レドックスキャパシタ及びその作製方法
【課題】室温で使用可能なレドックスキャパシタ及びその作製方法を提供する。
【解決手段】レドックスキャパシタの電解質として、水素を含む非晶質半導体を用いる。水素を含む非晶質半導体の代表例としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウム等の半導体元素を有する非晶質半導体がある。また、水素を含む非晶質半導体の他の例としては、水素を含む酸化物半導体があり、代表例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、または酸化インジウム等の一元系酸化物半導体を有する非晶質半導体がある。または、水素を含む酸化物半導体の他の例としては多元系酸化物半導体があり、代表的にはＩｎＭＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＞０、ＭはＧａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）がある。
【解決手段】レドックスキャパシタの電解質として、水素を含む非晶質半導体を用いる。水素を含む非晶質半導体の代表例としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウム等の半導体元素を有する非晶質半導体がある。また、水素を含む非晶質半導体の他の例としては、水素を含む酸化物半導体があり、代表例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、または酸化インジウム等の一元系酸化物半導体を有する非晶質半導体がある。または、水素を含む酸化物半導体の他の例としては多元系酸化物半導体があり、代表的にはＩｎＭＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＞０、ＭはＧａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスキャパシタ及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学キャパシタの開発が行われている。電気化学キャパシタには、電極及び電解液の界面において正と負の電荷が静電的に蓄積された容量を利用する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ−Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ））と、電極表面での電子移動過程（ファラデー過程）を伴って蓄積された容量を利用するレドックスキャパシタがある。
【０００３】
レドックスキャパシタの電解質としては、硫酸や塩酸などの酸性水溶液や、硫酸水素セシウム等が用いられている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０９８７５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸性水溶液をレドックスキャパシタの電解質として用いると電極が腐食してしまうという問題がある。また、硫酸水素セシウムをレドックスキャパシタの電解質として用いる場合、硫酸水セシウムが構造相転移を起こす１４３℃付近以上で使用しなければならない。一方、室温で使用するためには、水分が必要であり、湿度を高めた雰囲気で使用しなければならず、レドックスキャパシタの大型化が問題であった。
【０００６】
本発明の一態様では、室温で使用可能なレドックスキャパシタ及びその作製方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、レドックスキャパシタの電解質として、水素を含む非晶質半導体を用いることを特徴とする。水素を含む非晶質半導体としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムがある。または、水素を含む非晶質半導体としては、水素を含む酸化物半導体があり、水素を含む酸化物半導体の代表例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、または酸化インジウムがある。または、水素を含む非晶質半導体としては、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）があり、非晶質構造中にＩｎＭＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＞０）の結晶を含んでいてもよい。更には、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体中に窒素を含んでいてもよい。窒素を含むことでＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体の水素濃度を高めることができる。
【０００８】
本発明の一態様は、レドックスキャパシタの電解質を、スパッタリング法、ＣＶＤ法、印刷法、ゾルゲル法、ディップコート法等を用いて形成することを特徴とする。または、基板若しくは活物質上に非晶質半導体を堆積した後、水素を含む雰囲気で加熱して水素を含む非晶質半導体を電解質として形成することを特徴とする。または、基板若しくは活物質上に非晶質半導体を堆積した後、イオンドーピング法またはイオン注入法により非晶質半導体に水素を添加して、水素を含む非晶質半導体を電解質として形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様により、室温で動作が可能であり、且つ簡便な構造のレドックスキャパシタを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】レドックスキャパシタの構造を説明する断面図である。
【図２】レドックスキャパシタの充電機構を説明する図である。
【図３】レドックスキャパシタの構造を説明する断面図である。
【図４】レドックスキャパシタの構造を説明する上面図である。
【図５】レドックスキャパシタの構造を説明する断面図である。
【図６】レドックスキャパシタの構造を説明する断面図である。
【図７】レドックスキャパシタのサイクリックボルタモグラムを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１２】
（実施の形態１）
本実施の形態では、レドックスキャパシタの構造の一形態について図１を用いて説明する。
【００１３】
基板１００上に形成される第１の集電体１０２と、第１の集電体１０２上に形成される第１の活物質１０４と、第１の活物質１０４上に形成される電解質１０６と、電解質１０６上に形成される第２の活物質１０８と、第２の活物質１０８上に形成される第２の集電体１１０とを有する。
【００１４】
基板１００は、ガラス、石英、アルミナ等のセラミック、プラスチックを用いることができる。なお、プラスチックとしては、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）板、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）フィルム、ポリエステルフィルム、またはアクリル樹脂フィルムを用いることができる。
【００１５】
第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０の一方は正極集電体として機能し、他方は負極集電体として機能する。第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０は、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、金、銀、白金、コバルト等の単体、合金あるいは化合物を用いる。
【００１６】
また、第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０は、活性炭などの導電性カーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いることができる。
【００１７】
なお、図１においては図示していないが、第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０の一方は正極端子または負極端子の一方に接続し、第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０の他方は正極端子または負極端子の他方に接続する。
