半導体発光素子及びその製造方法
【課題】発光効率の高い半導体発光素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】半導体発光素子は、第１面１０ａ及び第２面１１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａと、第１面１３ａ及び第２面１５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂと、前記第１領域Ａの第２面１１ｂと前記第２領域Ｂの第１面１３ａとの間に配置された発光層１２とを備える。前記第１領域Ａの第１面１０ａと前記第２領域Ｂの第２面１５ａとの間には、閉じられた複数の空洞１８が周期的に形成されている。
【解決手段】半導体発光素子は、第１面１０ａ及び第２面１１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａと、第１面１３ａ及び第２面１５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂと、前記第１領域Ａの第２面１１ｂと前記第２領域Ｂの第１面１３ａとの間に配置された発光層１２とを備える。前記第１領域Ａの第１面１０ａと前記第２領域Ｂの第２面１５ａとの間には、閉じられた複数の空洞１８が周期的に形成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化物半導体を利用した可視光発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）が実用化されており、さらなる性能の改善が要望されている。更に最近では蛍光灯に変わる白色光源や、空気または水の清浄化及び殺菌用として紫外ＬＥＤが注目を集めている。
【０００３】
これらの半導体発光素子を実用化するには、発光層をｎ型半導体とｐ型半導体とで挟んだダブルへテロ（ＤＨ）構造が有用である。以前は、窒化物半導体をｐ型化することが困難であったが、アニールによるｐ型不純物の活性化技術が開発され、ＤＨ構造の作製が可能となった。発光層には、発光効率の高い多重量子井戸（ＭＱＷ）あるいは単一量子井戸（ＳＱＷ）が有用である。以降、多重量子井戸（ＭＱＷ）及び単一量子井戸（ＳＱＷ）をまとめてＱＷと記す。ＩｎＧａＮ−ＱＷ発光層を有するＬＥＤは、高転位密度でありながら高い発光効率を示す。そのために、ここ数年間で高効率化と高出力化が急速に進み、青色、紫色、近紫外ＬＥＤの外部量子効率は４０％を超えるまでに至っている。
【０００４】
通常、窒化物半導体発光素子のＱＷ発光層の井戸層には、ＡｌＩｎＧａＮ極薄膜が採用されている。井戸層の膜厚を厚くすると、電子と正孔の波動関数が空間的に分離され、再結合確率が減少する。これによって転位あるいは点欠陥等の非発光再結合中心の影響を強く受けて、発光効率が低下しうる。よって、井戸層は厚くすることは好ましくなく、３ｎｍ前後の厚さのものが一般的であろう。
【０００５】
ＱＷ発光層の発光波長は、井戸層の組成と膜厚に依存する。しかしながら、ＡｌＩｎＧａＮ極薄膜井戸層を、例えば２インチウェハー上に組成と膜厚をどちらも十分均一に作製することは容易ではない。３ｎｍ前後の極薄い井戸層の波長に対する膜厚依存性は大きく、ＡｌやＩｎ組成を均一に作製するだけでも困難であるに加えて、ウェハー面内の微小な膜厚分布が大きな発光波長分布を発生させる。更には、ＭＯＣＶＤ等の成長用装置のバッチ間での微小な膜厚のズレも発光波長に大きく影響する。ＬＥＤも勿論であるが、特にＤＶＤ用途の波長スペックの厳しいＬＤに適用する場合には、製造歩留りの低下が深刻な問題となる。
【０００６】
また、一般的に、窒化物半導体はＣ軸に沿ったＣ面への成長が最も良好な結晶性が得られる。しかし、Ｃ軸方向には、特有の自発分極がある。また、例えばＩｎＧａＮ等の井戸層は、ＧａＮに比べて格子定数が大きいので、圧縮歪による圧電分極が自発分極に畳重する。現在実用化されているＩｎＧａＮ−ＱＷ発光層を用いた近紫外〜青色の発光素子では、ＧａＮに比べて格子定数差が大きいことから圧電分極が支配的となる。これらの分極電場は、量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）を引き起こし、注入電流密度による発光波長シフトや発光効率低下の原因となっている。発光波長が電流値により変化することは、発光素子としては望ましくない特性である。
【０００７】
