ルテニウムの低温堆積のための組成物及び方法
ルテニウムを堆積するための組成物及び方法。四酸化ルテニウムＲｕＯ４を含有する組成物を前駆体溶液６０８として使用し、ＡＬＤ、プラズマ強化堆積、及び／またはＣＶＤによって基板４００を被覆する。周期的プラズマ濃縮を使用することもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、データ記憶ドライブ用の薄膜磁気ヘッドなどのデバイスの製造にかかわる様々な段階のためのめっきシードとしてのルテニウムのコンフォーマル低温堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、２００９年１月１６日に出願された米国仮出願第６１／１４５，３２４号の利益を主張するものであり、開示内容は参照により全体がここに組み込まれる。
【０００３】
近年、消費者、ビジネス、及びエンタープライズの用途で要求されるデータ記憶の増大にともなって、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の記録面密度において４０％の成長率を維持するために、垂直磁気記録（ＰＭＲ）が導入された。ＰＭＲの導入により、台形状書込み磁極及び書込み磁極を包むリーディング／トレーリング／サイドシールドなど、薄膜磁気ヘッドの構造に対していくつかの変更が課せられた。台形状書込み磁極は、メディア上の磁気トラックと比較して、書込み磁極の歪曲に対する高い耐性を有し、一方で書込み磁極を包むシールドは、隣接するデータビットに書き込む間にインタートラック及びイントラトラック干渉を最小化する。
【０００４】
台形状書込み磁極を製造する１つの方法には、厚いアルミナ層に台形状の溝をエッチングした後に、めっき処理によって高い飽和磁化を有する磁気材料で台形磁極を充填する方法がある。所望の磁性（高い飽和磁化、低い容易／困難軸保磁力、低い異方性、高い周波数応答、及び低い残留磁化など）を維持しつつ、溝を空隙のないように充填するために、溝の内部を覆い、アルミナの上部表面を被覆するめっきシードが必要である。ルテニウムは、ＣｏＦｅ、ＣｏＮｉＦｅ、ＦｅＣｏなどの高いモーメント磁性材料のめっきに適していることが知られている。優れためっきシードとして作用することの他に、Ｒｕ上にめっきされた高いモーメント材料は、磁気ヘッドの効果的な機能のために必須である優れた磁性を有する。
【０００５】
書込み磁極を軟磁性シールドで包むための方法には、めっきシードとして作用する非磁性スペーサ層を介在させて、書込み磁極の頂部及び側部上に軟磁性シールドをめっきする方法がある。この場合も、ＲｕはＮｉＦｅ、ＮｉＦｅＣｏなどの高モーメント軟磁性材料のめっきに適している。
【０００６】
これらの用途ではいずれも、溝の内部または３次元書込み磁極構造体の曝露された表面を均一に覆う、基板表面全体にわたって優れた厚さ制御及び均一性を有するルテニウムのコンフォーマル層が必要とされる。周知の堆積法の内、原子層堆積（ＡＬＤ）及びコンフォーマル化学気相堆積（コンフォーマルＣＶＤ）は、ルテニウムのコンフォーマル堆積を提供する唯一の商業的に実現可能な方法である。これらの方法はいずれも高い温度及び基板の加熱を必要とする。しかしながら、堆積の間の薄膜ヘッド構造体の損傷を防ぐためには、約２００℃未満、さらには１７０℃程度の堆積温度の制約を満たさなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，５４４，３８９号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ８３,（２００６）,２２４８−２２５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ルテニウムのコンフォーマル低温堆積には、改良された組成物及び方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１実施形態では、化学組成物は、第１溶媒と、第２溶媒と、該第１及び第２溶媒中に１．０重量％から１．７重量％の範囲の濃度で四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）を含む。
【００１１】
別の実施形態では、方法は、第１混合物において、第１溶媒の第２溶媒に対する比率が第１比率となるように、第１溶媒及び第２溶媒を容器内に入れる段階を含む。容器内の第１溶媒及び第２溶媒は、蒸発して蒸気を形成し、蒸気は容器から放出される。容器からの蒸気の放出に応じて、容器内に残留する第２混合物における、第１溶媒の第２溶媒に対する第２比率を決定する。第２比率の決定に応じて、容器内に残留する第２混合物に添加して、容器内でほぼ第１比率を回復するように、第３混合物に対して、第１溶媒の第２溶媒に対する第３比率を決定する。
【００１２】
さらに別の実施形態では、方法はＲｕＯ４と、第１溶媒と、３０体積％対７０体積％の比率で第１溶媒と混合された第２溶媒と、を含有する混合物を得る段階と、流体連結において堆積システムと連結された容器内に混合物を入れる段階と、を含む。第１溶媒と、第２溶媒と、ＲｕＯ４と、を含有する蒸気を容器から堆積システムへと供給し、容器内の混合物から第２溶媒よりも高速で第１溶媒を消耗する堆積処理を実施する。ＲｕＯ４と、第１溶媒と、３０体積％対７０体積％よりも高い第２比率で第１溶媒と混合された第２溶媒と、を含有する補充混合物を使用して容器を補充する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本方法の１実施形態による処理段階のフローチャートである。
【図２】図１の実施形態による追加の段階を示すフローチャートである。
【図３】図１の実施形態による追加の段階を示すフローチャートである。
【図４】図１〜３によって堆積された材料の構造を示す概略図である。
【図４Ａ】図１〜３のフローチャートの方法を使用して形成された台形状書込み磁極のＡＢＳ（空気軸受表面）図である。
【図５】ルテニウムのコンフォーマル堆積のための処理モジュールの一般的概略図である。
【図６】図５の処理モジュールのさらなる態様の概略図である。
【図７】図５の処理モジュールのチャンバ本体及び多領域シャワーヘッドを示す斜視図である。
【図８】図７の処理チャンバ内に位置し得るチャックの断面概略図である。
【図９】図５の処理モジュールにおいて使用される補充及びバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）システムの概略図である。
【図１０】明細書に記載されたとおり、アンプル溶媒の体積パーセント変化及びアンプル圧力を示すチャートである。
【図１１】明細書に記載されたとおり、アンプル溶媒の体積パーセント変化を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
堆積されたルテニウム膜の品質は、（四酸化ルテニウム）ＲｕＯ４及びＲｕＯ４が溶解される少なくとも１つの溶媒の組成及び純度に強く影響される。ＴｏＲｕＳ（登録商標）はＡｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ社から市販されており、不燃性フッ素化溶媒などの２種以上の溶媒の混合物中に溶解されたＲｕＯ４からなる化合物である。本発明のさまざまな実施形態の組成物は、０．４重量％以下のみのＲｕＯ４を含有する従来のＴｏＲｕＳ混合物とは対照的である。以下の組成物は、１原子％未満の酸素含有量を有し、２００℃で９０％から１０５％のステップカバレッジを有する、鏡面反射性を有し、銀のような、低抵抗の膜を生じさせると考えられる。
【００１５】
組成物は、少なくとも１重量％のＲｕＯ４を含む。１実施形態では、前記組成物は、１．０重量％から１．７重量％のＲｕＯ４を含む。別の実施形態では、組成物は、１．０重量％から１．２重量％のＲｕＯ４を含む。さらに別の実施形態では、組成物は、１．６重量％から１．７重量％を含む。組成物におけるＲｕＯ４の最大含有量は、少なくとも１つの溶媒へのＲｕＯ４の溶解限度に制約されるが、１．７重量％を超え得る。範囲の上限及び溶解度は、組成物を含有する容器が受ける温度などの環境条件にも依存し得る。
【００１６】
組成物は、少なくとも２つの溶媒を含み、１実施形態では、３０体積％以下の濃度の第１溶媒＃１（Ｓ１）及び７０体積％以上の濃度の第２溶媒＃２（Ｓ２）の室温での混合物を含む。組成物への使用に適する例示的な溶媒は、例えば特許文献１に開示されており、これらは参照により全体がここに組み込まれる。
【００１７】
組成物の含水量は、１実施形態では１０ｐｐｍ未満であり、別の実施形態では５ｐｐｍ未満である。組成物中のＲｕＯ４の濃度が上昇すると、より多量の水が許容される。
【００１８】
組成物の純度及び濃度は、例えば、表面被覆組成物に対して不活性であるかまたは裏地を備えた容器内に組成物を貯蔵し、貯蔵の間に組成物が劣化することを防ぐことによって、維持され得る。ガラスライナーを使用することもできるが、容器の内側表面上にＳｉ／ＳｉＯ２のコンフォーマル二重層被覆を使用することが好ましい。
【００１９】
組成物は、起こり得る化学物質の遅い長期の分解を防ぐために、室温または外気温で貯蔵され得る。
【００２０】
前駆体は、組成物を含有するアンプルを通過させてＡｒなどのキャリアガスをバブリングすることによってチャンバへと供給され得る。反応器に所望の量及び濃度の前駆体を供給するために、キャリアガス流量及びアンプルのヘッドスペースにおける圧力が調節される。消費されるにつれて、溶媒１：溶媒２の溶媒の相対比率が３０：７０から典型的にアンプル寿命の終わりを示す約２０：８０となるまで組成は徐々に変化し得る。相対比率は、体積パーセントで計上され得る。遠隔補給によってアンプルを補充する場合、補給キャニスタ内の組成は、補充後の組成が初期値である３０：７０に戻るような組成でなければならない。これについて、図面を参照して以下でさらに説明する。
【００２１】
ルテニウム膜の品質は、プロセス条件に強く影響される。組成物中の活性化学物質であるＲｕＯ４は、非常に反応性が高い。以下の条件が守られないと、ウエハの全域で良好な厚さ及び均一なシート抵抗を有し、高純度の滑らかな銀のような外見を有する、高い鏡面反射性を有する膜ではなく、酸素（ＲｕＯ４由来）及びフッ素（溶媒由来）の高い不純物含有量を有する膜の暗色／黒色領域が生じ得る。
【００２２】
プロセス条件に関して、組成物は、１５０℃から２２０℃に維持されるウエハ表面に平行であり且つ近接し、温度制御されたシャワーヘッド板を通して導入され得る。シャワーヘッドと基板表面との間の距離は、典型的に１８ｍｍ未満である。シャワーヘッドに近接することによって、移動の間に分解することなくＲｕＯ４をウエハ表面に移動させることが保証される。
【００２３】
ＲｕＯ４がＲｕＯ２へと部分的に分解される気相反応を最小限に抑えるために、組成物及び共反応物Ｈ２が交互に注入され得る。これらのパルスは、組成物の期間が０．５秒から１０秒であり、Ｈ２の期間が０．５秒から１０秒である。組成物のパルス及びＨ２のパルスは、Ａｒなどの不活性ガスの０．５秒から１０秒のパルスによって区切られ得る。４つのパルスのセットの各々が、ウエハ表面上に３から４ÅのＲｕを堆積する堆積サイクルを構成する。
【００２４】
キャリアガス、Ｈ２、及びパージガスの具体的な流量は、ウエハサイズ及びＣＶＤチャンバの構造によって特定される。直径１５０ｍｍ〜２００ｍｍの基板に対する典型的な流量は、ヘッドスペースの圧力が４０Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒの範囲に維持されたアンプルを通過するＡｒキャリアガスが５０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍ、パージガスが２００ｓｃｃｍから４００ｓｃｃｍ、及びＨ２が１００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍである。全てのパルスの間、チャンバ圧力は、０．２Ｔｏｒｒから０．８Ｔｏｒｒに維持される。
【００２５】
パージガスは、パージの間はチャンバの頂部から、反応物Ｈ２／ＲｕＯ４前駆体のパルスの間はチャンバの底部へと切り替えられ、全工程の間に安定且つほぼ一定の圧力が維持される。
【００２６】
製法のプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）プロセス段階の間、ＲｕＯ４供給パルスの間にはシャワーヘッドと基板との間隔を小さくして、ウエハ表面への適切な供給を確実にする一方で、製法のプラズマ活性化段階の間には間隔を広げて、安定且つ均一なプラズマを保証する。
【００２７】
様々な製法段階において、チャンバ内の処理圧力は、ターボポンプにつながる絞りゲートバルブまたは乾燥ポンプにつながる絞りゲートバルブのいずれかによって制御される。典型的に、ターボポンプは、１５０ｍＴｏｒｒ未満の圧力が必要とされる製法段階で使用され、一方で乾燥ポンプは３００ｍＴｏｒｒを越える圧力が必要とされる製法段階で使用される。
