剥離改質剤組成物及び剥離コーティング組成物
【課題】基板に対する固着性に優れた剥離コーティングを形成することが可能な剥離改質剤組成物を提供する。
【解決手段】ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及びｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）を含む剥離改質剤組成物とする。
【解決手段】ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及びｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）を含む剥離改質剤組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の分岐シロキサンを含有する剥離改質剤組成物及び剥離コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンをベースとする剥離コーティングは、比較的接着性でない表面が必要とされる用途において有用である。片側のライナー（例えば、感圧接着性ラベル用の背面紙）は、ラベルの接着特性に影響を与えることなく、ラベルを一時的に保持するのに通常適合する。両側ライナー（例えば、両側の転写テープ用に差し込まれる紙）は、保護及び両側の自己接着テープ又は接着性フィルムの望まれる巻き戻し特性を確実にするために利用される。
【０００３】
基板（例えば、片側ライナー）は、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物を、基板上に塗工し、続いてその組成物を、例えば、熱によって開始させられるヒドロシリル化によって架橋させることでコーティングされる。
【０００４】
ヒドロシリル化によって架橋される、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物の基本的な成分は、以下の１）〜３）である。
１）アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、典型的には、末端にアルケニル基を有する直鎖状の重合体、
２）アルケニル化されたポリジオルガノシロキサンを架橋させるように設計されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤、及び
３）前述の架橋反応に触媒作用を与えるための触媒。
【０００５】
しばしば、第４の成分、即ち前もって必要な架橋温度以下で架橋を始めるのを防止するように設計された抑制剤もまた組成物中に含有される。３種類の必須成分及び任意の抑制剤からなる、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物は、プレミアム（premium）剥離コーティング組成物と一般的に呼ばれる。
【０００６】
剥離コーティングからの剥離力のレベルを制御するために、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物では、剥離改質剤として一般的に知られている添加剤を含有することが一般的な慣習である。剥離改質剤は、一般的には、プレミアム剥離コーティング組成物中のアルケニル化されたポリジオルガノシロキサンの割合を置き換えるのが通常である。
【０００７】
特許文献１には、上記に議論されている３種類の必須構成成分を有する、シリコーン系剥離コーティング組成物が記載されており、その組成物では、ポリジオルガノシロキサンは、下記一般式からなる少なくとも２つの基を単一の分子中に有する必要がある：
Ｒc（Ｒf）2ＳｉＯ1/2（（Ｒg）2ＳｉＯ2/2）hＲjＳｉＯ3/2
（式中、Ｒcは、アルケニル基であり、各Ｒf、Ｒg及びＲjは、独立に、水素、ヒドロキシ又は一価の有機基であり、ｈは０又は１〜３００（３００を含む）の整数である。）
得られる剥離コーティング組成物は、３種類の構成成分を共に単に混合することによって製造される。
【０００８】
特許文献２には、ケイ素原子当り平均で１〜３個のケイ素が結合した一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基を有する有機ケイ素化合物からなる、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物が記載されている。これらの基のうち平均で少なくとも２つは、オレフィン性基であり、残りのケイ素の空位は、ケイ素原子に共に結合する、脂肪族不飽和を含まない、二価の基によって充足させられる。
【０００９】
特許文献３には、３種類の必須構成成分、及び４〜１２個の炭素原子を有する多数のエチレン性不飽和基を含有するシリコーンからなる追加の構成成分を含有する、シリコーンをベースとする剥離組成物が記載されている。なお、この組成物において、シロキサン基の合計数の２５〜９０モル％はＴ単位である。
【００１０】
明確にするために、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位は、それぞれ実験式Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ2/2、ＲＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2からなる単位を表わす。なお、それぞれＲ基は、一価の置換基である。
【００１１】
特許文献４には、Ｍ、Ｄ及びＴ基からなり、１分子当り平均で少なくとも２つの分岐点を有する、実質的に分岐した架橋性のアルケニルシリコーンの使用が記載されている。これらの化合物は、剥離コーティング組成物において有用であると言われている。
【００１２】
特許文献５には、片方の末端でアクリル系末端基に結合し、かつ、その他の末端で架橋したＭＴＱ部分に結合した繰り返し単位を２５〜１０００有する、直鎖状ポリジオルガノシロキサン鎖からなるポリシロキサンが記載されている。なお、Ｔ及びＱ単位に対するＭ単位の比＜Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）＞は、０．５５〜０．７５である。Ｍ及び／又はＴ単位はまた（メタ）アクリルレート基を含有し得る。ポリシロキサンは、ポッティング（potting）コーティング及びコンフォーマル（conformal）コーティングにおいて有用性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４７７２５１５号公報
【特許文献２】米国特許第４７７４１１１号公報
【特許文献３】欧州公開特許第５５９５７５号公報
【特許文献４】米国特許第５６１６６７２号公報
【特許文献５】米国特許第５０６３２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
剥離コーティングの性能における向上は、例えば、架橋のし易さ、即ち比較的低温で架橋時間を減らすこと、基板へのコーティングの固着性、及び剥離性能に関して、絶えず探されるべきである。剥離コーティングの開発の続行を特に必要にする１つの因子は、剥離コーティング組成物が塗工され、架橋される基板（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステル等）の数が増加しているからである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の剥離改質剤組成物は、
ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、
ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及び
ｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位
からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）を含む。
【００１６】
また、本発明の剥離改質剤組成物は、末端が一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位であり、少なくとも３個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有し、且つｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、及びｉｉ）一般式（Ｒb2ＳｉＯ2/2）nからなる、少なくとも２個のポリジオルガノシロキサン鎖から構成されると共に、重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各ｎは、独立して２〜１００であり、分岐シロキサン中の合計のＲb2ＳｉＯ2/2単位が１５〜９９５個であり、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）を含む。
【００１７】
本発明の剥離コーティング組成物は、
ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、
ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及び
ｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位
からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）と、
組成物中のＳｉＨ基の合計数と、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、
前記分岐シロキサンと前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒と
を含む。
【００１８】
また、本発明の剥離コーティング組成物は、
末端が一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位であり、少なくとも３個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有し、且つｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、及びｉｉ）一般式（Ｒb2ＳｉＯ2/2）nからなる、少なくとも２個のポリジオルガノシロキサン鎖から構成されると共に、重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各ｎは、独立して２〜１００であり、分岐シロキサン中の合計のＲb2ＳｉＯ2/2単位が１５〜９９５個であり、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）と、
組成物中のＳｉＨ基の合計数と、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、
前記分岐シロキサンと前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒と
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の剥離改質剤組成物及び剥離コーティング組成物は、所定の分岐シロキサンを含む。
本発明に用いられる分岐シロキサンは、ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及びｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）である。
【００２０】
あるいは、本発明に用いられる分岐シロキサンは、末端が一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位であり、少なくとも３個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有し、且つｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、及びｉｉ）一般式（Ｒb2ＳｉＯ2/2）nからなる、少なくとも２個のポリジオルガノシロキサン鎖から構成されると共に、重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各ｎは、独立して２〜１００であり、分岐シロキサン中の合計のＲb2ＳｉＯ2/2単位が１５〜９９５個であり、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）である。
【００２１】
好ましくは、脂肪族不飽和炭化水素基は、アルケニル基又はアルキニル基の何れか一方である。
好ましくは、Ｒa置換基の少なくとも５０％がアルケニル基である。最も好ましくは各Ｒa置換基がアルケニル基である。各アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニル基から選択され得るが、ビニル（ｖｉ）及びヘキセニル（ｈｅｘ）基から選択されるのが好ましい。
分岐シロキサンは最も好ましくは、４つの（Ｒb2ＳｉＯ2/2）n鎖に結合した少なくとも１つのＱ単位からなり、例えば、下記一般式を有し得る。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、各ｎは、独立に１〜１００であり、Ｒa置換基及びＲb置換基は上記した通りの基である。
