リン回収方法及びリン回収システム
【課題】 高効率でのリンの溶出を可能にできるリン回収方法およびリン回収システムを提供する。
【解決手段】 本発明のリン回収システム１００は、廃水に凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させるリン溶解槽９と、該溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着するリン吸着反応槽１１と、次いで該構造体からリンを溶出させるリン溶出槽１２と、リン酸カルシウムとして回収するリン回収槽１５とを有し、リン溶解槽９は、前記凝集汚泥にクエン酸を添加して前記リンを溶出させる。また、ジルコニウムメゾ構造体を添加して前記構造体に前記リンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び前記凝集汚泥に添加して前記リンを溶出させる。
【解決手段】 本発明のリン回収システム１００は、廃水に凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させるリン溶解槽９と、該溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着するリン吸着反応槽１１と、次いで該構造体からリンを溶出させるリン溶出槽１２と、リン酸カルシウムとして回収するリン回収槽１５とを有し、リン溶解槽９は、前記凝集汚泥にクエン酸を添加して前記リンを溶出させる。また、ジルコニウムメゾ構造体を添加して前記構造体に前記リンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び前記凝集汚泥に添加して前記リンを溶出させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水からのリンを回収するリン回収方法及びリン回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リン資源は枯渇する懸念があり、その対応策の一つとして下水等のリンを含む廃水からリンを回収する技術が開発されている。代表的なリン回収技術として、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）法、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）法が挙げられる。ＨＡＰ法は廃液中のリン酸イオン（ＰＯ43-）とカルシウムイオン（Ｃａ2+）及び水酸イオン（ＯＨ−）が結合して生成するヒドロキシアパタイトＣａ10(ＯＨ)2(ＰＯ4)6の生成反応を利用して、液中のＰＯ43-を結晶化させる方式である。本方式では、石灰や苛性ソーダを多量に添加することによってＣａ2+やＯＨ−を過飽和状態とする必要があり、また結晶化するＨＡＰを付着させるための接触剤としてリン鉱石、骨炭等が使用されている。
【０００３】
ＭＡＰ法は廃液中の（ＰＯ43-）とアンモニウムイオン（ＮＨ4+）、マグネシウムイオン(Ｍｇ2+)の反応によって生成するリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭｇＮＨ4ＰＯ4）の生成反応を利用して、ＰＯ43-を結晶化し回収する方法である。本方式では、塩化マグネシウムや苛性ソーダ等の薬剤を多量に添加してＭｇ2+やＯＨ−を供給し液中で過飽和状態を作る必要がある。
【０００４】
また、他の従来技術として吸着剤にジルコニウムフェライト系吸着剤を用いる例が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−２３８０８４号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＨＡＰ法は反応速度が遅く反応槽が大きくなる問題があり、さらに連続通水処理時に接触剤が有機物や炭酸カルシウムで汚染して、結晶化後に回収された粒子のリン含有率が低くなる、純度が低下する等の問題があった。また、ＭＡＰ法では、回収したＭＡＰはリンとアンモニアを等モルずつ含有するのでリン酸アンモニウム系肥料の原料として用いる方法が検討されているが、再利用の用途が限定される問題があった。
【０００６】
また、これらの方法は廃液処理設備から排出される固形分を殆ど含まない処理水に適用されることが一般的で、リン含有率が高く、しかも固形分も多い生下水のような有機性汚濁物質の多い廃水への適用は困難であった。リンの回収量を増大させるためには、リン濃度が高い廃水、すなわち未処理の廃水からのリン回収が必要であり、そうした技術の開発がリン回収における大きな課題であった。
【０００７】
また、吸着法として、廃水に鉄とシリカを主成分とした凝集剤を添加し、生成した凝集汚泥を膜分離型メタン発酵槽で処理をしてリンを溶出させ、溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着し、次いで膜分離型の反応器内で該構造体からリンを溶出させてリン酸カルシウムとして回収する方法も提案されている。
【０００８】
しかしながら、この吸着法は、生下水のような有機性汚濁物質の多い廃水への適用が可能であり、ＨＡＰ法やＭＡＰ法の課題をある程度解決しているが、凝集汚泥を膜分離型メタン発酵槽で処理をしてリンを溶出させる工程や、ジルコニウムメゾ構造体からリンを溶出させる工程が明確に説明されておらず、実現性に課題があった。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、高効率でのリンの溶出を可能にできるリン回収方法およびリン回収システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を踏まえて、本発明者等は陰イオン交換機能を有し、選択的にリン及び砒素を吸着するジルコニウムメゾ構造体（以下略称として「ＺＳ」とも言う）をリン吸着材とした廃水からのリン回収システムの研究開発を行い本発明に至ったものである。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のリン回収方法は、廃水に凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させる第１溶出工程と、該溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着する吸着工程と、次いで該構造体からリンを溶出させる第２溶出工程と、リン酸カルシウムとして回収する回収工程とを有し、前記第１溶出工程は、前記凝集汚泥にクエン酸を添加して前記リンを溶出させることを特徴とする。この構成によれば、凝集汚泥にクエン酸を添加してリンを溶出させることにより高効率でのリンの溶出を可能にできる。これによって、リン含有率が高く、しかも固形分も多い生下水のような有機性汚濁物質の多い廃水からの安定的なリン回収を実現できる。
【００１２】
また、本発明のリン回収方法は、前記ジルコニウムメゾ構造体を添加して前記構造体に前記リンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び前記凝集汚泥に添加して前記リンを溶出させることを特徴とする。この構成によれば、クエン酸の使用量を削減してプロセスの経済性を向上させることができる。
