化学気相成長材料および化学気相成長方法
【課題】 残留不純物の少ない良質なルテニウム膜を得ることができる化学的気相成長材料及びその化学的気相成長材料を用いてルテニウム膜を形成する簡易な方法の提供。
【解決手段】
テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムの如きルテニウム化合物と、溶媒とを含む化学気相成長材料、および該化学気相成長材料を用いた化学気相成長方法。
【解決手段】
テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムの如きルテニウム化合物と、溶媒とを含む化学気相成長材料、および該化学気相成長材料を用いた化学気相成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長材料および化学気相成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体デバイスは、その高集積化と微細化に伴い、デバイスを構成する各金属膜、金属酸化膜の材料変更が必要となっている。
なかでも、半導体デバイス内の多層配線用途での導電性金属膜の改良が要求されており、新たに導電性の高い銅配線への変換が進んでいる。この銅配線の導電性を高める目的で多層配線の層関絶縁膜材料には低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）が用いられているが、この低誘電率材料中に含まれている酸素原子が銅配線に容易に取り込まれその導電性を下げるといった問題が生じている。その為、低誘電率材料からの酸素の移動を防ぐ目的で、低誘電率材料と銅配線の間にバリア膜を形成する技術が検討されている。このバリア膜用途として、誘電体層からの酸素を取り込みにくい材料およびドライエッチングにより容易に加工できる材料として、金属ルテニウム膜が注目されている。さらには上記銅配線をメッキ法にて埋め込むダマシン成膜法に於いて、上記バリア膜とメッキ成長膜双方の役割を同時に満たす目的から、金属ルテニウムが注目されている（非特許文献１および２参照）。
また、半導体デバイスのキャパシタにおいても、アルミナ、五酸化タンタル、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢＳＴ）のような高誘電率材料の電極材料として、金属ルテニウム膜はその高い耐酸化性と高い導電性から注目されている（特許文献１）。
上記の金属ルテニウム膜の形成には、従来スパッタリング法が多く用いられてきたが、近年、より微細化した構造や、薄膜化、量産性への対応として、化学気相成長法の検討が行われている（特許文献２〜４参照）。
しかし、これらの方法には、真空チャンバーや高圧電流装置など高価な装置を必要としコストがかかること、また大口径の基体への適用が困難であるという工業化への解決すべき課題がある。
しかし、一般に化学気相成長法で形成した金属膜は微結晶の集合状態が疎であるなど表面モルフォロジーが悪く、上記モルフォロジーの問題を解決する手段として、ビス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムやルテノセン、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムを化学気相成長材料に用いた検討が行われている（特許文献５〜７参照。）。
さらにこれらの化学気相成長材料を製造工程で用いる場合、その製造条件安定の目的からも材料の良好な保存安定性が要求される。しかし、既存のルテノセンやビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム等は、空気の混入などにより短時間で材料の酸化、性能劣化が生じ、結果として成膜したルテニウムの導電性が低下してしまい、その保存安定性と空気中での安定な取扱い性に問題がある。保存安定性が良好なビス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムなどを化学気相成長材料に用いると、成膜されたルテニウム膜中の不純物が多く、良質なルテニウム膜が得られない問題がある。上記問題を解決する手段として、その他にカルボニル化合物やジエン化合物を配位子に持ったルテニウム化合物、ルテニウム（ＩＩ）価を用いた化合物が検討されてきたが（特許文献８〜１０）、それぞれ化合物の保存安定性と成膜されたルテニウム膜中の低残留不純物の両立が困難であり、課題である。
【０００３】
【非特許文献１】電子材料 ２００３年１１月号ＰＰ４７−４９
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．６Ａ（２００４）ＰＰ３３１５−３３１９
【特許文献１】特開２００３−１００９０９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８２５８号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１３６７号公報
【特許文献４】特表２００２−５２３６３４号公報
【特許文献５】特開平０６−２８３４３８号公報
【特許文献６】特開平１１−３５５８９号公報
【特許文献７】特開２００２−１１４７９５号公報
【特許文献８】特開２００２−２１２１１２号公報
【特許文献９】特開２００３−３４２２８６号公報
【特許文献１０】特開２００６−２４１５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、その目的は、残留不純物の少ない良質なルテニウム膜を得ることができる化学的気相成長材料及びその化学的気相成長材料を用いてルテニウム膜を形成する簡易な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、上記目的は、第１に、下記式（１）で表わされる化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上と、溶媒とを含む化学気相成長材料により達成される。
【０００６】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、そしてＸ及びＹはそれぞれ独立に水、炭素数１〜１０のケトン化合物、炭素数１〜１０のエーテル化合物、炭素数１〜１０のエステル化合物、炭素数１〜６のニトリル化合物である）
【０００７】
【化２】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第２に、上記式（１）で表わされる化合物及び上記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上と、溶媒とを含む化学気相成長材料を気化させて、気化させた上記式（１）で表わされる化合物及び上記式（２）で表される化合物を基体上に供給して分解し、それにより基体上にルテニウム膜を形成することを特徴とする化学気相成長方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、化学気相成長材料によると、長期間の保存安定性に優れ、しかも残留不純物量が少ない良質なルテニウム膜を得ることができる。また、その化学的気相材料を用いて簡易な方法でルテニウム膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法に使用される化学気相成長材料は、下記式（１）で表わされる化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上と、溶媒とを含有する。
【００１１】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、そしてＸ及びＹはそれぞれ独立に水、炭素数１〜１０のケトン化合物、炭素数１〜１０のエーテル化合物、炭素数１〜１０のエステル化合物、炭素数１〜６のニトリル化合物である）
【００１２】
【化４】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【００１３】
上記式（１）に於いて、炭素数１〜１０の炭化水素基としては炭素数１〜７の炭化水素基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のアルコキシ基としては炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチトキシ基、イソブトシキ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキサオキシ基、フェノキシ基を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２．２．２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
また、炭素数1〜１０のケトン化合物としては、炭素数１〜７のケトン化合物が好ましく、その具体例としては、アセトン、２−ブタノン、３-メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、ピナコロン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノンを挙げることができる。炭素数１〜１０のエーテル化合物としては、炭素数１〜６のエーテル化合物が好ましく、その具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテルが挙げられる。炭素数１〜１０のエステル化合物としては、炭素数１〜７のエステル化合物が好ましく、その具体例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテート、アミルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルカルボナト、ジエチルカーボネートを挙げることができる。炭素数１〜６のニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。Ｘ及びＹの好ましい例としては、水、アセトン、２−ブタノン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルを挙げることができる。
【００１４】