【００１８】
第１の活物質１０４及び第２の活物質１０８の一方は正極活物質として機能し、他方は負極活物質として機能する。
【００１９】
第１の活物質１０４及び第２の活物質１０８は、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化鉄等の一または複数を用いることができる。
【００２０】
なお、第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いる場合は、第１の活物質１０４及び第２の活物質１０８を設けずとも、導電性ポリマーが集電体と共に活物質として機能する。
【００２１】
電解質１０６は、固体の水素を含む非晶質半導体で形成する。水素を含む非晶質半導体の代表例としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウム等の半導体元素を有する非晶質半導体がある。また、水素を含む非晶質半導体の他の例としては、水素を含む酸化物半導体があり、代表的には酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、または酸化インジウム等の一元系酸化物半導体がある。さらに、水素を含む酸化物半導体の他の例として、代表的にはＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）等の多元系酸化物半導体があり、非晶質構造中にＩｎＭＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＞０）の結晶を含んでいてもよい。更には、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体中に窒素を含んでいてもよい。窒素を含むことでＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体の水素濃度を高めることができる。
【００２２】
また、水素を含む酸化物半導体として上記の他にも、Ｉｎ−Ｓｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、またはＡｌ−Ｚｎ−酸化物半導体を適用することができる。また上記金属酸化物に酸化シリコンを含ませてもよい。
【００２３】
水素を含む酸化物半導体は、水和酸化物であってもよい。水和酸化物の好ましい水和数は金属の種類によって異なる。
【００２４】
なお、レドックスキャパシタの周りに保護層１１２を設けてもよい。保護層１１２は、窒化シリコン、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）、酸化シリコン等を用いることができる。レドックスキャパシタの周りに保護層１１２を設けることで、レドックスキャパシタの安定な動作が可能であり、劣化を低減することができる。
【００２５】
本実施の形態に示すレドックスキャパシタの充放電機構について、以下に説明する。ここでは、水素を含む酸化物半導体（Ｍは金属、Ｏは酸素を示す。）で電解質を形成したレドックスキャパシタを用いて説明する。
【００２６】
充電反応の場合、外部からレドックスキャパシタに電圧を印加すると、図２（Ａ）に示すようにＯ１と結合しているＨ４００が、図２（Ｂ）に示すようにＯ２に転位した後、図２（Ｃ）に示すようにＯ２と結合を形成する。このように、水素を含む非晶質半導体に電圧を印加することで、非晶質半導体中の正極側の水素がプロトンホッピングにより拡散し負極へと移動する。この結果、電子が正極から負極へと移動するめ、充電をすることができる。結晶性半導体と比較して、非晶質半導体は欠陥が多いため、水素がプロトンホッピングしやすい。
【００２７】
放電反応の場合、図２（Ｃ）、図２（Ｂ）、図２（Ａ）の順に、充電反応とは逆の反応により、非晶質半導体中の負極側の水素がプロトンホッピングにより拡散し正極へ移動すると共に、電子が負極から正極へ流れるため、電流が流れる。
【００２８】
なお、非晶質半導体が、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムの場合も同様に、欠陥が多いため、当該欠陥を介するプロトンホッピングにより水素が電極間を移動し、充放電が可能である。
【００２９】
以上のことから、電解質に水素を含む非晶質半導体を用いることで、レドックスキャパシタを作製することができる。
【００３０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と異なる構造のレドックスキャパシタの構造について、図３を用いて説明する。
【００３１】
図３（Ａ）に示すレドックスキャパシタは、基板１２０上に形成される電解質１２６と、電解質１２６上に形成される第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８と、第１の活物質１２４上に形成される第１の集電体１２２と、第２の活物質１２８上に形成される第２の集電体１３０とを有する。
【００３２】
図３（Ｂ）に示すレドックスキャパシタは、基板１４０上に形成される第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０と、第１の集電体１４２上に形成される第１の活物質１４４と、第２の集電体１５０上に形成され第２の活物質１４８と、第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０の側面並びに第１の活物質１４４及び第２の活物質１４８の上面及び側面を覆う電解質１４６を有する。
【００３３】
図３に示す第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０は、実施の形態１に示す第１の集電体１０２、第２の集電体１１０と同様の材料を用いることができる。
【００３４】
図３に示す第１の活物質１２４、１４４、及び第２の活物質１２８、１４８は、実施の形態１に示す第１の活物質１０４及び第２の活物質１０８と同様の材料を用いることができる。
【００３５】
図３に示す電解質１２６、１４６は、実施の形態１に示す電解質１０６と同様の材料を用いることができる。
【００３６】
なお、レドックスキャパシタの周りに保護層１３２、１５２を設けてもよい。保護層１３２、１５２としては、実施の形態１に示す保護層１１２と同様の材料を用いることができる。
【００３７】
図３（Ａ）に示すレドックスキャパシタの上面図を図４に示す。
【００３８】
図４（Ａ）に示すように、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０を平行に配置することができる。また、図４（Ｂ）に示すように、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０を櫛型にすることができる。このように第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０を平行または櫛型とすることで、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０の対向面積を広げることが可能であり、レドックスキャパシタの放電容量を増加させることができる。
【００３９】
なお、第１の集電体１２２は正極端子及び負極端子の一方１３６に接続し、第２の集電体１３０は正極端子及び負極端子の他方１３４に接続する。ただし、集電体と正極端子または負極端子の接続方法を限定するものではなく、集電体と正極端子または負極端子の組み合わせは適宜変更しても構わない。
【００４０】
なお、図３（Ｂ）に示すレドックスキャパシタの第１の集電体１４２と第２の集電体１５０も、図４に示す形状とすることができる。
【００４１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１及び実施の形態２より容量を増大させることが可能なレドックスキャパシタに関して、図５を用いて説明する。本実施の形態に示すレドックスキャパシタは、基板上に形成される第１の集電体または電解質が凹凸状であることを特徴とする。
【００４２】
図５（Ａ）に示すレドックスキャパシタは、基板１６０上に形成される凹凸状の第１の集電体１６２と、第１の集電体１６２上に形成される第１の活物質１６４と、第１の活物質１６４上に形成される電解質１６６と、電解質１６６上に形成される第２の活物質１６８と、第２の活物質１６８上に形成される第２の集電体１７０とを有する。
