガードナー社製ヘイズガードプラスを使用して、上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の全光透過率（％）を測定した。
【０１６６】
＜（５）耐溶剤性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に５分間浸漬し、ガラスが露出しているマスクサイズを確認した。耐溶剤性が悪く、ホールパターンに乱れが生じた場合、ＮＧ（Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１６７】
＜（６）耐アルカリ性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を６０℃の５％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬し、ガラスが露出しているマスクサイズを確認した。耐アルカリ性が悪く、ホールパターンに乱れが生じた場合、ＮＧ（Ｎｏ Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１６８】
＜（７）耐熱性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を２３０℃のオーブンで１時間加熱し、上記（４）と同様に全光透過率（％）の測定を行った。
【０１６９】
＜（８）密着性＞
上記（１）で得られたパターン状透明導電膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中のテープ剥離後の残存碁盤目数が９５以上で良好と判断し、それ以下はＮＧ（Ｎｏ Ｇｏｏｄ）とした。
【０１７０】
（実施例２）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例２のアルカリ可溶性重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７１】
（実施例３）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例３のアルカリ可溶性重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７２】
（実施例４）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例４のアルカリ可溶性重合体（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７３】
（実施例５）
実施例１において、合成例１のアルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例４のアルカリ可溶性重合体（４）と合成例５のアルカリ可溶性重合体（５）を用い、下記組成とした以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
・ＭＭＰ・・・１．４０ｇ
・アルカリ可溶性重合体（４）の３０質量％溶液・・・６．００ｇ
・アルカリ可溶性重合体（５）の３０質量％溶液・・・４．００ｇ
・ＰＡＤ・・・０．６０ｇ
・Ｒ−０８・・・０．００６ｇ
【０１７４】
（実施例６）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例６のアルカリ可溶性重合体（６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７５】
（実施例７）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、合成例７のアルカリ可溶性重合体（７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７６】
（実施例８）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７７】
（実施例９）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）をアルカリ可溶性重合体（１）が溶解したＭＭＰ液と混合せず、先に基板へ塗布し、その後アルカリ可溶性重合体（１）が溶解したＭＭＰ液を塗布し、乾燥の後に基板上で実施例１と同様のポジ型感光性組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１７８】
（実施例１０）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、下記方法にて作製した単層カーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
−単層カーボンナノチューブの作製−
特許第３９０３１５９号公報の実施例１を参考にして単層カーボンナノチューブ分散液を調製した。
単層カーボンナノチューブ（文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ,３２３（２０００）Ｐ５８０−５８５に基づき合成）と、分散剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を、溶媒としてのイソプロピルアルコール／水混合物（混合比３：１）中に加えた。カーボンナノチューブの含有量は０．００３質量％、分散剤の含有量は０．０５質量％であった。
得られたカーボンナノチューブの長軸長さは１〜３μｍ、短軸長さは１〜２ｎｍ、アスペクト比は１，０００〜１，５００であった。
【０１７９】
（比較例１）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例１の比較共重合体（１）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１８０】
（比較例２）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例２の比較共重合体（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１８１】
（比較例３）
実施例１において、アルカリ可溶性重合体（１）の代わりに、比較合成例３の比較共重合体（３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１８２】
（比較例４）
比較合成例４の比較重合体（４）、１，２−キノンジアジド化合物であるＰＡＤ、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるＲ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製）、及び溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、下記の質量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・１．７２ｇ
・比較重合体（４）の３１質量％溶液・・・９．６８ｇ
・ＰＡＤ・・・０．６０ｇ
・Ｒ−０８・・・０．００６ｇ
得られたポジ型感光性組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
（比較例５）
比較合成例５の比較重合体（５）、１，２−キノンジアジド化合物であるＰＡＤ、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるセイミケミカル株式会社製サーフロンＳＣ−１０１、及び溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテルを、下記の質量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・１．６０ｇ
・比較重合体（５）の３０．６質量％溶液・・・９．８０ｇ
・ＰＡＤ・・・０．６０ｇ
・ＳＣ−１０１・・・０．００６ｇ
得られたポジ型感光性組成物を用いて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
（比較例６）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００５） ｖｏｌ.１０９、ｐ５４９７記載の方法にて作製した球状銀粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。得られた球状銀粒子の直径は２６ｎｍであった。
【０１８５】
（比較例７）
実施例１において、銀ナノワイヤーＰＧＭＥ分散液（１）の代わりに、針状導電性微粒子（ＦＳ−１０、石原産業株式会社製、長軸長さ平均０．５μｍ、短軸長さ０．０２μｍ、アスペクト比２５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜１０の本発明のポジ型感光性組成物は、優れた耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性、下地との密着性、及び導電性を兼ね備え、更に、それが一回塗布にて形成され、銀ナノワイヤーを併用したときに特に顕著な効果が現れることが分かった。
なお、実施例９では、評価結果は良好であったが、銀ナノワイヤー分散液のみを塗布した場合は、その時点でバインダーポリマーが存在しないためか、凝集が観察され、透過率が劣る結果となった。
なお、実施例１０では、銀ナノワイヤーの代わりに単層カーボンナノチューブを用いても結果は概ね良好であったが、銀ナノワイヤー分散物を用いたときと比較して透明性と導電性においては劣る結果となった。
これに対し、比較合成ポリマーを使用した比較例１〜５は、銀ナノワイヤーを使用しても、実施例と同様の優れた耐溶剤性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性、下地との密着性、及び導電性は確認できなかった。
また、銀ナノワイヤーに対し、球状銀粒子、針状導電性粒子を用いた比較例６、７では、導通させるために多量の銀粒子、又は針状導電性粒子を塗布したために、大きく透明性が劣り、また解像度、耐溶剤性がＮＧとなった。
耐溶剤性、解像度が、本発明の合成ポリマーとナノワイヤー構造体の組合せで得られたことは、本発明において初めて明らかになったことであり、予測できない驚くべき結果であった。
【０１８７】
（実施例１１及び比較例８）
−表示素子の作製−
本発明のポジ型感光性組成物を用い、以下のようにして表示素子を作製した。