【００２８】
Ｈ２投与段階の間に、確実にチャンバへと十分な水素を供給するために、Ｈ２投与段階の間、Ｈ２質量流量制御器によって、一定の速度でタンクを連続的に充填し、タンクは定期的に中身をチャンバ内へと放出して空にされる。タンクは、質量流量制御器（ＭＦＣ）とシャワーヘッドに隣接する供給バルブとの間のガスラインの延長であるかまたはガスラインに接続された小さな一定容量であり得る。タンクの容量は、力が供給圧力を超えないように選択され、質量流量制御器が設定点バルブでの流れを維持し続けるようにする。圧力はまた、短いＨ２パルスの間にタンク内容物の半分以上がチャンバに供給される程度に十分高くなければならない。これら２つの制約により、最適な容量が設定され、典型的に、４０〜６０”長、０．２５”内径のガス供給ラインと同等である。
【００２９】
前述の条件下で堆積されたＲｕ膜は、高い引張応力（典型的に＞１ＧＰａ）を有する傾向にあり、また、ＳｉＯ２及びアルミナなどの下部の誘電膜に対する十分な接着力が不足し得る。これらの潜在的な制限を解消するために、以下のプロセス改善策の１つ以上を実施することができる。
【００３０】
堆積の前に、インサイチュースパッタエッチングまたはエクサイチュースパッタエッチング（真空を破壊することなく）によって表面を洗浄してよい。
【００３１】
堆積は、Ｈ２が処理チャンバ内に導入されたときにプラズマに点火するプラズマ強化堆積とすることができる。これにより、化学吸着されたＲｕＯ４との表面反応が加速され、成長膜表面のイオン衝撃が膜の応力を低減する。プラズマ強化堆積によりまた、ウエハ表面上のＲｕ膜のより均一な核形成がもたらされる。典型的に、堆積の最初の１０サイクルから２０サイクルは、当該モードで実施される。これは、ＰＥ−ＡＬＤ（プラズマ強化ＡＬＤ）法と称される。ＰＥ−ＡＬＤはまた、堆積膜の表面の粗さを低減することができる。
【００３２】
膜の応力を許容レベルまで低減するために、成長膜は、表面に制御可能なエネルギーのイオンを当てるプラズマに定期的に曝露され得る。このようなプラズマ緻密化サイクルは、５サイクルから２０サイクルの堆積毎に実施され得る。緻密化は、０．０５Ｔｏｒｒから０．５Ｔｏｒｒで、Ａｒプラズマにおいて、ＲＦウエハバイアス１００ボルトから５００ボルト及び２００ワットから５００ワットで１０秒間から３０秒間実施され得る。
【００３３】
下部の誘電体及び上部のＲｕに対する優れた接着を促進する、別の金属または金属窒化物などの接着層を含むことができる。多様な金属窒化物の内で、窒化タングステン（ＷＮｘ）は、コンフォーマルＲｕ堆積と同一の温度で行われる原子層堆積またはプラズマ強化原子層堆積法のいずれかを使用してコンフォーマルに堆積することができるため、この用途に適し得る。別の選択肢は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａまたは類似のものなどの二層接着層であり、これは、コンフォーマルＲｕ堆積に対して優れた接着性及び優れた核形成表面を与えるＲｕの上部層に、下部の酸化物に対する優れた接着力を提供する。
【００３４】
所定の総スタック厚さに対して、金属スタックの実効抵抗を低下させるために、Ｒｕ及び１つまたは複数の低抵抗膜の積層が堆積され得る。薄いめっきシード層を覆う均一なめっきのために低いシート抵抗が望ましい場合、これは重要である。より低抵抗の材料は、ＡＬＤまたはＣＶＤによっても堆積され得る。２００℃以下で堆積することができるこのような低抵抗材料は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒを含むが、それらに限定されるわけではない。
【００３５】
ルテニウムを堆積するための例示的なプロセス段階は、例えば、非特許文献１及び特許文献１に開示されており、これらは参照により全体がここに含まれる。
【００３６】
以降において、図面を参照して前述の内容をさらに詳細に説明する。基板上にルテニウムのコンフォーマル膜を堆積するための工程の基本的な流れを、添付の図１〜４を参照して説明する。図５〜９は、製造に使用される装置の一部分を図示しており、チャンバ５０２と、補充システム６５０を備える１つまたは２つのガス供給システム及び前駆体供給システム５０４、５０５と、真空ポンプシステム５０６とを備える処理モジュール５００を含む。図１０及び１１は、図９の補充システムについてさらに説明するものである。
【００３７】
段階の典型的な流れは以下の通りである。図１から４に示されているように、表面４０２を有し、典型的に直径１５０ｍｍまたは２００ｍｍのシリコンまたはＡｌＴｉＣウエハ４００である基板ウエハ４００を処理器具のロードロック（図示せず）に配置し、該ロードロック（図示せず）を真空レベル（典型的に１０−５Ｔｏｒｒから１０−４Ｔｏｒｒ）まで減圧する。段階１００では、チャンバ５０２内の全てのガスフローを停止して、ターボポンプ５１０を用いてチャンバを基礎圧力（典型的に１０−６Ｔｏｒｒから１０−４Ｔｏｒｒ）まで減圧する。処理モジュール５００を中央ウエハ処理部（図示せず）に接続するスリットバルブ（図示せず）を開放することによって、中央ウエハ処理部におけるウエハロボット（図示せず）が処理モジュール５００にアクセスできるようになる。中央ウエハ処理部におけるロボットは、減圧されたロードロックからチャンバ５０２内へとウエハ４００を移動する。ウエハ４００は、ウエハ上昇ピン（図示せず）上に配置される。ロボットのエンドエフェクタ（図示せず）は、処理チャンバから後退し、スリットバルブが閉じられる。可動式であり、加熱され（典型的に約２００℃）、温度制御されたチャック５１６（図８）は、上方に移動してウエハ４００、次いでウエハ締め付けリング５１４と係合される。ウエハ締め付けリングはウエハ４００をチャック５１６に対してしっかりと支持する。静電チャックが使用される場合、ウエハはウエハ上昇ピン上に配置され、チャックが上方に移動してウエハをピンから離し、ウエハが静電的に固定される。チャックはその後、上方に移動し続けてウエハリングと係合される。この場合、ウエハリングは、締め付け機能を提供しないため、ウエハと物理的に接触しない場合もある。ウエハ縁部から膜を物理的に排除するために、物理的接触が実施され得る。堆積の縁部排除は、ウエハ表面とウエハリング上の突出部との間の小さな間隙を通して処理チャンバ内に入るウエハの周囲にパージガスを提供することによっても達成される。
【００３８】
段階１０２（図１）では、加熱されたチャック５１６に裏面ガスを出して、ウエハ４００を急速且つ均一に処理温度（約２００℃）まで加熱する。熱伝導率が高いため、ヘリウムが一般的に熱伝導ガスとして使用される。ウエハ４００とチャック５１６との間の裏面ガス圧力は、最大熱伝導率では５〜３０Ｔｏｒｒの範囲である。Ｓｉ及びＡｌＴｉＣウエハは両者とも、２０〜６０秒間で設定点から５℃以内に加熱される。表面４０２から材料を１〜２ｎｍ除去するために、ウエハ４００の表面４０２に、シャワーヘッド５１８からプラズマスパッタエッチングを施す。典型的な条件は、２０〜１００ｓｃｃｍフローのＡｒまたはＡｒ／Ｈ２、１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ出力２００〜５００Ｗ（ワット）、圧力５〜２０ｍＴｏｒｒ、エッチング時間２０〜２００秒間、基板とシャワーヘッドとの間隔５０〜１００ｍｍである。詳細なプロセス条件は、対象の材料除去に対して均一性及びエッチング速度再現性を最大化するように選択され、チャンバ５０２の構成の詳細に依存する。プロセスガスは、多領域のシャワーヘッド５１６の組み合わせを通して、及びチャンバパージポート（図示せず）を通して導入される。その他の実施形態では、一領域のシャワーヘッドが使用され得る。プロセスの最後にガスフローを停止し、チャンバ５０２を基礎圧力まで戻すことができる。モジュール５００は、追加のモジュールを収容し得る中央ウエハ処理部にドッキングするように設計されているため、前洗浄スパッタエッチングは、スパッタエッチングモジュールまたはイオンビームエッチングモジュールなどの別々のエッチングモジュール（図示せず）において実施され得る。
【００３９】
段階１０４（図１）では、下部の誘電体及び上部のＲｕに対する接着性を促進する、別の金属または金属窒化物などの接着剤または接着層４０４（図４）をウエハ４００上に堆積する。当該層の必要性は、用途及び後続のウエハにコンフォーマルＲｕ堆積を施す工程順序に依存する。代替として、接着剤または接着層４０４は、ウエハ４００を処理モジュール５００内に配置する前に、スパッタリング（ＰＶＤ）、イオンビーム堆積（ＩＢＤ）、ＣＶＤまたはＡＬＤを介して、別々のモジュール（図示せず）において堆積することもできる。
【００４０】
段階１０６では、ここで明瞭な説明のためにリストとして記載する以下の代表的な組成物及び方法の１つで、ＲｕＯ４含有組成物を調製し、貯蔵し、チャンバに提供する。
１．少なくとも１．０重量％のＲｕＯ４、多様な代替的実施形態では１．０重量％から１．７重量％のＲｕＯ４、１．０重量％から１．２重量％のＲｕＯ４、または１．６重量％から１．７重量％を含有する組成物。
２．少なくとも２つの溶媒であって、１つの代表的な実施形態では、３０％以下の濃度で第１溶媒＃１及び７０％以上の濃度で第２溶媒＃２の２つの溶媒。
３．上記方法によって滑らかな鏡面反射性ルテニウムが生成されるような範囲の溶媒濃度。
４．図９〜１１を参照してさらに説明されるバルク補給容器内の別の組成物。
５．１０ｐｐｍ未満の含水量。
６．組成物に対して不活性な裏地または表面被覆を備えた容器内に、室温で組成物を貯蔵し、貯蔵の間に組成物が劣化することを防ぐ。
【００４１】
段階１０８では、５〜４０Åのルテニウム層４０６をプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）によって堆積する。段階１０８は、図面２を参照してここで説明される複数のサブステップ２００〜２０６を含む。
【００４２】
段階２００では、ウエハ４００がシャワーヘッドに近接する（５〜２０ｍｍ）ように、チャック５１６を移動させる。不活性キャリアガス中にＲｕＯ４を含有する組成物は、シャワーヘッド５１６の一領域を通して０．５〜１０秒間導入される。キャリアガスの流量は、５０〜２００ｓｃｃｍであり、組成物の流量は５０〜２００ｓｃｃｍである。不活性パージガスは、１００〜４００ｓｃｃｍでパージポートを通して導入される。チャンバの圧力は、乾燥ポンプに接続されたポートに設けられた絞りバルブによって、またはパージフローを調節することによって、０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に維持される。
【００４３】
段階２０２では、基板の表面に投与した後、蒸気及びキャリアガスの混合物のフローを停止し、シャワーヘッド５１８及びパージガス注入ポートを通して、１００ｓｃｃｍから４００ｓｃｃｍの流量で０．５〜１０秒間パージガスを導入し、チャンバ容積から組成物を押し流し、ウエハ表面上に化学吸着された層を残して基板上に物理吸着され得る過剰な組成物を除去する。同時に、ウエハを固定し、ターボポンプ５１０に接続されたポート上に搭載された絞りバルブ５２０によって、またはパージフローを調節することによって、圧力を５０〜３００ｍＴｏｒｒの範囲に制御しつつ、チャック５１６を下部処理位置（基板からシャワーヘッドまでの間隔が５０ｍｍから１００ｍｍである）まで下方に移動する。ターボポンプが主ポンプとして使用される場合、乾燥ポンプに接続されたポート上のゲートバルブは逆に閉鎖される。
【００４４】
チャンバから過剰な蒸気及びキャリアガスを除去した後、段階２０４において、シャワーヘッド上の第２領域を通して０．５〜１０秒間Ｈ２を導入する。
【００４５】
シャワーヘッドに接続されたＨ２供給バルブが開放されると、タンク内に貯蔵されたＨ２が処理チャンバへと効率的に供給される。Ｈ２がチャンバに供給されるときに、気体をＨ原子及びＡｒ＋、Ｈ＋、及びＨ２＋などのイオンに解離させるために、チャックに１３．５６ＭＨｚのＲＦを印加することによって２００〜５００Ｗの出力及び基板からシャワーヘッドまでの間隔５０〜１００ｍｍでＲＦプラズマが点火される。Ａｒ＋、Ｈ＋、及びＨ２＋による基板表面のイオン衝撃とあわせてＨ原子は、化学吸着されたＲｕＯ４を還元して２〜４ＡのＲｕを形成するという結果をもたらす。この段階の間、ターボポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブによって、またはパージフローを調節することのいずれかによって、圧力は５０〜３００ｍＴｏｒｒの範囲に制御される。
【００４６】
