光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置
【課題】光学補償フィルムの面状を改良、輝点欠陥を低減することにより、品質特性の優れた光学補償フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】透明支持体１０上に、密着性付与処理を施した後、配向膜形成用組成物１６を塗布して配向膜１８を形成し、その上に液晶性化合物を含む液晶性化合物を塗布して光学異方層２０を形成して成る光学補償フィルムの製造方法において、前記配向膜形成用組成物１６を含有する塗布液の固形分濃度が０．５〜２．０質量％であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法である。
【解決手段】透明支持体１０上に、密着性付与処理を施した後、配向膜形成用組成物１６を塗布して配向膜１８を形成し、その上に液晶性化合物を含む液晶性化合物を塗布して光学異方層２０を形成して成る光学補償フィルムの製造方法において、前記配向膜形成用組成物１６を含有する塗布液の固形分濃度が０．５〜２．０質量％であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルムの製造方法に係り、特に、配向膜形成層の面状を良好なものとする光学補償フィルムの製造方法、該製造方法により得られる光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
平面型画像表示装置（ＦＰＤ）として液晶表示装置が採用されている。液晶表示装置は、液晶セル、偏光板、光学補償フィルム（位相差板）及び反射防止フィルム等の光学的機能を有するシート材料（光学フィルム）で構成される。
【０００３】
偏光板は、一般に偏光膜とその両側に設けられた２枚の透明保護膜から構成される。偏光膜は、一般にポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料の水溶液を含浸させてこれを一軸延伸することで得られる。
【０００４】
光学補償シートは、画像着色を解消し、視野角を拡大することで液晶表示装置の表示品位を向上する機能を有するため、種々の液晶表示装置で採用されている。近年、光学補償シートとして、従来から使用されていた延伸複屈折フィルムに代わり、透明支持体上に液晶性分子（特にディスコティック液晶性分子）から形成された光学異方層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。この光学異方層は、液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定することで形成される。液晶性分子、特にディスコティック液晶性分子を用いることで液晶セルの種々の表示モードに対応する様々な光学特性を有する光学補償シートを作りだすことができる。
【０００５】
例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学補償シート、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シート、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモード液晶セル用光学補償シート、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シート、ＶＡモード液晶セル用光学補償シートが提案されている。さらに、液晶表示装置の軽量化を図るために、光学補償シートを偏光板の一方の保護膜として用いる一体型楕円偏光板が提案されている。
【０００６】
また、反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するため、ディスプレイの表面に配置される。
【０００７】
偏光板の保護フィルム、光学補償シートの透明支持体、反射防止フィルムの基材として、優れた光透過性、光学的な無配向性、優れた物理的、機械的特性、温湿度変化の少ない特性を有するセルロースアセテートフィルムに代表されるセルロースエステルフィルムが採用されている。
【０００８】
一般的に、偏光板や光学補償シートにおいては、偏光膜や光学異方層が透明支持体であるセルロースエステルフィルムに接着層や配向膜（通常ポリビニルアルコール：ＰＶＡ）を介して設けられている。また、反射防止フィルム等においては、重合性基を含む多官能モノマー化合物がセルロースエステルフィルム上に被膜として形成されている。
【０００９】
品質特性の優れた光学フィルムを提供する方法として、配向膜を形成する材料にディスコティック液晶性化合物を容易に配向させる特性を持つ変性ＰＶＡ化合物を用いる方法（特許文献１）が開示されている。また、透明支持体に配向膜用組成物を塗布する場合に、塗布液層の表面温度を３０〜６０℃に維持して乾燥し、配向膜形成層にむらを発生しにくくする方法（特許文献２）が開示されている。
【００１０】
さらに、密着性を付与された透明支持体上に塗布する配向膜形成用組成物に極性基を含有するカルボン酸化合物を添加すると極めて安定して、膜の密着性と光学補償フィルムの良好な面状を両立できる配向膜形成方法（特許文献３）について開示されている。また、配向膜形成層との密着性に優れた透明支持体のアルカリ鹸化方法（特許文献４、５、６）により、品質特性の優れた光学フィルムを形成できること（特許文献４、５、６）が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１５２５０９号公報
【特許文献２】特開２０００−２８０９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５４９６２号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２８９３号公報
【特許文献５】特開２００４−２２５００２号公報
【特許文献６】特開２００６−３３５８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献に記載の方法では、配向膜形成用組成物を塗布後の乾燥において乾燥ムラが生じ、この乾燥ムラに起因した斑故障が発生し、満足する光学補償フィルムを得ることができていなかった。乾燥ムラの発生を抑制するため、配向膜形成用組成物中の固形分の量を減らすことが検討されたが、固形分の量を減らすと塗布を行いにくく、溶媒量を増やし、固形分濃度を小さくすると、疎水性化合物が溶媒中に溶け出すため、形成された配向膜中に含まれ、最終的に形成された光学異方層に配向不良が生じていた。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、品質特性の優れた光学補償フィルムを提供することを目的とする。具体的には、（１）配向膜形成層の塗布厚みムラを緩和して、液晶性化合物層からなる光学補償フィルムの面状を改良すること、（２）配向膜形成層の面質（硬度）を最適化することにより、ラビング処理による配向膜形成層からの発塵を抑制して、光学補償フィルムの輝点欠陥を低減すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、透明支持体上に、密着性付与処理を施した後、配向膜形成用組成物を塗布して配向膜を形成し、その上に液晶性化合物を含む液晶性化合物を塗布して光学異方層を形成して成る光学補償フィルムの製造方法において、前記配向膜形成用組成物を含有する塗布液の固形分濃度が０．５〜２．０質量％であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
請求項１によれば、配向膜形成用組成物を含有する塗布液の固形分を０．５〜２．０質量％と少量としたため、配向膜を平坦化することができ、輝点欠点、斑故障の少ない光学補償フィルムを製造することができる。
【００１５】
請求項２は請求項１において、前記配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを主成分として含有しており、前記配向膜は、前記配向膜形成用組成物を塗布、乾燥して形成される硬化膜であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の光学補償フィルムの製造方法においては、配向膜形成用組成物として、ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい
請求項３は請求項１または２において、前記配向膜形成用組成物は、少なくとも一つの極性基を含有する有機カルボン酸化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項３によれば、配向膜形成用組成物は、少なくとも一つの極性基を含有する有機カルボン酸化合物を含有しているため、得られた配向膜に配向手段で配向した後に光学異方性層を塗設して得られた光学補償フィルムの塗布面状が良好で白抜けなどの光学的欠陥を軽減若しくは解消する改善効果発現する。
【００１８】
請求項４は請求項１から３いずれかにおいて、前記密着性付与処理が（ａ）前記透明支持体に少なくとも水、有機溶媒およびアルカリ剤を含有するアルカリ水溶液を塗布する塗布工程と、（ｂ）前記透明支持体を前記アルカリ水溶液で鹸化し、該透明支持体の鹸化処理面表層の可塑剤量を、ＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下とする鹸化処理工程と、を含む前記透明支持体の鹸化処理であることを特徴とする。
【００１９】
請求項４によれば、セルロースエステルフィルムをアルカリ水溶液で、鹸化処理後のフィルム表面の可塑剤量をＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下となるまで鹸化処理することで、重合性基を含む多官能モノマー化合物の重合反応（架橋）時において架橋の障害となる疎水性の抽出成分（可塑剤）のセルロースエステルフィルムからの抽出量を低減することができる。したがって、架橋剤の過剰添加、加熱促進、電離放射線量アップなどの過酷な手段を採ることなく、多官能モノマー化合物の重合反応から形成される被膜の耐久性を向上できる鹸化処理セルロースエステルフィルムを製造することができる。
【００２０】
本発明において、ＡＴＲ／ＩＲ法による測定とは、全反射吸収分光法（Attenuated Total Reflection absorption spectroscopy：標準化学用語辞典 第２版）を意味する。具体的には、石英などの屈折率の大きな透明物質と試料(固体または液体)を密着させ、透明物質側からある入射角度で入射光を当てると全反射が起きるが、反射光は密着面近傍(数μm)でごく一部試料により吸収を受けるため，試料の吸収特性が反映される。この全反射光の強度変化を測定してスペクトルを得る方法をいう。
［使用機種］
ＮＩＣＯＬＥＴ ４７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
ＡＴＲ本体（フォルダー）：４５°
プリズム：ＫＲＳ−５ ４５°
［サンプル条件］
サイズ：１．９ｃｍ×４．５ｃｍ
測定湿度：２５℃ ２０％
［測定データ処理］
１４９０ｃｍ−１の可塑剤由来ピークと１３７０ｃｍ−１のセルロースエステルフィルム由来ピークの比
また、鹸化処理面表層とは、膜面の表面から１〜２μｍの深さの位置までをいう。
【００２１】
請求項５は請求項１から４いずれかにおいて、前記透明支持体がセルロースエステルフィルムであることを特徴とする。
【００２２】
本発明の光学補償フィルムの製造方法としては、透明支持体としてセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００２３】
請求項６は請求項１から５いずれかにおいて、前記液晶性化合物が、下記一般式（１）で表わされるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００２４】
【化１】
【００２５】
一般式（１）中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上の整数を表わし、各繰り返し単位がそれぞれｉおよびｊ種類含まれることを意味し、；Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｋ（ｋは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり、；ａ、ｂおよびｃは重合比を表わす質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表わし、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表わし、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表わし；Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表わし；Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１３）−を表わし、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし；ｍ１およびｍ２はそれぞれ１〜６の整数を表わし、ｎ１は０〜３の整数を表わす。
【００２６】
請求項６によれば、液晶性化合物として、一般式（１）で表わされるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有しているため、乾燥初期における斑の発生を抑制することができる。
【００２７】
請求項７は、請求項１から６いずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルムを提供する。
【００２８】
請求項８は請求項７において、前記配向膜の膜厚が０．０７〜０．３５μｍであることを特徴とする。
【００２９】
請求項９は、請求項７または８に記載の光学補償フィルムを備えたことを特徴とする偏光板を提供する。
【００３０】
請求項１０は、請求項７または８に記載の光学補償フィルムを備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００３１】
請求項７から１０は、本発明の光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルム、該光学補償フィルムを備えた偏光板、液晶表示装置である。本発明の製造方法により製造された光学補償フィルムは、輝点欠点、斑故障の発生が少なく良好な面状を有しているため、偏光板、液晶表示装置として好適に用いることができる。
【００３２】
また、本発明の光学補償フィルムの製造方法においては、塗布液の固形分濃度を０．５〜２．０質量％と小さくしているため、製造される光学補償フィルムの配向膜の膜厚は、０．０７〜０．３５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、配向膜形成用組成物である塗布液の固形分の濃度を小さくすることにより、配向膜の塗布厚みムラに起因するむら故障を低減することができ、品質特性に優れた光学補償フィルムを製造することができ、配向膜素材の低減によりコストダウンをすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の光学補償フィルムの製造方法、該製造方法により得られた光学補償フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置について詳しく説明する。
【００３５】
まず、光学補償フィルムの製造方法および光学補償フィルムについて説明する。本発明の光学補償フィルムは、前記した通り、予め密着性を付与処理した透明支持体、配向膜、および光学異方性層がこの順に積層された層構成を有する。
【００３６】
［透明支持体］
本発明の透明支持体は、ガラス、もしくは透明なポリマーフィルムであることが好ましい。透明支持体は、光透過率が８０％以上であることが好ましい。ポリマーフィルムを構成するポリマーの例としては、セルロースエステル（例、セルロースのモノ乃至トリアシレート体）、ノルボルネン系ポリマーでは、アートン及びゼオネックス（いずれも商品名））が挙げられる。又、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学補償フィルムに用いることができる。本発明のポリマーフィルムとしては、セルロースエステルフィルムが好ましく、さらにはセルロースアセテートフィルムが好ましい。本発明の透明支持体の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、４０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、３０乃至８０μｍが最も好ましい。
【００３７】
ポリマーフィルムを光学補償シートに用いる場合、ポリマーフィルムは、所望のレターデーション値を有することが好ましい。ポリマーフィルムのＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で定義される。
（Ｉ） Ｒｅ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ
（ＩＩ） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚みである。
【００３８】
ポリマーフィルムのレターデーション値は光学補償シートが用いられる液晶表示装置やその使用の方法に応じて好ましい範囲が異なり、通常、Ｒｅレターデーション値は０〜２００ｎｍであり、かつＲｔｈレターデーション値は７０〜４００ｎｍ範囲に調節することが好ましい。
【００３９】
液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、ポリマーフィルムのＲｔｈレターデーション値は７０乃至２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、ポリマーフィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４０】
尚、ポリマーフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２８乃至０．０２０の範囲にあることが好ましい。また、ポリマーフィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１乃至０．０４の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
ポリマーフィルムのレターデーション値を調整するためには延伸のような外力を与える方法が一般的であり、他の方法として、光学異方性を調節するためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。
【００４２】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２乃至４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００４３】
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。又、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至４．０であることが好ましい。
【００４４】
本発明の透明支持体としては、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０乃至６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算によって求められる。
【００４５】
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアセテートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることがさらに好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
【００４６】
前記したようにレターデーション上昇剤を用いて、透明支持体の厚み方向のレターデーションを高い値とすることもできる。レターデーション上昇剤としては、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を使用できる。芳香族化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。レターデーション上昇剤としては例えば、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号公報等記載の化合物等が挙げられる。
【００４７】
本発明のセルロースエステルフィルムには、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するために微粒子を添加するのが好ましい。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステルフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましい。また、表面処理された無機微粒子もセルロースエステル中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
【００４８】
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【００４９】
本発明のセルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。具体的には、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行 発明協会）の１６頁に詳細に記載されている内容のものが好ましく用いられる。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００５０】
本発明のセルロースエステルフィルムには、更に、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載されている化合物が挙げられる。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５５号公報及び同平７−１１０５６号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、これらの詳細は、上記の公技番号２００１−１７４５の１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００５１】
更には、本発明の光学補償シートに用いるセルロースエステルフィルムの吸湿膨張係数を３０×１０−５／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０−５／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１０×１０−５／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０−５／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、光学補償シートの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【００５２】
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したセルロースエステルフィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ０）の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ０）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ１）にして、長さ（Ｌ１）を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用した。
【００５３】
吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝／（Ｒ１−Ｒ０）
作製したセルロースエステルフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、疎水基を有する化合物或は微粒子等を添加することが好ましい。疎水基を有する化合物としては、分子中に脂肪族基や芳香族基のような疎水基を有する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。これらの化合物の添加量は、調整する溶液（ドープ）に対して０．０１乃至１０質量％の範囲にあることが好ましい。又、セルロースエステルフィルム中の自由体積を小さくすればよく、具体的には、後述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少ない方が自由堆積が小さくなる。セルロースエステルフィルムに対する残留溶剤量が、０．０１乃至１．００質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。
【００５４】
［透明支持体の製造方法］
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。
【００５５】
用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００５６】
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００５７】
具体的には、例えば前記の公技番号２００１−１７４５の１２頁〜１６頁に詳細の化合物が挙げられる。
【００５８】
特に、本発明では、溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して用いることが好ましく、特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒は炭素原子数が３〜４のケトンおよび炭素原子数が３〜４のエステル或いはその混合液であり、第２の溶媒は炭素原子数が５〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として沸点が３０〜１７０℃のアルコールまたは沸点が３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれることが好ましい。とくに、酢酸エステルを２０〜９０質量％、ケトン類を５〜６０質量％、アルコール類を５〜３０質量％の混合比で用いることがセルロースアセテートの溶解性の点から好ましい。
【００５９】
また、ハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系が特に好ましい。技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアセテートフィルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
【００６０】
本発明に使用する有機溶媒は具体的には、例えば特開２００２−１４６０４３号明細書の段落番号〔００２１〕〜〔００２５〕、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いるドープには、上記本発明の有機溶媒以外に、フルオロアルコールやメチレンクロライドを本発明の全有機溶媒量の１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下含有させることもフィルムの透明性を向上させたり、溶解性を早めたりする上で好ましい。フルオロアルコールとしては沸点が１６５℃以下のものがよく、好ましくは１１１℃以下がよく、更に８０℃以下が好ましい。フルオロアルコールは炭素原子数が２から１０程度、好ましくは２から８程度のものがよい。また、フルオロアルコールはフッ素原子含有脂肪族アルコールで、置換基があってもなくてもよい。置換基としてはフッ素原子含有或いはなしの脂肪族置換基、芳香族置換基などがよい。
