半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及びフリップチップ型半導体装置
【解決手段】 （ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）無機充填剤、（ｃ）硬化剤、（ｄ）硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤として、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が５，０００ｐｐｍ以下、かつ平均粒子径が１〜５μｍであり、０．２μｍ以下の粒子の割合が０．２〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末粒子を使用すると共に、このシリカ粉末粒子のエポキシ樹脂組成物中の含有率が６０〜８５質量％であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【効果】 本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、本発明による高流動性の球状シリカ粉末粒子を用いることで、ＦＣ実装における封止時間の短縮が期待でき、またシリカ含有率を高く設定することも可能なため、この封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【効果】 本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、本発明による高流動性の球状シリカ粉末粒子を用いることで、ＦＣ実装における封止時間の短縮が期待でき、またシリカ含有率を高く設定することも可能なため、この封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の封止に際し、トランスファー成型法により封止するタイプからポッティングやコーティング材、更にはフリップチップ用アンダーフィル材として封止するタイプまで広範囲に適用できる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物にて封止されたフリップチップ型半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そしてベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ数μｍ程度から１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数万個以上形成し、基板の電極部に対しバンプを接合する方式である。このため、ＦＣの封止保護に用いる封止材料は基板とＬＳＩチップの隙間に浸透させる必要がある。
【０００３】
従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させる目的で多量の無機充填剤を配合する必要があるが、高粘度化するため、基板とＬＳＩチップの隙間に侵入しにくく、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この改善が望まれる。
【０００４】
なお、この発明に関連する先行技術文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開平１０−１５８３６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１３５１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７８８４号公報
【特許文献４】特開２００１−０５５４８６号公報
【特許文献５】特開２００１−０５５４８７号公報
【特許文献６】特開２００１−０５５４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低粘度で、侵入性が良好であり、フリップチップ型半導体装置の封止に有効な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）無機充填剤、（ｃ）硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤として、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が５，０００ｐｐｍ以下、かつ平均粒子径が１〜５μｍであり、０．２μｍ以下の粒子の割合が０．２〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末粒子を使用し、そのエポキシ樹脂組成物中の含有率を６０〜８５質量％とすることにより、低粘度化が可能で、侵入性が良好な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００７】
即ち、従来より、特に無機充填剤として、球状シリカがその流動性によりフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材に使用されているが、ギャップより大きい粒子が多量含有していると、ゲートで粒子が引っかかり、侵入断面積を狭くすることによる侵入速度の低下や、侵入時に気泡を残すといった悪影響を及ぼすことが判明してきた。その際、粒子径１０μｍ以上の粒子をできる限り除去し、平均粒子径を１〜５μｍに、かつ０．２μｍ以下の粒子の割合を０．２〜２０質量％にコントロールすることによって、低粘度化が図れ、狭ギャップへも良好に侵入させることができること、特に充填剤の含有量が、６０〜８５質量％において、微粉量が大きく関与することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）無機充填剤、（ｃ）硬化剤、（ｄ）硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤として、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が５，０００ｐｐｍ以下、かつ平均粒子径が１〜５μｍであり、０．２μｍ以下の粒子の割合が０．２〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末粒子を使用すると共に、このシリカ粉末粒子のエポキシ樹脂組成物中の含有率が６０〜８５質量％であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、この液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、本発明による高流動性の球状シリカ粉末粒子を用いることで、ＦＣ実装における封止時間の短縮が期待でき、またシリカ含有率を高く設定することも可能なため、この封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示され、この中でも室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。また、下記式（２）又は（３）で示される構造のエポキシ樹脂も使用することができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、Ｒ4は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００１４】