上記式（２）に於いて、炭素数１〜１０の炭化水素基としては炭素数１〜７の炭化水素基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のアルコキシ基としては炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチトキシ基、イソブトシキ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキサオキシ基、フェノキシ基を挙げることができる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペルフルオロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
【００１５】
上記式（１）および式（２）で表される化合物の合成法は、Ｄ．Ｒｏｓｅ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１７９１，（１９７０）およびＡ．Ｊ．Ｌｉｎｄｓａｙ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２３２１，（１９８５）を参照できる。
本発明の方法に使用される化学気相成長材料に含有される上記式（１）または上記式（２）で表される化合物は、例えば三塩化ルテニウム・三水和物をアルコール溶液中で、水素雰囲気下かつ酸化白金（アダムス）触媒存在下において還元反応を行って二塩化ルテニウムを得る。そして、得られた二塩化ルテニウムとリチウム塩とを反応させた後、配位子交換反応を行うことにより得ることができる。なお、上記式（１）で表される化合物を例えば５０℃〜３００℃で熱処理することにより上記式（２）で表される化合物を得ることが可能である。
反応温度、反応溶媒等は、所望する上記式（１）または上記式（２）で表される化合物の種類に応じて適宜に選択されるべきである。
【００１６】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば
テトラ（μ−ホルマト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（メチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−アセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（メチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−プロピオナト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（ジメチルモノフルオロアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（ジメチルトリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（ジメチルテトラフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−メトキシアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）（ジメチルメトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−エトキシアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）（ジメチルエトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ））、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
等を挙げることができる。
これらのうち、
テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
が好ましい。
【００１７】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば
テトラ（μ−ホルマト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト））ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ペンタフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
等を挙げることができる。
これらのうち、
テトラ（μ−ホルマト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ペンタフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）
が好ましい。
【００１８】
本発明の方法に使用される化学気相成長材料に含有される溶媒は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物を溶解し、且つこれらと反応しないものであれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、その他極性溶媒等を挙げることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、ジメチルジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、ブチルグリシジルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、アリルアルコール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-ヘプタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、１．２-ブタンジオール、１.３-ブタンジオール、プロピレングリコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、３−クロロ−１−プロパノール、等を挙げることができる。
上記エステル溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、クロロ酢酸エチル、アセト酢酸エチル、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチルエステル等を挙げることができる。
上記ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メチルヘキシルケトン等を挙げることができる。
上記その他極性溶媒としては、蟻酸、酢酸、硫酸 等を挙げることができる。
これら溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのうち、溶解性と得られる組成物溶液の安定性の点から炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒およびそれらの組み合わせによる混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール又は１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましく、エステル溶媒としては酢酸エチルを使用する事が好ましい。またケトン溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンを使用する事が好ましい。
【００１９】
本発明の上記（１）式で表される化合物および上記式（２）で表される化合物の合計重量が化学気相成長材料の総重量に占める割合は、好ましくは１〜６５重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
【００２０】
本発明の方法に使用される化学気相成長材料は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記の如く上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上を溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのまま化学気相成長材料として用いることができる。あるいはまた、この溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒を減圧下で除去することによって、化学気相成長材料としてもよい。
【００２１】
本発明の化学気相成長方法は、基体上に上記の如き化学気相成長材料を気化させて、気化させた上記式（１）で表わされる化合物及び上記式（２）で表される化合物を基体上に供給して分解し、それにより基体上にルテニウム膜を形成するものである。なお、気化した溶媒は、基体上には供給せず系外に放出してもよく、この場合には上記式（１）で表わされる化合物及び上記式（２）で表される化合物のみを基体上に供給することとなる。
【００２２】
上記基体を構成する材料は、材料の材質、形状等に特に制限はないが、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ等の金属膜、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮ等の金属窒化膜、あるいは絶縁膜である。
上記絶縁膜としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜,、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、誘電率の低い絶縁膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記誘電率の低い絶縁膜としては、例えば有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ、有機高分子からなる低誘電率材料、ＳｉＯＦ系低誘電率材料、ＳｉＯＣ系低誘電率材料等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは”Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料の意味である。
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上気したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
【００２３】
ルテニウム膜が形成される基体はトレンチを有していてもよく、トレンチは、上記のような材料からなる基体上に公知の方法例えば、フォトリソグラフィー等によって形成される。
