光硬化性樹脂組成物及びその硬化物パターン、並びに該硬化物パターンを具備するプリント配線板
【課題】 活性エネルギー線に対して高感度であり、特にレーザー光の直接描画による露光硬化性に優れ、且つ、現像性、指触乾燥性、はんだ耐熱性、無電解金めっき性、耐アルカリ性、ＰＣＴ及びＰＣＢＴ耐性に優れソルダーレジストとして有用なアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される構造を含むカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物：
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、Ｒ３は酸無水物残基を表す。
【解決手段】 一般式（Ｉ）で表される構造を含むカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物：
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、Ｒ３は酸無水物残基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線に対する感度に優れ、且つ、ソルダーレジストとして有用なアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近プリント配線板用ソルダーレジストの露光手段として、優れた位置合わせ精度の観点からレーザー走査露光が普及している。レーザー露光はフォトマスクを使用せずパターン形成された配線板上のソルダーレジストを走査しながら画像形成するものであるが、従来からあるソルダーレジストではその適正露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であるため露光に非常に時間がかかるという欠点を有しており、レーザー露光に対応するソルダーレジストには非常に高感度化が要求されている。
【０００３】
このような背景から高い光重合能力を発揮することができる感光性組成物の提案がなされてきた（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。しかしながら、これまで提案されてきた感光性組成物の中には確かに高い光重合能力を発揮することができるものが存在するが、レーザーダイレクト露光が施されるには感度が必ずしも充分とはいえず、また感光性組成物に求められる感度以外の諸特性においても必ずしも充分とはいえない。具体的には、特許文献１に開示されている組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂の形成に用いる１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物としてグリシジルメタアクリレートのみ例示されているが、感度が不充分なだけでなく付加量を多くすると現像性が悪くなる傾向があった。一方、特許文献２で提案されている、アクリレートに対しε−カプロラクトンを連鎖的に反応させ分子伸長したカプロラクトン変性アクリレートを使用する場合は、感度が高くなるが指触乾燥性が極めて悪く、はんだ耐熱性も不充分であった。
【０００４】
さらにアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べてアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは耐薬品性、耐水性、耐熱性等が劣る。これは、アルカリ現像型フォトソルダーレジストはアルカリ現像可能とするために親水性基を有するものが主成分となっていることに起因する。これにより、薬液、水、水蒸気等が浸透しやすく、耐薬品性の低下やレジスト皮膜と銅との密着性を低下させる。結果として耐薬品性としてのアルカリ耐性が弱く、特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケージにおいては特に耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッカーテスト性）が必要であるがこのような厳しい条件下においては数時間〜十数時間程度しかもたないのが現状である。また、ＰＣＴ条件下電圧を印加した状態でのＰＣＢＴ試験ではほとんどの場合、数時間でマイグレーションの発生による不良が確認されているのが現状である。
【特許文献１】特開２００７−４１５０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−３５９０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み開発されたものであり、活性エネルギー線に対して高感度であって、その直接描画による露光硬化性に優れ、且つ、現像性、指触乾燥性、はんだ耐熱性、無電解金めっき性、耐アルカリ性、ＰＣＴ及びＰＣＢＴ耐性に優れソルダーレジストとして有用なアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のカルボン酸含有感光性樹脂を用い、これに他の成分を組み合わせてなる光硬化性樹脂組成物により上記課題が解決されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造を含むカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物である：
【化１】
【０００８】
式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、Ｒ３は酸無水物残基を表す。
【０００９】
ここで、カルボン酸含有感光性樹脂は、一態様において、（ａ）１分子中に２つ以上の環状エーテル基を含む化合物に、（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させた樹脂に、さらに（ｄ）１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物を反応させて得ることができる。
【００１０】
また、（ｄ）１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物は、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルであり得る。
【００１１】
また、（Ｂ）光重合開始剤は、一般式（II）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ−１）、一般式（III）で表される構造を含むアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｂ−２）、および一般式（IV）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ−３）からなる群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物であり得る：
【化２】
【００１２】
一般式（II）〜（IV)中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、またはＲ５およびＲ６は結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよく、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基（ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい）、またはＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の双方がＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基である場合を除く。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物は、更に（Ｄ）熱硬化性成分を含み得る。
【００１４】
また、本発明の樹脂組成物は、更に（Ｅ）着色剤を含有してなるソルダーレジストであり得る。
【００１５】
本発明は、他の態様において、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布し乾燥して得られる光硬化性のドライフィルムである。
【００１６】
また、本発明は、他の態様において、上記光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を用いて形成された硬化物パターンであって、パターン形成が活性エネルギー線照射により行われたものである硬化物パターである。ここで、活性エネルギー線照射によるパターン形成は、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を用いた直接描画によるものであり得る。
【００１７】
また、本発明は、他の態様において、上記硬化物パターンを銅層上に具備するプリント配線板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれるカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造を含み、さらに分子中にカルボン酸を含有している。
【化３】
【００１９】
式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、Ｒ３は酸無水物残基を表す。
【００２０】
本発明のカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）は、例えば水酸基含有樹脂に多塩基酸無水物を反応させハーフエステルとしたカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ´）の生成したカルボン酸の一部に（ｄ）１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物を反応させることに得られる。
【００２１】
酸無水物でハーフエステル化したカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ´）としては、（ａ）１分子中に２つ以上の環状エーテル基を含む化合物に、（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂が好ましく、具体的には下記に列挙するような樹脂が挙げられる。
【００２２】
（１） 多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（２） 多官能エポキシ化合物（ａ）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（３） 一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無く、他にもポリオール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた水酸基及びカルボキシル基含有樹脂がある。これらの中で上記（１）（２）（３）は既に不飽和二重結合を有しており感光性の点から好ましい。
【００２３】
上記本発明のカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の合成に用いられる１分子中に２つ以上の環状エーテル基を持つ化合物（ａ）としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物；グリシジル（メタ）アクリレートと、その他の重合性モノマーとの共重合樹脂、更にはオキセタン樹脂、オキセタン含有(メタ)アクリレートとその重合性モノマーの共重合樹脂などが挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、高感度で耐熱性に優れる硬化塗膜を提供できることから、好ましい。さらに、軟化点が６０℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、指触乾燥性にも優れることから、より好ましい。
【００２４】
これらの多官能エポキシ化合物は、単独で又は２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２５】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２６】
不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は２ 種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物（ｄ）として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６ーヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、特に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好適に用いられる。