【００６２】
該フルオロアルコールとしては例えば、特開平８−１４３７０９号公報明細書中の段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報明細書中の段落番号［００３７］等に記載の化合物が挙げられる。これらのフルオロアルコールは一種又は二種以上使用してもよい。
【００６３】
本発明のセルロースアセテート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セルローストリアセテート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０ｐｓ・ｓ〜２０００ｐｓ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、特に３０ｐｓ・ｓ〜４００ｐｓ・ｓが好ましい。
【００６４】
本発明に係るセルロースアセテート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよく、冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８などに記載のセルロースアシレート溶液の調製法が挙げられる。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。さらにセルロースアセテートのドープ溶液は、溶液の濃縮とろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００６５】
次に、本発明において、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。バンド法を例として製膜の工程を説明すると、溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜に一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。調製したドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。これらの各製造工程（流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類）については、前記の公技番号２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載された内容が挙げられる。流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。
【００６６】
さらに本発明のセルロースアセテート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００６７】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアセテート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアセテート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアセテート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアセテート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００６８】
［透明支持体の密着性付与の方法］
本発明の透明支持体は、配向膜を塗布方式で設ける場合には、該透明支持体表面に密着性を付与し、配向膜用塗布液が均一に塗工されるように表面処理を施すことが好ましい。表面処理の方法としては、配向膜の下塗り層を設ける方法が挙げられる。特開平７−３３３４３３号公報記載の下塗り層、或いは疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を一層のみ塗布する単層法第１層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法（例えば、特開平１１−２４８９４０号公報記載）の内容が挙げられる。他の表面処理として、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等で該フィルム表面を改質する方法が挙げられる。これらについては、詳細が前記の公技番号２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアセテートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００６９】
［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理は、アルカリ溶液を透明支持体に浸漬、噴射若しくは塗布することで行う。好ましくは、塗布で鹸化処理することが好ましく、塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。
【００７０】
［アルカリ溶液］
本発明のアルカリ溶液はｐＨ１１以上のアルカリ溶液が好ましい。より好ましくはｐＨ１２〜１４である。アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤の例として、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム等の無機アルカリ剤、又、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて併用することもでき、一部を例えばハロゲン化したような塩の形で添加してもよい。これらのアルカリ剤の中でも、水酸化ナトリウム或は水酸化カリウムが、これらの量を調整することにより広いｐＨ領域でのｐＨ調整が可能となるため好ましい。
【００７１】
アルカリ溶液の濃度は、使用するアルカリ剤の種類、反応温度および反応時間に応じて決定されるが、アルカリ剤の含有量は、アルカリ溶液中の０．１〜５ｍｏl／Ｋｇが好ましく、０．５〜３ｍｏl／Ｋｇがより好ましい。
【００７２】
本発明のアルカリ溶液の溶媒は、水及び水溶性有機溶媒の混合溶液を含有することからなることが好ましい。有機溶媒としては、水と混和可能な有機溶媒であればいずれも用いることができるが沸点１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下のものが好ましい。
その中でも好ましい有機溶媒は、無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上、且つ溶解度パラメーターが１６〜４０［ｍＪ／ｍ３］１／２の範囲のものが好ましい。より好ましくは、Ｉ／Ｏ値が０．６〜１０、且つ溶解度パラメーターが１８〜３１［ｍＪ／ｍ３］１／２である。Ｉ／Ｏ値がこの範囲よりも無機性が強いか、又は溶解度パラメーターが低いと、アルカリ鹸化速度が低下し、また鹸化度の全面均一性も不満足となる。一方、Ｉ／Ｏ値が上記範囲よりも有機性の側であるか、又は溶解度パラメーターが高溶解性の側では、鹸化速度は速いが、ヘイズを生じ易く、したがって全面均一性の点では同様に不満足となる。また、有機溶媒、とりわけ上記有機性と溶解性の各範囲の有機溶媒を後述する界面活性剤、相溶化剤等と組み合わせて用いると高い鹸化速度が維持されて、かつ全面に亘る鹸化度の均一性が向上する。
【００７３】
好ましい特性値を有する有機溶媒は、例えば、有機合成化学協会編、「新版溶剤ポケットブック」（（株）オーム社、１９９４年刊）等に記載のものが挙げられている。（また、有機溶媒の無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）については、例えば、田中善生著有機概念図）三共出版社１９８３年刊、1〜３１頁に解説されている）。
【００７４】
具体的には、一価脂肪族アルコール類（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式アルカノール（例、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール等）、フェニルアルカノール（例、べンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェノキシエタノール、メトキシベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等）、複素環式アルカノール類（フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等）、グリコール化合物のモノエーテル類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、メトキシメトキシエタノール、ブチルセルソルブ、ヘキシルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等）ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３ジメチルイミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例、ジメチルスルホキシド）およびエーテル類（例、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメチルセルソルブ、ジエチルセルソルブ、ジプロピルセルソルブ、メチルエチルセルソルブ、ジメチルカルビトール、ジメチルカルビトール、メチルエチルカルビトール等）等が挙げられる。用いる有機溶媒は、単独若しくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
有機溶媒を単独或いは２種以上を混合する場合の少なくとも一種の有機溶媒は、水への溶解性が大きなものが好ましい。有機溶媒の水の溶解度は、５０質量％以上が好ましく、水と自由に混合するものがより好ましい。これによりアルカリ剤、鹸化処理で副生する脂肪酸の塩、空気中の二酸化炭素を吸収して生じた炭酸の塩等への溶解性が充分なアルカリ溶液を調製できる。有機溶媒の溶媒中の使用割合は、溶媒の種類、水との混和性（溶解性）、反応温度および反応時間に応じて決定する。水と有機溶媒の混合比は、３／９７〜８５／１５質量比が好ましい。より好ましくは５／９５〜６０／４０質量比であり、更に好ましくは１５／８５〜４０／６０質量比である。この範囲において、アシレートフィルムの光学特性を損なうことなく容易にフィルム全面が均一に鹸化処理される。
【００７６】
本発明に用いるアルカリ溶液が含有する有機溶媒として、上記した好ましいＩ／Ｏ値を有する有機溶媒とは異なる有機溶媒（例えばフッ化アルコール等）を、後述の界面活性剤、相溶化剤の溶解助剤として併用してもよい。その含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５％が好ましい。
【００７７】
本発明に用いるアルカリ溶液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を添加することによって表面張力を下げて塗布を容易にしたり、塗膜の均一性を上げてハジキ故障を防止し、かつ有機溶媒が存在すると起こり易いヘイズを抑止し、さらに鹸化反応が均一に進行する。その効果は、後述する相溶化剤の共存によって特に顕著となる。用いられる界面活性剤には特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。
【００７８】
具体的には、例えば、吉田時行著「界面活性剤ハンドブック（新版）」（工学図書、１９８７年刊行）、「界面活性剤の機能創製・素材開発・応用技術」第１編（技術教育出版、２０００年刊行）等記載の公知の化合物が挙げられる。これらの界面活性剤の中でも、カチオン性界面活性剤としての４級アンモニウム塩類、ノニオン性界面活性剤としての各種のポリアルキレンレングリコール誘導体類、各種のポリエチレンオキサイド付加物類等のポリエチレンオキサイド誘導体類、両性界面活性剤としてのベタイン型化合物類が好ましい。アルカリ溶液には、ノニオン活性剤とアニオン活性剤又はノニオン活性剤とカチオン活性剤を共存させて用いることも本発明の効果が高められて好ましい。
【００７９】
これらの界面活性剤のアルカリ溶液に対する添加量は、好ましくは、０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【００８０】
本発明に用いられるアルカリ溶液は、相溶化剤を含有させることも好ましい。本発明において、「相溶化剤」とは、温度２５℃において、相溶化剤１００ｇに対して水の溶解度が５０ｇ以上となる親水性化合物をいう。相溶化剤の水の溶解度は、相溶化剤１００ｇに対して、８０ｇ以上であるのが好ましく、１００ｇ以上であるのがより好ましい。また、相溶化剤が液状化合物である場合は、沸点が１００℃以上であるのが好ましく、１２０℃以上であるのがより好ましい。
【００８１】
相溶化剤は、アルカリ溶液を貯留する浴等の壁面に付着したアルカリ溶液の乾燥を防止し、固着を抑制し、アルカリ溶液を安定に保持させる作用を有する。また、透明支持体の表面にアルカリ溶液を塗布して一定時間保持した後、鹸化処理を停止するまでの間に、塗布されたアルカリ溶液の薄膜が乾燥し、固形物の析出を生じ、水洗工程での固形物の洗い出しを困難にすることを防止する作用を有する。さらには、溶媒となる水と有機溶剤との相分離を防止する。特に、界面活性剤と有機溶剤と上述した相溶化剤との共存によって、処理された透明支持体は、ヘイズが少なく、かつ、長尺の連続鹸化処理の場合であっても安定して全面均一な鹸化度となる。
【００８２】
相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物、糖類等のヒドロキシル基および／またはアミド基を有する繰り返し単位を含む水溶性重合体が好適に挙げられる。ポリオール化合物は、低分子化合物、オリゴマー化合物および高分子化合物のいずれも用いることができる。脂肪族ポリオール類としては、例えば、炭素数２〜８のアルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、ヒドロキシル基を３個以上含有する炭素数３〜１８のアルカン類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、イノシットール等）が挙げられる。ポリアルキレンオキシポリオール類としては、上記のような同じアルキレンジオール同士が結合していてもよく、異なるアルキレンジオールが互いに結合していてもよいが、同じアルキレンジオール同士が結合したポリアルキレンポリオールがより好ましい。いずれの場合もの結合数は３〜１００であるのが好ましく、３〜５０であるのがより好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）が挙げられる。
【００８３】
糖類としては、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編「天然高分子」第二章（共立出版（株）、１９８４年刊）、小田良平等編「近代工業化学２２、天然物工業化学ＩＩ」（（株）朝倉書店、１９６７年刊）等に記載されている水溶性化合物が挙げられる。中でも、遊離のアルデヒド基およびケトン基を持たない、還元性を示さない糖類が好ましい。糖類は、一般に、グルコース、スクロース、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類されるが、いずれも本発明に好適に用いられる。例えば、サッカロース、トレハロース、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット、還元水あめが挙げられる。これらの糖類は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
ヒドロキシル基および／またはアミド基を有する繰り返し単位を有する水溶性重合体としては、例えば、天然ガム類（例えば、アラビアガム、グアーガム、トラガンドガム等）、ポリビニルピロリドン、ジヒドキシプロピルアクリレート重合体、セルロース類またはキトサン類とエポキシ化合物（エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド）との付加反応体が挙げられる。中でも、アルキレンポリオール、ポリアルキレンオキシポリオール、糖アルコール等のポリオール化合物が好ましい。
【００８５】
相溶化剤の含有量は、アルカリ溶液に対して、０．５〜２５質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるアルカリ溶液は、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、消泡剤、アルカリ溶液安定化剤、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、防菌剤等の公知のものが挙げられる。
【００８７】
[アルカリ鹸化方法]
上記のアルカリ溶液を用いたセルロースアセテートフィルムの表面処理方法は従来公知のいずれの方法でもよいが、特に、フィルムの片面のみをムラ無く均一に鹸化処理する場合は、塗布方式が好ましい。塗布の方法としては、従来公知の塗布方法［例えば、ダイコーター（エクストルージョンコーター、スライドコーター）、ロールコーター（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーター、ブレードコーター等］が好ましく利用できる。鹸化処理は、処理するフィルムの変形、処理液の変質等が生じない温度１２０℃を越えない範囲の処理温度で行うことが好ましい。更に温度１０℃以上であり１００℃以下の範囲が好ましい。特に、温度２０〜８０度が好ましい。
又、鹸化処理の時間は、アルカリ溶液、処理温度により適宜調整して決定するが、１秒から６０秒の範囲で行われるのが好ましい。
【００８８】
更に、セルロースアセテートフィルムをその表面が少なくとも１０℃以上の温度でアルカリ溶液を用いて鹸化処理する工程、セルロースアセテートフィルムの温度を少なくとも１０℃以上に維持する工程、そして、アルカリ溶液をセルロースアセテートフィルムから洗い落とす工程によりアルカリ鹸化処理を実施することが好ましい。セルロースアセテートフィルムをその表面が所定の温度でアルカリ溶液で行う鹸化処理には、塗布する前に予め所定の温度に調整する工程、アルカリ液を予め所定の温度に調整しておく工程、或いはこれらを組み合わせた工程等が挙げられる。塗布する前に予め所定の温度に調整する工程と組み合わせることが好ましい。鹸化反応後は、水洗、中和し水洗等でフィルム表面からアルカリ溶液及び鹸化処理反応物とを洗浄し除去することが好ましい。具体的には、例えば国際公開第０２／４６８０９号パンフレット等に記載の内容が挙げられる。
【００８９】
図１を参照に好ましい密着性付与処理について説明する。本発明の光学補償フィルムの鹸化処理に含まれる透明支持体の鹸化処理である密着性付与処理は、（ａ）前記透明支持体に少なくとも水、有機溶媒およびアルカリ剤を含有するアルカリ水溶液を塗布する塗布工程と、（ｂ）前記透明支持体を前記アルカリ水溶液で鹸化し、該透明支持体の鹸化処理面表層の可塑剤量を、ＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下とする鹸化処理工程と、を含む処理方法である。
【００９０】
図１（ａ）に示すように、透明支持体であるセルロースエステルフィルム１０にアルカリ水溶液１２が塗布される。機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、セルロースエステルフィルム１０に可塑剤１４が添加されている。可塑剤１４としては、疎水性のリン酸エステルまたはカルボン酸エステル等が用いられる。
【００９１】
次いで、図１（ｂ）に示すように、アルカリ水溶液１２により、セルロースエステルフィルム１０の表面が鹸化処理される。セルロースエステルフィルム１０の膜面温度は、図示しないヒーターにより所定温度に制御される。鹸化処理時において、アルカリ水溶液１２中の有機溶剤により、セルロースエステルフィルム１０中の可塑剤１４が表面に抽出される。一方で、セルロースエステルフィルム１０中にも可塑剤１４が存在する。発明者らは、セルロースエステルフィルム１０中の可塑剤１４が後述する工程で再抽出され、可塑剤１４が重合性基を含む多官能モノマー化合物の架橋性を阻害すること、特に、セルロースエステルフィルム１０の表面に存在する可塑剤１４が架橋性に影響を与えることを見出した。従って、鹸化処理時にセルロースエステルフィルム１０の表面から可塑剤１４をできるだけ多く抽出することが重要である。
【００９２】
次いで、図１（ｃ）に示すように、鹸化処理に利用されたアルカリ水溶液及び抽出された可塑剤が、鹸化セルロースエステルフィルム１０’から、洗浄水を塗布する方法や洗浄水を吹き付ける方法により、洗浄・除去される。アルカリ水溶液が残っていると、鹸化反応が進行するからである。
【００９３】
本発明では、洗浄工程後の鹸化セルロースエステルフィルム１０’の鹸化処理面表層の可塑剤量が、ＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下となるよう、鹸化処理工程でセルロースエステルフィルム１０が鹸化処理される。鹸化セルロースエステルフィルム１０’の処理表面の可塑剤１４の量を上述の範囲とすることで、重合性基を含む多官能モノマー化合物の架橋性を阻害する現象を抑制できる。
【００９４】
次いで、図１（ｄ）に示すように、ポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコール等の配向膜形成材料１６が鹸化セルロースエステルフィルム１０’上に塗布される。このとき鹸化セルロースエステルフィルム１０’の処理表面の可塑剤１４が少ないので、配向膜形成材料１６の塗布時の鹸化セルロースエステルフィルム１０’から抽出される可塑剤１４の量は少なくなる。
【００９５】
次いで、図１（ｅ）に示すように、鹸化セルロースエステルフィルム１０’上の配向膜形成材料１６を加熱乾燥することにより、配向膜形成材料１６が架橋される。配向膜形成材料１６中に含まれる可塑剤１４の量が少ないので、配向膜形成材料１６の架橋が阻害されずに配向膜形成材料１６は配向膜１８となる。
【００９６】
最後に、図１（ｆ）に示されるように、配向膜１８上に液晶層形成材料を塗布し、図示しない加熱ゾーンで溶媒を蒸発させ、配向膜１８上に液晶層２０を形成する。さらに、液晶層２０は紫外線（ＵＶ）ランプにより紫外線を照射される。加熱ゾーンで溶媒を蒸発させるときに液晶層２０の硬膜反応が促進する。配向膜１８中の架橋剤１４の量が少ないので、紫外線（ＵＶ）ランプにより紫外線を照射される場合であっても、立体障害が少なくなり、皮膜強度が向上する。図１（ｅ）の工程で可塑剤の再抽出量が多いとこの架橋が阻害されることになる。
【００９７】
上述したように鹸化処理時にセルロースエステルフィルムから可塑剤を多く抽出して、処理表面の可塑剤量をＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下とすることで、架橋性が阻害されることを抑制できる。なお、鹸化セルロースエステルフィルム上に形成される被膜は、叙述は配向膜形成材料に限定されず、重合性基を含む多官能モノマー化合物であればよいことが理解される。
【００９８】
［配向膜］
本発明の配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）塗布液を塗布して形成される配向膜が好ましい。配向膜の膜自身の強度、下層或は上層となる光学異方性層との密着性の観点から硬化されたポリマー膜であることが好ましい。配向膜は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するために設けられる。配向規定の方法としては、従来公知のラビング、磁場或は電場の付与、光照射等が挙げられる。
【００９９】
本発明に供される配向膜は、液晶セルの表示モードの種類に応じることが出来る。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に垂直に配向している表示モード（例、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に水平に配向させる機能を有する。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に水平に配向している表示モード（例、ＳＴＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に垂直に配向させる機能を有する。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に斜めに配向している表示モード（例、ＴＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に斜めに配向させる機能を有する。
【０１００】
本発明の配向膜に使用される具体的なポリマーの種類については、前述した様々な表示モードに対応するディスコティック液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例として、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載の化合物が挙げられる。好ましくは水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が挙げられ、この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【０１０１】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０乃至１００％が好ましく、８０乃至１００％がさらに好ましく、８５乃至９５％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００乃至３０００であることが好ましい。
【０１０２】
変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開２０００−５６３１０号公報明細書中の段落番号［００７４］、同２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［０２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１０３】
又、配向を光照射で行う場合には、光配向機能を発現する光配向性基を分子内に有する。これらの光配向性基としては、例えば、長谷川雅樹著書の「液晶、第３巻（１）３〜１６頁（１９９９）」記載のもの、Ｃ＝Ｃ結合を有する光二量化反応によって光配向機能を発現する光配向性基（例えば、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ヘミチオインジゴ基、カルコン基等）、Ｃ＝Ｏ結合を有する光二量化反応によって光配向機能を発現する光配向性基（例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基等の構造を有する基等）が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−１２２０６９号公報、同２００２−３１７０１３号公報明細書段落番号［００２１］等記載のものが挙げられる。
【０１０４】
