モノマー、ポリマー及び感光性樹脂組成物
【課題】酸存在下での極性変化の反応性に優れるポリマーを提供する。
【解決手段】下記一般式で示される構成単位を含むポリマー、
（式中、Ｒ３は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は水素、アルキル基又はフェニル基であり、ｍは１〜４の整数）及び、１〜４個のＣ１〜４アルキル基の置換体を有するアルキルフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を２，３−エポキシ−１−プロパノールで変性したポリマーである。更に、これらのポリマーと光酸発生剤とを含有した感光性樹脂組成物である。
【解決手段】下記一般式で示される構成単位を含むポリマー、
（式中、Ｒ３は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ４は水素、アルキル基又はフェニル基であり、ｍは１〜４の整数）及び、１〜４個のＣ１〜４アルキル基の置換体を有するアルキルフェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を２，３−エポキシ−１−プロパノールで変性したポリマーである。更に、これらのポリマーと光酸発生剤とを含有した感光性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー、ポリマー及び感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子や半導体の回路形成には、ノボラック樹脂及び感光剤であるジアゾナフトキノンからなるポジ型の感光性樹脂組成物が使用されてきた。この組成物は、露光によりジアゾナフトキノンの極性が変化することで、アルカリ現像液に対する溶解性が増大するものである。しかし、回路の微細化に伴って露光波長が短波長化されてきたため、短波長での光吸収が少ない樹脂として、酸解離性の保護基を導入したポリヒドロキシスチレンを用い、これを光酸発生剤と組み合わせた化学増幅ポジ型の感光性樹脂組成物が使用されている。この組成物では、露光部分で発生する酸が保護基脱離反応の触媒となってポリマーの極性が変化することで、アルカリ現像液に対する溶解性が増大するものである。しかし、液晶表示素子のカラーフィルター形成やプリント配線基板等の回路形成には、パターン形成に加え、耐熱性などの永久塗膜としての膜物性が求められるため、ポジ型の感光性樹脂組成物よりもネガ型感光性樹脂組成物が主に使用されている。
【０００３】
このようなネガ型感光性樹脂組成物には、露光部分で架橋反応が起こることで、アルカリ現像液に不溶となる架橋型のものと、露光部分で樹脂又は添加剤の構造が変化し、組成物の極性が変化することでアルカリ現像液に不溶となる極性変化型のものとが知られている。
架橋型のネガ型感光性樹脂組成物としては、カルボン酸等のアルカリ可溶性基及びラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する樹脂と、光ラジカル開始剤とを組み合わせたものが使用されている。また、アルカリ可溶性樹脂と、アルカリ可溶性樹脂と反応し得る架橋剤と、光酸発生剤とからなる組成物も使用されている。
【０００４】
一方、極性変化型のネガ型感光性樹脂組成物は、パターン形成時に架橋しないため、パターンを形成し基材処理した後のレジストを剥離させ易いという利点を有するため、様々な検討がなされている。このような極性変化型の感光性樹脂組成物としては、光酸発生剤、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又は三級アルコールと、アルカリ可溶性高分子化合物とを含む組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この組成物は、アルコールが酸の作用でアルケンやエーテルを形成するか又は分子内脱水で不飽和脂環式化合物を形成することで極性が変化し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するものである。また、アルカリ可溶性樹脂と、光酸発生剤と、酸存在下にアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有するネガ型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この組成物は、アダマンチルアルコールのような脂環族系アルコールが酸存在下にアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基と反応してエーテルを形成し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するものである。この組成物も、架橋型ではなく、極性変化型のネガ型感光性樹脂組成物に属すると云える。更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂とピナコールとを含有するパターン形成材料が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。この特許文献３では、酸存在下で極性変化を起こすピナコールを添加剤として使用する場合と、樹脂自体に極性変化を起こす官能基を導入した場合とが示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１６５３５９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９４５６号公報
【特許文献３】特開２００４−８６２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載される極性変化型のネガ型感光性樹脂組成物では、工業的な合成が困難であること、極性変化の反応性が低いこと、極性変化後の溶剤溶解性が十分でないなどの問題があった。
従って、本発明の目的は、酸存在下での極性変化の反応性に優れるポリマーを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、モノマーとして安定に存在し、且つ重合時の反応性に優れ、上記ポリマーの原料として使用可能なモノマーを提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、プリント配線基板等の回路形成に使用することのできる、パターン形成時の感度、基材処理後のレジストパターンの剥離性に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来の課題を解決すべく鋭意研究、開発を遂行した結果、下記一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ3は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は水素、アルキル基又はフェニル基であり、ｍは１〜４の整数である）で表される構造を構成単位として含むポリマー、及び下記一般式（II）：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ5は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ6は水素又はメチル基であり、ｋは１〜４の整数である）で表される構造を構成単位として含むポリマーが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
また、本発明は、一般式（II）のポリマーの原料として使用可能な、下記一般式（III）：
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
で表される構造を有することを特徴とするモノマーである。
【００１５】
また、本発明は、一般式（Ｉ）で表される構造を構成単位として含むポリマー又は一般式（II）で表される構造を構成単位として含むポリマーと光酸発生剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸存在下での極性変化の反応性に優れるポリマーを提供することができる。また、本発明によれば、モノマーとして安定に存在し、且つ重合時の反応性に優れ、上記ポリマーの原料として使用可能なモノマーを提供することができる。更に、本発明によれば、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、プリント配線基板等の回路形成に使用することのできる、パターン形成時の感度、基材処理後のレジストパターンの剥離性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のモノマー、ポリマー及び感光性樹脂組成物を詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明のモノマーについて説明する。本発明のモノマーは、下記一般式（III）で表される。
【００１９】
【化４】
【００２０】
式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。Ｒ1がアクリロイルオキシ基であるモノマーの具体例は、２，３−ジヒドロキシプロピルと、アクリロイルオキシフェニル、アクリロイルオキシメチルフェニル、アクリロイルオキシジメチルフェニル、アクリロイルオキシトリメチルフェニル、アクリロイルオキシテトラメチルフェニル、アクリロイルオキシエチルフェニル、アクリロイルオキシジエチルフェニル、アクリロイルオキシトリエチルフェニル、アクリロイルオキシテトラエチルフェニル、アクリロイルオキシプロピルフェニル、アクリロイルオキシジプロピルフェニル、アクリロイルオキシトリプロピルフェニル、アクリロイルオキシテトラプロピルフェニル、アクリロイルオキシブチルフェニル、アクリロイルオキシジブチルフェニル、アクリロイルオキシトリブチルフェニル、アクリロイルオキシテトラブチルフェニル、アクリロイルオキシメチルエチルフェニル、アクリロイルオキシメチルプロピルフェニル又はアクリロイルオキシメチルブチルフェニルとのエーテルが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1がメタクリロイルオキシ基であるモノマーの具体例は、２，３−ジヒドロキシプロピルと、メタクリロイルオキシフェニル、メタクリロイルオキシメチルフェニル、メタクリロイルオキシジメチルフェニル、メタクリロイルオキシトリメチルフェニル、メタクリロイルオキシテトラメチルフェニル、メタクリロイルオキシエチルフェニル、メタクリロイルオキシジエチルフェニル、メタクリロイルオキシトリエチルフェニル、メタクリロイルオキシテトラエチルフェニル、メタクリロイルオキシプロピルフェニル、メタクリロイルオキシジプロピルフェニル、メタクリロイルオキシトリプロピルフェニル、メタクリロイルオキシテトラプロピルフェニル、メタクリロイルオキシブチルフェニル、メタクリロイルオキシジブチルフェニル、メタクリロイルオキシトリブチルフェニル、メタクリロイルオキシテトラブチルフェニル、メタクリロイルオキシメチルエチルフェニル、メタクリロイルオキシメチルプロピルフェニル又はメタクリロイルオキシメチルブチルフェニルとのエーテルが挙げられる。
【００２２】
Ｒ1がアクリロイルオキシ基であるモノマーは、２，３−エポキシ−１−プロパノールと、対応するヒドロキシフェニルアクリレート類とを反応させることにより製造することができる。また、Ｒ1がメタクリロイルオキシ基であるモノマーは、２，３−エポキシ−１−プロパノールと、対応するヒドロキシフェニルメタクリレート類とを反応させることにより製造することができる。
反応させる際のモル比はヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類１．０モルに対して、２，３−エポキシ−１−プロパノールを好ましくは１．０モル〜１．５モル、更に好ましくは１．０モル〜１．１モル、最も好ましくは１．０モル〜１．０５モルである。２，３−エポキシ−１−プロパノールが少な過ぎても多過ぎても、得られるモノマーの純度が低下するため好ましくない。
【００２３】
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類と２，３−エポキシ−１−プロパノールとの反応は、触媒の存在下、必要により反応溶媒を添加して、６０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間行えばよい。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基性触媒、水酸化第二鉄、塩化第二鉄、蓚酸鉄、塩化亜鉛等の金属系触媒が挙げられる。触媒は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類１００質量部に対して、０．１質量部〜５．０質量部添加することが好ましく、０．５質量部〜３．０質量部添加することが更に好ましい。得られるモノマーは水に溶ける場合が多いため、反応終了後に触媒を水洗で除去することが困難である。そのため、添加する触媒量は必要最低限に抑えることが望ましい。
