全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法
【課題】 色調、熱安定性および機械物性に優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法および該方法により得られる液晶ポリエステル樹脂およびかかる液晶ポリエステル樹脂を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 １）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から選択され、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジオールを必須に含む１種以上の主たる単量体の、水酸基をアシル化剤によりアシル化する工程、および、
２）その水酸基がアシル化された前記主たる単量体を縮重合する工程、
を含み、縮重合反応工程を、全単量体の重量に対して１〜５０００ｐｐｍのりん酸二水素金属塩の存在下で行う、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法およびかかる液晶ポリエステル樹脂を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 １）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から選択され、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジオールを必須に含む１種以上の主たる単量体の、水酸基をアシル化剤によりアシル化する工程、および、
２）その水酸基がアシル化された前記主たる単量体を縮重合する工程、
を含み、縮重合反応工程を、全単量体の重量に対して１〜５０００ｐｐｍのりん酸二水素金属塩の存在下で行う、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法およびかかる液晶ポリエステル樹脂を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調および機械物性に優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法および該方法により得られる全芳香族液晶ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、成形時の流動性や耐熱性に優れるためにファインピッチコネクターなどの薄肉部、微細部を有する電気・電子部品などの成形品材料として広く利用されている。また、剛性等の機械物性、耐薬品性、ガスバリア性、寸法精度等の種々の物性に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大している。
【０００３】
これらの液晶ポリエステル樹脂としては、芳香族液晶ポリエステル樹脂の分子鎖中にエチレン基、１，４−ブチレン基などの脂肪鎖部分を含む半芳香族液晶ポリエステル樹脂と、前記の脂肪鎖部分を含まないか含むとしても殆ど含まない全芳香族ポリエステル樹脂が知られている。これらのうちでは耐熱性や機械物性などに優れるため、全芳香族ポリエステル樹脂が特に広く用いられている。
【０００４】
このように液晶ポリエステル樹脂は優れた特性を有するものである。しかし、一般に、縮重合反応温度や、充填材・強化材を配合する際の加工温度が非常に高いために、成形加工時に成形機内に滞留した場合などの熱劣化に起因する、機械物性の低下や色調の悪化を起こしやすいものである。特に色調の悪化については、優れた外観を要求される用途においては、液晶ポリエステル樹脂の使用が制限される要因であり大きな問題となっている。
【０００５】
また、液晶ポリエステル樹脂の強度などの物性を高める方法として、特定量のアルカリ金属化合物の存在下で、少量の４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、および２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から選択される共重合成分を、主たる単量体と共重合せしめる方法が提案されている（特許文献１および２を参照）。しかし、この方法により得られた樹脂は、従来の液晶ポリエステル樹脂と比較して色調が制御しがたく、カーボンブラック等の着色剤により着色を行わない用途においては使用しにくいという問題がある。
【０００６】
これらの問題から、液晶ポリエステル樹脂の高温での縮重合反応時や成形加工時の熱劣化に起因する、機械物性の低下や色調の悪化の防止方法が強く求められており、種々の方法が提案されている。
【０００７】
かかる方法としては例えば、ベンゾオキサゾル化合物を液晶ポリエステル樹脂に溶融混練する方法（特許文献３を参照）、有機りん化合物、ヒンダードフェノール化合物などの有機添加剤を液晶ポリエステル樹脂の縮重合が完結する前に配合する方法（特許文献４を参照）、液晶ポリエステル樹脂に第一りん酸塩（りん酸二水素塩）などの塩類を押出し機により混練する方法などが知られている（特許文献５を参照）。
【０００８】
また、半芳香族液晶ポリエステル樹脂については、亜りん酸または次亜りん酸およびそれらの金属塩を添加する方法（特許文献６を参照）、および、縮重合の完結後にリン酸二水素ナトリウムなどの非繊維状の塩類を液晶ポリエステル樹脂に配合する方法が知られている（特許文献７を参照）。
【０００９】
しかしながら、ベンゾオキサゾル化合物、有機りん化合物、ヒンダードフェノール化合物などの有機添加剤については、耐熱性や揮発性などの問題から液晶ポリエステル樹脂の着色防止や色調改善について十分な効果が得られにくいという問題がある。また、第一りん酸塩（りん酸二水素塩）などの塩類を押出し機により混練する方法では、縮重合反応時における着色を防ぐことが出来ないことや、塩類の添加量が少量である場合には樹脂への混練時に塩類が樹脂中に均一に分散され難く、熱安定性の改善された液晶ポリエステル樹脂を安定して得にくいことなどの問題がある。
【００１０】
また、半芳香族液晶ポリエステル樹脂について行われている、亜りん酸または次亜りん酸およびそれらの金属塩を添加する方法については、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に適用した場合に十分な色調改善効果が得られないなどの問題がある。
【００１１】
縮重合の完結後に非繊維状の塩類を半芳香族液晶ポリエステル樹脂に配合する方法（特許文献７を参照）については、前述の第一りん酸塩（りん酸二水素塩）などを用いる方法と同様の問題がある。この文献には、半芳香族液晶ポリエステル樹脂を製造する際に、単量体のアシル化反応および縮重合反応をりん酸二水素ナトリウムなどの非繊維状の塩類の存在下に行う方法も開示されているが、得られる半芳香族液晶ポリエステル樹脂の曲げ強度などの機械物性が低下する問題がある。
【特許文献１】国際公開第０１／８１４４９号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１６０７１６号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６８７３号公報
【特許文献４】特開平２−５１５２４号公報
【特許文献５】特開平１１−１９９７６１号公報
【特許文献６】特開平８−５３６０５号公報
【特許文献７】特開平８−１６５４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、色調、熱安定性および機械物性に優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は前記方法により得られる色調、熱安定性および機械物性に優れた液晶ポリエステル樹脂およびかかる液晶ポリエステル樹脂を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から選択され、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジオールを必須に含む１種以上の主たる単量体の、水酸基をアシル化剤によりアシル化する工程、および、
２）その水酸基がアシル化された前記主たる単量体を縮重合する工程、
を含み、縮重合反応工程を、全単量体の重量に対して１〜５０００ｐｐｍのりん酸二水素金属塩の存在下で行う、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【００１４】
さらに本発明は、上記の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって得られる色調、熱安定性および機械物性に優れる全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびかかる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法により製造される全芳香族液晶ポリエステル樹脂（以下、特に説明のない限り、液晶ポリエステル樹脂は全芳香族ポリエステル樹脂を意味する）は、異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものである。
【００１６】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１７】
本発明の方法において用いる主たる単量体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、および芳香族ジカルボン酸から選択される一種以上のものである。
ただし、本発明において、主たる単量体以外に共重合成分として、４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から選択される１種以上を用いる場合、使用する主たる単量体には、使用する共重合成分と同一の化合物は含まれないものとする。
【００１８】
これらの主たる単量体の組み合わせとしては、
１）芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択される二種以上、
２）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸、
３）芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸、
が挙げられる。
上記２）および３）において、各単量体は一種の化合物であっても、複数の化合物であってもよい。また、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸は実質的に等モルであるのが好ましい。
【００１９】
主としてこれらの単量体から構成される液晶ポリエステル樹脂は、構成成分およびポリエステル樹脂中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明においては、液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２０】
