ポジ型感放射線性樹脂組成物
【課題】高解像度であり、且つパターン倒れマージンに優れた化学増幅型レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含むアルカリ不溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤及び（Ｃ）フェノール性化合物を含む。
【解決手段】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含むアルカリ不溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤及び（Ｃ）フェノール性化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、活性放射線（例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線）に代表される（極）遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体又はフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体と、酸発生剤と、を含有するレジストが提案されている（特許文献１参照）。該レジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離する。その結果、該重合体はカルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるという現象を利用したものである。そして、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースとしている。
ところが、これら組成物を用いたレジスト被膜の解像度は必ずしも十分とは言えず、解像度の更なる向上が切望されていた。
【０００３】
近年、半導体デバイスのデザインルールはますます微細化され、特に１００ｎｍ以下となるパターンにおいてはそのアスペクト比の高さからパターン倒れによる歩留まり低下が顕著となってきている。そのため、このようなパターン倒れが発生しにくい組成物、即ち「パターン倒れマージン」が広い組成物が望まれている。
【０００４】
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、解像度が高く且つパターン倒れマージンに優れた化学増幅型レジストの開発が強く求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高解像度であり、且つパターン倒れマージンに優れた化学増幅型レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）フェノール性化合物を含むことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１はメチル基又は水素原子を示し、ｋは０又は１である。〕
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ２はメチル基、フッ素原子又は水素原子を示し、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ４は一価の有機基を示し、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１又は２である。〕
【０００８】
請求項２の発明は、前記（Ｃ）フェノール性化合物のベンゼン環数が２〜４である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記（Ｃ）フェノール性化合物におけるベンゼン環が有する水酸基の合計数が２〜８である請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項４の発明は、前記（Ｃ）フェノール性化合物の含有量が、前記（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部である請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記構成を備えることにより、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用であり、特に高解像度であり、かつパターン倒れマージンに優れるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
<樹脂>
<１>樹脂（Ａ）
本発明における樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と前記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）とを必須単位として含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ１はメチル基又は水素原子である。また、前記一般式（１）において、ｋは０又は１である。
【００１４】
前記一般式（２）において、Ｒ２はメチル基、フッ素原子又は水素原子である。また、ｎは１又は２である。
【００１５】
また、前記一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１６】
更に、前記一般式（２）において、Ｒ４は一価の有機基を示し、例えば、直鎖状又は分岐状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。これらのうち、メチル基、エチル基が好ましい。
また、ｍは０〜５の整数である。特に、パターン倒れマージンが向上するという観点から、ｍが０〜３であることが好ましく、より好ましくは０である。
【００１７】
また、前記一般式（２）における（メタ）アクリル酸エステル構造は、式中のカルボニルオキシ基と、複素環又は炭化水素環との間の結合が酸の作用により解離してカルボキシル基を形成するものである（尚、明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル」とはアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの双方を意味するものとする）。
【００１８】
上記樹脂（Ａ）中で上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位が占める割合については特に限定はなく、必要に応じて種々の割合とすることができる。通常は、上記樹脂（Ａ）１００モル％中、繰り返し単位（１）の割合は１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。繰り返し単位（１）の割合を１０モル％以上とすると、レジストとした際の現像性や基板への密着性を向上させることができるので好ましく、一方、６０モル％以下とすると、レジストとしての解像度を向上させることができるので好ましい。また、上記樹脂（Ａ）１００モル％中、繰り返し単位（２）の割合は５〜７０モル％、好ましくは７〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。繰り返し単位（２）の割合を５モル％以上とすると、解像度を向上させることができるので好ましく、一方、７０モル％以下とすると、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができるので好ましい。
【００１９】
上記一般式（２）以外の酸解離性基を有する繰り返し単位としては、下記式で表される繰り返し単位及びこれらの繰り返し単位の脂環構造の一部をヒドロキシル基やシアノ基で置換した構造を有する繰り返し単位等が挙げられる。尚、下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ’はメチル基又はエチル基である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
また、上記樹脂（Ａ）は、上記酸解離性基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有していてもよい。上記他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格を持たない（メタ）アクリル酸エステル類：α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を持たないカルボキシル基含有エステル類；α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−竅Cβ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン等の酸解離性基を持たない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性単量体や、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を持たない多官能性単量体等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００２２】
上記樹脂（Ａ）の分子量については特に限定はないが、通常は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）で３０００〜３００００、好ましくは４０００〜３００００、更に好ましくは４０００〜２５０００、特に好ましくは５０００〜２５０００、最も好ましくは５０００〜２００００である。上記樹脂（Ａ）のＭｗを３０００以上とすると、レジストとした際の耐熱性をより向上させることができ、３００００以下とすると、レジストとした際の現像性をより向上させることができるので好ましい。また、上記樹脂（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても、必要に応じて種々の値とすることができる。通常は、この比が１〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。
