内燃機関の排気浄化装置
【課題】Ｃｕを含むＮＯｘ浄化触媒のＣｕ粒子の凝集に起因するＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供する。
【解決手段】内燃機関の排気通路内に配置されたＮＯｘ浄化触媒と、ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合を推定するための劣化度合推定手段と、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段とを備え、劣化度合推定手段によって推定されるＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合に達するまでは、空燃比制御手段によってＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチな空燃比に制御し、劣化度合推定手段によって推定されるＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合には、空燃比制御手段によってＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチな空燃比からリーンな空燃比に切り換えることでＮＯｘ浄化触媒の再生処理を行うようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【解決手段】内燃機関の排気通路内に配置されたＮＯｘ浄化触媒と、ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合を推定するための劣化度合推定手段と、ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段とを備え、劣化度合推定手段によって推定されるＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合に達するまでは、空燃比制御手段によってＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチな空燃比に制御し、劣化度合推定手段によって推定されるＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合には、空燃比制御手段によってＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチな空燃比からリーンな空燃比に切り換えることでＮＯｘ浄化触媒の再生処理を行うようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関からの排気を浄化する技術として、ＮＯｘ浄化触媒を使用することが知られている。しかしながら、このようなＮＯｘ浄化触媒の触媒成分として一般的に用いられる貴金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。
【０００３】
そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。このような触媒成分の１つに銅（Ｃｕ）があり、これを用いたＮＯｘ浄化触媒及びこのようなＮＯｘ浄化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置について幾つかの提案がなされている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−００３７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、Ｃｕ等の卑金属は、酸素過剰のリーン雰囲気や理論空燃比（ストイキ）近傍の雰囲気下ではＲｈ等の貴金属に比べて還元能力が低く、それゆえ排気ガスの空燃比がリーン又はストイキであると排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない。したがって、例えば、ＣｕをＮＯｘ浄化触媒の触媒金属として使用する場合には、排気ガスの空燃比をリッチ雰囲気に制御することが一般に好ましい。しかしながら、Ｃｕは、貴金属等に比べて熱的な安定性が低く、それゆえこのようなリッチ雰囲気において使用したとしても高温下に長期間さらされると、Ｃｕ粒子の凝集が生じて肥大化した粒子を形成しやすいという問題がある。そして、このようにして粒成長したＣｕ粒子は、もはや排気ガスとの高い接触面積を維持することができなくなり、結果としてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。
【０００６】
そこで、本発明は、新規な構成により、触媒金属としてＣｕを含むＮＯｘ浄化触媒のＣｕ粒子の凝集に起因するＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）内燃機関の排気通路内に配置され、Ｃｕを触媒担体に担持してなる少なくとも１つのＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合を推定するための少なくとも１つの劣化度合推定手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段と
を備え、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合に達するまでは、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御し、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合には、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換えることで前記ＮＯｘ浄化触媒の再生処理を行うようにした、内燃機関の排気浄化装置。
（２）前記再生処理が５００℃以上の温度で行われる、上記（１）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（３）前記ＮＯｘ浄化触媒を少なくとも２つ備え、各ＮＯｘ浄化触媒を内燃機関の排気通路内において並列に配置するとともに下流側で共通の１つの排気通路に連結し、１つのＮＯｘ浄化触媒について前記再生処理が行われている場合には、他のＮＯｘ浄化触媒においてＮＯｘを浄化するようにした、上記（１）又は（２）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（４）前記劣化度合推定手段が、前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置されたＮＯｘセンサである、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（５）前記ＮＯｘ浄化触媒の温度を検出するための少なくとも１つの触媒温度検出手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒を加熱するための少なくとも１つの触媒加熱手段と
をさらに備え、前記再生処理が行われる場合に、該再生処理が行われるＮＯｘ浄化触媒を前記触媒加熱手段によって５００℃以上の温度に加熱するようにした、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（６）前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内又は前記共通の１つの排気通路内に配置され、ＨＣ及びＣＯを酸化浄化するための酸化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内又は前記共通の１つの排気通路内に配置され、前記酸化触媒上流の排気ガスに空気を導入するための空気導入手段と
をさらに備えた、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（７）前記酸化触媒がＡｇを触媒担体に担持してなる触媒である、上記（６）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、触媒金属としてＣｕを含むＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合を超えたと判断した場合には、当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換える再生処理を施すことで、当該ＮＯｘ浄化触媒を劣化した状態から活性の高い状態へ比較的短い時間で容易に回復させることができる。さらに、本発明の好ましい実施態様によれば、２つのＮＯｘ浄化触媒を内燃機関の排気通路内において並列に配置して使用することで、一方のＮＯｘ浄化触媒について上記の再生処理が行われている場合には、他方のＮＯｘ浄化触媒において排気ガス中のＮＯｘを確実に還元浄化することが可能である。したがって、本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を常に高い状態に維持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｃｕを含むＮＯｘ浄化触媒の凝集及び再分散を模式的に示した図である。
【図２】本発明による排気浄化装置の第１の実施態様を模式的に示した図である。
【図３】本発明による排気浄化装置の第２の実施態様を模式的に示した図である。
【図４】本発明による排気浄化装置の第２の実施態様における触媒再生操作のフローチャートである。
【図５】本発明による排気浄化装置の第２の実施態様の変形態様を模式的に示した図である。
【図６】Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】種々の時間にわたり還元処理を実施した各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図８】還元処理時間の関数としてのＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図９】還元雰囲気下７００℃で３０分間処理したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について３００℃〜６００℃の各温度で再生処理を行った後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図１０】図８（ｂ）の各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について再生処理を行った後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路内に配置され、Ｃｕを触媒担体に担持してなる少なくとも１つのＮＯｘ浄化触媒と、前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合を推定するための少なくとも１つの劣化度合推定手段と、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段とを備え、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合に達するまでは、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御し、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合には、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換えることで前記ＮＯｘ浄化触媒の再生処理を行うようにしたことを特徴としている。
【００１１】
Ｃｕ等の卑金属は、先に述べたとおり、排気ガスの空燃比がリーン又はストイキであると排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない。したがって、このような卑金属をＮＯｘ浄化触媒の触媒金属として使用する場合には、排気ガスの空燃比をリッチ雰囲気に制御することが一般に好ましい。しかしながら、例えば、Ｃｕは、このようなリッチ雰囲気において使用したとしても、高温下、特には約７００℃以上の高温下に長期間さらされると、Ｃｕ粒子の凝集が生じて肥大化した粒子を形成しやすいという問題がある。そして、このようにして粒成長したＣｕ粒子は、もはや排気ガスとの高い接触面積を維持することができなくなり、その結果としてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が経時的に低下してしまう。
