ポリアクリロニトリル混合溶液および炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法
【課題】 紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル混合溶液の安定な製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法は、アクリロニトリルを主成分とする単量体と第１の重合開始剤を含む溶液を、下記式（１）〜（３）の条件に保持し、重量平均分子量が１００万〜８００万であるポリアクリロニトリルと、アクリロニトリルを主成分とする単量体との、混合溶液を得る第１の重合工程と
第１の重合工程の後、第２の重合開始剤を追加し、溶液中の未反応の前記単量体を重合する第２の重合工程を含む、重量平均分子量が１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗ２．７〜１０であるポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法である。
ｔ≧６５×ｅｘｐ（−０．１３×ΔＴ） ・・・（１）
０．５≦ｔ≦１０ ・・・（２）
２０≦ΔＴ≦５０ ・・・（３）
（式中、重合温度と第１の重合開始剤の１０時間半減期温度との差：ΔＴ、重合時間ｔ）
【解決手段】 本発明の本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法は、アクリロニトリルを主成分とする単量体と第１の重合開始剤を含む溶液を、下記式（１）〜（３）の条件に保持し、重量平均分子量が１００万〜８００万であるポリアクリロニトリルと、アクリロニトリルを主成分とする単量体との、混合溶液を得る第１の重合工程と
第１の重合工程の後、第２の重合開始剤を追加し、溶液中の未反応の前記単量体を重合する第２の重合工程を含む、重量平均分子量が１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗ２．７〜１０であるポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法である。
ｔ≧６５×ｅｘｐ（−０．１３×ΔＴ） ・・・（１）
０．５≦ｔ≦１０ ・・・（２）
２０≦ΔＴ≦５０ ・・・（３）
（式中、重合温度と第１の重合開始剤の１０時間半減期温度との差：ΔＴ、重合時間ｔ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位な炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造に好適なポリアクリロニトリル混合溶液とその製造方法、およびそのポリアクリロニトリル混合溶液を用いた炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有する。このため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上や生産安定化の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でもＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維の生産性向上は、次に示す問題から困難であった。すなわち、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維を得る際の紡糸においては、ＰＡＮ系重合体溶液の特性にともなう限界紡糸ドラフト率とその凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されている。生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産が不安定化しやすい。一方、紡糸速度を下げると生産は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００５】
そのような背景のなか我々は、超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体溶液が高い曳糸性を発現し、かかるＰＡＮ系重合体溶液を用いると高い紡糸ドラフト率で製糸しても毛羽立ちや糸切れが少なく、品位の良い炭素繊維前駆体繊維が得られ、焼成すると高品質の炭素繊維を得られることを見出している（特許文献１参照）。この提案によると、品質および品位を犠牲にすることなく製糸工程の設備生産性を高めることができることから、炭素繊維の大量生産が可能となる。
【０００６】
該文献においては、超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体の重合法として、バッチ式の溶液二段重合法を提案している。これは、重合開始剤などの試薬を二回に分けて投入することで、超高分子量成分の重合と通常の分子量成分の重合とを同一の反応溶液中で続けて行うものであり、曳糸性に優れたＰＡＮ系重合体溶液を容易に得ることができる。しかしながら、場合によっては中間体である超高分子量成分の溶液の経時安定性が低い、すなわち二回目の試薬投入の前に意図せぬ重合が起こることがあり、生産安定性に課題があった。
【０００７】
一方、適切な重合開始剤を使用して、重合の進行を制御することが試みられている（例えば、特許文献２、３参照）。特許文献２では、塊状重合により溶媒などの不純物を含まないアクリル系重合体を提供することを目的に、低温活性開始剤を少量用いて、低温活性開始剤を重合中に消費しきる技術が開示されている。これにより、本来制御が難しいアクリル系モノマーの塊状重合を反応暴走させることなく、安定に進行させることができる。
【０００８】
この文献では、特定の半減期温度を有する重合開始剤を所定量用いる。このように使用する重合開始剤の半減期温度と使用量を規定することで、重合開始剤を消費しきり、反応暴走を防止する。かかる方法によると重合開始剤を完全に消費し、意図せぬ重合を防止できることが期待される。しかし、記載されている重合反応の最高到達温度では、重合開始剤の分解が急激すぎて低分子量成分が多く生成し、アクリル系接着剤など特定の分野では有用であるものの、炭素繊維前駆体繊維製造に利用できるものではない。
【０００９】
すなわち、得た重合体を製糸する場合には、低分子量成分の存在は単糸間の融着などを引き起こすため好ましくない。
【００１０】
特許文献３には、高活性な重合開始剤（有機パーオキサイド）を適切な配量条件で、連続して注入しながら重合を行う方法が開示されている。これにより、重合熱が一定に保たれるので、重合速度を正確に制御することができる。さらに、残存する重合開始剤の濃度を５０ｐｐｍ以下に制御することで、製品の熱安定性を高めている。
【００１１】
しかし、この文献では、異なる分子量分布を有する重合体溶液を一連の操作で得ることについては、何ら言及されていない。超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体を二段階の重合反応で得る場合において、中間体である超高分子量成分の溶液の経時安定性を高める方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２４８２１９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３７０４号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明の目的は、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル混合溶液の安定な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、超高分子量の重合体を重合する際に使用する第１の重合開始剤が残存するために、後重合が起こり、生産安定性に欠けることを見い出した。このため、超高分子量の重合時に第１の重合開始剤を使い切る条件を検討し、本発明を完成した。すなわち、本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法は、アクリロニトリルを主成分とする単量体と第１の重合開始剤を含む溶液を、下記式（１）〜（３）の条件に保持し、重量平均分子量が１００万〜８００万であるポリアクリロニトリルと、アクリロニトリルを主成分とする単量体との、混合溶液を得る第１の重合工程と、
第１の重合工程の後、第２の重合開始剤を追加し、溶液中の未反応の前記単量体を重合する第２の重合工程とを含む、重量平均分子量が１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗ２．７〜１０であるポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法である。
ｔ≧６５×ｅｘｐ（−０．１３×ΔＴ） ・・・（１）
０．５≦ｔ≦１０ ・・・（２）
２０≦ΔＴ≦５０ ・・・（３）
（式中、重合温度と第１の重合開始剤の１０時間半減期温度との差：ΔＴ、重合時間ｔ）
【００１５】
あるいは、本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法は、第１の重合工程の重合率が１〜１０％である。
【００１６】
あるいは、本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法における、第１の重合開始剤は、１０時間半減期温度が２０〜５５℃である。
【００１７】
あるいは、本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法では、第２の重合工程において、第２の重合開始剤を追加する前にアクリロニトリルを主成分とする単量体を追加することも好ましい。
【００１８】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法では、上記ポリアクリロニトリル混合溶液を乾湿式紡糸する。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法では、上記炭素繊維前駆体繊維の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、第１の重合工程の終了時に残存する第１の重合開始剤の量を第１の重合開始時の量の１％以下とすることにより、ラジカルの発生が抑制され、重合を止める。第１の重合工程を適切に停止させることで、第２の重合工程を行うまでの間に意図せぬ重合が進行するのを制御することができる。これにより、意図せぬ重合による超高分子量のポリアクリロニトリルの増加を伴うことなしに、曳糸性向上効果のあるＰＡＮ系重合体を安定に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［ポリアクリロニトリル混合溶液の分子量分布］
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法で得られるポリアクリロニトリル混合溶液（以下、このポリアクリロニトリル混合溶液中のポリアクリロニトリルを「ポリアクリロニトリル系重合体」、「ＰＡＮ系重合体」ということもある）は、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記することがある）を主成分とする重合体を含み、次の要件を満たしている。
【００２２】
本発明では、二段階の重合工程により超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体溶液を得る。第１の重合工程では超高分子量成分であるＡ成分を、第２の重合工程ではより低分子量であるＢ成分を重合する。Ａ成分の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は１００万〜８００万であることが好ましく、１００万〜５００万であることがより好ましい。Ｂ成分は、本発明で得られるポリアクリロニトリル混合溶液中の全ポリアクリロニトリル系重合体からＡ成分を差し引いた残り全ての成分のことを指し、Ｂ成分のＭｗは１０万〜７０万であることが好ましい。Ａ成分のＭｗが１００万より小さいと曳糸性向上効果が小さくなり、８００万より大きいと曳糸性向上効果は既に飽和している。また、Ｂ成分のＭｗが１０万より小さいと、製糸工程において口金からの吐出が安定しないことや、単糸間の接着が発生することがあり、７０万より大きいと、Ａ成分と混合した際に粘度が高くなりすぎ、口金からの吐出が困難となることがある。
【００２３】
本発明で得られるポリアクリロニトリル混合溶液は、Ｍｗが１０万〜８０万である。また、ｚ平均分子量（以下、Ｍｚと略記する）とＭｗの比であり、高分子量側への分子量分布の広がり具合を表す多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０である。Ｍｗが１０万より小さいと、製糸工程において口金からの吐出が安定しなかったり、単糸間の接着が発生することがあり、８０万より大きいと口金圧が高くなったり、延伸性が低下することがある。また、Ｍｚ／Ｍｗが２．７より小さいと後述する超高分子量体による曳糸性向上効果が小さくなり、１０より大きいと配管圧や口金圧が高くなりすぎることがある。
【００２４】
Ａ成分のＭｗとＢ成分のＭｗの比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）は２〜４５であることが好ましく、４〜４５であることがより好ましく、４〜３０であることが更に好ましい。また、Ａ成分とＢ成分の重量比Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．００１〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ｍｗ比および重量比を前記の範囲とすることによって、ポリアクリロニトリル混合溶液のＭｗを１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗを２．７〜１０とすることができ、曳糸性向上効果の高いポリアクリロニトリル混合溶液を得ることができる。
【００２５】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でポリアクリロニトリル系重合体が伸長変形する際に、超高分子量成分のポリアクリロニトリル系重合体と他のポリアクリロニトリル系重合体が絡み合い、超高分子量成分のポリアクリロニトリル系重合体を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することにより伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体組成物溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。
【００２６】
［ポリアクリロニトリル混合溶液の組成］
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液に含まれるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の混合量をなるべく減らすことが好ましい。
【００２７】
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液に含まれるＢ成分としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００２８】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００２９】
［ポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法］
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法においては、重合操作はバッチ式とするのがよい。重合法としては、Ａ成分およびＢ成分ともに溶液重合法、懸濁重合法あるいは乳化重合法など公知のラジカル重合法のいずれの方法を用いることもできるが、後処理や再溶解を必要とせず、また、本願の開始剤消費の効果を最大限に発揮し、かつＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒を好適に用いることができる。具体的には、アクリロニトリルを主成分とする単量体と第１の重合開始剤とを含む溶液を加熱して、溶液重合により超高分子量成分であるＡ成分と未反応単量体とを含む混合溶液を得た後に、第２の重合開始剤を投入して溶液重合によりＢ成分を重合する「多段重合」の方法を用いることが好ましい。多段重合を構成する各重合は、同一の反応容器で続けて行うこと（以下、一槽式と記載する）もできるし、Ａ成分を重合した後、反応溶液を別の反応容器に送液してＢ成分を重合すること（以下、二槽式と記載する）もできる。Ｂ成分の重合においては、必要に応じて第３以降の重合開始剤を投入することもできる。多段重合法を用いると、均一性の高いポリアクリロニトリル混合溶液を、比較的単純な操作で得ることができる。
【００３０】
一方、多段重合法の課題として、「後重合」が挙げられる。本明細書中で「後重合」とは、第１の重合工程終了後に起こる意図せぬ重合のことを指す。後重合の原因は、第１の重合工程終了時において重合開始剤が完全に消費しておらず、残存した重合開始剤が徐々に分解して生じた一次ラジカルが残存する単量体と反応することである。多段重合において後重合がおこると、Ａ成分の重合率が狙いよりも高くなるため、得られるポリアクリロニトリル混合溶液の曳糸性向上効果が狙い通りとならないことがある。後重合によるポリマー特性の変動を抑制する方法としては、第１の重合工程が終了してから第２の重合工程を開始するまでの間の保持温度および保持時間を実質的になくす、即ち第２の重合開始剤を投入して第２の重合工程を開始することで第１の重合工程を実質的に終了させる、あるいは、第１の重合工程が終了してから第２の重合工程を開始するまで間の保持温度および保持時間で進行する後重合の分を考慮して仕込み試薬量を調整する、などが考えられるが、プロセス設計の自由度を失うため、一概には採用できない場合が多い。
【００３１】