前記配向膜に使用するポリマー（好ましくは水溶性ポリマー、さらに好ましくはポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール）の架橋剤の例には、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１０５】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１乃至２０質量％が好ましく、０．５乃至１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。配向膜中に１．０質量％を超える量で架橋剤が残存していると、充分な耐久性が得られない。そのような配向膜を液晶表示装置に使用すると、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合にレチキュレーションが発生することがある。
【０１０６】
［配向膜に含有されるカルボン酸化合物］
本発明の配向膜組成物は、少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物を含有することが好ましい。これにより、得られた配向膜に配向手段で配向した後に光学異方性層を塗設して得られた光学補償シートの塗布面状が良好で白抜け等の光学的欠陥を軽減若しくは解消する改善効果を発現する。推測される理由としては、配向膜に含有する少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物が配向膜の膜表面水素イオン濃度等を安定にして光学異方性層塗設した時に液晶分子の配向状態への影響を小さくすることが１つの要因と思われる。当然、添加量により効果は異なってくる為、適時量を調整する必要がある。
【０１０７】
少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物としては、水素結合性を有する水素原子含有の極性基を少なくとも１種含有するカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は、脂肪族化合物、芳香族化合物、或は複素環化合物の何れのものでもよい。特定の極性基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＯ２ＮＨＲ、−ＨＮＣＯＮＨＲ、−ＮＨＳＯ２ＮＨＲ、―ＮＨＣＯＲ１、―ＮＨＳＯ２Ｒ１が挙げられる。但し、Ｒは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１は、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。該カルボン酸が上記の極性基を複数含有する場合には、該極性基は同じでも異なってもよい。
【０１０８】
本発明の好ましい特定の極性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＨＮＣＯＮＨＲ、−ＮＨＳＯ２ＮＨＲ、―ＮＨＳＯ２Ｒ１が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１は、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１０９】
Ｒが脂肪族基を表す場合、脂肪族基は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、デカリン等）が挙げられる。脂肪族基としては、これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状脂肪族基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、ビフェニレン等）を表す。複素環基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【０１１０】
上記の脂肪族基、アリール基、複素環基は各々置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ１１、−ＳＲ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＳＯ２Ｒ１１、−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＣＯＮ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−Ｓｉ（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。これら脂肪族基、アリール基、複素環基は、前記Ｒのものと同義である。
【０１１１】
前記Ｒ１１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１１における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１１におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ１２は、水素原子又はＲ１１基と同様のものを表す。前記Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、又はＲ１１と同様のものを表し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
【０１１２】
前記Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ１１を表す。Ｒ１５及びＲ１６における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１５及びＲ１６におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ１５及びＲ１６の双方が−ＯＨで表されることはない。
【０１１３】
前記Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ２０を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ２０は前記−ＯＲ１１と同様の内容を表す。Ｒ１における、脂肪族基、アリール基および複素環基はＲと同じものを表す。本発明の少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物としては、炭素数１〜２２（カルボン酸の炭素原子を除く）の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１４の芳香族カルボン酸、複素環カルボン酸のカルボン酸化合物であり、ｐＫａが６．５以下となるものが特に好ましい。より好ましくはカルボン酸のｐＫａが３．０〜６．５の化合物である。
【０１１４】
これら少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物として具体的には、例えばオキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、α−オキシアルカン酸（アルカンとしては、炭素数３〜１８のアルカン）、等）、アミノ酸、α−オキシ−β−アミノ酸、α−オキシ−γ−アミノ酸、β−オキシ−α−アミノ酸、これらオキシ酸或はオキシアミノ酸のヒドロキシル基がアルコキシ基に誘導された化合物、ヒドキシシクロヘキサンカルボン酸類、ヒドロキシベンゼンカルボン酸類、ポリオール（例えば、アルカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール等）の少なくとも１個のヒドロキシル基を環状カルボン酸無水物（コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸等の無水物等）でエステル化した化合物、ポリアミノ化合物（例えば、アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン等）と環状カルボン酸無水物でアミド化した化合物とから誘導される化合物が挙げられるが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
更に好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有したポリカルボン酸であり、その少なくとも1つのカルボキシル基がエステル化されてなるカルボン酸化合物が挙げられる。少なくとも１つのヒドロキシル基を含有したポリカルボン酸としては、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、オキシグルタミン酸（β−体、γ−体）、上記のポリオールの少なくとも２個のヒドロキシル基を環状カルボン酸無水物でエステル化した化合物等が挙げられる。
【０１１６】
これらのポリカルボン酸化合物の少なくとも１つのカルボン酸が炭素数１〜２２の炭化水素基でエステル置換されていることが好ましい。エステル置換される炭素数１〜１８の炭化水素基の具体的態様は、前記のＲで記載した脂肪族基、芳香族基、複素環基と同義である。又これらの炭化水素基は置換されてもよく、置換基としては、前記のＲに置換されると同一の内容のものが挙げられる。
【０１１７】
本発明の少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物は、配向膜用組成物中、０．０１〜１．０質量％の割合で添加するのが好ましい。更には、０．０２〜０．５質量％が好ましい。この範囲において、膜の強度が十分に保持された白抜け等の光学的に欠陥の無い光学補償シートが得られる。更には、長尺フィルムを連続して製造しても、極めて安定な性能で製造することが出来る。
【０１１８】
配向膜は、基本的に、配向膜形成用組成物である前記ポリマー、架橋剤及び少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物を含む塗布液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、配向処理することにより形成することができる硬化膜である。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なって良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成用組成物として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１１９】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。
【０１２０】
更に、本発明の配向膜形成用組成物を含有する塗布液を支持体に塗布、乾燥し、配向手段で配向させたのちに光学異方性層用塗布液が塗布されるときに、該配向膜の表面がｐＨ２．０〜６．９の範囲に保持されることがこの好ましい。更にはｐＨ２．５〜５．０がより好ましい。また、該光学異方性層用塗布液を塗布する際に、塗布の幅方向での配向膜表面のｐＨの変動幅△ｐＨが±０．３０の範囲で行われることが好ましい。より好ましくは、△ｐＨが±０．１５の範囲である。この範囲において光学異方性層を塗設された光学補償シートは、光学的欠陥が著しく軽減され、好ましい。
【０１２１】
配向膜表面のｐＨ値の測定方法は、配向膜を塗設した試料を（温度２５℃／湿度６５％ＲＨ）の環境下に１日静置した後、窒素雰囲気下で純水を１０ｍｌ乗せて速やかにｐＨメーターでｐＨ値を読み取る。本発明の配向膜表面のｐＨ値を特定とし、且つ塗布幅方向での△ｐＨを制御するには、上記のロッドコーティング方式による塗布により達成される。更には、膜表面の乾燥温度、乾燥風を用いる場合のその風量、風向等を調節することも有効である。
【０１２２】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。また、光照射で光配向する場合には、光照射装置としての光源は、超高圧水銀灯、キセノン灯、蛍光灯、レーザ等を用いることが出来、光二量化化合物を光配向をするには上記光源と偏光膜を組み合わせて（偏光膜を通して）紫外線を直線偏光とし、光配向膜に照射する。偏光膜としては、主に使用されているものとして延伸染色ＰＶＡがある。この直線偏光紫外線照射装置としては、例えば、特開平１０−９０６８４号公報に開示されているものを用いることが出来る。配向膜の厚さは、０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至１μｍであることがさらに好ましい。
【０１２３】
［光学異方性層］
光学異方性層は、液晶性組成物から形成される。好ましく用いられる液晶組成物としては、液晶化合物との少なくとも一種と、所定のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種とを含有する。
【０１２４】
・フルオロ脂肪族基含有ポリマー
本発明に用いる脂肪族基含有ポリマーは、下記一般式（１）で表わされる。
【０１２５】
【化２】
【０１２６】
一般式（１）中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ及びｊ種類含まれることを意味し；Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｋ（ｋは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；ａ、ｂ及びｃは重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表し；Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１３）−を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜６の整数を表し；ｎ１は０〜３の整数を表す。
【０１２７】
上記式（１）中、下記繰返し単位Ａ及びＢはそれぞれ、末端が−（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｆであるフルオロ脂肪族基含有モノマーＡおよび末端が−（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｆであるフルオロ脂肪族基含モノマーＢから誘導される繰り返し単位である。
【０１２８】
【化３】
【０１２９】
前記繰り返し単位Ａ及びＢ中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、Ｏであるのが好ましい。即ち、前記繰り返し単位Ａ及びＢはそれぞれ、（メタ）アクリル系モノマー由来の繰り返し単位であるのが好ましい。ｍ１及びｍ２はそれぞれ、１〜４であるのが好ましく、１〜２であるのがより好ましい。ｎ１は、０〜２であるのが好ましく、０又は１であるのがより好ましく、０であるのが最も好ましい。
【０１３０】
以下に、前記繰返し単位Ａを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例を列挙するが、これらに限定されるものではない。中でも、（メタ）アクリル系モノマーである、例示化合物Ａ−１〜６およびＡ−２〜６が好ましい。なお、下記の例示化合物は式（１）中のｎ１＝０の化合物を列挙しているが、ｎ１が１〜３の化合物も、勿論、前記繰り返し単位Ａを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例に含まれる。
【０１３１】
【化４】
【０１３２】
【化５】
【０１３３】
以下に、前記繰り返し単位Ｂを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例を列挙するが、これらに限定されるものではない。中でも、（メタ）アクリル系モノマーである、例示化合物Ｂ１−１〜６及びＢ２−１〜６が好ましい。
【０１３４】
【化６】
【０１３５】
【化７】
【０１３６】
前記フルオロ脂肪族基含有モノマーは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造することができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７-７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。
【０１３７】
【化８】
【０１３８】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Scheme２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪化合物へと導かれる。
【０１３９】
【化９】
【０１４０】
前記式（１）中、Ｍは、エチレン性不飽和モノマーにより誘導される繰り返し単位である。Ｍについては特に制限されないが、側鎖に水素結合性を有する極性基を有する繰り返し単位であるのが好ましい。Ｍは、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位であるのが好ましい。
【０１４１】
【化１０】
【０１４２】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子または−Ｌ−Ｑで表される基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ｑは水素結合性を有する極性基を表す。
【０１４３】
Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基が好ましい。
【０１４４】
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５）−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ５はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わす。）
更に詳細に説明すると、一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、または後述する−Ｌ−Ｑで表される基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が取りうるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、１以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【０１４５】
なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【０１４６】
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ（ＯＲ５−、アルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせて形成される２価の連結基を表す。ここでＲ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ５はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、アリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ４−、アルキレン基、またはアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。また、−Ｏ−とアルキレン基の双方を含む、アルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましく、アルキレンオキシ基の繰り返しを含むポリアルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましい。Ｌが、アルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、アルキレン基（アルキレンオキシ基に含まれるアルキレン基も含む意味）は、分岐構造を有していてもよく、分岐部分のアルキレン鎖の炭素数は１〜３であるのが好ましい。
【０１４７】
Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレン基などが挙げられる。Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基などが挙げられる。Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していても良い。このような置換基としては先にＲ１〜Ｒ３における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４８】
【化１１】
【０１４９】
【化１２】
【０１５０】
但し、Ｌ−２８中、Ｒ５１〜Ｒ５８はそれぞれ水素原子または（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２）のアルカリ基であり、ｎは１〜１２（好ましくは２〜１０の整数）である。Ｒ５３およびＲ５４、Ｒ５５およびＲ５６、並びにＲ５７およびＲ５８のいずれか一方が水素原子で他方がアルキル基であるのが好ましい。
【０１５１】
Ｑは水素結合性を有する極性基であれば得に制限はない。好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、カルボン酸のアミド（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３など）スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、スルホンアミド基（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、−ＳＯＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＨ３など）、ホスホ基、ホスホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホンアミド（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨ２）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨＣＨ３）２など）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、Ｎ位が無置換またはモノ置換されたアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３）などである（ここで低級アルキル基はメチル基またはエチル基を表す）。より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、さらに好ましいのは水酸基またはカルボキシル基であり、特に好ましいのは水酸基である。
【０１５２】
前記一般式（２）で表わされる繰り返し単位は、（メタ）アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位であるのが好ましい。以下に、繰り返し単位Ｍを誘導するエチレン性不飽和モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化１３】
【０１５４】
【化１４】
【０１５５】
【化１５】
【０１５６】
前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基ポリマーは、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭをそれぞれ少なくとも１種含む。即ち、上記式（１）中、各繰り返し単位の種類の数を意味する、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ１以上の整数である。前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基ポリマーは、各繰り返し単位を２種以上含んでいてもよいし、また、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１５７】
例えば、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、下記モノマー群から選ばれるモノマーから誘導される繰り返し単位を１種含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１５８】
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−αナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエンおよび２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、
クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルな
ど；
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレンおよびその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；および
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【０１５９】
前記一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、各繰り返し単位を誘導するモノマーの重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表す。Σａｉは５〜４０質量％であり、Σｂｊは５〜４０質量％であり、Σｃｋは２０〜９０質量％であるのが好ましく、Σａｉは１０〜３５質量％であり、Σｂｊは１０〜３５質量％であり、Σｃｋは３０〜８０質量％であるのがより好ましい。前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、前記繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭ以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、即ち、Σａｉ＋Σｂｊ＋Σｃｋ＜１００質量％であってもよいが、前記繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭ以外の繰り返し単位を含まないのが好ましく、即ち、Σａｉ＋Σｂｊ＋Σｃｋ＝１００質量％であるのが好ましい。
【０１６０】
また、フルオロ脂肪族基含有ポリマーに含まれるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される繰り返し単位Ａ及びＢの割合が、所定の範囲であると、乾燥初期におけるムラの発生をより軽減できるので好ましい。具体的には、ｉ種の繰り返し単位Ａの総質量Σａｉと、ｊ種の繰り返し単位Ｂの総質量の和（Σａｉ＋Σｂｊ）が、２０〜５０質量％であるのが好ましく、２５〜４５質量％であるのがより好ましく、２５〜４０質量％であるのがさらに好ましい。（Σａｉ＋Σｂｊ）が、２０質量％未満であると、空気界面での液晶化合物の制御が十分でなく、光学フィルムのムラを低減させる本発明の効果が弱い場合があり、５０質量％を超えると、液晶性組成物を表面（例えばポリマーフィルム等の透明支持体の表面）に塗布したときの塗布性が十分でなくハジキ故障が発生する場合がある。（Σａｉ＋Σｂｊ）が前記範囲であると、かかる問題がなく、初期乾燥時のムラをより軽減することができる。
【０１６１】
また、同様の観点から、Σａｉ＋Σｂｊに対するΣａｉの比（Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が、０．２〜０．８であるのが好ましく、０．３〜０．６であるのがより好ましく、０．３５〜０．５５であるのがさらに好ましい。前記比（Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が、０．２未満であると、空気界面での液晶化合物の制御が十分でなく、光学フィルムのムラを低減させる本発明の効果が弱い場合があり、０．８を超えると、液晶性組成物を表面（例えばポリマーフィルム等の透明支持体の表面）に塗布したときの塗布性が十分でなくハジキ故障が発生する場合がある。Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が前記範囲であると、かかる問題がなく、初期乾燥時のムラをより軽減できるので好ましい。