なお、上記式（３）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００質量％でもよい。
【００１５】
上記式（３）で示されるエポキシ樹脂の例としては、ＲＥ６００ＮＭ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１７】
本発明において、（ｂ）成分の無機充填剤としては、粒子径１０μｍ以上の粒子含有率が、５，０００ｐｐｍ以下で、かつ平均粒子径が１〜５μｍであり、０．２μｍ以下の粒子の割合が０．２〜２０質量％である高流動性シリカ、特に高流動性球状シリカ粉末であり、その含有率がエポキシ樹脂組成物中６０〜８５質量％である。この場合、球状シリカ粉末は、平均球形度が０．９以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる高流動性シリカ粉末は、球状シリカで構成されるが、その測定法は、粒子径１０μｍ以上の粒子に対して、篩法で行い、５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。また平均粒子径は、遠心沈降法や、レーザー回折法等で測定可能であり、平均粒子径を１〜５μｍ、好ましくは１．５〜３μｍにコントロールすることが必要である。ここで、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が５，０００ｐｐｍを超えると、ゲートで粒子が引っかかり、侵入断面積を狭くし、侵入性に影響を及ぼす。また、平均粒子径が１μｍ未満であると、高粘性になる。更に、平均粒子径が５μｍを超えると侵入及び硬化時にフィラーが沈降し、チップ側と基板側で熱膨張係数における傾斜が発生し、熱衝撃に対する信頼性が低下する。
【００１９】
一方、０．２μｍ以下の粒子の割合は、一般的な粒度分布測定器（遠心沈降法や、レーザー回折法等）では検出不可能であるため、ドップラー効果を適用した特殊な粒度分布測定器を適用せざるを得ない。この測定器を適用する場合、微粉領域は精度が出るものの、数μｍ以上では、精度が劣るものであり、微粉領域のみの測定に適用可能である。本発明においては、事前に微粉を故意に添加し、その添加量と測定器における０．２μｍ以下の含有率との検量線を事前に作成しておき、この検量線より０．２μｍ以下の割合を特定することとしている。この方法により求められた値は、０．２〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％にコントロールすることによって、低粘度化が図れ、狭ギャップへも良好に侵入させることができる。その理由は定かではないが、有機樹脂の割合が大きい組成物においてマトリックスに対する微粉の影響は、樹脂の流動性に包含されてしまうが、フィラー含有量が有機樹脂に対し、相対的に大きくなると、その間隙である有機樹脂の流動性が、微粉量により挙動が変動し、その駆動力として効果を発揮するものと考えられる。
【００２０】
このような高流動性球状シリカ粉末は、金属シリコンを酸素と反応させる、特公平１−５５２０１号公報記載の方法により得ることができる。
【００２１】
また、上記シリカ粉末粒子の含有率は、組成物全体の６０〜８５質量％であり、望ましくは、６５〜７５質量％の範囲が好ましい。６０質量％未満では、膨張係数が大きく冷熱テストにおいてクラックの発生を誘発させ、８５質量％を超える場合では、粘度が高くなり薄膜侵入性の低下をもたらす。
【００２２】
ここで、本発明の対象とする半導体装置は、ギャップサイズの範囲が１０〜２００μｍ程度のフリップチップ型半導体装置が好ましいが、この場合、アンダーフィル材の侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒子径が約１／１０以下、最大粒子径が１／２以下の無機充填剤を用いることが好ましい。
【００２３】
この場合、ギャップサイズに対して１／２以上の粒子径のものの測定方法としては、例えば、無機充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００２４】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で従来より知られている無機充填剤を配合することもできる。
【００２５】
また、上記シリカ等の無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用し得る。
【００２６】
（ｃ）成分の硬化剤としては、上記エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば特に限定されず、硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤全般を使用することができるが、例えば、液状エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基（例えばフェノール型水酸基、アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合物が挙げられ、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のものを使用することができるが、特にフェノール系硬化剤が好ましく用いられる。
【００２７】
１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂としては、具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能である。
【００２８】
この場合、本発明の硬化剤は、下記一般式（１）で表されるフェノール系硬化剤を含有することが望ましい。
【００２９】
【化２】
（式中、Ｒ1は二重結合を有する炭素数１０以下、好ましくは２〜１０の一価炭化水素基であり、特にビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ2は下記式で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。）
【００３０】