本開示において繰り返し記載されないが、このため及びその他の全ての処理段階において、単一領域のシャワーヘッドを使用することも可能であり、次の反応物（Ｈ２）が導入される前に、ＲｕＯ４を含有するキャリアガス及び蒸気の半分以上がシャワーヘッドから除去されるように、パージガスフローが提供され、パルス期間は十分長い。実施形態によっては、単一領域のシャワーヘッドを用いることで、優れたガス注入均一性、ひいては優れた堆積均一性を容易に達成することができる。単一領域シャワーヘッドは組立てがより容易でもあり得る。本発明の実施形態は多領域シャワーヘッドの使用に限定されない。パージポートを通して１００〜４００ｓｃｃｍの不活性パージガスが導入され、シャワーヘッドを通してさらに導入され得る。この処理が実施されるモードであるパルスＣＶＤの場合、次の反応物（Ｈ２）が導入される前にＲｕＯ４を有するキャリアガス及び蒸気半分以上をシャワーヘッドとウエハとの間（チャンバ全体ではない）の空間から除去すれば十分である。これは、次の反応物が導入される前に、１つの反応物を完全にチャンバから排出しなければならないＡＬＤ処理とは異なる。
【００４７】
段階２０６では、基板の表面にＨ２プラズマを供給した後、Ｈ２フローを停止し、パージガスをシャワーヘッド及びパージガス注入ポートを通して１００〜４００ｓｃｃｍの流量で０．５〜１０秒間導入し、チャンバ体積から過剰なＨ２を排出し、ウエハ表面上に化学吸着されたＨ２層を残しつつ、基板上に物理吸着され得る過剰なＨ２を除去する。同時に、ウエハを固定し、乾燥ポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブによって、またはパージフローを調節することによって、圧力を０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に制御しつつ、チャックは、上部の処理位置（基板からシャワーヘッドまでの間隔が５〜２０ｍｍである）まで上方に移動され得る。
【００４８】
段階１０８は複数回反復され（典型的に２〜１０回）、５〜４０ÅのＲｕが後続の堆積のための核層として堆積される。
【００４９】
段階１１０では、所望の厚さのルテニウムのより厚い層４０８を熱的ＡＬＤ（Ｔ−ＡＬＤ）によって堆積する。段階１１０は、図３を参照してここで説明される複数のサブステップ３００〜３０６を含む。
【００５０】
段階３００では、チャックを移動して、基板をシャワーヘッドに近接させる（５〜２０ｍｍ）。組成物の成分を運ぶキャリアガスは、シャワーヘッドの一領域を通して０．５〜１０秒間導入される。キャリアガスの流量は５０〜２００ｓｃｃｍであり、一方で組成物の流量は５０〜２００ｓｃｃｍである。１００〜４００ｓｃｃｍの不活性パージガスが、パージポートを通して導入される。チャンバ圧力は、乾燥ポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブ、またはパージフローを調節することのいずれかによって、０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に維持される。
【００５１】
基板の表面に供給した後、フローを停止し、段階３０２ａにおいて、パージガスをシャワーヘッド及びパージガス注入ポートを通して１００〜４００ｓｃｃｍの流量で０．５〜１０秒間導入し、チャンバ体積から段階３００の組成物成分を排出し、ウエハ表面上に化学吸着された層を残しつつ、基板上に物理吸着され得る過剰なＲｕＯ４を除去する。チャンバ圧力は、乾燥ポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブによって、またはパージフローを調節することのいずれかによって、０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に維持される。
【００５２】
段階３０４では、チャンバから過剰な組成物を除去した時点で、シャワーヘッド上の第２領域を通してＨ２を０．５〜１０秒間導入する。パージポートを通して１００〜４００ｓｃｃｍの不活性パージガスが導入され、シャワーヘッドを通してさらに導入され得る。シャワーヘッドに接続されたＨ２供給バルブが開放されると、タンク内に貯蔵されたＨ２が処理チャンバへと効率的に供給される。Ｈ２は、化学吸着されたＲｕＯ４と反応して２〜４ＡのＲｕを形成する。この段階の間、ターボポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブによって、またはパージフローを調節することのいずれかによって、チャンバ圧力は０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に維持される。
【００５３】
段階３０６では、基板の表面にＨ２を供給した後、Ｈ２フローを停止し、パージガスをシャワーヘッド及びパージガス注入ポートを通して１００〜４００ｓｃｃｍの流量で０．５〜１０秒間導入し、チャンバ体積から過剰なＨ２を排出し、ウエハ表面上に化学吸着されたＨ２の層を残しつつ、基板上に物理吸着され得る過剰なＲｕＯ４を除去する。チャンバ圧力は、乾燥ポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブによって、またはパージフローを調節することのいずれかによって、０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に維持される。
【００５４】
段階１１０は、複数回反復され（典型的に５０〜２００回）、１５０〜８００ÅのＲｕが後続の堆積のための核層として堆積される。
【００５５】
段階１１２では、膜応力を制御するために周期的なプラズマ濃縮を５〜２０回の堆積サイクル毎に実施することができる。このプロセスでは、１００〜４００ｓｃｃｍの不活性ガスがシャワーヘッド及び不活性ガス注入口を通してチャンバ内へと導入され、チャンバ圧力は５０〜３００ｍＴｏｒｒの範囲に制御され、膜は２００〜５００ＷのＲＦプラズマによって１０〜３０秒間高密度化される。高密度化段階が完了した後、熱的ＡＬＤサイクルが再開される。
【００５６】
堆積の完了に続いて、ポンプパージシーケンスが実施される。この段階では、１００〜４００ｓｃｃｍの不活性パージガスが、シャワーヘッド及びパージガス注入口の両領域を通して、０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲のチャンバ圧力で０．５〜１０秒間導入され、続いて、ガスが停止されてチャンバが０．０１〜０．１Ｔｏｒｒまで減圧されるポンプダウン段階が実施さる。ポンプパージは複数回（例えば１０回）反復され、処理チャンバから微量の反応物（ＲｕＯ４及びＨ２）が除去される。
【００５７】
チャンバにおける全てのガスフローは停止され、チャンバはターボポンプによって基礎圧力（典型的に１０−６から１０−４Ｔｏｒｒ）まで減圧される。ウエハを処理チャンバから取り出す状態にするために、ウエハの搭載にかかわる段階の順序が逆転される。
【００５８】
モジュールを中央ウエハ処理部に接続するスリットバルブを開くことによって、処理モジュールにアクセスする中央ウエハ処理部内にウエハロボットを提供する。
【００５９】
中央ウエハ処理部内のロボットは、ウエハをチャンバから減圧されたロードロックへと移動する。
【００６０】
ロードロックにおいてウエハの所望の処理が完了した後、ロードロックは大気圧に開放され、ウエハはロードロックから取り出される。
【００６１】
図４は、先に説明した層を概略的に図示する。図４Ａは、リーティング／トレーリング／サイドシールド４１２を備える台形状書込み磁極４１０の作製における、本願発明の方法の使用を図示する。
【００６２】
ここで、図５〜１１を参照して、サブシステムの詳細について説明する。これらのサブシステムの多くは、前述の処理の説明において既に説明されている。
【００６３】
フレーム５２１上に搭載されたチャンバは、典型的に、室温（ＲＴ）〜８０℃の温度に制御可能な内壁５２２（図７）を備えてステンレス鋼またはアルミニウムから構成され、ウエハクランプ５１４と連携する、加熱され、温度制御可能な可動式チャック５１６を備える。チャックの加熱は、温度を良好に均一化するために（典型的に２００℃で±２℃未満の変動）、１つまたは複数の領域５２４において提供され得る（図８）。チャックの上部表面５２６は、ヘリウムなどの熱伝導ガスの均一な分配のための多数の溝５２８を有する。ヘリウムは、チャックに接続された裏面ガスライン５３０を通して供給される。裏面ガスラインは、チャックに供給されるＲＦ電力がチャンバ外部へのガスラインを流下することを防ぐために、ＲＦアイソレータ５３２を備える。
【００６４】
処理モジュールのフレームはまた、ガス供給及び前駆体供給システム５０４、５０５、制御電子回路、及び真空ポンプシステム５０６などのサブシステムを収容する。
【００６５】
チャンバ５０２は、基礎圧力（１０−４から１０−７Ｔｏｒｒ）、プロセス圧力（１０〜１０００ｍＴｏｒｒ）及びチャンバ排気及び減圧の間に生じる圧力（１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ）を感知するための、多数の圧力計測器を備える。これらの測定器は、前駆体に対して化学的に不活性であるべきであり、また、圧力測定器内での前駆体の濃縮を防ぐために、温度制御され得る。
【００６６】
チャックの表面は、電力を電源からチャックへと効率的に伝送させるように設計された介在整合回路を有し、典型的に１３．５６ＭＨｚで作動するＲＦ電源５３５に接続される。ウエハがチャック上に配置されたときに、ウエハ及びウエハクランプのみがＲＦ電位となるように、チャックの外部層は接地される。
【００６７】
ウエハを装着するために、スリットバルブを開放することによって、処理モジュール５００にアクセスする中央ウエハ処理部内にウエハロボットを提供する。中央ウエハ処理部内のロボット（図示せず）は、減圧されたロードロックからチャンバ５０２へとウエハを移動する。ウエハ４００は、ウエハ上昇ピン上に配置される。ロボットエンドエフェクタは処理チャンバから後退し、スリットバルブが閉鎖される。可動式の、加熱され（典型的に約２００℃）、温度制御されたチャック５１６は、上方に移動してウエハと、次いでウエハ締め付けリング５１４と係合される。ウエハ締め付けリングは、チャックに対してウエハを堅固に固定する。静電チャックが使用される場合、ウエハはウエハ上昇ピン上に配置され、チャックが上方に移動してウエハをピンから離し、その後ウエハを静電的にチャックする。チャックはその後、上方に移動し続けてウエハリングと係合される。この場合、ウエハリングは、固定機能を提供しないため、ウエハ表面と物理的に接触しなくてもよい。
【００６８】
チャックに面するのは、典型的に室温（ＲＴ）〜８０℃で作動する温度制御されたシャワーヘッド５１８である。シャワーヘッドは、複数の集合領域５３９として組織される、その面５３８にわたって分散された多数の小さな穴５３６を有する。領域は、相互に連結されて、そこを通して反応物が導入され得る２つの主領域５４０を形成することができる。この場合には、組成物は主領域５４０の１つを通して導入され得、一方でＨ２は他の主領域を通して導入される。多数の領域５３９が使用される場合、反応物が領域へと逆流するのを防ぐために、不活性ガスフローが休止（非活性）領域を通して連続的に維持される。パージの間、不活性ガスは、両方の主領域５４０を通して導入される。前述のように、単一領域のシャワーヘッドを使用することができる。多領域シャワーヘッドは必須ではない。
【００６９】
シャワーヘッド５１８を通したガス注入口に加えて、チャンバの底部およびスリットバルブに近接して追加のガス注入口５４２が設けられる。チャンバ５０２のこれらの領域に反応ガスを近付けず、またはガスバラスと及び安定なチャンバ圧力制御を提供するために、パージガスは典型的にこれらの注入口を通して導入される。
【００７０】
チャンバは、チャンバをポンプから分離し、または所望の圧力を得るためにポンプの効果的なポンピング速度を調節することができる絞りゲートバルブを介してポンプアウトポートの１つの接続された乾燥ポンプ（図示せず）によって減圧することができる。乾燥ポンプは、チャンバを大気圧から減圧するため、及び前述のような高圧で作動する処理段階のために使用される。
【００７１】
また、チャンバをポンプから分離し、また所望の圧力を得るためにポンプの効果的なポンピング速度を調節することができる絞りゲートバルブ５２０を有するターボポンプ５１０（図６）がチャンバに接続されている。チャンバ圧力が一旦１５０ｍＴｏｒｒ未満となると、ターボポンプを使用してチャンバを基礎圧力まで減圧する。ターボポンプはまた、前述のようなより低い圧力で作動する処理段階でも使用される。
【００７２】
