ポリイミド−ポリアミド酸共重合体、その製造方法、それを含む感光性組成物およびこれにより提供される保護膜
【課題】ポリイミド-ポリアミド酸(ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ)のブロック共重合体、その製造方法および前記ポリイミド-ポリアミド酸のブロック共重合体を含むポジ型感光性組成物及び、半導体保護膜とＯＬＥＤのＩＴＯ絶縁膜を提供する。
【解決手段】ポリイミドとポリアミド酸のブロック共重合体とを含む感光性組成物を用い、アルカリ水溶液に対する溶解度を調節されることにより高解像度と、優れた経時安定性に優れた半導体保護膜及びＯＬＥＤのＩＴＯ絶縁膜。
【解決手段】ポリイミドとポリアミド酸のブロック共重合体とを含む感光性組成物を用い、アルカリ水溶液に対する溶解度を調節されることにより高解像度と、優れた経時安定性に優れた半導体保護膜及びＯＬＥＤのＩＴＯ絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド-ポリアミド酸(ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ)共重合体、その製造方法、それを含む感光性樹脂組成物およびこれらから製造されたポリイミドフィルムで構成された保護膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来ポリイミド樹脂を用いたＯＬＥＤの絶縁膜または半導体保護膜の製造においては、フォトレジスト膜を追加塗布してパターニングさせた後、有機溶剤でエッチングする方法を用いてきた。しかしながら、この方法は工程が複雑であり、有機溶剤によりレジストパターンが膨潤するという問題が発生する。なお、ネガ型感光性ポリイミドを用いる場合は、追加のフォトレジスト膜が不要なため工程を短縮させることはできるが、有機溶剤によりレジストパターンが膨潤してしまい解像度が低下するという問題は依然として残っている。
【０００３】
近年、このような問題点を補完するために、エッチング溶液をアルカリ水溶液に代替したネガ型感光性ポリイミドの開発が完了しており、量産に適用されている。しかしながら、この場合にも、露光領域での未架橋のカルボキシル基やアルコール性水酸基の残留により、アルカリ水溶液を用いて現像する時にこれらが多少膨潤してしまい、円い肩部形状の断面形状を有することから高品質のレジストパターン層を確保することができないという問題がある。
【０００４】
したがって、感光性樹脂を直接適用して工程を短縮させることができ、有機溶剤の代わりにアルカリ水溶液を適用して環境に優しく、ネガ型よりも高解像度の実現が可能なポジ型感光性ポリイミドの開発が活発に進められている。
【０００５】
従来は、ポジ型感光性樹脂組成物は、ポリアミド酸とジアゾナフトキノンの組み合わせ、ポリアミド酸-ポリイミド共重合体とジアゾナフトキノンの組み合わせ、ポリイミドとジアゾナフトキノンの組み合わせ、ポリベンゾオキサゾールとジアゾナフトキノンの組み合わせ、化学増幅型ポリアミド酸エステルと光酸発生剤の組み合わせとして開発されてきた。
【０００６】
しかしながら、このような従来の感光性組成物中のポリイミド-ポリアミド酸共重合体をバインダー樹脂として使用する場合、前記共重合体中のポリアミド酸はアルカリ水溶液に対する溶解度が非常に大きく、ポリイミドは溶解度が非常に小さいため、露光領域と非露光領域での溶解度差の調節が非常に難しく、高解像度の実現が困難であった。
【０００７】
したがって、アルカリ水溶液に対する露光領域と非露光領域での溶解度を調節することにより、高解像度の実現が可能なポジ型感光性樹脂組成物の開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであって、従来のポジ型感光性樹脂組成物において、ポリイミド-ポリアミド酸共重合体をバインダー樹脂として使用することによる露光領域と非露光領域での溶解度の調節の難しさを解決し、高解像度のポジ型感光性樹脂組成物を提供することで、経時安定性に優れた半導体保護膜を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって本発明では、ポリイミド-ポリアミド酸共重合体において、ポリイミド部分にはカルボキシル基を導入してアルカリ水溶液に対する溶解度を向上させ、ポリアミド酸部分のヒドロキシ基は感光剤と水素結合により露光領域で溶解しないようにその構造を調節することにより、従来露光領域と非露光領域での溶解度差による解像度低下の問題を解決することができる。
【００１０】
本発明の目的は、露光/非露光領域での溶解度差を調節できる構造を有するポリイミド-ポリアミド酸共重合体とこの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、上述のような特徴を有するポリイミド-ポリアミド酸共重合体をバインダー樹脂として使用する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体から製造されたポリイミドフィルムで構成され、経時安定性に優れたＯＬＥＤ保護膜および半導体保護膜を提供することにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、アルカリ水溶液に対する露光部および非露光部の溶解度を調節することにより、高解像度の実現が可能であり、経時安定性に優れた保護膜を提供することができる。本発明による感光性組成物により提供されたポリイミドフィルムは、ＯＬＥＤ保護膜または半導体保護膜などとして使用できる。即ち、ＯＬＥＤでは、ピクセルの保護膜としてＥＬ層間に感光性ポリイミドフィルムを用いて保護膜を形成する。また、半導体では、エポキシとシリコンナイトライド層の間の緩衝膜として用いられる感光性保護膜への利用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述のような本発明の目的を達成するための本発明のポリイミド-ポリアミド酸共重合体は、次の一般式(１)または(２)の構造を有することを特徴とする。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれカルボキシル基が置換された二無水物から誘導された４価の官能基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれジアミンから誘導された２価の有機基であり、Ａ１とＡ２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択された１種以上の置換基であり、ｌとｍは、１:１０〜１０:１の範囲内に該当する比率値を持つ１〜１０の整数であり、ｎとｐは、それぞれ０.５:１〜２:１の範囲内の比率値を持つ１〜１００の整数である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれカルボキシル基が置換された二無水物から誘導された４価の官能基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれジアミンから誘導された２価の有機基であり、Ａ１とＡ２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択された１種以上の置換基であり、ｌとｍは、１:１０〜１０:１の範囲内に該当する比率値を持つ整数であり、ｐは、１〜１００の整数であり、望ましくは５〜５０の整数である。
【００１９】
本発明におけるポリイミド-ポリアミド酸ブロック共重合体の製造方法は、二無水物とジアミンを反応させてオリゴイミドを製造するステップと、二無水物とジアミンを反応させてオリゴアミド酸を製造するステップと、前記オリゴイミドとオリゴアミド酸またはジアミンを縮合反応させるステップとを含むことを特徴とする。
【００２０】
なお、本発明の他の目的を達成するための感光性樹脂組成物は、前記ポリイミド-ポリアミド酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする。
【００２１】
なお、本発明は、前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体から製造されたポリイミドフィルムで構成されたＯＬＥＤ保護膜または半導体保護膜であることを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２３】
本発明に係るポリイミド-ポリアミド酸共重合体は前記一般式(１)または(２)で表される。
【００２４】
一般式(１)のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、および一般式(２)のＲ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれカルボキシル基が置換された芳香族、脂環族、脂肪族から選択される二無水物から誘導された４価の官能基であって、具体的な例として、ブタンテトラカルボン酸二無水物(ｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ペンタンテトラカルボン酸二無水物(ｐｅｎｔａｎｅｔｅｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物(ｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ビシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(ｂｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、シクロプロパンテトラカルボン酸二無水物(ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(３,３',４,４'-ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ピロメリト酸二無水物(ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物(３,４,９,１０-ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、４,４-スルホニルジフタル酸二無水物(４,４-ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(３,３',４,４'-ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(１,２,５,６-ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(２,３,６,７-ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(１,４,５,８-ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、２,３,５,６-ピリジンテトラカルボン酸二無水物(２,３,５,６-ｐｙｒｉｄｉｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ｍ-テルフェニル-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物(ｍ-ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ-３,３',４,４'-ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ｐ-テルフェニル-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物(ｐ-ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ-３,３',４,４'-ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、４,４-オキシジフタル酸二無水物(４,４-ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-ビス(２,３-ジカルボキシフェノキシ)フェニルプロパン二無水物(１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ-２,２-ｂｉｓ(２,３-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニルプロパン二無水物(１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ-２,２-ｂｉｓ(３,４-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、２,２-ビス[４-(２,３-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(２,２-ｂｉｓ[４-(２,３-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ]ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(２,２-ｂｉｓ[４-(３,４-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ]ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-ビス[４-(２,３-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ-２,２-ｂｉｓ[４-(２,３-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ]ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)および１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ-２,２-ｂｉｓ[４-(３,４-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ]ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)からなる群より選択された１種以上である。