上記トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅すなわち表面開口部の最小距離が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比すなわちトレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、更に１０〜２５０ｎｍであることができ、特に３０〜２００ｎｍであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に３〜４０であることができ、特に５〜２５であることができる。
【００２４】
上記工程において、上記式（１）で表される化合物及び／または上記式（２）で表される化合物と、溶媒とを含む化学気相成長材料を気化する場合には、通常加熱処理を行う。加熱する温度は、使用する上記式（１）または上記式（２）で表される化合物の種類、溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃とすることができ、好ましくは１００〜２５０℃である。このとき、系全体を減圧にすることで、上記式（１）または上記式（２）で表される化合物および溶媒の気化をより低温で行うこともできる。
【００２５】
また、上記のような基体上に、上記式（１）で表される化合物及び／または上記式（２）で表される化合物を基体上に供給して分解し、ルテニウム膜を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、熱処理及び／又は光処理により行うことが好ましい。
上記熱処理の温度は、好ましくは１８０〜４５０℃であり、より好ましくは２００〜４００℃であり、更に好ましくは２５０〜４００℃である。熱処理時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分、更に好ましくは１０〜６０分である。
上記光処理に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるルテニウム膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。また、より良好なルテニウム膜を形成する目的で、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ酸化させることもできる。このときのプラズマ酸化の酸化条件としては、例えばＲＦ電力を２０〜１００Ｗとし、導入ガスとして酸素ガスを９０〜１００％とし残りをアルゴンガスとし、導入ガスの導入圧を０．０５〜０．２Ｐａとし、プラズマ酸化時間を１０秒から２４０秒とすることができる。
この熱処理及び／又は光処理工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。さらに必要に応じて水素、アンモニアなどの還元性ガスを含むことにより還元性雰囲気下で行うこともできる。
上記熱処理及び光処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、熱処理と光処理の双方を行ってもよい。熱処理と光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、熱処理と光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、熱処理のみを行うか、熱処理と光処理の双方を行うことが好ましい。また、より良好なルテニウム膜を形成する目的で、上記熱処理及び／又は光処理工程とは別にプラズマ酸化を実施してもよい。
【００２６】
本工程を行う好適な例としては、プラズマ励起ＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）が挙げられる。ＰＥＣＶＤ法装置において、上記式（１）で表される化合物及び／または上記式（２）で表される化合物と、溶媒とを含む化学気相成長材料を気化器により気化させて、上記式（１）で表される化合物及び／または上記式（２）で表される化合物を成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させることにより、成膜チャンバー内の基材にルテニウム膜を形成することができる。ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、例えば、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができる。
【００２７】
なお、得られたルテニウム膜に対してさらに加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマ処理を施すこともできる。これらの中から複数の処理を選択して同時に行ってもよい。加熱を行う場合は、例えば、化学気相成長法により形成されたルテニウム膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行うことができる。また、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
上記の如くして、本発明の化学気相成長方法により得られたルテニウム膜は、後述の実施例から明らかなように、純度が高く、密着性が良好である。また、得られたルテニウム膜の膜厚としては、使用する用途に応じて適宜設定することができるが、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。本発明の化学気相成長方法により得られたルテニウム膜は、配線材料のバリア膜、メッキ成長膜、キャパシタの電極等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（合成例１）テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
三塩化ルテニウム・３水和物２．０２１０ｇ、アダムス酸化白金触媒０．０１３８ｇ、メタノール２５ｍＬをオートクレーブを用いて水素６ａｔｍ下、３時間攪拌し、青色の溶液を得た。攪拌終了後、濾過を行い、窒素置換したシュレンクに移し、そこに酢酸リチウム２．３５８０ｇを加え、１８時間加熱還流を行った。還流終了後、熱時濾過を行い、メタノールで３回洗浄し、８０℃で真空乾燥し、テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム０．９２０７ｇを茶色の粉末として得た。収率は５４重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２１．９１％、水素２．７０％であった。なおテトラ（μ−アセタト）ジルテニウムとしての理論値は、炭素：２１．９２％、水素：２．７６％であった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９３６ｖｗ、１５５６ｖｓ、１４４４ｖｓ、１３５２ｓ、１０４６ｍ、９４４ｗ、６９１ｓ、６２１ｗ、５８１ｗ．
【００３０】
（合成例２） テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
窒素置換したシュレンクにテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム０．９０５９ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム１．６９６ｇ、トリフルオロ酢酸２８ｍＬ、無水トリフルオロ酢酸４ｍＬを入れ、３日間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い深紅色の溶液を得た。溶媒を真空留去し、エーテルで抽出した。再び真空留去し、アセトンを用いて再結晶を行い、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム１．３５１７ｇを赤紫色の固体として得た。収率は６５重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２２．１９％、水素１．６２％であった。なお、テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウムとしての理論値は、炭素２１．８３％、水素１．５７％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−９１．６８（ｓ、ＣＣＦ３）．図１。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９２８ｗ、２９１８ｗ、１６８１ｓ、１６４４ｓ、１１９５ｖｓ、１１６７ｓ、８５９ｍ、７７７ｍ、７３６ｓ、５５２ｍ、５２９ｍ．
【００３１】
（合成例３）テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
窒素置換したシュレンクにテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム１００．４ｍｇ、ペンタフルオロプロピオン酸ナトリウム１９４．１ｍｇ、ペンタフルオロプロピオン酸３．６ｍＬ、無水ペンタフルオロプロピオン酸０．４ｍＬを入れ、３日間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い深紅色の溶液を得た。溶媒を真空留去し、エーテルで抽出した。再び真空留去し、アセトン/ヘキサンを用いて再結晶を行い、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム１２２．４ｍｇを赤紫色の固体として得た。収率は５５重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２２．５６％、水素１．５３％であった。なお、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムとしての理論値は、炭素２２．２８％、水素１．２５％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７８．６２（ｓ、１２Ｆ、ＣＦ３）、−１４０．２１（ｓ、８Ｆ、ＣＦ２）．図２。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９３２ｗ、２８６６ｗ、１６８３ｓ、１６７０ｓｈ、１６３９ｓ、１４３８ｍ、１３３３ｍ、１２２７ｓ、１１９２ｓｈ、１１６５ｓ、１０３６ｓ、８３２ｍ、７３７ｍ、５５３ｍ．
【００３２】
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚及び膜密度はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚及び膜密度はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
