リビングラジカル重合開始剤、星型共重合体、樹脂組成物、及びダイボンドフィルム
【課題】従来よりも低粘度の星型共重合体の合成が可能なリビングラジカル重合開始剤を提供する。
【解決手段】ハロゲン原子を末端に有する分岐鎖を１分子中に少なくとも３本有するリビングラジカル重合開始剤であって、前記ハロゲン原子のうち最も近接する２個のハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有し、かつ前記ハロゲン原子間において結合する原子の最小数が９〜３０個であり、該９〜３０個の原子のうちの前記ベンゼン環に結合する２つ原子が該ベンゼン環のメタ位又はパラ位において結合しているリビングラジカル重合開始剤である。
【解決手段】ハロゲン原子を末端に有する分岐鎖を１分子中に少なくとも３本有するリビングラジカル重合開始剤であって、前記ハロゲン原子のうち最も近接する２個のハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有し、かつ前記ハロゲン原子間において結合する原子の最小数が９〜３０個であり、該９〜３０個の原子のうちの前記ベンゼン環に結合する２つ原子が該ベンゼン環のメタ位又はパラ位において結合しているリビングラジカル重合開始剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングラジカル重合開始剤、該重合開始剤を用いて得られる星型共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなるダイボンドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの小型化に伴い、半導体チップと同等サイズであるＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、さらに、半導体チップを多段に積層したスタックドＣＳＰが普及している（例えば、特許文献１〜５参照。）。凹凸を有するパッケージに対して接着を行うには、凹凸を良好に埋込む性能が求められている。
【０００３】
半導体接着剤の代表的なものの１つとしてダイボンドフィルムが挙げられる。通常、ダイボンドフィルムは樹脂とフィラーとから構成され、樹脂は熱硬化性成分と、高分子量成分とを組み合わせて構成される。
熱硬化性成分としては、耐熱性、耐湿性の観点から、特にエポキシ樹脂が好適に用いられており、高分子量成分としては、架橋性基を有するポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂等が用いられており、中でもアクリルゴムが好適に用いられている。
【０００４】
ダイボンドフィルム特性としては、プロセス適合性（ラミネート性、ダイシング性、ピックアップ性）、埋込性、信頼性（耐リフロー性）などが要求される。
この中で、埋込性の要求を満たすには、樹脂の流動性を高める、具体的には、Ｂステージでの低粘度化を実現すればよく、高分子量成分を低分子量化すれば、分子同士の絡み合いが少なくなり全体としての粘度を低下させることができる。
【０００５】
ところが、信頼性の要求を満たすには、樹脂を高分子量化しなければならず、そうすると流動性が低下してしまう。この流動性と信頼性のトレードオフの関係を解消するために、星型構造高分子（星型共重合体）を用いることで解決が図られている（特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７９１９７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２２９１３号公報
【特許文献３】特開２００２−３５９３４６号公報
【特許文献４】特開２００１−３０８２６２号公報
【特許文献５】特開２００４−０７２００９号公報
【特許文献６】特開２００９−２３１４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般に入手可能な４官能開始剤(Pentaerythritoltetrakis(2-bromoisobutyrate))を用いて合成した４本鎖星型高分子は、直鎖構造高分子と同等の溶融粘度しか示さず、樹脂組成物のさらなる流動性向上は未達成であり、改善の余地が残されていた。
【０００８】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、従来よりも低粘度の星型共重合体の合成が可能なリビングラジカル重合開始剤、該重合開始剤を用いて得られる低粘度の星型共重合体、該星型共重合体を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる、より高流動なダイボンドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）ハロゲン原子を末端に有する分岐鎖を１分子中に少なくとも３本有するリビングラジカル重合開始剤であって、
前記ハロゲン原子のうち最も近接する２個のハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有し、かつ前記ハロゲン原子間において結合する原子の最小数が９〜３０個であり、該９〜３０個の原子のうちの前記ベンゼン環に結合する２つ原子が該ベンゼン環のメタ位又はパラ位において結合していることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤。
【００１０】
（２）下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記（１）に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【００１１】
【化１】
［一般式（１）中、Ａは少なくとも１個のベンゼン環を含む原子団を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３以上の整数を表す。］
【００１２】
（３）前記一般式（１）が下記構造式（１）で表されることを特徴とする前記（２）に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（４）前記一般式（１）が下記構造式（２）で表されることを特徴とする前記（２）に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤を用いて、モノマー種を重合してなることを特徴とする星型共重合体。
【００１７】
（６）前記（５）に記載の星型共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【００１８】
（７）さらに、フィラーと、シランカップリング剤と、硬化促進剤とを含むことを特徴とする前記（６）に記載の樹脂組成物。
【００１９】
（８）前記（６）又は（７）に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするダイボンドフィルム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来よりも低粘度の星型共重合体の合成が可能なリビングラジカル重合開始剤、該重合開始剤を用いて得られる低粘度の星型共重合体、該星型共重合体を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる、より高流動なダイボンドフィルムを提供することができる。
特に、市販の開始剤(Pentaerythritoltetrakis(2-bromoisobutyrate))を用いて合成した４本鎖星型構造高分子よりも低粘度の星形構造高分子が合成可能であり、より高流動なダイボンドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜リビングラジカル重合開始剤＞
本発明のリビングラジカル重合開始剤（以下、単に「本発明の重合開始剤」と呼ぶ場合がある。）は、ハロゲン原子を末端に有する分岐鎖を１分子中に少なくとも３本有するリビングラジカル重合開始剤であって、前記ハロゲン原子のうち最も近接する２個のハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有し、かつ前記ハロゲン原子間において結合する原子の最小数が９〜３０個であり、該９〜３０個の原子のうちの前記ベンゼン環に結合する２つ原子が該ベンゼン環のメタ位又はパラ位において結合していることを特徴としている。
【００２２】
すなわち、本発明の重合開始剤は、リビングラジカル重合の開始点であるハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有し、かつ前記ハロゲン原子間において結合する原子の最小数が９〜３０個であるという構造、つまりハロゲン原子を末端に有する分岐鎖に相当の間隔を有する構造であることから、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体（以下、「星型共重合体」と呼ぶことがある。）を、従来よりも精密に合成可能である。
【００２３】
星型共重合体は、同程度の分子量の直鎖状の重合体と比較して流動性が高く、低粘度であるという特徴を有する。これは、直鎖状の重合体は分子量が大きくなると分子鎖が長くなり、隣接する分子同士で絡み合いが生じるが、星型共重合体は中心から放射状に重合鎖が伸びる構造のため、直鎖状の重合体ほど重合鎖部分が長くならず、絡み合いの発生が少ないことに起因すると推察される。つまり、分岐鎖を増やすほど、同一分子量における流動性は向上していくと考えられる。ところが、現実は、既述のように市販の４官能開始剤(Pentaerythritoltetrakis(2-bromoisobutyrate))を用いて合成した星型共重合体は、２官能開始剤を用いて合成した星型共重合体とほぼ同等の流動性を示し、星型構造の特性である高流動性を発現できなかった。
本発明の重合開始剤は、上述の通り、重合開始点たるハロゲン原子のうち最も近接するハロゲン原子間において、上述のような構成で原子が存在することで、同ハロゲン原子間は立体障害の影響を無視できる程度に離間し、また最も近接するハロゲン原子間がそのように離間することから、それら以外のハロゲン原子間はさらに離間する。つまり、全体として、重合開始点が伸長した他の立体障害の影響を受けることなく、それぞれの分岐鎖が精密に伸長した高流動な星型共重合体を合成することができると推察される。
以下に先ず、本発明の重合開始剤について詳述する。
【００２４】
本発明の重合開始剤においては、少なくとも３本の分岐鎖を有するが、当該分岐鎖は合成しようとする星型重合体の重合鎖の数に対応するため、合成しようとする星型重合体の重合鎖の数に応じて設定することが好ましい。例えば、３つの重合鎖の星型共重合体を合成しようとする場合は分岐鎖の数は３本とし、４つの重合鎖の星型共重合体を合成しようとする場合は分岐鎖の数は４本とする。
また、現在までに最大で２１本鎖の星型重合体が報告されているが、分岐鎖を増やすことによる停止反応、ひいてはゲル化の危険性を抑制するために、低いモノマー転化率で重合を止めている。以上のことから、工業的・実用的に耐えうる分岐鎖は３〜１８本程度であると考えられる。
【００２５】
また、本発明の重合開始剤においては、ハロゲン原子のうち最も近接する２個のハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有するが、ベンゼン環の存在によりハロゲン原子間において一定の離間距離を確保することができる。ベンゼン環の個数は、合成しようとする星型共重合体の重合鎖の数に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、３つの重合鎖の星型共重合体を合成しようとする場合は１〜４個が好ましく、４つの重合鎖の星型共重合体を合成しようとする場合は１〜６個が好ましく、６つの重合鎖の星型共重合体を合成しようとする場合は２〜１０個が好ましい。
【００２６】
一方、本発明の重合開始剤において、最も近接するハロゲン原子間で結合する原子の最小数を９〜３０個と規定しているが、９個未満では最も近接するハロゲン原子の距離が近づき、立体障害の影響を無視できず、また３０個超では重合開始剤自体の合成が困難になる。当該ハロゲン原子間で結合する原子の最小数は、合成しようとする星型共重合体の重合鎖の数が３の場合は９〜１２が好ましく、当該重合鎖の数が４の場合は１４〜１８が好ましい。
さらに、ハロゲン原子間において結合する９〜３０個の原子のうちのベンゼン環に結合する２つ原子は、ベンゼン環のメタ位又はパラ位において結合しているが、メタ位又はパラ位とすることで、その結合距離及び結合角度の兼ね合いからハロゲン原子間に一定の離間距離を確保することができ、星型共重合体とした場合の重合鎖の立体障害の影響を解消することができる。一方、オルト位では原子間距離が近距離であり、一定の離間距離を確保できず、重合鎖の立体障害の影響を無視できなくなる。
また、最も近接する２個のハロゲン原子間にベンゼン環が２個以上存在する場合においても、いずれのベンゼン環もメタ位又はパラ位に２つの原子が結合するが好ましいが、ハロゲン原子間の距離が一定の離間距離が確保できるように、その組み合わせは適宜設定することが好ましい。
【００２７】
本発明の重合開始剤は、具体的には、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
［一般式（１）中、Ａは少なくとも１個のベンゼン環を含む原子団を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３以上の整数を表す。］