このような１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物（ｄ）の付加量は、酸無水物残基に対して５％当量から４０％当量が好ましく、更に好ましくは１０％当量から３０％当量である。付加量が５％当量以上であることが、感度上昇や無電解金めっき耐性の向上の観点から好ましく、一方４０％当量を超えると最大現像ライフが短くなったり、指触乾燥性が悪くなる場合があり、好ましくない。
【００２９】
化合物（ｄ）による変性は、一般式（I）で表される構造の形成に必須である。その効果は架橋密度向上による高感度化、耐アルカリ性、ＰＣＴ並びにＰＣＢＴ耐性に相乗の効果が確認された。これらの効果は同じく１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物であるグリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートでも得られる効果であるが、同様の変性を行った樹脂は例えばグリシジルメタクリレートの付加量が増すに従い現像性が悪くなり、付加量を減らすと高感度化等の効果が薄くなる。しかしながら、本発明の適度な脂肪鎖を有する１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物を付加したものは付加量を向上させても現像性が良好で且つ高感度化やＰＣＴ並びにＰＣＢＴ耐性が向上したものと考えられる。一方、化１のＲ２の成分が炭素数７以上の長鎖アルキルの場合は指触乾燥性が悪くなったり、逆に現像性が悪くなるので好ましくない。
【００３０】
上記のようなカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、アルカリ現像が可能になる。
【００３１】
また、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００３２】
また、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００３３】
このようなカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の配合率は、樹脂組成物の全質量に対し好ましくは２０〜６０質量であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下することがあるので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下することがあるので好ましくない。
【００３４】
本発明においては、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）に加え、更に公知慣用のカルボン酸樹脂、特に好ましくは感光性カルボン酸樹脂を加えることができる。
【００３５】
次に、光重合開始剤（Ｂ）について説明する。
光重合開始剤（Ｂ）としては、下記一般式（II）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ−１）、下記一般式（III)で表される構造を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｂ−２）、および下記一般式（IV）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ−３）からなる群から選択される１種、又は２種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【化４】
【００３６】
一般式（II）〜（IV)中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、またはＲ５およびＲ６は結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよく、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基（ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい）、またはＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の双方がＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基である場合を除く。
【００３７】
前記一般式（II）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ−１）としては、好ましくは、下記式（V）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン：
【化５】
【００３８】
下記一般式（VI）で表される化合物：
【化６】
【００３９】
（式中、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）；及び
下記一般式（VII）で表される化合物：
【化７】
【００４０】
（式中、
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、
Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）
が挙げられる。
【００４１】
中でも、式（V）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および式（VI）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
一般式（III)で表される構造を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００４３】
一般式（IV）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−
ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなど
が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００４４】
このような光重合開始剤（Ｂ）の配合率は、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲から選ぶことができる。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｂ）のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
【００４５】
なお、前記式（II）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合率は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲から選ぶことが望ましい。
【００４６】
本発明の組成物には、上述した化合物以外の光重合開始剤や、光重合開始助剤及び増感剤を使用することができ、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００４７】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００４８】
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
【００４９】
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
【００５０】
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
【００５１】
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００５２】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００５３】
上記した中でも、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。チオキサントン化合物が含まれることは、深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
【００５４】
このようなチオキサントン化合物の配合率としては、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。チオキサントン化合物の配合率が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
【００５５】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００５６】
このような３級アミン化合物の配合率としては、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。３級アミン化合物の配合率が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００５７】
これらの光重合開始剤、光重合開始助剤および増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００５８】
このような光重合開始剤（Ｂ）、光重合開始助剤、および増感剤の総量は、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００５９】
次に、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）について説明する。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００６１】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００６２】
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の配合率は、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部の割合である。前記配合率が１質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像によるパターン形成が困難となるので好ましくない。一方、１００質量部を超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して塗膜が脆くなる傾向があるので好ましくない。
【００６３】
次に、熱硬化性成分（Ｄ）について説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分（Ｄ）を加えることができる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分（Ｄ）である。
【００６４】
このような分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）としては、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物を挙げることができ、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子内に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド化合物（Ｄ−３）などが挙げられる。
【００６５】
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００６６】
前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００６７】
前記エピスルフィド化合物（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００６８】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合率は、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲である。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合率が０．６当量未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残る原因となり、その場合には耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する場合があるので好ましくない。
【００６９】
本願発明の光硬化性樹脂組成物に熱硬化性成分（Ｄ）を使用する場合、熱硬化触媒を併用することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。ただし、特にこれらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００７０】