【００４３】
図５（Ｂ）に示すレドックスキャパシタは、基板１８０上に形成される凹凸状の電解質１８６と、電解質１８６上に形成される第１の活物質１８４及び第２の活物質１８８と、第１の活物質１８４上に形成される第１の集電体１８２と、第２の活物質１８８上に形成される第２の集電体１９０とを有する。
【００４４】
図５（Ｃ）に示すレドックスキャパシタは、基板２００上に形成される凹凸状の第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０と、第１の集電体２０２上に形成される第１の活物質２０４と、第２の集電体２１０上に形成され第２の活物質２０８と、第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０の側面並びに第１の活物質２０４及び第２の活物質２０８の上面及び側面を覆う電解質２０６を有する。
【００４５】
図５に示す第１の集電体１６２、１８２、２０２、及び第２の集電体１７０、１９０、２１０は、実施の形態１に示す第１の集電体１０２、第２の集電体１１０と同様の材料を用いることができる。
【００４６】
図５に示す第１の活物質１６４、１８４、２０４、及び第２の活物質１６８、１８８、２０８は、実施の形態１に示す第１の活物質１０４及び第２の活物質１０８と同様の材料を用いるこことができる。
【００４７】
図５に示す電解質１６６、１８６、２０６は、実施の形態１に示す電解質１０６と同様の材料を用いることができる。
【００４８】
なお、レドックスキャパシタの周りに保護層１７２、１９２、２１２を設けてもよい。保護層１７２、１９２、２１２としては、実施の形態１に示す保護層１１２と同様の材料を用いることができる。
【００４９】
基板上に形成する集電体を凹凸状とすることで、その上に積層される活物質及び電解質の接触面積が増大する。また、基板上に形成する電解質を凹凸状にすることで、その上に形成される活物質と電解質との接触面積が増大する。このため、実施の形態１及び実施の形態２と比較してレドックスキャパシタの放電容量を増大させることができる。
【００５０】
（実施の形態４）
本実施の形態では、レドックスキャパシタの作製方法について説明する。本実施の形態では、実施の形態１に示すレドックスキャパシタの作製方法について説明する。
【００５１】
図１に示すように、基板１００上に第１の集電体１０２を形成する。第１の集電体１０２は、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、印刷法、ＣＶＤ法、インクジェット法等を用いて形成する。
【００５２】
次に、第１の集電体１０２上に第１の活物質１０４を形成する。第１の活物質１０４は、スパッタリング法、蒸着法、印刷法等を用いて形成する。
【００５３】
次に、第１の活物質１０４上に電解質１０６を形成する。電解質１０６は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、印刷法、ゾルゲル法、ディップコート法、インクジェット法等を用いて形成する。
【００５４】
スパッタリング法を用いて電解質１０６を形成する場合は、水素を含む半導体をターゲットに用い、スパッタリングガスとして希ガス、若しくは希ガス及び水素を用いてスパッタリングして、第１の活物質１０４上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、スパッタリングガスに水素を用いる場合は、ターゲットは水素を含まなくともよい。代表的には、水素を含むシリコンターゲット、水素を含むゲルマニウムターゲット、または水素を含むシリコンゲルマニウムターゲットと、スパッタリングガスとして希ガスまたは／及び水素とを用いてスパッタリングして、非晶質シリコン、非晶質ゲルマニウム、または非晶質シリコンゲルマニウムを堆積する。または、水素を含む酸化亜鉛、水素を含む酸化チタン、水素を含む酸化ニッケル、水素を含む酸化バナジウム、水素を含む酸化インジウム、または水素を含むＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）をターゲットとして用い、スパッタリングガスとして希ガスまたは／及び水素を用いてスパッタリングして、第１の活物質１０４上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、スパッタリングガスに水素を用いる場合は、ターゲットは水素を含まなくともよい。さらには、反応性スパッタリングを用いることができる。代表的には、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、インジウム、またはＩｎ−Ｍ−Ｚｎ（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）をターゲットとして用い、スパッタリングガスとして希ガス及び酸素、若しくは希ガス、酸素及び水素を用いてスパッタリングして、第１の活物質１０４上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、ターゲットに水素が含まれる場合は、スパッタリングガスに水素を用いなくともよい。
【００５５】
または、ＣＶＤ法を用いて電解質１０６を形成する場合は、原料ガスに水素原子を含むガスを用いたＣＶＤ法によって、水素を含む非晶質半導体を第１の活物質１０４上に堆積することができる。代表的には、シラン、ジシラン、または／及びゲルマンを用いたプラズマＣＶＤ法により、第１の活物質１０４上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、原料ガスに水素、若しくは水素及び希ガスを用いてもよい。
【００５６】
次に、電解質１０６上に、第２の活物質１０８を形成する。第２の活物質１０８は第１の活物質１０４と同様に形成することができる。
【００５７】
次に、第２の活物質１０８上に第２の集電体１１０を形成する。第２の集電体１１０は、第１の集電体１０２と同様に形成することができる。
【００５８】
この後、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により保護層１１２を形成してもよい。また、粘着性シートを貼り付けてもよい。
【００５９】
以上の工程により、レドックスキャパシタを作製することができる。
【００６０】
なお、本実施の形態では、実施の形態１に示す構造のレドックスキャパシタの作製方法を説明したが、適宜実施の形態２または実施の形態３に示す構造のレドックスキャパシタの作製方法に適用することができる。なお、実施の形態２の図３に示すレドックスキャパシタ、並びに実施の形態３の図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）に示すレドックスキャパシタは、第１の集電体と第２の集電体を同時に形成することが可能である。また、第１の活物質と第２の活物質を同時に形成することが可能である。このため、レドックスキャパシタの作製工程数を削減することができる。
【００６１】
また、実施の形態３に示す凹凸状の第１の集電体１６２、凹凸状の電解質１８６、及び凹凸状の第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０は、基板上に薄膜を形成し、薄膜上に凹凸状のレジストマスクをフォトリソグラフィ工程により形成した後、当該レジストマスクを用いて基板上の薄膜を異方性エッチングすることにより、形成することができる。なお、凹凸状のレジストマスクは、ハーフトーンマスクまたはグレートーンマスクを用いたフォトリソグラフィ工程により形成することができる。また、ステッパによる縮小投影露光により凹凸状のレジストマスクを形成することができる。
【００６２】
本実施の形態では、半導体製造装置を用いて複数のレドックスキャパシタを同一基板上に作製することが可能であるため、生産性を高めることができる。
【００６３】
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態４と異なる電解質１０６の作製方法について、説明する。
【００６４】
