ポリテトラフルオロエチレン混合物
【課題】二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料を提供する。
【解決手段】フィブリル化性を有する変性ポリテトラフルオロエチレンとホモポリテトラフルオロエチレンとの混合物であって、ホモポリテトラフルオロエチレンは、破断強度が２５Ｎ以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物である。
【解決手段】フィブリル化性を有する変性ポリテトラフルオロエチレンとホモポリテトラフルオロエチレンとの混合物であって、ホモポリテトラフルオロエチレンは、破断強度が２５Ｎ以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を製造するための延伸材料として好適に利用可能な、ポリテトラフルオロエチレン混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性に優れたポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）を用いた、内部に無数の微細な空孔をもつ多孔質体であり、種々の用途に用いられている。例えば、クリーンルーム、空調設備、タービン等に用いられるフィルタとして利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、精密濾過フィルタ等に使用されるポリテトラフルオロエチレン多孔質体に関し、平均分子量が２００万以上のＰＴＦＥと、平均分子量が１００万以下のＰＴＦＥの混合物からなる、ＰＴＦＥ多孔質体が記載されている。
【０００４】
ところで、特許文献２には、テープ、フィラメント、フィルム、棒、チューブ等の形状にするための材料において、熱安定性を与えることを目的として、節がフィブリルで連結された微細構造を有する延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料であって、前記材料が２つの異なったポリマーの混合物を含み、１つのポリマーがポリテトラフルオロエチレンホモポリマーであり、他のポリマーが変性されたポリテトラフルオロエチレンポリマーであるものが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレンを放射線化学的に分解し、分解したポリテトラフルオロエチレンを高分子量の乳化重合体と混合し、混合物を押し出すことによって得られる多孔質ポリテトラフルオロエチレンが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、第１の微粉ＰＴＦＥ樹脂及び第２の微粉ＰＴＦＥ樹脂を含む延伸ＰＴＦＥ樹脂を含んでなる多孔質延伸ＰＴＦＥ物品であって、第１のＰＴＦＥ樹脂は第２のＰＴＦＥ樹脂から形成されるフィブリルより多くかつ長いフィブリル（２４）を形成する特性を有し、第２のＰＴＦＥ樹脂は第１のＰＴＦＥ樹脂から形成されるノードより太いノード（２２）を形成する特性を有し、当該延伸ＰＴＦＥ物品は複数のノード及びフィブリルを含みかつ約１００μｍ以上の厚さを有する、多孔質延伸ＰＴＦＥ物品が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１７１３６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０５３７８号公報
【特許文献３】特開平７−５３７５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−０１８８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＴＦＥ多孔質膜をフィルタとして用いる場合、均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料が求められている。特許文献１〜４のように、２種のＰＴＦＥをブレンドすることは知られているが、従来の材料では、均一な延伸を行うことと、圧力損失の低いＰＴＦＥ多孔質膜を製造することとを両立することができなかった。例えば、特許文献２に記載の混合物では、圧力損失が低下しても、高い延伸倍率では、二軸延伸が困難であった。また、特許文献３に記載の混合物は二軸延伸しにくく、延伸時に破断しやすかった。
【０００９】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討したところ、特定の破断強度を有するホモポリテトラフルオロエチレンと、変性ポリテトラフルオロエチレンとを混合することで、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料とできることが見出された。
【００１１】
すなわち、本発明は、フィブリル化性を有する変性ポリテトラフルオロエチレンとホモポリテトラフルオロエチレンとの混合物であって、ホモポリテトラフルオロエチレンは、破断強度が２５Ｎ以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物は、上記構成を有することによって、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。本発明のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、上記ポリテトラフルオロエチレン混合物を延伸して製造されたものであるため、膜外観が良好であり、かつ圧力損失が低い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例で用いたロール延伸装置の概要を示す断面模式図である。
【図２】図２は、実施例で用いたテンター延伸装置を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物（以下、「ＰＴＦＥ混合物」ともいう。）は、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）とホモポリテトラフルオロエチレン（以下、「ホモＰＴＦＥ」ともいう。）との混合物である。
【００１５】
本発明のＰＴＦＥ混合物において、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの質量比は、変性ＰＴＦＥ／ホモＰＴＦＥが５〜９９／９５〜１であることが好ましい。圧力損失を低くする観点から、より好ましくは、５０〜９５／５０〜５である。変性ＰＴＦＥの割合が多すぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがあり、少なすぎると、本発明のＰＴＦＥ混合物から得られるＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。
【００１６】
上記変性ＰＴＦＥは、非溶融加工性を有するものであり、変性ＰＴＦＥのみでは高倍率での延伸が困難なものが好ましい。
【００１７】
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなる変性ＰＴＦＥである。変性ＰＴＦＥは、均一に変性されたものであることが好ましい。
【００１８】
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と変性モノマーに基づく変性モノマー単位とからなるものである。上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００５〜０．５００重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．３０重量％である。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
【００１９】
上記変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が８０ＭＰａ以上である。上記押出圧力の上限は特に限定されず、押出機により押し出すことができず、測定の限界を超える程度に高くてもよく、例えば、１１０ＭＰａでもよい。リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力を７０ＭＰａ以上とすることで、均一に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができる材料とすることができる。また、本発明のＰＴＦＥ混合物から得られるＰＴＦＥ多孔質膜等の成形品を、均質性に優れたものとすることができる。リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ未満であってもよい。
【００２０】
リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した値である。具体的な測定方法としては、ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成し、次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持し、その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を上記押出圧力とすることができる。
【００２１】
変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００（ＲＲ１００）における円柱押出圧力が５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８ＭＰａ以上である。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、１５ＭＰａ以下であることも好ましい。
【００２２】
リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、下記方法により求めた値である。室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ粉末１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値をリダクションレシオ１００における円柱押出圧力とする。
【００２３】
上記変性ＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１３０〜２．２３０であることが好ましい。より好ましくは、２．１４０〜２．１８５である。変性ＰＴＦＥのＳＳＧが大きすぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがあり、小さすぎると圧力損失が高くなるおそれがある。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定された値である。
【００２４】
上記変性ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３〜３４５℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。より好ましくは、３３３℃以上３４０℃未満にピークトップを有することである。変性ＰＴＦＥのＤＳＣ融点が大きいと、圧力損失が高くなるおそれがある。変性ＰＴＦＥの融点が大きいと、圧力損失が高くなるおそれがある。
【００２５】
より具体的に説明すると、例えば、上記示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕は、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正したＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、ＰＴＦＥ粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０〜３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行う。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いる。得られた融解熱曲線は、Ｍｕｓｅ標準解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、融解熱量のピークトップを示す温度をＤＳＣ融点とする。
【００２６】
上記変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。上記平均一次粒子径は、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する波長５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【００２７】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００２８】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００２９】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００３０】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
【００３１】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００３２】
【化１】
【００３３】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００３４】
【化２】
【００３５】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【００３６】
パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
【００３７】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＡＶＥであり、更に好ましくは、ＰＰＶＥである。
【００３８】
上記ホモＰＴＦＥは、実質的にＴＦＥ単位のみからなるものであり、例えば、変性モノマーを使用しないで得られたものであることが好ましい。
【００３９】
上記ホモＰＴＦＥは、フィブリル化性を有することが好ましい。上記ホモＰＴＦＥは、フィブリル化性を有することによって、ペースト押出により連続した押出物（押出ストランド）を得ることができる。フィブリル化性の有無はＴＦＥの重合体から作られた粉末であるＰＴＦＥ粉末を成形する代表的な方法であるペースト押出しで判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量ＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。上記ホモＰＴＦＥがフィブリル化しないものであると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。上記ホモＰＴＦＥはまた、非溶融加工性を有する。
【００４０】
