レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
【課題】ＣＤ均一性に優れ、欠陥の発生数の少ないレジスト組成物に有用な樹脂及びレジスト組成物を提供する。
【解決手段】以下の〔１〕及び〔１〕と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト。〔１〕式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式（ａ）中、Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよいアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【解決手段】以下の〔１〕及び〔１〕と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト。〔１〕式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式（ａ）中、Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素化アルキル基を表す。Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよいアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。かかる光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂と、酸発生剤とが含有されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、下記の構造単位からなる樹脂、
該樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６３８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記樹脂を含有するレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、そのＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合や、欠陥の発生数が極めて多い場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式（ａ）中、
Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表し、複数のＲｆはそれぞれ独立である。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
〔２〕前記式（ａ）の
で表される部分構造が、式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）又は式（ａａ−４）で表される構造である、前記〔１〕記載の樹脂。
［式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）及び式（ａａ−４）中、環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、環を構成する水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。］
〔３〕前記式（ａ）の
で表される部分構造が、前記式（ａａ−１）で表される構造である、前記〔２〕記載の樹脂。
〔４〕前記式（ａ）の複数のＲｆのうち、少なくとも１つはフッ素原子である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
〔６〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕（１）前記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔８〕式（ａ’）で表される化合物。
［式（ａ’）中、
Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表し、複数のＲｆはそれぞれ独立である。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物によれば、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、式（ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という。）を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を提供する。さらに、該構造単位を誘導しうる新規な化合物を提供する。本レジスト組成物は、式（ａ）で表される構造単位を含む樹脂（Ａ）の効果によりＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを製造できるものである。
【０００９】
本レジスト組成物の構成成分である樹脂（Ａ）などを説明するに当たり、本明細書に示す種々の化合物などにおいて、官能基（基）を例示することがあるが、ここで共通する基を定義しておく。このような定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【００１０】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００１１】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００１２】
脂環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）のうち１価のものは、例えば、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素基としては例えば、脂環式炭化水素基が挙げられ、単環式の脂環式炭化水素は例えば、シクロアルカンが好ましい。例えば、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素としては例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−２０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ9）、
式（ＫＡ−２１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ8）及び、
式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）
【００１３】
【００１４】
【００１５】
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素」という場合がある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１６】
本明細書において、芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などを挙げることができる。
【００１７】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基としては、当該アリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
【００１９】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。該アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、該アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００２０】
＜樹脂Ａ＞
樹脂Ａは、前記式（ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という。）を有する。
【００２１】
＜構造単位（ａ）＞
前記式（ａ）のＲｆ、Ｗ及びＸｘについて説明する。
Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基である。このフッ化アルキル基とは、すでに説明したアルキル基のうち、炭素数６以下のもので、該アルキル基を構成する水素原子のうち、少なくも１つがフッ素原子に置換されている基を意味し、該アルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子に置換されているペルフルオロアルキル基が好ましい。このペルフルオロアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びノナフルオロブチル基などが挙げられる。
このようにＲｆはフッ素原子であっても、フッ化アルキル基であっても、これらを組み合わせて有していてもよいが、複数のＲｆのうち少なくとも１つはフッ素原子であると好ましく、複数のＲｆの全てがフッ素原子であるとさらに好ましい。
【００２２】
Ｗは炭素数３〜３６の脂肪族環であり、この炭素数は５〜２４の範囲であると好ましく、６〜１８の範囲であるとさらに好ましく、アダマンタン環、シクロヘキサン環及びノルボルネン環が一層好ましい。Ｗの脂肪族環は置換基を有していてもよい。また、Ｗの脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。すなわち、Ｗの脂肪族環とは、環を構成する原子が酸素原子や硫黄原子である場合も含む。
Ｗが、アダマンタン環、シクロヘキサン環又はノルボルネン環である場合をさらに詳しくいえば、構造単位（ａ）の
で示される部分構造が、式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）又は式（ａａ−４）で表される構造［式（ａａ−１）〜式（ａａ−４）で表される構造］である場合を挙げることができる。
［式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）及び式（ａａ−４）中、環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、環を構成する水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。］
ここに示した式（ａａ−１）〜式（ａａ−４）で表される構造のうち、さらに好ましくは、式（ａａ−１）で表される構造である。式（ａａ−１）で表される構造のうち、後述する構造単位（ａ）を誘導しうる化合物［前記式（ａ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ’）」という。）を製造する際の容易さを考慮すれば、メチレン基が酸素原子などに置き換わっていない構造が特に好ましい。
【００２３】
式（ａａ−１）〜式（ａａ−４）で表される構造において、環を構成する水素原子が置換されることもある、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体例は、各々炭素数が上述の範囲において、すでに例示したものを含む。このように環を構成する水素原子が置換基に置換されていてもよいが、化合物（ａ’）を製造する際の容易さを考慮すれば、このような置換基を有さないことが好ましい。
【００２４】
Ｘｘは炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、かかる脂肪族炭化水素基は炭素炭素不飽和結合を有さない、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基が組み合わさったものでもよい。鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基が組み合わさった基とは、典型的には、シクロアルカンジイル基を含む２価の基であり、たとえば、式（Ｘｘ−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘx−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）中、ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、式（Ｘｘ−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００２５】
なお、Ｘｘの脂肪族炭化水素基において、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このようにメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば以下のものが挙げられる。（＊は、−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。）
以上、Ｘｘの具体例などを示したが、これらの中でも、Ｘｘは単結合が好ましい。
【００２６】
Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（ハロアルキル基）、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子の具体例はすでに説明したものを含む。ハロアルキル基は、Ｒｆのフッ化アルキル基と同様に、アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置き換わったものである。以上の中でも、Ｒｘは、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２７】
構造単位（ａ）は、式（ａ−１）、式（ａ−２）及び式（ａ−３）のいずれかで表されるものが好ましく、これらのうち、Ｗがアダマンタン環である式（ａ−１）で表される構造単位（ａ）がより好ましい。
［式（ａ−１）、式（ａ−２）及び式（ａ−３）中、Ｒｆ、ｎ、Ｒｘ及びＸｘは、前記と同義である。］
【００２８】
構造単位（ａ）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−７）、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−３）及び式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−３）のいずれかで表される構造が好ましい。該構造単位（ａ）としては、ｎ１〜ｎ７、ｎ１１〜ｎ１３及びｎ２１〜ｎ２３は、１〜１０の整数を表すか、２又は３が好ましい。
【００２９】
【００３０】
構造単位（ａ）としては、式（ａ−１−１）で表される構造単位（ａ）、及び式（ａ１−１−６）で表される構造単位（ａ）が好ましく、ｎ１が２又は３である式（ａ−１−１）で表される構造単位（ａ）、及び、ｎ６が２又は３である式（ａ−１−６）で表される構造単位（ａ）がより好ましい。
【００３１】
構造単位（ａ）は、樹脂（Ａ）の製造において、上述の化合物（ａ’）から誘導される。化合物（ａ’）は、構造単位（ａ）を誘導しうる新規な化合物であり、本発明は、該化合物（ａ’）も含む。ここで化合物（ａ’）の製造方法について一例を示す。
化合物（ａ）は、例えば、式（ａ’−１）で表される化合物と、式（ａ’−２）で表される化合物とを、溶剤中、酸触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
［これらの式中、Ｒｆ、ｎ、Ｘｘ、Ｒｘ及びＷは、上記と同じ意味を表す。］
この反応は、溶媒中、２０〜２００℃程度の温度範囲で、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、式（ａ’−１）で表される化合物、及び、式（ａ’−２）で表される化合物を混合することにより実施できる。溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、具体的には、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などが用いられる。
式（ａ’−１）で表される化合物は例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
式（ａ’−２）で表される化合物は例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００３２】
化合物（ａ’）としては、以下のとおりである。該化合物（ａ’）はいずれも上述の製造方法などにより製造することができる。すでに説明した、ｎ１が２又は３である式（ａ−１−１）で表される構造単位（ａ）、及び、ｎ６が２又は３である式（ａ−１−６）で表される構造単位（ａ）を誘導できる点では、式（ａ’−１−２）、式（ａ’−１−３）及び式（ａ’−１−１２）のいずれかで表される化合物（ａ’）が好ましい。
【００３３】
【００３４】
樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対する質量換算で表して、例えば１〜１００質量％であり、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。
【００３５】
樹脂（Ａ）により、ＣＤ均一性に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造し得る本レジスト組成物を得ることができる。レジスト組成物に用いる樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する必要であるが、本レジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）は、このような特性を有するものであっても、有さないものであってもよい。前者（アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する樹脂（Ａ））を、以下「樹脂（ＡＡ）」ということにし、後者を、以下「樹脂（ＡＢ）」ということにする。なお、ここでいう「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶」となるとは、酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（ＡＡ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（ＡＡ）が酸と接触すると該保護基が脱離して、樹脂（ＡＡ）はアルカリ水溶液に可溶となる。該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
一方、酸不安定基を有さない樹脂（ＡＢ）は酸不安定基を有しないものであり、該樹脂（ＡＢ）は本レジスト組成物において、添加剤として使用できるものである。このような樹脂（ＡＢ）を含有する本レジスト組成物に用いても、ＣＤ均一性に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造することができる。
【００３６】
＜構造単位（ａ１）＞
まず、樹脂（Ａ）のうち、樹脂（ＡＡ）について説明する。上述のとおり、樹脂（ＡＡ）は酸不安定基を有するものであり、構造単位（ａ）と、酸不安定基を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１）」という。）とを有していることが好ましい。構造単位（ａ１）は通常、酸不安定基を有する製造用原料（モノマー）に由来するものである。樹脂（ＡＡ）は、構造単位（ａ１）を１種のみ有していてもよく、２種以上を有していてもよい。以下、好適な構造単位（ａ１）について詳述する。
【００３７】
＜酸不安定基＞
構造単位（ａ１）が有する酸不安定基の好適例を説明する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、及び該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００３８】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又は脂環式炭化水素基が好ましい。該アルキル基としては、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数が１〜８のものが挙げられる。該脂環式炭化水素基も、すでに例示したもののうち、炭素数が８以下のものを挙げることができる。
【００３９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成するとは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、下記に示すいずれかの基となることをいう。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００４０】
酸不安定基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４１】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環を構成するメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００４２】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものを含むが、Ｒｂ１及びＲｂ２のうち、少なくとも１つは水素原子の酸不安定基（２）が好ましい。
【００４３】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【００４４】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー（ａ１）から誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ１）から誘導されるものがさらに好ましい。
当該構造単位（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）を有するものであり、これらの酸不安定基をともに有していてもよい。より好ましくは酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）である。
【００４５】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂肪族環構造を有する基が好ましい。立体的に嵩高い脂肪族環構造を有する基の構造単位（ａ１）を有する樹脂（ＡＡ）は、該樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００４６】
脂肪族環構造を有する酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。酸不安定基を有する樹脂（Ａ）は、これらを単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１及び*は上記と同じ意味である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００４７】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４８】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
ここに示す式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３８）で表される構造単位（ａ１−１）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００５４】
以上の構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）の構造単位（ａ１−１）、並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）の構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）の構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（ＡＡ）は、該樹脂（ＡＡ）を製造する際に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを製造用原料（モノマー）として用いればよい。
【００５５】
構造単位（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で示される構造単位（ａ１−２）において、構造単位（ａ１−１）の例示と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−２）として挙げることができる。
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）及び式（ａ１−２−４）で表される構造単位の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがより好ましい。構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（ＡＡ）を製造するためには、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用い、樹脂（ＡＡ）を製造すればよい。
【００５６】
樹脂（ＡＡ）が、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、樹脂（ＡＡ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらの構造単位の合計含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２５〜６０モル％の範囲が一層好ましい。。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、このような範囲にするためには、樹脂（ＡＡ）を製造する際に、全モノマーに対する、これらの構造単位を誘導するモノマーの合計使用量を調節すればよい。具体的には、樹脂（Ａ）を製造するために全モノマー量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量が、１０〜９５モル％の範囲であると好ましく、１５〜９０モル％の範囲であるとより好ましく、２０〜８５モル％の範囲であるとさらに好ましく、２５〜６０モル％の範囲であると一層好ましい。
【００５７】
樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の他に、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）〔他の構造単位（ａ１）〕を有していてもよい。
【００５８】