【００１３】
前記第２溶出工程は、アルカリ性の条件下で前記構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする。この構成によれば、アルカリ性の条件下でリンを溶出させることで、効率の高いリン溶出を可能にできる。
【００１４】
上記において、苛性ソーダを添加して前記アルカリ性の条件下で該構造体から前記リンを溶出させる。この構成によれば、効率良くリンを抽出させることができる。
【００１５】
また、前記第２溶出工程は、クエン酸を添加して該構造体から前記リンを溶出させることもできる。この構成によれば、効率良くリンを溶出させることができる。
【００１６】
本発明のリン回収方法は、前記第２溶出工程で使用した構造体を、前記吸着工程で再使用することを特徴とする。この構成によれば、リンを溶出させたジルコニウムメゾ構造体の吸着能力は、新しいジルコニウムメゾ構造体よりも低下しているが、ジルコニウムメゾ構造体の量を節減することができる。
【００１７】
前記凝集剤は、鉄とシリカを主成分とした凝集剤であることが好ましい。この構成によれば、従来多用されてきたアルミニウム系凝集剤と較べて、藻類や有機色度成分の凝集性に優れ、低水温時においても高い処理効果を発揮できる。また、凝集反応においてリンを植物が利用しやすい形態で保持しており、リンを取り出しやすい特徴がある。
【００１８】
本発明のリン回収システムは、廃水に凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させる第１溶出槽と、該溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着する吸着槽と、次いで該構造体からリンを溶出させる第２溶出槽と、リン酸カルシウムとして回収する回収槽とを有し、前記第１溶出槽は、前記凝集汚泥にクエン酸を添加して前記リンを溶出させることを特徴とする。この構成によれば、凝集汚泥にクエン酸を添加してリンを溶出させることにより高効率でのリンの溶出を可能にできる。これによって、リン含有率が高く、しかも固形分も多い生下水のような有機性汚濁物質の多い廃水からの安定的なリン回収を実現できる。
【００１９】
本発明のリン回収システムは、前記ジルコニウムメゾ構造体を添加して前記構造体に前記リンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び前記凝集汚泥に添加して前記リンを溶出させる構成を採用できる。この構成によれば、クエン酸の使用量を削減してプロセスの経済性を向上させている。
【００２０】
前記第２溶出槽は、アルカリ性の条件下で前記構造体から前記リンを溶出させる。この構成によれば、アルカリ性の条件下でリンを溶出させることで、効率の高いリン溶出を可能にできる。
【００２１】
上記において、苛性ソーダを添加して前記アルカリ性の条件下で該構造体から前記リンを溶出させる。この構成によれば、効率良くリンを抽出させることができる。
【００２２】
また、前記第２溶出槽は、クエン酸を添加して該構造体から前記リンを溶出させることもできる。この構成によれば、効率良くリンを溶出させることができる。
【００２３】
本発明のリン回収システムは、前記第２溶出槽で使用したジルコニウムメゾ構造体を、前記吸着槽で再使用する構成を採用できる。この構成によれば、リンを溶出させたジルコニウムメゾ構造体の吸着能力は、新しいジルコニウムメゾ構造体よりも低下しているが、ジルコニウムメゾ構造体の量を節減することができる。
【００２４】
前記凝集剤は、鉄とシリカを主成分とした凝集剤であるのが好ましい。この構成によれば、従来多用されてきたアルミニウム系凝集剤と較べて、藻類や有機色度成分の凝集性に優れ、低水温時においても高い処理効果を発揮できる。また、凝集反応においてリンを植物が利用しやすい形態で保持しており、リンを取り出しやすい特徴がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高効率でのリンの溶出を可能にできるリン回収方法およびリン回収システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の最良の実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
【００２７】
始めに本発明で主要な役割を果たすジルコニウムメゾ構造体（ＺＳ）について説明する。図１はジルコニウムメゾ構造体の構造を模式的に示したもので、２〜１０ｎｍの規則細孔を有し、表面積は１０００ｍ2／ｇにも達する。ＺＳは、ジルコニウム（Ｚｒ）源として硫酸ジルコニウム４水和物（Ｚｒ(ＳＯ4)４Ｈ2Ｏ）を、ミセル形成のための界面活性剤にはセチルトリメチルアンモニウムブロミド（[Ｃ16Ｈ33Ｎ(ＣＨ3)3]Ｂｒを用いて合成される。
【００２８】
ＺＳはジルコニウムイオンと硫酸イオン、水酸基が構成成分となったヘキサゴナル構造体である。合成されたＺＳの化学式はＺｒ(ＨＳＯ4)(Ｃ19Ｈ42Ｎ)0.5(ＯＨ)3.5・２Ｈ2Ｏで表され、白色の粉末であるが、粒状に成型もできる。表面には蜂の巣状の細孔が規則的に配列している。
【００２９】
ＺＳは陰イオン吸着剤であり、リンと砒素を選択的に構造体内のＨＳＯ4−やＯＨ−と交換する。リン酸溶液を用いた吸着実験では、３１００〜３３００μｍｏｌ／ｇＺＳ（リン換算の吸着量、ｐＨ４程度）が得られており、この吸着量はこれまで知られていたリン吸着剤（水酸化ジルコニウム）のそれよりも１．６倍も高く、リン吸着剤として非常に優れたものである。
【００３０】
図２は本発明における、下水を対象とした吸着によるリン回収システムの構成図である。図２に示すように、リン回収システム１００は、凝集沈殿池２、エアレーションタンク３、最終沈殿池４、汚泥貯留槽７、汚泥濃縮機８、リン溶解槽９、汚泥濃縮機１０、リン吸着反応槽１１、リン溶出槽１２、中和槽１３、ＺＳ沈殿分離槽１４およびリン回収槽１５を有する。尚、リン溶解槽９が第１溶出槽、リン吸着反応槽１１が吸着槽、リン溶出槽１２が第２溶出槽をそれぞれ構成する。
【００３１】
図２において、始めに下水処理工程を説明すると、リンを含む生下水（排水）１は凝集沈殿池２に流入し、凝集沈殿池２において大部分のリンが除去された下水はエアレーションタンク３に流入して、このエアレーションタンク３で活性汚泥処理により有機物が除去される。その後、浄化された下水は最終沈殿池４に入り、活性汚泥が沈降分離され下水処理水５が得られる。最終沈殿池４から抜出された活性汚泥は返送汚泥としてエアレーションタンク３に返されると共に、余剰汚泥６として抜出され、下水処理工程が完了することになる。
【００３２】
次に、リン吸着と回収工程を説明すると、リン濃度３〜５ｍｇ／Ｌ（リン酸濃度で９〜１５ｍｇ／Ｌ）の生下水１は凝集沈殿池２に流入し、ここでポリシリカ鉄凝集剤１７が添加され凝集反応によって、リンが該凝集剤に結合した凝集汚泥が生成される。
【００３３】
ポリシリカ鉄凝集剤は鉄とシリカを主成分とした凝集剤で、これまで多用されてきたアルミニウム系凝集剤と比べて、藻類や有機色度成分の凝集性に優れ、低水温時においても高い処理効果を発揮することが知られている。また、凝集反応においてリンを植物が利用しやすい形態で保持しており、リンを取り出しやすい特徴がある。