これら熱硬化触媒の配合率は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）または熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００７１】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物において用いることができる着色剤（Ｅ）について説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンおよびアゾ化合物を含有しないことが好ましい。
【００７２】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
【００７３】
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７４】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７５】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
【００７６】
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
【００７７】
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
【００７８】
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
【００７９】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
【００８０】
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
【００８１】
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【００８２】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
【００８３】
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
【００８４】
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
【００８５】
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
【００８６】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
【００８７】
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
【００８８】
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
【００８９】
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
【００９０】
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
【００９１】
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【００９２】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えても良い。
【００９３】
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【００９４】
着色剤の具体的な配合比率は、用いる着色剤の種類や他の添加剤等の種類にも影響されるので一概には言えないが、本発明の感光性樹脂組成物のカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部から５質量部配合することが好ましい。より好ましくは０．０５質量部から３部で用いることができる特に好ましい着色剤は、青と緑はフタロシアニン系、アントラキノン系、黄はアントラキノン系、赤はジケトピロロピロール系、アントラキノン系で、且つハロゲン原子を含まないものである。また、顔料系の青および緑は耐熱性の観点から好ましく、染料系の青、緑、及び赤色着色剤は感度及び解像性の観点で好ましい。
【００９５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーを使用することができるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂（Ｄ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）なども使用できる。これらを単独で又は２種以上配合して使用することができる。
【００９６】
これらフィラーの配合率は、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合率が３００質量部を超える場合、感光性組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなる場合があるので好ましくない。
【００９７】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【００９８】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００９９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１００】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜に形成される。または、本発明の組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてドライフィルムとし、これを巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【０１０１】
上記のようにして得られた塗膜、又はキャリアフィルム上の樹脂層（前記「塗膜」と共にこれらを「樹脂層」と称する。）を、活性エネルギー線の照射により露光し、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させる。
【０１０２】
具体的には、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくはレーザーダイレクト露光機等を用い活性エネルギー線の直接描画によりパターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【０１０３】
上記基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１０５】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、紫外線照射装置、及び直接描画装置（コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線照射で画像を描くダイレクトイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光、あるいは水銀蒸気の放電によって発光する光源、例えばショートアークランプや（超）高圧水銀灯を用いていればよく、レーザーの種類はガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、日立ビアメカニクス社製、富士フイルム社製、大日本スクリーン製造性、ＯＲＣ製作所製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する、あるいは水銀蒸気の放電によって発光する光源、例えばショートアークランプや（超）高圧水銀灯を用いた装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１０６】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【０１０８】
＜カルボン酸含有感光性樹脂の合成＞
樹脂合成例１：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの構造を有するカルボン酸含有感光性樹脂（ワニス（Ａ−１））の合成例
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ジエレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９７ ｇ にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ− ６９５」２１４ ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）： １．０モル） 、アクリル酸７２ｇ （１．０モル） 、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に攪拌し、均一な溶液を得た。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇ を仕込み、１１０ ℃ に加熱して２ 時間反応させた後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを加え、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １９７ｇ 、テトラヒドロ無水フタル酸１４４ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル40.05g （0.2モル）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４５．９ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃まで加熱し、１１０℃を保ったまま６時間反応を続けた。この反応生成物を室温まで冷却したところ、粘調な溶液が得られた。このようにして、不揮発分５２質量％、固形分酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を、ワニス（Ａ−１）と称す。
【０１０９】
比較合成例１ （ワニス（Ｒ−１））
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に加熱し、均一な溶液を得た。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これをワニス（Ｒ−１）とする。
【０１１０】
比較合成例２ （ワニス（Ｒ−２））
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６８５ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に加熱し、均一な溶液を得た。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５３５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート７１．０ｇ（０．５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これをワニス（Ｒ−２）とする。
【０１１１】
比較合成例３（ワニス（Ｒ−３））
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート ４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ １８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン ４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ質量)４００、重量平均分子量７，０００のカルボン酸含有樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、ワニス（Ｒ−３）と称す。
【０１１２】
実施例１
上記合成例の樹脂溶液を用い、表1に示す各種成分を各割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、光硬化性感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【表１】
【０１１３】
性能評価
＜最適露光量＞
調製した上記光硬化性樹脂組成物各々を、銅厚３５μｍの回路パターン基板上に、当該基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させる。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置（オルボテック社製Paragon8000）、高圧水銀灯を搭載した直接描画露光機（超高圧水銀灯ランプ搭載直描露光機大日本スクリーン社製Marculex）または高圧水銀灯搭載の露光装置（水銀ショートアークランプ搭載ORC社製露光機）を用いてステップタブレット（KodakNo2）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１１４】