【００１２】
本発明者らは、図１の模式図に示すように、Ｃｕ粒子１を触媒担体２に担持してなるＮＯｘ浄化触媒を高温の還元雰囲気下（理論空燃比よりもリッチな空燃比に相当）にさらすと、触媒担体２上のＣｕ粒子１が凝集してＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化率が低下するものの、これを所定の温度、一般的には約５００℃以上、特には約６００℃以上の温度において理論空燃比よりもリーンな空燃比に相当する酸化雰囲気下にさらすことで、凝集したＣｕ粒子１が原子レベルの非常に微細な粒子に再分散されることを見出した。さらに、本発明者らは、このようにしてＣｕ粒子が再分散化されたＮＯｘ浄化触媒をリッチ雰囲気下で再び使用すると、当該ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化率が高い状態に回復し、すなわち当該ＮＯｘ浄化触媒を劣化した状態から活性の高い状態へ再生できることを見出した。
【００１３】
ここで、ＮＯｘ浄化触媒等の排ガス浄化用触媒において一般的に用いられる触媒金属には、高温下に長期間さらされると、当該触媒金属が触媒担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質があることが一般に知られている。しかしながら、当該触媒金属として例えばＣｕを使用した場合に、高温下で凝集したＣｕ粒子を雰囲気の変動によって微細な粒子に再分散化できるということについてはこれまで知られていない。したがって、上記のようにＣｕ粒子の凝集に起因して劣化したＮＯｘ浄化触媒を酸化雰囲気下にさらすことで活性の高い状態へ再生できるということは極めて意外であり、また驚くべきことである。
【００１４】
なお、本発明によれば、ＮＯｘ浄化触媒としては、ＣｕをＮＯｘ浄化触媒の触媒担体として一般に用いられる任意の金属酸化物、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）等に担持してなる材料を使用することができる。
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の内燃機関の排気浄化装置の好ましい実施態様についてより詳しく説明するが、以下の説明は、本発明の好ましい実施態様の単なる例示を意図するものであって、本発明をこのような特定の実施態様に限定することを意図するものではない。
【００１６】
図２は、本発明による排気浄化装置の第１の実施態様を模式的に示した図である。
【００１７】
図２を参照すると、内燃機関１０の排気側は、排気通路１１を介して触媒金属としてＣｕを含むＮＯｘ浄化触媒１２に連結され、さらに当該ＮＯｘ浄化触媒１２の出口部が排気通路１３に連結されている。また、本発明の第１の実施態様では、排気通路１３にＮＯｘ浄化触媒１２から流出する排気ガス中のＮＯｘを検出するためのＮＯｘセンサ１４（劣化度合推定手段）が取り付けられている。そして、排気ガスの空燃比は、上記のＮＯｘセンサ１４によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいて電子制御ユニット（ＥＣＵ）１５（空燃比制御手段）により制御することができる。
【００１８】
本実施態様によれば、常時は、ＥＣＵ１５によってＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御され、ＮＯｘ浄化触媒１２によって排気ガス中のＮＯｘが還元浄化される。一方で、加速走行時や高速走行時等の高温下ではＣｕ粒子の凝集が生じてＮＯｘ浄化触媒１２の触媒活性が次第に劣化する場合がある。そこで、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合には、ＥＣＵ１５によってＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換えることでＮＯｘ浄化触媒１２の再生処理が行われる。
【００１９】
より具体的に説明すると、例えば、ＮＯｘ浄化触媒１２の下流に位置するＮＯｘセンサ１４によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量が所定の値を超えたか否か又は当該ＮＯｘ量に基づいて算出されるＮＯｘ浄化率が所定の値を下回ったか否かを判定することによって、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合が所定の劣化度合を超えたか否かを判断することができる。そして、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合が所定の劣化度合を超えたと判断した場合には、例えば、ＥＣＵ１５によって燃料噴射弁（図示せず）から噴射させる燃料の量（以下「燃料噴射量」という）を制御するなどして、ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換える。そうして、ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの雰囲気を所定の時間だけ酸化雰囲気に維持することによってＮＯｘ浄化触媒１２の再生処理が行われる。このようにすることで、ＮＯｘ浄化触媒１２の触媒担体上で凝集したＣｕ粒子を原子レベルの微細な粒子に再分散させることができるので、再生処理後にＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を再びリッチな空燃比に戻した際に、当該ＮＯｘ浄化触媒１２のＮＯｘ浄化率を高い状態に回復させることが可能である。
【００２０】
ここで、排気ガスの空燃比のリッチからリーンへの切り換えは、ＮＯｘ浄化触媒１２を再生するのに十分な時間、より具体的には凝集したＣｕ粒子を原子レベルの微細な粒子に再分散させるのに十分な時間にわたって行えばよく、特に限定されないが、一般的には１〜６０分、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜５分程度の時間にわたって実施することができる。
【００２１】
なお、本実施態様では、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合を推定するための劣化度合推定手段としてＮＯｘセンサ１４を使用し、当該ＮＯｘセンサ１４によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいてＮＯｘ浄化触媒１２の再生処理が実施されている。しかしながら、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合を推定するための劣化度合推定手段としては、上記のＮＯｘセンサ１４以外にも種々の手段を使用することができる。例えば、ＮＯｘ浄化触媒１２のケーシングやＮＯｘ浄化触媒１２出口部の排気通路１３にＮＯｘ浄化触媒１２の温度を検出するための温度センサを取り付け、この温度センサによって検出されるＮＯｘ浄化触媒１２の温度Ｔの履歴から当該ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の温度、例えば７００℃以上の温度にどれくらいの時間さらされたかを積算し、それが一定の時間を超えた場合には、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合が所定の劣化度合を超えたと判断して上記の再生処理を行うようにしてもよい。
【００２２】
本発明の排気浄化装置においては、再生処理は、所定の温度、一般的には約５００℃以上、特には約６００℃以上の温度において行われる。ここで、本発明の排気浄化装置において使用されるＮＯｘ浄化触媒１２は、一般的には加速走行時や高速走行時等の高温下で使用されると、触媒成分であるＣｕ粒子の凝集が生じてＮＯｘ浄化触媒１２の触媒活性が次第に劣化する。そして、このような触媒活性の劣化は、ＮＯｘ浄化触媒１２が約７００℃以上の高温下において使用された場合に特に顕著となる。したがって、上で説明したような再生処理を実施する場合には、通常、ＮＯｘ浄化触媒１２の温度はすでに約５００℃以上に達しており、特にＮＯｘ浄化触媒１２を約５００℃以上の温度まで加熱処理する等の必要なしに、当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を単にリッチからリーンに切り換えるだけで、凝集したＣｕ粒子を原子レベルの微細な粒子に再分散させることができる。
【００２３】
しかしながら、触媒活性の劣化が生じたときにＮＯｘ浄化触媒１２の温度が約５００℃に達していない場合などは、再生処理の際にＮＯｘ浄化触媒１２を約５００℃以上の温度まで加熱処理することが必要である。特にＮＯｘ浄化触媒１２の劣化の度合が大きい場合などは、再生処理の際にＮＯｘ浄化触媒１２をより高い温度、例えば、約６００℃以上の温度で加熱処理することが好ましいことがある。したがって、本発明による排気浄化装置の第１の実施態様では、任意選択で、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様に関連して以下で説明する温度センサ（触媒温度検出手段）や電気ヒータ（触媒加熱手段）を使用して、再生処理の際にＮＯｘ浄化触媒１２の温度を確実に約５００℃以上、特には約６００℃以上になるよう制御してもよい。
【００２４】
本発明において触媒成分として使用されるＣｕは、先に述べたとおり、排気ガスの空燃比がリーン又はストイキであると排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない。したがって、上で説明した本発明による排気浄化装置の第１の実施態様では、ＮＯｘ浄化触媒をリーン雰囲気下において再生処理している間は、排気ガス中のＮＯｘを十分に還元浄化できない場合がある。そこで、このような場合においても、排気ガス中のＮＯｘを確実に還元浄化することができる本発明による排気浄化装置の第２の実施態様について、以下に具体的に説明する。
【００２５】
図３は、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様を模式的に示した図である。図３において、２０は内燃機関を示し、＃１〜＃４はそれぞれ第１気筒、第２気筒、第３気筒及び第４気筒を示している。各気筒には、それぞれ対応して、燃料噴射弁２１、２２、２３及び２４が設けられている。また、第１気筒及び第４気筒は、排気通路２５を介して第１のＮＯｘ浄化触媒２７に連結されており、第２気筒及び第３気筒は、排気通路２６を介して第２のＮＯｘ浄化触媒２８に連結されている。そして、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の出口部がそれぞれ排気通路２９及び３０に連結され、これらの排気通路は、さらに下流側において共通の１つの排気通路３１に合流している。
【００２６】
また、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様では、排気通路２９及び３０に第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８から流出する排気ガス中のＮＯｘを検出するためのＮＯｘセンサ３２及び３３（劣化度合推定手段）がそれぞれ取り付けられている。そして、各ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比は、上記のＮＯｘセンサ３２及び３３によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいて電子制御ユニット（ＥＣＵ）（空燃比制御手段）により制御することができる。
【００２７】
