レジストパターン形成方法、レジストパターン、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスク
【課題】高感度、高解像性（例えば、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足したパターンを形成できるレジストパターン形成方法、レジストパターン、現像液、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、酸の作用により前記高分子化合物を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び、露光後に、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含む現像液を用いて現像する工程をこの順番で有する、レジストパターン形成方法。
【解決手段】下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、酸の作用により前記高分子化合物を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び、露光後に、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含む現像液を用いて現像する工程をこの順番で有する、レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるレジストパターン形成方法、レジストパターン、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性、低欠陥のパターン形成技術が望まれている。
一般的なレジストパターン形成方法としては、レジスト組成物に電子線や、活性光線を照射してパターン露光し、次いで、アルカリ水溶液を用いて現像する方法が用いられている。しかしながら、超微細パターンの形成においては、解像力の更なる向上が求められている。
アルカリ水溶液を用いた現像の場合、露光部と未露光部でレジスト膜の溶解性が大きく変わるため、非常に大きな溶解コントラストを与えることができる。しかしながら、微細パターンを形成させる場合には、溶解コントラストが大きすぎることで、局所的な溶解性の差が大きくなり、パターン表面のがたつき、部分的なパターンのもげなどにより、パターン品質が悪化する。また、アルカリ水溶液は表面張力が高いため、微細なスペース部への浸透が起こりにくく、スペース部に残渣、ブリッジなどの欠陥が発生しやすいなどの別の問題もある。
上記課題を解決するために、例えば、有機溶剤を用いた現像を行うネガ型パターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、特に、超微細な（例えば、線幅４０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース）パターン形成において、高感度、高解像性、及び、未露光部における残渣の低減について同時に満足できていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６１３９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５６８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、超微細な（例えば、線幅４０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース）パターン形成においても、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足したパターンを形成できるレジストパターン形成方法、レジストパターン、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造の高分子化合物および架橋剤を含む架橋性ネガ型レジストをパターン露光した後、特定の構造の有機溶剤を含む現像液を用いて現像することによって上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）、酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物（Ｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、及び、露光後に、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有する、レジストパターン形成方法。
【化１】
式（Ｉ）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｂは０〜２の整数を表す。
〔２〕
前記現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤が、下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル系溶剤である、上記〔１〕に記載のレジストパターン形成方法。
【化２】
式（ＩＩ）中、
Ｙは、炭素数５又は６の、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
〔３〕
前記現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤が、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、及び、酢酸３−メチルペンチルからなる群より選ばれる１種類以上の溶剤である、上記〔２〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔４〕
前記現像工程（４）の後に、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤を含む有機溶剤を用いてリンス処理する工程（５）を更に有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔５〕
前記現像工程（４）において、実質的に新鮮な現像液を連続的に供給して現像する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔６〕
前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間に、ベーク工程（３）を更に有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔７〕
前記露光工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われる、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔８〕
前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物が、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、（Ｃ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物を、前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対して９質量％以上含有する、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔９〕
前記化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくとも何れかの酸を発生する化合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により形成される、レジストパターン。
〔１１〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法に用いられる、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物。
〔１２〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により製造される、ナノインプリント用モールド。
〔１３〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により製造される、フォトマスク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、超微細な（例えば、線幅４０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース）パターン形成においても、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足したパターンを形成できるレジストパターン形成方法、レジストパターン、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のレジストパターン形成方法、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクについて詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１０】
［レジストパターン形成方法及びレジストパターン］
まず、本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物の使用形態を説明する。
本発明のパターン形成方法は、架橋反応によりネガ化する、後述のネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、及び、露光後に、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有する。
ここでネガ化とは、架橋反応により樹脂の分子量が増大して、溶剤（現像液）に不溶化することである。
また本発明のレジストパターンは、上記本発明のパターン形成方法により形成される。
また本発明は、後述するように、上記本発明のレジストパターン形成方法に用いられる、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物にも関する。
【００１１】
（１）製膜
ネガ型化学増幅型レジスト組成物膜を得るには、後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【００１２】
（２）露光
形成した該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。すなわち、膜を露光する工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることが好ましい。
【００１３】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜６００秒が好ましく、３０〜３００秒がより好ましく、６０〜３００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【００１４】
（４）現像
本発明においては、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含む現像液を用いて現像を行う。好ましくは、炭素数７又は８のエステル系溶剤は、下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル系溶剤である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式（ＩＩ）中、
Ｙは、炭素数５又は６の、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００１７】
現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤は、更に好ましくは、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、及び、酢酸３−メチルペンチルからなる群より選ばれる１種類以上の溶剤である。
炭素数７又は８のエステル系溶剤は、特に好ましくは、酢酸３−メチルブチル、酢酸ｎ−ヘキシル又は酢酸シクロヘキシルである。
上述した有機溶剤を含む現像液を用いて現像することで、後述するレジスト組成物を用いたパターン形成（特に、超微細な（例えば、線幅４０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース）パターン形成）において、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足することができる。
【００１８】
現像液に含有されるエステル系溶剤の炭素数が６以下であると、レジストパターンが現像液によって膨潤し、解像力が低く、ＬＥＲが大きくなり、結果、解像性が劣る。
現像液に含有されるエステル系溶剤の炭素数が９以上であると、レジスト膜の未露光部が現像液に溶解され難くなって、解像力が低くなるとともに、未露光部における残渣も発生しやすくなる。
【００１９】
現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤は、炭素数８のエステル系溶剤であることが好ましい。また、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは、炭素数６の、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。これにより、上述したレジストパターンの膨潤がより抑制され、解像性がより向上する。また、未露光部レジスト膜の溶解性も十分に維持されるため、残渣発生もより抑制できる。
【００２０】
現像液は、有機溶剤を含有しており、有機溶剤を複数種で含有してもよく、水を含有していてもよいが、上記したように、現像液は、有機溶剤として、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含有している。なお、現像液は、炭素数７又は８のエステル系溶剤を複数種で含有していてもよい。
【００２１】
現像液における有機溶剤（複数混合の場合はその合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとし、具体的には、現像液中、有機溶剤の濃度が好ましくは９９．０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以上１００質量％以下とする。
【００２２】
現像液における炭素数７又は８のエステル系溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に、炭素数７又は８のエステル系溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に炭素数７又は８のエステル系溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとし、具体的には、現像液中、炭素数７又は８のエステル系溶剤の濃度が好ましくは９９．０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以上１００質量％以下とする。