【００３４】
この汚泥は凝集沈殿池２の底部に重力沈降するので、底部から凝集沈殿汚泥１８として抜出され、一旦は汚泥貯留槽７に貯留される。この貯留された汚泥は水分を多量に含むので、できるだけ水分と汚泥を分離する必要があり、例えば遠心濃縮機のような汚泥濃縮機８によって水分が分離され、濃縮された凝集汚泥は次工程である、凝集沈殿汚泥１８から結合したリンを溶出させるリン溶解槽９に送られる。リン溶解槽９には濃度２０〜１００ｍＭ／Ｌ程度のクエン酸１９が添加され凝集汚泥からリンがリン酸（ＰＯ43-）として溶出する。
【００３５】
ここで図３も引用して説明すると、図３はクエン酸添加後に溶出したリン酸濃度を時間経過と共に示したデータの一例であり、リン酸濃度は最大３６０ｍｇＰＯ43-／Ｌで、生下水１のリン酸濃度の３０倍程度までリンが濃縮されることがわかる。
【００３６】
さらに図４も引用して説明すると、図４はクエン酸の添加量とリン溶出率の関係を示しており、クエン酸の添加量が増えるとリン溶出率が０．７５程度まで増大することを示している。従って、リン溶解槽９におけるリン溶出条件は図３及び図４に示したリン溶出特性に基づいて、適切な運転条件を設定すればよい。
【００３７】
次に、リン酸、クエン酸、汚泥の混合液２０は、汚泥を濃縮分離するために遠心濃縮機のような汚泥濃縮機１０に送られ、液体と固形分が分離されてリン酸・クエン酸混合溶液２２が得られる。残った、リンを殆ど含まない濃縮汚泥２１は脱水後、焼却又は埋立て等の廃棄処分がなされる。ただし、このリン酸・クエン酸混合溶液２２はまだ濁質成分を含む液体であり、純度の高いリンを回収するためには、さらにリン吸着工程が必要となる。そこで、この溶出したリン溶液２２はリン吸着反応槽１１に送液され、リン吸着反応槽１１には選択的なリン吸着剤であるジルコニウムメゾ構造体（ＺＳ）２９が添加されてリンが吸着除去される。
【００３８】
この吸着反応を図５も引用して説明すると、図５はｐＨ７、温度２８℃におけるＺＳの吸着等温線であり、数時間の反応時間において吸着量は３５０ｍｇ／ｇＺＳ程度であった。また、リン酸以外のイオンが含まれていてもＺＳはリン酸を選択的に吸着することが分かっている。こうした優れたリン吸着能力を有するＺＳ２９を投入することによりリンの吸着と分離が可能であり、リン吸着反応槽１１の方式、反応時間、ＺＳ投入量等にもよるが、溶解しているリン酸の７０〜８０％を吸着分離することが可能である。
【００３９】
リン吸着反応槽１１の構造としては、通水形カラム方式、完全混合とＺＳ沈降分離方式、完全混合とＺＳ膜分離方式等を用いることができる。通水形カラム方式は吸着操作において一般に採用される方法で、直径数ｍｍに成形したＺＳ粒子を円筒形のカラムに数ｍの高さで充填し、上部からリン酸・クエン酸混合溶液２２をゆっくり通過させて、ＺＳ粒子にリン酸を吸着させる方法である。カラム内での流速はリン酸濃度、水温、目標とする回収率等を考慮して決めれば良い。
【００４０】
完全混合とＺＳ沈降分離方式は、完全混合槽にリン酸・クエン酸混合溶液２２と粒子状又は粉末のＺＳを投入し、リン酸をＺＳに吸着させたのち、リン酸を含むＺＳを重力沈降で分離する方式であり、装置構成としては、完全混合槽と沈殿池を連結した構成が一般的である。
【００４１】
さらに、完全混合とＺＳ膜分離方式は、完全混合槽にリン酸・クエン酸混合溶液２２と粒子状又は粉末のＺＳを投入し、リン酸をＺＳに吸着させたのち、リン酸を含むＺＳを膜で分離する方式であり、装置構成としては、完全混合槽とその槽内に設置した分離膜モジュール、あるいは完全混合槽と槽外に設置した分離膜モジュールからなる。分離膜としては有機平膜やチューブラー膜が望ましく、膜の孔径は０．１〜１．０μｍ程度が適切である。
【００４２】
リン吸着反応槽１１から取り出されたリンを吸着したＺＳ２３は、次にリンを溶出させる必要があることから、リン溶出槽１２に送られる。リン溶出槽１２では、アルカリ性の条件下でＺＳからリンを溶出させるのが良い。
【００４３】
ここで図６も引用して説明する。図６は苛性ソーダ及びクエン酸によるＺＳからのリンの溶出を示している。苛性ソーダ添加によりｐＨ１３程度と強アルカリ性の条件下でリン酸溶出率８０％程度が得られることがわかる。そして、ｐＨ１１程度よりもｐＨ１３程度の強アルカリ性の条件下の方がリン酸溶出率が高いのが分かる。また、リン溶出槽１２では、アルカリ性の条件下とは異なって、クエン酸を添加することでもＺＳからリンを溶出させることも可能である。図６から、ｐＨ１３程度の苛性ソーダ添加に比べ、反応時間を要するが、クエン酸においてもＺＳからリンを溶出させることができることが分る。
【００４４】
ここでさらに図７も引用して説明すると、図７はＺＳにおけるｐＨとリン溶出率の関係であり、ｐＨ１３以上で高いリン酸溶出率が得られることを示している。これは、ＺＳ内で、陰イオン交換反応によってリン酸イオンと（ＰＯ43-）と水酸基（ＯＨ−）とが置換されるためである。さらに図６から、クエン酸を添加した場合も、２４時間程度の長時間処理を行うと、同様にリン酸溶出率８０％程度が得られることがわかる。
【００４５】
したがって、リン溶出槽１２では二つの方法があり、一つはアルカリ２４として苛性ソーダ等が添加されてｐＨ１３程度でＺＳからリン溶出操作がなされる方法である。他の方法はクエン酸を添加してＺＳからリン溶出を行う操作である。
効率的には苛性ソーダ添加法を採用することが望ましい。苛性ソーダ添加法を用いた場合、リン溶出後の液体は強アルカリ性であるため、中和槽１３に送られて硫酸、塩酸等の酸２５により中和される。リン溶出槽１２において、リン溶出後にこの中和操作を行うことも可能で、この場合は中和槽１３を省略することができる。
【００４６】
中和槽１３で中和された液は続いてＺＳ沈殿分離槽１４に送られ、ここでＺＳ粉末又は粒子は重力により容易に底部に沈降するので、ＺＳ沈殿分離槽１４では上澄水としてリン酸溶出液２６が得られる。
【００４７】
さらに、リン酸溶出液２６はリン回収槽１５に送られて、ここでは炭酸カルシウム又は塩化カルシウム等のカルシウム塩２７が添加されて槽内にリン酸カルシウム１６が析出し、リンがリン酸カルシウム１６の結晶として回収されるのである。
【００４８】
こうしたリン回収処理で使用されるＺＳはリン吸着反応槽１１で再使用も可能である。図８も用いて説明すると、図８は新しいＺＳとｐＨ１３でリンを溶出させたＺＳの吸着等温線であり、ｐＨ１３でリンを溶出させたＺＳのリン吸着能力は新しいＺＳのおよそ半分に低下しているが、まだ吸着能力が残っていることを示している。そこで、多くの場合、図２に示すように、一度使用したＺＳを再利用向けＺＳ２８としてＺＳ沈殿分離槽１４から取り出し、再度、リン吸着反応槽１１に投入することがなされる。
【００４９】
再使用であるため全体としてのリン吸着能力が不足することがあるが、その場合は不足量に対応して新しいＺＳ２９を追加投入して補う。こうしたＺＳは再使用後にリン吸着能力を殆ど失うので、廃棄ＺＳ３０として系外に排出されるのである。
【００５０】
