中性及びカチオン性ナフタリン誘導体及び、これら化合物を含有したケラチン繊維用染色剤
本発明の対象は、下記式（Ｉ）の新規なナフタリン染料、並びに、これらの化合物を含有したケラチン繊維（特に人間の頭髪）用の染色剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、新規な非荷電及びカチオン性のナフタリン染料ならびにこれら化合物を含むケラチン繊維（例えばヒトの毛髪）用の染色剤である。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料、特にケラチン含有繊維、例えば毛髪、羊毛又は毛皮の染色のためには、一般に一種以上のカップリング成分による酸化的カップリングによって生じる酸化染料か、又は直接染料が使用される。必要な場合には、酸化系に、特別の染色効果を得るために、酸化に安定な直接染料を添加する。繊維上に塗布するために、直接染料は適切な担体中に投入する。一般に調色(Toenung)と呼ばれるこの方法は、簡単に使用され、穏やかに現れ、アンモニアや過酸化物を添加せずに行えるので、繊維の損傷が極めて少ない。この場合に使用される染料は、もちろんいくつかの要求を満たさなければならない。即ち、この染料は、毒物学的ならびに皮膚科学的な点において問題があってはならず、所望の濃度と輝度の染色の達成が可能でなければならない。その他、良好な耐水性、耐光性、耐汗性、耐パーマネントウエーブ性、耐酸性、耐塩基性及び耐磨耗性を有していなければならない。どの場合も、現在普通に行われている日常の条件のもとで、そのような毛髪染色は少なくとも４〜６週間安定でなければならない。
【０００３】
ケラチン繊維のための直接性の非酸化性染料については、普通、一定の色調を達成するために、種々の非酸化性の染料の組み合わせが必要である。全ての要求を十分に満たす黄色、赤色及び青色の染料の選択は限定されるので、一般にそのような染料の大きい需要が存在する。直接染料のための別の非常に興味深い使用は、同時の艶出し及び染色のための薬剤に使用する場合に生じる。この染料調合物においては、酸化剤の高い含有量を有することができるが、添加した酸化剤に対する十分な安定性を特に考慮して、使用する染料への更なる要求が課せられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでに、上記の必要条件を満たし、同時に満足な染色の結果をもたらす染料はほとんどない。したがって、本発明の課題は、この要求を満たすケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色のための直接染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
意外なことに、今ここに、下記の一般式（Ｉ）の特定の新規なナフタリン誘導体が、直接染料として、酸化剤を含まない染料調合物にも、高い過酸化物-及び／又は過硫酸塩割合を有する艶出し染料調合物にも添加されることができる。その上、本発明の染料を含む染色剤は、その染色性において普通の染色剤にはるかに優っている。
【０００６】
従って、本発明の対象は、下記の一般式（Ｉ）で表されるナフタリン誘導体
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔上式にて、
Ａ１は、下記式（II）、（III）、（IV)、（Ｖ）及び（VI）の部分構造を表し、
【０００９】
【化２】
【００１０】
上式にて、
Ｅは、酸素又は硫黄原子を表し、
Ｙは、窒素原子又は、（好ましくは）分枝又は線状のＣ１−Ｃ６−アルキル基、分枝又は線状のＣ２−Ｃ４−ヒドロキシアルキル基又は分枝又は線状のＣ４−Ｃ６−ポリヒドロキシアルキル基で置換された第四級窒素原子を表し、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素、−Ｎ−Ｒ３Ｒ４基、ニトロ基、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ５基又は−Ｎ＝Ｃ−Ｒ３Ｒ６基を表し、
Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってもよく、水素、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸アミド基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基又は−（Ｌ）−Ｂ＋基を表し、
Ｒ５は、下記式（VII）又は（VIII）の基を表し、この際、下記式（VIII）の残基が特に好ましく、
【００１１】
【化３】
【００１２】
Ｒ６は、下記式（IX）、（Ｘ）又は（XI）の結合を表し、
【００１３】
【化４】
【００１４】
Ｒ７は、水素原子、線状又は分枝の無置換又は１個以上のヒドロキシル基又はＢ＋型のカチオン性基で置換された脂肪族Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、下記の一般式（XII）又は（XIII）の芳香族基；
【００１５】
【化５】
【００１６】
又は五員環又は六員環の複素環又は、下記の一般式（XIV）、（XV）、（XVI）又は（XVII）の複素環二員環を表し、
【００１７】
【化６】
【００１８】
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってもよく、水素、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシアルキル）アミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸アミド基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基、スルホン酸基又は−（Ｌ）−Ｂ＋基を表し、
Ｌは、Ｃ１−Ｃ６‐アルキレン基を表し、
Ｂ＋は、芳香族複素環第四級アンモニウム化合物、好ましくはＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、ピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール又はキノリンの第四級化合物；非芳香族複素環第四級アンモニウム化合物、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン又は１−メチルピぺリジンの第四級アンモニウム化合物；式ＮＲａＲｂＲｃの第四級アルキルアンモニウム化合物又はアリールアンモニウム化合物、この際、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、ベンジル基、フェニル基又はＣ１−Ｃ６‐アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基を表し、この際、上記アルキル基は無置換でも、一つ以上のヒドロキシル基又はアミノ基で置換されていてもよく、又は第四級ホスホニウム基、例えばトリブチルホスホニウム基、特にトリメチルアンモニウム基又はトリエチルアンモニウム基を表し、
Ｘ-はアニオン、好ましくは硫酸アニオン、燐酸アニオン、水素燐酸アニオン、シュウ酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、クエン酸アニオン、酒石酸アニオン、マロン酸アニオン、ピルビン酸アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン又はメチル硫酸アニオンを表し、この際、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン及びメチル硫酸アニオンが特に好ましい〕
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
適した中性又はカチオン性の一般式（Ｉ）で表される直接染料としては、例えば下記のものが挙げられる。：３−（（Ｅ）−｛４−［エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝ジアゼニル）−８−メチルー７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ−［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−｛（Ｅ）−［４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン-５−イル］ジアゼニル｝−８−メチル−７-オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ[１，２−ａ]キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−メチル−２−(５−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、３−ニトロ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−７−オン、２−（５−(ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール―３−イウム−メチルサルフェート、３−｛２−［４−（５−（ジメチルアミノ）１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル)(エチル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、５−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ−［ｃｄ］インドール−６−イル｝ジアゼニル）−４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６，７−トリメチル−１Ｈ−ピラゾロ「３，４−ｂ」ピリジン−７−イウム−メチルサルフェート、３−（ジメチルアミノ）−８−メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、１−｛４−［ビス(ヒドロキシエチル)アミノ］フェニル｝−６−ニトロベンゾ「ｃｄ」インドール−２（１Ｈ）−オン、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル)アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、４−（（Ｅ）−｛［２−（３，４−ジメトキシフェニル）−１，３−ジオキソ−２，３− ジヒドロ−１Ｈ− ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル］イミノ｝メチル）−１−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジニウム−ブロミド、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］−イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、1−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−ニトロベンゾ−［ｃｄ］インドール−２（１Ｈ）−オン、１−メチル−３−［２−（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンズチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アミノ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝−ピリジニウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル−４−｛（Ｅ）−［７−チオキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝−ピリジニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ［４，５］イソキノリノ［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル）ジアゼニル］−アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルエタナミニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）ジアゼニル］アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（７−チオキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）ジアゼニル］アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−［４−［（Ｅ）−（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル）ジアゼニル］（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−［（Ｅ）（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−５−イル｝イミノ）−メチル］ピリジニウム−ブロミド、４−｛ （Ｅ）−［（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］−イソキノリン−６−イル）イミノ］メチル｝ −１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム−ブロミド、２−［４−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−５−イル｝ジアゼニル）（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、３−｛２−［エチル−４−（２−オキソ−５−（（Ｅ）−｛３，４，６−トリメチル−１−［２−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−３−イル）エチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−イル｝ジアゼニル）ベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ジブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−［（Ｅ）−（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝イミノ）メチル］ピリジニウム−ブロミド、２−（６−（ジメチルアミノ）−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン-２（３Ｈ）−イル）−３，４，５−トリメチル−１，３−チアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、２−（５−ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３，４，５−トリメチル−1，３−チアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、３−｛２−［５−メトキシ−２−（６−ニトロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、２−［（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ[４，５]イソキノ［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル)イミノ］メチル｝ピリジニウム −ブロミド及び２−｛２−［（２−ヒドロキシエチル)アミノ］−４−メトキシフェニル｝−５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）の好ましい化合物は、３−（（Ｅ）−｛４−［エチル（２−ヒドロキシエチル)アミノ］フェニル｝ジアゼニル）−８− メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ−［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−｛（Ｅ）−［４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ−［３，４−ｂ］ピリジン−５−イル］ジアゼニル｝−８−メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−メチル−２−（５−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、２−（５−（ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、５−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）−フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−６−イル｝ジアゼニル）−４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６，７−トリメチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−７−イウム−メチルサルフェート、１−｛４−［ビス（ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝−６−ニトロベンゾ［ｃｄ］インドール−２（１Ｈ）−オン、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝ピリジニウム−ブロミド、４−｛（Ｅ）−［（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル）イミノ］メチル｝−１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム−ブロミド、２−［４−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−５−イル｝ジアゼニル）−（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−［（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ［４５］イソキノ−［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル）イミノ］メチル｝ピリジニウム−ブロミド及び２−｛２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシフェニル｝−５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンである。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）の本発明のナフタリン誘導体は、市販の、又は容易に製造できる成分から公知の合成法で手に入れることができる。
【００２２】
前記一般式（XVIII）のナフタリン前駆体としては、例えば下記の無水物が使用できる。：
４−ニトロ−ナフタリン−１，８−ジカルボン酸無水物及び
３−ニトロ−ナフタリン−１，８−ジカルボン酸無水物。
【００２３】
適当な溶媒、例えば氷酢酸、ＤＭＦ又は融解したイミダゾール中での高温における縮合反応によって、図式１に従って、式（XVIII）の ナフタリン−１，８−ジカルボン酸無水物から、一級の脂肪族、芳香族又は複素環のアミン及びヒドラゾン（Ａ１）によって対応する非対称の置換イミド、アミジン又はイソアミジンが製造できる。
【００２４】