【化３】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基等が挙げられる。）
【００３１】
また、硬化剤中、上記一般式（１）で示される硬化剤の含有量が２５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％であることが好ましい。２５質量％未満では組成物の粘度が上昇して作業性が低下したり、１５０℃以上の弾性率が上昇したり、硬化後の内部応力が大きくなったりして反りが発生するおそれがある。
【００３２】
また、上記一般式（１）で表されるフェノール系硬化剤の２５℃における粘度は３００Ｐａ・ｓ以下、特に１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなることがある。
【００３３】
このフェノール系硬化剤の例としては、アリル基含有フェノール樹脂が挙げられ、具体的には本州化学工業（株）製ＤＡＬ−ＢＰＡが挙げられる。
【００３４】
また、本発明の特性を損なわない程度で、上記一般式（１）のＲ1が水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５の二重結合を有しない一価炭化水素基（特にアルキル基）であり、常温で固体のフェノール系硬化剤を併用することもできる。この硬化剤の例としては明和化成（株）製ＤＬシリーズが挙げられる。この硬化剤は常温で固体であるので、予め前記一般式（１）のフェノール系硬化剤と常温で液体となる割合で混合して用いることが望ましい。混合方法としては特に限定されないが、１２０℃で溶融混合することが望ましい。
【００３５】
なお、本発明の硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール系硬化剤の場合、（ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．７〜１．３倍モル、特に０．８〜１．２倍モルであることが望ましい。
【００３６】
（ｄ）成分の硬化促進剤としては、従来からこの種の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使用されているいずれのものでも差し支えないが、本発明においては、イミダゾール化合物及び／又は有機リン系化合物が好適に用いられ、これらをマイクロカプセル化したものでもよい。
【００３７】
イミダゾール化合物としては、下記一般式（４）で示されるものを使用することができる。
【００３８】
【化４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ6はメチル基、エチル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、フェニル基、アリル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ7は水素原子、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ベンジル基又は下記式（５）で示される基から選ばれるいずれかである。）
【００３９】
【化５】
【００４０】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００４１】
一方、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィンとトリフェニルボランとの塩等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム等のテトラオルガノホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムとテトラフェニルボレートとの塩等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩等が挙げられる。これらの中で下記一般式（６）で示されるものが好ましい。
【００４２】
【化６】
（式中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【００４３】
上記Ｒ8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４４】
また、本発明の硬化促進剤は、内部に上述した硬化促進剤を内包する平均粒子径０．５〜１０μｍのマイクロカプセル、即ち、マイクロカプセル型硬化促進剤であることが好ましい。
【００４５】
このマイクロカプセル型硬化促進剤は、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルのアルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置換されたもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体等の各種単量体のポリマー中に、前述のイミダゾール化合物、有機リン化合物等の硬化促進剤（硬化促進触媒）を内包するものが挙げられるが、このポリマーとしては、特に（メタ）アクリレート単量体のポリマーが好ましい。
【００４６】
本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤の製造方法としては、様々な方法が挙げられ、従来公知の方法で製造することができるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセル型硬化促進剤を製造するためには、通常懸濁重合法又は乳化重合法等が好ましく用いられる。
【００４７】
硬化促進剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００質量部に対し０．０５〜１５質量部、望ましくは０．１〜５質量部である。０．０５質量部未満の場合は、硬化性が低下し、１５質量部を超える場合は、保存性が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（７）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
ＨaＲ9bＳｉＯ(4-a-b)/2 （７）
（式中、Ｒ9は脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
【００４９】
なお、Ｒ9の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
【００５０】
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
上記式中、Ｒ10は上記Ｒ9と同じであり、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基であり、Ｒ12は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００５３】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００５４】