＜指触乾燥性＞
調製した上記光硬化性樹脂組成物各々を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にPET製ネガフィルムを当て、ORC社製（HMW680−GW20）で一分間減圧条件下圧着させ、その後ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
【０１１５】
○：フィルムは抵抗無く剥がれる。
【０１１６】
△：フィルムは剥がれるが塗膜に跡が少しついている。
【０１１７】
×：フィルムを剥がすときに抵抗があり、塗膜に跡がはっきりとついている。
【０１１８】
＜最大現像ライフ＞
調製した上記光硬化性樹脂組成物各々を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥する。当該乾燥開始後２０分から８０分までの間、１０分おきに基板を取り出し室温まで放冷する。この基板に３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１１９】
特性試験：
（塗膜特性評価基板の作製）
上記光硬化性樹脂組成物各々を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置をもちいて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１２０】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０１２１】
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
【０１２２】
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
【０１２３】
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１２４】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、目視によりレジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０１２５】
○＊：染み込み、剥がれが見られない。
【０１２６】
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
【０１２７】
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
【０１２８】
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１２９】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を１０vol%ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
【０１３０】
○：染み込みや溶け出しが無く、さらにテープピール後に剥がれが確認されない。
【０１３１】
△：染み込みや溶け出しが無く、テープピール後、僅かに剥がれが認められる。
【０１３２】
×：染み込み溶け出し、もしくはテープピール後に剥がれがある。
【０１３３】
＜ＰＣＴ耐性＞
評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で５０時間処理し、塗膜の状態を目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。判定基準は以下の通りである。
【０１３４】
○：染み込みや溶け出しが無く、さらにテープピール後に剥がれが確認されない。
【０１３５】
△：染み込みや溶け出しが無く、テープピール後、僅かに剥がれが認められる。
【０１３６】
×：染み込み溶け出し、もしくはテープピール後に剥がれがある。
【０１３７】
＜ＰＣＢＴ耐性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加し、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、湿度９７％の条件で９６時間処理し、変色、マイグレーションの有無を評価した。判定基準は以下の通りである。
【０１３８】
○＊：変色、マイグレーションが発生していないもの。
【０１３９】
○：ほんの僅か変色、マイグレーションが発生しているもの。
【０１４０】
△：変色、マイグレーションが発生しているもの。
【０１４１】
×：変色が著しく、マイグレーションが一方の電極から他の電極まで達しているもの。
【０１４２】
＜電気特性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
【０１４３】
○：全く変化が認められないもの。
【０１４４】
△：ほんの僅か変化したもの。
【０１４５】
×：マイグレーションが発生しているもの。
【０１４６】
＜塗膜の色＞
硬化物の色を目視にて判断した。
【０１４７】
結果を表２に示す。
【表２】
【０１４８】
実施例２
＜ドライフィルム評価＞
実施例１において使用した組成物例をメチルエチルケトンにて希釈し、PETフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、実施例１の塗膜特性評価に用いられた基板と同様の条件で露光した。露光後キャリアフィルムを剥がし、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行い、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行なった。結果を表３に示す。
【表３】
【０１４９】
実施例１および２における表２および表３に示された結果からわかるように、本発明のカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）を含有してなる光硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂と比較して高感度であり、且つ、現像性、指触乾燥性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐アルカリ性、ＰＣＴ耐性、ＰＣＢＴ耐性に優れ、レジスト用インキとして有用である。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、ｉ線やｈ線などの単色光もしくはレーザー光に対しても、又高圧水銀灯などの紫外線光源に対しても、高感度で対応が可能なことが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線に対する感度に優れ、且つ、ソルダーレジストとして有用なアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近プリント配線板用ソルダーレジストの露光手段として、優れた位置合わせ精度の観点からレーザー走査露光が普及している。レーザー露光はフォトマスクを使用せずパターン形成された配線板上のソルダーレジストを走査しながら画像形成するものであるが、従来からあるソルダーレジストではその適正露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であるため露光に非常に時間がかかるという欠点を有しており、レーザー露光に対応するソルダーレジストには非常に高感度化が要求されている。
【０００３】
このような背景から高い光重合能力を発揮することができる感光性組成物の提案がなされてきた（例えば、特許文献１、及び特許文献２参照）。しかしながら、これまで提案されてきた感光性組成物の中には確かに高い光重合能力を発揮することができるものが存在するが、レーザーダイレクト露光が施されるには感度が必ずしも充分とはいえず、また感光性組成物に求められる感度以外の諸特性においても必ずしも充分とはいえない。具体的には、特許文献１に開示されている組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂の形成に用いる１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物としてグリシジルメタアクリレートのみ例示されているが、感度が不充分なだけでなく付加量を多くすると現像性が悪くなる傾向があった。一方、特許文献２で提案されている、アクリレートに対しε−カプロラクトンを連鎖的に反応させ分子伸長したカプロラクトン変性アクリレートを使用する場合は、感度が高くなるが指触乾燥性が極めて悪く、はんだ耐熱性も不充分であった。
【０００４】
さらにアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは、耐久性の点ではまだまだ問題がある。すなわち従来の熱硬化型、溶剤現像型のものに比べてアルカリ現像型のフォトソルダーレジストは耐薬品性、耐水性、耐熱性等が劣る。これは、アルカリ現像型フォトソルダーレジストはアルカリ現像可能とするために親水性基を有するものが主成分となっていることに起因する。これにより、薬液、水、水蒸気等が浸透しやすく、耐薬品性の低下やレジスト皮膜と銅との密着性を低下させる。結果として耐薬品性としてのアルカリ耐性が弱く、特にＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケージにおいては特に耐湿熱性ともいうべき耐ＰＣＴ性（耐プレッシャークッカーテスト性）が必要であるがこのような厳しい条件下においては数時間〜十数時間程度しかもたないのが現状である。また、ＰＣＴ条件下電圧を印加した状態でのＰＣＢＴ試験ではほとんどの場合、数時間でマイグレーションの発生による不良が確認されているのが現状である。
【特許文献１】特開２００７−４１５０２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−３５９０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑み開発されたものであり、活性エネルギー線に対して高感度であって、その直接描画による露光硬化性に優れ、且つ、現像性、指触乾燥性、はんだ耐熱性、無電解金めっき性、耐アルカリ性、ＰＣＴ及びＰＣＢＴ耐性に優れソルダーレジストとして有用なアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のカルボン酸含有感光性樹脂を用い、これに他の成分を組み合わせてなる光硬化性樹脂組成物により上記課題が解決されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造を含むカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物である：
【化１】
【０００８】
式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、Ｒ３は酸無水物残基を表す。
【０００９】
ここで、カルボン酸含有感光性樹脂は、一態様において、（ａ）１分子中に２つ以上の環状エーテル基を含む化合物に、（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させた樹脂に、さらに（ｄ）１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物を反応させて得ることができる。
【００１０】
また、（ｄ）１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物は、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルであり得る。
【００１１】
また、（Ｂ）光重合開始剤は、一般式（II）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ−１）、一般式（III）で表される構造を含むアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｂ−２）、および一般式（IV）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ−３）からなる群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物であり得る：
【化２】
【００１２】
