光硬化性熱硬化性導電組成物及び該導電性組成物を用いた導電回路並びにその形成方法
導電性粉末（Ａ）、有機バインダー（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含有する組成物であって、導電性粉末（Ａ）の配合率が溶剤（Ｅ）を除く組成物中において７５〜９０質量％であり、導電性粉末（Ａ）及び溶剤（Ｅ）を除く組成物のアクリル（メタクリル）当量が８００以下であることを特徴とする、導電回路形成用の光硬化性熱硬化性導電組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、フォトリソグラフィー技術によって塗膜のパターンを形成した後、熱硬化工程を経て精細にパターン化した導電回路を形成するのに有効な導電組成物であって、水又は希アルカリ水溶液による現像可能な光硬化性熱硬化性導電組成物に関するものである。
【背景技術】
有機バインダーに導電性粉末を混合した導電ペーストを用い、基材上に導電回路パターンを形成する方法として、従来、スクリーン印刷等の印刷技術を利用したパターン形成方法が広く用いられている（例えば、特開昭５６−５５４０４号公報参照）。
しかしながら、スクリーン印刷では、工業的に安定して１００μｍ以下の線幅を有する導電回路パターンを形成することは困難であった。
これに対し、１００μｍ以下の線幅を有する導電回路パターンを形成する方法として、感光性の導電ペーストを用い、フォトリソグラフィー技術を利用して基材上に導体回路パターンを形成する方法が知られている（例えば、特開平６−２４２６０４号公報参照）。
しかしながら、かかる感光性導電ペーストを用いるパターン形成方法では、通常、５００℃以上の温度で焼成を行うことにより、ペースト中の有機成分を除去すると同時にガラスフリットを溶融させて、導電回路層の導電性と密着性を確保している。そのため、かかる方法は、熱に弱い基材上での適用が難しく、特に、酸化しやすい金属等を含むペーストでは、希ガス中で焼成を行う必要性があった。
【発明の開示】
本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、５００℃以上の温度で焼成することなく導電性と密着性を確保し得る微細な導電回路パターン形成のための導電組成物並びに該組成物を用いた導電回路を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、導電性と密着性が共に優れる微細な導電回路パターンを複雑な工程を経ることなく容易に形成し得る方法を提供することにある。
本発明者等は、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、光硬化性熱硬化性導電組成物に含有される導電性粉末の配合率を特定範囲とし、尚かつ該組成物のアクリル（メタクリル）当量を特定値以下となるように調整することにより、意外にもこれを熱硬化することにより（すなわち５００℃以上で焼成することなく）、基材との密着性と導電性が共に優れる微細な導電回路パターンが得られることを見出し、以下に示す本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、導電性粉末（Ａ）、有機バインダー（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含有する組成物であって、導電性粉末（Ａ）の配合率が溶剤（Ｅ）を除く組成物中において７５〜９０質量％であり、導電性粉末（Ａ）及び溶剤（Ｅ）を除く組成物のアクリル（メタクリル）当量が８００以下であることを特徴とする、導電回路形成用の光硬化性熱硬化性導電組成物である。
好適な態様において、前記アクリル（メタクリル）当量は２００以上４５０以下であり、前記有機バインダー（Ｂ）はカルボキシル基を有し、また本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物は更に熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有する。
このような本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物は、ペースト状形態であってもよく、また予めフィルム状に製膜されたドライフィルムの形態であってもよい。
また、本発明は導電回路の形成方法に係わり、前記本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記工程で得られた塗膜に露光現像によりパターンを形成する工程と、前記工程でパターンが形成された塗膜を８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃で熱硬化する工程とを具備する。
さらに本発明は、このような光硬化性熱硬化性導電組成物から形成されてなる導電回路に係わる。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物（以下、本発明の導電組成物とも言う。）は、導電性粉末（Ａ）及び溶剤（Ｅ）を除く組成物のアクリル（メタクリル）当量を８００以下となるように調整し、かつ導電性粉末の配合率を、溶剤を除く組成物中に７５〜９０質量％とした点に最大の特徴がある。
アクリル（メタクリル）当量を８００以下とすることにより、本発明の導電組成物を熱硬化させた場合に、熱硬化が進むに従い二重結合に基づく硬化収縮によって金属粉末の鎖状連結が密になり、塗膜パターンの抵抗値が下がるものと考えられる。また、十分な導電性を得るためには金属粉末の密度が高い必要があり、導電性粉末の配合率を、溶剤を除く組成物中に７０〜９０質量％と規定することにより、導体回路として充分な導電性を有するものとなる。
従って、本発明の導電組成物を用いることにより、５００℃以上の温度で焼成することなく導電性と密着性を確保し得る微細な導電回路パターンを形成することが可能となるため、熱に弱い基材上でのフォトリソグラフィー技術を用いた導体回路パターンの形成方法の適用が容易となる。
以下、本発明に係る光硬化性熱硬化性導電組成物の成分組成について説明する。
まず、導電性粉末（Ａ）は、組成物において導電性を付与するものであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等を挙げることができ、これらの中でもＡｇが好ましい。これら単体は合金や、酸化物として用いてもよい。さらに、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などを用いることもできる。導電性粉末の形状としては特に限定されるものではなく、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができるが、光特性や分散性を考慮すると特に球状のものを用いることが好ましい。
このような導電性粉末（Ａ）は、その平均粒径が、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒径が０．０５μｍ未満では、光の透過性が悪くなりパターン形成が困難になる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、ラインの直線性が得られ難くなる。