【００２３】
現像液が含有していてもよい、炭素数７又は８のエステル系溶剤以外の有機溶剤としては、炭素数１〜６又は９以上のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される１種類以上の溶剤を用いることができる。
【００２４】
炭素数１〜６又は９以上のエステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎーブチル、酢酸イソプロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸プロピル等のカルボン酸アルキル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤等を挙げることができる。
【００２５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール等のヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等のオクチルアルコール、ｎ−デカノール等のデカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名、１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤等を挙げることができる。
【００２６】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００２７】
現像液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは実質的に水分を含有しないこと（具体的には、現像液中の含水率が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、理想的には０質量％、すなわち、水分を有さないこと）である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００２８】
・界面活性剤
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、後述する、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００２９】
・現像方法
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
特に好ましい現像方法は、実質的に新鮮な現像液を連続的に供給して現像する方法であり、具体的には、基板表面に実質的に新鮮な現像液を噴霧しつづける方法（スプレー法）か、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら、実質的に新鮮な現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）である。実質的に新鮮な現像液を連続的に供給して現像することで、露光部の現像が速やかに進行し、解像性能が向上する。また、新鮮な現像液を連続的に供給しつづけて現像することで、現像からリンスに切り替わる段階で発生する残渣系の現像欠陥をさらに低減させることもできる。
現像時間は未露光部の樹脂、架橋剤などが充分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
現像液量は現像方法により適宜調整可能である。
【００３０】
（５）リンス
本発明のパターン形成方法では、現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程（５）を含むことできる。
【００３１】
・リンス液
リンス液に用いられる有機溶剤は、２０℃に於ける蒸気圧が０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下のものが最も好ましい。リンス液に用いられる有機溶剤の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００３２】
前記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、上記現像液及び、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）、及び、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物（Ｂ）を含むレジスト組成物を用いた場合には、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
更に好ましくは、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶剤を含有するリンス液であり、特に好ましくは、炭素数１０から１２の炭化水素系溶剤である。
【００３３】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価のアルコール系溶剤としては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３４】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【００３５】
上記有機溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。リンス液は、水を含有しないことが最も好ましい。含水率を３０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００３６】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
界面活性剤としては、後述する、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３７】
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハーを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。基板の回転時間は、回転数に応じて、リンス液の基板上からの除去を達成する範囲で設定可能だが、通常１０秒間から３分間である。なお、室温条件で、リンスすることが好ましい。
リンス時間は現像溶剤がウエハー上に残存しないようにすることが好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
リンス液量はリンス方法により適宜調整できる。
【００３８】
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うこともできる。
更に、現像処理、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度及び時間は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃、１０秒間から３分間である。加熱処理は複数回行っても良い。
【００３９】
更に、本発明は、本発明のレジストパターン形成方法により製造される、ナノインプリント用モールド、及び、フォトマスクにも関する。
このようなナノインプリント用モールド、及び、フォトマスクは、マスクブランクスに本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物から得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスを用いて製造されることが好ましい。
このようなレジスト塗布マスクブランクス上に、本発明のレジストパターン形成方法に基づいてレジストパターンを形成する場合、使用される基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００４０】
次いで、このレジスト膜に対して、上記したように、露光、現像を行い、レジストパターンを得る。そして、このレジストパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理などを行い、ナノインプリント用モールドやフォトマスクを製造する。
【００４１】
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【００４２】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【００４３】
［ネガ型化学増幅型レジスト組成物］
以下に、本発明のパターン形成方法に用いる、架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物について説明する。
架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）、酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物（Ｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有する。
【００４４】
〔１〕（Ａ）高分子化合物
本発明に係るネガ型化学増幅型レジスト組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を含有している。これにより、電子線やＥＵＶ露光における二次電子発生効率、及び、露光部における架橋効率が優れ、未露光部の上記した現像液に対する溶解性も適切なものとなる。
具体的には、ヒドロキシベンゼン環における、後述する架橋剤との架橋反応は、ベンゼン環上の水酸基の結合位置に隣接する炭素原子を反応部位として進行する。よって、一般式（１）で表されるように、水酸基が、ベンゼン環の主鎖への結合手に対して、メタ位に存在している場合、主鎖に対して最も外方に位置するパラ位が反応部位となり、架橋剤からの攻撃を受けやすい。これにより、露光部における架橋効率が優れるものと推察される。
一方、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、水酸基が、ベンゼン環の主鎖への結合手に対して、パラ位に存在している場合、上記理由により、高い架橋効率が得られない上、このような繰り返し単位は、極性がより高く、上記した現像液に対する溶解性が劣る。このような理由から、水酸基が、ベンゼン環の主鎖への結合手に対して、パラ位に存在する繰り返し単位を有する樹脂を用いた場合には、解像力が低く、ＬＥＲが大きくなり、結果、解像性が劣る。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式（Ｉ）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよい。
ｂは０〜２の整数を表す。ｂは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００４７】
一般式（Ｉ）において、Ａとしてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａとしてのシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、単環でも多環でもよく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基が好ましい。Ａとしてのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｒとしてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。Ｒとしてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。また、複数のＲを有する場合には、互いに結合して環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。
【００４８】
Ｒは、好ましくはハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルスルホニルオキシ基である。
【００４９】
Ｒとして、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
【００５０】
Ａ、Ｒが更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができ、好ましくは炭素数１５以下の置換基である。
【００５１】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とともに、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することもできる。
【００５２】
【化５】
【００５３】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｉ）におけるアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子で記載したものと同様である。
Ｒ１の好ましい例は、上記一般式（Ｉ）におけるＲの上記した好ましい例と同様である。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、又は−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基を表し、Ｒ１６は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
Ｙで示される環構造は、３環以上の多環芳香族炭化水素環構造を表し、好ましくは下記構造式で表されるいずれかを表す。
【００５４】
【化６】
【００５５】
Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに結合し、環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルスルホニルオキシ基は、具体的には一般式（１）のＲと同様のものが挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアリールカルボニルオキシ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアリールカルボニルオキシ基である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００５６】