上記ホモＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１３０〜２．１９０であることが好ましい。より好ましくは、２．１４０〜２．１７０である。ＳＳＧが低すぎると、圧延性が悪化し、多孔質膜の均質性が悪化するおそれや、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、高すぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがある。
【００４１】
上記ホモＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないホモＰＴＦＥについて示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３５〜３４７℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。より好ましくは、３４０〜３４７℃にピークトップを有するものである。ホモＰＴＦＥのＤＳＣ融点が低いと、均一に延伸しにくくなるおそれがある。ホモＰＴＦＥのＤＳＣ融点の具体的な測定方法としては、上述した変性ＰＴＦＥと同じ方法が挙げられる。
【００４２】
上記ホモＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。平均一次粒子径は、変性ＰＴＦＥと同じ方法で測定することができる。
【００４３】
上記ホモＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０〜３５ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１５〜３０ＭＰａである。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が大きすぎると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、小さすぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがある。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、変性ＰＴＦＥと同様に測定することができる。
【００４４】
上記ホモＰＴＦＥは、応力緩和時間が１５０秒以上であることが好ましい。より好ましくは、３００秒以上である。上記リダクションレシオ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸２４００％となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成する。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求める。固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
【００４５】
上記ホモＰＴＦＥは、破断強度が２５Ｎ以上である。より好ましくは２９Ｎ以上であり、更に好ましくは３５Ｎ以上である。上記破断強度は、室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸することにより作成した延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定することで求めた値である。
【００４６】
本発明のＰＴＦＥ混合物の形状は特に限定されないが、例えば、粉末が挙げられる。本発明のＰＴＦＥ混合物は、延伸されていないものであることが好ましい。
【００４７】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、混合物中の全ポリマーを構成する全単量体単位に対して、変性モノマー単位が０．００１〜０．４５０質量％であることが好ましい。
【００４８】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．１９０であることが好ましく、より好ましくは、２．１４０〜２．１７０である。
【００４９】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０〜２０ＭＰａであることが好ましい。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法は、上述した変性ＰＴＦＥのリダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法と同じである。
【００５０】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、破断強度が５〜１５Ｎであることが好ましい。破断強度が上記適切な範囲であることで、均一に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができるものとなる。
【００５１】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、応力緩和時間が１００〜６００秒であることが好ましい。応力緩和時間の測定方法は、ホモＰＴＦＥにおける応力緩和時間と同様の方法で測定することができる。
【００５２】
上記変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥは、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成する観点から、乳化重合により得たものであることが好ましい。
【００５３】
上記変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥは、比表面積が６〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。上記範囲の比表面積は、乳化重合により得られたＰＴＦＥが通常有する比表面積である。上記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、表面分析計を用いて測定し得られる値である。
【００５４】
上記変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。上記平均一次粒子径は、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【００５５】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥ以外にも、公知の添加剤等を含んでもよい。例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する材料として本発明のＰＴＦＥ混合物を用いる場合、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の炭素材料、顔料、光触媒、活性炭、抗菌剤、吸着剤、防臭剤等を含むことも好ましい。
【００５６】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、種々の方法により製造することができ、例えば、ＰＴＦＥ混合物が混合粉末である場合、変性ＰＴＦＥの粉末とホモＰＴＦＥの粉末とを一般的な混合機等で混合する方法、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥを含む水性分散液を凝析することによって混合粉末を得る方法等が挙げられる。後述するように、圧力損失のばらつきが少ない多孔質膜が得られる点からは、本発明のＰＴＦＥ混合物は、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥを共凝析して得られる混合粉末（共凝析粉末）からなるからなることが好ましい。
【００５７】
変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥとがより均一に分散し、圧力損失のばらつきが少ない多孔質膜が得られる観点からは、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥを含む水性分散液を凝析する、すなわち、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥを共凝析する方法が好ましい。ＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失のばらつきは、例えば、圧力損失の変動係数により表すことができる。圧力損失のばらつきが小さい場合、圧力損失の変動係数は小さくなる。圧力損失の変動係数が大きい場合、膜の孔径にばらつきがあると推測され、圧力損失の変動係数が小さいものと比較すると、膜として不均質になっているものと考えられる。
【００５８】
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）変性ＰＴＦＥの水性分散液と、ホモＰＴＦＥの水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）変性ＰＴＦＥの粉末を、ホモＰＴＦＥの水性分散液に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）ホモＰＴＦＥの粉末を、変性ＰＴＦＥの水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００５９】
上記共凝析は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩；を添加して凝析させることが好ましい。
【００６０】
本発明のＰＴＦＥ混合物を成形することによって、ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。上記ＰＴＦＥ混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜も本発明の一つである。本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記ＰＴＦＥ混合物からなるものであるため、膜外観が優れ、かつ圧力損失が低いものとなる。また、膜の均一性に優れるものとなる。
【００６１】
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上であり、更に好ましくは、２０μｍ以上である。膜厚が薄すぎると機械的強度が低下するおそれがある。また、膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１００μｍである。
【００６２】
ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記ＰＴＦＥ混合物に、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行い、その後、この棒状のペースト押出物を圧延してＰＴＦＥ未焼成体（ＰＴＦＥ未焼成テープ）を得て、このＰＴＦＥ未焼成テープを延伸することにより製造することができる。
【００６３】
本発明のＰＴＦＥ混合物及びこれから得られる多孔質膜の用途としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００６４】
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
【００６５】
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
【００６６】
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ−（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み用）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
【００６７】
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
【００６８】
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
【００６９】
一般消費材分野
衣類（民生衣類向け）、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服（民生衣服向け）、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
【００７０】
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
【００７１】
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
【００７２】
特に、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は低圧力損失であるため、ＵＬＰＡフィルター、ＨＥＰＡフィルター、各種中性能エアフィルター用の濾材として特に有用である。
【００７３】
また、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜をエアフィルター濾材として使用する場合、ＰＴＦＥ多孔質膜単独での使用が可能であるが、取扱い性をよくするために、少なくとも片面を通気性支持材で補強して使用することが好ましい。通気性支持材は、多孔質膜を支持するものである。通気性支持材は、多孔質膜に接着していることが好ましい。支持材は、通気性を有し、かつ多孔質膜を支持できるものであれば特に限定されないが、不織布が好ましい。
【００７４】
このような不織布としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維不織布、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維不織布、芯成分がＰＥＴで鞘成分がポリエチレン（ＰＥ）である芯鞘構造の不織布（ＰＥＴ／ＰＥ芯／鞘不織布）、芯成分がＰＥＴで鞘成分がＰＢＴである芯鞘構造の不織布（ＰＥＴ／ＰＢＴ芯／鞘不織布）、芯成分が高融点ＰＥＴで鞘成分が低融点ＰＥＴである芯鞘構造の不織布（高融点ＰＥＴ／低融点ＰＥＴ芯／鞘不織布）、ＰＥＴ繊維及びＰＢＴ繊維の複合繊維からなる不織布、高融点ＰＥＴ繊維及び低融点ＰＥＴ繊維の複合繊維からなる不織布等が挙げられる。支持材は、本発明の効果を妨げないように、高い通気性を有し、低圧力損失であることが好ましい。
【００７５】
上述のように、濾材の性能は、主に、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜の性能に由来し、支持材としてプレフィルタ機能を有する支持材を用いなくても十分に大きな保塵量が得られるが、更に保塵量を大きくする目的で、支持材としてメルトブロー不織布などを用いてもよい。
【００７６】