かかる他の構造単位（ａ１）として例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）から誘導されるものが挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。なお、Ｒa9のアルコキシカルボニル基の中では、Ｒa13として炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12（Ｒa10〜Ｒa12）は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００５９】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基が挙げられ、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００６０】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ３）など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。
【００６１】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００６２】
モノマー（ａ１−３）を用いて製造された樹脂（ＡＡ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（ＡＡ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００６３】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有割合は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）を誘導できるモノマー（ａ１−３）について説明したが、次に酸不安定基（２）を有する構造単位（ａ１）を誘導できるモノマー、すなわち酸不安定基（２）を有するモノマーの具体例を挙げる。
【００６５】
酸不安定基（２）を有するモノマーとしては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）が挙げられる。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（ハロゲン化アルキル基）を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。Ｘa2の脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基であると好ましく、アルキル基であるとより好ましい。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3としては、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【００６６】
式（ａ１−４）のＲa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含み、ハロゲン原子を有するアルキル基（ハロアルキル基）としては、このアルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置き換わったものである。具体的にハロゲン原子を有するアルキル基を挙げると、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などである。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例はすでに例示したものを含む。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、該鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００６７】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００６８】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらを構成する水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基などに置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００６９】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。。
【００７０】
【００７１】
ここに示すモノマー（ａ１−４）において、以下に示す部分構造Ｖ’を、以下に示す部分構造Ｐ’置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
【００７２】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
酸不安定基（２）を有するモノマーとして、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）も用いることができる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である。Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｚ１としては、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００７４】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。ここでは、Ｒ31がメチル基である具体例を示すことにするが、このメチル基を水素原子に置き換えたものも、モノマー（ａ１−５）の具体例である。
【００７５】
【００７６】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、１０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、１０〜７０モル％の範囲が一層好ましい。。
【００７７】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（ＡＡ）としては、構造単位（ａ）及び構造単位（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していると好ましい。
【００７８】
樹脂（ＡＡ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。なお、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定める場合には、構造単位（ａ）を酸安定構造単位に含めて含有割合を算出するとよい。
【００７９】
酸安定構造単位としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という場合がある。）を有する樹脂（ＡＡ）は、当該樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００８０】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（ＡＡ）に導入する場合、当該樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（ＡＡ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（ＡＡ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（ＡＡ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（ＡＡ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００８１】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２）としては、以下の式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８２】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８３】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８４】
【００８５】
ここに示す式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）で示される構造単位（ａ２−１）において、構造単位（ａ）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【００８６】
例示した酸安定構造単位（ａ２−１）の中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）で表される構造単位（ａ２−１）、並びにこれらの構造単位（ａ２−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換わったものが好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）で表される構造単位がより好ましい。これらの構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（ＡＡ）は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルを、該樹脂（ＡＡ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【００８７】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、３〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。。
【００８８】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）も挙げることができる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。
【００８９】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、式（ａ１−４）のＲa33で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９０】
酸安定構造単位（ａ２−０）としては、以下の酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある。）などが挙げられる。
ここに例示する具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基やエチル基を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例である。
【００９１】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて、樹脂（ＡＡ）を製造する場合は、該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。例えば、酸で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、これを用いて重合した重合体から容易に酸安定構造単位（ａ２−０）の前駆構造単位を有する樹脂を製造することができる。ただし、樹脂（ＡＡ）は上述のとおり、酸不安定基を持つ構造単位（ａ）を有していたり、構造単位（ａ）に加えて、酸不安定基を有する構造単位を有していたりするので、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基との接触により脱保護する保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン及びトリエチルアミンなどが挙げられる。
【００９２】
酸安定モノマー（ａ２−０）の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（ＡＡ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【００９３】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９４】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００９５】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（ＡＡ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
【００９６】
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、互いに同一であっても異なってもよい。］
【００９７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００９８】
酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９９】
【０１００】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
ここに示す式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−１１）で表される構造単位（ａ３−１）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−１１）で表される構造単位（ａ３−２）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−６）で表される構造単位（ａ３−３）において、構造単位（ａ）の例示と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも、各々構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−３）として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例である。
【０１０３】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１０４】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜４０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜４０モル％の範囲が特に好ましく、２０〜４０モル％の範囲が一層好ましい。。
また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、１０〜５５モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜４５モル％の範囲が一層好ましい。
【０１０５】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（ＡＡ）は、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。このような酸安定構造単位を、当該酸安定構造単位を誘導し得る酸安定モノマーを示すことで説明する。以下、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を誘導し得る酸安定モノマーを、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。
該酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などを挙げることができる。
［式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えばＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕
【０１０６】
式（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１０７】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０８】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０９】
さらに、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある。）などが挙げられる。
［式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。］
【０１１０】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素を構成するメチレン基のうち、隣り合うメチレン基２つが、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ４−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）に置き換わったものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
【０１１１】
酸安定モノマー（ａ４−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−４）において、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−４）として挙げることができる。
【０１２３】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２４】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有する酸安定モノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ４−５）」という場合がある。〕も用いることができる。
【０１２５】
このような酸安定モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１２６】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
＜酸安定モノマー（ａ４−６）＞
酸安定モノマー（ａ４）として、以下の式（３）で表される基を有する酸安定モノマー［以下、式（３）で表される基を有する酸安定モノマーを、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−６）」という。］を挙げることができる。
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【０１２８】
Ｒ10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ10のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１３０】
酸安定モノマー（ａ４−６）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として含む。
【０１３１】
また、酸安定モノマー（ａ４−６）としては、以下のものも挙げることができる。
【０１３２】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３３】
＜酸安定モノマー（ａ４−７）＞
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（４）で表される基を有する酸安定モノマー［以下、式（４）で表される基を有する酸安定モノマーを、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−７）」という。］も挙げられる。
［式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示す−（ＣＨ２）ｍ10−を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、−（ＣＨ２）ｍ10−に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１３４】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、式（２）のＲb1〜Ｒb3におけるアリール基の例示と同じものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。なお、炭素数１〜４のアルキル基が置換したアリール基とは、Ｒb1〜Ｒb3として例示したものと同じである。
【０１３５】
Ｒ11としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
【０１３６】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は式（ａ１−４）のＲa34及びＲa35として例示したものと同じである。脂環式炭化水素基としては、炭素数の上限が異なる以外は、式（１）のＲa1〜Ｒa3で例示したものと同じある。
なお、Ｒ12が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合と同じである。
【０１３８】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
【０１３９】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−７）で表されるモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−７）」という。）が挙げられる。
［式（ａ４−７）中、
Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＡ３は、上記と同じ意味を表す。］
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−４）の例示と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として含む。
【０１４１】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−８）で示されるモノマー［以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−８）」という。］も挙げることができる。
［式（ａ４−８）中、
Ｗ２は、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。
Ａ４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
【０１４３】
Ｗ２は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂肪族環であり、その炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。より具体的には、すでに脂環式炭化水素基の説明において、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素の形式で示した脂肪族環を挙げることができる。すなわち、式（ａ６−１）において
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素に含まれる１個の水素原子がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素の環を構成する１つの炭素原子に結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
Ｗ２の脂肪族環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が好ましい。
【０１４４】
Ａ４の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Ａ４の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ここで、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基の代表例を示しておく。かかる脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
式中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ＸＸ１及びＸＸ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１４５】
また、すでに述べたように、Ａ４の脂肪族炭化水素基は、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このような基の代表例としては、例えば、式（ａ）の基（ａ−１）で例示したものを含む。
【０１４６】
Ａ４は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）で表される基がより好ましい。
【０１４７】
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１４８】
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16（以下、「Ｒ14〜Ｒ16」のように表記する。）のアルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。Ｒ15及びＲ16のハロゲン化アルキル基のうち、好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１４９】
酸安定モノマー（ａ４−８）としては、以下に示すモノマー等が挙げられる。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、上記と同じ意味を表す。
これらの中でも、
で表される酸安定モノマー（ａ４−８）がより好ましい。
【０１５０】
酸安定モノマー（ａ４−８）として、以下で表されるものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−８）において、酸安定モノマー（ａ４−４）の例示と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−８）の具体例として含む。
【０１５１】
好ましい酸安定モノマー（ａ４−８）は例えば、次のようにして製造できる。すなわち、酸安定モノマー（ａ４−８）は、式（ａ４−８−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造する。式（ａ４−８−ａ）で表される化合物の代表例は例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。また、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