これらの置換基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）のＲが更に有していてもよい置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６として好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数２又は３のアルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等）である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６が主鎖の炭素原子と連結して、環構造を形成する場合、形成される環構造は４〜６員環が好ましい。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０又は１を表すことが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１種のみを有する樹脂、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種以上有する樹脂、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する樹脂のいずれであってもよいが、製膜性や溶剤溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシスチレン、アシルオキシスチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、上記とは別に、好ましい樹脂の繰り返し単位として、主鎖に環状構造を有する単位（インデン構造を有するモノマーに由来する単位など）、ナフトール構造を有する単位、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を有する繰り返し単位なども挙げられる。
本発明において、樹脂（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなっても、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有しても良いが、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜９９．５モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
また、樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で９９／１〜５０／５０が好ましく、より好ましくは９９／１〜６０／４０であり、特に好ましくは９９／１〜７０／３０である。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均分子量として１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜1００００であり、２０００〜６０００が特に好ましい。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
なお、樹脂の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
樹脂（Ａ）の添加量（複数併用する場合は合計の量）は組成物の全固形分に対して、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％で用いられる。
【００５９】
樹脂（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温又は加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００６０】
以下に本発明で使用される樹脂（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化７】
【００６２】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により高分子化合物（Ａ）を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物
本発明に係るネガ型化学増幅型レジスト組成物は、架橋剤として、酸の作用により高分子化合物（Ａ）を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物（以下、架橋剤（Ｂ）と称する）を使用する。ここで、アルコキシメチル基は、架橋性基として作用する。架橋剤（Ｂ）としては、公知の架橋剤を有効に使用することができる。
【００６３】
架橋剤においてベンゼン環が１個以下であると、二次電子発生効率が低く、架橋反応が十分に進行しないため、解像力が低くなる。また、このような架橋剤の本発明に用いられる現像液への溶解性は、同じく本発明で用いられる高分子化合物の溶解性と比較して高すぎる傾向となる。このような場合、露光部中に未反応のまま残存した架橋剤が、現像液の浸透チャンネルとなることでレジストパターンの膨潤を引き起こしやすくなり、結果、解像性が劣化する。
架橋剤においてアルコキシメチル基が３個以下であると、露光部における架橋効率が劣るため、レジストパターンに現像液が浸透しやすくなる。これにより、解像力が低く、ＬＥＲが大きくなり、結果、解像性が劣る。
【００６４】
架橋剤（Ｂ）は、３個以上のベンゼン環と４〜８個のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物であることが好ましい。
更には、架橋剤（Ｂ）は、アルコキシメチル基を４〜６個有することがより好ましい。
【００６５】
架橋剤（Ｂ）の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ１〜Ｌ８はアルコキシメチル基を示し、同じであっても異なっていてもよく、アルコキシメチル基としては好ましくはメトキシメチル基又はエトキシメチル基であり、メトキシメチル基が特に好ましい。
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
架橋剤（Ｂ）は、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つ観点から、レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％の添加量で用いられる。
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、上記の架橋剤（Ｂ）に加え、他の架橋剤を併用する場合、上記の架橋剤（Ｂ）と他の架橋剤の比率は、モル比で９９／１〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００７０】
〔３〕（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００７３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０であり、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００７５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００７６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（好ましくは３〜１５員環）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【００７７】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【００７８】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００７９】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を挙げることができる。
【００８１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００８２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００８３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【００８４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えばＰＦ６−）、弗素化硼素（例えばＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えばＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【００８５】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００８６】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【００８７】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【００９０】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【００９１】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−がより好ましい。
【００９２】
Ａの環状の有機基としては、特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが好ましい。 上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましい）、ウレイド基、スルホンアミド基（炭素数０〜１２が好ましい）、又はエステル基、アミド基、ウレタン基、チオエーテル基、若しくはスルホン酸エステル基を有する基（炭素数１〜１２が好ましい）等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【００９３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は有機基を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【００９７】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、ウレイド基、その他の公知の有機基が例として挙げられる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【００９８】
Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、−Ｏ−、−Ｓ−、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【００９９】
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１００】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１０２】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１０３】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１０６】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０１０７】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
【化１７】
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
【化１９】
【０１１３】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を併用する場合、例えば、（１）酸強度の異なる２種のＰＡＧを併用する場合、（２）発生酸のサイズ（分子量や炭素数）が異なる２種の酸発生剤を併用する場合、などの態様が好ましい。
（１）の態様としては、例えば、フッ素を有するスルホン酸発生剤とトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド酸発生剤の併用、フッ素を有するスルホン酸発生剤とフッ素を有さないスルホン酸発生剤の併用、アルキルスルホン酸発生剤とアリールスルホン酸発生剤の併用、などが考えられる。
（２）の態様としては、例えば、発生酸アニオンの炭素数が４以上異なる２種の酸発生剤の併用などが考えられる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数併用する場合は合計の量）は、組成物の全固形分を基準として、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは８〜２０質量％である。
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物は、酸発生剤（Ｃ）として、上記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物に代表される、（Ｃ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物を、前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対して９質量％以上含有することが好ましい。これにより、露光部と未露光部の発生酸の濃度のコントラストを大きくすることができるため、解像性が向上する。
【０１１４】
〔４〕塩基性化合物
本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物は、前記成分の他に、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１１５】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒｂｓ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲｂｓ１の全てが水素原子とはならない。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒｂｓ１としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒｂｓ１としてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲｂｓ１の１つのみが水素原子、あるいは全てのＲｂｓ１が水素原子でないことが好ましい。
【０１１８】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲｂｓ１が、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１１９】