一方、発光層にＱＷが適用される以前は、短期間ではあるがバルク発光層のＬＥＤが検討された。バルク発光層の場合には、ＱＷ発光層と異なり、発光波長は組成のみに依存し膜厚分布に影響されない。本明細書中では、バルク発光層とは、電子のド・ブロイ波長以上の膜厚を有する量子サイズ効果を発現しない程度に十分に厚い発光層を意味する。ｎ型不純物を添加したバルクＩｎＧａＮ発光層を用いたＤＨ構造が特許文献１や特許文献２に開示されている。これらによると、ＩｎＧａＮ発光層に適量のｎ型不純物を添加することで大幅に発光効率を改善することができる。あるいは、特許文献３には、薄いアンドープのバルク発光層と厚いｎ型不純物添加バルク発光層のＬＥＤ構造が開示されている。
【０００８】
一般的に、バルク発光層の発光スペクトル半値幅は、ＱＷ発光層に比べて広く、色純度が悪い。しかしながら、バルク発光層の発光スペクトル半値幅は、バルク発光層にｎ型不純物を添加することによって狭くすることができる。非特許文献１には、Ｓｉ添加によるＩｎＧａＮバルク層のＰＬ発光のピーク強度増加とスペクトル半値幅の減少が報告されている。
【０００９】
窒化物半導体のＬＥＤが登場した当時は、ＧａＮ自立基板のような窒化物半導体に格子整合するような窒化物半導体基板は入手が困難であり、ＬＥＤはサファイア等の異種基板上に形成されていた。この場合には、基板と半導体層との大きな格子不整合や熱膨張率差により、半導体層中に多数の貫通転位が発生する。この貫通転位は発光層へも達し、非発光再結合中心として働くため、このような発光素子の発光効率は十分なものではなかった。高転位密度でありながら高い発光効率を示すＱＷ発光層のＬＥＤと比較すると、バルク発光層のＬＥＤの発光効率は実用レベルではなかった。ＱＷ発光層とバルク発光層の発光効率の差は、高転位密度の窒化物半導体発光素子において特に顕著である。
【特許文献１】特開平６−１７７４２３号公報
【特許文献２】特開平６−２６０６８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１９１６３８号公報
【特許文献４】特開２００５−１２９９３９号公報
【特許文献５】特開２００６−８０２７４号公報
【特許文献６】特開２００６−４９８５５号公報
【非特許文献１】Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２９０， ３７４ （２００６）
【非特許文献２】Ｔ． Ｔａｋｅｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３６， Ｌ３８２ （１９９７）
【非特許文献３】Ａ． Ｄａｖｉｄ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ８８， １３３５１４ （２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
先にも述べたように、ＱＷ発光層において歩留まり良く均一な発光波長を得るには、発光層の組成と膜厚の両方の厳しい管理が必要である。特に、ウェハー内の膜厚分布やバッチ間膜厚分布は、ＭＯＣＶＤ装置の反応室の汚れによるガス流変化に起因することが多いので、均一性を向上させようとすると、頻繁な反応室の清掃が必要であり、装置の稼働率低下及び製造コスト悪化を招いてしまう。組成は、一旦原料混合比やウェハー面内の温度分布を調整してしまえば反応室の汚れによってそれほど変化することは無いので、発光波長が膜厚分布に因らなければ製造歩留まりを向上することが可能となり、コストダウンに繋がる。
【００１１】
また、電流注入密度による発光波長シフトや発光効率低下の対策として、近年、ＱＣＳＥを引き起こす分極電場効果を受けないａ面あるいはｍ面の非極性や半極性面へ発光素子を形成し、注入電流密度による発光波長シフトや発光効率低下を防止する研究が盛んに行われている。しかしながら、これらの面への高品質の結晶を成長させることは困難であり、高転位密度や積層欠陥のため高い発光効率は得られていない。
【００１２】
本発明者らは、現在の成長技術の範囲では高品質の結晶が得られるＣ面成長が有用であると考え、Ｃ面成長でありながら電流注入による発光波長シフトの小さい発光波長の安定した発光素子の作製が可能であるかどうかを検討した。
【００１３】
バルク発光層の場合には、Ｃ面成長でありながら発光波長の安定した発光素子を作製することができる可能性がある。厚さ４０ｎｍの歪バルクＩｎＧａＮではＱＷに比べて励起光強度による発光波長シフトが小さいことが非特許文献２に報告されている。したがって、ＱＷ発光層と同等の高発光効率のバルク発光層発光素子を作製することが可能であれば、ウェハー面内あるいはバッチ間の発光波長均一性が向上し、製造歩留まりを改善することができる可能性がある。更には、このようなバルク発光層発光素子は、電流値による発光波長の変化が小さく波長の安定性に優れた発光素子としても期待される。
【００１４】