【００２９】
前記Ａは少なくとも１個のベンゼン環を含む原子団であるが、ベンゼン環そのものであってもよいし、少なくとも１個のベンゼン環に炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルコキシアルキル、炭素数３〜１０のシクロアルカン、フェニル基、カルボニル基、メトキシ基、アラルキル基、含窒素環状構造、具体的にはピペリジル基、ピリジン基、ピリミジン基などが結合した構造であることが好ましい。しかしながら、ベンゼン環に結合する構造としては上記構造に限定されるものではない。また、Ａは点対称又は線対称の構造であることが好ましい。
【００３０】
前記Ｘは、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を表し、塩素および臭素が好ましく、臭素がより好ましい。
【００３１】
前記Ｒ１およびＲ２は、水素原子および炭素数１〜５の脂肪族基を表すが、脂肪族基としては、具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
前記ｎは重合開始剤の分岐鎖の数に対応する。当該分岐鎖の数は既に説明したためここでは説明を省略する。
【００３３】
以上の一般式（１）で表される構造としては、例えば、以下の構造式（１）又は（２）で表される構造が好ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明の重合開始剤を用いて合成した星型共重合体を、ダイボンドフィルムの高分子量成分として用いることにより、高分子量でありながら高流動性を確保できるため、ダイボンドフィルム全体として、高流動性と高信頼性とを両立することができる。次に、本発明の重合開始剤を用いて合成した星型共重合体について詳述する。
【００３７】
＜星型共重合体＞
本発明の星型共重合体は、既述の本発明の重合開始剤を用いて、モノマー種を重合してなることを特徴としている。
本発明の星型共重合体は、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体であるが、樹脂の分類として具体的には、（メタ）アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、中でも、アクリルゴムが好ましい。当該星型共重合体は、樹脂混和物の流動性、硬化物の強靭性という観点から、ガラス転移点Ｔｇが６０℃以下のものが好ましく、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００３８】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムであって、本発明においては、上述のように星型構造を有する。
【００３９】
前記星型共重合体の重量平均分子量は、ダイボンドフィルムとしての高信頼性を得るという観点から、３００００〜１００００００であることが好ましく、６００００〜８０００００であることがより好ましく、１０００００〜６０００００であることがさらに好ましい。なお、当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。またこの場合において、各重合鎖の重量平均分子量は、１００００〜３０００００であることが好ましく、３００００〜２０００００であることがより好ましく、５００００〜１５００００であることがさらに好ましい。なお、各重合鎖の重量平均分子量は、分子全体の重量平均分子量を重合鎖の数で除した数値である。重量平均分子量が同程度の星型共重合体同士であって、同様のモノマーから構成される場合、重合鎖の数が多いほど１本当たりの重合鎖が短くなるため、流動性が向上し、ひいては低粘度となると考えられる。従って、重量平均分子量はそのままとし、より低粘度としたい場合は、重合鎖の数を増やせば低粘度とすることができる。
【００４０】
以下に、星型共重合体の具体例とその合成方法の一例を挙げるが、本発明の星型共重合体は以下の合成方法に限定されるものではない。本発明の星型共重合体は、例えば、本発明の重合開始剤と、配位子としてアミン化合物と、触媒として周期律表第７族〜１１族元素の遷移金属とを用いて、１種以上のモノマー種を原子移動ラジカル重合により重合することにより合成することができる。なお、重合させるモノマー種の数は特に制限はなく、２種以上でもよいし、３種以上でもよい。
以下に、まず当該合成方法において用いられる各成分について説明する。
【００４１】
［モノマー種］
モノマー種は、特に限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、以下のモノマーを挙げることができる。なお、以下の構造式はアクリル系のものを示すが、メタクリル系のものも使用可能である。すなわち、（１）〜（７）の構造において、ＣＨ２＝ＣＨ−を、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−に置き換えたものも使用可能である。
【００４２】
【化７】
【００４３】
前記（１）のＲは、炭素数１〜２０の脂肪族基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表すが、脂肪族基としては、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシアルキル基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、中でも、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。一方、芳香族基としては、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、中でも、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００４４】
前記（３）のＲは、Ｈ又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を表すが、中でも、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子がより好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキル基、塩素、臭素を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００４５】
前記（４）のＲ１、Ｒ２は、Ｈ又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ１、Ｒ２が表す脂肪族炭化水素基としては、中でも、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２が表すアルキル基はアミノ基で置換されていてもよい。
【００４６】
前記（５）のＲ１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ１が表す炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、中でも、炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、等が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３はＨ又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すが、Ｒ２、Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基としては、中でも炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００４７】
前記（７）のＲ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表すが、中でも、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、等が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基を表すが、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、中でも、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基がより好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを表す。
【００４８】
前記（１）〜（７）の中でも、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
【００４９】
また、本発明の製造方法において用いられるモノマー種としては、架橋性官能基を有するモノマーも好適に用いることができる。その例を以下に示すが、本発明は以下のものに限定されることはない。
【００５０】
【化８】
【００５１】
前記（８）、（９）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基が好ましい。また、以上の（８）、（９）はアクリレート系の例示であるが、メタクリレート系のものも使用可能である。すなわち、（８）、（９）において、ＣＨ２＝ＣＨ−を、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−に置き換えたものも使用可能である。以上の（８）〜（１０）においては、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００５２】
以上の（１）〜（１０）のモノマー種のうちの１種として、（メタ）アクリロニトリルを用いることが好ましい。また、少なくとも１種として、架橋性官能基を有するモノマーを用いることが好ましい。具体的な組み合わせの例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピルなどを好適に挙げることができる。
【００５３】
モノマーの配合量としては、（メタ）アクリロニトリルやアミノ基含有モノマーを除き、特に制限はなく自由に設定することができる。本発明においては、アクリロニトリルやアミノ基含有モノマーの配合量として、使用するモノマー種の全体量に対してモル分率で、１０％以上が可能であり、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、上限は概ね６０％である。なお、ここでいうアミノ基含有モノマーとしては以下のモノマーなどが好適に使用される。また、以下のモノマー中のＲは、−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５を表す。
【００５４】
【化９】
【００５５】
多官能開始剤の使用量としては、モノマーに対して、モル比で２００：１〜２００００：１であることが好ましい。
【００５６】
［配位子］
本合成方法における配位子は、アミン化合物であり、１分子中に２個以上のＮ原子を有するアミン化合物を用いることが好ましい。そのようなアミン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５７】
【化１０】
（Ｒ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００５８】
Ｒ１で表される炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００５９】
配位子の使用量としては、用いる金属に対し、モル比で０．５：１〜２：１であることが好ましい。
【００６０】
［触媒］
本合成方法において用いられる触媒は、周期律表第７族〜１１族元素の遷移金属であり、具体的には、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が挙げられ、中でも、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄が好ましく、銅が最も好ましい。特に、銅を使用すると、触媒活性が高く、高重合率、高分子量化を達成しやすい。
【００６１】
触媒の使用量としては、重合開始剤に対し、モル比で１：０．５〜１：１０であることが好ましい。
【００６２】
［溶媒］
本合成方法において使用し得る溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド系溶媒などが好適に使用することができる。これらは、単独又は組み合わせて使用してもよい。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６３】
［その他の成分］
その他の成分としては、触媒活性を上げるためルイス酸（例えば、アルミニウムアルコキシド等）、又は無機塩（例えば、炭酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等）、又は還元剤（例えば、２−エチルヘキサン酸すず等）を添加することも可能である。
【００６４】
［原子移動ラジカル重合］