支持材の孔径は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の孔径より大きいことが好ましい。支持材に用いられる不織布の目付は、通常１０〜６００ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜３００ｇ／ｍ２、より好ましくは１５〜１００ｇ／ｍ２である。また、支持材に用いられる不織布の膜厚は、好ましくは０．１０〜０．５２ｍｍである。また、捕塵量を確保するために、気流の上流側に捕塵量の多い通気性支持材（例えば、特開２０００−３００９２１号公報、特表２００８−５２５６９２号公報、米国特許第６８０８５５３号に記載のものなど、公知の捕塵量を確保できる手段）を使用してよい。
【００７７】
本発明のＰＴＦＥ混合物は延伸材料であることが好ましい。本発明には、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための本発明のＰＴＦＥ混合物の使用も含まれる。また、本発明には、本発明の混合物を延伸する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法も含まれる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
【００８０】
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した。
【００８１】
水性分散液のポリマー（固形分）濃度
水性分散液（Ｘｇ）を１５０℃にて３時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
【００８２】
平均一次粒子径
ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【００８３】
変性量（変性モノマー単位の含有量）
作製例１及び３では、ポリマー中のパーフルオロプロピルビニルエーテル変性量（重量％）は、特開２００５−２９８５８１号公報記載の方法により計算した。即ち、試料ポリマーの赤外吸収スペクトルバンドにおける９９５ｃｍ−１の吸収値と９３５ｃｍ−１の吸収値との比に０．１４を乗じて得られる値とした。
作製例５では、ポリマー中のパーフルオロプロピルビニルエーテル変性量及びヘキサフルオロプロピレンの変性量（重量％）は、核磁気共鳴スペクトル測定により求めた。
【００８４】
ＲＲ１００ ペースト押出圧力
室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値を押出圧力とした。
【００８５】
破断強度
上記ＲＲ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸することにより作成した延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定した。
【００８６】
応力緩和時間
上記ＲＲ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸２４００％となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成した。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求めた。固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
【００８７】
ＲＲ１６００ ペースト押出圧力
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した。
ＰＴＦＥ５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
【００８８】
膜外観の評価
下記（１）の方法で作成したＰＴＦＥシートを、下記（２）の方法で縦５倍×横３６倍に延伸し、得られた延伸シート（ＰＴＦＥ多孔質膜）について外観を目視して評価した。
【００８９】
（１）ＰＴＦＥシートの作成
ＰＴＦＥ３ｋｇと、押出助剤（製品名：アイソパーＭ、エクソン社製）７８０ｇとを１５Ｌポリ瓶に投入し、１００ｒｐｍで２０分間混合し、４０℃の炉に１２時間静置して、押出助剤を充分に浸透させる。
【００９０】
次に１００φｍｍの予備成形機に上記押出助剤を混合したＰＴＦＥ粉末を投入し、圧力３ＭＰａに到達した後、１０分間保持し、プレフォームを得る。続いて、予め内径１６ｍｍφのダイスを５０℃にセットした内径１００ｍｍの押出機に、上記プレフォームを入れて押出す。更に６０℃に加温した４００ｍｍφ圧延ロールで圧延して、２００μｍの厚さのシートを作る。得られたシートを１８０℃に加温して押出助剤を完全に除去して、ＰＴＦＥシートを得る。
【００９１】
（２）延伸方法
図１で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、上記ＰＴＦＥシートを未焼成フィルムの巻き出しロール１から繰り出し速度１．０ｍ／分、最終の巻取り速度５ｍ／分、温度２５０℃の条件で、縦方向に５倍に延伸する。
得られた５倍延伸シートを、連続クリップで挟むことのできる図２の左半分に示す装置（テンター）を用いて幅方向に延伸倍率３６倍で延伸し、熱固定を行い、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。この時の延伸温度は２２０℃、熱固定温度は３６０℃、また延伸速度は５００％／秒であった。
【００９２】
評価基準は、以下の通りである。
◎ ：均一
○ ：均一（一部にムラ有り）
△ ：ムラが多い
× ：部分的に破断
××：破断する（全体的に破断）
【００９３】
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚み
膜厚計（１Ｄ−１１０ＭＨ型、ミツトヨ社製）を使用し、上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚を測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚とした。
【００９４】
圧力損失
上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を直径１００ｍｍのフィルタホルダーにセットし、コンプレッサーで入り口側を加圧し、流速計で空気の透過する流速を５．３ｃｍ／秒に調整した。上記ＰＴＦＥ多孔質膜について、重複しないように任意に選択した１００箇所についてマノメータにて圧力損失を測定し、その平均値を求めた。
【００９５】
圧力損失の変動係数
上記１００箇所の圧力損失の数値より標準偏差を求め、上記圧力損失の平均値から、式１のとおり圧力損失の変動係数を計算した。
式１ 圧力損失の変動係数（％）＝（１００箇所の圧力損失の標準偏差）／（１００箇所の圧力損失の平均値）×１００
【００９６】
作製例１
国際公開第２０００／０２９３５号パンフレットの実施例５記載の方法に準じた。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．６ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を１．０３ＭＰａにして２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
【００９７】
次に、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を３．０ｇ、続いて脱イオン水２０ｍｌにジコハク酸パーオキサイド２７０ｍｇを溶かした水溶液、及び脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１１．２５ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を１．０８ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２８０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に１．０８±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
【００９８】
ＴＦＥの消費量が１５０ｇになった時点で、２０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１２ｇをＴＦＥで圧入し、さらにＴＦＥの消費量が１３５０ｇになった時点で、脱イオン水５ｍｌにメタノール０．２０ｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入した。
【００９９】
ＴＦＥの消費量が１５００ｇになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３２．９重量％、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
【０１００】
次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製攪拌翼と邪魔板と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液Ａを３Ｌ仕込んだ。
【０１０１】
内容物の温度が３０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。このとき、中和剤として１０重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液３ｇを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離すれば、撹拌を停止する。得られた湿潤粉末を濾別し、新たに脱イオン水３Ｌで水洗した。この水洗操作を２回繰り返した後、１６０℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡを得た（ＰＰＶＥ変性量：０．１３重量％，ＳＳＧ：２．１６９，ＲＲ１６００ペースト押出圧力：５５ＭＰａ）。
【０１０２】
作製例２
国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレットの実施例４記載の方法に準じた。
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１５０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．５ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を２．６０ＭＰａにして２５０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
【０１０３】
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム９ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を２．７０ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に２．７０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
【０１０４】
ＴＦＥの消費量が３３０ｇになった時点で脱イオン水２０ｍｌにハイドロキノン６ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、反応を継続した。
【０１０５】
ＴＦＥの消費量が１３００ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３０．２重量％、平均一次粒子径は０．３２μｍであった。
【０１０６】
作製例１と同様の凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液Ｂを３Ｌ仕込んだ。
【０１０７】
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸１ｍｌを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離した後、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＢを得た（ＳＳＧ：２．１５５，ＲＲ１６００でのペースト押出不可，ＲＲ１００ペースト押出圧力：１７．４ＭＰａ，破断強度：２９．３Ｎ）。
【０１０８】
作製例３
特開平１０−５３６２４号公報の比較例１記載の方法に準じた。
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を１．１５ＭＰａにして２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
【０１０９】
次に、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を６．０ｇ、続いて脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム３０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を２．７４ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２８０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に１．２０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
【０１１０】
ＴＦＥの消費量が１２９０ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ｃを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３０．１重量％、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。
【０１１１】
凝析時の温度を２０℃に変更する以外は作製例１と同様に凝析、水洗、乾燥を行い、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＣを得た（ＰＰＶＥ変性量：０．１５重量％，ＳＳＧ：２．１５８，ＲＲ１６００ペースト押出圧力：８５ＭＰａ）。
【０１１２】
作製例４
特公昭５８−３９４４３号公報の実施例４記載の方法に準じた。
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．８５ＭＰａにして２５０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
【０１１３】
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１８ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．０９±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
【０１１４】