したがって、曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル混合溶液を溶液多段重合の方法で生産性よく、かつ狙い通りの曳糸性を有するポリアクリロニトリル混合溶液を品質安定的に得るためには、後重合速度を効果的に低減することが必要である。
【００３２】
［Ａ成分の重合方法］
Ａ成分の重合において、後重合速度を効果的に低減するために、本発明では第１の重合開始剤を使い切る。本明細書中で、「第１の重合開始剤を使い切る」とは、第１の重合終了時に残存する第１の重合開始剤の量が、第１の重合開始時の１％以下であることをいう。第１の重合開始剤を使い切ることによりラジカルの発生が抑制され、後重合速度を低減することができる。
【００３３】
「第１の重合開始剤を使い切る」ためには、第１の重合工程における重合温度、重合時間、使用する重合開始剤を適宜選択すればよい。すなわち、重合温度と１０時間半減期温度との差ΔＴと重合時間ｔとが以下の式（１）〜（３）を満たすように条件を設定することで、第１の重合終了時に残存する第１の重合開始剤の量を第１の重合開始時の１％以下にすることができる。
ｔ≧６５×ｅｘｐ（−０．１３×ΔＴ） ・・・（１）
０．５≦ｔ≦１０ ・・・（２）
２０≦ΔＴ≦５０ ・・・（３）
【００３４】
Ａ成分の重合に用いる重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましい。安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度（より一般的には１０時間半減期温度と称する。）が２０〜１５０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましく、２０〜５５℃であることがさらに好ましい。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２'−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（１０時間半減期温度３０℃）、２，２'−アゾビス（２，４'−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６５℃）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル）（１０時間半減期温度８８℃）などが挙げられる。より好ましくは、２，２´−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（１０時間半減期温度３０℃）である。第１の重合開始剤と第２の重合開始剤は同一であってもかまわないし、異なっていても構わない。また、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
【００３５】
第１の重合工程における重合時間は、０．５時間以上１０時間以下であることが好ましく、１．０時間以上４．０時間以下がより好ましく、１．０時間以上２．０時間以下が最も好ましい。一般に、重合時間が短いと設備生産性が向上する。よって重合時間は１０時間以下であることが設備生産性を高める観点から好ましい。一方、重合時間が短すぎると単位時間当りの発熱量が増大し温度制御が困難となったり、重合開始および終了操作を行う時間が変動したときに、重合反応に与える影響が相対的に大きくなるため、制御が難しくなることがある。よって、重合時間は０．５時間以上であることが重合反応制御の観点から好ましい。
【００３６】
第１の重合工程の重合温度は、１５０℃を超えない範囲で重合開始剤の１０時間半減期温度より２０〜５０℃高い、すなわちΔＴが２０℃以上５０℃以下であることが好ましい。重合開始剤の種類によるが、例えば２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）を用いた場合には、重合温度は好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。重合温度が５０℃未満では重合開始剤を使い切るのに時間を必要とし、生産性が低下することがある。一方、重合温度が高いほど重合開始剤を短時間で使い切ることができるが、高すぎると単位時間当りの発熱量が増し温度制御が困難となることがあるため８０℃以下とするのがよい。重合開始剤の種類によらずΔＴが２０以上５０以下となるように重合温度を制御するのがよい。また、高温ではＰＡＮ系重合体が環化を生じやすくなるため、１５０℃以下とするのがよい。第１の重合と第２の重合は同一の重合温度で行ってもよいし、異なる重合温度で行ってもよい。
【００３７】
第１の重合工程の重合温度と１０時間半減期温度との差ΔＴと重合時間ｔとは式（１）の関係を満たすことが好ましい。１０時間半減期温度とは、重合開始剤が１０時間で半減する温度のことを指し、重合温度と１０時間半減期温度との関係により重合開始剤の消費速度が決まる。式（１）の右辺は、ΔＴで重合開始剤が初期の量の１％となるのに必要な時間を意味し、左辺、すなわち重合時間ｔがこの時間未満であるときには、重合開始剤は初期の量の１％より多く残存しており、後重合が進行する。一方、重合時間ｔが右辺の値以上であるときには重合開始剤は初期量の１％以下となり、後重合を効果的に抑制することができる。
【００３８】
［Ｂ成分の重合方法］
Ｂ成分の重合は、第１の重合工程で得たＡ成分とアクリロニトリルを主成分とする未反応単量体とを含む反応溶液に、第２の重合開始剤を添加することにより開始する。第２の重合開始剤を追加する前に、アクリロニトリルを主成分とする単量体や溶媒、連鎖移動剤などを必要に応じて追加することができる。また、重合率を高める目的で、第２の重合開始剤を添加した後、さらに重合開始剤を追添加することもできる。
【００３９】
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法において、一槽式で重合を行う場合、第１の重合工程終了後から第２の重合開始剤を追加するまでの間に時間をおいてもよいし、直ちに追加してもよい。時間をおく場合、かかる時間は設備生産性を損なわない範囲で１０時間を超えない範囲で長くすることもでき、このことは、特に中間体であるＡ成分の物性を評価するのに時間を要する場合には好ましい。また、時間をおく場合、第１の重合温度のまま保存してもよく、温度を変化させてもよい。
【００４０】
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法において、二槽式で重合を行う場合、第１の重合工程で得たＡ成分とアクリロニトリルを主成分とする未反応単量体とを含む反応溶液を別の反応容器に送液する方法としては、反応容器の間に高低差を設けておき自重で送液する方法や、ギヤポンプやプランジャーポンプなど、溶液を定量的に送液する方法など、公知の方法を用いることができる。また、二槽式で重合を行う場合、第１の重合工程の重合率を高く設定することで、第１の重合工程で用いる反応容器を小さくする、または第１の重合工程で得たＡ成分と未反応単量体の混合溶液を複数の第２の重合工程に供給する、ことにより、設備生産性を増すことができる。かかる観点から第１の重合工程の重合率は１〜１０％とするのがよい。Ａ成分の重合体濃度が低すぎると、曳糸性向上の効果の低いＰＡＮ重合体溶液しか得ることができないため、重合率は１％以上にするのがよい。一方、Ａ成分の重合体濃度が高すぎると、反応溶液の粘度が高くなりすぎたり、析出したりする結果、重合反応の除熱や制御が困難になることがあるため、重合率は１０％以下にするのがよい。
【００４１】
Ｂ成分の重合に用いる重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましい。安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度（より一般的には１０時間半減期温度と称する。）が３０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２'−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度３０℃）、２，２'−アゾビス（２，４'−ジメチルバレロニトリル）（ラジカル発生温度５１℃）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ラジカル発生温度８８℃）などが挙げられる。また、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
【００４２】
Ｂ成分の重合における重合温度は、通常ラジカル重合が行われる温度であれば特に指定しないが、Ａ成分の重合における重合温度と同等以上の温度で、かつ５０〜１５０℃であることが好ましい。重合温度は５０〜９０℃であることがより好ましい。重合温度が５０℃よりも低いと、反応に時間がかかり、溶液粘度が高くなって撹拌が不均一になることがある。また、重合温度が１５０℃よりも高いと、環化反応や架橋反応が起こることがある。重合温度が単量体や溶媒の沸点を大きく超えると、重合を制御するために加圧が必要となることがあるが、９０℃以下であれば概ね加圧の必要はない。重合温度はＢ成分の重合を通じて一定でもよいし、変化させてもよい。
【００４３】
Ｂ成分の重合における重合時間は、６時間以上２０時間以下であることが好ましく、６時間以上１５時間以下がより好ましい。一般に、重合時間が短いと設備生産性が向上する。よって重合時間は２０時間以下であることが設備生産性を高める観点から好ましい。一方、短時間で重合を完結させようとすると、単位時間当りの発熱量が増大し温度制御が困難となることが多い。よって、重合時間は６時間以上であることが重合反応制御の観点から好ましい。
【００４４】
本発明においてＰＡＮ系重合体の重合率は、７５〜９５％であることが好ましく、８０〜９３％であることがより好ましい。重合率が７５％より小さいと、生産性が低下するだけでなく、大量に残存する未反応単量体を除去するのに必要なエネルギーが増大する。重合率は高いことが望ましいが、重合率が高まるにつれ重合速度が低下していくため、９５％程度が上限である。
【００４５】
以上のように重合を行うことで、後重合を効果的に抑制することができる。その結果、曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル混合溶液を高い品質安定性かつ設備生産性で得ることができる。
【００４６】
［炭素繊維前駆体繊維の製造方法］
次に、本発明の製造方法で得られたＰＡＮ系重合体を用いた炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明により得られたポリアクリロニトリル混合溶液は、ポリマー濃度を調整するための余分な操作を経ずに紡糸溶液として用いることもでき、ポリマー濃度を紡糸に適した範囲に調整して紡糸溶液とすることもできる。
【００４８】
本発明においてポリマー濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。ポリマー濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００４９】
紡糸溶液におけるポリマー濃度は、１５〜４０重量％の範囲であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましく、１８〜２５重量％であることが最も好ましい。ポリマー濃度が１５重量％未満では溶媒使用量が多くなり、口金単孔からの紡糸溶液の吐出量が増加し、紡糸条件設定上、紡糸ドラフトを高めにくいことがある。一方、ポリマー濃度が３０重量％を超えると絡み合いが多くなることで絡み合い点間分子量が低下し、可紡性が低下することがある。紡糸溶液のポリマー濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。また、ＰＡＮ系重合体溶液には、水、メタノール、エタノールなどＰＡＮ系重合体が凝固する溶媒（いわゆる、凝固剤）をＰＡＮ系重合体が凝固しない範囲で含んでも構わないし、酸化防止剤、重合禁止剤などの成分をＰＡＮ系重合体に対して５重量％までは含んでも構わない。
【００５０】
ポリマー濃度の調整手段としては、後処理工程のバッチ式／連続式を問わず、例えば減圧下において溶媒を揮発除去する方法や、溶媒をサイドラインから合流させミキサーを通過させて混合する方法、あるいは、溶媒蒸気を通過させて混合する方法など、公知の方法を好ましく用いることができる。
【００５１】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えると絡み合いが多くなり、分子量低下しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重量平均分子量とポリマー濃度、溶媒の種類により制御することができる。
【００５２】
本発明の製造方法で得られたＰＡＮ系重合体溶液は、乾湿式紡糸法により紡糸することにより炭素繊維前駆体繊維を製造することが紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフトを高めるために好ましい。乾湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。
【００５３】
紡糸溶液の紡糸ドラフトは５〜５０の範囲とすることが好ましい。ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金からの吐出線速度で割った値をいう。紡糸ドラフトが５未満では、望む前駆体繊維の繊度を得るために口金孔径を小さくせざるを得ないことがあり、剪断速度を低下させる観点からは紡糸ドラフトが５０以下で十分である。吐出量を変更し、吐出線速度を変更することで容易に紡糸ドラフトを変更することができるため、吐出線速度を変更して吐出角度を確認しながら本発明の吐出角度になるように調整すればよい。吐出量は、生産量に関係するので必要な生産量になるように、最終的には吐出量を固定して紡糸口金孔径を変更することで設定の紡糸ドラフトを得ればよい。
【００５４】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオ硫酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノールおよびアセトンなどが挙げられる。回収する必要がないことと安全性の面、凝固に必要な凝固促進成分の量が少ないことから水を使用することが最も好ましい。凝固浴の溶媒濃度、温度などの条件は公知の条件に従って設定すればよい。
【００５５】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００５６】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００５７】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００５８】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．１〜０．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０，０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【００５９】
本発明の前駆体繊維束の結晶配向度は、８８〜９５％であり、好ましくは９１〜９３％である。結晶配向度が８８％未満であると炭素繊維のストランド引張伸度が不足し、一方、結晶配向度が９５％を超えると毛羽を発生しやすくなる。
【００６０】
本発明の前駆体繊維束は、単繊維が３０００本以上集束して構成されることが好ましい。３０００本より少ない前駆体繊維束を合糸して炭素繊維束を形成しても構わないが、経済性の面で好ましくない。前駆体繊維束を構成する単繊維数は、より好ましくは１２０００本以上であり、更に好ましくは２４０００本以上である。
【００６１】
［炭素繊維の製造方法］
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００６２】
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
【００６３】
本発明において、耐炎化とは、空気を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中における熱処理をいう。通常、紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。
【００６４】
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１とする。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、耐炎化工程の張力が低下し、耐炎化炉スリットなどで擦過を起こすことがあり、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がる。また、耐炎化する際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００６５】
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【００６６】
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００６７】
予備炭化を行う際の延伸比は、０．９５〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とする。予備炭化を行う際の延伸比が０．９５を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００６８】