本発明の方法において主たる単量体として用いる芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、たとえばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、サリチル酸（オルトヒドロキシ安息香酸）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
【００２１】
本発明の方法において主たる単量体として用いる芳香族ジオ−ルの具体例としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。
これらの中ではハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。
【００２２】
本発明の方法において主たる単量体として用いる芳香族ジカルボン酸の具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、ビス(４−カルボキシフェニル)エ−テル、ビス(３−カルボキシフェニル)エーテル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらの中ではテレフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２３】
上記の主たる単量体化合物を組み合わせた好適な共重合体の例としては、
ａ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体
ｂ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／ハイドロキノン／２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合体
ｃ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／ハイドロキノン／テレフタル酸共重合体
ｄ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合体
ｅ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸共重合体
ｆ）パラヒドロキシ安息香酸／ハイドロキノン／２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合体
ｇ）パラヒドロキシ安息香酸／ハイドロキノン／テレフタル酸共重合体
ｈ）パラヒドロキシ安息香酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合体
ｉ）パラヒドロキシ安息香酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸共重合体
などが挙げられる。
【００２４】
これらの中でもパラヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の両方を主たる単量体として用いる、ａ)〜ｅ）の共重合体が、融点や成形性を調整しやすく、機械物性に優れるため特に好ましい。
【００２５】
本発明において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、脂肪族部分、脂環族部分、アミド結合やチオエステル結合を含むものであってもよい。このような部分や結合を与える単量体としては、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、ｐ−アミノフェノールなどの芳香族ヒドロキシアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、ｐ−アミノ安息香酸などの芳香族アミノカルボン酸、４−メルカプト安息香酸などのメルカプト芳香族カルボン酸、１，４−ベンゼンジチオールなどの芳香族ジチオール、および４−メルカプトフェノールなどのヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。
【００２６】
これらの単量体の使用量は、主たる単量体である、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、および芳香族ジカルボン酸の合計量に対して５モル％以下であるのが好ましく、３モル％以下であるのが特に好ましい。
【００２７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合を形成させるポリエステルの縮重合方法であり溶融アシドリシス法と呼ばれるものである。
【００２８】
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００２９】
本発明の溶融アシドリシス法による液晶ポリエステル樹脂の製造方法において、各単量体は、先ず、単量体中のヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などをアシル化するアシル化工程に供される。
【００３０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造に用いられる単量体のうち、芳香族ジカルボン酸は前記のアシル化反応を受けないものであるため、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールと共にアシル化工程前に反応槽に仕込まれても、アシル化工程の終了後に別途反応槽に仕込まれてもよい。
【００３１】
アシル基としては炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に、前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が好ましい。
かかる好ましいアシル基を与えるアシル化剤としては、炭素原子数２〜５の脂肪酸の無水物が好適に用いられる。脂肪酸無水物の中でも、無水酢酸、無水プロピオン酸を用いるのが、アシル化および縮重合反応時に副生する脂肪酸の沸点が低く、縮重合反応時に系外へ留去しやすいことから特に好ましい。
【００３２】
アシル化反応は、全単量体中の水酸基、アミノ基、およびメルカプト基の合計モル数に対して、０．８〜１．５モル倍、好ましくは１．０〜１．２モル倍のアシル化剤と単量体とを、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度下で反応させることにより行われる。
アシル化反応は、単量体の組成、反応槽の容量などによっても異なるが、通常３０分〜２時間程度で行われる。
【００３３】
アシル化反応は、アシル化反応を受ける単量体の７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上が転化されるまで行えばよい。単量体のアシル化反応による転化率は、アシル化反応液の一部を採取し、高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフなどの公知の方法によって分析することにより測定出来る。
【００３４】
アシル化反応終了後の反応液は、次いで縮重合工程に供される。縮重合工程は、アシル化反応に用いた反応槽で継続して行ってもよく、別途設けられた縮重合反応槽へアシル化反応終了後の反応液を移送してから行ってもよい。
【００３５】
縮重合反応の条件は、単量体組成や後述する触媒の種類および使用量によってもことなるが、通常、溶融状態の縮重合反応液が固化しないように２００〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃まで昇温し、攪拌装置が所定のトルクを示すまで行われる。
【００３６】
このとき、縮重合反応槽は、副生する脂肪酸を系外に除去しやすくする為に、昇温と並行して徐々に１００〜１０Ｔｏｒｒ程度まで減圧するのが好ましい。縮重合反応の初期に急速に減圧度を高めるのは、未反応の単量体が系外に留出しやすくなるため好ましくない。
【００３７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法において、縮重合反応時に、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００３８】
触媒の使用割合は、通常単量体に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００３９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、縮重合反応工程を、りん酸二水素金属塩の存在下に行うものである。りん酸二水素アンモニウムや有機塩基とのりん酸二水素塩などの非金属塩を用いた場合は、縮重合反応が良好に進行せず、十分に高分子化された液晶ポリエステル樹脂が得られない場合があり好ましくない。
【００４０】
本発明において使用するりん酸二水素金属塩は特に限定されないが、得られる液晶ポリエステル樹脂の機械物性が優れることから、りん酸二水素アルカリ金属塩および／またはりん酸二水素アルカリ土類金属塩を用いるのが好ましい。また、得られる液晶ポリエステル樹脂の色調が優れることから、りん酸二水素アルカリ金属塩を用いるのが特に好ましい。
【００４１】
前記のりん酸二水素アルカリ金属塩としては、りん酸二水素ナトリウム、りん酸二水素カリウム、りん酸二水素リチウムなどが挙げられ、これらの中では液晶ポリエステル樹脂の色調改善効果が特に優れることから、りん酸二水素ナトリウムおよび／またはりん酸二水素カリウムを用いるのが好ましい。これらの塩は水和物の形で用いてもよい。
【００４２】
りん酸二水素金属塩の添加量は、全単量体の重量に対して１〜５０００ｐｐｍが好ましく、５〜３０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。
【００４３】
りん酸二水素金属塩は、縮重合反応が完了する前に反応系に添加すればよい。具体的には、りん酸二水素金属塩は、りん酸二水素金属塩が反応物中に均一に分散することや、反応時の加熱による樹脂の着色を効果的に防ぐことが出来ることなどから、縮重合反応の開始時までに反応系に添加するのが好ましく、アシル化反応工程において添加するのがより好ましく、アシル化反応開始時に添加するのが特に好ましい。単量体と同時に反応槽へ仕込むのが簡便である。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法においては、全単量体重量に対して１０〜３０００ｐｐｍの、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン塩からなる群より選択される１種以上のアルカリ金属塩の存在下で、全単量体に対して１〜５０００ミリモル％の、４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から選択される主たる単量体以外の１種以上の共重合成分を、前記の主たる単量体と共重合させるのが、得られる液晶ポリエステル樹脂の機械物性等が向上することから好ましい。
【００４５】
アルカリ金属塩としては、得られる樹脂の機械物性が優れることからアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸カリウムが好ましい。アルカリ金属塩の使用量は、縮重合反応時の触媒として酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩類を用いる場合には、それを差し引いた量を用いればよい。反応系内への添加時期についてはりん酸二水素塩と同様である。