［式（ａ４−８−ａ）及び式（ａ４−８−ｂ）中、Ｗ２、Ａ４、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記と同じ意味を表す。］
【０１５２】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５３】
＜樹脂（Ａ）及びその製造方法＞
樹脂（Ａ）のうち樹脂（ＡＡ）は、構造単位（ａ）を誘導する化合物（ａ’）と、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー［好ましくは、構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー］を、さらに好ましくは酸安定構造単位を誘導するモノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａ’）、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
樹脂（ＡＡ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する構造単位（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を有することが好ましく、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供して重合（共重合）させればよい。
【０１５４】
樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、構造単位（ａ１）の含有割合は、すでに構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の各々などについて説明したが、これらの合計、すなわち構造単位（ａ１）は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
また、アダマンチル基を有する構造単位（特に構造単位（ａ１−１））を有する場合には、該構造単位を、構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１５５】
樹脂（ＡＡ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１５６】
次に、樹脂（ＡＢ）について説明する。樹脂（ＡＢ）は上述のとおり、酸不安定基を有さないものであり、具体的には、構造単位（ａ１）を有さず、構造単位（ａ）を有する樹脂は該当する。
樹脂（ＡＢ）の中では、酸安定モノマー（ａ４−４）、酸安定モノマー（ａ４−５）、酸安定モノマー（ａ４−６）、酸安定モノマー（ａ４−７）及び酸安定モノマー（ａ４−８）からなる群より選ばれる酸安定モノマーと、化合物（ａ’）とを共重合させたものが好ましく、酸安定モノマー（ａ４−５）及び酸安定モノマー（ａ４−６）からなる群より選ばれる酸安定モノマーと、化合物（ａ’）とを共重合させたものがさらに好ましい。かかる樹脂（ＡＢ）も、このようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造できる。
【０１５７】
酸安定モノマー（ａ４−４）、酸安定モノマー（ａ４−５）、酸安定モノマー（ａ４−６）、酸安定モノマー（ａ４−７）及び酸安定モノマー（ａ４−８）からなる群より選ばれる酸安定モノマー（ａ４）と、化合物（ａ’）とを共重合させて樹脂（ＡＢ）を得る場合、当該樹脂（ＡＢ）が有する構造単位（ａ）の含有割合は、当該樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましい。
特に、酸安定モノマーが、酸安定モノマー（ａ４−７）及び酸安定モノマー（ａ４−８）からなる群より選ばれる場合、樹脂（ＡＢ）が有する構造単位（ａ）の含有割合は、当該樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１５〜８５モル％の範囲が好ましく、２０〜８０モル％の範囲がより好ましい。
【０１５８】
樹脂（ＡＢ）の重量平均分子量は、特に該樹脂（ＡＢ）を本レジスト組成物の添加剤として用いる場合、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量もルパーミエーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析）により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。該ＧＰＣ分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１５９】
樹脂（ＡＢ）を添加剤として本レジスト組成物に用いる場合、該本レジスト組成物には、該樹脂（ＡＢ）に加えて、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する樹脂（Ｘ）が必要である。
【０１６０】
樹脂（Ｘ）は例えば、構造単位（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）とを有するものが好ましい。樹脂（Ｘ）が有する構造単位（ａ１）は、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する構造単位（ａ１−２）の少なくとも１種であると好ましく、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）は、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）が好ましく、酸安定構造単位（ａ３）は、γ−ブチロラクトン環を有する構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。なお、樹脂（Ｘ）についても、これらの構造単位を誘導するモノマーを、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造できる。
【０１６１】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１６２】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有することにより、欠陥の発生量が少なく、ＣＤ均一性が良好なレジストパターンを製造できるという効果を発現する。本レジスト組成物が、樹脂（Ａ）のうち、樹脂（ＡＡ）を含む場合には、当該樹脂（ＡＡ）以外に、酸発生剤及び溶剤という構成成分を含有し、さらに必要に応じて、本技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することがある。また、樹脂（Ａ）として樹脂（ＡＢ）を用いる場合、樹脂（Ｘ）を含有する。以下、樹脂以外の成分、すなわち、酸発生剤、添加剤及び溶剤の順で説明していく。なお、以下の説明において、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有重量割合（以下、場合により「含有量」という。）は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１６３】
＜酸発生剤＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１６４】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１６５】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１６６】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。
【０１６７】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０１６８】
Ｌb1における前記脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子（Ｑ１及びＱ２と結合している炭素原子）と結合している。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１６９】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
【０１７０】
ここで、好ましい式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基の具体例を挙げる。なお、＊は結合手を表し、左右の*の定義は上述のとおりである。
【０１７１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７４】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【０１７５】
式（Ｂ１）におけるＹは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（す脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１７６】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される基が挙げられ、なかでも、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）でそれぞれ表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基がより好ましい。なお、これらの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置換基に置き換わっていてもよい。
【０１７７】
置換基を有する脂環式炭化水素基としては例えば、以下のものである。
【０１７８】
Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとして好ましい。
【０１７９】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）」のように表記する。〕で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【０１８０】
前記式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１８１】
以下、好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が前記式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、前記式（Ｙ１)及び前記式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基等である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１８２】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１８３】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１８４】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１８５】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１８６】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
【０１８７】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔以下、「式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）」のように表記する。〕のいずれかで表される有機カチオンである。
【０１８８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、該脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂環又は、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっている環である。
【０１８９】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１９０】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１９１】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものとしては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１９２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１９３】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。該脂肪族炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０１９４】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のものが挙げられる。
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
【０１９９】
酸発生剤（Ｂ１）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンの各々について説明したが、該酸発生剤（Ｂ１）は該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組み合わせを表１に示す。なお、表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表すことにする。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表される塩である。中でも、酸発生剤（Ｂ）は、中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む塩及びトリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩がより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
【０２０６】
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよい。この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２０７】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２０８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び、塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２０９】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２１０】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０２１１】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ４３は０〜８の整数を表し、ｎ４３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０２１２】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２１３】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２１４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２１５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０２１６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２１７】
＜溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）［樹脂（ＡＡ）又は樹脂（ＡＢ）］の種類及びその量と、酸発生剤の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２１８】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１９】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）［樹脂（ＡＡ）又は樹脂（ＡＢ）］、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０２２０】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）［好ましくは、酸発生剤（Ｂ１）］及び溶剤（Ｄ）を混合することで、又は、
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）［好ましくは、酸発生剤（Ｂ１）］、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり、樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＢ）である場合、樹脂（Ｘ）を混合する必要があり、必要に応じて成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【０２２１】
溶剤（Ｄ）の含有量は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して、溶剤（Ｄ）は９０質量％以上であると好ましい。溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含有する本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有量は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｄ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２２２】
樹脂（Ａ）の本レジスト組成物に対する含有量は、当該樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＡ）である場合、該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。該固形分の総質量に対する樹脂（Ａ）の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。
【０２２３】
本レジスト組成物が樹脂（ＡＢ）及び樹脂（Ｘ）を含有する場合、その合計含有量は、該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。該固形分の総質量に対する合計含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。
【０２２４】
本レジスト組成物に対する酸発生剤の含有質量は、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。酸発生剤が酸発生剤（Ｂ１）である場合、具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ１）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ１）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２２５】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０２２６】
これら樹脂（Ａ）、酸発生剤及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２２７】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２２８】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０２２９】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２３０】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２３１】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段の場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２３２】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線又は超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２３３】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２３４】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置を用いて現像する工程である。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野でで公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２３５】
現像後、製造されたレジストパターンに、超純水等でリンス処理を行うことが好ましく、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２３６】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、ＣＤ均一性に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを形成できる。
【０２３７】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。
【実施例】
【０２３８】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２３９】
合成例１〔式（Ｉ１）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ１−１）で表される化合物１８．００部及び１，２−ジクロロエタン７２．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−２）で表される化合物２４．９０部及びｐ−トルエンスルホン酸１．４６部を添加した。その後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間還流攪拌した。得られた反応物を、２３℃まで冷却後、クロロホルム２１６．００部を添加して３０分間攪拌し、不溶物をろ過して除去した。得られたろ液に、８．７％炭酸水素ナトリウム水溶液１５５．７９部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、さらに、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１０８．００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を１０回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン６０．００部を加えて攪拌し、上澄液を回収した。回収された上澄液を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１６．００部及び酢酸エチル２．００部を加えて、０℃で１２時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１）で表される化合物１１．０７部を得た。
ＭＳ：３７８．２
【０２４０】
合成例２〔式（Ｉ２）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ２−１）で表される化合物１８．００部及び１，２−ジクロロエタン７２．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ２−２）で表される化合物３２．５８部及びｐ−トルエンスルホン酸１．４６部を添加した。その後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間還流攪拌した。得られた反応物を、２３℃まで冷却後、クロロホルム２００部を添加して３０分間攪拌し、不溶物をろ過して除去した。得られたろ液に、８．７％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、さらに、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１００部を加えて攪拌し、上澄液を回収した。回収された上澄液を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン２０部及び酢酸エチル２部を加えて、２３℃で３時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ２）で表される化合物８．８９部を得た。
ＭＳ：４２８．１
【０２４１】
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを式番号に応じて、「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｏ）」という。
【０２４２】
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｉ１））が４０：１０：１７：３０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４３】
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ１）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ１）：モノマー（Ｌ））が２０：８０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率５９％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４４】