炭化の温度は、好ましくは１,０００〜２,０００℃、より好ましくは１,２００〜１,８００℃、さらに好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００６９】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０３とする。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７０】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２，０００〜２，８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【００７１】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理をすることができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩の水溶液を使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００７２】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性を適正化することができる。接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下するという問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消される。この結果、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現される。
【００７３】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００７４】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形するなど種々の成形法により、衝撃後圧縮強度など様々な機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与える。したがって、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に衝撃後圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７６】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００７７】
＜Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法＞
測定しようとする重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出した。測定は３回行い、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いた。
【００７８】
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：７０℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μｌ
・検出器 ：示差屈折率検出器
分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。
【００７９】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α−Ｍ（×２）を、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００および４２４００００のものを、それぞれ用いた。
【００８０】
＜ＰＡＮ系重合体濃度＞
ＰＡＮ系重合体濃度は次のようにして求めた。まずＰＡＮ系重合体溶液を約１００ｇ秤量し、水に滴下することによって凝固させた。凝固させた重合体を９５℃の温水で２時間洗浄した後、７０℃の温度で４時間乾燥して、得られた乾燥ポリマーを秤量した。ＰＡＮ系重合体溶液の重量ｗ０と乾燥ポリマーの重量ｗ１とを用いて以下の式により算出した。
重合体濃度（ｗｔ％）＝ｗ１／ｗ０×１００（％）
＜重合率＞
重合率は、重合率を測定する時点でのＰＡＮ系重合体濃度ｃ１と、重合率を測定する時点までに系内に導入したＡＮとその他の試薬との重量比から一意に算出できるＡＮ濃度ｃ０とを用いて、次のように求めた。
重合率（％）＝ｃ１／ｃ０×１００（％）
＜重合開始剤残存率＞
重合開始剤残存率は実測値と以下に示す計算値とが良い一致をみせたため、本発明においては計算値を用いた。重合開始剤残存率の計算式は以下の通りである。
時間ｔ（ｈｒ）後の重合開始剤の残存量は式（１）に示す通りであり、分解速度係数は式（２）のようにアレニウス型の温度依存性を有することが知られている。
［Ｉ］＝［Ｉ］０×ｅｘｐ（−ｋｄ×ｔ） ・・・（１）
ｋｄ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅａ／Ｒ／Ｔ） ・・・（２）
ただし、［Ｉ］（ｍｏｌ／Ｌ）は重合開始剤濃度
［Ｉ］０（ｍｏｌ／Ｌ）は重合開始剤初濃度
ｋｄ（ｈｒ−１）は分解速度係数
Ａ（ｈｒ−１）は定数
Ｅａ（Ｊ／ｍｏｌ）は活性化エネルギー
Ｒ（Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）は気体定数
Ｔ（Ｋ）は絶対温度
したがって、重合開始剤残存率は式（３）のように計算できる。
重合開始剤残存率（％）＝［Ｉ］／［Ｉ］０×１００（％）
＝１００（％）×ｅｘｐ｛−Ａ×ｅｘｐ（−Ｅａ／Ｒ／Ｔ）×ｔ｝ ・・・（３）
なお、ＡならびにＥａはメーカー公称値を用いた。
【００８１】
＜後重合率＞
後重合率は次のように求めた。第２の重合開始剤を導入する前に単量体を追加しない場合は、第１の重合終了直後の重合率（ｆ１）と第２の重合開始剤を導入する直前の重合率（ｆ２）との差を第１の重合終了直後の重合率（ｆ１）で割って算出した。
後重合率（％）＝（ｆ２−ｆ１）／ｆ１×１００（％）
第２の重合開始剤を導入する前に単量体を追加する場合も、追加しない場合と同様に計算したが、第２の重合開始剤を導入する直前の重合率（ｆ２）から、添加した単量体の寄与を消去した値ｆ２’をｆ２の代わりに用いた。
ｆ２’（％）＝ｆ２×第２の重合開始剤を導入するまでに添加した全単量体の重量／第１の重合工程で用いた単量体の重量
【００８２】
＜後重合速度＞
後重合速度は次のように求めた。すなわち、後重合率を第１の重合終了直後から第２の重合開始剤の導入までの経過時間（ｔ）で割って算出した。
後重合速度（％／ｈｒ）＝後重合率（％）／ｔ（ｈｒ）×１００
【００８３】
＜炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、６０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３００ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３００ｍ中、１６個以上。
【００８４】
＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に２４０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３０ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３０ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３０ｍ中、１６個以上。
【００８５】
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分で硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００８６】
（実施例１）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、第１の重合開始剤として２，２'−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬（株）製、Ｖ−７０、１０時間半減期温度＝３０℃）０．００３重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００３重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器（重合槽１）に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件（以下、「重合条件Ａ」という）の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ａを得た。
【００８７】
（１）６０℃の温度で２時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ１を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ１’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ１’のＭｗは、３３０万であった。また、この重合反応の重合率は、７．１４％、重合開始剤残存率は、０．０８％であった。
【００８８】
次に、得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ１を重合槽１から重合槽２（重合槽１と同様に環流管と撹拌翼とを備える）に、５５℃に温調された配管を通して３０分かけて送液した。かかる溶液中に、ＡＮ２００重量部、イタコン酸２重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．３重量部、ジメチルスルホキシド７４０重量部を添加した後に、５５℃で２時間かけて均一に溶解した。第２の重合開始剤を添加する直前の重合率は２．４７％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ３．８％、１．５％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費したため、後重合を効果的に抑制することができ、重合プロセスの安定性が高まった。反応容器内の空間部を窒素置換した後、第２の重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１．２重量部を添加し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液Ｂを得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
【００８９】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ１を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ１’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ１’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ３９．７万、４．０２であった。
【００９０】
重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。
【００９１】
得られた紡糸溶液を、４０℃の温度で、孔数３０００、紡糸口金孔径０．３ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約５ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸した。このときの吐出線速度は７ｍ／分で一定とし、紡糸ドラフト率４の条件で凝固糸条を得、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１９０℃の温度のホットドラムを用いて乾燥し、その後０．４ＭＰａの加圧水蒸気中で６倍の後延伸を行って単繊維繊度１．１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定していた。
【００９２】
得られた炭素繊維前駆体繊維を、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の品位は良好であった。
【００９３】
（実施例２）
第１の重合開始剤量を０．００１重量部とした以外は実施例１と同様に、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ２を得た。
【００９４】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ２を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ２’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ２’のＭｗは、３４０万であった。また、この重合反応の重合率は、２．３７％、重合開始剤残存率は、０．０８％であった。
【００９５】
次に、得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ２を重合槽１から重合槽２（重合槽１と同様に環流管と撹拌翼とを備える）に、５５℃に温調された配管を通して３０分かけて送液した。第２の重合開始剤を添加する直前の重合率は２．４１％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ１．７％、３．４％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費したため、後重合を効果的に抑制することができ、重合プロセスの安定性が高まった。反応容器内の空間部を窒素置換した後、かかる溶液中に、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を添加し、撹拌しながら重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液Ｂ２を得た。
【００９６】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ２を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ２’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ２’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ３９．５万、４．００であった。
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【００９７】
（実施例３）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、第１の重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１０時間半減期温度＝６５℃）０．００２重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器（重合槽１）に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件（以下、「重合条件Ｃ」という）の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ３を得た。
【００９８】
（１）８５℃の温度で８時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ３を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ３’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ３’のＭｗは、２５０万であった。また、この重合反応の重合率は、７．３９％、重合開始剤残存率は、０．１２％であった。
【００９９】
次に、得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ３を重合槽１から重合槽２（重合槽１と同様に環流間と撹拌翼とを備える）に、５５℃に温調された配管を通して３０分かけて送液した。かかる溶液中に、ＡＮ２００重量部、イタコン酸２重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．３重量部、ジメチルスルホキシド７４０重量部を添加した後に、５５℃で２時間かけて均一に溶解した。第２の重合開始剤を添加する直前の重合率は２．４８％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ０．６％、０．３％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費したため、後重合を効果的に抑制することができ、重合プロセスの安定性が高まった。反応容器内の空間部を窒素置換した後、第２の重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１．２重量部を添加し、撹拌しながら重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液Ｂ３を得た。
【０１００】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ３を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ３’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ３’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ３９．５万、３．９９であった。
【０１０１】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１０２】
（実施例４）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４'−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ、１０時間半減期温度＝５１℃）０．００２重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器（重合槽１）に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件（以下、「重合条件Ｄ」という）の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ４を得た。