好ましくは、各Ｒb置換基は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基）であり、好ましくはメチル基及びエチル基であるが、最も好ましくはメチル基である。従って、本発明に用いられる分岐シロキサン中に、一般式ＳｉＯ4/2鎖からなる単一の単位のみが存在する場合、分岐シロキサンは、実質的に下記一般式を有し得る（式中、各ｎは、各Ｒa置換基がビニル基であり、かつ各Ｒb置換基がメチル基である場合、独立に１〜１００である）。
【００２４】
【化２】
【００２５】
分岐シロキサンの大きさを考慮して、分岐シロキサン中に存在する非常に少数のシロキサン単位（好ましくは１％未満）は、一般式ＲbＳｉＯ3/2からなる単位であることができ（式中、Ｒbは、これまでに定義される通りである。）、生じ得ることが可能であることを理解すべきである。好ましくは、本発明に用いられる分岐シロキサンは、２５℃で、５０ｍｍ2／ｓ〜１００００ｍｍ2／ｓの粘度を有しており、より好ましくは、粘度は５０〜１０００ｍｍ2／ｓである。
【００２６】
今後、分岐シロキサン中のシロキサン単位の数は、重合度（ＤＰ）として呼ばれるであろう。分岐シロキサンのＤＰは、２０〜１０００である。分岐シロキサンのＤＰの好ましい範囲は２０〜５００であるが、最も好ましい範囲は２０〜２５０である。
【００２７】
本発明に用いられる分岐シロキサンの調製方法は、下記ａ）〜ｃ）の工程からなる：
ａ）一般式（ＳｉＯ4/2）（ＲaＲb2ＳｉＯ1/2）4を有する化合物を、環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は実質的に直鎖状のヒドロキシ末端のポリジオルガノシロキサンと混合する工程（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）；
ｂ）１８０℃までの温度にて、酸又はホスファゼン塩基触媒の存在下で該混合物を反応させる工程；及び
ｃ）該反応混合物を中和させる工程。
【００２８】
好ましくは、各環状ポリジオルガノシロキサンは、３〜１０個のＲb2ＳｉＯ2/2単位を含有するが、環状ポリジオルガノシロキサンは、３〜６個のＲb2ＳｉＯ2/2繰り返し単位を含有するポリジアルキルシロキサン環であるのが好ましい（式中、各Ｒb置換基はメチル基である）。生じる反応のタイプは、選択される触媒に依存して、酸又は塩基で触媒作用を及ぼされる平衡反応の何れか一方である。
【００２９】
酸で触媒作用を及ぼされる平衡反応の場合、使用される酸触媒は、酸をベースとする平衡反応の触媒作用に適するいかなる触媒であってもよく、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、酸クレー、例えばａｍｂｅｌｙｓｔ及び塩化ホスホニトリル触媒である。好ましい触媒はトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００３０】
塩基で触媒作用を及ぼされる平衡調製の場合、触媒は、いかなる適するホスファゼン塩基触媒であってもよく、例えば下記一般式からなるホスファゼン塩基である：
【００３１】
【化３】
【００３２】
式中、Ｒ1は、各位置で同じであっても異なっていてもよいが、水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基であるか、又は同じＮ原子に結合している２つのＲ1基は、ヘテロ環、好ましくは５−又は６−員環を完全にするために結合し得る。Ｒ2は、水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ20のアルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基である。ｋは、１、２又は３、好ましくは２又は３である。ｌは、１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４である。Ａは、アニオン、好ましくはフルオライド、ヒドロキサイド、シラノレート、アルコキシド、カーボネート又はバイカーボネートである。特に好ましくは、水酸化アミノホスファゼニウムである。
【００３３】
酸で触媒作用を及ぼされる反応の場合、反応混合物は、７５℃〜１２０℃の温度で維持されるのが好ましく、最も好ましくは反応混合物は、水共触媒の存在下、８０〜９０℃の温度で維持される。塩基で触媒作用を及ぼされる平衡反応の場合、反応混合物は、１２０℃〜１６０℃の温度で維持されるのが好ましく、最も好ましくは反応混合物は、１３０℃〜１５０℃の温度で維持される。
【００３４】
適当な中和剤を利用することができ、その選択は、明らかに触媒の酸性又は塩基性の性質に依存し、例としては、塩基によって触媒作用を及ぼされる平衡反応では、ビスジメチルシリルホスホネートの使用が、酸によって触媒作用を及ぼされる平衡反応では、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００３５】
この方法で使用される各構成成分の量は、２つの因子、即ち分岐シロキサンの必要とされる重合度、及び、分岐シロキサン中に必要とされるアルケニル基の数に依存する。好ましくは、工程（ａ）の混合物中には、（ＳｉＯ4/2）（ＲaＲb2ＳｉＯ1/2）4が１．１〜２２．１重量％、より好ましくは（ＳｉＯ4/2）（ＲaＲb2ＳｉＯ1/2）4が２．２１〜１１．０４重量％、最も好ましくは３．４５〜６．９重量％存在する。残りは、環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は実質的に直鎖状のヒドロキシ末端のポリジオルガノシロキサンで、１００重量％に構成される。
【００３６】
本発明による剥離コーティング組成物は、上記に記載される通りの分岐シロキサンと、組成物中のＳｉ−Ｈ基の合計数と、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が、０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、分岐シロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒とを含む。
【００３７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、少なくとも３つのＳｉ−Ｈ基を含有していなければならず、下記一般式を有していてもよい：
Ｒt3ＳｉＯ1/2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）d（Ｒt2ＳｉＯ2/2）e）ＳｉＯ1/2Ｒt3
上記式中、各Ｒtは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素であることができ、ｄは０又は整数であり、ｅはｄ＋ｅが８〜１００になる整数である。代わりに、架橋剤は、一般式ＳｉＯ4/2及びＲq3ＳｉＯ1/2の単位からなるＭＱ樹脂であってもよい（式中、少なくとも１つのＲq置換基は水素原子であり、残りはアルキル基である）。
【００３８】
好ましくは、剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基：アルケン基の合計量の比は、１．１：１〜２．５：１の範囲であり、最も好ましくはその範囲は１．２：１〜２：１である。
【００３９】
本発明に適したヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びインジウム等の第ＶＩＩＩ族の金属からなる錯体、又は化合物等が挙げられる。好ましい触媒は、塩化白金酸、白金アセチルアセトナート等の白金化合物又は錯体、例えば、エチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサン及びスチレン等の不飽和化合物と白金ハライドの錯体、ヘキサメチルジ白金、ＰｔＣｌ2・ＰｔＣｌ3及びＰｔ（ＣＮ）3である。代わりに、この触媒は、ロジウム錯体、例えば、ＲｈＣｌ3（Ｂｕ2Ｓ）3であってもよい。
【００４０】
この組成物は、予め決められた温度以下でコーティング組成物が架橋するのを防止するのに適合する、１つ以上の抑制剤を任意に含有し得る。抑制剤は、コーティング組成物自身の機能に対して本質的ではないが、抑制剤がないと、一旦３種類の必須構成成分が共に混合されると、触媒は、周囲温度でシリコーンをベースとする剥離コーティング組成物の架橋を開始させ得る／触媒作用を及ぼし得るということを理解すべきである。
【００４１】
本発明に適した抑制剤の例としては、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン系不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エン−イン、ハイドロパーオキサイド、ニトリル及びジアジリジン等が挙げられ、特定の例としては、メチルブチノール、ジメチルヘキシノール、又は、エチニルシクロヘキサノール、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、マレイン酸エステル、例えばビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸エステル、フマル酸エステル、例えばジエチルフマル酸エステル、又は、フマル酸エステル／アルコール混合物（なお、アルコールは、例えば、ベンジルアルコール、又は、１−オクタノールである）、及び、エテニルシクロヘキシル−１−オール等が挙げられる。
【００４２】
好ましくは、本発明による剥離コーティング組成物の粘度は、２５℃で、５０ｍｍ2／ｓ〜１００００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは粘度は、分岐シロキサンが基板をコーティングするのに適する粘度であるように５０〜１０００ｍｍ2／ｓである。粘度が５０ｍｍ2／ｓより低い場合は、分岐シロキサンを含有する剥離コーティング組成物によって基板表面を湿らせてしまうという問題が生じ得る。次いで、粘度が１００００ｍｍ2／ｓより高い場合は、分岐シロキサンを含有する剥離コーティング組成物は、本発明の用途で使用するには粘度が高すぎる。
【００４３】
剥離コーティング組成物は、２５℃で少なくとも５０ｍｍ2／ｓの粘度を有する、ジアルキルアルケニルシリル末端のポリジオルガノシロキサンを更に含んでいてもよい。中でも、ジメチルビニルシリル末端の、又はジメチルヘキセニルシリル末端のポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４４】
本発明の剥離コーティング組成物に添加され得る他の構成成分としては、例えば、シリコーン系剥離改質剤、反応性希釈剤、接着促進剤、溶媒、香料、保存剤、及び、フィラー、例えばシリカ、石英及び白亜等が挙げられる。
【００４５】
適当なシリコーン系剥離改質剤であれば、いかなるものも利用することができ、例えば、１つ以上のアルケニル化されたシリコーン樹脂、アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、１２〜３０個の炭素原子を有する１つ以上の第一級アルケン、及び少なくとも１０個の炭素原子を有する１つ以上の分岐アルケン等が挙げられる。
【００４６】
浴寿命延長剤が、室温で架橋反応を抑制するのに充分な量存在していてもよい。例としては、１つ以上の第１級又は第２級アルコール基、例えば、炭素原子が１０個未満の脂肪族及び芳香族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、フェノール及びシクロヘキサノール、カルボン酸及び環状エーテル等が挙げられる。更には、この組成物はまた、直鎖状のアルケニルジアルキルシリル末端のポリジオルガノシロキサンを含有していてもよい。
【００４７】
剥離コーティング組成物は、無溶媒、溶媒中、又は水中油型エマルジョンの部分として塗工され得る。本発明のコーティング組成物は、紙及びフィルム等の様々な基板上に剥離目的のために使用され得る。フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、延伸ポリプロピレン又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり得る。
【００４８】
低温で架橋し得る剥離コーティング組成物は、長期間の固着に劣る傾向があることは、よく知られている。本発明による剥離コーティング組成物は、比較的低温で架橋し、また、長期間の固着特性にも優れていることが見出された。低温での架橋が優れているので、ラベル上の接着剤などの接着剤へのシリコーンの移行も最小限であり、それによって次いで接着剤の強度を維持するという利点が提供される。高い架橋温度が剥離コーティングに必要とされる場合、基板自身の品質に問題が生じ、それによってフィルムが収縮するか又は脆くなり、次いでそれは剥離コーティングの架橋後に、基板の再加湿が顕著に低いことが要求されることを意味する。
【００４９】