【００２４】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、乳酸エチル等が挙げられる。これらの反応溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、反応前後の溶解性の点で、アルコール等の極性溶媒が好ましい。反応溶媒は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類１００質量部に対して、０質量部〜２００質量部添加することが好ましく、０質量物〜１００質量部添加することが更に好ましい。反応溶媒の添加量が２００質量部を超えると、反応速度が遅くなる場合があるため好ましくない。
【００２５】
また、反応の際に、必要に応じて熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤としては、この技術分野で一般的に用いられている公知のキノン類、多価フェノール類、フェノール類、有機ならびに無機の銅塩、アミン類、ニトロ化合物、オキシム類、硫黄類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。これらの熱重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好ましい。熱重合禁止剤は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類１００質量部に対して、０質量部〜０．５質量部添加することが好ましく、０．０１質量部〜０．０５質量部添加することが更に好ましい。熱重合禁止剤の添加量が０．５質量部を超えると、得られたモノマーを重合する際に、重合反応が阻害される場合がある上に、２，３−エポキシ−１−プロパノールと反応して不純物が増大する場合があるため好ましくない。
【００２６】
得られたモノマーは、後述する本発明の一般式（II）のポリマーの原料として、又は本発明の感光性樹脂組成物への添加剤として有用である。
【００２７】
次に、本発明のポリマーについて説明する。本発明のポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を構成単位として含む。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式中、Ｒ3は、水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は、水素、アルキル基又はフェニル基であり、ｍは１〜４の整数である。ｍが４の場合は、ポリマーの末端構造を示す。ポリマーの具体例は、２，３−ジヒドロキシプロピルと、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、トリエチルフェニル、テトラエチルフェニル、プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、トリプロピルフェニル、テトラプロピルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、トリブチルフェニル、テトラブチルフェニル、メチルエチルフェニル、メチルプロピルフェニル、メチルブチルフェニル又はビフェニルとのエーテル等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）の構成単位を含むポリマーは、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒下で縮合させてノボラック樹脂を合成し、このノボラック樹脂と２，３−エポキシ−１−プロパノールとを触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。なお、上記のポリマーは、一般式（III）におけるＲ1が水素又はアルキル基であるモノマーと、アルデヒド類とを縮合させた構造を有しているが、一般式（III）におけるＲ1が水素又はアルキル基であるモノマーと、アルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応させると、ジオールの部分が脱水してしまうため、上記のポリマーは得られない。
【００３１】
ノボラック樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、テトラエチルフェノール、プロピルフェノール、ジプロピルフェノール、トリプロピルフェノール、テトラプロピルフェノール、ブチルフェノール、ジブチルフェノール、トリブチルフェノール、テトラブチルフェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール又はフェニルフェノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを公知の方法により縮合させたものであればよい。また、市販されているノボラック樹脂をそのまま使用してもよい。市販されているノボラック樹脂としては、例えば、昭和高分子株式会社製のショウノールＢＲＭ−５６５（ｍ−クレゾールノボラック樹脂）、等を挙げることができる。
【００３２】
ノボラック樹脂と２，３−エポキシ−１−プロパノールとの反応は、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基１．０当量に対して、２，３−エポキシ−１−プロパノールのエポキシ基を０．２当量〜１．１当量、好ましくは０．３当量〜１．０５当量、更に好ましくは０．４当量〜１．０当量の割合で行えばよい。２，３−エポキシ−１−プロパノールの割合が０．２当量未満であると、極性変化を起こす官能基が少な過ぎて、解像度の低下を起こす場合がある。また、２，３−エポキシ−１−プロパノールの割合が１．１当量を超えると、極性変化を起こす官能基が多過ぎて、感度の低下を起こす場合がある。特に、アルカリ水溶液で現像する場合には、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基１．０当量に対して、２，３−エポキシ−１−プロパノールのエポキシ基を０．２当量〜０．８当量の割合で反応させたものが好ましい。上記範囲とすることで、解像度及び現像性に優れたポリマーとすることができる。
【００３３】
ノボラック樹脂と２，３−エポキシ−１−プロパノールとの反応は、触媒の存在下、必要により反応溶媒を添加して、６０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間行えばよい。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基性触媒、水酸化第二鉄、塩化第二鉄、蓚酸鉄、塩化亜鉛等の金属系触媒が挙げられる。触媒は、ノボラック樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜５．０質量部添加することが好ましく、１．０質量部〜３．０質量部添加することが更に好ましい。反応終了後、必要によりポリマーを水洗して触媒を除去することができる。
【００３４】
反応溶媒としては、モノマー合成時に使用したものと同じものを使用することができる。反応溶媒は、ノボラック樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部添加することが好ましく、３０質量部〜１００質量部添加することが更に好ましい。反応溶媒の添加量が２０質量部未満であると、反応時の粘度が高くなって反応温度の制御が困難となる場合がある。また、反応溶媒の添加量が２００質量部を超えると、反応速度が遅くなる場合があり好ましくない。
【００３５】
得られるポリマーの分子量は、重量平均分子量として５００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることが更に好ましい。ポリマーの重量平均分子量が５００未満であると、残膜率が低下する場合があり、また、２０，０００を超えると、感度が低下して現像残渣が残る場合があるため好ましくない。
なお、このポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：ショーデックス ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックス ＲＩ−１０１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００３６】
本発明のポリマーは、下記一般式（II）で表される構造を構成単位として含む。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式中、Ｒ5は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ6は水素又はメチル基であり、ｋは１〜４の整数である。
【００３９】
一般式（II）の構成単位を含むポリマーは、ラジカル重合開始剤の存在下で、一般式（III）におけるＲ1がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるモノマーを単独で重合させるか、又はそのモノマーと共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物）と共重合させることにより製造することができる。この反応は、ラジカル重合開始剤の半減期温度を考慮して、例えば６０℃〜１３０℃で１時間〜２４時間行えばよい。
また、一般式（II）の構成単位を含むポリマーは、一般式（Ｉ）の構成単位を含むポリマーを製造するのと同様に、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類を構成単位として含むポリマーに、２，３−エポキシ−１−プロパノールを反応させることにより製造することもできる。反応条件については、ノボラック樹脂と２，３−エポキシ−１−プロパノールとの反応と同様の条件を採用することができる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、この技術分野で一般的に用いられている公知の有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、目的とするポリマーの分子量にも依るが、モノマー１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部が好ましい。また、目的とする分子量に制御するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては、モノマー及び得られるポリマーの溶解性の点で、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。反応溶媒は、目的とする分子量を考慮し、モノマー１００質量部に対して、８０質量部〜５００質量部の範囲で使用することが好ましい。また、ポリマーの分子量は、メルカプタン類に代表される連鎖移動剤を使用することで調整することもできる。
【００４１】
得られるポリマーの分子量は、重量平均分子量として２，０００〜５０，０００であることが好ましく、４，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。ポリマーの重量平均分子量が２，０００未満であると、残膜率が低下する場合があり、また、５０，０００を超えると、感度が低下して現像残渣が残る場合があるため好ましくない。
なお、このポリマーの重量平均分子量は、一般式（Ｉ）で表される構造を構成単位として含むポリマーと同様に算出されるものである。
【００４２】
一般式（II）の構成単位を含むポリマーは、一般式（II）の構成単位のみからなるポリマーでもよいが、感光性樹脂組成物の特性、例えば、レジスト溶剤への溶解性、感度及び現像性をより向上させるため、一般式（III）におけるＲ1がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるモノマーと他のラジカル重合性化合物とを共重合させたポリマーが好ましい。