ＴＦＥの消費量が３７８ｇになった時点で脱イオン水２０ｍｌにハイドロキノン１２ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、反応を継続した。
【０１１５】
ＴＦＥの消費量が９００ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｄを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２３．０重量％、平均一次粒子径は０．３３μｍであった。
【０１１６】
作製例１と同様に凝析、水洗、乾燥を行い、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＤを得た（ＳＳＧ：２．１６０，ＲＲ１６００でのペースト押出不可，ＲＲ１００ペースト押出圧力：１４．３ＭＰａ，破断強度：１８．７Ｎ）。
【０１１７】
作製例５
国際公開第２００６／５４６１２号パンフレットの実施例４記載の方法に準じて、以下の実験を行った。
【０１１８】
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．６ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにして２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
【０１１９】
次に、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を１．８ｇ、続いて脱イオン水２０ｍｌにジコハク酸パーオキサイド２７０ｍｇ、及び脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１１．２５ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．７８ＭＰａ、反応温度を７０℃、撹拌速度を２８０ｒｐｍに保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．７８±０．０２ＭＰａに保つように連続的に供給された。
【０１２０】
ＴＦＥの消費量が１５０ｇになった時点で、２０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１９．５ｇをＴＦＥで圧入し、反応を継続した。ＴＦＥの消費量が１３５０ｇになった時点で、脱イオン水５ｍｌにメタノール０．５０ｇを溶かした水溶液、及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３．５５ｇをＴＦＥで圧入した。
【０１２１】
ＴＦＥの消費量が１５００ｇになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ｅを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３２．８重量％、平均一次粒子径は０．２５μｍであった。
【０１２２】
凝析時の温度を３５℃に変更する以外は作製例１と同様に凝析、水洗、乾燥を行い、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＥを得た（ＰＰＶＥ変性量：０．１０重量％，ＨＦＰ変性量：０．０３重量％，ＳＳＧ：２．１７５，ＲＲ１６００におけるペースト押出圧力：３６ＭＰａ）。
【０１２３】
実施例１
作製例１と同様の凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈した変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａを２．１Ｌ、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂを０．９Ｌ仕込んだ。
【０１２４】
内容物の温度が２７℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。このとき、中和剤として１０重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液３ｇを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離した後、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥからなるファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、各種測定及び評価を行った。
【０１２５】
実施例２
変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａ及びホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの固形分の比率が表１記載の数値になるように変更すること以外は実施例１と同様に共凝析を行い、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥからなるファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１２６】
実施例３及び４
原料として用いる変性ＰＴＦＥの水性分散液を作製例３で得られた水性分散液Ｃに変更し、さらに変性ＰＴＦＥの水性分散液ＣとホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの固形分の比率が表１記載の数値になるように変更すること以外は実施例１と同様に共凝析を行い、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥからなるファインパウダーを得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１２７】
実施例５
変性ＰＴＦＥのファインパウダーＣ２．１ｋｇと、ＴＦＥホモポリマーのファインパウダーＢ０．９ｋｇを１５Ｌポリ瓶に仕込み、タンブラーミキサーで５分間混合し、変性ＰＴＦＥとＴＦＥホモポリマーのファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、各種測定及び評価を行った。
【０１２８】
比較例１及び２
原料として用いるホモＰＴＦＥの水性分散液を作製例４で得られた水性分散液Ｄに変更し、さらに変性ＰＴＦＥの水性分散液ＡとホモＰＴＦＥの水性分散液Ｄの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの固形分の比率が表１記載の数値になるように変更すること以外は実施例１と同様に共凝析を行い、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥからなるファインパウダーを得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１２９】
比較例３及び４
作製例５で得られた変性ＰＴＦＥのファインパウダーＥと作製例４で得られたホモＰＴＦＥのファインパウダーＤを、表１記載の混合比率で１５Ｌポリ瓶に仕込み、タンブラーミキサーで５分間混合し、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥのファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３０】
比較例５
作製例３で得られた変性ＰＴＦＥのファインパウダーＣについて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３１】
比較例６
作製例４で得られたホモＰＴＦＥのファインパウダーＤについて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３２】
比較例７
作製例２で得られたホモＰＴＦＥのファインパウダーＢについて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３３】
作製例６
国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレットの実施例２記載の方法に準じ、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＦを得た（ＳＳＧ：２．１５２，ＲＲ１６００でのペースト押出不可，ＲＲ１００ペースト押出圧力：１９．１ＭＰａ，破断強度：３５．２Ｎ）。
【０１３４】
実施例６
変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａの代わりに変性ＰＴＦＥの水性分散液Ｃを用い、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂの代わりにホモＰＴＦＥの水性分散液Ｆを用い、変性ＰＴＦＥの水性分散液ＣとホモＰＴＦＥの水性分散液Ｆとの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの固形分の比率が表１に記載の値になるように変更する以外は実施例１と同様に混合を行い、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥのファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３５】
作製例７
国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレットの実施例３記載の方法に準じ、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｇを得た（ＳＳＧ：２．１５８，ＲＲ１６００でのペースト押出不可，ＲＲ１００ペースト押出圧力：１６．２ＭＰａ，破断強度：２４．０Ｎ）。
【０１３６】
比較例８
ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂの代わりにホモＰＴＦＥの水性分散液Ｇを用い、変性ＰＴＦＥの水性分散液ＡとホモＰＴＦＥの水性分散液Ｇの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの固形分の比率が表１に記載の値になるように変更する以外は実施例２と同様に混合を行い、変性ＰＴＦＥのファインパウダーとホモＰＴＦＥのファインパウダーのファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３７】
各実施例及び各比較例の結果を表１に示す。なお、表１中で、「Ａ」と記載されている場合は、上記ＰＴＦＥ水性分散液Ａ及びＰＴＦＥファインパウダーＡのいずれかを用いたことを示している。「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、「Ｇ」についても同様である。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５ではいずれも低い圧力損失と優れた膜外観が達成できる。比較例１及び５では延伸途中に試料の破断が起こり、多孔質膜を得ることができず、比較例４では圧力損失は低下するものの延伸途中に部分的な破断が起こる。比較例２及び３では圧力損失は低下するものの膜外観が劣る。比較例６及び７では膜外観は優れているが圧力損失は高い。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、延伸材料として好適に利用できる材料であり、特に、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための材料として好適なものである。
【符号の説明】
【０１４１】
１：未焼成フィルムの巻き出しロール
２、１８：巻き取りロール
３、４、５、８、９、１０、１１、１２：ロール
６、７：ヒートロール
１３：長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
１４：予熱ゾーン
１５：延伸ゾーン
１６：熱固定ゾーン
１７：ラミネートロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を製造するための延伸材料として好適に利用可能な、ポリテトラフルオロエチレン混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、耐熱性、耐薬品性に優れたポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）を用いた、内部に無数の微細な空孔をもつ多孔質体であり、種々の用途に用いられている。例えば、クリーンルーム、空調設備、タービン等に用いられるフィルタとして利用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、精密濾過フィルタ等に使用されるポリテトラフルオロエチレン多孔質体に関し、平均分子量が２００万以上のＰＴＦＥと、平均分子量が１００万以下のＰＴＦＥの混合物からなる、ＰＴＦＥ多孔質体が記載されている。
【０００４】
ところで、特許文献２には、テープ、フィラメント、フィルム、棒、チューブ等の形状にするための材料において、熱安定性を与えることを目的として、節がフィブリルで連結された微細構造を有する延伸された多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料であって、前記材料が２つの異なったポリマーの混合物を含み、１つのポリマーがポリテトラフルオロエチレンホモポリマーであり、他のポリマーが変性されたポリテトラフルオロエチレンポリマーであるものが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレンを放射線化学的に分解し、分解したポリテトラフルオロエチレンを高分子量の乳化重合体と混合し、混合物を押し出すことによって得られる多孔質ポリテトラフルオロエチレンが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、第１の微粉ＰＴＦＥ樹脂及び第２の微粉ＰＴＦＥ樹脂を含む延伸ＰＴＦＥ樹脂を含んでなる多孔質延伸ＰＴＦＥ物品であって、第１のＰＴＦＥ樹脂は第２のＰＴＦＥ樹脂から形成されるフィブリルより多くかつ長いフィブリル（２４）を形成する特性を有し、第２のＰＴＦＥ樹脂は第１のＰＴＦＥ樹脂から形成されるノードより太いノード（２２）を形成する特性を有し、当該延伸ＰＴＦＥ物品は複数のノード及びフィブリルを含みかつ約１００μｍ以上の厚さを有する、多孔質延伸ＰＴＦＥ物品が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−１７１３６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０５３７８号公報