【０１０３】
（１）７５℃の温度で５時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ４を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ４’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ４’のＭｗは、２８０万であった。また、この重合反応の重合率は、７．１６％、重合開始剤残存率は、０．０９％であった。
【０１０４】
次に、実施例１と同様に第２の重合反応を行い、ＰＡＮ系重合体溶液Ｂ４を得た。第２の重合開始剤を添加する直前の重合率は２．４３％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ１．８％、０．７％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費したため、後重合を効果的に抑制することができ、重合プロセスの安定性が高まった。
【０１０５】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ４を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ４’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ４’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ３９．５万、４．００であった。
【０１０６】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１の第１の重合開始剤の代わりに、ＡＩＢＮ（２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１０時間半減期温度＝６５℃）を０．０１２重量部用いたことと、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０１重量部を用いたことと、熱処理を下記の条件（以下、「重合条件Ｅ」という）とした以外は、実施例１と同様にして溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ５を得た。
【０１０８】
（１）６５℃の温度で２時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ５を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ５’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ５’のＭｗは、２５０万であった。また、この重合反応の重合率は、７．０３％、重合開始剤残存率は、８７％であった。
【０１０９】
送液を３０℃で０．５時間、希釈を３０℃で４時間かけて行った以外は実施例１と同様に、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液Ｂ５を得た。
【０１１０】
第２の重合開始剤を導入する直前の重合率は２．７４％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ１７％、３．８％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも高くなった。
【０１１１】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ５を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ５’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ５’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４０．４万、４．１５であった。
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１１２】
（比較例２）
比較例１と同様にして、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ６を得た。
【０１１３】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ６を実施例１と同様にして送液、希釈して、さらに実施例１と同様にして第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ６を得た。
【０１１４】
第２の重合開始剤を導入する直前の重合率は３．７５％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ５９．９％、２３．９％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも大幅に高くなった。
【０１１５】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ６を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ６’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ６’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４３．０万、４．４８であった。
【０１１６】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１１７】
（比較例３）
重合開始剤をＡＩＢＮ（１０時間半減期温度＝６５℃）０．００４重量部としたことと、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００１重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ７を得た。
【０１１８】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ７を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ７’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ７’のＭｗは、３１０万であった。また、この重合反応の重合率は、２．１３％、重合開始剤残存率は、８７％であった。
【０１１９】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ７を実施例２と同様にして送液、希釈して、第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ７を得た。第２の重合を開始する直前の重合率は２．３９％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ１２．２％、２４．４％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも高くなった。
【０１２０】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ７を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ７’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ７’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４０．２万、４．１１であった。
【０１２１】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１２２】
（比較例４）
重合開始剤をＡＤＶＮ（１０時間半減期温度＝５１℃）０．００８重量部としたことと、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ８を得た。
【０１２３】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ８を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ８’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ８’のＭｗは、２４０万であった。また、この重合反応の重合率は、７．１３％、重合開始剤残存率は、６８％であった。
【０１２４】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ８を比較例１と同様にして送液、希釈して、第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ８を得た。第２の重合を開始する直前の重合率は２．９０％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ２１．９％、４．９％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも高くなった。
【０１２５】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ８を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ８’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ８’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４０．７万、４．１９であった。
【０１２６】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１２７】
（比較例５）
比較例４と同様にして、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ９を得た。
【０１２８】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ９を実施例１と同様にして送液、希釈して、第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ９を得た。第２の重合を開始する直前の重合率は４．０９％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ７１．９％、２８．８％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも大幅に高くなった。
【０１２９】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ９を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ９’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ９’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４３．７万、４．５５であった。
【０１３０】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１３１】
（比較例６）
重合開始剤を１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル（ＡＣＣＮ、１０時間半減期温度＝８８℃）０．０４重量部としたことと、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００１重量部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして溶液重合し、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ１０を得た。
【０１３２】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ１０を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ１０’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ１０’のＭｗは、２３５万であった。また、この重合反応の重合率は、７．２５％、重合開始剤残存率は、９４％であった。
【０１３３】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ１０を実施例１と同様にして送液、希釈して、第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ１０を得た。第２の重合を開始する直前の重合率は３．９７％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ６４．２％、２５．７％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも大幅に高くなった。
【０１３４】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ１０を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ１０’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ１０’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４３．２万、４．５１であった。
【０１３５】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１３６】
（比較例７）
第１の重合開始剤として２，２'−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬（株）製、Ｖ−７０、１０時間半減期温度＝３０℃）０．００４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００３重量部とし、重合時間を０．５時間とした重合条件Ｆとした以外は、実施例２と同様にしてＰＡＮ系重合体溶液Ａ１１を得た。
【０１３７】
（１）６０℃の温度で０．５時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ１１を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ１１’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ１１’のＭｗは、３２０万であった。また、この重合反応の重合率は、２．３２％、重合開始剤残存率は、２０％であった。
【０１３８】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ１１を実施例２と同様にして送液して、第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ１１を得た。第２の重合を開始する直前の重合率は３．１７％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ３６．６％、７３．１％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも高くなった。
【０１３９】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ１１を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ１１’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ１１’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４１．６万、４．３１であった。
【０１４０】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１４１】
以上の実施例１〜４、比較例１〜８の重合条件、重合後の結果を表１、２に示す。表１は、実施例、比較例の第１の重合工程の重合条件と後重合率、後重合速度を示し、表２は第１の重合終了直後の各分子量、第２の重合終了後のＭｗ、Ｍｚ／Ｍｗ、超高分子量重合体の分率を示す。
【０１４２】
表１から、第１の重合時の温度保持条件（１）ｔ≧６５×ｅｘｐ（−０．１３×ΔＴ）、（２）０．５≦ｔ≦１０、（３）２０≦ΔＴ≦５０を全て満たす実施例１〜４のポリアクリロニトリル混合溶液は、表１からわかるように、第１の重合開始剤の残存率が小さく、後重合率が小さい。一方、（１）〜（３）式のいずれかを満たさない比較例１〜７のポリアクリロニトリル混合溶液は、第１の重合開始剤の残存率が大きく、後重合率が大きい。すなわち、（１）〜（３）式を全て満たせば、第１の重合工程で、第１の重合開始剤が使い切られるため、後重合を起こしにくいことが判る。
【０１４３】
また、実施例３のように、第１の重合開始剤の１０時間半減期温度が２０〜５５℃の範囲にないものであっても、上記（１）〜（３）式を全て満たせば、第１の重合工程で、第１の重合開始剤が使い切られるため、後重合を起こしにくいことが判る。
【０１４４】