上記の特性をより向上させる観点から、ラジカル重合可能なモノマー全量に対して、一般式（III）におけるＲ1がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるモノマーを１０モル％〜８０モル％とすることが好ましく、１５モル％〜７０モル％とすることが更に好ましく、２０モル％〜６０モル％とすることが最も好ましい。一般式（III）におけるＲ1がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるモノマーが１０モル％未満であると、解像度、残膜率が低下する場合があり、また、８０モル％を超えると、感度が低下する可能性がある。特に、アルカリ水溶液で現像する場合には、一般式（III）におけるＲ1がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるモノマーを２０〜５０モル％の割合で共重合させたものが好ましい。上記範囲とすることで、解像度及び現像性に優れたポリマーとすることができる。
【００４３】
他のラジカル重合性化合物としては、例えば、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物、
【００４４】
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルグリコサイド、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−メチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、
【００４５】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２'−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２'−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４６】
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、上述した一般式（Ｉ）で表される構造を構成単位として含むポリマー及び一般式（II）で表される構造を構成単位として含むポリマーのいずれかと光酸発生剤とを必須成分として含有する。
【００４８】
光酸発生剤としては、露光により酸を発生する物質であれば、特に限定されないが、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００４９】
オニウム塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。これらのオニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
ジアゾメタン誘導体の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。これらのジアゾメタン誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
グリオキシム誘導体の具体例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。これらのグリオキシム誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
その他の光酸発生剤としては、例えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
光酸発生剤の添加量は、上記したポリマー１００質量部に対して、０．２質量部〜１５質量部が好ましく、１．０質量部〜５．０質量部が更に好ましい。光酸発生剤の添加量が０．２質量部未満であると、露光時の酸発生量が少なく、ポリマーの極性変化が起き難くなるため、感度及び解像度が低下する場合があり、また、１５質量部を超えると、透明性が低くなり解像度が低下する場合があるため好ましくない。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記したポリマー及び光酸発生剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒、界面活性剤、感度向上剤等の添加剤を添加することができる。
【００５５】
有機溶媒としては、各成分と反応せず、各成分を均一に溶解することができるものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、乳酸エチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。更に、膜厚の面内均一性を高めるため、これらの有機溶媒とともにＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高沸点溶媒を併用してもよい。
有機溶媒は、感光性樹脂組成物の固形分が好ましくは５質量％〜４０質量％、更に好ましくは１０質量％〜３０質量％になるように添加すればよい。
【００５６】
また、本発明の感光性樹脂組成物に一般式（III）で表されるモノマーを少量添加することで、感度の微調整を行うことができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、この技術分野で公知のアルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性の低分子化合物等を添加剤として配合してもよい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、酸の存在下で加熱することで、ポリマーの極性が変化し、アルカリ水溶液、アルコール類等の現像液に対する溶解性が低下する化学増幅ネガ型の感光性樹脂組成物であり、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、プリント配線基板等の回路形成に好適に使用することができる。
【００５８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
まず、ガラス基板、シリコンウエハー又はこれらの表面に各種金属層が形成された基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法には、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の公知の方法を制限なく採用することができる。乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜設定すればよいが、通常、６０℃〜１１０℃で３０秒〜１５分である。塗膜の膜厚は、用途に応じて適宜変えればよいが、通常、０．５μｍ〜５０μｍである。
【００５９】
続いて、所定のパターンを有するマスクを介して塗膜に放射線を照射する。露光後、後加熱を行い、現像液を用いて現像処理することでパターニングを行う。放射線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等が挙げられる。放射線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等が挙げられる。露光後の後加熱条件としては、例えば、９０℃〜１５０℃で３０秒〜１５分が好ましい。後加熱により、露光部分で発生した酸が触媒となって、ポリマーの脱水反応による極性変化が起こる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−ノネ−５−エン等のアルカリ（塩基性化合物）水溶液、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒、アルカリ水溶液と水溶性有機溶媒との混合物、アルカリ水溶液、水溶性有機溶媒又はアルカリ水溶液と水溶性有機溶媒との混合物に界面活性剤を添加したもの、感光性樹脂組成物を溶解するのに用いた各種有機溶媒が挙げられる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の公知の方法を制限なく採用することができる。現像時間は、感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば、３０秒〜１２０秒とすることができる。
【００６０】
このようにして、回路形成のためのレジストパターンが形成される。形成されたレジストパターンをマスクとして、基材処理を行った後に、水酸化ナトリウム等の強アルカリ、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を使用して、レジスト剥離を行うことができる。
【００６１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
＜モノマーの合成＞
［実施例１］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１００質量部、トリエチルアミン１．０質量部及びエタノール４０質量部を仕込み、攪拌した。液温を７０℃に調節しながら、２，３−エポキシ−１−プロパノール４３．７質量部を５時間掛けて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌し反応を完結させた。エタノールを減圧下で蒸留により除去し、４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレート１４３質量部を得た。なお、反応の完結は、赤外分光（ＩＲ）測定により反応を追跡し、エポキシ基に由来する７５４ｃｍ-1、８２９ｃｍ-1、９０３ｃｍ-1及び１２６０ｃｍ-1が消失すること、並びにエーテル結合に由来する１０４５ｃｍ-1が出現することにより確認した。
【００６３】
［実施例２］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１００質量部、トリエチルアミン１．０質量部及びエタノール４０質量部を仕込み、攪拌した。液温を７０℃に調節しながら、２，３−エポキシ−１−プロパノール４３．７質量部を５時間掛けて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌し反応を完結させた。エタノールを減圧下で蒸留により除去し、３−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレート１４３質量部を得た。なお、反応の完結は、赤外分光（ＩＲ）測定により反応を追跡し、エポキシ基に由来する７５４ｃｍ-1、８２９ｃｍ-1、９０３ｃｍ-1及び１２６０ｃｍ-1が消失すること、並びにエーテル結合に由来する１０４５ｃｍ-1が出現することにより確認した。
【００６４】
［実施例３］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート１００質量部、トリエチルアミン１．０質量部及びエタノール４０質量部を仕込み、攪拌した。液温を７０℃に調節しながら、２，３−エポキシ−１−プロパノール４７．４質量部を５時間掛けて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌し反応を完結させた。エタノールを減圧下で蒸留により除去し、４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルアクリレート１４７質量部を得た。なお、反応の完結は、赤外分光（ＩＲ）測定により反応を追跡し、エポキシ基に由来する７５４ｃｍ-1、８２９ｃｍ-1、９０３ｃｍ-1及び１２６０ｃｍ-1が消失すること、並びにエーテル結合に由来する１０４５ｃｍ-1が出現することにより確認した。
【００６５】
＜ポリマーの合成＞
［実施例４］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１５質量部、実施例１で得られたモノマー８５質量部、乳酸エチル３００質量部及びアゾビスイソブチロニトリル４．０質量部を仕込み、攪拌した。液温を８０℃に調節しながら、２時間撹拌し重合反応を行った。更に、アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を添加し、８０℃で３時間撹拌し反応を完結させ、ポリマーを得た。なお、反応の完結は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でモノマーが消失していることにより確認した。
【００６６】
得られたポリマーのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は１２，０００であった。攪拌されている大量のイオン交換水中に、得られたポリマーをメタノールで希釈したものを投入した。析出したポリマーを濾過し、水分を乾燥させてポリマーの粉末を得た。粉末のＩＲ測定及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を図１及び図３にそれぞれ示した。比較のために、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートのみからなるポリマーを合成し、同様に処理して粉末のＩＲ測定及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を図２及び図４にそれぞれ示した。