【特許文献３】特開平７−５３７５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−０１８８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＴＦＥ多孔質膜をフィルタとして用いる場合、均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料が求められている。特許文献１〜４のように、２種のＰＴＦＥをブレンドすることは知られているが、従来の材料では、均一な延伸を行うことと、圧力損失の低いＰＴＦＥ多孔質膜を製造することとを両立することができなかった。例えば、特許文献２に記載の混合物では、圧力損失が低下しても、高い延伸倍率では、二軸延伸が困難であった。また、特許文献３に記載の混合物は二軸延伸しにくく、延伸時に破断しやすかった。
【０００９】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討したところ、特定の破断強度を有するホモポリテトラフルオロエチレンと、変性ポリテトラフルオロエチレンとを混合することで、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる材料とできることが見出された。
【００１１】
すなわち、本発明は、フィブリル化性を有する変性ポリテトラフルオロエチレンとホモポリテトラフルオロエチレンとの混合物であって、ホモポリテトラフルオロエチレンは、破断強度が２５Ｎ以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物は、上記構成を有することによって、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。本発明のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜は、上記ポリテトラフルオロエチレン混合物を延伸して製造されたものであるため、膜外観が良好であり、かつ圧力損失が低い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例で用いたロール延伸装置の概要を示す断面模式図である。
【図２】図２は、実施例で用いたテンター延伸装置を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリテトラフルオロエチレン混合物（以下、「ＰＴＦＥ混合物」ともいう。）は、変性ポリテトラフルオロエチレン（以下、「変性ＰＴＦＥ」ともいう。）とホモポリテトラフルオロエチレン（以下、「ホモＰＴＦＥ」ともいう。）との混合物である。
【００１５】
本発明のＰＴＦＥ混合物において、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの質量比は、変性ＰＴＦＥ／ホモＰＴＦＥが５〜９９／９５〜１であることが好ましい。圧力損失を低くする観点から、より好ましくは、５０〜９５／５０〜５である。変性ＰＴＦＥの割合が多すぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがあり、少なすぎると、本発明のＰＴＦＥ混合物から得られるＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。
【００１６】
上記変性ＰＴＦＥは、非溶融加工性を有するものであり、変性ＰＴＦＥのみでは高倍率での延伸が困難なものが好ましい。
【００１７】
上記変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕とＴＦＥ以外のモノマー（以下、「変性モノマー」ともいう。）とからなる変性ＰＴＦＥである。変性ＰＴＦＥは、均一に変性されたものであることが好ましい。
【００１８】
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づくＴＦＥ単位と変性モノマーに基づく変性モノマー単位とからなるものである。上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００５〜０．５００重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．３０重量％である。本明細書において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。
【００１９】
上記変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が８０ＭＰａ以上である。上記押出圧力の上限は特に限定されず、押出機により押し出すことができず、測定の限界を超える程度に高くてもよく、例えば、１１０ＭＰａでもよい。リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力を７０ＭＰａ以上とすることで、均一に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができる材料とすることができる。また、本発明のＰＴＦＥ混合物から得られるＰＴＦＥ多孔質膜等の成形品を、均質性に優れたものとすることができる。リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ未満であってもよい。
【００２０】
リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した値である。具体的な測定方法としては、ＰＴＦＥ粉末５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成し、次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持し、その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を上記押出圧力とすることができる。
【００２１】
変性ＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００（ＲＲ１００）における円柱押出圧力が５ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは８ＭＰａ以上である。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、１５ＭＰａ以下であることも好ましい。
【００２２】
リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、下記方法により求めた値である。室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ粉末１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値をリダクションレシオ１００における円柱押出圧力とする。
【００２３】
上記変性ＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１３０〜２．２３０であることが好ましい。より好ましくは、２．１４０〜２．１８５である。変性ＰＴＦＥのＳＳＧが大きすぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがあり、小さすぎると圧力損失が高くなるおそれがある。ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定された値である。
【００２４】
上記変性ＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥ（Ａ）について示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３３〜３４５℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。より好ましくは、３３３℃以上３４０℃未満にピークトップを有することである。変性ＰＴＦＥのＤＳＣ融点が大きいと、圧力損失が高くなるおそれがある。変性ＰＴＦＥの融点が大きいと、圧力損失が高くなるおそれがある。
【００２５】
より具体的に説明すると、例えば、上記示差走査熱測定〔ＤＳＣ〕は、事前に標準サンプルとして、インジウム、鉛を用いて温度校正したＲＤＣ２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、ＰＴＦＥ粉末約３ｍｇをアルミ製パン（クリンプ容器）に入れ、２００ｍｌ／分のエアー気流下で、２５０〜３８０℃の温度領域を１０℃／分で昇温させて行う。なお、標準サンプルとして、インジウム、鉛、スズを用いて熱量を校正し、測定リファレンスには、空の上記アルミ製パンをシールして用いる。得られた融解熱曲線は、Ｍｕｓｅ標準解析ソフト（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、融解熱量のピークトップを示す温度をＤＳＣ融点とする。
【００２６】
上記変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。上記平均一次粒子径は、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する波長５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【００２７】
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
【００２８】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
【００２９】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００３０】
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
【００３１】
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００３２】
【化１】
【００３３】
（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
【００３４】
【化２】
【００３５】
（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
【００３６】
パーフルオロアルキルエチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
【００３７】
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＡＶＥ、ＰＦＡＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＡＶＥであり、更に好ましくは、ＰＰＶＥである。
【００３８】
上記ホモＰＴＦＥは、実質的にＴＦＥ単位のみからなるものであり、例えば、変性モノマーを使用しないで得られたものであることが好ましい。
【００３９】
上記ホモＰＴＦＥは、フィブリル化性を有することが好ましい。上記ホモＰＴＦＥは、フィブリル化性を有することによって、ペースト押出により連続した押出物（押出ストランド）を得ることができる。フィブリル化性の有無はＴＦＥの重合体から作られた粉末であるＰＴＦＥ粉末を成形する代表的な方法であるペースト押出しで判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量ＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。上記ホモＰＴＦＥがフィブリル化しないものであると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがある。上記ホモＰＴＦＥはまた、非溶融加工性を有する。
【００４０】
上記ホモＰＴＦＥは、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１３０〜２．１９０であることが好ましい。より好ましくは、２．１４０〜２．１７０である。ＳＳＧが低すぎると、圧延性が悪化し、多孔質膜の均質性が悪化するおそれや、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、高すぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがある。
【００４１】
上記ホモＰＴＦＥは、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないホモＰＴＦＥについて示差走査熱量計により昇温速度１０℃／分にて得られる融解熱曲線において、３３５〜３４７℃にピークトップ（ＤＳＣ融点）を有することが好ましい。より好ましくは、３４０〜３４７℃にピークトップを有するものである。ホモＰＴＦＥのＤＳＣ融点が低いと、均一に延伸しにくくなるおそれがある。ホモＰＴＦＥのＤＳＣ融点の具体的な測定方法としては、上述した変性ＰＴＦＥと同じ方法が挙げられる。
【００４２】
上記ホモＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。平均一次粒子径は、変性ＰＴＦＥと同じ方法で測定することができる。
【００４３】
上記ホモＰＴＦＥは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０〜３５ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１５〜３０ＭＰａである。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が大きすぎると、多孔質膜の圧力損失が高くなるおそれがあり、小さすぎると、均一に延伸しにくくなるおそれがある。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力は、変性ＰＴＦＥと同様に測定することができる。
【００４４】
上記ホモＰＴＦＥは、応力緩和時間が１５０秒以上であることが好ましい。より好ましくは、３００秒以上である。上記リダクションレシオ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸２４００％となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成する。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求める。固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
【００４５】
上記ホモＰＴＦＥは、破断強度が２５Ｎ以上である。より好ましくは２９Ｎ以上であり、更に好ましくは３５Ｎ以上である。上記破断強度は、室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このビードを適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸することにより作成した延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定することで求めた値である。
【００４６】
本発明のＰＴＦＥ混合物の形状は特に限定されないが、例えば、粉末が挙げられる。本発明のＰＴＦＥ混合物は、延伸されていないものであることが好ましい。