また、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８には、任意選択で、これらのＮＯｘ浄化触媒の温度を検出するための温度センサ３４及び３５（触媒温度検出手段）がそれぞれ取り付けられている。なお、これらの温度センサ３４及び３５は、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の温度を検出することができればよく、例えば、これらのＮＯｘ浄化触媒の出口部に連結された排気通路２９及び３０内に取り付けてもよい。さらに、本実施態様では、任意選択で、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の上流側にこれらのＮＯｘ浄化触媒を加熱するための触媒加熱手段として電気ヒータ３６及び３７がそれぞれ配置され、これらの電気ヒータは、例えば、上記の温度センサ３４及び３５によって検出される第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の温度に基づいてＥＣＵ（図示せず）によって制御することができる。
【００２８】
第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８を加熱するための触媒加熱手段としては、上記の電気ヒータ３６及び３７以外にも種々の手段又は方法を使用することができる。例えば、本発明における触媒加熱手段としては、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８を内蔵したケーシングにリボンヒータ等を巻き付け、それによって第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８を加熱する方法や、あるいは第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８がコートされているハニカム基材等自体に電気を流すことで、直接的に第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８を加熱する方法を採用してもよい。
【００２９】
なお、本発明による排気浄化装置の第１の実施態様に関連して説明したとおり、上記の温度センサや電気ヒータ等の触媒温度検出手段及び触媒加熱手段、特に電気ヒータ等の触媒加熱手段は、再生処理の際に必ずしも必要とされないことがある。したがって、これらの触媒温度検出手段や触媒加熱手段は、再生処理の際にＮＯｘ浄化触媒が約５００℃以上の温度に達していない場合や、特にＮＯｘ浄化触媒の劣化の度合が大きく、より高温での再生処理が必要な場合等の状況に応じて適宜使用すればよい。
【００３０】
図４は、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様における触媒再生操作のフローチャートである。なお、この触媒再生操作は、ＥＣＵによって予め定められた設定時間毎の割り込みによって実行されるルーチンとして行われる。
【００３１】
図４を参照すると、まず初めにステップ１００では、ＮＯｘセンサ３２によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいて算出された第１のＮＯｘ浄化触媒２７（図４ではＮＯｘ触媒１として示す）のＮＯｘ浄化率が所定の値Ｐ％を下回っているか否かが判定され、ＮＯｘ＜Ｐ％の場合、すなわち第１のＮＯｘ浄化触媒２７の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合にはステップ１０１に進む。一方で、第１のＮＯｘ浄化触媒２７のＮＯｘ浄化率がＮＯｘ≧Ｐ％の場合、すなわち第１のＮＯｘ浄化触媒２７が十分な触媒活性を示している場合には、ステップ２００に進んで第２のＮＯｘ浄化触媒２８の触媒再生操作のルーチンを開始する。
【００３２】
なお、本発明の排気浄化装置において使用されるＣｕを触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒は、例えば、約５００℃の温度で使用した場合に、当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を約１４．０程度のリッチ空燃比に制御することで、約９５％以上、特にはほぼ１００％又はそれに近いＮＯｘ浄化率を達成することが可能である。したがって、本実施態様では、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の劣化度合を判断する上記の閾値Ｐ％としては、例えば、９０％と設定することができる。
【００３３】
次に、ステップ１０１では、温度センサ３４によって検出される第１のＮＯｘ浄化触媒２７の床温度Ｔ1が、再生処理において要求される温度、すなわち５００℃に達しているか否かが判定され、Ｔ1≧５００℃の場合はステップ１０３に進む。一方、第１のＮＯｘ浄化触媒２７の床温度Ｔ1が５００℃に達していない場合、すなわちＴ1＜５００℃の場合にはステップ１０２に進む。そして、ステップ１０２において電気ヒータ３６への給電を開始して第１のＮＯｘ浄化触媒２７の加熱処理を開始し、ステップ１０１に戻る。
【００３４】
次に、ステップ１０３では、第１気筒＃１及び第４気筒＃４の燃料噴射弁２１及び２４を閉にすることで、第１のＮＯｘ浄化触媒２７へ空気のみを流入させるようにして再生処理が開始され、そしてステップ１０４に進む。ステップ１０４では、再生処理が完了したか否かが判定され、再生処理が完了した場合にはステップ１０５に進む。なお、再生処理完了の判定については、例えば、当該再生処理を開始した時点、すなわち燃料噴射弁２１及び２４を閉にした時点からの経過時間をタイマーによって計測し、当該タイマーによって計測される経過時間が所定の時間を超えた時に再生処理が完了したと判断するようにしてもよい。
【００３５】
そして、再生処理が完了した後、ステップ１０５において燃料噴射弁２１及び２４を開にし、必要に応じてステップ１０６において電気ヒータ３６への給電（すなわち加熱処理）を停止して第１のＮＯｘ浄化触媒２７の触媒再生操作のルーチンを終了する。なお、本実施例では、燃料噴射弁２１及び２４を閉にして第１のＮＯｘ浄化触媒２７への燃料の供給を完全に停止することにより再生処理が実施されている。しかしながら、ＮＯｘ浄化触媒の再生処理は、必ずしもこのような方法には限定されず、例えば、燃料噴射弁２１及び２４からの燃料噴射量を少なくするよう制御して、第１のＮＯｘ浄化触媒２７に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換えることによって実施してもよい。
【００３６】
一方、先に記載したとおり、ステップ１００において第１のＮＯｘ浄化触媒２７が十分な触媒活性を示している場合には、ステップ２００に進んで第２のＮＯｘ浄化触媒２８の触媒再生操作のルーチンが開始される。そして、ステップ２００において、ＮＯｘセンサ３３によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいて算出された第２のＮＯｘ浄化触媒２８（図４ではＮＯｘ触媒２として示す）のＮＯｘ浄化率が所定の値Ｐ％を下回っているか否かが判定され、ＮＯｘ＜Ｐ％の場合、すなわち第２のＮＯｘ浄化触媒２８の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合にはステップ２０１に進み、以下、第１のＮＯｘ浄化触媒２７の触媒再生操作と同様にして、第２のＮＯｘ浄化触媒２８の触媒再生操作が実行される。なお、ステップ２００において、第２のＮＯｘ浄化触媒２８のＮＯｘ浄化率がＮＯｘ≧Ｐ％の場合、すなわち第２のＮＯｘ浄化触媒２８が十分な触媒活性を示している場合には、第２のＮＯｘ浄化触媒２８の触媒再生操作は行わずにルーチンを終了する。
【００３７】
上記のとおり、本実施態様によれば、常時は、第１のＮＯｘ浄化触媒２７と第２のＮＯｘ浄化触媒２８の両方のＮＯｘ浄化触媒において排気ガス中のＮＯｘを還元浄化することができる。そして、第１のＮＯｘ浄化触媒２７と第２のＮＯｘ浄化触媒２８のうちいずれか一方のＮＯｘ浄化触媒が所定の劣化度合に達した場合には、当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの雰囲気のみを酸素過剰のリーン雰囲気に切り換えて当該ＮＯｘ浄化触媒の再生処理を実施しつつ、もう一方のＮＯｘ浄化触媒によって排気ガス中のＮＯｘを確実に還元浄化することが可能である。
【００３８】
また、このようなＮＯｘ浄化触媒の再生処理は、当該ＮＯｘ浄化触媒の劣化の度合並びに再生処理の際の雰囲気や温度条件等によって多少の影響は受けるものの、一般的には数分から数十分程度の時間において完了させることができる。例えば、上で説明した本発明による排気浄化装置の第２の実施態様について言えば、ＮＯｘ浄化率が９０％未満となったときにＮＯｘ浄化触媒が劣化したと判断して当該ＮＯｘ浄化触媒の再生処理を開始する場合には、当該再生処理は、数分程度、特には３〜５分程度の時間で完了させることが可能である。
【００３９】
このように、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様によれば、ＮＯｘ浄化触媒の劣化を判断する際のＮＯｘ浄化率の閾値や再生処理の際の雰囲気及び温度等を適切に選択することで、ＮＯｘ浄化触媒の触媒活性が大きく低下する前に当該ＮＯｘ浄化触媒を比較的短い時間で確実に再生することができるので、排気ガス中のＮＯｘを安定的に還元浄化することが可能である。
【００４０】
また、本発明の排気浄化装置の上記第１及び第２の実施態様の変形態様として、例えば、ＮＯｘ浄化触媒の下流側の排気通路内に主として炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化するための酸化触媒を配置してもよい。このような酸化触媒としては、排ガス浄化用触媒の技術分野において当業者に公知の任意の酸化触媒を使用することができる。例えば、このような酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等のいわゆる白金族元素を触媒担体に担持してなる従来公知の三元触媒を使用してもよいが、当該三元触媒以外にも、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を触媒担体に担持してなる酸化触媒を使用することができる。
【００４１】
とりわけ、Ａｇは、ＨＣやＣＯの酸化に対して活性が高く、それゆえこれを触媒担体に担持してなる酸化触媒と、触媒成分としてＣｕを含むＮＯｘ浄化触媒とを組み合わせて使用することで、排気ガス中の有害成分、すなわちＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを確実に酸化又は還元浄化することが可能である。なお、上記の酸化触媒においてＡｇ等の金属を担持するための触媒担体としては、排ガス浄化用触媒の触媒担体として一般的に用いられる任意の金属酸化物、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）等を使用することができる。
【００４２】
一方で、本発明の排気浄化装置においては、先に記載したとおり、ＮＯｘ浄化触媒は、常時は、排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御した状態で使用される。しかしながら、Ａｇ等の金属を触媒担体に担持してなる酸化触媒は、このような雰囲気下では排気ガス中に含まれるＨＣやＣＯを十分に酸化浄化することができない場合がある。したがって、本発明の排気浄化装置においてＡｇ等の金属を含む酸化触媒を使用する場合には、当該酸化触媒上流の排気ガスに、例えば、空気を導入して酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比（ストイキ）又はそれよりもリーンな空燃比に制御することが好ましい。
【００４３】
図５は、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様の変形態様を模式的に示した図である。図５を参照すると、図３の場合と同様に、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の出口部がそれぞれ排気通路２９及び３０に連結され、これらの排気通路が下流側において共通の１つの排気通路３１に合流している。そして、図５に示す排気浄化装置では、この共通の１つの排気通路３１内にさらに酸化触媒３８が配置され、当該酸化触媒３８の上流側に排気通路３１内に空気を導入するためのポンプ３９（空気導入手段）が接続されている。このような排気浄化装置によれば、図３及び４に関連して説明したように排気ガス中のＮＯｘをＮＯｘ浄化触媒２７及び２８によって確実に還元浄化しつつ、排ガス中の他の有害成分であるＨＣ及びＣＯについても酸化触媒３８によって十分に酸化浄化することが可能である。
【００４４】