実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ１）及びモノマー（Ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ１）：モノマー（Ｍ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４５】
実施例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ１）及びモノマー（Ｎ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ１）：モノマー（Ｎ））が６０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４６】
実施例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ１）及びモノマー（Ｏ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ１）：モノマー（Ｏ））が２０：８０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４７】
合成例３〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｇ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．９×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４８】
合成例４〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ））が３６：３４：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０３の樹脂Ａ７（共重合体）を収率４８％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４９】
合成例５〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｄ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．７×１０３の樹脂Ａ８（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
【０２５０】
実施例６〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ２）及びモノマー（Ｏ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ２）：モノマー（Ｏ））が２０：８０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率７９％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【０２５１】
実施例７〜１４及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例１〜５及び合成例２〜４で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ８；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ２；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表２に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ８：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ８
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
Ｂ２：
【０２５４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２５５】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
【０２５６】
実施例７〜１４の本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光によるＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価を行った。以下、本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０２５７】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハー上に組成物層を形成させた。
このようにして組成物層を形成したウェハーに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
結果を表３に示す。
【０２５８】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価を実施した。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２５９】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２６０】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
この結果を表３に示す。
【０２６１】
【表３】
【０２６２】
本レジスト組成物（実施例７〜実施例１４）を用いて得られるレジストパターンは欠陥の発生数も少なく、優れたＣＤＵで、レジストパターンを形成することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの欠陥の発生数も多く、ＣＤＵも不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細加工技術として、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）等の短波長光を露光源とする光リソグラフィ技術が活発に検討されている。かかる光リソグラフィ技術に用いられるレジスト組成物としては、酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する樹脂と、酸発生剤とが含有されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、下記の構造単位からなる樹脂、
該樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物とが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６３８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる上記樹脂を含有するレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、そのＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合や、欠陥の発生数が極めて多い場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式（ａ）中、
Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表し、複数のＲｆはそれぞれ独立である。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
〔２〕前記式（ａ）の
で表される部分構造が、式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）又は式（ａａ−４）で表される構造である、前記〔１〕記載の樹脂。
［式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）及び式（ａａ−４）中、環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、環を構成する水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。］
〔３〕前記式（ａ）の
で表される部分構造が、前記式（ａａ−１）で表される構造である、前記〔２〕記載の樹脂。
〔４〕前記式（ａ）の複数のＲｆのうち、少なくとも１つはフッ素原子である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
〔６〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕（１）前記〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
〔８〕式（ａ’）で表される化合物。
［式（ａ’）中、
Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表し、複数のＲｆはそれぞれ独立である。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物によれば、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、式（ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という。）を有する樹脂（以下、場合により「樹脂（Ａ）」という。）、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）及び本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法を提供する。さらに、該構造単位を誘導しうる新規な化合物を提供する。本レジスト組成物は、式（ａ）で表される構造単位を含む樹脂（Ａ）の効果によりＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを製造できるものである。
【０００９】
本レジスト組成物の構成成分である樹脂（Ａ）などを説明するに当たり、本明細書に示す種々の化合物などにおいて、官能基（基）を例示することがあるが、ここで共通する基を定義しておく。このような定義において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
【００１０】
本明細書において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基をいう。該脂肪族炭化水素基はさらに鎖式及び脂環式に分類される。本明細書でいう脂肪族炭化水素基とは、特に定義しない限り、鎖式及び脂環式の脂肪族炭化水素基が組み合わさった脂肪族炭化水素基を含む。
【００１１】
鎖式の脂肪族炭化水素基（鎖式炭化水素基）のうち１価のものは、典型的にはアルキル基であり、当該アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられ、これらは直鎖でも分岐していてもよい。この鎖式炭化水素基は特に限定しない限り、ここに例示したアルキル基の一部に炭素炭素二重結合を含んでいてもよいが、このような炭素炭素二重結合などを有さない、飽和の鎖式炭化水素基、特に飽和のアルキル基が好ましい。２価の鎖式炭化水素基は、ここに示したアルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が該当する。
【００１２】
脂環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）のうち１価のものは、例えば、脂環式炭化水素から水素原子１個を取り去った基である。該脂環式炭化水素基には、炭素炭素不飽和結合１個程度を含む不飽和脂環式炭化水素基でもよく、このような炭素炭素不飽和結合を含まない飽和脂環式炭化水素基でもよいが、本明細書でいう脂環式炭化水素基は飽和であると好ましい。また、脂環式炭化水素基は単環式のものであっても、多環式のものであってもよい。ここでは、水素原子を取り去る前の脂環式炭化水素基としては例えば、脂環式炭化水素基が挙げられ、単環式の脂環式炭化水素は例えば、シクロアルカンが好ましい。例えば、
式（ＫＡ−１）で表されるシクロプロパン（Ｃ３）、
式（ＫＡ−２）で表されるシクロブタン（Ｃ４）、
式（ＫＡ−３）で表されるシクロペンタン（Ｃ５）、
式（ＫＡ−４）で表されるシクロヘキサン（Ｃ６）、
式（ＫＡ−５）で表されるシクロヘプタン（Ｃ７）、
式（ＫＡ−６）で表されるシクロオクタン（Ｃ8）、及び、
式（ＫＡ−７）で表されるシクロドデカン（Ｃ12）
などが挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素としては例えば、
式（ＫＡ−８）で示されるビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン（以下「ノルボルナン」という場合がある。）（Ｃ７）、
式（ＫＡ−９）で示されるアダマンタン（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−１３）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）、
式（ＫＡ−１４）で示される脂環式炭化水素（Ｃ11）、
式（ＫＡ−１５）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１６）で示される脂環式炭化水素（Ｃ12）、
式（ＫＡ−１７）で示される脂環式炭化水素（Ｃ14）、
式（ＫＡ−１８）で示される脂環式炭化水素（Ｃ15）、
式（ＫＡ−１９）で示される脂環式炭化水素（Ｃ17）、
式（ＫＡ−２０）で示される脂環式炭化水素（Ｃ9）、
式（ＫＡ−２１）で示される脂環式炭化水素（Ｃ8）及び、
式（ＫＡ−２２）で示される脂環式炭化水素（Ｃ10）
【００１３】
【００１４】
【００１５】
などが挙げられる。なお、ここに示した脂環式炭化水素を「式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素」という場合がある。
２価の脂環式炭化水素基とは、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１６】
本明細書において、芳香族炭化水素基は１価の芳香族炭化水素基であり、典型的にはアリール基である。具体的にいえば、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントリル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などを挙げることができる。
【００１７】
脂肪族炭化水素基は置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。
【００１８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられ、該アルコキシ基は直鎖でも分岐していてもよい。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したものに加え、ベンゾイル基（Ｃ7）などのようにアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。該アシル基のうち、アルキル基とカルボニル基とが結合したものの該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。
アリール基としては、上述の芳香族炭化水素基のアリール基として例示したものと同じであり、アリールオキシ基としては、当該アリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
【００１９】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。該置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。該アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、該アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００２０】
＜樹脂Ａ＞
樹脂Ａは、前記式（ａ）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ）」という。）を有する。
【００２１】
＜構造単位（ａ）＞
前記式（ａ）のＲｆ、Ｗ及びＸｘについて説明する。
Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基である。このフッ化アルキル基とは、すでに説明したアルキル基のうち、炭素数６以下のもので、該アルキル基を構成する水素原子のうち、少なくも１つがフッ素原子に置換されている基を意味し、該アルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子に置換されているペルフルオロアルキル基が好ましい。このペルフルオロアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びノナフルオロブチル基などが挙げられる。
このようにＲｆはフッ素原子であっても、フッ化アルキル基であっても、これらを組み合わせて有していてもよいが、複数のＲｆのうち少なくとも１つはフッ素原子であると好ましく、複数のＲｆの全てがフッ素原子であるとさらに好ましい。
【００２２】
Ｗは炭素数３〜３６の脂肪族環であり、この炭素数は５〜２４の範囲であると好ましく、６〜１８の範囲であるとさらに好ましく、アダマンタン環、シクロヘキサン環及びノルボルネン環が一層好ましい。Ｗの脂肪族環は置換基を有していてもよい。また、Ｗの脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。すなわち、Ｗの脂肪族環とは、環を構成する原子が酸素原子や硫黄原子である場合も含む。
Ｗが、アダマンタン環、シクロヘキサン環又はノルボルネン環である場合をさらに詳しくいえば、構造単位（ａ）の
で示される部分構造が、式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）又は式（ａａ−４）で表される構造［式（ａａ−１）〜式（ａａ−４）で表される構造］である場合を挙げることができる。
［式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）及び式（ａａ−４）中、環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、環を構成する水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。］
ここに示した式（ａａ−１）〜式（ａａ−４）で表される構造のうち、さらに好ましくは、式（ａａ−１）で表される構造である。式（ａａ−１）で表される構造のうち、後述する構造単位（ａ）を誘導しうる化合物［前記式（ａ’）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ａ’）」という。）を製造する際の容易さを考慮すれば、メチレン基が酸素原子などに置き換わっていない構造が特に好ましい。
【００２３】
式（ａａ−１）〜式（ａａ−４）で表される構造において、環を構成する水素原子が置換されることもある、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体例は、各々炭素数が上述の範囲において、すでに例示したものを含む。このように環を構成する水素原子が置換基に置換されていてもよいが、化合物（ａ’）を製造する際の容易さを考慮すれば、このような置換基を有さないことが好ましい。
【００２４】
Ｘｘは炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、かかる脂肪族炭化水素基は炭素炭素不飽和結合を有さない、飽和の脂肪族炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基が組み合わさったものでもよい。鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基が組み合わさった基とは、典型的には、シクロアルカンジイル基を含む２価の基であり、たとえば、式（Ｘｘ−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘx−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）中、ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルカンジイル基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。ただし、式（Ｘｘ−Ａ）〜式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００２５】
なお、Ｘｘの脂肪族炭化水素基において、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このようにメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、例えば以下のものが挙げられる。（＊は、−ＣＯ−Ｏ−との結合手を表す。）
以上、Ｘｘの具体例などを示したが、これらの中でも、Ｘｘは単結合が好ましい。
【００２６】
Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（ハロアルキル基）、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子の具体例はすでに説明したものを含む。ハロアルキル基は、Ｒｆのフッ化アルキル基と同様に、アルキル基を構成する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置き換わったものである。以上の中でも、Ｒｘは、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００２７】
構造単位（ａ）は、式（ａ−１）、式（ａ−２）及び式（ａ−３）のいずれかで表されるものが好ましく、これらのうち、Ｗがアダマンタン環である式（ａ−１）で表される構造単位（ａ）がより好ましい。
［式（ａ−１）、式（ａ−２）及び式（ａ−３）中、Ｒｆ、ｎ、Ｒｘ及びＸｘは、前記と同義である。］
【００２８】
構造単位（ａ）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−７）、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−３）及び式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−３）のいずれかで表される構造が好ましい。該構造単位（ａ）としては、ｎ１〜ｎ７、ｎ１１〜ｎ１３及びｎ２１〜ｎ２３は、１〜１０の整数を表すか、２又は３が好ましい。
【００２９】
【００３０】
構造単位（ａ）としては、式（ａ−１−１）で表される構造単位（ａ）、及び式（ａ１−１−６）で表される構造単位（ａ）が好ましく、ｎ１が２又は３である式（ａ−１−１）で表される構造単位（ａ）、及び、ｎ６が２又は３である式（ａ−１−６）で表される構造単位（ａ）がより好ましい。
【００３１】
構造単位（ａ）は、樹脂（Ａ）の製造において、上述の化合物（ａ’）から誘導される。化合物（ａ’）は、構造単位（ａ）を誘導しうる新規な化合物であり、本発明は、該化合物（ａ’）も含む。ここで化合物（ａ’）の製造方法について一例を示す。
化合物（ａ）は、例えば、式（ａ’−１）で表される化合物と、式（ａ’−２）で表される化合物とを、溶剤中、酸触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
［これらの式中、Ｒｆ、ｎ、Ｘｘ、Ｒｘ及びＷは、上記と同じ意味を表す。］
この反応は、溶媒中、２０〜２００℃程度の温度範囲で、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、式（ａ’−１）で表される化合物、及び、式（ａ’−２）で表される化合物を混合することにより実施できる。溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、具体的には、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸などが用いられる。
式（ａ’−１）で表される化合物は例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
式（ａ’−２）で表される化合物は例えば、以下で表される化合物などが挙げられる。
【００３２】
化合物（ａ’）としては、以下のとおりである。該化合物（ａ’）はいずれも上述の製造方法などにより製造することができる。すでに説明した、ｎ１が２又は３である式（ａ−１−１）で表される構造単位（ａ）、及び、ｎ６が２又は３である式（ａ−１−６）で表される構造単位（ａ）を誘導できる点では、式（ａ’−１−２）、式（ａ’−１−３）及び式（ａ’−１−１２）のいずれかで表される化合物（ａ’）が好ましい。
【００３３】
【００３４】
樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対する質量換算で表して、例えば１〜１００質量％であり、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜９０質量％である。
【００３５】
樹脂（Ａ）により、ＣＤ均一性に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造し得る本レジスト組成物を得ることができる。レジスト組成物に用いる樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する必要であるが、本レジスト組成物に用いる樹脂（Ａ）は、このような特性を有するものであっても、有さないものであってもよい。前者（アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する樹脂（Ａ））を、以下「樹脂（ＡＡ）」ということにし、後者を、以下「樹脂（ＡＢ）」ということにする。なお、ここでいう「酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶」となるとは、酸の接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。このような樹脂（ＡＡ）は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂（ＡＡ）が酸と接触すると該保護基が脱離して、樹脂（ＡＡ）はアルカリ水溶液に可溶となる。該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」ということにする。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
