加工方法
【課題】被加工物の被加工面を加工することにより平坦性の高い被加工面を形成することのできる加工方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る加工方法は、処理液３０中に被加工面２０ａを有する被加工物２０を設置する被加工物設置工程と、光触媒を含む薄膜を被加工面２０ａに対向させて処理液３０中に設置する薄膜設置工程と、薄膜に光を照射して、光触媒の光触媒作用により処理液３０から活性種４０を生成させる活性種生成工程と、活性種４０と被加工面２０ａの表面原子２２とを化学反応させ、処理液３０中に溶出する化合物５０を生成させることにより被加工物２０を加工する加工工程とを備える。
【解決手段】本発明に係る加工方法は、処理液３０中に被加工面２０ａを有する被加工物２０を設置する被加工物設置工程と、光触媒を含む薄膜を被加工面２０ａに対向させて処理液３０中に設置する薄膜設置工程と、薄膜に光を照射して、光触媒の光触媒作用により処理液３０から活性種４０を生成させる活性種生成工程と、活性種４０と被加工面２０ａの表面原子２２とを化学反応させ、処理液３０中に溶出する化合物５０を生成させることにより被加工物２０を加工する加工工程とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工方法に関する。特に、本発明は、被加工物の表面を加工する加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体ウエハ等の被加工物の表面を加工する方法として、酸化剤を含む処理液中に被加工面を有する被加工物を設置する工程と、酸化剤を分解する固体触媒を被加工面に接触又は極接近させる工程と、固体触媒の触媒作用を利用して処理液から酸化力を有する活性種を発生させ、被加工面の表面原子と化学反応させて化合物を生成させる工程と、生成した化合物を除去する工程とを備え、被加工面の加工中に、被加工面に光を照射する工程、被加工面と固体触媒との間に電圧を印加する工程、触媒、被加工物、及び／又は処理液の温度を制御する工程のうちの１種又は２種以上の工程を組み合わせて被加工面を加工する触媒支援型化学加工方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載の触媒支援型化学加工方法は、化学的に被加工物の被加工面を加工するので、被加工面を高精度な表面に加工することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３６９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の触媒支援型化学加工方法は、加工基準面となる固体触媒の表面で酸化剤を分解して被加工面との化学反応に用いる活性種を生成するので、活性種は固体触媒の表面上又は表面近傍のみにしか存在しない。したがって、固体触媒の表面の平坦度が被加工物の表面に転写されることになり、被加工面の平坦度を固体触媒の表面の平坦度より向上させることは困難である。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、被加工物の被加工面を加工することにより平坦性の高い被加工面を形成することのできる加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するため、処理液中に被加工面を有する被加工物を設置する被加工物設置工程と、光触媒を含む薄膜を被加工面に対向させて処理液中に設置する薄膜設置工程と、薄膜に光を照射して、光触媒の光触媒作用により処理液から活性種を生成させる活性種生成工程と、活性種と被加工面の表面原子とを化学反応させ、処理液中に溶出する化合物を生成させることにより被加工物を加工する加工工程とを備える加工方法が提供される。
【０００８】
また、上記加工方法は、被加工物設置工程は、ラジカル捕捉剤が添加された処理液中に被加工物を設置してもよい。
【０００９】
また、上記加工方法は、加工工程は、薄膜、被加工物、及び処理液からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御して被加工物を加工してもよい。
【００１０】
また、上記加工方法は、ラジカル捕捉剤は、プロトン性の有機化合物であってよい。
【００１１】
また、上記加工方法は、プロトン性の有機化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸のいずれか１つ又はこれらから選択される２つ以上の混合液であってもよい。
【００１２】
また、上記加工方法は、ラジカル捕捉剤は、非プロトン性の有機化合物であってよい。
【００１３】
また、上記加工方法は、非プロトン性の有機化合物は、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのいずれか１つ又はこれらから選択される２つ以上の混合液であってもよい。
【００１４】
また、上記加工方法は、光触媒は、ＴｉＯ２、ＫＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＮｂＯ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、及びＳｎＯ２からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むんでいてよい。
【００１５】
また、上記加工方法は、光触媒は、ＴｉＯ２であり、ＴｉＯ２は、アナターゼ型、又はルチル型、若しくはアナターゼ型とルチル型との混晶であってよい。
【００１６】
また、上記加工方法は、光は、光の波長が光触媒のバンドギャップエネルギー以上であってよい。
【００１７】
また、上記加工方法は、光は、波長が４２０ｎｍ以下であってよい。
【００１８】
また、上記加工方法は、薄膜は、Ａｒ雰囲気下でＴｉＯ２ターゲットを用いたスパッタリングによって形成されてよい。
【００１９】
また、上記加工方法は、薄膜は、Ｏ２とＡｒとの混合雰囲気下でＴｉターゲットを用いたスパッタリングによって形成されてもよい。
【００２０】
また、上記加工方法は、薄膜は、石英からなる基材又はガラスからなる基材上に設けられてもよい。
【００２１】
また、上記加工方法は、活性種生成工程は、基材側から光触媒に向けて光を照射してもよい。
【００２２】
また、上記加工方法は、被加工物設置工程は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１つの被加工物を設置してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る加工方法によれば、被加工物の被加工面を加工することにより平坦性の高い被加工面を形成することのできる加工方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本発明の実施の形態に係る加工方法の概念図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態に係る加工方法によって被加工物が加工された概要図である。
【図２】本実施の形態に係る加工方法の加工原理である光触媒反応の酸化・還元過程の概要図である。
【図３】実施例１に係る加工方法の概要図である。
【図４】実施例２に係る加工方法の概要図である。
【図５】実施例に係る加工を施していない場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度と、実施例に係る加工を施したＳｉＣ基板であって処理液として水とエタノールとの水溶液を用いた場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度と、処理液として水を用いた場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度とをそれぞれ示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［実施の形態］
（加工方法の概要）
図１Ａは、本発明の実施の形態に係る加工方法の概念を示す。また、図１Ｂは、本発明の実施の形態に係る加工方法によって被加工物が加工された概要を示す。
【００２６】
本実施の形態に係る加工方法は、例えば、光照射型化学的加工方法である。一例として、光照射によって処理液３０から生成した活性種４０を用いて被加工物２０を加工する光触媒反応型化学的加工方法である。
【００２７】
図１Ａを参照して本実施の形態に係る加工方法の概要を説明する。本実施の形態に係る加工方法は、処理液３０中に被加工面２０ａを有する被加工物２０を設置する被加工物設置工程と、光触媒を含む薄膜としての光触媒薄膜１２を被加工面２０ａに対向させて処理液３０中に設置する薄膜設置工程と、光触媒薄膜１２に光６０を照射して、光触媒の光触媒作用により処理液３０からラジカルである活性種４０を生成させる活性種生成工程と、活性種４０と被加工面２０ａの表面原子２２とを化学反応させ、処理液３０中に溶出する化合物５０を生成させ、化合物５０を処理液３０中に溶出させることにより被加工物２０を加工する加工工程とを備える。
【００２８】
なお、加工工程は、光触媒薄膜１２、被加工物２０、及び処理液３０からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御して被加工物２０を加工することもできる。加工工程において光触媒薄膜１２、被加工物２０、及び処理液３０からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御することにより、被加工物２０と活性種４０との化学反応速度を増加させる方向、又は減少させる方向に制御できる。
【００２９】
本実施の形態において光触媒薄膜１２は、光６０を透過する基材１０の表面１０ｂに形成されている。したがって、基材１０の裏面１０ａに入射した光６０は基材１０に入射して、表面１０ｂに形成されている光触媒薄膜１２に入射することになる。また、処理液３０は、ラジカルである活性種４０を捕捉可能なラジカル捕捉剤４２を含む。ラジカル捕捉剤４２は、過剰に発生した活性種４０を捕捉して化合物５２となる。
【００３０】
（加工方法の詳細）
まず、図１Ａに示すように、ラジカル捕捉剤４２を含む処理液３０中において、光触媒薄膜１２を被加工物２０に接触させる。又は、光触媒薄膜１２を被加工物２０に極接近させる。なお、光触媒薄膜１２を被加工物２０に極近接させる場合、光触媒薄膜１２の表面１２ａと被加工物２０との距離は、処理液３０から生成した活性種４０の寿命によって決定される活性種４０の処理液３０中における拡散距離以内である。例えば、処理液３０が水の場合、生成する活性種４０は強力な酸化力を有するヒドロキシラジカルであり、この拡散距離は１μｍ程度であるので、極近接する距離は１μｍ以下程度である。なお、ラジカル捕捉剤４２を処理液３０中に添加しない場合は活性種４０の寿命が長くなり、活性種４０の処理液３０中における濃度が大きくなる。しかしながら、この場合、活性種４０同士の不均化反応が進行するので、拡散距離はラジカル捕捉剤４２を処理液３０中に添加した場合と大きな変化はない。
【００３１】
次に、基材１０の裏面１０ａ側から光６０を照射すると、基材１０を通過した光６０が光触媒薄膜１２に到達する。光触媒薄膜１２に光６０が照射されると、光触媒薄膜１２の表面１２ａに光触媒薄膜１２の光触媒作用により処理液３０から生成した活性種４０が付着する。そして、生成した活性種４０は処理液３０中を被加工面２０ａに向かって拡散する。続いて、被加工面２０ａに到達した活性種４０は、被加工面２０ａの表面原子２２と化学反応して、処理液３０中に溶出する化合物５０を生成する。続いて、生成した化合物５０が被加工面２０ａから処理液３０中に溶出、拡散する。