このような導電性粉末（Ａ）の配合率は、溶剤を除く本発明の組成物中に７５〜９０質量％の割合とする。導電性粉末の配合率が上記範囲よりも少ない場合、導電回路パターンの充分な導電性が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、光の透過性が悪くなり露光によるパターン形成が悪くなるので好ましくない。
有機バインダー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂が好ましく、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも好適に使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）飽和又は不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（５）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
有機バインダー（Ｂ）の配合率（２種以上の樹脂を混合して用いる場合はその合計の配合率）は、組成物全量の５〜２０質量％であることが好ましい。有機バインダーの配合率が上記範囲よりも少ない場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲を超えると、良好な導電性が得られなくなるので好ましくない。
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、より好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の導電性皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に導電性皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、保存安定性が悪くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭くまた光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。なお、これらの光重合性モノマーは、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いられる。
このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合率は、前記有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマーの配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤の配合割合は、前記有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。なお、溶剤の配合率は、塗布方法に応じた任意の割合とすることができる。
本発明の導電組成物は、更に熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有することが好ましい。これにより密着性を更に向上させることができる。熱硬化性樹脂（Ｆ）としては、加熱により硬化する樹脂であれば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらの変性樹脂が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他、分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物なども用いることができる。
これらの熱硬化性樹脂のなかでも、特にエポキシ樹脂を好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、Ｎ−グリシジル型、Ｎ−グリシジル型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、公知慣用のエポキシ樹脂が挙げられるが、特定のモノに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら熱硬化性樹脂（Ｆ）の配合率は、前記有機バインダー１００質量部当たり１〜１００質量部が適当であり、好ましくは５〜４０質量部である。
本発明の導電組成物には、上記成分以外に、必要に応じて熱重合触媒を用いる事ができる。この熱重合触媒としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があり好ましくは、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジバレロニトリル、１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト、４、４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシド、２−メチル−２，２’−アゾビスプロパンニトリル、２、４−ジメチル、２，２‘−アゾビスペンタンニトリル、１，１‘−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブタナミドオキシム）ジヒドロクロライド等が挙げられ、より好ましくはノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１‘−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。
また本発明の導電組成物には、上記成分以外に、エポキシ樹脂等の熱硬化触媒、たとえがイミダゾール誘導体、アミン化合物等を配合してもよい。
本発明の導電組成物には、密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特性を上げる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機フィラーや、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、ウレタンパウダーなどの有機フィラーを配合できる。
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤（顔料や染料）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの公知慣用の密着性付与剤、分散助剤、難燃剤のような添加剤類を配合することができる。
次に、本発明に係る導電回路の形成方法について説明する。
本発明に係る導電回路の形成方法は、光硬化性熱硬化性導電組成物のパターンを、５００℃以上の温度で焼成することなく、好ましくは８０℃以上３００℃以下の温度で熱硬化する点に特徴がある。