本発明の封止材には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、イオントラップ剤、希釈剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤等の所用の成分を、同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させる。これらの混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００５６】
なお、本発明において、封止材として用いる場合の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１，０００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、特に好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００５７】
また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃で０．５時間以上、特に０．５〜１時間、その後１３０〜１８０℃で１時間以上、特に１〜４時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合があり、また１３０〜１８０℃での加熱が１時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００５８】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
【００５９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数は、２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。このような膨張係数とする手段としては、例えば無機充填剤をエポキシ樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して１００〜４００質量部配合するなどの方法が採用し得る。
【００６０】
なお、この場合、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特に上述したアンダーフィル材と同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６２】
［実施例１〜４、比較例１〜７］
液状エポキシ樹脂として、ＹＤＦ−８１７０：東都化成（株）製を２５質量部、硬化剤としてＤＡＬ−ＢＰＡ：本州化学工業（株）製を２５質量部、ＰＬ−６３２８：群栄化学工業（株）製を１８質量部、下記式の共重合体３２質量部を混練した樹脂を得た。
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
混練して得られた樹脂１００ｇに対し希釈剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１０ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ：四国化成工業（株）製）を０．２ｇ、無機充填剤として各種球状シリカを表１に基づき配合し、再度均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物は、粘度をブルックフィールド製コーンプレート測定器にて、Ｎｏ．５１のコーンを用いて測定し、侵入性は、４０μｍギャップを形成した二枚重ねのガラス板をホットプレートの上に載せ、１２０℃に加熱し、ガラスの隙間から侵入させた。侵入時間は、２ｃｍに到達するまでの時間とし、比較した。また、フィラーの沈降テストとしては、ＰＩ（ポリイミド）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板にギャップ約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型パッケージを用い、生じた隙間に樹脂組成物を侵入させて、１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させ、断面をＳＥＭで確認し、チップと樹脂界面からシリカフィラー分布までの距離が５μｍ以上ある時を沈降あり、５μｍ未満を沈降なしとした。
【００６６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の封止に際し、トランスファー成型法により封止するタイプからポッティングやコーティング材、更にはフリップチップ用アンダーフィル材として封止するタイプまで広範囲に適用できる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及びこの組成物の硬化物にて封止されたフリップチップ型半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。そしてベアチップ実装の一つにフリップチップ（ＦＣ）実装がある。ＦＣ実装とは、ＬＳＩチップの配線パターン面に高さ数μｍ程度から１００μｍ程度のバンプといわれる電極を数個から数万個以上形成し、基板の電極部に対しバンプを接合する方式である。このため、ＦＣの封止保護に用いる封止材料は基板とＬＳＩチップの隙間に浸透させる必要がある。
【０００３】
従来のフリップチップ用アンダーフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を配合し、信頼性を高めるために半導体のチップや基板、バンプと線膨張係数を一致させる目的で多量の無機充填剤を配合する必要があるが、高粘度化するため、基板とＬＳＩチップの隙間に侵入しにくく、生産性が非常に悪くなるといった問題点が提示されており、この改善が望まれる。
【０００４】
なお、この発明に関連する先行技術文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開平１０−１５８３６６号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１３５１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７８８４号公報
【特許文献４】特開２００１−０５５４８６号公報
【特許文献５】特開２００１−０５５４８７号公報