【００６７】
図１のＩＲチャートでは、図２のＩＲチャートに見られない１０５０ｃｍ-1付近のエーテルに基づく吸収が確認された。図３の1Ｈ−ＮＭＲチャートでは、図４の1Ｈ−ＮＭＲチャートに見られない４．５〜５．４ｐｐｍ付近の２，３−ジヒドロキシプロピル基に基づくシグナルが確認された。また、粉末の1Ｈ−ＮＭＲ測定におけるフェノール性水酸基に基づくシグナルとベンゼン環に基づくシグナルとの積分比から算出したｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートと４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレートとの共重合比は、２３．４：７６．６（モル％）であった。
【００６８】
［実施例５］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１５質量部、実施例２で得られたモノマー８５質量部、乳酸エチル３００質量部及びアゾビスイソブチロニトリル４．０質量部を仕込み、攪拌した。液温を８０℃に調節しながら、２時間撹拌し重合反応を行った。更に、アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を添加し、８０℃で３時間撹拌し反応を完結させ、ポリマーを得た。なお、反応の完結は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でモノマーが消失していることにより確認した。
【００６９】
得られたポリマーのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は１１，９００であった。攪拌されている大量のイオン交換水中に、得られたポリマーをメタノールで希釈したものを投入した。析出したポリマーを濾過し、水分を乾燥させてポリマーの粉末を得た。粉末の1Ｈ−ＮＭＲ測定におけるフェノール性水酸基とベンゼン環との積分比から算出したｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレートと３−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレートとの共重合比は、２２．８：７７．２（モル％）であった。
【００７０】
［実施例６］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート１４．７質量部、実施例３で得られたモノマー８５．３質量部、乳酸エチル３００質量部及びアゾビスイソブチロニトリル４．０質量部を仕込み、攪拌した。液温を８０℃に調節しながら、２時間撹拌し重合反応を行った。更に、アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を添加し、８０℃で３時間撹拌し重合反応を完結させ、ポリマーを得た。なお、反応の完結は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でモノマーが消失していることにより確認した。
【００７１】
得られたポリマーのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は１２，７００であった。攪拌されている大量のイオン交換水中に、得られたポリマーをメタノールで希釈したものを投入した。析出したポリマーを濾過し、水分を乾燥させてポリマーの粉末を得た。粉末の1Ｈ−ＮＭＲ測定におけるフェノール性水酸基とベンゼン環との積分比から算出したｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートと４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルアクリレートとの共重合比は、２３．１：７６．９（モル％）であった。
【００７２】
［実施例７］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート６２．２質量部、実施例１で得られたモノマー３７．８質量部、乳酸エチル３００質量部及びアゾビスイソブチロニトリル４．０質量部を仕込み攪拌を開始した。液温を８０℃に調節しながら、２時間撹拌し重合反応を行った。更に、アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を添加し、８０℃で３時間撹拌し重合反応を完結させ、ポリマーを得た。なお、反応の完結は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でモノマーが消失していることにより確認した。
【００７３】
得られたポリマーのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は９，８００であった。攪拌されている大量のイオン交換水中に、得られたポリマーをメタノールで希釈したものを投入した。析出したポリマーを濾過し、水分を乾燥させてポリマーの粉末を得た。粉末の1Ｈ−ＮＭＲ測定におけるフェノール性水酸基とベンゼン環との積分比から算出したｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートと４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレートとの共重合比は、７５．３：２４．７（モル％）であった。
【００７４】
［実施例８］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ＢＲＭ−５６５（昭和高分子株式会社製、ｍ−クレゾールノボラック樹脂）１００質量部、トリエチルアミン２．０質量部及びエタノール４０質量部を仕込み、攪拌した。液温を８０℃に調節ししながら、２，３−エポキシ−１−プロパノール３７．６質量部を５時間掛けて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌し反応を完結させ、ポリマーを得た。なお、反応の完結は、ＩＲ測定でエポキシ基に由来する７５４ｃｍ-1、８２９ｃｍ-1、９０３ｃｍ-1及び１２６０ｃｍ-1が消失していることにより確認した。
【００７５】
得られたポリマーのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は２，２００であった。攪拌されている大量のイオン交換水中に、得られたポリマーをメタノールで希釈したものを投入した。析出したポリマーを濾過し、水分を乾燥させてポリマーの粉末を得た。粉末の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基１．０当量に対して、２，３−エポキシ−１−プロパノールのエポキシ基０．５６当量が反応していることが分かった。
【００７６】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例９］
実施例４で得られたポリマーの固形分１００質量部に対し、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム５．０質量部を添加し、続いて、組成物の固形分が２０質量％になるように乳酸エチルを添加し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物をスピンコーターでガラス基板に塗布し、ホットプレートにより１１０℃で９０秒間乾燥させた。乾燥後、塗膜の膜厚は２．０μｍであった。次に、塗膜上にパターンマスクを介して超高圧水銀灯（波長３００〜４５０ｎｍを主波長とする連続光）で露光を行い、ホットプレートにより１３０℃で５分間の後加熱を行った。２５℃のエタノールで５分間現像を行った結果、パターンマスクのパターンが転写された。
【００７７】
露光後、後加熱を行った塗膜のＩＲ測定及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を図５及び図６にそれぞれ示した。図５のＩＲチャートでは、図１のＩＲチャートに見られた３，４００ｃｍ-1付近の水酸基に基づく吸収が消失していた。また、図６の1Ｈ−ＮＭＲチャートでは、図３の1Ｈ−ＮＭＲチャートに見られた２，３−ジヒドロキシプロピル基に基づく４．５〜５．４ｐｐｍ付近のシグナルが消失していた。このことから、分子内脱水反応による極性変化が起きていると推定される。なお、パターン形成後の塗膜を２５℃のメタノールに５分間浸漬したところ、完全に溶解した。
【００７８】
［実施例１０］
実施例４で得られたポリマーの代わりに、実施例５で得られたポリマーを用いること以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、露光、現像を行ったところ、パターンマスクのパターンが転写された。なお、パターン形成後の塗膜を２５℃のメタノールに５分間浸漬したところ、完全に溶解した。
【００７９】
［実施例１１］
実施例４で得られたポリマーの代わりに、実施例６で得られたポリマーを用いること以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、露光、現像を行ったところ、パターンマスクのパターンが転写された。なお、パターン形成後の塗膜を２５℃のメタノールに５分間浸漬したところ、完全に溶解した。
【００８０】
［実施例１２］
実施例４で得られたポリマーの代わりに、実施例７で得られたポリマーを用いること以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、露光、現像を行ったところ、パターンマスクのパターンが転写された。また、現像を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で行ったところ、同様にパターンマスクのパターンが転写された。なお、パターン形成後の塗膜を２５℃のメタノールに５分間浸漬したところ、完全に溶解した。
【００８１】
［実施例１３］
実施例４で得られたポリマーの代わりに、実施例８で得られたポリマーを用いること以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、露光、現像を行ったところ、パターンマスクのパターンが転写された。また、現像を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で行ったところ、同様にパターンマスクのパターンが転写された。なお、パターン形成後の塗膜を２５℃のメタノールに５分間浸漬したところ、完全に溶解した。
【００８２】
実施例の結果から分かるように、本発明の感光性樹脂組成物は、レジストパターンの形成が可能で、更にレジストの溶解剥離性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートと４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレートとのコポリマーのＩＲチャートである。
【図２】ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートのホモポリマーのＩＲチャート（比較）である。
【図３】ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートと４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレートとのコポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートのホモポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャート（比較）である。
【図５】露光後、後加熱を行った塗膜のＩＲチャート。
【図６】露光後、後加熱を行った塗膜の1Ｈ−ＮＭＲチャート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー、ポリマー及び感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子や半導体の回路形成には、ノボラック樹脂及び感光剤であるジアゾナフトキノンからなるポジ型の感光性樹脂組成物が使用されてきた。この組成物は、露光によりジアゾナフトキノンの極性が変化することで、アルカリ現像液に対する溶解性が増大するものである。しかし、回路の微細化に伴って露光波長が短波長化されてきたため、短波長での光吸収が少ない樹脂として、酸解離性の保護基を導入したポリヒドロキシスチレンを用い、これを光酸発生剤と組み合わせた化学増幅ポジ型の感光性樹脂組成物が使用されている。この組成物では、露光部分で発生する酸が保護基脱離反応の触媒となってポリマーの極性が変化することで、アルカリ現像液に対する溶解性が増大するものである。しかし、液晶表示素子のカラーフィルター形成やプリント配線基板等の回路形成には、パターン形成に加え、耐熱性などの永久塗膜としての膜物性が求められるため、ポジ型の感光性樹脂組成物よりもネガ型感光性樹脂組成物が主に使用されている。