このような本発明の導体回路の形成方法によれば、５００℃以上の温度で焼成する必要がないので、熱に弱い基材上でのパターン形成が容易となり、また、酸化しやすい金属等を含むペーストにおいても、希ガス中で焼成を行う必要がないという利点がある。
また、本発明の導体回路形成方法によれば、用いる本発明の導電組成物において導電性粉末（Ａ）及び溶剤（Ｅ）を除く組成物のアクリル（メタクリル）当量が８００以下であるので、熱硬化が進むにしたがい二重結合に基づく硬化収縮によって金属粉末の鎖状連結が密になると共に基材との密着性が向上するため、導電性と密着性が共に優れた導体回路パターンを得ることができる。
以下、本発明の導電回路の形成方法について詳述する。
（１）まず、基材上に、本発明の導電組成物を塗布し、乾燥する。
本発明の導電回路形成方法では、後述するように、熱硬化工程において現像後の基板を３００℃以下の温度で加熱処理するため、基材としては特に限定されることなく種々のものを用いることができる。具体的には、ガラス基板やセラミック基板等のほか、３００℃以下の熱処理条件でないと使用が難しいポリイミド基板、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）基板、ガラスエポキシ基板、ガラスポリイミド基板、フェノール基板、紙フェノールなどの基板を用いることができる。
本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物に関し、上述した各必須成分、ならびに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。
こうして分散された光硬化性熱硬化性導電組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。
なお、組成物を予めフィルム状に成膜することもでき、この場合には基材上にフィルムをラミネートすればよい。
（２）次に、パターン露光して現像する。
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光又は非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
（３）そして、得られた光硬化性熱硬化性導電組成物のパターン塗膜を加熱硬化して、導電性と密着性が共に優れた導電回路パターンを形成する。
熱硬化工程においては、現像後の基板を８０〜３００℃、好ましくは約１２０〜２００℃の温度で加熱処理を行い、所望の導体パターンを形成する。
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。
（合成例１）有機バインダーの合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、有機バインダーを含む樹脂溶液を得た。この有機バインダーは、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
このようにして得られた有機バインダーを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例１）
有機バインダー １００．０部
光重合性モノマーＡ
（ネオマーＤＡ−６００：三洋化成工業（株））
７０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
１０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
７２．０部
銀粉（溶剤を除く組成物中に８０質量％）
７５０．０部
リン酸エステル
２．０部
ＢＹＫ−３５４（ビックケミー・ジャパン（株））
３．０部
分散剤（高級脂肪酸のアミン塩） ３．０部
（本発明例２）
本発明例１の銀粉を１０００部（溶剤を除く組成物中に８４質量％）とした以外は本発明例１と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例３）
本発明例１の銀粉を１２５０部（溶剤を除く組成物中に８７質量％）とした以外は本発明例１と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例４）
本発明例１の銀粉を１５００部（溶剤を除く組成物中に８９質量％）とした以外は本発明例１と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例５）
本発明例２の光重合性モノマーＡを光重合性モノマーＢ（アロニクスＭ−３５０：東亞合成）とした以外は本発明例２と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例６）
本発明例２の光重合性モノマーＡを光重合性モノマーＣ（ライトエステル１．９ＮＤ：共栄社化学（株））とした以外は本発明例２と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例７）
熱硬化成分（Ｆ）として、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）を２０部配合し、銀の配合率を本発明例２と同一とするために銀粉量を１１００部としたこと以外は、本発明例２と同様の組成にて光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例８）
熱硬化成分（Ｆ）として、メラミン樹脂（三和ケミカル社製ニカラックＭＷ−３０）を２０部配合し、銀の配合率を本発明例２と同一とするために銀粉量を１１００部としたこと以外は、本発明例２と同様の組成にて光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（比較例１）
本発明例１の銀粉を５００部（溶剤を除く組成物中に７３質量％）とした以外は本発明例１と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（比較例２）
本発明例１の銀粉を２０００部（溶剤を除く組成物中に９１質量％）とした以外は本発明例１と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（比較例３）
本発明例２のモノマーＡをモノマーＤ（アロニクスＭ−１１０：東亞合成）とした。
（比較例４）
本発明例２のモノマーＡをモノマーＥ（エポキシエステル３００２Ａ：共栄社化学（株））とした。
このようにして得られた本発明例１〜６、比較例１〜４の各光硬化性熱硬化性導電組成物について、解像性、比抵抗値、密着性を評価した。その評価方法は以下のとおりである。
試験片作成：
ガラス基板上に、評価用の各光硬化性熱硬化性導電組成物を２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉に８０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な被膜を形成した。その後、光源としてメタルハライドランプを用い、ネガマスクを介して、組成物上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．５質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、１５０℃×３０分で熱硬化し、導電回路を形成した試験片を作成した。