【特許文献６】特開２００１−０５５４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低粘度で、侵入性が良好であり、フリップチップ型半導体装置の封止に有効な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）無機充填剤、（ｃ）硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤として、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が５，０００ｐｐｍ以下、かつ平均粒子径が１〜５μｍであり、０．２μｍ以下の粒子の割合が０．２〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末粒子を使用し、そのエポキシ樹脂組成物中の含有率を６０〜８５質量％とすることにより、低粘度化が可能で、侵入性が良好な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が得られることを見出した。
【０００７】
即ち、従来より、特に無機充填剤として、球状シリカがその流動性によりフリップチップ型半導体装置のアンダーフィル材に使用されているが、ギャップより大きい粒子が多量含有していると、ゲートで粒子が引っかかり、侵入断面積を狭くすることによる侵入速度の低下や、侵入時に気泡を残すといった悪影響を及ぼすことが判明してきた。その際、粒子径１０μｍ以上の粒子をできる限り除去し、平均粒子径を１〜５μｍに、かつ０．２μｍ以下の粒子の割合を０．２〜２０質量％にコントロールすることによって、低粘度化が図れ、狭ギャップへも良好に侵入させることができること、特に充填剤の含有量が、６０〜８５質量％において、微粉量が大きく関与することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）無機充填剤、（ｃ）硬化剤、（ｄ）硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤として、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が５，０００ｐｐｍ以下、かつ平均粒子径が１〜５μｍであり、０．２μｍ以下の粒子の割合が０．２〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末粒子を使用すると共に、このシリカ粉末粒子のエポキシ樹脂組成物中の含有率が６０〜８５質量％であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、この液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物は、本発明による高流動性の球状シリカ粉末粒子を用いることで、ＦＣ実装における封止時間の短縮が期待でき、またシリカ含有率を高く設定することも可能なため、この封止材を用いた半導体装置は非常に信頼性の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基があればいかなるものでも使用可能であるが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが例示され、この中でも室温で液状のエポキシ樹脂が好ましい。また、下記式（２）又は（３）で示される構造のエポキシ樹脂も使用することができる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
ここで、Ｒ4は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００１４】
なお、上記式（３）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００質量％でもよい。
【００１５】
上記式（３）で示されるエポキシ樹脂の例としては、ＲＥ６００ＮＭ（日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００１６】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１７】
本発明において、（ｂ）成分の無機充填剤としては、粒子径１０μｍ以上の粒子含有率が、５，０００ｐｐｍ以下で、かつ平均粒子径が１〜５μｍであり、０．２μｍ以下の粒子の割合が０．２〜２０質量％である高流動性シリカ、特に高流動性球状シリカ粉末であり、その含有率がエポキシ樹脂組成物中６０〜８５質量％である。この場合、球状シリカ粉末は、平均球形度が０．９以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる高流動性シリカ粉末は、球状シリカで構成されるが、その測定法は、粒子径１０μｍ以上の粒子に対して、篩法で行い、５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。また平均粒子径は、遠心沈降法や、レーザー回折法等で測定可能であり、平均粒子径を１〜５μｍ、好ましくは１．５〜３μｍにコントロールすることが必要である。ここで、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が５，０００ｐｐｍを超えると、ゲートで粒子が引っかかり、侵入断面積を狭くし、侵入性に影響を及ぼす。また、平均粒子径が１μｍ未満であると、高粘性になる。更に、平均粒子径が５μｍを超えると侵入及び硬化時にフィラーが沈降し、チップ側と基板側で熱膨張係数における傾斜が発生し、熱衝撃に対する信頼性が低下する。
【００１９】
一方、０．２μｍ以下の粒子の割合は、一般的な粒度分布測定器（遠心沈降法や、レーザー回折法等）では検出不可能であるため、ドップラー効果を適用した特殊な粒度分布測定器を適用せざるを得ない。この測定器を適用する場合、微粉領域は精度が出るものの、数μｍ以上では、精度が劣るものであり、微粉領域のみの測定に適用可能である。本発明においては、事前に微粉を故意に添加し、その添加量と測定器における０．２μｍ以下の含有率との検量線を事前に作成しておき、この検量線より０．２μｍ以下の割合を特定することとしている。この方法により求められた値は、０．２〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％にコントロールすることによって、低粘度化が図れ、狭ギャップへも良好に侵入させることができる。その理由は定かではないが、有機樹脂の割合が大きい組成物においてマトリックスに対する微粉の影響は、樹脂の流動性に包含されてしまうが、フィラー含有量が有機樹脂に対し、相対的に大きくなると、その間隙である有機樹脂の流動性が、微粉量により挙動が変動し、その駆動力として効果を発揮するものと考えられる。
【００２０】
このような高流動性球状シリカ粉末は、金属シリコンを酸素と反応させる、特公平１−５５２０１号公報記載の方法により得ることができる。