なお、図５では、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様にＨＣ及びＣＯを酸化浄化するための酸化触媒と空気導入手段をさらに追加した構成が示されているが、これらの酸化触媒及び空気導入手段は、本発明による排気浄化装置の第１の実施態様においても同様に使用することができる。
【００４５】
以下、本発明の排気浄化装置において使用されるＮＯｘ浄化触媒の再生処理について、実験結果に基づいてより詳細に説明する。
【００４６】
［再生処理によるＣｕ粒子の再分散化］
本実験では、本発明の排気浄化装置においてＮＯｘ浄化触媒として使用されるＣｕ担持触媒について、当該触媒のさらされる雰囲気がＣｕ粒子の凝集や再分散にどのように作用するのかを調べた。具体的には、触媒試料としては、含浸法によって銅（Ｃｕ）をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体に担持したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した。この触媒試料を所定の温度において還元雰囲気と酸化雰囲気にさらした結果を図６に示す。
【００４７】
図６は、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図６（ａ）は、還元雰囲気（１％Ｈ2／Ｎ2バランス）下７００℃で１０分間にわたり還元処理した後のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を示し、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を空気中５００℃で１０分間にわたり酸化処理した後のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を示し、さらに、図６（ｃ）及び（ｄ）は、図６（ｂ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を還元雰囲気（１％Ｈ2／Ｎ2バランス）下７００℃でそれぞれ１０分間及び５０時間にわたり還元処理した後のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を示している。
【００４８】
まず、図６（ａ）を参照すると、７００℃で還元処理したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒では、その縁部に数ｎｍ程度の粒子径を有するＣｕ粒子を確認することができる。次に、図６（ａ）の還元処理後に酸化処理を行った図６（ｂ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒では、図６（ａ）において確認されたＣｕ粒子が消失していることがわかる。この結果は、高温の還元雰囲気下で凝集したＣｕ粒子が、５００℃以上の酸化雰囲気にさらすことで原子レベルの非常に微細な粒子に再分散化されることを示すものである。そして、図６（ｂ）の酸化処理後にさらに還元処理を行った図６（ｃ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒では、図６（ａ）の場合と同様に、その縁部にＣｕ粒子の凝集を確認した。そして、５０時間の還元処理にさらした図６（ｄ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒では、反転像で示したＴＥＭ像から明らかなように、数十ｎｍ、特には約５０ｎｍを超える大きなＣｕ粒子（図６（ｄ）中、白い塊として示される）が多数確認された。
【００４９】
［耐久試験による触媒活性の経時的変化］
次に、図６に関連して説明した還元処理を種々の時間にわたり実施した各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について、当該還元処理後のＮＯｘ浄化率とＣＯ吸着量を測定し、それらの関係について調べた。より具体的には、１％Ｈ2／Ｎ2バランスの還元雰囲気下７００℃で所定の時間にわたり還元処理した各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒（ペレット触媒、Ｃｕ担持量：５ｗｔ％）３．０ｇについて、下表１に示す評価用モデルガスを温度５００℃において１５Ｌ／分の流量で触媒床に流し、定常状態に達した際のＮＯ浄化率を測定した。なお、下表１に示す評価用モデルガスは、空燃比（Ａ／Ｆ）が約１４．０の排気ガスに相当するよう調製したものである。また、各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＣＯ吸着量についてはＣＯパルス吸着法によって測定した。その結果を図７に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
図７は、種々の時間にわたり還元処理を実施した各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。図７は、横軸にＣＯ吸着量（μＬ／ｇ）を示し、縦軸にＮＯｘ浄化率（％）を示している。図７について説明すると、図中の最も右上の点は、還元処理の時間が最も短い図６（ａ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に対応するものであり、以下、ＮＯｘ浄化率の低下に従って還元処理の時間が長くなっている。そして、図中の最も左下の点は５０時間の還元処理を行ったＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に関するものであり、それゆえ図６（ｄ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に対応するものである。また、図７では、ＣＯ吸着量が大きいＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒ほど高いＮＯｘ浄化率が得られ、ＣＯ吸着量の減少とともにその値が低下し、すなわちＣＯ吸着量とＮＯｘ浄化率の間に一定の相関関係が認められた。
【００５２】
ここで、Ｃｕ等の卑金属の場合、貴金属の場合とは異なり、ＣＯ吸着量から粒子径を正確に算出することができない場合があるため、図７ではＣＯ吸着量のデータをＣｕ粒子の粒子径としては換算していない。しかしながら、図７の結果を参照すると、還元処理の時間が長くなるにつれて、ＮＯｘ浄化率とＣＯ吸着量が低下し、しかもそのＮＯｘ浄化率とＣＯ吸着量との間に一定の相関関係が見られたことから、高温の還元雰囲気下に長期間さらされることでＡｌ2Ｏ3上のＣｕ粒子が凝集して肥大化し、それによってＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＮＯｘ浄化活性が劣化していると認められる。
【００５３】
［再生処理条件の検討］
次に、劣化したＣｕ担持触媒の再生処理条件を以下のとおり検討した。まず、図７のデータを還元処理の時間を横軸にしてプロットし直し、さらに複数の実験データを追加したものを図８に示す。図８（ａ）は、還元処理時間の関数としてのＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の一部を拡大したものである。特に図８（ｂ）を参照すると、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、還元雰囲気下７００℃の高温においても約３０分間は９０％を超える高いＮＯｘ浄化率を維持していることが認められる。そこで、次に、この還元雰囲気下７００℃で３０分間処理したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について再生処理の際の温度を検討した。その結果を図９に示す。
【００５４】
図９は、還元雰囲気下７００℃で３０分間処理したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について３００℃〜６００℃の各温度で再生処理を行った後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。具体的には、再生処理は、１％Ｈ2／Ｎ2バランスの還元雰囲気下７００℃で３０分間にわたり還元処理したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について、空気中３００℃〜６００℃の各温度で図９に示す時間にわたり実施した。図９の結果から明らかなように、３００℃及び４００℃の比較的低温下における再生処理によってはＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の触媒活性を十分に回復させることはできなかったが、５００℃以上の温度で再生処理を行うことで、約１〜５分程度、特には約３〜５分程度の非常に短い時間でＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の触媒活性を十分高い状態まで回復させることができた。
【００５５】
続いて、図９において、劣化したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の再生に有効であった５００℃５分間の再生処理条件を図８（ｂ）に示す各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に適用して、再生可能な触媒の劣化条件についてさらに検討した。その結果を図１０に示す。
【００５６】
図１０は、図８（ｂ）の各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について再生処理を行った後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。なお、比較を容易にするために、図８（ｂ）の各データをそのまま図１０にプロットしている。図１０を参照すると、還元雰囲気下７００℃での処理が６０分以内の各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒については、酸化雰囲気下５００℃で５分間にわたり再生処理を行うことで、ＮＯｘ浄化性能を十分高い状態まで回復させることができた。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 内燃機関
１１、１３ 排気通路
１２ ＮＯｘ浄化触媒
１４ ＮＯｘセンサ
１５ 電子制御ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関からの排気を浄化する技術として、ＮＯｘ浄化触媒を使用することが知られている。しかしながら、このようなＮＯｘ浄化触媒の触媒成分として一般的に用いられる貴金属、例えば、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。
【０００３】
そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。このような触媒成分の１つに銅（Ｃｕ）があり、これを用いたＮＯｘ浄化触媒及びこのようなＮＯｘ浄化触媒を備えた内燃機関の排気浄化装置について幾つかの提案がなされている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−００３７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、Ｃｕ等の卑金属は、酸素過剰のリーン雰囲気や理論空燃比（ストイキ）近傍の雰囲気下ではＲｈ等の貴金属に比べて還元能力が低く、それゆえ排気ガスの空燃比がリーン又はストイキであると排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない。したがって、例えば、ＣｕをＮＯｘ浄化触媒の触媒金属として使用する場合には、排気ガスの空燃比をリッチ雰囲気に制御することが一般に好ましい。しかしながら、Ｃｕは、貴金属等に比べて熱的な安定性が低く、それゆえこのようなリッチ雰囲気において使用したとしても高温下に長期間さらされると、Ｃｕ粒子の凝集が生じて肥大化した粒子を形成しやすいという問題がある。そして、このようにして粒成長したＣｕ粒子は、もはや排気ガスとの高い接触面積を維持することができなくなり、結果としてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。
【０００６】