ところで、リン吸着反応槽１１においてＺＳによりリンが吸着されＺＳが分離されるとクエン酸が残る。このクエン酸は再利用可能で、図９も用いて実施態様を説明すると、図９はクエン酸を再利用する場合のリン回収システム２００の構成図で、図２に示した構成図と異なるのは、リン吸着反応槽１１から再利用向けクエン酸３１がリン溶解槽９に送られる点のみである。
【００５１】
図９に示すように、ジルコニウムメゾ構造体を添加してこの構造体にリンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液３１をリン溶解槽９に戻して、再び凝集汚泥に添加してリンを溶出させることにより、リン溶解槽９において投入するクエン酸１９の量を節減することができる。
【００５２】
なお、再利用向けクエン酸３１を繰り返し使用するとリン溶解槽９におけるリン溶解性能が低下してくるので、数回の使用の後、この再利用向けクエン酸３１は廃棄処分される。
【００５３】
上記実施形態によれば、従来から提案されていたジルコニウムメゾ構造体ＺＳによるリン吸着と、引き続いてのリン回収を、化学的に明確にし、具体的な処理フローを実現している。すなわち、廃水に鉄とシリカを主成分とした凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させる工程で、該凝集汚泥にクエン酸を添加してリンを溶出させることにより高効率でのリンの溶出を可能とした。また、ジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び凝集汚泥に添加してリンを溶出させることによりクエン酸の使用量を削減してプロセスの経済性を向上させている。
【００５４】
さらに、ジルコニウムメゾ構造体ＺＳからリンを溶出させる工程についても、アルカリ性の条件下でリンを溶出させることを化学的に明確にし、効率の高いリン溶出を可能にできる。こうした発明により、リン含有率が高く、しかも固形分も多い生下水のような有機性汚濁物質の多い廃水からの安定的なリン回収を実現することができる。
【００５５】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ジルコニウムメゾ構造体の構造を模式的に示した図である。
【図２】本発明における、下水を対象とした吸着によるリン回収システムの構成図である。
【図３】クエン酸添加後に溶出したリン酸濃度を時間経過と共に示したデータの一例を示す図である。
【図４】クエン酸の添加量とリン溶出率の関係を示した図である。
【図５】ジルコニウムメゾ構造体の吸着等温線を示した図である。
【図６】苛性ソーダ及びクエン酸によるジルコニウムメゾ構造体からのリンの溶出を示した図である。
【図７】ジルコニウムメゾ構造体におけるｐＨとリン溶出率の関係を示した図である。
【図８】新しいジルコニウムメゾ構造体とｐＨ１３でリンを溶出させたＺＳの吸着等温線であり、
【図９】クエン酸を再利用する場合のリン回収システムの構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・生下水
２・・・凝集沈殿池
３・・・エアレーションタンク
４・・・最終沈殿池
５・・・下水処理水
６・・・余剰汚泥
７・・・汚泥貯留槽
８・・・汚泥濃縮機
９・・・リン溶解槽
１０・・・汚泥濃縮機
１１・・・リン吸着反応槽
１２・・・リン溶出槽
１３・・・中和槽
１４・・・ＺＳ沈殿分離槽
１５・・・リン回収槽
１６・・・リン酸カルシウム
１７・・・ポリシリカ鉄凝集剤
１８・・・凝集沈殿汚泥
１９・・・クエン酸
２０・・・リン酸、クエン酸、汚泥の混合液
２１・・・濃縮汚泥
２２・・・リン酸・クエン酸混合溶液
２３・・・リンを吸着したＺＳ
２４・・・アルカリ
２５・・・酸
２６・・・リン酸溶出液
２７・・・カルシウム塩
２８・・・再利用向けＺＳ
２９・・・ジルコニウムメゾ構造体（ＺＳ）
３０・・・廃棄ＺＳ
３１・・・再利用向けクエン酸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水からのリンを回収するリン回収方法及びリン回収システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
リン資源は枯渇する懸念があり、その対応策の一つとして下水等のリンを含む廃水からリンを回収する技術が開発されている。代表的なリン回収技術として、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）法、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＭＡＰ）法が挙げられる。ＨＡＰ法は廃液中のリン酸イオン（ＰＯ43-）とカルシウムイオン（Ｃａ2+）及び水酸イオン（ＯＨ−）が結合して生成するヒドロキシアパタイトＣａ10(ＯＨ)2(ＰＯ4)6の生成反応を利用して、液中のＰＯ43-を結晶化させる方式である。本方式では、石灰や苛性ソーダを多量に添加することによってＣａ2+やＯＨ−を過飽和状態とする必要があり、また結晶化するＨＡＰを付着させるための接触剤としてリン鉱石、骨炭等が使用されている。
【０００３】
ＭＡＰ法は廃液中の（ＰＯ43-）とアンモニウムイオン（ＮＨ4+）、マグネシウムイオン(Ｍｇ2+)の反応によって生成するリン酸マグネシウムアンモニウム（ＭｇＮＨ4ＰＯ4）の生成反応を利用して、ＰＯ43-を結晶化し回収する方法である。本方式では、塩化マグネシウムや苛性ソーダ等の薬剤を多量に添加してＭｇ2+やＯＨ−を供給し液中で過飽和状態を作る必要がある。
【０００４】
また、他の従来技術として吸着剤にジルコニウムフェライト系吸着剤を用いる例が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００５−２３８０８４号公報
【特許文献２】特開２００５−１６１２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＨＡＰ法は反応速度が遅く反応槽が大きくなる問題があり、さらに連続通水処理時に接触剤が有機物や炭酸カルシウムで汚染して、結晶化後に回収された粒子のリン含有率が低くなる、純度が低下する等の問題があった。また、ＭＡＰ法では、回収したＭＡＰはリンとアンモニアを等モルずつ含有するのでリン酸アンモニウム系肥料の原料として用いる方法が検討されているが、再利用の用途が限定される問題があった。
【０００６】
また、これらの方法は廃液処理設備から排出される固形分を殆ど含まない処理水に適用されることが一般的で、リン含有率が高く、しかも固形分も多い生下水のような有機性汚濁物質の多い廃水への適用は困難であった。リンの回収量を増大させるためには、リン濃度が高い廃水、すなわち未処理の廃水からのリン回収が必要であり、そうした技術の開発がリン回収における大きな課題であった。
【０００７】
また、吸着法として、廃水に鉄とシリカを主成分とした凝集剤を添加し、生成した凝集汚泥を膜分離型メタン発酵槽で処理をしてリンを溶出させ、溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着し、次いで膜分離型の反応器内で該構造体からリンを溶出させてリン酸カルシウムとして回収する方法も提案されている。
【０００８】