ラクタム（XX）は、Ｈ．ラングハルスら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９５年、１０７巻，第２４３６〜２４３９頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５年、３４巻、第２２３４〜２２３６頁）及びＥＰ０７６９５３２Ａ１に記載される方法で、強アルカリ条件下で、ＤＭＳＯ／メタノール混合物中での環縮小反応によって製造できる（図式２）。
【００２５】
【化７】
【００２６】
カチオン性の代表的な物質は、カチオン性の基の導入（図式３）によるか、又は複素環窒素原子の四級化（図式４５）によって簡単な方法で製造できる。
【００２７】
【化８】
【００２８】
図式３に従って、一般式Ｑ−Ｌ−Ｈａｌの化合物、ただし残基Ｑは式（Ｉ）の中性のナフタリン誘導体を表し、ＬはＣ１〜Ｃ６のアルキルを表す（Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素を表す）、を双極子アプロチック溶媒中での求核置換によって、形式Ｂの化合物で置換する。ここに、Ｂは芳香族の複素環化合物、好ましくはＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール又は１，２− ジメチルイミダゾール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、ピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール又はキノリン、又は非芳香族複素環化合物、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン又は１−メチルピペリジン、又は式ＮＲａＲｂＲｃのアルキル−又はアリール化合物、ただしＲａ、Ｒｂ及びＲｃは前記の意味を有する、例えばトリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基又はトリブチルアミノ基、又は三級リン有機基（「三級ホスフィン」）を表す。
【００２９】
【化９】
【００３０】
図式４に従って、式（Ｉａ）の対応する中性のナフタリン誘導体の中の複素環窒素は、一般式Ｘ’−Ｒ１０のアルキル化剤によって四級化される。ここにＸ’は塩素、臭素、ヨウ素又はメチルサルフェートを、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３‐ヒドロキシアルキル基又はＣ４〜Ｃ６‐ポリヒドロキシアルキル基を表す。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）の新規なナフタリン誘導体は、温和な皮膚を傷めない条件下で、繊維、特に例えばヒトの毛髪や羊毛又は毛皮のようなケラチン繊維の一様な、濃くて見事な染色を可能にする。この際、染色は光、汗及びシャンプーに対して極めて良い安定性を有する。さらに、特別の刺激、例えば紫外線によって、一定の場合、染められた繊維の際立った固体蛍光が観察される。
【００３２】
本発明の別の対象は従って、少なくとも一種の前記一般式（Ｉ）のナフタリン誘導体を含むことを特徴とする、（ａ）ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色のための薬剤及び、（ｂ）ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の同時の艶出し及び染色のための酸化剤含有の薬剤である。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）のナフタリン誘導体は、本発明の染色剤中に好ましくは０．０１〜１０重量パーセント、特に０．１〜８重量パーセントの量で含まれる。
【００３４】
本発明の前記染色剤（ａ）は、前記一般式（Ｉ）の染料の他に、ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料及びトリフェニルメタン染料から成るグループより選ばれた更に別の公知の直接染料を、単独で、あるいは互いの混合物にて含有することができ、このような染料は例えば、１，４‐ビス〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐２‐ニトロ‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐ベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．２）、１‐アミノ‐３‐メチル‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐６‐ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．１）、４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．１２）、１‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐４‐〔メチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１０）、１‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．９）、１‐（３‐ヒドロキシプロピルアミノ）‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．２）、１‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．７）、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、１，４‐ジアミノ‐２‐ニトロベンゼン（ＣＩ７６０７０）、４‐アミノ‐２‐ニトロジフェニルアミン（ＨＣレッドＮｏ．１）、１‐アミノ‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣレッドＮｏ．１３）、１‐アミノ‐５‐クロロ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン、４‐アミノ‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．３）、４‐アミノ‐２‐ニトロ‐１‐（（プロプ‐２‐エン‐１‐イル）アミノ〕ベンゼン、４‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロフェノール、４‐〔（２‐ニトロフェニル）アミノ〕フェノール（ＨＣオレンジＮｏ．１）、１‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．２）、４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．３）、１‐アミノ‐５‐クロロ‐４‐〔（２，３‐ジヒトロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１０）、５‐クロロ‐１，４‐〔ジ（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１１）、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフェノール、４‐エチルアミノ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐〔（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ〕‐安息香酸、２‐クロロ‐６‐エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐アミノ‐６‐クロロ‐４‐ニトロフェノール、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐３‐ニトロフェノール、２，５‐ジアミノ‐６‐ニトロピリジン、３‐アミノ‐６‐（メチルアミノ）‐２‐ニトロピリジン、１，２，３，４‐テトラヒドロ‐６‐ニトロキノキサリン(nitrochinoxalin) 、７‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，４‐ベンゾキサジン(benzoxazin)（ＨＣレッドＮｏ．１４）、１，２‐ジアミノ‐４‐ニトロベンゼン（ＣＩ７６０２０）、１‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．５）、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．４）、１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．２）、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐メトキシ‐５‐ニトロベンゼン、２‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、１‐アミノ‐２‐メチル‐６‐ニトロベンゼン、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゼン、２，３‐（ジヒドロキシプロポキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゼン、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロフェノール（ＨＣイエローＮｏ．１１）、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐１‐メトキシ‐４‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣイエローＮｏ．９）、１‐〔（２‐ウレイドエチル）アミノ〕‐４‐ニトロベンゼン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオロメチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．６）、１‐クロロ‐２，４‐ビス〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１０）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐メチルベンゼン、１‐クロロ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１２）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオロメチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１３）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンゾニトリル（ＨＣイエローＮｏ．１４）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンズアミド（ＨＣイエローＮｏ．１５）、２，４‐ジニトロ‐１‐ヒドロキシ‐ナフタリン、１，４‐ジ〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン、１，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１５４５、ディスパースブルー２３）、１‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６０７１０、ディスパースレッド１５）、１‐ヒドロキシ‐４‐〔（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン、７‐β‐Ｄ‐グルコピラノシル‐９，１０‐ジヒドロ‐１‐メチル‐９，１０‐ジオキソ‐３，５，６，８‐テトラヒドロキシ‐２‐アントラセンカルボン酸（ＣＩ７５４７０、ナチュラルレッド４）、１‐〔（３‐アミノプロピル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣレッドＮｏ．８）、１，４‐ジアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１１００、ディスパースバイオレットＮｏ．１）、１‐アミノ‐４‐（メチルアミノ）‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１１０５、ディスパースバイオレットＮｏ．４、ソルベントバイオレットＮｏ．１２）、Ｎ‐（６‐（（３‐クロロ‐４‐（メチルアミノ）フェニル）イミノ）‐４‐メチル‐３‐オキソ‐１，４‐シクロヘキサジエン‐１‐イル）尿素（ＨＣレッドＮｏ．９）、２‐（（４‐（ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アミノ）‐５‐（（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）‐２，５‐シクロヘキサジエン‐１，４‐ジオン（ＨＣグリーンＮｏ．１）、２‐ヒドロキシ‐１，４‐ナフトキノン（ＣＩ７５４８０、ナチュラルオレンジＮｏ．６）、１，２‐ジヒドロ‐２‐（１，３‐ジヒドロ‐３‐オキソ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）‐３Ｈ‐インドール‐３‐オン（ＣＩ７３０００）、１，３‐ビス‐（ジシアノメチレン）インダン；ジ〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕〔４‐（エチルアミノ）ナフチル〕カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５９５；ベーシックブルーＮｏ．７）、ジ〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕〔４‐（フェニルアミノ）ナフチル〕カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４４０４５；ベーシックブルーＮｏ．２６）、ベーシックブルーＮｏ．７７、８‐アミノ‐２‐ブロモ‐５‐ヒドロキシ‐４‐イミノ‐６‐〔３‐（トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ〕‐１（４Ｈ）‐ナフタリノン‐クロリド（ＣＩ５６０５９；ベーシックブルーＮｏ．９９）、トリ（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５２０；ベーシックバイオレットＮｏ．２）、ジ（４‐アミノフェニル）（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５１０；ベーシックバイオレットＮｏ．１４）、１‐〔（４‐アミノフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５０；ベーシックブラウンＮｏ．１６）、３‐〔（４‐アミノ‐２，５‐ジメトキシフェニル）アゾ〕‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチルベンゼンアミニウム‐クロリド（ＣＩ１１２６０５；ベーシックオレンジＮｏ．６９）、１‐〔（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ベーシックブラウンＮｏ．１７）、１‐〔（４‐アミノ‐３‐ニトロフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５１；ベーシックブラウンＮｏ．１７）、２‐（（４‐アミノフェニル）アゾ）‐１，３‐ジメチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐クロリド（ベーシックオレンジＮｏ．３１）、３，７‐ジアミノ‐２，８‐ジメチル‐５‐フェニルフェナジニウム‐クロリド（ＣＩ５０２４０；ベーシックレッドＮｏ．２）、１，４‐ジメチル‐５‐〔（４‐（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ〕‐１，２，４‐トリアゾリウム‐クロリド（ＣＩ１１０５５；ベーシックレッドＮｏ．２２）、１，３‐ジメチル‐２‐（（４‐ジメチルアミノ）フェニル）アゾ‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐クロリド（ベーシックレッドＮｏ．５１）、２‐ヒドロキシ‐１‐〔（２‐メトキシフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐ナフタレン‐クロリド（ＣＩ１２２４５；ベーシックレッドＮｏ．７６）、３‐メチル‐１‐フェニル‐４‐〔（３‐トリメチルアンモニオ）フェニル）アゾ〕‐ピラゾール‐５‐オン‐クロリド（ＣＩ１２７１９；ベーシックイエローＮｏ．５７）、１‐メチル‐４‐（（メチル‐フェニルヒドラゾノ）メチル）‐ピリジニウム‐メチルスルフェート（ベーシックイエローＮｏ．８７）、１‐（２‐モルフォリニウムプロピルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐９，１０‐アントラキノン‐メチルスルフェート、１‐〔（３‐（ジメチル‐プロピルアミニウム）‐プロピル）アミノ〕‐４‐（メチルアミノ）‐９，１０‐アントラキノン‐クロリド、１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐メチル‐４‐〔（４‐ニトロフェニル）アゾ〕‐ベンゼン（ＣＩ１１２１０；ディスパースレッドＮｏ．１７）、１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐〔（４‐ニトロフェニル）アゾ〕‐ベンゼン、（ディスパースブラックＮｏ．９）、４‐〔（４‐アミノフェニル）アゾ〕‐１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐メチルベンゼン、（ＨＣイエローＮｏ．７）、２，６‐ジアミノ‐３‐〔（ピリジン‐３‐イル）アゾ〕‐ピリジン及び、２‐（（４‐（エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）‐２‐メチルフェニル）アゾ）‐５‐ニトロ‐１，３‐チアゾール（ＣＩ１１１９３５；ディスパースブルーＮｏ．１０６）である。
【００３５】
本発明の前記染色剤（ｂ）は、前記一般式（Ｉ）の染料の他に、追加の酸化剤、特に過酸化水素又は過酸化水素付加物（例えば過炭酸ナトリウム又は過酸化尿素）及び／又は過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム）及び／又は過ホウ酸塩を含有しても良く、更に別の公知の、酸化剤に対して安定な直接染料を含有しても良く、例えば３‐（２’，６’‐ジアミノピリジル‐３’‐アゾ）‐ピリジン（＝２，６‐ジアミノ‐（（ピリジン‐３‐イル）アゾ）ピリジン）、２‐（（４‐（エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）‐２‐メチルフェニル）アゾ‐５‐ニトロ‐１，３‐チアゾール（ディスパースブルーＮｏ．１０６）、Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐４‐（（４‐ニトロフェニル）アゾ）‐アニリン（ディスパースレッド１７、ＣＩ１１２１０）、３‐ジエチルアミノ‐７‐（４‐ジメチルアミノフェニルアゾ）‐５‐フェニル‐フェナジニウムクロリド（ＣＩ１１０５０）、４‐（２‐チアゾリルアゾ）‐レゾルシン、４‐（（（４‐フェニルアミノ）アゾ）ベンゾスルホン酸‐ナトリウム塩（オレンジＩＶ）、１‐（（３‐アミノプロピル）アミノ）‐９，１０‐アントラセンジオン（ＨＣレッドＮｏ．８）、３’，３”，４，５，５’，５”，６，７‐オクタブロモフェノールスルホンフタレイン（テトラブロモフェノールブルー）、１‐（（４‐アミノ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐（２，６‐ジクロロフェニル）メチレン）‐３，５‐ジメチル‐４‐イミノ‐２，５‐シクロ‐ヘキサジエン‐リン酸（１：１）（ベーシックブルー７７）、３’，３”，５’，５”‐テトラブロモ‐ｍ‐クレゾールスルホンフタレイン、２，４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スルホン酸‐二ナトリウム塩（アシッドイエロー１、ＣＩ１０３１６）、４‐〔２’‐ヒドロキシ‐１’‐ナフチル）アゾ〕‐ベンゾスルホン酸‐ナトリウム塩（アシッドオレンジ７、ＣＩ１５５１０）、３’，６’‐ジヒドロキシ‐２’，４’，５’，７’‐テトラヨードスピロ‐〔イソベンゾ‐フラン‐１（３Ｈ），９’（９Ｈ）‐キサンテン〕‐３‐オン‐二ナトリウム塩（アシッドレッド５１、ＣＩ４５４３０）、６‐ヒドロキシ‐５‐（（２‐メトキシ‐５‐メチル‐４‐スルホフェニル）アゾ）‐２‐ナフタリン‐スルホン酸二ナトリウム塩（ＦＤ＆Ｃレッド４０、ＣＩ１６０３５）、２，４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐ナトリウム塩（アシッドイエロー２４、ＣＩ１０３１５）、２’，４’，５’，７’‐テトラブロモ‐４，５，６，７‐テトラクロロ‐３’，６’‐ジヒドロキシ‐スピロ‐（イソベンゾ‐フラン‐１（３Ｈ），９’（９Ｈ）‐キサンテン〕‐３‐オン‐二ナトリウム塩（アシッドレッド９２；ＣＩ４５４１０）、４‐（２‐ヒドロキシ‐１‐ナフチルアゾ）‐３‐メチル‐ベンゼンスルホン酸‐ナトリウム塩（アシッドオレンジ８、ＣＩ１５５７５）、２‐アミノ‐１，４‐ナフタリンジオン、ジチゾン（１，５‐ジフェニルチオカルバゾン）、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐ニトロ‐４‐トリフルオロメチル）アニリン（ＨＣイエロー１３）、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ニトロ‐アニリン及び４‐クロロ‐Ｎ‐（２，３‐ジヒドロキシプロピル）‐２‐ニトロ‐アニリンが挙げられる。