【０００３】
このようなネガ型感光性樹脂組成物には、露光部分で架橋反応が起こることで、アルカリ現像液に不溶となる架橋型のものと、露光部分で樹脂又は添加剤の構造が変化し、組成物の極性が変化することでアルカリ現像液に不溶となる極性変化型のものとが知られている。
架橋型のネガ型感光性樹脂組成物としては、カルボン酸等のアルカリ可溶性基及びラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する樹脂と、光ラジカル開始剤とを組み合わせたものが使用されている。また、アルカリ可溶性樹脂と、アルカリ可溶性樹脂と反応し得る架橋剤と、光酸発生剤とからなる組成物も使用されている。
【０００４】
一方、極性変化型のネガ型感光性樹脂組成物は、パターン形成時に架橋しないため、パターンを形成し基材処理した後のレジストを剥離させ易いという利点を有するため、様々な検討がなされている。このような極性変化型の感光性樹脂組成物としては、光酸発生剤、芳香環に直接結合した炭素に水酸基を有する二級又は三級アルコールと、アルカリ可溶性高分子化合物とを含む組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この組成物は、アルコールが酸の作用でアルケンやエーテルを形成するか又は分子内脱水で不飽和脂環式化合物を形成することで極性が変化し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するものである。また、アルカリ可溶性樹脂と、光酸発生剤と、酸存在下にアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基と脱水結合を行い得る反応部位を有する脂環族系アルコールとを含有するネガ型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。この組成物は、アダマンチルアルコールのような脂環族系アルコールが酸存在下にアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基と反応してエーテルを形成し、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するものである。この組成物も、架橋型ではなく、極性変化型のネガ型感光性樹脂組成物に属すると云える。更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂とピナコールとを含有するパターン形成材料が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。この特許文献３では、酸存在下で極性変化を起こすピナコールを添加剤として使用する場合と、樹脂自体に極性変化を起こす官能基を導入した場合とが示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１６５３５９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９４５６号公報
【特許文献３】特開２００４−８６２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載される極性変化型のネガ型感光性樹脂組成物では、工業的な合成が困難であること、極性変化の反応性が低いこと、極性変化後の溶剤溶解性が十分でないなどの問題があった。
従って、本発明の目的は、酸存在下での極性変化の反応性に優れるポリマーを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、モノマーとして安定に存在し、且つ重合時の反応性に優れ、上記ポリマーの原料として使用可能なモノマーを提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、プリント配線基板等の回路形成に使用することのできる、パターン形成時の感度、基材処理後のレジストパターンの剥離性に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような従来の課題を解決すべく鋭意研究、開発を遂行した結果、下記一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ3は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は水素、アルキル基又はフェニル基であり、ｍは１〜４の整数である）で表される構造を構成単位として含むポリマー、及び下記一般式（II）：
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ5は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ6は水素又はメチル基であり、ｋは１〜４の整数である）で表される構造を構成単位として含むポリマーが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
また、本発明は、一般式（II）のポリマーの原料として使用可能な、下記一般式（III）：
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
で表される構造を有することを特徴とするモノマーである。
【００１５】
また、本発明は、一般式（Ｉ）で表される構造を構成単位として含むポリマー又は一般式（II）で表される構造を構成単位として含むポリマーと光酸発生剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、酸存在下での極性変化の反応性に優れるポリマーを提供することができる。また、本発明によれば、モノマーとして安定に存在し、且つ重合時の反応性に優れ、上記ポリマーの原料として使用可能なモノマーを提供することができる。更に、本発明によれば、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、プリント配線基板等の回路形成に使用することのできる、パターン形成時の感度、基材処理後のレジストパターンの剥離性に優れる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のモノマー、ポリマー及び感光性樹脂組成物を詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明のモノマーについて説明する。本発明のモノマーは、下記一般式（III）で表される。
【００１９】
【化４】
【００２０】
式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。Ｒ1がアクリロイルオキシ基であるモノマーの具体例は、２，３−ジヒドロキシプロピルと、アクリロイルオキシフェニル、アクリロイルオキシメチルフェニル、アクリロイルオキシジメチルフェニル、アクリロイルオキシトリメチルフェニル、アクリロイルオキシテトラメチルフェニル、アクリロイルオキシエチルフェニル、アクリロイルオキシジエチルフェニル、アクリロイルオキシトリエチルフェニル、アクリロイルオキシテトラエチルフェニル、アクリロイルオキシプロピルフェニル、アクリロイルオキシジプロピルフェニル、アクリロイルオキシトリプロピルフェニル、アクリロイルオキシテトラプロピルフェニル、アクリロイルオキシブチルフェニル、アクリロイルオキシジブチルフェニル、アクリロイルオキシトリブチルフェニル、アクリロイルオキシテトラブチルフェニル、アクリロイルオキシメチルエチルフェニル、アクリロイルオキシメチルプロピルフェニル又はアクリロイルオキシメチルブチルフェニルとのエーテルが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1がメタクリロイルオキシ基であるモノマーの具体例は、２，３−ジヒドロキシプロピルと、メタクリロイルオキシフェニル、メタクリロイルオキシメチルフェニル、メタクリロイルオキシジメチルフェニル、メタクリロイルオキシトリメチルフェニル、メタクリロイルオキシテトラメチルフェニル、メタクリロイルオキシエチルフェニル、メタクリロイルオキシジエチルフェニル、メタクリロイルオキシトリエチルフェニル、メタクリロイルオキシテトラエチルフェニル、メタクリロイルオキシプロピルフェニル、メタクリロイルオキシジプロピルフェニル、メタクリロイルオキシトリプロピルフェニル、メタクリロイルオキシテトラプロピルフェニル、メタクリロイルオキシブチルフェニル、メタクリロイルオキシジブチルフェニル、メタクリロイルオキシトリブチルフェニル、メタクリロイルオキシテトラブチルフェニル、メタクリロイルオキシメチルエチルフェニル、メタクリロイルオキシメチルプロピルフェニル又はメタクリロイルオキシメチルブチルフェニルとのエーテルが挙げられる。
【００２２】
Ｒ1がアクリロイルオキシ基であるモノマーは、２，３−エポキシ−１−プロパノールと、対応するヒドロキシフェニルアクリレート類とを反応させることにより製造することができる。また、Ｒ1がメタクリロイルオキシ基であるモノマーは、２，３−エポキシ−１−プロパノールと、対応するヒドロキシフェニルメタクリレート類とを反応させることにより製造することができる。
反応させる際のモル比はヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類１．０モルに対して、２，３−エポキシ−１−プロパノールを好ましくは１．０モル〜１．５モル、更に好ましくは１．０モル〜１．１モル、最も好ましくは１．０モル〜１．０５モルである。２，３−エポキシ−１−プロパノールが少な過ぎても多過ぎても、得られるモノマーの純度が低下するため好ましくない。
【００２３】
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類と２，３−エポキシ−１−プロパノールとの反応は、触媒の存在下、必要により反応溶媒を添加して、６０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間行えばよい。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基性触媒、水酸化第二鉄、塩化第二鉄、蓚酸鉄、塩化亜鉛等の金属系触媒が挙げられる。触媒は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類１００質量部に対して、０．１質量部〜５．０質量部添加することが好ましく、０．５質量部〜３．０質量部添加することが更に好ましい。得られるモノマーは水に溶ける場合が多いため、反応終了後に触媒を水洗で除去することが困難である。そのため、添加する触媒量は必要最低限に抑えることが望ましい。
【００２４】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、乳酸エチル等が挙げられる。これらの反応溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、反応前後の溶解性の点で、アルコール等の極性溶媒が好ましい。反応溶媒は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類１００質量部に対して、０質量部〜２００質量部添加することが好ましく、０質量物〜１００質量部添加することが更に好ましい。反応溶媒の添加量が２００質量部を超えると、反応速度が遅くなる場合があるため好ましくない。
【００２５】
また、反応の際に、必要に応じて熱重合禁止剤を添加してもよい。熱重合禁止剤としては、この技術分野で一般的に用いられている公知のキノン類、多価フェノール類、フェノール類、有機ならびに無機の銅塩、アミン類、ニトロ化合物、オキシム類、硫黄類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。これらの熱重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好ましい。熱重合禁止剤は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類１００質量部に対して、０質量部〜０．５質量部添加することが好ましく、０．０１質量部〜０．０５質量部添加することが更に好ましい。熱重合禁止剤の添加量が０．５質量部を超えると、得られたモノマーを重合する際に、重合反応が阻害される場合がある上に、２，３−エポキシ−１−プロパノールと反応して不純物が増大する場合があるため好ましくない。