【００３２】
これにより、被加工物２０の被加工面２０ａが加工される。具体的には、例えば、図１Ｂに示すように、被加工物２０の表面が加工され、平坦面２０ｂが処理液３０中に露出する。ここで、処理液３０にラジカル捕捉剤４２を添加している場合、処理液３０から発生した活性種４０の一部は、被加工物２０の被加工面２０ａに到達する前にラジカル捕捉剤４２と化学反応して化合物５２を生成する。したがって、処理液３０から発生した複数の活性種４０の一部は、処理液３０中における拡散距離が増大するにつれて、被加工面２０ａに到達するまでに失活する確率が増大する。これにより、光触媒薄膜１２から被加工物２０までの距離が短い部分から（例えば、被加工面２０ａに凹凸が存在する場合、凸部の先端部分から）、順次、加工される。
【００３３】
なお、処理液３０が水の場合であって、処理液３０にラジカル捕捉剤４２を添加しない場合であっても被加工面２０ａは等方的に加工されることはなく、光触媒薄膜１２からの距離が近い部分から順次加工されるので、被加工面２０ａにおいてある程度の平坦化が進行する。これは、以下の理由による。すなわち、処理液３０が水の場合であってラジカル捕捉剤４２としてアルコールを処理液３０中に添加すると、処理液３０の表面張力が低下する。この場合、光触媒薄膜１２と被加工面２０ａとの距離を極近接させると、光触媒薄膜１２と被加工面２０ａとの距離が減少する方向に力が働く。一方、処理液３０にラジカル捕捉剤４２を添加しない場合、水の表面張力が大きいことに起因して光触媒薄膜１２と被加工面２０ａとの距離が増大する方向に力が働くからである。
【００３４】
（基材１０）
本実施の形態に係る基材１０は、光６０を透過する透明材料から形成される。具体的に、光６０が紫外線である場合、基材１０は、紫外線を透過する材料から形成することができる。例えば、基材１０は、ガラス基板、石英基板、アクリル等の合成樹脂からなる基板等を用いることができる。光６０を透過する透明材料から基材１０を形成することにより、基材１０の裏面１０ａ側から光触媒薄膜１２に光６０を照射できる。なお、合成樹脂から基材１０を構成する場合、長期使用により合成樹脂が劣化しにくい程度の光６０の透過率を有すると共に、被加工物２０の被加工面２０ａに要求される平坦度以上の平坦性の表面１０ｂを有する基材１０を用いる。
【００３５】
（光触媒薄膜１２）
本実施の形態に係る光触媒薄膜１２は、基材１０の表面１０ｂに形成される。そして、光触媒薄膜１２は、光触媒からなる薄膜、又は光触媒を含む薄膜から形成される。光触媒薄膜１２を構成する光触媒としては、価電子帯の上端のエネルギーが約２．８ｅＶ以上である酸化物であるＴｉＯ２、ＫＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＮｂＯ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、及びＳｎＯ２からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることができる。また、これらの化合物に不純物をドープすることもできる。例えば、窒素（Ｎ）をドープした窒素ドープ光触媒（例えば、ＮドープＴｉＯ２）から光触媒薄膜１２を形成することもできる。
【００３６】
ここで、光触媒としてＴｉＯ２を用いる場合、結晶構造がアナターゼ型であるＴｉＯ２を用いることが好ましい。なお、ルチル型のＴｉＯ２、又はアナターゼ型のＴｉＯ２とルチル型のＴｉＯ２との混晶を用いることもできる。
【００３７】
（光触媒薄膜１２の製造方法）
本実施の形態に係る光触媒薄膜１２は、スパッタ法、蒸着法、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ法：ＭＢＥ法）、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、液相エピタキシー法、エアロゾルデポジション法（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＤ法）、ラングミュア−ブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ：ＬＢ法）、ゾルゲル法、めっき法、塗布法等を用いて形成することができる。ここで、本実施の形態においては、成膜の制御の容易さ等の観点からスパッタ法を用いることが好ましい。
【００３８】
スパッタ法を用いて光触媒薄膜１２を形成する場合、以下のように形成することができる。例えば、ＴｉＯ２からなるターゲットを用いてＡｒ雰囲気下でスパッタリングを実施することにより、ＴｉＯ２として直接堆積させて形成される光触媒薄膜１２を基材１０上に形成できる。また、Ｔｉからなるターゲットを用いてＯ２とＡｒとの混合雰囲気（以下、「Ｏ２／Ａｒ雰囲気」という場合がある）下でスパッタリングを実施することにより、Ｔｉと雰囲気中のＯ２とが反応して形成されるＴｉＯ２からなる光触媒薄膜１２を基材１０上に形成できる。なお、スパッタリングを実施するスパッタ装置としては、直流スパッタ装置、高周波スパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＥＣＲ）スパッタ装置等を用いることができる。
【００３９】
また、スパッタ法を用いて光触媒薄膜１２を形成する場合、Ａｒ等のプラズマの平均自由工程の増大を抑制して、成膜中における光触媒薄膜１２へのダメージを低減させることを目的として、プラズマ出力を４００Ｗ以下に設定すると共に、チャンバー内のガスの全圧を１．０Ｐａ以上に設定する。
【００４０】
なお、光触媒薄膜１２の膜厚は、被加工面２０ａの表面原子２２と化学反応する活性種４０の生成量を増加させ、被加工物２０の加工を十分な速度で実施することを目的として、十分に光６０を吸収することのできる厚さである１５０ｎｍ以上にする。また、光触媒薄膜１２の膜厚は、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。更に、基材１０の裏面１０ａ側から光触媒薄膜１２側に向けて照射されて光触媒薄膜１２に到達する光の量に応じて生成する活性種４０の量が被加工物２０の加工に十分な量となるように、光触媒薄膜１２の膜厚は１μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
また、本実施の形態において用いる光６０は、光触媒薄膜１２を構成する光触媒のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光６０を用いる。例えば、ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーは３．０ｅＶであるので、ＴｉＯ２は４２０ｎｍ以下の波長の光に対して光触媒機能を発揮する。したがって、光触媒としてＴｉＯ２を用いる場合、光６０としては、２００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光６０を用いる。なお、光触媒薄膜１２を構成する光触媒が可視光に対して光触媒機能を発揮する場合、光６０として可視光を用いることもできる。
【００４２】
（被加工物２０）
本実施の形態に係る被加工物２０は、例えば、パワーデバイス、発光デバイス等の電子デバイスに用いられる半導体材料、酸化物材料等の結晶材料である。具体的に被加工物２０は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、ダイヤモンド等の難加工性の結晶材料からなる基板である。
【００４３】
（ラジカル捕捉剤４２）
本実施の形態に係るラジカル捕捉剤４２は、プロトン性の有機化合物、又は非プロトン性の有機化合物を用いることができる。プロトン性の有機化合物としてのラジカル捕捉剤４２は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸等を用いることができる。ここで、ラジカル捕捉剤４２としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸等のいずれか１つを用いることができる。また、ラジカル捕捉剤４２としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸等から２つ以上を選択して、選択した２つ以上のプロトン性の有機化合物を混合した混合液を用いることもできる。
【００４４】
また、非プロトン性の有機化合物としてのラジカル捕捉剤４２は、例えば、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。ここで、ラジカル捕捉剤４２としては、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のいずれか１つを用いることができる。また、ラジカル捕捉剤４２としては、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等から２つ以上を選択して、選択した２つ以上の非プロトン性の有機化合物を混合した混合液を用いることもできる。
【００４５】
（加工方法の加工原理：活性種の生成反応）
図２は、本実施の形態に係る加工方法の加工原理である光触媒反応の酸化・還元過程の概要を示す。
【００４６】
図２を参照して、光触媒薄膜１２の表面及び近傍において、処理液３０（例えば、水）から活性種４０が生成する原理を説明する。ここでは、光触媒としてＴｉＯ２を用いた場合を挙げて説明する。まず、ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギー以上（４２０ｎｍ以下）の光をＴｉＯ２に照射すると下記に示す反応式（１）にしたがって、価電子帯に存在する電子が伝導帯に励起されて正孔が価電子帯に生成すると共に、伝導帯に励起電子が生じることにより、正孔−電子対が生成する。なお、反応式（１）において「ＵＶ」は紫外線の略である。
【００４７】
【化１】
【００４８】
正孔は下記反応式（２）及び反応式（３）に示す反応にしたがって、水（Ｈ２Ｏ）の電離によって生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）から電子（ｅ−）を引き抜き、水酸ラジカル（ヒドロキシルラジカル『・ＯＨ』）を生成する。
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
反応式（３）において生成したヒドロキシルラジカルは非常に酸化力が強い。したがって、ヒドロキシラジカルは、ＳｉＣ、ＧａＮ、ダイヤモンド等の化学的に安定な材料と反応することができ、これら化学的に安定な材料を加工することができる。
【００５２】
一方、励起した電子は、酸化され易い特定の物質（犠牲剤）が処理液３０中に添加されていない限り、下記に示す反応式（４）にしたがって、処理液３０中に溶解している酸素ガス（溶存酸素）へ移動して、酸素を還元する。なお、溶存酸素の代わりに犠牲剤を処理液３０中に添加して、反応効率を向上させることもできる。
【００５３】
【化４】
【００５４】
（加工方法の加工原理：活性種と被加工物との反応、及び加工過程［ＳｉＣの場合］）
次に、被加工物がＳｉＣである場合における被加工物２０としてのＳｉＣの加工過程を説明する。まず、光触媒薄膜１２への光照射により処理液３０から生成した活性種（一例として、処理液３０が水の場合、ヒドロキシラジカル）により、下記に示す反応式（５）にしたがって、ＳｉＣの表面が酸化されると考えられる。
【００５５】
【化５】
【００５６】