そこで、本発明は、新規な構成により、触媒金属としてＣｕを含むＮＯｘ浄化触媒のＣｕ粒子の凝集に起因するＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）内燃機関の排気通路内に配置され、Ｃｕを触媒担体に担持してなる少なくとも１つのＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合を推定するための少なくとも１つの劣化度合推定手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段と
を備え、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合に達するまでは、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御し、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合には、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換えることで前記ＮＯｘ浄化触媒の再生処理を行うようにした、内燃機関の排気浄化装置。
（２）前記再生処理が５００℃以上の温度で行われる、上記（１）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（３）前記ＮＯｘ浄化触媒を少なくとも２つ備え、各ＮＯｘ浄化触媒を内燃機関の排気通路内において並列に配置するとともに下流側で共通の１つの排気通路に連結し、１つのＮＯｘ浄化触媒について前記再生処理が行われている場合には、他のＮＯｘ浄化触媒においてＮＯｘを浄化するようにした、上記（１）又は（２）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
（４）前記劣化度合推定手段が、前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置されたＮＯｘセンサである、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（５）前記ＮＯｘ浄化触媒の温度を検出するための少なくとも１つの触媒温度検出手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒を加熱するための少なくとも１つの触媒加熱手段と
をさらに備え、前記再生処理が行われる場合に、該再生処理が行われるＮＯｘ浄化触媒を前記触媒加熱手段によって５００℃以上の温度に加熱するようにした、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（６）前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内又は前記共通の１つの排気通路内に配置され、ＨＣ及びＣＯを酸化浄化するための酸化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内又は前記共通の１つの排気通路内に配置され、前記酸化触媒上流の排気ガスに空気を導入するための空気導入手段と
をさらに備えた、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
（７）前記酸化触媒がＡｇを触媒担体に担持してなる触媒である、上記（６）に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、触媒金属としてＣｕを含むＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合を超えたと判断した場合には、当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換える再生処理を施すことで、当該ＮＯｘ浄化触媒を劣化した状態から活性の高い状態へ比較的短い時間で容易に回復させることができる。さらに、本発明の好ましい実施態様によれば、２つのＮＯｘ浄化触媒を内燃機関の排気通路内において並列に配置して使用することで、一方のＮＯｘ浄化触媒について上記の再生処理が行われている場合には、他方のＮＯｘ浄化触媒において排気ガス中のＮＯｘを確実に還元浄化することが可能である。したがって、本発明の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を常に高い状態に維持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｃｕを含むＮＯｘ浄化触媒の凝集及び再分散を模式的に示した図である。
【図２】本発明による排気浄化装置の第１の実施態様を模式的に示した図である。
【図３】本発明による排気浄化装置の第２の実施態様を模式的に示した図である。
【図４】本発明による排気浄化装置の第２の実施態様における触媒再生操作のフローチャートである。
【図５】本発明による排気浄化装置の第２の実施態様の変形態様を模式的に示した図である。
【図６】Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図７】種々の時間にわたり還元処理を実施した各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図８】還元処理時間の関数としてのＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図９】還元雰囲気下７００℃で３０分間処理したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について３００℃〜６００℃の各温度で再生処理を行った後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図１０】図８（ｂ）の各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について再生処理を行った後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気通路内に配置され、Ｃｕを触媒担体に担持してなる少なくとも１つのＮＯｘ浄化触媒と、前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合を推定するための少なくとも１つの劣化度合推定手段と、前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段とを備え、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合に達するまでは、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御し、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合には、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換えることで前記ＮＯｘ浄化触媒の再生処理を行うようにしたことを特徴としている。
【００１１】
Ｃｕ等の卑金属は、先に述べたとおり、排気ガスの空燃比がリーン又はストイキであると排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない。したがって、このような卑金属をＮＯｘ浄化触媒の触媒金属として使用する場合には、排気ガスの空燃比をリッチ雰囲気に制御することが一般に好ましい。しかしながら、例えば、Ｃｕは、このようなリッチ雰囲気において使用したとしても、高温下、特には約７００℃以上の高温下に長期間さらされると、Ｃｕ粒子の凝集が生じて肥大化した粒子を形成しやすいという問題がある。そして、このようにして粒成長したＣｕ粒子は、もはや排気ガスとの高い接触面積を維持することができなくなり、その結果としてＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能が経時的に低下してしまう。
【００１２】
本発明者らは、図１の模式図に示すように、Ｃｕ粒子１を触媒担体２に担持してなるＮＯｘ浄化触媒を高温の還元雰囲気下（理論空燃比よりもリッチな空燃比に相当）にさらすと、触媒担体２上のＣｕ粒子１が凝集してＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化率が低下するものの、これを所定の温度、一般的には約５００℃以上、特には約６００℃以上の温度において理論空燃比よりもリーンな空燃比に相当する酸化雰囲気下にさらすことで、凝集したＣｕ粒子１が原子レベルの非常に微細な粒子に再分散されることを見出した。さらに、本発明者らは、このようにしてＣｕ粒子が再分散化されたＮＯｘ浄化触媒をリッチ雰囲気下で再び使用すると、当該ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化率が高い状態に回復し、すなわち当該ＮＯｘ浄化触媒を劣化した状態から活性の高い状態へ再生できることを見出した。
【００１３】
ここで、ＮＯｘ浄化触媒等の排ガス浄化用触媒において一般的に用いられる触媒金属には、高温下に長期間さらされると、当該触媒金属が触媒担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質があることが一般に知られている。しかしながら、当該触媒金属として例えばＣｕを使用した場合に、高温下で凝集したＣｕ粒子を雰囲気の変動によって微細な粒子に再分散化できるということについてはこれまで知られていない。したがって、上記のようにＣｕ粒子の凝集に起因して劣化したＮＯｘ浄化触媒を酸化雰囲気下にさらすことで活性の高い状態へ再生できるということは極めて意外であり、また驚くべきことである。
【００１４】
なお、本発明によれば、ＮＯｘ浄化触媒としては、ＣｕをＮＯｘ浄化触媒の触媒担体として一般に用いられる任意の金属酸化物、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）等に担持してなる材料を使用することができる。
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の内燃機関の排気浄化装置の好ましい実施態様についてより詳しく説明するが、以下の説明は、本発明の好ましい実施態様の単なる例示を意図するものであって、本発明をこのような特定の実施態様に限定することを意図するものではない。
【００１６】
図２は、本発明による排気浄化装置の第１の実施態様を模式的に示した図である。
【００１７】
図２を参照すると、内燃機関１０の排気側は、排気通路１１を介して触媒金属としてＣｕを含むＮＯｘ浄化触媒１２に連結され、さらに当該ＮＯｘ浄化触媒１２の出口部が排気通路１３に連結されている。また、本発明の第１の実施態様では、排気通路１３にＮＯｘ浄化触媒１２から流出する排気ガス中のＮＯｘを検出するためのＮＯｘセンサ１４（劣化度合推定手段）が取り付けられている。そして、排気ガスの空燃比は、上記のＮＯｘセンサ１４によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいて電子制御ユニット（ＥＣＵ）１５（空燃比制御手段）により制御することができる。
【００１８】
本実施態様によれば、常時は、ＥＣＵ１５によってＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御され、ＮＯｘ浄化触媒１２によって排気ガス中のＮＯｘが還元浄化される。一方で、加速走行時や高速走行時等の高温下ではＣｕ粒子の凝集が生じてＮＯｘ浄化触媒１２の触媒活性が次第に劣化する場合がある。そこで、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合には、ＥＣＵ１５によってＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換えることでＮＯｘ浄化触媒１２の再生処理が行われる。
【００１９】