本合成方法において採用される原子移動ラジカル重合は、開始剤としてハロゲン化合物等を、触媒として遷移金属を用い、アクリル系などのモノマーを重合する重合法であり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜２．２）が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって、製造しようとする重合体の分子量を自由に制御し得るという「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する重合体の製造方法として有用である。この原子移動ラジカル重合法としては、例えば、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、７９０１頁，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、国際公開第９６／３０４２１号パンフレット，国際公開第９７／１８２４７号パンフレット、国際公開第９８／０１４８０号パンフレット，国際公開第９８／４０４１５号パンフレット、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報等に記載されている。
【００６５】
次に、星型共重合体の合成の手順について説明する。
まず、本合成方法における合成のために用意した容器内に触媒を秤取して、容器内を減圧、窒素雰囲気下とし、各モノマー種と、配位子と、溶媒とを加える。次いで、窒素によりバブリングし、脱酸素を図る。再度窒素雰囲気下とし、別途調製した開始剤溶液を加え、重合を進行させる。このときの温度は１０〜１００℃程度で、最後に、反応溶液を精製し、目的とする星型共重合体を得る。
【００６６】
本合成方法において、上記重合においては、酸素、水分の除去が重要である。また、重合反応を潤滑に進行させるため、モノマー、開始剤、配位子、金属、溶媒の純度を上げることが重要である。
【００６７】
＜樹脂組成物、ダイボンドフィルム＞
本発明の樹脂組成物は、既述の本発明の星型共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むことを特徴としている。また、本発明のダイボンドフィルムは、当該本発明の樹脂組成物からなることを特徴としている。
以下、各成分について説明する。
【００６８】
［エポキシ樹脂］
本発明の樹脂組成物（ダイボンドフィルム）は、硬化性成分としてエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００６９】
特にＢステージ状態でのフィルムの可撓性が高い点でエポキシ樹脂の分子量が１０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００以下である。また、可撓性に優れる分子量５００以下のビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０〜９０質量％と、硬化物の耐熱性に優れる分子量が８００〜３０００の多官能エポキシ樹脂１０〜５０質量％とを併用することも好ましい。
【００７０】
［硬化剤］
エポキシ樹脂の硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。
【００７１】
一方、本発明においては、ダイボンドフィルム作製前におけるワニスの状態での相溶性が悪化する場合には、エポキシ樹脂の硬化剤を所定のものに変更することで改善することができる。当該所定の硬化剤としては、軟化温度が１５０℃以下（好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。）であるものが挙げられる。
具体的には、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられ、中でも、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が好ましい。硬化剤の含有量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全硬化剤の水酸基数の当量比としては０．５〜２で配合することが好ましい。
【００７２】
［フィラー］
さらに、本発明の樹脂組成物（ダイボンドフィルム）には、Ｂステージ状態における接着シートのダイシング性の向上、接着シートの取扱い性の向上、熱伝導性の向上、溶融粘度の調整、チクソトロピック性の付与などを目的として、好ましくはフィラー、より好ましくは無機フィラーを配合することが好ましい。
【００７３】
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、ダイシング性を向上させるためにはアルミナ、シリカが好ましい。
【００７４】
本発明において、上記フィラーを樹脂１００質量部に対して、４０〜１８０質量部含むことが、ダイシング性が向上する点、および接着シート硬化後の貯蔵弾性率が１７０℃で２０〜６００ＭＰａになり、ワイヤボンディング性が良好となる点で好ましく、６０〜１６０質量部であることがより好ましく、６０〜１２０質量部であることがさらに好ましい。
【００７５】
［各成分の含有量］
本発明のダイボンドフィルムにおいて、前記各成分の含有量は、前記星型共重合体は１０〜４０質量部であり、前記エポキシ樹脂及び硬化剤は３０〜４５質量部であり、前記フィラーは、前記星型共重合体と前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、４０〜１８０質量部であることが好ましい。
各成分の含有量を上記数値範囲とすることで、凹凸を埋込み、かつ半導体チップとの絶縁性を確保することが可能となる。また、各成分の含有量は、好ましくは、前記共重合体は１２〜３５質量部であり、前記エポキシ樹脂及び硬化剤は３３〜４２質量部であり、前記フィラーは、前記星型共重合体と前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、６０〜１６０質量部であり、より好ましくは、前記星型共重合体は１５〜３０質量部であり、前記エポキシ樹脂及び硬化剤は３５〜４０質量部であり、前記フィラーは、前記星型共重合体と前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、６０〜１２０質量部である。
【００７６】
［その他の成分］
本発明のダイボンドフィルムには、その他の成分として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、硬化促進剤、レベリング剤、酸化防止剤、イオントラップ剤などを含んでいてもよい。
【００７７】
＜ダイボンドフィルムの作製＞
次に、本発明のダイボンドフィルムを作製する各工程について説明する。以下に示す工程は一例であり、本発明のダイボンドフィルムは以下の工程に限定されるものではない。
（１）ワニスの調製
高分子量成分（星型共重合体）、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性成分、フィラー、及び他の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。
ワニスの調製に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【００７８】
ワニスの調製に用いる際の有機溶媒の使用量には特に制限はなく、有機溶媒は加熱乾燥などによりダイボンドフィルムから除去されるものであるが、ダイボンドフィルム作製後の有機溶媒量（残存揮発分）は全質量基準で０．０１〜３質量％が好ましく、耐熱信頼性の観点からは全質量基準で０．０１〜２質量％がより好ましく、全質量基準で０．０１〜１．５質量％がさらに好ましい。
【００７９】
上記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００８０】
（２）基材への塗工
上記（１）で得られたワニスを基材上に塗工し、ワニスの層を形成する。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムなどを用いることができる。
塗工には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができ、塗工厚みは、最終的なダイボンドフィルムの厚さを考慮して決定されるが、１０〜２５０μｍとすることが好ましい。
【００８１】
（３）加熱乾燥
上記（２）で得られた、ワニスを塗工した基材を加熱乾燥する。加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。加熱乾燥後、基材を除去してダイボンドフィルム（Ｂステージフィルム）得ることができる。
【００８２】
ダイボンドフィルムの厚さは、基板の配線回路や下層の半導体チップに付設された金ワイヤ等の凹凸を充てん可能とするため、５〜２５０μｍとすることが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果や接着性が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。なお、接着性が高く、また、半導体装置を薄型化できる点で２０〜１００μｍがより好ましく、さらに好ましくは４０〜８０μｍである。
【００８３】
本発明のダイボンドフィルムは、加熱圧着により基板などとチップとを接着し、ダイボンドフィルムで基板表面の凹凸や中空ワイヤを充てんできるような溶融粘度を有することが必要であり、硬化前（Ｂステージ状態）の接着シートの１００℃における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ以上２５００Ｐａ・ｓ以下であることが、基板表面の凹凸や中空ワイヤの充てん性が優れる点から好ましく、さらに２００〜１５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜１３００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００８４】
本発明において、溶融粘度は、後述する回転式粘弾性測定装置により硬化前のダイボンドフィルムについて測定、算出して得ることができる。
【００８５】
本発明のダイボンドフィルムは、前述のように、硬化前（Ｂステージ状態）のタック強度は、２５℃において７８．４〜２９４ｍＮ（８〜３０ｇｆ）、４０℃において３９２〜７８４ｍＮ（４０〜８０ｇｆ）であることが好ましいが、さらに、６０℃においては、５８８〜２９４０ｍＮ（６０〜３００ｇｆ）、８０℃においても、５８８〜２９４０ｍＮ（６０〜３００ｇｆ）であることが室温でべたつきが少なく加工性に優れるとともに、６０℃以上でべたつきがありラミネート加工性に優れるという点で好ましいものである。
【００８６】
本発明のダイボンドフィルムは加工性向上のため、特定の貯蔵弾性率を有することが必要であり、本発明においては、硬化前（Ｂステージ状態）の接着シートの２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が２００〜３０００ＭＰａであると、ダイシング性が優れる点で好ましい。ダイシング性に優れ、かつウエハとの密着性が優れる点で５００〜２０００ＭＰａがより好ましい。また、硬化前（Ｂステージ状態）の接着シートの８０℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が０．１〜１０ＭＰａであると、８０℃でウエハにラミネート可能である。特にウエハへの密着性が高い点で、０．５〜５ＭＰａであるとことがより好ましい。
【００８７】
さらに、本発明のダイボンドフィルムにおいて、硬化後（Ｃステージ状態）のダイボンドフィルムの２６０℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率は、良好なワイヤボンディング性を得るために５〜２００ＭＰａであることが好ましい。貯蔵弾性率は、より好ましくは１０〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜１００ＭＰａである。
【００８８】
本発明のダイボンドフィルムは単層として用いるばかりでなく、多層構造として用いてもよく、例えば、上述したダイボンドフィルムを２枚以上ラミネートしたもの、あるいは、本発明のダイボンドフィルムとそれ以外のダイボンドフィルムを複数ラミネートしたものとして用いてもよい。本発明のダイボンドフィルムとそれ以外のダイボンドフィルムをラミネートする場合には、本発明のダイボンドフィルムはダイシングテープ側にすることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
まず、３本鎖星型アクリルゴムの合成に必要な配位子及び３官能開始剤を以下のようにして合成した。
【００９１】
（配位子の合成）
三方コックを備えたジムロートとセプタムラバとを５０ｍｌ二口ナスフラスコに装着し、Ｎ２雰囲気下にした後、蟻酸２５．０ｍｌ（５２１．４ｍｍｏｌ）を秤取した。
０℃に冷却した後、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ（１２３．２ｍｍｏｌ）を加え、そのまま０℃の状態で１時間攪拌した。この反応液に、トリス（２−アミノエチル）アミン １．５ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を蒸留水５ｍｌに溶解させた水溶液を約１０分かけて滴下した。その後、反応液を室温に戻し、窒素気流下とした。次に９５℃に設定したオイルバスにこの反応器を設置し緩やかに１０時間還流した。次いで、室温に戻し、溶媒をエバポレータにて除去した後、残渣を飽和ＮａＯＨ水溶液で処理した。有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、薄黄色液体のヘキサメチル化トリス（２−アミノエチル）アミン（以下、Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）１．９ｇ（収率８６％）を得た。構造は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【００９２】
