レジスト組成物
【課題】得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクターが良好なレジスト組成物を提供する。
【解決手段】樹脂、酸発生剤及び式（Ｉ）で表される化合物を含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。］
【解決手段】樹脂、酸発生剤及び式（Ｉ）で表される化合物を含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂、酸発生剤及びクエンチャーを含有する。
【０００３】
特許文献１には、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、酸発生剤と、塩基性化合物として２，６−ジイソプロピルアニリンとを含むレジスト組成物が記載されている。
レジスト組成物を用いて得られるパターンは、優れたマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）を有することが求められていた。マスクエラーエンハンスメントファクターとは、マスクのパターン寸法の誤差がウェハ上のレジストパターンにおいて拡大される比率をいう。この比率は１より大きくなるほど、マスクのパターン寸法の誤差がウェハ上のレジストパターンにおいてより強調して現れるので、この比率は１に近いことが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクターが必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明である。
１． 樹脂、酸発生剤及び式（Ｉ）で表される化合物を含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。］
【０００７】
２． Ｒ1〜Ｒ３が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａ１がメチレン基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子である１．記載のレジスト組成物。
【０００８】
３． Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が、式（ＩＢ）で表される基である１．又は２．記載のレジスト組成物。
［式（ＩＢ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨで置換されていてもよい。］
【０００９】
４． Ｒ１０が、式（Ｉｂ）で表される基である３．記載のレジスト組成物。
［式（Ｉｂ）中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基又は該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ又は炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。］
【００１０】
５． 式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物である４．記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ９及びＲ１１は、上記と同じ意味を表す。］
【００１１】
６． −ＮＲ６Ｒ７が、式（ＩＣ）で表される基である１．又は２．記載のレジスト組成物。
［式（ＩＣ）中、環Ｘｃは、炭素数６〜１２の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよい。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。］
【００１２】
７． 式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物である６．記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ１２は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８を表す。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１２は互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。］
【００１３】
８． 樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である１．〜７．のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１４】
９． （１）１．〜８．のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【００１５】
１０． 式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１はベンジル基を表す。該ベンジル基に含まれる水素原子は、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。］
【００１６】
１１． 式（Ｉ−８）又は式（Ｉ−５７）で表される化合物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクターを改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のレジスト組成物は、樹脂、酸発生剤及び式（Ｉ）で表される化合物を含む。
［式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。］
【００１９】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００２１】
【００２２】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００２３】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００２４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００２５】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００２６】
【００２７】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
【００２９】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【００３０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
【００３１】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【００３２】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００３３】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００４４】
【００４５】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００４６】
【００４７】
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００４８】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００５０】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５１】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００５２】
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００５３】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５８】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００５９】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００６１】
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００６２】
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【００６３】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６４】
【００６５】
【００６６】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００６７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６８】
【００６９】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７０】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
【００７９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８０】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８１】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
【００８７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
【００９７】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１０３】
【０１０４】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０５】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１０６】
【０１０７】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒa27は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１０８】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒa27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０９】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１０】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１１２】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１１３】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１４】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１５】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１１６】
【０１１７】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１１８】
式（Ｂ１）中、Ｙは、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｙは、−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）であってもよい。
【０１１９】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【０１２０】
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１２１】
【０１２２】
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２３】
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1-16脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２４】
以下、置換基を有するＹを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２７】
【０１２８】
芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２９】
【０１３０】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３１】
【０１３２】
Ｙは、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３３】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基として、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の２価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。Ｌb1はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１３４】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
【０１３５】
Ｌb1の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１３６】
【０１３７】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、或いは炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、或いは炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、Ｌb4は、Ｃ1-13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、炭素数１〜１４のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１３８】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３９】
【０１４０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４１】
【０１４２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
【０１４４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
【０１４６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
【０１４８】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４９】
【０１５０】
スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【０１５１】
【０１５２】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１５３】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５８】