また、Ｒｂｓ１としてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、アルキレンオキシ鎖が形成されていてもよい。アルキレンオキシ鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１２０】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１２１】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。１分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１２２】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
【０１２３】
その他使用可能な塩基性化合物としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１２４】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１２５】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２６】
〔５〕レジスト溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１２７】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１２８】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明の組成物全量中における溶媒の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは０．７〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％、更に好ましくは１．２〜５質量％となるように調整される。
【０１２９】
〔６〕界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１３０】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１３１】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３２】
〔７〕その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
また、露光源としてＥＵＶ光を用いる場合には、アウトオブバンド光を吸収する添加剤を含有することができる。アウトオブバンド光吸収剤の例としては米国特許出願公開第２００６／０２２３０００号明細書に記載の芳香族化合物などが挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１３４】
［組成物１〜７］
表１に示した組成を有する組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
以下に、表１中に略記した各成分の詳細を示す。
【０１３７】
＜高分子化合物＞
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
【化２２】
【０１４０】
＜架橋剤＞
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
＜酸発生剤＞
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】
＜塩基性化合物＞
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド
【０１４５】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガフアツクＦ１７６（大日本インキ（株）製）
【０１４６】
＜レジスト溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
【０１４７】
＜ＥＢ露光評価１：実施例１〜７、比較例１〜８＞
表１に記載の組成物を用い、以下の操作により、レジストパターンを形成した。レジストパターン形成条件の詳細は表２に示す。
【０１４８】
〔レジスト塗布〕
表２に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表２に記載の条件でホットプレート上で乾燥して、膜厚０．０３μｍのレジスト膜を得た。
【０１４９】
〔露光〕
上記のようにして得られたレジスト膜に、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製 ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅１５ｎｍ〜３０ｎｍのラインパターン（長さ方向０．５ｍｍ、描画本数４０本）を、露光量を変えて露光した。
【０１５０】
〔ポストエクスポージャーベーク〕
露光後ただちに、表２に記載の条件でホットプレート上にて加熱した。
【０１５１】
〔現像〕
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表２に記載の現像液を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、表２に記載の時間、スプレー吐出して現像を行った。
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表２に記載のリンス液を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、表２に記載の時間、スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハーを乾燥させた。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は表３に示す。
【０１５４】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅３０ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度とした。
【０１５５】
〔解像力〕
各線幅のパターンを観察し、ラインとスペースが分離解像する最小の線幅を解像力とした。
【０１５６】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅３０ｎｍのラインパターンの長さ方向１μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、ラインエッジラフネスが良好である。
【０１５７】
〔未露光部残渣〕
線幅３０ｎｍのラインパターンに隣接する未露光部を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。未露光部に残渣が確認できなかった場合は〇、わずかな残渣が確認された場合は△、明らかな残渣が確認された場合は×とした。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、超微細な（線幅３０ｎｍの）パターン形成において、高感度、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足できることが分かる。
【０１６０】
＜ＥＢ露光評価２：実施例８〜１０＞
〔レジスト塗布〕
表１の組成物１と同様の組成物を、酸化Ｃｒ膜を蒸着した６インチウェハーに東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表４に記載の条件でホットプレート上で乾燥して、膜厚０．０３μｍのレジスト膜を得た。
【０１６１】
〔露光〕
上記のようにして得られたレジスト膜に、上記ＥＢ露光評価１と同様の操作で露光した。
【０１６２】
〔ポストエクスポージャーベーク〕
露光後ただちに、表４に記載の条件でホットプレート上にて加熱した。
【０１６３】
〔現像〕
上記ＥＢ露光評価１と同様の操作で現像を行った。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
感度、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、未露光部残渣の評価を、上記EB露光評価１と同様の方法で行った。結果の詳細は表５に示す。
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
表５に示す結果から、本発明に係る組成物は、高感度、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足できることが分かる。
【０１６８】
＜ＥＵＶ露光評価：実施例１１〜１３＞
〔レジスト塗布〕
表１の組成物１をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表６に記載の条件でホットプレート上で乾燥して、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０１６９】
〔露光〕
上記のようにして得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターン露光した。
【０１７０】
〔ポストエクスポージャーベーク〕
露光後ただちに、表６に記載の条件でホットプレート上にて加熱した。
【０１７１】
〔現像〕
上記ＥＢ露光評価１と同様の操作で現像を行った。
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は表７に示す。
【０１７４】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅０．０３μｍ（３０ｎｍ）（ライン：スペース＝１：１）を解像するときのＥＵＶ露光量を感度とした。
【０１７５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅０．０３μｍ（３０ｎｍ）のラインパターンの長さ方向５μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、ラインエッジラフネスが良好である。
【０１７６】
〔未露光部残渣〕
線幅０．０３μｍ（３０ｎｍ）のパターンに隣接する未露光部を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。未露光部に残渣が確認できなかった場合は〇、わずかな残渣が確認された場合は△、明らかな残渣が確認された場合は×とした。
【０１７７】
【表７】
【０１７８】
表７に示す結果から、本発明に係る組成物は、高感度、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるレジストパターン形成方法、レジストパターン、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性、低欠陥のパターン形成技術が望まれている。
一般的なレジストパターン形成方法としては、レジスト組成物に電子線や、活性光線を照射してパターン露光し、次いで、アルカリ水溶液を用いて現像する方法が用いられている。しかしながら、超微細パターンの形成においては、解像力の更なる向上が求められている。
アルカリ水溶液を用いた現像の場合、露光部と未露光部でレジスト膜の溶解性が大きく変わるため、非常に大きな溶解コントラストを与えることができる。しかしながら、微細パターンを形成させる場合には、溶解コントラストが大きすぎることで、局所的な溶解性の差が大きくなり、パターン表面のがたつき、部分的なパターンのもげなどにより、パターン品質が悪化する。また、アルカリ水溶液は表面張力が高いため、微細なスペース部への浸透が起こりにくく、スペース部に残渣、ブリッジなどの欠陥が発生しやすいなどの別の問題もある。
上記課題を解決するために、例えば、有機溶剤を用いた現像を行うネガ型パターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、特に、超微細な（例えば、線幅４０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース）パターン形成において、高感度、高解像性、及び、未露光部における残渣の低減について同時に満足できていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６１３９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５６８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、超微細な（例えば、線幅４０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース）パターン形成においても、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足したパターンを形成できるレジストパターン形成方法、レジストパターン、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造の高分子化合物および架橋剤を含む架橋性ネガ型レジストをパターン露光した後、特定の構造の有機溶剤を含む現像液を用いて現像することによって上記目的が達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）、酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物（Ｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、及び、露光後に、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有する、レジストパターン形成方法。
【化１】
式（Ｉ）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｂは０〜２の整数を表す。
〔２〕
前記現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤が、下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル系溶剤である、上記〔１〕に記載のレジストパターン形成方法。
【化２】
式（ＩＩ）中、
Ｙは、炭素数５又は６の、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
〔３〕
前記現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤が、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、及び、酢酸３−メチルペンチルからなる群より選ばれる１種類以上の溶剤である、上記〔２〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔４〕
前記現像工程（４）の後に、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤を含む有機溶剤を用いてリンス処理する工程（５）を更に有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔５〕