本発明は、以上の現状認識を契機としてんされたものであり、例えば、発光効率の高い半導体発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の側面は、半導体発光素子に係り、前記半導体発光素子は、第１面及び第２面を有する第１導電型半導体を含む第１領域と、第１面及び第２面を有する第２導電型半導体を含む第２領域と、前記第１領域の第２面と前記第２領域の第１面との間に配置された発光層とを備え、前記第１領域の第１面と前記第２領域の第２面との間に、閉じられた複数の空洞が周期的に形成されている。
【００１６】
本発明の第２の側面は、半導体発光素子の製造方法に係り、前記製造方法は、露出面に周期的なパターンを有する基板を準備する工程と、前記基板上に第１導電型半導体を成長させることにより第１領域を形成する工程と、前記第１領域の上に発光層を形成する工程と、前記発光層の上に第２導電型半導体を成長させることによって第２領域を形成する工程とを含み、前記周期的なパターンの存在により、前記第１領域、前記発光層及び前記第２領域を含む構造体の中に、閉じられた複数の空洞が周期的に形成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、例えば、発光効率の高い半導体発光素子及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において「Ａ層の上に形成されたＢ層」または「Ａの上に形成されたＢ層」という表現は、文脈に反しない限り、Ａ層またはＡの上面にＢ層の底面が接するようにＢ層が形成されている場合と、Ａ層またはＡの上面に１以上の層が形成され、更にその層の上にＢ層が形成されている場合の両方を含む。また、Ａ層またはＡの上面とＢ層の底面が部分的に接していて、その他の部分ではＡ層またはＡとＢ層の間に１以上の層が存在している場合も、上記表現に含まれる。
【００１９】
また、「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
【００２０】
本発明者らは、高発光効率のバルク発光層発光素子の作製の可否を検討した。先に述べたように、ＱＷ発光層の発光素子とバルク発光層の発光素子とでは、その発光効率に大きな開きがある。ＱＷ発光層とバルク発光層の発光効率の差は、バンド構造の状態密度の差という根本的な違いに起因する。更に、窒化物半導体発光素子においては、ＱＷ発光層よりもバルク発光層の方が貫通転位密度に敏感である。そこで、本発明者らは、まず、バルク発光層発光素子をＧａＮに代表される窒化物半導体基板上に形成し、貫通転位を大幅に削減することで発光効率の改善を試みた。
【００２１】
まず、ＧａＮ基板上にアンドープバルクＩｎＧａＮ発光層を持つＬＥＤ構造を作製した。比較のために、同一構造のＬＥＤをサファイア基板上にも作製した。これらのＰＬ強度を比較したところ、ＧａＮ基板上の方が１桁大きい発光強度が得られた。したがって、貫通転位を低減することで、バルク発光層発光素子の発光効率を大幅に向上させうることが裏付けられた。
【００２２】
次に、本発明者らは、更にバルク発光層発光素子の発光効率をＱＷ発光層発光素子に近づけるべく鋭意検討した結果、バルク発光層であれば発光層中に直接２次元フォトニック結晶構造を造り込むことが可能であることに気が付いた。これにより、従来のＱＷ発光層発光素子に形成していた２次元フォトニック結晶構造よりも効果的にフォトニック効果が得られ、バルク発光層発光素子の発光効率の大幅な改善が可能となった。
【００２３】
一般的に窒化物半導体ＬＥＤの場合、半導体層と空気の光屈折率差が大きいために光取り出し効率が低く、以前から光取出し面を粗面化することで光取り出し効率を改善しようとする報告が数多く成されている。最近では、ＬＥＤに２次元フォトニック結晶構造を組み入れることで、光取り出し効率を向上させる研究が盛んに行われている。
【００２４】
２次元フォトニック構造とは、結晶の基板面に平行な２つの直交する軸に沿ってある間隔で周期的に異なる誘電物質を配することにより、面内にフォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ）を持たせたものである。ＰＢＧ中では、面内のいかなる方向から入射する光も反射される。発光素子に２次元フォトニック結晶構造を適用すると、発光層の面に平行な光を禁止し、発光層に垂直方向の光すなわち面発光に寄与する光を増大させることができる。
【００２５】
理想的な２次元フォトニック構造は、基板面に垂直な軸に沿った方向に均一な構造である。しかし、これは必ずしも必要ではなく、ある間隔において面内に離散的な並進対称性を持った２次元周期構造であればＰＢＧを形成することは可能である。また、実際に発光素子に面に垂直な軸に沿って均一な構造を造り込むことは困難であり、ある程度の傾斜や湾曲はやむを得ない。また、２次元周期構造は正方格子でもよいが、光のＴＭモードとＴＥモードの両方にＰＢＧの重なりが存在する６回対称の三角格子が好ましい。この三角格子を例えば半導体層中の円柱形の空隙で実現する場合には、円柱同士の間隔をａ、円柱の半径をｒとすると、最も両方のＰＢＧが重なり合うｒ／ａ＝０．４〜０．５であることが好ましい。