（３官能開始剤の合成）
三方コック、セプタムラバを備えた１００ｍｌ二口ナスフラスコにフロログルシノール１．００ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）を秤取した。Ｎ２雰囲気にした後、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す）４０．０ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアミン（以下、Ｅｔ３Ｎと称す）３．９ｍｌ（２７．８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次いで、２−ブロモプロピオン酸クロリド２．８ｍｌ（２７．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温に戻し２時間反応を進行させた。反応追跡はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）を用いて行い、原料のスポットが消失したとき、反応終了とみなした。反応終了後、ろ過し溶液中の塩酸塩を取り除き、溶媒をエバポレータにて留去した。残渣をＭｅＯＨにより再結晶することで白色固体の生成物２．４ｇ（収率５７％）で得た。
なお、構造は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲより確認したところ、既述の構造式（２）で表される構造であった。つまり、最も近接するハロゲン原子たる臭素原子間において結合する原子の最小数は９個である。
【００９３】
（星型アクリルゴムの合成）
三方コックを備えた300ml三口フラスコに銅粉末(以下、Cu(0)と称す)を0.0457g(1.44mmol)秤取した。アクリル酸ブチル(以下BAと称す)29.85g(232.89mmol)、アクリル酸エチル(以下EAと称す)22.23g(222.03mmol)、メタクリル酸グリシジル(以下GMAと称す)2.31g(16.25mmol)、アクリロニトリル22.74g(428.57mmol)、脱水ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと称す)97.18g、Me6TRENを0.1037g(0.45mmol)加えた。溶液をN2バブリング(500ml/min 60min)し脱酸素した後、上記の3官能開始剤を0.2389g(0.45mmol)加えさらにN2バブリング(500ml/min 15min)した。容器を密閉系とし、設定温度30℃のウォーターバスに設置し16時間反応を進行させた。反応終了後、アセトンで溶液の粘度を低下させ、吸引ろ過した。ろ液を、テフロン（登録商標）減圧攪拌装置を備えた500ml三口フラスコに移した。150rpmで攪拌しながら1時間かけ純水を滴下した後、30分間攪拌した。攪拌後に減圧蒸留を行い、アセトンおよび未反応モノマを除去した。フラスコ内に残った水溶液をスポイトで除去した後、残ったポリマを水で2回、メタノールで1回洗浄し、再びアセトンで溶解した。溶解後、再び1時間かけ純水を滴下し、30分攪拌した。攪拌後に減圧蒸留を行い、フラスコ内に残った水溶液をスポイトで除去した後、残ったポリマを水とメタノールで1回ずつ洗浄した。洗浄後、ポリマをシクロヘキサノンで溶解させ、減圧蒸留によって低沸点溶媒を除去し、アクリルゴム溶液とした。合成した星型アクリルゴムの重量平均分子量は２０万であった。また、ガラス転移点Ｔｇは４４℃であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により得られた値である。
【００９４】
次に、得られた星型アクリルゴムを用いて、以下の通りワニスを調製した。
〈ワニスの調製〉
上記のように合成した星型アクリルゴム１７．９ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ）２９．０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤＣＮ−７０３）９．７ｇ、キシレン変性ノボラック（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ）３３．８ｇ、硬化促進剤（四国化成工業（株）製、2PZ-CN）０．１ｇ、カップリング剤（日本ユニカー（株）製、A-189）０．３ｇおよび（日本ユニカー（株）製、A-1160）０．５ｇからなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて、攪拌脱泡し、ワニスを調製した。なお、フェノール硬化剤の軟化温度は７６．５℃である。
【００９５】
〈ダイボンドフィルムの塗工〉
アプリケータ自動塗工機（テスター産業(株)製）を用いて、PET基材（帝人デュポン(株)製 A53）上に調製したワニスを塗布し、ギャップを調整したアプリケータで塗工した。得られたフィルムを、オーブン中１２０℃／２０ｍｉｎの条件で加熱乾燥した。その後、ＰＥＴ基材を引き剥がすことで、膜厚４０μｍのＢステージフィルムを得た。
【００９６】
〈ダイボンドフィルムの後硬化〉
得られたフィルムをオーブン中で１２０℃／３０ｍｉｎ、１４０℃／１ｈ、１７５℃／２ｈの条件で加熱硬化することでＣステージフィルムとした。
【００９７】
［実施例２］
まず、４本鎖星型アクリルゴムの合成に必要な配位子及び４官能開始剤を以下のようにして合成した。
【００９８】
（４官能開始剤の合成）
三方コックを備えた５００ｍｌ四口フラスコにＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ ５．０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を秤取した。ＴＨＦ １００ｇおよびＥｔ３Ｎ ３．７ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ２雰囲気下で０℃に冷却した。２−ブロモプロピオニルブロミド７．９ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を滴下（３ｇ／ｍｉｎ）した後、室温に戻し１２時間反応させた。反応追跡はＴＬＣを用いて行い、原料のスポットが消失したとき、反応終了とみなした。反応終了後、ろ過によって溶液中のＥｔ３Ｎの臭素酸塩を除去し、溶媒をエバポレーターで除去した。残渣を純水で２回洗浄した後、減圧乾燥機で２時間乾燥させた。乾燥した試料をエタノールで再結晶することで白色固体化合物１９．５ｇ（収率５０％）を得た。構造は１Ｈ ＮＭＲで確認したところ、既述の構造式（１）で表される構造であった。つまり、最も近接するハロゲン原子たる臭素原子間において結合する原子の最小数は１５個である。
【００９９】
実施例１の「星型アクリルゴムの合成」において、開始剤を３官能開始剤から、上記４官能開始剤に変更してアクリルゴムを合成し、それを用いてワニスを調製したこと以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。
【０１００】
［比較例１］
実施例１の「ワニスの調製」において、星型アクリルゴム１７．９ｇに代え、直鎖状のアクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、重量平均分子量：８０万）１７．９ｇを用いてワニスを調製したこと以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。なお、「ＨＴＲ−８６０Ｐ−３」の重量平均分子量は、ＧＰＣによる分子量である。
【０１０１】
［比較例２］
実施例１の「星型アクリルゴムの合成」において、開始剤を３官能開始剤から、２官能開始剤(Aldrich、2,6-dibromoheptandionate)に変更してアクリルゴムを合成し、それを用いてワニスを調製したこと以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。
【０１０２】
［比較例３］
実施例１の「星型アクリルゴムの合成」において、開始剤を３官能開始剤から、４官能開始剤(Aldrich、Pentaerythritoltetrakis(2-bromoisobutyrate))に変更してアクリルゴムを合成し、それを用いてワニスを調製したこと以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。
【０１０３】
［評価］
上記より得られた実施例、比較例のダイボンドフィルムの各々について、以下の評価を行った。
【０１０４】
（１）タック力の測定
タック力は、JIS Z0237-1991に準じたプローブタック試験で評価した。レスカ製タックテスタを用い、プローブ径：φ５．１ｍｍ、接触速さ：２ｍｍ／ｓｅｃ、引き剥がし速さ１０ｍｍ／ｓｅｃの条件で引き剥がし強度を測定し、タック力とした。接触条件は、接触荷重：０．９８Ｎ／ｃｍ２、接触時間：１ｓｅｃ、測定温度：４０℃を標準とした。
【０１０５】
（２）溶融粘度測定
厚み40μmの未硬化フィルム2枚を60℃でラミネートすることで膜厚を80μmとし、直径8mmの円状に打ち抜いた後、ガラス板/カバーガラスで挟んだ。120℃、3kgf、3秒で圧着後、式１を用いることで溶融粘度を算出した。算出方法は式１に示した。なお、式中のηは粘度、Vはダイボンドフィルムの初期体積、ｔは圧着時間、Fは圧着加重、Z0は初期のフィルム厚み、Zは圧着後のフィルム厚みをそれぞれ示す。
【０１０６】
【数１】
【０１０７】
（３）ダイシェア強度測定
Ｂステージのダイボンドフィルムを５ｍｍ×５ｍｍの打ち抜き型を用いて打ち抜き、チップに４０℃でラミネートし、熱圧着試験機（日立化成テクノプラント（株）製）を用いて基板に熱圧着した。
その後、加熱硬化した。さらにその後、２６０℃の熱板に３０秒放置後、万能ボンドテスタ（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）を用いてダイシェア強度を測定した。
チップサイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×２８０μｍｔ 基板：２０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍｔ
ソルダレジスト：ＡＵＳ３０８ 熱圧着条件：１２０℃／０．５ｋｇ／３ｓ ダイシェア強度測定速度：５０μｍ／ｓｅｃ
【０１０８】
以上の評価結果を表１に示す。
表１は、実施例１及び２並びに比較例１〜３とを対比した表であり、本発明の星型共重合体を用いて作製したダイボンドフィルムと、従来の高分子量成分を用いて作製したダイボンドフィルムとの性能の差異を示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１より、比較例２と３では溶融粘度に差は見られないのに対し、実施例１、２では比較例２よりも溶融粘度が大きく低下していることが分かることから、重合開始剤の構造、ひいては星型共重合体の構造が、ダイボンドフィルムの溶融粘度に寄与していることを示している。また、タック力・ダイシェア強度の評価も良好であり、本発明によって合成された星型共重合体が高信頼性に寄与していることを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングラジカル重合開始剤、該重合開始剤を用いて得られる星型共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなるダイボンドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの小型化に伴い、半導体チップと同等サイズであるＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、さらに、半導体チップを多段に積層したスタックドＣＳＰが普及している（例えば、特許文献１〜５参照。）。凹凸を有するパッケージに対して接着を行うには、凹凸を良好に埋込む性能が求められている。
【０００３】
半導体接着剤の代表的なものの１つとしてダイボンドフィルムが挙げられる。通常、ダイボンドフィルムは樹脂とフィラーとから構成され、樹脂は熱硬化性成分と、高分子量成分とを組み合わせて構成される。
熱硬化性成分としては、耐熱性、耐湿性の観点から、特にエポキシ樹脂が好適に用いられており、高分子量成分としては、架橋性基を有するポリイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂等が用いられており、中でもアクリルゴムが好適に用いられている。
【０００４】
ダイボンドフィルム特性としては、プロセス適合性（ラミネート性、ダイシング性、ピックアップ性）、埋込性、信頼性（耐リフロー性）などが要求される。
この中で、埋込性の要求を満たすには、樹脂の流動性を高める、具体的には、Ｂステージでの低粘度化を実現すればよく、高分子量成分を低分子量化すれば、分子同士の絡み合いが少なくなり全体としての粘度を低下させることができる。
【０００５】
ところが、信頼性の要求を満たすには、樹脂を高分子量化しなければならず、そうすると流動性が低下してしまう。この流動性と信頼性のトレードオフの関係を解消するために、星型構造高分子（星型共重合体）を用いることで解決が図られている（特許文献６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２７９１９７号公報