しかしながら、この吸着法は、生下水のような有機性汚濁物質の多い廃水への適用が可能であり、ＨＡＰ法やＭＡＰ法の課題をある程度解決しているが、凝集汚泥を膜分離型メタン発酵槽で処理をしてリンを溶出させる工程や、ジルコニウムメゾ構造体からリンを溶出させる工程が明確に説明されておらず、実現性に課題があった。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、高効率でのリンの溶出を可能にできるリン回収方法およびリン回収システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を踏まえて、本発明者等は陰イオン交換機能を有し、選択的にリン及び砒素を吸着するジルコニウムメゾ構造体（以下略称として「ＺＳ」とも言う）をリン吸着材とした廃水からのリン回収システムの研究開発を行い本発明に至ったものである。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のリン回収方法は、廃水に凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させる第１溶出工程と、該溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着する吸着工程と、次いで該構造体からリンを溶出させる第２溶出工程と、リン酸カルシウムとして回収する回収工程とを有し、前記第１溶出工程は、前記凝集汚泥にクエン酸を添加して前記リンを溶出させることを特徴とする。この構成によれば、凝集汚泥にクエン酸を添加してリンを溶出させることにより高効率でのリンの溶出を可能にできる。これによって、リン含有率が高く、しかも固形分も多い生下水のような有機性汚濁物質の多い廃水からの安定的なリン回収を実現できる。
【００１２】
また、本発明のリン回収方法は、前記ジルコニウムメゾ構造体を添加して前記構造体に前記リンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び前記凝集汚泥に添加して前記リンを溶出させることを特徴とする。この構成によれば、クエン酸の使用量を削減してプロセスの経済性を向上させることができる。
【００１３】
前記第２溶出工程は、アルカリ性の条件下で前記構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする。この構成によれば、アルカリ性の条件下でリンを溶出させることで、効率の高いリン溶出を可能にできる。
【００１４】
上記において、苛性ソーダを添加して前記アルカリ性の条件下で該構造体から前記リンを溶出させる。この構成によれば、効率良くリンを抽出させることができる。
【００１５】
また、前記第２溶出工程は、クエン酸を添加して該構造体から前記リンを溶出させることもできる。この構成によれば、効率良くリンを溶出させることができる。
【００１６】
本発明のリン回収方法は、前記第２溶出工程で使用した構造体を、前記吸着工程で再使用することを特徴とする。この構成によれば、リンを溶出させたジルコニウムメゾ構造体の吸着能力は、新しいジルコニウムメゾ構造体よりも低下しているが、ジルコニウムメゾ構造体の量を節減することができる。
【００１７】
前記凝集剤は、鉄とシリカを主成分とした凝集剤であることが好ましい。この構成によれば、従来多用されてきたアルミニウム系凝集剤と較べて、藻類や有機色度成分の凝集性に優れ、低水温時においても高い処理効果を発揮できる。また、凝集反応においてリンを植物が利用しやすい形態で保持しており、リンを取り出しやすい特徴がある。
【００１８】
本発明のリン回収システムは、廃水に凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させる第１溶出槽と、該溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着する吸着槽と、次いで該構造体からリンを溶出させる第２溶出槽と、リン酸カルシウムとして回収する回収槽とを有し、前記第１溶出槽は、前記凝集汚泥にクエン酸を添加して前記リンを溶出させることを特徴とする。この構成によれば、凝集汚泥にクエン酸を添加してリンを溶出させることにより高効率でのリンの溶出を可能にできる。これによって、リン含有率が高く、しかも固形分も多い生下水のような有機性汚濁物質の多い廃水からの安定的なリン回収を実現できる。
【００１９】
本発明のリン回収システムは、前記ジルコニウムメゾ構造体を添加して前記構造体に前記リンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び前記凝集汚泥に添加して前記リンを溶出させる構成を採用できる。この構成によれば、クエン酸の使用量を削減してプロセスの経済性を向上させている。
【００２０】
前記第２溶出槽は、アルカリ性の条件下で前記構造体から前記リンを溶出させる。この構成によれば、アルカリ性の条件下でリンを溶出させることで、効率の高いリン溶出を可能にできる。
【００２１】
上記において、苛性ソーダを添加して前記アルカリ性の条件下で該構造体から前記リンを溶出させる。この構成によれば、効率良くリンを抽出させることができる。
【００２２】
また、前記第２溶出槽は、クエン酸を添加して該構造体から前記リンを溶出させることもできる。この構成によれば、効率良くリンを溶出させることができる。
【００２３】
本発明のリン回収システムは、前記第２溶出槽で使用したジルコニウムメゾ構造体を、前記吸着槽で再使用する構成を採用できる。この構成によれば、リンを溶出させたジルコニウムメゾ構造体の吸着能力は、新しいジルコニウムメゾ構造体よりも低下しているが、ジルコニウムメゾ構造体の量を節減することができる。
【００２４】
前記凝集剤は、鉄とシリカを主成分とした凝集剤であるのが好ましい。この構成によれば、従来多用されてきたアルミニウム系凝集剤と較べて、藻類や有機色度成分の凝集性に優れ、低水温時においても高い処理効果を発揮できる。また、凝集反応においてリンを植物が利用しやすい形態で保持しており、リンを取り出しやすい特徴がある。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高効率でのリンの溶出を可能にできるリン回収方法およびリン回収システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の最良の実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
【００２７】
始めに本発明で主要な役割を果たすジルコニウムメゾ構造体（ＺＳ）について説明する。図１はジルコニウムメゾ構造体の構造を模式的に示したもので、２〜１０ｎｍの規則細孔を有し、表面積は１０００ｍ2／ｇにも達する。ＺＳは、ジルコニウム（Ｚｒ）源として硫酸ジルコニウム４水和物（Ｚｒ(ＳＯ4)４Ｈ2Ｏ）を、ミセル形成のための界面活性剤にはセチルトリメチルアンモニウムブロミド（[Ｃ16Ｈ33Ｎ(ＣＨ3)3]Ｂｒを用いて合成される。
【００２８】
ＺＳはジルコニウムイオンと硫酸イオン、水酸基が構成成分となったヘキサゴナル構造体である。合成されたＺＳの化学式はＺｒ(ＨＳＯ4)(Ｃ19Ｈ42Ｎ)0.5(ＯＨ)3.5・２Ｈ2Ｏで表され、白色の粉末であるが、粒状に成型もできる。表面には蜂の巣状の細孔が規則的に配列している。