【００２１】
また、上記シリカ粉末粒子の含有率は、組成物全体の６０〜８５質量％であり、望ましくは、６５〜７５質量％の範囲が好ましい。６０質量％未満では、膨張係数が大きく冷熱テストにおいてクラックの発生を誘発させ、８５質量％を超える場合では、粘度が高くなり薄膜侵入性の低下をもたらす。
【００２２】
ここで、本発明の対象とする半導体装置は、ギャップサイズの範囲が１０〜２００μｍ程度のフリップチップ型半導体装置が好ましいが、この場合、アンダーフィル材の侵入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、フリップチップギャップ幅（基板と半導体チップとの隙間）に対して平均粒子径が約１／１０以下、最大粒子径が１／２以下の無機充填剤を用いることが好ましい。
【００２３】
この場合、ギャップサイズに対して１／２以上の粒子径のものの測定方法としては、例えば、無機充填剤と純水を１：９（質量）の割合で混合し、超音波処理を行って凝集物を十分崩し、これをギャップサイズの１／２の目開きのフィルターで篩い、篩上の残量を秤量する粒径検査方法を用いることができる。
【００２４】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で従来より知られている無機充填剤を配合することもできる。
【００２５】
また、上記シリカ等の無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面処理されたものであってもよいが、表面処理なしでも使用し得る。
【００２６】
（ｃ）成分の硬化剤としては、上記エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば特に限定されず、硬化性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤全般を使用することができるが、例えば、液状エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応可能な官能基（例えばフェノール型水酸基、アミノ基、酸無水物基など）を２個以上（但し、酸無水物基は１個以上）有する化合物が挙げられ、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のものを使用することができるが、特にフェノール系硬化剤が好ましく用いられる。
【００２７】
１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂としては、具体的にはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等のいずれのフェノール樹脂も使用可能である。
【００２８】
この場合、本発明の硬化剤は、下記一般式（１）で表されるフェノール系硬化剤を含有することが望ましい。
【００２９】
【化２】
（式中、Ｒ1は二重結合を有する炭素数１０以下、好ましくは２〜１０の一価炭化水素基であり、特にビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。Ｒ2は下記式で示される二価炭化水素基のいずれか一つである。）
【００３０】
【化３】
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基等が挙げられる。）
【００３１】
また、硬化剤中、上記一般式（１）で示される硬化剤の含有量が２５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、更に好ましくは７５〜１００質量％であることが好ましい。２５質量％未満では組成物の粘度が上昇して作業性が低下したり、１５０℃以上の弾性率が上昇したり、硬化後の内部応力が大きくなったりして反りが発生するおそれがある。
【００３２】
また、上記一般式（１）で表されるフェノール系硬化剤の２５℃における粘度は３００Ｐａ・ｓ以下、特に１００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。粘度が３００Ｐａ・ｓを超えると組成物の粘度が高くなり作業性が悪くなることがある。
【００３３】
このフェノール系硬化剤の例としては、アリル基含有フェノール樹脂が挙げられ、具体的には本州化学工業（株）製ＤＡＬ−ＢＰＡが挙げられる。
【００３４】
また、本発明の特性を損なわない程度で、上記一般式（１）のＲ1が水素原子又は炭素数１０以下、好ましくは１〜５の二重結合を有しない一価炭化水素基（特にアルキル基）であり、常温で固体のフェノール系硬化剤を併用することもできる。この硬化剤の例としては明和化成（株）製ＤＬシリーズが挙げられる。この硬化剤は常温で固体であるので、予め前記一般式（１）のフェノール系硬化剤と常温で液体となる割合で混合して用いることが望ましい。混合方法としては特に限定されないが、１２０℃で溶融混合することが望ましい。
【００３５】
なお、本発明の硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂を硬化させる有効量であり、適宜選定されるが、フェノール系硬化剤の場合、（ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０．７〜１．３倍モル、特に０．８〜１．２倍モルであることが望ましい。
【００３６】
（ｄ）成分の硬化促進剤としては、従来からこの種の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として使用されているいずれのものでも差し支えないが、本発明においては、イミダゾール化合物及び／又は有機リン系化合物が好適に用いられ、これらをマイクロカプセル化したものでもよい。
【００３７】
イミダゾール化合物としては、下記一般式（４）で示されるものを使用することができる。
【００３８】
【化４】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ6はメチル基、エチル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、フェニル基、アリル基から選ばれるいずれかであり、Ｒ7は水素原子、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ベンジル基又は下記式（５）で示される基から選ばれるいずれかである。）
【００３９】
【化５】
【００４０】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００４１】