【００３３】
（実施例１）
合成例１にて得られたテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．０５ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したテトラヒドロフラン１ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を４５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を４２０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は８８０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１１．８ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３４】
（実施例２）
合成例１にて得られたテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．０５ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したアセトン０．５ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を４５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を４２０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は８５０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３３μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３５】
（実施例３）
合成例２にて得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．１ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したテトラヒドロフラン１．５ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を２５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は６７０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３６】
（実施例４）
合成例２にて得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．１ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したアセトン１．０ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を２５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は６６０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２７μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３７】
（実施例５）
合成例３にて得られたテトラ（μペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．１ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したテトラヒドロフラン１．５ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を２５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は５８０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２２μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３８】
（実施例６）
合成例３にて得られたテトラ（μペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．１ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したアセトン１．０ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を２５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は５５０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】合成例２で得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウムの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図。
【図２】合成例３で得られたテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長材料および化学気相成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体デバイスは、その高集積化と微細化に伴い、デバイスを構成する各金属膜、金属酸化膜の材料変更が必要となっている。
なかでも、半導体デバイス内の多層配線用途での導電性金属膜の改良が要求されており、新たに導電性の高い銅配線への変換が進んでいる。この銅配線の導電性を高める目的で多層配線の層関絶縁膜材料には低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）が用いられているが、この低誘電率材料中に含まれている酸素原子が銅配線に容易に取り込まれその導電性を下げるといった問題が生じている。その為、低誘電率材料からの酸素の移動を防ぐ目的で、低誘電率材料と銅配線の間にバリア膜を形成する技術が検討されている。このバリア膜用途として、誘電体層からの酸素を取り込みにくい材料およびドライエッチングにより容易に加工できる材料として、金属ルテニウム膜が注目されている。さらには上記銅配線をメッキ法にて埋め込むダマシン成膜法に於いて、上記バリア膜とメッキ成長膜双方の役割を同時に満たす目的から、金属ルテニウムが注目されている（非特許文献１および２参照）。
また、半導体デバイスのキャパシタにおいても、アルミナ、五酸化タンタル、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢＳＴ）のような高誘電率材料の電極材料として、金属ルテニウム膜はその高い耐酸化性と高い導電性から注目されている（特許文献１）。
上記の金属ルテニウム膜の形成には、従来スパッタリング法が多く用いられてきたが、近年、より微細化した構造や、薄膜化、量産性への対応として、化学気相成長法の検討が行われている（特許文献２〜４参照）。
しかし、これらの方法には、真空チャンバーや高圧電流装置など高価な装置を必要としコストがかかること、また大口径の基体への適用が困難であるという工業化への解決すべき課題がある。
しかし、一般に化学気相成長法で形成した金属膜は微結晶の集合状態が疎であるなど表面モルフォロジーが悪く、上記モルフォロジーの問題を解決する手段として、ビス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムやルテノセン、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムを化学気相成長材料に用いた検討が行われている（特許文献５〜７参照。）。
さらにこれらの化学気相成長材料を製造工程で用いる場合、その製造条件安定の目的からも材料の良好な保存安定性が要求される。しかし、既存のルテノセンやビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム等は、空気の混入などにより短時間で材料の酸化、性能劣化が生じ、結果として成膜したルテニウムの導電性が低下してしまい、その保存安定性と空気中での安定な取扱い性に問題がある。保存安定性が良好なビス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムなどを化学気相成長材料に用いると、成膜されたルテニウム膜中の不純物が多く、良質なルテニウム膜が得られない問題がある。上記問題を解決する手段として、その他にカルボニル化合物やジエン化合物を配位子に持ったルテニウム化合物、ルテニウム（ＩＩ）価を用いた化合物が検討されてきたが（特許文献８〜１０）、それぞれ化合物の保存安定性と成膜されたルテニウム膜中の低残留不純物の両立が困難であり、課題である。
【０００３】
【非特許文献１】電子材料 ２００３年１１月号ＰＰ４７−４９
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．６Ａ（２００４）ＰＰ３３１５−３３１９
【特許文献１】特開２００３−１００９０９号公報
【特許文献２】特開２００３−３１８２５８号公報
【特許文献３】特開２００２−１６１３６７号公報
【特許文献４】特表２００２−５２３６３４号公報
【特許文献５】特開平０６−２８３４３８号公報
【特許文献６】特開平１１−３５５８９号公報
【特許文献７】特開２００２−１１４７９５号公報
【特許文献８】特開２００２−２１２１１２号公報
【特許文献９】特開２００３−３４２２８６号公報
【特許文献１０】特開２００６−２４１５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、その目的は、残留不純物の少ない良質なルテニウム膜を得ることができる化学的気相成長材料及びその化学的気相成長材料を用いてルテニウム膜を形成する簡易な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によると、上記目的は、第１に、下記式（１）で表わされる化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上と、溶媒とを含む化学気相成長材料により達成される。
【０００６】
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、そしてＸ及びＹはそれぞれ独立に水、炭素数１〜１０のケトン化合物、炭素数１〜１０のエーテル化合物、炭素数１〜１０のエステル化合物、炭素数１〜６のニトリル化合物である）