前記現像工程（４）において、実質的に新鮮な現像液を連続的に供給して現像する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔６〕
前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間に、ベーク工程（３）を更に有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔７〕
前記露光工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われる、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔８〕
前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物が、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、（Ｃ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物を、前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対して９質量％以上含有する、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔９〕
前記化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくとも何れかの酸を発生する化合物であることを特徴とする、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
〔１０〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により形成される、レジストパターン。
〔１１〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法に用いられる、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物。
〔１２〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により製造される、ナノインプリント用モールド。
〔１３〕
上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により製造される、フォトマスク。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、超微細な（例えば、線幅４０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース）パターン形成においても、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足したパターンを形成できるレジストパターン形成方法、レジストパターン、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明のレジストパターン形成方法、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物、ナノインプリント用モールド、及びフォトマスクについて詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１０】
［レジストパターン形成方法及びレジストパターン］
まず、本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物の使用形態を説明する。
本発明のパターン形成方法は、架橋反応によりネガ化する、後述のネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、及び、露光後に、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有する。
ここでネガ化とは、架橋反応により樹脂の分子量が増大して、溶剤（現像液）に不溶化することである。
また本発明のレジストパターンは、上記本発明のパターン形成方法により形成される。
また本発明は、後述するように、上記本発明のレジストパターン形成方法に用いられる、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物にも関する。
【００１１】
（１）製膜
ネガ型化学増幅型レジスト組成物膜を得るには、後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【００１２】
（２）露光
形成した該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。すなわち、膜を露光する工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることが好ましい。
【００１３】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜６００秒が好ましく、３０〜３００秒がより好ましく、６０〜３００秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【００１４】
（４）現像
本発明においては、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含む現像液を用いて現像を行う。好ましくは、炭素数７又は８のエステル系溶剤は、下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル系溶剤である。
【００１５】
【化３】
【００１６】
式（ＩＩ）中、
Ｙは、炭素数５又は６の、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００１７】
現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤は、更に好ましくは、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、及び、酢酸３−メチルペンチルからなる群より選ばれる１種類以上の溶剤である。
炭素数７又は８のエステル系溶剤は、特に好ましくは、酢酸３−メチルブチル、酢酸ｎ−ヘキシル又は酢酸シクロヘキシルである。
上述した有機溶剤を含む現像液を用いて現像することで、後述するレジスト組成物を用いたパターン形成（特に、超微細な（例えば、線幅４０ｎｍ以下の１：１のラインアンドスペース）パターン形成）において、高感度、高解像性（例えば、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ））、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足することができる。
【００１８】
現像液に含有されるエステル系溶剤の炭素数が６以下であると、レジストパターンが現像液によって膨潤し、解像力が低く、ＬＥＲが大きくなり、結果、解像性が劣る。
現像液に含有されるエステル系溶剤の炭素数が９以上であると、レジスト膜の未露光部が現像液に溶解され難くなって、解像力が低くなるとともに、未露光部における残渣も発生しやすくなる。
【００１９】
現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤は、炭素数８のエステル系溶剤であることが好ましい。また、上記一般式（ＩＩ）におけるＹは、炭素数６の、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。これにより、上述したレジストパターンの膨潤がより抑制され、解像性がより向上する。また、未露光部レジスト膜の溶解性も十分に維持されるため、残渣発生もより抑制できる。
【００２０】
現像液は、有機溶剤を含有しており、有機溶剤を複数種で含有してもよく、水を含有していてもよいが、上記したように、現像液は、有機溶剤として、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含有している。なお、現像液は、炭素数７又は８のエステル系溶剤を複数種で含有していてもよい。
【００２１】
現像液における有機溶剤（複数混合の場合はその合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとし、具体的には、現像液中、有機溶剤の濃度が好ましくは９９．０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以上１００質量％以下とする。
【００２２】
現像液における炭素数７又は８のエステル系溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に、炭素数７又は８のエステル系溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に炭素数７又は８のエステル系溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとし、具体的には、現像液中、炭素数７又は８のエステル系溶剤の濃度が好ましくは９９．０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以上１００質量％以下とする。
【００２３】
現像液が含有していてもよい、炭素数７又は８のエステル系溶剤以外の有機溶剤としては、炭素数１〜６又は９以上のエステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される１種類以上の溶剤を用いることができる。
【００２４】
炭素数１〜６又は９以上のエステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎーブチル、酢酸イソプロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸プロピル等のカルボン酸アルキル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名、１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶剤等を挙げることができる。
【００２５】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール等のヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等のオクチルアルコール、ｎ−デカノール等のデカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名、１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤等を挙げることができる。
【００２６】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤及びグリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００２７】
現像液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは実質的に水分を含有しないこと（具体的には、現像液中の含水率が好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、理想的には０質量％、すなわち、水分を有さないこと）である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００２８】
・界面活性剤
有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、後述する、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００２９】
・現像方法
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
特に好ましい現像方法は、実質的に新鮮な現像液を連続的に供給して現像する方法であり、具体的には、基板表面に実質的に新鮮な現像液を噴霧しつづける方法（スプレー法）か、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら、実質的に新鮮な現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）である。実質的に新鮮な現像液を連続的に供給して現像することで、露光部の現像が速やかに進行し、解像性能が向上する。また、新鮮な現像液を連続的に供給しつづけて現像することで、現像からリンスに切り替わる段階で発生する残渣系の現像欠陥をさらに低減させることもできる。
現像時間は未露光部の樹脂、架橋剤などが充分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
現像液量は現像方法により適宜調整可能である。
【００３０】
（５）リンス
本発明のパターン形成方法では、現像工程（４）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程（５）を含むことできる。
【００３１】
・リンス液
リンス液に用いられる有機溶剤は、２０℃に於ける蒸気圧が０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下のものが最も好ましい。リンス液に用いられる有機溶剤の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００３２】
前記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、上記現像液及び、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物（Ａ）、及び、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物（Ｂ）を含むレジスト組成物を用いた場合には、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
更に好ましくは、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶剤を含有するリンス液であり、特に好ましくは、炭素数１０から１２の炭化水素系溶剤である。
【００３３】
ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価のアルコール系溶剤としては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンタノール、ヘキサノールなどが挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００３４】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【００３５】