解像性：上記方法によって作成した試験片の最小ライン幅を評価した。
比抵抗値：上記方法によって４ｍｍ×１０ｃｍのパターンを形成し、抵抗値と膜厚を測定して比抵抗値を算出した。
密着性：クロスカットした後、セロハンテープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パターン剥離無し
△：一部にパターン剥離有り
×：全体にパターン剥離有り
これらの評価結果を表１に示す。
この表１に示す結果から明らかなように、本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物によれば、導電性と密着性が共に優れる微細な導電回路を容易に形成できることが確認できた。
以上説明したように本発明によれば、導電性と密着性が共に優れる微細な導電回路を複雑な工程を経ることなく容易に形成し得る方法と、かかる方法に好適に用いられる光硬化性熱硬化性導電組成物を提供することができる。
【技術分野】
本発明は、フォトリソグラフィー技術によって塗膜のパターンを形成した後、熱硬化工程を経て精細にパターン化した導電回路を形成するのに有効な導電組成物であって、水又は希アルカリ水溶液による現像可能な光硬化性熱硬化性導電組成物に関するものである。
【背景技術】
有機バインダーに導電性粉末を混合した導電ペーストを用い、基材上に導電回路パターンを形成する方法として、従来、スクリーン印刷等の印刷技術を利用したパターン形成方法が広く用いられている（例えば、特開昭５６−５５４０４号公報参照）。
しかしながら、スクリーン印刷では、工業的に安定して１００μｍ以下の線幅を有する導電回路パターンを形成することは困難であった。
これに対し、１００μｍ以下の線幅を有する導電回路パターンを形成する方法として、感光性の導電ペーストを用い、フォトリソグラフィー技術を利用して基材上に導体回路パターンを形成する方法が知られている（例えば、特開平６−２４２６０４号公報参照）。
しかしながら、かかる感光性導電ペーストを用いるパターン形成方法では、通常、５００℃以上の温度で焼成を行うことにより、ペースト中の有機成分を除去すると同時にガラスフリットを溶融させて、導電回路層の導電性と密着性を確保している。そのため、かかる方法は、熱に弱い基材上での適用が難しく、特に、酸化しやすい金属等を含むペーストでは、希ガス中で焼成を行う必要性があった。
【発明の開示】
本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、その主たる目的は、５００℃以上の温度で焼成することなく導電性と密着性を確保し得る微細な導電回路パターン形成のための導電組成物並びに該組成物を用いた導電回路を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、導電性と密着性が共に優れる微細な導電回路パターンを複雑な工程を経ることなく容易に形成し得る方法を提供することにある。
本発明者等は、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、光硬化性熱硬化性導電組成物に含有される導電性粉末の配合率を特定範囲とし、尚かつ該組成物のアクリル（メタクリル）当量を特定値以下となるように調整することにより、意外にもこれを熱硬化することにより（すなわち５００℃以上で焼成することなく）、基材との密着性と導電性が共に優れる微細な導電回路パターンが得られることを見出し、以下に示す本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、導電性粉末（Ａ）、有機バインダー（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含有する組成物であって、導電性粉末（Ａ）の配合率が溶剤（Ｅ）を除く組成物中において７５〜９０質量％であり、導電性粉末（Ａ）及び溶剤（Ｅ）を除く組成物のアクリル（メタクリル）当量が８００以下であることを特徴とする、導電回路形成用の光硬化性熱硬化性導電組成物である。
好適な態様において、前記アクリル（メタクリル）当量は２００以上４５０以下であり、前記有機バインダー（Ｂ）はカルボキシル基を有し、また本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物は更に熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有する。
このような本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物は、ペースト状形態であってもよく、また予めフィルム状に製膜されたドライフィルムの形態であってもよい。
また、本発明は導電回路の形成方法に係わり、前記本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記工程で得られた塗膜に露光現像によりパターンを形成する工程と、前記工程でパターンが形成された塗膜を８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃で熱硬化する工程とを具備する。
さらに本発明は、このような光硬化性熱硬化性導電組成物から形成されてなる導電回路に係わる。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物（以下、本発明の導電組成物とも言う。）は、導電性粉末（Ａ）及び溶剤（Ｅ）を除く組成物のアクリル（メタクリル）当量を８００以下となるように調整し、かつ導電性粉末の配合率を、溶剤を除く組成物中に７５〜９０質量％とした点に最大の特徴がある。
アクリル（メタクリル）当量を８００以下とすることにより、本発明の導電組成物を熱硬化させた場合に、熱硬化が進むに従い二重結合に基づく硬化収縮によって金属粉末の鎖状連結が密になり、塗膜パターンの抵抗値が下がるものと考えられる。また、十分な導電性を得るためには金属粉末の密度が高い必要があり、導電性粉末の配合率を、溶剤を除く組成物中に７０〜９０質量％と規定することにより、導体回路として充分な導電性を有するものとなる。
従って、本発明の導電組成物を用いることにより、５００℃以上の温度で焼成することなく導電性と密着性を確保し得る微細な導電回路パターンを形成することが可能となるため、熱に弱い基材上でのフォトリソグラフィー技術を用いた導体回路パターンの形成方法の適用が容易となる。
以下、本発明に係る光硬化性熱硬化性導電組成物の成分組成について説明する。