本実施の形態では、第１の活物質１０４上に非晶質半導体を形成した後、非晶質半導体に水素を添加することを特徴とする。代表的には、非晶質半導体を第１の活物質１０４上に堆積した後、水素雰囲気で加熱することで、水素を含む非晶質半導体を電解質１０６として形成することができる。または、非晶質半導体を第１の活物質１０４上に堆積した後、イオンドーピング法またはイオン注入法により非晶質半導体に水素を添加して、水素を含む非晶質半導体を電解質１０６として形成することができる。
【００６５】
本実施の形態では、半導体製造装置を用いて複数のレドックスキャパシタを同一基板上に作製することが可能であるため、生産性を高めることができる。
【００６６】
（実施の形態６）
実施の形態１乃至実施の形態３に示すレドックスキャパシタの封止構造について、図６を用いて説明する。本実施の形態では実施の形態２に示すレドックスキャパシタを用いて説明する。
【００６７】
図６（Ａ）に示すように、レドックスキャパシタを封止部材３０２で封止する。この場合、図示しないが、第１の集電体１２２に接続する外部端子と、第２の集電体１３０に接続する外部端子が封止部材３０２の外部に突出している。なお、封止部材３０２の内部は、減圧されていてもよい。または、不活性ガスが充填されていてもよい。封止部材３０２としては、ラミネートフィルム、金属封止缶等を用いることができる。また、図６（Ａ）においては、レドックスキャパシタが形成された基板を複数積層し、それぞれのレドックスキャパシタを直列または並列に接続してもよい。
【００６８】
また、図６（Ｂ）に示すように、レドックスキャパシタを有機樹脂３０４で封止することができる。この場合、図示しないが、第１の集電体１２２に接続する外部端子と、第２の集電体１３０に接続する外部端子が有機樹脂３０４の外部に突出している。実施の形態１乃至実施の形態３に示すレドックスキャパシタは電解質が固体であるため、有機樹脂３０４での封止が容易となる。なお、図６（Ｂ）においては、レドックスキャパシタが形成された基板を複数積層し、それぞれのレドックスキャパシタを直列または並列に接続したものを有機樹脂３０４で封止してもよい。
【００６９】
異なる基板上に形成されたレドックスキャパシタを直列に接続することにより、充放電の電圧を大きくすることができる。また、異なる基板上に形成されたレドックスキャパシタを並列に接続することにより、静電容量を増大させることができる。
【実施例１】
【００７０】
本実施例では、電解質に水素を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物半導体を用いたレドックスキャパシタの作製方法及び当該レドックスキャパシタの電気特性をサイクリックボルタンメトリにより測定した結果を示す。
【００７１】
ガラス基板上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの水素を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体を電解質として形成した。このときの成膜条件を以下に示す。ターゲットの組成をＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：０．５、スパッタリングガスを３０ｓｃｃｍのＡｒと１５ｓｃｃｍのＯ２、圧力を０．４Ｐａ、供給電力を０．５ｋＷ、電極間距離を６０ｍｍ、成膜温度を室温とした。ガラス基板上に堆積したＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体の組成は電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）分析で、Ｏ：Ｇａ：Ｉｎ：Ｚｎ＝６１．３：１５．８：１６．８：６であった。また、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による水素の濃度は７×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【００７２】
次に、集電体として厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６３ｍｍのカーボン板を２つ準備し、当該カーボン板に酸化ルテニウムを含む混練物を塗布した後、酸化ルテニウムを含む混練物が塗布された面を電解質に押圧した。このときの２つのカーボン板の間隔を１ｍｍとした。また、このときの酸化ルテニウム混練物は、０．０５ｇの酸化ルテニウムと１ｍｌの水とを混錬したものを使用した。
【００７３】
次に、二つのカーボン板の間の絶縁性を保つために、露出しているＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体に粘着性シートを圧着してレドックスキャパシタを作製した。
【００７４】
次に、レドックスキャパシタの電気特性をサイクリックボルタンメトリにより測定した。このときの測定条件は、充放電の電圧を０Ｖ〜１Ｖ、スキャン速度を１００ｍＶ／ｓ、サイクル数を５回、測定間隔を１００ｍｓとした。このときのサイクリックボルタモグラムを図７に示す。
【００７５】
図７から、電解質にＩｎ−Ｇｚ−Ｚｎ−酸化物半導体を用いたレドックスキャパシタを作製することができたことがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスキャパシタ及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学キャパシタの開発が行われている。電気化学キャパシタには、電極及び電解液の界面において正と負の電荷が静電的に蓄積された容量を利用する電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ−Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ））と、電極表面での電子移動過程（ファラデー過程）を伴って蓄積された容量を利用するレドックスキャパシタがある。
【０００３】
レドックスキャパシタの電解質としては、硫酸や塩酸などの酸性水溶液や、硫酸水素セシウム等が用いられている（特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０９８７５号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸性水溶液をレドックスキャパシタの電解質として用いると電極が腐食してしまうという問題がある。また、硫酸水素セシウムをレドックスキャパシタの電解質として用いる場合、硫酸水セシウムが構造相転移を起こす１４３℃付近以上で使用しなければならない。一方、室温で使用するためには、水分が必要であり、湿度を高めた雰囲気で使用しなければならず、レドックスキャパシタの大型化が問題であった。
【０００６】
本発明の一態様では、室温で使用可能なレドックスキャパシタ及びその作製方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、レドックスキャパシタの電解質として、水素を含む非晶質半導体を用いることを特徴とする。水素を含む非晶質半導体としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムがある。または、水素を含む非晶質半導体としては、水素を含む酸化物半導体があり、水素を含む酸化物半導体の代表例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、または酸化インジウムがある。または、水素を含む非晶質半導体としては、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）があり、非晶質構造中にＩｎＭＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＞０）の結晶を含んでいてもよい。更には、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体中に窒素を含んでいてもよい。窒素を含むことでＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体の水素濃度を高めることができる。
【０００８】