ここで、処理液３０中にラジカル捕捉剤４２が添加されている場合、活性種４０としてのヒドロキシラジカルは、被加工物２０の表面である被加工面２０ａに到達する前にラジカル捕捉剤４２と反応して失活する。したがって、ヒドロキシルラジカルの処理液３０中における拡散距離は、ヒドロキシラジカルとラジカル捕捉剤４２との反応速度によって決定される。このように活性種４０の拡散距離は、処理液３０中にラジカル捕捉剤４２を添加することにより制御できる。これにより、処理液３０にラジカル捕捉剤４２を添加して活性種４０の処理液３０中における拡散距離を制御することにより、光触媒薄膜１２（例えば、ＴｉＯ２薄膜）の表面から最も近い距離に位置する被加工面２０ａより順次、酸化反応を進行させることができる。
【００５７】
被加工物２０の表面の酸化反応後、被加工面２０ａに対して酸化反応により生じた酸化物層を除去する処理を施すことにより、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていくと考えられる。なお、酸化反応により生じた酸化物層がＳｉＯ２の場合、酸化物層の除去にはフッ化水素酸を用いることができる。斯かる場合、以下の反応式（７）にしたがって、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていく。
【００５８】
【化６】
【００５９】
（加工方法の加工原理：活性種と被加工物との反応、及び加工過程［ＧａＮの場合］）
また、被加工物がＧａＮである場合における被加工物２０としてのＧａＮの加工過程を説明する。まず、光触媒薄膜１２への光照射により処理液３０から生成した活性種（一例として、処理液３０が水の場合、ヒドロキシラジカル）により、下記に示す反応式（７）にしたがって、ＧａＮの表面が酸化されると考えられる。
【００６０】
【化７】
【００６１】
この場合に、被加工物２０がＳｉＣの場合についての説明と同様に、ラジカル捕捉剤４２を処理液３０に添加することにより活性種４０としてのヒドロキシルラジカルの拡散距離を制御することもできる。そして、被加工物２０としてのＧａＮの表面の酸化反応後、被加工面２０ａに対して酸化反応により生じた酸化物層を除去する処理を施すことにより、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていくと考えられる。なお、酸化反応により生じた酸化物層がＧａ２Ｏ３の場合、酸化物層の除去には硫酸を用いることができる。斯かる場合、以下の反応式（８）にしたがって、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていく。
【００６２】
【化８】
【００６３】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る加工方法は、処理液３０中に被加工物２０を設置すると共に光触媒薄膜１２を被加工面２０ａに対向させて処理液３０中に設置した後、光触媒薄膜１２に光６０を照射して処理液３０から活性種４０を生成させ、活性種４０と被加工面２０ａの表面原子２２とを化学反応させて処理液３０中に溶出する化合物５０を生成させることにより被加工物２０を加工するので、砥粒及び研磨剤を用いた場合に被加工物２０内に生じる機械的な欠陥が生じることがない。これにより、本実施の形態に係る加工方法によれば、加工による結晶欠陥の発生を生じさせることなく、加工変質層（例えば、研磨剤等を用いて研磨した場合に被加工物２０の表面に生じるダメージ層）のない高精度な表面（すなわち、平坦性の高い表面）を有する被加工物を製造できる。
【００６４】
また、本実施の形態に係る加工方法は、砥粒及び研磨材を用いることを要さないので、例えば、ＣＭＰ法等による研磨方法において要求される使用済みスラリーの廃棄処理等の産業廃棄物の処理を要さない。したがって、本実施の形態に係る加工方法は、廃棄処理のコストを低減させることができ、また、産業廃棄物を排出しないので、環境保護の観点からも好ましい加工方法である。
【００６５】
更に、本実施の形態に係る加工方法は、光触媒薄膜１２からの距離が近い被加工面２０ａから順次加工されるので、平坦性のよい表面を有する基板を製造することができる。換言すれば、本実施の形態に係る加工方法は、異方性を有して被加工物２０の表面を加工することができるので、平坦性のよい表面を有する基板を製造することができる。
【実施例１】
【００６６】
以下、実施例について説明する。
【００６７】
図３は、実施例１に係る加工方法の概要を示す。
【００６８】
（光触媒薄膜１２の作製）
まず、基材１０として石英を用いた石英基板１４を高周波マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内部に設置した。そして、Ａｒガス１００％雰囲気下、プラズマ出力３００Ｗ、基板温度３００℃、全圧３Ｐａ、成膜時間２４分という条件で石英基板１４の表面に光触媒薄膜１２としてのＴｉＯ２薄膜を成膜した。なお、高周波マグネトロンスパッタ装置のターゲットとしては、ＴｉＯ２焼成体からなるターゲットを用いた。
【００６９】
（光触媒薄膜の評価）
石英基板１４の表面に成膜したＴｉＯ２薄膜の物性を評価した。当該ＴｉＯ２薄膜の膜厚は２００ｎｍであった。また、当該ＴｉＯ２薄膜の結晶構造はアナターゼ結晶が７６％であり、ルチル結晶が２４％である混晶であった。
【００７０】
（ＳｉＣ基板の光触媒反応型化学的加工）
実施例１においては、被加工物２０としてＳｉＣ基板を用いた。具体的に、実施例１において用いたＳｉＣ基板としては、単結晶のＳｉＣ基板であり、直径５０ｍｍ、［１１−２０］方向に８度傾斜した（０００１）Ｓｉ面のｎ型４Ｈ−ＳｉＣを用いた。また、当該ＳｉＣ基板の抵抗率は０．０１７Ωｃｍであった。なお、｛０００１｝面のＳｉＣ単結晶基板には極性があり、一方は最表面がＳｉ原子からなるＳｉ面であり、他方は最表面がＣ原子からなるＣ面である。実施例１では、被加工面２０ａとしてＳｉ面を用いた。また、実施例１では、加工前の被加工面２０ａ（Ｓｉ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面である。なお、被加工面２０ａとしてＣ面を用いた場合、Ｓｉ面を用いた場合と加工速度が多少異なるものの、加工が進行する機構はＳｉ面の場合と同様である。
【００７１】
実施例１に係る加工方法は具体的に以下のとおりである。まず、１０％ＨＦ水溶液でＳｉＣ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、ＳｉＣ基板と光触媒薄膜１２が成膜された石英基板１４とを導入した。斯かる場合に、ＳｉＣ基板の被加工面と光触媒薄膜１２とを接触させた。次に、処理液３０としての水３２をガラスビーカー７０内に導入した。この場合に、水３２の表面が、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との接触面（以下、「界面」という場合がある）よりも上側（すなわち、少なくとも当該接触面が水３２中になる位置）に位置するように、ガラスビーカー７０内に水３２を導入した。これにより、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水が浸入して、水膜層３４（以下、「ラジカル輸送層」という場合がある。）が形成された。
【００７２】
次に、高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ２に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒薄膜１２と水膜層３４中の水３２との光触媒反応が開始された。光触媒薄膜１２と水３２との光触媒反応の反応時間は１時間に設定した。
【００７３】
１時間の光触媒反応後、ＳｉＣ基板の被加工面２０ａに光触媒反応により形成された酸化膜を１０％ＨＦ水溶液で除去した。そして、加工後の被加工面を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により観察した。その結果、加工前の被加工面２０ａの平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．１７８ｎｍであったところ、加工後の被加工面２０ａのＲｍｓは０．１６３ｎｍであった。このように実施例１に係る加工方法によれば、ＳｉＣ単結晶基板表面の平坦度を改善することができる。
【実施例２】
【００７４】
図４は、実施例２に係る加工方法の概要を示す。
【００７５】
実施例２においては、光触媒薄膜１２及び処理液としての水３２を加熱して被加工物２０としてのＳｉＣ基板に加工を施した。
【００７６】
具体的に実施例２においては、実施例１において用いたＳｉＣ基板と同様の単結晶ＳｉＣ基板を用いた。すなわち、実施例２において用いたＳｉＣ基板は、直径が５０ｍｍであり、［１１−２０］方向に８度傾斜した（０００１）Ｓｉ面のｎ型４Ｈ−ＳｉＣを用いた。また、当該ＳｉＣ基板の抵抗率は０．０１７Ωｃｍであった。実施例２においても、被加工面２０ａとしてＳｉ面を用い、加工前の被加工面２０ａ（Ｓｉ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面を用いた。
【００７７】
まず、１０％ＨＦ水溶液でＳｉＣ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、光触媒薄膜１２が成膜された石英基板１４と被加工物２０としてのＳｉＣ基板とを導入した。斯かる場合に、ＳｉＣ基板の被加工面と光触媒薄膜１２とを接触させた。次に、水３２をガラスビーカー７０内に導入した。この場合に、水３２の表面が、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面よりも上側（すなわち、少なくとも当該界面が水３２中になる位置）に位置するように、ガラスビーカー７０内に水３２を導入した。これにより、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水が浸入して、水膜層３４が形成された。
【００７８】
続いて、ヒータ制御部８２によりヒータ８０に流す電流を調整して、水３２の温度を６０℃まで加熱した。これにより、処理液としての水３２と光触媒薄膜１２との双方を６０℃に加熱した。次に、高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ２に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒薄膜１２と水３２との光触媒反応が開始された。光触媒薄膜１２と水３２との光触媒反応の反応時間は１時間に設定した。
【００７９】
１時間の光触媒反応後、ＳｉＣ基板の被加工面２０ａに光触媒反応により形成された酸化膜を１０％ＨＦ水溶液で除去した。そして、加工後の被加工面をＡＦＭにより観察した。その結果、加工前の被加工面２０ａの平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．１６３ｎｍであったところ、加工後の被加工面２０ａのＲｍｓは０．１５６ｎｍであった。また、被加工面２０ａに形成された酸化膜の厚さから酸化速度を算出した。その結果、処理液としての水３２を加熱した場合の酸化速度は、水３２を加熱しない場合の酸化速度に比べて約１．５倍大きかった。以上より、水３２を加熱して加工を実施することにより、被加工面２０ａの加工速度を向上させることができる。なお、水３２を加熱して被加工面２０ａに加工を施すと、被加工面２０ａの表面粗さを改善する効果よりも加工速度を向上させる効果が大きいことが示された。
【実施例３】
【００８０】