【０１５９】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６５】
【０１６６】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６７】
【０１６８】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７２】
【０１７３】
無置換のＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８０】
【０１８１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８５】
【０１８６】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８７】
【０１８８】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８９】
【０１９０】
芳香族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９１】
【０１９２】
無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９３】
【０１９４】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９５】
【０１９６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９７】
【０１９８】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９９】
【０２００】
脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０１】
【０２０２】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０３】
【０２０４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０５】
【０２０６】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０７】
【０２０８】
上述のもののなかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０２０９】
【０２１０】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２１１】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０２１２】
【０２１３】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２１４】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２１５】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２１６】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２１７】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２１８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２１９】
【０２２０】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０２２１】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０２２２】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２３】
【０２２４】
【０２２５】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２６】
【０２２７】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２８】
【０２２９】
【０２３０】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３１】
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
【０２３５】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２３６】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２３７】
【０２３８】
【０２３９】
【０２４０】
【０２４１】
【０２４２】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下）である。
【０２４３】
<式（Ｉ）で表される化合物>
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
［式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。］
【０２４４】
式（Ｉ）で表される化合物に含まれる、式（ＩＡ）で表される基について説明する。
［式（ＩＡ）中、Ｒ1〜Ｒ５及びＡ1は、上記と同じ意味を表す。＊は、−ＮＲ６Ｒ７との結合手を表す。］
【０２４５】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
炭素数１〜２のアルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基が挙げられる。
炭素数１〜２のアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。
【０２４６】
Ｒ1〜Ｒ３が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ａ１がメチレン基であることが好ましい。
Ｒ４及びＲ５が水素原子であることが好ましい。
【０２４７】
式（ＩＡ）で表される基としては、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−３）で表される基が挙げられる。＊は、式（ＩＡ）におけるものと同じ意味を表す。
【０２４８】
【０２４９】
式（Ｉ）で表される化合物に含まれる−ＮＲ６Ｒ７について説明する。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
【０２５０】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【０２５１】
炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基や、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、アダマンチル基（１−アダマンチル基、２−アダマンチル基）が挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば下記に示すフェニル基、メチルフェニル基（例えば４−メチルフェニル基）、ジメチルフェニル基（例えば３，４−ジメチルフェニル基）、ナフチル基（例えば２−ナフチル基）などが挙げられる。
【０２５２】
Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表す場合、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子又は式（ＩＢ）で表される基が好ましい。
［式（ＩＢ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨで置換されていてもよい。］
【０２５３】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基が挙げられる。
【０２５４】
炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、上記と同じものが挙げられる。
炭素数５〜９の芳香族複素環基としては、下記に示す基などが挙げられる。
【０２５５】
Ｒ１０が、式（Ｉｂ）で表される基であることが好ましい。
［式（Ｉｂ）中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基又は該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ又は炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。］
【０２５６】
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及び炭素数５〜９の芳香族複素環基としては、上述のものと同じものが挙げられる。
【０２５７】
式（ＩＢ）で表される基としては、水素原子又は式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−５３）で表される基が挙げられる。
【０２５８】
【０２５９】
【０２６０】
【０２６１】
【０２６２】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成する場合、−ＮＲ６Ｒ７は、式（ＩＣ）で表される基が好ましい。
［式（ＩＣ）中、環Ｘｃは、炭素数６〜１２の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよい。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。］
【０２６３】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成する場合、−ＮＲ６Ｒ７としては、式（ＩＣ−１）〜式（ＩＣ−１５）で表される基が挙げられる。
【０２６４】
式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ９及びＲ１１は、上記と同じ意味を表す。］
Ｒ９としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。Ｒ１１としては水素原子又はベンジル基（該ベンジル基に含まれる水素原子は、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい）が好ましい。Ｒ１１としてより好ましくは、無置換のベンジル基又は４−メトキシカルボニルベンジル基である。
【０２６５】
式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ１２は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８を表す。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１２は互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。］
【０２６６】
式（Ｉ）で表される化合物において、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−３）で表される基と、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−５３）で表される基又は式（ＩＣ−１）〜式（ＩＣ−１５）で表される基とを、任意に組み合わせることができる。例えば、式（Ｉ）で表される化合物としては、表１〜表４に示す化合物が挙げられ、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、式（Ｉ−８）、式（Ｉ−４１）、式（Ｉ−５７）及び式（Ｉ−１０３）でそれぞれ表される化合物が好ましい。式（Ｉ−８）、式（Ｉ−４１）及び式（Ｉ−５７）でそれぞれ表される化合物がより好ましく、式（Ｉ−８）及び式（Ｉ−５７）でそれぞれ表される化合物がさらに好ましい。
【０２６７】
【表１】
【０２６８】
【表２】
【０２６９】
【表３】
【０２７０】
【表４】
【０２７１】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜８質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２７２】
〈その他の塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物とは異なる塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２７３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２７４】
【０２７５】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０２７６】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２７７】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２７８】
またその他の塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２７９】
【０２８０】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２８１】
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０２８２】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２８３】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２８４】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２８５】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２８６】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２８７】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８８】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２８９】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２９０】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２９１】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２９２】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２９３】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２９４】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適であり、特にＡｒＦエキシマレーザー液浸露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２９５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する尚、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０２９６】