【００２９】
ＺＳは陰イオン吸着剤であり、リンと砒素を選択的に構造体内のＨＳＯ4−やＯＨ−と交換する。リン酸溶液を用いた吸着実験では、３１００〜３３００μｍｏｌ／ｇＺＳ（リン換算の吸着量、ｐＨ４程度）が得られており、この吸着量はこれまで知られていたリン吸着剤（水酸化ジルコニウム）のそれよりも１．６倍も高く、リン吸着剤として非常に優れたものである。
【００３０】
図２は本発明における、下水を対象とした吸着によるリン回収システムの構成図である。図２に示すように、リン回収システム１００は、凝集沈殿池２、エアレーションタンク３、最終沈殿池４、汚泥貯留槽７、汚泥濃縮機８、リン溶解槽９、汚泥濃縮機１０、リン吸着反応槽１１、リン溶出槽１２、中和槽１３、ＺＳ沈殿分離槽１４およびリン回収槽１５を有する。尚、リン溶解槽９が第１溶出槽、リン吸着反応槽１１が吸着槽、リン溶出槽１２が第２溶出槽をそれぞれ構成する。
【００３１】
図２において、始めに下水処理工程を説明すると、リンを含む生下水（排水）１は凝集沈殿池２に流入し、凝集沈殿池２において大部分のリンが除去された下水はエアレーションタンク３に流入して、このエアレーションタンク３で活性汚泥処理により有機物が除去される。その後、浄化された下水は最終沈殿池４に入り、活性汚泥が沈降分離され下水処理水５が得られる。最終沈殿池４から抜出された活性汚泥は返送汚泥としてエアレーションタンク３に返されると共に、余剰汚泥６として抜出され、下水処理工程が完了することになる。
【００３２】
次に、リン吸着と回収工程を説明すると、リン濃度３〜５ｍｇ／Ｌ（リン酸濃度で９〜１５ｍｇ／Ｌ）の生下水１は凝集沈殿池２に流入し、ここでポリシリカ鉄凝集剤１７が添加され凝集反応によって、リンが該凝集剤に結合した凝集汚泥が生成される。
【００３３】
ポリシリカ鉄凝集剤は鉄とシリカを主成分とした凝集剤で、これまで多用されてきたアルミニウム系凝集剤と比べて、藻類や有機色度成分の凝集性に優れ、低水温時においても高い処理効果を発揮することが知られている。また、凝集反応においてリンを植物が利用しやすい形態で保持しており、リンを取り出しやすい特徴がある。
【００３４】
この汚泥は凝集沈殿池２の底部に重力沈降するので、底部から凝集沈殿汚泥１８として抜出され、一旦は汚泥貯留槽７に貯留される。この貯留された汚泥は水分を多量に含むので、できるだけ水分と汚泥を分離する必要があり、例えば遠心濃縮機のような汚泥濃縮機８によって水分が分離され、濃縮された凝集汚泥は次工程である、凝集沈殿汚泥１８から結合したリンを溶出させるリン溶解槽９に送られる。リン溶解槽９には濃度２０〜１００ｍＭ／Ｌ程度のクエン酸１９が添加され凝集汚泥からリンがリン酸（ＰＯ43-）として溶出する。
【００３５】
ここで図３も引用して説明すると、図３はクエン酸添加後に溶出したリン酸濃度を時間経過と共に示したデータの一例であり、リン酸濃度は最大３６０ｍｇＰＯ43-／Ｌで、生下水１のリン酸濃度の３０倍程度までリンが濃縮されることがわかる。
【００３６】
さらに図４も引用して説明すると、図４はクエン酸の添加量とリン溶出率の関係を示しており、クエン酸の添加量が増えるとリン溶出率が０．７５程度まで増大することを示している。従って、リン溶解槽９におけるリン溶出条件は図３及び図４に示したリン溶出特性に基づいて、適切な運転条件を設定すればよい。
【００３７】
次に、リン酸、クエン酸、汚泥の混合液２０は、汚泥を濃縮分離するために遠心濃縮機のような汚泥濃縮機１０に送られ、液体と固形分が分離されてリン酸・クエン酸混合溶液２２が得られる。残った、リンを殆ど含まない濃縮汚泥２１は脱水後、焼却又は埋立て等の廃棄処分がなされる。ただし、このリン酸・クエン酸混合溶液２２はまだ濁質成分を含む液体であり、純度の高いリンを回収するためには、さらにリン吸着工程が必要となる。そこで、この溶出したリン溶液２２はリン吸着反応槽１１に送液され、リン吸着反応槽１１には選択的なリン吸着剤であるジルコニウムメゾ構造体（ＺＳ）２９が添加されてリンが吸着除去される。
【００３８】
この吸着反応を図５も引用して説明すると、図５はｐＨ７、温度２８℃におけるＺＳの吸着等温線であり、数時間の反応時間において吸着量は３５０ｍｇ／ｇＺＳ程度であった。また、リン酸以外のイオンが含まれていてもＺＳはリン酸を選択的に吸着することが分かっている。こうした優れたリン吸着能力を有するＺＳ２９を投入することによりリンの吸着と分離が可能であり、リン吸着反応槽１１の方式、反応時間、ＺＳ投入量等にもよるが、溶解しているリン酸の７０〜８０％を吸着分離することが可能である。
【００３９】
リン吸着反応槽１１の構造としては、通水形カラム方式、完全混合とＺＳ沈降分離方式、完全混合とＺＳ膜分離方式等を用いることができる。通水形カラム方式は吸着操作において一般に採用される方法で、直径数ｍｍに成形したＺＳ粒子を円筒形のカラムに数ｍの高さで充填し、上部からリン酸・クエン酸混合溶液２２をゆっくり通過させて、ＺＳ粒子にリン酸を吸着させる方法である。カラム内での流速はリン酸濃度、水温、目標とする回収率等を考慮して決めれば良い。
【００４０】
完全混合とＺＳ沈降分離方式は、完全混合槽にリン酸・クエン酸混合溶液２２と粒子状又は粉末のＺＳを投入し、リン酸をＺＳに吸着させたのち、リン酸を含むＺＳを重力沈降で分離する方式であり、装置構成としては、完全混合槽と沈殿池を連結した構成が一般的である。
【００４１】
さらに、完全混合とＺＳ膜分離方式は、完全混合槽にリン酸・クエン酸混合溶液２２と粒子状又は粉末のＺＳを投入し、リン酸をＺＳに吸着させたのち、リン酸を含むＺＳを膜で分離する方式であり、装置構成としては、完全混合槽とその槽内に設置した分離膜モジュール、あるいは完全混合槽と槽外に設置した分離膜モジュールからなる。分離膜としては有機平膜やチューブラー膜が望ましく、膜の孔径は０．１〜１．０μｍ程度が適切である。
【００４２】
リン吸着反応槽１１から取り出されたリンを吸着したＺＳ２３は、次にリンを溶出させる必要があることから、リン溶出槽１２に送られる。リン溶出槽１２では、アルカリ性の条件下でＺＳからリンを溶出させるのが良い。
【００４３】
ここで図６も引用して説明する。図６は苛性ソーダ及びクエン酸によるＺＳからのリンの溶出を示している。苛性ソーダ添加によりｐＨ１３程度と強アルカリ性の条件下でリン酸溶出率８０％程度が得られることがわかる。そして、ｐＨ１１程度よりもｐＨ１３程度の強アルカリ性の条件下の方がリン酸溶出率が高いのが分かる。また、リン溶出槽１２では、アルカリ性の条件下とは異なって、クエン酸を添加することでもＺＳからリンを溶出させることも可能である。図６から、ｐＨ１３程度の苛性ソーダ添加に比べ、反応時間を要するが、クエン酸においてもＺＳからリンを溶出させることができることが分る。
【００４４】
ここでさらに図７も引用して説明すると、図７はＺＳにおけるｐＨとリン溶出率の関係であり、ｐＨ１３以上で高いリン酸溶出率が得られることを示している。これは、ＺＳ内で、陰イオン交換反応によってリン酸イオンと（ＰＯ43-）と水酸基（ＯＨ−）とが置換されるためである。さらに図６から、クエン酸を添加した場合も、２４時間程度の長時間処理を行うと、同様にリン酸溶出率８０％程度が得られることがわかる。