【表１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位な炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造に好適なポリアクリロニトリル混合溶液とその製造方法、およびそのポリアクリロニトリル混合溶液を用いた炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有する。このため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上や生産安定化の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でもＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維の生産性向上は、次に示す問題から困難であった。すなわち、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維を得る際の紡糸においては、ＰＡＮ系重合体溶液の特性にともなう限界紡糸ドラフト率とその凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されている。生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産が不安定化しやすい。一方、紡糸速度を下げると生産は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００５】
そのような背景のなか我々は、超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体溶液が高い曳糸性を発現し、かかるＰＡＮ系重合体溶液を用いると高い紡糸ドラフト率で製糸しても毛羽立ちや糸切れが少なく、品位の良い炭素繊維前駆体繊維が得られ、焼成すると高品質の炭素繊維を得られることを見出している（特許文献１参照）。この提案によると、品質および品位を犠牲にすることなく製糸工程の設備生産性を高めることができることから、炭素繊維の大量生産が可能となる。
【０００６】
該文献においては、超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体の重合法として、バッチ式の溶液二段重合法を提案している。これは、重合開始剤などの試薬を二回に分けて投入することで、超高分子量成分の重合と通常の分子量成分の重合とを同一の反応溶液中で続けて行うものであり、曳糸性に優れたＰＡＮ系重合体溶液を容易に得ることができる。しかしながら、場合によっては中間体である超高分子量成分の溶液の経時安定性が低い、すなわち二回目の試薬投入の前に意図せぬ重合が起こることがあり、生産安定性に課題があった。
【０００７】
一方、適切な重合開始剤を使用して、重合の進行を制御することが試みられている（例えば、特許文献２、３参照）。特許文献２では、塊状重合により溶媒などの不純物を含まないアクリル系重合体を提供することを目的に、低温活性開始剤を少量用いて、低温活性開始剤を重合中に消費しきる技術が開示されている。これにより、本来制御が難しいアクリル系モノマーの塊状重合を反応暴走させることなく、安定に進行させることができる。
【０００８】
この文献では、特定の半減期温度を有する重合開始剤を所定量用いる。このように使用する重合開始剤の半減期温度と使用量を規定することで、重合開始剤を消費しきり、反応暴走を防止する。かかる方法によると重合開始剤を完全に消費し、意図せぬ重合を防止できることが期待される。しかし、記載されている重合反応の最高到達温度では、重合開始剤の分解が急激すぎて低分子量成分が多く生成し、アクリル系接着剤など特定の分野では有用であるものの、炭素繊維前駆体繊維製造に利用できるものではない。
【０００９】
すなわち、得た重合体を製糸する場合には、低分子量成分の存在は単糸間の融着などを引き起こすため好ましくない。
【００１０】
特許文献３には、高活性な重合開始剤（有機パーオキサイド）を適切な配量条件で、連続して注入しながら重合を行う方法が開示されている。これにより、重合熱が一定に保たれるので、重合速度を正確に制御することができる。さらに、残存する重合開始剤の濃度を５０ｐｐｍ以下に制御することで、製品の熱安定性を高めている。
【００１１】
しかし、この文献では、異なる分子量分布を有する重合体溶液を一連の操作で得ることについては、何ら言及されていない。超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体を二段階の重合反応で得る場合において、中間体である超高分子量成分の溶液の経時安定性を高める方法が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−２４８２１９号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３７０４号公報
【特許文献３】特表２００２−５２６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明の目的は、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用に好適なポリアクリロニトリル混合溶液の安定な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討した結果、超高分子量の重合体を重合する際に使用する第１の重合開始剤が残存するために、後重合が起こり、生産安定性に欠けることを見い出した。このため、超高分子量の重合時に第１の重合開始剤を使い切る条件を検討し、本発明を完成した。すなわち、本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法は、アクリロニトリルを主成分とする単量体と第１の重合開始剤を含む溶液を、下記式（１）〜（３）の条件に保持し、重量平均分子量が１００万〜８００万であるポリアクリロニトリルと、アクリロニトリルを主成分とする単量体との、混合溶液を得る第１の重合工程と、
第１の重合工程の後、第２の重合開始剤を追加し、溶液中の未反応の前記単量体を重合する第２の重合工程とを含む、重量平均分子量が１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗ２．７〜１０であるポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法である。
ｔ≧６５×ｅｘｐ（−０．１３×ΔＴ） ・・・（１）
０．５≦ｔ≦１０ ・・・（２）
２０≦ΔＴ≦５０ ・・・（３）
（式中、重合温度と第１の重合開始剤の１０時間半減期温度との差：ΔＴ、重合時間ｔ）
【００１５】
あるいは、本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法は、第１の重合工程の重合率が１〜１０％である。
【００１６】
あるいは、本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法における、第１の重合開始剤は、１０時間半減期温度が２０〜５５℃である。
【００１７】
あるいは、本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法では、第２の重合工程において、第２の重合開始剤を追加する前にアクリロニトリルを主成分とする単量体を追加することも好ましい。
【００１８】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法では、上記ポリアクリロニトリル混合溶液を乾湿式紡糸する。
【００１９】
本発明の炭素繊維の製造方法では、上記炭素繊維前駆体繊維の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、第１の重合工程の終了時に残存する第１の重合開始剤の量を第１の重合開始時の量の１％以下とすることにより、ラジカルの発生が抑制され、重合を止める。第１の重合工程を適切に停止させることで、第２の重合工程を行うまでの間に意図せぬ重合が進行するのを制御することができる。これにより、意図せぬ重合による超高分子量のポリアクリロニトリルの増加を伴うことなしに、曳糸性向上効果のあるＰＡＮ系重合体を安定に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
［ポリアクリロニトリル混合溶液の分子量分布］
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法で得られるポリアクリロニトリル混合溶液（以下、このポリアクリロニトリル混合溶液中のポリアクリロニトリルを「ポリアクリロニトリル系重合体」、「ＰＡＮ系重合体」ということもある）は、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記することがある）を主成分とする重合体を含み、次の要件を満たしている。
【００２２】
本発明では、二段階の重合工程により超高分子量成分を少量含むＰＡＮ系重合体溶液を得る。第１の重合工程では超高分子量成分であるＡ成分を、第２の重合工程ではより低分子量であるＢ成分を重合する。Ａ成分の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は１００万〜８００万であることが好ましく、１００万〜５００万であることがより好ましい。Ｂ成分は、本発明で得られるポリアクリロニトリル混合溶液中の全ポリアクリロニトリル系重合体からＡ成分を差し引いた残り全ての成分のことを指し、Ｂ成分のＭｗは１０万〜７０万であることが好ましい。Ａ成分のＭｗが１００万より小さいと曳糸性向上効果が小さくなり、８００万より大きいと曳糸性向上効果は既に飽和している。また、Ｂ成分のＭｗが１０万より小さいと、製糸工程において口金からの吐出が安定しないことや、単糸間の接着が発生することがあり、７０万より大きいと、Ａ成分と混合した際に粘度が高くなりすぎ、口金からの吐出が困難となることがある。
【００２３】
本発明で得られるポリアクリロニトリル混合溶液は、Ｍｗが１０万〜８０万である。また、ｚ平均分子量（以下、Ｍｚと略記する）とＭｗの比であり、高分子量側への分子量分布の広がり具合を表す多分散度Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０である。Ｍｗが１０万より小さいと、製糸工程において口金からの吐出が安定しなかったり、単糸間の接着が発生することがあり、８０万より大きいと口金圧が高くなったり、延伸性が低下することがある。また、Ｍｚ／Ｍｗが２．７より小さいと後述する超高分子量体による曳糸性向上効果が小さくなり、１０より大きいと配管圧や口金圧が高くなりすぎることがある。
【００２４】
Ａ成分のＭｗとＢ成分のＭｗの比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）は２〜４５であることが好ましく、４〜４５であることがより好ましく、４〜３０であることが更に好ましい。また、Ａ成分とＢ成分の重量比Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ｂ）は０．００１〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ｍｗ比および重量比を前記の範囲とすることによって、ポリアクリロニトリル混合溶液のＭｗを１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗを２．７〜１０とすることができ、曳糸性向上効果の高いポリアクリロニトリル混合溶液を得ることができる。
【００２５】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でポリアクリロニトリル系重合体が伸長変形する際に、超高分子量成分のポリアクリロニトリル系重合体と他のポリアクリロニトリル系重合体が絡み合い、超高分子量成分のポリアクリロニトリル系重合体を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することにより伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体組成物溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。
【００２６】
［ポリアクリロニトリル混合溶液の組成］
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液に含まれるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の混合量をなるべく減らすことが好ましい。
【００２７】
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液に含まれるＢ成分としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００２８】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００２９】
［ポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法］
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法においては、重合操作はバッチ式とするのがよい。重合法としては、Ａ成分およびＢ成分ともに溶液重合法、懸濁重合法あるいは乳化重合法など公知のラジカル重合法のいずれの方法を用いることもできるが、後処理や再溶解を必要とせず、また、本願の開始剤消費の効果を最大限に発揮し、かつＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒を好適に用いることができる。具体的には、アクリロニトリルを主成分とする単量体と第１の重合開始剤とを含む溶液を加熱して、溶液重合により超高分子量成分であるＡ成分と未反応単量体とを含む混合溶液を得た後に、第２の重合開始剤を投入して溶液重合によりＢ成分を重合する「多段重合」の方法を用いることが好ましい。多段重合を構成する各重合は、同一の反応容器で続けて行うこと（以下、一槽式と記載する）もできるし、Ａ成分を重合した後、反応溶液を別の反応容器に送液してＢ成分を重合すること（以下、二槽式と記載する）もできる。Ｂ成分の重合においては、必要に応じて第３以降の重合開始剤を投入することもできる。多段重合法を用いると、均一性の高いポリアクリロニトリル混合溶液を、比較的単純な操作で得ることができる。
【００３０】
一方、多段重合法の課題として、「後重合」が挙げられる。本明細書中で「後重合」とは、第１の重合工程終了後に起こる意図せぬ重合のことを指す。後重合の原因は、第１の重合工程終了時において重合開始剤が完全に消費しておらず、残存した重合開始剤が徐々に分解して生じた一次ラジカルが残存する単量体と反応することである。多段重合において後重合がおこると、Ａ成分の重合率が狙いよりも高くなるため、得られるポリアクリロニトリル混合溶液の曳糸性向上効果が狙い通りとならないことがある。後重合によるポリマー特性の変動を抑制する方法としては、第１の重合工程が終了してから第２の重合工程を開始するまでの間の保持温度および保持時間を実質的になくす、即ち第２の重合開始剤を投入して第２の重合工程を開始することで第１の重合工程を実質的に終了させる、あるいは、第１の重合工程が終了してから第２の重合工程を開始するまで間の保持温度および保持時間で進行する後重合の分を考慮して仕込み試薬量を調整する、などが考えられるが、プロセス設計の自由度を失うため、一概には採用できない場合が多い。
【００３１】
したがって、曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル混合溶液を溶液多段重合の方法で生産性よく、かつ狙い通りの曳糸性を有するポリアクリロニトリル混合溶液を品質安定的に得るためには、後重合速度を効果的に低減することが必要である。
【００３２】
［Ａ成分の重合方法］
Ａ成分の重合において、後重合速度を効果的に低減するために、本発明では第１の重合開始剤を使い切る。本明細書中で、「第１の重合開始剤を使い切る」とは、第１の重合終了時に残存する第１の重合開始剤の量が、第１の重合開始時の１％以下であることをいう。第１の重合開始剤を使い切ることによりラジカルの発生が抑制され、後重合速度を低減することができる。
【００３３】
「第１の重合開始剤を使い切る」ためには、第１の重合工程における重合温度、重合時間、使用する重合開始剤を適宜選択すればよい。すなわち、重合温度と１０時間半減期温度との差ΔＴと重合時間ｔとが以下の式（１）〜（３）を満たすように条件を設定することで、第１の重合終了時に残存する第１の重合開始剤の量を第１の重合開始時の１％以下にすることができる。
ｔ≧６５×ｅｘｐ（−０．１３×ΔＴ） ・・・（１）
０．５≦ｔ≦１０ ・・・（２）
２０≦ΔＴ≦５０ ・・・（３）
【００３４】
Ａ成分の重合に用いる重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましい。安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度（より一般的には１０時間半減期温度と称する。）が２０〜１５０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましく、２０〜５５℃であることがさらに好ましい。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２'−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（１０時間半減期温度３０℃）、２，２'−アゾビス（２，４'−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６５℃）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル）（１０時間半減期温度８８℃）などが挙げられる。より好ましくは、２，２´−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（１０時間半減期温度３０℃）である。第１の重合開始剤と第２の重合開始剤は同一であってもかまわないし、異なっていても構わない。また、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
【００３５】