【００３６】
上記の更に追加される直接染料は、本発明の薬剤中に、約０．０１〜４重量％の総量で含有させることができ、この際、本発明の染色剤中の染料の総含有量は、好ましくは約０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
更に、本発明の染色剤は、このような調合物において公知で一般的な添加物、例えば香油、錯体形成剤、ワックス、保存剤、粘稠剤、アルギン酸塩、グアーガム、理髪性物質（例えばカチオン性ポリマー 又はラノリン誘導体）、又はアニオン性、非イオン性、両性又はカチオン性の界面活性物質をいずれも含有することができる。両性又は非イオン性の界面活性物質が添加されることが好ましく、例えばベタイン界面活性剤、プロピオネート及びグリシネート（例えばココアンフォグリシネート又はココアンフォジグラシネートなど）、１〜１０００個のエチレンオキシド単位、好ましくは１〜３００個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化された界面活性剤、例えばグリセリドアルコキシレート、例えば２５個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化されたヒマシ油、ポリグリコールアミド、エトキシル化されたアルコール類及びエトキシル化された脂肪族アルコール類（脂肪族アルコールアルコキシレート）及びエトキシル化された脂肪酸糖エステル、特にエトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステルなどを添加することができる。上記の成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば界面活性物質は０．１〜３０重量％の濃度で、理髪物質は０．１〜５重量％の量にて使用される。
前記の本発明の染色剤は、それが特に毛髪染色剤である場合には、水性又は水‐アルコール性の溶液、クリーム、ゲル、エマルジョン又はエーロゾル泡の形態であって良く、その際、この毛髪染色剤は一成分調合物の形態でも多成分調合物の形態（例えば二成分調合物の形態）でも調製することができ、二成分調合物の場合には、前記一般式（Ｉ）の染料誘導体は残りの成分とは隔離されて分離包装され、使用の準備ができた毛髪染色剤の製造は、まず最初に、使用する直前に両方の成分を混合することにより行われ、調合される。この染色剤は、前記染料が酸化剤と一緒に使用される場合でも、一方の成分が酸化剤を含有し、他方の成分が前記薬剤の残りの成分を含有した二成分調合物の形態であっても調合することができ、この際、酸化剤は、場合によっては複数の成分（例えば１．過酸化水素及び２．過硫酸塩）から成っても良い。
【００３８】
本発明の前記染色剤は、約２〜１０のｐＨ、好ましくは約５〜１０のｐＨ、特に約７〜１０の中性〜塩基性のｐＨ値を有している。上記の本発明によるｐＨ値に調整するには、有機の酸又は塩基だけでなく、無機の酸又は塩基も適している。適した酸類としては、特にα‐ヒドロキシカルボン酸類（例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸又はリンゴ酸など）、アスコルビン酸、グルコン酸‐ラクトン、酢酸、塩酸又はリン酸、並びにこれらの酸の混合物が挙げられる。適した塩基としては、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン又はトリエタノールアミン）、アンモニア、アミノメチルプロパノール及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００３９】
上記の本発明の染色剤の使用は、一般的には、毛髪を染色するのに充分な量（毛髪の長さに応じて約３０〜１２０ｇ）の毛髪染色剤（場合によっては適した酸化剤を添加したもの）を当該繊維上に塗布し、この毛髪染色剤を約１５〜４５℃で約１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間作用させ、引き続き、この繊維を水で充分に濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗浄し、続いて乾燥させることにより行う。
【００４０】
更に、前記の染色剤は、酸化剤がなく前記染色物質が添加される場合には、化粧剤において通常の天然又は合成のポリマー及び変性ポリマー天然由来物を含有しても良く、これによって、染色と同時に毛髪の固定化が達成される。このような薬剤は、一般的に色調固定剤(Toenungsfestiger)又は着色固定剤(Farbfestiger)と呼ばれている。
【００４１】
化粧品において、このような目的のために知られている合成ポリマーに関しては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール又はポリアクリル化合物（ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸など）、ポリアクリル酸とポリメタクリル酸とアミノアルコール類のエステルである塩基性重合体、例えばその塩又は第四級化生成物、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート並びに、このような化合物から成る共重合体類、例えばポリビニルピロリドン‐ビニルアセテートなどが挙げられる。一方、天然ポリマー又は変性天然ポリマーとしては、例えばキトサン（脱アセチル化キチン）又はキトサン誘導体が挙げられる。
【００４２】
上述のポリマー類は、前記の染色剤中に、このような薬剤において通常の量、特に約１〜５重量％の量にて含有することができる。本発明の色調固定剤又は着色固定剤のｐＨ値は、約６〜９であることが好ましい。
【００４３】
更に追加して固定化を伴う上記染色剤の使用は、これまでに知られている通常の方法にて、毛髪を固定化剤で濡らし、調髪のために毛髪を固定（セット）し、引き続いて乾燥させることにより行う。
【００４４】
本発明の染色剤は、皮膚や頭皮のさしたる着色なく、特に優れた均一で、色が濃い、非常に耐久性のあるケラチン繊維（例えば人間の頭髪、羊毛又は毛皮）の染色を達成し、毛髪着色の目だった色褪せを起こすことなく、５回以上の洗髪にも耐える。
【００４５】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例１：４‐｛（Ｅ）‐〔（１，３‐ジオキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐６‐イル）イミノ〕メチル｝‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミドの製造
工程１：６‐｛〔（Ｅ）‐４‐ピリジニルメチリデン〕アミノ｝‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
３ｇ（１４．１３ミリモル）の４‐アミノ‐ナフタリン‐１，８‐ジカルボン酸イミドと、７．５６ｇ（７０．６５ミリモル）の４‐ピリジンカルボキシアルデヒドを、濃硫酸と氷酢酸からなる２：１‐混合物１８０ｍｌ中で８０℃にて２時間攪拌する。引き続いて、この沈殿物を氷上に注ぎ入れ、ＮａＯＨを用いてゆっくりと中和するか、あるいは弱アルカリ性（約ｐＨ＝８）に調整する。
沈殿した沈殿物を吸引し、多量の水で洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：２．２８ｇ（理論値の５４％）、輝く黄色の粉末
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ／３００ＭＨｚ）：δ＝６．４６（ｓ，１Ｈ），７．５２−７．５６（ｍ，２Ｈ，芳香族性），７．２０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），８．３８（ｍ，１Ｈ，芳香族性），８．６５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），８．７１−８．７３（ｍ，２Ｈ，芳香族性），１１．４１（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）。
【００４７】
工程２：４‐｛（Ｅ）‐〔（１，３‐ジオキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐６‐イル）イミノ〕メチル｝‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミドの製造
６０ｍｌのアセトニトリル又はアセトン中に、１．１３ｇ（３．７５ミリモル）の６‐｛〔（Ｅ）‐４‐ピリジニルメチリデン〕アミノ｝‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンが溶解した溶液に、２．３４ｇ（１８．７５ミリモル）のブロモエタノールを滴下し、この溶液を引き続いて還流しながら１時間加熱する。溶剤の量を約１／３まで少なくし、室温にまで冷却した後、生じた沈殿物を吸引し、酢酸エステルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：０．５９ｇ（理論値の３７％）、濃い黄色の粉末
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ／３００ＭＨｚ）：δ＝３．５８（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ，エチル），４．０１（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ，エチル），６．４５（ｓ，１Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ，２Ｈ，芳香族性），７．１９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），８．４０（ｍ，１Ｈ，芳香族性），８．６３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），８．７２−８．７５（ｍ，２Ｈ，芳香族性），１１．３９（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）。
【００４８】
実施例２：３‐｛２‐〔エチル‐４‐（６‐ニトロ‐１，３‐ジオキソ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐２（３Ｈ）‐イル）アニリノ〕エチル｝‐１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐ブロミドの製造
工程１：２‐｛４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕フェニル｝‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
２．０ｇ（８．２２ミリモル）の４‐ニトロ‐ナフタリン‐１，８‐ジカルボン酸無水物と、２．６８ｇのＮ‐エチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ｐ‐フェニレンジアミンスルフェート‐一水和物（９．０４ミリモル）１２ｇの融解したイミダゾール中でアルゴン雰囲気下にて１３０℃で１時間攪拌する。冷却を行った後、この沈殿物を４００ｍｌの２Ｎ塩酸中に注ぎ入れ、沈殿物を吸引し、水で洗浄し、乾燥させる。このようにして得られた生成物は、更なる精製を行うことなく、工程２にて使用する。
【００４９】
工程２：２‐｛４‐〔エチル‐（２‐ブロモエチル）（エチル）アミノ〕フェニル｝‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
８０ｍｌのクルルホルム中に、１．５ｇ（３．７ミリモル）の２‐｛４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕フェニル｝‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンを溶解し、沸騰するまで加熱する。そして、２０分間以内に１０．７ｍｌ（１１．１ミリモル）のホスファートリブロミドを滴下し、この溶液を還流しながら２時間更に沸騰させる。引き続いて、氷上に注ぎ入れ、この水相をクロロホルムで抽出する。このようにして一つにした有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。展開溶媒としてトルエンを用い、シリカゲル上でクロマトグラフィー(Saeulenchromatographie)を用いて精製を行う。
収量：０．９０ｇ（理論値の５２％）、暗赤色の粉末
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ／３００ＭＨｚ）：δ＝１．１２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ），１．８６（ｑ，２Ｈ），３．５８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，フェニル），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ナフタリン），７．９５（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ，フェニル），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ナフタリン），８．５２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，ナフタリン），８．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ナフタリン），９．１３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，ナフタリン）。
【００５０】
工程３：３‐｛２‐〔エチル‐４‐（６‐ニトロ‐１，３‐ジオキソ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐２（３Ｈ）‐イル）アニリノ〕エチル｝‐１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐ブロミドの製造
４０ｍｌのアセトニトリル中に、０．５ｇ（１．０７ミリモル）の２‐｛４‐〔エチル‐（２‐ブロモエチル）（エチル）アミノ〕フェニル｝‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンを溶解させる。０．４４ｇ（５．３５ミリモル）のＮ‐メチル‐イミダゾールを添加した後、この添加物を還流しながら２時間攪拌する。真空下で溶剤を除去した後、沈殿物を濾別し、酢酸エステルで洗浄し、乾燥させる。
収量：０．３２ｇ（理論値の５４％）、赤茶色の粉末
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＭＳＯ）：λｍａｘ＝４０９，５２０ｎｍ。
【００５１】
実施例３：２‐〔（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）アミノ〕‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
イミダゾール中での、２，３‐ジヒドロ‐３‐メチル‐２‐ベンゾチアゾロン‐ヒドラゾン‐塩酸塩‐水和物と、４‐ニトロ‐ナフタリン‐１，８‐ジカルボン酸無水物との縮合（実施例２の工程１と同様の合成及び処理）によって、黄色の粉末である生成物が得られる。精製は、シリカゲル上でのクロマトグラフィーを用いて行う。
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ＝３０１，３４５ｎｍ。
【００５２】
実施例４：２‐（１，３‐ベンゾチアゾール‐２‐イル）‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
実施例３と同様にして、イミダゾール中で、２‐アミノ‐ベンゾチアゾールと４‐ニトロ‐ナフタリン‐１，８‐ジカルボン酸無水物から、オレンジ色がかった黄色の粉末である生成物を単離する。精製は、シリカゲル上でのクロマトグラフィーを用いて行う。
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ＝３４５，３７９ｎｍ。
【００５３】
実施例５：２‐｛２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐フェニル｝‐５‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
イミダゾール中での、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐５‐メトキシ‐２‐アミノ‐アニリンと、３‐ニトロ‐ナフタリン‐１，８‐ジカルボン酸無水物との反応（実施例２の工程１と同様の合成及び処理）によって、暗赤色の粉末である生成物が産出する。精製のために、この粗生成物をシリカゲル上でエタノール／アセトン混合物にて濾過する。
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ＝４１１，５２４ｎｍ。
【００５４】
実施例６：毛髪染色剤（酸化剤なし）
２．５ミリモル 前記一般式（Ｉ）の染料
５．０ｇ エタノール
４．０ｇ デシルポリグルコース
０．２ｇ エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物
添加して１００ｇとなる水、十分に脱塩したもの
【００５５】
上記の染色溶液を、アンモニアを添加することによって７〜１０のｐＨ値に調整する。
毛髪染色を行うのに十分な量の前記染色剤を毛髪上に塗布し、４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で濯ぎ、乾燥させる。この染色結果が、以下の表１に要約されている。
【００５６】
実施例７：毛髪染色剤（酸化剤を含む）
０．１００ｇ 前記一般式（Ｉ）の染料
１．０００ｇ 過硫酸カリウム
１．５００ｇ 過硫酸アンモニウム
１．２００ｇ 珪酸ナトリウム
０．６２５ｇ 酸化マグネシウム
０．２５０ｇ ヒドロキシエチルセルロース
０．３００ｇ 石鹸泡(Seifenperlen)
０．１００ｇ 分散性珪酸
０．０２５ｇ 二ナトリウム‐ＥＤＴＡ
１０．０００ｇ 過酸化水素（水中に１２％）