【００２６】
得られたモノマーは、後述する本発明の一般式（II）のポリマーの原料として、又は本発明の感光性樹脂組成物への添加剤として有用である。
【００２７】
次に、本発明のポリマーについて説明する。本発明のポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を構成単位として含む。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式中、Ｒ3は、水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は、水素、アルキル基又はフェニル基であり、ｍは１〜４の整数である。ｍが４の場合は、ポリマーの末端構造を示す。ポリマーの具体例は、２，３−ジヒドロキシプロピルと、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、トリエチルフェニル、テトラエチルフェニル、プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、トリプロピルフェニル、テトラプロピルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、トリブチルフェニル、テトラブチルフェニル、メチルエチルフェニル、メチルプロピルフェニル、メチルブチルフェニル又はビフェニルとのエーテル等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）の構成単位を含むポリマーは、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒下で縮合させてノボラック樹脂を合成し、このノボラック樹脂と２，３−エポキシ−１−プロパノールとを触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。なお、上記のポリマーは、一般式（III）におけるＲ1が水素又はアルキル基であるモノマーと、アルデヒド類とを縮合させた構造を有しているが、一般式（III）におけるＲ1が水素又はアルキル基であるモノマーと、アルデヒド類とを酸触媒の存在下で反応させると、ジオールの部分が脱水してしまうため、上記のポリマーは得られない。
【００３１】
ノボラック樹脂は、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、トリエチルフェノール、テトラエチルフェノール、プロピルフェノール、ジプロピルフェノール、トリプロピルフェノール、テトラプロピルフェノール、ブチルフェノール、ジブチルフェノール、トリブチルフェノール、テトラブチルフェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール又はフェニルフェノール等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類とを公知の方法により縮合させたものであればよい。また、市販されているノボラック樹脂をそのまま使用してもよい。市販されているノボラック樹脂としては、例えば、昭和高分子株式会社製のショウノールＢＲＭ−５６５（ｍ−クレゾールノボラック樹脂）、等を挙げることができる。
【００３２】
ノボラック樹脂と２，３−エポキシ−１−プロパノールとの反応は、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基１．０当量に対して、２，３−エポキシ−１−プロパノールのエポキシ基を０．２当量〜１．１当量、好ましくは０．３当量〜１．０５当量、更に好ましくは０．４当量〜１．０当量の割合で行えばよい。２，３−エポキシ−１−プロパノールの割合が０．２当量未満であると、極性変化を起こす官能基が少な過ぎて、解像度の低下を起こす場合がある。また、２，３−エポキシ−１−プロパノールの割合が１．１当量を超えると、極性変化を起こす官能基が多過ぎて、感度の低下を起こす場合がある。特に、アルカリ水溶液で現像する場合には、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基１．０当量に対して、２，３−エポキシ−１−プロパノールのエポキシ基を０．２当量〜０．８当量の割合で反応させたものが好ましい。上記範囲とすることで、解像度及び現像性に優れたポリマーとすることができる。
【００３３】
ノボラック樹脂と２，３−エポキシ−１−プロパノールとの反応は、触媒の存在下、必要により反応溶媒を添加して、６０℃〜１２０℃で１時間〜２４時間行えばよい。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基性触媒、水酸化第二鉄、塩化第二鉄、蓚酸鉄、塩化亜鉛等の金属系触媒が挙げられる。触媒は、ノボラック樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜５．０質量部添加することが好ましく、１．０質量部〜３．０質量部添加することが更に好ましい。反応終了後、必要によりポリマーを水洗して触媒を除去することができる。
【００３４】
反応溶媒としては、モノマー合成時に使用したものと同じものを使用することができる。反応溶媒は、ノボラック樹脂１００質量部に対して、２０質量部〜２００質量部添加することが好ましく、３０質量部〜１００質量部添加することが更に好ましい。反応溶媒の添加量が２０質量部未満であると、反応時の粘度が高くなって反応温度の制御が困難となる場合がある。また、反応溶媒の添加量が２００質量部を超えると、反応速度が遅くなる場合があり好ましくない。
【００３５】
得られるポリマーの分子量は、重量平均分子量として５００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることが更に好ましい。ポリマーの重量平均分子量が５００未満であると、残膜率が低下する場合があり、また、２０，０００を超えると、感度が低下して現像残渣が残る場合があるため好ましくない。
なお、このポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：ショーデックス ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックス ＲＩ−１０１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００３６】
本発明のポリマーは、下記一般式（II）で表される構造を構成単位として含む。
【００３７】
【化６】
【００３８】
式中、Ｒ5は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ6は水素又はメチル基であり、ｋは１〜４の整数である。
【００３９】
一般式（II）の構成単位を含むポリマーは、ラジカル重合開始剤の存在下で、一般式（III）におけるＲ1がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるモノマーを単独で重合させるか、又はそのモノマーと共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物）と共重合させることにより製造することができる。この反応は、ラジカル重合開始剤の半減期温度を考慮して、例えば６０℃〜１３０℃で１時間〜２４時間行えばよい。
また、一般式（II）の構成単位を含むポリマーは、一般式（Ｉ）の構成単位を含むポリマーを製造するのと同様に、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート類を構成単位として含むポリマーに、２，３−エポキシ−１−プロパノールを反応させることにより製造することもできる。反応条件については、ノボラック樹脂と２，３−エポキシ−１−プロパノールとの反応と同様の条件を採用することができる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、この技術分野で一般的に用いられている公知の有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の添加量は、目的とするポリマーの分子量にも依るが、モノマー１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部が好ましい。また、目的とする分子量に制御するために、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては、モノマー及び得られるポリマーの溶解性の点で、アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒が好ましい。反応溶媒は、目的とする分子量を考慮し、モノマー１００質量部に対して、８０質量部〜５００質量部の範囲で使用することが好ましい。また、ポリマーの分子量は、メルカプタン類に代表される連鎖移動剤を使用することで調整することもできる。
【００４１】
得られるポリマーの分子量は、重量平均分子量として２，０００〜５０，０００であることが好ましく、４，０００〜２０，０００であることが更に好ましい。ポリマーの重量平均分子量が２，０００未満であると、残膜率が低下する場合があり、また、５０，０００を超えると、感度が低下して現像残渣が残る場合があるため好ましくない。
なお、このポリマーの重量平均分子量は、一般式（Ｉ）で表される構造を構成単位として含むポリマーと同様に算出されるものである。
【００４２】
一般式（II）の構成単位を含むポリマーは、一般式（II）の構成単位のみからなるポリマーでもよいが、感光性樹脂組成物の特性、例えば、レジスト溶剤への溶解性、感度及び現像性をより向上させるため、一般式（III）におけるＲ1がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるモノマーと他のラジカル重合性化合物とを共重合させたポリマーが好ましい。
上記の特性をより向上させる観点から、ラジカル重合可能なモノマー全量に対して、一般式（III）におけるＲ1がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるモノマーを１０モル％〜８０モル％とすることが好ましく、１５モル％〜７０モル％とすることが更に好ましく、２０モル％〜６０モル％とすることが最も好ましい。一般式（III）におけるＲ1がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるモノマーが１０モル％未満であると、解像度、残膜率が低下する場合があり、また、８０モル％を超えると、感度が低下する可能性がある。特に、アルカリ水溶液で現像する場合には、一般式（III）におけるＲ1がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であるモノマーを２０〜５０モル％の割合で共重合させたものが好ましい。上記範囲とすることで、解像度及び現像性に優れたポリマーとすることができる。
【００４３】
他のラジカル重合性化合物としては、例えば、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物、
【００４４】
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルグリコサイド、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−メチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、
【００４５】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２'−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２'−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００４６】
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、上述した一般式（Ｉ）で表される構造を構成単位として含むポリマー及び一般式（II）で表される構造を構成単位として含むポリマーのいずれかと光酸発生剤とを必須成分として含有する。
【００４８】
光酸発生剤としては、露光により酸を発生する物質であれば、特に限定されないが、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００４９】