第１の重合工程における重合時間は、０．５時間以上１０時間以下であることが好ましく、１．０時間以上４．０時間以下がより好ましく、１．０時間以上２．０時間以下が最も好ましい。一般に、重合時間が短いと設備生産性が向上する。よって重合時間は１０時間以下であることが設備生産性を高める観点から好ましい。一方、重合時間が短すぎると単位時間当りの発熱量が増大し温度制御が困難となったり、重合開始および終了操作を行う時間が変動したときに、重合反応に与える影響が相対的に大きくなるため、制御が難しくなることがある。よって、重合時間は０．５時間以上であることが重合反応制御の観点から好ましい。
【００３６】
第１の重合工程の重合温度は、１５０℃を超えない範囲で重合開始剤の１０時間半減期温度より２０〜５０℃高い、すなわちΔＴが２０℃以上５０℃以下であることが好ましい。重合開始剤の種類によるが、例えば２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）を用いた場合には、重合温度は好ましくは５０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。重合温度が５０℃未満では重合開始剤を使い切るのに時間を必要とし、生産性が低下することがある。一方、重合温度が高いほど重合開始剤を短時間で使い切ることができるが、高すぎると単位時間当りの発熱量が増し温度制御が困難となることがあるため８０℃以下とするのがよい。重合開始剤の種類によらずΔＴが２０以上５０以下となるように重合温度を制御するのがよい。また、高温ではＰＡＮ系重合体が環化を生じやすくなるため、１５０℃以下とするのがよい。第１の重合と第２の重合は同一の重合温度で行ってもよいし、異なる重合温度で行ってもよい。
【００３７】
第１の重合工程の重合温度と１０時間半減期温度との差ΔＴと重合時間ｔとは式（１）の関係を満たすことが好ましい。１０時間半減期温度とは、重合開始剤が１０時間で半減する温度のことを指し、重合温度と１０時間半減期温度との関係により重合開始剤の消費速度が決まる。式（１）の右辺は、ΔＴで重合開始剤が初期の量の１％となるのに必要な時間を意味し、左辺、すなわち重合時間ｔがこの時間未満であるときには、重合開始剤は初期の量の１％より多く残存しており、後重合が進行する。一方、重合時間ｔが右辺の値以上であるときには重合開始剤は初期量の１％以下となり、後重合を効果的に抑制することができる。
【００３８】
［Ｂ成分の重合方法］
Ｂ成分の重合は、第１の重合工程で得たＡ成分とアクリロニトリルを主成分とする未反応単量体とを含む反応溶液に、第２の重合開始剤を添加することにより開始する。第２の重合開始剤を追加する前に、アクリロニトリルを主成分とする単量体や溶媒、連鎖移動剤などを必要に応じて追加することができる。また、重合率を高める目的で、第２の重合開始剤を添加した後、さらに重合開始剤を追添加することもできる。
【００３９】
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法において、一槽式で重合を行う場合、第１の重合工程終了後から第２の重合開始剤を追加するまでの間に時間をおいてもよいし、直ちに追加してもよい。時間をおく場合、かかる時間は設備生産性を損なわない範囲で１０時間を超えない範囲で長くすることもでき、このことは、特に中間体であるＡ成分の物性を評価するのに時間を要する場合には好ましい。また、時間をおく場合、第１の重合温度のまま保存してもよく、温度を変化させてもよい。
【００４０】
本発明のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法において、二槽式で重合を行う場合、第１の重合工程で得たＡ成分とアクリロニトリルを主成分とする未反応単量体とを含む反応溶液を別の反応容器に送液する方法としては、反応容器の間に高低差を設けておき自重で送液する方法や、ギヤポンプやプランジャーポンプなど、溶液を定量的に送液する方法など、公知の方法を用いることができる。また、二槽式で重合を行う場合、第１の重合工程の重合率を高く設定することで、第１の重合工程で用いる反応容器を小さくする、または第１の重合工程で得たＡ成分と未反応単量体の混合溶液を複数の第２の重合工程に供給する、ことにより、設備生産性を増すことができる。かかる観点から第１の重合工程の重合率は１〜１０％とするのがよい。Ａ成分の重合体濃度が低すぎると、曳糸性向上の効果の低いＰＡＮ重合体溶液しか得ることができないため、重合率は１％以上にするのがよい。一方、Ａ成分の重合体濃度が高すぎると、反応溶液の粘度が高くなりすぎたり、析出したりする結果、重合反応の除熱や制御が困難になることがあるため、重合率は１０％以下にするのがよい。
【００４１】
Ｂ成分の重合に用いる重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましい。安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度（より一般的には１０時間半減期温度と称する。）が３０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２'−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度３０℃）、２，２'−アゾビス（２，４'−ジメチルバレロニトリル）（ラジカル発生温度５１℃）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ラジカル発生温度８８℃）などが挙げられる。また、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
【００４２】
Ｂ成分の重合における重合温度は、通常ラジカル重合が行われる温度であれば特に指定しないが、Ａ成分の重合における重合温度と同等以上の温度で、かつ５０〜１５０℃であることが好ましい。重合温度は５０〜９０℃であることがより好ましい。重合温度が５０℃よりも低いと、反応に時間がかかり、溶液粘度が高くなって撹拌が不均一になることがある。また、重合温度が１５０℃よりも高いと、環化反応や架橋反応が起こることがある。重合温度が単量体や溶媒の沸点を大きく超えると、重合を制御するために加圧が必要となることがあるが、９０℃以下であれば概ね加圧の必要はない。重合温度はＢ成分の重合を通じて一定でもよいし、変化させてもよい。
【００４３】
Ｂ成分の重合における重合時間は、６時間以上２０時間以下であることが好ましく、６時間以上１５時間以下がより好ましい。一般に、重合時間が短いと設備生産性が向上する。よって重合時間は２０時間以下であることが設備生産性を高める観点から好ましい。一方、短時間で重合を完結させようとすると、単位時間当りの発熱量が増大し温度制御が困難となることが多い。よって、重合時間は６時間以上であることが重合反応制御の観点から好ましい。
【００４４】
本発明においてＰＡＮ系重合体の重合率は、７５〜９５％であることが好ましく、８０〜９３％であることがより好ましい。重合率が７５％より小さいと、生産性が低下するだけでなく、大量に残存する未反応単量体を除去するのに必要なエネルギーが増大する。重合率は高いことが望ましいが、重合率が高まるにつれ重合速度が低下していくため、９５％程度が上限である。
【００４５】
以上のように重合を行うことで、後重合を効果的に抑制することができる。その結果、曳糸性向上効果を有するポリアクリロニトリル混合溶液を高い品質安定性かつ設備生産性で得ることができる。
【００４６】
［炭素繊維前駆体繊維の製造方法］
次に、本発明の製造方法で得られたＰＡＮ系重合体を用いた炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明により得られたポリアクリロニトリル混合溶液は、ポリマー濃度を調整するための余分な操作を経ずに紡糸溶液として用いることもでき、ポリマー濃度を紡糸に適した範囲に調整して紡糸溶液とすることもできる。
【００４８】
本発明においてポリマー濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。ポリマー濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００４９】
紡糸溶液におけるポリマー濃度は、１５〜４０重量％の範囲であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましく、１８〜２５重量％であることが最も好ましい。ポリマー濃度が１５重量％未満では溶媒使用量が多くなり、口金単孔からの紡糸溶液の吐出量が増加し、紡糸条件設定上、紡糸ドラフトを高めにくいことがある。一方、ポリマー濃度が３０重量％を超えると絡み合いが多くなることで絡み合い点間分子量が低下し、可紡性が低下することがある。紡糸溶液のポリマー濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。また、ＰＡＮ系重合体溶液には、水、メタノール、エタノールなどＰＡＮ系重合体が凝固する溶媒（いわゆる、凝固剤）をＰＡＮ系重合体が凝固しない範囲で含んでも構わないし、酸化防止剤、重合禁止剤などの成分をＰＡＮ系重合体に対して５重量％までは含んでも構わない。
【００５０】
ポリマー濃度の調整手段としては、後処理工程のバッチ式／連続式を問わず、例えば減圧下において溶媒を揮発除去する方法や、溶媒をサイドラインから合流させミキサーを通過させて混合する方法、あるいは、溶媒蒸気を通過させて混合する方法など、公知の方法を好ましく用いることができる。
【００５１】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えると絡み合いが多くなり、分子量低下しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重量平均分子量とポリマー濃度、溶媒の種類により制御することができる。
【００５２】
本発明の製造方法で得られたＰＡＮ系重合体溶液は、乾湿式紡糸法により紡糸することにより炭素繊維前駆体繊維を製造することが紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフトを高めるために好ましい。乾湿式紡糸法は、紡糸溶液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。
【００５３】
紡糸溶液の紡糸ドラフトは５〜５０の範囲とすることが好ましい。ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金からの吐出線速度で割った値をいう。紡糸ドラフトが５未満では、望む前駆体繊維の繊度を得るために口金孔径を小さくせざるを得ないことがあり、剪断速度を低下させる観点からは紡糸ドラフトが５０以下で十分である。吐出量を変更し、吐出線速度を変更することで容易に紡糸ドラフトを変更することができるため、吐出線速度を変更して吐出角度を確認しながら本発明の吐出角度になるように調整すればよい。吐出量は、生産量に関係するので必要な生産量になるように、最終的には吐出量を固定して紡糸口金孔径を変更することで設定の紡糸ドラフトを得ればよい。
【００５４】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオ硫酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノールおよびアセトンなどが挙げられる。回収する必要がないことと安全性の面、凝固に必要な凝固促進成分の量が少ないことから水を使用することが最も好ましい。凝固浴の溶媒濃度、温度などの条件は公知の条件に従って設定すればよい。
【００５５】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００５６】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００５７】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００５８】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．１〜０．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０，０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【００５９】
本発明の前駆体繊維束の結晶配向度は、８８〜９５％であり、好ましくは９１〜９３％である。結晶配向度が８８％未満であると炭素繊維のストランド引張伸度が不足し、一方、結晶配向度が９５％を超えると毛羽を発生しやすくなる。
【００６０】
本発明の前駆体繊維束は、単繊維が３０００本以上集束して構成されることが好ましい。３０００本より少ない前駆体繊維束を合糸して炭素繊維束を形成しても構わないが、経済性の面で好ましくない。前駆体繊維束を構成する単繊維数は、より好ましくは１２０００本以上であり、更に好ましくは２４０００本以上である。
【００６１】
［炭素繊維の製造方法］
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００６２】
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維を得ることができる。
【００６３】
本発明において、耐炎化とは、空気を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中における熱処理をいう。通常、紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。
【００６４】
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１とする。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、耐炎化工程の張力が低下し、耐炎化炉スリットなどで擦過を起こすことがあり、得られる炭素繊維の単繊維強度分布が広がる。また、耐炎化する際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００６５】
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【００６６】
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００６７】
予備炭化を行う際の延伸比は、０．９５〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とする。予備炭化を行う際の延伸比が０．９５を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００６８】
炭化の温度は、好ましくは１,０００〜２,０００℃、より好ましくは１,２００〜１,８００℃、さらに好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００６９】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０３とする。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７０】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２，０００〜２，８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【００７１】
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理をすることができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩の水溶液を使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００７２】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性を適正化することができる。接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下するという問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消される。この結果、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現される。
【００７３】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００７４】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形するなど種々の成形法により、衝撃後圧縮強度など様々な機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料を与える。したがって、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に衝撃後圧縮強度に優れる炭素繊維強化複合材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００７６】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００７７】
＜Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法＞
測定しようとする重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出した。測定は３回行い、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いた。
【００７８】
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：７０℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μｌ
・検出器 ：示差屈折率検出器
分子量は、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。
【００７９】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α−Ｍ（×２）を、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００および４２４００００のものを、それぞれ用いた。