一方、酸不安定基を有さない樹脂（ＡＢ）は酸不安定基を有しないものであり、該樹脂（ＡＢ）は本レジスト組成物において、添加剤として使用できるものである。このような樹脂（ＡＢ）を含有する本レジスト組成物に用いても、ＣＤ均一性に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを製造することができる。
【００３６】
＜構造単位（ａ１）＞
まず、樹脂（Ａ）のうち、樹脂（ＡＡ）について説明する。上述のとおり、樹脂（ＡＡ）は酸不安定基を有するものであり、構造単位（ａ）と、酸不安定基を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１）」という。）とを有していることが好ましい。構造単位（ａ１）は通常、酸不安定基を有する製造用原料（モノマー）に由来するものである。樹脂（ＡＡ）は、構造単位（ａ１）を１種のみ有していてもよく、２種以上を有していてもよい。以下、好適な構造単位（ａ１）について詳述する。
【００３７】
＜酸不安定基＞
構造単位（ａ１）が有する酸不安定基の好適例を説明する。親水性基がカルボキシ基である場合の酸不安定基は、該カルボキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、カルボキシ基の−Ｏ−と結合する該有機残基の原子が第三級炭素原子である基が挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（１）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１）」という。）である。
式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環、及び該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００３８】
Ｒa1〜Ｒa3の脂肪族炭化水素基は、アルキル基又は脂環式炭化水素基が好ましい。該アルキル基としては、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数が１〜８のものが挙げられる。該脂環式炭化水素基も、すでに例示したもののうち、炭素数が８以下のものを挙げることができる。
【００３９】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成するとは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、下記に示すいずれかの基となることをいう。このような環の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
【００４０】
酸不安定基（１）としては、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3が全てアルキル基である基、このアルキル基のうち、１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基であると好ましい。）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が互いに結合し、これらが結合する炭素原子とともにアダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００４１】
一方、親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、該ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造又はケタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸不安定基のうち、好ましい酸不安定基は例えば、以下の式（２）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２）」という。）である。
式（２）中、Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成してもよい。該炭化水素基がメチレン基を含む場合、そのメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環を構成するメチレン基も、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【００４２】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、その具体例も炭素数の上限が２０以下である範囲において、すでに例示したものを含むが、Ｒｂ１及びＲｂ２のうち、少なくとも１つは水素原子の酸不安定基（２）が好ましい。
【００４３】
酸不安定基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【００４４】
構造単位（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー（ａ１）から誘導されるものが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーであるモノマー（ａ１）から誘導されるものがさらに好ましい。
当該構造単位（ａ１）は好ましくは、酸不安定基（１）又は酸不安定基（２）を有するものであり、これらの酸不安定基をともに有していてもよい。より好ましくは酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）である。
【００４５】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、酸不安定基（１）が、炭素数５〜２０の脂肪族環構造を有する基が好ましい。立体的に嵩高い脂肪族環構造を有する基の構造単位（ａ１）を有する樹脂（ＡＡ）は、該樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物を用いてレジストパターンを製造したとき、より良好な解像度でレジストパターンを製造することができる。
【００４６】
脂肪族環構造を有する酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）」という場合がある。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−２）」という場合がある。）が好ましい。酸不安定基を有する樹脂（Ａ）は、これらを単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１及び*は上記と同じ意味である。）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０〜５の整数を表す。
【００４７】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ２は、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１である。
【００４８】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
ここに示す式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３８）で表される構造単位（ａ１−１）において、以下に示す部分構造Ｍを、以下に示す部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−１）の具体例として挙げることができる。
【００５４】
以上の構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）の構造単位（ａ１−１）、並びにこれらの構造単位（ａ１−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものが好ましく、式（ａ１−１−１）、式（ａ１−１−２）及び式（ａ１−１−３）の構造単位（ａ１−１）がより好ましく、式（ａ１−１−１）及び式（ａ１−１−２）の構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。なお、これら好ましい構造単位（ａ１−１）を有する樹脂（ＡＡ）は、該樹脂（ＡＡ）を製造する際に、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート又は２−イソプロピルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートを製造用原料（モノマー）として用いればよい。
【００５５】
構造単位（ａ１−２）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）で示される構造単位（ａ１−２）において、構造単位（ａ１−１）の例示と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ１−２）として挙げることができる。
なかでも、式（ａ１−２−１）、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−４）及び式（ａ１−２−５）のいずれかで表される構造単位（ａ１−２）、あるいは、これらの構造単位（ａ１−２）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがより好ましく、式（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）及び式（ａ１−２−４）で表される構造単位の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換えられたものがより好ましい。構造単位（ａ１−２）を有する樹脂（ＡＡ）を製造するためには、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレートなどをモノマーとして用い、樹脂（ＡＡ）を製造すればよい。
【００５６】
樹脂（ＡＡ）が、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、樹脂（ＡＡ）の全構造単位を１００モル％としたとき、これらの構造単位の合計含有割合は、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、２５〜６０モル％の範囲が一層好ましい。。構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、このような範囲にするためには、樹脂（ＡＡ）を製造する際に、全モノマーに対する、これらの構造単位を誘導するモノマーの合計使用量を調節すればよい。具体的には、樹脂（Ａ）を製造するために全モノマー量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量が、１０〜９５モル％の範囲であると好ましく、１５〜９０モル％の範囲であるとより好ましく、２０〜８５モル％の範囲であるとさらに好ましく、２５〜６０モル％の範囲であると一層好ましい。
【００５７】
樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の他に、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）〔他の構造単位（ａ１）〕を有していてもよい。
【００５８】
かかる他の構造単位（ａ１）として例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）から誘導されるものが挙げられる。
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲa13を表す。
Ｒa13は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。なお、Ｒa9のアルコキシカルボニル基の中では、Ｒa13として炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
Ｒa10、Ｒa11及びＲa12（Ｒa10〜Ｒa12）は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表すか、或いは、Ｒa10及びＲa11が互いに結合して、これらが結合している炭素原子とともに、炭素数３〜２０の環を形成し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００５９】
Ｒa9のヒドロキシ基を有するアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基（例えば、アルキル基）及び脂環式炭化水素基が挙げられ、炭素数２０以下の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒa10及びＲa11が互いに結合して形成される環は脂肪族環が好ましく、具体的には、シクロへキサン環及びアダマンタン環がより好ましい。
【００６０】
Ｒa9の−ＣＯＯＲa13としては例えば、メトキシカルボニル基（Ｃ２）及びエトキシカルボニル基（Ｃ３）など、すでに例示したアルコキシ基にカルボニル基がさらに結合した基が挙げられる。
【００６１】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル及び５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００６２】
モノマー（ａ１−３）を用いて製造された樹脂（ＡＡ）にはモノマー（ａ１−３）に由来する、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになる。このように立体的に嵩高い構造単位を有する樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物により、レジストパターンを製造すれば、より良好な解像度でレジストパターンを得ることができる。さらにモノマー（ａ１−３）を用いることにより、樹脂（ＡＡ）の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入できるため、該樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという傾向がある。
【００６３】
上述のように、良好な解像度でレジストパターンを製造できることや、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンが得られ易いという点では、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位の含有割合は１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
酸不安定基（１）を有する構造単位（ａ１）を誘導できるモノマー（ａ１−３）について説明したが、次に酸不安定基（２）を有する構造単位（ａ１）を誘導できるモノマー、すなわち酸不安定基（２）を有するモノマーの具体例を挙げる。
【００６５】
酸不安定基（２）を有するモノマーとしては、例えば、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−４）」という。）が挙げられる。
式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（ハロゲン化アルキル基）を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基及び炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。Ｘa2の脂肪族炭化水素基としては、鎖式炭化水素基であると好ましく、アルキル基であるとより好ましい。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−で示される基に置き換わっていてもよい。ここで、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙa3としては、炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を有していてもよい。
【００６６】
式（ａ１−４）のＲa32、Ｒa33、Ｒa34、Ｒa35及びＸa2の具体例を挙げる。
Ｒa32の「ハロゲン原子を有してもよいアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含み、ハロゲン原子を有するアルキル基（ハロアルキル基）としては、このアルキル基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置き換わったものである。具体的にハロゲン原子を有するアルキル基を挙げると、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などである。
Ｒa32及びＲa33のハロゲン原子、アルコキシ基及びアシル基の具体例はすでに例示したものを含む。
Ｒa34及びＲa35の炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。その具体例は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。これらのうち、該鎖式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましく、該脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などが好ましい。該芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニルが好ましい。
【００６７】
Ｒa32及びＲa33がアルキル基である場合、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa33のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００６８】
上述したように、Ｘa2及びＹa3は、これらを構成する水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基などに置換されていてもよいが、このように水素原子が置換されている場合、その置換基は好ましくはヒドロキシ基である。
【００６９】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。。
【００７０】
【００７１】
ここに示すモノマー（ａ１−４）において、以下に示す部分構造Ｖ’を、以下に示す部分構造Ｐ’置き換えたものもモノマー（ａ１−４）の具体例として挙げることができる。
【００７２】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７３】
酸不安定基（２）を有するモノマーとして、例えば、式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、「モノマー（ａ１−５）」という場合がある。）も用いることができる。
式（ａ１−５）中、
Ｒ31は、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｌ１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子である。Ｌ２及びＬ３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ２は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｚ１としては、単結合又は−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
【００７４】
モノマー（ａ１−５）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。ここでは、Ｒ31がメチル基である具体例を示すことにするが、このメチル基を水素原子に置き換えたものも、モノマー（ａ１−５）の具体例である。
【００７５】
【００７６】
樹脂（ＡＡ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、１０〜８５モル％の範囲がさらに好ましく、１０〜７０モル％の範囲が一層好ましい。。
【００７７】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（ＡＡ）としては、構造単位（ａ）及び構造単位（ａ１）に加えて、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」という。）を有していると好ましい。
【００７８】
樹脂（ＡＡ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。また、構造単位（ａ１）がアダマンタン環を有する構造単位、特に構造単位（ａ１−１）を含む場合、構造単位（ａ１）の総量（１００モル％）に対して、構造単位（ａ１−１）の割合を１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。なお、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定める場合には、構造単位（ａ）を酸安定構造単位に含めて含有割合を算出するとよい。
【００７９】
酸安定構造単位としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ２）」という場合がある。）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、「酸安定構造単位（ａ３）」という場合がある。）を有する樹脂（ＡＡ）は、当該樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００８０】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（ＡＡ）に導入する場合、当該樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ露光（波長：２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（ＡＡ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（波長：１９３ｎｍ）を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（ＡＡ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（ＡＡ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（ＡＡ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００８１】
＜酸安定構造単位（ａ２−１）＞
酸安定構造単位（ａ２）としては、以下の式（ａ２−１）で表される構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）が挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表す。）を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８２】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８３】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８４】
【００８５】
ここに示す式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−１７）で示される構造単位（ａ２−１）において、構造単位（ａ）の具体例と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも構造単位（ａ２−１）の具体例として挙げることができる。
【００８６】
例示した酸安定構造単位（ａ２−１）の中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）で表される構造単位（ａ２−１）、並びにこれらの構造単位（ａ２−１）の部分構造Ｍが部分構造Ａに置き換わったものが好ましく、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−１３）及び式（ａ２−１−１５）で表される構造単位がより好ましい。これらの構造単位（ａ２−１）を有する樹脂（ＡＡ）は、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシカルボニル）メチルを、該樹脂（ＡＡ）製造用のモノマーとして用いればよい。
【００８７】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、３〜４０モル％が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、３〜３０モル％の範囲がさらに好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。。
【００８８】
＜酸安定構造単位（ａ２−０）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）も挙げることができる。
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は互いに同一であっても異なってもよい。
【００８９】
Ｒa30のハロゲン原子及びハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、式（ａ１−４）のＲa32で例示したものと同じである。これらのうち、Ｒa30は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１又は２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基としては、式（ａ１−４）のＲa33で例示したものと同じものを挙げることができる。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９０】
酸安定構造単位（ａ２−０）としては、以下の酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ２−０）」という場合がある。）などが挙げられる。