まず、導電性粉末（Ａ）は、組成物において導電性を付与するものであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等を挙げることができ、これらの中でもＡｇが好ましい。これら単体は合金や、酸化物として用いてもよい。さらに、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などを用いることもできる。導電性粉末の形状としては特に限定されるものではなく、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができるが、光特性や分散性を考慮すると特に球状のものを用いることが好ましい。
このような導電性粉末（Ａ）は、その平均粒径が、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒径が０．０５μｍ未満では、光の透過性が悪くなりパターン形成が困難になる。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、ラインの直線性が得られ難くなる。
このような導電性粉末（Ａ）の配合率は、溶剤を除く本発明の組成物中に７５〜９０質量％の割合とする。導電性粉末の配合率が上記範囲よりも少ない場合、導電回路パターンの充分な導電性が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、光の透過性が悪くなり露光によるパターン形成が悪くなるので好ましくない。
有機バインダー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂が好ましく、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも好適に使用可能である。好適に使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）飽和又は不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（５）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
有機バインダー（Ｂ）の配合率（２種以上の樹脂を混合して用いる場合はその合計の配合率）は、組成物全量の５〜２０質量％であることが好ましい。有機バインダーの配合率が上記範囲よりも少ない場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲を超えると、良好な導電性が得られなくなるので好ましくない。
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜７０，０００、及び酸価２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、より好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の導電性皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に導電性皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、保存安定性が悪くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭くまた光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。
光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。なお、これらの光重合性モノマーは、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いられる。
このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合率は、前記有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマーの配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。
光重合開始剤（Ｄ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤の配合割合は、前記有機バインダー（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
溶剤（Ｅ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。なお、溶剤の配合率は、塗布方法に応じた任意の割合とすることができる。
本発明の導電組成物は、更に熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有することが好ましい。これにより密着性を更に向上させることができる。熱硬化性樹脂（Ｆ）としては、加熱により硬化する樹脂であれば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、及びそれらの変性樹脂が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他、分子中に少なくとも２個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物なども用いることができる。
これらの熱硬化性樹脂のなかでも、特にエポキシ樹脂を好適に用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、トリスフェノールメタン型、Ｎ−グリシジル型、Ｎ−グリシジル型のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂など、公知慣用のエポキシ樹脂が挙げられるが、特定のモノに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これら熱硬化性樹脂（Ｆ）の配合率は、前記有機バインダー１００質量部当たり１〜１００質量部が適当であり、好ましくは５〜４０質量部である。
本発明の導電組成物には、上記成分以外に、必要に応じて熱重合触媒を用いる事ができる。この熱重合触媒としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があり好ましくは、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジバレロニトリル、１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレイト、４、４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシド、２−メチル−２，２’−アゾビスプロパンニトリル、２、４−ジメチル、２，２‘−アゾビスペンタンニトリル、１，１‘−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブタナミドオキシム）ジヒドロクロライド等が挙げられ、より好ましくはノンシアン、ノンハロゲンタイプの１，１‘−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。