【００２５】
前記一般式(１)のＸ２とＸ３、一般式(２)のＸ２とＸ３は、互いに同一でも異なっていても良く、脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンから選択される２価の有機基であって、具体的には、ｍ-フェニレンジアミン(ｍ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、ｐ-フェニレンジアミン(ｐ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、ｍ-キシリレンジアミン(ｍ-ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、ｐ-キシリレンジアミン(ｐ-ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、１,５-ジアミノナフタレン(１,５-ｄｉａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ)、３,３'-ジメチルベンジジン(３,３'-ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ)、４,４-ジアミノジフェニルメタン(４,４-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、３,４'-ジアミノジフェニルメタン(３,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、３,３'-ジアミノジフェニルメタン(３,３'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、２,４'-ジアミノジフェニルメタン(２,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、２,２'-ジアミノジフェニルメタン(２,２'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル(４,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ)、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル(３,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ)、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル(３,３'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ)、２,４'-ジアミノジフェニルエーテル(２,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ)、２,２'-ジアミノジフェニルエーテル(２,２'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ)、４,４'-硫化ジアミノジフェニル(４,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ)、３,４'-硫化ジアミノジフェニル(３,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ)、３,３'-硫化ジアミノジフェニル(３,３'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ)、２,４'-硫化ジアミノジフェニル(２,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ)、２,２'-硫化ジアミノジフェニル(２,２'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ)、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン(４,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン(３,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン(３,３'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、２,４'-ジアミノジフェニルスルホン(２,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、２,２'-ジアミノジフェニルスルホン(２,２'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-ビス(４-アミノフェニル)プロパン(１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ-２,２-ｂｉｓ(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ)ｐｒｏｐａｎｅ)、２,２-ビス(４-(４-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン(２,２-ｂｉｓ(４-(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ)ｐｒｏｐａｎｅ)、４,４-ベンゾフェノンジアミン(４,４-ｂｅｚｏｐｈｅｎｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、４,４'-ジ-(４-アミノフェノキシ)フェニルスルホン(４,４'-ｄｉ-(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、３,３-ジメチル-４,４-ジアミノジフェニルメタン(３,３-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-４,４-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、４,４'-ジ-(３-アミノフェノキシ)フェニルスルホン(４,４'-ｄｉ-(３-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、２,４-ジアミノトルエン(２,４-ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ)、２,５-ジアミノトルエン(２,５-ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ)、２,６-ジアミノトルエン(２,６-ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ)、ベンジジン(ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ)、ｏ-トリジン(ｏ-ｔｏｌｉｄｉｎｅ)、４,４'-ジアミノテルフェニル(４,４'-ｄｉａｍｉｎｏｔｅｒｐｈｅｎｙｌ)、２,５-ジアミノピリジン(２,５-ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ)、４,４'-ビス(ｐ-アミノフェノキシ)ビフェニル(４,４'-ｂｉｓ(ｐ-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｂｉｐｈｅｎｙｌ)およびヘキサヒドロ-４,７-メタノインダニレンジメチレンジアミン(ｈｅｘａｈｙｄｒｏ-４,７-ｍｅｔｈａｎｏｉｎｄａｎｙｌｅｎｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ)からなる群より選択された１種以上を用いる。
【００２６】
一般式(１)のＸ１と一般式(２)のＸ１は２価の有機基を有するジアミンであり、Ａ１とＡ２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択された１種以上の置換基を含む２価の脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンであり、具体的な例として、２,２-ビス(４'-アミノ-３'-ヒドロキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン(２,２-ｂｉｓ(４'-ａｍｉｎｏ-３'-ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ)-１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ)、２,２-ビス(４'-アミノ-３'-ヒドロキシフェニル)-２,２-ジメチルプロパン(２,２-ｂｉｓ(４'-ａｍｉｎｏ-３'- ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ)-２,２-ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ)、３,５-ジアミノ安息香酸(３,５-ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ)、３,３'-ジヒドロキシベンジジン(３,３'-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｉｄｉｎｅ)、２,２-ビス(３-アミノプロピル)-２,２-ジヒドロキシプロパン(２,２-ｂｉｓ(３-ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ)-２,２-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ)、および２-ヒドロキシシクロヘキシル-１,５-ジアミン(２-ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ-１,５-ｄｉａｍｉｎｅ)からなる群より選択された１種以上を用いる。
【００２７】
一方、本発明に係る前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体の製造過程を説明する。
【００２８】
本発明に係る共重合体は、二無水物とジアミンを、通常のイミド化反応を行って２つのイミドブロックからなるオリゴイミドを製造するステップと、二無水物とジアミンを反応させてオリゴアミド酸を製造するステップと、前記オリゴイミドとオリゴアミド酸を縮合反応させるステップとを含む。
【００２９】
先ず、繰り返し単位ｐで表されるオリゴイミドブロックは、二無水物とジアミンを通常のポリイミド重合のような反応条件で反応させると、前記一般式(１)での繰り返し単位ｍのオリゴイミド部分が作られ、ここにジアミンを添加して重合することにより、繰り返し単位ｌ部分が作られ、最終的に繰り返し単位ｐのオリゴイミドが作られることになる。
【００３０】
次に、二無水物とジアミンを順次加えて反応させると、繰り返し単位ｎ部分のポリアミド酸が製造されるが、前記オリゴイミドとポリアミド酸を縮合反応させることにより、最終的に前記一般式(１)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体を製造することができる。
【００３１】
上述のように、末端が無水物のオリゴイミドと末端がアミンのオリゴアミド酸との縮合反応は、０℃〜常温で３〜２４時間行われる。
【００３２】