ここに例示する具体例において、ベンゼン環に結合しているメチル基やエチル基を、Ｒa31として例示したその他の置換基に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ２−０）の具体例である。
【００９１】
このような酸安定モノマー（ａ２−０）を用いて、樹脂（ＡＡ）を製造する場合は、該酸安定モノマー（ａ２−０）にあるフェノール性ヒドロキシ基が保護基で保護されているモノマーを用いることもできる。例えば、酸で脱離する保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基は、酸との接触により該アセチル基が脱保護されるため、これを用いて重合した重合体から容易に酸安定構造単位（ａ２−０）の前駆構造単位を有する樹脂を製造することができる。ただし、樹脂（ＡＡ）は上述のとおり、酸不安定基を持つ構造単位（ａ）を有していたり、構造単位（ａ）に加えて、酸不安定基を有する構造単位を有していたりするので、フェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護されてなるモノマーに由来する構造単位を脱保護する際には、この酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により脱保護することが好ましい。塩基との接触により脱保護する保護基としては例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、４−ジメチルアミノピリジン及びトリエチルアミンなどが挙げられる。
【００９２】
酸安定モノマー（ａ２−０）の中では、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを用いて、樹脂（ＡＡ）を製造する際には、これらにあるフェノール性ヒドロキシ基が適当な保護基で保護したものを用いることが好ましい。
【００９３】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９４】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００９５】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（ＡＡ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」という場合があり、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」という場合があり、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という場合がある。
【００９６】
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は、互いに同一であっても異なってもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は、互いに同一であっても異なってもよい。］
【００９７】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子又は、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００９８】
酸安定構造単位（ａ３−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９９】
【０１００】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１０１】
【０１０２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−３）は例えば、以下のものが挙げられる。
ここに示す式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−１１）で表される構造単位（ａ３−１）、式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−１１）で表される構造単位（ａ３−２）及び式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−６）で表される構造単位（ａ３−３）において、構造単位（ａ）の例示と同様に、部分構造Ｍを部分構造Ａに置き換えたものも、各々構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）及び構造単位（ａ３−３）として挙げることができる。また、この例示において、ラクトン環が有する置換基（Ｒa21〜Ｒa23）としてメチル基を有するものも例示したが、このメチル基を上述のような基に置き換えたものも、酸安定構造単位（ａ３）の具体例である。
【０１０３】
酸安定構造単位（ａ３）の中でも、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル及び（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから誘導される酸安定構造単位（ａ３）が好ましい。
【０１０４】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）からなる群より選ばれる酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％の範囲がより好ましく、１０〜４０モル％の範囲がさらに好ましく、１５〜４０モル％の範囲が特に好ましく、２０〜４０モル％の範囲が一層好ましい。。
また、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）それぞれの含有量は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、１０〜５５モル％の範囲がより好ましく、２０〜５０モル％の範囲がさらに好ましく、２０〜４５モル％の範囲が一層好ましい。
【０１０５】
＜酸安定モノマー（ａ４）＞
樹脂（ＡＡ）は、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。このような酸安定構造単位を、当該酸安定構造単位を誘導し得る酸安定モノマーを示すことで説明する。以下、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を誘導し得る酸安定モノマーを、場合により「酸安定モノマー（ａ４）」という。
該酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、下記式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、及び、下記式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−３）」という場合がある。）などを挙げることができる。
［式（ａ４−３）中、
Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基又は−ＣＯＯＲa27を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成する。
Ｒa27は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（例えばＲa27は、第三級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）〕
【０１０６】
式（ａ４−３）のＲa25及びＲa26において、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などが好ましい。
Ｒa27の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数４〜１２の脂環式炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などがさらに好ましい。
【０１０７】
酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１０８】
樹脂（ＡＡ）が、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸に由来する構造単位、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸に由来する構造単位及びモノマー（ａ４−３）に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３０モル％の範囲がより好ましく、５〜２０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０９】
さらに、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−４）で表されるスルトン環を有する酸安定モノマー（以下、「酸安定モノマー（ａ４−４）」という場合がある。）などが挙げられる。
［式（ａ４−４）中、
Ｌa7は、酸素原子又は＊−Ｔ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を（ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｔは酸素原子又はＮＨである。）表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa28は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ16は、置換基を有していてもよいスルトン環基を表す。］
【０１１０】
スルトン環基に含まれるスルトン環としては、脂環式炭化水素を構成するメチレン基のうち、隣り合うメチレン基２つが、一方が酸素原子、他方がスルホニル基に置き換わったものであり、下記に示すものなどが挙げられる。スルトン環基の代表例は、下記スルトン環にある水素原子の１つが、結合手に置き換わったものであり、式（ａ４−４）においてはＬa7との結合手が該当する。
置換基を有していてもよいスルトン環基とは、上述の結合手に置き換わった水素原子以外の水素原子がさらに置換基（水素原子以外の１価の基）に置き換わったものであり、該置換基は、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフッ化アルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜７のアシル基及び炭素数１〜８のアシルオキシ基からなる群より選ばれる。
【０１１１】
酸安定モノマー（ａ４−４）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−４）において、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−４）として挙げることができる。
【０１２３】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、２〜４０モル％の範囲が好ましく、３〜３５モル％の範囲がより好ましく、５〜３０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２４】
また、酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、以下に示すようなフッ素原子を有する酸安定モノマー〔以下、「酸安定モノマー（ａ４−５）」という場合がある。〕も用いることができる。
【０１２５】
このような酸安定モノマー（ａ４−５）の中でも、単環式又は多環式の脂環を有する（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノニルが好ましい。
【０１２６】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４−５）に由来する構造単位を有する場合、その合計含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜２０モル％の範囲が好ましく、２〜１５モル％の範囲がより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１２７】
＜酸安定モノマー（ａ４−６）＞
酸安定モノマー（ａ４）として、以下の式（３）で表される基を有する酸安定モノマー［以下、式（３）で表される基を有する酸安定モノマーを、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−６）」という。］を挙げることができる。
［式（３）中、Ｒ10は、炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。＊は結合手を表す。］
【０１２８】
Ｒ10のフッ化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（ペルフルオロプロピル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロペンチル基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロペンチル基、２−（ペルフルオロブチル）エチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロヘキシル基、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ10のフッ化アルキル基は、その炭素数が１〜４であると好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１３０】
酸安定モノマー（ａ４−６）としては、例えば、以下で表されるものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−４）の具体例と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−６）の具体例として含む。
【０１３１】
また、酸安定モノマー（ａ４−６）としては、以下のものも挙げることができる。
【０１３２】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４−６）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１３３】
＜酸安定モノマー（ａ４−７）＞
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（４）で表される基を有する酸安定モノマー［以下、式（４）で表される基を有する酸安定モノマーを、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−７）」という。］も挙げられる。
［式（４）中、
Ｒ11は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ12は、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ａ３は、単結合、−（ＣＨ２）ｍ10−ＳＯ２−Ｏ−＊又は−（ＣＨ２）ｍ10−ＣＯ−Ｏ−＊を表し、ここに示す−（ＣＨ２）ｍ10−を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、−（ＣＨ２）ｍ10−に含まれる水素原子は、フッ素原子に置き換わっていてもよい。
ｍ１０は、１〜１２の整数を表す。］
【０１３４】
Ｒ11における炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基は、炭素数の上限が異なる以外は、式（２）のＲb1〜Ｒb3におけるアリール基の例示と同じものを含む。これら芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基は、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、フェニルオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などである。なお、炭素数１〜４のアルキル基が置換したアリール基とは、Ｒb1〜Ｒb3として例示したものと同じである。
【０１３５】
Ｒ11としては、以下の基が挙げられる。なお、＊は炭素原子との結合手である。
【０１３６】
Ｒ12における炭素数１〜１２の炭化水素基は、鎖式脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよい。
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基であり、その具体例は式（ａ１−４）のＲa34及びＲa35として例示したものと同じである。脂環式炭化水素基としては、炭素数の上限が異なる以外は、式（１）のＲa1〜Ｒa3で例示したものと同じある。
なお、Ｒ12が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合、これら脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、硫黄原子、酸素原子及び窒素原子などである〔連結基として、スルホニル基、カルボニル基を含む形態でもよい〕。
このようなヘテロ原子を含むＲ12としては、以下の基が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ12が芳香族炭化水素基である場合、その具体例は、Ｒ11の場合と同じである。
【０１３８】
Ａ３としては、下記に示す基が挙げられる。
【０１３９】
式（４）で表される基を含む酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−７）で表されるモノマー（以下、場合により「酸安定モノマー（ａ４−７）」という。）が挙げられる。
［式（ａ４−７）中、
Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＡ３は、上記と同じ意味を表す。］
【０１４０】
酸安定モノマー（ａ４−７）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例において、酸安定モノマー（ａ４−４）の例示と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−７）の具体例として含む。
【０１４１】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４−７）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１４２】
酸安定モノマー（ａ４）としては、以下の式（ａ４−８）で示されるモノマー［以下、場合により、「酸安定モノマー（ａ４−８）」という。］も挙げることができる。
［式（ａ４−８）中、
Ｗ２は、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。
Ａ４は、単結合又は炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよいが、Ａ３のうち、酸素原子に結合している原子は炭素原子である。
Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基を表す。
【０１４３】
Ｗ２は、単環式又は多環式の炭素数３〜３６の脂肪族環であり、その炭素数は５〜１８の範囲が好ましく、６〜１２の範囲がより好ましい。より具体的には、すでに脂環式炭化水素基の説明において、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素の形式で示した脂肪族環を挙げることができる。すなわち、式（ａ６−１）において
で示される部分構造は、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）で示した脂環式炭化水素に含まれる１個の水素原子がＡ４との結合手に、脂環式炭化水素の環を構成する１つの炭素原子に結合している２つの水素原子が、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ15及び−Ｏ−ＣＯ−Ｒ16との結合手に置き換わったものを挙げることができる。
Ｗ２の脂肪族環は、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルナン環及びノルボルネン環が好ましい。
【０１４４】
Ａ４の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１７以下の範囲において、すでに例示したアルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を挙げることができ、炭素数が１７以下の範囲であれば、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基であってもよい。また、Ａ４の脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。
ここで、アルカンジイル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた脂肪族炭化水素基の代表例を示しておく。かかる脂肪族炭化水素基としては、以下の式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基などが挙げられる。
式中、
ＸＸ１及びＸＸ２は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、ＸＸ１及びＸＸ２がともに単結合であることはなく、式（Ｘｘ−Ａ）、式（Ｘｘ−Ｂ）及び式（Ｘｘ−Ｃ）で表される基の総炭素数は１７以下である。
【０１４５】
また、すでに述べたように、Ａ４の脂肪族炭化水素基は、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。このような基の代表例としては、例えば、式（ａ）の基（ａ−１）で例示したものを含む。
【０１４６】
Ａ４は、単結合又は＊−（ＣＨ２）ｓ１−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表し、ｓ１は１〜６の整数を表す。）で表される基が好ましく、単結合又は＊−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−（＊は−Ｏ−との結合手を表す。）で表される基がより好ましい。
【０１４７】
Ｒ14は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１４８】
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16（以下、「Ｒ14〜Ｒ16」のように表記する。）のアルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲において、その具体例は、すでに例示したものを含む。ハロゲン化アルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。Ｒ15及びＲ16のハロゲン化アルキル基のうち、好ましいものとしては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基及びペルフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基及びペルフルオロプロピル基が挙げられる。
【０１４９】
酸安定モノマー（ａ４−８）としては、以下に示すモノマー等が挙げられる。なお、Ｒ14〜Ｒ16及びＡ４は、上記と同じ意味を表す。
これらの中でも、
で表される酸安定モノマー（ａ４−８）がより好ましい。
【０１５０】
酸安定モノマー（ａ４−８）として、以下で表されるものが挙げられる。
ここに示した酸安定モノマー（ａ４−８）において、酸安定モノマー（ａ４−４）の例示と同様に、部分構造Ｍ’を部分構造Ａ’に置き換えたものも、酸安定モノマー（ａ４−８）の具体例として含む。
【０１５１】
好ましい酸安定モノマー（ａ４−８）は例えば、次のようにして製造できる。すなわち、酸安定モノマー（ａ４−８）は、式（ａ４−８−ａ）で表される化合物と、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物とを反応させることにより製造する。式（ａ４−８−ａ）で表される化合物の代表例は例えば、特開２００２−２２６４３６号公報に記載されている１−メタクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタンなどが挙げられる。また、式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物としては、例えばペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物及びトリフルオロ酢酸無水物などが挙げられる。この反応は、用いる式（ａ４−８−ｂ）で表される化合物の沸点温度付近で加温することにより、実施することが好ましい。
［式（ａ４−８−ａ）及び式（ａ４−８−ｂ）中、Ｗ２、Ａ４、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、上記と同じ意味を表す。］
【０１５２】
樹脂（ＡＡ）が、酸安定モノマー（ａ４−８）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８０モル％の範囲がより好ましく、２０〜７０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１５３】
＜樹脂（Ａ）及びその製造方法＞
樹脂（Ａ）のうち樹脂（ＡＡ）は、構造単位（ａ）を誘導する化合物（ａ’）と、構造単位（ａ１）を誘導するモノマー［好ましくは、構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー］を、さらに好ましくは酸安定構造単位を誘導するモノマーとを共重合させたものであり、より好ましくは、化合物（ａ’）、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマー、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）を誘導するモノマーとを共重合させたものである。
樹脂（ＡＡ）は、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する構造単位（ａ１−２）のうち、少なくとも１種を有することが好ましく、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）を有することがさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）としては、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）を用いることが好ましい。酸安定構造単位（ａ３）としては、γ−ブチロラクトン環を有する酸安定構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供して重合（共重合）させればよい。