【００２６】
２次元フォトニック結晶構造のＬＥＤへの適用技術としては、電子ビームフォトリソグラフィーと反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）技術によって、光取り出し面であるｐ型半導体層の表面から該ｐ型半導体層の内部又は発光層に達する２次元的に周期的なパターンの穴を形成する方法がある。
【００２７】
しかしながら、ｐ型半導体層の表面から基板をドライエッチングする方法では、エッチングによる該ｐ型層半導体層又は発光層へのイオンダメージにより結晶性が悪化する。具体的には、イオンダメージによりｐ型半導体中にＮ空孔が形成され、これらがドナーとして機能するため該ｐ型半導体層の抵抗値の増大を招く。更に、ｐ型半導体層または発光層中に深い準位の結晶欠陥を形成し、内部量子効率の低下及び光を吸収するため発光効率が低下する。
【００２８】
更に、ｐ型半導体層の表面からのドライエッチングでは、効果的なフォトニック効果を引き出そうとして発光層までエッチングすると、フォトニック効果は増大するものの、上述した発光層へのイオンダメージに加えて結果的に発光層の面積が小さくなり、取り出し効率は大きくできても内部量子効率は小さくなってしまう。
【００２９】
フォトニック構造作製時のｐ型半導体層及び発光層へのイオンダメージを回避する方法として、ｎ型半導体層に２次元周期構造を作製する方法が提案されている。半導体発光素子を基板上に形成し、基板をレーザーリフトオフ等の技術で剥離し、ｎ型半導体層表面から周期的な穴を形成する技術が非特許文献３に報告されている。しかし、ｎ型半導体層及び発光層はイオンダメージを受けるため、良好な特性は得られない。
【００３０】
あるいは、ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を形成し、該ｎ型半導体中に２次元周期構造を作製する方法が特許文献４に開示されている。しかし、この方法では、フォトニック構造と発光層が離れてしまうため、十分なフォトニック効果を得られない。また、この方法では、トンネル接合を利用しているため、通過抵抗は十分低いとは言えない。更に、結晶性があまり良好でないｐ型半導体層上に良好な結晶性のｎ型半導体を成長させることは困難である。
【００３１】
更に、ドライエッチングを使用せずに２次元周期構造を作製する方法も提案されている。特許文献５では、バイアスを印加しながら電解液中でフォトニック構造を作製する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ｐ型半導体層に構造を造り込むため、該ｐ型半導体層にある程度の厚さが必要となり、発光素子の通過抵抗の増大をもたらす。
【００３２】
また、あらかじめ基板表面に２次元周期構造を形成し、半導体との界面に周期構造を転写し、基板を剥離することで、半導体表面に２次元フォトニック結晶構造を作製する技術が特許文献６に開示されている。しかし、加工基板上に結晶を成長させてＱＷ発光層が形成可能な平坦面を得るには、２次元周期構造が消失するまで膜厚を増した後に、更にある程度厚く結晶を成長させる必要があり、発光層に直接あるいは発光層の極近傍にフォトニック構造を作製できないため、その効果は低い。更に、異種基板を用いた場合には、基板界面からの貫通転位をある程度抑制するために数μｍの半導体膜厚が必要となるため、フォトニック効果を更に減少させる。つまり、この方法では、フォトニック現象を効果的に発する発光層近くまで、垂直に近い形状を保ちながら、深い穴を形成するのは困難である。
【００３３】
上記のいずれの技術も、光取り出し面又はその反対の半導体層表面に、２次元周期的なフォトニック結晶構造が露出している。２次元フォトニック構造は、２種類の互いに異なる誘電率の物質を２次元周期的に配したものであるので、この観点から見ると半導体と空気の誘電率差は大きく、穴の形成は非常に有効な手段である。
【００３４】
上記のいずれの技術においても、発光層に直接又は発光層に極めて近傍に２次元周期構造を作製することができないため、フォトニック効果を十分発揮できない。例えば、ｐ型半導体層表面から２次元周期的構造を形成すると、穴による半導体層の面積減少やイオンダメージにより発光素子の通過抵抗が増大する。したがって、仮に光取り出し効率が高くても、動作電圧を高くする必要があるので、発熱による発光素子の劣化や破壊が発生し、発光素子全体のパフォーマンスは低下する。