ガス供給システム（図５）は、プロセスガスを供給するための多数のガススティック５４４及びバブラーシステム５４６を備える。ガススティックの各々は、典型的に圧力調整器、ガスフィルタ、上流及び下流バルブが設けられた質量流量制御器、及び例えばシャワーヘッド５１８または不活性ガスパージのようなチャンバ上の対応するガス注入口の近くに搭載された最終制御バルブを備える。Ｈ２用のガススティックはまた、ガスタンクとして作用するための延長ガスラインまたは固定容量を含み得る。
【００７３】
図９を参照すると、前駆体供給システムは、例えばベーパードローまたは直接液体注入などのその他の形態を使用することもできるが、典型的にはバブラー６０２である。キャリアガス６０４は、前述のガススティックを通してバブラーの浸漬管６０６へと供給される。キャリアガス６０４は、アンプル６１０などの容器内に含まれる組成物６０８を通して気泡を形成し、ＲｕＯ４及び溶媒及びキャリアガスの混合物６１２がアンプルから出る。アンプルのヘッドスペース６１４の圧力は、アンプルの外部に接続されたニードルバルブ（図示せず）によって制御される。アンプル圧力６１７とも称される（図１０）ヘッドスペースの圧力をモニタするために、例えば静電容量型圧力計などの圧力測定器６１５が使用される。バブラーの排出流は、シャワーヘッド付近に配置された制御バルブ（図示せず）を通してチャンバ５０２に供給され得るかまたは乾燥ポンプの前方ラインに接続される分流ラインへと供給され得る。同様に、キャリアガス６０４フローは、アンプルへ、または乾燥ポンプの前方ラインに接続されたバイパスラインへと移動され得る。方法を実行する間、質量流量制御器（図示せず）を通した安定な流れが維持されるように、キャリアガス６０４のフローは、アンプルの注入口とバイパスラインとの間にトグルで留められる。アンプルの排出口上の分流ライン（図示せず）は、アンプルを設置するときにアンプルのヘッドスペースに含まれる不活性充填ガスを排出するために、アンプルの交換の前または後にアンプルに接続された全てのラインのポンプアウトを含むアンプルの設置及び設定手順の間に主に使用される。
【００７４】
前駆体供給システムはまた、溶液６５４を有する外部タンク６５２から定期的にアンプルを充填する外部バルク補給システム６５０に接続するための設備を備え得る。自動操作を可能にするために、アンプルは、ユーザによって低、高、及び過剰（警告）レベルが設定される、１つまたは複数のレベルセンサ６５６を備え得る。これは、類似の機能を果たし得る圧力測定器６１７に加えて、または代替として使用され得る。アンプルは、前駆体供給キャビネット内部の温度を制御すること、または温度制御されたカバーまたは温度制御された液槽でアンプルを能動的に加熱／冷却することのいずれかによって、温度制御され得る。
【００７５】
組成物とアンプル壁との間の反応を防止するために、アンプル６１０の内部表面は、ガラスライナー（図示せず）によって保護されるか、または好ましくはＳｉ及びＳｉＯ２の二重層６５７で被覆される。組成物と接触するチャンバ表面及びガスラインもまた、さらなる予防措置として被覆され得る。
【００７６】
バルク補給システム６５０は、自動化しても手動であってもよい。いずれの場合においても、時間とともに組成物６０８が目的の濃度を維持するように、補充溶液６５４は組成物６０８と同一でなく、代わりに少なくとも１つの溶媒及びＲｕＯ４の混合物とするべきである。
【００７７】
図１０及び１１は、製造工程の間のアンプル６１０内の組成物６０８の消費にともなうアンプル圧力６１７の変化を示す。アンプル内の圧力６１７は、溶液中の四酸化ルテニウムの蒸気圧及び溶媒に応じる。図１０は、四酸化ルテニウムがＳ１及びＳ２で表される２つの溶媒中に溶解された場合を示す。Ｓ１及びＳ２は異なる蒸気圧を有するため、Ｓ２よりも高い蒸気圧を有するＳ１はより速く消費され、その％濃度が相対的に低下し、一方でＳ２の％濃度が相対的に上昇する。この図では、約５３００サイクルで、Ｓ１の％が２０％ラインを下回り、Ｓ２の％は８０％ラインを超える。全体的なアンプルの圧力は、約２０３Ｔｏｒｒである。この関係は一定である。従って、全体的なアンプル圧力を測定することによって、溶媒濃度が示唆される。この再現性および有効性について図１１を参照してさらに説明する。
【００７８】
図１０の横軸の範囲が図１１の横軸の中で複数回反復される。図１１では、２つの溶媒が所望の目標値である７０及び３０パーセントを有する。または、例示的な範囲を提示すると、７０〜７２パーセント及び３０〜２８パーセントである。Ｓ１はＳ２よりも速く消費されるため、組成物を含む容器からより高速で消耗され、約５３００サイクルの間隔でそれぞれ８０及び２０重量パーセントの濃度となる。その後、補給システム６５０が作動して、補充液体６５８がアンプルに入れられ、残りの組成物６０８と混合されて、図１１の水平部分によって示されるような所望の目標に戻るように％濃度が調節される。その結果、プロセス組成物６０８に補充組成物６５８を補給する本方法は、製造環境に一貫性のある結果をもたらし、チャンバに供給される前駆体６１２を所望の範囲に回復する。図示された範囲は例であり、安定した製造のための要件を満たすように決定されたものであるが、限定を意図するものではない。処理条件及び目標の製品の特徴に応じて、その他の範囲及び限度を採用することも可能である。
【００７９】
全体的なアンプル圧力の代わりに、組成物のレベル（例えば液体の高さまたは重量によって決定される）を同様の方法で使用することも可能である。また、サイクル回数に基づいて、言い換えると図１０及び１１のＸ軸上の位置に基づいて補給の時期を知ることも可能である。
【００８０】
多くの実施例では、初期組成物６０８は、７００ｍｌ（ミリリットル）のＳ２及び３００ｍｌのＳ１を含み得る。所定の回数のサイクル後、２００ｍｌの組成物６０８が残留し得、そのうちの１６０ｍｌがＳ２であり、４０ｍｌがＳ１であり得る。適当なＲｕＯ４の量とともにアンプルを補充するために、補給溶媒６５４は、（７００ｍｌ−１６０ｍｌ）＝５４０ｍｌのＳ２及び（３００ｍｌ−４０ｍｌ）＝２６０ｍｌのＳ１を含むべきである。
【００８１】
図９には１つのシステムを図示したが、図５に示すように１つ以上の前駆体供給システム（５０４、５０５）を設置することも可能である。例えば、シード層に前駆体を供給するために第２チャネルを使用することも可能である。第２チャネルは、第１前駆体供給システムと類似に構成及び作動してよく、または異なってもよい。
【００８２】
本発明は、多様な実施形態の記載によって説明され、これらの実施形態は詳細に記載されたが、特許請求の範囲をそのような詳細に制限または限定することを意図するものではない。当業者にはさらなる利点及び修正が容易に理解されるであろう。より広い側面において本発明は、図示及び説明された特定の詳細、代表的装置及び方法、並びに例示的実施例限定されない。従って、出願人の発明概念の精神または範囲から逸脱することなく、そのような詳細から逸脱し得る。
【符号の説明】
【００８３】
４００ ウエハ
４０４ 接着層
４０６ Ｒｕ核形成層
４０８ Ｒｕコンフォーマル層
５００ 処理モジュール
５０２ チャンバ
５０４ ガス供給システム
５０５ 前駆体供給システム
５１０ ターボポンプ
５１４ ウエハ締め付けリング
５１６ チャック
５１８ シャワーヘッド
５２０ 絞りゲートバルブ
５２８ 溝
５３０ 裏面ガスライン
６０２ バブラー
６０４ キャリアガス
６０６ 浸漬管
６０８ 組成物
６１０ アンプル
６１４ ヘッドスペース
６１５ 圧力測定器
６５０ バルク補給システム
６５６ 水位センサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、データ記憶ドライブ用の薄膜磁気ヘッドなどのデバイスの製造にかかわる様々な段階のためのめっきシードとしてのルテニウムのコンフォーマル低温堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、２００９年１月１６日に出願された米国仮出願第６１／１４５，３２４号の利益を主張するものであり、開示内容は参照により全体がここに組み込まれる。
【０００３】
近年、消費者、ビジネス、及びエンタープライズの用途で要求されるデータ記憶の増大にともなって、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の記録面密度において４０％の成長率を維持するために、垂直磁気記録（ＰＭＲ）が導入された。ＰＭＲの導入により、台形状書込み磁極及び書込み磁極を包むリーディング／トレーリング／サイドシールドなど、薄膜磁気ヘッドの構造に対していくつかの変更が課せられた。台形状書込み磁極は、メディア上の磁気トラックと比較して、書込み磁極の歪曲に対する高い耐性を有し、一方で書込み磁極を包むシールドは、隣接するデータビットに書き込む間にインタートラック及びイントラトラック干渉を最小化する。
【０００４】
台形状書込み磁極を製造する１つの方法には、厚いアルミナ層に台形状の溝をエッチングした後に、めっき処理によって高い飽和磁化を有する磁気材料で台形磁極を充填する方法がある。所望の磁性（高い飽和磁化、低い容易／困難軸保磁力、低い異方性、高い周波数応答、及び低い残留磁化など）を維持しつつ、溝を空隙のないように充填するために、溝の内部を覆い、アルミナの上部表面を被覆するめっきシードが必要である。ルテニウムは、ＣｏＦｅ、ＣｏＮｉＦｅ、ＦｅＣｏなどの高いモーメント磁性材料のめっきに適していることが知られている。優れためっきシードとして作用することの他に、Ｒｕ上にめっきされた高いモーメント材料は、磁気ヘッドの効果的な機能のために必須である優れた磁性を有する。
【０００５】
書込み磁極を軟磁性シールドで包むための方法には、めっきシードとして作用する非磁性スペーサ層を介在させて、書込み磁極の頂部及び側部上に軟磁性シールドをめっきする方法がある。この場合も、ＲｕはＮｉＦｅ、ＮｉＦｅＣｏなどの高モーメント軟磁性材料のめっきに適している。
【０００６】
これらの用途ではいずれも、溝の内部または３次元書込み磁極構造体の曝露された表面を均一に覆う、基板表面全体にわたって優れた厚さ制御及び均一性を有するルテニウムのコンフォーマル層が必要とされる。周知の堆積法の内、原子層堆積（ＡＬＤ）及びコンフォーマル化学気相堆積（コンフォーマルＣＶＤ）は、ルテニウムのコンフォーマル堆積を提供する唯一の商業的に実現可能な方法である。これらの方法はいずれも高い温度及び基板の加熱を必要とする。しかしながら、堆積の間の薄膜ヘッド構造体の損傷を防ぐためには、約２００℃未満、さらには１７０℃程度の堆積温度の制約を満たさなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，５４４，３８９号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ８３,（２００６）,２２４８−２２５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ルテニウムのコンフォーマル低温堆積には、改良された組成物及び方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
１実施形態では、化学組成物は、第１溶媒と、第２溶媒と、該第１及び第２溶媒中に１．０重量％から１．７重量％の範囲の濃度で四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）を含む。
【００１１】
別の実施形態では、方法は、第１混合物において、第１溶媒の第２溶媒に対する比率が第１比率となるように、第１溶媒及び第２溶媒を容器内に入れる段階を含む。容器内の第１溶媒及び第２溶媒は、蒸発して蒸気を形成し、蒸気は容器から放出される。容器からの蒸気の放出に応じて、容器内に残留する第２混合物における、第１溶媒の第２溶媒に対する第２比率を決定する。第２比率の決定に応じて、容器内に残留する第２混合物に添加して、容器内でほぼ第１比率を回復するように、第３混合物に対して、第１溶媒の第２溶媒に対する第３比率を決定する。
【００１２】
さらに別の実施形態では、方法はＲｕＯ４と、第１溶媒と、３０体積％対７０体積％の比率で第１溶媒と混合された第２溶媒と、を含有する混合物を得る段階と、流体連結において堆積システムと連結された容器内に混合物を入れる段階と、を含む。第１溶媒と、第２溶媒と、ＲｕＯ４と、を含有する蒸気を容器から堆積システムへと供給し、容器内の混合物から第２溶媒よりも高速で第１溶媒を消耗する堆積処理を実施する。ＲｕＯ４と、第１溶媒と、３０体積％対７０体積％よりも高い第２比率で第１溶媒と混合された第２溶媒と、を含有する補充混合物を使用して容器を補充する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本方法の１実施形態による処理段階のフローチャートである。
【図２】図１の実施形態による追加の段階を示すフローチャートである。
【図３】図１の実施形態による追加の段階を示すフローチャートである。
【図４】図１〜３によって堆積された材料の構造を示す概略図である。