【００４６】
また、４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から選択される１種以上の共重合成分は、アシル化工程開始時に、主たる単量体と共に反応槽へ仕込めばよい。
【００４７】
このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状などに加工される。必要に応じ、不活性ガスまたは減圧下に２５０〜３５０℃で実質的に固体状態で熱処理する固相重合処理に供してもよい。かかる液晶ポリエステル樹脂は、所望により各種材料を配合して液晶ポリエステル樹脂組成物とされ、種々の用途に供される。
【００４８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を得るために、マトリクスである液晶ポリエステル樹脂に配合せしめてもよい材料としては、例えば、繊維状、板状または粉状の充填材および／または強化材の１種以上から選択されるものが挙げられる。
【００４９】
繊維状の充填材および／または強化材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００５０】
板状あるいは粉状の充填材および／または強化材としては、例えばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５１】
これらの充填材および／または強化材のなかでも、安価であることや成形品の強度などの特性を調節しやすいことからガラス繊維を用いるのが好ましい。
【００５２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における繊維状、板状および粉状の充填材および／または強化材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部配合するのがよい。充填材および／または強化材が２００重量部を越える場合には、成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００５３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの配合割合は、液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部を配合するのがよい。
【００５４】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予め、本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。
【００５５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、１種または２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定されず、液晶ポリエステル樹脂組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対する他の樹脂の合計配合量が１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部となる範囲において配合される。
【００５６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂に、これらの充填材、強化材、添加剤、および他の樹脂などを添加し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
この様にして得られた液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形などの成形法が適用でき、得られた成形品は電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として好適に使用される。
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性の測定方法は以下の通りである。
【００５９】
<溶融粘度の測定方法>
株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ、型式１Ａを用い、ノズル径０．７ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのダイスにて測定を行った。剪断速度１０００ｓｅｃ−１にて、２７０℃の溶融粘度の値を測定した。
【００６０】
<融点測定方法>
示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とした。
【００６１】
<白色度測定方法>
射出成形機（住友重機械工業（株）製Ｍ２６／１５）を用いて１２.７×６４×１.６ｍｍの短冊状試験片を成形し、この短冊状曲げ試験片のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を色彩色差計（ミノルタ（株）製 CR200）で測定した。このＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値より白色度Ｗを算出した。
【００６２】
<曲げ強度測定方法>
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて１２７×３．２×１２.７ｍｍの短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００６３】
<Ｉｚｏｄ衝撃強度測定方法>
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて６３．５×３．２×１２．７ｍｍの短冊状試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００６４】
なお、実施例および比較例において下記の略号を使用する。
ＳＡ：サリチル酸
ＨＩＰ：４−ヒドロキシイソフタル酸
ＢＯＮ３：３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＯＮ３，６：２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸
ＰＯＢ：ＳＡおよびＨＩＰの含有量が高速液体クロマトグラフの検出限界以下であり、原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であるパラヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：ＢＯＮ３およびＢＯＮ３，６の含有量が高速液体クロマトグラフの検出限界以下であり、原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＨＱ：原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であるハイドロキノン
ＴＰＡ：原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であるテレフタル酸。
【実施例１】
【００６５】
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ（４３９ｇ）、ＢＯＮ６（１９３ｇ）、ＨＱ（１２３ｇ）、ＴＰＡ（１９１ｇ）、りん酸二水素カリウム（２３６ｍg）、無水酢酸（６７９g）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
［アシル化工程］
窒素雰囲気下に室温〜１４０℃まで１時間で昇温し、同温度にて１時間保持した。
［縮重合工程］
アシル化工程に続き、副生する酢酸を留去させつつ２４０℃まで速やかに昇温し、同温度にて２０分間保持した。その後、３５０℃まで５時間かけ昇温した後、２時間かけ１０ｍｍＨｇにまで減圧を行ない、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了した。次いで、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８３．４であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【比較例１】
【００６６】
りん酸二水素カリウムを用いないことの他は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８０．４であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【実施例２】
【００６７】
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＰＯＢ（５０４ｇ）、ＢＯＮ６（２５４ｇ）、りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）、および無水酢酸（５２６g）を仕込み、さらに、ＳＡ（２１０ｍｇ、全単量体中３０ミリモル％）、ＨＩＰ（９０ｍｇ、全単量体中１０ミリモル％）、および硫酸カリウム（３００ｍｇ、全単量体重量に対して４００ｐｐｍ）を加え、次の条件で脱酢酸重合を行った。
［アシル化工程］
窒素ガス雰囲気下に室温〜１８０℃まで２．５時間で昇温し、同温度にて１時間保持した。
［縮重合工程］
アシル化工程に続き、副生する酢酸を留去させつつ３３０℃まで３．５時間かけ昇温した後、１時間かけ１００ｍｍＨｇにまで減圧を行ない、所定のトルクを示した時点で減圧を終了し系内を大気圧にした。次いで、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８８．９であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【比較例２】
【００６８】
りん酸二水素カリウムを用いないことの他は、実施例２と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８６．８であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【実施例３】
【００６９】
共重合成分のＳＡおよびＨＩＰを、ＢＯＮ３（６．７ｇ、全単量体中７００ミリモル％）、およびＢＯＮ３，６（５．９ｇ、全単量体中５００ミリモル％）に変え、硫酸カリウム使用量を１５５ｍｇ（全単量体重量に対して２００ｐｐｍ）に変えることの他は、実施例２と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８５．７であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【比較例３】
【００７０】
りん酸二水素カリウムを用いないことの他は、実施例３と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８２．５であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【実施例４】