【００２３】
上記樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定はないが、通常は、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物、遷移金属触媒等と共にラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を重合することにより得ることができる。上記重合における反応条件としては、例えば、反応温度は通常０〜１２０℃、好ましくは０〜９０℃とすることができ、また、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間とすることができる。
【００２４】
また、上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン及びｎ−デカン等のアルカン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン及びノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル及びプロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類及びジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
更に、上記樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど、レジストとした場合の感度、解像度、プロセス安定性及びパターン形状等をさらに改善することができるので好ましい。そこで、上記樹脂（Ａ）を製造後、不純物を除去するための精製を行うことが好ましい。上記樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、再沈殿、水洗、液液抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００２６】
<２>酸発生剤（Ｂ）
本発明の上記酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生させるという作用を有するものである。そして、その酸の作用によって、上記樹脂（Ａ）中の上記酸解離性基を解離させてレジスト被膜の露光部をアルカリ現像液に易溶性とし、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。上記酸発生剤（Ｂ）としては２２０ｎｍ以下の波長の活性光線又は放射線の照射により酸を発生することができる化合物が好ましい。上記酸発生剤（Ｂ）として具体的には、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物等を挙げることができる。また、上記オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物として具体的には、下記の化合物を例示することができる。尚、上記酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００２７】
（１）オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート１−（４−メトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート１−（２，４−ジメトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２，４−ジメトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２，４−ジメトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ
ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフタレン−１−イルアセトメタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフタレン−１−イルアセトメタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００２８】
（２）ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００２９】
（３）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物及びジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００３０】
（４）スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００３１】
（５）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３２】
上記化合物のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が好ましい。
【００３３】
上記酸発生剤（Ｂ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。この含有量の合計を０．１質量部以上とすると、感度及び現像性の低下を防止することができるので好ましく、一方、２０質量部以下とすると、放射線に対する透明性の低下を防止して、矩形のレジストパターンが得られ易くなるので好ましい。
【００３４】
<３>フェノール性化合物（Ｃ）
本発明の上記フェノール性化合物（Ｃ）は、露光部分の溶解性及び上記酸発生剤（Ｂ）からの酸発生効率を高める効果を有しており、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の高感度化に有効である。また、一般にフェノール性化合物は１９３ｎｍに吸収を有することから、本発明の上記フェノール性化合物（Ｃ）は、パターニング後のレジスト形状を制御する際にも有用である。
【００３５】
上記フェノール性化合物（Ｃ）は、ベンゼン環に水酸基を有する構造を持つ化合物であり、当該基本的構造を有しているならば、ベンゼン環及び水酸基の数並びに構造については特に限定がなく、種々の構造の化合物を用いることができる。この中で、溶解性及び１９３ｎｍでの吸収強度の観点から、ベンゼン環数が２〜４の化合物が好ましく挙げることができる。特に、フェノール性化合物（Ｃ）のベンゼン環が有する水酸基（フェノール性水酸基）の合計数は、２〜８であることが好ましく、より好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４である。
これらのフェノール性化合物（Ｃ）の具体例としては、下記に列挙されているものを例示することができる。
【００３６】
【化４】
［上記一般式（３）中、ａ及びｂは独立に０〜３の整数であり（但し、ａとｂは同時に０ではない）、ｘ及びｙは独立に０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５で、ｂ＋ｙ≦５である。］
【００３７】
【化５】
［上記一般式（４）中、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜３の整数であり（但し、ａ、ｂ及びｃは同時に０ではない）、ｘ、ｙ及びｚは独立に０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦４、ｃ＋ｚ≦５である。］
【００３８】
【化６】
［上記一般式（５）中、Ｘ１は独立に水素原子又はアルキル基であり、ｐは独立に１又は２である。］
【００３９】
【化７】
［上記一般式（６）中、ａ１〜ａ１５は、独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基又は水酸基である。但し、ａ１〜ａ５、ａ６〜ａ１０及びａ１１〜ａ１５の各群において、少なくとも１つは水酸基である。］
【００４０】
【化８】
［上記一般式（７）中、ａ２９〜ａ４２は、独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又は水酸基である。但し、ａ２９〜ａ３２、ａ３３〜ａ３７及びａ３８〜ａ４２の各群において、少なくとも１つは水酸基である。］
【００４１】
上記フェノール性化合物（Ｃ）として、好ましくは以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
上記フェノール性化合物（Ｃ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。フェノール性化合物（Ｃ）の含有量を０．５質量部以上とすると、本願の発明の効果であるレジストパターンの倒れマージンが十分に得られるので好ましい。一方、５質量部以下とすると、レジストフィルムの透明性の低下を防止でき、十分な解像度を得ることができるので好ましい。
【００４５】