一般式（II）〜（IV)中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、またはＲ５およびＲ６は結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよく、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基（ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい）、またはＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の双方がＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基である場合を除く。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物は、更に（Ｄ）熱硬化性成分を含み得る。
【００１４】
また、本発明の樹脂組成物は、更に（Ｅ）着色剤を含有してなるソルダーレジストであり得る。
【００１５】
本発明は、他の態様において、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布し乾燥して得られる光硬化性のドライフィルムである。
【００１６】
また、本発明は、他の態様において、上記光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を用いて形成された硬化物パターンであって、パターン形成が活性エネルギー線照射により行われたものである硬化物パターである。ここで、活性エネルギー線照射によるパターン形成は、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を用いた直接描画によるものであり得る。
【００１７】
また、本発明は、他の態様において、上記硬化物パターンを銅層上に具備するプリント配線板である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれるカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造を含み、さらに分子中にカルボン酸を含有している。
【化３】
【００１９】
式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、Ｒ３は酸無水物残基を表す。
【００２０】
本発明のカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）は、例えば水酸基含有樹脂に多塩基酸無水物を反応させハーフエステルとしたカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ´）の生成したカルボン酸の一部に（ｄ）１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物を反応させることに得られる。
【００２１】
酸無水物でハーフエステル化したカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ´）としては、（ａ）１分子中に２つ以上の環状エーテル基を含む化合物に、（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られる樹脂が好ましく、具体的には下記に列挙するような樹脂が挙げられる。
【００２２】
（１） 多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（２） 多官能エポキシ化合物（ａ）と、不飽和モノカルボン酸（ｂ）と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、
（３） 一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ａ）に不飽和モノカルボン酸（ｂ）を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂、などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無く、他にもポリオール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた水酸基及びカルボキシル基含有樹脂がある。これらの中で上記（１）（２）（３）は既に不飽和二重結合を有しており感光性の点から好ましい。
【００２３】
上記本発明のカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の合成に用いられる１分子中に２つ以上の環状エーテル基を持つ化合物（ａ）としては、公知慣用の各種エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン化合物；グリシジル（メタ）アクリレートと、その他の重合性モノマーとの共重合樹脂、更にはオキセタン樹脂、オキセタン含有(メタ)アクリレートとその重合性モノマーの共重合樹脂などが挙げられる。これらの中で、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、高感度で耐熱性に優れる硬化塗膜を提供できることから、好ましい。さらに、軟化点が６０℃以上のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、指触乾燥性にも優れることから、より好ましい。
【００２４】
これらの多官能エポキシ化合物は、単独で又は２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２５】
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２６】
不飽和モノカルボン酸（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は２ 種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物（ｄ）として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、２ーヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６ーヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、特に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好適に用いられる。
このような１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物（ｄ）の付加量は、酸無水物残基に対して５％当量から４０％当量が好ましく、更に好ましくは１０％当量から３０％当量である。付加量が５％当量以上であることが、感度上昇や無電解金めっき耐性の向上の観点から好ましく、一方４０％当量を超えると最大現像ライフが短くなったり、指触乾燥性が悪くなる場合があり、好ましくない。
【００２９】
化合物（ｄ）による変性は、一般式（I）で表される構造の形成に必須である。その効果は架橋密度向上による高感度化、耐アルカリ性、ＰＣＴ並びにＰＣＢＴ耐性に相乗の効果が確認された。これらの効果は同じく１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物であるグリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートでも得られる効果であるが、同様の変性を行った樹脂は例えばグリシジルメタクリレートの付加量が増すに従い現像性が悪くなり、付加量を減らすと高感度化等の効果が薄くなる。しかしながら、本発明の適度な脂肪鎖を有する１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物を付加したものは付加量を向上させても現像性が良好で且つ高感度化やＰＣＴ並びにＰＣＢＴ耐性が向上したものと考えられる。一方、化１のＲ２の成分が炭素数７以上の長鎖アルキルの場合は指触乾燥性が悪くなったり、逆に現像性が悪くなるので好ましくない。
【００３０】
上記のようなカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、アルカリ現像が可能になる。
【００３１】
また、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００３２】
また、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００３３】
このようなカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の配合率は、樹脂組成物の全質量に対し好ましくは２０〜６０質量であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下することがあるので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下することがあるので好ましくない。
【００３４】
本発明においては、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）に加え、更に公知慣用のカルボン酸樹脂、特に好ましくは感光性カルボン酸樹脂を加えることができる。
【００３５】
次に、光重合開始剤（Ｂ）について説明する。
光重合開始剤（Ｂ）としては、下記一般式（II）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ−１）、下記一般式（III)で表される構造を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｂ−２）、および下記一般式（IV）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ−３）からなる群から選択される１種、又は２種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【化４】
【００３６】
一般式（II）〜（IV)中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、またはＲ５およびＲ６は結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよく、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基（ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい）、またはＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の双方がＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基である場合を除く。
【００３７】
前記一般式（II）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ−１）としては、好ましくは、下記式（V）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン：
【化５】
【００３８】
下記一般式（VI）で表される化合物：
【化６】
【００３９】
（式中、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、
Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）；及び
下記一般式（VII）で表される化合物：
【化７】
【００４０】
（式中、
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、
Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。）
が挙げられる。
【００４１】
中でも、式（V）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および式（VI）で表される化合物がより好ましい。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
一般式（III)で表される構造を含むα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００４３】
一般式（IV）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−
ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなど
が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
【００４４】
このような光重合開始剤（Ｂ）の配合率は、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲から選ぶことができる。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤（Ｂ）のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