本発明の剥離コーティング組成物は、３種類の必須構成成分を共に、存在する任意の成分と単に予備混合することによって調製され得るが、別々の部分、又はパッケージ即ちキットの形態で、この様な組成物を調製するのがより好ましいであろう。この様な場合、各部分は、組成物がコーティングとして塗工されるべき時に混合される。必須成分に関して、このキットは下記の何れか一方を含有し得る：
分岐シロキサン及び抑制剤からなる第１の部分、剥離改質剤及び抑制剤からなる第２の部分、触媒からなる第３の部分、並びに架橋剤からなる第４の部分、又は分岐シロキサン及び触媒からなる第１の部分、剥離改質剤及び触媒からなる第２の部分、並びに架橋剤及び抑制剤からなる第３の部分。
【００５０】
本発明の剥離改質剤組成物は、上記に記載される通りの分岐シロキサンを含み、下記成分から選択される少なくとも１つの追加成分をさらに含み得る。
ｉ）アルケニル化されたシリコーン樹脂
ii）アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、
iii）１４〜３０個の炭素原子を有する１つ以上の第一級アルケン、及び
iｖ）少なくとも１０個の炭素原子を有する１つ以上の分岐アルケン
この様な剥離改質剤組成物は、シリコーン系剥離コーティング組成物に添加される。
【００５１】
アルケニル化されたシリコーン樹脂（ｉ）は、最も好ましくは少なくとも１つのアルケニル化されたＭＱ樹脂であり（式中、Ｍ基は、一般式Ｒ23ＳｉＯ1/2を有する）、典型的にはトリアルキルシロキシ及び／又はジアルキルアルケニルシロキシ基である。アルケニル基は、シクロヘキセニル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルからなる群から選択され得る。最も好ましくは、アルケニル基は、ビニル又はヘキセニル基である。アルキル基は、いかなる適するアルキル基であってもよいが、最も好ましくはメチル基である。Ｑ基は、一般式ＳｉＯ4/2からなる基であり、これらのＭ及びＱ基は、適当な比率で存在し得る。
【００５２】
アルケニル化されたポリジオルガノシロキサンは、一般式Ｒ3ＳｉＯ2/2の単位からなるアルケニルジアルキルシリル末端のポリジオルガノシロキサンであるのが好ましい（式中、それぞれのＲ基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又は１つのＲ基は定義される通りのアルキル基であり、１つは１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル又はヘキセニル基である）。
【００５３】
第一級アルケン（ｉｉｉ）は、例えば、テトラデセン及びオクタデセン等の、１０〜３０個の炭素原子を含有するいかなる第一級アルケンであってもよい。
分岐アルケン（ｉｖ）は、例えば、下記一般式からなる１つ以上の分岐アルケン等の、いかなる１つ以上の適する分岐アルケンであってもよい。
【００５４】
【化４】
【００５５】
式中、メチレン基のｎの数及び分岐したアルキル基のｍの数は、その鎖の中でランダムに配置させられており、ｎ及びｍは独立に、０又は１〜２０の整数であり、ｘ、ｚ及びそれぞれのｙは独立に、１〜１２の整数である。好ましくは、各アルケン中の炭素原子の合計数は、少なくとも２０である。例えば、上記の成分（iii）等の実質的に直鎖状のアルケンを含有する剥離改質剤は、コーティングの架橋過程でスモーキング（smoking）を起こす傾向があることに注目すべきである。成分（iii）を、成分（iｖ）によって例示される通りの分岐アルケンで置き換えることによって、大幅にこの問題が減ることを見出した。
【００５６】
この様な剥離改質剤は、好ましくは、本発明による分岐シロキサン２５〜８５重量％を含み、残りは成分（ｉ）、（ii）、（iii）又は（iｖ）の１つ以上から構成される。
【００５７】
本発明による剥離改質剤を使用する１つの利点は、実質的に直鎖状のアルケンの少なくとも１部を分岐シロキサンで置き換えることによって、架橋過程でしばしば見られるスモーキングの影響が顕著に低下することである。従来技術の剥離改質剤では通常、得られる抽出可能な物質の量は、増加、時には顕著に増加するのに対して、抽出可能な物質の量、即ち未架橋のシロキサンの量は、改質されていない剥離コーティングから得られる抽出可能な物質の量と比較して、同じ量に維持されるか、又は更に低下することもまた見出した。
【００５８】
上記に記載される通り、剥離改質剤組成物は、本発明による剥離コーティング組成物に混合されてもよいし、又はその代わりにアルケニル化されたポリオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、及び効果的な量のヒドロシリル化触媒からなる剥離コーティング組成物に混合されてもよい。
【実施例】
【００５９】
本発明をより明らかにするために、ここで以下に幾つかの詳細な例を示す。実施例１、２及び３には、本発明に用いられる分岐シロキサンの調製方法が記載されている。下記実施例で測定された全ての粘度は、２５℃で測定されたことに注目すべきである。
【００６０】
（実施例１）
（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）4（ＳｉＯ4/2）：（２１．６ｇ）（式中、Ｖｉはビニル基を表わす）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５９２ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１．２ｇ）を反応容器に装填した。反応混合物を８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた混合物を室温まで冷却した。炭酸カルシウム（１．０ｇ）を添加し、混合物を更に３時間撹拌し、それに続いて濾過のために置いた。最後に、反応混合物を約１５０℃の温度、４０ミリバールの圧力で、２時間ストリッピングした。生成物の最終粘度は、２７０ｍｍ2／ｓであり、重合度は１６０で、ビニル基の重量％は０．８３％であると測定された。
【００６１】
（実施例２）
（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）4（ＳｉＯ4/2）：（２１．６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３７０ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１．０ｇ）を反応容器に装填した。反応混合物を８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた混合物を室温まで冷却し、炭酸カルシウム（１．０ｇ）を添加し、混合物を更に３時間撹拌し、それに続いて濾過のために置いた。最後に、反応混合物を約１５０℃の温度、４０ミリバールの圧力で、２時間ストリッピングした。生成物の最終粘度は、１６０ｍｍ2／ｓであり、重合度は１００であると測定された。ビニル基の重量％は１．３２％であった。
【００６２】
（実施例３）
（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）4（ＳｉＯ4/2）：（４３．２ｇ）、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（５９２ｇ）を、電動撹拌機、温度計プローブ、及び還流コンデンサーが取付けられている反応フラスコに装填した。反応混合物を１４０℃まで加熱し、触媒のポリアミノホスファゼニウムヒドロキシド（０．２ｇ）を添加した。３０秒後に、試料を取り除き、試料の粘度を測定したところ、顕著な増加が見られた。次いで、反応混合物をビスジメチルシリルホスホナート（０．５ｇ）を用いて中和し、８０℃まで冷却した。低分子量成分を混合物からストリッピングし、最後に混合物を冷却させて濾過した。得られた生成物の重合度値は８０であり、粘度は１１４ｍｍ2／ｓであった。
【００６３】
（実施例４）
下記実施例は、組成物中に混合されたシロキサンにのみ違いがある、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物でコーティングされた、コロナ処理された延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、１軸延伸ポリプロピレン（ＭＯＰＰ）及びクラフト紙基板の選択に関する、剥離性能の比較研究を詳述するものである。各シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物は、テーブル１に示される通りのシロキサンを含有しており、白金触媒１２０ｐｐｍ、Ｓｉ−Ｈ基の合計数：脂肪族不飽和炭化水素基の合計数の比が、１．５：１となるのに充分な量の架橋剤、メチルブチノール抑制剤が全体の組成物の重量の０．１２重量％混合されていた。
【００６４】
各組成物を、室温（２０℃）で、ブレードコーターを使用して、関連した基板に塗工し、次いで得られたコーティングを、１００℃で２０秒間架橋させた。得られたコーティングの架橋特性を、マイグレーション、しみ及びこすり落ちに関して評価した。マイグレーションは、架橋した剥離コーティング上に粘着性の小片（セロテープ（登録商標））を置き、除去後にコーティングが粘着テープに移ったかどうかを確認することによって測定される。しみは、架橋したコーティング上に指を押し付けて、しみの形態に目で見える模様があるかどうかを確認することによって測定される。こすり落ちは、紙の前後に、１０サイクル、指を激しくこすり付け、コーティングが損傷を受けるか、又は除去されるかどうかを確認することによって測定される。Ｎ／Ｎ／Ｎは、マイグレーションなし／しみなし及びこすり落ちなしを意味する。テーブル１に関して、ｖｉ、ｈｅｘ、ｓ、Ｍ及びＴｒはそれぞれ、ビニル、ヘキセニル、僅かに（slight）、マイグレーション、及びトレース（trace）を意味する。
【００６５】
得られたコーティングの架橋特性は、架橋後のコーティング中の抽出可能な物質の割合を測定することによって更に評価された。これは、Oxford Instruments社製のLabx３０００Ｘ線蛍光スペクトロメーターを使用して、Ｘ線蛍光によって、架橋したコーティングを有する、標準的な大きさの基板の試料のコーティング重量をまず初めに測定することによって行なわれた。次いで、コーティングされた試料を、メチルイソブチルケトン溶媒からなる溶液中に置いて、コーティングマトリックスに架橋していないか、又は基板に固着されていない、未反応のシロキサンを抽出した。予め決められた時間の後、試料を溶媒から取り出して乾燥させ、再度重量を測定した。テーブル１に示される抽出可能な物質の割合は、未反応のシリコーンをコーティングから除去した後の、重量の損失割合である。それぞれの基板で、本発明による分岐シロキサンを含有する各試料では、使用された他の重テーブル１から注目されるであろう。アルケニルで末端をブロックされた「重合体」は、直鎖状のビニル／ヘキセニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンであった。アルケニルで末端をブロックされたペンダントの「重合体」は、鎖に対してあちこちにぶら下がったビニル基を有する、ビニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンである。Ｔ−分岐した「重合体」は、シロキサン側鎖を有するビニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンである。
【００６６】
２つの代わりの架橋剤を使用した。それらは架橋剤１、即ち粘度が１１ｍｍ2／ｓのトリメチル末端のメチルハイドロジェンシロキサン、及び架橋剤２、即ち粘度が１１ｍｍ2／ｓのジメチルハイドロジェン末端のメチルハイドロジェンシロキサンとして示されている。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
（実施例５）
下記試験は、コロナ処理された５０ミクロンの１軸延伸ポリプロピレン基板上での、長時間にわたる、様々な架橋された剥離組成物コーティングの固着法における変形を示すために使用された。コーティングは比較的低温の１００℃で架橋されたこと、及び比較組成物では、架橋も固着も充分ではなかったのに対して、本発明によるコーティングは、全２ヶ月の試験期間に渡って高い固着インデックス（Anchorage Index）を維持したことに注目すべきである。
【００７０】
抽出可能な物質の測定手順は、実施例４に記載されるのと同じであった。固着インデックスの結果は、基板への架橋されたシリコーンコーティング系の固着又は接着強度を測定する。テーブル３におけるそれぞれの結果では、関連するプレミアム剥離コーティングを用いてコーティングされた基板からなる同じ大きさの試料を切り出し、初期のコーティング重量（ｇ／ｍ2）、即ち基板の表面上にコーティングされたプレミアム剥離コーティングの量を、Ｘ線蛍光によって測定した。
【００７１】
前述の試料は、平らなプラスチック円盤に固着され、３．２Ｋｇ重量の基準に対して合わされた。次いで、試料を、重量を下向きに圧力を掛けながら、試料のプレミアム剥離コーティングされた面を、フェルトの表面に接触させて、フェルトの下地の上に置いた。引き続いて、重量を測定された試料を、３ｍ／分の予め設定された速度で、２度、フェルトの下地の３０ｃｍの長さを動かした。なお、それぞれの場合において、フェルトの下地の異なる部位を使用し、また試料のコーティングの重量を再度測定し、その後のコーティング重量（SUBSEQUENT COATWEIGHT）として示した。