前記反応は、繰り返し単位ｍと繰り返し単位ｌで表されるそれぞれのイミド化ブロックを製造して、これらから構成されたオリゴイミドの繰り返し単位ｐを作り、ここに二無水物とジアミンを順次加えて繰り返し単位ｎのポリアミド酸が結合されたポリイミド-ポリアミド酸共重合体を同一な反応器で連続的な工程により製造することができる。
【００３３】
また、繰り返し単位ｍと繰り返し単位ｌで表されるそれぞれのイミド化ブロックを製造して、繰り返し単位ｐで構成されたオリゴイミド溶液と、これとは別途に二無水物とジアミンを反応させてオリゴアミド酸溶液をそれぞれ製造し、これらを縮合重合させることもできる。
【００３４】
この時、適用可能な溶媒は、通常、ポリアミド酸を重合するジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルジスルホキシドの他に、テトラヒドロフラン、キシレン、ジクロロベンゼンなどが様々に適用可能である。
【００３５】
また、前記一般式(２)で表されるポリイミド-アミド酸共重合体の製造は、前記一般式(１)の共重合体の製造のように、オリゴイミドを製造した後、ここにジアミン化合物だけを添加して製造することができる。前記一般式(２)で表される化合物は、ジアミン化合物を添加することにより、オリゴアミド酸でない、アミド酸が前記オリゴイミドの末端に繰り返される。
【００３６】
前記オリゴイミドとオリゴアミド酸またはジアミンとの反応当量比は０.５:１〜２:１のモル比であることが望ましい。
【００３７】
一方、本発明に係るポリイミド-ポリアミド酸誘導体は、二無水物の末端のオリゴイミドを合成した溶液とジアミン末端のオリゴアミド酸を合成した溶液とを混合して撹拌および縮合反応により得られ、この時、末端はカルボキシル酸やアミンである。
【００３８】
本発明では、必要に応じて付加的な末端基を添加して、架橋可能な末端基を導入することにより、次の一般式(３)のような化合物の合成も可能である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式中、ｌとｍは１:１０〜１０:１の範囲内に該当する比率値を持つ１〜１０の整数であり、ｎとｐはそれぞれ０.５:１〜２:１の範囲内の比率値を持つ１〜１００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａ１およびＡ２は前記一般式(１)で定義されたものと同一であり、Ｒ３は無水物の構造を有する誘導体である。
【００４１】
前記架橋可能な末端基は、無水物の構造を有する化合物であって、Ｒ３の具体的な例としては、マレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、およびエチニルフェニル無水物からなる群より選択されたものである。
【００４２】
本発明に係る前記一般式(１), (２)または(3)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体は、重量平均分子量が２０,０００〜２００,０００であり、ガラス転移温度(Ｔｇ)が２５０℃〜４００℃であることが望ましい。
【００４３】
一方、本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記一般式(１), (２)または(3)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体、感光剤、および溶媒を提供することを特徴とする。
【００４４】
前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体は、全感光性樹脂組成物に対して１０〜４５重量％で含まれ、感光剤は、前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体１００重量部に対して１０〜４０重量部、望ましくは１２〜２７重量部を適用する。
【００４５】
本発明に係る感光剤(ＰＡＣ)は、ジアゾナフトキノン化合物として次の一般式(４)〜(７)で表示された化合物の中から選択できる。
【００４６】
【化４】
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
前記一般式中、Ｄは（化８）と水素から選択される。
【００５１】
【化８】
【００５２】
前記感光性組成物は、ガンマブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの溶媒から選択して使用し、溶媒の含有量は、通常、感光性組成において使用される量であれば充分である。
【００５３】
また、コーティング性の改善のために乳酸エチルや４-ブトキシエタノールを少量添加したり、本発明の感光性組成物の物性を低下させない範囲内で通常の添加剤を含めることができることはもちろんである。
【００５４】
このように製造された本発明に係る感光性樹脂組成物は、従来使用されたポリアミド酸を含む樹脂組成物とは異なり高解像度を得ることができる。
【００５５】
すなわち、ポリアミド酸が含まれた樹脂組成物は、アルカリ水溶液に対して溶解度が大きいため、過現像される。その反面、本発明による感光性樹脂組成物の場合、一般式(１), (２)または(3)の構造を有するポリイミド-ポリアミド酸共重合体は、アルカリ水溶液に対するポリイミド自体の溶解度は高くなり、ポリアミド酸のＯＨ基がＰＡＣと水素結合するため、露光されない領域はほとんど溶解されない。また、露光された領域では、ＰＡＣが分解され、アルカリ水溶液に対する溶解度が高くなるため、溶解性が良い。したがって、高解像度の実現が可能である。
【００５６】
前記感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に、スピンコーティングや、ロールコーティング、スリットコーティングなどのコーティング法にてコーティングする。コーティング後、１２０℃で２分間乾燥して溶媒を蒸発させる。コーティングされたフィルムは、パターン化されたフォトマスクにより露光を行うが、露光はｉ、ｇ、ｈラインの単一紫外線や混合光紫外線を用いることができる。露光量は、コーティングされたフィルムの厚さにより異なるが、通常５０〜１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を露光する。
【００５７】
露光が終了した後、アルカリ溶液で現像する。アルカリ溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水溶液とし、通常、０.３８〜２.３９ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いる。現像は、約３０〜１２０秒間でき、現像後に蒸溜水に１０〜３０秒間漬けてから洗浄する。この過程により所望の部位にフォトマスクのパターンによりポジ型パターンが形成される。
【００５８】
形成されたフィルムは塑性加工を行うことにより、ポリイミドフィルムを提供することができる。塑性加工は窒素下にて２３０〜３５０℃で３０分〜１時間ホットプレートやオーブンを利用して真空乾燥することが望ましい。この過程により、ポリイミドとポリアミド酸の共重合体がポリイミドに転換され、パターン化されたポリイミドフィルムが提供される。
【００５９】
本発明による感光性組成物により提供されたポリイミドフィルムは、ＯＬＥＤ保護膜または半導体保護膜などとして使用できる。即ち、ＯＬＥＤでは、ピクセルの保護膜としてＥＬ層間に感光性ポリイミドフィルムを用いて保護膜を形成する。また、半導体では、エポキシとシリコンナイトライト層の間の緩衝膜として用いられる感光性保護膜への利用が可能である。本発明による保護膜は経時安定性に優れる。
【００６０】
以下では、本発明の具体的な製造例および実施例を説明する。但し、本発明は、以下の製造例および実施例により限定されるものではない。
【００６１】
(合成例１:ＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-１の合成)
【００６２】
１０ｍｍｏｌのジフェニルエーテル二無水物(ＯＤＰＡ)と５ｍｍｏｌのジアミノフェニルエーテル(ＯＤＡ)をＮＭＰ５０ｍＬと１０ｍＬのトルエンに溶かした後、１８０℃で水分を除去するための共沸蒸留(ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ)により３時間反応させてから、常温に温度を低くした後、５ｍＬのトルエンとビス(４-ヒドロキシ、３-アミノフェニル)ヘキサフルオロメタンを３ｍｍｏｌ加え、１８０℃で３時間反応させた。共沸蒸留管を除去してから、１時間追加加熱してトルエンを除去した後、溶液を常温に冷却させ、ピロメリト酸二無水物３ｍｍｏｌとジアミノフェニルエーテル５ｍｍｏｌを順次加えた。次いで、常温で１８時間撹拌してＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-１を重合した。
【００６３】
重合したポリイミド-アミド酸共重合体は、ＧＰＣ分析により３４,０００の重量平均分子量を確認し、ＤＳＣによりＴｇが２５５℃であることを確認した。
【００６４】
(合成例２:ＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-２の合成)
【００６５】
１０ｍｍｏｌのジフェニルエーテル二無水物(ＯＤＰＡ)と５ｍｍｏｌのジアミノフェニルエーテル(ＯＤＡ)をＮＭＰ５０ｍＬと１０ｍＬのトルエンに溶かした後、１８０℃で水分を除去するための共沸蒸留により３時間反応させて常温に温度を低くし、５ｍＬのトルエンとビス(４-ヒドロキシ、３-アミノフェニル)ヘキサフルオロメタンを３ｍｍｏｌ加え、１８０℃で３時間反応させた。共沸蒸留管を除去してから、１時間追加加熱してトルエンを除去した後、製造したオリゴイミド溶液を常温で保存した。他のフラスコにピロメリト酸二無水物２.５ｍｍｏｌとジアミノフェニルエーテル５ｍｍｏｌを順次加えてから、常温で１５時間撹拌した後、この溶液をオリゴイミド溶液と混合して５時間撹拌した。次いで、末端官能基としてマレイン酸無水物１ｍｍｏｌを加えた後、さらに１０時間を撹拌してＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-２を重合した。
【００６６】
重合したポリイミド-アミド酸共重合体は、ＧＰＣ分析により２７,５００の重量平均分子量を確認し、ＤＳＣによりＴｇが２９５℃であることを確認した。
【００６７】
(合成例３:ＰＩ-ｂ-ＤＡ-１の合成)
【００６８】
１０ｍｍｏｌのジフェニルエーテル二無水物(ＯＤＰＡ)と３ｍｍｏｌのジアミノフェニルエーテル(ＯＤＡ)をＮＭＰ５０ｍＬと１０ｍＬのトルエンに溶かした後、１８０℃で水分を除去するための共沸蒸留により３時間反応させて常温に温度を低くし、５ｍＬのトルエンとビス(４-ヒドロキシ、３-アミノフェニル)ヘキサフルオロメタンを３ｍｍｏｌ加え、１８０℃で３時間反応させた。共沸蒸留管を除去してから、１時間追加加熱してトルエンを除去した後、製造したオリゴイミド溶液を常温に冷却した。その後、ジアミノフェニルエーテル４.５ｍｍｏｌを加えた後、常温で５時間撹拌した。次いで、末端官能基としてノルボルネン無水物１ｍｍｏｌをさらに加えた後、１５時間撹拌してＰＩ-ｂ-ＤＡ-１を重合した。
【００６９】
重合したポリイミド-アミド酸共重合体は、ＧＰＣ分析により３１,０００の重量平均分子量を確認し、ＤＳＣによりＴｇが２３５℃であることを確認した。
【００７０】
(比較合成例１:ｓＰＩ-１の合成)
【００７１】
１０.３ｍｍｏｌのジフェニルエーテル二無水物(ＯＤＰＡ)と２ｍｍｏｌのジアミノフェニルエーテル(ＯＤＡ)をＮＭＰ４０ｍＬと１０ｍＬのトルエンに溶かした後、１８０℃で水分を除去するための共沸蒸留により３時間反応させて常温に温度を低くし、５ｍＬのトルエンとビス(４-ヒドロキシ、３-アミノフェニル)ヘキサフルオロメタンを８ｍｍｏｌ加えた後、１８０℃で３時間反応させた。共沸蒸留管を除去してから、１時間追加加熱してトルエンを除去した。次いで、製造したポリイミド溶液を常温に冷却した後、ｓＰＩ-１を重合した。
【００７２】
重合したポリイミド重合体は、ＧＰＣ分析により１３１,０００の重量平均分子量を確認し、ＤＳＣによりＴｇが３１５℃であることを確認した。
【００７３】
(比較合成例２:ＰＡＡ-１の合成)
【００７４】
１０ｍｍｏｌのジフェニルエーテル二無水物(ＯＤＰＡ)と１０.５ｍｍｏｌのジアミノフェニルエーテル(ＯＤＡ)をＮＭＰ８０ｍＬに溶かした後、常温で１８時間撹拌してＰＡＡ-１を重合した。
【００７５】
重合したポリアミド酸重合体は、ＧＰＣ分析により１１１,０００の重量平均分子量を確認し、ＤＳＣによりＴｇが３０５℃であることを確認した。
【００７６】
(実施例１:ＰＳＰＩ-１の製造および特性実験)
【００７７】