【００３５】
更に、光取り出し面にフォトニック結晶構造を作製した場合、表面の凹凸が光の波長よりも小さいため、半導体と空気との屈折率差に起因した幾何学的な光取り出し効率は十分得られない。
【００３６】
本発明の好適な実施形態の半導体発光素子は、第１面及び第２面を有する第１導電型半導体を含む第１領域と、第１面及び第２面を有する第２導電型半導体を含む第２領域と、前記第１領域の第２面と前記第２領域の第１面との間に配置された発光層とを備える。前記第１領域の第１面と前記第２領域の第２面との間には、閉じられた複数の空洞が周期的に形成される。ここで、閉じられた空洞とは、前記第１領域の第１面及び前記第２領域の第２面に対して、該空洞が開口していないことを意味する。周期的な複数の空洞は、２次元フォトニック構造を構成する。
【００３７】
ここで、各空洞の少なくとも一部分が、前記発光層の中に位置することが好ましい。
【００３８】
前記第１領域は、少なくとも２つの半導体領域の積層構造を有してもよい。例えば、前記第１領域は、ＧａＮ基板と、その上に形成されたＧａＮ層とを含みうる。
【００３９】
前記半導体発光素子の構造は、例えば、前記第１領域が周期的な構造を有するパターンを含み、前記パターンが前記第１導電型半導体とは異なる材料を含み、前記閉じられた複数の空洞の周期が前記パターンの周期に一致したものでありうる。
【００４０】
前記発光層は、バルク発光層であることが好ましい。或いは、前記発光層は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【００４１】
前記発光層は、ＡｌｘＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で構成されることが好ましい。前記第１、第２導電型半導体は、窒化物半導体であることが好ましい。
【００４２】
前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方は、反射層を含むことが好ましい。
【００４３】
本発明の好適な実施形態の半導体発光素子の製造方法は、露出面に周期的なパターンを有する基板を準備する工程と、前記基板上に第１導電型半導体を成長させることにより第１領域を形成する工程と、前記第１領域の上に発光層を形成する工程と、前記発光層の上に第２導電型半導体を成長させることによって第２領域を形成する工程とを含む。ここで、前記周期的なパターンの存在により、前記第１領域、前記発光層及び前記第２領域を含む構造体の中に、閉じられた複数の空洞が周期的に形成される。
【００４４】
ここで、前記第１領域を形成する工程では、例えば、材料基板をエッチングすることにより、前記周期的なパターンとして周期的な溝を形成することができる。
【００４５】
前記露出面は、第１露出面と第２露出面とを含み、前記第１、第２露出面によって前記周期的なパターンが構成され、前記第１露出面上への前記第１導電型半導体の成長速度が前記第２露出面上への前記第１導電型半導体の成長速度と異なりうる。
【００４６】
本発明の好適な実施形態によれば、発光層をバルク発光層とすることにより、容易に発光層自体に２次元フォトニック構造を形成することができる。
【００４７】
ここで、２次元周期構造が形成された基板又はテンプレート基板上に、直接又は下地層を介して、バルク発光層を成長させることができる。発光層中には、複数の空洞を含む２次元周期構造が転写されるが、発光層をバルク発光層として発光層自体に十分な厚さを持たせることにより、２次元フォトニック構造を構成する複数の空洞がそれぞれ閉じられて、発光層の上面は、空洞が開口していない連続面、或いは、平坦面となる。バルク発光層を発光層とする半導体発光素子では、発光波長が発光層の膜厚に依存しないので発光層の膜厚を自由に決定することができる。そのため、発光層中に又は発光層の極近傍に、複数の空洞からなる２次元フォトニック構造を容易に造り込むことができる。これにより、大きなフォトニック効果を得ることができる。
【００４８】
バルク発光層は、電子のド・ブロイ波長以上の膜厚を有する量子サイズ効果を発現しない程度に厚い発光層であり、この明細書では、２０ｎｍ以上の厚さを有する発光層というものとする。これを下回る厚さでは量子サイズ効果が発生し、先述したＱＣＳＥの影響を強く受け、注入電流による発光波長シフトや発光効率低下が起こる。また、厚すぎると素子自体の抵抗値の増加や、結晶性悪化による発光効率低下を招くため、バルク発光層の厚さは２０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００４９】