樹脂の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称する）及び数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略称する）は、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３本＋「ガードカラム」（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０２９７】
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）及び質量分析（ＬＣ；１１００型；Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＭＡＳＳ；ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型；Ａｇｉｌｅｎｔ社製）などを用いて確認した。
【０２９８】
製造例：化合物（Ｉ−４１）の合成
式（ａ）で表される化合物（ロイシン、シグマアルドリッチ社製）１８．０部、テトラヒドロフラン４３部および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１７２部を混合した溶液に、式（ｂ）で表される化合物（東京化成工業（株）製）２４．８部を加えて室温で終夜攪拌した。得られた混合溶液をヘプタンで抽出し、ヘプタンを含む有機層を除去した。水層に５％塩酸水１５０部を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを含む有機層に硫酸マグネシウムを加え攪拌した後、濾過した。得られた濾液を減圧留去して、式（Ｉ−４１）で表される化合物２３．１部を得た。
【０２９９】
【０３００】
式（Ｉ−４１）で表される化合物の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝１２．７３−１２．２５（１Ｈ，ｂｒｍ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），５．９７−５．７８（１Ｈ，ｍ），５．３４−５．０７（２Ｈ，ｍ），４．５０−４．４０（２Ｈ，ｍ），３．９９−３．８８（１Ｈ，ｍ），１．７１−１．２８（３Ｈ，ｍ），０．９７−０．７５（６Ｈ，ｍ）．
【０３０１】
実施例１：化合物（Ｉ−８）の合成
式（Ｉ−４１）で表される化合物１０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部との溶液に炭酸カリウム４．１部とヨウ化カリウム１．２部とを加えて４０℃で１時間攪拌した後、式（ｄ）で表される化合物４．８部を加え、４０℃で２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水１７４部を加え、酢酸エチル３４８部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を５回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して式（Ｉ−８）で表される化合物１１．１部を得た。
【０３０２】
【０３０３】
式（Ｉ−８）で表される化合物の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝７．４３−７．２３（５Ｈ，ｍ），５．９９−５．７５（１Ｈ，ｍ），５．３４−４．９９（４Ｈ，ｍ），４．５２−４．３５（２Ｈ，ｍ），４．１４−３．９２（１Ｈ，ｍ），１．７３−１．２６（３Ｈ，ｍ），０．９３−０．６９（６Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕+＝３２８．１（Ｃ1７Ｈ2３ＮＯ４＝３０５．１）
【０３０４】
実施例２：化合物（Ｉ−５７）の合成
式（Ｉ−４１）で表される化合物４．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部との溶液に炭酸カリウム１．５２部とヨウ化カリウム０．４６部とを加えて４０℃で１時間攪拌した後、式（ｅ）で表される化合物３．０７部を加え、４０℃で２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水７６部を加え、酢酸エチル１５３部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を５回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して式（Ｉ−５７）で表される化合物５．４５部を得た。
【０３０５】
【０３０６】
式（Ｉ−５７）で表される化合物の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６５−７．７５（１Ｈ，ｂｒｍ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），５．９９−５．７５（１Ｈ，ｍ），５．３８−４．９１（４Ｈ，ｍ），４．５２−４．３９（２Ｈ，ｍ），４．１４−３．９２（１Ｈ，ｍ），３．８４（１Ｈ，ｓ），１．７３−１．２６（３Ｈ，ｍ），０．９３−０．６９（６Ｈ，ｍ）．
【０３０７】
樹脂（Ａ１）の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７２．７７部を加え、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、窒素シール下で７５℃に温調した。そこへ、モノマー（ａ１−１−１）７６．３０部、モノマー（ａ１−２−１）１１．４２部、モノマー（ａ２−１−１）１１．７４部、モノマー（ａ３−２−１）５２．１６部、アゾビスイソブチロニトリル０．９６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．３３部、及び１，４−ジオキサン１０９．１６部を混合した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を７５℃に保温し、５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、１，４−ジオキサン２１２．２６部を加えた。反応混合物を５３６部のメタノールと３９４部の水との混合溶媒に加え、析出物を濾取した。濾物を９８５部のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製した後、減圧乾燥を行い１１２部の樹脂（Ａ１）を得た。
樹脂（Ａ１）の合成データを以下に示す。なお得られた樹脂（Ａ１）の組成比は、反応混合物における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ ２０１０ＨＴ；島津製作所製）を用いて測定して算出した各モノマーに由来する構造単位のモル比である。
【０３０８】
【０３０９】
樹脂（Ａ１）の合成データ
組成比 （ａ１−１−１）：（ａ１−２−１）：（ａ２−１−１）：（ａ３−２−１）＝４０：１０：１０：４０
収率：７４％
Ｍｗ：７４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３
【０３１０】
実施例３〜５及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０３１１】
【表５】
（樹脂）
樹脂（Ａ１）
（酸発生剤）
（クエンチャー）
化合物（Ｉ−８）、化合物（Ｉ−４１）および化合物（Ｉ−５７）
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
（溶剤の内訳）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：２０部
２−ヘプタンノン：１０部
γ―ブチロラクトン：３部
【０３１２】
マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）の評価
シリコンウェハーに有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学工業（株）製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークすることによって、厚さ９３０Åの有機反射防止膜を形成した。次いでこの上に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。得られたレジスト膜を、ダイレクトホットプレートにて表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークした。プリベーク後のレジスト膜に、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、フォトマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０３１３】
露光機の照明条件は、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ、σＯＵＴＥＲ＝０．９、σＩＮＮＥＲ＝０．６７５をとし、フォトマスクは、ピッチが１００ｎｍ、ホール径が６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを用いた。以下、ホールサイズが７０ｎｍであるホールパターンを形成するためのマスクを「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」といい、「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」を用いて形成されたパターンを「マスクサイズ７０ｎｍのパターン」という。
【０３１４】
露光後、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエクスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。得られたパターンについて、マスクサイズ７０ｎｍのパターンのホール径が７０ｎｍとなる露光量において、ピッチが１００ｎｍ、マスクサイズ６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のパターンのホール径を走査型電子顕微鏡で測定した。マスクサイズ１ｎｍ当たりのパターンのホール径の変化量について、マスクホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。結果を表６に示す。
【０３１５】
【表６】
【０３１６】
上記結果で示されているように、クエンチャーとして化合物（Ｉ−８）、化合物（Ｉ−４１）又は化合物（Ｉ−５７）を用いた実施例３〜５では、２，６−ジイソプロピルアニリンを用いた比較例１に比べて、小さいＭＥＥＦを達成できた。
【産業上の利用可能性】
【０３１７】
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクターを改善することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、樹脂、酸発生剤及びクエンチャーを含有する。
【０００３】
特許文献１には、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂と、酸発生剤と、塩基性化合物として２，６−ジイソプロピルアニリンとを含むレジスト組成物が記載されている。
レジスト組成物を用いて得られるパターンは、優れたマスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）を有することが求められていた。マスクエラーエンハンスメントファクターとは、マスクのパターン寸法の誤差がウェハ上のレジストパターンにおいて拡大される比率をいう。この比率は１より大きくなるほど、マスクのパターン寸法の誤差がウェハ上のレジストパターンにおいてより強調して現れるので、この比率は１に近いことが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のレジスト組成物では、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクターが必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明である。
１． 樹脂、酸発生剤及び式（Ｉ）で表される化合物を含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。］
【０００７】
２． Ｒ1〜Ｒ３が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａ１がメチレン基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子である１．記載のレジスト組成物。
【０００８】
３． Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が、式（ＩＢ）で表される基である１．又は２．記載のレジスト組成物。
［式（ＩＢ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨで置換されていてもよい。］
【０００９】
４． Ｒ１０が、式（Ｉｂ）で表される基である３．記載のレジスト組成物。
［式（Ｉｂ）中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基又は該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ又は炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。］
【００１０】
５． 式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物である４．記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ９及びＲ１１は、上記と同じ意味を表す。］
【００１１】
６． −ＮＲ６Ｒ７が、式（ＩＣ）で表される基である１．又は２．記載のレジスト組成物。
［式（ＩＣ）中、環Ｘｃは、炭素数６〜１２の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよい。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。］
【００１２】
７． 式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物である６．記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ１２は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８を表す。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１２は互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。］
【００１３】
８． 樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である１．〜７．のいずれか記載のレジスト組成物。
【００１４】
９． （１）１．〜８．のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【００１５】
１０． 式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１はベンジル基を表す。該ベンジル基に含まれる水素原子は、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。］
【００１６】