上記有機溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。リンス液は、水を含有しないことが最も好ましい。含水率を３０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００３６】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
界面活性剤としては、後述する、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００３７】
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハーを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。基板の回転時間は、回転数に応じて、リンス液の基板上からの除去を達成する範囲で設定可能だが、通常１０秒間から３分間である。なお、室温条件で、リンスすることが好ましい。
リンス時間は現像溶剤がウエハー上に残存しないようにすることが好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃が更に好ましい。
リンス液量はリンス方法により適宜調整できる。
【００３８】
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うこともできる。
更に、現像処理、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度及び時間は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃、１０秒間から３分間である。加熱処理は複数回行っても良い。
【００３９】
更に、本発明は、本発明のレジストパターン形成方法により製造される、ナノインプリント用モールド、及び、フォトマスクにも関する。
このようなナノインプリント用モールド、及び、フォトマスクは、マスクブランクスに本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物から得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスを用いて製造されることが好ましい。
このようなレジスト塗布マスクブランクス上に、本発明のレジストパターン形成方法に基づいてレジストパターンを形成する場合、使用される基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【００４０】
次いで、このレジスト膜に対して、上記したように、露光、現像を行い、レジストパターンを得る。そして、このレジストパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理などを行い、ナノインプリント用モールドやフォトマスクを製造する。
【００４１】
本発明におけるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
【００４２】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【００４３】
［ネガ型化学増幅型レジスト組成物］
以下に、本発明のパターン形成方法に用いる、架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物について説明する。
架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）、酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物（Ｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有する。
【００４４】
〔１〕（Ａ）高分子化合物
本発明に係るネガ型化学増幅型レジスト組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）を含有している。これにより、電子線やＥＵＶ露光における二次電子発生効率、及び、露光部における架橋効率が優れ、未露光部の上記した現像液に対する溶解性も適切なものとなる。
具体的には、ヒドロキシベンゼン環における、後述する架橋剤との架橋反応は、ベンゼン環上の水酸基の結合位置に隣接する炭素原子を反応部位として進行する。よって、一般式（１）で表されるように、水酸基が、ベンゼン環の主鎖への結合手に対して、メタ位に存在している場合、主鎖に対して最も外方に位置するパラ位が反応部位となり、架橋剤からの攻撃を受けやすい。これにより、露光部における架橋効率が優れるものと推察される。
一方、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、水酸基が、ベンゼン環の主鎖への結合手に対して、パラ位に存在している場合、上記理由により、高い架橋効率が得られない上、このような繰り返し単位は、極性がより高く、上記した現像液に対する溶解性が劣る。このような理由から、水酸基が、ベンゼン環の主鎖への結合手に対して、パラ位に存在する繰り返し単位を有する樹脂を用いた場合には、解像力が低く、ＬＥＲが大きくなり、結果、解像性が劣る。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式（Ｉ）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよい。
ｂは０〜２の整数を表す。ｂは好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００４７】
一般式（Ｉ）において、Ａとしてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａとしてのシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、単環でも多環でもよく、炭素数５〜１０のシクロアルキル基が好ましい。Ａとしてのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｒとしてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を挙げることができ、更に置換基を有していてもよい。Ｒとしてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。また、複数のＲを有する場合には、互いに結合して環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。
【００４８】
Ｒは、好ましくはハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルスルホニルオキシ基である。
【００４９】
Ｒとして、より好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。
【００５０】
Ａ、Ｒが更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができ、好ましくは炭素数１５以下の置換基である。
【００５１】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位とともに、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することもできる。
【００５２】
【化５】
【００５３】
一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子の具体例及び好ましい例は、上記一般式（Ｉ）におけるアルキル基、シクロアルキル基、及びハロゲン原子で記載したものと同様である。
Ｒ１の好ましい例は、上記一般式（Ｉ）におけるＲの上記した好ましい例と同様である。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、又は−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基を表し、Ｒ１６は水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１６）−基であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
Ｙで示される環構造は、３環以上の多環芳香族炭化水素環構造を表し、好ましくは下記構造式で表されるいずれかを表す。
【００５４】
【化６】
【００５５】
Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに結合し、環（好ましくは５又は６員環）を形成してもよい。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルスルホニルオキシ基は、具体的には一般式（１）のＲと同様のものが挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアリールカルボニルオキシ基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアリールカルボニルオキシ基である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００５６】
これらの置換基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）のＲが更に有していてもよい置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６として好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数２又は３のアルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等）である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０６が主鎖の炭素原子と連結して、環構造を形成する場合、形成される環構造は４〜６員環が好ましい。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０又は１を表すことが好ましく、０であることがより好ましい。
【００５７】
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を１種のみを有する樹脂、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種以上有する樹脂、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも１種とを有する樹脂のいずれであってもよいが、製膜性や溶剤溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシスチレン、アシルオキシスチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、上記とは別に、好ましい樹脂の繰り返し単位として、主鎖に環状構造を有する単位（インデン構造を有するモノマーに由来する単位など）、ナフトール構造を有する単位、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を有する繰り返し単位なども挙げられる。
本発明において、樹脂（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなっても、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有しても良いが、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量の範囲は、一般的に５０〜９９．５モル％、好ましくは７０〜９９モル％である。
また、樹脂（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有する場合、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で９９／１〜５０／５０が好ましく、より好ましくは９９／１〜６０／４０であり、特に好ましくは９９／１〜７０／３０である。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、質量平均分子量として１０００〜５００００であり、更に好ましくは２０００〜1００００であり、２０００〜６０００が特に好ましい。
樹脂（Ａ）の好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
なお、樹脂の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
樹脂（Ａ）の添加量（複数併用する場合は合計の量）は組成物の全固形分に対して、３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％で用いられる。
【００５９】
樹脂（Ａ）は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温又は加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。
【００６０】
以下に本発明で使用される樹脂（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化７】
【００６２】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により高分子化合物（Ａ）を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物
本発明に係るネガ型化学増幅型レジスト組成物は、架橋剤として、酸の作用により高分子化合物（Ａ）を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物（以下、架橋剤（Ｂ）と称する）を使用する。ここで、アルコキシメチル基は、架橋性基として作用する。架橋剤（Ｂ）としては、公知の架橋剤を有効に使用することができる。
【００６３】
架橋剤においてベンゼン環が１個以下であると、二次電子発生効率が低く、架橋反応が十分に進行しないため、解像力が低くなる。また、このような架橋剤の本発明に用いられる現像液への溶解性は、同じく本発明で用いられる高分子化合物の溶解性と比較して高すぎる傾向となる。このような場合、露光部中に未反応のまま残存した架橋剤が、現像液の浸透チャンネルとなることでレジストパターンの膨潤を引き起こしやすくなり、結果、解像性が劣化する。
架橋剤においてアルコキシメチル基が３個以下であると、露光部における架橋効率が劣るため、レジストパターンに現像液が浸透しやすくなる。これにより、解像力が低く、ＬＥＲが大きくなり、結果、解像性が劣る。
【００６４】
架橋剤（Ｂ）は、３個以上のベンゼン環と４〜８個のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物であることが好ましい。
更には、架橋剤（Ｂ）は、アルコキシメチル基を４〜６個有することがより好ましい。
【００６５】