【００７２】
テーブル３に与えられた結果は、下記式によってそれぞれ測定される：
固着インデックス（％）＝｛その後のコーティング重量（SUBSEQUENT COAT WEIGHT）（ｇ／ｍ2）／初期コーティング重量（ｇ／ｍ2）｝×１００
【００７３】
従って、固着インデックス（％）は、基板の表面に残っているプレミアム剥離コーティングの割合である。固着インデックス１００％は、こすり落ちがないのと同等である。
【００７４】
下記テーブルの組成物は、平均で８０のシロキサン単位（８０ＤＰ Ｑ）を含有する、本発明による分岐シロキサンからなり、比較例は、重合度（ＤＰ）が５０の直鎖状ビニルジメチルシリル末端のポリジオルガノシロキサン、及び重合度が１５０の直鎖状ビニルジメチルシリル末端の直鎖状ポリジオルガノシロキサンである。２つの代わりの架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ基：脂肪族不飽和炭化水素基の比が２．０：１となる様な量の、これまでに使用されたX-linker １、及び、X-linker３、即ち粘度が２０〜４０ｍｍ2／ｓのトリメチルで末端がブロックされているハイドロジェンシロキサンであった。白金触媒１２０ｐｐｍが、全体の組成物の重量の０．１２重量％のメチルブチノール抑制剤と共に、それぞれの試料中に含有されていた。それぞれのケースにおける基板は、コロナ処理されたグラシン紙であった。分析されたそれぞれの試料の重合体及び架橋剤組成物を下記テーブルに示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
本発明の分岐した重合体を含有する、組成物Ａ及びＢを用いた、テーブル３の固着インデックス試験の結果は、抽出可能な物質の値が低く、比較的高い固着インデックス％を維持している。ＤＰが５０の直鎖状ビニルジメチルシリル末端のポリジオルガノシロキサンからなる組成物Ｃ及びＤは、抽出可能な物質の量は許容可能であるが、固着インデックスでは全体的に許容できない結果を示すのに対して、逆に比較的長鎖の１５０ＤＰの直鎖状ビニルジメチルシリル末端のポリジオルガノシロキサンでは、抽出可能な物質の結果は悪く、固着インデックスの結果はよい。
【００７７】
【表４】
【００７８】
（実施例６）
本実施例では、本発明による分岐シロキサンは、剥離改質剤の部分として利用される。
【００７９】
テーブル４に示される重合体は、粘度が２００ｍｍ2／ｓのジメチルビニルシリル末端のジメチルシロキサンである。重合体及び剥離改質剤に関して与えられた値は、重合体及び改質剤の合計の重量に対する重量％である。
組成物Ｇ及びＨでは、剥離改質剤は、ジメチルビニルシロキシ及びトリメチルシロキシ末端のＭＱ樹脂７０重量％、並びにオクタデセン及びテトラデセンの混合物３０重量％からなる。実施例Ｉ及びＪでは、存在するアルケンの５０％は、ＤＰが２０の本発明による分岐シロキサンによって置き換えられる。適当量の白金をベースとする触媒もまた、組成物に混合された。
【００８０】
それぞれの組成物の試料を、一片のグラシン紙上にコーティングし、３０秒間１５０℃の温度で架橋させた。
高速の剥離性能層間剥離試験（ＨＳＲＰＤ）（ｇ／５０ｍｍ）もまた、接着性対照原料テープ源として、市販の積層体を使用して測定された。ＨＳＲＰＤでは、コーティングされた紙は、２３℃、相対湿度５０％で７日間熟成させられた。架橋させられたコーティング上に、ホットメルト接着剤がコーティングされている高光沢白色原料（テーブル４中のロールラベル）を当てることによって積層体を調製した。積層体を、２５ｋｇの重量下、６０℃の温度で２０時間熟成させて、シリコーンをベースとするコーティング上に接着剤を完全に湿潤させるのを確実にした。層間剥離は、これらのケースでは、様々な速度で、Instrumentors社製のＺＰＥ−１０００高速剥離試験機を使用して行なわれた。
【００８１】
【表５】
【００８２】
抽出可能な物質に関しては、分岐シロキサンを含有するコーティングに関する架橋は、プレミアム剥離コーティングと同レベルで残っているのに対して、比較コーティングでは抽出可能な物質の値は、剥離改質剤の含有量が増加すると共に直線的に増加するということに注目すべきである。更には、剥離改質剤組成物中のアルケンの含有量が減少すると、剥離力は維持されるが、架橋過程でスモーキングする影響が顕著に低下する。
【００８３】
（実施例７）
下記実施例において、重合体、架橋剤、及び触媒は、実施例６におけるのと全く同じである。しかしながら、剥離改質剤は、組成物Ｋでは重合度が２０の、ビニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン５５重量％からなり、組成物Ｌでは、重合度が２０の本発明による分岐シロキサンである。なお、両ケースにおいて、残りは、ジメチルビニルシロキシ及びトリメチルシロキシ末端のＭＱ樹脂４５％である。
低速の剥離性能層間剥離試験（ＬＳＲＰＤ）を、アクリル系接着剤を使用するＴＥＳＡ（登録商標）７４７５テープを使用して行なった。これらの試験のそれぞれにおいて、層間剥離は、０．３ｍ／分の剥離速度で、Lloyd社製のInstruments L500伸び計を使用して行なわれた。
【００８４】
これらのケースにおいて、異なる基準が、異なる設定時間後の性能を試験するために使用された。Ｉｍｍ．（即座）／１日は、関連するコーティングが、架橋後即座に、ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５テープの小片と積層させられ、２３℃、相対湿度５０％で更に１日間積層体を調節するのに引き続いて層間剥離が行なわれたことを意味する。同様に、Ｉｍｍ／７日は、積層は再度即座であったが、２３℃、相対湿度５０％で７日間積層体を調節するのに引き続いて層間剥離が行なわれたことを意味する。７日／１日は、架橋７日後に積層が行なわれ、２３℃、相対湿度５０％で更に１日間積層体を調節した後に、層間剥離が行なわれたことを意味する。最後に、７日／７日は、架橋７日後に積層が行なわれ、２３℃、相対湿度５０％で更に７日間積層体を調節した後に、層間剥離が行なわれたことを意味する。
ＨＳＲＰＤの結果は、実施例６と全く同様の方法で得られた。
【００８５】
【表６】
【００８６】
剥離改質剤重合体の全部を、本発明による分岐シロキサンで置き換える場合、抽出可能な物質の値は、プレミアム剥離コーティングと比較して減少することに注目すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の分岐シロキサンを含有する剥離改質剤組成物及び剥離コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンをベースとする剥離コーティングは、比較的接着性でない表面が必要とされる用途において有用である。片側のライナー（例えば、感圧接着性ラベル用の背面紙）は、ラベルの接着特性に影響を与えることなく、ラベルを一時的に保持するのに通常適合する。両側ライナー（例えば、両側の転写テープ用に差し込まれる紙）は、保護及び両側の自己接着テープ又は接着性フィルムの望まれる巻き戻し特性を確実にするために利用される。
【０００３】
基板（例えば、片側ライナー）は、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物を、基板上に塗工し、続いてその組成物を、例えば、熱によって開始させられるヒドロシリル化によって架橋させることでコーティングされる。
【０００４】
ヒドロシリル化によって架橋される、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物の基本的な成分は、以下の１）〜３）である。
１）アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、典型的には、末端にアルケニル基を有する直鎖状の重合体、
２）アルケニル化されたポリジオルガノシロキサンを架橋させるように設計されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン架橋剤、及び
３）前述の架橋反応に触媒作用を与えるための触媒。
【０００５】
しばしば、第４の成分、即ち前もって必要な架橋温度以下で架橋を始めるのを防止するように設計された抑制剤もまた組成物中に含有される。３種類の必須成分及び任意の抑制剤からなる、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物は、プレミアム（premium）剥離コーティング組成物と一般的に呼ばれる。
【０００６】
剥離コーティングからの剥離力のレベルを制御するために、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物では、剥離改質剤として一般的に知られている添加剤を含有することが一般的な慣習である。剥離改質剤は、一般的には、プレミアム剥離コーティング組成物中のアルケニル化されたポリジオルガノシロキサンの割合を置き換えるのが通常である。
【０００７】
特許文献１には、上記に議論されている３種類の必須構成成分を有する、シリコーン系剥離コーティング組成物が記載されており、その組成物では、ポリジオルガノシロキサンは、下記一般式からなる少なくとも２つの基を単一の分子中に有する必要がある：
Ｒc（Ｒf）2ＳｉＯ1/2（（Ｒg）2ＳｉＯ2/2）hＲjＳｉＯ3/2
（式中、Ｒcは、アルケニル基であり、各Ｒf、Ｒg及びＲjは、独立に、水素、ヒドロキシ又は一価の有機基であり、ｈは０又は１〜３００（３００を含む）の整数である。）
得られる剥離コーティング組成物は、３種類の構成成分を共に単に混合することによって製造される。
【０００８】
特許文献２には、ケイ素原子当り平均で１〜３個のケイ素が結合した一価の炭化水素基又はハロ炭化水素基を有する有機ケイ素化合物からなる、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物が記載されている。これらの基のうち平均で少なくとも２つは、オレフィン性基であり、残りのケイ素の空位は、ケイ素原子に共に結合する、脂肪族不飽和を含まない、二価の基によって充足させられる。
【０００９】
特許文献３には、３種類の必須構成成分、及び４〜１２個の炭素原子を有する多数のエチレン性不飽和基を含有するシリコーンからなる追加の構成成分を含有する、シリコーンをベースとする剥離組成物が記載されている。なお、この組成物において、シロキサン基の合計数の２５〜９０モル％はＴ単位である。
【００１０】
明確にするために、Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位は、それぞれ実験式Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ2/2、ＲＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2からなる単位を表わす。なお、それぞれＲ基は、一価の置換基である。
【００１１】
特許文献４には、Ｍ、Ｄ及びＴ基からなり、１分子当り平均で少なくとも２つの分岐点を有する、実質的に分岐した架橋性のアルケニルシリコーンの使用が記載されている。これらの化合物は、剥離コーティング組成物において有用であると言われている。
【００１２】
特許文献５には、片方の末端でアクリル系末端基に結合し、かつ、その他の末端で架橋したＭＴＱ部分に結合した繰り返し単位を２５〜１０００有する、直鎖状ポリジオルガノシロキサン鎖からなるポリシロキサンが記載されている。なお、Ｔ及びＱ単位に対するＭ単位の比＜Ｍ／（Ｔ＋Ｑ）＞は、０．５５〜０．７５である。Ｍ及び／又はＴ単位はまた（メタ）アクリルレート基を含有し得る。ポリシロキサンは、ポッティング（potting）コーティング及びコンフォーマル（conformal）コーティングにおいて有用性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４７７２５１５号公報
【特許文献２】米国特許第４７７４１１１号公報
【特許文献３】欧州公開特許第５５９５７５号公報
【特許文献４】米国特許第５６１６６７２号公報
【特許文献５】米国特許第５０６３２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
剥離コーティングの性能における向上は、例えば、架橋のし易さ、即ち比較的低温で架橋時間を減らすこと、基板へのコーティングの固着性、及び剥離性能に関して、絶えず探されるべきである。剥離コーティングの開発の続行を特に必要にする１つの因子は、剥離コーティング組成物が塗工され、架橋される基板（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリエステル等）の数が増加しているからである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の剥離改質剤組成物は、
ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、
ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及び
ｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位
からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）を含む。
【００１６】
また、本発明の剥離改質剤組成物は、末端が一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位であり、少なくとも３個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有し、且つｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、及びｉｉ）一般式（Ｒb2ＳｉＯ2/2）nからなる、少なくとも２個のポリジオルガノシロキサン鎖から構成されると共に、重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各ｎは、独立して２〜１００であり、分岐シロキサン中の合計のＲb2ＳｉＯ2/2単位が１５〜９９５個であり、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）を含む。
【００１７】
本発明の剥離コーティング組成物は、
ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、
ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及び
ｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位
からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）と、
組成物中のＳｉＨ基の合計数と、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、
前記分岐シロキサンと前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒と
を含む。
【００１８】
また、本発明の剥離コーティング組成物は、
末端が一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位であり、少なくとも３個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有し、且つｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、及びｉｉ）一般式（Ｒb2ＳｉＯ2/2）nからなる、少なくとも２個のポリジオルガノシロキサン鎖から構成されると共に、重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各ｎは、独立して２〜１００であり、分岐シロキサン中の合計のＲb2ＳｉＯ2/2単位が１５〜９９５個であり、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）と、
組成物中のＳｉＨ基の合計数と、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、
前記分岐シロキサンと前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒と
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の剥離改質剤組成物及び剥離コーティング組成物は、所定の分岐シロキサンを含む。
本発明に用いられる分岐シロキサンは、ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及びｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）である。
【００２０】
あるいは、本発明に用いられる分岐シロキサンは、末端が一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位であり、少なくとも３個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有し、且つｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、及びｉｉ）一般式（Ｒb2ＳｉＯ2/2）nからなる、少なくとも２個のポリジオルガノシロキサン鎖から構成されると共に、重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各ｎは、独立して２〜１００であり、分岐シロキサン中の合計のＲb2ＳｉＯ2/2単位が１５〜９９５個であり、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）である。
【００２１】
好ましくは、脂肪族不飽和炭化水素基は、アルケニル基又はアルキニル基の何れか一方である。
好ましくは、Ｒa置換基の少なくとも５０％がアルケニル基である。最も好ましくは各Ｒa置換基がアルケニル基である。各アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニル基から選択され得るが、ビニル（ｖｉ）及びヘキセニル（ｈｅｘ）基から選択されるのが好ましい。
分岐シロキサンは最も好ましくは、４つの（Ｒb2ＳｉＯ2/2）n鎖に結合した少なくとも１つのＱ単位からなり、例えば、下記一般式を有し得る。
【００２２】
【化１】
【００２３】
式中、各ｎは、独立に１〜１００であり、Ｒa置換基及びＲb置換基は上記した通りの基である。
好ましくは、各Ｒb置換基は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル基）であり、好ましくはメチル基及びエチル基であるが、最も好ましくはメチル基である。従って、本発明に用いられる分岐シロキサン中に、一般式ＳｉＯ4/2鎖からなる単一の単位のみが存在する場合、分岐シロキサンは、実質的に下記一般式を有し得る（式中、各ｎは、各Ｒa置換基がビニル基であり、かつ各Ｒb置換基がメチル基である場合、独立に１〜１００である）。
【００２４】
【化２】
【００２５】
分岐シロキサンの大きさを考慮して、分岐シロキサン中に存在する非常に少数のシロキサン単位（好ましくは１％未満）は、一般式ＲbＳｉＯ3/2からなる単位であることができ（式中、Ｒbは、これまでに定義される通りである。）、生じ得ることが可能であることを理解すべきである。好ましくは、本発明に用いられる分岐シロキサンは、２５℃で、５０ｍｍ2／ｓ〜１００００ｍｍ2／ｓの粘度を有しており、より好ましくは、粘度は５０〜１０００ｍｍ2／ｓである。
【００２６】
今後、分岐シロキサン中のシロキサン単位の数は、重合度（ＤＰ）として呼ばれるであろう。分岐シロキサンのＤＰは、２０〜１０００である。分岐シロキサンのＤＰの好ましい範囲は２０〜５００であるが、最も好ましい範囲は２０〜２５０である。
【００２７】
本発明に用いられる分岐シロキサンの調製方法は、下記ａ）〜ｃ）の工程からなる：
ａ）一般式（ＳｉＯ4/2）（ＲaＲb2ＳｉＯ1/2）4を有する化合物を、環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は実質的に直鎖状のヒドロキシ末端のポリジオルガノシロキサンと混合する工程（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）；
ｂ）１８０℃までの温度にて、酸又はホスファゼン塩基触媒の存在下で該混合物を反応させる工程；及び
ｃ）該反応混合物を中和させる工程。
【００２８】
好ましくは、各環状ポリジオルガノシロキサンは、３〜１０個のＲb2ＳｉＯ2/2単位を含有するが、環状ポリジオルガノシロキサンは、３〜６個のＲb2ＳｉＯ2/2繰り返し単位を含有するポリジアルキルシロキサン環であるのが好ましい（式中、各Ｒb置換基はメチル基である）。生じる反応のタイプは、選択される触媒に依存して、酸又は塩基で触媒作用を及ぼされる平衡反応の何れか一方である。
【００２９】
酸で触媒作用を及ぼされる平衡反応の場合、使用される酸触媒は、酸をベースとする平衡反応の触媒作用に適するいかなる触媒であってもよく、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、酸クレー、例えばａｍｂｅｌｙｓｔ及び塩化ホスホニトリル触媒である。好ましい触媒はトリフルオロメタンスルホン酸である。
【００３０】
塩基で触媒作用を及ぼされる平衡調製の場合、触媒は、いかなる適するホスファゼン塩基触媒であってもよく、例えば下記一般式からなるホスファゼン塩基である：
【００３１】
【化３】
【００３２】
式中、Ｒ1は、各位置で同じであっても異なっていてもよいが、水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ4のアルキル基であるか、又は同じＮ原子に結合している２つのＲ1基は、ヘテロ環、好ましくは５−又は６−員環を完全にするために結合し得る。Ｒ2は、水素又は任意に置換された炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ20のアルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ10のアルキル基である。ｋは、１、２又は３、好ましくは２又は３である。ｌは、１、２、３又は４、好ましくは２、３又は４である。Ａは、アニオン、好ましくはフルオライド、ヒドロキサイド、シラノレート、アルコキシド、カーボネート又はバイカーボネートである。特に好ましくは、水酸化アミノホスファゼニウムである。
【００３３】
酸で触媒作用を及ぼされる反応の場合、反応混合物は、７５℃〜１２０℃の温度で維持されるのが好ましく、最も好ましくは反応混合物は、水共触媒の存在下、８０〜９０℃の温度で維持される。塩基で触媒作用を及ぼされる平衡反応の場合、反応混合物は、１２０℃〜１６０℃の温度で維持されるのが好ましく、最も好ましくは反応混合物は、１３０℃〜１５０℃の温度で維持される。
【００３４】
適当な中和剤を利用することができ、その選択は、明らかに触媒の酸性又は塩基性の性質に依存し、例としては、塩基によって触媒作用を及ぼされる平衡反応では、ビスジメチルシリルホスホネートの使用が、酸によって触媒作用を及ぼされる平衡反応では、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００３５】
この方法で使用される各構成成分の量は、２つの因子、即ち分岐シロキサンの必要とされる重合度、及び、分岐シロキサン中に必要とされるアルケニル基の数に依存する。好ましくは、工程（ａ）の混合物中には、（ＳｉＯ4/2）（ＲaＲb2ＳｉＯ1/2）4が１．１〜２２．１重量％、より好ましくは（ＳｉＯ4/2）（ＲaＲb2ＳｉＯ1/2）4が２．２１〜１１．０４重量％、最も好ましくは３．４５〜６．９重量％存在する。残りは、環状ポリジオルガノシロキサン及び／又は実質的に直鎖状のヒドロキシ末端のポリジオルガノシロキサンで、１００重量％に構成される。
【００３６】
本発明による剥離コーティング組成物は、上記に記載される通りの分岐シロキサンと、組成物中のＳｉ−Ｈ基の合計数と、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が、０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、分岐シロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒とを含む。
【００３７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤は、少なくとも３つのＳｉ−Ｈ基を含有していなければならず、下記一般式を有していてもよい：
Ｒt3ＳｉＯ1/2（（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）d（Ｒt2ＳｉＯ2/2）e）ＳｉＯ1/2Ｒt3
上記式中、各Ｒtは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素であることができ、ｄは０又は整数であり、ｅはｄ＋ｅが８〜１００になる整数である。代わりに、架橋剤は、一般式ＳｉＯ4/2及びＲq3ＳｉＯ1/2の単位からなるＭＱ樹脂であってもよい（式中、少なくとも１つのＲq置換基は水素原子であり、残りはアルキル基である）。
【００３８】
好ましくは、剥離コーティング組成物中のＳｉ−Ｈ基：アルケン基の合計量の比は、１．１：１〜２．５：１の範囲であり、最も好ましくはその範囲は１．２：１〜２：１である。
【００３９】
本発明に適したヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びインジウム等の第ＶＩＩＩ族の金属からなる錯体、又は化合物等が挙げられる。好ましい触媒は、塩化白金酸、白金アセチルアセトナート等の白金化合物又は錯体、例えば、エチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサン及びスチレン等の不飽和化合物と白金ハライドの錯体、ヘキサメチルジ白金、ＰｔＣｌ2・ＰｔＣｌ3及びＰｔ（ＣＮ）3である。代わりに、この触媒は、ロジウム錯体、例えば、ＲｈＣｌ3（Ｂｕ2Ｓ）3であってもよい。