【０１６２】
本発明に使用可能なフルオロ脂肪族基含有ポリマーの具体例を以下の表にまとめるが、以下の具体例に制限されるものではない。なお、下記表中、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭは、それぞれの繰り返し単位を誘導するモノマーの例示化合物Ｎｏ．により特定している。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
本発明の液晶表示組成物は、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーを、少なくとも１種含有していればよく、勿論２種以上含有していてもよい。前記組成物中において、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの添加量としては、液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶化合物）の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１６６】
また、前記組成物（組成物が塗布液などとして調整される場合は、固形分）中における前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの濃度Ｃ質量％の好ましい範囲は、該フルオロ脂肪族基含有ポリマー中のフッ素含量Ｆ％によって変動する。乾燥初期のムラをより軽減するためには、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの濃度Ｃ質量％と該フルオロ脂肪族基含有ポリマー中のフッ素含量Ｆ％との積は、０．０５〜０．１２であるのが好ましく、０．０６〜０．０９であるのがより好ましく、０．０６〜０．０８であるのがさらに好ましい。Ｃ×Ｆが０．０５未満であると、空気界面での液晶化合物制御が十分でなく、光学フィルムの外観特性（ムラの程度）が悪くなる場合があり、０．１２を超えると液晶性組成物を表面（例えばポリマーフィルムなどの透明支持体の表面）に塗布したときの塗布性が十分でなく光学フィルムの外観特性（ハジキ故障が発生する）が悪くなる場合がある。Ｃ×Ｆが前記範囲であると、かかる問題がなく、初期乾燥時のムラをより軽減することができる。
【０１６７】
本発明の光学異方性層は、液晶性分子から形成される。液晶性分子としては、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分子が好ましく、ディスコティック液晶性分子が特に好ましい。棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これら低分子液晶化合物は重合性基を分子内に有することが好ましい（例えば、特開２０００−３０４９３２号公報明細書段落番号［００１６］等記載）。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。高分子液晶性分子は、以上のような低分子液晶性分子に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性分子を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１６８】
ディスコティック液晶性分子としては、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている化合物が挙げられる。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報の記載が挙げられる。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。なお、ＳＴＮモードのような棒状液晶性分子がねじれ配向している液晶セルを、光学的に補償するためには、ディスコティック液晶性分子もねじれ配向させることが好ましい。上記連結基に、不斉炭素原子を導入すると、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。また、不斉炭素原子を含む光学活性を示す化合物（カイラル剤）を光学的異方性層に添加しても、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。
【０１６９】
二種類以上のディスコティック液晶性分子を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することができる。非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、例えば特許第２６４００８３号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１７０】
［光学異方性層の他の組成物］
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー、ポリマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１７１】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１７２】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。ディスコティック液晶性分子とともに使用するポリマーは、ディスコティック液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲にあることがより好ましい。ディスコティック液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１７３】
光学異方性層は、液晶性分子、あるいは下記の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、重合性モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成される。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。このうち、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１７４】
［液晶性分子の配向状態の固定］
液晶性分子は、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性分子が固定されていることが最も好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０重量％であることが好ましく、０．５乃至５重量％であることがさらに好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１７５】
光学的異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．７乃至５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、光学的異方性層を厚く（３乃至１０μｍ）する場合がある。光学的異方性層内での液晶性分子の配向状態は、前述したように、液晶セルの表示モードの種類に応じて決定される。液晶性分子の配向状態は、具体的には、液晶性分子の種類、配向膜の種類および光学異方性層内の添加剤（例、可塑剤、ポリマー、界面活性剤）の使用によって制御される。
【０１７６】
上記のようにして、本発明の光学補償シートが製造される。本発明の光学補償シートは、前記した通り、予め密着性を付与処理した透明支持体、配向膜、及び光学異方性層がこの順に積層された層構成を有する。本発明の光学補償シートは、偏光板と貼り合せるか、偏光板の保護フィルムとして使用することで、その機能を著しく発揮する。以下、偏光板及びその製造について詳しく説明する。
【０１７７】
＜偏光板＞
偏光板は通常、偏光膜とその両面に透明保護膜を含有することからなる。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、前記の透明支持体に記載のソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがさらに好ましい。特に好ましくは３０〜８０μｍである。
【０１７８】
本発明では、偏光板の片面に透明保護膜の代わりに本発明の光学補償シートを用いる。すなわち、本発明の偏光板は、透明保護膜、偏光膜、前記光学補償シートがこの順に積層されている。本発明による偏光板を液晶表示装置に取り付けると、光学特性に優れた表示品位の高い液晶表示装置が得られる。
【０１７９】
［光学補償シートの表面処理］
光学補償シートを偏光板の透明保護膜の代わりに使用する場合、光学補償シートと偏光膜との接着が問題となることがある。本発明では、光学補償シートの偏光膜側の面を表面処理することにより、光学補償シートと偏光膜との接着を改善することが好ましい。表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理又はアルカリ処理が挙げられる。コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等の処理方法は、例えば、前記の公技番号２００１−１７４５の３０頁〜３１頁に記載の内容が挙げられる。本発明は、アルカリ処理することが好ましく、前記したフィルムの鹸化処理で記載と同様の内容のものが挙げられる。
【０１８０】
［偏光膜］
本発明に用いられる偏光膜は、通常、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素からなる偏光膜が好ましい。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。市販の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
【０１８１】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なっても良い。
【０１８２】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例としては、前記の配向膜で記載のポリマーと同様のものが挙げられる。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１８３】
バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。但し、残存する架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、偏光度の低下を生じない。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書の記載が挙げられる。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も架橋剤として用いることができる。
【０１８４】
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。二色性色素の例としては、例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１８５】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１８６】
偏光膜と光学補償シートを接着剤を介して配置する場合、接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５乃至５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０１８７】
［偏光板の製造］
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０乃至８０度傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１８８】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフイルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフイルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０乃至８０度斜め延伸されたバインダーフイルムが製造される。
【０１８９】
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【０１９０】
偏光膜の光学補償シートとは反対側の表面には、前記透明保護膜を配置する（光学補償シート／偏光膜／透明保護膜の配置とする）ことが好ましい。透明保護膜は、その最表面が防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止膜を設けてなることも好ましい。反射防止膜は、従来公知のいずれのものも用いることが出来る。
上記のようにして、本発明の偏光板が製造される。本発明の光学補償シート又は該光学補償シートを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。以下、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置及びその製造について詳しく説明する。
【０１９１】
「液晶表示装置」
本発明の透過型液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を含有することからなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。各液晶モードにおける光学異方性層の好ましい形態について、以下で説明する。各液晶モードにおける光学異方性層の好ましい形態において、本発明の光学補償シート又は該光学補償シートを用いた偏光板は、有利に光学的に補償することができる。
【０１９２】
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１９３】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が挙げられる。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１９４】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０１９５】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することが出来る。
【実施例】
【０１９６】
以下に本発明の光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（透明支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調整した。
【０１９７】
セルロースアセテート溶液組成
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ４５質量部
染料（住化ファインケミカル（株）製 ３６０ＦＰ） ０．０００９質量部
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。上記組成のセルロースアセテート溶液４６４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部、およびシリカ微粒子（アイロジル製 Ｒ９７２）１．１重量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
【０１９８】
【化１６】
【０１９９】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、乾燥風で、残留溶剤量が０．３重量％のセルロースアセテートフィルムＣＡ−１（厚さ１００μｍ）を製造した。作成したセルロースアセテートフィルムＣＡ−１について、レターデーションを測定したところ、厚み方向のレターデーションＲｔｈは８５ｎｍ、面内のレターデーションＲｅは７ｎｍであった。
【０２００】
（鹸化処理）
セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）上に、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ２塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０２０１】
アルカリ溶液（Ｓ−１）組成
水酸化カリウム ８．５５質量％
水 ２３．２３５質量％
イソプロパノール ５４．２０質量％
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ） １．０質量％
プロピレングリコール １３．０質量％
消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製） ０．０１５質量％
（配向膜の形成）
この表面処理したフィルム上に、下記の表の組成の配向膜塗布液をロッドコーターで２８ｍｌ／ｍ２の塗布で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。乾燥後の塗布面のｐＨを測定したところ、その値は４．１であった。また、塗布幅方向での中央と左右両端の位置のｐＨ値は４．００〜４．２０の範囲であった。
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
なお、上記表中の変性ポリビニルアルコールおよびカルボン酸化合物は下記式で表わされる化合物を示す。
【０２０４】
【化１７】
【０２０５】
次に、フィルムの長手方向にラビング処理を実施した。
【０２０６】
（光学的異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）を＃４のワイヤーバーコーターで塗布し、１２５℃の高温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、室温まで法令して、光学補償フィルムＫＳ−１を作成した。
【０２０７】
ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）
下記のディスコティック液晶ＤＬＣ−Ａ ９．１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）） ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２ イーストマンケミカル） ０．２質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１ イーストマンケミカル） ０．０５質量部
イルガキュアー９０７ ３．０質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製） ０．１質量部
メチルエチルケトン ２５．９質量部
【０２０８】
【化１８】
【０２０９】
（外観評価）
作成した光学補償フィルムについて、外観観察により、液晶化合物層の配向性、輝点発生度、斑故障について評価を行った。結果を表４に示す。なお、表中の記号は、以下の記号の意味を示す。
【０２１０】
＜液晶化合物層の配向性＞
○・・・肉眼で配向性不良は発生していなかった。
△・・・肉眼で若干配向性不良が観察された。
×・・・肉眼で明らかに配向性不良が観察された。
【０２１１】
＜輝点発生度＞
○・・・肉眼で輝点欠陥は認識できなかった。
△・・・肉眼で若干輝点欠陥が観察された。
×・・・肉眼でも明らかに輝点欠陥が観察された。
【０２１２】
＜斑故障＞
○・・・肉眼では斑は認識できなかった。
△・・・肉眼で若干斑が観察された。
×・・・肉眼でも明らかに斑が観察された。
【０２１３】
【表４】
【０２１４】
表４より、固形分濃度が０．５〜２．０質量％である実施例１〜４においては、斑の発生はほとんど見られず、また、輝点の発生も見られなかった。しかしながら、固形分濃度が２．０％より高い比較例１、２においては、斑の発生があり、また、光学補償フィルム上での輝点欠点の発生も見られた。特に、固形分濃度が大きい比較例２においては、輝点欠点の発生が顕著に見られた。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】光学補償シートの製造方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１６】
１０…セルロースエステルフィルム、１０’…鹸化セルルースエステルフィルム、１２…アルカリ水溶液、１４…可塑剤、１６…配向膜形成材料、１８・・・配向膜、２０液晶層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学補償フィルムの製造方法に係り、特に、配向膜形成層の面状を良好なものとする光学補償フィルムの製造方法、該製造方法により得られる光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
平面型画像表示装置（ＦＰＤ）として液晶表示装置が採用されている。液晶表示装置は、液晶セル、偏光板、光学補償フィルム（位相差板）及び反射防止フィルム等の光学的機能を有するシート材料（光学フィルム）で構成される。
【０００３】
偏光板は、一般に偏光膜とその両側に設けられた２枚の透明保護膜から構成される。偏光膜は、一般にポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料の水溶液を含浸させてこれを一軸延伸することで得られる。
【０００４】
光学補償シートは、画像着色を解消し、視野角を拡大することで液晶表示装置の表示品位を向上する機能を有するため、種々の液晶表示装置で採用されている。近年、光学補償シートとして、従来から使用されていた延伸複屈折フィルムに代わり、透明支持体上に液晶性分子（特にディスコティック液晶性分子）から形成された光学異方層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。この光学異方層は、液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定することで形成される。液晶性分子、特にディスコティック液晶性分子を用いることで液晶セルの種々の表示モードに対応する様々な光学特性を有する光学補償シートを作りだすことができる。
【０００５】
例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学補償シート、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シート、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモード液晶セル用光学補償シート、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シート、ＶＡモード液晶セル用光学補償シートが提案されている。さらに、液晶表示装置の軽量化を図るために、光学補償シートを偏光板の一方の保護膜として用いる一体型楕円偏光板が提案されている。
【０００６】
また、反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するため、ディスプレイの表面に配置される。
【０００７】
偏光板の保護フィルム、光学補償シートの透明支持体、反射防止フィルムの基材として、優れた光透過性、光学的な無配向性、優れた物理的、機械的特性、温湿度変化の少ない特性を有するセルロースアセテートフィルムに代表されるセルロースエステルフィルムが採用されている。
【０００８】
一般的に、偏光板や光学補償シートにおいては、偏光膜や光学異方層が透明支持体であるセルロースエステルフィルムに接着層や配向膜（通常ポリビニルアルコール：ＰＶＡ）を介して設けられている。また、反射防止フィルム等においては、重合性基を含む多官能モノマー化合物がセルロースエステルフィルム上に被膜として形成されている。
【０００９】
品質特性の優れた光学フィルムを提供する方法として、配向膜を形成する材料にディスコティック液晶性化合物を容易に配向させる特性を持つ変性ＰＶＡ化合物を用いる方法（特許文献１）が開示されている。また、透明支持体に配向膜用組成物を塗布する場合に、塗布液層の表面温度を３０〜６０℃に維持して乾燥し、配向膜形成層にむらを発生しにくくする方法（特許文献２）が開示されている。
【００１０】
さらに、密着性を付与された透明支持体上に塗布する配向膜形成用組成物に極性基を含有するカルボン酸化合物を添加すると極めて安定して、膜の密着性と光学補償フィルムの良好な面状を両立できる配向膜形成方法（特許文献３）について開示されている。また、配向膜形成層との密着性に優れた透明支持体のアルカリ鹸化方法（特許文献４、５、６）により、品質特性の優れた光学フィルムを形成できること（特許文献４、５、６）が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１５２５０９号公報
【特許文献２】特開２０００−２８０９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５４９６２号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２８９３号公報
【特許文献５】特開２００４−２２５００２号公報
【特許文献６】特開２００６−３３５８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献に記載の方法では、配向膜形成用組成物を塗布後の乾燥において乾燥ムラが生じ、この乾燥ムラに起因した斑故障が発生し、満足する光学補償フィルムを得ることができていなかった。乾燥ムラの発生を抑制するため、配向膜形成用組成物中の固形分の量を減らすことが検討されたが、固形分の量を減らすと塗布を行いにくく、溶媒量を増やし、固形分濃度を小さくすると、疎水性化合物が溶媒中に溶け出すため、形成された配向膜中に含まれ、最終的に形成された光学異方層に配向不良が生じていた。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、品質特性の優れた光学補償フィルムを提供することを目的とする。具体的には、（１）配向膜形成層の塗布厚みムラを緩和して、液晶性化合物層からなる光学補償フィルムの面状を改良すること、（２）配向膜形成層の面質（硬度）を最適化することにより、ラビング処理による配向膜形成層からの発塵を抑制して、光学補償フィルムの輝点欠陥を低減すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１は、前記目的を達成するために、透明支持体上に、密着性付与処理を施した後、配向膜形成用組成物を塗布して配向膜を形成し、その上に液晶性化合物を含む液晶性化合物を塗布して光学異方層を形成して成る光学補償フィルムの製造方法において、前記配向膜形成用組成物を含有する塗布液の固形分濃度が０．５〜２．０質量％であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法を提供する。
【００１４】
請求項１によれば、配向膜形成用組成物を含有する塗布液の固形分を０．５〜２．０質量％と少量としたため、配向膜を平坦化することができ、輝点欠点、斑故障の少ない光学補償フィルムを製造することができる。
【００１５】
請求項２は請求項１において、前記配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを主成分として含有しており、前記配向膜は、前記配向膜形成用組成物を塗布、乾燥して形成される硬化膜であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の光学補償フィルムの製造方法においては、配向膜形成用組成物として、ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい
請求項３は請求項１または２において、前記配向膜形成用組成物は、少なくとも一つの極性基を含有する有機カルボン酸化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項３によれば、配向膜形成用組成物は、少なくとも一つの極性基を含有する有機カルボン酸化合物を含有しているため、得られた配向膜に配向手段で配向した後に光学異方性層を塗設して得られた光学補償フィルムの塗布面状が良好で白抜けなどの光学的欠陥を軽減若しくは解消する改善効果発現する。
【００１８】
請求項４は請求項１から３いずれかにおいて、前記密着性付与処理が（ａ）前記透明支持体に少なくとも水、有機溶媒およびアルカリ剤を含有するアルカリ水溶液を塗布する塗布工程と、（ｂ）前記透明支持体を前記アルカリ水溶液で鹸化し、該透明支持体の鹸化処理面表層の可塑剤量を、ＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下とする鹸化処理工程と、を含む前記透明支持体の鹸化処理であることを特徴とする。
【００１９】
請求項４によれば、セルロースエステルフィルムをアルカリ水溶液で、鹸化処理後のフィルム表面の可塑剤量をＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下となるまで鹸化処理することで、重合性基を含む多官能モノマー化合物の重合反応（架橋）時において架橋の障害となる疎水性の抽出成分（可塑剤）のセルロースエステルフィルムからの抽出量を低減することができる。したがって、架橋剤の過剰添加、加熱促進、電離放射線量アップなどの過酷な手段を採ることなく、多官能モノマー化合物の重合反応から形成される被膜の耐久性を向上できる鹸化処理セルロースエステルフィルムを製造することができる。
【００２０】
本発明において、ＡＴＲ／ＩＲ法による測定とは、全反射吸収分光法（Attenuated Total Reflection absorption spectroscopy：標準化学用語辞典 第２版）を意味する。具体的には、石英などの屈折率の大きな透明物質と試料(固体または液体)を密着させ、透明物質側からある入射角度で入射光を当てると全反射が起きるが、反射光は密着面近傍(数μm)でごく一部試料により吸収を受けるため，試料の吸収特性が反映される。この全反射光の強度変化を測定してスペクトルを得る方法をいう。
［使用機種］
ＮＩＣＯＬＥＴ ４７００（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
ＡＴＲ本体（フォルダー）：４５°
プリズム：ＫＲＳ−５ ４５°
［サンプル条件］
サイズ：１．９ｃｍ×４．５ｃｍ
測定湿度：２５℃ ２０％
［測定データ処理］
１４９０ｃｍ−１の可塑剤由来ピークと１３７０ｃｍ−１のセルロースエステルフィルム由来ピークの比
また、鹸化処理面表層とは、膜面の表面から１〜２μｍの深さの位置までをいう。
【００２１】
請求項５は請求項１から４いずれかにおいて、前記透明支持体がセルロースエステルフィルムであることを特徴とする。
【００２２】
本発明の光学補償フィルムの製造方法としては、透明支持体としてセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００２３】
請求項６は請求項１から５いずれかにおいて、前記液晶性化合物が、下記一般式（１）で表わされるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有することを特徴とする。
【００２４】
【化１】
【００２５】
一般式（１）中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上の整数を表わし、各繰り返し単位がそれぞれｉおよびｊ種類含まれることを意味し、；Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｋ（ｋは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり、；ａ、ｂおよびｃは重合比を表わす質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表わし、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表わし、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表わし；Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表わし；Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１３）−を表わし、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし；ｍ１およびｍ２はそれぞれ１〜６の整数を表わし、ｎ１は０〜３の整数を表わす。
【００２６】
請求項６によれば、液晶性化合物として、一般式（１）で表わされるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有しているため、乾燥初期における斑の発生を抑制することができる。
【００２７】
請求項７は、請求項１から６いずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルムを提供する。
【００２８】
請求項８は請求項７において、前記配向膜の膜厚が０．０７〜０．３５μｍであることを特徴とする。
【００２９】
請求項９は、請求項７または８に記載の光学補償フィルムを備えたことを特徴とする偏光板を提供する。
【００３０】
請求項１０は、請求項７または８に記載の光学補償フィルムを備えたことを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【００３１】
請求項７から１０は、本発明の光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルム、該光学補償フィルムを備えた偏光板、液晶表示装置である。本発明の製造方法により製造された光学補償フィルムは、輝点欠点、斑故障の発生が少なく良好な面状を有しているため、偏光板、液晶表示装置として好適に用いることができる。
【００３２】
また、本発明の光学補償フィルムの製造方法においては、塗布液の固形分濃度を０．５〜２．０質量％と小さくしているため、製造される光学補償フィルムの配向膜の膜厚は、０．０７〜０．３５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、配向膜形成用組成物である塗布液の固形分の濃度を小さくすることにより、配向膜の塗布厚みムラに起因するむら故障を低減することができ、品質特性に優れた光学補償フィルムを製造することができ、配向膜素材の低減によりコストダウンをすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の光学補償フィルムの製造方法、該製造方法により得られた光学補償フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置について詳しく説明する。
【００３５】
まず、光学補償フィルムの製造方法および光学補償フィルムについて説明する。本発明の光学補償フィルムは、前記した通り、予め密着性を付与処理した透明支持体、配向膜、および光学異方性層がこの順に積層された層構成を有する。
【００３６】
［透明支持体］
本発明の透明支持体は、ガラス、もしくは透明なポリマーフィルムであることが好ましい。透明支持体は、光透過率が８０％以上であることが好ましい。ポリマーフィルムを構成するポリマーの例としては、セルロースエステル（例、セルロースのモノ乃至トリアシレート体）、ノルボルネン系ポリマーでは、アートン及びゼオネックス（いずれも商品名））が挙げられる。又、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学補償フィルムに用いることができる。本発明のポリマーフィルムとしては、セルロースエステルフィルムが好ましく、さらにはセルロースアセテートフィルムが好ましい。本発明の透明支持体の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、４０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、３０乃至８０μｍが最も好ましい。
【００３７】
ポリマーフィルムを光学補償シートに用いる場合、ポリマーフィルムは、所望のレターデーション値を有することが好ましい。ポリマーフィルムのＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で定義される。
（Ｉ） Ｒｅ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜×ｄ
（ＩＩ） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率、ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚みである。
【００３８】
ポリマーフィルムのレターデーション値は光学補償シートが用いられる液晶表示装置やその使用の方法に応じて好ましい範囲が異なり、通常、Ｒｅレターデーション値は０〜２００ｎｍであり、かつＲｔｈレターデーション値は７０〜４００ｎｍ範囲に調節することが好ましい。
【００３９】
液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、ポリマーフィルムのＲｔｈレターデーション値は７０乃至２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、ポリマーフィルムのＲｔｈレターデーション値は１５０乃至４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４０】
尚、ポリマーフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２８乃至０．０２０の範囲にあることが好ましい。また、ポリマーフィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００１乃至０．０４の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
ポリマーフィルムのレターデーション値を調整するためには延伸のような外力を与える方法が一般的であり、他の方法として、光学異方性を調節するためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。
【００４２】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースの低級脂肪酸エステルを用いることが好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２乃至４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００４３】
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。又、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至４．０であることが好ましい。
【００４４】
本発明の透明支持体としては、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０乃至６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算によって求められる。
【００４５】
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアセテートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることがさらに好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
【００４６】
前記したようにレターデーション上昇剤を用いて、透明支持体の厚み方向のレターデーションを高い値とすることもできる。レターデーション上昇剤としては、芳香族環を少なくとも二つ有し、二つの芳香族環の立体配座を立体障害しない分子構造を有する化合物を使用できる。芳香族化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲で使用する。芳香族化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して、０．０５乃至１５質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１乃至１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。レターデーション上昇剤としては例えば、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号公報等記載の化合物等が挙げられる。
【００４７】
本発明のセルロースエステルフィルムには、耐傷性やフィルムの搬送性を良好に保持するために微粒子を添加するのが好ましい。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されないが、これらのマット剤の好ましい具体例は、無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステルフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましい。また、表面処理された無機微粒子もセルロースエステル中への分散性が良好となり好ましい。処理法としては、例えば、特開昭５４−５７５６２号公報に記載の方法が挙げられる。粒子としては、例えば、特開２００１−１５１９３６号公報に記載のものが挙げられる。
【００４８】
有機化合物としては、例えば、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、なかでも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましい。
【００４９】
本発明のセルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。具体的には、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行 発明協会）の１６頁に詳細に記載されている内容のものが好ましく用いられる。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１乃至２５質量％であることが好ましく、１乃至２０質量％であることがさらに好ましく、３乃至１５質量％であることが最も好ましい。
【００５０】
本発明のセルロースエステルフィルムには、更に、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載されている化合物が挙げられる。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５５号公報及び同平７−１１０５６号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、これらの詳細は、上記の公技番号２００１−１７４５の１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００５１】
更には、本発明の光学補償シートに用いるセルロースエステルフィルムの吸湿膨張係数を３０×１０−５／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０−５／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１０×１０−５／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０−５／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、光学補償シートの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇すなわち歪みによる光漏れを防止することができる。
【００５２】
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したセルロースエステルフィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ０）の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ０）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ１）にして、長さ（Ｌ１）を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用した。
【００５３】
吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝／（Ｒ１−Ｒ０）
作製したセルロースエステルフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、疎水基を有する化合物或は微粒子等を添加することが好ましい。疎水基を有する化合物としては、分子中に脂肪族基や芳香族基のような疎水基を有する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。これらの化合物の添加量は、調整する溶液（ドープ）に対して０．０１乃至１０質量％の範囲にあることが好ましい。又、セルロースエステルフィルム中の自由体積を小さくすればよく、具体的には、後述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少ない方が自由堆積が小さくなる。セルロースエステルフィルムに対する残留溶剤量が、０．０１乃至１．００質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。
【００５４】
［透明支持体の製造方法］
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造することが好ましく、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。
【００５５】
用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００５６】
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００５７】
具体的には、例えば前記の公技番号２００１−１７４５の１２頁〜１６頁に詳細の化合物が挙げられる。
【００５８】
特に、本発明では、溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して用いることが好ましく、特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒は炭素原子数が３〜４のケトンおよび炭素原子数が３〜４のエステル或いはその混合液であり、第２の溶媒は炭素原子数が５〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として沸点が３０〜１７０℃のアルコールまたは沸点が３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれることが好ましい。とくに、酢酸エステルを２０〜９０質量％、ケトン類を５〜６０質量％、アルコール類を５〜３０質量％の混合比で用いることがセルロースアセテートの溶解性の点から好ましい。
【００５９】
また、ハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系が特に好ましい。技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアセテートフィルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
【００６０】
本発明に使用する有機溶媒は具体的には、例えば特開２００２−１４６０４３号明細書の段落番号〔００２１〕〜〔００２５〕、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いるドープには、上記本発明の有機溶媒以外に、フルオロアルコールやメチレンクロライドを本発明の全有機溶媒量の１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下含有させることもフィルムの透明性を向上させたり、溶解性を早めたりする上で好ましい。フルオロアルコールとしては沸点が１６５℃以下のものがよく、好ましくは１１１℃以下がよく、更に８０℃以下が好ましい。フルオロアルコールは炭素原子数が２から１０程度、好ましくは２から８程度のものがよい。また、フルオロアルコールはフッ素原子含有脂肪族アルコールで、置換基があってもなくてもよい。置換基としてはフッ素原子含有或いはなしの脂肪族置換基、芳香族置換基などがよい。
【００６２】
該フルオロアルコールとしては例えば、特開平８−１４３７０９号公報明細書中の段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報明細書中の段落番号［００３７］等に記載の化合物が挙げられる。これらのフルオロアルコールは一種又は二種以上使用してもよい。
【００６３】
本発明のセルロースアセテート溶液を調製する際に、容器内に窒素ガスなどの不活性ガスを充満させてもよい。セルローストリアセテート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際、流延可能な範囲であればよく、通常１０ｐｓ・ｓ〜２０００ｐｓ・ｓの範囲に調製されることが好ましく、特に３０ｐｓ・ｓ〜４００ｐｓ・ｓが好ましい。
【００６４】
本発明に係るセルロースアセテート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温溶解法でもよく、冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８などに記載のセルロースアシレート溶液の調製法が挙げられる。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。さらにセルロースアセテートのドープ溶液は、溶液の濃縮とろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５の２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００６５】
次に、本発明において、セルロースアシレート溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルローストリアセテートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。バンド法を例として製膜の工程を説明すると、溶解機（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）を貯蔵釜に一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。調製したドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。これらの各製造工程（流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類）については、前記の公技番号２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載された内容が挙げられる。流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。
【００６６】
さらに本発明のセルロースアセテート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００６７】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアセテート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアセテート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアセテート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアセテート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００６８】
［透明支持体の密着性付与の方法］
本発明の透明支持体は、配向膜を塗布方式で設ける場合には、該透明支持体表面に密着性を付与し、配向膜用塗布液が均一に塗工されるように表面処理を施すことが好ましい。表面処理の方法としては、配向膜の下塗り層を設ける方法が挙げられる。特開平７−３３３４３３号公報記載の下塗り層、或いは疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を一層のみ塗布する単層法第１層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法（例えば、特開平１１−２４８９４０号公報記載）の内容が挙げられる。他の表面処理として、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等で該フィルム表面を改質する方法が挙げられる。これらについては、詳細が前記の公技番号２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアセテートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００６９】
［アルカリ鹸化処理］
アルカリ鹸化処理は、アルカリ溶液を透明支持体に浸漬、噴射若しくは塗布することで行う。好ましくは、塗布で鹸化処理することが好ましく、塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。
【００７０】
［アルカリ溶液］
本発明のアルカリ溶液はｐＨ１１以上のアルカリ溶液が好ましい。より好ましくはｐＨ１２〜１４である。アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤の例として、水酸化ナトリウム、同カリウム、同リチウム等の無機アルカリ剤、又、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルブチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて併用することもでき、一部を例えばハロゲン化したような塩の形で添加してもよい。これらのアルカリ剤の中でも、水酸化ナトリウム或は水酸化カリウムが、これらの量を調整することにより広いｐＨ領域でのｐＨ調整が可能となるため好ましい。
【００７１】
アルカリ溶液の濃度は、使用するアルカリ剤の種類、反応温度および反応時間に応じて決定されるが、アルカリ剤の含有量は、アルカリ溶液中の０．１〜５ｍｏl／Ｋｇが好ましく、０．５〜３ｍｏl／Ｋｇがより好ましい。
【００７２】