実施例３においては、被加工物２０としてＧａＮ基板を用いた点を除き、実施例１と略同様にして被加工物２０を加工した。具体的に、実施例３において用いたＧａＮ基板としては、単結晶のＧａＮ基板であり、直径５０ｍｍ、（０００１）Ｇａ面のｎ型ＧａＮを用いた。なお、｛０００１｝面のＧａＮ単結晶基板には極性があり、一方は最表面がＧａ原子からなるＧａ面であり、他方は最表面がＮ原子からなるＮ面である。実施例３では、被加工面２０ａとしてＧａ面を用いた。また、実施例３では、加工前の被加工面２０ａ（Ｇａ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面である。なお、被加工面２０ａとしてＮ面を用いた場合、Ｇａ面を用いた場合と加工速度が多少異なるものの、加工が進行する機構はＧａ面の場合と同様である。
【００８１】
（ＧａＮ基板の光触媒反応型化学的加工）
実施例３に係る加工方法は具体的に以下のとおりである。まず、１０％ＨＦ水溶液でＧａＮ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、光触媒薄膜１２が成膜された石英基板１４とＧａＮ基板とを導入した。斯かる場合に、ＧａＮ基板の被加工面と光触媒薄膜１２とを接触させた。次に、処理液３０としての水３２をガラスビーカー７０内に導入した。この場合に、水３２の表面が、光触媒薄膜１２とＧａＮ基板の被加工面との界面よりも上側に位置するように、ガラスビーカー７０内に水３２を導入した。これにより、光触媒薄膜１２とＧａＮ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水が浸入して、水膜層３４が形成された。
【００８２】
次に、高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ２に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒薄膜１２と水３２との光触媒反応が開始された。光触媒薄膜１２と水３２との光触媒反応の反応時間は１時間に設定した。
【００８３】
１時間の光触媒反応後、ＧａＮ基板の被加工面２０ａに光触媒反応により形成された酸化膜を濃硫酸で除去した。そして、加工後の被加工面をＡＦＭにより観察した。その結果、加工前の被加工面２０ａの平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．２６１ｎｍであったところ、加工後の被加工面２０ａのＲｍｓは０．１７８ｎｍであった。このように、実施例３に係る加工方法によれば、ＧａＮ単結晶基板表面の平坦度を改善することができる。
【実施例４】
【００８４】
（活性種の拡散距離制御）
実施例４においては、実施例１と同様にＳｉＣ基板を用いて、実施例に係る加工方法における活性種（ヒドロキシルラジカル）の光触媒薄膜１２の処理液中での拡散距離の制御方法を説明する。なお、実施例４において用いたＳｉＣ基板は、実施例１と同様に、単結晶のＳｉＣ基板であり、直径５０ｍｍ、［１１−２０］方向に８度傾斜した（０００１）Ｓｉ面のｎ型４Ｈ−ＳｉＣを用いた。また、当該ＳｉＣ基板の抵抗率は０．０１７Ωｃｍであった。そして、被加工面２０ａはＳｉ面であり、加工前の被加工面２０ａ（Ｓｉ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面である。
【００８５】
実施例４に係る加工方法を説明する。まず、１０％ＨＦ水溶液でＳｉＣ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、光触媒薄膜１２が成膜された石英基板１４とＳｉＣ基板とを導入した。斯かる場合に、ＳｉＣ基板の被加工面と光触媒薄膜１２とを接触させた。次に、処理液３０として、ラジカル捕捉剤としてのメタノールを水に添加した水溶液をガラスビーカー７０内に導入した。ここで、当該水溶液は、メタノールの濃度を５０％（ｖｏｌｕｍｅ／ｖｏｌｕｍｅ％：ｖ／ｖ％）に調製した水溶液を用いた。この場合に、水溶液の表面が、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面よりも上側（すなわち、少なくとも当該界面が水溶液中になる位置）に位置するように、ガラスビーカー７０内に水溶液を導入した。これにより、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水溶液が浸入して、水溶液膜層が形成された。
【００８６】
次に、高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ２に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒薄膜１２と水溶液との光触媒反応が開始された。光触媒薄膜１２と水溶液との光触媒反応の反応時間は１時間に設定した。
【００８７】
図５は、被加工物としてＳｉＣ基板を用い、実施例に係る加工を施していない場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度と、実施例に係る加工を施したＳｉＣ基板であって処理液として水とエタノールとの水溶液を用いた場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度と、処理液として水を用いた場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度とをそれぞれ示す。
【００８８】
具体的には、まず、被加工物２０としてのＳｉＣ基板の表面に実施例１及び実施例４に係る加工方法による加工を施していない状態の基板表面の酸素原子濃度をオージェ電子分光分析により測定した。斯かる場合、ＳｉＣ基板表面の自然酸化膜の酸素原子濃度を測定したことになる（以下、「比較例の酸素濃度」という）。また、実施例１に係る加工方法による加工を施したＳｉＣ基板表面の酸素原子濃度をオージェ電子分光分析により測定した（以下、「実施例１の酸素濃度」という）。更に、実施例４に係る加工方法による加工を施したＳｉＣ基板表面の酸素原子濃度をオージェ電子分光分析により測定した（以下、「実施例４の酸素濃度」という）。
【００８９】
図５を参照すると、ＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度は、比較例の酸素濃度＜実施例４の酸素濃度＜実施例１の酸素濃度、の順に上昇した。これは、ラジカル捕捉剤４２としてのメタノールを水に添加することによって、ＳｉＣ基板表面における酸化反応が抑制されたことを示している。すなわち、水にラジカル捕捉剤４２を添加すると、活性種４０としてのヒドロキシラジカルの水中における拡散距離を抑制することができることを示している。したがって、実施例１及び実施例４においては、光触媒薄膜１２の表面から最も近い部分の被加工物２０より、順次、被加工物２０の表面の酸化反応を進行させ得ること、ラジカル捕捉剤４２の存在により活性種４０の拡散距離を制御できることが示された。
【００９０】
実施例１において説明したように、１時間の光触媒反応後、ＳｉＣ基板の被加工面２０ａに光触媒反応により形成された酸化膜を１０％ＨＦ水溶液で除去した。そして、加工後の被加工面をＡＦＭにより観察した。その結果、実施例１において説明したように、実施例１においては、加工前の被加工面２０ａの平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．１７８ｎｍであったところ、実施例１に係る加工方法で加工を施した被加工面２０ａのＲｍｓは０．１６３ｎｍであった。
【００９１】
一方、実施例４においては、加工前の被加工面２０ａの平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．３３９ｎｍであったところ、実施例４に係る加工方法で加工を施した被加工面２０ａのＲｍｓは０．３３０ｎｍであった。このように実施例４に係る加工方法においても、ＳｉＣ単結晶基板表面の平坦度を改善することができる。
【００９２】
以上より、実施例に係る加工方法は、光触媒薄膜１２の光触媒作用により処理液３０から生じた活性種４０（例えば、処理液３０が水の場合ヒドロキシラジカル）の処理液３０中における拡散距離をラジカル捕捉剤４２の処理液３０への添加により制御することができる。これにより、研磨痕のない表面を有する被加工物２０を提供することができると共に、当該表面を原子レベルで平坦化することができる。
【００９３】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００９４】
１０ 基材
１０ａ 裏面
１０ｂ 表面
１２ 光触媒薄膜
１２ａ 表面
１４ 石英基板
１４ａ 裏面
１４ｂ 表面
２０ 被加工物
２０ａ 被加工面
２０ｂ 平坦面
２２ 表面原子
３０ 処理液
３２ 水
３４ 水膜層
４０ 活性種
４２ ラジカル捕捉剤
５０ 化合物
５２ 化合物
６０ 光
６２ 紫外線
７０ ガラスビーカー
８０ ヒータ
８２ ヒータ制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工方法に関する。特に、本発明は、被加工物の表面を加工する加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体ウエハ等の被加工物の表面を加工する方法として、酸化剤を含む処理液中に被加工面を有する被加工物を設置する工程と、酸化剤を分解する固体触媒を被加工面に接触又は極接近させる工程と、固体触媒の触媒作用を利用して処理液から酸化力を有する活性種を発生させ、被加工面の表面原子と化学反応させて化合物を生成させる工程と、生成した化合物を除去する工程とを備え、被加工面の加工中に、被加工面に光を照射する工程、被加工面と固体触媒との間に電圧を印加する工程、触媒、被加工物、及び／又は処理液の温度を制御する工程のうちの１種又は２種以上の工程を組み合わせて被加工面を加工する触媒支援型化学加工方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１に記載の触媒支援型化学加工方法は、化学的に被加工物の被加工面を加工するので、被加工面を高精度な表面に加工することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３６９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の触媒支援型化学加工方法は、加工基準面となる固体触媒の表面で酸化剤を分解して被加工面との化学反応に用いる活性種を生成するので、活性種は固体触媒の表面上又は表面近傍のみにしか存在しない。したがって、固体触媒の表面の平坦度が被加工物の表面に転写されることになり、被加工面の平坦度を固体触媒の表面の平坦度より向上させることは困難である。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、被加工物の被加工面を加工することにより平坦性の高い被加工面を形成することのできる加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するため、処理液中に被加工面を有する被加工物を設置する被加工物設置工程と、光触媒を含む薄膜を被加工面に対向させて処理液中に設置する薄膜設置工程と、薄膜に光を照射して、光触媒の光触媒作用により処理液から活性種を生成させる活性種生成工程と、活性種と被加工面の表面原子とを化学反応させ、処理液中に溶出する化合物を生成させることにより被加工物を加工する加工工程とを備える加工方法が提供される。
【０００８】
また、上記加工方法は、被加工物設置工程は、ラジカル捕捉剤が添加された処理液中に被加工物を設置してもよい。
【０００９】