【００７１】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、りん酸二水素ナトリウム（１９０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８８．０であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−２に示す。
【比較例４】
【００７２】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、りん酸水素二カリウム（３８０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８８．３であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−２に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度は高いが、曲げ強度がわずかに低下し、Ｉｚｏｄ衝撃強度が大きく低下し、機械的物性に劣るものであった。
【比較例５】
【００７３】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、りん酸三カリウム（３８０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８７．２であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−２に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度は高いが、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度ともに大きく低下し、機械的物性に劣るものであった。
【比較例６】
【００７４】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、亜りん酸（１９０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は７９．０であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−２に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度が低く、色調に劣るものであった。
【比較例７】
【００７５】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、次亜りん酸カリウム（１９０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は７９．６であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−２に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度が低く、色調に劣るものであった。
【比較例８】
【００７６】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、りん酸二水素アンモニウム（１９０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にしてアシル化工程および縮重合工程を行った。
その結果、縮重合反応の段階で、反応液の粘度が十分に上昇せず所定のトルクに到達しなかったために、液晶ポリエステル樹脂は得られなかった。
【実施例５】
【００７７】
実施例２と同様の操作を行ない、所定のトルクに到達するまで縮重合反応を行った後に、大気圧下、窒素雰囲気にて得られた液晶ポリエステル樹脂を５０分間３３０℃にて溶融状態で保持した。
次いで、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は２１Ｐａ・ｓであり、またＤＳＣにより測定された融点は２８２℃であった。得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度の測定を行った結果８８．３であった。
白色度とあわせ、曲げ強度およびＩｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表２に示す。
【比較例９】
【００７８】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍｇ）の添加を、所定のトルクに到達するまで縮重合反応を行った後に行う他は、実施例５と同様にして、大気圧下、窒素雰囲気にて得られた液晶ポリエステル樹脂を５０分間３３０℃で溶融状態で保持した後に、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は１８Ｐａ・ｓであり、またＤＳＣにより測定された融点は２８１℃であった。得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度の測定を行った結果８４．８であった。
白色度とあわせ、曲げ強度およびＩｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表２に示す。
【比較例１０】
【００７９】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍｇ）を用いないことの他は、実施例５と同様にして、所定のトルクに到達するまで縮重合反応を行った後に、大気圧下、窒素雰囲気にて得られた液晶ポリエステル樹脂を５０分間３３０℃で溶融状態で保持した後に、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであり、またＤＳＣにより測定された融点は２８２℃であった。得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度の測定を行った結果８０．９であった。
白色度とあわせ、曲げ強度およびＩｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表２に示す。
【００８０】
表１−１および表１−２において添加剤Ａ〜Ｆは以下のものを表す。
Ａ：りん酸二水素カリウム
Ｂ：りん酸二水素ナトリウム
Ｃ：りん酸水素二カリウム
Ｄ：りん酸三カリウム
Ｅ：亜りん酸
Ｆ：次亜りん酸カリウム
【００８１】
【表１−１】
【００８２】
【表１−２】
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２中に示す樹脂は何れも主たる単量体としてＰＯＢ／ＢＯＮ６を７３／２７（モル％）の比率で用い、共重合成分としてＳＡ３０ミリモル％、ＨＩＰ１０ミリモル％を、全単量体重量に対して４００ｐｐｍの硫酸カリウムの存在下に共重合させ製造したものである。
表２において、実施例２と実施例５の比較から、アシル化反応時からりん酸二水素カリウムを添加剤として加えた場合には、３３０℃で５０分間加熱した場合においても白色度や強度の低下はほとんど見られないことがわかる。
一方、比較例２と比較例９および比較例１０の比較から、縮重合反応終了後にりん酸二水素カリウムを添加した比較例９では、アシル化反応および縮重合反応時に白色度が低下しており、また縮重合後の加熱によってもやや白色度が低下しやすいことがわかり、りん酸二水素カリウムを添加しない比較例１０では加熱により著しく白色度が悪化すると共に、強度もやや低下することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調および機械物性に優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法および該方法により得られる全芳香族液晶ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、成形時の流動性や耐熱性に優れるためにファインピッチコネクターなどの薄肉部、微細部を有する電気・電子部品などの成形品材料として広く利用されている。また、剛性等の機械物性、耐薬品性、ガスバリア性、寸法精度等の種々の物性に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大している。
【０００３】
これらの液晶ポリエステル樹脂としては、芳香族液晶ポリエステル樹脂の分子鎖中にエチレン基、１，４−ブチレン基などの脂肪鎖部分を含む半芳香族液晶ポリエステル樹脂と、前記の脂肪鎖部分を含まないか含むとしても殆ど含まない全芳香族ポリエステル樹脂が知られている。これらのうちでは耐熱性や機械物性などに優れるため、全芳香族ポリエステル樹脂が特に広く用いられている。
【０００４】
このように液晶ポリエステル樹脂は優れた特性を有するものである。しかし、一般に、縮重合反応温度や、充填材・強化材を配合する際の加工温度が非常に高いために、成形加工時に成形機内に滞留した場合などの熱劣化に起因する、機械物性の低下や色調の悪化を起こしやすいものである。特に色調の悪化については、優れた外観を要求される用途においては、液晶ポリエステル樹脂の使用が制限される要因であり大きな問題となっている。
【０００５】
また、液晶ポリエステル樹脂の強度などの物性を高める方法として、特定量のアルカリ金属化合物の存在下で、少量の４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、および２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から選択される共重合成分を、主たる単量体と共重合せしめる方法が提案されている（特許文献１および２を参照）。しかし、この方法により得られた樹脂は、従来の液晶ポリエステル樹脂と比較して色調が制御しがたく、カーボンブラック等の着色剤により着色を行わない用途においては使用しにくいという問題がある。
【０００６】
これらの問題から、液晶ポリエステル樹脂の高温での縮重合反応時や成形加工時の熱劣化に起因する、機械物性の低下や色調の悪化の防止方法が強く求められており、種々の方法が提案されている。
【０００７】
かかる方法としては例えば、ベンゾオキサゾル化合物を液晶ポリエステル樹脂に溶融混練する方法（特許文献３を参照）、有機りん化合物、ヒンダードフェノール化合物などの有機添加剤を液晶ポリエステル樹脂の縮重合が完結する前に配合する方法（特許文献４を参照）、液晶ポリエステル樹脂に第一りん酸塩（りん酸二水素塩）などの塩類を押出し機により混練する方法などが知られている（特許文献５を参照）。
【０００８】
また、半芳香族液晶ポリエステル樹脂については、亜りん酸または次亜りん酸およびそれらの金属塩を添加する方法（特許文献６を参照）、および、縮重合の完結後にリン酸二水素ナトリウムなどの非繊維状の塩類を液晶ポリエステル樹脂に配合する方法が知られている（特許文献７を参照）。
【０００９】
しかしながら、ベンゾオキサゾル化合物、有機りん化合物、ヒンダードフェノール化合物などの有機添加剤については、耐熱性や揮発性などの問題から液晶ポリエステル樹脂の着色防止や色調改善について十分な効果が得られにくいという問題がある。また、第一りん酸塩（りん酸二水素塩）などの塩類を押出し機により混練する方法では、縮重合反応時における着色を防ぐことが出来ないことや、塩類の添加量が少量である場合には樹脂への混練時に塩類が樹脂中に均一に分散され難く、熱安定性の改善された液晶ポリエステル樹脂を安定して得にくいことなどの問題がある。
【００１０】