【００５７】
上記の成分を、均質物となるまで混合し、染料粒子がもはや認められないようにする。その後、毛髪染色を行うのに十分な量の前記染色物質を毛髪上に塗布する。４０℃で４５分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で濯ぎ、酸性のコンディショナーを用いて処理し、再び濯ぎを行い、その後、乾燥させる。この染色結果が、以下の表１に要約されている。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例８：毛髪染色剤（酸化剤及び、更に直接染料を含む）
０．１００ｇ ４‐｛（Ｅ）‐〔（１，３‐ジオキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐
ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐６‐イル）イミノ〕メチル｝‐１‐
（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミド
０．０５０ｇ ３’，３”，４，５，５’，５”，６，７‐オクタブロモ
フェノールスルホンフタレイン（テトラブロモフェノールブルー）
１．０００ｇ 過硫酸カリウム
１．５００ｇ 過硫酸アンモニウム
１．２００ｇ 珪酸ナトリウム
０．６２５ｇ 酸化マグネシウム
０．２５０ｇ ヒドロキシエチルセルロース
０．３００ｇ 石鹸泡(Seifenperlen)
０．１００ｇ 分散性珪酸
０．０２５ｇ 二ナトリウム‐ＥＤＴＡ
１０．０００ｇ 過酸化水素（水中に１２％）
【００６０】
上記の成分を、均質物となるまで混合し、染料粒子がもはや認められないようにする。その後、毛髪染色を行うのに十分な量の前記染色物質を毛髪上に塗布する。４０℃で４５分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で濯ぎ、引き続いて、乾燥を行う。これにより、淡い茶色の着色が得られる。
【００６１】
実施例９：毛髪染色剤（酸化剤及び、更に直接染料を含む）
０．１００ｇ ４‐｛（Ｅ）‐〔（１，３‐ジオキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐
ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐６‐イル）イミノ〕メチル｝‐１‐
（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミド
０．０５０ｇ ２’，４’，５’，７’‐テトラブロモ‐４，５，６，７‐テトラ
クロロ‐３’，６’‐ジヒドロキシ‐スピロ‐（イソベンゾ‐
フラン‐１（３Ｈ），９’（９Ｈ）‐キサンテン〕‐３‐オン‐
二ナトリウム塩（アシッドレッド９２；ＣＩ４５４１０）
１．０００ｇ 過硫酸カリウム
１．５００ｇ 過硫酸アンモニウム
１．２００ｇ 珪酸ナトリウム
０．６２５ｇ 酸化マグネシウム
０．２５０ｇ ヒドロキシエチルセルロース
０．３００ｇ 石鹸泡(Seifenperlen)
０．１００ｇ 分散性珪酸
０．０２５ｇ 二ナトリウム‐ＥＤＴＡ
１０．０００ｇ 過酸化水素（水中に１２％）
【００６２】
上記の成分を、均質物となるまで混合し、染料粒子がもはや認められないようにする。その後、毛髪染色を行うのに十分な量の前記染色物質を毛髪上に塗布する。４０℃で４５分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で濯ぎ、引き続いて、乾燥を行う。これにより、淡紅色の着色が得られる。
【００６３】
本願明細書中に挙げられている百分率はいずれも、特にことわりのない限り、重量パーセントを示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、新規な非荷電及びカチオン性のナフタリン染料ならびにこれら化合物を含むケラチン繊維（例えばヒトの毛髪）用の染色剤である。
【背景技術】
【０００２】
繊維材料、特にケラチン含有繊維、例えば毛髪、羊毛又は毛皮の染色のためには、一般に一種以上のカップリング成分による酸化的カップリングによって生じる酸化染料か、又は直接染料が使用される。必要な場合には、酸化系に、特別の染色効果を得るために、酸化に安定な直接染料を添加する。繊維上に塗布するために、直接染料は適切な担体中に投入する。一般に調色(Toenung)と呼ばれるこの方法は、簡単に使用され、穏やかに現れ、アンモニアや過酸化物を添加せずに行えるので、繊維の損傷が極めて少ない。この場合に使用される染料は、もちろんいくつかの要求を満たさなければならない。即ち、この染料は、毒物学的ならびに皮膚科学的な点において問題があってはならず、所望の濃度と輝度の染色の達成が可能でなければならない。その他、良好な耐水性、耐光性、耐汗性、耐パーマネントウエーブ性、耐酸性、耐塩基性及び耐磨耗性を有していなければならない。どの場合も、現在普通に行われている日常の条件のもとで、そのような毛髪染色は少なくとも４〜６週間安定でなければならない。
【０００３】
ケラチン繊維のための直接性の非酸化性染料については、普通、一定の色調を達成するために、種々の非酸化性の染料の組み合わせが必要である。全ての要求を十分に満たす黄色、赤色及び青色の染料の選択は限定されるので、一般にそのような染料の大きい需要が存在する。直接染料のための別の非常に興味深い使用は、同時の艶出し及び染色のための薬剤に使用する場合に生じる。この染料調合物においては、酸化剤の高い含有量を有することができるが、添加した酸化剤に対する十分な安定性を特に考慮して、使用する染料への更なる要求が課せられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまでに、上記の必要条件を満たし、同時に満足な染色の結果をもたらす染料はほとんどない。したがって、本発明の課題は、この要求を満たすケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色のための直接染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
意外なことに、今ここに、下記の一般式（Ｉ）の特定の新規なナフタリン誘導体が、直接染料として、酸化剤を含まない染料調合物にも、高い過酸化物-及び／又は過硫酸塩割合を有する艶出し染料調合物にも添加されることができる。その上、本発明の染料を含む染色剤は、その染色性において普通の染色剤にはるかに優っている。
【０００６】
従って、本発明の対象は、下記の一般式（Ｉ）で表されるナフタリン誘導体
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔上式にて、
Ａ１は、下記式（II）、（III）、（IV)、（Ｖ）及び（VI）の部分構造を表し、
【０００９】
【化２】
【００１０】
上式にて、
Ｅは、酸素又は硫黄原子を表し、
Ｙは、窒素原子又は、（好ましくは）分枝又は線状のＣ１−Ｃ６−アルキル基、分枝又は線状のＣ２−Ｃ４−ヒドロキシアルキル基又は分枝又は線状のＣ４−Ｃ６−ポリヒドロキシアルキル基で置換された第四級窒素原子を表し、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素、−Ｎ−Ｒ３Ｒ４基、ニトロ基、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ５基又は−Ｎ＝Ｃ−Ｒ３Ｒ６基を表し、
Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってもよく、水素、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸アミド基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基又は−（Ｌ）−Ｂ＋基を表し、
Ｒ５は、下記式（VII）又は（VIII）の基を表し、この際、下記式（VIII）の残基が特に好ましく、
【００１１】
【化３】
【００１２】
Ｒ６は、下記式（IX）、（Ｘ）又は（XI）の結合を表し、
【００１３】
【化４】
【００１４】
Ｒ７は、水素原子、線状又は分枝の無置換又は１個以上のヒドロキシル基又はＢ＋型のカチオン性基で置換された脂肪族Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、下記の一般式（XII）又は（XIII）の芳香族基；
【００１５】
【化５】
【００１６】
又は五員環又は六員環の複素環又は、下記の一般式（XIV）、（XV）、（XVI）又は（XVII）の複素環二員環を表し、
【００１７】
【化６】
【００１８】
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってもよく、水素、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシアルキル）アミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸アミド基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基、スルホン酸基又は−（Ｌ）−Ｂ＋基を表し、
Ｌは、Ｃ１−Ｃ６‐アルキレン基を表し、
Ｂ＋は、芳香族複素環第四級アンモニウム化合物、好ましくはＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、ピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール又はキノリンの第四級化合物；非芳香族複素環第四級アンモニウム化合物、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン又は１−メチルピぺリジンの第四級アンモニウム化合物；式ＮＲａＲｂＲｃの第四級アルキルアンモニウム化合物又はアリールアンモニウム化合物、この際、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、ベンジル基、フェニル基又はＣ１−Ｃ６‐アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基を表し、この際、上記アルキル基は無置換でも、一つ以上のヒドロキシル基又はアミノ基で置換されていてもよく、又は第四級ホスホニウム基、例えばトリブチルホスホニウム基、特にトリメチルアンモニウム基又はトリエチルアンモニウム基を表し、
Ｘ-はアニオン、好ましくは硫酸アニオン、燐酸アニオン、水素燐酸アニオン、シュウ酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、クエン酸アニオン、酒石酸アニオン、マロン酸アニオン、ピルビン酸アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン又はメチル硫酸アニオンを表し、この際、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン及びメチル硫酸アニオンが特に好ましい〕
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
適した中性又はカチオン性の一般式（Ｉ）で表される直接染料としては、例えば下記のものが挙げられる。：３−（（Ｅ）−｛４−［エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝ジアゼニル）−８−メチルー７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ−［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−｛（Ｅ）−［４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン-５−イル］ジアゼニル｝−８−メチル−７-オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ[１，２−ａ]キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−メチル−２−(５−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、３−ニトロ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−７−オン、２−（５−(ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール―３−イウム−メチルサルフェート、３−｛２−［４−（５−（ジメチルアミノ）１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル)(エチル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、５−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ−［ｃｄ］インドール−６−イル｝ジアゼニル）−４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６，７−トリメチル−１Ｈ−ピラゾロ「３，４−ｂ」ピリジン−７−イウム−メチルサルフェート、３−（ジメチルアミノ）−８−メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、１−｛４−［ビス(ヒドロキシエチル)アミノ］フェニル｝−６−ニトロベンゾ「ｃｄ」インドール−２（１Ｈ）−オン、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル)アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、４−（（Ｅ）−｛［２−（３，４−ジメトキシフェニル）−１，３−ジオキソ−２，３− ジヒドロ−１Ｈ− ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル］イミノ｝メチル）−１−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジニウム−ブロミド、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］−イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、1−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−ニトロベンゾ−［ｃｄ］インドール−２（１Ｈ）−オン、１−メチル−３−［２−（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンズチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アミノ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝−ピリジニウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル−４−｛（Ｅ）−［７−チオキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝−ピリジニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ［４，５］イソキノリノ［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル）ジアゼニル］−アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルエタナミニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）ジアゼニル］アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（７−チオキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）ジアゼニル］アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−［４−［（Ｅ）−（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル）ジアゼニル］（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−［（Ｅ）（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−５−イル｝イミノ）−メチル］ピリジニウム−ブロミド、４−｛ （Ｅ）−［（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］−イソキノリン−６−イル）イミノ］メチル｝ −１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム−ブロミド、２−［４−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−５−イル｝ジアゼニル）（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、３−｛２−［エチル−４−（２−オキソ−５−（（Ｅ）−｛３，４，６−トリメチル−１−［２−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−３−イル）エチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−イル｝ジアゼニル）ベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ジブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−［（Ｅ）−（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝イミノ）メチル］ピリジニウム−ブロミド、２−（６−（ジメチルアミノ）−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン-２（３Ｈ）−イル）−３，４，５−トリメチル−１，３−チアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、２−（５−ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３，４，５−トリメチル−1，３−チアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、３−｛２−［５−メトキシ−２−（６−ニトロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、２−［（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ[４，５]イソキノ［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル)イミノ］メチル｝ピリジニウム −ブロミド及び２−｛２−［（２−ヒドロキシエチル)アミノ］−４−メトキシフェニル｝−５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）の好ましい化合物は、３−（（Ｅ）−｛４−［エチル（２−ヒドロキシエチル)アミノ］フェニル｝ジアゼニル）−８− メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ−［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−｛（Ｅ）−［４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ−［３，４−ｂ］ピリジン−５−イル］ジアゼニル｝−８−メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−メチル−２−（５−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、２−（５−（ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、５−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）−フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−６−イル｝ジアゼニル）−４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６，７−トリメチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−７−イウム−メチルサルフェート、１−｛４−［ビス（ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝−６−ニトロベンゾ［ｃｄ］インドール−２（１Ｈ）−オン、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝ピリジニウム−ブロミド、４−｛（Ｅ）−［（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル）イミノ］メチル｝−１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム−ブロミド、２−［４−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−５−イル｝ジアゼニル）−（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−［（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ［４５］イソキノ−［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル）イミノ］メチル｝ピリジニウム−ブロミド及び２−｛２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシフェニル｝−５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンである。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）の本発明のナフタリン誘導体は、市販の、又は容易に製造できる成分から公知の合成法で手に入れることができる。