【０００７】
【化２】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的は、第２に、上記式（１）で表わされる化合物及び上記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上と、溶媒とを含む化学気相成長材料を気化させて、気化させた上記式（１）で表わされる化合物及び上記式（２）で表される化合物を基体上に供給して分解し、それにより基体上にルテニウム膜を形成することを特徴とする化学気相成長方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、化学気相成長材料によると、長期間の保存安定性に優れ、しかも残留不純物量が少ない良質なルテニウム膜を得ることができる。また、その化学的気相材料を用いて簡易な方法でルテニウム膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法に使用される化学気相成長材料は、下記式（１）で表わされる化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上と、溶媒とを含有する。
【００１１】
【化３】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、そしてＸ及びＹはそれぞれ独立に水、炭素数１〜１０のケトン化合物、炭素数１〜１０のエーテル化合物、炭素数１〜１０のエステル化合物、炭素数１〜６のニトリル化合物である）
【００１２】
【化４】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【００１３】
上記式（１）に於いて、炭素数１〜１０の炭化水素基としては炭素数１〜７の炭化水素基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のアルコキシ基としては炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチトキシ基、イソブトシキ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキサオキシ基、フェノキシ基を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２．２．２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
また、炭素数1〜１０のケトン化合物としては、炭素数１〜７のケトン化合物が好ましく、その具体例としては、アセトン、２−ブタノン、３-メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、ピナコロン、３−ペンタノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノンを挙げることができる。炭素数１〜１０のエーテル化合物としては、炭素数１〜６のエーテル化合物が好ましく、その具体例としては、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジプロピルエーテルが挙げられる。炭素数１〜１０のエステル化合物としては、炭素数１〜７のエステル化合物が好ましく、その具体例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ペンチルアセテート、アミルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ジメチルカルボナト、ジエチルカーボネートを挙げることができる。炭素数１〜６のニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。Ｘ及びＹの好ましい例としては、水、アセトン、２−ブタノン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルを挙げることができる。
【００１４】
上記式（２）に於いて、炭素数１〜１０の炭化水素基としては炭素数１〜７の炭化水素基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。その具体例としては、例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基を挙げることができる。また炭素数１〜１０のアルコキシ基としては炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、その具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチトキシ基、イソブトシキ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキサオキシ基、フェノキシ基を挙げることができる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２．２．２−トリフルオロ−エチル基、ペルフルオロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基を挙げることができる。
【００１５】
上記式（１）および式（２）で表される化合物の合成法は、Ｄ．Ｒｏｓｅ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１７９１，（１９７０）およびＡ．Ｊ．Ｌｉｎｄｓａｙ ａｎｄ Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２３２１，（１９８５）を参照できる。
本発明の方法に使用される化学気相成長材料に含有される上記式（１）または上記式（２）で表される化合物は、例えば三塩化ルテニウム・三水和物をアルコール溶液中で、水素雰囲気下かつ酸化白金（アダムス）触媒存在下において還元反応を行って二塩化ルテニウムを得る。そして、得られた二塩化ルテニウムとリチウム塩とを反応させた後、配位子交換反応を行うことにより得ることができる。なお、上記式（１）で表される化合物を例えば５０℃〜３００℃で熱処理することにより上記式（２）で表される化合物を得ることが可能である。
反応温度、反応溶媒等は、所望する上記式（１）または上記式（２）で表される化合物の種類に応じて適宜に選択されるべきである。
【００１６】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば
テトラ（μ−ホルマト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（メチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−アセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（メチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−プロピオナト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（テトラヒドロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（メチルプロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）（ジメチルモノフルオロアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）（ジメチルトリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）（ジメチルテトラフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−メトキシアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）（ジメチルメトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−エトキシアセタト）（２水和物）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）（ジ２−ブタノン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジメチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ(ジメチルカルボナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）（ジメチルエトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ））、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
等を挙げることができる。
これらのうち、
テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ホルマト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−プロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ(ジエチルエーテル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−テトラフルオロエチルアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（テトラヒトロフラン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジ（アセトニトリル）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
が好ましい。
【００１７】
上記式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば
テトラ（μ−ホルマト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト））ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−プロピオナト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−モノフルオロアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ペンタフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−エトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、