<４>その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤を配合することができる。該酸拡散制御剤は、露光により上記酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。よって、上記酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上させることができる。また、上記酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度がさらに向上させると共に、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００４６】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物等を挙げることができる。そして、これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）及び含窒素複素環化合物が好ましい。また、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
上記一般式（８）において、各Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は相互に独立に水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。ここで、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
上記含窒素化合物（イ）は、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００５０】
上記含窒素化合物（ロ）は、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００５１】
上記含窒素化合物（ハ）は、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００５２】
上記アミド基含有化合物は、具体的には、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５３】
上記ウレア化合物は、具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００５４】
上記含窒素複素環化合物は、具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００５５】
上記酸拡散制御剤の配合量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０．００１〜５質量部、最も好ましくは０．２〜５質量部である。上記酸拡散制御剤の配合量を１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性の低下を抑制することができるので好ましい。また、上記酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制することができるので好ましい。
【００５６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤を１種又は２種以上を併用配合することができる。該脂環族添加剤はドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す。ここで、「酸解離性基」とは、酸の作用により保護基が解離する基であり、例えば、酸の作用によって解離してカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等を形成する基が挙げられる。上記脂環族添加剤を配合する場合、その配合量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記脂環族添加剤の配合量を５０質量部以下とすることにより、レジストとしての耐熱性の低下を防ぐことができるので好ましい。
【００５７】
上記脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）−ｎ−ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、界面活性剤を配合することができる。該界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す。上記界面活性剤を配合する場合、その配合量は、上記樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。また、上記界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
更に、上記以外の添加剤についても、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。上記以外の添加剤としては、例えば、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
【００６１】
<５>感放射線性樹脂組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常はその使用に際して溶剤に溶解し、その後、必要に応じて、孔径０．２μｍのフィルター等でろ過することにより、感放射線性樹脂組成物溶液として調製される。該感放射線性樹脂組成物溶液中の本発明の感放射線性樹脂組成物の濃度は、通常、全固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００６２】
上記溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００６３】
特に、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類及び３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が塗布性及び溶剤に対する組成物の溶解性の点から好ましい。また、上記溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
<６>レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストでは、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の保護基が解離する。これにより、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。その結果、上記露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成する。そして、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。露光の際に使用される活性光線又は放射線としては使用される酸発生剤の種類等に応じて、例えば、２２０ｎｍ以下の波長のものを適宜選定して使用でき、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましく挙げられる。
【００６６】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うと、上記樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行するので好ましい。上記ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、これらの技術は併用することもできる。
【００６８】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【００６９】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。上記有機溶媒は１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあるので好ましくない。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液に上記有機溶媒を添加する場合、上記有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して好ましくは１００容量％以下、更に好ましくは８０容量％以下である。上記有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがあるので好ましくない。
【００７１】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して実施した。
【００７３】
以下、合成例１及び合成例２について説明する。尚、下記合成例において、各化合物の記載〔例えば、下記合成例１の「化合物（Ｍ−１）」４２．４０ｇ（４０モル％）〕におけるモル％とは、各合成例における単量体溶液中の全単量体を１００モル％とした場合のモル％を示す。また、各化合物の詳細を下記に示す。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
<合成例１>
上記化合物（Ｍ−１）４２．４０ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２−１）４５．２４ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−３−１）１２．３７ｇ（１５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．３３ｇを投入した単量体溶液を準備した。
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２−１）、化合物（Ｍ−３−１）に由来する各繰り返し単位の含有率が３７．６：４９．０：１３．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００７８】
また、前記各化合物を用いることにより、合成例１と同様にして、下記の樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）及び（ａ−１）を、それぞれ調製した。