【００２２】
前記一般式（XVIII）のナフタリン前駆体としては、例えば下記の無水物が使用できる。：
４−ニトロ−ナフタリン−１，８−ジカルボン酸無水物及び
３−ニトロ−ナフタリン−１，８−ジカルボン酸無水物。
【００２３】
適当な溶媒、例えば氷酢酸、ＤＭＦ又は融解したイミダゾール中での高温における縮合反応によって、図式１に従って、式（XVIII）の ナフタリン−１，８−ジカルボン酸無水物から、一級の脂肪族、芳香族又は複素環のアミン及びヒドラゾン（Ａ１）によって対応する非対称の置換イミド、アミジン又はイソアミジンが製造できる。
【００２４】
ラクタム（XX）は、Ｈ．ラングハルスら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９５年、１０７巻，第２４３６〜２４３９頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５年、３４巻、第２２３４〜２２３６頁）及びＥＰ０７６９５３２Ａ１に記載される方法で、強アルカリ条件下で、ＤＭＳＯ／メタノール混合物中での環縮小反応によって製造できる（図式２）。
【００２５】
【化７】
【００２６】
カチオン性の代表的な物質は、カチオン性の基の導入（図式３）によるか、又は複素環窒素原子の四級化（図式４５）によって簡単な方法で製造できる。
【００２７】
【化８】
【００２８】
図式３に従って、一般式Ｑ−Ｌ−Ｈａｌの化合物、ただし残基Ｑは式（Ｉ）の中性のナフタリン誘導体を表し、ＬはＣ１〜Ｃ６のアルキルを表す（Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素を表す）、を双極子アプロチック溶媒中での求核置換によって、形式Ｂの化合物で置換する。ここに、Ｂは芳香族の複素環化合物、好ましくはＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール又は１，２− ジメチルイミダゾール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリミジン、ピラゾール、Ｎ−メチルピラゾール又はキノリン、又は非芳香族複素環化合物、特にＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン又は１−メチルピペリジン、又は式ＮＲａＲｂＲｃのアルキル−又はアリール化合物、ただしＲａ、Ｒｂ及びＲｃは前記の意味を有する、例えばトリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基又はトリブチルアミノ基、又は三級リン有機基（「三級ホスフィン」）を表す。
【００２９】
【化９】
【００３０】
図式４に従って、式（Ｉａ）の対応する中性のナフタリン誘導体の中の複素環窒素は、一般式Ｘ’−Ｒ１０のアルキル化剤によって四級化される。ここにＸ’は塩素、臭素、ヨウ素又はメチルサルフェートを、Ｒ１０はＣ１〜Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３‐ヒドロキシアルキル基又はＣ４〜Ｃ６‐ポリヒドロキシアルキル基を表す。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）の新規なナフタリン誘導体は、温和な皮膚を傷めない条件下で、繊維、特に例えばヒトの毛髪や羊毛又は毛皮のようなケラチン繊維の一様な、濃くて見事な染色を可能にする。この際、染色は光、汗及びシャンプーに対して極めて良い安定性を有する。さらに、特別の刺激、例えば紫外線によって、一定の場合、染められた繊維の際立った固体蛍光が観察される。
【００３２】
本発明の別の対象は従って、少なくとも一種の前記一般式（Ｉ）のナフタリン誘導体を含むことを特徴とする、（ａ）ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色のための薬剤及び、（ｂ）ケラチン繊維、特にヒトの毛髪の同時の艶出し及び染色のための酸化剤含有の薬剤である。
【００３３】
前記一般式（Ｉ）のナフタリン誘導体は、本発明の染色剤中に好ましくは０．０１〜１０重量パーセント、特に０．１〜８重量パーセントの量で含まれる。
【００３４】
本発明の前記染色剤（ａ）は、前記一般式（Ｉ）の染料の他に、ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料及びトリフェニルメタン染料から成るグループより選ばれた更に別の公知の直接染料を、単独で、あるいは互いの混合物にて含有することができ、このような染料は例えば、１，４‐ビス〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン、１‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐２‐ニトロ‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐ベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．２）、１‐アミノ‐３‐メチル‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐６‐ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．１）、４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ‐〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．１２）、１‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐４‐〔メチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣブルーＮｏ．１０）、１‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣブルーＮｏ．９）、１‐（３‐ヒドロキシプロピルアミノ）‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣバイオレットＮｏ．２）、１‐アミノ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．７）、２‐アミノ‐４，６‐ジニトロフェノール、１，４‐ジアミノ‐２‐ニトロベンゼン（ＣＩ７６０７０）、４‐アミノ‐２‐ニトロジフェニルアミン（ＨＣレッドＮｏ．１）、１‐アミノ‐４‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣレッドＮｏ．１３）、１‐アミノ‐５‐クロロ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン、４‐アミノ‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．３）、４‐アミノ‐２‐ニトロ‐１‐（（プロプ‐２‐エン‐１‐イル）アミノ〕ベンゼン、４‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロフェノール、４‐〔（２‐ニトロフェニル）アミノ〕フェノール（ＨＣオレンジＮｏ．１）、１‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．２）、４‐（２，３‐ジヒドロキシプロポキシ）‐１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣオレンジＮｏ．３）、１‐アミノ‐５‐クロロ‐４‐〔（２，３‐ジヒトロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１０）、５‐クロロ‐１，４‐〔ジ（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣレッドＮｏ．１１）、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４，６‐ジニトロフェノール、４‐エチルアミノ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐〔（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アミノ〕‐安息香酸、２‐クロロ‐６‐エチルアミノ‐４‐ニトロフェノール、２‐アミノ‐６‐クロロ‐４‐ニトロフェノール、４‐〔（３‐ヒドロキシプロピル）アミノ〕‐３‐ニトロフェノール、２，５‐ジアミノ‐６‐ニトロピリジン、３‐アミノ‐６‐（メチルアミノ）‐２‐ニトロピリジン、１，２，３，４‐テトラヒドロ‐６‐ニトロキノキサリン(nitrochinoxalin) 、７‐アミノ‐３，４‐ジヒドロ‐６‐ニトロ‐２Ｈ‐１，４‐ベンゾキサジン(benzoxazin)（ＨＣレッドＮｏ．１４）、１，２‐ジアミノ‐４‐ニトロベンゼン（ＣＩ７６０２０）、１‐アミノ‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．５）、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．４）、１‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐２‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．２）、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐１‐メトキシ‐５‐ニトロベンゼン、２‐アミノ‐３‐ニトロフェノール、１‐アミノ‐２‐メチル‐６‐ニトロベンゼン、１‐（２‐ヒドロキシエトキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゼン、２，３‐（ジヒドロキシプロポキシ）‐３‐メチルアミノ‐４‐ニトロベンゼン、２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロフェノール（ＨＣイエローＮｏ．１１）、３‐〔（２‐アミノエチル）アミノ〕‐１‐メトキシ‐４‐ニトロベンゼンヒドロクロリド（ＨＣイエローＮｏ．９）、１‐〔（２‐ウレイドエチル）アミノ〕‐４‐ニトロベンゼン、４‐〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオロメチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．６）、１‐クロロ‐２，４‐ビス〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐５‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１０）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐メチルベンゼン、１‐クロロ‐４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１２）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロ‐１‐トリフルオロメチルベンゼン（ＨＣイエローＮｏ．１３）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンゾニトリル（ＨＣイエローＮｏ．１４）、４‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐ニトロベンズアミド（ＨＣイエローＮｏ．１５）、２，４‐ジニトロ‐１‐ヒドロキシ‐ナフタリン、１，４‐ジ〔（２，３‐ジヒドロキシプロピル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン、１，４‐ジ〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１５４５、ディスパースブルー２３）、１‐アミノ‐４‐ヒドロキシ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６０７１０、ディスパースレッド１５）、１‐ヒドロキシ‐４‐〔（４‐メチル‐２‐スルホフェニル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン、７‐β‐Ｄ‐グルコピラノシル‐９，１０‐ジヒドロ‐１‐メチル‐９，１０‐ジオキソ‐３，５，６，８‐テトラヒドロキシ‐２‐アントラセンカルボン酸（ＣＩ７５４７０、ナチュラルレッド４）、１‐〔（３‐アミノプロピル）アミノ〕‐９，１０‐アントラキノン（ＨＣレッドＮｏ．８）、１，４‐ジアミノ‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１１００、ディスパースバイオレットＮｏ．１）、１‐アミノ‐４‐（メチルアミノ）‐９，１０‐アントラキノン（ＣＩ６１１０５、ディスパースバイオレットＮｏ．４、ソルベントバイオレットＮｏ．１２）、Ｎ‐（６‐（（３‐クロロ‐４‐（メチルアミノ）フェニル）イミノ）‐４‐メチル‐３‐オキソ‐１，４‐シクロヘキサジエン‐１‐イル）尿素（ＨＣレッドＮｏ．９）、２‐（（４‐（ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アミノ）‐５‐（（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）‐２，５‐シクロヘキサジエン‐１，４‐ジオン（ＨＣグリーンＮｏ．１）、２‐ヒドロキシ‐１，４‐ナフトキノン（ＣＩ７５４８０、ナチュラルオレンジＮｏ．６）、１，２‐ジヒドロ‐２‐（１，３‐ジヒドロ‐３‐オキソ‐２Ｈ‐インドール‐２‐イリデン）‐３Ｈ‐インドール‐３‐オン（ＣＩ７３０００）、１，３‐ビス‐（ジシアノメチレン）インダン；ジ〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕〔４‐（エチルアミノ）ナフチル〕カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５９５；ベーシックブルーＮｏ．７）、ジ〔４‐（ジエチルアミノ）フェニル〕〔４‐（フェニルアミノ）ナフチル〕カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４４０４５；ベーシックブルーＮｏ．２６）、ベーシックブルーＮｏ．７７、８‐アミノ‐２‐ブロモ‐５‐ヒドロキシ‐４‐イミノ‐６‐〔３‐（トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ〕‐１（４Ｈ）‐ナフタリノン‐クロリド（ＣＩ５６０５９；ベーシックブルーＮｏ．９９）、トリ（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５２０；ベーシックバイオレットＮｏ．２）、ジ（４‐アミノフェニル）（４‐アミノ‐３‐メチルフェニル）カルベニウム‐クロリド（ＣＩ４２５１０；ベーシックバイオレットＮｏ．１４）、１‐〔（４‐アミノフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５０；ベーシックブラウンＮｏ．１６）、３‐〔（４‐アミノ‐２，５‐ジメトキシフェニル）アゾ〕‐Ｎ，Ｎ，Ｎ‐トリメチルベンゼンアミニウム‐クロリド（ＣＩ１１２６０５；ベーシックオレンジＮｏ．６９）、１‐〔（４‐アミノ‐２‐ニトロフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ベーシックブラウンＮｏ．１７）、１‐〔（４‐アミノ‐３‐ニトロフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐２‐ナフトール‐クロリド（ＣＩ１２２５１；ベーシックブラウンＮｏ．１７）、２‐（（４‐アミノフェニル）アゾ）‐１，３‐ジメチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐クロリド（ベーシックオレンジＮｏ．３１）、３，７‐ジアミノ‐２，８‐ジメチル‐５‐フェニルフェナジニウム‐クロリド（ＣＩ５０２４０；ベーシックレッドＮｏ．２）、１，４‐ジメチル‐５‐〔（４‐（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ〕‐１，２，４‐トリアゾリウム‐クロリド（ＣＩ１１０５５；ベーシックレッドＮｏ．２２）、１，３‐ジメチル‐２‐（（４‐ジメチルアミノ）フェニル）アゾ‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐クロリド（ベーシックレッドＮｏ．５１）、２‐ヒドロキシ‐１‐〔（２‐メトキシフェニル）アゾ〕‐７‐（トリメチルアンモニオ）‐ナフタレン‐クロリド（ＣＩ１２２４５；ベーシックレッドＮｏ．７６）、３‐メチル‐１‐フェニル‐４‐〔（３‐トリメチルアンモニオ）フェニル）アゾ〕‐ピラゾール‐５‐オン‐クロリド（ＣＩ１２７１９；ベーシックイエローＮｏ．５７）、１‐メチル‐４‐（（メチル‐フェニルヒドラゾノ）メチル）‐ピリジニウム‐メチルスルフェート（ベーシックイエローＮｏ．８７）、１‐（２‐モルフォリニウムプロピルアミノ）‐４‐ヒドロキシ‐９，１０‐アントラキノン‐メチルスルフェート、１‐〔（３‐（ジメチル‐プロピルアミニウム）‐プロピル）アミノ〕‐４‐（メチルアミノ）‐９，１０‐アントラキノン‐クロリド、１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐メチル‐４‐〔（４‐ニトロフェニル）アゾ〕‐ベンゼン（ＣＩ１１２１０；ディスパースレッドＮｏ．１７）、１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐〔（４‐ニトロフェニル）アゾ〕‐ベンゼン、（ディスパースブラックＮｏ．９）、４‐〔（４‐アミノフェニル）アゾ〕‐１‐〔ジ（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐３‐メチルベンゼン、（ＨＣイエローＮｏ．７）、２，６‐ジアミノ‐３‐〔（ピリジン‐３‐イル）アゾ〕‐ピリジン及び、２‐（（４‐（エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）‐２‐メチルフェニル）アゾ）‐５‐ニトロ‐１，３‐チアゾール（ＣＩ１１１９３５；ディスパースブルーＮｏ．１０６）である。