２５重量％のＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-１溶液２０ｍＬに、前記一般式(４)の３個のＤ中２個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りの１個は水素に置換された構造のＴＰＰＡ３２０ １.５ｇを加え、且つ２-ブトキシエタノール２ｍＬを加えてＰＳＰＩ-１溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが１１μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を６００ｍＪ/ｃｍ２露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥して、最終厚さが８μｍ、且つパターンの孔の最小大きさが１μｍのパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化してパターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、ラインパターンの直進性はきれいで良好であった。
【００７８】
この時、パターンの孔の最小大きさは３μｍであり、パターンの最終厚さは８μｍであった。
【００７９】
(実施例２:ＰＳＰＩ-２の製造および特性実験)
【００８０】
２3重量％のＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-２溶液３０ｍＬに、前記一般式(４)の３個のＤ中２個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りの１個は水素に置換された構造のＴＰＰＡ３２０ ２.０ｇを加え、且つ２-ブトキシエタノール２.５ｍＬを加えてＰＳＰＩ-２溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが１１μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を４５０ｍＪ/ｃｍ２露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥して、所望のマスクのパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化してパターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、パターンの孔の最小大きさは４μｍであり、パターンの最終厚さは７μｍであった。この時、ラインパターンの直進性はきれいで良好であった。
【００８１】
(実施例３:ＰＳＰＩ-３の製造および特性実験)
【００８２】
２０重量％のＰＩ-ｂ-ＤＡ-１溶液２０ｍＬに、前記一般式(５)の４個のＤ中、平均して２.５個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りは水素に置換された構造のＭ４２５ １.５ｇを加え、且つ２-ブトキシエタノール２ｍＬを加えてＰＳＰＩ-３溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが１１μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ２露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥して、所望のマスクのパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化してパターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、パターンの孔の最小大きさは３μｍであり、パターンの最終厚さは８μｍであった。この時、ラインパターンの直進性はきれいで良好であった。
【００８３】
(比較例１:ＣＰＩ-１(感光性ｓＰＩ-１)の製造および特性実験)
【００８４】
３０重量％のｓＰＩ-１溶液２０ｍＬに、前記一般式(５)の４個のＤ中、平均して２.５個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りは水素に置換された構造のＭ４２５ ２.３ｇを加え、且つ２-ブトキシエタノール２.７ｍＬを加えてＣＰＩ-１溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが９μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を１２００ｍＪ/ｃｍ２露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥して、所望のマスクのパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化してパターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、パターンの孔の最小大きさは３０μｍであり、パターンの最終厚さは６μｍであった。この時、ラインパターンの直進性は良好であった。
【００８５】
(比較例２:ＣＰＩ-２(感光性ＰＡＡ-１)の製造および特性実験)
【００８６】
２０重量％のＰＡＡ-１溶液２０ｍＬに、前記一般式(４)の３個のＤ中２個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りの１個は水素に置換された構造のＴＰＰＡ３２０ ２.０ｇを加え、且つ２-ブトキシエタノール２.５ｍＬを加えてＣＰＩ-２溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが１２μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を１００ｍＪ/ｃｍ２を露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥して、所望のマスクのパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化し、パターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、パターンの孔の最小大きさは２０μｍであり、パターンの最終厚さは８μｍであった。この時、ラインパターンの直進性は良好であった。
【００８７】
(比較例３:ＣＰＩ-３(感光性ＰＩ+ＰＡＡ-１)の製造および特性実験)
【００８８】
３０重量％のｓＰＩ-１溶液１０ｍＬを２０重量％のＰＡＡ-１溶液５ｍＬに混合した後、前記一般式(４)の３個のＤ中２個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りの１個は水素に置換された構造のＴＰＰＡ３２０ ２.０ｇを加え、且つＮ-メチルピロリジノン５ｍＬと２-ブトキシエタノール２.５ｍＬを加えてＣＰＩ-３溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが１２μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を７００ｍＪ/ｃｍ２露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥してパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化してパターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、パターンの孔の最小大きさは１０μｍであり、パターンの最終厚さは８μｍであった。しかしながら、この時、ラインパターンの直進性は歪んで非常に乱雑であった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
前記表１でアスペクト比(ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ)は、パターンの厚さをパターンの大きさで割った値であって、その値が大きいほど解像度が高いといえ、本発明のポリイミドとアミド酸の共重合体を感光性樹脂組成物に含ませて製造されたパターンは、好適な酸価調節により所望の高解像度が得られることを確認することができる。
【００９１】
(実験例:アルカリ現像性(Ａｌｋａｎｉｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｒａｔｅ、ＡＤＲ)
【００９２】
前記実施例および比較例から得られたフィルムをアルカリ現像液の２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像性を実験した。実施例１〜３および比較例１〜３で製造した製造液をシリコンウェハにコーティングした後、１２０℃で３分間プリベークして１０μｍのフィルムを製造した。フィルムがコーティングされたシリコンウェハを２５℃の２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に漬けた後、フィルムが完全に溶解するまでの時間を測定し、フィルムの厚さを割って秒当たり溶解速度を測定し、表２のような結果を得た。
【００９３】
【表２】
【００９４】
１０μｍの厚さを有するフィルムを通常の現像時間の１００秒〜１２０秒内に未露光領域で現像が行われるためには、溶解速度(エッチング速度)が９００〜１３００Å/ｓｅｃの範囲内であることが望ましい。前記表２のように、実施例により製造されたフィルムの溶解速度が好適な水準であることを確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド-ポリアミド酸(ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ)共重合体、その製造方法、それを含む感光性樹脂組成物およびこれらから製造されたポリイミドフィルムで構成された保護膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来ポリイミド樹脂を用いたＯＬＥＤの絶縁膜または半導体保護膜の製造においては、フォトレジスト膜を追加塗布してパターニングさせた後、有機溶剤でエッチングする方法を用いてきた。しかしながら、この方法は工程が複雑であり、有機溶剤によりレジストパターンが膨潤するという問題が発生する。なお、ネガ型感光性ポリイミドを用いる場合は、追加のフォトレジスト膜が不要なため工程を短縮させることはできるが、有機溶剤によりレジストパターンが膨潤してしまい解像度が低下するという問題は依然として残っている。
【０００３】
近年、このような問題点を補完するために、エッチング溶液をアルカリ水溶液に代替したネガ型感光性ポリイミドの開発が完了しており、量産に適用されている。しかしながら、この場合にも、露光領域での未架橋のカルボキシル基やアルコール性水酸基の残留により、アルカリ水溶液を用いて現像する時にこれらが多少膨潤してしまい、円い肩部形状の断面形状を有することから高品質のレジストパターン層を確保することができないという問題がある。
【０００４】
したがって、感光性樹脂を直接適用して工程を短縮させることができ、有機溶剤の代わりにアルカリ水溶液を適用して環境に優しく、ネガ型よりも高解像度の実現が可能なポジ型感光性ポリイミドの開発が活発に進められている。
【０００５】
従来は、ポジ型感光性樹脂組成物は、ポリアミド酸とジアゾナフトキノンの組み合わせ、ポリアミド酸-ポリイミド共重合体とジアゾナフトキノンの組み合わせ、ポリイミドとジアゾナフトキノンの組み合わせ、ポリベンゾオキサゾールとジアゾナフトキノンの組み合わせ、化学増幅型ポリアミド酸エステルと光酸発生剤の組み合わせとして開発されてきた。
【０００６】
しかしながら、このような従来の感光性組成物中のポリイミド-ポリアミド酸共重合体をバインダー樹脂として使用する場合、前記共重合体中のポリアミド酸はアルカリ水溶液に対する溶解度が非常に大きく、ポリイミドは溶解度が非常に小さいため、露光領域と非露光領域での溶解度差の調節が非常に難しく、高解像度の実現が困難であった。
【０００７】
したがって、アルカリ水溶液に対する露光領域と非露光領域での溶解度を調節することにより、高解像度の実現が可能なポジ型感光性樹脂組成物の開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであって、従来のポジ型感光性樹脂組成物において、ポリイミド-ポリアミド酸共重合体をバインダー樹脂として使用することによる露光領域と非露光領域での溶解度の調節の難しさを解決し、高解像度のポジ型感光性樹脂組成物を提供することで、経時安定性に優れた半導体保護膜を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって本発明では、ポリイミド-ポリアミド酸共重合体において、ポリイミド部分にはカルボキシル基を導入してアルカリ水溶液に対する溶解度を向上させ、ポリアミド酸部分のヒドロキシ基は感光剤と水素結合により露光領域で溶解しないようにその構造を調節することにより、従来露光領域と非露光領域での溶解度差による解像度低下の問題を解決することができる。