オニウム塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナ−ト］、１，２'−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。これらのオニウム塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
ジアゾメタン誘導体の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。これらのジアゾメタン誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
グリオキシム誘導体の具体例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。これらのグリオキシム誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
その他の光酸発生剤としては、例えば、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
光酸発生剤の添加量は、上記したポリマー１００質量部に対して、０．２質量部〜１５質量部が好ましく、１．０質量部〜５．０質量部が更に好ましい。光酸発生剤の添加量が０．２質量部未満であると、露光時の酸発生量が少なく、ポリマーの極性変化が起き難くなるため、感度及び解像度が低下する場合があり、また、１５質量部を超えると、透明性が低くなり解像度が低下する場合があるため好ましくない。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記したポリマー及び光酸発生剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒、界面活性剤、感度向上剤等の添加剤を添加することができる。
【００５５】
有機溶媒としては、各成分と反応せず、各成分を均一に溶解することができるものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、乳酸エチル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。更に、膜厚の面内均一性を高めるため、これらの有機溶媒とともにＮ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の高沸点溶媒を併用してもよい。
有機溶媒は、感光性樹脂組成物の固形分が好ましくは５質量％〜４０質量％、更に好ましくは１０質量％〜３０質量％になるように添加すればよい。
【００５６】
また、本発明の感光性樹脂組成物に一般式（III）で表されるモノマーを少量添加することで、感度の微調整を行うことができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、この技術分野で公知のアルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性の低分子化合物等を添加剤として配合してもよい。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物は、酸の存在下で加熱することで、ポリマーの極性が変化し、アルカリ水溶液、アルコール類等の現像液に対する溶解性が低下する化学増幅ネガ型の感光性樹脂組成物であり、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、プリント配線基板等の回路形成に好適に使用することができる。
【００５８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法について説明する。
まず、ガラス基板、シリコンウエハー又はこれらの表面に各種金属層が形成された基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。感光性樹脂組成物の塗布方法には、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の公知の方法を制限なく採用することができる。乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜設定すればよいが、通常、６０℃〜１１０℃で３０秒〜１５分である。塗膜の膜厚は、用途に応じて適宜変えればよいが、通常、０．５μｍ〜５０μｍである。
【００５９】
続いて、所定のパターンを有するマスクを介して塗膜に放射線を照射する。露光後、後加熱を行い、現像液を用いて現像処理することでパターニングを行う。放射線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等が挙げられる。放射線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等が挙げられる。露光後の後加熱条件としては、例えば、９０℃〜１５０℃で３０秒〜１５分が好ましい。後加熱により、露光部分で発生した酸が触媒となって、ポリマーの脱水反応による極性変化が起こる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−ノネ−５−エン等のアルカリ（塩基性化合物）水溶液、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒、アルカリ水溶液と水溶性有機溶媒との混合物、アルカリ水溶液、水溶性有機溶媒又はアルカリ水溶液と水溶性有機溶媒との混合物に界面活性剤を添加したもの、感光性樹脂組成物を溶解するのに用いた各種有機溶媒が挙げられる。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の公知の方法を制限なく採用することができる。現像時間は、感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば、３０秒〜１２０秒とすることができる。
【００６０】
このようにして、回路形成のためのレジストパターンが形成される。形成されたレジストパターンをマスクとして、基材処理を行った後に、水酸化ナトリウム等の強アルカリ、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒を使用して、レジスト剥離を行うことができる。
【００６１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
＜モノマーの合成＞
［実施例１］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１００質量部、トリエチルアミン１．０質量部及びエタノール４０質量部を仕込み、攪拌した。液温を７０℃に調節しながら、２，３−エポキシ−１−プロパノール４３．７質量部を５時間掛けて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌し反応を完結させた。エタノールを減圧下で蒸留により除去し、４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレート１４３質量部を得た。なお、反応の完結は、赤外分光（ＩＲ）測定により反応を追跡し、エポキシ基に由来する７５４ｃｍ-1、８２９ｃｍ-1、９０３ｃｍ-1及び１２６０ｃｍ-1が消失すること、並びにエーテル結合に由来する１０４５ｃｍ-1が出現することにより確認した。
【００６３】
［実施例２］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１００質量部、トリエチルアミン１．０質量部及びエタノール４０質量部を仕込み、攪拌した。液温を７０℃に調節しながら、２，３−エポキシ−１−プロパノール４３．７質量部を５時間掛けて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌し反応を完結させた。エタノールを減圧下で蒸留により除去し、３−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレート１４３質量部を得た。なお、反応の完結は、赤外分光（ＩＲ）測定により反応を追跡し、エポキシ基に由来する７５４ｃｍ-1、８２９ｃｍ-1、９０３ｃｍ-1及び１２６０ｃｍ-1が消失すること、並びにエーテル結合に由来する１０４５ｃｍ-1が出現することにより確認した。
【００６４】
［実施例３］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート１００質量部、トリエチルアミン１．０質量部及びエタノール４０質量部を仕込み、攪拌した。液温を７０℃に調節しながら、２，３−エポキシ−１−プロパノール４７．４質量部を５時間掛けて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間攪拌し反応を完結させた。エタノールを減圧下で蒸留により除去し、４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルアクリレート１４７質量部を得た。なお、反応の完結は、赤外分光（ＩＲ）測定により反応を追跡し、エポキシ基に由来する７５４ｃｍ-1、８２９ｃｍ-1、９０３ｃｍ-1及び１２６０ｃｍ-1が消失すること、並びにエーテル結合に由来する１０４５ｃｍ-1が出現することにより確認した。
【００６５】
＜ポリマーの合成＞
［実施例４］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１５質量部、実施例１で得られたモノマー８５質量部、乳酸エチル３００質量部及びアゾビスイソブチロニトリル４．０質量部を仕込み、攪拌した。液温を８０℃に調節しながら、２時間撹拌し重合反応を行った。更に、アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を添加し、８０℃で３時間撹拌し反応を完結させ、ポリマーを得た。なお、反応の完結は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でモノマーが消失していることにより確認した。
【００６６】
得られたポリマーのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は１２，０００であった。攪拌されている大量のイオン交換水中に、得られたポリマーをメタノールで希釈したものを投入した。析出したポリマーを濾過し、水分を乾燥させてポリマーの粉末を得た。粉末のＩＲ測定及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を図１及び図３にそれぞれ示した。比較のために、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートのみからなるポリマーを合成し、同様に処理して粉末のＩＲ測定及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を図２及び図４にそれぞれ示した。
【００６７】
図１のＩＲチャートでは、図２のＩＲチャートに見られない１０５０ｃｍ-1付近のエーテルに基づく吸収が確認された。図３の1Ｈ−ＮＭＲチャートでは、図４の1Ｈ−ＮＭＲチャートに見られない４．５〜５．４ｐｐｍ付近の２，３−ジヒドロキシプロピル基に基づくシグナルが確認された。また、粉末の1Ｈ−ＮＭＲ測定におけるフェノール性水酸基に基づくシグナルとベンゼン環に基づくシグナルとの積分比から算出したｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートと４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレートとの共重合比は、２３．４：７６．６（モル％）であった。
【００６８】
［実施例５］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１５質量部、実施例２で得られたモノマー８５質量部、乳酸エチル３００質量部及びアゾビスイソブチロニトリル４．０質量部を仕込み、攪拌した。液温を８０℃に調節しながら、２時間撹拌し重合反応を行った。更に、アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を添加し、８０℃で３時間撹拌し反応を完結させ、ポリマーを得た。なお、反応の完結は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でモノマーが消失していることにより確認した。
【００６９】
得られたポリマーのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は１１，９００であった。攪拌されている大量のイオン交換水中に、得られたポリマーをメタノールで希釈したものを投入した。析出したポリマーを濾過し、水分を乾燥させてポリマーの粉末を得た。粉末の1Ｈ−ＮＭＲ測定におけるフェノール性水酸基とベンゼン環との積分比から算出したｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレートと３−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレートとの共重合比は、２２．８：７７．２（モル％）であった。
【００７０】
［実施例６］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート１４．７質量部、実施例３で得られたモノマー８５．３質量部、乳酸エチル３００質量部及びアゾビスイソブチロニトリル４．０質量部を仕込み、攪拌した。液温を８０℃に調節しながら、２時間撹拌し重合反応を行った。更に、アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を添加し、８０℃で３時間撹拌し重合反応を完結させ、ポリマーを得た。なお、反応の完結は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でモノマーが消失していることにより確認した。
【００７１】
得られたポリマーのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は１２，７００であった。攪拌されている大量のイオン交換水中に、得られたポリマーをメタノールで希釈したものを投入した。析出したポリマーを濾過し、水分を乾燥させてポリマーの粉末を得た。粉末の1Ｈ−ＮＭＲ測定におけるフェノール性水酸基とベンゼン環との積分比から算出したｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートと４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルアクリレートとの共重合比は、２３．１：７６．９（モル％）であった。
【００７２】
［実施例７］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート６２．２質量部、実施例１で得られたモノマー３７．８質量部、乳酸エチル３００質量部及びアゾビスイソブチロニトリル４．０質量部を仕込み攪拌を開始した。液温を８０℃に調節しながら、２時間撹拌し重合反応を行った。更に、アゾビスイソブチロニトリル２．０質量部を添加し、８０℃で３時間撹拌し重合反応を完結させ、ポリマーを得た。なお、反応の完結は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でモノマーが消失していることにより確認した。
【００７３】
得られたポリマーのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は９，８００であった。攪拌されている大量のイオン交換水中に、得られたポリマーをメタノールで希釈したものを投入した。析出したポリマーを濾過し、水分を乾燥させてポリマーの粉末を得た。粉末の1Ｈ−ＮＭＲ測定におけるフェノール性水酸基とベンゼン環との積分比から算出したｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートと４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレートとの共重合比は、７５．３：２４．７（モル％）であった。
【００７４】
［実施例８］
還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコに、ＢＲＭ−５６５（昭和高分子株式会社製、ｍ−クレゾールノボラック樹脂）１００質量部、トリエチルアミン２．０質量部及びエタノール４０質量部を仕込み、攪拌した。液温を８０℃に調節ししながら、２，３−エポキシ−１−プロパノール３７．６質量部を５時間掛けて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌し反応を完結させ、ポリマーを得た。なお、反応の完結は、ＩＲ測定でエポキシ基に由来する７５４ｃｍ-1、８２９ｃｍ-1、９０３ｃｍ-1及び１２６０ｃｍ-1が消失していることにより確認した。
【００７５】
得られたポリマーのＧＰＣ測定によるポリスチレン換算重量平均分子量は２，２００であった。攪拌されている大量のイオン交換水中に、得られたポリマーをメタノールで希釈したものを投入した。析出したポリマーを濾過し、水分を乾燥させてポリマーの粉末を得た。粉末の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基１．０当量に対して、２，３−エポキシ−１−プロパノールのエポキシ基０．５６当量が反応していることが分かった。
【００７６】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
［実施例９］
実施例４で得られたポリマーの固形分１００質量部に対し、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム５．０質量部を添加し、続いて、組成物の固形分が２０質量％になるように乳酸エチルを添加し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物をスピンコーターでガラス基板に塗布し、ホットプレートにより１１０℃で９０秒間乾燥させた。乾燥後、塗膜の膜厚は２．０μｍであった。次に、塗膜上にパターンマスクを介して超高圧水銀灯（波長３００〜４５０ｎｍを主波長とする連続光）で露光を行い、ホットプレートにより１３０℃で５分間の後加熱を行った。２５℃のエタノールで５分間現像を行った結果、パターンマスクのパターンが転写された。
【００７７】
露光後、後加熱を行った塗膜のＩＲ測定及び1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を図５及び図６にそれぞれ示した。図５のＩＲチャートでは、図１のＩＲチャートに見られた３，４００ｃｍ-1付近の水酸基に基づく吸収が消失していた。また、図６の1Ｈ−ＮＭＲチャートでは、図３の1Ｈ−ＮＭＲチャートに見られた２，３−ジヒドロキシプロピル基に基づく４．５〜５．４ｐｐｍ付近のシグナルが消失していた。このことから、分子内脱水反応による極性変化が起きていると推定される。なお、パターン形成後の塗膜を２５℃のメタノールに５分間浸漬したところ、完全に溶解した。
【００７８】
［実施例１０］
実施例４で得られたポリマーの代わりに、実施例５で得られたポリマーを用いること以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、露光、現像を行ったところ、パターンマスクのパターンが転写された。なお、パターン形成後の塗膜を２５℃のメタノールに５分間浸漬したところ、完全に溶解した。
【００７９】
［実施例１１］
実施例４で得られたポリマーの代わりに、実施例６で得られたポリマーを用いること以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、露光、現像を行ったところ、パターンマスクのパターンが転写された。なお、パターン形成後の塗膜を２５℃のメタノールに５分間浸漬したところ、完全に溶解した。
【００８０】
［実施例１２］
実施例４で得られたポリマーの代わりに、実施例７で得られたポリマーを用いること以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、露光、現像を行ったところ、パターンマスクのパターンが転写された。また、現像を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で行ったところ、同様にパターンマスクのパターンが転写された。なお、パターン形成後の塗膜を２５℃のメタノールに５分間浸漬したところ、完全に溶解した。
【００８１】
［実施例１３］
実施例４で得られたポリマーの代わりに、実施例８で得られたポリマーを用いること以外は実施例９と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、露光、現像を行ったところ、パターンマスクのパターンが転写された。また、現像を２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で行ったところ、同様にパターンマスクのパターンが転写された。なお、パターン形成後の塗膜を２５℃のメタノールに５分間浸漬したところ、完全に溶解した。
【００８２】
実施例の結果から分かるように、本発明の感光性樹脂組成物は、レジストパターンの形成が可能で、更にレジストの溶解剥離性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートと４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレートとのコポリマーのＩＲチャートである。
【図２】ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートのホモポリマーのＩＲチャート（比較）である。
【図３】ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートと４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）オキシフェニルメタクリレートとのコポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図４】ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートのホモポリマーの1Ｈ−ＮＭＲチャート（比較）である。
【図５】露光後、後加熱を行った塗膜のＩＲチャート。
【図６】露光後、後加熱を行った塗膜の1Ｈ−ＮＭＲチャート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
【化１】
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
で表される構造を有することを特徴とするモノマー。
【請求項２】
下記一般式：
【化２】
（式中、Ｒ3は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は水素、アルキル基又はフェニル基であり、ｍは１〜４の整数である）
で表される構造を構成単位として含むことを特徴とするポリマー。
【請求項３】
下記一般式：
【化３】
（式中、Ｒ5は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ6は水素又はメチル基であり、ｋは１〜４の整数である）
で表される構造を構成単位として含むことを特徴とするポリマー。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のポリマーと光酸発生剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１】
下記一般式：
【化１】
（式中、Ｒ1は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ2は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である）
で表される構造を有することを特徴とするモノマー。
【請求項２】
下記一般式：
【化２】
（式中、Ｒ3は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ4は水素、アルキル基又はフェニル基であり、ｍは１〜４の整数である）
で表される構造を構成単位として含むことを特徴とするポリマー。
【請求項３】
下記一般式：
【化３】
（式中、Ｒ5は水素又はＣ１〜４のアルキル基であり、Ｒ6は水素又はメチル基であり、ｋは１〜４の整数である）
で表される構造を構成単位として含むことを特徴とするポリマー。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のポリマーと光酸発生剤とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２８０６８３（Ｐ２００９−２８０６８３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３３３７０（Ｐ２００８−１３３３７０）
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２１日（２００８．５．２１）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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