【００３５】
本発明の前記染色剤（ｂ）は、前記一般式（Ｉ）の染料の他に、追加の酸化剤、特に過酸化水素又は過酸化水素付加物（例えば過炭酸ナトリウム又は過酸化尿素）及び／又は過硫酸塩（例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸カリウム）及び／又は過ホウ酸塩を含有しても良く、更に別の公知の、酸化剤に対して安定な直接染料を含有しても良く、例えば３‐（２’，６’‐ジアミノピリジル‐３’‐アゾ）‐ピリジン（＝２，６‐ジアミノ‐（（ピリジン‐３‐イル）アゾ）ピリジン）、２‐（（４‐（エチル（２‐ヒドロキシエチル）アミノ）‐２‐メチルフェニル）アゾ‐５‐ニトロ‐１，３‐チアゾール（ディスパースブルーＮｏ．１０６）、Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐メチル‐４‐（（４‐ニトロフェニル）アゾ）‐アニリン（ディスパースレッド１７、ＣＩ１１２１０）、３‐ジエチルアミノ‐７‐（４‐ジメチルアミノフェニルアゾ）‐５‐フェニル‐フェナジニウムクロリド（ＣＩ１１０５０）、４‐（２‐チアゾリルアゾ）‐レゾルシン、４‐（（（４‐フェニルアミノ）アゾ）ベンゾスルホン酸‐ナトリウム塩（オレンジＩＶ）、１‐（（３‐アミノプロピル）アミノ）‐９，１０‐アントラセンジオン（ＨＣレッドＮｏ．８）、３’，３”，４，５，５’，５”，６，７‐オクタブロモフェノールスルホンフタレイン（テトラブロモフェノールブルー）、１‐（（４‐アミノ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐（２，６‐ジクロロフェニル）メチレン）‐３，５‐ジメチル‐４‐イミノ‐２，５‐シクロ‐ヘキサジエン‐リン酸（１：１）（ベーシックブルー７７）、３’，３”，５’，５”‐テトラブロモ‐ｍ‐クレゾールスルホンフタレイン、２，４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐７‐スルホン酸‐二ナトリウム塩（アシッドイエロー１、ＣＩ１０３１６）、４‐〔２’‐ヒドロキシ‐１’‐ナフチル）アゾ〕‐ベンゾスルホン酸‐ナトリウム塩（アシッドオレンジ７、ＣＩ１５５１０）、３’，６’‐ジヒドロキシ‐２’，４’，５’，７’‐テトラヨードスピロ‐〔イソベンゾ‐フラン‐１（３Ｈ），９’（９Ｈ）‐キサンテン〕‐３‐オン‐二ナトリウム塩（アシッドレッド５１、ＣＩ４５４３０）、６‐ヒドロキシ‐５‐（（２‐メトキシ‐５‐メチル‐４‐スルホフェニル）アゾ）‐２‐ナフタリン‐スルホン酸二ナトリウム塩（ＦＤ＆Ｃレッド４０、ＣＩ１６０３５）、２，４‐ジニトロ‐１‐ナフトール‐ナトリウム塩（アシッドイエロー２４、ＣＩ１０３１５）、２’，４’，５’，７’‐テトラブロモ‐４，５，６，７‐テトラクロロ‐３’，６’‐ジヒドロキシ‐スピロ‐（イソベンゾ‐フラン‐１（３Ｈ），９’（９Ｈ）‐キサンテン〕‐３‐オン‐二ナトリウム塩（アシッドレッド９２；ＣＩ４５４１０）、４‐（２‐ヒドロキシ‐１‐ナフチルアゾ）‐３‐メチル‐ベンゼンスルホン酸‐ナトリウム塩（アシッドオレンジ８、ＣＩ１５５７５）、２‐アミノ‐１，４‐ナフタリンジオン、ジチゾン（１，５‐ジフェニルチオカルバゾン）、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐２‐ニトロ‐４‐トリフルオロメチル）アニリン（ＨＣイエロー１３）、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐４‐ニトロ‐アニリン及び４‐クロロ‐Ｎ‐（２，３‐ジヒドロキシプロピル）‐２‐ニトロ‐アニリンが挙げられる。
【００３６】
上記の更に追加される直接染料は、本発明の薬剤中に、約０．０１〜４重量％の総量で含有させることができ、この際、本発明の染色剤中の染料の総含有量は、好ましくは約０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３７】
更に、本発明の染色剤は、このような調合物において公知で一般的な添加物、例えば香油、錯体形成剤、ワックス、保存剤、粘稠剤、アルギン酸塩、グアーガム、理髪性物質（例えばカチオン性ポリマー 又はラノリン誘導体）、又はアニオン性、非イオン性、両性又はカチオン性の界面活性物質をいずれも含有することができる。両性又は非イオン性の界面活性物質が添加されることが好ましく、例えばベタイン界面活性剤、プロピオネート及びグリシネート（例えばココアンフォグリシネート又はココアンフォジグラシネートなど）、１〜１０００個のエチレンオキシド単位、好ましくは１〜３００個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化された界面活性剤、例えばグリセリドアルコキシレート、例えば２５個のエチレンオキシド単位を有するエトキシル化されたヒマシ油、ポリグリコールアミド、エトキシル化されたアルコール類及びエトキシル化された脂肪族アルコール類（脂肪族アルコールアルコキシレート）及びエトキシル化された脂肪酸糖エステル、特にエトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステルなどを添加することができる。上記の成分は、このような目的において一般的な量で使用され、例えば界面活性物質は０．１〜３０重量％の濃度で、理髪物質は０．１〜５重量％の量にて使用される。
前記の本発明の染色剤は、それが特に毛髪染色剤である場合には、水性又は水‐アルコール性の溶液、クリーム、ゲル、エマルジョン又はエーロゾル泡の形態であって良く、その際、この毛髪染色剤は一成分調合物の形態でも多成分調合物の形態（例えば二成分調合物の形態）でも調製することができ、二成分調合物の場合には、前記一般式（Ｉ）の染料誘導体は残りの成分とは隔離されて分離包装され、使用の準備ができた毛髪染色剤の製造は、まず最初に、使用する直前に両方の成分を混合することにより行われ、調合される。この染色剤は、前記染料が酸化剤と一緒に使用される場合でも、一方の成分が酸化剤を含有し、他方の成分が前記薬剤の残りの成分を含有した二成分調合物の形態であっても調合することができ、この際、酸化剤は、場合によっては複数の成分（例えば１．過酸化水素及び２．過硫酸塩）から成っても良い。
【００３８】
本発明の前記染色剤は、約２〜１０のｐＨ、好ましくは約５〜１０のｐＨ、特に約７〜１０の中性〜塩基性のｐＨ値を有している。上記の本発明によるｐＨ値に調整するには、有機の酸又は塩基だけでなく、無機の酸又は塩基も適している。適した酸類としては、特にα‐ヒドロキシカルボン酸類（例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸又はリンゴ酸など）、アスコルビン酸、グルコン酸‐ラクトン、酢酸、塩酸又はリン酸、並びにこれらの酸の混合物が挙げられる。適した塩基としては、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン又はトリエタノールアミン）、アンモニア、アミノメチルプロパノール及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００３９】
上記の本発明の染色剤の使用は、一般的には、毛髪を染色するのに充分な量（毛髪の長さに応じて約３０〜１２０ｇ）の毛髪染色剤（場合によっては適した酸化剤を添加したもの）を当該繊維上に塗布し、この毛髪染色剤を約１５〜４５℃で約１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間作用させ、引き続き、この繊維を水で充分に濯ぎ、場合によってはシャンプーを用いて洗浄し、続いて乾燥させることにより行う。
【００４０】
更に、前記の染色剤は、酸化剤がなく前記染色物質が添加される場合には、化粧剤において通常の天然又は合成のポリマー及び変性ポリマー天然由来物を含有しても良く、これによって、染色と同時に毛髪の固定化が達成される。このような薬剤は、一般的に色調固定剤(Toenungsfestiger)又は着色固定剤(Farbfestiger)と呼ばれている。
【００４１】
化粧品において、このような目的のために知られている合成ポリマーに関しては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール又はポリアクリル化合物（ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸など）、ポリアクリル酸とポリメタクリル酸とアミノアルコール類のエステルである塩基性重合体、例えばその塩又は第四級化生成物、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート並びに、このような化合物から成る共重合体類、例えばポリビニルピロリドン‐ビニルアセテートなどが挙げられる。一方、天然ポリマー又は変性天然ポリマーとしては、例えばキトサン（脱アセチル化キチン）又はキトサン誘導体が挙げられる。
【００４２】
上述のポリマー類は、前記の染色剤中に、このような薬剤において通常の量、特に約１〜５重量％の量にて含有することができる。本発明の色調固定剤又は着色固定剤のｐＨ値は、約６〜９であることが好ましい。
【００４３】
更に追加して固定化を伴う上記染色剤の使用は、これまでに知られている通常の方法にて、毛髪を固定化剤で濡らし、調髪のために毛髪を固定（セット）し、引き続いて乾燥させることにより行う。
【００４４】
本発明の染色剤は、皮膚や頭皮のさしたる着色なく、特に優れた均一で、色が濃い、非常に耐久性のあるケラチン繊維（例えば人間の頭髪、羊毛又は毛皮）の染色を達成し、毛髪着色の目だった色褪せを起こすことなく、５回以上の洗髪にも耐える。
【００４５】
以下の実施例は、本発明の対象を更に詳しく説明するためのものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
実施例１：４‐｛（Ｅ）‐〔（１，３‐ジオキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐６‐イル）イミノ〕メチル｝‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミドの製造
工程１：６‐｛〔（Ｅ）‐４‐ピリジニルメチリデン〕アミノ｝‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
３ｇ（１４．１３ミリモル）の４‐アミノ‐ナフタリン‐１，８‐ジカルボン酸イミドと、７．５６ｇ（７０．６５ミリモル）の４‐ピリジンカルボキシアルデヒドを、濃硫酸と氷酢酸からなる２：１‐混合物１８０ｍｌ中で８０℃にて２時間攪拌する。引き続いて、この沈殿物を氷上に注ぎ入れ、ＮａＯＨを用いてゆっくりと中和するか、あるいは弱アルカリ性（約ｐＨ＝８）に調整する。
沈殿した沈殿物を吸引し、多量の水で洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：２．２８ｇ（理論値の５４％）、輝く黄色の粉末
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ／３００ＭＨｚ）：δ＝６．４６（ｓ，１Ｈ），７．５２−７．５６（ｍ，２Ｈ，芳香族性），７．２０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），８．３８（ｍ，１Ｈ，芳香族性），８．６５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），８．７１−８．７３（ｍ，２Ｈ，芳香族性），１１．４１（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）。
【００４７】
工程２：４‐｛（Ｅ）‐〔（１，３‐ジオキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐６‐イル）イミノ〕メチル｝‐１‐（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミドの製造
６０ｍｌのアセトニトリル又はアセトン中に、１．１３ｇ（３．７５ミリモル）の６‐｛〔（Ｅ）‐４‐ピリジニルメチリデン〕アミノ｝‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンが溶解した溶液に、２．３４ｇ（１８．７５ミリモル）のブロモエタノールを滴下し、この溶液を引き続いて還流しながら１時間加熱する。溶剤の量を約１／３まで少なくし、室温にまで冷却した後、生じた沈殿物を吸引し、酢酸エステルで洗浄し、真空下で乾燥させる。
収量：０．５９ｇ（理論値の３７％）、濃い黄色の粉末
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ／３００ＭＨｚ）：δ＝３．５８（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ，エチル），４．０１（ｔ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ，エチル），６．４５（ｓ，１Ｈ），７．５４−７．５８（ｍ，２Ｈ，芳香族性），７．１９（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），８．４０（ｍ，１Ｈ，芳香族性），８．６３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ，ピリジル），８．７２−８．７５（ｍ，２Ｈ，芳香族性），１１．３９（ｓ，１Ｈ，Ｎ−Ｈ）。
【００４８】
実施例２：３‐｛２‐〔エチル‐４‐（６‐ニトロ‐１，３‐ジオキソ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐２（３Ｈ）‐イル）アニリノ〕エチル｝‐１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐ブロミドの製造
工程１：２‐｛４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕フェニル｝‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
２．０ｇ（８．２２ミリモル）の４‐ニトロ‐ナフタリン‐１，８‐ジカルボン酸無水物と、２．６８ｇのＮ‐エチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ｐ‐フェニレンジアミンスルフェート‐一水和物（９．０４ミリモル）１２ｇの融解したイミダゾール中でアルゴン雰囲気下にて１３０℃で１時間攪拌する。冷却を行った後、この沈殿物を４００ｍｌの２Ｎ塩酸中に注ぎ入れ、沈殿物を吸引し、水で洗浄し、乾燥させる。このようにして得られた生成物は、更なる精製を行うことなく、工程２にて使用する。
【００４９】
工程２：２‐｛４‐〔エチル‐（２‐ブロモエチル）（エチル）アミノ〕フェニル｝‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
８０ｍｌのクルルホルム中に、１．５ｇ（３．７ミリモル）の２‐｛４‐〔エチル‐（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕フェニル｝‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンを溶解し、沸騰するまで加熱する。そして、２０分間以内に１０．７ｍｌ（１１．１ミリモル）のホスファートリブロミドを滴下し、この溶液を還流しながら２時間更に沸騰させる。引き続いて、氷上に注ぎ入れ、この水相をクロロホルムで抽出する。このようにして一つにした有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させる。展開溶媒としてトルエンを用い、シリカゲル上でクロマトグラフィー(Saeulenchromatographie)を用いて精製を行う。
収量：０．９０ｇ（理論値の５２％）、暗赤色の粉末
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ／３００ＭＨｚ）：δ＝１．１２（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ），１．８６（ｑ，２Ｈ），３．５８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，２Ｈ，フェニル），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，ナフタリン），７．９５（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ，フェニル），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，ナフタリン），８．５２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ，ナフタリン），８．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，ナフタリン），９．１３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ，ナフタリン）。
【００５０】
工程３：３‐｛２‐〔エチル‐４‐（６‐ニトロ‐１，３‐ジオキソ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐２（３Ｈ）‐イル）アニリノ〕エチル｝‐１‐メチル‐１Ｈ‐イミダゾール‐３‐イウム‐ブロミドの製造
４０ｍｌのアセトニトリル中に、０．５ｇ（１．０７ミリモル）の２‐｛４‐〔エチル‐（２‐ブロモエチル）（エチル）アミノ〕フェニル｝‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンを溶解させる。０．４４ｇ（５．３５ミリモル）のＮ‐メチル‐イミダゾールを添加した後、この添加物を還流しながら２時間攪拌する。真空下で溶剤を除去した後、沈殿物を濾別し、酢酸エステルで洗浄し、乾燥させる。
収量：０．３２ｇ（理論値の５４％）、赤茶色の粉末
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＤＭＳＯ）：λｍａｘ＝４０９，５２０ｎｍ。
【００５１】
実施例３：２‐〔（３‐メチル‐１，３‐ベンゾチアゾール‐２（３Ｈ）‐イリデン）アミノ〕‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
イミダゾール中での、２，３‐ジヒドロ‐３‐メチル‐２‐ベンゾチアゾロン‐ヒドラゾン‐塩酸塩‐水和物と、４‐ニトロ‐ナフタリン‐１，８‐ジカルボン酸無水物との縮合（実施例２の工程１と同様の合成及び処理）によって、黄色の粉末である生成物が得られる。精製は、シリカゲル上でのクロマトグラフィーを用いて行う。
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ＝３０１，３４５ｎｍ。
【００５２】
実施例４：２‐（１，３‐ベンゾチアゾール‐２‐イル）‐６‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
実施例３と同様にして、イミダゾール中で、２‐アミノ‐ベンゾチアゾールと４‐ニトロ‐ナフタリン‐１，８‐ジカルボン酸無水物から、オレンジ色がかった黄色の粉末である生成物を単離する。精製は、シリカゲル上でのクロマトグラフィーを用いて行う。