より具体的に説明すると、例えば、ＮＯｘ浄化触媒１２の下流に位置するＮＯｘセンサ１４によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量が所定の値を超えたか否か又は当該ＮＯｘ量に基づいて算出されるＮＯｘ浄化率が所定の値を下回ったか否かを判定することによって、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合が所定の劣化度合を超えたか否かを判断することができる。そして、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合が所定の劣化度合を超えたと判断した場合には、例えば、ＥＣＵ１５によって燃料噴射弁（図示せず）から噴射させる燃料の量（以下「燃料噴射量」という）を制御するなどして、ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換える。そうして、ＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの雰囲気を所定の時間だけ酸化雰囲気に維持することによってＮＯｘ浄化触媒１２の再生処理が行われる。このようにすることで、ＮＯｘ浄化触媒１２の触媒担体上で凝集したＣｕ粒子を原子レベルの微細な粒子に再分散させることができるので、再生処理後にＮＯｘ浄化触媒１２に流入する排気ガスの空燃比を再びリッチな空燃比に戻した際に、当該ＮＯｘ浄化触媒１２のＮＯｘ浄化率を高い状態に回復させることが可能である。
【００２０】
ここで、排気ガスの空燃比のリッチからリーンへの切り換えは、ＮＯｘ浄化触媒１２を再生するのに十分な時間、より具体的には凝集したＣｕ粒子を原子レベルの微細な粒子に再分散させるのに十分な時間にわたって行えばよく、特に限定されないが、一般的には１〜６０分、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜５分程度の時間にわたって実施することができる。
【００２１】
なお、本実施態様では、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合を推定するための劣化度合推定手段としてＮＯｘセンサ１４を使用し、当該ＮＯｘセンサ１４によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいてＮＯｘ浄化触媒１２の再生処理が実施されている。しかしながら、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合を推定するための劣化度合推定手段としては、上記のＮＯｘセンサ１４以外にも種々の手段を使用することができる。例えば、ＮＯｘ浄化触媒１２のケーシングやＮＯｘ浄化触媒１２出口部の排気通路１３にＮＯｘ浄化触媒１２の温度を検出するための温度センサを取り付け、この温度センサによって検出されるＮＯｘ浄化触媒１２の温度Ｔの履歴から当該ＮＯｘ浄化触媒１２が所定の温度、例えば７００℃以上の温度にどれくらいの時間さらされたかを積算し、それが一定の時間を超えた場合には、ＮＯｘ浄化触媒１２の劣化度合が所定の劣化度合を超えたと判断して上記の再生処理を行うようにしてもよい。
【００２２】
本発明の排気浄化装置においては、再生処理は、所定の温度、一般的には約５００℃以上、特には約６００℃以上の温度において行われる。ここで、本発明の排気浄化装置において使用されるＮＯｘ浄化触媒１２は、一般的には加速走行時や高速走行時等の高温下で使用されると、触媒成分であるＣｕ粒子の凝集が生じてＮＯｘ浄化触媒１２の触媒活性が次第に劣化する。そして、このような触媒活性の劣化は、ＮＯｘ浄化触媒１２が約７００℃以上の高温下において使用された場合に特に顕著となる。したがって、上で説明したような再生処理を実施する場合には、通常、ＮＯｘ浄化触媒１２の温度はすでに約５００℃以上に達しており、特にＮＯｘ浄化触媒１２を約５００℃以上の温度まで加熱処理する等の必要なしに、当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を単にリッチからリーンに切り換えるだけで、凝集したＣｕ粒子を原子レベルの微細な粒子に再分散させることができる。
【００２３】
しかしながら、触媒活性の劣化が生じたときにＮＯｘ浄化触媒１２の温度が約５００℃に達していない場合などは、再生処理の際にＮＯｘ浄化触媒１２を約５００℃以上の温度まで加熱処理することが必要である。特にＮＯｘ浄化触媒１２の劣化の度合が大きい場合などは、再生処理の際にＮＯｘ浄化触媒１２をより高い温度、例えば、約６００℃以上の温度で加熱処理することが好ましいことがある。したがって、本発明による排気浄化装置の第１の実施態様では、任意選択で、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様に関連して以下で説明する温度センサ（触媒温度検出手段）や電気ヒータ（触媒加熱手段）を使用して、再生処理の際にＮＯｘ浄化触媒１２の温度を確実に約５００℃以上、特には約６００℃以上になるよう制御してもよい。
【００２４】
本発明において触媒成分として使用されるＣｕは、先に述べたとおり、排気ガスの空燃比がリーン又はストイキであると排気ガス中に含まれるＮＯｘを十分に還元浄化することができない。したがって、上で説明した本発明による排気浄化装置の第１の実施態様では、ＮＯｘ浄化触媒をリーン雰囲気下において再生処理している間は、排気ガス中のＮＯｘを十分に還元浄化できない場合がある。そこで、このような場合においても、排気ガス中のＮＯｘを確実に還元浄化することができる本発明による排気浄化装置の第２の実施態様について、以下に具体的に説明する。
【００２５】
図３は、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様を模式的に示した図である。図３において、２０は内燃機関を示し、＃１〜＃４はそれぞれ第１気筒、第２気筒、第３気筒及び第４気筒を示している。各気筒には、それぞれ対応して、燃料噴射弁２１、２２、２３及び２４が設けられている。また、第１気筒及び第４気筒は、排気通路２５を介して第１のＮＯｘ浄化触媒２７に連結されており、第２気筒及び第３気筒は、排気通路２６を介して第２のＮＯｘ浄化触媒２８に連結されている。そして、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の出口部がそれぞれ排気通路２９及び３０に連結され、これらの排気通路は、さらに下流側において共通の１つの排気通路３１に合流している。
【００２６】
また、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様では、排気通路２９及び３０に第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８から流出する排気ガス中のＮＯｘを検出するためのＮＯｘセンサ３２及び３３（劣化度合推定手段）がそれぞれ取り付けられている。そして、各ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比は、上記のＮＯｘセンサ３２及び３３によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいて電子制御ユニット（ＥＣＵ）（空燃比制御手段）により制御することができる。
【００２７】
また、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８には、任意選択で、これらのＮＯｘ浄化触媒の温度を検出するための温度センサ３４及び３５（触媒温度検出手段）がそれぞれ取り付けられている。なお、これらの温度センサ３４及び３５は、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の温度を検出することができればよく、例えば、これらのＮＯｘ浄化触媒の出口部に連結された排気通路２９及び３０内に取り付けてもよい。さらに、本実施態様では、任意選択で、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の上流側にこれらのＮＯｘ浄化触媒を加熱するための触媒加熱手段として電気ヒータ３６及び３７がそれぞれ配置され、これらの電気ヒータは、例えば、上記の温度センサ３４及び３５によって検出される第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の温度に基づいてＥＣＵ（図示せず）によって制御することができる。
【００２８】
第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８を加熱するための触媒加熱手段としては、上記の電気ヒータ３６及び３７以外にも種々の手段又は方法を使用することができる。例えば、本発明における触媒加熱手段としては、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８を内蔵したケーシングにリボンヒータ等を巻き付け、それによって第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８を加熱する方法や、あるいは第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８がコートされているハニカム基材等自体に電気を流すことで、直接的に第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８を加熱する方法を採用してもよい。
【００２９】
なお、本発明による排気浄化装置の第１の実施態様に関連して説明したとおり、上記の温度センサや電気ヒータ等の触媒温度検出手段及び触媒加熱手段、特に電気ヒータ等の触媒加熱手段は、再生処理の際に必ずしも必要とされないことがある。したがって、これらの触媒温度検出手段や触媒加熱手段は、再生処理の際にＮＯｘ浄化触媒が約５００℃以上の温度に達していない場合や、特にＮＯｘ浄化触媒の劣化の度合が大きく、より高温での再生処理が必要な場合等の状況に応じて適宜使用すればよい。
【００３０】
図４は、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様における触媒再生操作のフローチャートである。なお、この触媒再生操作は、ＥＣＵによって予め定められた設定時間毎の割り込みによって実行されるルーチンとして行われる。
【００３１】
図４を参照すると、まず初めにステップ１００では、ＮＯｘセンサ３２によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいて算出された第１のＮＯｘ浄化触媒２７（図４ではＮＯｘ触媒１として示す）のＮＯｘ浄化率が所定の値Ｐ％を下回っているか否かが判定され、ＮＯｘ＜Ｐ％の場合、すなわち第１のＮＯｘ浄化触媒２７の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合にはステップ１０１に進む。一方で、第１のＮＯｘ浄化触媒２７のＮＯｘ浄化率がＮＯｘ≧Ｐ％の場合、すなわち第１のＮＯｘ浄化触媒２７が十分な触媒活性を示している場合には、ステップ２００に進んで第２のＮＯｘ浄化触媒２８の触媒再生操作のルーチンを開始する。
【００３２】
なお、本発明の排気浄化装置において使用されるＣｕを触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒は、例えば、約５００℃の温度で使用した場合に、当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を約１４．０程度のリッチ空燃比に制御することで、約９５％以上、特にはほぼ１００％又はそれに近いＮＯｘ浄化率を達成することが可能である。したがって、本実施態様では、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の劣化度合を判断する上記の閾値Ｐ％としては、例えば、９０％と設定することができる。
【００３３】
次に、ステップ１０１では、温度センサ３４によって検出される第１のＮＯｘ浄化触媒２７の床温度Ｔ1が、再生処理において要求される温度、すなわち５００℃に達しているか否かが判定され、Ｔ1≧５００℃の場合はステップ１０３に進む。一方、第１のＮＯｘ浄化触媒２７の床温度Ｔ1が５００℃に達していない場合、すなわちＴ1＜５００℃の場合にはステップ１０２に進む。そして、ステップ１０２において電気ヒータ３６への給電を開始して第１のＮＯｘ浄化触媒２７の加熱処理を開始し、ステップ１０１に戻る。
【００３４】