また、本発明の好適な実施形態の製造方法は、半導体層の成長後に開口を形成することによって２次元周期構造を形成する方法とは異なり、ドライエッチングが不要であり、イオンダメージによる結晶性の悪化を避けることができる。また、半導体層の表面に開口しないように２次元周期構造を形成することにより、電流通過層の面積の減少による抵抗値の増大を防ぐことができる。
【００５０】
更に、本発明の好適な実施形態によれば、フォトニック結晶構造が半導体層の表面に露出しないので、フォトニック構造とは別に光取り出し面の粗面化加工が可能であり、光取り出しに有効な発光波長以上の大きさの凹凸あるいは先細り形状の凹凸面の形成が可能である。
【００５１】
本発明の好適な実施形態では、窒化物半導体基板又は該基板上に形成した窒化物半導体積層構造の表面に、電子ビームフォトリソグラフィーや、ＲＩＥ（例えば、ＩＣＰ−ＲＩＥ）等のドライエッチングにより微細な２次元周期構造の凹凸を形成し、その上に直接又はｎ型半導体層を介して、ＡｌＩｎＧａＮ発光層を成長させる。該凹凸の凸部の平面から成長したＡｌＩｎＧａＮは、隣の凸部の平面から成長したＡｌＩｎＧａＮと会合して平坦面を形成する。該凹凸の凹部の上には２次元周期構造を構成する空洞が形成されうる。空洞の一部は、発光層の中まで伸びうる。
【００５２】
あるいは、２次元の周期なパターンを有する誘電体又は金属からなる成長抑止層を発光層と該基板との間に形成してもよい。成長抑止層の上への半導体層の成長速度は、成長抑止層がない開口部（成長抑止層と成長抑止層との間の部分、つまり、下地の露出部分）の上への半導体層の成長速度よりも遅い。まず、窒化物半導体基板上、又は、該基板上に形成した窒化物半導体積層構造表面に、電子ビームフォトリソグラフィーと、気相化学成長法（ＣＶＤ）、スパッター又は電子ビーム蒸着法等とを用いて、２次元周期構造の成長抑止層を形成する。その後、その上に直接又はｎ型半導体層を介してＡｌＩｎＧａＮ発光層を成長させる。成長抑止層に覆われていない開口部から成長したＡｌＩｎＧａＮは、隣の開口部から成長したＡｌＩｎＧａＮと会合して平坦面を形成する。該成長抑止層の上には空洞が形成される。したがって、２次元の周期なパターンを有する誘電体又は金属からなる成長抑止層のパターンに倣って、２次元周期構造の空洞が形成される。各空隙の一部は、発光層の中まで伸びうる。
【００５３】
基板に形成する凹凸の凹部又は成長抑止層の平面形状は、例えば、円形、楕円形又は多角形であることが好ましい。ＡｌＩｎＧａＮ発光層は、該基板又は該基板上に形成したｎ型半導体層表面の凹凸の凸部又は成長抑止層で覆われていない開口部から成長し、該凹凸の凹部又は成長抑止層の上に空洞を形成した後に該空洞の天井を形成するように会合する。
【００５４】
このように、バルク発光層を用いた場合には、ドライエッチング等のイオンダメージを受けることなく発光層中に２次元周期構造を形成することが可能である。凹凸加工基板を使用した場合には基板の凹部の上と凸部の上とにおいて、成長抑止層を形成した場合には該抑止層の上とそれがない開口部の上とにおいて、ＡｌＩｎＧａＮ発光層の膜厚が大きく異なるが、バルク発光層の場合には組成が均一であれば特に問題はない。このような技術は、厳しい精度での膜厚均一性が要求されるＱＷ発光層には適用することができない。
【００５５】
また、バルク発光層は、ＱＷ発光層と比較すると、量子サイズ効果が発生しないため、同じ発光波長で発光素子を設計した場合、例えば、発光層のＩｎ組成を低くすることができる。そのために、例えば緑色〜アンバー色発光のような長波長の発光素子で問題となっているＩｎ組成増加に伴う結晶品質低下による発光効率の低下を軽減できる可能性がある。加えて、ｎ型不純物添加による長波長化により一層のＩｎ組成低減が可能である。
【００５６】
あるいは、発光層の一部にｐ型不純物を添加することも可能であり、ｎ型不純物と同時に少量のｐ型不純物を添加するコドープとしてもよい。
【００５７】
更に、ＱＷ発光層を有する発光素子の場合、長波長領域ではＩｎＧａＮ発光層のＩｎ組成が高くなるため、ＱＣＳＥによる電流値による発光波長のシフトがより顕著となってくる。これに対して、本発明の好適な実施形態では、バルク発光層であるので波長シフトが小さく、上述のＩｎ組成削減効果とあわせて、発光波長の安定した高発光効率の長波長発光素子の作製が可能である。
【００５８】
更に、バルク発光層のＬＤやＬＥＤでは構造が簡単であり、ＱＷ発光層に比べて発光層が厚いため、高い逆電圧耐性を持つことが期待される。加えて、劣化特性もＱＷ発光層に比べ優れている可能性もあり、素子寿命の改善も期待される。
【００５９】
また、窒化物半導体基板を使用すると、該基板と発光層の間に互いに光屈折率の異なる窒化物半導体からなるＤｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ Ｂｒａｇｇ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ（ＤＢＲ）を容易に形成することが可能である。