【００８０】
＜ＰＡＮ系重合体濃度＞
ＰＡＮ系重合体濃度は次のようにして求めた。まずＰＡＮ系重合体溶液を約１００ｇ秤量し、水に滴下することによって凝固させた。凝固させた重合体を９５℃の温水で２時間洗浄した後、７０℃の温度で４時間乾燥して、得られた乾燥ポリマーを秤量した。ＰＡＮ系重合体溶液の重量ｗ０と乾燥ポリマーの重量ｗ１とを用いて以下の式により算出した。
重合体濃度（ｗｔ％）＝ｗ１／ｗ０×１００（％）
＜重合率＞
重合率は、重合率を測定する時点でのＰＡＮ系重合体濃度ｃ１と、重合率を測定する時点までに系内に導入したＡＮとその他の試薬との重量比から一意に算出できるＡＮ濃度ｃ０とを用いて、次のように求めた。
重合率（％）＝ｃ１／ｃ０×１００（％）
＜重合開始剤残存率＞
重合開始剤残存率は実測値と以下に示す計算値とが良い一致をみせたため、本発明においては計算値を用いた。重合開始剤残存率の計算式は以下の通りである。
時間ｔ（ｈｒ）後の重合開始剤の残存量は式（１）に示す通りであり、分解速度係数は式（２）のようにアレニウス型の温度依存性を有することが知られている。
［Ｉ］＝［Ｉ］０×ｅｘｐ（−ｋｄ×ｔ） ・・・（１）
ｋｄ＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅａ／Ｒ／Ｔ） ・・・（２）
ただし、［Ｉ］（ｍｏｌ／Ｌ）は重合開始剤濃度
［Ｉ］０（ｍｏｌ／Ｌ）は重合開始剤初濃度
ｋｄ（ｈｒ−１）は分解速度係数
Ａ（ｈｒ−１）は定数
Ｅａ（Ｊ／ｍｏｌ）は活性化エネルギー
Ｒ（Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）は気体定数
Ｔ（Ｋ）は絶対温度
したがって、重合開始剤残存率は式（３）のように計算できる。
重合開始剤残存率（％）＝［Ｉ］／［Ｉ］０×１００（％）
＝１００（％）×ｅｘｐ｛−Ａ×ｅｘｐ（−Ｅａ／Ｒ／Ｔ）×ｔ｝ ・・・（３）
なお、ＡならびにＥａはメーカー公称値を用いた。
【００８１】
＜後重合率＞
後重合率は次のように求めた。第２の重合開始剤を導入する前に単量体を追加しない場合は、第１の重合終了直後の重合率（ｆ１）と第２の重合開始剤を導入する直前の重合率（ｆ２）との差を第１の重合終了直後の重合率（ｆ１）で割って算出した。
後重合率（％）＝（ｆ２−ｆ１）／ｆ１×１００（％）
第２の重合開始剤を導入する前に単量体を追加する場合も、追加しない場合と同様に計算したが、第２の重合開始剤を導入する直前の重合率（ｆ２）から、添加した単量体の寄与を消去した値ｆ２’をｆ２の代わりに用いた。
ｆ２’（％）＝ｆ２×第２の重合開始剤を導入するまでに添加した全単量体の重量／第１の重合工程で用いた単量体の重量
【００８２】
＜後重合速度＞
後重合速度は次のように求めた。すなわち、後重合率を第１の重合終了直後から第２の重合開始剤の導入までの経過時間（ｔ）で割って算出した。
後重合速度（％／ｈｒ）＝後重合率（％）／ｔ（ｈｒ）×１００
【００８３】
＜炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、６０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３００ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３００ｍ中、１６個以上。
【００８４】
＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に２４０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３０ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３０ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３０ｍ中、１６個以上。
【００８５】
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分で硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００８６】
（実施例１）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、第１の重合開始剤として２，２'−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬（株）製、Ｖ−７０、１０時間半減期温度＝３０℃）０．００３重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００３重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器（重合槽１）に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件（以下、「重合条件Ａ」という）の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ａを得た。
【００８７】
（１）６０℃の温度で２時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ１を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ１’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ１’のＭｗは、３３０万であった。また、この重合反応の重合率は、７．１４％、重合開始剤残存率は、０．０８％であった。
【００８８】
次に、得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ１を重合槽１から重合槽２（重合槽１と同様に環流管と撹拌翼とを備える）に、５５℃に温調された配管を通して３０分かけて送液した。かかる溶液中に、ＡＮ２００重量部、イタコン酸２重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．３重量部、ジメチルスルホキシド７４０重量部を添加した後に、５５℃で２時間かけて均一に溶解した。第２の重合開始剤を添加する直前の重合率は２．４７％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ３．８％、１．５％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費したため、後重合を効果的に抑制することができ、重合プロセスの安定性が高まった。反応容器内の空間部を窒素置換した後、第２の重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１．２重量部を添加し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液Ｂを得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
【００８９】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ１を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ１’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ１’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ３９．７万、４．０２であった。
【００９０】
重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。
【００９１】
得られた紡糸溶液を、４０℃の温度で、孔数３０００、紡糸口金孔径０．３ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約５ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸した。このときの吐出線速度は７ｍ／分で一定とし、紡糸ドラフト率４の条件で凝固糸条を得、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１９０℃の温度のホットドラムを用いて乾燥し、その後０．４ＭＰａの加圧水蒸気中で６倍の後延伸を行って単繊維繊度１．１ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定していた。
【００９２】
得られた炭素繊維前駆体繊維を、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の品位は良好であった。
【００９３】
（実施例２）
第１の重合開始剤量を０．００１重量部とした以外は実施例１と同様に、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ２を得た。
【００９４】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ２を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ２’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ２’のＭｗは、３４０万であった。また、この重合反応の重合率は、２．３７％、重合開始剤残存率は、０．０８％であった。
【００９５】
次に、得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ２を重合槽１から重合槽２（重合槽１と同様に環流管と撹拌翼とを備える）に、５５℃に温調された配管を通して３０分かけて送液した。第２の重合開始剤を添加する直前の重合率は２．４１％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ１．７％、３．４％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費したため、後重合を効果的に抑制することができ、重合プロセスの安定性が高まった。反応容器内の空間部を窒素置換した後、かかる溶液中に、重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を添加し、撹拌しながら重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液Ｂ２を得た。
【００９６】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ２を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ２’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ２’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ３９．５万、４．００であった。
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【００９７】
（実施例３）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、第１の重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、１０時間半減期温度＝６５℃）０．００２重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器（重合槽１）に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件（以下、「重合条件Ｃ」という）の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ３を得た。
【００９８】
（１）８５℃の温度で８時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ３を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ３’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ３’のＭｗは、２５０万であった。また、この重合反応の重合率は、７．３９％、重合開始剤残存率は、０．１２％であった。
【００９９】
次に、得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ３を重合槽１から重合槽２（重合槽１と同様に環流間と撹拌翼とを備える）に、５５℃に温調された配管を通して３０分かけて送液した。かかる溶液中に、ＡＮ２００重量部、イタコン酸２重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．３重量部、ジメチルスルホキシド７４０重量部を添加した後に、５５℃で２時間かけて均一に溶解した。第２の重合開始剤を添加する直前の重合率は２．４８％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ０．６％、０．３％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費したため、後重合を効果的に抑制することができ、重合プロセスの安定性が高まった。反応容器内の空間部を窒素置換した後、第２の重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１．２重量部を添加し、撹拌しながら重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液Ｂ３を得た。
【０１００】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ３を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ３’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ３’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ３９．５万、３．９９であった。
【０１０１】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１０２】
（実施例４）
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４'−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ、１０時間半減期温度＝５１℃）０．００２重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器（重合槽１）に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件（以下、「重合条件Ｄ」という）の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ４を得た。
【０１０３】
（１）７５℃の温度で５時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ４を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ４’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ４’のＭｗは、２８０万であった。また、この重合反応の重合率は、７．１６％、重合開始剤残存率は、０．０９％であった。
【０１０４】
次に、実施例１と同様に第２の重合反応を行い、ＰＡＮ系重合体溶液Ｂ４を得た。第２の重合開始剤を添加する直前の重合率は２．４３％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ１．８％、０．７％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費したため、後重合を効果的に抑制することができ、重合プロセスの安定性が高まった。
【０１０５】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ４を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ４’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ４’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ３９．５万、４．００であった。
【０１０６】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１の第１の重合開始剤の代わりに、ＡＩＢＮ（２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１０時間半減期温度＝６５℃）を０．０１２重量部用いたことと、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０１重量部を用いたことと、熱処理を下記の条件（以下、「重合条件Ｅ」という）とした以外は、実施例１と同様にして溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ５を得た。
【０１０８】
（１）６５℃の温度で２時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ５を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ５’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ５’のＭｗは、２５０万であった。また、この重合反応の重合率は、７．０３％、重合開始剤残存率は、８７％であった。
【０１０９】
送液を３０℃で０．５時間、希釈を３０℃で４時間かけて行った以外は実施例１と同様に、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液Ｂ５を得た。