【００４７】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、混合物中の全ポリマーを構成する全単量体単位に対して、変性モノマー単位が０．００１〜０．４５０質量％であることが好ましい。
【００４８】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．１９０であることが好ましく、より好ましくは、２．１４０〜２．１７０である。
【００４９】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、リダクションレシオ１００における円柱押出圧力が１０〜２０ＭＰａであることが好ましい。リダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法は、上述した変性ＰＴＦＥのリダクションレシオ１００における円柱押出圧力の測定方法と同じである。
【００５０】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、破断強度が５〜１５Ｎであることが好ましい。破断強度が上記適切な範囲であることで、均一に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成することができるものとなる。
【００５１】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、応力緩和時間が１００〜６００秒であることが好ましい。応力緩和時間の測定方法は、ホモＰＴＦＥにおける応力緩和時間と同様の方法で測定することができる。
【００５２】
上記変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥは、二軸延伸が容易であり、高い延伸倍率でも均質に延伸でき、かつ圧力損失が低いＰＴＦＥ多孔質膜を形成する観点から、乳化重合により得たものであることが好ましい。
【００５３】
上記変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥは、比表面積が６〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。上記範囲の比表面積は、乳化重合により得られたＰＴＦＥが通常有する比表面積である。上記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、表面分析計を用いて測定し得られる値である。
【００５４】
上記変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥは、平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。上記平均一次粒子径は、ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【００５５】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥ以外にも、公知の添加剤等を含んでもよい。例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する材料として本発明のＰＴＦＥ混合物を用いる場合、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等の炭素材料、顔料、光触媒、活性炭、抗菌剤、吸着剤、防臭剤等を含むことも好ましい。
【００５６】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、種々の方法により製造することができ、例えば、ＰＴＦＥ混合物が混合粉末である場合、変性ＰＴＦＥの粉末とホモＰＴＦＥの粉末とを一般的な混合機等で混合する方法、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥを含む水性分散液を凝析することによって混合粉末を得る方法等が挙げられる。後述するように、圧力損失のばらつきが少ない多孔質膜が得られる点からは、本発明のＰＴＦＥ混合物は、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥを共凝析して得られる混合粉末（共凝析粉末）からなるからなることが好ましい。
【００５７】
変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥとがより均一に分散し、圧力損失のばらつきが少ない多孔質膜が得られる観点からは、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥを含む水性分散液を凝析する、すなわち、変性ＰＴＦＥ及びホモＰＴＦＥを共凝析する方法が好ましい。ＰＴＦＥ多孔質膜の圧力損失のばらつきは、例えば、圧力損失の変動係数により表すことができる。圧力損失のばらつきが小さい場合、圧力損失の変動係数は小さくなる。圧力損失の変動係数が大きい場合、膜の孔径にばらつきがあると推測され、圧力損失の変動係数が小さいものと比較すると、膜として不均質になっているものと考えられる。
【００５８】
上記共凝析の方法としては、例えば、（ｉ）変性ＰＴＦＥの水性分散液と、ホモＰＴＦＥの水性分散液とを混合した後に凝析する方法、（ｉｉ）変性ＰＴＦＥの粉末を、ホモＰＴＦＥの水性分散液に添加した後に凝析する方法、（ｉｉｉ）ホモＰＴＦＥの粉末を、変性ＰＴＦＥの水性分散液に添加した後に凝析する方法が挙げられる。
上記共凝析の方法としては、均一に分散し易い点で、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【００５９】
上記共凝析は、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の酸；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの金属塩；を添加して凝析させることが好ましい。
【００６０】
本発明のＰＴＦＥ混合物を成形することによって、ＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。上記ＰＴＦＥ混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜も本発明の一つである。本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は、上記ＰＴＦＥ混合物からなるものであるため、膜外観が優れ、かつ圧力損失が低いものとなる。また、膜の均一性に優れるものとなる。
【００６１】
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以上であり、更に好ましくは、２０μｍ以上である。膜厚が薄すぎると機械的強度が低下するおそれがある。また、膜厚の上限は特に限定されないが、例えば、１００μｍである。
【００６２】
ＰＴＦＥ多孔質膜を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記ＰＴＦＥ混合物に、ソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの液状潤滑剤を添加し、棒状にペースト押出を行い、その後、この棒状のペースト押出物を圧延してＰＴＦＥ未焼成体（ＰＴＦＥ未焼成テープ）を得て、このＰＴＦＥ未焼成テープを延伸することにより製造することができる。
【００６３】
本発明のＰＴＦＥ混合物及びこれから得られる多孔質膜の用途としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
【００６４】
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
【００６５】
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
【００６６】
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ−（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み用）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
【００６７】
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
【００６８】
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
【００６９】
一般消費材分野
衣類（民生衣類向け）、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服（民生衣服向け）、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
【００７０】
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
【００７１】
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
【００７２】
特に、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は低圧力損失であるため、ＵＬＰＡフィルター、ＨＥＰＡフィルター、各種中性能エアフィルター用の濾材として特に有用である。
【００７３】
また、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜をエアフィルター濾材として使用する場合、ＰＴＦＥ多孔質膜単独での使用が可能であるが、取扱い性をよくするために、少なくとも片面を通気性支持材で補強して使用することが好ましい。通気性支持材は、多孔質膜を支持するものである。通気性支持材は、多孔質膜に接着していることが好ましい。支持材は、通気性を有し、かつ多孔質膜を支持できるものであれば特に限定されないが、不織布が好ましい。
【００７４】
このような不織布としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維不織布、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維不織布、芯成分がＰＥＴで鞘成分がポリエチレン（ＰＥ）である芯鞘構造の不織布（ＰＥＴ／ＰＥ芯／鞘不織布）、芯成分がＰＥＴで鞘成分がＰＢＴである芯鞘構造の不織布（ＰＥＴ／ＰＢＴ芯／鞘不織布）、芯成分が高融点ＰＥＴで鞘成分が低融点ＰＥＴである芯鞘構造の不織布（高融点ＰＥＴ／低融点ＰＥＴ芯／鞘不織布）、ＰＥＴ繊維及びＰＢＴ繊維の複合繊維からなる不織布、高融点ＰＥＴ繊維及び低融点ＰＥＴ繊維の複合繊維からなる不織布等が挙げられる。支持材は、本発明の効果を妨げないように、高い通気性を有し、低圧力損失であることが好ましい。
【００７５】
上述のように、濾材の性能は、主に、ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質膜の性能に由来し、支持材としてプレフィルタ機能を有する支持材を用いなくても十分に大きな保塵量が得られるが、更に保塵量を大きくする目的で、支持材としてメルトブロー不織布などを用いてもよい。
【００７６】
支持材の孔径は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の孔径より大きいことが好ましい。支持材に用いられる不織布の目付は、通常１０〜６００ｇ／ｍ２、好ましくは１５〜３００ｇ／ｍ２、より好ましくは１５〜１００ｇ／ｍ２である。また、支持材に用いられる不織布の膜厚は、好ましくは０．１０〜０．５２ｍｍである。また、捕塵量を確保するために、気流の上流側に捕塵量の多い通気性支持材（例えば、特開２０００−３００９２１号公報、特表２００８−５２５６９２号公報、米国特許第６８０８５５３号に記載のものなど、公知の捕塵量を確保できる手段）を使用してよい。
【００７７】
本発明のＰＴＦＥ混合物は延伸材料であることが好ましい。本発明には、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための本発明のＰＴＦＥ混合物の使用も含まれる。また、本発明には、本発明の混合物を延伸する工程を含むことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法も含まれる。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
なお、実施例における各データは、下記測定方法で得られたものである。
【００８０】
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した。
【００８１】
水性分散液のポリマー（固形分）濃度
水性分散液（Ｘｇ）を１５０℃にて３時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。
【００８２】
平均一次粒子径
ポリマー濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均一次粒子径との検量線を作成し、測定対象である水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線をもとに決定できる。
【００８３】
変性量（変性モノマー単位の含有量）
作製例１及び３では、ポリマー中のパーフルオロプロピルビニルエーテル変性量（重量％）は、特開２００５−２９８５８１号公報記載の方法により計算した。即ち、試料ポリマーの赤外吸収スペクトルバンドにおける９９５ｃｍ−１の吸収値と９３５ｃｍ−１の吸収値との比に０．１４を乗じて得られる値とした。
作製例５では、ポリマー中のパーフルオロプロピルビニルエーテル変性量及びヘキサフルオロプロピレンの変性量（重量％）は、核磁気共鳴スペクトル測定により求めた。
【００８４】
ＲＲ１００ ペースト押出圧力
室温で２時間以上放置したＰＴＦＥ１００ｇと、押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇとを、容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、３分間混合し、２時間、２５℃の恒温槽に放置した後、リダクションレシオ１００、押出速度５１ｃｍ／分、２５℃の条件で、オリフィス（直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０゜）を通して、ペースト押出を行い、ビード（押出成形体）を得る。このペースト押出において、押出負荷が平衡状態になったときの負荷について、使用したシリンダーの面積で除した値を押出圧力とした。
【００８５】
破断強度
上記ＲＲ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔５１ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸率２４倍となるまで延伸速度１００％／秒で延伸することにより作成した延伸体ａ１について、引張試験機（商品名：ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、室温で３００ｍｍ／分の速度で引っ張った際における破断時の強度として測定した。