【００４０】
この組成物は、予め決められた温度以下でコーティング組成物が架橋するのを防止するのに適合する、１つ以上の抑制剤を任意に含有し得る。抑制剤は、コーティング組成物自身の機能に対して本質的ではないが、抑制剤がないと、一旦３種類の必須構成成分が共に混合されると、触媒は、周囲温度でシリコーンをベースとする剥離コーティング組成物の架橋を開始させ得る／触媒作用を及ぼし得るということを理解すべきである。
【００４１】
本発明に適した抑制剤の例としては、エチレン性又は芳香族不飽和アミド、アセチレン系化合物、エチレン系不飽和イソシアネート、オレフィン性シロキサン、不飽和炭化水素ジエステル、共役エン−イン、ハイドロパーオキサイド、ニトリル及びジアジリジン等が挙げられ、特定の例としては、メチルブチノール、ジメチルヘキシノール、又は、エチニルシクロヘキサノール、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、マレイン酸エステル、例えばビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレイン酸エステル、フマル酸エステル、例えばジエチルフマル酸エステル、又は、フマル酸エステル／アルコール混合物（なお、アルコールは、例えば、ベンジルアルコール、又は、１−オクタノールである）、及び、エテニルシクロヘキシル−１−オール等が挙げられる。
【００４２】
好ましくは、本発明による剥離コーティング組成物の粘度は、２５℃で、５０ｍｍ2／ｓ〜１００００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは粘度は、分岐シロキサンが基板をコーティングするのに適する粘度であるように５０〜１０００ｍｍ2／ｓである。粘度が５０ｍｍ2／ｓより低い場合は、分岐シロキサンを含有する剥離コーティング組成物によって基板表面を湿らせてしまうという問題が生じ得る。次いで、粘度が１００００ｍｍ2／ｓより高い場合は、分岐シロキサンを含有する剥離コーティング組成物は、本発明の用途で使用するには粘度が高すぎる。
【００４３】
剥離コーティング組成物は、２５℃で少なくとも５０ｍｍ2／ｓの粘度を有する、ジアルキルアルケニルシリル末端のポリジオルガノシロキサンを更に含んでいてもよい。中でも、ジメチルビニルシリル末端の、又はジメチルヘキセニルシリル末端のポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４４】
本発明の剥離コーティング組成物に添加され得る他の構成成分としては、例えば、シリコーン系剥離改質剤、反応性希釈剤、接着促進剤、溶媒、香料、保存剤、及び、フィラー、例えばシリカ、石英及び白亜等が挙げられる。
【００４５】
適当なシリコーン系剥離改質剤であれば、いかなるものも利用することができ、例えば、１つ以上のアルケニル化されたシリコーン樹脂、アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、１２〜３０個の炭素原子を有する１つ以上の第一級アルケン、及び少なくとも１０個の炭素原子を有する１つ以上の分岐アルケン等が挙げられる。
【００４６】
浴寿命延長剤が、室温で架橋反応を抑制するのに充分な量存在していてもよい。例としては、１つ以上の第１級又は第２級アルコール基、例えば、炭素原子が１０個未満の脂肪族及び芳香族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、フェノール及びシクロヘキサノール、カルボン酸及び環状エーテル等が挙げられる。更には、この組成物はまた、直鎖状のアルケニルジアルキルシリル末端のポリジオルガノシロキサンを含有していてもよい。
【００４７】
剥離コーティング組成物は、無溶媒、溶媒中、又は水中油型エマルジョンの部分として塗工され得る。本発明のコーティング組成物は、紙及びフィルム等の様々な基板上に剥離目的のために使用され得る。フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、延伸ポリプロピレン又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり得る。
【００４８】
低温で架橋し得る剥離コーティング組成物は、長期間の固着に劣る傾向があることは、よく知られている。本発明による剥離コーティング組成物は、比較的低温で架橋し、また、長期間の固着特性にも優れていることが見出された。低温での架橋が優れているので、ラベル上の接着剤などの接着剤へのシリコーンの移行も最小限であり、それによって次いで接着剤の強度を維持するという利点が提供される。高い架橋温度が剥離コーティングに必要とされる場合、基板自身の品質に問題が生じ、それによってフィルムが収縮するか又は脆くなり、次いでそれは剥離コーティングの架橋後に、基板の再加湿が顕著に低いことが要求されることを意味する。
【００４９】
本発明の剥離コーティング組成物は、３種類の必須構成成分を共に、存在する任意の成分と単に予備混合することによって調製され得るが、別々の部分、又はパッケージ即ちキットの形態で、この様な組成物を調製するのがより好ましいであろう。この様な場合、各部分は、組成物がコーティングとして塗工されるべき時に混合される。必須成分に関して、このキットは下記の何れか一方を含有し得る：
分岐シロキサン及び抑制剤からなる第１の部分、剥離改質剤及び抑制剤からなる第２の部分、触媒からなる第３の部分、並びに架橋剤からなる第４の部分、又は分岐シロキサン及び触媒からなる第１の部分、剥離改質剤及び触媒からなる第２の部分、並びに架橋剤及び抑制剤からなる第３の部分。
【００５０】
本発明の剥離改質剤組成物は、上記に記載される通りの分岐シロキサンを含み、下記成分から選択される少なくとも１つの追加成分をさらに含み得る。
ｉ）アルケニル化されたシリコーン樹脂
ii）アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、
iii）１４〜３０個の炭素原子を有する１つ以上の第一級アルケン、及び
iｖ）少なくとも１０個の炭素原子を有する１つ以上の分岐アルケン
この様な剥離改質剤組成物は、シリコーン系剥離コーティング組成物に添加される。
【００５１】
アルケニル化されたシリコーン樹脂（ｉ）は、最も好ましくは少なくとも１つのアルケニル化されたＭＱ樹脂であり（式中、Ｍ基は、一般式Ｒ23ＳｉＯ1/2を有する）、典型的にはトリアルキルシロキシ及び／又はジアルキルアルケニルシロキシ基である。アルケニル基は、シクロヘキセニル、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル及びヘキセニルからなる群から選択され得る。最も好ましくは、アルケニル基は、ビニル又はヘキセニル基である。アルキル基は、いかなる適するアルキル基であってもよいが、最も好ましくはメチル基である。Ｑ基は、一般式ＳｉＯ4/2からなる基であり、これらのＭ及びＱ基は、適当な比率で存在し得る。
【００５２】
アルケニル化されたポリジオルガノシロキサンは、一般式Ｒ3ＳｉＯ2/2の単位からなるアルケニルジアルキルシリル末端のポリジオルガノシロキサンであるのが好ましい（式中、それぞれのＲ基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であるか、又は１つのＲ基は定義される通りのアルキル基であり、１つは１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル又はヘキセニル基である）。
【００５３】
第一級アルケン（ｉｉｉ）は、例えば、テトラデセン及びオクタデセン等の、１０〜３０個の炭素原子を含有するいかなる第一級アルケンであってもよい。
分岐アルケン（ｉｖ）は、例えば、下記一般式からなる１つ以上の分岐アルケン等の、いかなる１つ以上の適する分岐アルケンであってもよい。
【００５４】
【化４】
【００５５】
式中、メチレン基のｎの数及び分岐したアルキル基のｍの数は、その鎖の中でランダムに配置させられており、ｎ及びｍは独立に、０又は１〜２０の整数であり、ｘ、ｚ及びそれぞれのｙは独立に、１〜１２の整数である。好ましくは、各アルケン中の炭素原子の合計数は、少なくとも２０である。例えば、上記の成分（iii）等の実質的に直鎖状のアルケンを含有する剥離改質剤は、コーティングの架橋過程でスモーキング（smoking）を起こす傾向があることに注目すべきである。成分（iii）を、成分（iｖ）によって例示される通りの分岐アルケンで置き換えることによって、大幅にこの問題が減ることを見出した。
【００５６】
この様な剥離改質剤は、好ましくは、本発明による分岐シロキサン２５〜８５重量％を含み、残りは成分（ｉ）、（ii）、（iii）又は（iｖ）の１つ以上から構成される。
【００５７】
本発明による剥離改質剤を使用する１つの利点は、実質的に直鎖状のアルケンの少なくとも１部を分岐シロキサンで置き換えることによって、架橋過程でしばしば見られるスモーキングの影響が顕著に低下することである。従来技術の剥離改質剤では通常、得られる抽出可能な物質の量は、増加、時には顕著に増加するのに対して、抽出可能な物質の量、即ち未架橋のシロキサンの量は、改質されていない剥離コーティングから得られる抽出可能な物質の量と比較して、同じ量に維持されるか、又は更に低下することもまた見出した。
【００５８】
上記に記載される通り、剥離改質剤組成物は、本発明による剥離コーティング組成物に混合されてもよいし、又はその代わりにアルケニル化されたポリオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤、及び効果的な量のヒドロシリル化触媒からなる剥離コーティング組成物に混合されてもよい。
【実施例】
【００５９】
本発明をより明らかにするために、ここで以下に幾つかの詳細な例を示す。実施例１、２及び３には、本発明に用いられる分岐シロキサンの調製方法が記載されている。下記実施例で測定された全ての粘度は、２５℃で測定されたことに注目すべきである。
【００６０】
（実施例１）
（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）4（ＳｉＯ4/2）：（２１．６ｇ）（式中、Ｖｉはビニル基を表わす）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５９２ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１．２ｇ）を反応容器に装填した。反応混合物を８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた混合物を室温まで冷却した。炭酸カルシウム（１．０ｇ）を添加し、混合物を更に３時間撹拌し、それに続いて濾過のために置いた。最後に、反応混合物を約１５０℃の温度、４０ミリバールの圧力で、２時間ストリッピングした。生成物の最終粘度は、２７０ｍｍ2／ｓであり、重合度は１６０で、ビニル基の重量％は０．８３％であると測定された。
【００６１】
（実施例２）
（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）4（ＳｉＯ4/2）：（２１．６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（３７０ｇ）及びトリフルオロメタンスルホン酸（１．０ｇ）を反応容器に装填した。反応混合物を８０〜９０℃の温度で６時間撹拌した。次いで、得られた混合物を室温まで冷却し、炭酸カルシウム（１．０ｇ）を添加し、混合物を更に３時間撹拌し、それに続いて濾過のために置いた。最後に、反応混合物を約１５０℃の温度、４０ミリバールの圧力で、２時間ストリッピングした。生成物の最終粘度は、１６０ｍｍ2／ｓであり、重合度は１００であると測定された。ビニル基の重量％は１．３２％であった。
【００６２】
（実施例３）
（Ｖｉ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2）4（ＳｉＯ4/2）：（４３．２ｇ）、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（５９２ｇ）を、電動撹拌機、温度計プローブ、及び還流コンデンサーが取付けられている反応フラスコに装填した。反応混合物を１４０℃まで加熱し、触媒のポリアミノホスファゼニウムヒドロキシド（０．２ｇ）を添加した。３０秒後に、試料を取り除き、試料の粘度を測定したところ、顕著な増加が見られた。次いで、反応混合物をビスジメチルシリルホスホナート（０．５ｇ）を用いて中和し、８０℃まで冷却した。低分子量成分を混合物からストリッピングし、最後に混合物を冷却させて濾過した。得られた生成物の重合度値は８０であり、粘度は１１４ｍｍ2／ｓであった。
【００６３】
（実施例４）