【００４５】
なお、前記式（II）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤の場合、その配合率は、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲から選ぶことが望ましい。
【００４６】
本発明の組成物には、上述した化合物以外の光重合開始剤や、光重合開始助剤及び増感剤を使用することができ、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００４７】
ベンゾイン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルである。
アセトフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンである。
【００４８】
アントラキノン化合物の具体例を挙げると、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンである。
【００４９】
チオキサントン化合物の具体例を挙げると、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンである。
【００５０】
ケタール化合物の具体例を挙げると、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールである。
【００５１】
ベンゾフェノン化合物の具体例を挙げると、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドである。
【００５２】
３級アミン化合物の具体例を挙げると、例えば、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）などのジアルキルアミノベンゾフェノン、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製ＥＡＢ）である。
【００５３】
上記した中でも、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。チオキサントン化合物が含まれることは、深部硬化性の面から好ましく、中でも、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物が好ましい。
【００５４】
このようなチオキサントン化合物の配合率としては、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。チオキサントン化合物の配合率が多すぎると、厚膜硬化性が低下して、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
【００５５】
３級アミン化合物としては、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が特に好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
【００５６】
このような３級アミン化合物の配合率としては、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。３級アミン化合物の配合率が０．１質量部未満であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、３級アミン化合物による乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。
【００５７】
これらの光重合開始剤、光重合開始助剤および増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００５８】
このような光重合開始剤（Ｂ）、光重合開始助剤、および増感剤の総量は、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して３５質量部以下となる範囲であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００５９】
次に、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）について説明する。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記エチレン性不飽和基含有カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化、又は不溶化を助けるものである。このような化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
【００６１】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００６２】
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の配合率は、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜７０質量部の割合である。前記配合率が１質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像によるパターン形成が困難となるので好ましくない。一方、１００質量部を超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して塗膜が脆くなる傾向があるので好ましくない。
【００６３】
次に、熱硬化性成分（Ｄ）について説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分（Ｄ）を加えることができる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分（Ｄ）である。
【００６４】
このような分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）としては、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物を挙げることができ、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）、分子内に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド化合物（Ｄ−３）などが挙げられる。
【００６５】
前記多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００６６】
前記多官能オキセタン化合物（Ｄ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００６７】
前記エピスルフィド化合物（Ｄ−３）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００６８】
前記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合率は、前記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、好ましくは０．６〜２．５当量、より好ましくは、０．８〜２．０当量となる範囲である。分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分（Ｄ）の配合率が０．６当量未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残る原因となり、その場合には耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので好ましくない。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する場合があるので好ましくない。
【００６９】
本願発明の光硬化性樹脂組成物に熱硬化性成分（Ｄ）を使用する場合、熱硬化触媒を併用することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。ただし、特にこれらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００７０】
これら熱硬化触媒の配合率は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）または熱硬化性成分（Ｄ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００７１】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物において用いることができる着色剤（Ｅ）について説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンおよびアゾ化合物を含有しないことが好ましい。
【００７２】
青色着色剤：
青色着色剤としてはフタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されているものを挙げることができる：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
【００７３】
染料系としては、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７４】
緑色着色剤：
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系があり、具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。上記以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００７５】
黄色着色剤：
黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等があり、具体的には以下のものが挙げられる。
【００７６】
アントラキノン系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202。
【００７７】
イソインドリノン系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185。
【００７８】
縮合アゾ系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180。
【００７９】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181。
【００８０】
モノアゾ系：Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183。
【００８１】
ジスアゾ系：Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198。
【００８２】
赤色着色剤：
赤色着色剤としてはモノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがあり、具体的には以下のものが挙げられる。
【００８３】
モノアゾ系：Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269。
【００８４】
ジスアゾ系：Pigment Red 37, 38, 41。
【００８５】
モノアゾレーキ系：Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68。
【００８６】
ベンズイミダゾロン系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208。
【００８７】
ぺリレン系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224。
【００８８】
ジケトピロロピロール系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272。
【００８９】
縮合アゾ系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242。
【００９０】
アンスラキノン系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207。
【００９１】
キナクリドン系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209。
【００９２】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えても良い。
【００９３】
具体的に例示すれば、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等がある。
【００９４】