【図４Ａ】図１〜３のフローチャートの方法を使用して形成された台形状書込み磁極のＡＢＳ（空気軸受表面）図である。
【図５】ルテニウムのコンフォーマル堆積のための処理モジュールの一般的概略図である。
【図６】図５の処理モジュールのさらなる態様の概略図である。
【図７】図５の処理モジュールのチャンバ本体及び多領域シャワーヘッドを示す斜視図である。
【図８】図７の処理チャンバ内に位置し得るチャックの断面概略図である。
【図９】図５の処理モジュールにおいて使用される補充及びバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）システムの概略図である。
【図１０】明細書に記載されたとおり、アンプル溶媒の体積パーセント変化及びアンプル圧力を示すチャートである。
【図１１】明細書に記載されたとおり、アンプル溶媒の体積パーセント変化を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
堆積されたルテニウム膜の品質は、（四酸化ルテニウム）ＲｕＯ４及びＲｕＯ４が溶解される少なくとも１つの溶媒の組成及び純度に強く影響される。ＴｏＲｕＳ（登録商標）はＡｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ社から市販されており、不燃性フッ素化溶媒などの２種以上の溶媒の混合物中に溶解されたＲｕＯ４からなる化合物である。本発明のさまざまな実施形態の組成物は、０．４重量％以下のみのＲｕＯ４を含有する従来のＴｏＲｕＳ混合物とは対照的である。以下の組成物は、１原子％未満の酸素含有量を有し、２００℃で９０％から１０５％のステップカバレッジを有する、鏡面反射性を有し、銀のような、低抵抗の膜を生じさせると考えられる。
【００１５】
組成物は、少なくとも１重量％のＲｕＯ４を含む。１実施形態では、前記組成物は、１．０重量％から１．７重量％のＲｕＯ４を含む。別の実施形態では、組成物は、１．０重量％から１．２重量％のＲｕＯ４を含む。さらに別の実施形態では、組成物は、１．６重量％から１．７重量％を含む。組成物におけるＲｕＯ４の最大含有量は、少なくとも１つの溶媒へのＲｕＯ４の溶解限度に制約されるが、１．７重量％を超え得る。範囲の上限及び溶解度は、組成物を含有する容器が受ける温度などの環境条件にも依存し得る。
【００１６】
組成物は、少なくとも２つの溶媒を含み、１実施形態では、３０体積％以下の濃度の第１溶媒＃１（Ｓ１）及び７０体積％以上の濃度の第２溶媒＃２（Ｓ２）の室温での混合物を含む。組成物への使用に適する例示的な溶媒は、例えば特許文献１に開示されており、これらは参照により全体がここに組み込まれる。
【００１７】
組成物の含水量は、１実施形態では１０ｐｐｍ未満であり、別の実施形態では５ｐｐｍ未満である。組成物中のＲｕＯ４の濃度が上昇すると、より多量の水が許容される。
【００１８】
組成物の純度及び濃度は、例えば、表面被覆組成物に対して不活性であるかまたは裏地を備えた容器内に組成物を貯蔵し、貯蔵の間に組成物が劣化することを防ぐことによって、維持され得る。ガラスライナーを使用することもできるが、容器の内側表面上にＳｉ／ＳｉＯ２のコンフォーマル二重層被覆を使用することが好ましい。
【００１９】
組成物は、起こり得る化学物質の遅い長期の分解を防ぐために、室温または外気温で貯蔵され得る。
【００２０】
前駆体は、組成物を含有するアンプルを通過させてＡｒなどのキャリアガスをバブリングすることによってチャンバへと供給され得る。反応器に所望の量及び濃度の前駆体を供給するために、キャリアガス流量及びアンプルのヘッドスペースにおける圧力が調節される。消費されるにつれて、溶媒１：溶媒２の溶媒の相対比率が３０：７０から典型的にアンプル寿命の終わりを示す約２０：８０となるまで組成は徐々に変化し得る。相対比率は、体積パーセントで計上され得る。遠隔補給によってアンプルを補充する場合、補給キャニスタ内の組成は、補充後の組成が初期値である３０：７０に戻るような組成でなければならない。これについて、図面を参照して以下でさらに説明する。
【００２１】
ルテニウム膜の品質は、プロセス条件に強く影響される。組成物中の活性化学物質であるＲｕＯ４は、非常に反応性が高い。以下の条件が守られないと、ウエハの全域で良好な厚さ及び均一なシート抵抗を有し、高純度の滑らかな銀のような外見を有する、高い鏡面反射性を有する膜ではなく、酸素（ＲｕＯ４由来）及びフッ素（溶媒由来）の高い不純物含有量を有する膜の暗色／黒色領域が生じ得る。
【００２２】
プロセス条件に関して、組成物は、１５０℃から２２０℃に維持されるウエハ表面に平行であり且つ近接し、温度制御されたシャワーヘッド板を通して導入され得る。シャワーヘッドと基板表面との間の距離は、典型的に１８ｍｍ未満である。シャワーヘッドに近接することによって、移動の間に分解することなくＲｕＯ４をウエハ表面に移動させることが保証される。
【００２３】
ＲｕＯ４がＲｕＯ２へと部分的に分解される気相反応を最小限に抑えるために、組成物及び共反応物Ｈ２が交互に注入され得る。これらのパルスは、組成物の期間が０．５秒から１０秒であり、Ｈ２の期間が０．５秒から１０秒である。組成物のパルス及びＨ２のパルスは、Ａｒなどの不活性ガスの０．５秒から１０秒のパルスによって区切られ得る。４つのパルスのセットの各々が、ウエハ表面上に３から４ÅのＲｕを堆積する堆積サイクルを構成する。
【００２４】
キャリアガス、Ｈ２、及びパージガスの具体的な流量は、ウエハサイズ及びＣＶＤチャンバの構造によって特定される。直径１５０ｍｍ〜２００ｍｍの基板に対する典型的な流量は、ヘッドスペースの圧力が４０Ｔｏｒｒから５００Ｔｏｒｒの範囲に維持されたアンプルを通過するＡｒキャリアガスが５０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍ、パージガスが２００ｓｃｃｍから４００ｓｃｃｍ、及びＨ２が１００ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍである。全てのパルスの間、チャンバ圧力は、０．２Ｔｏｒｒから０．８Ｔｏｒｒに維持される。
【００２５】
パージガスは、パージの間はチャンバの頂部から、反応物Ｈ２／ＲｕＯ４前駆体のパルスの間はチャンバの底部へと切り替えられ、全工程の間に安定且つほぼ一定の圧力が維持される。
【００２６】
製法のプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）プロセス段階の間、ＲｕＯ４供給パルスの間にはシャワーヘッドと基板との間隔を小さくして、ウエハ表面への適切な供給を確実にする一方で、製法のプラズマ活性化段階の間には間隔を広げて、安定且つ均一なプラズマを保証する。
【００２７】
様々な製法段階において、チャンバ内の処理圧力は、ターボポンプにつながる絞りゲートバルブまたは乾燥ポンプにつながる絞りゲートバルブのいずれかによって制御される。典型的に、ターボポンプは、１５０ｍＴｏｒｒ未満の圧力が必要とされる製法段階で使用され、一方で乾燥ポンプは３００ｍＴｏｒｒを越える圧力が必要とされる製法段階で使用される。
【００２８】
Ｈ２投与段階の間に、確実にチャンバへと十分な水素を供給するために、Ｈ２投与段階の間、Ｈ２質量流量制御器によって、一定の速度でタンクを連続的に充填し、タンクは定期的に中身をチャンバ内へと放出して空にされる。タンクは、質量流量制御器（ＭＦＣ）とシャワーヘッドに隣接する供給バルブとの間のガスラインの延長であるかまたはガスラインに接続された小さな一定容量であり得る。タンクの容量は、力が供給圧力を超えないように選択され、質量流量制御器が設定点バルブでの流れを維持し続けるようにする。圧力はまた、短いＨ２パルスの間にタンク内容物の半分以上がチャンバに供給される程度に十分高くなければならない。これら２つの制約により、最適な容量が設定され、典型的に、４０〜６０”長、０．２５”内径のガス供給ラインと同等である。
【００２９】
前述の条件下で堆積されたＲｕ膜は、高い引張応力（典型的に＞１ＧＰａ）を有する傾向にあり、また、ＳｉＯ２及びアルミナなどの下部の誘電膜に対する十分な接着力が不足し得る。これらの潜在的な制限を解消するために、以下のプロセス改善策の１つ以上を実施することができる。
【００３０】
堆積の前に、インサイチュースパッタエッチングまたはエクサイチュースパッタエッチング（真空を破壊することなく）によって表面を洗浄してよい。
【００３１】
堆積は、Ｈ２が処理チャンバ内に導入されたときにプラズマに点火するプラズマ強化堆積とすることができる。これにより、化学吸着されたＲｕＯ４との表面反応が加速され、成長膜表面のイオン衝撃が膜の応力を低減する。プラズマ強化堆積によりまた、ウエハ表面上のＲｕ膜のより均一な核形成がもたらされる。典型的に、堆積の最初の１０サイクルから２０サイクルは、当該モードで実施される。これは、ＰＥ−ＡＬＤ（プラズマ強化ＡＬＤ）法と称される。ＰＥ−ＡＬＤはまた、堆積膜の表面の粗さを低減することができる。
【００３２】
膜の応力を許容レベルまで低減するために、成長膜は、表面に制御可能なエネルギーのイオンを当てるプラズマに定期的に曝露され得る。このようなプラズマ緻密化サイクルは、５サイクルから２０サイクルの堆積毎に実施され得る。緻密化は、０．０５Ｔｏｒｒから０．５Ｔｏｒｒで、Ａｒプラズマにおいて、ＲＦウエハバイアス１００ボルトから５００ボルト及び２００ワットから５００ワットで１０秒間から３０秒間実施され得る。
【００３３】
下部の誘電体及び上部のＲｕに対する優れた接着を促進する、別の金属または金属窒化物などの接着層を含むことができる。多様な金属窒化物の内で、窒化タングステン（ＷＮｘ）は、コンフォーマルＲｕ堆積と同一の温度で行われる原子層堆積またはプラズマ強化原子層堆積法のいずれかを使用してコンフォーマルに堆積することができるため、この用途に適し得る。別の選択肢は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａまたは類似のものなどの二層接着層であり、これは、コンフォーマルＲｕ堆積に対して優れた接着性及び優れた核形成表面を与えるＲｕの上部層に、下部の酸化物に対する優れた接着力を提供する。
【００３４】
所定の総スタック厚さに対して、金属スタックの実効抵抗を低下させるために、Ｒｕ及び１つまたは複数の低抵抗膜の積層が堆積され得る。薄いめっきシード層を覆う均一なめっきのために低いシート抵抗が望ましい場合、これは重要である。より低抵抗の材料は、ＡＬＤまたはＣＶＤによっても堆積され得る。２００℃以下で堆積することができるこのような低抵抗材料は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＩｒを含むが、それらに限定されるわけではない。
【００３５】
ルテニウムを堆積するための例示的なプロセス段階は、例えば、非特許文献１及び特許文献１に開示されており、これらは参照により全体がここに含まれる。
【００３６】
以降において、図面を参照して前述の内容をさらに詳細に説明する。基板上にルテニウムのコンフォーマル膜を堆積するための工程の基本的な流れを、添付の図１〜４を参照して説明する。図５〜９は、製造に使用される装置の一部分を図示しており、チャンバ５０２と、補充システム６５０を備える１つまたは２つのガス供給システム及び前駆体供給システム５０４、５０５と、真空ポンプシステム５０６とを備える処理モジュール５００を含む。図１０及び１１は、図９の補充システムについてさらに説明するものである。
【００３７】
段階の典型的な流れは以下の通りである。図１から４に示されているように、表面４０２を有し、典型的に直径１５０ｍｍまたは２００ｍｍのシリコンまたはＡｌＴｉＣウエハ４００である基板ウエハ４００を処理器具のロードロック（図示せず）に配置し、該ロードロック（図示せず）を真空レベル（典型的に１０−５Ｔｏｒｒから１０−４Ｔｏｒｒ）まで減圧する。段階１００では、チャンバ５０２内の全てのガスフローを停止して、ターボポンプ５１０を用いてチャンバを基礎圧力（典型的に１０−６Ｔｏｒｒから１０−４Ｔｏｒｒ）まで減圧する。処理モジュール５００を中央ウエハ処理部（図示せず）に接続するスリットバルブ（図示せず）を開放することによって、中央ウエハ処理部におけるウエハロボット（図示せず）が処理モジュール５００にアクセスできるようになる。中央ウエハ処理部におけるロボットは、減圧されたロードロックからチャンバ５０２内へとウエハ４００を移動する。ウエハ４００は、ウエハ上昇ピン（図示せず）上に配置される。ロボットのエンドエフェクタ（図示せず）は、処理チャンバから後退し、スリットバルブが閉じられる。可動式であり、加熱され（典型的に約２００℃）、温度制御されたチャック５１６（図８）は、上方に移動してウエハ４００、次いでウエハ締め付けリング５１４と係合される。ウエハ締め付けリングはウエハ４００をチャック５１６に対してしっかりと支持する。静電チャックが使用される場合、ウエハはウエハ上昇ピン上に配置され、チャックが上方に移動してウエハをピンから離し、ウエハが静電的に固定される。チャックはその後、上方に移動し続けてウエハリングと係合される。この場合、ウエハリングは、締め付け機能を提供しないため、ウエハと物理的に接触しない場合もある。ウエハ縁部から膜を物理的に排除するために、物理的接触が実施され得る。堆積の縁部排除は、ウエハ表面とウエハリング上の突出部との間の小さな間隙を通して処理チャンバ内に入るウエハの周囲にパージガスを提供することによっても達成される。