【特許文献２】特開２００２−２２２９１３号公報
【特許文献３】特開２００２−３５９３４６号公報
【特許文献４】特開２００１−３０８２６２号公報
【特許文献５】特開２００４−０７２００９号公報
【特許文献６】特開２００９−２３１４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般に入手可能な４官能開始剤(Pentaerythritoltetrakis(2-bromoisobutyrate))を用いて合成した４本鎖星型高分子は、直鎖構造高分子と同等の溶融粘度しか示さず、樹脂組成物のさらなる流動性向上は未達成であり、改善の余地が残されていた。
【０００８】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、従来よりも低粘度の星型共重合体の合成が可能なリビングラジカル重合開始剤、該重合開始剤を用いて得られる低粘度の星型共重合体、該星型共重合体を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる、より高流動なダイボンドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）ハロゲン原子を末端に有する分岐鎖を１分子中に少なくとも３本有するリビングラジカル重合開始剤であって、
前記ハロゲン原子のうち最も近接する２個のハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有し、かつ前記ハロゲン原子間において結合する原子の最小数が９〜３０個であり、該９〜３０個の原子のうちの前記ベンゼン環に結合する２つ原子が該ベンゼン環のメタ位又はパラ位において結合していることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤。
【００１０】
（２）下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記（１）に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【００１１】
【化１】
［一般式（１）中、Ａは少なくとも１個のベンゼン環を含む原子団を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３以上の整数を表す。］
【００１２】
（３）前記一般式（１）が下記構造式（１）で表されることを特徴とする前記（２）に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（４）前記一般式（１）が下記構造式（２）で表されることを特徴とする前記（２）に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤を用いて、モノマー種を重合してなることを特徴とする星型共重合体。
【００１７】
（６）前記（５）に記載の星型共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【００１８】
（７）さらに、フィラーと、シランカップリング剤と、硬化促進剤とを含むことを特徴とする前記（６）に記載の樹脂組成物。
【００１９】
（８）前記（６）又は（７）に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするダイボンドフィルム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来よりも低粘度の星型共重合体の合成が可能なリビングラジカル重合開始剤、該重合開始剤を用いて得られる低粘度の星型共重合体、該星型共重合体を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる、より高流動なダイボンドフィルムを提供することができる。
特に、市販の開始剤(Pentaerythritoltetrakis(2-bromoisobutyrate))を用いて合成した４本鎖星型構造高分子よりも低粘度の星形構造高分子が合成可能であり、より高流動なダイボンドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜リビングラジカル重合開始剤＞
本発明のリビングラジカル重合開始剤（以下、単に「本発明の重合開始剤」と呼ぶ場合がある。）は、ハロゲン原子を末端に有する分岐鎖を１分子中に少なくとも３本有するリビングラジカル重合開始剤であって、前記ハロゲン原子のうち最も近接する２個のハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有し、かつ前記ハロゲン原子間において結合する原子の最小数が９〜３０個であり、該９〜３０個の原子のうちの前記ベンゼン環に結合する２つ原子が該ベンゼン環のメタ位又はパラ位において結合していることを特徴としている。
【００２２】
すなわち、本発明の重合開始剤は、リビングラジカル重合の開始点であるハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有し、かつ前記ハロゲン原子間において結合する原子の最小数が９〜３０個であるという構造、つまりハロゲン原子を末端に有する分岐鎖に相当の間隔を有する構造であることから、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体（以下、「星型共重合体」と呼ぶことがある。）を、従来よりも精密に合成可能である。
【００２３】
星型共重合体は、同程度の分子量の直鎖状の重合体と比較して流動性が高く、低粘度であるという特徴を有する。これは、直鎖状の重合体は分子量が大きくなると分子鎖が長くなり、隣接する分子同士で絡み合いが生じるが、星型共重合体は中心から放射状に重合鎖が伸びる構造のため、直鎖状の重合体ほど重合鎖部分が長くならず、絡み合いの発生が少ないことに起因すると推察される。つまり、分岐鎖を増やすほど、同一分子量における流動性は向上していくと考えられる。ところが、現実は、既述のように市販の４官能開始剤(Pentaerythritoltetrakis(2-bromoisobutyrate))を用いて合成した星型共重合体は、２官能開始剤を用いて合成した星型共重合体とほぼ同等の流動性を示し、星型構造の特性である高流動性を発現できなかった。
本発明の重合開始剤は、上述の通り、重合開始点たるハロゲン原子のうち最も近接するハロゲン原子間において、上述のような構成で原子が存在することで、同ハロゲン原子間は立体障害の影響を無視できる程度に離間し、また最も近接するハロゲン原子間がそのように離間することから、それら以外のハロゲン原子間はさらに離間する。つまり、全体として、重合開始点が伸長した他の立体障害の影響を受けることなく、それぞれの分岐鎖が精密に伸長した高流動な星型共重合体を合成することができると推察される。
以下に先ず、本発明の重合開始剤について詳述する。
【００２４】
本発明の重合開始剤においては、少なくとも３本の分岐鎖を有するが、当該分岐鎖は合成しようとする星型重合体の重合鎖の数に対応するため、合成しようとする星型重合体の重合鎖の数に応じて設定することが好ましい。例えば、３つの重合鎖の星型共重合体を合成しようとする場合は分岐鎖の数は３本とし、４つの重合鎖の星型共重合体を合成しようとする場合は分岐鎖の数は４本とする。
また、現在までに最大で２１本鎖の星型重合体が報告されているが、分岐鎖を増やすことによる停止反応、ひいてはゲル化の危険性を抑制するために、低いモノマー転化率で重合を止めている。以上のことから、工業的・実用的に耐えうる分岐鎖は３〜１８本程度であると考えられる。
【００２５】
また、本発明の重合開始剤においては、ハロゲン原子のうち最も近接する２個のハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有するが、ベンゼン環の存在によりハロゲン原子間において一定の離間距離を確保することができる。ベンゼン環の個数は、合成しようとする星型共重合体の重合鎖の数に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、３つの重合鎖の星型共重合体を合成しようとする場合は１〜４個が好ましく、４つの重合鎖の星型共重合体を合成しようとする場合は１〜６個が好ましく、６つの重合鎖の星型共重合体を合成しようとする場合は２〜１０個が好ましい。
【００２６】
一方、本発明の重合開始剤において、最も近接するハロゲン原子間で結合する原子の最小数を９〜３０個と規定しているが、９個未満では最も近接するハロゲン原子の距離が近づき、立体障害の影響を無視できず、また３０個超では重合開始剤自体の合成が困難になる。当該ハロゲン原子間で結合する原子の最小数は、合成しようとする星型共重合体の重合鎖の数が３の場合は９〜１２が好ましく、当該重合鎖の数が４の場合は１４〜１８が好ましい。
さらに、ハロゲン原子間において結合する９〜３０個の原子のうちのベンゼン環に結合する２つ原子は、ベンゼン環のメタ位又はパラ位において結合しているが、メタ位又はパラ位とすることで、その結合距離及び結合角度の兼ね合いからハロゲン原子間に一定の離間距離を確保することができ、星型共重合体とした場合の重合鎖の立体障害の影響を解消することができる。一方、オルト位では原子間距離が近距離であり、一定の離間距離を確保できず、重合鎖の立体障害の影響を無視できなくなる。
また、最も近接する２個のハロゲン原子間にベンゼン環が２個以上存在する場合においても、いずれのベンゼン環もメタ位又はパラ位に２つの原子が結合するが好ましいが、ハロゲン原子間の距離が一定の離間距離が確保できるように、その組み合わせは適宜設定することが好ましい。
【００２７】
本発明の重合開始剤は、具体的には、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
［一般式（１）中、Ａは少なくとも１個のベンゼン環を含む原子団を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３以上の整数を表す。］
【００２９】
前記Ａは少なくとも１個のベンゼン環を含む原子団であるが、ベンゼン環そのものであってもよいし、少なくとも１個のベンゼン環に炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状あるいは分岐状アルコキシアルキル、炭素数３〜１０のシクロアルカン、フェニル基、カルボニル基、メトキシ基、アラルキル基、含窒素環状構造、具体的にはピペリジル基、ピリジン基、ピリミジン基などが結合した構造であることが好ましい。しかしながら、ベンゼン環に結合する構造としては上記構造に限定されるものではない。また、Ａは点対称又は線対称の構造であることが好ましい。
【００３０】
前記Ｘは、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を表し、塩素および臭素が好ましく、臭素がより好ましい。
【００３１】
前記Ｒ１およびＲ２は、水素原子および炭素数１〜５の脂肪族基を表すが、脂肪族基としては、具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
前記ｎは重合開始剤の分岐鎖の数に対応する。当該分岐鎖の数は既に説明したためここでは説明を省略する。
【００３３】
以上の一般式（１）で表される構造としては、例えば、以下の構造式（１）又は（２）で表される構造が好ましい。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
本発明の重合開始剤を用いて合成した星型共重合体を、ダイボンドフィルムの高分子量成分として用いることにより、高分子量でありながら高流動性を確保できるため、ダイボンドフィルム全体として、高流動性と高信頼性とを両立することができる。次に、本発明の重合開始剤を用いて合成した星型共重合体について詳述する。
【００３７】
＜星型共重合体＞
本発明の星型共重合体は、既述の本発明の重合開始剤を用いて、モノマー種を重合してなることを特徴としている。
本発明の星型共重合体は、少なくとも３つの重合鎖が放射状に伸びる星型構造を有する共重合体であるが、樹脂の分類として具体的には、（メタ）アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、中でも、アクリルゴムが好ましい。当該星型共重合体は、樹脂混和物の流動性、硬化物の強靭性という観点から、ガラス転移点Ｔｇが６０℃以下のものが好ましく、より好ましくは５０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以下である。
【００３８】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムであって、本発明においては、上述のように星型構造を有する。
【００３９】
前記星型共重合体の重量平均分子量は、ダイボンドフィルムとしての高信頼性を得るという観点から、３００００〜１００００００であることが好ましく、６００００〜８０００００であることがより好ましく、１０００００〜６０００００であることがさらに好ましい。なお、当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。またこの場合において、各重合鎖の重量平均分子量は、１００００〜３０００００であることが好ましく、３００００〜２０００００であることがより好ましく、５００００〜１５００００であることがさらに好ましい。なお、各重合鎖の重量平均分子量は、分子全体の重量平均分子量を重合鎖の数で除した数値である。重量平均分子量が同程度の星型共重合体同士であって、同様のモノマーから構成される場合、重合鎖の数が多いほど１本当たりの重合鎖が短くなるため、流動性が向上し、ひいては低粘度となると考えられる。従って、重量平均分子量はそのままとし、より低粘度としたい場合は、重合鎖の数を増やせば低粘度とすることができる。