本発明の一態様は、レドックスキャパシタの電解質を、スパッタリング法、ＣＶＤ法、印刷法、ゾルゲル法、ディップコート法等を用いて形成することを特徴とする。または、基板若しくは活物質上に非晶質半導体を堆積した後、水素を含む雰囲気で加熱して水素を含む非晶質半導体を電解質として形成することを特徴とする。または、基板若しくは活物質上に非晶質半導体を堆積した後、イオンドーピング法またはイオン注入法により非晶質半導体に水素を添加して、水素を含む非晶質半導体を電解質として形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様により、室温で動作が可能であり、且つ簡便な構造のレドックスキャパシタを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】レドックスキャパシタの構造を説明する断面図である。
【図２】レドックスキャパシタの充電機構を説明する図である。
【図３】レドックスキャパシタの構造を説明する断面図である。
【図４】レドックスキャパシタの構造を説明する上面図である。
【図５】レドックスキャパシタの構造を説明する断面図である。
【図６】レドックスキャパシタの構造を説明する断面図である。
【図７】レドックスキャパシタのサイクリックボルタモグラムを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１２】
（実施の形態１）
本実施の形態では、レドックスキャパシタの構造の一形態について図１を用いて説明する。
【００１３】
基板１００上に形成される第１の集電体１０２と、第１の集電体１０２上に形成される第１の活物質１０４と、第１の活物質１０４上に形成される電解質１０６と、電解質１０６上に形成される第２の活物質１０８と、第２の活物質１０８上に形成される第２の集電体１１０とを有する。
【００１４】
基板１００は、ガラス、石英、アルミナ等のセラミック、プラスチックを用いることができる。なお、プラスチックとしては、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）板、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）フィルム、ポリエステルフィルム、またはアクリル樹脂フィルムを用いることができる。
【００１５】
第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０の一方は正極集電体として機能し、他方は負極集電体として機能する。第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０は、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅、金、銀、白金、コバルト等の単体、合金あるいは化合物を用いる。
【００１６】
また、第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０は、活性炭などの導電性カーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いることができる。
【００１７】
なお、図１においては図示していないが、第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０の一方は正極端子または負極端子の一方に接続し、第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０の他方は正極端子または負極端子の他方に接続する。
【００１８】
第１の活物質１０４及び第２の活物質１０８の一方は正極活物質として機能し、他方は負極活物質として機能する。
【００１９】
第１の活物質１０４及び第２の活物質１０８は、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化鉄等の一または複数を用いることができる。
【００２０】
なお、第１の集電体１０２及び第２の集電体１１０に、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマーを用いる場合は、第１の活物質１０４及び第２の活物質１０８を設けずとも、導電性ポリマーが集電体と共に活物質として機能する。
【００２１】
電解質１０６は、固体の水素を含む非晶質半導体で形成する。水素を含む非晶質半導体の代表例としては、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウム等の半導体元素を有する非晶質半導体がある。また、水素を含む非晶質半導体の他の例としては、水素を含む酸化物半導体があり、代表的には酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、または酸化インジウム等の一元系酸化物半導体がある。さらに、水素を含む酸化物半導体の他の例として、代表的にはＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）等の多元系酸化物半導体があり、非晶質構造中にＩｎＭＯ３（ＺｎＯ）ｍ（ｍ＞０）の結晶を含んでいてもよい。更には、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体中に窒素を含んでいてもよい。窒素を含むことでＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体の水素濃度を高めることができる。
【００２２】
また、水素を含む酸化物半導体として上記の他にも、Ｉｎ−Ｓｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ａｌ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ａｌ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｉｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、Ｓｎ−Ｚｎ−酸化物半導体、またはＡｌ−Ｚｎ−酸化物半導体を適用することができる。また上記金属酸化物に酸化シリコンを含ませてもよい。
【００２３】
水素を含む酸化物半導体は、水和酸化物であってもよい。水和酸化物の好ましい水和数は金属の種類によって異なる。
【００２４】
なお、レドックスキャパシタの周りに保護層１１２を設けてもよい。保護層１１２は、窒化シリコン、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ）、酸化シリコン等を用いることができる。レドックスキャパシタの周りに保護層１１２を設けることで、レドックスキャパシタの安定な動作が可能であり、劣化を低減することができる。
【００２５】
本実施の形態に示すレドックスキャパシタの充放電機構について、以下に説明する。ここでは、水素を含む酸化物半導体（Ｍは金属、Ｏは酸素を示す。）で電解質を形成したレドックスキャパシタを用いて説明する。
【００２６】
充電反応の場合、外部からレドックスキャパシタに電圧を印加すると、図２（Ａ）に示すようにＯ１と結合しているＨ４００が、図２（Ｂ）に示すようにＯ２に転位した後、図２（Ｃ）に示すようにＯ２と結合を形成する。このように、水素を含む非晶質半導体に電圧を印加することで、非晶質半導体中の正極側の水素がプロトンホッピングにより拡散し負極へと移動する。この結果、電子が正極から負極へと移動するめ、充電をすることができる。結晶性半導体と比較して、非晶質半導体は欠陥が多いため、水素がプロトンホッピングしやすい。
【００２７】
放電反応の場合、図２（Ｃ）、図２（Ｂ）、図２（Ａ）の順に、充電反応とは逆の反応により、非晶質半導体中の負極側の水素がプロトンホッピングにより拡散し正極へ移動すると共に、電子が負極から正極へ流れるため、電流が流れる。
【００２８】
なお、非晶質半導体が、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムの場合も同様に、欠陥が多いため、当該欠陥を介するプロトンホッピングにより水素が電極間を移動し、充放電が可能である。
【００２９】
以上のことから、電解質に水素を含む非晶質半導体を用いることで、レドックスキャパシタを作製することができる。
【００３０】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１と異なる構造のレドックスキャパシタの構造について、図３を用いて説明する。
【００３１】