【００３８】
段階１０２（図１）では、加熱されたチャック５１６に裏面ガスを出して、ウエハ４００を急速且つ均一に処理温度（約２００℃）まで加熱する。熱伝導率が高いため、ヘリウムが一般的に熱伝導ガスとして使用される。ウエハ４００とチャック５１６との間の裏面ガス圧力は、最大熱伝導率では５〜３０Ｔｏｒｒの範囲である。Ｓｉ及びＡｌＴｉＣウエハは両者とも、２０〜６０秒間で設定点から５℃以内に加熱される。表面４０２から材料を１〜２ｎｍ除去するために、ウエハ４００の表面４０２に、シャワーヘッド５１８からプラズマスパッタエッチングを施す。典型的な条件は、２０〜１００ｓｃｃｍフローのＡｒまたはＡｒ／Ｈ２、１３．５６ＭＨｚ、ＲＦ出力２００〜５００Ｗ（ワット）、圧力５〜２０ｍＴｏｒｒ、エッチング時間２０〜２００秒間、基板とシャワーヘッドとの間隔５０〜１００ｍｍである。詳細なプロセス条件は、対象の材料除去に対して均一性及びエッチング速度再現性を最大化するように選択され、チャンバ５０２の構成の詳細に依存する。プロセスガスは、多領域のシャワーヘッド５１６の組み合わせを通して、及びチャンバパージポート（図示せず）を通して導入される。その他の実施形態では、一領域のシャワーヘッドが使用され得る。プロセスの最後にガスフローを停止し、チャンバ５０２を基礎圧力まで戻すことができる。モジュール５００は、追加のモジュールを収容し得る中央ウエハ処理部にドッキングするように設計されているため、前洗浄スパッタエッチングは、スパッタエッチングモジュールまたはイオンビームエッチングモジュールなどの別々のエッチングモジュール（図示せず）において実施され得る。
【００３９】
段階１０４（図１）では、下部の誘電体及び上部のＲｕに対する接着性を促進する、別の金属または金属窒化物などの接着剤または接着層４０４（図４）をウエハ４００上に堆積する。当該層の必要性は、用途及び後続のウエハにコンフォーマルＲｕ堆積を施す工程順序に依存する。代替として、接着剤または接着層４０４は、ウエハ４００を処理モジュール５００内に配置する前に、スパッタリング（ＰＶＤ）、イオンビーム堆積（ＩＢＤ）、ＣＶＤまたはＡＬＤを介して、別々のモジュール（図示せず）において堆積することもできる。
【００４０】
段階１０６では、ここで明瞭な説明のためにリストとして記載する以下の代表的な組成物及び方法の１つで、ＲｕＯ４含有組成物を調製し、貯蔵し、チャンバに提供する。
１．少なくとも１．０重量％のＲｕＯ４、多様な代替的実施形態では１．０重量％から１．７重量％のＲｕＯ４、１．０重量％から１．２重量％のＲｕＯ４、または１．６重量％から１．７重量％を含有する組成物。
２．少なくとも２つの溶媒であって、１つの代表的な実施形態では、３０％以下の濃度で第１溶媒＃１及び７０％以上の濃度で第２溶媒＃２の２つの溶媒。
３．上記方法によって滑らかな鏡面反射性ルテニウムが生成されるような範囲の溶媒濃度。
４．図９〜１１を参照してさらに説明されるバルク補給容器内の別の組成物。
５．１０ｐｐｍ未満の含水量。
６．組成物に対して不活性な裏地または表面被覆を備えた容器内に、室温で組成物を貯蔵し、貯蔵の間に組成物が劣化することを防ぐ。
【００４１】
段階１０８では、５〜４０Åのルテニウム層４０６をプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）によって堆積する。段階１０８は、図面２を参照してここで説明される複数のサブステップ２００〜２０６を含む。
【００４２】
段階２００では、ウエハ４００がシャワーヘッドに近接する（５〜２０ｍｍ）ように、チャック５１６を移動させる。不活性キャリアガス中にＲｕＯ４を含有する組成物は、シャワーヘッド５１６の一領域を通して０．５〜１０秒間導入される。キャリアガスの流量は、５０〜２００ｓｃｃｍであり、組成物の流量は５０〜２００ｓｃｃｍである。不活性パージガスは、１００〜４００ｓｃｃｍでパージポートを通して導入される。チャンバの圧力は、乾燥ポンプに接続されたポートに設けられた絞りバルブによって、またはパージフローを調節することによって、０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に維持される。
【００４３】
段階２０２では、基板の表面に投与した後、蒸気及びキャリアガスの混合物のフローを停止し、シャワーヘッド５１８及びパージガス注入ポートを通して、１００ｓｃｃｍから４００ｓｃｃｍの流量で０．５〜１０秒間パージガスを導入し、チャンバ容積から組成物を押し流し、ウエハ表面上に化学吸着された層を残して基板上に物理吸着され得る過剰な組成物を除去する。同時に、ウエハを固定し、ターボポンプ５１０に接続されたポート上に搭載された絞りバルブ５２０によって、またはパージフローを調節することによって、圧力を５０〜３００ｍＴｏｒｒの範囲に制御しつつ、チャック５１６を下部処理位置（基板からシャワーヘッドまでの間隔が５０ｍｍから１００ｍｍである）まで下方に移動する。ターボポンプが主ポンプとして使用される場合、乾燥ポンプに接続されたポート上のゲートバルブは逆に閉鎖される。
【００４４】
チャンバから過剰な蒸気及びキャリアガスを除去した後、段階２０４において、シャワーヘッド上の第２領域を通して０．５〜１０秒間Ｈ２を導入する。
【００４５】
シャワーヘッドに接続されたＨ２供給バルブが開放されると、タンク内に貯蔵されたＨ２が処理チャンバへと効率的に供給される。Ｈ２がチャンバに供給されるときに、気体をＨ原子及びＡｒ＋、Ｈ＋、及びＨ２＋などのイオンに解離させるために、チャックに１３．５６ＭＨｚのＲＦを印加することによって２００〜５００Ｗの出力及び基板からシャワーヘッドまでの間隔５０〜１００ｍｍでＲＦプラズマが点火される。Ａｒ＋、Ｈ＋、及びＨ２＋による基板表面のイオン衝撃とあわせてＨ原子は、化学吸着されたＲｕＯ４を還元して２〜４ＡのＲｕを形成するという結果をもたらす。この段階の間、ターボポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブによって、またはパージフローを調節することのいずれかによって、圧力は５０〜３００ｍＴｏｒｒの範囲に制御される。
【００４６】
本開示において繰り返し記載されないが、このため及びその他の全ての処理段階において、単一領域のシャワーヘッドを使用することも可能であり、次の反応物（Ｈ２）が導入される前に、ＲｕＯ４を含有するキャリアガス及び蒸気の半分以上がシャワーヘッドから除去されるように、パージガスフローが提供され、パルス期間は十分長い。実施形態によっては、単一領域のシャワーヘッドを用いることで、優れたガス注入均一性、ひいては優れた堆積均一性を容易に達成することができる。単一領域シャワーヘッドは組立てがより容易でもあり得る。本発明の実施形態は多領域シャワーヘッドの使用に限定されない。パージポートを通して１００〜４００ｓｃｃｍの不活性パージガスが導入され、シャワーヘッドを通してさらに導入され得る。この処理が実施されるモードであるパルスＣＶＤの場合、次の反応物（Ｈ２）が導入される前にＲｕＯ４を有するキャリアガス及び蒸気半分以上をシャワーヘッドとウエハとの間（チャンバ全体ではない）の空間から除去すれば十分である。これは、次の反応物が導入される前に、１つの反応物を完全にチャンバから排出しなければならないＡＬＤ処理とは異なる。
【００４７】
段階２０６では、基板の表面にＨ２プラズマを供給した後、Ｈ２フローを停止し、パージガスをシャワーヘッド及びパージガス注入ポートを通して１００〜４００ｓｃｃｍの流量で０．５〜１０秒間導入し、チャンバ体積から過剰なＨ２を排出し、ウエハ表面上に化学吸着されたＨ２層を残しつつ、基板上に物理吸着され得る過剰なＨ２を除去する。同時に、ウエハを固定し、乾燥ポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブによって、またはパージフローを調節することによって、圧力を０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に制御しつつ、チャックは、上部の処理位置（基板からシャワーヘッドまでの間隔が５〜２０ｍｍである）まで上方に移動され得る。
【００４８】
段階１０８は複数回反復され（典型的に２〜１０回）、５〜４０ÅのＲｕが後続の堆積のための核層として堆積される。
【００４９】
段階１１０では、所望の厚さのルテニウムのより厚い層４０８を熱的ＡＬＤ（Ｔ−ＡＬＤ）によって堆積する。段階１１０は、図３を参照してここで説明される複数のサブステップ３００〜３０６を含む。
【００５０】
段階３００では、チャックを移動して、基板をシャワーヘッドに近接させる（５〜２０ｍｍ）。組成物の成分を運ぶキャリアガスは、シャワーヘッドの一領域を通して０．５〜１０秒間導入される。キャリアガスの流量は５０〜２００ｓｃｃｍであり、一方で組成物の流量は５０〜２００ｓｃｃｍである。１００〜４００ｓｃｃｍの不活性パージガスが、パージポートを通して導入される。チャンバ圧力は、乾燥ポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブ、またはパージフローを調節することのいずれかによって、０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に維持される。
【００５１】
基板の表面に供給した後、フローを停止し、段階３０２ａにおいて、パージガスをシャワーヘッド及びパージガス注入ポートを通して１００〜４００ｓｃｃｍの流量で０．５〜１０秒間導入し、チャンバ体積から段階３００の組成物成分を排出し、ウエハ表面上に化学吸着された層を残しつつ、基板上に物理吸着され得る過剰なＲｕＯ４を除去する。チャンバ圧力は、乾燥ポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブによって、またはパージフローを調節することのいずれかによって、０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に維持される。
【００５２】
段階３０４では、チャンバから過剰な組成物を除去した時点で、シャワーヘッド上の第２領域を通してＨ２を０．５〜１０秒間導入する。パージポートを通して１００〜４００ｓｃｃｍの不活性パージガスが導入され、シャワーヘッドを通してさらに導入され得る。シャワーヘッドに接続されたＨ２供給バルブが開放されると、タンク内に貯蔵されたＨ２が処理チャンバへと効率的に供給される。Ｈ２は、化学吸着されたＲｕＯ４と反応して２〜４ＡのＲｕを形成する。この段階の間、ターボポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブによって、またはパージフローを調節することのいずれかによって、チャンバ圧力は０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に維持される。
【００５３】
段階３０６では、基板の表面にＨ２を供給した後、Ｈ２フローを停止し、パージガスをシャワーヘッド及びパージガス注入ポートを通して１００〜４００ｓｃｃｍの流量で０．５〜１０秒間導入し、チャンバ体積から過剰なＨ２を排出し、ウエハ表面上に化学吸着されたＨ２の層を残しつつ、基板上に物理吸着され得る過剰なＲｕＯ４を除去する。チャンバ圧力は、乾燥ポンプに接続されたポート上に搭載された絞りバルブによって、またはパージフローを調節することのいずれかによって、０．２〜０．８Ｔｏｒｒの範囲に維持される。
【００５４】
段階１１０は、複数回反復され（典型的に５０〜２００回）、１５０〜８００ÅのＲｕが後続の堆積のための核層として堆積される。
【００５５】
段階１１２では、膜応力を制御するために周期的なプラズマ濃縮を５〜２０回の堆積サイクル毎に実施することができる。このプロセスでは、１００〜４００ｓｃｃｍの不活性ガスがシャワーヘッド及び不活性ガス注入口を通してチャンバ内へと導入され、チャンバ圧力は５０〜３００ｍＴｏｒｒの範囲に制御され、膜は２００〜５００ＷのＲＦプラズマによって１０〜３０秒間高密度化される。高密度化段階が完了した後、熱的ＡＬＤサイクルが再開される。
【００５６】