また、半芳香族液晶ポリエステル樹脂について行われている、亜りん酸または次亜りん酸およびそれらの金属塩を添加する方法については、全芳香族液晶ポリエステル樹脂に適用した場合に十分な色調改善効果が得られないなどの問題がある。
【００１１】
縮重合の完結後に非繊維状の塩類を半芳香族液晶ポリエステル樹脂に配合する方法（特許文献７を参照）については、前述の第一りん酸塩（りん酸二水素塩）などを用いる方法と同様の問題がある。この文献には、半芳香族液晶ポリエステル樹脂を製造する際に、単量体のアシル化反応および縮重合反応をりん酸二水素ナトリウムなどの非繊維状の塩類の存在下に行う方法も開示されているが、得られる半芳香族液晶ポリエステル樹脂の曲げ強度などの機械物性が低下する問題がある。
【特許文献１】国際公開第０１／８１４４９号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１６０７１６号公報
【特許文献３】特開平１０−３１６８７３号公報
【特許文献４】特開平２−５１５２４号公報
【特許文献５】特開平１１−１９９７６１号公報
【特許文献６】特開平８−５３６０５号公報
【特許文献７】特開平８−１６５４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、色調、熱安定性および機械物性に優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供することにある。さらに本発明の目的は前記方法により得られる色調、熱安定性および機械物性に優れた液晶ポリエステル樹脂およびかかる液晶ポリエステル樹脂を含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から選択され、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジオールを必須に含む１種以上の主たる単量体の、水酸基をアシル化剤によりアシル化する工程、および、
２）その水酸基がアシル化された前記主たる単量体を縮重合する工程、
を含み、縮重合反応工程を、全単量体の重量に対して１〜５０００ｐｐｍのりん酸二水素金属塩の存在下で行う、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【００１４】
さらに本発明は、上記の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって得られる色調、熱安定性および機械物性に優れる全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびかかる全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法により製造される全芳香族液晶ポリエステル樹脂（以下、特に説明のない限り、液晶ポリエステル樹脂は全芳香族ポリエステル樹脂を意味する）は、異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサーモトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものである。
【００１６】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
【００１７】
本発明の方法において用いる主たる単量体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、および芳香族ジカルボン酸から選択される一種以上のものである。
ただし、本発明において、主たる単量体以外に共重合成分として、４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から選択される１種以上を用いる場合、使用する主たる単量体には、使用する共重合成分と同一の化合物は含まれないものとする。
【００１８】
これらの主たる単量体の組み合わせとしては、
１）芳香族ヒドロキシカルボン酸から選択される二種以上、
２）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸、
３）芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸、
が挙げられる。
上記２）および３）において、各単量体は一種の化合物であっても、複数の化合物であってもよい。また、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸は実質的に等モルであるのが好ましい。
【００１９】
主としてこれらの単量体から構成される液晶ポリエステル樹脂は、構成成分およびポリエステル樹脂中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明においては、液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２０】
本発明の方法において主たる単量体として用いる芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、たとえばパラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、サリチル酸（オルトヒドロキシ安息香酸）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらの中ではパラヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
【００２１】
本発明の方法において主たる単量体として用いる芳香族ジオ−ルの具体例としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４,４’−ジヒドロキシビフェニル、３,３’−ジヒドロキシビフェニル、３,４’−ジヒドロキシビフェニル、４,４’−ジヒドロキシビフェニルエ−テル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体が挙げられる。
これらの中ではハイドロキノンおよび４,４’−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。
【００２２】
本発明の方法において主たる単量体として用いる芳香族ジカルボン酸の具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ジカルボキシビフェニル、ビス(４−カルボキシフェニル)エ−テル、ビス(３−カルボキシフェニル)エーテル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
これらの中ではテレフタル酸および２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００２３】
上記の主たる単量体化合物を組み合わせた好適な共重合体の例としては、
ａ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体
ｂ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／ハイドロキノン／２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合体
ｃ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／ハイドロキノン／テレフタル酸共重合体
ｄ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合体
ｅ）パラヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸共重合体
ｆ）パラヒドロキシ安息香酸／ハイドロキノン／２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合体
ｇ）パラヒドロキシ安息香酸／ハイドロキノン／テレフタル酸共重合体
ｈ）パラヒドロキシ安息香酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合体
ｉ）パラヒドロキシ安息香酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸共重合体
などが挙げられる。
【００２４】
これらの中でもパラヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の両方を主たる単量体として用いる、ａ)〜ｅ）の共重合体が、融点や成形性を調整しやすく、機械物性に優れるため特に好ましい。
【００２５】
本発明において、全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、脂肪族部分、脂環族部分、アミド結合やチオエステル結合を含むものであってもよい。このような部分や結合を与える単量体としては、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、ｐ−アミノフェノールなどの芳香族ヒドロキシアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、ｐ−アミノ安息香酸などの芳香族アミノカルボン酸、４−メルカプト安息香酸などのメルカプト芳香族カルボン酸、１，４−ベンゼンジチオールなどの芳香族ジチオール、および４−メルカプトフェノールなどのヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。
【００２６】
これらの単量体の使用量は、主たる単量体である、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、および芳香族ジカルボン酸の合計量に対して５モル％以下であるのが好ましく、３モル％以下であるのが特に好ましい。
【００２７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、前記の単量体の組み合わせからなるエステル結合を形成させるポリエステルの縮重合方法であり溶融アシドリシス法と呼ばれるものである。
【００２８】
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（例えば、酢酸、水等）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００２９】
本発明の溶融アシドリシス法による液晶ポリエステル樹脂の製造方法において、各単量体は、先ず、単量体中のヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などをアシル化するアシル化工程に供される。
【００３０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造に用いられる単量体のうち、芳香族ジカルボン酸は前記のアシル化反応を受けないものであるため、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールと共にアシル化工程前に反応槽に仕込まれても、アシル化工程の終了後に別途反応槽に仕込まれてもよい。
【００３１】