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ＝３４５，３７９ｎｍ。
【００５３】
実施例５：２‐｛２‐〔（２‐ヒドロキシエチル）アミノ〕‐４‐メトキシ‐フェニル｝‐５‐ニトロ‐１Ｈ‐ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐１，３（２Ｈ）‐ジオンの製造
イミダゾール中での、Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）‐５‐メトキシ‐２‐アミノ‐アニリンと、３‐ニトロ‐ナフタリン‐１，８‐ジカルボン酸無水物との反応（実施例２の工程１と同様の合成及び処理）によって、暗赤色の粉末である生成物が産出する。精製のために、この粗生成物をシリカゲル上でエタノール／アセトン混合物にて濾過する。
ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ＝４１１，５２４ｎｍ。
【００５４】
実施例６：毛髪染色剤（酸化剤なし）
２．５ミリモル 前記一般式（Ｉ）の染料
５．０ｇ エタノール
４．０ｇ デシルポリグルコース
０．２ｇ エチレンジアミノテトラ酢酸‐二ナトリウム塩‐水和物
添加して１００ｇとなる水、十分に脱塩したもの
【００５５】
上記の染色溶液を、アンモニアを添加することによって７〜１０のｐＨ値に調整する。
毛髪染色を行うのに十分な量の前記染色剤を毛髪上に塗布し、４０℃にて３０分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で濯ぎ、乾燥させる。この染色結果が、以下の表１に要約されている。
【００５６】
実施例７：毛髪染色剤（酸化剤を含む）
０．１００ｇ 前記一般式（Ｉ）の染料
１．０００ｇ 過硫酸カリウム
１．５００ｇ 過硫酸アンモニウム
１．２００ｇ 珪酸ナトリウム
０．６２５ｇ 酸化マグネシウム
０．２５０ｇ ヒドロキシエチルセルロース
０．３００ｇ 石鹸泡(Seifenperlen)
０．１００ｇ 分散性珪酸
０．０２５ｇ 二ナトリウム‐ＥＤＴＡ
１０．０００ｇ 過酸化水素（水中に１２％）
【００５７】
上記の成分を、均質物となるまで混合し、染料粒子がもはや認められないようにする。その後、毛髪染色を行うのに十分な量の前記染色物質を毛髪上に塗布する。４０℃で４５分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で濯ぎ、酸性のコンディショナーを用いて処理し、再び濯ぎを行い、その後、乾燥させる。この染色結果が、以下の表１に要約されている。
【００５８】
【表１】
【００５９】
実施例８：毛髪染色剤（酸化剤及び、更に直接染料を含む）
０．１００ｇ ４‐｛（Ｅ）‐〔（１，３‐ジオキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐
ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐６‐イル）イミノ〕メチル｝‐１‐
（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミド
０．０５０ｇ ３’，３”，４，５，５’，５”，６，７‐オクタブロモ
フェノールスルホンフタレイン（テトラブロモフェノールブルー）
１．０００ｇ 過硫酸カリウム
１．５００ｇ 過硫酸アンモニウム
１．２００ｇ 珪酸ナトリウム
０．６２５ｇ 酸化マグネシウム
０．２５０ｇ ヒドロキシエチルセルロース
０．３００ｇ 石鹸泡(Seifenperlen)
０．１００ｇ 分散性珪酸
０．０２５ｇ 二ナトリウム‐ＥＤＴＡ
１０．０００ｇ 過酸化水素（水中に１２％）
【００６０】
上記の成分を、均質物となるまで混合し、染料粒子がもはや認められないようにする。その後、毛髪染色を行うのに十分な量の前記染色物質を毛髪上に塗布する。４０℃で４５分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で濯ぎ、引き続いて、乾燥を行う。これにより、淡い茶色の着色が得られる。
【００６１】
実施例９：毛髪染色剤（酸化剤及び、更に直接染料を含む）
０．１００ｇ ４‐｛（Ｅ）‐〔（１，３‐ジオキソ‐２，３‐ジヒドロ‐１Ｈ‐
ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン‐６‐イル）イミノ〕メチル｝‐１‐
（２‐ヒドロキシエチル）ピリジニウム‐ブロミド
０．０５０ｇ ２’，４’，５’，７’‐テトラブロモ‐４，５，６，７‐テトラ
クロロ‐３’，６’‐ジヒドロキシ‐スピロ‐（イソベンゾ‐
フラン‐１（３Ｈ），９’（９Ｈ）‐キサンテン〕‐３‐オン‐
二ナトリウム塩（アシッドレッド９２；ＣＩ４５４１０）
１．０００ｇ 過硫酸カリウム
１．５００ｇ 過硫酸アンモニウム
１．２００ｇ 珪酸ナトリウム
０．６２５ｇ 酸化マグネシウム
０．２５０ｇ ヒドロキシエチルセルロース
０．３００ｇ 石鹸泡(Seifenperlen)
０．１００ｇ 分散性珪酸
０．０２５ｇ 二ナトリウム‐ＥＤＴＡ
１０．０００ｇ 過酸化水素（水中に１２％）
【００６２】
上記の成分を、均質物となるまで混合し、染料粒子がもはや認められないようにする。その後、毛髪染色を行うのに十分な量の前記染色物質を毛髪上に塗布する。４０℃で４５分間の作用時間の後、この毛髪を生ぬるい水で濯ぎ、引き続いて、乾燥を行う。これにより、淡紅色の着色が得られる。
【００６３】
本願明細書中に挙げられている百分率はいずれも、特にことわりのない限り、重量パーセントを示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
〔上式にて、
Ａ１は、下記式（II）、（III）、（IV)、（Ｖ）及び（VI）の部分構造を表し、
【化２】
上式にて、
Ｅは、酸素又は硫黄原子を表し、
Ｙは、窒素原子又は、分枝又は線状のＣ１−Ｃ６−アルキル基、分枝又は線状のＣ２−Ｃ４−ヒドロキシアルキル基又は分枝又は線状のＣ４−Ｃ６−ポリヒドロキシアルキル基で置換された第四級窒素原子を表し、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素、−Ｎ−Ｒ３Ｒ４基、ニトロ基、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ５基又は−Ｎ＝Ｃ−Ｒ３Ｒ６基を表し、
Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってもよく、水素、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸アミド基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基又は−（Ｌ）−Ｂ＋基を表し、
Ｒ５は、下記式（VII）又は（VIII）の基を表し、
【化３】
Ｒ６は、下記式（IX）、（Ｘ）又は（XI）の結合を表し、
【化４】
Ｒ７は、水素原子、線状又は分枝の無置換又は１個以上のヒドロキシル基又はＢ＋型のカチオン性基で置換された脂肪族Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、下記の一般式（XII）又は（XIII）の芳香族基；
【化５】
又は五員環又は六員環の複素環又は、下記の一般式（XIV）、（XV）、（XVI）又は（XVII）の複素環二員環を表し、
【化６】
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってもよく、水素、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシアルキル）アミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸アミド基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基、スルホン酸基又は−（Ｌ）−Ｂ＋基を表し、
Ｌは、Ｃ１−Ｃ６‐アルキレン基を表し、
Ｂ＋は、芳香族複素環第四級アンモニウム化合物、非芳香族複素環第四級アンモニウム化合物、式ＮＲａＲｂＲｃの第四級アルキルアンモニウム化合物又はアリールアンモニウム化合物、この際、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、ベンジル基、フェニル基又はＣ１−Ｃ６‐アルキル基を表し、この際、上記アルキル基は無置換でも、一つ以上のヒドロキシル基又はアミノ基で置換されていてもよく、又は第四級ホスホニウム基を表し、
Ｘ-は、アニオンである〕
で表されるナフタリン誘導体。
【請求項２】
３−（（Ｅ）−｛４−［エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝ジアゼニル）−８−メチルー７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ−［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−｛（Ｅ）−［４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン-５−イル］ジアゼニル｝−８−メチル−７-オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ[１，２−ａ]キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−メチル−２−(５−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、３−ニトロ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−７−オン、２−（５−(ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール―３−イウム−メチルサルフェート、３−｛２−［４−（５−（ジメチルアミノ）１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル)(エチル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、５−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ−［ｃｄ］インドール−６−イル｝ジアゼニル）−４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６，７−トリメチル−１Ｈ−ピラゾロ「３，４−ｂ」ピリジン−７−イウム−メチルサルフェート、３−（ジメチルアミノ）−８−メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、１−｛４−［ビス(ヒドロキシエチル)アミノ］フェニル｝−６−ニトロベンゾ「ｃｄ」インドール−２（１Ｈ）−オン、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル)アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、４−（（Ｅ）−｛［２−（３，４−ジメトキシフェニル）−１，３−ジオキソ−２，３− ジヒドロ−１Ｈ− ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル］イミノ｝メチル）−１−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジニウム−ブロミド、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］−イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、1−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−ニトロベンゾ−［ｃｄ］インドール−２（１Ｈ）−オン、１−メチル−３−［２−（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンズチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アミノ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝−ピリジニウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル−４−｛（Ｅ）−［７−チオキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝−ピリジニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ［４，５］イソキノリノ［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル）ジアゼニル］−アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルエタナミニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）ジアゼニル］アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（７−チオキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）ジアゼニル］アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−［４−［（Ｅ）−（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル）ジアゼニル］（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−［（Ｅ）（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−５−イル｝イミノ）−メチル］ピリジニウム−ブロミド、４−｛ （Ｅ）−［（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］−イソキノリン−６−イル）イミノ］メチル｝ −１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム−ブロミド、２−［４−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−５−イル｝ジアゼニル）（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、３−｛２−［エチル−４−（２−オキソ−５−（（Ｅ）−｛３，４，６−トリメチル−１−［２−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−３−イル）エチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−イル｝ジアゼニル）ベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ジブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−［（Ｅ）−（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝イミノ）メチル］ピリジニウム−ブロミド、２−（６−（ジメチルアミノ）−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン-２（３Ｈ）−イル）−３，４，５−トリメチル−１，３−チアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、２−（５−ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３，４，５−トリメチル−1，３−チアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、３−｛２−［５−メトキシ−２−（６−ニトロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、２−［（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ[４，５]イソキノ［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル)イミノ］メチル｝ピリジニウム −ブロミド及び２−｛２−［（２−ヒドロキシエチル)アミノ］−４−メトキシフェニル｝−５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンから選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の、前記一般式（Ｉ）のナフタリン誘導体。
【請求項３】
３−（（Ｅ）−｛４−［エチル（２−ヒドロキシエチル)アミノ］フェニル｝ジアゼニル）−８− メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ−［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−｛（Ｅ）−［４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ−［３，４−ｂ］ピリジン−５−イル］ジアゼニル｝−８−メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−メチル−２−（５−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、２−（５−（ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、５−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）−フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−６−イル｝ジアゼニル）−４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６，７−トリメチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−７−イウム−メチルサルフェート、１−｛４−［ビス（ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝−６−ニトロベンゾ［ｃｄ］インドール−２（１Ｈ）−オン、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝ピリジニウム−ブロミド、４−｛（Ｅ）−［（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル）イミノ］メチル｝−１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム−ブロミド、２−［４−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−５−イル｝ジアゼニル）−（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−［（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ［４，５］イソキノ−［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル）イミノ］メチル｝ピリジニウム−ブロミド及び２−｛２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシフェニル｝−５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンから選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の、前記一般式（Ｉ）のナフタリン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の、前記一般式（Ｉ）で表されるナフタリン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とするケラチン繊維の染色用薬剤。