着色剤の具体的な配合比率は、用いる着色剤の種類や他の添加剤等の種類にも影響されるので一概には言えないが、本発明の感光性樹脂組成物のカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０質量部から５質量部配合することが好ましい。より好ましくは０．０５質量部から３部で用いることができる特に好ましい着色剤は、青と緑はフタロシアニン系、アントラキノン系、黄はアントラキノン系、赤はジケトピロロピロール系、アントラキノン系で、且つハロゲン原子を含まないものである。また、顔料系の青および緑は耐熱性の観点から好ましく、染料系の青、緑、及び赤色着色剤は感度及び解像性の観点で好ましい。
【００９５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーを使用することができるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好ましく用いられる。さらに、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂（Ｄ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名） ＸＰ ０３９６、ＸＰ ０５９６、ＸＰ ０７３３、ＸＰ ０７４６、ＸＰ ０７６５、ＸＰ ０７６８、ＸＰ ０９５３、ＸＰ ０９５４、ＸＰ １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）ＸＰ ０５１６、ＸＰ ０５２５、ＸＰ ０３１４（何れも製品グレード名）なども使用できる。これらを単独で又は２種以上配合して使用することができる。
【００９６】
これらフィラーの配合率は、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは０．１〜３００質量部、特に好ましくは、０．１〜１５０質量部である。フィラーの配合率が３００質量部を超える場合、感光性組成物の粘度が高くなり印刷性が低下したり、硬化物が脆くなる場合があるので好ましくない。
【００９７】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記カルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【００９８】
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００９９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、酸化防止剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【０１００】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等により塗布した後、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜に形成される。または、本発明の組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてドライフィルムとし、これを巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。
【０１０１】
上記のようにして得られた塗膜、又はキャリアフィルム上の樹脂層（前記「塗膜」と共にこれらを「樹脂層」と称する。）を、活性エネルギー線の照射により露光し、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させる。
【０１０２】
具体的には、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくはレーザーダイレクト露光機等を用い活性エネルギー線の直接描画によりパターン露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボン酸含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【０１０３】
上記基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
【０１０４】
本発明の光硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１０５】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、紫外線照射装置、及び直接描画装置（コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線照射で画像を描くダイレクトイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光、あるいは水銀蒸気の放電によって発光する光源、例えばショートアークランプや（超）高圧水銀灯を用いていればよく、レーザーの種類はガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、日立ビアメカニクス社製、富士フイルム社製、大日本スクリーン製造性、ＯＲＣ製作所製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する、あるいは水銀蒸気の放電によって発光する光源、例えばショートアークランプや（超）高圧水銀灯を用いた装置であればいずれの装置を用いてもよい。
【０１０６】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【０１０８】
＜カルボン酸含有感光性樹脂の合成＞
樹脂合成例１：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの構造を有するカルボン酸含有感光性樹脂（ワニス（Ａ−１））の合成例
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ジエレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９７ ｇ にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ− ６９５」２１４ ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）： １．０モル） 、アクリル酸７２ｇ （１．０モル） 、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に攪拌し、均一な溶液を得た。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇ を仕込み、１１０ ℃ に加熱して２ 時間反応させた後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを加え、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １９７ｇ 、テトラヒドロ無水フタル酸１４４ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル40.05g （0.2モル）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４５．９ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃まで加熱し、１１０℃を保ったまま６時間反応を続けた。この反応生成物を室温まで冷却したところ、粘調な溶液が得られた。このようにして、不揮発分５２質量％、固形分酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有感光性樹脂の溶液を、ワニス（Ａ−１）と称す。
【０１０９】
比較合成例１ （ワニス（Ｒ−１））
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に加熱し、均一な溶液を得た。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これをワニス（Ｒ−１）とする。
【０１１０】
比較合成例２ （ワニス（Ｒ−２））
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６８５ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に加熱し、均一な溶液を得た。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５３５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート７１．０ｇ（０．５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これをワニス（Ｒ−２）とする。
【０１１１】
比較合成例３（ワニス（Ｒ−３））
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート ４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ １８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸２１６ｇ、トリフェニルホスフィン ４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量(不飽和基１モル当りの樹脂のｇ質量)４００、重量平均分子量７，０００のカルボン酸含有樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、このカルボン酸含有樹脂の溶液を、ワニス（Ｒ−３）と称す。
【０１１２】
実施例１
上記合成例の樹脂溶液を用い、表1に示す各種成分を各割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、3本ロールミルで混練し、光硬化性感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた光硬化性感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。
【表１】
【０１１３】
性能評価
＜最適露光量＞
調製した上記光硬化性樹脂組成物各々を、銅厚３５μｍの回路パターン基板上に、当該基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させる。乾燥後、最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置（オルボテック社製Paragon8000）、高圧水銀灯を搭載した直接描画露光機（超高圧水銀灯ランプ搭載直描露光機大日本スクリーン社製Marculex）または高圧水銀灯搭載の露光装置（水銀ショートアークランプ搭載ORC社製露光機）を用いてステップタブレット（KodakNo2）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１１４】
＜指触乾燥性＞
調製した上記光硬化性樹脂組成物各々を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板にPET製ネガフィルムを当て、ORC社製（HMW680−GW20）で一分間減圧条件下圧着させ、その後ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
【０１１５】
○：フィルムは抵抗無く剥がれる。
【０１１６】
△：フィルムは剥がれるが塗膜に跡が少しついている。
【０１１７】
×：フィルムを剥がすときに抵抗があり、塗膜に跡がはっきりとついている。
【０１１８】
＜最大現像ライフ＞
調製した上記光硬化性樹脂組成物各々を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥する。当該乾燥開始後２０分から８０分までの間、１０分おきに基板を取り出し室温まで放冷する。この基板に３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１１９】
特性試験：
（塗膜特性評価基板の作製）
上記光硬化性樹脂組成物各々を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で２０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に最大波長３５５ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置をもちいて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１２０】
＜はんだ耐熱性＞
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０１２１】
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