【００６０】
窒化物半導体でＤＢＲを構成する場合、一般的にはＧａＮとＡｌＧａＮの積層構造が用いられる。しかし、両者の光屈折率差が小さいため、高い反射率を得ようとすると高Ａｌ組成のＡｌＧａＮあるいはＡｌＮを用いるか、層数を増やさなければならない。Ａｌ組成を高くすると低抵抗のｎ型半導体を得にくくなり、層数を増やすとクラック発生の問題がある。良好なｎ型導電性と高屈折率差を両立するには、ＡｌＧａＮのＡｌ組成は０．３〜０．５が好ましい。また、高反射率とクラック発生防止を両立するには、層数は１０〜６０対が好ましい。窒化物半導体基板を使用すると、サファイア等の異種基板に比べるとクラックは発生しにくい。
【００６１】
これにより、窒化物半導体の面発光レーザー（ＶＣＳＥＬ）の作製も可能である。本発明をＶＣＳＥＬに適用した場合には、発光層に上述したような２次元フォトニック結晶構造を造り込むことで面に平行な方向の光を禁止し、垂直方向の光の利得を向上することができる。また、厚いバルク発光層を適用することで、キャビティー長を大きくすることができるため、更に光の利得を上げることができ、効率のよいＶＣＳＥＬを作製することが可能である。
【００６２】
また、本発明にしたがってｐ型半導体層表面を光取り出し面としたＬＥＤを作製した場合には、窒化物半導体基板と発光層の間にＤＢＲ反射層を挿入することによって、発光層で発生した光のうち基板側に向かう光を反射し、より光取り出し効率を高めることが可能である。
【００６３】
ＤＢＲの膜厚は、λ／（４ｎ）であることが好ましい。ここで、λは反射する光の中心波長、ｎは光屈折率である。しかし、先述したように窒化物半導体の場合は光屈折率差が小さいためストップバンド幅は狭い。ＤＢＲをＬＥＤに適用する場合は、ＶＣＳＥＬと異なり、ピーク反射率よりもむしろストップバンド幅の方が重要である。発光層から基板に向かう光を効果的に反射するにはストップバンド幅を広げる必要があるため、中心波長をずらしたＤＢＲの組み合わせ、あるいは膜厚を徐々に変化させる等の対策が有効である。
【００６４】
ＤＢＲのような反射層を発光層と基板の間に形成した場合、発光層と反射層との間の距離を発光波長程度に薄くすると、発光層から基板側に向かう光と反射した光が干渉し、光取り出し効率に影響する。この場合、発光層と反射層の間の距離を調整することで、Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ｃａｖｉｔｙ（ＲＣ）−ＬＥＤとすることもできる。但し、光取り出し効率は、この距離に敏感であり、厳しい膜厚の調節が要求される。
【００６５】
光取り出し効率を向上させるには、光取り出し面の粗面化が有効である。しかし、２次元周期的又は非周期的パターンマスクとドライエッチングを使用して粗面化する場合、ｐ型半導体層をある程度厚く成長させる必要があり、ＬＥＤの通過抵抗を低くすることが困難となる。更に、ドライエッチングによるイオンダメージも高抵抗化を助長する。ＬＥＤの性能のみを追求すると、光取り出し面はｎ型半導体層表面とする方が好ましい。但し、基板を剥離する工程が必要となり、コストパフォーマンスと歩留りについては不利となる。
【００６６】
基板を剥離する場合は、例えば、基板上に半導体積層構造を成長した後に、ｐ型半導体表面にＡｇ等の高反射率の金属反射膜を形成した後、導電性の支持基板を半田で接着することができる。次に、研磨やレーザーリフトオフによって基板を剥離することができる。反射層には、金属反射膜の他に、誘電体と金属を組み合わせた積層体としてもよい。これらは、ｐ型半導体表面を光取り出し面とした場合のＤＢＲ反射層と比較し、広範囲の光の入射角度で高い反射率が得られるため、光取り出し効率を一層向上させることができる。更に、ｐ側電極面積を大きく取れるので、通過抵抗低下にも有効である。
【００６７】
ｎ型半導体表面の光取り出し面の粗面化は、この場合は、Ｎ面が表面となるのでドライエッチングの他にウェットエッチングも用いることができる。また、あらかじめ基板表面に凹凸を形成しておけば、半導体成長中にｎ型半導体層表面に凹凸が形成され、基板を剥離することで粗面化された光取り出し面を得られ粗面化工程を省略することができる。特に、ｎ型半導体層をＡｌＧａＮとした場合には、先細りの凹凸形状が得られ、光取り出し効率向上には好ましい。
【００６８】