また、上記加工方法は、加工工程は、薄膜、被加工物、及び処理液からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御して被加工物を加工してもよい。
【００１０】
また、上記加工方法は、ラジカル捕捉剤は、プロトン性の有機化合物であってよい。
【００１１】
また、上記加工方法は、プロトン性の有機化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸のいずれか１つ又はこれらから選択される２つ以上の混合液であってもよい。
【００１２】
また、上記加工方法は、ラジカル捕捉剤は、非プロトン性の有機化合物であってよい。
【００１３】
また、上記加工方法は、非プロトン性の有機化合物は、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのいずれか１つ又はこれらから選択される２つ以上の混合液であってもよい。
【００１４】
また、上記加工方法は、光触媒は、ＴｉＯ２、ＫＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＮｂＯ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、及びＳｎＯ２からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含むんでいてよい。
【００１５】
また、上記加工方法は、光触媒は、ＴｉＯ２であり、ＴｉＯ２は、アナターゼ型、又はルチル型、若しくはアナターゼ型とルチル型との混晶であってよい。
【００１６】
また、上記加工方法は、光は、光の波長が光触媒のバンドギャップエネルギー以上であってよい。
【００１７】
また、上記加工方法は、光は、波長が４２０ｎｍ以下であってよい。
【００１８】
また、上記加工方法は、薄膜は、Ａｒ雰囲気下でＴｉＯ２ターゲットを用いたスパッタリングによって形成されてよい。
【００１９】
また、上記加工方法は、薄膜は、Ｏ２とＡｒとの混合雰囲気下でＴｉターゲットを用いたスパッタリングによって形成されてもよい。
【００２０】
また、上記加工方法は、薄膜は、石英からなる基材又はガラスからなる基材上に設けられてもよい。
【００２１】
また、上記加工方法は、活性種生成工程は、基材側から光触媒に向けて光を照射してもよい。
【００２２】
また、上記加工方法は、被加工物設置工程は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１つの被加工物を設置してもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る加工方法によれば、被加工物の被加工面を加工することにより平坦性の高い被加工面を形成することのできる加工方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１Ａ】本発明の実施の形態に係る加工方法の概念図である。
【図１Ｂ】本発明の実施の形態に係る加工方法によって被加工物が加工された概要図である。
【図２】本実施の形態に係る加工方法の加工原理である光触媒反応の酸化・還元過程の概要図である。
【図３】実施例１に係る加工方法の概要図である。
【図４】実施例２に係る加工方法の概要図である。
【図５】実施例に係る加工を施していない場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度と、実施例に係る加工を施したＳｉＣ基板であって処理液として水とエタノールとの水溶液を用いた場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度と、処理液として水を用いた場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度とをそれぞれ示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［実施の形態］
（加工方法の概要）
図１Ａは、本発明の実施の形態に係る加工方法の概念を示す。また、図１Ｂは、本発明の実施の形態に係る加工方法によって被加工物が加工された概要を示す。
【００２６】
本実施の形態に係る加工方法は、例えば、光照射型化学的加工方法である。一例として、光照射によって処理液３０から生成した活性種４０を用いて被加工物２０を加工する光触媒反応型化学的加工方法である。
【００２７】
図１Ａを参照して本実施の形態に係る加工方法の概要を説明する。本実施の形態に係る加工方法は、処理液３０中に被加工面２０ａを有する被加工物２０を設置する被加工物設置工程と、光触媒を含む薄膜としての光触媒薄膜１２を被加工面２０ａに対向させて処理液３０中に設置する薄膜設置工程と、光触媒薄膜１２に光６０を照射して、光触媒の光触媒作用により処理液３０からラジカルである活性種４０を生成させる活性種生成工程と、活性種４０と被加工面２０ａの表面原子２２とを化学反応させ、処理液３０中に溶出する化合物５０を生成させ、化合物５０を処理液３０中に溶出させることにより被加工物２０を加工する加工工程とを備える。
【００２８】
なお、加工工程は、光触媒薄膜１２、被加工物２０、及び処理液３０からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御して被加工物２０を加工することもできる。加工工程において光触媒薄膜１２、被加工物２０、及び処理液３０からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御することにより、被加工物２０と活性種４０との化学反応速度を増加させる方向、又は減少させる方向に制御できる。
【００２９】
本実施の形態において光触媒薄膜１２は、光６０を透過する基材１０の表面１０ｂに形成されている。したがって、基材１０の裏面１０ａに入射した光６０は基材１０に入射して、表面１０ｂに形成されている光触媒薄膜１２に入射することになる。また、処理液３０は、ラジカルである活性種４０を捕捉可能なラジカル捕捉剤４２を含む。ラジカル捕捉剤４２は、過剰に発生した活性種４０を捕捉して化合物５２となる。
【００３０】
（加工方法の詳細）
まず、図１Ａに示すように、ラジカル捕捉剤４２を含む処理液３０中において、光触媒薄膜１２を被加工物２０に接触させる。又は、光触媒薄膜１２を被加工物２０に極接近させる。なお、光触媒薄膜１２を被加工物２０に極近接させる場合、光触媒薄膜１２の表面１２ａと被加工物２０との距離は、処理液３０から生成した活性種４０の寿命によって決定される活性種４０の処理液３０中における拡散距離以内である。例えば、処理液３０が水の場合、生成する活性種４０は強力な酸化力を有するヒドロキシラジカルであり、この拡散距離は１μｍ程度であるので、極近接する距離は１μｍ以下程度である。なお、ラジカル捕捉剤４２を処理液３０中に添加しない場合は活性種４０の寿命が長くなり、活性種４０の処理液３０中における濃度が大きくなる。しかしながら、この場合、活性種４０同士の不均化反応が進行するので、拡散距離はラジカル捕捉剤４２を処理液３０中に添加した場合と大きな変化はない。
【００３１】
次に、基材１０の裏面１０ａ側から光６０を照射すると、基材１０を通過した光６０が光触媒薄膜１２に到達する。光触媒薄膜１２に光６０が照射されると、光触媒薄膜１２の表面１２ａに光触媒薄膜１２の光触媒作用により処理液３０から生成した活性種４０が付着する。そして、生成した活性種４０は処理液３０中を被加工面２０ａに向かって拡散する。続いて、被加工面２０ａに到達した活性種４０は、被加工面２０ａの表面原子２２と化学反応して、処理液３０中に溶出する化合物５０を生成する。続いて、生成した化合物５０が被加工面２０ａから処理液３０中に溶出、拡散する。
【００３２】
これにより、被加工物２０の被加工面２０ａが加工される。具体的には、例えば、図１Ｂに示すように、被加工物２０の表面が加工され、平坦面２０ｂが処理液３０中に露出する。ここで、処理液３０にラジカル捕捉剤４２を添加している場合、処理液３０から発生した活性種４０の一部は、被加工物２０の被加工面２０ａに到達する前にラジカル捕捉剤４２と化学反応して化合物５２を生成する。したがって、処理液３０から発生した複数の活性種４０の一部は、処理液３０中における拡散距離が増大するにつれて、被加工面２０ａに到達するまでに失活する確率が増大する。これにより、光触媒薄膜１２から被加工物２０までの距離が短い部分から（例えば、被加工面２０ａに凹凸が存在する場合、凸部の先端部分から）、順次、加工される。
【００３３】
なお、処理液３０が水の場合であって、処理液３０にラジカル捕捉剤４２を添加しない場合であっても被加工面２０ａは等方的に加工されることはなく、光触媒薄膜１２からの距離が近い部分から順次加工されるので、被加工面２０ａにおいてある程度の平坦化が進行する。これは、以下の理由による。すなわち、処理液３０が水の場合であってラジカル捕捉剤４２としてアルコールを処理液３０中に添加すると、処理液３０の表面張力が低下する。この場合、光触媒薄膜１２と被加工面２０ａとの距離を極近接させると、光触媒薄膜１２と被加工面２０ａとの距離が減少する方向に力が働く。一方、処理液３０にラジカル捕捉剤４２を添加しない場合、水の表面張力が大きいことに起因して光触媒薄膜１２と被加工面２０ａとの距離が増大する方向に力が働くからである。
【００３４】
（基材１０）
本実施の形態に係る基材１０は、光６０を透過する透明材料から形成される。具体的に、光６０が紫外線である場合、基材１０は、紫外線を透過する材料から形成することができる。例えば、基材１０は、ガラス基板、石英基板、アクリル等の合成樹脂からなる基板等を用いることができる。光６０を透過する透明材料から基材１０を形成することにより、基材１０の裏面１０ａ側から光触媒薄膜１２に光６０を照射できる。なお、合成樹脂から基材１０を構成する場合、長期使用により合成樹脂が劣化しにくい程度の光６０の透過率を有すると共に、被加工物２０の被加工面２０ａに要求される平坦度以上の平坦性の表面１０ｂを有する基材１０を用いる。
【００３５】
（光触媒薄膜１２）
本実施の形態に係る光触媒薄膜１２は、基材１０の表面１０ｂに形成される。そして、光触媒薄膜１２は、光触媒からなる薄膜、又は光触媒を含む薄膜から形成される。光触媒薄膜１２を構成する光触媒としては、価電子帯の上端のエネルギーが約２．８ｅＶ以上である酸化物であるＴｉＯ２、ＫＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＮｂＯ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、及びＳｎＯ２からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を用いることができる。また、これらの化合物に不純物をドープすることもできる。例えば、窒素（Ｎ）をドープした窒素ドープ光触媒（例えば、ＮドープＴｉＯ２）から光触媒薄膜１２を形成することもできる。
【００３６】
ここで、光触媒としてＴｉＯ２を用いる場合、結晶構造がアナターゼ型であるＴｉＯ２を用いることが好ましい。なお、ルチル型のＴｉＯ２、又はアナターゼ型のＴｉＯ２とルチル型のＴｉＯ２との混晶を用いることもできる。
【００３７】
（光触媒薄膜１２の製造方法）
本実施の形態に係る光触媒薄膜１２は、スパッタ法、蒸着法、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ法：ＭＢＥ法）、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＭＯＣＶＤ法）、液相エピタキシー法、エアロゾルデポジション法（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＤ法）、ラングミュア−ブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ：ＬＢ法）、ゾルゲル法、めっき法、塗布法等を用いて形成することができる。ここで、本実施の形態においては、成膜の制御の容易さ等の観点からスパッタ法を用いることが好ましい。