等を挙げることができる。
これらのうち、
テトラ（μ−ホルマト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−トリフルオロメチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−ペンタフルオロエチルアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）、テトラ（μ−メトキシアセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）
が好ましい。
【００１８】
本発明の方法に使用される化学気相成長材料に含有される溶媒は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物を溶解し、且つこれらと反応しないものであれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、その他極性溶媒等を挙げることができる。
上記炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエンの水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン等を挙げることができる。
ハロゲン化炭化水素溶媒としては、ジメチルジクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げることができる。
上記エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、ブチルグリシジルエーテル、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、２−メチルフェントール、３−メチルフェントール、４−メチルフェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール、１，４−ジメトキシベンゼン等を挙げることができる。
上記アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、アリルアルコール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-ヘプタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、１．２-ブタンジオール、１.３-ブタンジオール、プロピレングリコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、３−クロロ−１−プロパノール、等を挙げることができる。
上記エステル溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、クロロ酢酸エチル、アセト酢酸エチル、クロロ炭酸メチルエステル、クロロ炭酸エチルエステル等を挙げることができる。
上記ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メチルヘキシルケトン等を挙げることができる。
上記その他極性溶媒としては、蟻酸、酢酸、硫酸 等を挙げることができる。
これら溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
これらのうち、溶解性と得られる組成物溶液の安定性の点から炭化水素溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒およびそれらの組み合わせによる混合溶媒を用いるのが好ましい。その際、炭化水素溶媒としては、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンを使用することが好ましく、エーテル溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェントール、ベラトロール、２−エトキシアニソール又は１，４−ジメトキシベンゼンを使用することが好ましく、エステル溶媒としては酢酸エチルを使用する事が好ましい。またケトン溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトンを使用する事が好ましい。
【００１９】
本発明の上記（１）式で表される化合物および上記式（２）で表される化合物の合計重量が化学気相成長材料の総重量に占める割合は、好ましくは１〜６５重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
【００２０】
本発明の方法に使用される化学気相成長材料は、その製造方法が特に限定されるものではない。例えば、上記の如く上記式（１）で表される化合物および／または上記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上を溶媒の存在下で合成した後、副生物等の不溶物をフィルター等で除去した溶液をそのまま化学気相成長材料として用いることができる。あるいはまた、この溶液に所望の溶媒を添加した後、反応に用いた溶媒を減圧下で除去することによって、化学気相成長材料としてもよい。
【００２１】
本発明の化学気相成長方法は、基体上に上記の如き化学気相成長材料を気化させて、気化させた上記式（１）で表わされる化合物及び上記式（２）で表される化合物を基体上に供給して分解し、それにより基体上にルテニウム膜を形成するものである。なお、気化した溶媒は、基体上には供給せず系外に放出してもよく、この場合には上記式（１）で表わされる化合物及び上記式（２）で表される化合物のみを基体上に供給することとなる。
【００２２】
上記基体を構成する材料は、材料の材質、形状等に特に制限はないが、例えば、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ等の金属膜、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＡｌＮ等の金属窒化膜、あるいは絶縁膜である。
上記絶縁膜としては、例えば熱酸化膜、ＰＥＴＥＯＳ膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、ＨＤＰ膜（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ−ＴＥＯＳ膜）、熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜,、ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）、ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜、誘電率の低い絶縁膜等が挙げられる。
上記熱酸化膜は、高温にしたシリコンを酸化性雰囲気に晒し、シリコンと酸素あるいはシリコンと水分を化学反応させることにより形成されたものである。
上記ＰＥＴＥＯＳ膜は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件としてプラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記ＨＤＰ膜はテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を原料として、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で形成されたものである。
上記熱ＣＶＤ法により得られる酸化シリコン膜は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により形成されたものである。
上記ホウ素リンシリケート膜（ＢＰＳＧ膜）は、常圧ＣＶＤ法（ＡＰ−ＣＶＤ法）又は減圧ＣＶＤ法（ＬＰ−ＣＶＤ法）により得ることができる。
また、上記ＦＳＧと呼ばれる絶縁膜は、促進条件として高密度プラズマを利用して化学気相成長で成膜することができる。
上記誘電率の低い絶縁膜としては、例えば有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ、有機高分子からなる低誘電率材料、ＳｉＯＦ系低誘電率材料、ＳｉＯＣ系低誘電率材料等を挙げることができる。ここで、「ＳＯＧ」とは”Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ”の略であり、基体上に前駆体を塗布し、次いで熱処理等により成膜した絶縁膜材料の意味である。
上記有機ＳＯＧとしては、例えばメチル基等の有機基を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばテトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランの混合物等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記水素含有ＳＯＧとしては、ケイ素−水素結合を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、基体上に例えばトリエトキシシラン等を含有する前駆体を塗布し、次いで熱処理等をすることにより得ることができる。
上記有機高分子からなる低誘電率材料としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、ポリフッ化エチレン等を主成分とする低誘電率材料を挙げることができる。
上記ＳｉＯＦ系低誘電率材料は、フッ素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば化学気相蒸着法により得た酸化ケイ素にフッ素を添加（ドープ）することにより得ることができる。
上記ＳｉＯＣ系低誘電率材料は、炭素原子を含有するケイ素酸化物から構成されるものであり、例えば四塩化ケイ素と一酸化炭素との混合物を原料とする化学気相蒸着法により得ることができる。
上気したもののうち、有機ＳＯＧ、水素含有ＳＯＧ及び有機高分子からなる低誘電率材料は、形成された膜中に微細な空孔（ポア）を有するものであってもよい。
【００２３】