樹脂（Ａ−２）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−１）／（Ｍ−３−１）＝５３．３／１４．２／３２．５（モル％）、分子量：７２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（Ａ−３）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−１）／（Ｍ−３−２）＝５４．７／３５．５／９．８（モル％）、分子量：８１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（Ａ−４）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−１）／（Ｍ−３−３）＝５９．７／２５．２／１５．１（モル％）、分子量：７７００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８
樹脂（Ａ−５）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−２）／（Ｍ−３−１）＝５１．２／１７．５／３０．７（モル％）、分子量：７５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（Ａ−６）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−３）／（Ｍ−３−１）＝４２．５／２２．３／３５．２（モル％）、分子量：７１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６
樹脂（Ａ−７）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−４）／（Ｍ−３−１）＝５３．３／１４．２／３２．５（モル％）、分子量：７８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（ａ−１）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−３−１）＝５１．２／４８．８（モル％）、分子量：８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
【００７９】
<合成例２>
前記化合物（Ｍ−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２−１）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン２５１ｇに溶解した溶液Ａを準備した。
次いで、ＣＴＡ３（連鎖移動剤）を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、溶液Ａを、送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３２であり、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２−１）、化合物（Ｍ−３−２）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．１：３８．４：８．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−８）とする。
尚、上記連鎖移動剤としては、下記の化合物を用いた。
【００８０】
【化１５】
【００８１】
<<感放射線性樹脂組成物の評価>>
表１に示す成分からなる各組成物について各種評価を行い、その評価結果を表２に示す。尚、表１に示す樹脂以外の成分は以下の通りであり、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。
<酸発生剤（Ｂ）>
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−３：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
<フェノール化合物（Ｃ）>
Ｃ−１、Ｃ−２及びＣ−３：下記に示す構造の各化合物
【化１６】
<酸拡散抑制剤（Ｄ）>
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−２：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
Ｄ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｄ−４：２，６−ジイソプロピルアニリン
<溶剤（Ｅ）>
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：２−ヘプタノン
Ｅ−３：シクロヘキサノン
Ｅ−４：γ−ブチロラクトン
【００８２】
<評価方法>
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの反射防止膜（日産化学社製、「ＡＲＣ２９Ａ」）を形成したシリコンウエハを用いた。各組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚０．２０μｍのレジスト被膜を形成した。形成されたレジスト被膜を用いて以下の（１）〜（３）の評価を行った。
【００８３】
（１）感度：
上記方法にて形成したレジスト被膜にＮｉｋｏｎ社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５）により、マスクパターンを介して露光した。その後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、寸法１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
前記最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
（３）パターン倒れマージン：
７本線の１００ｎｍ１Ｌ１Ｓパターンにおいて、３本以上のラインが初めて倒れる露光量と前記最適露光量との差をパターン倒れマージン（以下、「倒れマージン」という。）とした。即ち、倒れマージンとは、以下のように定義した。
各レジスト被膜の最適露光量（Ｐ１）から徐々に露光量を増やしていくと、パターンの線幅が露光により徐々に細くなっていき、パターンがシリコンウエハに対して垂直の状態から横に倒れてしまう。この際、３本以上のパターンが倒れる露光量を、露光量（Ｐ２）とし、下式のように最適露光量（Ｐ１）との差を倒れマージンとした。尚、パターンがシリコンウエハに対して、垂直であるか、又は横に倒れているかは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ 「Ｓ−９２２０」）により観察した。また、この数値が大きい方ほどパターンがより倒れにくく、レジストとして優れていることを意味する。
倒れマージン（Ｊ／ｍ２）＝露光量（Ｐ２）−最適露光量（Ｐ１）
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２から明らかなように、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いると、高解像度であり、パターン倒れマージンが向上することが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、活性放射線（例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線）に代表される（極）遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体又はフェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニル基で保護した重合体と、酸発生剤と、を含有するレジストが提案されている（特許文献１参照）。該レジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中のｔ−ブトキシカルボニル基が解離する。その結果、該重合体はカルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるという現象を利用したものである。そして、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースとしている。
ところが、これら組成物を用いたレジスト被膜の解像度は必ずしも十分とは言えず、解像度の更なる向上が切望されていた。
【０００３】
近年、半導体デバイスのデザインルールはますます微細化され、特に１００ｎｍ以下となるパターンにおいてはそのアスペクト比の高さからパターン倒れによる歩留まり低下が顕著となってきている。そのため、このようなパターン倒れが発生しにくい組成物、即ち「パターン倒れマージン」が広い組成物が望まれている。
【０００４】
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、解像度が高く且つパターン倒れマージンに優れた化学増幅型レジストの開発が強く求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高解像度であり、且つパターン倒れマージンに優れた化学増幅型レジストとして有用なポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための手段として、請求項１の発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）フェノール性化合物を含むことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１はメチル基又は水素原子を示し、ｋは０又は１である。〕