下記実施例は、組成物中に混合されたシロキサンにのみ違いがある、シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物でコーティングされた、コロナ処理された延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、１軸延伸ポリプロピレン（ＭＯＰＰ）及びクラフト紙基板の選択に関する、剥離性能の比較研究を詳述するものである。各シリコーンをベースとする剥離コーティング組成物は、テーブル１に示される通りのシロキサンを含有しており、白金触媒１２０ｐｐｍ、Ｓｉ−Ｈ基の合計数：脂肪族不飽和炭化水素基の合計数の比が、１．５：１となるのに充分な量の架橋剤、メチルブチノール抑制剤が全体の組成物の重量の０．１２重量％混合されていた。
【００６４】
各組成物を、室温（２０℃）で、ブレードコーターを使用して、関連した基板に塗工し、次いで得られたコーティングを、１００℃で２０秒間架橋させた。得られたコーティングの架橋特性を、マイグレーション、しみ及びこすり落ちに関して評価した。マイグレーションは、架橋した剥離コーティング上に粘着性の小片（セロテープ（登録商標））を置き、除去後にコーティングが粘着テープに移ったかどうかを確認することによって測定される。しみは、架橋したコーティング上に指を押し付けて、しみの形態に目で見える模様があるかどうかを確認することによって測定される。こすり落ちは、紙の前後に、１０サイクル、指を激しくこすり付け、コーティングが損傷を受けるか、又は除去されるかどうかを確認することによって測定される。Ｎ／Ｎ／Ｎは、マイグレーションなし／しみなし及びこすり落ちなしを意味する。テーブル１に関して、ｖｉ、ｈｅｘ、ｓ、Ｍ及びＴｒはそれぞれ、ビニル、ヘキセニル、僅かに（slight）、マイグレーション、及びトレース（trace）を意味する。
【００６５】
得られたコーティングの架橋特性は、架橋後のコーティング中の抽出可能な物質の割合を測定することによって更に評価された。これは、Oxford Instruments社製のLabx３０００Ｘ線蛍光スペクトロメーターを使用して、Ｘ線蛍光によって、架橋したコーティングを有する、標準的な大きさの基板の試料のコーティング重量をまず初めに測定することによって行なわれた。次いで、コーティングされた試料を、メチルイソブチルケトン溶媒からなる溶液中に置いて、コーティングマトリックスに架橋していないか、又は基板に固着されていない、未反応のシロキサンを抽出した。予め決められた時間の後、試料を溶媒から取り出して乾燥させ、再度重量を測定した。テーブル１に示される抽出可能な物質の割合は、未反応のシリコーンをコーティングから除去した後の、重量の損失割合である。それぞれの基板で、本発明による分岐シロキサンを含有する各試料では、使用された他の重テーブル１から注目されるであろう。アルケニルで末端をブロックされた「重合体」は、直鎖状のビニル／ヘキセニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンであった。アルケニルで末端をブロックされたペンダントの「重合体」は、鎖に対してあちこちにぶら下がったビニル基を有する、ビニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンである。Ｔ−分岐した「重合体」は、シロキサン側鎖を有するビニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンである。
【００６６】
２つの代わりの架橋剤を使用した。それらは架橋剤１、即ち粘度が１１ｍｍ2／ｓのトリメチル末端のメチルハイドロジェンシロキサン、及び架橋剤２、即ち粘度が１１ｍｍ2／ｓのジメチルハイドロジェン末端のメチルハイドロジェンシロキサンとして示されている。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
（実施例５）
下記試験は、コロナ処理された５０ミクロンの１軸延伸ポリプロピレン基板上での、長時間にわたる、様々な架橋された剥離組成物コーティングの固着法における変形を示すために使用された。コーティングは比較的低温の１００℃で架橋されたこと、及び比較組成物では、架橋も固着も充分ではなかったのに対して、本発明によるコーティングは、全２ヶ月の試験期間に渡って高い固着インデックス（Anchorage Index）を維持したことに注目すべきである。
【００７０】
抽出可能な物質の測定手順は、実施例４に記載されるのと同じであった。固着インデックスの結果は、基板への架橋されたシリコーンコーティング系の固着又は接着強度を測定する。テーブル３におけるそれぞれの結果では、関連するプレミアム剥離コーティングを用いてコーティングされた基板からなる同じ大きさの試料を切り出し、初期のコーティング重量（ｇ／ｍ2）、即ち基板の表面上にコーティングされたプレミアム剥離コーティングの量を、Ｘ線蛍光によって測定した。
【００７１】
前述の試料は、平らなプラスチック円盤に固着され、３．２Ｋｇ重量の基準に対して合わされた。次いで、試料を、重量を下向きに圧力を掛けながら、試料のプレミアム剥離コーティングされた面を、フェルトの表面に接触させて、フェルトの下地の上に置いた。引き続いて、重量を測定された試料を、３ｍ／分の予め設定された速度で、２度、フェルトの下地の３０ｃｍの長さを動かした。なお、それぞれの場合において、フェルトの下地の異なる部位を使用し、また試料のコーティングの重量を再度測定し、その後のコーティング重量（SUBSEQUENT COATWEIGHT）として示した。
【００７２】
テーブル３に与えられた結果は、下記式によってそれぞれ測定される：
固着インデックス（％）＝｛その後のコーティング重量（SUBSEQUENT COAT WEIGHT）（ｇ／ｍ2）／初期コーティング重量（ｇ／ｍ2）｝×１００
【００７３】
従って、固着インデックス（％）は、基板の表面に残っているプレミアム剥離コーティングの割合である。固着インデックス１００％は、こすり落ちがないのと同等である。
【００７４】
下記テーブルの組成物は、平均で８０のシロキサン単位（８０ＤＰ Ｑ）を含有する、本発明による分岐シロキサンからなり、比較例は、重合度（ＤＰ）が５０の直鎖状ビニルジメチルシリル末端のポリジオルガノシロキサン、及び重合度が１５０の直鎖状ビニルジメチルシリル末端の直鎖状ポリジオルガノシロキサンである。２つの代わりの架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ基：脂肪族不飽和炭化水素基の比が２．０：１となる様な量の、これまでに使用されたX-linker １、及び、X-linker３、即ち粘度が２０〜４０ｍｍ2／ｓのトリメチルで末端がブロックされているハイドロジェンシロキサンであった。白金触媒１２０ｐｐｍが、全体の組成物の重量の０．１２重量％のメチルブチノール抑制剤と共に、それぞれの試料中に含有されていた。それぞれのケースにおける基板は、コロナ処理されたグラシン紙であった。分析されたそれぞれの試料の重合体及び架橋剤組成物を下記テーブルに示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
本発明の分岐した重合体を含有する、組成物Ａ及びＢを用いた、テーブル３の固着インデックス試験の結果は、抽出可能な物質の値が低く、比較的高い固着インデックス％を維持している。ＤＰが５０の直鎖状ビニルジメチルシリル末端のポリジオルガノシロキサンからなる組成物Ｃ及びＤは、抽出可能な物質の量は許容可能であるが、固着インデックスでは全体的に許容できない結果を示すのに対して、逆に比較的長鎖の１５０ＤＰの直鎖状ビニルジメチルシリル末端のポリジオルガノシロキサンでは、抽出可能な物質の結果は悪く、固着インデックスの結果はよい。
【００７７】
【表４】
【００７８】
（実施例６）
本実施例では、本発明による分岐シロキサンは、剥離改質剤の部分として利用される。
【００７９】
テーブル４に示される重合体は、粘度が２００ｍｍ2／ｓのジメチルビニルシリル末端のジメチルシロキサンである。重合体及び剥離改質剤に関して与えられた値は、重合体及び改質剤の合計の重量に対する重量％である。
組成物Ｇ及びＨでは、剥離改質剤は、ジメチルビニルシロキシ及びトリメチルシロキシ末端のＭＱ樹脂７０重量％、並びにオクタデセン及びテトラデセンの混合物３０重量％からなる。実施例Ｉ及びＪでは、存在するアルケンの５０％は、ＤＰが２０の本発明による分岐シロキサンによって置き換えられる。適当量の白金をベースとする触媒もまた、組成物に混合された。
【００８０】
それぞれの組成物の試料を、一片のグラシン紙上にコーティングし、３０秒間１５０℃の温度で架橋させた。
高速の剥離性能層間剥離試験（ＨＳＲＰＤ）（ｇ／５０ｍｍ）もまた、接着性対照原料テープ源として、市販の積層体を使用して測定された。ＨＳＲＰＤでは、コーティングされた紙は、２３℃、相対湿度５０％で７日間熟成させられた。架橋させられたコーティング上に、ホットメルト接着剤がコーティングされている高光沢白色原料（テーブル４中のロールラベル）を当てることによって積層体を調製した。積層体を、２５ｋｇの重量下、６０℃の温度で２０時間熟成させて、シリコーンをベースとするコーティング上に接着剤を完全に湿潤させるのを確実にした。層間剥離は、これらのケースでは、様々な速度で、Instrumentors社製のＺＰＥ−１０００高速剥離試験機を使用して行なわれた。
【００８１】
【表５】
【００８２】
抽出可能な物質に関しては、分岐シロキサンを含有するコーティングに関する架橋は、プレミアム剥離コーティングと同レベルで残っているのに対して、比較コーティングでは抽出可能な物質の値は、剥離改質剤の含有量が増加すると共に直線的に増加するということに注目すべきである。更には、剥離改質剤組成物中のアルケンの含有量が減少すると、剥離力は維持されるが、架橋過程でスモーキングする影響が顕著に低下する。
【００８３】
（実施例７）
下記実施例において、重合体、架橋剤、及び触媒は、実施例６におけるのと全く同じである。しかしながら、剥離改質剤は、組成物Ｋでは重合度が２０の、ビニルジメチルシリル末端のポリジメチルシロキサン５５重量％からなり、組成物Ｌでは、重合度が２０の本発明による分岐シロキサンである。なお、両ケースにおいて、残りは、ジメチルビニルシロキシ及びトリメチルシロキシ末端のＭＱ樹脂４５％である。
低速の剥離性能層間剥離試験（ＬＳＲＰＤ）を、アクリル系接着剤を使用するＴＥＳＡ（登録商標）７４７５テープを使用して行なった。これらの試験のそれぞれにおいて、層間剥離は、０．３ｍ／分の剥離速度で、Lloyd社製のInstruments L500伸び計を使用して行なわれた。
【００８４】
これらのケースにおいて、異なる基準が、異なる設定時間後の性能を試験するために使用された。Ｉｍｍ．（即座）／１日は、関連するコーティングが、架橋後即座に、ＴＥＳＡ（登録商標）７４７５テープの小片と積層させられ、２３℃、相対湿度５０％で更に１日間積層体を調節するのに引き続いて層間剥離が行なわれたことを意味する。同様に、Ｉｍｍ／７日は、積層は再度即座であったが、２３℃、相対湿度５０％で７日間積層体を調節するのに引き続いて層間剥離が行なわれたことを意味する。７日／１日は、架橋７日後に積層が行なわれ、２３℃、相対湿度５０％で更に１日間積層体を調節した後に、層間剥離が行なわれたことを意味する。最後に、７日／７日は、架橋７日後に積層が行なわれ、２３℃、相対湿度５０％で更に７日間積層体を調節した後に、層間剥離が行なわれたことを意味する。
ＨＳＲＰＤの結果は、実施例６と全く同様の方法で得られた。
【００８５】
【表６】
【００８６】
剥離改質剤重合体の全部を、本発明による分岐シロキサンで置き換える場合、抽出可能な物質の値は、プレミアム剥離コーティングと比較して減少することに注目すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、
ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及び
ｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位
からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）を含む剥離改質剤組成物。
【請求項２】
各Ｒa置換基が、ビニル及びヘキセニル基からなる群から選択されるアルケニル基である、請求項１に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項３】
前記分岐シロキサンが、下記一般式：
【化１】
（式中、各ｎは、独立して１〜１００であり、Ｒa置換基及びＲb置換基は前記同様の基である）を有する請求項１又は２に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項４】
末端が一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位であり、少なくとも３個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有し、且つｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、及びｉｉ）一般式（Ｒb2ＳｉＯ2/2）nからなる、少なくとも２個のポリジオルガノシロキサン鎖から構成されると共に、重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各ｎは、独立して２〜１００であり、分岐シロキサン中の合計のＲb2ＳｉＯ2/2単位が１５〜９９５個であり、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）を含む剥離改質剤組成物。