また本発明の導電組成物には、上記成分以外に、エポキシ樹脂等の熱硬化触媒、たとえがイミダゾール誘導体、アミン化合物等を配合してもよい。
本発明の導電組成物には、密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特性を上げる目的で、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シリカ、タルク、クレー、カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機フィラーや、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、ウレタンパウダーなどの有機フィラーを配合できる。
さらに、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤（顔料や染料）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、アスベスト、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの公知慣用の密着性付与剤、分散助剤、難燃剤のような添加剤類を配合することができる。
次に、本発明に係る導電回路の形成方法について説明する。
本発明に係る導電回路の形成方法は、光硬化性熱硬化性導電組成物のパターンを、５００℃以上の温度で焼成することなく、好ましくは８０℃以上３００℃以下の温度で熱硬化する点に特徴がある。
このような本発明の導体回路の形成方法によれば、５００℃以上の温度で焼成する必要がないので、熱に弱い基材上でのパターン形成が容易となり、また、酸化しやすい金属等を含むペーストにおいても、希ガス中で焼成を行う必要がないという利点がある。
また、本発明の導体回路形成方法によれば、用いる本発明の導電組成物において導電性粉末（Ａ）及び溶剤（Ｅ）を除く組成物のアクリル（メタクリル）当量が８００以下であるので、熱硬化が進むにしたがい二重結合に基づく硬化収縮によって金属粉末の鎖状連結が密になると共に基材との密着性が向上するため、導電性と密着性が共に優れた導体回路パターンを得ることができる。
以下、本発明の導電回路の形成方法について詳述する。
（１）まず、基材上に、本発明の導電組成物を塗布し、乾燥する。
本発明の導電回路形成方法では、後述するように、熱硬化工程において現像後の基板を３００℃以下の温度で加熱処理するため、基材としては特に限定されることなく種々のものを用いることができる。具体的には、ガラス基板やセラミック基板等のほか、３００℃以下の熱処理条件でないと使用が難しいポリイミド基板、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）基板、ガラスエポキシ基板、ガラスポリイミド基板、フェノール基板、紙フェノールなどの基板を用いることができる。
本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物に関し、上述した各必須成分、ならびに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。
こうして分散された光硬化性熱硬化性導電組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。
なお、組成物を予めフィルム状に成膜することもでき、この場合には基材上にフィルムをラミネートすればよい。
（２）次に、パターン露光して現像する。
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光又は非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
（３）そして、得られた光硬化性熱硬化性導電組成物のパターン塗膜を加熱硬化して、導電性と密着性が共に優れた導電回路パターンを形成する。
熱硬化工程においては、現像後の基板を８０〜３００℃、好ましくは約１２０〜２００℃の温度で加熱処理を行い、所望の導体パターンを形成する。
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。
（合成例１）有機バインダーの合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、有機バインダーを含む樹脂溶液を得た。この有機バインダーは、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
このようにして得られた有機バインダーを用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行い、光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例１）
有機バインダー １００．０部
光重合性モノマーＡ
（ネオマーＤＡ−６００：三洋化成工業（株））
７０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン
１０．０部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
７２．０部
銀粉（溶剤を除く組成物中に８０質量％）
７５０．０部
リン酸エステル
２．０部
ＢＹＫ−３５４（ビックケミー・ジャパン（株））
３．０部
分散剤（高級脂肪酸のアミン塩） ３．０部
（本発明例２）
本発明例１の銀粉を１０００部（溶剤を除く組成物中に８４質量％）とした以外は本発明例１と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例３）
本発明例１の銀粉を１２５０部（溶剤を除く組成物中に８７質量％）とした以外は本発明例１と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例４）
本発明例１の銀粉を１５００部（溶剤を除く組成物中に８９質量％）とした以外は本発明例１と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例５）
本発明例２の光重合性モノマーＡを光重合性モノマーＢ（アロニクスＭ−３５０：東亞合成）とした以外は本発明例２と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例６）
本発明例２の光重合性モノマーＡを光重合性モノマーＣ（ライトエステル１．９ＮＤ：共栄社化学（株））とした以外は本発明例２と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例７）
熱硬化成分（Ｆ）として、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製エピコート８２８）を２０部配合し、銀の配合率を本発明例２と同一とするために銀粉量を１１００部としたこと以外は、本発明例２と同様の組成にて光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（本発明例８）