１１． 式（Ｉ−８）又は式（Ｉ−５７）で表される化合物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクターを改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のレジスト組成物は、樹脂、酸発生剤及び式（Ｉ）で表される化合物を含む。
［式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。］
【００１９】
〈樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。〉
樹脂（Ａ）は、酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂である。酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場合がある）を重合することによって製造でき、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えばヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基（即ち３級アルコール残基を有するエステル結合）が挙げられる。なお以下では、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【００２１】
【００２２】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基又は飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa1及びＲa2は互いに結合して環を形成していてもよい。＊は結合手を表す。
【００２３】
酸に不安定な基（１）としては、例えば１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（基（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基であるもの、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキル−２−アダマンチルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であるもの）、及び１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であるもの）などが挙げられる。
【００２４】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。なお本明細書において「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００２５】
酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、炭素数５〜２０の飽和環状炭化水素基を有するものが好ましい。飽和環状炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストの解像度を向上させることができる。飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基）やシクロアルケニル基（例えばシクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）などが挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えばヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンチル基、ノルボルニル基）などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えばノルボルネンイル基など）。さらに下記のような、橋かけ環（例えばノルボルナン環）と単環（例えばシクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えばデカヒドロナフタレン環）とが縮合した形状の基、或いは橋かけ環同士が縮合した形状の基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００２６】
【００２７】
酸に不安定な基（１）と飽和環状炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーの中でも、式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される酸に不安定な基を有するモノマーが好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
【００２９】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表す。但しＬa1及びＬa2で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）の−ＣＯ−と結合し、右側でアダマンチル基又はシクロへキシル基と結合することを意味する。Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１０の飽和環状炭化水素基を表し、ｍ１は０〜１４の整数を表し、ｎ１は０〜１０の整数を表す。なお本明細書における化学式は立体異性体も包含する。
【００３０】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
【００３１】
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６以下であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、２，２−ジメチルエチル基、プロピル基、１−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒa6及びＲa7の飽和環状炭化水素基としては、例えばシクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基などが挙げられる。
【００３２】
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｎ１は、０好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１である。
【００３３】
アダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、及び２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
シクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【００４４】
【００４５】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、例えば、式（ａ１−３）で表されるノルボルネン環を有するモノマーが挙げられる。酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する樹脂は、嵩高い構造を有するので、レジストの解像度を向上させることができる。さらに酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−３）は、樹脂の主鎖に剛直なノルボルナン環を導入してレジストのドライエッチング耐性を向上させることができる。
【００４６】
【００４７】
式（ａ１−３）中、Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa13）を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜８の飽和環状炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｒa10〜Ｒa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成していてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の水素原子はヒドロキシ基等で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及び前記飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【００４８】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、又は２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒa10〜Ｒa12としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、オキソシクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。Ｒa10、Ｒa11及びこれらが結合する炭素が形成する飽和環状炭化水素基としては、シクロへキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００５０】
ノルボルネン環を有するモノマー（ａ１−３）としては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００５１】
酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーとしては、式（ａ１−４）で表されるモノマー（ａ１−４）が挙げられる。
［式（ａ１−４）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００５２】
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基、下記に示す基等が挙げられる。
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
【００５３】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と、酸に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）との共重合体である。酸安定モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）が酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と酸安定モノマーとの共重合体である場合、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。またアダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１））に由来する構造単位を、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）１００モル％に対して１５モル％以上とすることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する。
【００５８】
酸安定モノマーとしては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するものが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）」という）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という）に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
【００５９】
〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザー露光（２４８ｎｍ）、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性水酸基を有する酸安定モノマー（ａ２−０）を使用することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザー露光（１９３ｎｍ）などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、式（ａ２−１）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用することが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
フェノール性水酸基を有するモノマー（ａ２−０）として、式（ａ２−０）で表されるｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。
【００６１】
［式（ａ２−０）中、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ９は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲ９は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。］
【００６２】
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
炭素数２〜４のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
炭素数２〜４のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
【００６３】
このようなフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
フェノール性水酸基を有するモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
【００６４】
【００６５】
【００６６】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００６７】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表されるモノマーが挙げられる。
【００６８】
【００６９】
式（ａ２−１）中、Ｌa3は、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ２は１〜７の整数を表す。Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００７０】
Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。Ｒa14は、好ましくはメチル基である。Ｒa15は、好ましくは水素原子である。Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７１】
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば以下のものが挙げられ、これらの中でも、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸１−（３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルが好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましく、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート及び３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えばβ−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、或いは単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環、及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７７】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