【請求項５】
前記分岐シロキサンの重合度が２０〜２５０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項６】
前記分岐シロキサンの２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ〜１００００ｍｍ2／ｓである請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項７】
前記分岐シロキサンの含有量が２５〜８５重量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項８】
ｉ）アルケニル化されたシリコーン樹脂、ｉｉ）アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、ｉｉｉ）１４〜３０個の炭素原子を有する１つ以上の第一級アルケン、及びｉｖ）少なくとも１４個の炭素原子を有する１つ以上の分岐アルケンからなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の剥離改質剤組成物を含む剥離コーティング組成物。
【請求項１０】
ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、
ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及び
ｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位
からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）と、
組成物中のＳｉＨ基の合計数と、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、
前記分岐シロキサンと前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒と
を含む剥離コーティング組成物。
【請求項１１】
各Ｒa置換基が、ビニル及びヘキセニル基からなる群から選択されるアルケニル基である、請求項１０に記載の剥離コーティング組成物。
【請求項１２】
前記分岐シロキサンが、下記一般式：
【化２】
（式中、各ｎは、独立して１〜１００であり、Ｒa置換基及びＲb置換基は前記同様の基である）を有する請求項１０又は１１に記載の剥離コーティング組成物。
【請求項１３】
末端が一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位であり、少なくとも３個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有し、且つｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、及びｉｉ）一般式（Ｒb2ＳｉＯ2/2）nからなる、少なくとも２個のポリジオルガノシロキサン鎖から構成されると共に、重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各ｎは、独立して２〜１００であり、分岐シロキサン中の合計のＲb2ＳｉＯ2/2単位が１５〜９９５個であり、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）と、
組成物中のＳｉＨ基の合計数と、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、
前記分岐シロキサンと前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒と
を含む剥離コーティング組成物。
【請求項１４】
前記分岐シロキサンの重合度が２０〜２５０である請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の剥離コーティング組成物。
【請求項１５】
前記分岐シロキサンの２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ〜１００００ｍｍ2／ｓである請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の剥離コーティング組成物。
【請求項１６】
ヒドロシリル化抑制剤、直鎖状のアルケニル末端のポリジオルガノシロキサン、浴寿命延長剤、シリコーン系剥離改質剤、接着促進剤、１つ以上のフィラー、１つ以上の反応性希釈剤、及び固着添加剤からなる群から選択される１つ以上の成分をさらに含む請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の剥離コーティング組成物。
【請求項１】
ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、
ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及び
ｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位
からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）を含む剥離改質剤組成物。
【請求項２】
各Ｒa置換基が、ビニル及びヘキセニル基からなる群から選択されるアルケニル基である、請求項１に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項３】
前記分岐シロキサンが、下記一般式：
【化１】
（式中、各ｎは、独立して１〜１００であり、Ｒa置換基及びＲb置換基は前記同様の基である）を有する請求項１又は２に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項４】
末端が一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位であり、少なくとも３個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有し、且つｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、及びｉｉ）一般式（Ｒb2ＳｉＯ2/2）nからなる、少なくとも２個のポリジオルガノシロキサン鎖から構成されると共に、重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各ｎは、独立して２〜１００であり、分岐シロキサン中の合計のＲb2ＳｉＯ2/2単位が１５〜９９５個であり、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）を含む剥離改質剤組成物。
【請求項５】
前記分岐シロキサンの重合度が２０〜２５０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項６】
前記分岐シロキサンの２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ〜１００００ｍｍ2／ｓである請求項１〜５のいずれか一項に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項７】
前記分岐シロキサンの含有量が２５〜８５重量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項８】
ｉ）アルケニル化されたシリコーン樹脂、ｉｉ）アルケニル化されたポリジオルガノシロキサン、ｉｉｉ）１４〜３０個の炭素原子を有する１つ以上の第一級アルケン、及びｉｖ）少なくとも１４個の炭素原子を有する１つ以上の分岐アルケンからなる群から選択される少なくとも１つの成分をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の剥離改質剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の剥離改質剤組成物を含む剥離コーティング組成物。
【請求項１０】
ｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、
ｉｉ）一般式Ｒb2ＳｉＯ2/2からなる、１５〜９９５個のＤ単位（ここで、単位ｉ）及びｉｉ）は、いかなる適当な組み合わせで内部結合していてもよい）、及び
ｉｉｉ）一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位
からなり、且つ重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、分岐シロキサン中の少なくとも３つのＲa置換基が、アルケニル又はアルキニル単位であり、各Ｒb置換基が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）と、
組成物中のＳｉＨ基の合計数と、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、
前記分岐シロキサンと前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒と
を含む剥離コーティング組成物。
【請求項１１】
各Ｒa置換基が、ビニル及びヘキセニル基からなる群から選択されるアルケニル基である、請求項１０に記載の剥離コーティング組成物。
【請求項１２】
前記分岐シロキサンが、下記一般式：
【化２】
（式中、各ｎは、独立して１〜１００であり、Ｒa置換基及びＲb置換基は前記同様の基である）を有する請求項１０又は１１に記載の剥離コーティング組成物。
【請求項１３】
末端が一般式ＲaＲb2ＳｉＯ1/2からなるＭ単位であり、少なくとも３個の脂肪族不飽和炭化水素基を含有し、且つｉ）一般式ＳｉＯ4/2からなる、１個以上のＱ単位、及びｉｉ）一般式（Ｒb2ＳｉＯ2/2）nからなる、少なくとも２個のポリジオルガノシロキサン鎖から構成されると共に、重合度が２０〜１０００である分岐シロキサン（式中、各ｎは、独立して２〜１００であり、分岐シロキサン中の合計のＲb2ＳｉＯ2/2単位が１５〜９９５個であり、各Ｒa置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキニル基からなる群から選択され、各Ｒb置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選択される）と、
組成物中のＳｉＨ基の合計数と、組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基の合計数との比が０．９：１〜３：１となる量のオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤と、
前記分岐シロキサンと前記オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤との間の反応に触媒作用を与えるヒドロシリル化触媒と
を含む剥離コーティング組成物。
【請求項１４】
前記分岐シロキサンの重合度が２０〜２５０である請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の剥離コーティング組成物。
【請求項１５】
前記分岐シロキサンの２５℃における粘度が５０ｍｍ2／ｓ〜１００００ｍｍ2／ｓである請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の剥離コーティング組成物。
【請求項１６】
ヒドロシリル化抑制剤、直鎖状のアルケニル末端のポリジオルガノシロキサン、浴寿命延長剤、シリコーン系剥離改質剤、接着促進剤、１つ以上のフィラー、１つ以上の反応性希釈剤、及び固着添加剤からなる群から選択される１つ以上の成分をさらに含む請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の剥離コーティング組成物。
【公開番号】特開２０１２−１１７０７２（Ｐ２０１２−１１７０７２Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４９９０（Ｐ２０１２−４９９０）
【出願日】平成２４年１月１３日（２０１２．１．１３）
【分割の表示】特願２０００−２１７５９０（Ｐ２０００−２１７５９０）の分割
【原出願日】平成１２年７月１８日（２０００．７．１８）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１３日（２０１２．１．１３）
【分割の表示】特願２０００−２１７５９０（Ｐ２０００−２１７５９０）の分割
【原出願日】平成１２年７月１８日（２０００．７．１８）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ コーニング コーポレーション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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