【００４０】
以下に、星型共重合体の具体例とその合成方法の一例を挙げるが、本発明の星型共重合体は以下の合成方法に限定されるものではない。本発明の星型共重合体は、例えば、本発明の重合開始剤と、配位子としてアミン化合物と、触媒として周期律表第７族〜１１族元素の遷移金属とを用いて、１種以上のモノマー種を原子移動ラジカル重合により重合することにより合成することができる。なお、重合させるモノマー種の数は特に制限はなく、２種以上でもよいし、３種以上でもよい。
以下に、まず当該合成方法において用いられる各成分について説明する。
【００４１】
［モノマー種］
モノマー種は、特に限定されず、種々のものを用いることができる。例えば、以下のモノマーを挙げることができる。なお、以下の構造式はアクリル系のものを示すが、メタクリル系のものも使用可能である。すなわち、（１）〜（７）の構造において、ＣＨ２＝ＣＨ−を、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−に置き換えたものも使用可能である。
【００４２】
【化７】
【００４３】
前記（１）のＲは、炭素数１〜２０の脂肪族基、又は炭素数６〜２０の芳香族基を表すが、脂肪族基としては、具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシアルキル基を表し、直鎖状でも分岐状でもよく、中でも、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数２〜８の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、３−メトキシブチル基、４−メトキシブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。一方、芳香族基としては、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、中でも、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００４４】
前記（３）のＲは、Ｈ又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を表すが、中でも、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子が好ましく、Ｈ又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子がより好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキル基、塩素、臭素を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００４５】
前記（４）のＲ１、Ｒ２は、Ｈ又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ１、Ｒ２が表す脂肪族炭化水素基としては、中でも、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２が表すアルキル基はアミノ基で置換されていてもよい。
【００４６】
前記（５）のＲ１は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表すが、Ｒ１が表す炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、中でも、炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、等が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３はＨ又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すが、Ｒ２、Ｒ３が表す脂肪族炭化水素基としては、中でも炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜４のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、具体的には、フェニル基、トルイル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００４７】
前記（７）のＲ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表すが、中でも、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基が好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、等が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基を表すが、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、中でも、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜３の脂肪族炭化水素基がより好ましい。例えば、炭素数１〜５のアルキル基を表し、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを表す。
【００４８】
前記（１）〜（７）の中でも、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示す。
【００４９】
また、本発明の製造方法において用いられるモノマー種としては、架橋性官能基を有するモノマーも好適に用いることができる。その例を以下に示すが、本発明は以下のものに限定されることはない。
【００５０】
【化８】
【００５１】
前記（８）、（９）中、Ｒ１は、炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を示し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基が好ましい。また、以上の（８）、（９）はアクリレート系の例示であるが、メタクリレート系のものも使用可能である。すなわち、（８）、（９）において、ＣＨ２＝ＣＨ−を、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−に置き換えたものも使用可能である。以上の（８）〜（１０）においては、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。
【００５２】
以上の（１）〜（１０）のモノマー種のうちの１種として、（メタ）アクリロニトリルを用いることが好ましい。また、少なくとも１種として、架橋性官能基を有するモノマーを用いることが好ましい。具体的な組み合わせの例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピルなどを好適に挙げることができる。
【００５３】
モノマーの配合量としては、（メタ）アクリロニトリルやアミノ基含有モノマーを除き、特に制限はなく自由に設定することができる。本発明においては、アクリロニトリルやアミノ基含有モノマーの配合量として、使用するモノマー種の全体量に対してモル分率で、１０％以上が可能であり、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、上限は概ね６０％である。なお、ここでいうアミノ基含有モノマーとしては以下のモノマーなどが好適に使用される。また、以下のモノマー中のＲは、−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５を表す。
【００５４】
【化９】
【００５５】
多官能開始剤の使用量としては、モノマーに対して、モル比で２００：１〜２００００：１であることが好ましい。
【００５６】
［配位子］
本合成方法における配位子は、アミン化合物であり、１分子中に２個以上のＮ原子を有するアミン化合物を用いることが好ましい。そのようなアミン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５７】
【化１０】
（Ｒ１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。）
【００５８】
Ｒ１で表される炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００５９】
配位子の使用量としては、用いる金属に対し、モル比で０．５：１〜２：１であることが好ましい。
【００６０】
［触媒］
本合成方法において用いられる触媒は、周期律表第７族〜１１族元素の遷移金属であり、具体的には、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金が挙げられ、中でも、銅、ルテニウム、ニッケル、鉄が好ましく、銅が最も好ましい。特に、銅を使用すると、触媒活性が高く、高重合率、高分子量化を達成しやすい。
【００６１】
触媒の使用量としては、重合開始剤に対し、モル比で１：０．５〜１：１０であることが好ましい。
【００６２】
［溶媒］
本合成方法において使用し得る溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド系溶媒などが好適に使用することができる。これらは、単独又は組み合わせて使用してもよい。但し、ここに挙げた例は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００６３】
［その他の成分］
その他の成分としては、触媒活性を上げるためルイス酸（例えば、アルミニウムアルコキシド等）、又は無機塩（例えば、炭酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等）、又は還元剤（例えば、２−エチルヘキサン酸すず等）を添加することも可能である。
【００６４】
［原子移動ラジカル重合］
本合成方法において採用される原子移動ラジカル重合は、開始剤としてハロゲン化合物等を、触媒として遷移金属を用い、アクリル系などのモノマーを重合する重合法であり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い重合体（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜２．２）が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって、製造しようとする重合体の分子量を自由に制御し得るという「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する重合体の製造方法として有用である。この原子移動ラジカル重合法としては、例えば、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、７９０１頁，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、国際公開第９６／３０４２１号パンフレット，国際公開第９７／１８２４７号パンフレット、国際公開第９８／０１４８０号パンフレット，国際公開第９８／４０４１５号パンフレット、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報等に記載されている。
【００６５】
次に、星型共重合体の合成の手順について説明する。
まず、本合成方法における合成のために用意した容器内に触媒を秤取して、容器内を減圧、窒素雰囲気下とし、各モノマー種と、配位子と、溶媒とを加える。次いで、窒素によりバブリングし、脱酸素を図る。再度窒素雰囲気下とし、別途調製した開始剤溶液を加え、重合を進行させる。このときの温度は１０〜１００℃程度で、最後に、反応溶液を精製し、目的とする星型共重合体を得る。
【００６６】
本合成方法において、上記重合においては、酸素、水分の除去が重要である。また、重合反応を潤滑に進行させるため、モノマー、開始剤、配位子、金属、溶媒の純度を上げることが重要である。
【００６７】
＜樹脂組成物、ダイボンドフィルム＞
本発明の樹脂組成物は、既述の本発明の星型共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むことを特徴としている。また、本発明のダイボンドフィルムは、当該本発明の樹脂組成物からなることを特徴としている。
以下、各成分について説明する。
【００６８】
［エポキシ樹脂］
本発明の樹脂組成物（ダイボンドフィルム）は、硬化性成分としてエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されない。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００６９】