【００８６】
応力緩和時間
上記ＲＲ１００におけるペースト押出圧力の測定により作成したビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間が３８ｍｍとなるよう各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱し、次いでクランプを総延伸２４００％となるまで延伸速度１０００％／秒で延伸することにより、延伸体ａ２を作成した。更に、延伸体ａ２（全長２５ｃｍ）をぴんと引っ張った状態で固定具に固定し、３９０℃の温度下のオーブン中に放置した時から破断するまでに要する時間を、応力緩和時間として求めた。固定具における延伸体ａ２は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、延伸体ａ２をオーブンに配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
【００８７】
ＲＲ１６００ ペースト押出圧力
ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定した。
ＰＴＦＥ５０ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名アイソパーＧ（登録商標）、エクソン社製）１０．２５ｇとをガラス瓶中で３分間混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成する。次に、シリンダー（内径２５．４ｍｍ）付きの押出ダイ（絞り角３０°で、下端にオリフィス（オリフィス直径：０．６５ｍｍ、オリフィス長：２ｍｍ）を有する）に上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに１．２ＭＰａの負荷を加えて１分間保持する。その後、直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分で上記混合物をオリフィスから押出し、ロッド状物を得る。押出後半において、圧力が平衡状態になる部分の圧力をシリンダー断面積で除した値を押出圧力とする。
【００８８】
膜外観の評価
下記（１）の方法で作成したＰＴＦＥシートを、下記（２）の方法で縦５倍×横３６倍に延伸し、得られた延伸シート（ＰＴＦＥ多孔質膜）について外観を目視して評価した。
【００８９】
（１）ＰＴＦＥシートの作成
ＰＴＦＥ３ｋｇと、押出助剤（製品名：アイソパーＭ、エクソン社製）７８０ｇとを１５Ｌポリ瓶に投入し、１００ｒｐｍで２０分間混合し、４０℃の炉に１２時間静置して、押出助剤を充分に浸透させる。
【００９０】
次に１００φｍｍの予備成形機に上記押出助剤を混合したＰＴＦＥ粉末を投入し、圧力３ＭＰａに到達した後、１０分間保持し、プレフォームを得る。続いて、予め内径１６ｍｍφのダイスを５０℃にセットした内径１００ｍｍの押出機に、上記プレフォームを入れて押出す。更に６０℃に加温した４００ｍｍφ圧延ロールで圧延して、２００μｍの厚さのシートを作る。得られたシートを１８０℃に加温して押出助剤を完全に除去して、ＰＴＦＥシートを得る。
【００９１】
（２）延伸方法
図１で示す複数のロールを備えた延伸装置を用い、上記ＰＴＦＥシートを未焼成フィルムの巻き出しロール１から繰り出し速度１．０ｍ／分、最終の巻取り速度５ｍ／分、温度２５０℃の条件で、縦方向に５倍に延伸する。
得られた５倍延伸シートを、連続クリップで挟むことのできる図２の左半分に示す装置（テンター）を用いて幅方向に延伸倍率３６倍で延伸し、熱固定を行い、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。この時の延伸温度は２２０℃、熱固定温度は３６０℃、また延伸速度は５００％／秒であった。
【００９２】
評価基準は、以下の通りである。
◎ ：均一
○ ：均一（一部にムラ有り）
△ ：ムラが多い
× ：部分的に破断
××：破断する（全体的に破断）
【００９３】
ＰＴＦＥ多孔質膜の膜厚み
膜厚計（１Ｄ−１１０ＭＨ型、ミツトヨ社製）を使用し、上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を５枚重ねて全体の膜厚を測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚とした。
【００９４】
圧力損失
上記縦５倍×横３６倍に延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を直径１００ｍｍのフィルタホルダーにセットし、コンプレッサーで入り口側を加圧し、流速計で空気の透過する流速を５．３ｃｍ／秒に調整した。上記ＰＴＦＥ多孔質膜について、重複しないように任意に選択した１００箇所についてマノメータにて圧力損失を測定し、その平均値を求めた。
【００９５】
圧力損失の変動係数
上記１００箇所の圧力損失の数値より標準偏差を求め、上記圧力損失の平均値から、式１のとおり圧力損失の変動係数を計算した。
式１ 圧力損失の変動係数（％）＝（１００箇所の圧力損失の標準偏差）／（１００箇所の圧力損失の平均値）×１００
【００９６】
作製例１
国際公開第２０００／０２９３５号パンフレットの実施例５記載の方法に準じた。
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌翼と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．６ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を１．０３ＭＰａにして２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
【００９７】
次に、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を３．０ｇ、続いて脱イオン水２０ｍｌにジコハク酸パーオキサイド２７０ｍｇを溶かした水溶液、及び脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１１．２５ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を１．０８ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２８０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に１．０８±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
【００９８】
ＴＦＥの消費量が１５０ｇになった時点で、２０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１２ｇをＴＦＥで圧入し、さらにＴＦＥの消費量が１３５０ｇになった時点で、脱イオン水５ｍｌにメタノール０．２０ｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入した。
【００９９】
ＴＦＥの消費量が１５００ｇになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３２．９重量％、平均一次粒子径は０．２４μｍであった。
【０１００】
次に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製攪拌翼と邪魔板と温度調節用ジャケットを備え、内容量が６リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液Ａを３Ｌ仕込んだ。
【０１０１】
内容物の温度が３０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。このとき、中和剤として１０重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液３ｇを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離すれば、撹拌を停止する。得られた湿潤粉末を濾別し、新たに脱イオン水３Ｌで水洗した。この水洗操作を２回繰り返した後、１６０℃の熱風循環式乾操機にて１８時間乾燥させることにより、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＡを得た（ＰＰＶＥ変性量：０．１３重量％，ＳＳＧ：２．１６９，ＲＲ１６００ペースト押出圧力：５５ＭＰａ）。
【０１０２】
作製例２
国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレットの実施例４記載の方法に準じた。
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１５０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．５ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を２．６０ＭＰａにして２５０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
【０１０３】
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム９ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を２．７０ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に２．７０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
【０１０４】
ＴＦＥの消費量が３３０ｇになった時点で脱イオン水２０ｍｌにハイドロキノン６ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、反応を継続した。
【０１０５】
ＴＦＥの消費量が１３００ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３０．２重量％、平均一次粒子径は０．３２μｍであった。
【０１０６】
作製例１と同様の凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈したＰＴＦＥ水性分散液Ｂを３Ｌ仕込んだ。
【０１０７】
内容物の温度が２０℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。このとき、凝析剤として硝酸１ｍｌを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離した後、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＢを得た（ＳＳＧ：２．１５５，ＲＲ１６００でのペースト押出不可，ＲＲ１００ペースト押出圧力：１７．４ＭＰａ，破断強度：２９．３Ｎ）。
【０１０８】
作製例３
特開平１０−５３６２４号公報の比較例１記載の方法に準じた。
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を１．１５ＭＰａにして２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
【０１０９】
次に、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を６．０ｇ、続いて脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム３０ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を２．７４ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２８０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に１．２０±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
【０１１０】
ＴＦＥの消費量が１２９０ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ｃを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３０．１重量％、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。
【０１１１】
凝析時の温度を２０℃に変更する以外は作製例１と同様に凝析、水洗、乾燥を行い、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＣを得た（ＰＰＶＥ変性量：０．１５重量％，ＳＳＧ：２．１５８，ＲＲ１６００ペースト押出圧力：８５ＭＰａ）。
【０１１２】
作製例４
特公昭５８−３９４４３号公報の実施例４記載の方法に準じた。
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９８０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム３．０ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．８５ＭＰａにして２５０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
【０１１３】
次に、脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１８ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．８ＭＰａ、反応温度は７０℃、撹拌速度は２５０ｒｐｍを保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．０９±０．０５ＭＰａに保つように連続的に供給した。
【０１１４】
ＴＦＥの消費量が３７８ｇになった時点で脱イオン水２０ｍｌにハイドロキノン１２ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、反応を継続した。
【０１１５】
ＴＦＥの消費量が９００ｇになった時点で撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｄを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は２３．０重量％、平均一次粒子径は０．３３μｍであった。
【０１１６】
作製例１と同様に凝析、水洗、乾燥を行い、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＤを得た（ＳＳＧ：２．１６０，ＲＲ１６００でのペースト押出不可，ＲＲ１００ペースト押出圧力：１４．３ＭＰａ，破断強度：１８．７Ｎ）。