本発明のアルカリ溶液の溶媒は、水及び水溶性有機溶媒の混合溶液を含有することからなることが好ましい。有機溶媒としては、水と混和可能な有機溶媒であればいずれも用いることができるが沸点１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下のものが好ましい。
その中でも好ましい有機溶媒は、無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）が０．５以上、且つ溶解度パラメーターが１６〜４０［ｍＪ／ｍ３］１／２の範囲のものが好ましい。より好ましくは、Ｉ／Ｏ値が０．６〜１０、且つ溶解度パラメーターが１８〜３１［ｍＪ／ｍ３］１／２である。Ｉ／Ｏ値がこの範囲よりも無機性が強いか、又は溶解度パラメーターが低いと、アルカリ鹸化速度が低下し、また鹸化度の全面均一性も不満足となる。一方、Ｉ／Ｏ値が上記範囲よりも有機性の側であるか、又は溶解度パラメーターが高溶解性の側では、鹸化速度は速いが、ヘイズを生じ易く、したがって全面均一性の点では同様に不満足となる。また、有機溶媒、とりわけ上記有機性と溶解性の各範囲の有機溶媒を後述する界面活性剤、相溶化剤等と組み合わせて用いると高い鹸化速度が維持されて、かつ全面に亘る鹸化度の均一性が向上する。
【００７３】
好ましい特性値を有する有機溶媒は、例えば、有機合成化学協会編、「新版溶剤ポケットブック」（（株）オーム社、１９９４年刊）等に記載のものが挙げられている。（また、有機溶媒の無機性／有機性値（Ｉ／Ｏ値）については、例えば、田中善生著有機概念図）三共出版社１９８３年刊、1〜３１頁に解説されている）。
【００７４】
具体的には、一価脂肪族アルコール類（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等）、脂環式アルカノール（例、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、メトキシシクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール等）、フェニルアルカノール（例、べンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール、フェノキシエタノール、メトキシベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等）、複素環式アルカノール類（フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等）、グリコール化合物のモノエーテル類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピルセルソルブ、メトキシメトキシエタノール、ブチルセルソルブ、ヘキシルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール、メトキシトリグリコール、エトキシトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等）ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アミド類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３ジメチルイミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例、ジメチルスルホキシド）およびエーテル類（例、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメチルセルソルブ、ジエチルセルソルブ、ジプロピルセルソルブ、メチルエチルセルソルブ、ジメチルカルビトール、ジメチルカルビトール、メチルエチルカルビトール等）等が挙げられる。用いる有機溶媒は、単独若しくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
有機溶媒を単独或いは２種以上を混合する場合の少なくとも一種の有機溶媒は、水への溶解性が大きなものが好ましい。有機溶媒の水の溶解度は、５０質量％以上が好ましく、水と自由に混合するものがより好ましい。これによりアルカリ剤、鹸化処理で副生する脂肪酸の塩、空気中の二酸化炭素を吸収して生じた炭酸の塩等への溶解性が充分なアルカリ溶液を調製できる。有機溶媒の溶媒中の使用割合は、溶媒の種類、水との混和性（溶解性）、反応温度および反応時間に応じて決定する。水と有機溶媒の混合比は、３／９７〜８５／１５質量比が好ましい。より好ましくは５／９５〜６０／４０質量比であり、更に好ましくは１５／８５〜４０／６０質量比である。この範囲において、アシレートフィルムの光学特性を損なうことなく容易にフィルム全面が均一に鹸化処理される。
【００７６】
本発明に用いるアルカリ溶液が含有する有機溶媒として、上記した好ましいＩ／Ｏ値を有する有機溶媒とは異なる有機溶媒（例えばフッ化アルコール等）を、後述の界面活性剤、相溶化剤の溶解助剤として併用してもよい。その含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５％が好ましい。
【００７７】
本発明に用いるアルカリ溶液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を添加することによって表面張力を下げて塗布を容易にしたり、塗膜の均一性を上げてハジキ故障を防止し、かつ有機溶媒が存在すると起こり易いヘイズを抑止し、さらに鹸化反応が均一に進行する。その効果は、後述する相溶化剤の共存によって特に顕著となる。用いられる界面活性剤には特に制限はなく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等のいずれであってもよい。
【００７８】
具体的には、例えば、吉田時行著「界面活性剤ハンドブック（新版）」（工学図書、１９８７年刊行）、「界面活性剤の機能創製・素材開発・応用技術」第１編（技術教育出版、２０００年刊行）等記載の公知の化合物が挙げられる。これらの界面活性剤の中でも、カチオン性界面活性剤としての４級アンモニウム塩類、ノニオン性界面活性剤としての各種のポリアルキレンレングリコール誘導体類、各種のポリエチレンオキサイド付加物類等のポリエチレンオキサイド誘導体類、両性界面活性剤としてのベタイン型化合物類が好ましい。アルカリ溶液には、ノニオン活性剤とアニオン活性剤又はノニオン活性剤とカチオン活性剤を共存させて用いることも本発明の効果が高められて好ましい。
【００７９】
これらの界面活性剤のアルカリ溶液に対する添加量は、好ましくは、０．００１〜１０質量％であり、より好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【００８０】
本発明に用いられるアルカリ溶液は、相溶化剤を含有させることも好ましい。本発明において、「相溶化剤」とは、温度２５℃において、相溶化剤１００ｇに対して水の溶解度が５０ｇ以上となる親水性化合物をいう。相溶化剤の水の溶解度は、相溶化剤１００ｇに対して、８０ｇ以上であるのが好ましく、１００ｇ以上であるのがより好ましい。また、相溶化剤が液状化合物である場合は、沸点が１００℃以上であるのが好ましく、１２０℃以上であるのがより好ましい。
【００８１】
相溶化剤は、アルカリ溶液を貯留する浴等の壁面に付着したアルカリ溶液の乾燥を防止し、固着を抑制し、アルカリ溶液を安定に保持させる作用を有する。また、透明支持体の表面にアルカリ溶液を塗布して一定時間保持した後、鹸化処理を停止するまでの間に、塗布されたアルカリ溶液の薄膜が乾燥し、固形物の析出を生じ、水洗工程での固形物の洗い出しを困難にすることを防止する作用を有する。さらには、溶媒となる水と有機溶剤との相分離を防止する。特に、界面活性剤と有機溶剤と上述した相溶化剤との共存によって、処理された透明支持体は、ヘイズが少なく、かつ、長尺の連続鹸化処理の場合であっても安定して全面均一な鹸化度となる。
【００８２】
相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば、特に限定されないが、例えば、ポリオール化合物、糖類等のヒドロキシル基および／またはアミド基を有する繰り返し単位を含む水溶性重合体が好適に挙げられる。ポリオール化合物は、低分子化合物、オリゴマー化合物および高分子化合物のいずれも用いることができる。脂肪族ポリオール類としては、例えば、炭素数２〜８のアルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンモノメチルエーテル、グリセリンモノエチルエーテル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、ヒドロキシル基を３個以上含有する炭素数３〜１８のアルカン類（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、イノシットール等）が挙げられる。ポリアルキレンオキシポリオール類としては、上記のような同じアルキレンジオール同士が結合していてもよく、異なるアルキレンジオールが互いに結合していてもよいが、同じアルキレンジオール同士が結合したポリアルキレンポリオールがより好ましい。いずれの場合もの結合数は３〜１００であるのが好ましく、３〜５０であるのがより好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）が挙げられる。
【００８３】
糖類としては、例えば、高分子学会高分子実験学編集委員会編「天然高分子」第二章（共立出版（株）、１９８４年刊）、小田良平等編「近代工業化学２２、天然物工業化学ＩＩ」（（株）朝倉書店、１９６７年刊）等に記載されている水溶性化合物が挙げられる。中でも、遊離のアルデヒド基およびケトン基を持たない、還元性を示さない糖類が好ましい。糖類は、一般に、グルコース、スクロース、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類されるが、いずれも本発明に好適に用いられる。例えば、サッカロース、トレハロース、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット、還元水あめが挙げられる。これらの糖類は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
ヒドロキシル基および／またはアミド基を有する繰り返し単位を有する水溶性重合体としては、例えば、天然ガム類（例えば、アラビアガム、グアーガム、トラガンドガム等）、ポリビニルピロリドン、ジヒドキシプロピルアクリレート重合体、セルロース類またはキトサン類とエポキシ化合物（エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド）との付加反応体が挙げられる。中でも、アルキレンポリオール、ポリアルキレンオキシポリオール、糖アルコール等のポリオール化合物が好ましい。
【００８５】
相溶化剤の含有量は、アルカリ溶液に対して、０．５〜２５質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。
【００８６】
本発明に用いられるアルカリ溶液は、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、消泡剤、アルカリ溶液安定化剤、ｐＨ緩衝剤、防腐剤、防菌剤等の公知のものが挙げられる。
【００８７】
[アルカリ鹸化方法]
上記のアルカリ溶液を用いたセルロースアセテートフィルムの表面処理方法は従来公知のいずれの方法でもよいが、特に、フィルムの片面のみをムラ無く均一に鹸化処理する場合は、塗布方式が好ましい。塗布の方法としては、従来公知の塗布方法［例えば、ダイコーター（エクストルージョンコーター、スライドコーター）、ロールコーター（順転ロールコーター、逆転ロールコーター、グラビアコーター）、ロッドコーター、ブレードコーター等］が好ましく利用できる。鹸化処理は、処理するフィルムの変形、処理液の変質等が生じない温度１２０℃を越えない範囲の処理温度で行うことが好ましい。更に温度１０℃以上であり１００℃以下の範囲が好ましい。特に、温度２０〜８０度が好ましい。
又、鹸化処理の時間は、アルカリ溶液、処理温度により適宜調整して決定するが、１秒から６０秒の範囲で行われるのが好ましい。
【００８８】
更に、セルロースアセテートフィルムをその表面が少なくとも１０℃以上の温度でアルカリ溶液を用いて鹸化処理する工程、セルロースアセテートフィルムの温度を少なくとも１０℃以上に維持する工程、そして、アルカリ溶液をセルロースアセテートフィルムから洗い落とす工程によりアルカリ鹸化処理を実施することが好ましい。セルロースアセテートフィルムをその表面が所定の温度でアルカリ溶液で行う鹸化処理には、塗布する前に予め所定の温度に調整する工程、アルカリ液を予め所定の温度に調整しておく工程、或いはこれらを組み合わせた工程等が挙げられる。塗布する前に予め所定の温度に調整する工程と組み合わせることが好ましい。鹸化反応後は、水洗、中和し水洗等でフィルム表面からアルカリ溶液及び鹸化処理反応物とを洗浄し除去することが好ましい。具体的には、例えば国際公開第０２／４６８０９号パンフレット等に記載の内容が挙げられる。
【００８９】
図１を参照に好ましい密着性付与処理について説明する。本発明の光学補償フィルムの鹸化処理に含まれる透明支持体の鹸化処理である密着性付与処理は、（ａ）前記透明支持体に少なくとも水、有機溶媒およびアルカリ剤を含有するアルカリ水溶液を塗布する塗布工程と、（ｂ）前記透明支持体を前記アルカリ水溶液で鹸化し、該透明支持体の鹸化処理面表層の可塑剤量を、ＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下とする鹸化処理工程と、を含む処理方法である。
【００９０】
図１（ａ）に示すように、透明支持体であるセルロースエステルフィルム１０にアルカリ水溶液１２が塗布される。機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、セルロースエステルフィルム１０に可塑剤１４が添加されている。可塑剤１４としては、疎水性のリン酸エステルまたはカルボン酸エステル等が用いられる。
【００９１】
次いで、図１（ｂ）に示すように、アルカリ水溶液１２により、セルロースエステルフィルム１０の表面が鹸化処理される。セルロースエステルフィルム１０の膜面温度は、図示しないヒーターにより所定温度に制御される。鹸化処理時において、アルカリ水溶液１２中の有機溶剤により、セルロースエステルフィルム１０中の可塑剤１４が表面に抽出される。一方で、セルロースエステルフィルム１０中にも可塑剤１４が存在する。発明者らは、セルロースエステルフィルム１０中の可塑剤１４が後述する工程で再抽出され、可塑剤１４が重合性基を含む多官能モノマー化合物の架橋性を阻害すること、特に、セルロースエステルフィルム１０の表面に存在する可塑剤１４が架橋性に影響を与えることを見出した。従って、鹸化処理時にセルロースエステルフィルム１０の表面から可塑剤１４をできるだけ多く抽出することが重要である。
【００９２】
次いで、図１（ｃ）に示すように、鹸化処理に利用されたアルカリ水溶液及び抽出された可塑剤が、鹸化セルロースエステルフィルム１０’から、洗浄水を塗布する方法や洗浄水を吹き付ける方法により、洗浄・除去される。アルカリ水溶液が残っていると、鹸化反応が進行するからである。
【００９３】
本発明では、洗浄工程後の鹸化セルロースエステルフィルム１０’の鹸化処理面表層の可塑剤量が、ＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下となるよう、鹸化処理工程でセルロースエステルフィルム１０が鹸化処理される。鹸化セルロースエステルフィルム１０’の処理表面の可塑剤１４の量を上述の範囲とすることで、重合性基を含む多官能モノマー化合物の架橋性を阻害する現象を抑制できる。
【００９４】
次いで、図１（ｄ）に示すように、ポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコール等の配向膜形成材料１６が鹸化セルロースエステルフィルム１０’上に塗布される。このとき鹸化セルロースエステルフィルム１０’の処理表面の可塑剤１４が少ないので、配向膜形成材料１６の塗布時の鹸化セルロースエステルフィルム１０’から抽出される可塑剤１４の量は少なくなる。
【００９５】
次いで、図１（ｅ）に示すように、鹸化セルロースエステルフィルム１０’上の配向膜形成材料１６を加熱乾燥することにより、配向膜形成材料１６が架橋される。配向膜形成材料１６中に含まれる可塑剤１４の量が少ないので、配向膜形成材料１６の架橋が阻害されずに配向膜形成材料１６は配向膜１８となる。
【００９６】
最後に、図１（ｆ）に示されるように、配向膜１８上に液晶層形成材料を塗布し、図示しない加熱ゾーンで溶媒を蒸発させ、配向膜１８上に液晶層２０を形成する。さらに、液晶層２０は紫外線（ＵＶ）ランプにより紫外線を照射される。加熱ゾーンで溶媒を蒸発させるときに液晶層２０の硬膜反応が促進する。配向膜１８中の架橋剤１４の量が少ないので、紫外線（ＵＶ）ランプにより紫外線を照射される場合であっても、立体障害が少なくなり、皮膜強度が向上する。図１（ｅ）の工程で可塑剤の再抽出量が多いとこの架橋が阻害されることになる。
【００９７】
上述したように鹸化処理時にセルロースエステルフィルムから可塑剤を多く抽出して、処理表面の可塑剤量をＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下とすることで、架橋性が阻害されることを抑制できる。なお、鹸化セルロースエステルフィルム上に形成される被膜は、叙述は配向膜形成材料に限定されず、重合性基を含む多官能モノマー化合物であればよいことが理解される。
【００９８】
［配向膜］
本発明の配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）塗布液を塗布して形成される配向膜が好ましい。配向膜の膜自身の強度、下層或は上層となる光学異方性層との密着性の観点から硬化されたポリマー膜であることが好ましい。配向膜は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するために設けられる。配向規定の方法としては、従来公知のラビング、磁場或は電場の付与、光照射等が挙げられる。
【００９９】
本発明に供される配向膜は、液晶セルの表示モードの種類に応じることが出来る。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に垂直に配向している表示モード（例、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に水平に配向させる機能を有する。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に水平に配向している表示モード（例、ＳＴＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に垂直に配向させる機能を有する。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に斜めに配向している表示モード（例、ＴＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に斜めに配向させる機能を有する。
【０１００】
本発明の配向膜に使用される具体的なポリマーの種類については、前述した様々な表示モードに対応するディスコティック液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例として、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載の化合物が挙げられる。好ましくは水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が挙げられ、この中でもゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【０１０１】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０乃至１００％が好ましく、８０乃至１００％がさらに好ましく、８５乃至９５％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００乃至３０００であることが好ましい。
【０１０２】
変性ポリビニルアルコールの変性基は、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば、特開２０００−５６３１０号公報明細書中の段落番号［００７４］、同２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［０２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１０３】
又、配向を光照射で行う場合には、光配向機能を発現する光配向性基を分子内に有する。これらの光配向性基としては、例えば、長谷川雅樹著書の「液晶、第３巻（１）３〜１６頁（１９９９）」記載のもの、Ｃ＝Ｃ結合を有する光二量化反応によって光配向機能を発現する光配向性基（例えば、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾール基、スチルバゾリウム基、シンナモイル基、ヘミチオインジゴ基、カルコン基等）、Ｃ＝Ｏ結合を有する光二量化反応によって光配向機能を発現する光配向性基（例えば、ベンゾフェノン基、クマリン基等の構造を有する基等）が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−１２２０６９号公報、同２００２−３１７０１３号公報明細書段落番号［００２１］等記載のものが挙げられる。
【０１０４】
前記配向膜に使用するポリマー（好ましくは水溶性ポリマー、さらに好ましくはポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコール）の架橋剤の例には、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１０５】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１乃至２０質量％が好ましく、０．５乃至１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。配向膜中に１．０質量％を超える量で架橋剤が残存していると、充分な耐久性が得られない。そのような配向膜を液晶表示装置に使用すると、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合にレチキュレーションが発生することがある。
【０１０６】
［配向膜に含有されるカルボン酸化合物］
本発明の配向膜組成物は、少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物を含有することが好ましい。これにより、得られた配向膜に配向手段で配向した後に光学異方性層を塗設して得られた光学補償シートの塗布面状が良好で白抜け等の光学的欠陥を軽減若しくは解消する改善効果を発現する。推測される理由としては、配向膜に含有する少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物が配向膜の膜表面水素イオン濃度等を安定にして光学異方性層塗設した時に液晶分子の配向状態への影響を小さくすることが１つの要因と思われる。当然、添加量により効果は異なってくる為、適時量を調整する必要がある。
【０１０７】
少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物としては、水素結合性を有する水素原子含有の極性基を少なくとも１種含有するカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は、脂肪族化合物、芳香族化合物、或は複素環化合物の何れのものでもよい。特定の極性基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨＲ、−ＳＯ２ＮＨＲ、−ＨＮＣＯＮＨＲ、−ＮＨＳＯ２ＮＨＲ、―ＮＨＣＯＲ１、―ＮＨＳＯ２Ｒ１が挙げられる。但し、Ｒは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１は、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。該カルボン酸が上記の極性基を複数含有する場合には、該極性基は同じでも異なってもよい。
【０１０８】
本発明の好ましい特定の極性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨ２、−ＨＮＣＯＮＨＲ、−ＮＨＳＯ２ＮＨＲ、―ＮＨＳＯ２Ｒ１が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１は、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。
【０１０９】
Ｒが脂肪族基を表す場合、脂肪族基は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、炭素数５〜２２の脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、デカリン等）が挙げられる。脂肪族基としては、これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状脂肪族基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、ビフェニレン等）を表す。複素環基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式若しくは多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【０１１０】
上記の脂肪族基、アリール基、複素環基は各々置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ１１、−ＳＲ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＳＯ２Ｒ１１、−ＮＨＣＯＮＨＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１１、−Ｎ（Ｒ１２）ＳＯ２Ｒ１１、−Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＣＯＮ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ１５）（Ｒ１６）、−Ｓｉ（Ｒ１７）（Ｒ１８）（Ｒ１９）、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。これら脂肪族基、アリール基、複素環基は、前記Ｒのものと同義である。
【０１１１】
前記Ｒ１１は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ１１における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１１におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ１２は、水素原子又はＲ１１基と同様のものを表す。前記Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、又はＲ１１と同様のものを表し、Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。
【０１１２】
前記Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ１１を表す。Ｒ１５及びＲ１６における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ１５及びＲ１６におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ１５及びＲ１６の双方が−ＯＨで表されることはない。