【００４５】
したがって、リン溶出槽１２では二つの方法があり、一つはアルカリ２４として苛性ソーダ等が添加されてｐＨ１３程度でＺＳからリン溶出操作がなされる方法である。他の方法はクエン酸を添加してＺＳからリン溶出を行う操作である。
効率的には苛性ソーダ添加法を採用することが望ましい。苛性ソーダ添加法を用いた場合、リン溶出後の液体は強アルカリ性であるため、中和槽１３に送られて硫酸、塩酸等の酸２５により中和される。リン溶出槽１２において、リン溶出後にこの中和操作を行うことも可能で、この場合は中和槽１３を省略することができる。
【００４６】
中和槽１３で中和された液は続いてＺＳ沈殿分離槽１４に送られ、ここでＺＳ粉末又は粒子は重力により容易に底部に沈降するので、ＺＳ沈殿分離槽１４では上澄水としてリン酸溶出液２６が得られる。
【００４７】
さらに、リン酸溶出液２６はリン回収槽１５に送られて、ここでは炭酸カルシウム又は塩化カルシウム等のカルシウム塩２７が添加されて槽内にリン酸カルシウム１６が析出し、リンがリン酸カルシウム１６の結晶として回収されるのである。
【００４８】
こうしたリン回収処理で使用されるＺＳはリン吸着反応槽１１で再使用も可能である。図８も用いて説明すると、図８は新しいＺＳとｐＨ１３でリンを溶出させたＺＳの吸着等温線であり、ｐＨ１３でリンを溶出させたＺＳのリン吸着能力は新しいＺＳのおよそ半分に低下しているが、まだ吸着能力が残っていることを示している。そこで、多くの場合、図２に示すように、一度使用したＺＳを再利用向けＺＳ２８としてＺＳ沈殿分離槽１４から取り出し、再度、リン吸着反応槽１１に投入することがなされる。
【００４９】
再使用であるため全体としてのリン吸着能力が不足することがあるが、その場合は不足量に対応して新しいＺＳ２９を追加投入して補う。こうしたＺＳは再使用後にリン吸着能力を殆ど失うので、廃棄ＺＳ３０として系外に排出されるのである。
【００５０】
ところで、リン吸着反応槽１１においてＺＳによりリンが吸着されＺＳが分離されるとクエン酸が残る。このクエン酸は再利用可能で、図９も用いて実施態様を説明すると、図９はクエン酸を再利用する場合のリン回収システム２００の構成図で、図２に示した構成図と異なるのは、リン吸着反応槽１１から再利用向けクエン酸３１がリン溶解槽９に送られる点のみである。
【００５１】
図９に示すように、ジルコニウムメゾ構造体を添加してこの構造体にリンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液３１をリン溶解槽９に戻して、再び凝集汚泥に添加してリンを溶出させることにより、リン溶解槽９において投入するクエン酸１９の量を節減することができる。
【００５２】
なお、再利用向けクエン酸３１を繰り返し使用するとリン溶解槽９におけるリン溶解性能が低下してくるので、数回の使用の後、この再利用向けクエン酸３１は廃棄処分される。
【００５３】
上記実施形態によれば、従来から提案されていたジルコニウムメゾ構造体ＺＳによるリン吸着と、引き続いてのリン回収を、化学的に明確にし、具体的な処理フローを実現している。すなわち、廃水に鉄とシリカを主成分とした凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させる工程で、該凝集汚泥にクエン酸を添加してリンを溶出させることにより高効率でのリンの溶出を可能とした。また、ジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び凝集汚泥に添加してリンを溶出させることによりクエン酸の使用量を削減してプロセスの経済性を向上させている。
【００５４】
さらに、ジルコニウムメゾ構造体ＺＳからリンを溶出させる工程についても、アルカリ性の条件下でリンを溶出させることを化学的に明確にし、効率の高いリン溶出を可能にできる。こうした発明により、リン含有率が高く、しかも固形分も多い生下水のような有機性汚濁物質の多い廃水からの安定的なリン回収を実現することができる。
【００５５】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ジルコニウムメゾ構造体の構造を模式的に示した図である。
【図２】本発明における、下水を対象とした吸着によるリン回収システムの構成図である。
【図３】クエン酸添加後に溶出したリン酸濃度を時間経過と共に示したデータの一例を示す図である。
【図４】クエン酸の添加量とリン溶出率の関係を示した図である。
【図５】ジルコニウムメゾ構造体の吸着等温線を示した図である。
【図６】苛性ソーダ及びクエン酸によるジルコニウムメゾ構造体からのリンの溶出を示した図である。
【図７】ジルコニウムメゾ構造体におけるｐＨとリン溶出率の関係を示した図である。
【図８】新しいジルコニウムメゾ構造体とｐＨ１３でリンを溶出させたＺＳの吸着等温線であり、
【図９】クエン酸を再利用する場合のリン回収システムの構成図である。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・生下水
２・・・凝集沈殿池
３・・・エアレーションタンク
４・・・最終沈殿池
５・・・下水処理水
６・・・余剰汚泥
７・・・汚泥貯留槽
８・・・汚泥濃縮機
９・・・リン溶解槽
１０・・・汚泥濃縮機
１１・・・リン吸着反応槽
１２・・・リン溶出槽
１３・・・中和槽
１４・・・ＺＳ沈殿分離槽
１５・・・リン回収槽
１６・・・リン酸カルシウム
１７・・・ポリシリカ鉄凝集剤
１８・・・凝集沈殿汚泥
１９・・・クエン酸
２０・・・リン酸、クエン酸、汚泥の混合液
２１・・・濃縮汚泥
２２・・・リン酸・クエン酸混合溶液
２３・・・リンを吸着したＺＳ
２４・・・アルカリ
２５・・・酸
２６・・・リン酸溶出液
２７・・・カルシウム塩
２８・・・再利用向けＺＳ
２９・・・ジルコニウムメゾ構造体（ＺＳ）
３０・・・廃棄ＺＳ
３１・・・再利用向けクエン酸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水に凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させる第１溶出工程と、該溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着する吸着工程と、次いで該構造体からリンを溶出させる第２溶出工程と、リン酸カルシウムとして回収する回収工程とを有し、
前記第１溶出工程は、前記凝集汚泥にクエン酸を添加して前記リンを溶出させることを特徴とするリン回収方法。
【請求項２】
前記ジルコニウムメゾ構造体を添加して前記構造体に前記リンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び前記凝集汚泥に添加して前記リンを溶出させることを特徴とする請求項１に記載のリン回収方法。
【請求項３】
前記第２溶出工程は、アルカリ性の条件下で前記構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリン回収方法。
【請求項４】
苛性ソーダを添加して該構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項３に記載のリン回収方法。