一方、有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン等のトリオルガノホスフィン、トリフェニルホスフィンとトリフェニルボランとの塩等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム等のテトラオルガノホスホニウム、テトラフェニルホスホニウムとテトラフェニルボレートとの塩等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩等が挙げられる。これらの中で下記一般式（６）で示されるものが好ましい。
【００４２】
【化６】
（式中、Ｒ8は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。）
【００４３】
上記Ｒ8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００４４】
また、本発明の硬化促進剤は、内部に上述した硬化促進剤を内包する平均粒子径０．５〜１０μｍのマイクロカプセル、即ち、マイクロカプセル型硬化促進剤であることが好ましい。
【００４５】
このマイクロカプセル型硬化促進剤は、（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル等の炭素数１〜８のアルキルエルテルやこのアルキルエステルのアルキル基の水素原子の一部又は全部がアリル基等で置換されたもの、また、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等の単官能性単量体、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能単量体等の各種単量体のポリマー中に、前述のイミダゾール化合物、有機リン化合物等の硬化促進剤（硬化促進触媒）を内包するものが挙げられるが、このポリマーとしては、特に（メタ）アクリレート単量体のポリマーが好ましい。
【００４６】
本発明のマイクロカプセル型硬化促進剤の製造方法としては、様々な方法が挙げられ、従来公知の方法で製造することができるが、生産性及び球状度が高いマイクロカプセル型硬化促進剤を製造するためには、通常懸濁重合法又は乳化重合法等が好ましく用いられる。
【００４７】
硬化促進剤の配合量としては、エポキシ樹脂１００質量部に対し０．０５〜１５質量部、望ましくは０．１〜５質量部である。０．０５質量部未満の場合は、硬化性が低下し、１５質量部を超える場合は、保存性が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、応力を低下させる目的でシリコーンゴム、シリコーンオイルや液状のポリブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンよりなる熱可塑性樹脂などを配合してもよい。好ましくは、アルケニル基含有エポキシ樹脂又はフェノール樹脂のアルケニル基と、下記平均組成式（７）で示される１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であり、かつ珪素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基との付加反応により得られる共重合体からなるシリコーン変性樹脂を配合することが好ましい。
ＨaＲ9bＳｉＯ(4-a-b)/2 （７）
（式中、Ｒ9は脂肪族不飽和基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３を満足する正数である。）
【００４９】
なお、Ｒ9の置換又は非置換の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
【００５０】
上記共重合体としては、中でも下記構造のものが望ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
上記式中、Ｒ10は上記Ｒ9と同じであり、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基であり、Ｒ12は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｍは４〜１９９、好ましくは１９〜１０９の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。
【００５３】
上記共重合体をジオルガノポリシロキサン単位がエポキシ樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部、特には２〜１５質量部含まれるように配合することで応力をより一層低下させることができる。
【００５４】
本発明の封止材には、更に必要に応じ、接着向上用炭素官能性シラン、カーボンブラックなどの顔料、染料、酸化防止剤、表面処理剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、イオントラップ剤、希釈剤、その他の添加剤を配合することができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤等の所用の成分を、同時に又は別々に必要により加熱処理を加えながら撹拌、溶解、混合、分散させる。これらの混合、撹拌、分散等の装置は特に限定されないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。これら装置を適宜組み合わせてもよい。
【００５６】
なお、本発明において、封止材として用いる場合の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１，０００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、特に好ましくは１〜１００Ｐａ・ｓである。
【００５７】
また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃で０．５時間以上、特に０．５〜１時間、その後１３０〜１８０℃で１時間以上、特に１〜４時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合があり、また１３０〜１８０℃での加熱が１時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００５８】
ここで、本発明に用いるフリップチップ型半導体装置としては、例えば図１に示したように、通常、有機基板１の配線パターン面に複数個のバンプ２を介して半導体チップ３が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ３との隙間（バンプ２間の隙間）にアンダーフィル材４が充填され、その側部がフィレット材５で封止されたものとすることができるが、本発明の封止材は、特にアンダーフィル材として使用する場合に有効である。