【００３８】
スパッタ法を用いて光触媒薄膜１２を形成する場合、以下のように形成することができる。例えば、ＴｉＯ２からなるターゲットを用いてＡｒ雰囲気下でスパッタリングを実施することにより、ＴｉＯ２として直接堆積させて形成される光触媒薄膜１２を基材１０上に形成できる。また、Ｔｉからなるターゲットを用いてＯ２とＡｒとの混合雰囲気（以下、「Ｏ２／Ａｒ雰囲気」という場合がある）下でスパッタリングを実施することにより、Ｔｉと雰囲気中のＯ２とが反応して形成されるＴｉＯ２からなる光触媒薄膜１２を基材１０上に形成できる。なお、スパッタリングを実施するスパッタ装置としては、直流スパッタ装置、高周波スパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：ＥＣＲ）スパッタ装置等を用いることができる。
【００３９】
また、スパッタ法を用いて光触媒薄膜１２を形成する場合、Ａｒ等のプラズマの平均自由工程の増大を抑制して、成膜中における光触媒薄膜１２へのダメージを低減させることを目的として、プラズマ出力を４００Ｗ以下に設定すると共に、チャンバー内のガスの全圧を１．０Ｐａ以上に設定する。
【００４０】
なお、光触媒薄膜１２の膜厚は、被加工面２０ａの表面原子２２と化学反応する活性種４０の生成量を増加させ、被加工物２０の加工を十分な速度で実施することを目的として、十分に光６０を吸収することのできる厚さである１５０ｎｍ以上にする。また、光触媒薄膜１２の膜厚は、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。更に、基材１０の裏面１０ａ側から光触媒薄膜１２側に向けて照射されて光触媒薄膜１２に到達する光の量に応じて生成する活性種４０の量が被加工物２０の加工に十分な量となるように、光触媒薄膜１２の膜厚は１μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
また、本実施の形態において用いる光６０は、光触媒薄膜１２を構成する光触媒のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光６０を用いる。例えば、ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーは３．０ｅＶであるので、ＴｉＯ２は４２０ｎｍ以下の波長の光に対して光触媒機能を発揮する。したがって、光触媒としてＴｉＯ２を用いる場合、光６０としては、２００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光６０を用いる。なお、光触媒薄膜１２を構成する光触媒が可視光に対して光触媒機能を発揮する場合、光６０として可視光を用いることもできる。
【００４２】
（被加工物２０）
本実施の形態に係る被加工物２０は、例えば、パワーデバイス、発光デバイス等の電子デバイスに用いられる半導体材料、酸化物材料等の結晶材料である。具体的に被加工物２０は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、ダイヤモンド等の難加工性の結晶材料からなる基板である。
【００４３】
（ラジカル捕捉剤４２）
本実施の形態に係るラジカル捕捉剤４２は、プロトン性の有機化合物、又は非プロトン性の有機化合物を用いることができる。プロトン性の有機化合物としてのラジカル捕捉剤４２は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸等を用いることができる。ここで、ラジカル捕捉剤４２としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸等のいずれか１つを用いることができる。また、ラジカル捕捉剤４２としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸等から２つ以上を選択して、選択した２つ以上のプロトン性の有機化合物を混合した混合液を用いることもできる。
【００４４】
また、非プロトン性の有機化合物としてのラジカル捕捉剤４２は、例えば、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。ここで、ラジカル捕捉剤４２としては、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等のいずれか１つを用いることができる。また、ラジカル捕捉剤４２としては、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等から２つ以上を選択して、選択した２つ以上の非プロトン性の有機化合物を混合した混合液を用いることもできる。
【００４５】
（加工方法の加工原理：活性種の生成反応）
図２は、本実施の形態に係る加工方法の加工原理である光触媒反応の酸化・還元過程の概要を示す。
【００４６】
図２を参照して、光触媒薄膜１２の表面及び近傍において、処理液３０（例えば、水）から活性種４０が生成する原理を説明する。ここでは、光触媒としてＴｉＯ２を用いた場合を挙げて説明する。まず、ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギー以上（４２０ｎｍ以下）の光をＴｉＯ２に照射すると下記に示す反応式（１）にしたがって、価電子帯に存在する電子が伝導帯に励起されて正孔が価電子帯に生成すると共に、伝導帯に励起電子が生じることにより、正孔−電子対が生成する。なお、反応式（１）において「ＵＶ」は紫外線の略である。
【００４７】
【化１】
【００４８】
正孔は下記反応式（２）及び反応式（３）に示す反応にしたがって、水（Ｈ２Ｏ）の電離によって生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）から電子（ｅ−）を引き抜き、水酸ラジカル（ヒドロキシルラジカル『・ＯＨ』）を生成する。
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
反応式（３）において生成したヒドロキシルラジカルは非常に酸化力が強い。したがって、ヒドロキシラジカルは、ＳｉＣ、ＧａＮ、ダイヤモンド等の化学的に安定な材料と反応することができ、これら化学的に安定な材料を加工することができる。
【００５２】
一方、励起した電子は、酸化され易い特定の物質（犠牲剤）が処理液３０中に添加されていない限り、下記に示す反応式（４）にしたがって、処理液３０中に溶解している酸素ガス（溶存酸素）へ移動して、酸素を還元する。なお、溶存酸素の代わりに犠牲剤を処理液３０中に添加して、反応効率を向上させることもできる。
【００５３】
【化４】
【００５４】
（加工方法の加工原理：活性種と被加工物との反応、及び加工過程［ＳｉＣの場合］）
次に、被加工物がＳｉＣである場合における被加工物２０としてのＳｉＣの加工過程を説明する。まず、光触媒薄膜１２への光照射により処理液３０から生成した活性種（一例として、処理液３０が水の場合、ヒドロキシラジカル）により、下記に示す反応式（５）にしたがって、ＳｉＣの表面が酸化されると考えられる。
【００５５】
【化５】
【００５６】
ここで、処理液３０中にラジカル捕捉剤４２が添加されている場合、活性種４０としてのヒドロキシラジカルは、被加工物２０の表面である被加工面２０ａに到達する前にラジカル捕捉剤４２と反応して失活する。したがって、ヒドロキシルラジカルの処理液３０中における拡散距離は、ヒドロキシラジカルとラジカル捕捉剤４２との反応速度によって決定される。このように活性種４０の拡散距離は、処理液３０中にラジカル捕捉剤４２を添加することにより制御できる。これにより、処理液３０にラジカル捕捉剤４２を添加して活性種４０の処理液３０中における拡散距離を制御することにより、光触媒薄膜１２（例えば、ＴｉＯ２薄膜）の表面から最も近い距離に位置する被加工面２０ａより順次、酸化反応を進行させることができる。
【００５７】
被加工物２０の表面の酸化反応後、被加工面２０ａに対して酸化反応により生じた酸化物層を除去する処理を施すことにより、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていくと考えられる。なお、酸化反応により生じた酸化物層がＳｉＯ２の場合、酸化物層の除去にはフッ化水素酸を用いることができる。斯かる場合、以下の反応式（７）にしたがって、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていく。
【００５８】
【化６】
【００５９】
（加工方法の加工原理：活性種と被加工物との反応、及び加工過程［ＧａＮの場合］）
また、被加工物がＧａＮである場合における被加工物２０としてのＧａＮの加工過程を説明する。まず、光触媒薄膜１２への光照射により処理液３０から生成した活性種（一例として、処理液３０が水の場合、ヒドロキシラジカル）により、下記に示す反応式（７）にしたがって、ＧａＮの表面が酸化されると考えられる。
【００６０】
【化７】
【００６１】
この場合に、被加工物２０がＳｉＣの場合についての説明と同様に、ラジカル捕捉剤４２を処理液３０に添加することにより活性種４０としてのヒドロキシルラジカルの拡散距離を制御することもできる。そして、被加工物２０としてのＧａＮの表面の酸化反応後、被加工面２０ａに対して酸化反応により生じた酸化物層を除去する処理を施すことにより、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていくと考えられる。なお、酸化反応により生じた酸化物層がＧａ２Ｏ３の場合、酸化物層の除去には硫酸を用いることができる。斯かる場合、以下の反応式（８）にしたがって、被加工面２０ａの酸化された領域が優先的に加工されていく。
【００６２】
【化８】
【００６３】
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る加工方法は、処理液３０中に被加工物２０を設置すると共に光触媒薄膜１２を被加工面２０ａに対向させて処理液３０中に設置した後、光触媒薄膜１２に光６０を照射して処理液３０から活性種４０を生成させ、活性種４０と被加工面２０ａの表面原子２２とを化学反応させて処理液３０中に溶出する化合物５０を生成させることにより被加工物２０を加工するので、砥粒及び研磨剤を用いた場合に被加工物２０内に生じる機械的な欠陥が生じることがない。これにより、本実施の形態に係る加工方法によれば、加工による結晶欠陥の発生を生じさせることなく、加工変質層（例えば、研磨剤等を用いて研磨した場合に被加工物２０の表面に生じるダメージ層）のない高精度な表面（すなわち、平坦性の高い表面）を有する被加工物を製造できる。
【００６４】
また、本実施の形態に係る加工方法は、砥粒及び研磨材を用いることを要さないので、例えば、ＣＭＰ法等による研磨方法において要求される使用済みスラリーの廃棄処理等の産業廃棄物の処理を要さない。したがって、本実施の形態に係る加工方法は、廃棄処理のコストを低減させることができ、また、産業廃棄物を排出しないので、環境保護の観点からも好ましい加工方法である。
【００６５】
更に、本実施の形態に係る加工方法は、光触媒薄膜１２からの距離が近い被加工面２０ａから順次加工されるので、平坦性のよい表面を有する基板を製造することができる。換言すれば、本実施の形態に係る加工方法は、異方性を有して被加工物２０の表面を加工することができるので、平坦性のよい表面を有する基板を製造することができる。