【０１５４】
樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対する、構造単位（ａ１）の含有割合は、すでに構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）の各々などについて説明したが、これらの合計、すなわち構造単位（ａ１）は、樹脂（ＡＡ）の全構造単位（１００モル％）に対して、好ましくは１０〜８０モル％の範囲であり、より好ましくは２０〜６０モル％の範囲である。
また、アダマンチル基を有する構造単位（特に構造単位（ａ１−１））を有する場合には、該構造単位を、構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して１５モル％以上とすることが好ましい。このようにすると、樹脂（ＡＡ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより良好になる傾向がある。
【０１５５】
樹脂（ＡＡ）の重量平均分子量は、２，５００以上５０，０００以下であると好ましく、３，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１５６】
次に、樹脂（ＡＢ）について説明する。樹脂（ＡＢ）は上述のとおり、酸不安定基を有さないものであり、具体的には、構造単位（ａ１）を有さず、構造単位（ａ）を有する樹脂は該当する。
樹脂（ＡＢ）の中では、酸安定モノマー（ａ４−４）、酸安定モノマー（ａ４−５）、酸安定モノマー（ａ４−６）、酸安定モノマー（ａ４−７）及び酸安定モノマー（ａ４−８）からなる群より選ばれる酸安定モノマーと、化合物（ａ’）とを共重合させたものが好ましく、酸安定モノマー（ａ４−５）及び酸安定モノマー（ａ４−６）からなる群より選ばれる酸安定モノマーと、化合物（ａ’）とを共重合させたものがさらに好ましい。かかる樹脂（ＡＢ）も、このようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造できる。
【０１５７】
酸安定モノマー（ａ４−４）、酸安定モノマー（ａ４−５）、酸安定モノマー（ａ４−６）、酸安定モノマー（ａ４−７）及び酸安定モノマー（ａ４−８）からなる群より選ばれる酸安定モノマー（ａ４）と、化合物（ａ’）とを共重合させて樹脂（ＡＢ）を得る場合、当該樹脂（ＡＢ）が有する構造単位（ａ）の含有割合は、当該樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、５〜９５モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましい。
特に、酸安定モノマーが、酸安定モノマー（ａ４−７）及び酸安定モノマー（ａ４−８）からなる群より選ばれる場合、樹脂（ＡＢ）が有する構造単位（ａ）の含有割合は、当該樹脂（ＡＢ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１５〜８５モル％の範囲が好ましく、２０〜８０モル％の範囲がより好ましい。
【０１５８】
樹脂（ＡＢ）の重量平均分子量は、特に該樹脂（ＡＢ）を本レジスト組成物の添加剤として用いる場合、８，０００以上８０，０００以下が好ましく、１０，０００以上６０，０００以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量もルパーミエーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分析）により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。該ＧＰＣ分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
【０１５９】
樹脂（ＡＢ）を添加剤として本レジスト組成物に用いる場合、該本レジスト組成物には、該樹脂（ＡＢ）に加えて、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有する樹脂（Ｘ）が必要である。
【０１６０】
樹脂（Ｘ）は例えば、構造単位（ａ１）と、酸安定構造単位（ａ２）及び／又は酸安定構造単位（ａ３）とを有するものが好ましい。樹脂（Ｘ）が有する構造単位（ａ１）は、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有する構造単位（ａ１−２）の少なくとも１種であると好ましく、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１−１）がさらに好ましい。酸安定構造単位（ａ２）は、ヒドロキシアダマンチル基を有する構造単位（ａ２−１）が好ましく、酸安定構造単位（ａ３）は、γ−ブチロラクトン環を有する構造単位（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する構造単位（ａ３−２）の少なくとも１種が好ましい。なお、樹脂（Ｘ）についても、これらの構造単位を誘導するモノマーを、公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供することにより製造できる。
【０１６１】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１６２】
＜本レジスト組成物＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）を含有することにより、欠陥の発生量が少なく、ＣＤ均一性が良好なレジストパターンを製造できるという効果を発現する。本レジスト組成物が、樹脂（Ａ）のうち、樹脂（ＡＡ）を含む場合には、当該樹脂（ＡＡ）以外に、酸発生剤及び溶剤という構成成分を含有し、さらに必要に応じて、本技術分野でクエンチャーと呼ばれる塩基性化合物などの添加剤を含有することがある。また、樹脂（Ａ）として樹脂（ＡＢ）を用いる場合、樹脂（Ｘ）を含有する。以下、樹脂以外の成分、すなわち、酸発生剤、添加剤及び溶剤の順で説明していく。なお、以下の説明において、本レジスト組成物から溶剤を取り除いたものを、本レジスト組成物の「固形分」ということがある。この固形分の本レジスト組成物総質量に対する含有重量割合（以下、場合により「含有量」という。）は、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１６３】
＜酸発生剤＞
酸発生剤は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩及びヨードニウム塩など）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン及びスルホニルメチドアニオンなどがある。
【０１６４】
酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１６５】
本レジスト組成物に含有される酸発生剤は、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）が好ましい。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。
【０１６６】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基に含まれる水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
本レジスト組成物に含有される酸発生剤としては、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子の酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｑ1及びＱ2がともにフッ素原子である酸発生剤（Ｂ１）がさらに好ましい。
【０１６７】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０１６８】
Ｌb1における前記脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）及び式（ｂ１−６）〔以下、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のように表記する。〕のいずれかで示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。なお、＊は結合手を表し、一方はＹと、他方はＣＱ１Ｑ２の炭素原子（Ｑ１及びＱ２と結合している炭素原子）と結合している。
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、この脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の脂肪族炭化水素基を表し、これらの脂肪族炭化水素基は脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
本発明のレジスト組成物に用いる酸発生剤としては、これらの中でも、式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）が好ましく、Ｌb2が単結合又はメチレン基である式（ｂ１−１）で表される２価の基をＬb1として有する酸発生剤（Ｂ１）がより好ましい。
【０１６９】
Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれかで表される基であり、さらに好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基である。
【０１７０】
ここで、好ましい式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基の具体例を挙げる。なお、＊は結合手を表し、左右の*の定義は上述のとおりである。
【０１７１】
式（ｂ１−１）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７２】
式（ｂ１−２）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７３】
式（ｂ１−３）で表される２価の基は例えば、以下のものが挙げられる。
【０１７４】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例はすでに説明したとおりである。
【０１７５】
式（Ｂ１）におけるＹは置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基がさらに好ましい。
Ｙの脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここでいう芳香族炭化水素基及びアラルキル基には、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
Ｙの脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる基（２価の基）に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、環状エーテル基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（す脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基を構成するメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。
【０１７６】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、以下に示す式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）、式（Ｙ４）及び式（Ｙ５）のいずれかで表される基が挙げられ、なかでも、式（Ｙ１）、式（Ｙ２）、式（Ｙ３）及び式（Ｙ５）でそれぞれ表される基がさらに好ましく、式（Ｙ１)及び式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基がより好ましい。なお、これらの脂環式炭化水素基に含まれる水素原子が置換基に置き換わっていてもよい。
【０１７７】
置換基を有する脂環式炭化水素基としては例えば、以下のものである。
【０１７８】
Ｙの脂環式炭化水素基は、式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）で示したようにアダマンタン環を有する基であると好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はヒドロキシ基が好ましい。すなわち、置換基を有する脂環式炭化水素基としては、ヒドロキシアダマンチル基がＹとして好ましい。
【０１７９】
スルホン酸アニオンの好適例を具体的に示すと、式（ｂ１−１−１）、式（ｂ１−１−２）、式（ｂ１−１−３）、式（ｂ１−１−４）、式（ｂ１−１−５）、式（ｂ１−１−６）、式（ｂ１−１−７）、式（ｂ１−１−８）及び式（ｂ１−１−９）〔以下、「式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）」のように表記する。〕で表されるスルホン酸アニオンを挙げることができる。この式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−１−９）のいずれかで表されるスルホン酸アニオンにおいて、Ｌb1は式（ｂ１−１）で表される基が好ましい。また、Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同じであり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基及びヒドロキシ基が好ましく、メチル基及びヒドロキシ基がより好ましい。
【０１８０】
前記式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンの具体例は例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されているスルホン酸アニオンを挙げることができる。
【０１８１】
以下、好ましいスルホン酸アニオンとして、Ｌb1が前記式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが、前記式（Ｙ１)及び前記式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基等である具体例を挙げる。Ｙが無置換の脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１）〜式（ｂ１−ｓ−９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１８２】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１８３】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１８４】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１８５】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）のいずれかで表されるものが挙げられる。
【０１８６】
また、Ｙはアルキル基であってもよい。このようなスルホン酸アニオンとしては例えば、以下の式（ｂ１−ｓ−４２）で表されるものが挙げられる。
【０１８７】
酸発生剤（Ｂ１）中の有機カチオン（Ｚ+）は例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどの有機オニウムカチオンが挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、有機スルホニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましくは、以下の式（ｂ２−１）、式（ｂ２−２）、式（ｂ２−３）及び式（ｂ２−４）〔以下、「式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）」のように表記する。〕のいずれかで表される有機カチオンである。
【０１８８】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。該アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9、Ｒb10及びＲb11は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、該脂肪族炭化水素基が脂環式炭化水素基である場合、その炭素数は３〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがさらに好ましい。
Ｒb12は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。この炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10との組み合わせ、及び／又は、Ｒb11とＲb12との組み合わせは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）の脂環式炭化水素環を形成していてもよく、これらの３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）は脂環又は、該脂環式炭化水素環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっている環である。
【０１８９】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一でも異なっていてもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一でも異なっていてもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１９０】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１９１】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものとしては、アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12との組み合わせが結合して形成する環としては例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１９２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１９３】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、「カチオン（ｂ２−１−１）」という場合がある。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
該脂肪族炭化水素基としては、炭素数は１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。該脂肪族炭化水素基は、置換基として、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なっていてもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なっていてもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましい。
【０１９４】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のものが挙げられる。
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
また、有機カチオンとしては、式（ｂ２−３）で表される有機カチオンのうち、以下の有機カチオンも好適なものとして挙げることができる。
【０１９９】
酸発生剤（Ｂ１）を、それを構成するスルホン酸アニオン及び有機カチオンの各々について説明したが、該酸発生剤（Ｂ１）は該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組合せである。該スルホン酸アニオンと該有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。該スルホン酸アニオン及び該有機カチオンの組み合わせを表１に示す。なお、表１において、式（ｂ１−ｓ−１）で表されるスルホン酸アニオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ１−ｓ−１）」などと表し、式（ｂ２−ｃ−１）で表される有機カチオンなどを、その式番号に応じて、「（ｂ２−ｃ−１）」などと表すことにする。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
さらに好ましい酸発生剤（Ｂ１）を具体的に示す。このような酸発生剤（Ｂ１）は、以下の式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−４）、式（Ｂ１−５）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−８）、式（Ｂ１−９）、式（Ｂ１−１０）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１５）、式（Ｂ１−１６）及び式（Ｂ１−１７）のいずれかで表される塩である。中でも、酸発生剤（Ｂ）は、中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む塩及びトリトリルスルホニウムカチオンを含む塩が好ましく酸発生剤（Ｂ１）である、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）のいずれかで表される塩がより好ましい。また、すでに述べたように、Ｙが置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基が好ましいので、この点では、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−７）及び式（Ｂ１−１１）のいずれかで表される塩がより好ましい。
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
【０２０６】
酸発生剤（Ｂ）は、酸発生剤（Ｂ１）とは異なる酸発生剤を含んでいてもよい。この場合は、酸発生剤（Ｂ）の総量における酸発生剤（Ｂ１）の含有割合は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ただし、本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）は、実質的に酸発生剤（Ｂ１）のみであることがさらに好ましい。
【０２０７】
＜塩基性化合物（以下、場合により「塩基性化合物（Ｃ）」という。）＞
本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味する。
【０２０８】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及び、塩基性のアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれでもよい。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【０２０９】
［式（Ｃ１）中、Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０２１０】
［式（Ｃ１−１）中、Ｒc2及びＲc3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０２１１】
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ４３は０〜８の整数を表し、ｎ４３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０２１２】
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同じ意味を表す。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３又はｐ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc14及びＲc15は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２１３】
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３、ｒ３及びｓ３が２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc18、Ｒc19及びＲc20は互いに同一でも異なってもよい。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０２１４】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０２１５】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
【０２１６】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０２１７】
＜溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）＞
本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）は、用いる樹脂（Ａ）［樹脂（ＡＡ）又は樹脂（ＡＢ）］の種類及びその量と、酸発生剤の種類及びその量などに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０２１８】
好適な溶剤（Ｄ）の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなどのケトン類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類を挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１９】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、樹脂（Ａ）［樹脂（ＡＡ）又は樹脂（ＡＢ）］、酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｄ）及び必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）以外の構成成分を含有していてもよい。この構成成分を「成分（Ｆ）」という場合がある。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、本技術分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などである。