【０１１７】
作製例５
国際公開第２００６／５４６１２号パンフレットの実施例４記載の方法に準じて、以下の実験を行った。
【０１１８】
作製例１と同様のオートクレーブに、脱イオン水２９６０ｍｌ、パラフィンワックス１２０ｇ及びパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．６ｇを仕込み、７０℃に加温しながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２回、系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにして２８０ｒｐｍで撹拌し、内温を７０℃に保った。
【０１１９】
次に、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）を１．８ｇ、続いて脱イオン水２０ｍｌにジコハク酸パーオキサイド２７０ｍｇ、及び脱イオン水２０ｍｌに過硫酸アンモニウム１１．２５ｍｇを溶かした水溶液をＴＦＥで圧入し、オートクレーブ内圧を０．７８ＭＰａ、反応温度を７０℃、撹拌速度を２８０ｒｐｍに保った。ＴＦＥは、オートクレーブの内圧を常に０．７８±０．０２ＭＰａに保つように連続的に供給された。
【０１２０】
ＴＦＥの消費量が１５０ｇになった時点で、２０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１９．５ｇをＴＦＥで圧入し、反応を継続した。ＴＦＥの消費量が１３５０ｇになった時点で、脱イオン水５ｍｌにメタノール０．５０ｇを溶かした水溶液、及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３．５５ｇをＴＦＥで圧入した。
【０１２１】
ＴＦＥの消費量が１５００ｇになった時点で、撹拌及びモノマー供給を停止して、直ちにオートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、反応を終了させ、変性ＰＴＦＥの水性分散液Ｅを得た。得られた水性分散液のポリマー濃度は３２．８重量％、平均一次粒子径は０．２５μｍであった。
【０１２２】
凝析時の温度を３５℃に変更する以外は作製例１と同様に凝析、水洗、乾燥を行い、変性ＰＴＦＥのファインパウダーＥを得た（ＰＰＶＥ変性量：０．１０重量％，ＨＦＰ変性量：０．０３重量％，ＳＳＧ：２．１７５，ＲＲ１６００におけるペースト押出圧力：３６ＭＰａ）。
【０１２３】
実施例１
作製例１と同様の凝析槽に、パラフィンを濾別しポリマー濃度を１４重量％まで脱イオン水で希釈した変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａを２．１Ｌ、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂを０．９Ｌ仕込んだ。
【０１２４】
内容物の温度が２７℃になるように温度調節した後、撹拌を開始した（４５０ｒｐｍ）。このとき、中和剤として１０重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液３ｇを凝析槽内に仕込んだ。ポリマー粉末が水と分離した後、撹拌を停止した。得られた湿潤粉末を作製例１と同様に濾別、水洗、乾燥し、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥからなるファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、各種測定及び評価を行った。
【０１２５】
実施例２
変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａ及びホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの固形分の比率が表１記載の数値になるように変更すること以外は実施例１と同様に共凝析を行い、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥからなるファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１２６】
実施例３及び４
原料として用いる変性ＰＴＦＥの水性分散液を作製例３で得られた水性分散液Ｃに変更し、さらに変性ＰＴＦＥの水性分散液ＣとホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの固形分の比率が表１記載の数値になるように変更すること以外は実施例１と同様に共凝析を行い、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥからなるファインパウダーを得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１２７】
実施例５
変性ＰＴＦＥのファインパウダーＣ２．１ｋｇと、ＴＦＥホモポリマーのファインパウダーＢ０．９ｋｇを１５Ｌポリ瓶に仕込み、タンブラーミキサーで５分間混合し、変性ＰＴＦＥとＴＦＥホモポリマーのファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、各種測定及び評価を行った。
【０１２８】
比較例１及び２
原料として用いるホモＰＴＦＥの水性分散液を作製例４で得られた水性分散液Ｄに変更し、さらに変性ＰＴＦＥの水性分散液ＡとホモＰＴＦＥの水性分散液Ｄの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの固形分の比率が表１記載の数値になるように変更すること以外は実施例１と同様に共凝析を行い、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥからなるファインパウダーを得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１２９】
比較例３及び４
作製例５で得られた変性ＰＴＦＥのファインパウダーＥと作製例４で得られたホモＰＴＦＥのファインパウダーＤを、表１記載の混合比率で１５Ｌポリ瓶に仕込み、タンブラーミキサーで５分間混合し、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥのファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３０】
比較例５
作製例３で得られた変性ＰＴＦＥのファインパウダーＣについて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３１】
比較例６
作製例４で得られたホモＰＴＦＥのファインパウダーＤについて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３２】
比較例７
作製例２で得られたホモＰＴＦＥのファインパウダーＢについて、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３３】
作製例６
国際公開第２０１０／１１３９５０号パンフレットの実施例２記載の方法に準じ、ホモＰＴＦＥのファインパウダーＦを得た（ＳＳＧ：２．１５２，ＲＲ１６００でのペースト押出不可，ＲＲ１００ペースト押出圧力：１９．１ＭＰａ，破断強度：３５．２Ｎ）。
【０１３４】
実施例６
変性ＰＴＦＥの水性分散液Ａの代わりに変性ＰＴＦＥの水性分散液Ｃを用い、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂの代わりにホモＰＴＦＥの水性分散液Ｆを用い、変性ＰＴＦＥの水性分散液ＣとホモＰＴＦＥの水性分散液Ｆとの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの固形分の比率が表１に記載の値になるように変更する以外は実施例１と同様に混合を行い、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥのファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３５】
作製例７
国際公開第２００７／１１９８２９号パンフレットの実施例３記載の方法に準じ、ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｇを得た（ＳＳＧ：２．１５８，ＲＲ１６００でのペースト押出不可，ＲＲ１００ペースト押出圧力：１６．２ＭＰａ，破断強度：２４．０Ｎ）。
【０１３６】
比較例８
ホモＰＴＦＥの水性分散液Ｂの代わりにホモＰＴＦＥの水性分散液Ｇを用い、変性ＰＴＦＥの水性分散液ＡとホモＰＴＦＥの水性分散液Ｇの混合比率を、変性ＰＴＦＥとホモＰＴＦＥの固形分の比率が表１に記載の値になるように変更する以外は実施例２と同様に混合を行い、変性ＰＴＦＥのファインパウダーとホモＰＴＦＥのファインパウダーのファインパウダー混合物を得た。得られたファインパウダー混合物について、実施例１と同様に各種測定及び評価を行った。
【０１３７】
各実施例及び各比較例の結果を表１に示す。なお、表１中で、「Ａ」と記載されている場合は、上記ＰＴＦＥ水性分散液Ａ及びＰＴＦＥファインパウダーＡのいずれかを用いたことを示している。「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｆ」、「Ｇ」についても同様である。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜５ではいずれも低い圧力損失と優れた膜外観が達成できる。比較例１及び５では延伸途中に試料の破断が起こり、多孔質膜を得ることができず、比較例４では圧力損失は低下するものの延伸途中に部分的な破断が起こる。比較例２及び３では圧力損失は低下するものの膜外観が劣る。比較例６及び７では膜外観は優れているが圧力損失は高い。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のＰＴＦＥ混合物は、延伸材料として好適に利用できる材料であり、特に、ＰＴＦＥ多孔質膜を製造するための材料として好適なものである。
【符号の説明】
【０１４１】
１：未焼成フィルムの巻き出しロール
２、１８：巻き取りロール
３、４、５、８、９、１０、１１、１２：ロール
６、７：ヒートロール
１３：長手方向延伸フィルムの巻き出しロール
１４：予熱ゾーン
１５：延伸ゾーン
１６：熱固定ゾーン
１７：ラミネートロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化性を有する変性ポリテトラフルオロエチレンと、ホモポリテトラフルオロエチレンとの混合物であって、
ホモポリテトラフルオロエチレンは、破断強度が２５Ｎ以上である
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項２】
変性ポリテトラフルオロエチレンとホモポリテトラフルオロエチレンとの質量比は、変性ポリテトラフルオロエチレン／ホモポリテトラフルオロエチレンが５〜９９／９５〜１である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項３】
変性ポリテトラフルオロエチレンは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００５〜０．５００重量％である請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項４】
変性ポリテトラフルオロエチレンは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上である請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項５】
変性ポリテトラフルオロエチレン及びホモポリテトラフルオロエチレンは、乳化重合により得られたものである請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項６】
変性ポリテトラフルオロエチレン及びホモポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液を凝析することによって得られる混合粉末からなる請求項１、２、３、４又は５記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリテトラフルオロエチレン混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
【請求項１】
フィブリル化性を有する変性ポリテトラフルオロエチレンと、ホモポリテトラフルオロエチレンとの混合物であって、
ホモポリテトラフルオロエチレンは、破断強度が２５Ｎ以上である
ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項２】
変性ポリテトラフルオロエチレンとホモポリテトラフルオロエチレンとの質量比は、変性ポリテトラフルオロエチレン／ホモポリテトラフルオロエチレンが５〜９９／９５〜１である請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項３】
変性ポリテトラフルオロエチレンは、変性モノマー単位が全単量体単位の０．００５〜０．５００重量％である請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項４】
変性ポリテトラフルオロエチレンは、リダクションレシオ１６００における円柱押出圧力が７０ＭＰａ以上である請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項５】
変性ポリテトラフルオロエチレン及びホモポリテトラフルオロエチレンは、乳化重合により得られたものである請求項１、２、３又は４記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項６】
変性ポリテトラフルオロエチレン及びホモポリテトラフルオロエチレンを含む水性分散液を凝析することによって得られる混合粉末からなる請求項１、２、３、４又は５記載のポリテトラフルオロエチレン混合物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリテトラフルオロエチレン混合物を延伸してなるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４４７１７（Ｐ２０１２−１４４７１７Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７９５３３（Ｐ２０１１−２７９５３３）
【出願日】平成２３年１２月２１日（２０１１．１２．２１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月２１日（２０１１．１２．２１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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