【００１０】
本発明の目的は、露光/非露光領域での溶解度差を調節できる構造を有するポリイミド-ポリアミド酸共重合体とこの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、上述のような特徴を有するポリイミド-ポリアミド酸共重合体をバインダー樹脂として使用する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明のまた他の目的は、前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体から製造されたポリイミドフィルムで構成され、経時安定性に優れたＯＬＥＤ保護膜および半導体保護膜を提供することにある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、アルカリ水溶液に対する露光部および非露光部の溶解度を調節することにより、高解像度の実現が可能であり、経時安定性に優れた保護膜を提供することができる。本発明による感光性組成物により提供されたポリイミドフィルムは、ＯＬＥＤ保護膜または半導体保護膜などとして使用できる。即ち、ＯＬＥＤでは、ピクセルの保護膜としてＥＬ層間に感光性ポリイミドフィルムを用いて保護膜を形成する。また、半導体では、エポキシとシリコンナイトライド層の間の緩衝膜として用いられる感光性保護膜への利用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述のような本発明の目的を達成するための本発明のポリイミド-ポリアミド酸共重合体は、次の一般式(１)または(２)の構造を有することを特徴とする。
【００１５】
【化１】
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれカルボキシル基が置換された二無水物から誘導された４価の官能基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれジアミンから誘導された２価の有機基であり、Ａ１とＡ２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択された１種以上の置換基であり、ｌとｍは、１:１０〜１０:１の範囲内に該当する比率値を持つ１〜１０の整数であり、ｎとｐは、それぞれ０.５:１〜２:１の範囲内の比率値を持つ１〜１００の整数である。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれカルボキシル基が置換された二無水物から誘導された４価の官能基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれジアミンから誘導された２価の有機基であり、Ａ１とＡ２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択された１種以上の置換基であり、ｌとｍは、１:１０〜１０:１の範囲内に該当する比率値を持つ整数であり、ｐは、１〜１００の整数であり、望ましくは５〜５０の整数である。
【００１９】
本発明におけるポリイミド-ポリアミド酸ブロック共重合体の製造方法は、二無水物とジアミンを反応させてオリゴイミドを製造するステップと、二無水物とジアミンを反応させてオリゴアミド酸を製造するステップと、前記オリゴイミドとオリゴアミド酸またはジアミンを縮合反応させるステップとを含むことを特徴とする。
【００２０】
なお、本発明の他の目的を達成するための感光性樹脂組成物は、前記ポリイミド-ポリアミド酸ブロック共重合体を含むことを特徴とする。
【００２１】
なお、本発明は、前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体から製造されたポリイミドフィルムで構成されたＯＬＥＤ保護膜または半導体保護膜であることを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２３】
本発明に係るポリイミド-ポリアミド酸共重合体は前記一般式(１)または(２)で表される。
【００２４】
一般式(１)のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、および一般式(２)のＲ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれカルボキシル基が置換された芳香族、脂環族、脂肪族から選択される二無水物から誘導された４価の官能基であって、具体的な例として、ブタンテトラカルボン酸二無水物(ｂｕｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ペンタンテトラカルボン酸二無水物(ｐｅｎｔａｎｅｔｅｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物(ｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ビシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物(ｂｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、シクロプロパンテトラカルボン酸二無水物(ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(３,３',４,４'-ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ピロメリト酸二無水物(ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物(３,４,９,１０-ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、４,４-スルホニルジフタル酸二無水物(４,４-ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(３,３',４,４'-ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(１,２,５,６-ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(２,３,６,７-ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物(１,４,５,８-ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、２,３,５,６-ピリジンテトラカルボン酸二無水物(２,３,５,６-ｐｙｒｉｄｉｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ｍ-テルフェニル-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物(ｍ-ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ-３,３',４,４'-ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、ｐ-テルフェニル-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物(ｐ-ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ-３,３',４,４'-ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、４,４-オキシジフタル酸二無水物(４,４-ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-ビス(２,３-ジカルボキシフェノキシ)フェニルプロパン二無水物(１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ-２,２-ｂｉｓ(２,３-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニルプロパン二無水物(１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ-２,２-ｂｉｓ(３,４-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、２,２-ビス[４-(２,３-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(２,２-ｂｉｓ[４-(２,３-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ]ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(２,２-ｂｉｓ[４-(３,４-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ]ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-ビス[４-(２,３-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ-２,２-ｂｉｓ[４-(２,３-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ]ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)および１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-ビス[４-(３,４-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ-２,２-ｂｉｓ[４-(３,４-ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ]ｐｒｏｐａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ)からなる群より選択された１種以上である。
【００２５】
前記一般式(１)のＸ２とＸ３、一般式(２)のＸ２とＸ３は、互いに同一でも異なっていても良く、脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンから選択される２価の有機基であって、具体的には、ｍ-フェニレンジアミン(ｍ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、ｐ-フェニレンジアミン(ｐ-ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、ｍ-キシリレンジアミン(ｍ-ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、ｐ-キシリレンジアミン(ｐ-ｘｙｌｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、１,５-ジアミノナフタレン(１,５-ｄｉａｍｉｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ)、３,３'-ジメチルベンジジン(３,３'-ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｄｉｎｅ)、４,４-ジアミノジフェニルメタン(４,４-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、３,４'-ジアミノジフェニルメタン(３,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、３,３'-ジアミノジフェニルメタン(３,３'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、２,４'-ジアミノジフェニルメタン(２,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、２,２'-ジアミノジフェニルメタン(２,２'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル(４,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ)、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル(３,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ)、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル(３,３'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ)、２,４'-ジアミノジフェニルエーテル(２,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ)、２,２'-ジアミノジフェニルエーテル(２,２'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ)、４,４'-硫化ジアミノジフェニル(４,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ)、３,４'-硫化ジアミノジフェニル(３,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ)、３,３'-硫化ジアミノジフェニル(３,３'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ)、２,４'-硫化ジアミノジフェニル(２,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ)、２,２'-硫化ジアミノジフェニル(２,２'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅ)、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン(４,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン(３,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン(３,３'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、２,４'-ジアミノジフェニルスルホン(２,４'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、２,２'-ジアミノジフェニルスルホン(２,２'-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-ビス(４-アミノフェニル)プロパン(１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ-２,２-ｂｉｓ(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ)ｐｒｏｐａｎｅ)、２,２-ビス(４-(４-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン(２,２-ｂｉｓ(４-(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌ)ｐｒｏｐａｎｅ)、４,４-ベンゾフェノンジアミン(４,４-ｂｅｚｏｐｈｅｎｏｎｅｄｉａｍｉｎｅ)、４,４'-ジ-(４-アミノフェノキシ)フェニルスルホン(４,４'-ｄｉ-(４-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、３,３-ジメチル-４,４-ジアミノジフェニルメタン(３,３-ｄｉｍｅｔｈｙｌ-４,４-ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ)、４,４'-ジ-(３-アミノフェノキシ)フェニルスルホン(４,４'-ｄｉ-(３-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ)、２,４-ジアミノトルエン(２,４-ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ)、２,５-ジアミノトルエン(２,５-ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ)、２,６-ジアミノトルエン(２,６-ｄｉａｍｉｎｏｔｏｌｕｅｎｅ)、ベンジジン(ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ)、ｏ-トリジン(ｏ-ｔｏｌｉｄｉｎｅ)、４,４'-ジアミノテルフェニル(４,４'-ｄｉａｍｉｎｏｔｅｒｐｈｅｎｙｌ)、２,５-ジアミノピリジン(２,５-ｄｉａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ)、４,４'-ビス(ｐ-アミノフェノキシ)ビフェニル(４,４'-ｂｉｓ(ｐ-ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ)ｂｉｐｈｅｎｙｌ)およびヘキサヒドロ-４,７-メタノインダニレンジメチレンジアミン(ｈｅｘａｈｙｄｒｏ-４,７-ｍｅｔｈａｎｏｉｎｄａｎｙｌｅｎｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ)からなる群より選択された１種以上を用いる。
【００２６】
一般式(１)のＸ１と一般式(２)のＸ１は２価の有機基を有するジアミンであり、Ａ１とＡ２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択された１種以上の置換基を含む２価の脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンであり、具体的な例として、２,２-ビス(４'-アミノ-３'-ヒドロキシフェニル)-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン(２,２-ｂｉｓ(４'-ａｍｉｎｏ-３'-ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ)-１,１,１,３,３,３-ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ)、２,２-ビス(４'-アミノ-３'-ヒドロキシフェニル)-２,２-ジメチルプロパン(２,２-ｂｉｓ(４'-ａｍｉｎｏ-３'- ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ)-２,２-ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ)、３,５-ジアミノ安息香酸(３,５-ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ)、３,３'-ジヒドロキシベンジジン(３,３'-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｉｄｉｎｅ)、２,２-ビス(３-アミノプロピル)-２,２-ジヒドロキシプロパン(２,２-ｂｉｓ(３-ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ)-２,２-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ)、および２-ヒドロキシシクロヘキシル-１,５-ジアミン(２-ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ-１,５-ｄｉａｍｉｎｅ)からなる群より選択された１種以上を用いる。
【００２７】
一方、本発明に係る前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体の製造過程を説明する。
【００２８】
本発明に係る共重合体は、二無水物とジアミンを、通常のイミド化反応を行って２つのイミドブロックからなるオリゴイミドを製造するステップと、二無水物とジアミンを反応させてオリゴアミド酸を製造するステップと、前記オリゴイミドとオリゴアミド酸を縮合反応させるステップとを含む。
【００２９】
先ず、繰り返し単位ｐで表されるオリゴイミドブロックは、二無水物とジアミンを通常のポリイミド重合のような反応条件で反応させると、前記一般式(１)での繰り返し単位ｍのオリゴイミド部分が作られ、ここにジアミンを添加して重合することにより、繰り返し単位ｌ部分が作られ、最終的に繰り返し単位ｐのオリゴイミドが作られることになる。
【００３０】
次に、二無水物とジアミンを順次加えて反応させると、繰り返し単位ｎ部分のポリアミド酸が製造されるが、前記オリゴイミドとポリアミド酸を縮合反応させることにより、最終的に前記一般式(１)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体を製造することができる。
【００３１】
上述のように、末端が無水物のオリゴイミドと末端がアミンのオリゴアミド酸との縮合反応は、０℃〜常温で３〜２４時間行われる。
【００３２】
前記反応は、繰り返し単位ｍと繰り返し単位ｌで表されるそれぞれのイミド化ブロックを製造して、これらから構成されたオリゴイミドの繰り返し単位ｐを作り、ここに二無水物とジアミンを順次加えて繰り返し単位ｎのポリアミド酸が結合されたポリイミド-ポリアミド酸共重合体を同一な反応器で連続的な工程により製造することができる。
【００３３】
また、繰り返し単位ｍと繰り返し単位ｌで表されるそれぞれのイミド化ブロックを製造して、繰り返し単位ｐで構成されたオリゴイミド溶液と、これとは別途に二無水物とジアミンを反応させてオリゴアミド酸溶液をそれぞれ製造し、これらを縮合重合させることもできる。
【００３４】
この時、適用可能な溶媒は、通常、ポリアミド酸を重合するジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルジスルホキシドの他に、テトラヒドロフラン、キシレン、ジクロロベンゼンなどが様々に適用可能である。
【００３５】
また、前記一般式(２)で表されるポリイミド-アミド酸共重合体の製造は、前記一般式(１)の共重合体の製造のように、オリゴイミドを製造した後、ここにジアミン化合物だけを添加して製造することができる。前記一般式(２)で表される化合物は、ジアミン化合物を添加することにより、オリゴアミド酸でない、アミド酸が前記オリゴイミドの末端に繰り返される。
【００３６】
前記オリゴイミドとオリゴアミド酸またはジアミンとの反応当量比は０.５:１〜２:１のモル比であることが望ましい。
【００３７】
一方、本発明に係るポリイミド-ポリアミド酸誘導体は、二無水物の末端のオリゴイミドを合成した溶液とジアミン末端のオリゴアミド酸を合成した溶液とを混合して撹拌および縮合反応により得られ、この時、末端はカルボキシル酸やアミンである。
【００３８】
本発明では、必要に応じて付加的な末端基を添加して、架橋可能な末端基を導入することにより、次の一般式(３)のような化合物の合成も可能である。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式中、ｌとｍは１:１０〜１０:１の範囲内に該当する比率値を持つ１〜１０の整数であり、ｎとｐはそれぞれ０.５:１〜２:１の範囲内の比率値を持つ１〜１００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａ１およびＡ２は前記一般式(１)で定義されたものと同一であり、Ｒ３は無水物の構造を有する誘導体である。
【００４１】
前記架橋可能な末端基は、無水物の構造を有する化合物であって、Ｒ３の具体的な例としては、マレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、およびエチニルフェニル無水物からなる群より選択されたものである。
【００４２】
本発明に係る前記一般式(１), (２)または(3)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体は、重量平均分子量が２０,０００〜２００,０００であり、ガラス転移温度(Ｔｇ)が２５０℃〜４００℃であることが望ましい。
【００４３】
一方、本発明に係る感光性樹脂組成物は、前記一般式(１), (２)または(3)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体、感光剤、および溶媒を提供することを特徴とする。
【００４４】
前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体は、全感光性樹脂組成物に対して１０〜４５重量％で含まれ、感光剤は、前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体１００重量部に対して１０〜４０重量部、望ましくは１２〜２７重量部を適用する。
【００４５】
本発明に係る感光剤(ＰＡＣ)は、ジアゾナフトキノン化合物として次の一般式(４)〜(７)で表示された化合物の中から選択できる。
【００４６】
【化４】
【００４７】
【化５】
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
前記一般式中、Ｄは（化８）と水素から選択される。
【００５１】
【化８】
【００５２】
前記感光性組成物は、ガンマブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの溶媒から選択して使用し、溶媒の含有量は、通常、感光性組成において使用される量であれば充分である。