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ２はメチル基、フッ素原子又は水素原子を示し、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ４は一価の有機基を示し、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１又は２である。〕
【０００８】
請求項２の発明は、前記（Ｃ）フェノール性化合物のベンゼン環数が２〜４である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記（Ｃ）フェノール性化合物におけるベンゼン環が有する水酸基の合計数が２〜８である請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項４の発明は、前記（Ｃ）フェノール性化合物の含有量が、前記（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部である請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記構成を備えることにより、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用であり、特に高解像度であり、かつパターン倒れマージンに優れるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
<樹脂>
<１>樹脂（Ａ）
本発明における樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と前記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）とを必須単位として含有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ１はメチル基又は水素原子である。また、前記一般式（１）において、ｋは０又は１である。
【００１４】
前記一般式（２）において、Ｒ２はメチル基、フッ素原子又は水素原子である。また、ｎは１又は２である。
【００１５】
また、前記一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１６】
更に、前記一般式（２）において、Ｒ４は一価の有機基を示し、例えば、直鎖状又は分岐状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。これらのうち、メチル基、エチル基が好ましい。
また、ｍは０〜５の整数である。特に、パターン倒れマージンが向上するという観点から、ｍが０〜３であることが好ましく、より好ましくは０である。
【００１７】
また、前記一般式（２）における（メタ）アクリル酸エステル構造は、式中のカルボニルオキシ基と、複素環又は炭化水素環との間の結合が酸の作用により解離してカルボキシル基を形成するものである（尚、明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル」とはアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの双方を意味するものとする）。
【００１８】
上記樹脂（Ａ）中で上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位が占める割合については特に限定はなく、必要に応じて種々の割合とすることができる。通常は、上記樹脂（Ａ）１００モル％中、繰り返し単位（１）の割合は１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。繰り返し単位（１）の割合を１０モル％以上とすると、レジストとした際の現像性や基板への密着性を向上させることができるので好ましく、一方、６０モル％以下とすると、レジストとしての解像度を向上させることができるので好ましい。また、上記樹脂（Ａ）１００モル％中、繰り返し単位（２）の割合は５〜７０モル％、好ましくは７〜６０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。繰り返し単位（２）の割合を５モル％以上とすると、解像度を向上させることができるので好ましく、一方、７０モル％以下とすると、レジストパターンの基板への密着性を向上させることができるので好ましい。
【００１９】
上記一般式（２）以外の酸解離性基を有する繰り返し単位としては、下記式で表される繰り返し単位及びこれらの繰り返し単位の脂環構造の一部をヒドロキシル基やシアノ基で置換した構造を有する繰り返し単位等が挙げられる。尚、下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ’はメチル基又はエチル基である。
【００２０】
【化３】
【００２１】
また、上記樹脂（Ａ）は、上記酸解離性基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を１種以上有していてもよい。上記他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格を持たない（メタ）アクリル酸エステル類：α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を持たないカルボキシル基含有エステル類；α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−エチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−竅Cβ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メトキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メトキシ−β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−δ−メバロノラクトン等の酸解離性基を持たない（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性単量体や、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を持たない多官能性単量体等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００２２】
上記樹脂（Ａ）の分子量については特に限定はないが、通常は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）で３０００〜３００００、好ましくは４０００〜３００００、更に好ましくは４０００〜２５０００、特に好ましくは５０００〜２５０００、最も好ましくは５０００〜２００００である。上記樹脂（Ａ）のＭｗを３０００以上とすると、レジストとした際の耐熱性をより向上させることができ、３００００以下とすると、レジストとした際の現像性をより向上させることができるので好ましい。また、上記樹脂（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても、必要に応じて種々の値とすることができる。通常は、この比が１〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。
【００２３】
上記樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定はないが、通常は、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物、遷移金属触媒等と共にラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を重合することにより得ることができる。上記重合における反応条件としては、例えば、反応温度は通常０〜１２０℃、好ましくは０〜９０℃とすることができ、また、反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間とすることができる。
【００２４】
また、上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン及びｎ−デカン等のアルカン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン及びノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びクメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル及びプロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類及びジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
更に、上記樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど、レジストとした場合の感度、解像度、プロセス安定性及びパターン形状等をさらに改善することができるので好ましい。そこで、上記樹脂（Ａ）を製造後、不純物を除去するための精製を行うことが好ましい。上記樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、再沈殿、水洗、液液抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００２６】
<２>酸発生剤（Ｂ）