特にＢステージ状態でのフィルムの可撓性が高い点でエポキシ樹脂の分子量が１０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５００以下である。また、可撓性に優れる分子量５００以下のビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５０〜９０質量％と、硬化物の耐熱性に優れる分子量が８００〜３０００の多官能エポキシ樹脂１０〜５０質量％とを併用することも好ましい。
【００７０】
［硬化剤］
エポキシ樹脂の硬化剤としては、通常用いられている公知の硬化剤を使用することができ、例えば、アミン類、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール類、フェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂などが挙げられる。
【００７１】
一方、本発明においては、ダイボンドフィルム作製前におけるワニスの状態での相溶性が悪化する場合には、エポキシ樹脂の硬化剤を所定のものに変更することで改善することができる。当該所定の硬化剤としては、軟化温度が１５０℃以下（好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。）であるものが挙げられる。
具体的には、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤が挙げられ、中でも、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂が好ましい。硬化剤の含有量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全硬化剤の水酸基数の当量比としては０．５〜２で配合することが好ましい。
【００７２】
［フィラー］
さらに、本発明の樹脂組成物（ダイボンドフィルム）には、Ｂステージ状態における接着シートのダイシング性の向上、接着シートの取扱い性の向上、熱伝導性の向上、溶融粘度の調整、チクソトロピック性の付与などを目的として、好ましくはフィラー、より好ましくは無機フィラーを配合することが好ましい。
【００７３】
無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物などが挙げられる。熱伝導性向上のためには、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチクソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。また、ダイシング性を向上させるためにはアルミナ、シリカが好ましい。
【００７４】
本発明において、上記フィラーを樹脂１００質量部に対して、４０〜１８０質量部含むことが、ダイシング性が向上する点、および接着シート硬化後の貯蔵弾性率が１７０℃で２０〜６００ＭＰａになり、ワイヤボンディング性が良好となる点で好ましく、６０〜１６０質量部であることがより好ましく、６０〜１２０質量部であることがさらに好ましい。
【００７５】
［各成分の含有量］
本発明のダイボンドフィルムにおいて、前記各成分の含有量は、前記星型共重合体は１０〜４０質量部であり、前記エポキシ樹脂及び硬化剤は３０〜４５質量部であり、前記フィラーは、前記星型共重合体と前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、４０〜１８０質量部であることが好ましい。
各成分の含有量を上記数値範囲とすることで、凹凸を埋込み、かつ半導体チップとの絶縁性を確保することが可能となる。また、各成分の含有量は、好ましくは、前記共重合体は１２〜３５質量部であり、前記エポキシ樹脂及び硬化剤は３３〜４２質量部であり、前記フィラーは、前記星型共重合体と前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、６０〜１６０質量部であり、より好ましくは、前記星型共重合体は１５〜３０質量部であり、前記エポキシ樹脂及び硬化剤は３５〜４０質量部であり、前記フィラーは、前記星型共重合体と前記エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、６０〜１２０質量部である。
【００７６】
［その他の成分］
本発明のダイボンドフィルムには、その他の成分として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、硬化促進剤、レベリング剤、酸化防止剤、イオントラップ剤などを含んでいてもよい。
【００７７】
＜ダイボンドフィルムの作製＞
次に、本発明のダイボンドフィルムを作製する各工程について説明する。以下に示す工程は一例であり、本発明のダイボンドフィルムは以下の工程に限定されるものではない。
（１）ワニスの調製
高分子量成分（星型共重合体）、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化性成分、フィラー、及び他の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製する。
ワニスの調製に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、キシレン等が挙げられる。乾燥速度が速く、価格が安い点でメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどを使用することが好ましい。
【００７８】
ワニスの調製に用いる際の有機溶媒の使用量には特に制限はなく、有機溶媒は加熱乾燥などによりダイボンドフィルムから除去されるものであるが、ダイボンドフィルム作製後の有機溶媒量（残存揮発分）は全質量基準で０．０１〜３質量％が好ましく、耐熱信頼性の観点からは全質量基準で０．０１〜２質量％がより好ましく、全質量基準で０．０１〜１．５質量％がさらに好ましい。
【００７９】
上記の混合、混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００８０】
（２）基材への塗工
上記（１）で得られたワニスを基材上に塗工し、ワニスの層を形成する。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルムなどを用いることができる。
塗工には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができ、塗工厚みは、最終的なダイボンドフィルムの厚さを考慮して決定されるが、１０〜２５０μｍとすることが好ましい。
【００８１】
（３）加熱乾燥
上記（２）で得られた、ワニスを塗工した基材を加熱乾燥する。加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。加熱乾燥後、基材を除去してダイボンドフィルム（Ｂステージフィルム）得ることができる。
【００８２】
ダイボンドフィルムの厚さは、基板の配線回路や下層の半導体チップに付設された金ワイヤ等の凹凸を充てん可能とするため、５〜２５０μｍとすることが好ましい。５μｍより薄いと応力緩和効果や接着性が乏しくなる傾向があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えられない。なお、接着性が高く、また、半導体装置を薄型化できる点で２０〜１００μｍがより好ましく、さらに好ましくは４０〜８０μｍである。
【００８３】
本発明のダイボンドフィルムは、加熱圧着により基板などとチップとを接着し、ダイボンドフィルムで基板表面の凹凸や中空ワイヤを充てんできるような溶融粘度を有することが必要であり、硬化前（Ｂステージ状態）の接着シートの１００℃における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ以上２５００Ｐａ・ｓ以下であることが、基板表面の凹凸や中空ワイヤの充てん性が優れる点から好ましく、さらに２００〜１５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜１３００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
【００８４】
本発明において、溶融粘度は、後述する回転式粘弾性測定装置により硬化前のダイボンドフィルムについて測定、算出して得ることができる。
【００８５】
本発明のダイボンドフィルムは、前述のように、硬化前（Ｂステージ状態）のタック強度は、２５℃において７８．４〜２９４ｍＮ（８〜３０ｇｆ）、４０℃において３９２〜７８４ｍＮ（４０〜８０ｇｆ）であることが好ましいが、さらに、６０℃においては、５８８〜２９４０ｍＮ（６０〜３００ｇｆ）、８０℃においても、５８８〜２９４０ｍＮ（６０〜３００ｇｆ）であることが室温でべたつきが少なく加工性に優れるとともに、６０℃以上でべたつきがありラミネート加工性に優れるという点で好ましいものである。
【００８６】
本発明のダイボンドフィルムは加工性向上のため、特定の貯蔵弾性率を有することが必要であり、本発明においては、硬化前（Ｂステージ状態）の接着シートの２５℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が２００〜３０００ＭＰａであると、ダイシング性が優れる点で好ましい。ダイシング性に優れ、かつウエハとの密着性が優れる点で５００〜２０００ＭＰａがより好ましい。また、硬化前（Ｂステージ状態）の接着シートの８０℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率が０．１〜１０ＭＰａであると、８０℃でウエハにラミネート可能である。特にウエハへの密着性が高い点で、０．５〜５ＭＰａであるとことがより好ましい。
【００８７】
さらに、本発明のダイボンドフィルムにおいて、硬化後（Ｃステージ状態）のダイボンドフィルムの２６０℃における動的粘弾性測定による貯蔵弾性率は、良好なワイヤボンディング性を得るために５〜２００ＭＰａであることが好ましい。貯蔵弾性率は、より好ましくは１０〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜１００ＭＰａである。
【００８８】
本発明のダイボンドフィルムは単層として用いるばかりでなく、多層構造として用いてもよく、例えば、上述したダイボンドフィルムを２枚以上ラミネートしたもの、あるいは、本発明のダイボンドフィルムとそれ以外のダイボンドフィルムを複数ラミネートしたものとして用いてもよい。本発明のダイボンドフィルムとそれ以外のダイボンドフィルムをラミネートする場合には、本発明のダイボンドフィルムはダイシングテープ側にすることが好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
まず、３本鎖星型アクリルゴムの合成に必要な配位子及び３官能開始剤を以下のようにして合成した。
【００９１】
（配位子の合成）
三方コックを備えたジムロートとセプタムラバとを５０ｍｌ二口ナスフラスコに装着し、Ｎ２雰囲気下にした後、蟻酸２５．０ｍｌ（５２１．４ｍｍｏｌ）を秤取した。
０℃に冷却した後、ホルムアルデヒド１０．０ｍｌ（１２３．２ｍｍｏｌ）を加え、そのまま０℃の状態で１時間攪拌した。この反応液に、トリス（２−アミノエチル）アミン １．５ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を蒸留水５ｍｌに溶解させた水溶液を約１０分かけて滴下した。その後、反応液を室温に戻し、窒素気流下とした。次に９５℃に設定したオイルバスにこの反応器を設置し緩やかに１０時間還流した。次いで、室温に戻し、溶媒をエバポレータにて除去した後、残渣を飽和ＮａＯＨ水溶液で処理した。有機層を抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、薄黄色液体のヘキサメチル化トリス（２−アミノエチル）アミン（以下、Ｍｅ６ＴＲＥＮと称す）１．９ｇ（収率８６％）を得た。構造は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲより確認した。
【００９２】
（３官能開始剤の合成）
三方コック、セプタムラバを備えた１００ｍｌ二口ナスフラスコにフロログルシノール１．００ｇ（７．９３ｍｍｏｌ）を秤取した。Ｎ２雰囲気にした後、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す）４０．０ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアミン（以下、Ｅｔ３Ｎと称す）３．９ｍｌ（２７．８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。次いで、２−ブロモプロピオン酸クロリド２．８ｍｌ（２７．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温に戻し２時間反応を進行させた。反応追跡はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）を用いて行い、原料のスポットが消失したとき、反応終了とみなした。反応終了後、ろ過し溶液中の塩酸塩を取り除き、溶媒をエバポレータにて留去した。残渣をＭｅＯＨにより再結晶することで白色固体の生成物２．４ｇ（収率５７％）で得た。
なお、構造は１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲより確認したところ、既述の構造式（２）で表される構造であった。つまり、最も近接するハロゲン原子たる臭素原子間において結合する原子の最小数は９個である。
【００９３】
（星型アクリルゴムの合成）