熱硬化成分（Ｆ）として、メラミン樹脂（三和ケミカル社製ニカラックＭＷ−３０）を２０部配合し、銀の配合率を本発明例２と同一とするために銀粉量を１１００部としたこと以外は、本発明例２と同様の組成にて光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（比較例１）
本発明例１の銀粉を５００部（溶剤を除く組成物中に７３質量％）とした以外は本発明例１と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（比較例２）
本発明例１の銀粉を２０００部（溶剤を除く組成物中に９１質量％）とした以外は本発明例１と同様にして光硬化性熱硬化性導電組成物を得た。
（比較例３）
本発明例２のモノマーＡをモノマーＤ（アロニクスＭ−１１０：東亞合成）とした。
（比較例４）
本発明例２のモノマーＡをモノマーＥ（エポキシエステル３００２Ａ：共栄社化学（株））とした。
このようにして得られた本発明例１〜６、比較例１〜４の各光硬化性熱硬化性導電組成物について、解像性、比抵抗値、密着性を評価した。その評価方法は以下のとおりである。
試験片作成：
ガラス基板上に、評価用の各光硬化性熱硬化性導電組成物を２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉に８０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な被膜を形成した。その後、光源としてメタルハライドランプを用い、ネガマスクを介して、組成物上の積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．５質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、１５０℃×３０分で熱硬化し、導電回路を形成した試験片を作成した。
解像性：上記方法によって作成した試験片の最小ライン幅を評価した。
比抵抗値：上記方法によって４ｍｍ×１０ｃｍのパターンを形成し、抵抗値と膜厚を測定して比抵抗値を算出した。
密着性：クロスカットした後、セロハンテープによるピーリングを行い、パターンの剥離がないかどうかで評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：パターン剥離無し
△：一部にパターン剥離有り
×：全体にパターン剥離有り
これらの評価結果を表１に示す。
この表１に示す結果から明らかなように、本発明の光硬化性熱硬化性導電組成物によれば、導電性と密着性が共に優れる微細な導電回路を容易に形成できることが確認できた。
以上説明したように本発明によれば、導電性と密着性が共に優れる微細な導電回路を複雑な工程を経ることなく容易に形成し得る方法と、かかる方法に好適に用いられる光硬化性熱硬化性導電組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末（Ａ）、有機バインダー（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含有する組成物であって、導電性粉末（Ａ）の配合率が溶剤（Ｅ）を除く組成物中において７５〜９０質量％であり、導電性粉末（Ａ）及び溶剤（Ｅ）を除く組成物のアクリル（メタクリル）当量が８００以下であることを特徴とする、導電回路形成用の光硬化性熱硬化性導電組成物。
【請求項２】
更に熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有する請求項１に記載の導電組成物。
【請求項３】
前記アクリル（メタクリル）当量が２００以上４５０以下である請求項１又は２に記載の導電組成物。
【請求項４】
有機バインダー（Ｂ）がカルボキシル基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性導電組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記工程で得られた塗膜に露光現像によりパターンを形成する工程と、前記工程でパターンが形成された塗膜を８０〜３００℃で熱硬化する工程とを具備する導電回路の形成方法。
【請求項６】
塗膜の熱硬化工程における熱硬化温度が１２０〜２００℃である請求項５に記載の導電回路の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性導電組成物を用いて形成された導電回路。
【請求項１】
導電性粉末（Ａ）、有機バインダー（Ｂ）、光重合性モノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び溶剤（Ｅ）を含有する組成物であって、導電性粉末（Ａ）の配合率が溶剤（Ｅ）を除く組成物中において７５〜９０質量％であり、導電性粉末（Ａ）及び溶剤（Ｅ）を除く組成物のアクリル（メタクリル）当量が８００以下であることを特徴とする、導電回路形成用の光硬化性熱硬化性導電組成物。
【請求項２】
更に熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有する請求項１に記載の導電組成物。
【請求項３】
前記アクリル（メタクリル）当量が２００以上４５０以下である請求項１又は２に記載の導電組成物。
【請求項４】
有機バインダー（Ｂ）がカルボキシル基を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性導電組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記工程で得られた塗膜に露光現像によりパターンを形成する工程と、前記工程でパターンが形成された塗膜を８０〜３００℃で熱硬化する工程とを具備する導電回路の形成方法。
【請求項６】
塗膜の熱硬化工程における熱硬化温度が１２０〜２００℃である請求項５に記載の導電回路の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性導電組成物を用いて形成された導電回路。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６１００６
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【発行日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６４４２２（Ｐ２００４−５６４４２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００２／０１３６３８
【国際出願日】平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【発行日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００２／０１３６３８
【国際出願日】平成１４年１２月２６日（２００２．１２．２６）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]