【請求項５】
前記第２溶出工程は、クエン酸を添加して該構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリン回収方法。
【請求項６】
前記第２溶出工程で使用した構造体を、前記吸着工程で再使用することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項７】
前記凝集剤は、鉄とシリカを主成分とした凝集剤であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項８】
廃水に凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させる第１溶出槽と、該溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着する吸着槽と、次いで該構造体からリンを溶出させる第２溶出槽と、リン酸カルシウムとして回収する回収槽とを有し、
前記第１溶出槽は、前記凝集汚泥にクエン酸を添加して前記リンを溶出させることを特徴とするリン回収システム。
【請求項９】
前記ジルコニウムメゾ構造体を添加して前記構造体に前記リンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び前記凝集汚泥に添加して前記リンを溶出させることを特徴とする請求項８に記載のリン回収システム。
【請求項１０】
前記第２溶出槽は、アルカリ性の条件下で前記構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のリン回収システム。
【請求項１１】
苛性ソーダを添加して該構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項１０に記載のリン回収システム。
【請求項１２】
前記第２溶出槽は、クエン酸を添加して該構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のリン回収システム。
【請求項１３】
前記第２溶出槽で使用したジルコニウムメゾ構造体を、前記吸着槽で再使用することを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれかに記載のリン回収システム。
【請求項１４】
前記凝集剤は、鉄とシリカを主成分とした凝集剤であることを特徴とする請求項８から請求項１３のいずれかに記載のリン回収システム。
【請求項１】
廃水に凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させる第１溶出工程と、該溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着する吸着工程と、次いで該構造体からリンを溶出させる第２溶出工程と、リン酸カルシウムとして回収する回収工程とを有し、
前記第１溶出工程は、前記凝集汚泥にクエン酸を添加して前記リンを溶出させることを特徴とするリン回収方法。
【請求項２】
前記ジルコニウムメゾ構造体を添加して前記構造体に前記リンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び前記凝集汚泥に添加して前記リンを溶出させることを特徴とする請求項１に記載のリン回収方法。
【請求項３】
前記第２溶出工程は、アルカリ性の条件下で前記構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリン回収方法。
【請求項４】
苛性ソーダを添加して該構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項３に記載のリン回収方法。
【請求項５】
前記第２溶出工程は、クエン酸を添加して該構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリン回収方法。
【請求項６】
前記第２溶出工程で使用した構造体を、前記吸着工程で再使用することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項７】
前記凝集剤は、鉄とシリカを主成分とした凝集剤であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載のリン回収方法。
【請求項８】
廃水に凝集剤を添加して生成した凝集汚泥からリンを溶出させる第１溶出槽と、該溶出したリン溶液にジルコニウムメゾ構造体を添加して該構造体にリンを吸着する吸着槽と、次いで該構造体からリンを溶出させる第２溶出槽と、リン酸カルシウムとして回収する回収槽とを有し、
前記第１溶出槽は、前記凝集汚泥にクエン酸を添加して前記リンを溶出させることを特徴とするリン回収システム。
【請求項９】
前記ジルコニウムメゾ構造体を添加して前記構造体に前記リンを吸着した後に、残ったクエン酸溶液を再び前記凝集汚泥に添加して前記リンを溶出させることを特徴とする請求項８に記載のリン回収システム。
【請求項１０】
前記第２溶出槽は、アルカリ性の条件下で前記構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のリン回収システム。
【請求項１１】
苛性ソーダを添加して該構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項１０に記載のリン回収システム。
【請求項１２】
前記第２溶出槽は、クエン酸を添加して該構造体から前記リンを溶出させることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のリン回収システム。
【請求項１３】
前記第２溶出槽で使用したジルコニウムメゾ構造体を、前記吸着槽で再使用することを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれかに記載のリン回収システム。
【請求項１４】
前記凝集剤は、鉄とシリカを主成分とした凝集剤であることを特徴とする請求項８から請求項１３のいずれかに記載のリン回収システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００８−２２１１４８（Ｐ２００８−２２１１４８Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６４０７８（Ｐ２００７−６４０７８）
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（５９１０８３２４４）富士電機システムズ株式会社 (1,717)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１３日（２００７．３．１３）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人 北海道大学 (971)
【出願人】（５９１０８３２４４）富士電機システムズ株式会社 (1,717)
【Ｆターム（参考）】
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