ルテニウム膜が形成される基体はトレンチを有していてもよく、トレンチは、上記のような材料からなる基体上に公知の方法例えば、フォトリソグラフィー等によって形成される。
上記トレンチは、どのような形状、大きさのものであってもよいが、トレンチの開口幅すなわち表面開口部の最小距離が３００ｎｍ以下であり、かつトレンチのアスペクト比すなわちトレンチの深さをトレンチの表面開口部の最小距離で除した値が３以上である場合に、本発明の有利な効果が最大限に発揮される。上記トレンチの開口幅は、更に１０〜２５０ｎｍであることができ、特に３０〜２００ｎｍであることができる。上記トレンチのアスペクト比は、更に３〜４０であることができ、特に５〜２５であることができる。
【００２４】
上記工程において、上記式（１）で表される化合物及び／または上記式（２）で表される化合物と、溶媒とを含む化学気相成長材料を気化する場合には、通常加熱処理を行う。加熱する温度は、使用する上記式（１）または上記式（２）で表される化合物の種類、溶媒の種類、沸点（蒸気圧）により異なるが、例えば１００〜３５０℃とすることができ、好ましくは１００〜２５０℃である。このとき、系全体を減圧にすることで、上記式（１）または上記式（２）で表される化合物および溶媒の気化をより低温で行うこともできる。
【００２５】
また、上記のような基体上に、上記式（１）で表される化合物及び／または上記式（２）で表される化合物を基体上に供給して分解し、ルテニウム膜を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、熱処理及び／又は光処理により行うことが好ましい。
上記熱処理の温度は、好ましくは１８０〜４５０℃であり、より好ましくは２００〜４００℃であり、更に好ましくは２５０〜４００℃である。熱処理時間は、好ましくは３０秒〜１２０分であり、より好ましくは１〜９０分、更に好ましくは１０〜６０分である。
上記光処理に用いる光源としては、例えば水銀ランプ、重水素ランプ、希ガスの放電光、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、希ガスハロゲンエキシマレーザー等を挙げることができる。上記水銀ランプとしては、例えば低圧水銀ランプ又は高圧水銀ランプを挙げることができる。上記希ガスの放電光に用いる希ガスとしては、例えばアルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。上記希ガスハロゲンエキシマレーザーに使用する希ガスハロゲンとしては、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ等を挙げることができる。
これらの光源の出力としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗであり、より好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また、形成されるルテニウム膜の膜質の点で、レーザー光の使用が特に好ましい。また、より良好なルテニウム膜を形成する目的で、酸化性ガス雰囲気下でプラズマ酸化させることもできる。このときのプラズマ酸化の酸化条件としては、例えばＲＦ電力を２０〜１００Ｗとし、導入ガスとして酸素ガスを９０〜１００％とし残りをアルゴンガスとし、導入ガスの導入圧を０．０５〜０．２Ｐａとし、プラズマ酸化時間を１０秒から２４０秒とすることができる。
この熱処理及び／又は光処理工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。さらに必要に応じて水素、アンモニアなどの還元性ガスを含むことにより還元性雰囲気下で行うこともできる。
上記熱処理及び光処理は、どちらか一方のみを行ってもよく、熱処理と光処理の双方を行ってもよい。熱処理と光処理の双方を行う場合には、その順番の前後は問わず、熱処理と光処理を同時に行ってもよい。これらのうち、熱処理のみを行うか、熱処理と光処理の双方を行うことが好ましい。また、より良好なルテニウム膜を形成する目的で、上記熱処理及び／又は光処理工程とは別にプラズマ酸化を実施してもよい。
【００２６】
本工程を行う好適な例としては、プラズマ励起ＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）が挙げられる。ＰＥＣＶＤ法装置において、上記式（１）で表される化合物及び／または上記式（２）で表される化合物と、溶媒とを含む化学気相成長材料を気化器により気化させて、上記式（１）で表される化合物及び／または上記式（２）で表される化合物を成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させることにより、成膜チャンバー内の基材にルテニウム膜を形成することができる。ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、例えば、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができる。
【００２７】
なお、得られたルテニウム膜に対してさらに加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマ処理を施すこともできる。これらの中から複数の処理を選択して同時に行ってもよい。加熱を行う場合は、例えば、化学気相成長法により形成されたルテニウム膜を不活性雰囲気下または減圧下で８０℃〜４５０℃に加熱する。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、不活性雰囲気下または減圧下で行うことができる。また、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
上記の如くして、本発明の化学気相成長方法により得られたルテニウム膜は、後述の実施例から明らかなように、純度が高く、密着性が良好である。また、得られたルテニウム膜の膜厚としては、使用する用途に応じて適宜設定することができるが、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。本発明の化学気相成長方法により得られたルテニウム膜は、配線材料のバリア膜、メッキ成長膜、キャパシタの電極等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（合成例１）テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
三塩化ルテニウム・３水和物２．０２１０ｇ、アダムス酸化白金触媒０．０１３８ｇ、メタノール２５ｍＬをオートクレーブを用いて水素６ａｔｍ下、３時間攪拌し、青色の溶液を得た。攪拌終了後、濾過を行い、窒素置換したシュレンクに移し、そこに酢酸リチウム２．３５８０ｇを加え、１８時間加熱還流を行った。還流終了後、熱時濾過を行い、メタノールで３回洗浄し、８０℃で真空乾燥し、テトラ（μ−アセタト）ジルテニウム０．９２０７ｇを茶色の粉末として得た。収率は５４重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２１．９１％、水素２．７０％であった。なおテトラ（μ−アセタト）ジルテニウムとしての理論値は、炭素：２１．９２％、水素：２．７６％であった。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９３６ｖｗ、１５５６ｖｓ、１４４４ｖｓ、１３５２ｓ、１０４６ｍ、９４４ｗ、６９１ｓ、６２１ｗ、５８１ｗ．
【００３０】
（合成例２） テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
窒素置換したシュレンクにテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム０．９０５９ｇ、トリフルオロ酢酸ナトリウム１．６９６ｇ、トリフルオロ酢酸２８ｍＬ、無水トリフルオロ酢酸４ｍＬを入れ、３日間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い深紅色の溶液を得た。溶媒を真空留去し、エーテルで抽出した。再び真空留去し、アセトンを用いて再結晶を行い、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム１．３５１７ｇを赤紫色の固体として得た。収率は６５重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２２．１９％、水素１．６２％であった。なお、テトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウムとしての理論値は、炭素２１．８３％、水素１．５７％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−９１．６８（ｓ、ＣＣＦ３）．図１。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９２８ｗ、２９１８ｗ、１６８１ｓ、１６４４ｓ、１１９５ｖｓ、１１６７ｓ、８５９ｍ、７７７ｍ、７３６ｓ、５５２ｍ、５２９ｍ．
【００３１】
（合成例３）テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）の合成
窒素置換したシュレンクにテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム１００．４ｍｇ、ペンタフルオロプロピオン酸ナトリウム１９４．１ｍｇ、ペンタフルオロプロピオン酸３．６ｍＬ、無水ペンタフルオロプロピオン酸０．４ｍＬを入れ、３日間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い深紅色の溶液を得た。溶媒を真空留去し、エーテルで抽出した。再び真空留去し、アセトン/ヘキサンを用いて再結晶を行い、ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム１２２．４ｍｇを赤紫色の固体として得た。収率は５５重量％であった。
ここで得られた固体の元素分析を実施したところ、炭素：２２．５６％、水素１．５３％であった。なお、テトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムとしての理論値は、炭素２２．２８％、水素１．２５％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ−７８．６２（ｓ、１２Ｆ、ＣＦ３）、−１４０．２１（ｓ、８Ｆ、ＣＦ２）．図２。