【実施例１】
【００６６】
以下、実施例について説明する。
【００６７】
図３は、実施例１に係る加工方法の概要を示す。
【００６８】
（光触媒薄膜１２の作製）
まず、基材１０として石英を用いた石英基板１４を高周波マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内部に設置した。そして、Ａｒガス１００％雰囲気下、プラズマ出力３００Ｗ、基板温度３００℃、全圧３Ｐａ、成膜時間２４分という条件で石英基板１４の表面に光触媒薄膜１２としてのＴｉＯ２薄膜を成膜した。なお、高周波マグネトロンスパッタ装置のターゲットとしては、ＴｉＯ２焼成体からなるターゲットを用いた。
【００６９】
（光触媒薄膜の評価）
石英基板１４の表面に成膜したＴｉＯ２薄膜の物性を評価した。当該ＴｉＯ２薄膜の膜厚は２００ｎｍであった。また、当該ＴｉＯ２薄膜の結晶構造はアナターゼ結晶が７６％であり、ルチル結晶が２４％である混晶であった。
【００７０】
（ＳｉＣ基板の光触媒反応型化学的加工）
実施例１においては、被加工物２０としてＳｉＣ基板を用いた。具体的に、実施例１において用いたＳｉＣ基板としては、単結晶のＳｉＣ基板であり、直径５０ｍｍ、［１１−２０］方向に８度傾斜した（０００１）Ｓｉ面のｎ型４Ｈ−ＳｉＣを用いた。また、当該ＳｉＣ基板の抵抗率は０．０１７Ωｃｍであった。なお、｛０００１｝面のＳｉＣ単結晶基板には極性があり、一方は最表面がＳｉ原子からなるＳｉ面であり、他方は最表面がＣ原子からなるＣ面である。実施例１では、被加工面２０ａとしてＳｉ面を用いた。また、実施例１では、加工前の被加工面２０ａ（Ｓｉ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面である。なお、被加工面２０ａとしてＣ面を用いた場合、Ｓｉ面を用いた場合と加工速度が多少異なるものの、加工が進行する機構はＳｉ面の場合と同様である。
【００７１】
実施例１に係る加工方法は具体的に以下のとおりである。まず、１０％ＨＦ水溶液でＳｉＣ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、ＳｉＣ基板と光触媒薄膜１２が成膜された石英基板１４とを導入した。斯かる場合に、ＳｉＣ基板の被加工面と光触媒薄膜１２とを接触させた。次に、処理液３０としての水３２をガラスビーカー７０内に導入した。この場合に、水３２の表面が、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との接触面（以下、「界面」という場合がある）よりも上側（すなわち、少なくとも当該接触面が水３２中になる位置）に位置するように、ガラスビーカー７０内に水３２を導入した。これにより、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水が浸入して、水膜層３４（以下、「ラジカル輸送層」という場合がある。）が形成された。
【００７２】
次に、高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ２に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒薄膜１２と水膜層３４中の水３２との光触媒反応が開始された。光触媒薄膜１２と水３２との光触媒反応の反応時間は１時間に設定した。
【００７３】
１時間の光触媒反応後、ＳｉＣ基板の被加工面２０ａに光触媒反応により形成された酸化膜を１０％ＨＦ水溶液で除去した。そして、加工後の被加工面を原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）により観察した。その結果、加工前の被加工面２０ａの平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．１７８ｎｍであったところ、加工後の被加工面２０ａのＲｍｓは０．１６３ｎｍであった。このように実施例１に係る加工方法によれば、ＳｉＣ単結晶基板表面の平坦度を改善することができる。
【実施例２】
【００７４】
図４は、実施例２に係る加工方法の概要を示す。
【００７５】
実施例２においては、光触媒薄膜１２及び処理液としての水３２を加熱して被加工物２０としてのＳｉＣ基板に加工を施した。
【００７６】
具体的に実施例２においては、実施例１において用いたＳｉＣ基板と同様の単結晶ＳｉＣ基板を用いた。すなわち、実施例２において用いたＳｉＣ基板は、直径が５０ｍｍであり、［１１−２０］方向に８度傾斜した（０００１）Ｓｉ面のｎ型４Ｈ−ＳｉＣを用いた。また、当該ＳｉＣ基板の抵抗率は０．０１７Ωｃｍであった。実施例２においても、被加工面２０ａとしてＳｉ面を用い、加工前の被加工面２０ａ（Ｓｉ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面を用いた。
【００７７】
まず、１０％ＨＦ水溶液でＳｉＣ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、光触媒薄膜１２が成膜された石英基板１４と被加工物２０としてのＳｉＣ基板とを導入した。斯かる場合に、ＳｉＣ基板の被加工面と光触媒薄膜１２とを接触させた。次に、水３２をガラスビーカー７０内に導入した。この場合に、水３２の表面が、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面よりも上側（すなわち、少なくとも当該界面が水３２中になる位置）に位置するように、ガラスビーカー７０内に水３２を導入した。これにより、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水が浸入して、水膜層３４が形成された。
【００７８】
続いて、ヒータ制御部８２によりヒータ８０に流す電流を調整して、水３２の温度を６０℃まで加熱した。これにより、処理液としての水３２と光触媒薄膜１２との双方を６０℃に加熱した。次に、高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ２に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒薄膜１２と水３２との光触媒反応が開始された。光触媒薄膜１２と水３２との光触媒反応の反応時間は１時間に設定した。
【００７９】
１時間の光触媒反応後、ＳｉＣ基板の被加工面２０ａに光触媒反応により形成された酸化膜を１０％ＨＦ水溶液で除去した。そして、加工後の被加工面をＡＦＭにより観察した。その結果、加工前の被加工面２０ａの平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．１６３ｎｍであったところ、加工後の被加工面２０ａのＲｍｓは０．１５６ｎｍであった。また、被加工面２０ａに形成された酸化膜の厚さから酸化速度を算出した。その結果、処理液としての水３２を加熱した場合の酸化速度は、水３２を加熱しない場合の酸化速度に比べて約１．５倍大きかった。以上より、水３２を加熱して加工を実施することにより、被加工面２０ａの加工速度を向上させることができる。なお、水３２を加熱して被加工面２０ａに加工を施すと、被加工面２０ａの表面粗さを改善する効果よりも加工速度を向上させる効果が大きいことが示された。
【実施例３】
【００８０】
実施例３においては、被加工物２０としてＧａＮ基板を用いた点を除き、実施例１と略同様にして被加工物２０を加工した。具体的に、実施例３において用いたＧａＮ基板としては、単結晶のＧａＮ基板であり、直径５０ｍｍ、（０００１）Ｇａ面のｎ型ＧａＮを用いた。なお、｛０００１｝面のＧａＮ単結晶基板には極性があり、一方は最表面がＧａ原子からなるＧａ面であり、他方は最表面がＮ原子からなるＮ面である。実施例３では、被加工面２０ａとしてＧａ面を用いた。また、実施例３では、加工前の被加工面２０ａ（Ｇａ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面である。なお、被加工面２０ａとしてＮ面を用いた場合、Ｇａ面を用いた場合と加工速度が多少異なるものの、加工が進行する機構はＧａ面の場合と同様である。
【００８１】
（ＧａＮ基板の光触媒反応型化学的加工）
実施例３に係る加工方法は具体的に以下のとおりである。まず、１０％ＨＦ水溶液でＧａＮ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、光触媒薄膜１２が成膜された石英基板１４とＧａＮ基板とを導入した。斯かる場合に、ＧａＮ基板の被加工面と光触媒薄膜１２とを接触させた。次に、処理液３０としての水３２をガラスビーカー７０内に導入した。この場合に、水３２の表面が、光触媒薄膜１２とＧａＮ基板の被加工面との界面よりも上側に位置するように、ガラスビーカー７０内に水３２を導入した。これにより、光触媒薄膜１２とＧａＮ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水が浸入して、水膜層３４が形成された。
【００８２】
次に、高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ２に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒薄膜１２と水３２との光触媒反応が開始された。光触媒薄膜１２と水３２との光触媒反応の反応時間は１時間に設定した。
【００８３】
１時間の光触媒反応後、ＧａＮ基板の被加工面２０ａに光触媒反応により形成された酸化膜を濃硫酸で除去した。そして、加工後の被加工面をＡＦＭにより観察した。その結果、加工前の被加工面２０ａの平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．２６１ｎｍであったところ、加工後の被加工面２０ａのＲｍｓは０．１７８ｎｍであった。このように、実施例３に係る加工方法によれば、ＧａＮ単結晶基板表面の平坦度を改善することができる。
【実施例４】
【００８４】
（活性種の拡散距離制御）
実施例４においては、実施例１と同様にＳｉＣ基板を用いて、実施例に係る加工方法における活性種（ヒドロキシルラジカル）の光触媒薄膜１２の処理液中での拡散距離の制御方法を説明する。なお、実施例４において用いたＳｉＣ基板は、実施例１と同様に、単結晶のＳｉＣ基板であり、直径５０ｍｍ、［１１−２０］方向に８度傾斜した（０００１）Ｓｉ面のｎ型４Ｈ−ＳｉＣを用いた。また、当該ＳｉＣ基板の抵抗率は０．０１７Ωｃｍであった。そして、被加工面２０ａはＳｉ面であり、加工前の被加工面２０ａ（Ｓｉ面）は、機械的な鏡面研磨を施した後、ＣＭＰ処理を施した面である。
【００８５】
実施例４に係る加工方法を説明する。まず、１０％ＨＦ水溶液でＳｉＣ基板の表面を洗浄した。次に、ガラスビーカー７０に、光触媒薄膜１２が成膜された石英基板１４とＳｉＣ基板とを導入した。斯かる場合に、ＳｉＣ基板の被加工面と光触媒薄膜１２とを接触させた。次に、処理液３０として、ラジカル捕捉剤としてのメタノールを水に添加した水溶液をガラスビーカー７０内に導入した。ここで、当該水溶液は、メタノールの濃度を５０％（ｖｏｌｕｍｅ／ｖｏｌｕｍｅ％：ｖ／ｖ％）に調製した水溶液を用いた。この場合に、水溶液の表面が、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面よりも上側（すなわち、少なくとも当該界面が水溶液中になる位置）に位置するように、ガラスビーカー７０内に水溶液を導入した。これにより、光触媒薄膜１２とＳｉＣ基板の被加工面との界面に毛細管現象により水溶液が浸入して、水溶液膜層が形成された。