架橋剤（Ｂ）の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ１〜Ｌ８はアルコキシメチル基を示し、同じであっても異なっていてもよく、アルコキシメチル基としては好ましくはメトキシメチル基又はエトキシメチル基であり、メトキシメチル基が特に好ましい。
【００６６】
【化８】
【００６７】
【化９】
【００６８】
【化１０】
【００６９】
架橋剤（Ｂ）は、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つ観点から、レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％の添加量で用いられる。
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、上記の架橋剤（Ｂ）に加え、他の架橋剤を併用する場合、上記の架橋剤（Ｂ）と他の架橋剤の比率は、モル比で９９／１〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００７０】
〔３〕（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【００７３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアリール基としては、通常炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１０であり、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
【００７４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００７５】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００７６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基等によって更に置換されていてもよい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造（好ましくは３〜１５員環）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【００７７】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【００７８】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００７９】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８０】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を挙げることができる。
【００８１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００８２】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００８３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【００８４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えばＰＦ６−）、弗素化硼素（例えばＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えばＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【００８５】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００８６】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【００８７】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【００９０】
一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【００９１】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−がより好ましい。
【００９２】
Ａの環状の有機基としては、特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが好ましい。 上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましい）、ウレイド基、スルホンアミド基（炭素数０〜１２が好ましい）、又はエステル基、アミド基、ウレタン基、チオエーテル基、若しくはスルホン酸エステル基を有する基（炭素数１〜１２が好ましい）等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【００９３】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
一般式（Ａ１）中、
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又は有機基を表す。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ〜Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
Ｘ−は、一般式（ＺＩ）におけるＺ−と同義である。
【００９７】
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、ウレイド基、その他の公知の有機基が例として挙げられる。
Ｒ１ａ〜Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
【００９８】
Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、−Ｏ−、−Ｓ−、アミノ基、ジスルフィド基、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１〜３の整数）。
【００９９】
なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１００】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１０１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１０２】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１０３】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１０６】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０１０７】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０１０８】
【化１５】
【０１０９】
【化１６】
【０１１０】
【化１７】
【０１１１】
【化１８】
【０１１２】
【化１９】
【０１１３】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を併用する場合、例えば、（１）酸強度の異なる２種のＰＡＧを併用する場合、（２）発生酸のサイズ（分子量や炭素数）が異なる２種の酸発生剤を併用する場合、などの態様が好ましい。
（１）の態様としては、例えば、フッ素を有するスルホン酸発生剤とトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド酸発生剤の併用、フッ素を有するスルホン酸発生剤とフッ素を有さないスルホン酸発生剤の併用、アルキルスルホン酸発生剤とアリールスルホン酸発生剤の併用、などが考えられる。
（２）の態様としては、例えば、発生酸アニオンの炭素数が４以上異なる２種の酸発生剤の併用などが考えられる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数併用する場合は合計の量）は、組成物の全固形分を基準として、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２５質量％、更に好ましくは８〜２０質量％である。
また、ネガ型化学増幅型レジスト組成物は、酸発生剤（Ｃ）として、上記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物に代表される、（Ｃ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物を、前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対して９質量％以上含有することが好ましい。これにより、露光部と未露光部の発生酸の濃度のコントラストを大きくすることができるため、解像性が向上する。
【０１１４】
〔４〕塩基性化合物
本発明のネガ型化学増幅型レジスト組成物は、前記成分の他に、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
【０１１５】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【０１１６】
【化２０】
【０１１７】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒｂｓ１は、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲｂｓ１の全てが水素原子とはならない。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒｂｓ１としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒｂｓ１としてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒｂｓ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲｂｓ１の１つのみが水素原子、あるいは全てのＲｂｓ１が水素原子でないことが好ましい。
【０１１８】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲｂｓ１が、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１１９】
また、Ｒｂｓ１としてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、アルキレンオキシ鎖が形成されていてもよい。アルキレンオキシ鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１２０】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１２１】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのアルキレンオキシ鎖を有する化合物である。１分子中のアルキレンオキシ鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。アルキレンオキシ鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
【０１２２】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。
【０１２３】
その他使用可能な塩基性化合物としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１２４】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１２５】
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２６】
〔５〕レジスト溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１２７】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０１２８】
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明の組成物全量中における溶媒の使用量は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは０．７〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％、更に好ましくは１．２〜５質量％となるように調整される。
【０１２９】
〔６〕界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１３０】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０１３１】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１３２】
〔７〕その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ＳＰＩＥ，２７２４，３５５（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
また、露光源としてＥＵＶ光を用いる場合には、アウトオブバンド光を吸収する添加剤を含有することができる。アウトオブバンド光吸収剤の例としては米国特許出願公開第２００６／０２２３０００号明細書に記載の芳香族化合物などが挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１３４】
［組成物１〜７］
表１に示した組成を有する組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
以下に、表１中に略記した各成分の詳細を示す。
【０１３７】
＜高分子化合物＞
【０１３８】
【化２１】
【０１３９】
【化２２】
【０１４０】
＜架橋剤＞
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
＜酸発生剤＞
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】
＜塩基性化合物＞
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド
【０１４５】
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２：メガフアツクＦ１７６（大日本インキ（株）製）
【０１４６】
＜レジスト溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＬ：乳酸エチル
【０１４７】