【００７９】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ３は１〜７の整数を表す。Ｒa18〜Ｒa20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒa21は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１は０〜５の整数を表す。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立にカルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１、ｑ１又はｒ１が２以上のとき、それぞれ、複数のＲa21、Ｒa22又はＲa23は、互いに同一でも異なってもよい。
【００８０】
Ｌa4〜Ｌa6としては、Ｌa3で説明したものが挙げられる。Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）d1−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく（前記ｄ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。但しＬa4〜Ｌa6で列挙した−Ｏ−等は、それぞれ、左側で式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）の−ＣＯ−と結合し、右側でラクトン環と結合することを意味する。Ｒa18〜Ｒa20は、好ましくはメチル基である。Ｒa21は、好ましくはメチル基である。Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００８１】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
γ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００８６】
【００８７】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
γ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【００９６】
【００９７】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−３）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
γ−ブチロラクトン環とシクロヘキサン環との縮合環を有するモノマー（ａ３−３）として、酸不安定モノマーを例示することも可能である。例えば以下のものが挙げられる。
【０１０３】
【０１０４】
ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）の中でも、（メタ）アクリル酸（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルが好ましく、メタクリレート形態のものがより好ましい。
【０１０５】
〈その他の酸安定モノマー（ａ４）〉
その他の酸安定モノマー（ａ４）としては、例えば、式（ａ４−１）で表される無水マレイン酸、式（ａ４−２）で表される無水イタコン酸、又は式（ａ４−３）で表されるノルボルネン環を有する酸安定モノマーなどが挙げられる。
【０１０６】
【０１０７】
式（ａ４−３）中、Ｒa25及びＲa26は、それぞれ独立に、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、シアノ基、カルボキシ基、又はアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲa27）を表すか、或いはＲa25及びＲa26は互いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を形成し、Ｒa27は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表し、脂肪族炭化水素基及び飽和環状炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。但し−ＣＯＯＲa27が酸不安定基となるものは除く（即ちＲa27は、３級炭素原子が−Ｏ−と結合するものを含まない）。
【０１０８】
Ｒa25及びＲa26の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、などが挙げられる。Ｒa27の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８より好ましくは１〜６であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒa27としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基、２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【０１０９】
ノルボルネン環を有する酸安定モノマー（ａ４−３）としては、例えば２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【０１１０】
好ましい樹脂（Ａ）は、少なくとも、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この好ましい共重合体において、酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さらに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ましくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクトン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種である。
樹脂（Ａ）は、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造できる。
【０１１１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下）である。
【０１１２】
樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の固形分中８０質量％以上であることが好ましい。なお本明細書において「組成物中の固形分」とは、溶剤（Ｅ）を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分、及びこれに対する樹脂（Ａ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０１１３】
〈酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類される。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ＤＮＱ ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。
【０１１４】
酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号や、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【０１１５】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩である。
【０１１６】
【０１１７】
式（Ｂ１）中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１１８】
式（Ｂ１）中、Ｙは、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。
Ｙは、−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった飽和環状炭化水素基でもよい。即ちＹは、例えば環状エーテルの基（−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換わった基）、オキソ基を有する飽和環状炭化水素基（−ＣＨ２−が−ＣＯ−で置き換わった基）、スルトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基）又はラクトン環の基（隣り合う２つの−ＣＨ２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基）であってもよい。
【０１１９】
Ｙの脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【０１２０】
Ｙの飽和環状炭化水素基としては、例えば式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げられる。
【０１２１】
【０１２２】
飽和環状炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１２３】
Ｙは、置換基を有していてもよい。Ｙの置換基としては、例えばハロゲン原子（但しフッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、オキソ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、Ｃ1-16脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、樹脂（Ａ）で説明したものなどが例示できる。ヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基などが挙げられる。アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。複数の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙの置換基である脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２４】
以下、置換基を有するＹを例示する。まず脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２５】
【０１２６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２７】
【０１２８】
芳香族炭化水素基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１２９】
【０１３０】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３１】
【０１３２】
Ｙは、好ましくは置換基（例えばオキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基又はオキソアダマンチル基である。
【０１３３】
式（Ｂ１）中、Ｌb1は、単結合、或いは置換基を有していてもよい２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。２価の飽和炭化水素基として、まず直鎖状アルカンジイル基、例えばメチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基が挙げられる。Ｌb1は、分枝鎖状アルカンジイル基でもよい。分枝鎖状アルカンジイル基としては、例えば、前記直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）の側鎖を付け加えたものが挙げられる。環式の２価の飽和炭化水素基としては、シクロアルカンジイル基（例えばシクロヘキサンジイル基）、２価の橋かけ環状炭化水素基（例えばアダマンタンジイル基）が挙げられる。Ｌb1はこれらの基のうち２種以上を組み合わせたものでもよい。
【０１３４】
Ｌb1の２価の飽和炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、又はグリシジルオキシ基などが挙げられる。
【０１３５】
Ｌb1の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。Ｌb1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）のいずれか、より好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、さらに好ましくは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）で表される。なお式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ1）（Ｑ2）−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１３６】
【０１３７】
式（ｂ１−１）、Ｌb2は、単結合、或いは炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−２）中、Ｌb3は、単結合、或いは炭素数１〜１２のアルカンジイル基を表し、Ｌb4は、Ｃ1-13アルカンジイル基を表す。但しＬb3及びＬb4の炭素数上限は１３以下である。
式（ｂ１−３）中、Ｌb5は、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−４）中、Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５のアルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１６以下である。
式（ｂ１−５）中、Ｌb8は、炭素数１〜１４のアルカンジイル基を表す。
式（ｂ１−６）中、Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１のアルカンジイル基を表す。但しＬb6及びＬb7の炭素数上限は１２以下である。
これらの中でも式（ｂ１−１）で表される２価の基が好ましく、Ｌb2が単結合又は−ＣＨ２−である式（ｂ１−１）で表される２価の基がより好ましい。
【０１３８】
式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１３９】
【０１４０】
式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４１】
【０１４２】
式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４３】
【０１４４】
式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４５】
【０１４６】
式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４７】
【０１４８】
式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１４９】
【０１５０】
スルホン酸アニオンは、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有するものが好ましく、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるものがより好ましい。
【０１５１】