まず、ガラス基板上にボトムゲート型のＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。
次いで、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層を形成し、コンタクトホールを形成し、平坦膜Ａを得た。
次に、平坦膜Ａ上に、実施例１のポジ型感光性組成物をスリット塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）照射した後、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液０．４％）にて現像して露光部分を除去し、２２０℃／１ｈｒの加熱処理を行い、ＴＦＴ-Ａを得た（実施例１１）。ＴＦＴ動作の確認を行ったところ、良好な作動を確認できた。
比較例８として、平坦膜Ａ上にＩＴＯのパターン導電膜を形成し、ＴＦＴ-Ｂを得た（比較例８）。この比較例８は、ＴＦＴ動作は同様に確認できたが、実施例１のポジ型感光性組成物を用いた場合に対し、透過率が劣り、斜め方向の干渉ムラが確認され、表示素子として実用上問題ありと判断した。
【０１８８】
（比較例９及び実施例１２）
＜集積型太陽電池の作製＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の製作−
ガラス基板上にＭＯＣＶＤにて膜厚７００ｎｍのフッ素添加酸化錫（透明導電膜）を形成した。その上部にプラズマＣＶＤ法により膜厚約１５ｎｍのｐ型、膜厚約３５０ｎｍのｉ型、膜厚約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、裏面反射電極としてガリウム添加酸化亜鉛層２０ｎｍ、銀層２００ｎｍを形成し、光電変換素子１０１（比較例９）を作製した。
透明電極としてフッ素添加酸化錫の代わりにガラス基板上に、実施例１で作製したポジ型感光性組成物をＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後１５０℃で１０分間加熱した以外は、光電変換素子１０１と同様にして、光電変換素子１０２（実施例１２）を作製した。
【０１８９】
（比較例１０及び実施例１３）
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の製作−
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、ＭＯＣＶＤにより膜厚約５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜を形成し、その上に直流マグネトロンスパッタ法により膜厚約１００ｎｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成し、光電変換素子２０１（比較例１０）を作製した。
透明電極としてホウ素添加酸化亜鉛の代わりに、実施例１のポジ型感光性組成物を用いた以外は、光電変換素子２０１と同様に光電変換素子２０２を作製した。硫化カドミウム薄膜形成後、実施例１のポジ型感光性組成物をＡｇ換算で０．１ｇ／ｍ２になるように硫化カドミウム薄膜上に塗布した。塗布後に１５０℃で１０分間加熱することにより光電変換素子２０２（実施例１３）を作製した。
【０１９０】
次に、作製した各太陽電池において、以下のようにして変換効率を評価した。結果を表２に示す。
【０１９１】
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
各太陽電池について、ソーラーシミュレーターによりＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定した。
【０１９２】
【表２】
表２の結果から、本発明のポジ型感光性組成物を透明導電層に用いることで、いずれの集積型太陽電池方式においても高い変換効率が得られることが分かった。
ただし、変換効率に関しては、比較例に対して本発明による効果は、数字上は１〜２％の差であるが、この差は当業界では周知の通り重要な差である。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明のポジ型感光性組成物は、例えば、パターン状透明導電膜、表示素子、集積型太陽電池などの作製に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１９４】
２００ Ｍｏ電極層
３００ 光吸収層
４００ バッファ層
５００ 透光性電極層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１１】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜７の整数である。
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１２】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
【請求項３】
アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％％、及びモノマー（Ｂ）を２０質量％〜９９質量％共重合して得られる請求項１から２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まない請求項１から３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）から選択される少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）を含む請求項１から５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を０．５質量％〜８５質量％、前記モノマー（ｂ１）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ２）を５質量％〜５０質量％、前記モノマー（ｂ３）を１質量％〜６０質量％共重合して得られる請求項６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ１）を５質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ２）を１０質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ３）を５質量％〜５０質量％共重合して得られる請求項６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
モノマー（ｂ１）が、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン及び４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンから選択される少なくとも１種を含有する請求項５から８のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
モノマー（ｂ１）が、下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）のいずれかで表されるモノマーである請求項５から８のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１３】
【化１４】
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
【請求項１１】
一般式（ＩＩＩ）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項１０に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
一般式（ＩＶ）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項１０に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】
モノマー（ｂ２）が、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項５から１２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１４】
モノマー（ｂ２）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項５から１２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１５】
モノマー（ｂ３）が、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項５から１４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１６】
モノマー（ｂ３）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項５から１４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１７】
１，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１種である請求項１から１６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１８】
下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
【化１５】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項１９】
下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
【化１６】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２０】
アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及び前記モノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ１）を５質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ２）を１０質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ３）を５質量％〜５０質量％共重合して得られる請求項１８から１９のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２１】