本発明の上記酸発生剤（Ｂ）は、露光により酸を発生させるという作用を有するものである。そして、その酸の作用によって、上記樹脂（Ａ）中の上記酸解離性基を解離させてレジスト被膜の露光部をアルカリ現像液に易溶性とし、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。上記酸発生剤（Ｂ）としては２２０ｎｍ以下の波長の活性光線又は放射線の照射により酸を発生することができる化合物が好ましい。上記酸発生剤（Ｂ）として具体的には、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物等を挙げることができる。また、上記オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物及びスルホン酸化合物として具体的には、下記の化合物を例示することができる。尚、上記酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。
【００２７】
（１）オニウム塩
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート１−（４−メトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート１−（２，４−ジメトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（２，４−ジメトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（２，４−ジメトキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシ
ナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−［４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル］テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフタレン−１−イルアセトメタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフタレン−１−イルアセトメタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００２８】
（２）ハロゲン含有化合物
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００２９】
（３）ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物及びジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００３０】
（４）スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリルフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００３１】
（５）スルホン酸化合物
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３２】
上記化合物のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が好ましい。
【００３３】
上記酸発生剤（Ｂ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。この含有量の合計を０．１質量部以上とすると、感度及び現像性の低下を防止することができるので好ましく、一方、２０質量部以下とすると、放射線に対する透明性の低下を防止して、矩形のレジストパターンが得られ易くなるので好ましい。
【００３４】
<３>フェノール性化合物（Ｃ）
本発明の上記フェノール性化合物（Ｃ）は、露光部分の溶解性及び上記酸発生剤（Ｂ）からの酸発生効率を高める効果を有しており、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物の高感度化に有効である。また、一般にフェノール性化合物は１９３ｎｍに吸収を有することから、本発明の上記フェノール性化合物（Ｃ）は、パターニング後のレジスト形状を制御する際にも有用である。
【００３５】
上記フェノール性化合物（Ｃ）は、ベンゼン環に水酸基を有する構造を持つ化合物であり、当該基本的構造を有しているならば、ベンゼン環及び水酸基の数並びに構造については特に限定がなく、種々の構造の化合物を用いることができる。この中で、溶解性及び１９３ｎｍでの吸収強度の観点から、ベンゼン環数が２〜４の化合物が好ましく挙げることができる。特に、フェノール性化合物（Ｃ）のベンゼン環が有する水酸基（フェノール性水酸基）の合計数は、２〜８であることが好ましく、より好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４である。
これらのフェノール性化合物（Ｃ）の具体例としては、下記に列挙されているものを例示することができる。
【００３６】
【化４】
［上記一般式（３）中、ａ及びｂは独立に０〜３の整数であり（但し、ａとｂは同時に０ではない）、ｘ及びｙは独立に０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５で、ｂ＋ｙ≦５である。］
【００３７】
【化５】
［上記一般式（４）中、ａ、ｂ及びｃは独立に０〜３の整数であり（但し、ａ、ｂ及びｃは同時に０ではない）、ｘ、ｙ及びｚは独立に０〜３の整数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦４、ｃ＋ｚ≦５である。］
【００３８】
【化６】
［上記一般式（５）中、Ｘ１は独立に水素原子又はアルキル基であり、ｐは独立に１又は２である。］
【００３９】
【化７】
［上記一般式（６）中、ａ１〜ａ１５は、独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基又は水酸基である。但し、ａ１〜ａ５、ａ６〜ａ１０及びａ１１〜ａ１５の各群において、少なくとも１つは水酸基である。］
【００４０】
【化８】
［上記一般式（７）中、ａ２９〜ａ４２は、独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又は水酸基である。但し、ａ２９〜ａ３２、ａ３３〜ａ３７及びａ３８〜ａ４２の各群において、少なくとも１つは水酸基である。］
【００４１】
上記フェノール性化合物（Ｃ）として、好ましくは以下の化合物が挙げられる。
【００４２】
【化９】
【００４３】
【化１０】
【００４４】
上記フェノール性化合物（Ｃ）の含有量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。フェノール性化合物（Ｃ）の含有量を０．５質量部以上とすると、本願の発明の効果であるレジストパターンの倒れマージンが十分に得られるので好ましい。一方、５質量部以下とすると、レジストフィルムの透明性の低下を防止でき、十分な解像度を得ることができるので好ましい。
【００４５】
<４>その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤を配合することができる。該酸拡散制御剤は、露光により上記酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。よって、上記酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上させることができる。また、上記酸拡散制御剤を配合することにより、レジストとしての解像度がさらに向上させると共に、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。その結果、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られるので好ましい。
【００４６】
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物等を挙げることができる。そして、これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、含窒素化合物（ロ）及び含窒素複素環化合物が好ましい。また、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
【化１１】
【００４８】
上記一般式（８）において、各Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は相互に独立に水素原子、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基を示す。ここで、置換若しくは非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４９】
上記含窒素化合物（イ）は、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００５０】
上記含窒素化合物（ロ）は、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００５１】
上記含窒素化合物（ハ）は、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００５２】
上記アミド基含有化合物は、具体的には、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００５３】
上記ウレア化合物は、具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【００５４】
上記含窒素複素環化合物は、具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００５５】