【０２２０】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）［好ましくは、酸発生剤（Ｂ１）］及び溶剤（Ｄ）を混合することで、又は、
樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）［好ましくは、酸発生剤（Ｂ１）］、塩基性化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。さらに、上述のとおり、樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＢ）である場合、樹脂（Ｘ）を混合する必要があり、必要に応じて成分（Ｆ）を混合することもある。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、用いる樹脂（Ａ）などの種類や樹脂（Ａ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて選べばよく、０．５〜２４時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合などを用いることができる。
【０２２１】
溶剤（Ｄ）の含有量は、上述のとおり、樹脂（Ａ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して、溶剤（Ｄ）は９０質量％以上であると好ましい。溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％である本レジスト組成物では、該本レジスト組成物総質量に対する固形分の含有量は１０質量％に該当する。このような含有量で溶剤（Ｄ）を含有する本レジスト組成物は、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成可能な薄膜レジストとして適している。この観点からは、本レジスト組成物総質量に対する溶剤（Ｄ）の含有量は、より好ましくは９２質量％以上であり、さらに好ましくは９４質量％以上である。該溶剤（Ｄ）の含有量の上限は例えば、９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
この溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能であり、本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２２２】
樹脂（Ａ）の本レジスト組成物に対する含有量は、当該樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＡ）である場合、該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。該固形分の総質量に対する樹脂（Ａ）の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。
【０２２３】
本レジスト組成物が樹脂（ＡＢ）及び樹脂（Ｘ）を含有する場合、その合計含有量は、該本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。該固形分の総質量に対する合計含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であると好ましい。
【０２２４】
本レジスト組成物に対する酸発生剤の含有質量は、本レジスト組成物に含有される樹脂（Ａ）の総質量に対して、好ましい範囲が選択される。酸発生剤が酸発生剤（Ｂ１）である場合、具体的には、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ１）が好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸発生剤（Ｂ１）が好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。
【０２２５】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合、その含有量は本レジスト組成物の固形分の総質量に対して、０．０１〜１質量％程度が好ましい。
【０２２６】
これら樹脂（Ａ）、酸発生剤及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）の各々の好適な含有量も、本レジスト組成物を調製する際の各々の使用量により制御可能である。本レジスト組成物を調製した後には、該本レジスト組成物を、例えばガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の公知の分析手段に供して求めることもできる。
【０２２７】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０２２８】
このように、樹脂（Ａ）、酸発生剤及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる塩基性化合物（Ｃ）又は成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．０１〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過等することにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０２２９】
＜レジストパターンの製造方法＞
続いて、本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法について説明する。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて、該基板上に組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０２３０】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０２３１】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜から溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。このような溶剤除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段の場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０２３２】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光するものである。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線又は超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ１）が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸との作用により、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じ、結果として露光部の組成物層にある樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けていないため、樹脂（ＡＡ）〔又は樹脂（Ｘ）〕はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０２３３】
工程（４）においては、露光部で生じうる脱保護基反応を、さらにその進行を促進するための加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段などが好ましい。なお、工程（４）におけるホットプレート加熱を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０２３４】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置を用いて現像する工程である。現像する工程で、加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野でで公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０２３５】
現像後、製造されたレジストパターンに、超純水等でリンス処理を行うことが好ましく、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０２３６】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法によれば、ＣＤ均一性に優れ、欠陥の発生数が少ないレジストパターンを形成できる。
【０２３７】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
工に利用できる。
【実施例】
【０２３８】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
また重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２３９】
合成例１〔式（Ｉ１）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ１−１）で表される化合物１８．００部及び１，２−ジクロロエタン７２．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ１−２）で表される化合物２４．９０部及びｐ−トルエンスルホン酸１．４６部を添加した。その後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間還流攪拌した。得られた反応物を、２３℃まで冷却後、クロロホルム２１６．００部を添加して３０分間攪拌し、不溶物をろ過して除去した。得られたろ液に、８．７％炭酸水素ナトリウム水溶液１５５．７９部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、さらに、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１０８．００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を１０回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン６０．００部を加えて攪拌し、上澄液を回収した。回収された上澄液を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１６．００部及び酢酸エチル２．００部を加えて、０℃で１２時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ１）で表される化合物１１．０７部を得た。
ＭＳ：３７８．２
【０２４０】
合成例２〔式（Ｉ２）で表される化合物の合成〕
式（Ｉ２−１）で表される化合物１８．００部及び１，２−ジクロロエタン７２．００部を反応器に仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、式（Ｉ２−２）で表される化合物３２．５８部及びｐ−トルエンスルホン酸１．４６部を添加した。その後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間還流攪拌した。得られた反応物を、２３℃まで冷却後、クロロホルム２００部を添加して３０分間攪拌し、不溶物をろ過して除去した。得られたろ液に、８．７％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０部を加え、２３℃で３０分間攪拌し、さらに、静置、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１００部を仕込み２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を水洗した。この水洗操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン１００部を加えて攪拌し、上澄液を回収した。回収された上澄液を濃縮した後、得られた濃縮物に、ｎ−ヘプタン２０部及び酢酸エチル２部を加えて、２３℃で３時間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ２）で表される化合物８．８９部を得た。
ＭＳ：４２８．１
【０２４１】
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
以下、これらのモノマーを式番号に応じて、「モノマー（Ａ）」〜「モノマー（Ｏ）」という。
【０２４２】
実施例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｉ１）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｉ１））が４０：１０：１７：３０：３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１（共重合体）を収率６６％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４３】
実施例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ１）及びモノマー（Ｌ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ１）：モノマー（Ｌ））が２０：８０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．５×１０４の樹脂Ａ２（共重合体）を収率５９％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４４】
実施例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ１）及びモノマー（Ｍ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ１）：モノマー（Ｍ））が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ３（共重合体）を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４５】
実施例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ１）及びモノマー（Ｎ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ１）：モノマー（Ｎ））が６０：４０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ４（共重合体）を収率６１％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４６】
実施例５〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ１）及びモノマー（Ｏ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ１）：モノマー（Ｏ））が２０：８０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．３×１０４の樹脂Ａ５（共重合体）を収率６８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４７】
合成例３〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｆ）、モノマー（Ｈ）及びモノマー（Ｇ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｋ）：モノマー（Ｆ）：モノマー（Ｈ）：モノマー（Ｇ））が３２：７：８：１０：４３となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量８．９×１０３の樹脂Ａ６（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４８】
合成例４〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を用い、そのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ））が３６：３４：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．５ｍｏｌ％及び４．５ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量５．０×１０３の樹脂Ａ７（共重合体）を収率４８％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
【０２４９】
合成例５〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｄ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｄ））が７０：３０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量６．７×１０３の樹脂Ａ８（共重合体）を収率５８％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
【０２５０】
実施例６〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーとして、モノマー（Ｉ２）及びモノマー（Ｏ）を用い、そのモル比（モノマー（Ｉ２）：モノマー（Ｏ））が２０：８０となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７ｍｏｌ％及び２．１ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を２回行い、重量平均分子量１．６×１０４の樹脂Ａ９（共重合体）を収率７９％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
【０２５１】
実施例７〜１４及び比較例１
＜レジスト組成物の調製＞
実施例１〜５及び合成例２〜４で得られた樹脂Ａ１〜樹脂Ａ８；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ２；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表２に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
【０２５２】
【表２】
【０２５３】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ８：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ８
＜酸発生剤＞
Ｂ１：
Ｂ２：
【０２５４】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
【０２５５】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
【０２５６】
実施例７〜１４の本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物は以下のようにして欠陥評価、並びに、液浸露光によるＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価を行った。以下、本レジスト組成物及び比較例１のレジスト組成物を総称して、「レジスト組成物」ということがある。
【０２５７】
＜欠陥評価＞
１２インチのシリコン製ウェハー（基板）に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、ウェハー上に組成物層を形成させた。
このようにして組成物層を形成したウェハーに、現像機［ＡＣＴ−１２；東京エレクトロン（株）製］を用いて、６０秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置［ＫＬＡ−２３６０；ＫＬＡテンコール製］を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。
結果を表３に示す。
【０２５８】
＜レジスト組成物の液浸露光評価＞
以下のようにして、レジスト組成物の液浸露光を行い、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価を実施した。
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト組成物を塗布したシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２５９】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２６０】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
この結果を表３に示す。
【０２６１】
【表３】
【０２６２】
本レジスト組成物（実施例７〜実施例１４）を用いて得られるレジストパターンは欠陥の発生数も少なく、優れたＣＤＵで、レジストパターンを形成することができた。一方、比較例１のレジスト組成物では、得られるレジストパターンの欠陥の発生数も多く、ＣＤＵも不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明のレジスト組成物は、半導体の微細加工に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式（ａ）中、
Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表し、複数のＲｆはそれぞれ独立である。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【請求項２】
前記式（ａ）の
で表される部分構造が、式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）又は式（ａａ−４）で表される構造である請求項１記載の樹脂。
［式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）及び式（ａａ−４）中、環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、環を構成する水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。］
【請求項３】
前記式（ａ）の
で表される部分構造が、前記式（ａａ−１）で表される構造である請求項２記載の樹脂。
【請求項４】
前記式（ａ）の複数のＲｆのうち、少なくとも１つはフッ素原子である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項８】
式（ａ’）で表される化合物。
［式（ａ’）中、
Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表し、複数のＲｆはそれぞれ独立である。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【請求項１】
式（ａ）で表される構造単位を有する樹脂。
［式（ａ）中、
Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表し、複数のＲｆはそれぞれ独立である。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【請求項２】
前記式（ａ）の
で表される部分構造が、式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）又は式（ａａ−４）で表される構造である請求項１記載の樹脂。
［式（ａａ−１）、式（ａａ−２）、式（ａａ−３）及び式（ａａ−４）中、環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、環を構成する水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に置換されていてもよい。］
【請求項３】
前記式（ａ）の
で表される部分構造が、前記式（ａａ−１）で表される構造である請求項２記載の樹脂。
【請求項４】
前記式（ａ）の複数のＲｆのうち、少なくとも１つはフッ素原子である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有するレジスト組成物。
【請求項６】
さらに塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項５又は６記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項８】
式（ａ’）で表される化合物。
［式（ａ’）中、
Ｒｆは、フッ素原子又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表し、複数のＲｆはそれぞれ独立である。
ｎは、１〜１０の整数を表す。
Ｗは、炭素数３〜３６の脂肪族環を表す。該脂肪族環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はスルホニル基に置き換わっていてもよく、該脂肪族環に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｘｘは、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
【公開番号】特開２０１２−１０７２０４（Ｐ２０１２−１０７２０４Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０８６０２（Ｐ２０１１−２０８６０２）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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