【０１１０】
第２の重合開始剤を導入する直前の重合率は２．７４％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ１７％、３．８％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも高くなった。
【０１１１】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ５を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ５’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ５’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４０．４万、４．１５であった。
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１１２】
（比較例２）
比較例１と同様にして、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ６を得た。
【０１１３】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ６を実施例１と同様にして送液、希釈して、さらに実施例１と同様にして第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ６を得た。
【０１１４】
第２の重合開始剤を導入する直前の重合率は３．７５％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ５９．９％、２３．９％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも大幅に高くなった。
【０１１５】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ６を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ６’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ６’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４３．０万、４．４８であった。
【０１１６】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１１７】
（比較例３）
重合開始剤をＡＩＢＮ（１０時間半減期温度＝６５℃）０．００４重量部としたことと、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００１重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にして、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ７を得た。
【０１１８】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ７を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ７’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ７’のＭｗは、３１０万であった。また、この重合反応の重合率は、２．１３％、重合開始剤残存率は、８７％であった。
【０１１９】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ７を実施例２と同様にして送液、希釈して、第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ７を得た。第２の重合を開始する直前の重合率は２．３９％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ１２．２％、２４．４％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも高くなった。
【０１２０】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ７を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ７’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ７’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４０．２万、４．１１であった。
【０１２１】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１２２】
（比較例４）
重合開始剤をＡＤＶＮ（１０時間半減期温度＝５１℃）０．００８重量部としたことと、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ８を得た。
【０１２３】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ８を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ８’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ８’のＭｗは、２４０万であった。また、この重合反応の重合率は、７．１３％、重合開始剤残存率は、６８％であった。
【０１２４】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ８を比較例１と同様にして送液、希釈して、第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ８を得た。第２の重合を開始する直前の重合率は２．９０％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ２１．９％、４．９％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも高くなった。
【０１２５】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ８を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ８’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ８’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４０．７万、４．１９であった。
【０１２６】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１２７】
（比較例５）
比較例４と同様にして、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ９を得た。
【０１２８】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ９を実施例１と同様にして送液、希釈して、第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ９を得た。第２の重合を開始する直前の重合率は４．０９％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ７１．９％、２８．８％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも大幅に高くなった。
【０１２９】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ９を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ９’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ９’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４３．７万、４．５５であった。
【０１３０】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１３１】
（比較例６）
重合開始剤を１，１’−アゾビス（シクロヘキサン―１―カルボニトリル（ＡＣＣＮ、１０時間半減期温度＝８８℃）０．０４重量部としたことと、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００１重量部を用いたこと以外は、比較例１と同様にして溶液重合し、ＰＡＮ系重合体溶液Ａ１０を得た。
【０１３２】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ１０を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ１０’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ１０’のＭｗは、２３５万であった。また、この重合反応の重合率は、７．２５％、重合開始剤残存率は、９４％であった。
【０１３３】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ１０を実施例１と同様にして送液、希釈して、第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ１０を得た。第２の重合を開始する直前の重合率は３．９７％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ６４．２％、２５．７％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも大幅に高くなった。
【０１３４】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ１０を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ１０’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ１０’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４３．２万、４．５１であった。
【０１３５】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１３６】
（比較例７）
第１の重合開始剤として２，２'−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（和光純薬（株）製、Ｖ−７０、１０時間半減期温度＝３０℃）０．００４重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００３重量部とし、重合時間を０．５時間とした重合条件Ｆとした以外は、実施例２と同様にしてＰＡＮ系重合体溶液Ａ１１を得た。
【０１３７】
（１）６０℃の温度で０．５時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ａ１１を約１００ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥ポリマーＡ１１’を得た。得られた乾燥ポリマーＡ１１’のＭｗは、３２０万であった。また、この重合反応の重合率は、２．３２％、重合開始剤残存率は、２０％であった。
【０１３８】
ＰＡＮ系重合体溶液Ａ１１を実施例２と同様にして送液して、第２の重合を行いＰＡＮ系重合体溶液Ｂ１１を得た。第２の重合を開始する直前の重合率は３．１７％であり、後重合率および後重合速度はそれぞれ３６．６％、７３．１％／ｈｒであった。第１の重合開始剤を完全に消費していないため、後重合が進行し、Ａ成分の重合率が狙いよりも高くなった。
【０１３９】
得られたＰＡＮ系重合体溶液Ｂ１１を約１０ｇ取り、水に注いでポリマーを沈殿させ、それを９５℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して乾燥ポリマーＢ１１’を得た。得られた乾燥ポリマーＢ１１’のＭｗおよびＭｚ／Ｍｗはそれぞれ４１．６万、４．３１であった。
【０１４０】
実施例１と同様にして、製糸、焼成を行い炭素繊維束を得た。前駆体繊維巻き取り手前で観察した製糸工程通過性も安定しており、得られた炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の品位は優れていた。
【０１４１】
以上の実施例１〜４、比較例１〜８の重合条件、重合後の結果を表１、２に示す。表１は、実施例、比較例の第１の重合工程の重合条件と後重合率、後重合速度を示し、表２は第１の重合終了直後の各分子量、第２の重合終了後のＭｗ、Ｍｚ／Ｍｗ、超高分子量重合体の分率を示す。
【０１４２】
表１から、第１の重合時の温度保持条件（１）ｔ≧６５×ｅｘｐ（−０．１３×ΔＴ）、（２）０．５≦ｔ≦１０、（３）２０≦ΔＴ≦５０を全て満たす実施例１〜４のポリアクリロニトリル混合溶液は、表１からわかるように、第１の重合開始剤の残存率が小さく、後重合率が小さい。一方、（１）〜（３）式のいずれかを満たさない比較例１〜７のポリアクリロニトリル混合溶液は、第１の重合開始剤の残存率が大きく、後重合率が大きい。すなわち、（１）〜（３）式を全て満たせば、第１の重合工程で、第１の重合開始剤が使い切られるため、後重合を起こしにくいことが判る。
【０１４３】
また、実施例３のように、第１の重合開始剤の１０時間半減期温度が２０〜５５℃の範囲にないものであっても、上記（１）〜（３）式を全て満たせば、第１の重合工程で、第１の重合開始剤が使い切られるため、後重合を起こしにくいことが判る。
【０１４４】
【表１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルを主成分とする単量体と第１の重合開始剤を含む溶液を、下記式（１）〜（３）の条件に保持し、重量平均分子量が１００万〜８００万であるポリアクリロニトリルと、アクリロニトリルを主成分とする単量体との、混合溶液を得る第１の重合工程と、
第１の重合工程の後、第２の重合開始剤を追加し、溶液中の未反応の前記単量体を重合する第２の重合工程とを含む、重量平均分子量が１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗ２．７〜１０であるポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法。
ｔ≧６５×ｅｘｐ（−０．１３×ΔＴ） ・・・（１）
０．５≦ｔ≦１０ ・・・（２）
２０≦ΔＴ≦５０ ・・・（３）
（式中、重合温度と第１の重合開始剤の１０時間半減期温度との差：ΔＴ、重合時間：ｔ）
【請求項２】
第１の重合工程の重合率が１〜１０％である、請求項１に記載のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法。
【請求項３】
第１の重合開始剤は、１０時間半減期温度が２０〜５５℃である、請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法。
【請求項４】
第２の重合工程において、第２の重合開始剤を追加する前にアクリロニトリルを主成分とする単量体を追加する請求項１〜３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアクリロニトリル混合溶液を乾湿式紡糸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項１】
アクリロニトリルを主成分とする単量体と第１の重合開始剤を含む溶液を、下記式（１）〜（３）の条件に保持し、重量平均分子量が１００万〜８００万であるポリアクリロニトリルと、アクリロニトリルを主成分とする単量体との、混合溶液を得る第１の重合工程と、
第１の重合工程の後、第２の重合開始剤を追加し、溶液中の未反応の前記単量体を重合する第２の重合工程とを含む、重量平均分子量が１０万〜８０万、Ｍｚ／Ｍｗ２．７〜１０であるポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法。
ｔ≧６５×ｅｘｐ（−０．１３×ΔＴ） ・・・（１）
０．５≦ｔ≦１０ ・・・（２）
２０≦ΔＴ≦５０ ・・・（３）
（式中、重合温度と第１の重合開始剤の１０時間半減期温度との差：ΔＴ、重合時間：ｔ）
【請求項２】
第１の重合工程の重合率が１〜１０％である、請求項１に記載のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法。
【請求項３】
第１の重合開始剤は、１０時間半減期温度が２０〜５５℃である、請求項１または２に記載のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法。
【請求項４】
第２の重合工程において、第２の重合開始剤を追加する前にアクリロニトリルを主成分とする単量体を追加する請求項１〜３のいずれかに記載のポリアクリロニトリル混合溶液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリアクリロニトリル混合溶液を乾湿式紡糸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法により得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２５８３７（Ｐ２０１２−２５８３７Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６５３１４（Ｐ２０１０−１６５３１４）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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