アシル基としては炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に、前記単量体のアセチル化物を反応に用いる方法が好ましい。
かかる好ましいアシル基を与えるアシル化剤としては、炭素原子数２〜５の脂肪酸の無水物が好適に用いられる。脂肪酸無水物の中でも、無水酢酸、無水プロピオン酸を用いるのが、アシル化および縮重合反応時に副生する脂肪酸の沸点が低く、縮重合反応時に系外へ留去しやすいことから特に好ましい。
【００３２】
アシル化反応は、全単量体中の水酸基、アミノ基、およびメルカプト基の合計モル数に対して、０．８〜１．５モル倍、好ましくは１．０〜１．２モル倍のアシル化剤と単量体とを、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度下で反応させることにより行われる。
アシル化反応は、単量体の組成、反応槽の容量などによっても異なるが、通常３０分〜２時間程度で行われる。
【００３３】
アシル化反応は、アシル化反応を受ける単量体の７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上が転化されるまで行えばよい。単量体のアシル化反応による転化率は、アシル化反応液の一部を採取し、高速液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフなどの公知の方法によって分析することにより測定出来る。
【００３４】
アシル化反応終了後の反応液は、次いで縮重合工程に供される。縮重合工程は、アシル化反応に用いた反応槽で継続して行ってもよく、別途設けられた縮重合反応槽へアシル化反応終了後の反応液を移送してから行ってもよい。
【００３５】
縮重合反応の条件は、単量体組成や後述する触媒の種類および使用量によってもことなるが、通常、溶融状態の縮重合反応液が固化しないように２００〜４００℃、好ましくは３００〜３５０℃まで昇温し、攪拌装置が所定のトルクを示すまで行われる。
【００３６】
このとき、縮重合反応槽は、副生する脂肪酸を系外に除去しやすくする為に、昇温と並行して徐々に１００〜１０Ｔｏｒｒ程度まで減圧するのが好ましい。縮重合反応の初期に急速に減圧度を高めるのは、未反応の単量体が系外に留出しやすくなるため好ましくない。
【００３７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法において、縮重合反応時に、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸塩類（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（例えば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（例えば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００３８】
触媒の使用割合は、通常単量体に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
【００３９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、縮重合反応工程を、りん酸二水素金属塩の存在下に行うものである。りん酸二水素アンモニウムや有機塩基とのりん酸二水素塩などの非金属塩を用いた場合は、縮重合反応が良好に進行せず、十分に高分子化された液晶ポリエステル樹脂が得られない場合があり好ましくない。
【００４０】
本発明において使用するりん酸二水素金属塩は特に限定されないが、得られる液晶ポリエステル樹脂の機械物性が優れることから、りん酸二水素アルカリ金属塩および／またはりん酸二水素アルカリ土類金属塩を用いるのが好ましい。また、得られる液晶ポリエステル樹脂の色調が優れることから、りん酸二水素アルカリ金属塩を用いるのが特に好ましい。
【００４１】
前記のりん酸二水素アルカリ金属塩としては、りん酸二水素ナトリウム、りん酸二水素カリウム、りん酸二水素リチウムなどが挙げられ、これらの中では液晶ポリエステル樹脂の色調改善効果が特に優れることから、りん酸二水素ナトリウムおよび／またはりん酸二水素カリウムを用いるのが好ましい。これらの塩は水和物の形で用いてもよい。
【００４２】
りん酸二水素金属塩の添加量は、全単量体の重量に対して１〜５０００ｐｐｍが好ましく、５〜３０００ｐｐｍがさらに好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが特に好ましい。
【００４３】
りん酸二水素金属塩は、縮重合反応が完了する前に反応系に添加すればよい。具体的には、りん酸二水素金属塩は、りん酸二水素金属塩が反応物中に均一に分散することや、反応時の加熱による樹脂の着色を効果的に防ぐことが出来ることなどから、縮重合反応の開始時までに反応系に添加するのが好ましく、アシル化反応工程において添加するのがより好ましく、アシル化反応開始時に添加するのが特に好ましい。単量体と同時に反応槽へ仕込むのが簡便である。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法においては、全単量体重量に対して１０〜３０００ｐｐｍの、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン塩からなる群より選択される１種以上のアルカリ金属塩の存在下で、全単量体に対して１〜５０００ミリモル％の、４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から選択される主たる単量体以外の１種以上の共重合成分を、前記の主たる単量体と共重合させるのが、得られる液晶ポリエステル樹脂の機械物性等が向上することから好ましい。
【００４５】
アルカリ金属塩としては、得られる樹脂の機械物性が優れることからアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸カリウムが好ましい。アルカリ金属塩の使用量は、縮重合反応時の触媒として酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩類を用いる場合には、それを差し引いた量を用いればよい。反応系内への添加時期についてはりん酸二水素塩と同様である。
【００４６】
また、４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から選択される１種以上の共重合成分は、アシル化工程開始時に、主たる単量体と共に反応槽へ仕込めばよい。
【００４７】
このようにして得られた液晶ポリエステル樹脂は、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状などに加工される。必要に応じ、不活性ガスまたは減圧下に２５０〜３５０℃で実質的に固体状態で熱処理する固相重合処理に供してもよい。かかる液晶ポリエステル樹脂は、所望により各種材料を配合して液晶ポリエステル樹脂組成物とされ、種々の用途に供される。
【００４８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を得るために、マトリクスである液晶ポリエステル樹脂に配合せしめてもよい材料としては、例えば、繊維状、板状または粉状の充填材および／または強化材の１種以上から選択されるものが挙げられる。
【００４９】
繊維状の充填材および／または強化材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。
【００５０】
板状あるいは粉状の充填材および／または強化材としては、例えばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００５１】
これらの充填材および／または強化材のなかでも、安価であることや成形品の強度などの特性を調節しやすいことからガラス繊維を用いるのが好ましい。
【００５２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物における繊維状、板状および粉状の充填材および／または強化材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部配合するのがよい。充填材および／または強化材が２００重量部を越える場合には、成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００５３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の効果を損なわない範囲でさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは炭素原子１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの１種または２種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの配合割合は、液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部を配合するのがよい。
【００５４】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤などの外部滑剤効果を有するものについては、成形に際して予め、本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの表面に付着せしめてもよい。
【００５５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲でさらに他の樹脂成分を配合してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、１種または２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定されず、液晶ポリエステル樹脂組成物の用途や目的に応じて適宜定めればよい。典型的には液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対する他の樹脂の合計配合量が１〜２００重量部、特に１０〜１００重量部となる範囲において配合される。
【００５６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂に、これらの充填材、強化材、添加剤、および他の樹脂などを添加し、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出し機などを用いて溶融混練することによって液晶ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
この様にして得られた液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル樹脂組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形などの成形法が適用でき、得られた成形品は電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として好適に使用される。
【００５８】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性の測定方法は以下の通りである。