堆積の完了に続いて、ポンプパージシーケンスが実施される。この段階では、１００〜４００ｓｃｃｍの不活性パージガスが、シャワーヘッド及びパージガス注入口の両領域を通して、０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲のチャンバ圧力で０．５〜１０秒間導入され、続いて、ガスが停止されてチャンバが０．０１〜０．１Ｔｏｒｒまで減圧されるポンプダウン段階が実施さる。ポンプパージは複数回（例えば１０回）反復され、処理チャンバから微量の反応物（ＲｕＯ４及びＨ２）が除去される。
【００５７】
チャンバにおける全てのガスフローは停止され、チャンバはターボポンプによって基礎圧力（典型的に１０−６から１０−４Ｔｏｒｒ）まで減圧される。ウエハを処理チャンバから取り出す状態にするために、ウエハの搭載にかかわる段階の順序が逆転される。
【００５８】
モジュールを中央ウエハ処理部に接続するスリットバルブを開くことによって、処理モジュールにアクセスする中央ウエハ処理部内にウエハロボットを提供する。
【００５９】
中央ウエハ処理部内のロボットは、ウエハをチャンバから減圧されたロードロックへと移動する。
【００６０】
ロードロックにおいてウエハの所望の処理が完了した後、ロードロックは大気圧に開放され、ウエハはロードロックから取り出される。
【００６１】
図４は、先に説明した層を概略的に図示する。図４Ａは、リーティング／トレーリング／サイドシールド４１２を備える台形状書込み磁極４１０の作製における、本願発明の方法の使用を図示する。
【００６２】
ここで、図５〜１１を参照して、サブシステムの詳細について説明する。これらのサブシステムの多くは、前述の処理の説明において既に説明されている。
【００６３】
フレーム５２１上に搭載されたチャンバは、典型的に、室温（ＲＴ）〜８０℃の温度に制御可能な内壁５２２（図７）を備えてステンレス鋼またはアルミニウムから構成され、ウエハクランプ５１４と連携する、加熱され、温度制御可能な可動式チャック５１６を備える。チャックの加熱は、温度を良好に均一化するために（典型的に２００℃で±２℃未満の変動）、１つまたは複数の領域５２４において提供され得る（図８）。チャックの上部表面５２６は、ヘリウムなどの熱伝導ガスの均一な分配のための多数の溝５２８を有する。ヘリウムは、チャックに接続された裏面ガスライン５３０を通して供給される。裏面ガスラインは、チャックに供給されるＲＦ電力がチャンバ外部へのガスラインを流下することを防ぐために、ＲＦアイソレータ５３２を備える。
【００６４】
処理モジュールのフレームはまた、ガス供給及び前駆体供給システム５０４、５０５、制御電子回路、及び真空ポンプシステム５０６などのサブシステムを収容する。
【００６５】
チャンバ５０２は、基礎圧力（１０−４から１０−７Ｔｏｒｒ）、プロセス圧力（１０〜１０００ｍＴｏｒｒ）及びチャンバ排気及び減圧の間に生じる圧力（１Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ）を感知するための、多数の圧力計測器を備える。これらの測定器は、前駆体に対して化学的に不活性であるべきであり、また、圧力測定器内での前駆体の濃縮を防ぐために、温度制御され得る。
【００６６】
チャックの表面は、電力を電源からチャックへと効率的に伝送させるように設計された介在整合回路を有し、典型的に１３．５６ＭＨｚで作動するＲＦ電源５３５に接続される。ウエハがチャック上に配置されたときに、ウエハ及びウエハクランプのみがＲＦ電位となるように、チャックの外部層は接地される。
【００６７】
ウエハを装着するために、スリットバルブを開放することによって、処理モジュール５００にアクセスする中央ウエハ処理部内にウエハロボットを提供する。中央ウエハ処理部内のロボット（図示せず）は、減圧されたロードロックからチャンバ５０２へとウエハを移動する。ウエハ４００は、ウエハ上昇ピン上に配置される。ロボットエンドエフェクタは処理チャンバから後退し、スリットバルブが閉鎖される。可動式の、加熱され（典型的に約２００℃）、温度制御されたチャック５１６は、上方に移動してウエハと、次いでウエハ締め付けリング５１４と係合される。ウエハ締め付けリングは、チャックに対してウエハを堅固に固定する。静電チャックが使用される場合、ウエハはウエハ上昇ピン上に配置され、チャックが上方に移動してウエハをピンから離し、その後ウエハを静電的にチャックする。チャックはその後、上方に移動し続けてウエハリングと係合される。この場合、ウエハリングは、固定機能を提供しないため、ウエハ表面と物理的に接触しなくてもよい。
【００６８】
チャックに面するのは、典型的に室温（ＲＴ）〜８０℃で作動する温度制御されたシャワーヘッド５１８である。シャワーヘッドは、複数の集合領域５３９として組織される、その面５３８にわたって分散された多数の小さな穴５３６を有する。領域は、相互に連結されて、そこを通して反応物が導入され得る２つの主領域５４０を形成することができる。この場合には、組成物は主領域５４０の１つを通して導入され得、一方でＨ２は他の主領域を通して導入される。多数の領域５３９が使用される場合、反応物が領域へと逆流するのを防ぐために、不活性ガスフローが休止（非活性）領域を通して連続的に維持される。パージの間、不活性ガスは、両方の主領域５４０を通して導入される。前述のように、単一領域のシャワーヘッドを使用することができる。多領域シャワーヘッドは必須ではない。
【００６９】
シャワーヘッド５１８を通したガス注入口に加えて、チャンバの底部およびスリットバルブに近接して追加のガス注入口５４２が設けられる。チャンバ５０２のこれらの領域に反応ガスを近付けず、またはガスバラスと及び安定なチャンバ圧力制御を提供するために、パージガスは典型的にこれらの注入口を通して導入される。
【００７０】
チャンバは、チャンバをポンプから分離し、または所望の圧力を得るためにポンプの効果的なポンピング速度を調節することができる絞りゲートバルブを介してポンプアウトポートの１つの接続された乾燥ポンプ（図示せず）によって減圧することができる。乾燥ポンプは、チャンバを大気圧から減圧するため、及び前述のような高圧で作動する処理段階のために使用される。
【００７１】
また、チャンバをポンプから分離し、また所望の圧力を得るためにポンプの効果的なポンピング速度を調節することができる絞りゲートバルブ５２０を有するターボポンプ５１０（図６）がチャンバに接続されている。チャンバ圧力が一旦１５０ｍＴｏｒｒ未満となると、ターボポンプを使用してチャンバを基礎圧力まで減圧する。ターボポンプはまた、前述のようなより低い圧力で作動する処理段階でも使用される。
【００７２】
ガス供給システム（図５）は、プロセスガスを供給するための多数のガススティック５４４及びバブラーシステム５４６を備える。ガススティックの各々は、典型的に圧力調整器、ガスフィルタ、上流及び下流バルブが設けられた質量流量制御器、及び例えばシャワーヘッド５１８または不活性ガスパージのようなチャンバ上の対応するガス注入口の近くに搭載された最終制御バルブを備える。Ｈ２用のガススティックはまた、ガスタンクとして作用するための延長ガスラインまたは固定容量を含み得る。
【００７３】
図９を参照すると、前駆体供給システムは、例えばベーパードローまたは直接液体注入などのその他の形態を使用することもできるが、典型的にはバブラー６０２である。キャリアガス６０４は、前述のガススティックを通してバブラーの浸漬管６０６へと供給される。キャリアガス６０４は、アンプル６１０などの容器内に含まれる組成物６０８を通して気泡を形成し、ＲｕＯ４及び溶媒及びキャリアガスの混合物６１２がアンプルから出る。アンプルのヘッドスペース６１４の圧力は、アンプルの外部に接続されたニードルバルブ（図示せず）によって制御される。アンプル圧力６１７とも称される（図１０）ヘッドスペースの圧力をモニタするために、例えば静電容量型圧力計などの圧力測定器６１５が使用される。バブラーの排出流は、シャワーヘッド付近に配置された制御バルブ（図示せず）を通してチャンバ５０２に供給され得るかまたは乾燥ポンプの前方ラインに接続される分流ラインへと供給され得る。同様に、キャリアガス６０４フローは、アンプルへ、または乾燥ポンプの前方ラインに接続されたバイパスラインへと移動され得る。方法を実行する間、質量流量制御器（図示せず）を通した安定な流れが維持されるように、キャリアガス６０４のフローは、アンプルの注入口とバイパスラインとの間にトグルで留められる。アンプルの排出口上の分流ライン（図示せず）は、アンプルを設置するときにアンプルのヘッドスペースに含まれる不活性充填ガスを排出するために、アンプルの交換の前または後にアンプルに接続された全てのラインのポンプアウトを含むアンプルの設置及び設定手順の間に主に使用される。
【００７４】
前駆体供給システムはまた、溶液６５４を有する外部タンク６５２から定期的にアンプルを充填する外部バルク補給システム６５０に接続するための設備を備え得る。自動操作を可能にするために、アンプルは、ユーザによって低、高、及び過剰（警告）レベルが設定される、１つまたは複数のレベルセンサ６５６を備え得る。これは、類似の機能を果たし得る圧力測定器６１７に加えて、または代替として使用され得る。アンプルは、前駆体供給キャビネット内部の温度を制御すること、または温度制御されたカバーまたは温度制御された液槽でアンプルを能動的に加熱／冷却することのいずれかによって、温度制御され得る。
【００７５】
組成物とアンプル壁との間の反応を防止するために、アンプル６１０の内部表面は、ガラスライナー（図示せず）によって保護されるか、または好ましくはＳｉ及びＳｉＯ２の二重層６５７で被覆される。組成物と接触するチャンバ表面及びガスラインもまた、さらなる予防措置として被覆され得る。
【００７６】
バルク補給システム６５０は、自動化しても手動であってもよい。いずれの場合においても、時間とともに組成物６０８が目的の濃度を維持するように、補充溶液６５４は組成物６０８と同一でなく、代わりに少なくとも１つの溶媒及びＲｕＯ４の混合物とするべきである。
【００７７】
図１０及び１１は、製造工程の間のアンプル６１０内の組成物６０８の消費にともなうアンプル圧力６１７の変化を示す。アンプル内の圧力６１７は、溶液中の四酸化ルテニウムの蒸気圧及び溶媒に応じる。図１０は、四酸化ルテニウムがＳ１及びＳ２で表される２つの溶媒中に溶解された場合を示す。Ｓ１及びＳ２は異なる蒸気圧を有するため、Ｓ２よりも高い蒸気圧を有するＳ１はより速く消費され、その％濃度が相対的に低下し、一方でＳ２の％濃度が相対的に上昇する。この図では、約５３００サイクルで、Ｓ１の％が２０％ラインを下回り、Ｓ２の％は８０％ラインを超える。全体的なアンプルの圧力は、約２０３Ｔｏｒｒである。この関係は一定である。従って、全体的なアンプル圧力を測定することによって、溶媒濃度が示唆される。この再現性および有効性について図１１を参照してさらに説明する。
【００７８】
図１０の横軸の範囲が図１１の横軸の中で複数回反復される。図１１では、２つの溶媒が所望の目標値である７０及び３０パーセントを有する。または、例示的な範囲を提示すると、７０〜７２パーセント及び３０〜２８パーセントである。Ｓ１はＳ２よりも速く消費されるため、組成物を含む容器からより高速で消耗され、約５３００サイクルの間隔でそれぞれ８０及び２０重量パーセントの濃度となる。その後、補給システム６５０が作動して、補充液体６５８がアンプルに入れられ、残りの組成物６０８と混合されて、図１１の水平部分によって示されるような所望の目標に戻るように％濃度が調節される。その結果、プロセス組成物６０８に補充組成物６５８を補給する本方法は、製造環境に一貫性のある結果をもたらし、チャンバに供給される前駆体６１２を所望の範囲に回復する。図示された範囲は例であり、安定した製造のための要件を満たすように決定されたものであるが、限定を意図するものではない。処理条件及び目標の製品の特徴に応じて、その他の範囲及び限度を採用することも可能である。
【００７９】
全体的なアンプル圧力の代わりに、組成物のレベル（例えば液体の高さまたは重量によって決定される）を同様の方法で使用することも可能である。また、サイクル回数に基づいて、言い換えると図１０及び１１のＸ軸上の位置に基づいて補給の時期を知ることも可能である。
【００８０】
多くの実施例では、初期組成物６０８は、７００ｍｌ（ミリリットル）のＳ２及び３００ｍｌのＳ１を含み得る。所定の回数のサイクル後、２００ｍｌの組成物６０８が残留し得、そのうちの１６０ｍｌがＳ２であり、４０ｍｌがＳ１であり得る。適当なＲｕＯ４の量とともにアンプルを補充するために、補給溶媒６５４は、（７００ｍｌ−１６０ｍｌ）＝５４０ｍｌのＳ２及び（３００ｍｌ−４０ｍｌ）＝２６０ｍｌのＳ１を含むべきである。
【００８１】
図９には１つのシステムを図示したが、図５に示すように１つ以上の前駆体供給システム（５０４、５０５）を設置することも可能である。例えば、シード層に前駆体を供給するために第２チャネルを使用することも可能である。第２チャネルは、第１前駆体供給システムと類似に構成及び作動してよく、または異なってもよい。
【００８２】