【００５９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数は、２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。このような膨張係数とする手段としては、例えば無機充填剤をエポキシ樹脂と硬化剤の合計１００質量部に対して１００〜４００質量部配合するなどの方法が採用し得る。
【００６０】
なお、この場合、フィレット材用の封止材は公知のものでよく、特に上述したアンダーフィル材と同様の液状エポキシ樹脂組成物を用いることができるが、この場合はその硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数が１０〜２０ｐｐｍ／℃であるものが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００６２】
［実施例１〜４、比較例１〜７］
液状エポキシ樹脂として、ＹＤＦ−８１７０：東都化成（株）製を２５質量部、硬化剤としてＤＡＬ−ＢＰＡ：本州化学工業（株）製を２５質量部、ＰＬ−６３２８：群栄化学工業（株）製を１８質量部、下記式の共重合体３２質量部を混練した樹脂を得た。
【００６３】
【化８】
【００６４】
【化９】
【００６５】
混練して得られた樹脂１００ｇに対し希釈剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１０ｇ、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ：四国化成工業（株）製）を０．２ｇ、無機充填剤として各種球状シリカを表１に基づき配合し、再度均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物は、粘度をブルックフィールド製コーンプレート測定器にて、Ｎｏ．５１のコーンを用いて測定し、侵入性は、４０μｍギャップを形成した二枚重ねのガラス板をホットプレートの上に載せ、１２０℃に加熱し、ガラスの隙間から侵入させた。侵入時間は、２ｃｍに到達するまでの時間とし、比較した。また、フィラーの沈降テストとしては、ＰＩ（ポリイミド）膜コートした１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＲ−４基板にギャップ約５０μｍとなるように設置したフリップチップ型パッケージを用い、生じた隙間に樹脂組成物を侵入させて、１２０℃／０．５時間＋１６５℃／３時間の条件で硬化させ、断面をＳＥＭで確認し、チップと樹脂界面からシリカフィラー分布までの距離が５μｍ以上ある時を沈降あり、５μｍ未満を沈降なしとした。
【００６６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の封止材を用いたフリップチップ型半導体装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 有機基板
２ バンプ
３ 半導体チップ
４ アンダーフィル材
５ フィレット材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）無機充填剤、（ｃ）硬化剤、（ｄ）硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤として、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が５，０００ｐｐｍ以下、かつ平均粒子径が１〜５μｍであり、０．２μｍ以下の粒子の割合が０．２〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末粒子を使用すると共に、このシリカ粉末粒子のエポキシ樹脂組成物中の含有率が６０〜８５質量％であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤が、下記式（１）で表される樹脂を硬化剤全体の２５〜１００質量％含有するものである請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は２重結合を含有する炭素数１０以下の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ2は、下記式
【化２】
から選択される２価の炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１０以下の１価炭化水素基又は水素原子を示す。）
【請求項３】
硬化促進剤がイミダゾール系化合物もしくは有機リン系化合物である請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。
【請求項１】
（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）無機充填剤、（ｃ）硬化剤、（ｄ）硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤として、粒子径１０μｍ以上の粒子の含有率が５，０００ｐｐｍ以下、かつ平均粒子径が１〜５μｍであり、０．２μｍ以下の粒子の割合が０．２〜２０質量％である高流動性球状シリカ粉末粒子を使用すると共に、このシリカ粉末粒子のエポキシ樹脂組成物中の含有率が６０〜８５質量％であることを特徴とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化剤が、下記式（１）で表される樹脂を硬化剤全体の２５〜１００質量％含有するものである請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は２重結合を含有する炭素数１０以下の１価炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ2は、下記式
【化２】
から選択される２価の炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１０以下の１価炭化水素基又は水素原子を示す。）
【請求項３】
硬化促進剤がイミダゾール系化合物もしくは有機リン系化合物である請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物をアンダーフィル材として封止したフリップチップ型半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１６４３３（Ｐ２００６−１６４３３Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９３２０７（Ｐ２００４−１９３２０７）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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