【０１５２】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）中、Ｑ1、Ｑ2及びＬb2は、前記と同じである。Ｒb2及びＲb3は、それぞれ独立に炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１５３】
次に具体的なスルホン酸アニオンを例示する。まず、無置換のＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５８】
【０１５９】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６０】
【０１６１】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
芳香族炭化水素基又はアラルキル基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６５】
【０１６６】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６７】
【０１６８】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−１）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７２】
【０１７３】
無置換のＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８０】
【０１８１】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
環状エーテルであるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８５】
【０１８６】
ラクトン環であるＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８７】
【０１８８】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１８９】
【０１９０】
芳香族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−２）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９１】
【０１９２】
無置換のＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオン又は脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９３】
【０１９４】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９５】
【０１９６】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９７】
【０１９８】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−３）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９９】
【０２００】
脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０１】
【０２０２】
アルコキシ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０３】
【０２０４】
ヒドロキシ基又はヒドロキシ基含有脂肪族炭化水素基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０５】
【０２０６】
オキソ基を有するＹと式（ｂ１−４）で表される２価の基とを含むスルホン酸アニオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【０２０７】
【０２０８】
上述のもののなかでも、式（ｂ１−１）で表される２価の基を有する以下のスルホン酸アニオンが好ましい。
【０２０９】
【０２１０】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンについて説明する。酸発生剤のカチオンとしては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０２１１】
式（Ｂ１）中のＺ+は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表される。
【０２１２】
【０２１３】
式（ｂ２−１）中、Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【０２１４】
式（ｂ２−２）中、Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
【０２１５】
式（ｂ２−３）中、Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基を表す。Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。Ｒb9〜Ｒb11の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜３６、より好ましくは４〜１２である。Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又はアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒb9とＲb10と、及びＲb11とＲb12とは、それぞれ独立に、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
【０２１６】
式（ｂ２−４）中、Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｌb11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｕ２は０又は１を表す。ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲb13〜Ｒb18のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２１７】
次に式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）に含まれる置換基を説明する。脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、上述したものを例示できる。好ましい脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、及び２−エチルヘキシル基である。好ましい飽和環状炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、及びイソボルニル基である。好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基である。置換基が芳香族炭化水素基である脂肪族炭化水素基（アラルキル基）としては、ベンジル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブチトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられる。Ｒb9及びＲb10が形成する環としては、例えばチオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。Ｒb11及びＲb12が形成する環としては、例えばオキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０２１８】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンがより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０）がさらに好ましい。
【０２１９】
【０２２０】
式（ｂ２−１−１）中、Ｒb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜３６である。前記脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、前記飽和環状炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基、又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲb19〜Ｒb21のいずれかは、互いに同一でも異なってもよい。
【０２２１】
式（ｂ２−１−１）中のＲb19〜Ｒb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
【０２２２】
次に酸発生剤（Ｂ）に含まれる具体的なカチオンを例示する。まずカチオン（ｂ２−１−１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２３】
【０２２４】
【０２２５】
カチオン（ｂ２−２）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２６】
【０２２７】
カチオン（ｂ２−３）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２２８】
【０２２９】
【０２３０】
カチオン（ｂ２−４）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０２３１】
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
【０２３５】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができるが、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが好ましい。
【０２３６】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表されるものであり、これらの中でもトリフェニルスルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、（Ｂ１−６）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ１−１４）がより好ましい。
【０２３７】
【０２３８】
【０２３９】
【０２４０】
【０２４１】
【０２４２】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは２０質量部以下（より好ましくは１５質量部以下）である。
【０２４３】
<式（Ｉ）で表される化合物>
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
［式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。］
【０２４４】
式（Ｉ）で表される化合物に含まれる、式（ＩＡ）で表される基について説明する。
［式（ＩＡ）中、Ｒ1〜Ｒ５及びＡ1は、上記と同じ意味を表す。＊は、−ＮＲ６Ｒ７との結合手を表す。］
【０２４５】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
炭素数１〜２のアルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基が挙げられる。
炭素数１〜２のアルキル基としては、メチル基、エチル基が挙げられる。
【０２４６】
Ｒ1〜Ｒ３が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Ａ１がメチレン基であることが好ましい。
Ｒ４及びＲ５が水素原子であることが好ましい。
【０２４７】
式（ＩＡ）で表される基としては、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−３）で表される基が挙げられる。＊は、式（ＩＡ）におけるものと同じ意味を表す。
【０２４８】
【０２４９】
式（Ｉ）で表される化合物に含まれる−ＮＲ６Ｒ７について説明する。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
【０２５０】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【０２５１】
炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基としては、炭素数３〜１２のシクロアルキル基や、ノルボルニル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、アダマンチル基（１−アダマンチル基、２−アダマンチル基）が挙げられる。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば下記に示すフェニル基、メチルフェニル基（例えば４−メチルフェニル基）、ジメチルフェニル基（例えば３，４−ジメチルフェニル基）、ナフチル基（例えば２−ナフチル基）などが挙げられる。
【０２５２】
Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表す場合、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子又は式（ＩＢ）で表される基が好ましい。
［式（ＩＢ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨで置換されていてもよい。］
【０２５３】
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基が挙げられる。
【０２５４】
炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、上記と同じものが挙げられる。
炭素数５〜９の芳香族複素環基としては、下記に示す基などが挙げられる。
【０２５５】
Ｒ１０が、式（Ｉｂ）で表される基であることが好ましい。
［式（Ｉｂ）中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基又は該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ又は炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。］
【０２５６】
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基及び炭素数５〜９の芳香族複素環基としては、上述のものと同じものが挙げられる。
【０２５７】
式（ＩＢ）で表される基としては、水素原子又は式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−５３）で表される基が挙げられる。
【０２５８】
【０２５９】
【０２６０】
【０２６１】
【０２６２】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成する場合、−ＮＲ６Ｒ７は、式（ＩＣ）で表される基が好ましい。
［式（ＩＣ）中、環Ｘｃは、炭素数６〜１２の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよい。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。］
【０２６３】
Ｒ６及びＲ７が互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成する場合、−ＮＲ６Ｒ７としては、式（ＩＣ−１）〜式（ＩＣ−１５）で表される基が挙げられる。