上記酸拡散制御剤の配合量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０．００１〜５質量部、最も好ましくは０．２〜５質量部である。上記酸拡散制御剤の配合量を１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性の低下を抑制することができるので好ましい。また、上記酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制することができるので好ましい。
【００５６】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤を１種又は２種以上を併用配合することができる。該脂環族添加剤はドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す。ここで、「酸解離性基」とは、酸の作用により保護基が解離する基であり、例えば、酸の作用によって解離してカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等を形成する基が挙げられる。上記脂環族添加剤を配合する場合、その配合量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。上記脂環族添加剤の配合量を５０質量部以下とすることにより、レジストとしての耐熱性の低下を防ぐことができるので好ましい。
【００５７】
上記脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）−ｎ−ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、界面活性剤を配合することができる。該界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す。上記界面活性剤を配合する場合、その配合量は、上記樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常２質量部以下、好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。また、上記界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
更に、上記以外の添加剤についても、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。上記以外の添加剤としては、例えば、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。
【００６１】
<５>感放射線性樹脂組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常はその使用に際して溶剤に溶解し、その後、必要に応じて、孔径０．２μｍのフィルター等でろ過することにより、感放射線性樹脂組成物溶液として調製される。該感放射線性樹脂組成物溶液中の本発明の感放射線性樹脂組成物の濃度は、通常、全固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００６２】
上記溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００６３】
特に、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類及び３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が塗布性及び溶剤に対する組成物の溶解性の点から好ましい。また、上記溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
<６>レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストでは、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の保護基が解離する。これにより、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなる。その結果、上記露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することによりレジスト被膜を形成する。そして、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。露光の際に使用される活性光線又は放射線としては使用される酸発生剤の種類等に応じて、例えば、２２０ｎｍ以下の波長のものを適宜選定して使用でき、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましく挙げられる。
【００６６】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うと、上記樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行するので好ましい。上記ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって異なるが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、これらの技術は併用することもできる。
【００６８】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【００６９】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。上記有機溶媒は１種単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあるので好ましくない。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液に上記有機溶媒を添加する場合、上記有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して好ましくは１００容量％以下、更に好ましくは８０容量％以下である。上記有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがあるので好ましくない。
【００７１】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
（１）Ｍｗ及びＭｎ
東ソー株式会社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
（２）１３Ｃ-ＮＭＲ分析
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３を使用して実施した。
【００７３】
以下、合成例１及び合成例２について説明する。尚、下記合成例において、各化合物の記載〔例えば、下記合成例１の「化合物（Ｍ−１）」４２．４０ｇ（４０モル％）〕におけるモル％とは、各合成例における単量体溶液中の全単量体を１００モル％とした場合のモル％を示す。また、各化合物の詳細を下記に示す。
【００７４】
【化１２】
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
<合成例１>
上記化合物（Ｍ−１）４２．４０ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−２−１）４５．２４ｇ（４５モル％）、化合物（Ｍ−３−１）１２．３７ｇ（１５モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．３３ｇを投入した単量体溶液を準備した。
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体はＭｗが７２００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２−１）、化合物（Ｍ−３−１）に由来する各繰り返し単位の含有率が３７．６：４９．０：１３．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００７８】
また、前記各化合物を用いることにより、合成例１と同様にして、下記の樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）及び（ａ−１）を、それぞれ調製した。
樹脂（Ａ−２）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−１）／（Ｍ−３−１）＝５３．３／１４．２／３２．５（モル％）、分子量：７２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（Ａ−３）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−１）／（Ｍ−３−２）＝５４．７／３５．５／９．８（モル％）、分子量：８１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（Ａ−４）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−１）／（Ｍ−３−３）＝５９．７／２５．２／１５．１（モル％）、分子量：７７００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８
樹脂（Ａ−５）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−２）／（Ｍ−３−１）＝５１．２／１７．５／３０．７（モル％）、分子量：７５００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（Ａ−６）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−３）／（Ｍ−３−１）＝４２．５／２２．３／３５．２（モル％）、分子量：７１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．６