図３（Ａ）に示すレドックスキャパシタは、基板１２０上に形成される電解質１２６と、電解質１２６上に形成される第１の活物質１２４及び第２の活物質１２８と、第１の活物質１２４上に形成される第１の集電体１２２と、第２の活物質１２８上に形成される第２の集電体１３０とを有する。
【００３２】
図３（Ｂ）に示すレドックスキャパシタは、基板１４０上に形成される第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０と、第１の集電体１４２上に形成される第１の活物質１４４と、第２の集電体１５０上に形成され第２の活物質１４８と、第１の集電体１４２及び第２の集電体１５０の側面並びに第１の活物質１４４及び第２の活物質１４８の上面及び側面を覆う電解質１４６を有する。
【００３３】
図３に示す第１の集電体１２２、１４２、及び第２の集電体１３０、１５０は、実施の形態１に示す第１の集電体１０２、第２の集電体１１０と同様の材料を用いることができる。
【００３４】
図３に示す第１の活物質１２４、１４４、及び第２の活物質１２８、１４８は、実施の形態１に示す第１の活物質１０４及び第２の活物質１０８と同様の材料を用いることができる。
【００３５】
図３に示す電解質１２６、１４６は、実施の形態１に示す電解質１０６と同様の材料を用いることができる。
【００３６】
なお、レドックスキャパシタの周りに保護層１３２、１５２を設けてもよい。保護層１３２、１５２としては、実施の形態１に示す保護層１１２と同様の材料を用いることができる。
【００３７】
図３（Ａ）に示すレドックスキャパシタの上面図を図４に示す。
【００３８】
図４（Ａ）に示すように、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０を平行に配置することができる。また、図４（Ｂ）に示すように、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０を櫛型にすることができる。このように第１の集電体１２２及び第２の集電体１３０を平行または櫛型とすることで、第１の集電体１２２と第２の集電体１３０の対向面積を広げることが可能であり、レドックスキャパシタの放電容量を増加させることができる。
【００３９】
なお、第１の集電体１２２は正極端子及び負極端子の一方１３６に接続し、第２の集電体１３０は正極端子及び負極端子の他方１３４に接続する。ただし、集電体と正極端子または負極端子の接続方法を限定するものではなく、集電体と正極端子または負極端子の組み合わせは適宜変更しても構わない。
【００４０】
なお、図３（Ｂ）に示すレドックスキャパシタの第１の集電体１４２と第２の集電体１５０も、図４に示す形状とすることができる。
【００４１】
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１及び実施の形態２より容量を増大させることが可能なレドックスキャパシタに関して、図５を用いて説明する。本実施の形態に示すレドックスキャパシタは、基板上に形成される第１の集電体または電解質が凹凸状であることを特徴とする。
【００４２】
図５（Ａ）に示すレドックスキャパシタは、基板１６０上に形成される凹凸状の第１の集電体１６２と、第１の集電体１６２上に形成される第１の活物質１６４と、第１の活物質１６４上に形成される電解質１６６と、電解質１６６上に形成される第２の活物質１６８と、第２の活物質１６８上に形成される第２の集電体１７０とを有する。
【００４３】
図５（Ｂ）に示すレドックスキャパシタは、基板１８０上に形成される凹凸状の電解質１８６と、電解質１８６上に形成される第１の活物質１８４及び第２の活物質１８８と、第１の活物質１８４上に形成される第１の集電体１８２と、第２の活物質１８８上に形成される第２の集電体１９０とを有する。
【００４４】
図５（Ｃ）に示すレドックスキャパシタは、基板２００上に形成される凹凸状の第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０と、第１の集電体２０２上に形成される第１の活物質２０４と、第２の集電体２１０上に形成され第２の活物質２０８と、第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０の側面並びに第１の活物質２０４及び第２の活物質２０８の上面及び側面を覆う電解質２０６を有する。
【００４５】
図５に示す第１の集電体１６２、１８２、２０２、及び第２の集電体１７０、１９０、２１０は、実施の形態１に示す第１の集電体１０２、第２の集電体１１０と同様の材料を用いることができる。
【００４６】
図５に示す第１の活物質１６４、１８４、２０４、及び第２の活物質１６８、１８８、２０８は、実施の形態１に示す第１の活物質１０４及び第２の活物質１０８と同様の材料を用いるこことができる。
【００４７】
図５に示す電解質１６６、１８６、２０６は、実施の形態１に示す電解質１０６と同様の材料を用いることができる。
【００４８】
なお、レドックスキャパシタの周りに保護層１７２、１９２、２１２を設けてもよい。保護層１７２、１９２、２１２としては、実施の形態１に示す保護層１１２と同様の材料を用いることができる。
【００４９】
基板上に形成する集電体を凹凸状とすることで、その上に積層される活物質及び電解質の接触面積が増大する。また、基板上に形成する電解質を凹凸状にすることで、その上に形成される活物質と電解質との接触面積が増大する。このため、実施の形態１及び実施の形態２と比較してレドックスキャパシタの放電容量を増大させることができる。
【００５０】
（実施の形態４）
本実施の形態では、レドックスキャパシタの作製方法について説明する。本実施の形態では、実施の形態１に示すレドックスキャパシタの作製方法について説明する。
【００５１】
図１に示すように、基板１００上に第１の集電体１０２を形成する。第１の集電体１０２は、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、印刷法、ＣＶＤ法、インクジェット法等を用いて形成する。
【００５２】
次に、第１の集電体１０２上に第１の活物質１０４を形成する。第１の活物質１０４は、スパッタリング法、蒸着法、印刷法等を用いて形成する。
【００５３】
次に、第１の活物質１０４上に電解質１０６を形成する。電解質１０６は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、印刷法、ゾルゲル法、ディップコート法、インクジェット法等を用いて形成する。
【００５４】
スパッタリング法を用いて電解質１０６を形成する場合は、水素を含む半導体をターゲットに用い、スパッタリングガスとして希ガス、若しくは希ガス及び水素を用いてスパッタリングして、第１の活物質１０４上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、スパッタリングガスに水素を用いる場合は、ターゲットは水素を含まなくともよい。代表的には、水素を含むシリコンターゲット、水素を含むゲルマニウムターゲット、または水素を含むシリコンゲルマニウムターゲットと、スパッタリングガスとして希ガスまたは／及び水素とを用いてスパッタリングして、非晶質シリコン、非晶質ゲルマニウム、または非晶質シリコンゲルマニウムを堆積する。または、水素を含む酸化亜鉛、水素を含む酸化チタン、水素を含む酸化ニッケル、水素を含む酸化バナジウム、水素を含む酸化インジウム、または水素を含むＩｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）をターゲットとして用い、スパッタリングガスとして希ガスまたは／及び水素を用いてスパッタリングして、第１の活物質１０４上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、スパッタリングガスに水素を用いる場合は、ターゲットは水素を含まなくともよい。さらには、反応性スパッタリングを用いることができる。代表的には、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、インジウム、またはＩｎ−Ｍ−Ｚｎ（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）をターゲットとして用い、スパッタリングガスとして希ガス及び酸素、若しくは希ガス、酸素及び水素を用いてスパッタリングして、第１の活物質１０４上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、ターゲットに水素が含まれる場合は、スパッタリングガスに水素を用いなくともよい。