【００８６】
次に、高圧水銀灯を用いて、石英基板１４の裏面１４ａ側から紫外線照度が８ｍＷ／ｃｍ２に調節された紫外線６２を照射した。これにより、光触媒薄膜１２と水溶液との光触媒反応が開始された。光触媒薄膜１２と水溶液との光触媒反応の反応時間は１時間に設定した。
【００８７】
図５は、被加工物としてＳｉＣ基板を用い、実施例に係る加工を施していない場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度と、実施例に係る加工を施したＳｉＣ基板であって処理液として水とエタノールとの水溶液を用いた場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度と、処理液として水を用いた場合のＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度とをそれぞれ示す。
【００８８】
具体的には、まず、被加工物２０としてのＳｉＣ基板の表面に実施例１及び実施例４に係る加工方法による加工を施していない状態の基板表面の酸素原子濃度をオージェ電子分光分析により測定した。斯かる場合、ＳｉＣ基板表面の自然酸化膜の酸素原子濃度を測定したことになる（以下、「比較例の酸素濃度」という）。また、実施例１に係る加工方法による加工を施したＳｉＣ基板表面の酸素原子濃度をオージェ電子分光分析により測定した（以下、「実施例１の酸素濃度」という）。更に、実施例４に係る加工方法による加工を施したＳｉＣ基板表面の酸素原子濃度をオージェ電子分光分析により測定した（以下、「実施例４の酸素濃度」という）。
【００８９】
図５を参照すると、ＳｉＣ基板表面における酸素原子濃度は、比較例の酸素濃度＜実施例４の酸素濃度＜実施例１の酸素濃度、の順に上昇した。これは、ラジカル捕捉剤４２としてのメタノールを水に添加することによって、ＳｉＣ基板表面における酸化反応が抑制されたことを示している。すなわち、水にラジカル捕捉剤４２を添加すると、活性種４０としてのヒドロキシラジカルの水中における拡散距離を抑制することができることを示している。したがって、実施例１及び実施例４においては、光触媒薄膜１２の表面から最も近い部分の被加工物２０より、順次、被加工物２０の表面の酸化反応を進行させ得ること、ラジカル捕捉剤４２の存在により活性種４０の拡散距離を制御できることが示された。
【００９０】
実施例１において説明したように、１時間の光触媒反応後、ＳｉＣ基板の被加工面２０ａに光触媒反応により形成された酸化膜を１０％ＨＦ水溶液で除去した。そして、加工後の被加工面をＡＦＭにより観察した。その結果、実施例１において説明したように、実施例１においては、加工前の被加工面２０ａの平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．１７８ｎｍであったところ、実施例１に係る加工方法で加工を施した被加工面２０ａのＲｍｓは０．１６３ｎｍであった。
【００９１】
一方、実施例４においては、加工前の被加工面２０ａの平均二乗粗さ（Ｒｍｓ）が０．３３９ｎｍであったところ、実施例４に係る加工方法で加工を施した被加工面２０ａのＲｍｓは０．３３０ｎｍであった。このように実施例４に係る加工方法においても、ＳｉＣ単結晶基板表面の平坦度を改善することができる。
【００９２】
以上より、実施例に係る加工方法は、光触媒薄膜１２の光触媒作用により処理液３０から生じた活性種４０（例えば、処理液３０が水の場合ヒドロキシラジカル）の処理液３０中における拡散距離をラジカル捕捉剤４２の処理液３０への添加により制御することができる。これにより、研磨痕のない表面を有する被加工物２０を提供することができると共に、当該表面を原子レベルで平坦化することができる。
【００９３】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、上記に記載した実施の形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【００９４】
１０ 基材
１０ａ 裏面
１０ｂ 表面
１２ 光触媒薄膜
１２ａ 表面
１４ 石英基板
１４ａ 裏面
１４ｂ 表面
２０ 被加工物
２０ａ 被加工面
２０ｂ 平坦面
２２ 表面原子
３０ 処理液
３２ 水
３４ 水膜層
４０ 活性種
４２ ラジカル捕捉剤
５０ 化合物
５２ 化合物
６０ 光
６２ 紫外線
７０ ガラスビーカー
８０ ヒータ
８２ ヒータ制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理液中に被加工面を有する被加工物を設置する被加工物設置工程と、
光触媒を含む薄膜を前記被加工面に対向させて前記処理液中に設置する薄膜設置工程と、
前記薄膜に光を照射して、前記光触媒の光触媒作用により前記処理液から活性種を生成させる活性種生成工程と、
前記活性種と前記被加工面の表面原子とを化学反応させ、前記処理液中に溶出する化合物を生成させることにより前記被加工物を加工する加工工程と
を備える加工方法。
【請求項２】
前記被加工物設置工程は、ラジカル捕捉剤が添加された前記処理液中に前記被加工物を設置する請求項１に記載の加工方法。
【請求項３】
前記加工工程は、前記薄膜、前記被加工物、及び前記処理液からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御して前記被加工物を加工する請求項１に記載の加工方法。
【請求項４】
前記ラジカル捕捉剤は、プロトン性の有機化合物である請求項２に記載の加工方法。
【請求項５】
前記プロトン性の有機化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸のいずれか１つ又はこれらから選択される２つ以上の混合液である請求項４に記載の加工方法。
【請求項６】
前記ラジカル捕捉剤は、非プロトン性の有機化合物である請求項２に記載の加工方法。
【請求項７】
前記非プロトン性の有機化合物は、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのいずれか１つ又はこれらから選択される２つ以上の混合液である請求項６に記載の加工方法。
【請求項８】
前記光触媒は、ＴｉＯ２、ＫＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＮｂＯ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、及びＳｎＯ２からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項２に記載の加工方法。
【請求項９】
前記光触媒は、ＴｉＯ２であり、
前記ＴｉＯ２は、アナターゼ型、又はルチル型、若しくはアナターゼ型とルチル型との混晶である請求項５に記載の加工方法。
【請求項１０】
前記光は、前記光の波長が前記光触媒のバンドギャップエネルギー以上である請求項９に記載の加工方法。
【請求項１１】
前記光は、波長が４２０ｎｍ以下である請求項１０に記載の加工方法。
【請求項１２】
前記薄膜は、Ａｒ雰囲気下でＴｉＯ２ターゲットを用いたスパッタリングによって形成される請求項９に記載の加工方法。
【請求項１３】
前記薄膜は、Ｏ２とＡｒとの混合雰囲気下でＴｉターゲットを用いたスパッタリングによって形成される請求項９に記載の加工方法。
【請求項１４】
前記薄膜は、石英からなる基材又はガラスからなる基材上に設けられる請求項９に記載の加工方法。
【請求項１５】
前記活性種生成工程は、前記基材側から前記光触媒に向けて前記光を照射する請求項１４に記載の加工方法。
【請求項１６】
前記被加工物設置工程は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１つの前記被加工物を設置する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の加工方法。
【請求項１】
処理液中に被加工面を有する被加工物を設置する被加工物設置工程と、
光触媒を含む薄膜を前記被加工面に対向させて前記処理液中に設置する薄膜設置工程と、
前記薄膜に光を照射して、前記光触媒の光触媒作用により前記処理液から活性種を生成させる活性種生成工程と、
前記活性種と前記被加工面の表面原子とを化学反応させ、前記処理液中に溶出する化合物を生成させることにより前記被加工物を加工する加工工程と
を備える加工方法。
【請求項２】
前記被加工物設置工程は、ラジカル捕捉剤が添加された前記処理液中に前記被加工物を設置する請求項１に記載の加工方法。
【請求項３】
前記加工工程は、前記薄膜、前記被加工物、及び前記処理液からなる群から選択される少なくとも１つの部材の温度を制御して前記被加工物を加工する請求項１に記載の加工方法。
【請求項４】
前記ラジカル捕捉剤は、プロトン性の有機化合物である請求項２に記載の加工方法。
【請求項５】
前記プロトン性の有機化合物は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、酢酸のいずれか１つ又はこれらから選択される２つ以上の混合液である請求項４に記載の加工方法。
【請求項６】
前記ラジカル捕捉剤は、非プロトン性の有機化合物である請求項２に記載の加工方法。
【請求項７】
前記非プロトン性の有機化合物は、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのいずれか１つ又はこれらから選択される２つ以上の混合液である請求項６に記載の加工方法。
【請求項８】
前記光触媒は、ＴｉＯ２、ＫＴａＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＮｂＯ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、及びＳｎＯ２からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項２に記載の加工方法。
【請求項９】
前記光触媒は、ＴｉＯ２であり、
前記ＴｉＯ２は、アナターゼ型、又はルチル型、若しくはアナターゼ型とルチル型との混晶である請求項５に記載の加工方法。
【請求項１０】
前記光は、前記光の波長が前記光触媒のバンドギャップエネルギー以上である請求項９に記載の加工方法。
【請求項１１】
前記光は、波長が４２０ｎｍ以下である請求項１０に記載の加工方法。
【請求項１２】
前記薄膜は、Ａｒ雰囲気下でＴｉＯ２ターゲットを用いたスパッタリングによって形成される請求項９に記載の加工方法。
【請求項１３】
前記薄膜は、Ｏ２とＡｒとの混合雰囲気下でＴｉターゲットを用いたスパッタリングによって形成される請求項９に記載の加工方法。
【請求項１４】
前記薄膜は、石英からなる基材又はガラスからなる基材上に設けられる請求項９に記載の加工方法。
【請求項１５】
前記活性種生成工程は、前記基材側から前記光触媒に向けて前記光を照射する請求項１４に記載の加工方法。
【請求項１６】
前記被加工物設置工程は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１つの前記被加工物を設置する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の加工方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１７９２３６（Ｐ２０１０−１７９２３６Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４５９３（Ｐ２００９−２４５９３）
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]