樹脂（Ａ−７）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−２−４）／（Ｍ−３−１）＝５３．３／１４．２／３２．５（モル％）、分子量：７８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
樹脂（ａ−１）；
（Ｍ−１）／（Ｍ−３−１）＝５１．２／４８．８（モル％）、分子量：８０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７
【００７９】
<合成例２>
前記化合物（Ｍ−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２−１）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン２５１ｇに溶解した溶液Ａを準備した。
次いで、ＣＴＡ３（連鎖移動剤）を２．８１ｇ、２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三口フラスコを用意し、減圧置換法にて窒素パージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の内容物を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、溶液Ａを、送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１１．１７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５％）。この重合体はＭｗが７６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３２であり、１３Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２−１）、化合物（Ｍ−３−２）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．１：３８．４：８．５（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−８）とする。
尚、上記連鎖移動剤としては、下記の化合物を用いた。
【００８０】
【化１５】
【００８１】
<<感放射線性樹脂組成物の評価>>
表１に示す成分からなる各組成物について各種評価を行い、その評価結果を表２に示す。尚、表１に示す樹脂以外の成分は以下の通りであり、表中、「部」は、特記しない限り質量基準である。
<酸発生剤（Ｂ）>
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−３：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
<フェノール化合物（Ｃ）>
Ｃ−１、Ｃ−２及びＣ−３：下記に示す構造の各化合物
【化１６】
<酸拡散抑制剤（Ｄ）>
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｄ−２：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
Ｄ−３：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｄ−４：２，６−ジイソプロピルアニリン
<溶剤（Ｅ）>
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：２−ヘプタノン
Ｅ−３：シクロヘキサノン
Ｅ−４：γ−ブチロラクトン
【００８２】
<評価方法>
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの反射防止膜（日産化学社製、「ＡＲＣ２９Ａ」）を形成したシリコンウエハを用いた。各組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚０．２０μｍのレジスト被膜を形成した。形成されたレジスト被膜を用いて以下の（１）〜（３）の評価を行った。
【００８３】
（１）感度：
上記方法にて形成したレジスト被膜にＮｉｋｏｎ社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５）により、マスクパターンを介して露光した。その後、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、寸法１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
前記最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（ｎｍ）を解像度とした。
（３）パターン倒れマージン：
７本線の１００ｎｍ１Ｌ１Ｓパターンにおいて、３本以上のラインが初めて倒れる露光量と前記最適露光量との差をパターン倒れマージン（以下、「倒れマージン」という。）とした。即ち、倒れマージンとは、以下のように定義した。
各レジスト被膜の最適露光量（Ｐ１）から徐々に露光量を増やしていくと、パターンの線幅が露光により徐々に細くなっていき、パターンがシリコンウエハに対して垂直の状態から横に倒れてしまう。この際、３本以上のパターンが倒れる露光量を、露光量（Ｐ２）とし、下式のように最適露光量（Ｐ１）との差を倒れマージンとした。尚、パターンがシリコンウエハに対して、垂直であるか、又は横に倒れているかは、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ 「Ｓ−９２２０」）により観察した。また、この数値が大きい方ほどパターンがより倒れにくく、レジストとして優れていることを意味する。
倒れマージン（Ｊ／ｍ２）＝露光量（Ｐ２）−最適露光量（Ｐ１）
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２から明らかなように、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いると、高解像度であり、パターン倒れマージンが向上することが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）フェノール性化合物を含むことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１はメチル基又は水素原子を示し、ｋは０又は１である。〕
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ２はメチル基、フッ素原子又は水素原子を示し、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ４は一価の有機基を示し、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１又は２である。〕
【請求項２】
前記（Ｃ）フェノール性化合物のベンゼン環数が２〜４である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）フェノール性化合物におけるベンゼン環が有する水酸基の合計数が２〜８である請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）フェノール性化合物の含有量が、前記（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部である請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含むアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）フェノール性化合物を含むことを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１はメチル基又は水素原子を示し、ｋは０又は１である。〕
【化２】
〔一般式（２）において、Ｒ２はメチル基、フッ素原子又は水素原子を示し、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ４は一価の有機基を示し、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１又は２である。〕
【請求項２】
前記（Ｃ）フェノール性化合物のベンゼン環数が２〜４である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）フェノール性化合物におけるベンゼン環が有する水酸基の合計数が２〜８である請求項２に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）フェノール性化合物の含有量が、前記（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．５〜５質量部である請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−１２１７６６（Ｐ２００７−１２１７６６Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１５０８７（Ｐ２００５−３１５０８７）
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２８日（２００５．１０．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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