次に、ステップ１０３では、第１気筒＃１及び第４気筒＃４の燃料噴射弁２１及び２４を閉にすることで、第１のＮＯｘ浄化触媒２７へ空気のみを流入させるようにして再生処理が開始され、そしてステップ１０４に進む。ステップ１０４では、再生処理が完了したか否かが判定され、再生処理が完了した場合にはステップ１０５に進む。なお、再生処理完了の判定については、例えば、当該再生処理を開始した時点、すなわち燃料噴射弁２１及び２４を閉にした時点からの経過時間をタイマーによって計測し、当該タイマーによって計測される経過時間が所定の時間を超えた時に再生処理が完了したと判断するようにしてもよい。
【００３５】
そして、再生処理が完了した後、ステップ１０５において燃料噴射弁２１及び２４を開にし、必要に応じてステップ１０６において電気ヒータ３６への給電（すなわち加熱処理）を停止して第１のＮＯｘ浄化触媒２７の触媒再生操作のルーチンを終了する。なお、本実施例では、燃料噴射弁２１及び２４を閉にして第１のＮＯｘ浄化触媒２７への燃料の供給を完全に停止することにより再生処理が実施されている。しかしながら、ＮＯｘ浄化触媒の再生処理は、必ずしもこのような方法には限定されず、例えば、燃料噴射弁２１及び２４からの燃料噴射量を少なくするよう制御して、第１のＮＯｘ浄化触媒２７に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換えることによって実施してもよい。
【００３６】
一方、先に記載したとおり、ステップ１００において第１のＮＯｘ浄化触媒２７が十分な触媒活性を示している場合には、ステップ２００に進んで第２のＮＯｘ浄化触媒２８の触媒再生操作のルーチンが開始される。そして、ステップ２００において、ＮＯｘセンサ３３によって検出される排気ガス中のＮＯｘ量に基づいて算出された第２のＮＯｘ浄化触媒２８（図４ではＮＯｘ触媒２として示す）のＮＯｘ浄化率が所定の値Ｐ％を下回っているか否かが判定され、ＮＯｘ＜Ｐ％の場合、すなわち第２のＮＯｘ浄化触媒２８の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合にはステップ２０１に進み、以下、第１のＮＯｘ浄化触媒２７の触媒再生操作と同様にして、第２のＮＯｘ浄化触媒２８の触媒再生操作が実行される。なお、ステップ２００において、第２のＮＯｘ浄化触媒２８のＮＯｘ浄化率がＮＯｘ≧Ｐ％の場合、すなわち第２のＮＯｘ浄化触媒２８が十分な触媒活性を示している場合には、第２のＮＯｘ浄化触媒２８の触媒再生操作は行わずにルーチンを終了する。
【００３７】
上記のとおり、本実施態様によれば、常時は、第１のＮＯｘ浄化触媒２７と第２のＮＯｘ浄化触媒２８の両方のＮＯｘ浄化触媒において排気ガス中のＮＯｘを還元浄化することができる。そして、第１のＮＯｘ浄化触媒２７と第２のＮＯｘ浄化触媒２８のうちいずれか一方のＮＯｘ浄化触媒が所定の劣化度合に達した場合には、当該ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの雰囲気のみを酸素過剰のリーン雰囲気に切り換えて当該ＮＯｘ浄化触媒の再生処理を実施しつつ、もう一方のＮＯｘ浄化触媒によって排気ガス中のＮＯｘを確実に還元浄化することが可能である。
【００３８】
また、このようなＮＯｘ浄化触媒の再生処理は、当該ＮＯｘ浄化触媒の劣化の度合並びに再生処理の際の雰囲気や温度条件等によって多少の影響は受けるものの、一般的には数分から数十分程度の時間において完了させることができる。例えば、上で説明した本発明による排気浄化装置の第２の実施態様について言えば、ＮＯｘ浄化率が９０％未満となったときにＮＯｘ浄化触媒が劣化したと判断して当該ＮＯｘ浄化触媒の再生処理を開始する場合には、当該再生処理は、数分程度、特には３〜５分程度の時間で完了させることが可能である。
【００３９】
このように、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様によれば、ＮＯｘ浄化触媒の劣化を判断する際のＮＯｘ浄化率の閾値や再生処理の際の雰囲気及び温度等を適切に選択することで、ＮＯｘ浄化触媒の触媒活性が大きく低下する前に当該ＮＯｘ浄化触媒を比較的短い時間で確実に再生することができるので、排気ガス中のＮＯｘを安定的に還元浄化することが可能である。
【００４０】
また、本発明の排気浄化装置の上記第１及び第２の実施態様の変形態様として、例えば、ＮＯｘ浄化触媒の下流側の排気通路内に主として炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化するための酸化触媒を配置してもよい。このような酸化触媒としては、排ガス浄化用触媒の技術分野において当業者に公知の任意の酸化触媒を使用することができる。例えば、このような酸化触媒としては、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等のいわゆる白金族元素を触媒担体に担持してなる従来公知の三元触媒を使用してもよいが、当該三元触媒以外にも、例えば、銀（Ａｇ）等の金属を触媒担体に担持してなる酸化触媒を使用することができる。
【００４１】
とりわけ、Ａｇは、ＨＣやＣＯの酸化に対して活性が高く、それゆえこれを触媒担体に担持してなる酸化触媒と、触媒成分としてＣｕを含むＮＯｘ浄化触媒とを組み合わせて使用することで、排気ガス中の有害成分、すなわちＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを確実に酸化又は還元浄化することが可能である。なお、上記の酸化触媒においてＡｇ等の金属を担持するための触媒担体としては、排ガス浄化用触媒の触媒担体として一般的に用いられる任意の金属酸化物、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、セリア−ジルコニア（ＣｅＯ2−ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）等を使用することができる。
【００４２】
一方で、本発明の排気浄化装置においては、先に記載したとおり、ＮＯｘ浄化触媒は、常時は、排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御した状態で使用される。しかしながら、Ａｇ等の金属を触媒担体に担持してなる酸化触媒は、このような雰囲気下では排気ガス中に含まれるＨＣやＣＯを十分に酸化浄化することができない場合がある。したがって、本発明の排気浄化装置においてＡｇ等の金属を含む酸化触媒を使用する場合には、当該酸化触媒上流の排気ガスに、例えば、空気を導入して酸化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比（ストイキ）又はそれよりもリーンな空燃比に制御することが好ましい。
【００４３】
図５は、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様の変形態様を模式的に示した図である。図５を参照すると、図３の場合と同様に、第１のＮＯｘ浄化触媒２７及び第２のＮＯｘ浄化触媒２８の出口部がそれぞれ排気通路２９及び３０に連結され、これらの排気通路が下流側において共通の１つの排気通路３１に合流している。そして、図５に示す排気浄化装置では、この共通の１つの排気通路３１内にさらに酸化触媒３８が配置され、当該酸化触媒３８の上流側に排気通路３１内に空気を導入するためのポンプ３９（空気導入手段）が接続されている。このような排気浄化装置によれば、図３及び４に関連して説明したように排気ガス中のＮＯｘをＮＯｘ浄化触媒２７及び２８によって確実に還元浄化しつつ、排ガス中の他の有害成分であるＨＣ及びＣＯについても酸化触媒３８によって十分に酸化浄化することが可能である。
【００４４】
なお、図５では、本発明による排気浄化装置の第２の実施態様にＨＣ及びＣＯを酸化浄化するための酸化触媒と空気導入手段をさらに追加した構成が示されているが、これらの酸化触媒及び空気導入手段は、本発明による排気浄化装置の第１の実施態様においても同様に使用することができる。
【００４５】
以下、本発明の排気浄化装置において使用されるＮＯｘ浄化触媒の再生処理について、実験結果に基づいてより詳細に説明する。
【００４６】
［再生処理によるＣｕ粒子の再分散化］
本実験では、本発明の排気浄化装置においてＮＯｘ浄化触媒として使用されるＣｕ担持触媒について、当該触媒のさらされる雰囲気がＣｕ粒子の凝集や再分散にどのように作用するのかを調べた。具体的には、触媒試料としては、含浸法によって銅（Ｃｕ）をアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体に担持したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用した。この触媒試料を所定の温度において還元雰囲気と酸化雰囲気にさらした結果を図６に示す。
【００４７】
図６は、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図６（ａ）は、還元雰囲気（１％Ｈ2／Ｎ2バランス）下７００℃で１０分間にわたり還元処理した後のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を示し、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を空気中５００℃で１０分間にわたり酸化処理した後のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を示し、さらに、図６（ｃ）及び（ｄ）は、図６（ｂ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を還元雰囲気（１％Ｈ2／Ｎ2バランス）下７００℃でそれぞれ１０分間及び５０時間にわたり還元処理した後のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を示している。
【００４８】
まず、図６（ａ）を参照すると、７００℃で還元処理したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒では、その縁部に数ｎｍ程度の粒子径を有するＣｕ粒子を確認することができる。次に、図６（ａ）の還元処理後に酸化処理を行った図６（ｂ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒では、図６（ａ）において確認されたＣｕ粒子が消失していることがわかる。この結果は、高温の還元雰囲気下で凝集したＣｕ粒子が、５００℃以上の酸化雰囲気にさらすことで原子レベルの非常に微細な粒子に再分散化されることを示すものである。そして、図６（ｂ）の酸化処理後にさらに還元処理を行った図６（ｃ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒では、図６（ａ）の場合と同様に、その縁部にＣｕ粒子の凝集を確認した。そして、５０時間の還元処理にさらした図６（ｄ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒では、反転像で示したＴＥＭ像から明らかなように、数十ｎｍ、特には約５０ｎｍを超える大きなＣｕ粒子（図６（ｄ）中、白い塊として示される）が多数確認された。
【００４９】
［耐久試験による触媒活性の経時的変化］
次に、図６に関連して説明した還元処理を種々の時間にわたり実施した各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について、当該還元処理後のＮＯｘ浄化率とＣＯ吸着量を測定し、それらの関係について調べた。より具体的には、１％Ｈ2／Ｎ2バランスの還元雰囲気下７００℃で所定の時間にわたり還元処理した各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒（ペレット触媒、Ｃｕ担持量：５ｗｔ％）３．０ｇについて、下表１に示す評価用モデルガスを温度５００℃において１５Ｌ／分の流量で触媒床に流し、定常状態に達した際のＮＯ浄化率を測定した。なお、下表１に示す評価用モデルガスは、空燃比（Ａ／Ｆ）が約１４．０の排気ガスに相当するよう調製したものである。また、各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＣＯ吸着量についてはＣＯパルス吸着法によって測定した。その結果を図７に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