【０１２２】
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
【０１２３】
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１２４】
＜耐無電解金めっき性＞
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、目視によりレジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、テープピーリングによりレジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
【０１２５】
○＊：染み込み、剥がれが見られない。
【０１２６】
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
【０１２７】
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
【０１２８】
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１２９】
＜耐アルカリ性＞
評価基板を１０vol%ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープビールによる剥がれを確認した。
【０１３０】
○：染み込みや溶け出しが無く、さらにテープピール後に剥がれが確認されない。
【０１３１】
△：染み込みや溶け出しが無く、テープピール後、僅かに剥がれが認められる。
【０１３２】
×：染み込み溶け出し、もしくはテープピール後に剥がれがある。
【０１３３】
＜ＰＣＴ耐性＞
評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で５０時間処理し、塗膜の状態を目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。判定基準は以下の通りである。
【０１３４】
○：染み込みや溶け出しが無く、さらにテープピール後に剥がれが確認されない。
【０１３５】
△：染み込みや溶け出しが無く、テープピール後、僅かに剥がれが認められる。
【０１３６】
×：染み込み溶け出し、もしくはテープピール後に剥がれがある。
【０１３７】
＜ＰＣＢＴ耐性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ３０Ｖのバイアス電圧を印加し、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、湿度９７％の条件で９６時間処理し、変色、マイグレーションの有無を評価した。判定基準は以下の通りである。
【０１３８】
○＊：変色、マイグレーションが発生していないもの。
【０１３９】
○：ほんの僅か変色、マイグレーションが発生しているもの。
【０１４０】
△：変色、マイグレーションが発生しているもの。
【０１４１】
×：変色が著しく、マイグレーションが一方の電極から他の電極まで達しているもの。
【０１４２】
＜電気特性＞
銅箔基板に代えてＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、湿度８５％の恒温恒湿槽にて１，０００時間後のマイグレーションの有無を確認した。判定基準は以下のとおりである。
【０１４３】
○：全く変化が認められないもの。
【０１４４】
△：ほんの僅か変化したもの。
【０１４５】
×：マイグレーションが発生しているもの。
【０１４６】
＜塗膜の色＞
硬化物の色を目視にて判断した。
【０１４７】
結果を表２に示す。
【表２】
【０１４８】
実施例２
＜ドライフィルム評価＞
実施例１において使用した組成物例をメチルエチルケトンにて希釈し、PETフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、実施例１の塗膜特性評価に用いられた基板と同様の条件で露光した。露光後キャリアフィルムを剥がし、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行い、試験基板を作製した。得られた硬化皮膜を有する試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行なった。結果を表３に示す。
【表３】
【０１４９】
実施例１および２における表２および表３に示された結果からわかるように、本発明のカルボン酸含有感光性樹脂（Ａ）を含有してなる光硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂と比較して高感度であり、且つ、現像性、指触乾燥性、はんだ耐熱性、無電解金めっき耐性、耐アルカリ性、ＰＣＴ耐性、ＰＣＢＴ耐性に優れ、レジスト用インキとして有用である。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、ｉ線やｈ線などの単色光もしくはレーザー光に対しても、又高圧水銀灯などの紫外線光源に対しても、高感度で対応が可能なことが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造を含むカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物：
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、Ｒ３は酸無水物残基を表す。
【請求項２】
前記（Ａ）カルボン酸含有感光性樹脂が、（ａ）１分子中に２つ以上の環状エーテル基を含む化合物に、（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させた樹脂に、さらに（ｄ）１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物が、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項２に記載のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（II）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ１）、下記一般式（III）で表される構造を含むアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｂ２）、および下記一般式（IV）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物：
【化２】
一般式（II）〜（IV)中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、またはＲ５およびＲ６は結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよく、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基（ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい）、またはＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の双方がＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基である場合を除く。
【請求項５】
更に（Ｄ）熱硬化性成分を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｅ）着色剤を含有してなるソルダーレジストであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布し乾燥して得られる光硬化性のドライフィルム。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を用いて形成された硬化物パターンであって、パターン形成が活性エネルギー線照射により行われたものである硬化物パターン。
【請求項９】
請求項８に記載の活性エネルギー線照射によるパターン形成が、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を用いた直接描画によるものである硬化物パターン。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化物パターンを銅層上に具備するプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造を含むカルボン酸含有感光性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含む化合物を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物：
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル、Ｒ３は酸無水物残基を表す。
【請求項２】
前記（Ａ）カルボン酸含有感光性樹脂が、（ａ）１分子中に２つ以上の環状エーテル基を含む化合物に、（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させた樹脂に、さらに（ｄ）１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物を反応させて得られるカルボン酸含有感光性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を含む化合物が、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項２に記載のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）光重合開始剤が、下記一般式（II）で表される構造を含むオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ１）、下記一般式（III）で表される構造を含むアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｂ２）、および下記一般式（IV）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｂ３）からなる群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物：
【化２】
一般式（II）〜（IV)中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、またはＲ５およびＲ６は結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよく、
Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基（ハロゲン原子、アルキル基、若しくはアルコキシ基で置換されていてもよい）、またはＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の双方がＲ−Ｃ（＝Ｏ）−基である場合を除く。
【請求項５】
更に（Ｄ）熱硬化性成分を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｅ）着色剤を含有してなるソルダーレジストであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアルカリ現像可能な光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布し乾燥して得られる光硬化性のドライフィルム。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を用いて形成された硬化物パターンであって、パターン形成が活性エネルギー線照射により行われたものである硬化物パターン。
【請求項９】
請求項８に記載の活性エネルギー線照射によるパターン形成が、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの活性エネルギー線を用いた直接描画によるものである硬化物パターン。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化物パターンを銅層上に具備するプリント配線板。
【公開番号】特開２００９−１１６１１１（Ｐ２００９−１１６１１１Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８９９９７（Ｐ２００７−２８９９９７）
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月７日（２００７．１１．７）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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