【００５３】
また、コーティング性の改善のために乳酸エチルや４-ブトキシエタノールを少量添加したり、本発明の感光性組成物の物性を低下させない範囲内で通常の添加剤を含めることができることはもちろんである。
【００５４】
このように製造された本発明に係る感光性樹脂組成物は、従来使用されたポリアミド酸を含む樹脂組成物とは異なり高解像度を得ることができる。
【００５５】
すなわち、ポリアミド酸が含まれた樹脂組成物は、アルカリ水溶液に対して溶解度が大きいため、過現像される。その反面、本発明による感光性樹脂組成物の場合、一般式(１), (２)または(3)の構造を有するポリイミド-ポリアミド酸共重合体は、アルカリ水溶液に対するポリイミド自体の溶解度は高くなり、ポリアミド酸のＯＨ基がＰＡＣと水素結合するため、露光されない領域はほとんど溶解されない。また、露光された領域では、ＰＡＣが分解され、アルカリ水溶液に対する溶解度が高くなるため、溶解性が良い。したがって、高解像度の実現が可能である。
【００５６】
前記感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に、スピンコーティングや、ロールコーティング、スリットコーティングなどのコーティング法にてコーティングする。コーティング後、１２０℃で２分間乾燥して溶媒を蒸発させる。コーティングされたフィルムは、パターン化されたフォトマスクにより露光を行うが、露光はｉ、ｇ、ｈラインの単一紫外線や混合光紫外線を用いることができる。露光量は、コーティングされたフィルムの厚さにより異なるが、通常５０〜１０００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を露光する。
【００５７】
露光が終了した後、アルカリ溶液で現像する。アルカリ溶液は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水溶液とし、通常、０.３８〜２.３９ｗｔ％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いる。現像は、約３０〜１２０秒間でき、現像後に蒸溜水に１０〜３０秒間漬けてから洗浄する。この過程により所望の部位にフォトマスクのパターンによりポジ型パターンが形成される。
【００５８】
形成されたフィルムは塑性加工を行うことにより、ポリイミドフィルムを提供することができる。塑性加工は窒素下にて２３０〜３５０℃で３０分〜１時間ホットプレートやオーブンを利用して真空乾燥することが望ましい。この過程により、ポリイミドとポリアミド酸の共重合体がポリイミドに転換され、パターン化されたポリイミドフィルムが提供される。
【００５９】
本発明による感光性組成物により提供されたポリイミドフィルムは、ＯＬＥＤ保護膜または半導体保護膜などとして使用できる。即ち、ＯＬＥＤでは、ピクセルの保護膜としてＥＬ層間に感光性ポリイミドフィルムを用いて保護膜を形成する。また、半導体では、エポキシとシリコンナイトライト層の間の緩衝膜として用いられる感光性保護膜への利用が可能である。本発明による保護膜は経時安定性に優れる。
【００６０】
以下では、本発明の具体的な製造例および実施例を説明する。但し、本発明は、以下の製造例および実施例により限定されるものではない。
【００６１】
(合成例１:ＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-１の合成)
【００６２】
１０ｍｍｏｌのジフェニルエーテル二無水物(ＯＤＰＡ)と５ｍｍｏｌのジアミノフェニルエーテル(ＯＤＡ)をＮＭＰ５０ｍＬと１０ｍＬのトルエンに溶かした後、１８０℃で水分を除去するための共沸蒸留(ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ)により３時間反応させてから、常温に温度を低くした後、５ｍＬのトルエンとビス(４-ヒドロキシ、３-アミノフェニル)ヘキサフルオロメタンを３ｍｍｏｌ加え、１８０℃で３時間反応させた。共沸蒸留管を除去してから、１時間追加加熱してトルエンを除去した後、溶液を常温に冷却させ、ピロメリト酸二無水物３ｍｍｏｌとジアミノフェニルエーテル５ｍｍｏｌを順次加えた。次いで、常温で１８時間撹拌してＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-１を重合した。
【００６３】
重合したポリイミド-アミド酸共重合体は、ＧＰＣ分析により３４,０００の重量平均分子量を確認し、ＤＳＣによりＴｇが２５５℃であることを確認した。
【００６４】
(合成例２:ＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-２の合成)
【００６５】
１０ｍｍｏｌのジフェニルエーテル二無水物(ＯＤＰＡ)と５ｍｍｏｌのジアミノフェニルエーテル(ＯＤＡ)をＮＭＰ５０ｍＬと１０ｍＬのトルエンに溶かした後、１８０℃で水分を除去するための共沸蒸留により３時間反応させて常温に温度を低くし、５ｍＬのトルエンとビス(４-ヒドロキシ、３-アミノフェニル)ヘキサフルオロメタンを３ｍｍｏｌ加え、１８０℃で３時間反応させた。共沸蒸留管を除去してから、１時間追加加熱してトルエンを除去した後、製造したオリゴイミド溶液を常温で保存した。他のフラスコにピロメリト酸二無水物２.５ｍｍｏｌとジアミノフェニルエーテル５ｍｍｏｌを順次加えてから、常温で１５時間撹拌した後、この溶液をオリゴイミド溶液と混合して５時間撹拌した。次いで、末端官能基としてマレイン酸無水物１ｍｍｏｌを加えた後、さらに１０時間を撹拌してＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-２を重合した。
【００６６】
重合したポリイミド-アミド酸共重合体は、ＧＰＣ分析により２７,５００の重量平均分子量を確認し、ＤＳＣによりＴｇが２９５℃であることを確認した。
【００６７】
(合成例３:ＰＩ-ｂ-ＤＡ-１の合成)
【００６８】
１０ｍｍｏｌのジフェニルエーテル二無水物(ＯＤＰＡ)と３ｍｍｏｌのジアミノフェニルエーテル(ＯＤＡ)をＮＭＰ５０ｍＬと１０ｍＬのトルエンに溶かした後、１８０℃で水分を除去するための共沸蒸留により３時間反応させて常温に温度を低くし、５ｍＬのトルエンとビス(４-ヒドロキシ、３-アミノフェニル)ヘキサフルオロメタンを３ｍｍｏｌ加え、１８０℃で３時間反応させた。共沸蒸留管を除去してから、１時間追加加熱してトルエンを除去した後、製造したオリゴイミド溶液を常温に冷却した。その後、ジアミノフェニルエーテル４.５ｍｍｏｌを加えた後、常温で５時間撹拌した。次いで、末端官能基としてノルボルネン無水物１ｍｍｏｌをさらに加えた後、１５時間撹拌してＰＩ-ｂ-ＤＡ-１を重合した。
【００６９】
重合したポリイミド-アミド酸共重合体は、ＧＰＣ分析により３１,０００の重量平均分子量を確認し、ＤＳＣによりＴｇが２３５℃であることを確認した。
【００７０】
(比較合成例１:ｓＰＩ-１の合成)
【００７１】
１０.３ｍｍｏｌのジフェニルエーテル二無水物(ＯＤＰＡ)と２ｍｍｏｌのジアミノフェニルエーテル(ＯＤＡ)をＮＭＰ４０ｍＬと１０ｍＬのトルエンに溶かした後、１８０℃で水分を除去するための共沸蒸留により３時間反応させて常温に温度を低くし、５ｍＬのトルエンとビス(４-ヒドロキシ、３-アミノフェニル)ヘキサフルオロメタンを８ｍｍｏｌ加えた後、１８０℃で３時間反応させた。共沸蒸留管を除去してから、１時間追加加熱してトルエンを除去した。次いで、製造したポリイミド溶液を常温に冷却した後、ｓＰＩ-１を重合した。
【００７２】
重合したポリイミド重合体は、ＧＰＣ分析により１３１,０００の重量平均分子量を確認し、ＤＳＣによりＴｇが３１５℃であることを確認した。
【００７３】
(比較合成例２:ＰＡＡ-１の合成)
【００７４】
１０ｍｍｏｌのジフェニルエーテル二無水物(ＯＤＰＡ)と１０.５ｍｍｏｌのジアミノフェニルエーテル(ＯＤＡ)をＮＭＰ８０ｍＬに溶かした後、常温で１８時間撹拌してＰＡＡ-１を重合した。
【００７５】
重合したポリアミド酸重合体は、ＧＰＣ分析により１１１,０００の重量平均分子量を確認し、ＤＳＣによりＴｇが３０５℃であることを確認した。
【００７６】
(実施例１:ＰＳＰＩ-１の製造および特性実験)
【００７７】
２５重量％のＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-１溶液２０ｍＬに、前記一般式(４)の３個のＤ中２個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りの１個は水素に置換された構造のＴＰＰＡ３２０ １.５ｇを加え、且つ２-ブトキシエタノール２ｍＬを加えてＰＳＰＩ-１溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが１１μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を６００ｍＪ/ｃｍ２露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥して、最終厚さが８μｍ、且つパターンの孔の最小大きさが１μｍのパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化してパターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、ラインパターンの直進性はきれいで良好であった。
【００７８】
この時、パターンの孔の最小大きさは３μｍであり、パターンの最終厚さは８μｍであった。
【００７９】
(実施例２:ＰＳＰＩ-２の製造および特性実験)
【００８０】
２3重量％のＰＩ-ｂ-ＰＡＡ-２溶液３０ｍＬに、前記一般式(４)の３個のＤ中２個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りの１個は水素に置換された構造のＴＰＰＡ３２０ ２.０ｇを加え、且つ２-ブトキシエタノール２.５ｍＬを加えてＰＳＰＩ-２溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが１１μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を４５０ｍＪ/ｃｍ２露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥して、所望のマスクのパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化してパターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、パターンの孔の最小大きさは４μｍであり、パターンの最終厚さは７μｍであった。この時、ラインパターンの直進性はきれいで良好であった。
【００８１】
(実施例３:ＰＳＰＩ-３の製造および特性実験)
【００８２】
２０重量％のＰＩ-ｂ-ＤＡ-１溶液２０ｍＬに、前記一般式(５)の４個のＤ中、平均して２.５個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りは水素に置換された構造のＭ４２５ １.５ｇを加え、且つ２-ブトキシエタノール２ｍＬを加えてＰＳＰＩ-３溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが１１μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ２露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥して、所望のマスクのパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化してパターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、パターンの孔の最小大きさは３μｍであり、パターンの最終厚さは８μｍであった。この時、ラインパターンの直進性はきれいで良好であった。
【００８３】
(比較例１:ＣＰＩ-１(感光性ｓＰＩ-１)の製造および特性実験)
【００８４】
３０重量％のｓＰＩ-１溶液２０ｍＬに、前記一般式(５)の４個のＤ中、平均して２.５個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りは水素に置換された構造のＭ４２５ ２.３ｇを加え、且つ２-ブトキシエタノール２.７ｍＬを加えてＣＰＩ-１溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが９μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を１２００ｍＪ/ｃｍ２露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥して、所望のマスクのパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化してパターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、パターンの孔の最小大きさは３０μｍであり、パターンの最終厚さは６μｍであった。この時、ラインパターンの直進性は良好であった。