【００５５】
または、ＣＶＤ法を用いて電解質１０６を形成する場合は、原料ガスに水素原子を含むガスを用いたＣＶＤ法によって、水素を含む非晶質半導体を第１の活物質１０４上に堆積することができる。代表的には、シラン、ジシラン、または／及びゲルマンを用いたプラズマＣＶＤ法により、第１の活物質１０４上に、水素を含む非晶質半導体を堆積することができる。なお、原料ガスに水素、若しくは水素及び希ガスを用いてもよい。
【００５６】
次に、電解質１０６上に、第２の活物質１０８を形成する。第２の活物質１０８は第１の活物質１０４と同様に形成することができる。
【００５７】
次に、第２の活物質１０８上に第２の集電体１１０を形成する。第２の集電体１１０は、第１の集電体１０２と同様に形成することができる。
【００５８】
この後、スパッタリング法、ＣＶＤ法等により保護層１１２を形成してもよい。また、粘着性シートを貼り付けてもよい。
【００５９】
以上の工程により、レドックスキャパシタを作製することができる。
【００６０】
なお、本実施の形態では、実施の形態１に示す構造のレドックスキャパシタの作製方法を説明したが、適宜実施の形態２または実施の形態３に示す構造のレドックスキャパシタの作製方法に適用することができる。なお、実施の形態２の図３に示すレドックスキャパシタ、並びに実施の形態３の図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）に示すレドックスキャパシタは、第１の集電体と第２の集電体を同時に形成することが可能である。また、第１の活物質と第２の活物質を同時に形成することが可能である。このため、レドックスキャパシタの作製工程数を削減することができる。
【００６１】
また、実施の形態３に示す凹凸状の第１の集電体１６２、凹凸状の電解質１８６、及び凹凸状の第１の集電体２０２及び第２の集電体２１０は、基板上に薄膜を形成し、薄膜上に凹凸状のレジストマスクをフォトリソグラフィ工程により形成した後、当該レジストマスクを用いて基板上の薄膜を異方性エッチングすることにより、形成することができる。なお、凹凸状のレジストマスクは、ハーフトーンマスクまたはグレートーンマスクを用いたフォトリソグラフィ工程により形成することができる。また、ステッパによる縮小投影露光により凹凸状のレジストマスクを形成することができる。
【００６２】
本実施の形態では、半導体製造装置を用いて複数のレドックスキャパシタを同一基板上に作製することが可能であるため、生産性を高めることができる。
【００６３】
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態４と異なる電解質１０６の作製方法について、説明する。
【００６４】
本実施の形態では、第１の活物質１０４上に非晶質半導体を形成した後、非晶質半導体に水素を添加することを特徴とする。代表的には、非晶質半導体を第１の活物質１０４上に堆積した後、水素雰囲気で加熱することで、水素を含む非晶質半導体を電解質１０６として形成することができる。または、非晶質半導体を第１の活物質１０４上に堆積した後、イオンドーピング法またはイオン注入法により非晶質半導体に水素を添加して、水素を含む非晶質半導体を電解質１０６として形成することができる。
【００６５】
本実施の形態では、半導体製造装置を用いて複数のレドックスキャパシタを同一基板上に作製することが可能であるため、生産性を高めることができる。
【００６６】
（実施の形態６）
実施の形態１乃至実施の形態３に示すレドックスキャパシタの封止構造について、図６を用いて説明する。本実施の形態では実施の形態２に示すレドックスキャパシタを用いて説明する。
【００６７】
図６（Ａ）に示すように、レドックスキャパシタを封止部材３０２で封止する。この場合、図示しないが、第１の集電体１２２に接続する外部端子と、第２の集電体１３０に接続する外部端子が封止部材３０２の外部に突出している。なお、封止部材３０２の内部は、減圧されていてもよい。または、不活性ガスが充填されていてもよい。封止部材３０２としては、ラミネートフィルム、金属封止缶等を用いることができる。また、図６（Ａ）においては、レドックスキャパシタが形成された基板を複数積層し、それぞれのレドックスキャパシタを直列または並列に接続してもよい。
【００６８】
また、図６（Ｂ）に示すように、レドックスキャパシタを有機樹脂３０４で封止することができる。この場合、図示しないが、第１の集電体１２２に接続する外部端子と、第２の集電体１３０に接続する外部端子が有機樹脂３０４の外部に突出している。実施の形態１乃至実施の形態３に示すレドックスキャパシタは電解質が固体であるため、有機樹脂３０４での封止が容易となる。なお、図６（Ｂ）においては、レドックスキャパシタが形成された基板を複数積層し、それぞれのレドックスキャパシタを直列または並列に接続したものを有機樹脂３０４で封止してもよい。
【００６９】
異なる基板上に形成されたレドックスキャパシタを直列に接続することにより、充放電の電圧を大きくすることができる。また、異なる基板上に形成されたレドックスキャパシタを並列に接続することにより、静電容量を増大させることができる。
【実施例１】
【００７０】
本実施例では、電解質に水素を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物半導体を用いたレドックスキャパシタの作製方法及び当該レドックスキャパシタの電気特性をサイクリックボルタンメトリにより測定した結果を示す。
【００７１】
ガラス基板上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの水素を含むＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体を電解質として形成した。このときの成膜条件を以下に示す。ターゲットの組成をＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：０．５、スパッタリングガスを３０ｓｃｃｍのＡｒと１５ｓｃｃｍのＯ２、圧力を０．４Ｐａ、供給電力を０．５ｋＷ、電極間距離を６０ｍｍ、成膜温度を室温とした。ガラス基板上に堆積したＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体の組成は電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｘ−ｒａｙ ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ）分析で、Ｏ：Ｇａ：Ｉｎ：Ｚｎ＝６１．３：１５．８：１６．８：６であった。また、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による水素の濃度は７×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
【００７２】
次に、集電体として厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６３ｍｍのカーボン板を２つ準備し、当該カーボン板に酸化ルテニウムを含む混練物を塗布した後、酸化ルテニウムを含む混練物が塗布された面を電解質に押圧した。このときの２つのカーボン板の間隔を１ｍｍとした。また、このときの酸化ルテニウム混練物は、０．０５ｇの酸化ルテニウムと１ｍｌの水とを混錬したものを使用した。
【００７３】
次に、二つのカーボン板の間の絶縁性を保つために、露出しているＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−酸化物半導体に粘着性シートを圧着してレドックスキャパシタを作製した。
【００７４】
次に、レドックスキャパシタの電気特性をサイクリックボルタンメトリにより測定した。このときの測定条件は、充放電の電圧を０Ｖ〜１Ｖ、スキャン速度を１００ｍＶ／ｓ、サイクル数を５回、測定間隔を１００ｍｓとした。このときのサイクリックボルタモグラムを図７に示す。
【００７５】
図７から、電解質にＩｎ−Ｇｚ−Ｚｎ−酸化物半導体を用いたレドックスキャパシタを作製することができたことがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む非晶質半導体で形成された電解質を有することを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項２】