三方コックを備えた300ml三口フラスコに銅粉末(以下、Cu(0)と称す)を0.0457g(1.44mmol)秤取した。アクリル酸ブチル(以下BAと称す)29.85g(232.89mmol)、アクリル酸エチル(以下EAと称す)22.23g(222.03mmol)、メタクリル酸グリシジル(以下GMAと称す)2.31g(16.25mmol)、アクリロニトリル22.74g(428.57mmol)、脱水ジメチルスルホキシド(以下、DMSOと称す)97.18g、Me6TRENを0.1037g(0.45mmol)加えた。溶液をN2バブリング(500ml/min 60min)し脱酸素した後、上記の3官能開始剤を0.2389g(0.45mmol)加えさらにN2バブリング(500ml/min 15min)した。容器を密閉系とし、設定温度30℃のウォーターバスに設置し16時間反応を進行させた。反応終了後、アセトンで溶液の粘度を低下させ、吸引ろ過した。ろ液を、テフロン（登録商標）減圧攪拌装置を備えた500ml三口フラスコに移した。150rpmで攪拌しながら1時間かけ純水を滴下した後、30分間攪拌した。攪拌後に減圧蒸留を行い、アセトンおよび未反応モノマを除去した。フラスコ内に残った水溶液をスポイトで除去した後、残ったポリマを水で2回、メタノールで1回洗浄し、再びアセトンで溶解した。溶解後、再び1時間かけ純水を滴下し、30分攪拌した。攪拌後に減圧蒸留を行い、フラスコ内に残った水溶液をスポイトで除去した後、残ったポリマを水とメタノールで1回ずつ洗浄した。洗浄後、ポリマをシクロヘキサノンで溶解させ、減圧蒸留によって低沸点溶媒を除去し、アクリルゴム溶液とした。合成した星型アクリルゴムの重量平均分子量は２０万であった。また、ガラス転移点Ｔｇは４４℃であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により得られた値である。
【００９４】
次に、得られた星型アクリルゴムを用いて、以下の通りワニスを調製した。
〈ワニスの調製〉
上記のように合成した星型アクリルゴム１７．９ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ）２９．０ｇ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＹＤＣＮ−７０３）９．７ｇ、キシレン変性ノボラック（三井化学製、ＸＬＣ−ＬＬ）３３．８ｇ、硬化促進剤（四国化成工業（株）製、2PZ-CN）０．１ｇ、カップリング剤（日本ユニカー（株）製、A-189）０．３ｇおよび（日本ユニカー（株）製、A-1160）０．５ｇからなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて、攪拌脱泡し、ワニスを調製した。なお、フェノール硬化剤の軟化温度は７６．５℃である。
【００９５】
〈ダイボンドフィルムの塗工〉
アプリケータ自動塗工機（テスター産業(株)製）を用いて、PET基材（帝人デュポン(株)製 A53）上に調製したワニスを塗布し、ギャップを調整したアプリケータで塗工した。得られたフィルムを、オーブン中１２０℃／２０ｍｉｎの条件で加熱乾燥した。その後、ＰＥＴ基材を引き剥がすことで、膜厚４０μｍのＢステージフィルムを得た。
【００９６】
〈ダイボンドフィルムの後硬化〉
得られたフィルムをオーブン中で１２０℃／３０ｍｉｎ、１４０℃／１ｈ、１７５℃／２ｈの条件で加熱硬化することでＣステージフィルムとした。
【００９７】
［実施例２］
まず、４本鎖星型アクリルゴムの合成に必要な配位子及び４官能開始剤を以下のようにして合成した。
【００９８】
（４官能開始剤の合成）
三方コックを備えた５００ｍｌ四口フラスコにＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ ５．０ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を秤取した。ＴＨＦ １００ｇおよびＥｔ３Ｎ ３．７ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を加え、Ｎ２雰囲気下で０℃に冷却した。２−ブロモプロピオニルブロミド７．９ｇ（３６．６ｍｍｏｌ）を滴下（３ｇ／ｍｉｎ）した後、室温に戻し１２時間反応させた。反応追跡はＴＬＣを用いて行い、原料のスポットが消失したとき、反応終了とみなした。反応終了後、ろ過によって溶液中のＥｔ３Ｎの臭素酸塩を除去し、溶媒をエバポレーターで除去した。残渣を純水で２回洗浄した後、減圧乾燥機で２時間乾燥させた。乾燥した試料をエタノールで再結晶することで白色固体化合物１９．５ｇ（収率５０％）を得た。構造は１Ｈ ＮＭＲで確認したところ、既述の構造式（１）で表される構造であった。つまり、最も近接するハロゲン原子たる臭素原子間において結合する原子の最小数は１５個である。
【００９９】
実施例１の「星型アクリルゴムの合成」において、開始剤を３官能開始剤から、上記４官能開始剤に変更してアクリルゴムを合成し、それを用いてワニスを調製したこと以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。
【０１００】
［比較例１］
実施例１の「ワニスの調製」において、星型アクリルゴム１７．９ｇに代え、直鎖状のアクリルゴム（ナガセケムテックス（株）製、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、重量平均分子量：８０万）１７．９ｇを用いてワニスを調製したこと以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。なお、「ＨＴＲ−８６０Ｐ−３」の重量平均分子量は、ＧＰＣによる分子量である。
【０１０１】
［比較例２］
実施例１の「星型アクリルゴムの合成」において、開始剤を３官能開始剤から、２官能開始剤(Aldrich、2,6-dibromoheptandionate)に変更してアクリルゴムを合成し、それを用いてワニスを調製したこと以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。
【０１０２】
［比較例３］
実施例１の「星型アクリルゴムの合成」において、開始剤を３官能開始剤から、４官能開始剤(Aldrich、Pentaerythritoltetrakis(2-bromoisobutyrate))に変更してアクリルゴムを合成し、それを用いてワニスを調製したこと以外は実施例１と同様にしてダイボンドフィルムを作製した。
【０１０３】
［評価］
上記より得られた実施例、比較例のダイボンドフィルムの各々について、以下の評価を行った。
【０１０４】
（１）タック力の測定
タック力は、JIS Z0237-1991に準じたプローブタック試験で評価した。レスカ製タックテスタを用い、プローブ径：φ５．１ｍｍ、接触速さ：２ｍｍ／ｓｅｃ、引き剥がし速さ１０ｍｍ／ｓｅｃの条件で引き剥がし強度を測定し、タック力とした。接触条件は、接触荷重：０．９８Ｎ／ｃｍ２、接触時間：１ｓｅｃ、測定温度：４０℃を標準とした。
【０１０５】
（２）溶融粘度測定
厚み40μmの未硬化フィルム2枚を60℃でラミネートすることで膜厚を80μmとし、直径8mmの円状に打ち抜いた後、ガラス板/カバーガラスで挟んだ。120℃、3kgf、3秒で圧着後、式１を用いることで溶融粘度を算出した。算出方法は式１に示した。なお、式中のηは粘度、Vはダイボンドフィルムの初期体積、ｔは圧着時間、Fは圧着加重、Z0は初期のフィルム厚み、Zは圧着後のフィルム厚みをそれぞれ示す。
【０１０６】
【数１】
【０１０７】
（３）ダイシェア強度測定
Ｂステージのダイボンドフィルムを５ｍｍ×５ｍｍの打ち抜き型を用いて打ち抜き、チップに４０℃でラミネートし、熱圧着試験機（日立化成テクノプラント（株）製）を用いて基板に熱圧着した。
その後、加熱硬化した。さらにその後、２６０℃の熱板に３０秒放置後、万能ボンドテスタ（Ｄａｇｅ社製、シリーズ４０００）を用いてダイシェア強度を測定した。
チップサイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×２８０μｍｔ 基板：２０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍｔ
ソルダレジスト：ＡＵＳ３０８ 熱圧着条件：１２０℃／０．５ｋｇ／３ｓ ダイシェア強度測定速度：５０μｍ／ｓｅｃ
【０１０８】
以上の評価結果を表１に示す。
表１は、実施例１及び２並びに比較例１〜３とを対比した表であり、本発明の星型共重合体を用いて作製したダイボンドフィルムと、従来の高分子量成分を用いて作製したダイボンドフィルムとの性能の差異を示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１より、比較例２と３では溶融粘度に差は見られないのに対し、実施例１、２では比較例２よりも溶融粘度が大きく低下していることが分かることから、重合開始剤の構造、ひいては星型共重合体の構造が、ダイボンドフィルムの溶融粘度に寄与していることを示している。また、タック力・ダイシェア強度の評価も良好であり、本発明によって合成された星型共重合体が高信頼性に寄与していることを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン原子を末端に有する分岐鎖を１分子中に少なくとも３本有するリビングラジカル重合開始剤であって、
前記ハロゲン原子のうち最も近接する２個のハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有し、かつ前記ハロゲン原子間において結合する原子の最小数が９〜３０個であり、該９〜３０個の原子のうちの前記ベンゼン環に結合する２つ原子が該ベンゼン環のメタ位又はパラ位において結合していることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【化１】
［一般式（１）中、Ａは少なくとも１個のベンゼン環を含む原子団を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３以上の整数を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）が下記構造式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【化２】
【請求項４】
前記一般式（１）が下記構造式（２）で表されることを特徴とする請求項２に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【化３】
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリビングラジカル重合開始剤を用いて、１種以上のモノマー種を重合してなることを特徴とする星型共重合体。
【請求項６】
請求項５に記載の星型共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、フィラーと、シランカップリング剤と、硬化促進剤とを含むことを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするダイボンドフィルム。
【請求項１】
ハロゲン原子を末端に有する分岐鎖を１分子中に少なくとも３本有するリビングラジカル重合開始剤であって、
前記ハロゲン原子のうち最も近接する２個のハロゲン原子間の結合中に少なくとも１個のベンゼン環を有し、かつ前記ハロゲン原子間において結合する原子の最小数が９〜３０個であり、該９〜３０個の原子のうちの前記ベンゼン環に結合する２つ原子が該ベンゼン環のメタ位又はパラ位において結合していることを特徴とするリビングラジカル重合開始剤。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【化１】
［一般式（１）中、Ａは少なくとも１個のベンゼン環を含む原子団を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは３以上の整数を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）が下記構造式（１）で表されることを特徴とする請求項２に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【化２】
【請求項４】
前記一般式（１）が下記構造式（２）で表されることを特徴とする請求項２に記載のリビングラジカル重合開始剤。
【化３】
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリビングラジカル重合開始剤を用いて、１種以上のモノマー種を重合してなることを特徴とする星型共重合体。
【請求項６】
請求項５に記載の星型共重合体と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、フィラーと、シランカップリング剤と、硬化促進剤とを含むことを特徴とする請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするダイボンドフィルム。
【公開番号】特開２０１３−７２０６９（Ｐ２０１３−７２０６９Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４３１７（Ｐ２０１１−２１４３１７）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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