【０１１３】
前記Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、各々独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ２０を表すが、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ２０は前記−ＯＲ１１と同様の内容を表す。Ｒ１における、脂肪族基、アリール基および複素環基はＲと同じものを表す。本発明の少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物としては、炭素数１〜２２（カルボン酸の炭素原子を除く）の脂肪族カルボン酸、炭素数６〜１４の芳香族カルボン酸、複素環カルボン酸のカルボン酸化合物であり、ｐＫａが６．５以下となるものが特に好ましい。より好ましくはカルボン酸のｐＫａが３．０〜６．５の化合物である。
【０１１４】
これら少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物として具体的には、例えばオキシ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、α−オキシアルカン酸（アルカンとしては、炭素数３〜１８のアルカン）、等）、アミノ酸、α−オキシ−β−アミノ酸、α−オキシ−γ−アミノ酸、β−オキシ−α−アミノ酸、これらオキシ酸或はオキシアミノ酸のヒドロキシル基がアルコキシ基に誘導された化合物、ヒドキシシクロヘキサンカルボン酸類、ヒドロキシベンゼンカルボン酸類、ポリオール（例えば、アルカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール等）の少なくとも１個のヒドロキシル基を環状カルボン酸無水物（コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸等の無水物等）でエステル化した化合物、ポリアミノ化合物（例えば、アルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン等）と環状カルボン酸無水物でアミド化した化合物とから誘導される化合物が挙げられるが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
更に好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有したポリカルボン酸であり、その少なくとも1つのカルボキシル基がエステル化されてなるカルボン酸化合物が挙げられる。少なくとも１つのヒドロキシル基を含有したポリカルボン酸としては、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、オキシグルタミン酸（β−体、γ−体）、上記のポリオールの少なくとも２個のヒドロキシル基を環状カルボン酸無水物でエステル化した化合物等が挙げられる。
【０１１６】
これらのポリカルボン酸化合物の少なくとも１つのカルボン酸が炭素数１〜２２の炭化水素基でエステル置換されていることが好ましい。エステル置換される炭素数１〜１８の炭化水素基の具体的態様は、前記のＲで記載した脂肪族基、芳香族基、複素環基と同義である。又これらの炭化水素基は置換されてもよく、置換基としては、前記のＲに置換されると同一の内容のものが挙げられる。
【０１１７】
本発明の少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物は、配向膜用組成物中、０．０１〜１．０質量％の割合で添加するのが好ましい。更には、０．０２〜０．５質量％が好ましい。この範囲において、膜の強度が十分に保持された白抜け等の光学的に欠陥の無い光学補償シートが得られる。更には、長尺フィルムを連続して製造しても、極めて安定な性能で製造することが出来る。
【０１１８】
配向膜は、基本的に、配向膜形成用組成物である前記ポリマー、架橋剤及び少なくとも一つの極性基を有する有機カルボン酸化合物を含む塗布液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋させ）、配向処理することにより形成することができる硬化膜である。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なって良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成用組成物として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１１９】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。
【０１２０】
更に、本発明の配向膜形成用組成物を含有する塗布液を支持体に塗布、乾燥し、配向手段で配向させたのちに光学異方性層用塗布液が塗布されるときに、該配向膜の表面がｐＨ２．０〜６．９の範囲に保持されることがこの好ましい。更にはｐＨ２．５〜５．０がより好ましい。また、該光学異方性層用塗布液を塗布する際に、塗布の幅方向での配向膜表面のｐＨの変動幅△ｐＨが±０．３０の範囲で行われることが好ましい。より好ましくは、△ｐＨが±０．１５の範囲である。この範囲において光学異方性層を塗設された光学補償シートは、光学的欠陥が著しく軽減され、好ましい。
【０１２１】
配向膜表面のｐＨ値の測定方法は、配向膜を塗設した試料を（温度２５℃／湿度６５％ＲＨ）の環境下に１日静置した後、窒素雰囲気下で純水を１０ｍｌ乗せて速やかにｐＨメーターでｐＨ値を読み取る。本発明の配向膜表面のｐＨ値を特定とし、且つ塗布幅方向での△ｐＨを制御するには、上記のロッドコーティング方式による塗布により達成される。更には、膜表面の乾燥温度、乾燥風を用いる場合のその風量、風向等を調節することも有効である。
【０１２２】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。また、光照射で光配向する場合には、光照射装置としての光源は、超高圧水銀灯、キセノン灯、蛍光灯、レーザ等を用いることが出来、光二量化化合物を光配向をするには上記光源と偏光膜を組み合わせて（偏光膜を通して）紫外線を直線偏光とし、光配向膜に照射する。偏光膜としては、主に使用されているものとして延伸染色ＰＶＡがある。この直線偏光紫外線照射装置としては、例えば、特開平１０−９０６８４号公報に開示されているものを用いることが出来る。配向膜の厚さは、０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至１μｍであることがさらに好ましい。
【０１２３】
［光学異方性層］
光学異方性層は、液晶性組成物から形成される。好ましく用いられる液晶組成物としては、液晶化合物との少なくとも一種と、所定のフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種とを含有する。
【０１２４】
・フルオロ脂肪族基含有ポリマー
本発明に用いる脂肪族基含有ポリマーは、下記一般式（１）で表わされる。
【０１２５】
【化２】
【０１２６】
一般式（１）中、ｉ及びｊはそれぞれ１以上の整数を表し、各繰り返し単位がそれぞれｉ及びｊ種類含まれることを意味し；Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｋ（ｋは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり；ａ、ｂ及びｃは重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表し；Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ、水素原子又はメチル基を表し；Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子又は−Ｎ（Ｒ１３）−を表し、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し；ｍ１及びｍ２はそれぞれ１〜６の整数を表し；ｎ１は０〜３の整数を表す。
【０１２７】
上記式（１）中、下記繰返し単位Ａ及びＢはそれぞれ、末端が−（ＣＦ２ＣＦ２）３Ｆであるフルオロ脂肪族基含有モノマーＡおよび末端が−（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｆであるフルオロ脂肪族基含モノマーＢから誘導される繰り返し単位である。
【０１２８】
【化３】
【０１２９】
前記繰り返し単位Ａ及びＢ中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、Ｏであるのが好ましい。即ち、前記繰り返し単位Ａ及びＢはそれぞれ、（メタ）アクリル系モノマー由来の繰り返し単位であるのが好ましい。ｍ１及びｍ２はそれぞれ、１〜４であるのが好ましく、１〜２であるのがより好ましい。ｎ１は、０〜２であるのが好ましく、０又は１であるのがより好ましく、０であるのが最も好ましい。
【０１３０】
以下に、前記繰返し単位Ａを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例を列挙するが、これらに限定されるものではない。中でも、（メタ）アクリル系モノマーである、例示化合物Ａ−１〜６およびＡ−２〜６が好ましい。なお、下記の例示化合物は式（１）中のｎ１＝０の化合物を列挙しているが、ｎ１が１〜３の化合物も、勿論、前記繰り返し単位Ａを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例に含まれる。
【０１３１】
【化４】
【０１３２】
【化５】
【０１３３】
以下に、前記繰り返し単位Ｂを誘導するフルオロ脂肪族基含有モノマーの例を列挙するが、これらに限定されるものではない。中でも、（メタ）アクリル系モノマーである、例示化合物Ｂ１−１〜６及びＢ２−１〜６が好ましい。
【０１３４】
【化６】
【０１３５】
【化７】
【０１３６】
前記フルオロ脂肪族基含有モノマーは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造することができる。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistry of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph 187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,American Chemical Society 1995）の７４７-７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨウ化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Scheme-1に例を示した）。
【０１３７】
【化８】
【０１３８】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば［Scheme２］のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪化合物へと導かれる。
【０１３９】
【化９】
【０１４０】
前記式（１）中、Ｍは、エチレン性不飽和モノマーにより誘導される繰り返し単位である。Ｍについては特に制限されないが、側鎖に水素結合性を有する極性基を有する繰り返し単位であるのが好ましい。Ｍは、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位であるのが好ましい。
【０１４１】
【化１０】
【０１４２】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子または−Ｌ−Ｑで表される基を表す。Ｌは２価の連結基を表し、Ｑは水素結合性を有する極性基を表す。
【０１４３】
Ｌは下記の連結基群から選ばれる任意の基、またはそれらの２つ以上を組み合わせて形成される２価の連結基が好ましい。
【０１４４】
（連結基群）
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ５）−、アルキレン基、アリーレン基（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ５はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表わす。）
更に詳細に説明すると、一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、または後述する−Ｌ−Ｑで表される基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、塩素原子、−Ｌ−Ｑで表される基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が取りうるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。該アルキル基は、１以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スルホリル基、カルボキシル基などが挙げられる。
【０１４５】
なお、アルキル基の炭素数は、置換基の炭素原子を含まない。以下、他の基の炭素数についても同様である。
【０１４６】
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ（ＯＲ５−、アルキレン基、アリーレン基またはこれらを組み合わせて形成される２価の連結基を表す。ここでＲ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｒ５はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す。Ｌとしては、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、アリーレン基を含むことが好ましく、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ４−、アルキレン基、またはアリーレン基を含んでいることが特に好ましい。また、−Ｏ−とアルキレン基の双方を含む、アルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましく、アルキレンオキシ基の繰り返しを含むポリアルキレンオキシ基を含んでいるのも好ましい。Ｌが、アルキレン基を含む場合、アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜６である。特に好ましいアルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラブチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また、アルキレン基（アルキレンオキシ基に含まれるアルキレン基も含む意味）は、分岐構造を有していてもよく、分岐部分のアルキレン鎖の炭素数は１〜３であるのが好ましい。
【０１４７】
Ｌが、アリーレン基を含む場合、アリーレン基の炭素数は、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２である。特に好ましいアリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレン基などが挙げられる。Ｌが、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせて得られる２価の連結基（即ちアラルキレン基）を含む場合、アラルキレン基の炭素数は、好ましくは７〜３４、より好ましくは７〜２６、特に好ましくは７〜１６である。特に好ましいアラルキレン基の具体例として、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、メチレンフェニレン基などが挙げられる。Ｌとして挙げられた基は、適当な置換基を有していても良い。このような置換基としては先にＲ１〜Ｒ３における置換基として挙げた置換基と同様なものを挙げることができる。以下にＬの具体的構造を例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１４８】
【化１１】
【０１４９】
【化１２】
【０１５０】
但し、Ｌ−２８中、Ｒ５１〜Ｒ５８はそれぞれ水素原子または（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２）のアルカリ基であり、ｎは１〜１２（好ましくは２〜１０の整数）である。Ｒ５３およびＲ５４、Ｒ５５およびＲ５６、並びにＲ５７およびＲ５８のいずれか一方が水素原子で他方がアルキル基であるのが好ましい。
【０１５１】
Ｑは水素結合性を有する極性基であれば得に制限はない。好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボキシル基の塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩（例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチルフェニルアンモニウムなど）、ピリジニウム塩など）、カルボン酸のアミド（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ３など）スルホ基、スルホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、スルホンアミド基（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、−ＳＯＮＨ２、−ＳＯ２ＮＨＣＨ３など）、ホスホ基、ホスホ基の塩（塩を形成するカチオンの例は上記カルボキシル基に記載のものと同じ）、ホスホンアミド（Ｎ無置換体またはＮ−モノ低級アルキル置換体、例えば−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨ２）２、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＮＨＣＨ３）２など）、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ２）、Ｎ位が無置換またはモノ置換されたアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３）などである（ここで低級アルキル基はメチル基またはエチル基を表す）。より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基であり、さらに好ましいのは水酸基またはカルボキシル基であり、特に好ましいのは水酸基である。
【０１５２】
前記一般式（２）で表わされる繰り返し単位は、（メタ）アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位であるのが好ましい。以下に、繰り返し単位Ｍを誘導するエチレン性不飽和モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化１３】
【０１５４】
【化１４】
【０１５５】
【化１５】
【０１５６】
前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基ポリマーは、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭをそれぞれ少なくとも１種含む。即ち、上記式（１）中、各繰り返し単位の種類の数を意味する、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ１以上の整数である。前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基ポリマーは、各繰り返し単位を２種以上含んでいてもよいし、また、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１５７】
例えば、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーは、下記モノマー群から選ばれるモノマーから誘導される繰り返し単位を１種含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【０１５８】
モノマー群
（１）アルケン類
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１オクタデセン、１−エイコセン、ヘキサフルオロプロペン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど；
（２）ジエン類
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−αナフチル−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１−ブロモ−１，３−ブタジエン、１−クロロブタジエン、２−フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロロ−１，３−ブタジエンおよび２−シアノ−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサンなど；
（３）α，β−不飽和カルボン酸の誘導体
（３ａ）アルキルアクリレート類
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなど）；
（３ｂ）アルキルメタクリレート類
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アリルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ポリオキシエチレンの付加モル数：ｎ＝２ないし１００のもの）、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートなど；
（３ｃ）不飽和多価カルボン酸のジエステル類
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、タコン酸ジブチル、
クロトン酸ジブチル、クロトン酸ジヘキシル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチルな
ど；
（３ｄ）α、β−不飽和カルボン酸のアミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔオクチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミドなど；
（４）不飽和ニトリル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど；
（５）スチレンおよびその誘導体
スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなど；
（６）ビニルエステル類
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、フェニル酢酸ビニルなど；
（７）ビニルエーテル類
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フルオロブチルビニルエーテル、フルオロブトキシエチルビニルエーテルなど；および
（８）その他の重合性単量体
Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリンなど。
【０１５９】
前記一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、各繰り返し単位を誘導するモノマーの重合比を表す質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表し、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表し、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表す。Σａｉは５〜４０質量％であり、Σｂｊは５〜４０質量％であり、Σｃｋは２０〜９０質量％であるのが好ましく、Σａｉは１０〜３５質量％であり、Σｂｊは１０〜３５質量％であり、Σｃｋは３０〜８０質量％であるのがより好ましい。前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有ポリマーは、前記繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭ以外の繰り返し単位を含んでいてもよく、即ち、Σａｉ＋Σｂｊ＋Σｃｋ＜１００質量％であってもよいが、前記繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭ以外の繰り返し単位を含まないのが好ましく、即ち、Σａｉ＋Σｂｊ＋Σｃｋ＝１００質量％であるのが好ましい。
【０１６０】
また、フルオロ脂肪族基含有ポリマーに含まれるフルオロ脂肪族基含有モノマーから誘導される繰り返し単位Ａ及びＢの割合が、所定の範囲であると、乾燥初期におけるムラの発生をより軽減できるので好ましい。具体的には、ｉ種の繰り返し単位Ａの総質量Σａｉと、ｊ種の繰り返し単位Ｂの総質量の和（Σａｉ＋Σｂｊ）が、２０〜５０質量％であるのが好ましく、２５〜４５質量％であるのがより好ましく、２５〜４０質量％であるのがさらに好ましい。（Σａｉ＋Σｂｊ）が、２０質量％未満であると、空気界面での液晶化合物の制御が十分でなく、光学フィルムのムラを低減させる本発明の効果が弱い場合があり、５０質量％を超えると、液晶性組成物を表面（例えばポリマーフィルム等の透明支持体の表面）に塗布したときの塗布性が十分でなくハジキ故障が発生する場合がある。（Σａｉ＋Σｂｊ）が前記範囲であると、かかる問題がなく、初期乾燥時のムラをより軽減することができる。
【０１６１】
また、同様の観点から、Σａｉ＋Σｂｊに対するΣａｉの比（Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が、０．２〜０．８であるのが好ましく、０．３〜０．６であるのがより好ましく、０．３５〜０．５５であるのがさらに好ましい。前記比（Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が、０．２未満であると、空気界面での液晶化合物の制御が十分でなく、光学フィルムのムラを低減させる本発明の効果が弱い場合があり、０．８を超えると、液晶性組成物を表面（例えばポリマーフィルム等の透明支持体の表面）に塗布したときの塗布性が十分でなくハジキ故障が発生する場合がある。Σａｉ／（Σａｉ＋Σｂｊ））が前記範囲であると、かかる問題がなく、初期乾燥時のムラをより軽減できるので好ましい。
【０１６２】
本発明に使用可能なフルオロ脂肪族基含有ポリマーの具体例を以下の表にまとめるが、以下の具体例に制限されるものではない。なお、下記表中、繰り返し単位Ａ、Ｂ及びＭは、それぞれの繰り返し単位を誘導するモノマーの例示化合物Ｎｏ．により特定している。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
本発明の液晶表示組成物は、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーを、少なくとも１種含有していればよく、勿論２種以上含有していてもよい。前記組成物中において、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの添加量としては、液晶性化合物（好ましくはディスコティック液晶化合物）の質量の０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１６６】