請求項１において、前記水素を含む非晶質半導体は、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムであることを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項３】
請求項１において、前記水素を含む非晶質半導体は、水素を含む酸化物半導体であることを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項４】
請求項３において、前記水素を含む酸化物半導体は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、または酸化インジウムであることを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項５】
請求項３において、前記水素を含む非晶質半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）であることを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項６】
基板上に形成され、且つ第１の集電体に接する第１の活物質上に、水素を含む非晶質半導体を用いて電解質を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項７】
請求項６において、前記電解質に接する第２の活物質及び前記第２の活物質に接する第２の集電体を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項８】
基板上に水素を含む非晶質半導体を用いて電解質を形成した後、前記電解質に接する第１の活物質及び第２の活物質を形成し、前記第１の活物質に接する第１の集電体、及び前記第２の活物質に接する第２の集電体を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項９】
基板上に第１の集電体及び第２の集電体を形成し、前記第１の集電体に接する第１の活物質を形成し、前記第２の集電体に接する第２の活物質を形成した後、前記第１の活物質及び前記第２の活物質に接する、水素を含む非晶質半導体を用いて電解質を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか一項において、前記電解質は、水素を含むターゲットをスパッタリングして形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項１１】
請求項６乃至９のいずれか一項において、前記電解質は、ターゲットを水素でスパッタリングして形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項１２】
請求項６乃至９のいずれか一項において、前記電解質は、水素原子を含む原料ガスを用いたＣＶＤ法により形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項１３】
請求項６乃至９のいずれか一項において、前記基板、前記第１の活物質、または前記第２の活物質上に非晶質半導体を堆積した後、水素雰囲気で加熱して、前記電解質として前記水素を含む非晶質半導体を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項１４】
請求項６乃至９のいずれか一項において、前記基板、前記第１の活物質、または前記第２の活物質上に非晶質半導体を堆積した後、前記非晶質半導体に水素を添加して、前記電解質として前記水素を含む非晶質半導体を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項１】
水素を含む非晶質半導体で形成された電解質を有することを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項２】
請求項１において、前記水素を含む非晶質半導体は、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、または非晶質ゲルマニウムであることを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項３】
請求項１において、前記水素を含む非晶質半導体は、水素を含む酸化物半導体であることを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項４】
請求項３において、前記水素を含む酸化物半導体は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、または酸化インジウムであることを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項５】
請求項３において、前記水素を含む非晶質半導体は、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ−酸化物半導体（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから選ばれた一の金属元素または複数の金属元素）であることを特徴とするレドックスキャパシタ。
【請求項６】
基板上に形成され、且つ第１の集電体に接する第１の活物質上に、水素を含む非晶質半導体を用いて電解質を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項７】
請求項６において、前記電解質に接する第２の活物質及び前記第２の活物質に接する第２の集電体を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項８】
基板上に水素を含む非晶質半導体を用いて電解質を形成した後、前記電解質に接する第１の活物質及び第２の活物質を形成し、前記第１の活物質に接する第１の集電体、及び前記第２の活物質に接する第２の集電体を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項９】
基板上に第１の集電体及び第２の集電体を形成し、前記第１の集電体に接する第１の活物質を形成し、前記第２の集電体に接する第２の活物質を形成した後、前記第１の活物質及び前記第２の活物質に接する、水素を含む非晶質半導体を用いて電解質を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか一項において、前記電解質は、水素を含むターゲットをスパッタリングして形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項１１】
請求項６乃至９のいずれか一項において、前記電解質は、ターゲットを水素でスパッタリングして形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項１２】
請求項６乃至９のいずれか一項において、前記電解質は、水素原子を含む原料ガスを用いたＣＶＤ法により形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項１３】
請求項６乃至９のいずれか一項において、前記基板、前記第１の活物質、または前記第２の活物質上に非晶質半導体を堆積した後、水素雰囲気で加熱して、前記電解質として前記水素を含む非晶質半導体を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【請求項１４】
請求項６乃至９のいずれか一項において、前記基板、前記第１の活物質、または前記第２の活物質上に非晶質半導体を堆積した後、前記非晶質半導体に水素を添加して、前記電解質として前記水素を含む非晶質半導体を形成することを特徴とするレドックスキャパシタの作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−９７０３０（Ｐ２０１１−９７０３０Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０８８０２（Ｐ２０１０−２０８８０２）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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