＜ＥＢ露光評価１：実施例１〜７、比較例１〜８＞
表１に記載の組成物を用い、以下の操作により、レジストパターンを形成した。レジストパターン形成条件の詳細は表２に示す。
【０１４８】
〔レジスト塗布〕
表２に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表２に記載の条件でホットプレート上で乾燥して、膜厚０．０３μｍのレジスト膜を得た。
【０１４９】
〔露光〕
上記のようにして得られたレジスト膜に、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製 ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅１５ｎｍ〜３０ｎｍのラインパターン（長さ方向０．５ｍｍ、描画本数４０本）を、露光量を変えて露光した。
【０１５０】
〔ポストエクスポージャーベーク〕
露光後ただちに、表２に記載の条件でホットプレート上にて加熱した。
【０１５１】
〔現像〕
シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表２に記載の現像液を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、表２に記載の時間、スプレー吐出して現像を行った。
その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転しながら表２に記載のリンス液を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、表２に記載の時間、スプレー吐出してリンス処理を行った。
最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハーを乾燥させた。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は表３に示す。
【０１５４】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅３０ｎｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度とした。
【０１５５】
〔解像力〕
各線幅のパターンを観察し、ラインとスペースが分離解像する最小の線幅を解像力とした。
【０１５６】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅３０ｎｍのラインパターンの長さ方向１μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、ラインエッジラフネスが良好である。
【０１５７】
〔未露光部残渣〕
線幅３０ｎｍのラインパターンに隣接する未露光部を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。未露光部に残渣が確認できなかった場合は〇、わずかな残渣が確認された場合は△、明らかな残渣が確認された場合は×とした。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、超微細な（線幅３０ｎｍの）パターン形成において、高感度、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足できることが分かる。
【０１６０】
＜ＥＢ露光評価２：実施例８〜１０＞
〔レジスト塗布〕
表１の組成物１と同様の組成物を、酸化Ｃｒ膜を蒸着した６インチウェハーに東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表４に記載の条件でホットプレート上で乾燥して、膜厚０．０３μｍのレジスト膜を得た。
【０１６１】
〔露光〕
上記のようにして得られたレジスト膜に、上記ＥＢ露光評価１と同様の操作で露光した。
【０１６２】
〔ポストエクスポージャーベーク〕
露光後ただちに、表４に記載の条件でホットプレート上にて加熱した。
【０１６３】
〔現像〕
上記ＥＢ露光評価１と同様の操作で現像を行った。
【０１６４】
【表４】
【０１６５】
感度、解像力、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、未露光部残渣の評価を、上記EB露光評価１と同様の方法で行った。結果の詳細は表５に示す。
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
表５に示す結果から、本発明に係る組成物は、高感度、高い解像力、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足できることが分かる。
【０１６８】
＜ＥＵＶ露光評価：実施例１１〜１３＞
〔レジスト塗布〕
表１の組成物１をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表６に記載の条件でホットプレート上で乾燥して、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０１６９】
〔露光〕
上記のようにして得られたレジスト膜に、ＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターン露光した。
【０１７０】
〔ポストエクスポージャーベーク〕
露光後ただちに、表６に記載の条件でホットプレート上にて加熱した。
【０１７１】
〔現像〕
上記ＥＢ露光評価１と同様の操作で現像を行った。
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は表７に示す。
【０１７４】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。線幅０．０３μｍ（３０ｎｍ）（ライン：スペース＝１：１）を解像するときのＥＵＶ露光量を感度とした。
【０１７５】
〔ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
線幅０．０３μｍ（３０ｎｍ）のラインパターンの長さ方向５μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、ラインエッジラフネスが良好である。
【０１７６】
〔未露光部残渣〕
線幅０．０３μｍ（３０ｎｍ）のパターンに隣接する未露光部を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。未露光部に残渣が確認できなかった場合は〇、わずかな残渣が確認された場合は△、明らかな残渣が確認された場合は×とした。
【０１７７】
【表７】
【０１７８】
表７に示す結果から、本発明に係る組成物は、高感度、小さいラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、及び、未露光部における残渣の低減を同時に満足できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）、酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物（Ｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、及び、露光後に、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有する、レジストパターン形成方法。
【化１】
式（Ｉ）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｂは０〜２の整数を表す。
【請求項２】
前記現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤が、下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル系溶剤である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【化２】
式（ＩＩ）中、
Ｙは、炭素数５又は６の、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項３】
前記現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤が、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、及び、酢酸３−メチルペンチルからなる群より選ばれる１種類以上の溶剤である、請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記現像工程（４）の後に、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤を含む有機溶剤を用いてリンス処理する工程（５）を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記現像工程（４）において、実質的に新鮮な現像液を連続的に供給して現像する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間に、ベーク工程（３）を更に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物が、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、（Ｃ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物を、前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対して９質量％以上含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくとも何れかの酸を発生する化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により形成される、レジストパターン。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法に用いられる、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により製造される、ナノインプリント用モールド。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により製造される、フォトマスク。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（Ａ）、酸の作用により前記高分子化合物（Ａ）を架橋する、２個以上のベンゼン環と４個以上のアルコキシメチル基とを有するフェノール性化合物（Ｂ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有する、ネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、及び、露光後に、炭素数７又は８のエステル系溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（４）をこの順番で有する、レジストパターン形成方法。
【化１】
式（Ｉ）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を表し、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
ｂは０〜２の整数を表す。
【請求項２】
前記現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤が、下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル系溶剤である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
【化２】
式（ＩＩ）中、
Ｙは、炭素数５又は６の、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項３】
前記現像液に含まれる炭素数７又は８のエステル系溶剤が、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸３−メチルブチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２−エチルブチル、及び、酢酸３−メチルペンチルからなる群より選ばれる１種類以上の溶剤である、請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記現像工程（４）の後に、一価のアルコール系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選ばれる１種類以上の溶剤を含む有機溶剤を用いてリンス処理する工程（５）を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記現像工程（４）において、実質的に新鮮な現像液を連続的に供給して現像する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光工程（２）と前記現像工程（４）との間に、ベーク工程（３）を更に有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光工程（２）における露光が、電子線又はＥＵＶ光により行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物が、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、（Ｃ’）活性光線又は放射線の照射により酸を発生するイオン性化合物を、前記ネガ型化学増幅型レジスト組成物の全固形分に対して９質量％以上含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくとも何れかの酸を発生する化合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により形成される、レジストパターン。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法に用いられる、有機溶剤現像用の架橋性ネガ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により製造される、ナノインプリント用モールド。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法により製造される、フォトマスク。
【公開番号】特開２０１３−４１１５９（Ｐ２０１３−４１１５９Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８５３３（Ｐ２０１１−１７８５３３）
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１７日（２０１１．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]