【００８５】
(比較例２:ＣＰＩ-２(感光性ＰＡＡ-１)の製造および特性実験)
【００８６】
２０重量％のＰＡＡ-１溶液２０ｍＬに、前記一般式(４)の３個のＤ中２個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りの１個は水素に置換された構造のＴＰＰＡ３２０ ２.０ｇを加え、且つ２-ブトキシエタノール２.５ｍＬを加えてＣＰＩ-２溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが１２μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を１００ｍＪ/ｃｍ２を露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥して、所望のマスクのパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化し、パターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、パターンの孔の最小大きさは２０μｍであり、パターンの最終厚さは８μｍであった。この時、ラインパターンの直進性は良好であった。
【００８７】
(比較例３:ＣＰＩ-３(感光性ＰＩ+ＰＡＡ-１)の製造および特性実験)
【００８８】
３０重量％のｓＰＩ-１溶液１０ｍＬを２０重量％のＰＡＡ-１溶液５ｍＬに混合した後、前記一般式(４)の３個のＤ中２個は硫酸ジアゾナフトキノン基で、残りの１個は水素に置換された構造のＴＰＰＡ３２０ ２.０ｇを加え、且つＮ-メチルピロリジノン５ｍＬと２-ブトキシエタノール２.５ｍＬを加えてＣＰＩ-３溶液を製造した。この溶液をシリコンウェハ上にスピンコーティングして、初期厚さが１２μｍになるようにした後、パターンのある光マスク下で３６５ｎｍ(ｉ-ｌｉｎｅ)の紫外線を７００ｍＪ/ｃｍ２露光し、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１２０秒間現像し、蒸溜水で６０秒間洗浄した後、乾燥してパターンを得た。このパターン化されたフィルムを３５０℃で３０分間硬化してパターン化されたポリイミドフィルムを得た。この時、パターンの孔の最小大きさは１０μｍであり、パターンの最終厚さは８μｍであった。しかしながら、この時、ラインパターンの直進性は歪んで非常に乱雑であった。
【００８９】
【表１】
【００９０】
前記表１でアスペクト比(ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ)は、パターンの厚さをパターンの大きさで割った値であって、その値が大きいほど解像度が高いといえ、本発明のポリイミドとアミド酸の共重合体を感光性樹脂組成物に含ませて製造されたパターンは、好適な酸価調節により所望の高解像度が得られることを確認することができる。
【００９１】
(実験例:アルカリ現像性(Ａｌｋａｎｉｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ Ｒａｔｅ、ＡＤＲ)
【００９２】
前記実施例および比較例から得られたフィルムをアルカリ現像液の２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像性を実験した。実施例１〜３および比較例１〜３で製造した製造液をシリコンウェハにコーティングした後、１２０℃で３分間プリベークして１０μｍのフィルムを製造した。フィルムがコーティングされたシリコンウェハを２５℃の２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に漬けた後、フィルムが完全に溶解するまでの時間を測定し、フィルムの厚さを割って秒当たり溶解速度を測定し、表２のような結果を得た。
【００９３】
【表２】
【００９４】
１０μｍの厚さを有するフィルムを通常の現像時間の１００秒〜１２０秒内に未露光領域で現像が行われるためには、溶解速度(エッチング速度)が９００〜１３００Å/ｓｅｃの範囲内であることが望ましい。前記表２のように、実施例により製造されたフィルムの溶解速度が好適な水準であることを確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(１)または(２)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体:
【化１】
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれカルボキシル基が置換された二無水物から誘導された４価の官能基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれジアミンから誘導された２価の有機基であり、Ａ１とＡ２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択された１種以上の置換基であり、ｌとｍは１:１０〜１０:１の範囲内に該当する比率値を持つ整数であり、ｐは１〜１００の整数であり、ｎとｐはそれぞれ０.５:１〜２:１の範囲内の比率値を持つ整数である。
【請求項２】
前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体は、重量平均分子量が２０,０００〜２００,０００であり、ガラス転移温度が２５０〜４００℃のブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
二無水物とジアミンを反応させてオリゴイミドを製造するステップと、
二無水物とジアミンを反応させてオリゴアミド酸を製造するステップと、
前記オリゴイミドとオリゴアミド酸を縮合反応させるステップと、を含む請求項１の一般式(１)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記オリゴイミドとオリゴアミド酸の反応当量比は０.５:１〜２:１のモル比であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記縮合反応後、マレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、およびエチニルフェニル無水物からなる群より選択された１種以上の無水物の構造を有する化合物を添加して反応させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応により得られた化合物は、次の一般式(３)で表されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法:
【化３】
式中、ｌとｍは、１:１０〜１０:１の範囲内に該当する比率値を持つ１〜１０の整数であり、ｎとｐはそれぞれ０.５:１〜２:１の範囲内の比率値を持つ１〜１００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａ１、およびＡ２は前記一般式(１)で定義されたものと同一であり、Ｒ３は無水物の構造を有する誘導体である。
【請求項７】
二無水物とジアミンを反応させてオリゴイミドを製造するステップと、
前記オリゴイミドとジアミンを反応させるステップと、を含む請求項１の一般式(２)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１または請求項6に記載のポリイミド-ポリアミド酸共重合体を１０〜４５重量％で含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記組成物は、感光剤であって、次の一般式(４)〜(７)で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物:
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
前記一般式中、Ｄは（化８）又は水素である。
【化８】
【請求項１０】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物から製造されたポリイミドフィルムで構成されたＯＬＥＤまたは半導体絶縁膜。
【請求項１】
次の一般式(１)または(２)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体:
【化１】
【化２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれカルボキシル基が置換された二無水物から誘導された４価の官能基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに同一でも異なっていても良く、それぞれジアミンから誘導された２価の有機基であり、Ａ１とＡ２のうち少なくとも一つは、ヒドロキシ基、フェノール性水酸基およびカルボキシル基からなる群より選択された１種以上の置換基であり、ｌとｍは１:１０〜１０:１の範囲内に該当する比率値を持つ整数であり、ｐは１〜１００の整数であり、ｎとｐはそれぞれ０.５:１〜２:１の範囲内の比率値を持つ整数である。
【請求項２】
前記ポリイミド-ポリアミド酸共重合体は、重量平均分子量が２０,０００〜２００,０００であり、ガラス転移温度が２５０〜４００℃のブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
二無水物とジアミンを反応させてオリゴイミドを製造するステップと、
二無水物とジアミンを反応させてオリゴアミド酸を製造するステップと、
前記オリゴイミドとオリゴアミド酸を縮合反応させるステップと、を含む請求項１の一般式(１)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記オリゴイミドとオリゴアミド酸の反応当量比は０.５:１〜２:１のモル比であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記縮合反応後、マレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、およびエチニルフェニル無水物からなる群より選択された１種以上の無水物の構造を有する化合物を添加して反応させるステップをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応により得られた化合物は、次の一般式(３)で表されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法:
【化３】
式中、ｌとｍは、１:１０〜１０:１の範囲内に該当する比率値を持つ１〜１０の整数であり、ｎとｐはそれぞれ０.５:１〜２:１の範囲内の比率値を持つ１〜１００の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａ１、およびＡ２は前記一般式(１)で定義されたものと同一であり、Ｒ３は無水物の構造を有する誘導体である。
【請求項７】
二無水物とジアミンを反応させてオリゴイミドを製造するステップと、
前記オリゴイミドとジアミンを反応させるステップと、を含む請求項１の一般式(２)で表されるポリイミド-ポリアミド酸共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１または請求項6に記載のポリイミド-ポリアミド酸共重合体を１０〜４５重量％で含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記組成物は、感光剤であって、次の一般式(４)〜(７)で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物:
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
前記一般式中、Ｄは（化８）又は水素である。
【化８】
【請求項１０】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物から製造されたポリイミドフィルムで構成されたＯＬＥＤまたは半導体絶縁膜。
【公開番号】特開２０１０−１８８０２（Ｐ２０１０−１８８０２Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２２６４（Ｐ２００９−１６２２６４）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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