図７は、種々の時間にわたり還元処理を実施した各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。図７は、横軸にＣＯ吸着量（μＬ／ｇ）を示し、縦軸にＮＯｘ浄化率（％）を示している。図７について説明すると、図中の最も右上の点は、還元処理の時間が最も短い図６（ａ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に対応するものであり、以下、ＮＯｘ浄化率の低下に従って還元処理の時間が長くなっている。そして、図中の最も左下の点は５０時間の還元処理を行ったＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に関するものであり、それゆえ図６（ｄ）のＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に対応するものである。また、図７では、ＣＯ吸着量が大きいＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒ほど高いＮＯｘ浄化率が得られ、ＣＯ吸着量の減少とともにその値が低下し、すなわちＣＯ吸着量とＮＯｘ浄化率の間に一定の相関関係が認められた。
【００５２】
ここで、Ｃｕ等の卑金属の場合、貴金属の場合とは異なり、ＣＯ吸着量から粒子径を正確に算出することができない場合があるため、図７ではＣＯ吸着量のデータをＣｕ粒子の粒子径としては換算していない。しかしながら、図７の結果を参照すると、還元処理の時間が長くなるにつれて、ＮＯｘ浄化率とＣＯ吸着量が低下し、しかもそのＮＯｘ浄化率とＣＯ吸着量との間に一定の相関関係が見られたことから、高温の還元雰囲気下に長期間さらされることでＡｌ2Ｏ3上のＣｕ粒子が凝集して肥大化し、それによってＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＮＯｘ浄化活性が劣化していると認められる。
【００５３】
［再生処理条件の検討］
次に、劣化したＣｕ担持触媒の再生処理条件を以下のとおり検討した。まず、図７のデータを還元処理の時間を横軸にしてプロットし直し、さらに複数の実験データを追加したものを図８に示す。図８（ａ）は、還元処理時間の関数としてのＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の一部を拡大したものである。特に図８（ｂ）を参照すると、Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒は、還元雰囲気下７００℃の高温においても約３０分間は９０％を超える高いＮＯｘ浄化率を維持していることが認められる。そこで、次に、この還元雰囲気下７００℃で３０分間処理したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について再生処理の際の温度を検討した。その結果を図９に示す。
【００５４】
図９は、還元雰囲気下７００℃で３０分間処理したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について３００℃〜６００℃の各温度で再生処理を行った後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。具体的には、再生処理は、１％Ｈ2／Ｎ2バランスの還元雰囲気下７００℃で３０分間にわたり還元処理したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について、空気中３００℃〜６００℃の各温度で図９に示す時間にわたり実施した。図９の結果から明らかなように、３００℃及び４００℃の比較的低温下における再生処理によってはＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の触媒活性を十分に回復させることはできなかったが、５００℃以上の温度で再生処理を行うことで、約１〜５分程度、特には約３〜５分程度の非常に短い時間でＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の触媒活性を十分高い状態まで回復させることができた。
【００５５】
続いて、図９において、劣化したＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒の再生に有効であった５００℃５分間の再生処理条件を図８（ｂ）に示す各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒に適用して、再生可能な触媒の劣化条件についてさらに検討した。その結果を図１０に示す。
【００５６】
図１０は、図８（ｂ）の各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒について再生処理を行った後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。なお、比較を容易にするために、図８（ｂ）の各データをそのまま図１０にプロットしている。図１０を参照すると、還元雰囲気下７００℃での処理が６０分以内の各Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒については、酸化雰囲気下５００℃で５分間にわたり再生処理を行うことで、ＮＯｘ浄化性能を十分高い状態まで回復させることができた。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 内燃機関
１１、１３ 排気通路
１２ ＮＯｘ浄化触媒
１４ ＮＯｘセンサ
１５ 電子制御ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路内に配置され、Ｃｕを触媒担体に担持してなる少なくとも１つのＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合を推定するための少なくとも１つの劣化度合推定手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段と
を備え、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合に達するまでは、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御し、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合には、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換えることで前記ＮＯｘ浄化触媒の再生処理を行うようにした、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記再生処理が５００℃以上の温度で行われる、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記ＮＯｘ浄化触媒を少なくとも２つ備え、各ＮＯｘ浄化触媒を内燃機関の排気通路内において並列に配置するとともに下流側で共通の１つの排気通路に連結し、１つのＮＯｘ浄化触媒について前記再生処理が行われている場合には、他のＮＯｘ浄化触媒においてＮＯｘを浄化するようにした、請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記劣化度合推定手段が、前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置されたＮＯｘセンサである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記ＮＯｘ浄化触媒の温度を検出するための少なくとも１つの触媒温度検出手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒を加熱するための少なくとも１つの触媒加熱手段と
をさらに備え、前記再生処理が行われる場合に、該再生処理が行われるＮＯｘ浄化触媒を前記触媒加熱手段によって５００℃以上の温度に加熱するようにした、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内又は前記共通の１つの排気通路内に配置され、ＨＣ及びＣＯを酸化浄化するための酸化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内又は前記共通の１つの排気通路内に配置され、前記酸化触媒上流の排気ガスに空気を導入するための空気導入手段と
をさらに備えた、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記酸化触媒がＡｇを触媒担体に担持してなる触媒である、請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１】
内燃機関の排気通路内に配置され、Ｃｕを触媒担体に担持してなる少なくとも１つのＮＯｘ浄化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合を推定するための少なくとも１つの劣化度合推定手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を制御するための空燃比制御手段と
を備え、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合に達するまでは、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比に制御し、前記劣化度合推定手段によって推定される前記ＮＯｘ浄化触媒の劣化度合が所定の劣化度合を超えた場合には、前記空燃比制御手段によって前記ＮＯｘ浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比よりもリッチな空燃比から理論空燃比よりもリーンな空燃比に切り換えることで前記ＮＯｘ浄化触媒の再生処理を行うようにした、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記再生処理が５００℃以上の温度で行われる、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記ＮＯｘ浄化触媒を少なくとも２つ備え、各ＮＯｘ浄化触媒を内燃機関の排気通路内において並列に配置するとともに下流側で共通の１つの排気通路に連結し、１つのＮＯｘ浄化触媒について前記再生処理が行われている場合には、他のＮＯｘ浄化触媒においてＮＯｘを浄化するようにした、請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記劣化度合推定手段が、前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内に配置されたＮＯｘセンサである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記ＮＯｘ浄化触媒の温度を検出するための少なくとも１つの触媒温度検出手段と、
前記ＮＯｘ浄化触媒を加熱するための少なくとも１つの触媒加熱手段と
をさらに備え、前記再生処理が行われる場合に、該再生処理が行われるＮＯｘ浄化触媒を前記触媒加熱手段によって５００℃以上の温度に加熱するようにした、請求項１〜４のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内又は前記共通の１つの排気通路内に配置され、ＨＣ及びＣＯを酸化浄化するための酸化触媒と、
前記ＮＯｘ浄化触媒の下流側排気通路内又は前記共通の１つの排気通路内に配置され、前記酸化触媒上流の排気ガスに空気を導入するための空気導入手段と
をさらに備えた、請求項１〜５のいずれか１項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記酸化触媒がＡｇを触媒担体に担持してなる触媒である、請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２５１４６６（Ｐ２０１２−２５１４６６Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３６６０（Ｐ２０１１−１２３６６０）
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１日（２０１１．６．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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