【０２６４】
式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ９及びＲ１１は、上記と同じ意味を表す。］
Ｒ９としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、ネオペンチル基がより好ましい。Ｒ１１としては水素原子又はベンジル基（該ベンジル基に含まれる水素原子は、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい）が好ましい。Ｒ１１としてより好ましくは、無置換のベンジル基又は４−メトキシカルボニルベンジル基である。
【０２６５】
式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
［式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ１２は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８を表す。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１２は互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。］
【０２６６】
式（Ｉ）で表される化合物において、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−３）で表される基と、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−５３）で表される基又は式（ＩＣ−１）〜式（ＩＣ−１５）で表される基とを、任意に組み合わせることができる。例えば、式（Ｉ）で表される化合物としては、表１〜表４に示す化合物が挙げられ、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−４）、式（Ｉ−８）、式（Ｉ−４１）、式（Ｉ−５７）及び式（Ｉ−１０３）でそれぞれ表される化合物が好ましい。式（Ｉ−８）、式（Ｉ−４１）及び式（Ｉ−５７）でそれぞれ表される化合物がより好ましく、式（Ｉ−８）及び式（Ｉ−５７）でそれぞれ表される化合物がさらに好ましい。
【０２６７】
【表１】
【０２６８】
【表２】
【０２６９】
【表３】
【０２７０】
【表４】
【０２７１】
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜８質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０２７２】
〈その他の塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物とは異なる塩基性化合物（Ｃ）を含有していてもよい。塩基性化合物（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度であることが好ましい。
【０２７３】
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物（例えばアミン）である。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、１級アミン、２級アミン及び３級アミンのいずれも使用できる。芳香族アミンは、アニリンのような芳香族環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物（Ｃ）として、式（Ｃ２）で表される芳香族アミン、特に式（Ｃ２−１）で表されるアニリンが挙げられる。
【０２７４】
【０２７５】
式（Ｃ２）中、Ａｒc1は、芳香族炭化水素基を表す。Ｒc5及びＲc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し前記脂肪族炭化水素基、前記飽和環状炭化水素基又は前記芳香族炭化水素基の水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。前記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、前記飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１０程度であり、前記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０程度である。
【０２７６】
式（Ｃ２−１）中、Ｒc5及びＲc6は、前記と同じである。Ｒc7は、脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基、或いはシクロアルキル基）、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。但し脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の水素原子は、式（Ｃ２）で説明した置換基を有していてもよい。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ３が２以上のとき、複数のＲc7は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc7の脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基の好ましい炭素数は、式（Ｃ２）のものと同じであり、Ｒc7のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６程度である。
【０２７７】
芳香族アミン（Ｃ２）としては、例えば１−ナフチルアミン及び２−ナフチルアミンなどが挙げられる。アニリン（Ｃ２−１）としては、例えばアニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。これらの中でもジイソプロピルアニリン（特に２，６−ジイソプロピルアニリン）が好ましい。
【０２７８】
またその他の塩基性化合物（Ｃ）としては、式（Ｃ３）〜式（Ｃ１１）で表される化合物が挙げられる。
【０２７９】
【０２８０】
式（Ｃ３）中のＲc8は、式（Ｃ２）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ３）〜式（Ｃ８）中の窒素原子と結合するＲc9、Ｒc10、Ｒc11〜Ｒc14、Ｒc16〜Ｒc19及びＲc22は、それぞれ独立に、式（Ｃ２）のＲc5及びＲc6で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）〜式（Ｃ１１）中の芳香族炭素と結合するＲc20、Ｒc21、Ｒc23〜Ｒc28は、それぞれ独立に、式（Ｃ２−１）のＲc7で説明したいずれかの基を表す。式（Ｃ７）、式（Ｃ９）〜式（Ｃ１１）中のｏ３〜ｕ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｏ３〜ｕ３のいずれかが２以上であるとき、それぞれ、複数のＲc20〜Ｒc28のいずれかは互いに同一でも異なってもよい。
【０２８１】
式（Ｃ６）中のＲc15は、脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基又はアルカノイル基を表し、ｎ３は０〜８の整数を表す。ｎ３が２以上のとき、複数のＲc15は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒc15の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６程度であり、Ｒc15の飽和環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜６程度であり、Ｒc15のアルカノイル基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。
【０２８２】
式（Ｃ７）及び式（Ｃ１０）のＬc1及びＬc2は、それぞれ独立に、２価の脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキレン基）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｃ（＝ＮＲc3）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、又はこれらの組合せを表す。前記２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜６程度である。Ｒc3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０２８３】
化合物（Ｃ３）としては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられる。
【０２８４】
化合物（Ｃ４）としては、例えばピペラジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ５）としては、例えばモルホリンなどが挙げられる。化合物（Ｃ６）としては、例えばピペリジン、及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。化合物（Ｃ７）としては、例えば２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
【０２８５】
化合物（Ｃ８）としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。化合物（Ｃ９）としては、例えば、ピリジン、４−メチルピリジンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１０）としては、例えば、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミンなどが挙げられる。化合物（Ｃ１１）としては、例えばビピリジンなどが挙げられる。
【０２８６】
〈溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある〉
本発明のレジスト組成物は、溶剤（Ｅ）を、組成物中９０質量％以上の量で含有していてもよい。溶剤（Ｅ）を含有する本発明のレジスト組成物は、薄膜レジストを製造するために適している。溶剤（Ｅ）の含有量は、組成物中９０質量％以上（好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上）、９９．９質量％以下（好ましくは９９質量％以下）である。溶剤（Ｅ）の含有量は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定できる。
【０２８７】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；などを挙げることができる。溶剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８８】
〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料などを利用できる。
【０２８９】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２９０】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２９１】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２９２】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２９３】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０２９４】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適であり、特にＡｒＦエキシマレーザー液浸露光用のレジスト組成物、ＥＢ用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光機用のレジスト組成物として好適である。
【実施例】
【０２９５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する尚、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり質量基準である。
【０２９６】
樹脂の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称する）及び数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略称する）は、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた値である。
装置；ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨXL−Ｍ」３本＋「ガードカラム」（東ソー（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー（株）製）
【０２９７】
化合物の構造は、ＮＭＲ（ＥＸ−２７０型；日本電子（株）製）及び質量分析（ＬＣ；１１００型；Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＭＡＳＳ；ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型；Ａｇｉｌｅｎｔ社製）などを用いて確認した。
【０２９８】
製造例：化合物（Ｉ−４１）の合成
式（ａ）で表される化合物（ロイシン、シグマアルドリッチ社製）１８．０部、テトラヒドロフラン４３部および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１７２部を混合した溶液に、式（ｂ）で表される化合物（東京化成工業（株）製）２４．８部を加えて室温で終夜攪拌した。得られた混合溶液をヘプタンで抽出し、ヘプタンを含む有機層を除去した。水層に５％塩酸水１５０部を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを含む有機層に硫酸マグネシウムを加え攪拌した後、濾過した。得られた濾液を減圧留去して、式（Ｉ−４１）で表される化合物２３．１部を得た。
【０２９９】
【０３００】
式（Ｉ−４１）で表される化合物の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝１２．７３−１２．２５（１Ｈ，ｂｒｍ），７．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），５．９７−５．７８（１Ｈ，ｍ），５．３４−５．０７（２Ｈ，ｍ），４．５０−４．４０（２Ｈ，ｍ），３．９９−３．８８（１Ｈ，ｍ），１．７１−１．２８（３Ｈ，ｍ），０．９７−０．７５（６Ｈ，ｍ）．
【０３０１】
実施例１：化合物（Ｉ−８）の合成
式（Ｉ−４１）で表される化合物１０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部との溶液に炭酸カリウム４．１部とヨウ化カリウム１．２部とを加えて４０℃で１時間攪拌した後、式（ｄ）で表される化合物４．８部を加え、４０℃で２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水１７４部を加え、酢酸エチル３４８部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を５回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して式（Ｉ−８）で表される化合物１１．１部を得た。
【０３０２】
【０３０３】