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９３２ｗ、２８６６ｗ、１６８３ｓ、１６７０ｓｈ、１６３９ｓ、１４３８ｍ、１３３３ｍ、１２２７ｓ、１１９２ｓｈ、１１６５ｓ、１０３６ｓ、８３２ｍ、７３７ｍ、５５３ｍ．
【００３２】
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚及び膜密度はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
以下の実施例において、比抵抗はナプソン社製探針抵抗率測定器、形式「ＲＴ−８０／ＲＧ−８０」により測定した。膜厚及び膜密度はフィリップス社製斜入射Ｘ線分析装置、形式「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ」により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは日本電子（株）製形式「ＪＰＳ８０」にて測定した。また密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法によった。
【００３３】
（実施例１）
合成例１にて得られたテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．０５ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したテトラヒドロフラン１ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を４５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を４２０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は８８０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１１．８ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３４】
（実施例２）
合成例１にて得られたテトラ（μ−アセタト）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．０５ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したアセトン０．５ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を４５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を４２０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は８５０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、３３μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．０ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３５】
（実施例３）
合成例２にて得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．１ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したテトラヒドロフラン１．５ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を２５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は６７０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２８μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３６】
（実施例４）
合成例２にて得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．１ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したアセトン１．０ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を２５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は６６０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２７μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３７】
（実施例５）
合成例３にて得られたテトラ（μペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．１ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したテトラヒドロフラン１．５ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を２５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は５８０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２２μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【００３８】
（実施例６）
合成例３にて得られたテトラ（μペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウム（ＩＩ，ＩＩ）０．１ｇを窒素雰囲気下にて乾燥したアセトン１．０ mLと溶解した。この溶液を窒素ガス中で石英製ボート型容器に移液し、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に窒素ガスを３００ｍＬ／ｍｉｎの流量にて２０分間流した。その後反応容器中に窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、さらに系内を１３Ｐａにし、反応容器を２５０℃に１５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は５５０Åであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で抵抗率を測定したところ、２１μΩｃｍであった。この膜の膜密度は１２．１ｇ／ｃｍ３であった。ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】合成例２で得られたテトラ（μ−トリフルオロアセタト）ジ（アセトン）ジルテニウムの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図。
【図２】合成例３で得られたテトラ（μ−ペンタフルオロプロピオナト）ジ（アセトン）ジルテニウムの１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上と、溶媒とを含む化学気相成長材料。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、そしてＸ及びＹはそれぞれ独立に水、炭素数１〜１０のケトン化合物、炭素数１〜１０のエーテル化合物、炭素数１〜１０のエステル化合物、炭素数１〜６のニトリル化合物である）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【請求項２】
化学気相成長材料中に含まれる上記（１）式で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の濃度が１〜６５重量％である請求項１に記載の化学気相成長材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化学気相成長材料を気化させて、気化させた上記式（１）で表わされる化合物及び上記式（２）で表される化合物を基体上に供給して分解し、それにより基体上にルテニウム膜を形成することを特徴とする化学気相成長方法。
【請求項４】
不活性ガス雰囲気下または還元性雰囲気下でルテニウム膜を形成する請求項３に記載の化学気相成長方法。
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物及び下記式（２）で表される化合物の少なくとも一種以上と、溶媒とを含む化学気相成長材料。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、そしてＸ及びＹはそれぞれ独立に水、炭素数１〜１０のケトン化合物、炭素数１〜１０のエーテル化合物、炭素数１〜１０のエステル化合物、炭素数１〜６のニトリル化合物である）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のハロゲン化炭化水素基又または炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
【請求項２】
化学気相成長材料中に含まれる上記（１）式で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物の濃度が１〜６５重量％である請求項１に記載の化学気相成長材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化学気相成長材料を気化させて、気化させた上記式（１）で表わされる化合物及び上記式（２）で表される化合物を基体上に供給して分解し、それにより基体上にルテニウム膜を形成することを特徴とする化学気相成長方法。
【請求項４】
不活性ガス雰囲気下または還元性雰囲気下でルテニウム膜を形成する請求項３に記載の化学気相成長方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−８０５３０（Ｐ２０１０−８０５３０Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４４６８３（Ｐ２００８−２４４６８３）
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２４日（２００８．９．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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