ナノワイヤー構造体が、金属ナノワイヤーである請求項１から２０のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２２】
金属ナノワイヤーが短軸長さ５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さ５μｍ以上であり、該金属ナノワイヤーを全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含む請求項２１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項２４】
請求項２３に記載の透明導電膜を有することを特徴とする表示素子。
【請求項２５】
請求項２３に記載の透明導電膜を有することを特徴とする集積型太陽電池。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１１】
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数であり、ｍは、１〜７の整数である。
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体、１，２−キノンジアジド化合物、及びナノワイヤー構造体を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１２】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
【請求項３】
アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％％、及びモノマー（Ｂ）を２０質量％〜９９質量％共重合して得られる請求項１から２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、カルボキシルを有するラジカル重合性モノマーを含まない請求項１から３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）から選択される少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
他のラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）及び水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）を含む請求項１から５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を０．５質量％〜８５質量％、前記モノマー（ｂ１）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ２）を５質量％〜５０質量％、前記モノマー（ｂ３）を１質量％〜６０質量％共重合して得られる請求項６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及びモノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ１）を５質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ２）を１０質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ３）を５質量％〜５０質量％共重合して得られる請求項６に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
モノマー（ｂ１）が、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタニ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン及び４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンから選択される少なくとも１種を含有する請求項５から８のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１０】
モノマー（ｂ１）が、下記一般式（ＩＩＩ）及び下記一般式（ＩＶ）のいずれかで表されるモノマーである請求項５から８のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１３】
【化１４】
ただし、前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
【請求項１１】
一般式（ＩＩＩ）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項１０に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
一般式（ＩＶ）で表されるオキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）が、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項１０に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】
モノマー（ｂ２）が、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項５から１２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１４】
モノマー（ｂ２）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項５から１２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１５】
モノマー（ｂ３）が、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項５から１４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１６】
モノマー（ｂ３）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を含有する請求項５から１４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１７】
１，２−キノンジアジド化合物が、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１種である請求項１から１６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１８】
下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
【化１５】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項１９】
下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー（Ａ）と、
【化１６】
ただし、前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である。
オキセタニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートから選択される少なくとも１種、オキシラニルを有するラジカル重合性モノマー（ｂ２）として、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種、並びに、水酸基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ３）として、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１種を共重合して得られるアルカリ可溶性重合体と、
１，２−キノンジアジド化合物として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと、
ナノワイヤー構造体と、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【請求項２０】
アルカリ可溶性重合体が、モノマー（Ａ）、モノマー（ｂ１）、モノマー（ｂ２）及び前記モノマー（ｂ３）の合計質量に対して、前記モノマー（Ａ）を１質量％〜８０質量％、前記モノマー（ｂ１）を５質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ２）を１０質量％〜３０質量％、前記モノマー（ｂ３）を５質量％〜５０質量％共重合して得られる請求項１８から１９のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２１】
ナノワイヤー構造体が、金属ナノワイヤーである請求項１から２０のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２２】
金属ナノワイヤーが短軸長さ５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さ５μｍ以上であり、該金属ナノワイヤーを全金属粒子中に金属量で５０質量％以上含む請求項２１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を含有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項２４】
請求項２３に記載の透明導電膜を有することを特徴とする表示素子。
【請求項２５】
請求項２３に記載の透明導電膜を有することを特徴とする集積型太陽電池。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２５０１０９（Ｐ２０１０−２５０１０９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０００８８（Ｐ２００９−１０００８８）
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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