また、前記組成物（組成物が塗布液などとして調整される場合は、固形分）中における前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの濃度Ｃ質量％の好ましい範囲は、該フルオロ脂肪族基含有ポリマー中のフッ素含量Ｆ％によって変動する。乾燥初期のムラをより軽減するためには、前記フルオロ脂肪族基含有ポリマーの濃度Ｃ質量％と該フルオロ脂肪族基含有ポリマー中のフッ素含量Ｆ％との積は、０．０５〜０．１２であるのが好ましく、０．０６〜０．０９であるのがより好ましく、０．０６〜０．０８であるのがさらに好ましい。Ｃ×Ｆが０．０５未満であると、空気界面での液晶化合物制御が十分でなく、光学フィルムの外観特性（ムラの程度）が悪くなる場合があり、０．１２を超えると液晶性組成物を表面（例えばポリマーフィルムなどの透明支持体の表面）に塗布したときの塗布性が十分でなく光学フィルムの外観特性（ハジキ故障が発生する）が悪くなる場合がある。Ｃ×Ｆが前記範囲であると、かかる問題がなく、初期乾燥時のムラをより軽減することができる。
【０１６７】
本発明の光学異方性層は、液晶性分子から形成される。液晶性分子としては、棒状液晶性分子またはディスコティック液晶性分子が好ましく、ディスコティック液晶性分子が特に好ましい。棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これら低分子液晶化合物は重合性基を分子内に有することが好ましい（例えば、特開２０００−３０４９３２号公報明細書段落番号［００１６］等記載）。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。高分子液晶性分子は、以上のような低分子液晶性分子に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性分子を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１６８】
ディスコティック液晶性分子としては、様々な文献（C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節(1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)）に記載されている化合物が挙げられる。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報の記載が挙げられる。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。なお、ＳＴＮモードのような棒状液晶性分子がねじれ配向している液晶セルを、光学的に補償するためには、ディスコティック液晶性分子もねじれ配向させることが好ましい。上記連結基に、不斉炭素原子を導入すると、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。また、不斉炭素原子を含む光学活性を示す化合物（カイラル剤）を光学的異方性層に添加しても、ディスコティック液晶性分子を螺旋状にねじれ配向させることができる。
【０１６９】
二種類以上のディスコティック液晶性分子を併用してもよい。例えば、以上述べたような重合性ディスコティック液晶性分子と非重合性ディスコティック液晶性分子とを併用することができる。非重合性ディスコティック液晶性分子は、前述した重合性ディスコティック液晶性分子の重合性基を、水素原子またはアルキル基に変更した化合物であることが好ましい。すなわち、非重合性ディスコティック液晶性分子は、例えば特許第２６４００８３号公報記載の化合物等が挙げられる。
【０１７０】
［光学異方性層の他の組成物］
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー、ポリマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
【０１７１】
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
【０１７２】
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。ディスコティック液晶性分子とともに使用するポリマーは、ディスコティック液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜３質量％の範囲にあることがより好ましい。ディスコティック液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【０１７３】
光学異方性層は、液晶性分子、あるいは下記の重合性開始剤や任意の添加剤（例、可塑剤、重合性モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、１，３，５−トリアジン化合物、カイラル剤）を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成される。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が挙げられる。このうち、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１７４】
［液晶性分子の配向状態の固定］
液晶性分子は、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性分子が固定されていることが最も好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０重量％であることが好ましく、０．５乃至５重量％であることがさらに好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２乃至５０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１７５】
光学的異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．７乃至５μｍであることが最も好ましい。ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、光学的異方性層を厚く（３乃至１０μｍ）する場合がある。光学的異方性層内での液晶性分子の配向状態は、前述したように、液晶セルの表示モードの種類に応じて決定される。液晶性分子の配向状態は、具体的には、液晶性分子の種類、配向膜の種類および光学異方性層内の添加剤（例、可塑剤、ポリマー、界面活性剤）の使用によって制御される。
【０１７６】
上記のようにして、本発明の光学補償シートが製造される。本発明の光学補償シートは、前記した通り、予め密着性を付与処理した透明支持体、配向膜、及び光学異方性層がこの順に積層された層構成を有する。本発明の光学補償シートは、偏光板と貼り合せるか、偏光板の保護フィルムとして使用することで、その機能を著しく発揮する。以下、偏光板及びその製造について詳しく説明する。
【０１７７】
＜偏光板＞
偏光板は通常、偏光膜とその両面に透明保護膜を含有することからなる。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、前記の透明支持体に記載のソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがさらに好ましい。特に好ましくは３０〜８０μｍである。
【０１７８】
本発明では、偏光板の片面に透明保護膜の代わりに本発明の光学補償シートを用いる。すなわち、本発明の偏光板は、透明保護膜、偏光膜、前記光学補償シートがこの順に積層されている。本発明による偏光板を液晶表示装置に取り付けると、光学特性に優れた表示品位の高い液晶表示装置が得られる。
【０１７９】
［光学補償シートの表面処理］
光学補償シートを偏光板の透明保護膜の代わりに使用する場合、光学補償シートと偏光膜との接着が問題となることがある。本発明では、光学補償シートの偏光膜側の面を表面処理することにより、光学補償シートと偏光膜との接着を改善することが好ましい。表面処理としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理又はアルカリ処理が挙げられる。コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、オゾン処理、酸処理、アルカリ処理等の処理方法は、例えば、前記の公技番号２００１−１７４５の３０頁〜３１頁に記載の内容が挙げられる。本発明は、アルカリ処理することが好ましく、前記したフィルムの鹸化処理で記載と同様の内容のものが挙げられる。
【０１８０】
［偏光膜］
本発明に用いられる偏光膜は、通常、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素からなる偏光膜が好ましい。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。市販の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
【０１８１】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なっても良い。
【０１８２】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例としては、前記の配向膜で記載のポリマーと同様のものが挙げられる。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【０１８３】
バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。但し、残存する架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、偏光度の低下を生じない。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書の記載が挙げられる。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も架橋剤として用いることができる。
【０１８４】
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。二色性色素の例としては、例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【０１８５】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【０１８６】
偏光膜と光学補償シートを接着剤を介して配置する場合、接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１乃至１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５乃至５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【０１８７】
［偏光板の製造］
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０乃至８０度傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【０１８８】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５乃至３０．０倍が好ましく、３．０乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０乃至１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフイルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフイルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０乃至８０度斜め延伸されたバインダーフイルムが製造される。
【０１８９】
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【０１９０】
偏光膜の光学補償シートとは反対側の表面には、前記透明保護膜を配置する（光学補償シート／偏光膜／透明保護膜の配置とする）ことが好ましい。透明保護膜は、その最表面が防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止膜を設けてなることも好ましい。反射防止膜は、従来公知のいずれのものも用いることが出来る。
上記のようにして、本発明の偏光板が製造される。本発明の光学補償シート又は該光学補償シートを用いた偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。以下、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置及びその製造について詳しく説明する。
【０１９１】
「液晶表示装置」
本発明の透過型液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を含有することからなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。各液晶モードにおける光学異方性層の好ましい形態について、以下で説明する。各液晶モードにおける光学異方性層の好ましい形態において、本発明の光学補償シート又は該光学補償シートを用いた偏光板は、有利に光学的に補償することができる。
【０１９２】
（ＴＮモード液晶表示装置）
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１９３】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が挙げられる。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１９４】
（ＶＡモード液晶表示装置）
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０１９５】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することが出来る。
【実施例】
【０１９６】
以下に本発明の光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（透明支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調整した。
【０１９７】
セルロースアセテート溶液組成
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ４５質量部
染料（住化ファインケミカル（株）製 ３６０ＦＰ） ０．０００９質量部
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。上記組成のセルロースアセテート溶液４６４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部、およびシリカ微粒子（アイロジル製 Ｒ９７２）１．１重量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
【０１９８】
【化１６】
【０１９９】
得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、乾燥風で、残留溶剤量が０．３重量％のセルロースアセテートフィルムＣＡ−１（厚さ１００μｍ）を製造した。作成したセルロースアセテートフィルムＣＡ−１について、レターデーションを測定したところ、厚み方向のレターデーションＲｔｈは８５ｎｍ、面内のレターデーションＲｅは７ｎｍであった。
【０２００】
（鹸化処理）
セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）上に、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ２塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０２０１】
アルカリ溶液（Ｓ−１）組成
水酸化カリウム ８．５５質量％
水 ２３．２３５質量％
イソプロパノール ５４．２０質量％
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ） １．０質量％
プロピレングリコール １３．０質量％
消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製） ０．０１５質量％
（配向膜の形成）
この表面処理したフィルム上に、下記の表の組成の配向膜塗布液をロッドコーターで２８ｍｌ／ｍ２の塗布で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。乾燥後の塗布面のｐＨを測定したところ、その値は４．１であった。また、塗布幅方向での中央と左右両端の位置のｐＨ値は４．００〜４．２０の範囲であった。
【０２０２】
【表３】
【０２０３】
なお、上記表中の変性ポリビニルアルコールおよびカルボン酸化合物は下記式で表わされる化合物を示す。
【０２０４】
【化１７】
【０２０５】
次に、フィルムの長手方向にラビング処理を実施した。
【０２０６】
（光学的異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）を＃４のワイヤーバーコーターで塗布し、１２５℃の高温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ／ｃｍ２照射し、室温まで法令して、光学補償フィルムＫＳ−１を作成した。
【０２０７】
ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）
下記のディスコティック液晶ＤＬＣ−Ａ ９．１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）） ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２ イーストマンケミカル） ０．２質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１ イーストマンケミカル） ０．０５質量部
イルガキュアー９０７ ３．０質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製） ０．１質量部
メチルエチルケトン ２５．９質量部
【０２０８】
【化１８】
【０２０９】
（外観評価）
作成した光学補償フィルムについて、外観観察により、液晶化合物層の配向性、輝点発生度、斑故障について評価を行った。結果を表４に示す。なお、表中の記号は、以下の記号の意味を示す。
【０２１０】
＜液晶化合物層の配向性＞
○・・・肉眼で配向性不良は発生していなかった。
△・・・肉眼で若干配向性不良が観察された。
×・・・肉眼で明らかに配向性不良が観察された。
【０２１１】
＜輝点発生度＞
○・・・肉眼で輝点欠陥は認識できなかった。
△・・・肉眼で若干輝点欠陥が観察された。
×・・・肉眼でも明らかに輝点欠陥が観察された。
【０２１２】
＜斑故障＞
○・・・肉眼では斑は認識できなかった。
△・・・肉眼で若干斑が観察された。
×・・・肉眼でも明らかに斑が観察された。
【０２１３】
【表４】
【０２１４】
表４より、固形分濃度が０．５〜２．０質量％である実施例１〜４においては、斑の発生はほとんど見られず、また、輝点の発生も見られなかった。しかしながら、固形分濃度が２．０％より高い比較例１、２においては、斑の発生があり、また、光学補償フィルム上での輝点欠点の発生も見られた。特に、固形分濃度が大きい比較例２においては、輝点欠点の発生が顕著に見られた。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】光学補償シートの製造方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２１６】
１０…セルロースエステルフィルム、１０’…鹸化セルルースエステルフィルム、１２…アルカリ水溶液、１４…可塑剤、１６…配向膜形成材料、１８・・・配向膜、２０液晶層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、密着性付与処理を施した後、配向膜形成用組成物を塗布して配向膜を形成し、その上に液晶性化合物を含む液晶性化合物を塗布して光学異方層を形成して成る光学補償フィルムの製造方法において、
前記配向膜形成用組成物を含有する塗布液の固形分濃度が０．５〜２．０質量％であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを主成分として含有しており、
前記配向膜は、前記配向膜形成用組成物を塗布、乾燥して形成される硬化膜であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記配向膜形成用組成物は、少なくとも一つの極性基を含有する有機カルボン酸化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記密着性付与処理が
（ａ）前記透明支持体に少なくとも水、有機溶媒およびアルカリ剤を含有するアルカリ水溶液を塗布する塗布工程と、
（ｂ）前記透明支持体を前記アルカリ水溶液で鹸化し、該透明支持体の鹸化処理面表層の可塑剤量を、ＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下とする鹸化処理工程と、を含む前記透明支持体の鹸化処理であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記透明支持体がセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記液晶性化合物が、下記一般式（１）で表わされるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【化１】
一般式（１）中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上の整数を表わし、各繰り返し単位がそれぞれｉおよびｊ種類含まれることを意味し、；Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｋ（ｋは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり、；ａ、ｂおよびｃは重合比を表わす質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表わし、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表わし、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表わし；Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表わし；Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１３）−を表わし、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし；ｍ１およびｍ２はそれぞれ１〜６の整数を表わし、ｎ１は０〜３の整数を表わす。
【請求項７】
請求項１から６いずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルム。
【請求項８】
前記配向膜の膜厚が０．０７〜０．３５μｍであることを特徴とする請求項７に記載の光学補償フィルム。
【請求項９】
請求項７または８に記載の光学補償フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の光学補償フィルムを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
透明支持体上に、密着性付与処理を施した後、配向膜形成用組成物を塗布して配向膜を形成し、その上に液晶性化合物を含む液晶性化合物を塗布して光学異方層を形成して成る光学補償フィルムの製造方法において、
前記配向膜形成用組成物を含有する塗布液の固形分濃度が０．５〜２．０質量％であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記配向膜形成用組成物は、ポリビニルアルコールおよび／または変性ポリビニルアルコールを主成分として含有しており、
前記配向膜は、前記配向膜形成用組成物を塗布、乾燥して形成される硬化膜であることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記配向膜形成用組成物は、少なくとも一つの極性基を含有する有機カルボン酸化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記密着性付与処理が
（ａ）前記透明支持体に少なくとも水、有機溶媒およびアルカリ剤を含有するアルカリ水溶液を塗布する塗布工程と、
（ｂ）前記透明支持体を前記アルカリ水溶液で鹸化し、該透明支持体の鹸化処理面表層の可塑剤量を、ＡＴＲ／ＩＲ法による測定で０．２５以下とする鹸化処理工程と、を含む前記透明支持体の鹸化処理であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記透明支持体がセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記液晶性化合物が、下記一般式（１）で表わされるフルオロ脂肪族基含有ポリマーの少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法。
【化１】
一般式（１）中、ｉおよびｊはそれぞれ１以上の整数を表わし、各繰り返し単位がそれぞれｉおよびｊ種類含まれることを意味し、；Ｍはエチレン性不飽和モノマーより誘導され、且つｋ（ｋは１以上の整数）種類含まれる繰り返し単位であり、；ａ、ｂおよびｃは重合比を表わす質量百分率で、Σａｉは１〜９８質量％の数値を表わし、Σｂｊは１〜９８質量％の数値を表わし、Σｃｋは１〜９８質量％の数値を表わし；Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ、水素原子またはメチル基を表わし；Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ１３）−を表わし、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし；ｍ１およびｍ２はそれぞれ１〜６の整数を表わし、ｎ１は０〜３の整数を表わす。
【請求項７】
請求項１から６いずれかに記載の光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルム。
【請求項８】
前記配向膜の膜厚が０．０７〜０．３５μｍであることを特徴とする請求項７に記載の光学補償フィルム。
【請求項９】
請求項７または８に記載の光学補償フィルムを備えたことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項７または８に記載の光学補償フィルムを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１３９８５９（Ｐ２００９−１３９８５９Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１８７９２（Ｐ２００７−３１８７９２）
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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