式（Ｉ−８）で表される化合物の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝７．４３−７．２３（５Ｈ，ｍ），５．９９−５．７５（１Ｈ，ｍ），５．３４−４．９９（４Ｈ，ｍ），４．５２−４．３５（２Ｈ，ｍ），４．１４−３．９２（１Ｈ，ｍ），１．７３−１．２６（３Ｈ，ｍ），０．９３−０．６９（６Ｈ，ｍ）．
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：〔Ｍ＋Ｎａ〕+＝３２８．１（Ｃ1７Ｈ2３ＮＯ４＝３０５．１）
【０３０４】
実施例２：化合物（Ｉ−５７）の合成
式（Ｉ−４１）で表される化合物４．０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５部との溶液に炭酸カリウム１．５２部とヨウ化カリウム０．４６部とを加えて４０℃で１時間攪拌した後、式（ｅ）で表される化合物３．０７部を加え、４０℃で２時間攪拌した。反応混合溶液を室温まで冷却した後、イオン交換水７６部を加え、酢酸エチル１５３部によって抽出を行なった。得られた酢酸エチルを含む有機層を水で洗浄し、分液する操作を５回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を減圧留去して式（Ｉ−５７）で表される化合物５．４５部を得た。
【０３０５】
【０３０６】
式（Ｉ−５７）で表される化合物の物性データ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）δ＝７．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．６５−７．７５（１Ｈ，ｂｒｍ），７．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），５．９９−５．７５（１Ｈ，ｍ），５．３８−４．９１（４Ｈ，ｍ），４．５２−４．３９（２Ｈ，ｍ），４．１４−３．９２（１Ｈ，ｍ），３．８４（１Ｈ，ｓ），１．７３−１．２６（３Ｈ，ｍ），０．９３−０．６９（６Ｈ，ｍ）．
【０３０７】
樹脂（Ａ１）の合成
温度計、還流管を装着した４つ口フラスコに１，４−ジオキサン７２．７７部を加え、窒素ガスで３０分間バブリングを行い、窒素シール下で７５℃に温調した。そこへ、モノマー（ａ１−１−１）７６．３０部、モノマー（ａ１−２−１）１１．４２部、モノマー（ａ２−１−１）１１．７４部、モノマー（ａ３−２−１）５２．１６部、アゾビスイソブチロニトリル０．９６部、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４．３３部、及び１，４−ジオキサン１０９．１６部を混合した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を７５℃に保温し、５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、１，４−ジオキサン２１２．２６部を加えた。反応混合物を５３６部のメタノールと３９４部の水との混合溶媒に加え、析出物を濾取した。濾物を９８５部のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って精製した後、減圧乾燥を行い１１２部の樹脂（Ａ１）を得た。
樹脂（Ａ１）の合成データを以下に示す。なお得られた樹脂（Ａ１）の組成比は、反応混合物における未反応モノマー量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ ２０１０ＨＴ；島津製作所製）を用いて測定して算出した各モノマーに由来する構造単位のモル比である。
【０３０８】
【０３０９】
樹脂（Ａ１）の合成データ
組成比 （ａ１−１−１）：（ａ１−２−１）：（ａ２−１−１）：（ａ３−２−１）＝４０：１０：１０：４０
収率：７４％
Ｍｗ：７４００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８３
【０３１０】
実施例３〜５及び比較例１
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０３１１】
【表５】
（樹脂）
樹脂（Ａ１）
（酸発生剤）
（クエンチャー）
化合物（Ｉ−８）、化合物（Ｉ−４１）および化合物（Ｉ−５７）
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
（溶剤の内訳）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：２５０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル：２０部
２−ヘプタンノン：１０部
γ―ブチロラクトン：３部
【０３１２】
マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）の評価
シリコンウェハーに有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９ＳＲ；日産化学工業（株）製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークすることによって、厚さ９３０Åの有機反射防止膜を形成した。次いでこの上に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。得られたレジスト膜を、ダイレクトホットプレートにて表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークした。プリベーク後のレジスト膜に、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ＡＳＭＬ製の“ＸＴ：１９００Ｇｉ”〕を用い、フォトマスクを介して、露光量を段階的に変化させて露光した。
【０３１３】
露光機の照明条件は、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ、σＯＵＴＥＲ＝０．９、σＩＮＮＥＲ＝０．６７５をとし、フォトマスクは、ピッチが１００ｎｍ、ホール径が６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを用いた。以下、ホールサイズが７０ｎｍであるホールパターンを形成するためのマスクを「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」といい、「マスクサイズ７０ｎｍのマスク」を用いて形成されたパターンを「マスクサイズ７０ｎｍのパターン」という。
【０３１４】
露光後、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエクスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。得られたパターンについて、マスクサイズ７０ｎｍのパターンのホール径が７０ｎｍとなる露光量において、ピッチが１００ｎｍ、マスクサイズ６８〜７２ｎｍ（１ｎｍ毎）のパターンのホール径を走査型電子顕微鏡で測定した。マスクサイズ１ｎｍ当たりのパターンのホール径の変化量について、マスクホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。結果を表６に示す。
【０３１５】
【表６】
【０３１６】
上記結果で示されているように、クエンチャーとして化合物（Ｉ−８）、化合物（Ｉ−４１）又は化合物（Ｉ−５７）を用いた実施例３〜５では、２，６−ジイソプロピルアニリンを用いた比較例１に比べて、小さいＭＥＥＦを達成できた。
【産業上の利用可能性】
【０３１７】
本発明のレジスト組成物によれば、得られるパターンのマスクエラーエンハンスメントファクターを改善することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、酸発生剤及び式（Ｉ）で表される化合物を含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ３が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａ１がメチレン基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が、式（ＩＢ）で表される基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（ＩＢ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨで置換されていてもよい。］
【請求項４】
Ｒ１０が、式（Ｉｂ）で表される基である請求項３記載のレジスト組成物。
［式（Ｉｂ）中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基又は該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ又は炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物である請求項４記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ９及びＲ１１は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項６】
−ＮＲ６Ｒ７が、式（ＩＣ）で表される基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（ＩＣ）中、環Ｘｃは、炭素数６〜１２の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよい。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。］
【請求項７】
式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物である請求項６記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ１２は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８を表す。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１２は互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。］
【請求項８】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１はベンジル基を表す。該ベンジル基に含まれる水素原子は、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。］
【請求項１１】
式（Ｉ−８）又は式（Ｉ−５７）で表される化合物。
【請求項１】
樹脂、酸発生剤及び式（Ｉ）で表される化合物を含むレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ａ１は、単結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数３〜２０の炭化水素基を表すか、或いはＲ６及びＲ７は、互いに結合して炭素数２〜１２の複素環を形成してもよい。該炭化水素基及び該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該複素環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ２＝は、−Ｎ＝で置き換わっていてもよい。
Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。］
【請求項２】
Ｒ1〜Ｒ３が、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ａ１がメチレン基であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が、式（ＩＢ）で表される基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（ＩＢ）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜６の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨで置換されていてもよい。］
【請求項４】
Ｒ１０が、式（Ｉｂ）で表される基である請求項３記載のレジスト組成物。
［式（Ｉｂ）中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、炭素数３〜１２の飽和環状炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基又は炭素数５〜９の芳香族複素環基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−又は−ＮＨ−で置き換わっていてもよい。
該飽和環状炭化水素基、該芳香族炭化水素基又は該芳香族複素環基に含まれる水素原子は、−ＯＨ又は炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。］
【請求項５】
式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物である請求項４記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ９及びＲ１１は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項６】
−ＮＲ６Ｒ７が、式（ＩＣ）で表される基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
［式（ＩＣ）中、環Ｘｃは、炭素数６〜１２の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、−ＯＨ、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８で置換されていてもよい。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。］
【請求項７】
式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ−Ｃ）で表される化合物である請求項６記載のレジスト組成物。
［式（Ｉ−Ｃ）中、Ｒ１２は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルコキシ基又は−ＣＯＯＲ８を表す。
Ｒ８は上記と同じ意味を表す。
ｎは０〜２の整数を表す。ｎが２であるとき、複数のＲ１２は互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。］
【請求項８】
樹脂が、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物。
［式（Ｉ−Ｂ）中、Ｒ９は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１はベンジル基を表す。該ベンジル基に含まれる水素原子は、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基で置換されていてもよい。］
【請求項１１】
式（Ｉ−８）又は式（Ｉ−５７）で表される化合物。
【公開番号】特開２０１２−７３２７９（Ｐ２０１２−７３２７９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４０７４（Ｐ２０１０−２０４０７４）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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