【００５９】
<溶融粘度の測定方法>
株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ、型式１Ａを用い、ノズル径０．７ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのダイスにて測定を行った。剪断速度１０００ｓｅｃ−１にて、２７０℃の溶融粘度の値を測定した。
【００６０】
<融点測定方法>
示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００を用い、液晶ポリエステル樹脂の試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持する。ついで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリエステル樹脂の融点とした。
【００６１】
<白色度測定方法>
射出成形機（住友重機械工業（株）製Ｍ２６／１５）を用いて１２.７×６４×１.６ｍｍの短冊状試験片を成形し、この短冊状曲げ試験片のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を色彩色差計（ミノルタ（株）製 CR200）で測定した。このＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値より白色度Ｗを算出した。
【００６２】
<曲げ強度測定方法>
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて１２７×３．２×１２.７ｍｍの短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００６３】
<Ｉｚｏｄ衝撃強度測定方法>
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００−１１０）を用いて６３．５×３．２×１２．７ｍｍの短冊状試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００６４】
なお、実施例および比較例において下記の略号を使用する。
ＳＡ：サリチル酸
ＨＩＰ：４−ヒドロキシイソフタル酸
ＢＯＮ３：３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＢＯＮ３，６：２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸
ＰＯＢ：ＳＡおよびＨＩＰの含有量が高速液体クロマトグラフの検出限界以下であり、原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であるパラヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：ＢＯＮ３およびＢＯＮ３，６の含有量が高速液体クロマトグラフの検出限界以下であり、原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下である６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
ＨＱ：原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であるハイドロキノン
ＴＰＡ：原子吸光法により測定されるカリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも１ｐｐｍ以下であるテレフタル酸。
【実施例１】
【００６５】
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ（４３９ｇ）、ＢＯＮ６（１９３ｇ）、ＨＱ（１２３ｇ）、ＴＰＡ（１９１ｇ）、りん酸二水素カリウム（２３６ｍg）、無水酢酸（６７９g）を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
［アシル化工程］
窒素雰囲気下に室温〜１４０℃まで１時間で昇温し、同温度にて１時間保持した。
［縮重合工程］
アシル化工程に続き、副生する酢酸を留去させつつ２４０℃まで速やかに昇温し、同温度にて２０分間保持した。その後、３５０℃まで５時間かけ昇温した後、２時間かけ１０ｍｍＨｇにまで減圧を行ない、所定のトルクを示した時点で重合反応を終了した。次いで、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８３．４であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【比較例１】
【００６６】
りん酸二水素カリウムを用いないことの他は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８０．４であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【実施例２】
【００６７】
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器にＰＯＢ（５０４ｇ）、ＢＯＮ６（２５４ｇ）、りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）、および無水酢酸（５２６g）を仕込み、さらに、ＳＡ（２１０ｍｇ、全単量体中３０ミリモル％）、ＨＩＰ（９０ｍｇ、全単量体中１０ミリモル％）、および硫酸カリウム（３００ｍｇ、全単量体重量に対して４００ｐｐｍ）を加え、次の条件で脱酢酸重合を行った。
［アシル化工程］
窒素ガス雰囲気下に室温〜１８０℃まで２．５時間で昇温し、同温度にて１時間保持した。
［縮重合工程］
アシル化工程に続き、副生する酢酸を留去させつつ３３０℃まで３．５時間かけ昇温した後、１時間かけ１００ｍｍＨｇにまで減圧を行ない、所定のトルクを示した時点で減圧を終了し系内を大気圧にした。次いで、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８８．９であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【比較例２】
【００６８】
りん酸二水素カリウムを用いないことの他は、実施例２と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８６．８であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【実施例３】
【００６９】
共重合成分のＳＡおよびＨＩＰを、ＢＯＮ３（６．７ｇ、全単量体中７００ミリモル％）、およびＢＯＮ３，６（５．９ｇ、全単量体中５００ミリモル％）に変え、硫酸カリウム使用量を１５５ｍｇ（全単量体重量に対して２００ｐｐｍ）に変えることの他は、実施例２と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８５．７であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【比較例３】
【００７０】
りん酸二水素カリウムを用いないことの他は、実施例３と同様にして、液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８２．５であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−１に示す。
【実施例４】
【００７１】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、りん酸二水素ナトリウム（１９０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８８．０であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−２に示す。
【比較例４】
【００７２】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、りん酸水素二カリウム（３８０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８８．３であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−２に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度は高いが、曲げ強度がわずかに低下し、Ｉｚｏｄ衝撃強度が大きく低下し、機械的物性に劣るものであった。
【比較例５】
【００７３】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、りん酸三カリウム（３８０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は８７．２であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−２に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度は高いが、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度ともに大きく低下し、機械的物性に劣るものであった。
【比較例６】
【００７４】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、亜りん酸（１９０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は７９．０であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−２に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度が低く、色調に劣るものであった。
【比較例７】
【００７５】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、次亜りん酸カリウム（１９０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にして液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度を測定した結果、白色度は７９．６であった。白色度とあわせ、溶融粘度、融点、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表１−２に示す。
得られた液晶ポリエステル樹脂は白色度が低く、色調に劣るものであった。
【比較例８】
【００７６】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍg）を、りん酸二水素アンモニウム（１９０ｍｇ）に変えることの他は、実施例２と同様にしてアシル化工程および縮重合工程を行った。
その結果、縮重合反応の段階で、反応液の粘度が十分に上昇せず所定のトルクに到達しなかったために、液晶ポリエステル樹脂は得られなかった。
【実施例５】
【００７７】
実施例２と同様の操作を行ない、所定のトルクに到達するまで縮重合反応を行った後に、大気圧下、窒素雰囲気にて得られた液晶ポリエステル樹脂を５０分間３３０℃にて溶融状態で保持した。