本発明は、多様な実施形態の記載によって説明され、これらの実施形態は詳細に記載されたが、特許請求の範囲をそのような詳細に制限または限定することを意図するものではない。当業者にはさらなる利点及び修正が容易に理解されるであろう。より広い側面において本発明は、図示及び説明された特定の詳細、代表的装置及び方法、並びに例示的実施例限定されない。従って、出願人の発明概念の精神または範囲から逸脱することなく、そのような詳細から逸脱し得る。
【符号の説明】
【００８３】
４００ ウエハ
４０４ 接着層
４０６ Ｒｕ核形成層
４０８ Ｒｕコンフォーマル層
５００ 処理モジュール
５０２ チャンバ
５０４ ガス供給システム
５０５ 前駆体供給システム
５１０ ターボポンプ
５１４ ウエハ締め付けリング
５１６ チャック
５１８ シャワーヘッド
５２０ 絞りゲートバルブ
５２８ 溝
５３０ 裏面ガスライン
６０２ バブラー
６０４ キャリアガス
６０６ 浸漬管
６０８ 組成物
６１０ アンプル
６１４ ヘッドスペース
６１５ 圧力測定器
６５０ バルク補給システム
６５６ 水位センサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１溶媒と、
第２溶媒と、
前記第１及び第２溶媒中に、１．０重量％から１．２重量％または１．６重量％から１．７重量％の濃度で存在する四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）と、
を含む化学組成物。
【請求項２】
１０ＰＰＭ未満の水をさらに含む、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項３】
前記第１溶媒が３０％未満の濃度であり、前記第２溶媒が７０％を超える濃度である、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項４】
第１溶媒及び第２溶媒を含有し、前記第１溶媒の前記第２溶媒に対する比率が第１比率である、ある量の第１混合物を提供する段階と、
前記量の第１混合物を容器内に収容する段階と、
前記容器内の前記第１溶媒及び前記第２溶媒を蒸発させて蒸気を形成させる段階と、
ある量の第２混合物が前記容器内に残留するように、前記容器から前記蒸気を解放する段階と、
前記容器内に残留する前記量の第２混合物における、前記第１溶媒の前記第２溶媒に対する第２比率を決定する段階と、
前記第２比率の決定に応じて、前記量の第２混合物及びある量の第３混合物を混合すると前記第１比率がほぼ回復されるように、前記容器内に残留する前記量の第２混合物に混合する前記量の第３混合物に対して、前記第１溶媒の前記第２溶媒に対する第３比率を決定する段階と、
を含む方法。
【請求項５】
前記量の第１混合物を提供する段階が、
ある量の前記第１溶媒をある量の前記第２溶媒と混合して前記量の第１混合物を提供する段階を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記量の第２混合物が前記容器内に残留するときに前記第２比率が前記第１比率と異なるように、前記第１及び第２溶媒が異なる蒸気圧を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記第１比率が３０体積％：７０体積％から２８体積％：７２体積％の範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記第２比率が３０体積％：７０体積％から２０体積％：８０体積％の範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物が１０ＰＰＭ未満のＨ２０を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物が５ＰＰＭ未満のＨ２０を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１溶媒及び前記第２溶媒を蒸発させる段階が、
前記容器を加熱して前記蒸気を形成させる段階と、
前記容器にキャリアガスを流す段階と、
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
ＲｕＯ４と、第１溶媒と、３０体積％対７０体積％の比率で前記第１溶媒と混合された第２溶媒と、を含有する混合物を得る段階と、
流体連結において堆積システムと連結された容器内に前記混合物を入れる段階と、
前記第１溶媒と、前記第２溶媒と、Ｒｕ０４と、を含有する蒸気を前記容器から前記堆積システムへと供給し、前記容器内の前記混合物から前記第２溶媒よりも高速で前記第１溶媒を消耗する堆積処理を実施する段階と、
ＲｕＯ４と、前記第１溶媒と、３０体積％対７０体積％よりも高い第２比率で前記第１溶媒と混合された前記第２溶媒と、を含有する補充混合物を使用して前記容器を補充する段階と、を含む方法。
【請求項１３】
前記堆積処理がＡＬＤまたはＣＶＤである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記容器を補充する段階が、
前記容器内の圧力の低下の測定に基づいて補充を開始する段階を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記容器を補充する段階が、
前記堆積処理の後、前記容器内の体積の測定に基づいて補充を開始する段階を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記容器を補充する段階が、
前記容器内のレベルの低下の測定に基づいて補充を開始する段階を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記容器を補充する段階が、
実施した堆積サイクルの回数の測定に基づいて補充を開始する段階を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記容器を補充する段階が、
バルク補給コンテナから前記容器へと補充混合物を自動的に供給する段階を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１】
第１溶媒と、
第２溶媒と、
前記第１及び第２溶媒中に、１．０重量％から１．２重量％または１．６重量％から１．７重量％の濃度で存在する四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）と、
を含む化学組成物。
【請求項２】
１０ＰＰＭ未満の水をさらに含む、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項３】
前記第１溶媒が３０％未満の濃度であり、前記第２溶媒が７０％を超える濃度である、請求項１に記載の化学組成物。
【請求項４】
第１溶媒及び第２溶媒を含有し、前記第１溶媒の前記第２溶媒に対する比率が第１比率である、ある量の第１混合物を提供する段階と、
前記量の第１混合物を容器内に収容する段階と、
前記容器内の前記第１溶媒及び前記第２溶媒を蒸発させて蒸気を形成させる段階と、
ある量の第２混合物が前記容器内に残留するように、前記容器から前記蒸気を解放する段階と、
前記容器内に残留する前記量の第２混合物における、前記第１溶媒の前記第２溶媒に対する第２比率を決定する段階と、
前記第２比率の決定に応じて、前記量の第２混合物及びある量の第３混合物を混合すると前記第１比率がほぼ回復されるように、前記容器内に残留する前記量の第２混合物に混合する前記量の第３混合物に対して、前記第１溶媒の前記第２溶媒に対する第３比率を決定する段階と、
を含む方法。
【請求項５】
前記量の第１混合物を提供する段階が、
ある量の前記第１溶媒をある量の前記第２溶媒と混合して前記量の第１混合物を提供する段階を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記量の第２混合物が前記容器内に残留するときに前記第２比率が前記第１比率と異なるように、前記第１及び第２溶媒が異なる蒸気圧を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記第１比率が３０体積％：７０体積％から２８体積％：７２体積％の範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記第２比率が３０体積％：７０体積％から２０体積％：８０体積％の範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物が１０ＰＰＭ未満のＨ２０を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物が５ＰＰＭ未満のＨ２０を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１溶媒及び前記第２溶媒を蒸発させる段階が、
前記容器を加熱して前記蒸気を形成させる段階と、
前記容器にキャリアガスを流す段階と、
を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
ＲｕＯ４と、第１溶媒と、３０体積％対７０体積％の比率で前記第１溶媒と混合された第２溶媒と、を含有する混合物を得る段階と、
流体連結において堆積システムと連結された容器内に前記混合物を入れる段階と、
前記第１溶媒と、前記第２溶媒と、Ｒｕ０４と、を含有する蒸気を前記容器から前記堆積システムへと供給し、前記容器内の前記混合物から前記第２溶媒よりも高速で前記第１溶媒を消耗する堆積処理を実施する段階と、
ＲｕＯ４と、前記第１溶媒と、３０体積％対７０体積％よりも高い第２比率で前記第１溶媒と混合された前記第２溶媒と、を含有する補充混合物を使用して前記容器を補充する段階と、を含む方法。
【請求項１３】
前記堆積処理がＡＬＤまたはＣＶＤである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記容器を補充する段階が、
前記容器内の圧力の低下の測定に基づいて補充を開始する段階を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記容器を補充する段階が、
前記堆積処理の後、前記容器内の体積の測定に基づいて補充を開始する段階を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記容器を補充する段階が、
前記容器内のレベルの低下の測定に基づいて補充を開始する段階を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記容器を補充する段階が、
実施した堆積サイクルの回数の測定に基づいて補充を開始する段階を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記容器を補充する段階が、
バルク補給コンテナから前記容器へと補充混合物を自動的に供給する段階を含む、請求項１２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図４Ａ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図４Ａ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２０１２−５１５８４２（Ｐ２０１２−５１５８４２Ａ）
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４６４２４（Ｐ２０１１−５４６４２４）
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２１３７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８３５１０
【国際公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５０７４１４５３５）ビーコ・インスツルメンツ・インコーポレーテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１９日（２０１０．１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２１３７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８３５１０
【国際公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５０７４１４５３５）ビーコ・インスツルメンツ・インコーポレーテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
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