【請求項５】
前記薬剤が、更に追加して少なくとも１種の酸化剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の薬剤。
【請求項６】
前記酸化剤が、過酸化水素又は過酸化水素付加物、過硫酸塩及び過ホウ酸塩から選ばれたものであることを特徴とする請求項５に記載の薬剤。
【請求項７】
前記薬剤が、化粧剤において通常の天然又は合成のポリマー又は変性ポリマー天然由来物を含有することを特徴とする請求項４に記載の薬剤。
【請求項８】
前記薬剤が、前記ポリマーを１〜５重量％の量にて含有することを特徴とする請求項７に記載の薬剤。
【請求項９】
前記薬剤が、前記一般式（Ｉ）のナフタリン誘導体を０．０１〜１０重量％の量にて含有することを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
〔上式にて、
Ａ１は、下記式（II）、（III）、（IV)、（Ｖ）及び（VI）の部分構造を表し、
【化２】
上式にて、
Ｅは、酸素又は硫黄原子を表し、
Ｙは、窒素原子又は、分枝又は線状のＣ１−Ｃ６−アルキル基、分枝又は線状のＣ２−Ｃ４−ヒドロキシアルキル基又は分枝又は線状のＣ４−Ｃ６−ポリヒドロキシアルキル基で置換された第四級窒素原子を表し、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して水素、−Ｎ−Ｒ３Ｒ４基、ニトロ基、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ５基又は−Ｎ＝Ｃ−Ｒ３Ｒ６基を表し、
Ｒ３及びＲ４は同一又は異なってもよく、水素、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸アミド基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基又は−（Ｌ）−Ｂ＋基を表し、
Ｒ５は、下記式（VII）又は（VIII）の基を表し、
【化３】
Ｒ６は、下記式（IX）、（Ｘ）又は（XI）の結合を表し、
【化４】
Ｒ７は、水素原子、線状又は分枝の無置換又は１個以上のヒドロキシル基又はＢ＋型のカチオン性基で置換された脂肪族Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、下記の一般式（XII）又は（XIII）の芳香族基；
【化５】
又は五員環又は六員環の複素環又は、下記の一般式（XIV）、（XV）、（XVI）又は（XVII）の複素環二員環を表し、
【化６】
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってもよく、水素、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｃ１−Ｃ６−Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシアルキル）アミノ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、シアノ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルシアノ基、メトキシメチル基、tert−ブチル基、イソプロピル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ６‐ヒドロキシアルキルオキシ基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルカルボン酸アミド基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸エステル基、Ｃ１−Ｃ６‐アルキルスルホン酸アミド基、フェニル基、スルホン酸基又は−（Ｌ）−Ｂ＋基を表し、
Ｌは、Ｃ１−Ｃ６‐アルキレン基を表し、
Ｂ＋は、芳香族複素環第四級アンモニウム化合物、非芳香族複素環第四級アンモニウム化合物、式ＮＲａＲｂＲｃの第四級アルキルアンモニウム化合物又はアリールアンモニウム化合物、この際、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、ベンジル基、フェニル基又はＣ１−Ｃ６‐アルキル基を表し、この際、上記アルキル基は無置換でも、一つ以上のヒドロキシル基又はアミノ基で置換されていてもよく、又は第四級ホスホニウム基を表し、
Ｘ-は、アニオンである〕
で表されるナフタリン誘導体。
【請求項２】
３−（（Ｅ）−｛４−［エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝ジアゼニル）−８−メチルー７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ−［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−｛（Ｅ）−［４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン-５−イル］ジアゼニル｝−８−メチル−７-オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ[１，２−ａ]キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−メチル−２−(５−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、３−ニトロ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−７−オン、２−（５−(ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール―３−イウム−メチルサルフェート、３−｛２−［４−（５−（ジメチルアミノ）１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル)(エチル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、５−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ−［ｃｄ］インドール−６−イル｝ジアゼニル）−４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６，７−トリメチル−１Ｈ−ピラゾロ「３，４−ｂ」ピリジン−７−イウム−メチルサルフェート、３−（ジメチルアミノ）−８−メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、１−｛４−［ビス(ヒドロキシエチル)アミノ］フェニル｝−６−ニトロベンゾ「ｃｄ」インドール−２（１Ｈ）−オン、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル)アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、４−（（Ｅ）−｛［２−（３，４−ジメトキシフェニル）−１，３−ジオキソ−２，３− ジヒドロ−１Ｈ− ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル］イミノ｝メチル）−１−（２−ヒドロキシエチル）−ピリジニウム−ブロミド、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］−イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、1−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−ニトロベンゾ−［ｃｄ］インドール−２（１Ｈ）−オン、１−メチル−３−［２−（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンズチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝アミノ）エチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝−ピリジニウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル−４−｛（Ｅ）−［７−チオキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝−ピリジニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ［４，５］イソキノリノ［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル）ジアゼニル］−アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルエタナミニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）ジアゼニル］アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−｛エチル−４−［（Ｅ）−（７−チオキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）ジアゼニル］アニリノ｝−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−［４−［（Ｅ）−（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル）ジアゼニル］（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−［（Ｅ）（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−５−イル｝イミノ）−メチル］ピリジニウム−ブロミド、４−｛ （Ｅ）−［（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］−イソキノリン−６−イル）イミノ］メチル｝ −１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム−ブロミド、２−［４−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−５−イル｝ジアゼニル）（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、３−｛２−［エチル−４−（２−オキソ−５−（（Ｅ）−｛３，４，６−トリメチル−１−［２−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−３−イル）エチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−イル｝ジアゼニル）ベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ジブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−［（Ｅ）−（｛２−［（（２Ｚ）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル｝イミノ）メチル］ピリジニウム−ブロミド、２−（６−（ジメチルアミノ）−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン-２（３Ｈ）−イル）−３，４，５−トリメチル−１，３−チアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、２−（５−ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３，４，５−トリメチル−1，３−チアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、３−｛２−［５−メトキシ−２−（６−ニトロ−１，３−ジオキソ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２（３Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、２−［（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ[４，５]イソキノ［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル)イミノ］メチル｝ピリジニウム −ブロミド及び２−｛２−［（２−ヒドロキシエチル)アミノ］−４−メトキシフェニル｝−５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンから選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の、前記一般式（Ｉ）のナフタリン誘導体。
【請求項３】
３−（（Ｅ）−｛４−［エチル（２−ヒドロキシエチル)アミノ］フェニル｝ジアゼニル）−８− メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ−［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−｛（Ｅ）−［４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ−［３，４−ｂ］ピリジン−５−イル］ジアゼニル｝−８−メチル−７−オキソ−７Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イミダゾ［１，２−ａ］キノリン−８−イウム−メチルサルフェート、３−メチル−２−（５−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、２−（５−（ジメチルアミノ）−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）−３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−３−イウム−メチルサルフェート、５−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）−フェニル］−２−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−６−イル｝ジアゼニル）−４−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロキシエチル）−３，６，７−トリメチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−７−イウム−メチルサルフェート、１−｛４−［ビス（ヒドロキシエチル）アミノ］フェニル｝−６−ニトロベンゾ［ｃｄ］インドール−２（１Ｈ）−オン、３−｛２−［エチル−４−（６−ニトロ−２−オキソベンゾ［ｃｄ］インドール−１（２Ｈ）−イル）アニリノ］エチル｝−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−ブロミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（７−オキソ−７Ｈ−ベンズイミダゾ［２，１−ａ］ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−２−イル）イミノ］メチル｝ピリジニウム−ブロミド、４−｛（Ｅ）−［（１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル）イミノ］メチル｝−１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム−ブロミド、２−［４−（（Ｅ）−｛１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−オキソ−１，２−ジヒドロベンゾ［ｃｄ］インドール−５−イル｝ジアゼニル）−（エチル）アニリノ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタナミニウム−ブロミド、２−［（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）アミノ］−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（１，３−ベンゾチアゾール−２−イル）−６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−｛（Ｅ）−［（１４−オキソ−１４Ｈ−ベンゾ［４，５］イソキノ−［２，１−ａ］ぺリミジン−９−イル）イミノ］メチル｝ピリジニウム−ブロミド及び２−｛２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシフェニル｝−５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンから選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の、前記一般式（Ｉ）のナフタリン誘導体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の、前記一般式（Ｉ）で表されるナフタリン誘導体の少なくとも１種を含有することを特徴とするケラチン繊維の染色用薬剤。
【請求項５】
前記薬剤が、更に追加して少なくとも１種の酸化剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の薬剤。
【請求項６】
前記酸化剤が、過酸化水素又は過酸化水素付加物、過硫酸塩及び過ホウ酸塩から選ばれたものであることを特徴とする請求項５に記載の薬剤。
【請求項７】
前記薬剤が、化粧剤において通常の天然又は合成のポリマー又は変性ポリマー天然由来物を含有することを特徴とする請求項４に記載の薬剤。
【請求項８】
前記薬剤が、前記ポリマーを１〜５重量％の量にて含有することを特徴とする請求項７に記載の薬剤。
【請求項９】
前記薬剤が、前記一般式（Ｉ）のナフタリン誘導体を０．０１〜１０重量％の量にて含有することを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の薬剤。
【請求項１０】
前記薬剤が毛髪染色剤であることを特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載の薬剤。
【公表番号】特表２００７−５２０６０５（Ｐ２００７−５２０６０５Ａ）
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１７３０（Ｐ２００６−５５１７３０）
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２０７８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５５７４
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５９１０１１６２７）ウエラ アクチェンゲゼルシャフト (64)
【氏名又は名称原語表記】ＷＥＬＬＡ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１２０７８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５５７４
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５９１０１１６２７）ウエラ アクチェンゲゼルシャフト (64)
【氏名又は名称原語表記】ＷＥＬＬＡ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴ
【Ｆターム（参考）】
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