次いで、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は２１Ｐａ・ｓであり、またＤＳＣにより測定された融点は２８２℃であった。得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度の測定を行った結果８８．３であった。
白色度とあわせ、曲げ強度およびＩｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表２に示す。
【比較例９】
【００７８】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍｇ）の添加を、所定のトルクに到達するまで縮重合反応を行った後に行う他は、実施例５と同様にして、大気圧下、窒素雰囲気にて得られた液晶ポリエステル樹脂を５０分間３３０℃で溶融状態で保持した後に、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は１８Ｐａ・ｓであり、またＤＳＣにより測定された融点は２８１℃であった。得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度の測定を行った結果８４．８であった。
白色度とあわせ、曲げ強度およびＩｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表２に示す。
【比較例１０】
【００７９】
りん酸二水素カリウム（１９０ｍｇ）を用いないことの他は、実施例５と同様にして、所定のトルクに到達するまで縮重合反応を行った後に、大気圧下、窒素雰囲気にて得られた液晶ポリエステル樹脂を５０分間３３０℃で溶融状態で保持した後に、反応容器から得られた液晶ポリエステル樹脂を取り出し、粉砕機により液晶ポリエステル樹脂のペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
この得られた液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は２２Ｐａ・ｓであり、またＤＳＣにより測定された融点は２８２℃であった。得られた液晶ポリエステル樹脂の白色度の測定を行った結果８０．９であった。
白色度とあわせ、曲げ強度およびＩｚｏｄ衝撃強度の測定結果を表２に示す。
【００８０】
表１−１および表１−２において添加剤Ａ〜Ｆは以下のものを表す。
Ａ：りん酸二水素カリウム
Ｂ：りん酸二水素ナトリウム
Ｃ：りん酸水素二カリウム
Ｄ：りん酸三カリウム
Ｅ：亜りん酸
Ｆ：次亜りん酸カリウム
【００８１】
【表１−１】
【００８２】
【表１−２】
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２中に示す樹脂は何れも主たる単量体としてＰＯＢ／ＢＯＮ６を７３／２７（モル％）の比率で用い、共重合成分としてＳＡ３０ミリモル％、ＨＩＰ１０ミリモル％を、全単量体重量に対して４００ｐｐｍの硫酸カリウムの存在下に共重合させ製造したものである。
表２において、実施例２と実施例５の比較から、アシル化反応時からりん酸二水素カリウムを添加剤として加えた場合には、３３０℃で５０分間加熱した場合においても白色度や強度の低下はほとんど見られないことがわかる。
一方、比較例２と比較例９および比較例１０の比較から、縮重合反応終了後にりん酸二水素カリウムを添加した比較例９では、アシル化反応および縮重合反応時に白色度が低下しており、また縮重合後の加熱によってもやや白色度が低下しやすいことがわかり、りん酸二水素カリウムを添加しない比較例１０では加熱により著しく白色度が悪化すると共に、強度もやや低下することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から選択され、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジオールを必須に含む１種以上の主たる単量体の、水酸基をアシル化剤によりアシル化する工程、および、
２）その水酸基がアシル化された前記主たる単量体を縮重合する工程、
を含み、縮重合反応工程を、全単量体の重量に対して１〜５０００ｐｐｍのりん酸二水素金属塩の存在下で行う、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
アシル化工程１）において、りん酸二水素金属塩を反応系に添加する、請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
りん酸二水素金属塩が、りん酸二水素アルカリ金属塩である、請求項１または２に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
りん酸二水素アルカリ金属塩が、りん酸二水素カリウムおよび／またはりん酸二水素ナトリウムである、請求項３に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
主たる単量体が、パラヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含む、請求項１〜４の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
全単量体重量に対して１０〜３０００ｐｐｍの、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン塩からなる群より選択される１種以上のアルカリ金属塩の存在下で、全単量体に対して１〜５０００ミリモル％の、４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から選択される主たる単量体以外の１種以上の共重合成分を主たる単量体と共重合せしめる、請求項１〜５の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属塩がアルカリ金属硫酸塩である請求項６に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の方法により得られる全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
【請求項９】
請求項８に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の充填材および／または強化材を含む、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
充填材および／または強化材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、請求項９に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
充填材および／または強化材がガラス繊維である、請求項１０に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１】
１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から選択され、芳香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ジオールを必須に含む１種以上の主たる単量体の、水酸基をアシル化剤によりアシル化する工程、および、
２）その水酸基がアシル化された前記主たる単量体を縮重合する工程、
を含み、縮重合反応工程を、全単量体の重量に対して１〜５０００ｐｐｍのりん酸二水素金属塩の存在下で行う、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
アシル化工程１）において、りん酸二水素金属塩を反応系に添加する、請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
りん酸二水素金属塩が、りん酸二水素アルカリ金属塩である、請求項１または２に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
りん酸二水素アルカリ金属塩が、りん酸二水素カリウムおよび／またはりん酸二水素ナトリウムである、請求項３に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
主たる単量体が、パラヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を含む、請求項１〜４の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
全単量体重量に対して１０〜３０００ｐｐｍの、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン塩からなる群より選択される１種以上のアルカリ金属塩の存在下で、全単量体に対して１〜５０００ミリモル％の、４−ヒドロキシイソフタル酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸から選択される主たる単量体以外の１種以上の共重合成分を主たる単量体と共重合せしめる、請求項１〜５の何れかに記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
アルカリ金属塩がアルカリ金属硫酸塩である請求項６に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の方法により得られる全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
【請求項９】
請求項８に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部の充填材および／または強化材を含む、全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
充填材および／または強化材が、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウムおよび酸化チタンからなる群から選択される１種以上である、請求項９に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
充填材および／または強化材がガラス繊維である、請求項１０に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１０４３７０（Ｐ２００６−１０４３７０Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９４５６５（Ｐ２００４−２９４５６５）
【出願日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（０００１４６４２３）株式会社上野製薬応用研究所 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月７日（２００４．１０．７）
【出願人】（０００１４６４２３）株式会社上野製薬応用研究所 (30)
【Ｆターム（参考）】
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