従来は、サファイア等の異種基板上に発光素子構造を形成していたため、高転位密度にも関わらず高発光効率である薄い井戸層のＱＷ発光層が一般的に採用され実用化されている。そのため膜厚分布に起因した発光波長分布による製造歩留まりの低下や、注入電流値変化による発光波長シフトといった解決し難い問題があった。しかし、本発明の好適な実施形態によれば、窒化物半導体基板上に結晶品質に優れた低転位密度のバルク発光層を得ることが可能となったため、従来のＱＷ発光層では実現不可能な構造の窒化物半導体発光素子を提供することができる。
【００６９】
本発明の好適な実施形態では、バルク発光層を採用しているため、発光波長はＡｌＩｎＧａＮの組成のみに依存する。従って、従来のＱＷ発光層のようにウェハー面内やバッチ間の膜厚分布が発光波長に影響しないので、発光波長スペックアウトによる歩留まり低下を防止することができる。
【００７０】
バルク発光層を採用すると、ＱＷ発光層に比べて注入電流値の変化による発光波長シフトが小さい。したがって、発光波長の安定した発光素子を提供することができる。
【００７１】
本発明の好適な実施形態によれば、バルク発光層を採用しているため、発光層中に直接２次元周期構造、すなわちフォトニック結晶構造を容易に作製することができる。これは、従来のＱＷ発光層では実現することが困難な技術である。また、本発明の好適な実施形態によれば、ｎ型半導体層表面又はｐ型半導体層表面から貫通穴を形成しなくてもよいので、半導体発光素子の通過抵抗を上昇させることなく、貫通穴形成に伴う半導体層へのイオンダメージを受けることなくフォトニック効果を十分に引き出すことが可能であり、光取り出し効率を向上することができる。
【００７２】
本発明をＬＥＤに適用する場合において、例えば、ｐ型半導体層表面を光取り出し面とすることができる。この場合、発光層と基板の間にＤＢＲを形成することで、発光層から基板側に向かう光を反射し、更に光取り出し効率を高めることができる。更に、本発明は、ＶＣＳＥＬに応用することも可能である。
【００７３】
あるいは、機械研磨により窒化物半導体基板を十分薄くし、又はレーザーリフトオフ等を用いて基板を分離することにより、ｎ型半導体表面を光取り出し面とすることが可能である。この場合、ｐ型半導体層表面に金属等の反射層を形成することも可能であり、ｐ側電極面積を大きく取れることで発光素子の通過抵抗を低減することができる。また、ｎ側光取り出し面のドライ及びウェットエッチングや表面加工基板を用いることで、光取り出し面に凹凸を形成し、更に光取り出し効率を向上させることができる。
【００７４】
露出面に周期的なパターンを有する基板は、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体基板、又は、該基板上に窒化物半導体の単層膜又は多層膜を成長させた基板であることが好ましい。
【００７５】
基板の面方位は特に限定されず、更にジャスト基板でもよいし、オフ角を付与した基板であってもよい。
【００７６】
この明細書で説明される各半導体層は、単層であってもよいし、組成またはキャリア濃度が異なる多層構造又は超格子構造であってもよい。また、厚さ方向にグラジュアルもしくは階段状に組成またはキャリア濃度を変化することも可能である。
【００７７】
また、発光素子を構成する各半導体層に添加する不純物として、ｐ型の不純物としては、例えば、マグネシウムや亜鉛又はカルシウム等が好適であり、ｎ型不純物としては、例えば、シリコン、硫黄、セレン、テルル又はゲルマニウム等を挙げることができる。
【００７８】
以上のように、発光素子を形成する基板としてＧａＮ基板に代表される窒化物半導体基板を採用し、更には発光素子の発光層にバルク発光層を採用することにより、発光効率を低下させる貫通転位密度の削減と、更にはＱＷ発光層では成し得ない効果的な２次元フォトニック構造の形成が可能となる。これらの相乗効果によりバルク発光層発光素子の発光効率をＱＷ発光層発光素子と同等なまでに引き上げる効果がある。従って、発光波長が膜厚分布に因らず製造歩留まりが高く、更にはＣ面成長でありながら電流注入による発光波長シフトの小さく、高発光効率のバルク発光層の発光素子が得られる。
【００７９】
以下、本発明の半導体発光素子及びその製造方法について、より具体的な実施形態を説明する。
【００８０】
「第１実施形態」
図１は、本発明の第１実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。ここでは、一例として、発光波長が４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤの製造方法について説明する。基板１０は、窒化物半導体基板である。窒化物半導体基板としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮからなる基板が好適である。更に、基板１０は、導電性であることが好ましいが、絶縁性基板上に窒化物半導体層を形成したテンプレート基板であってもよい。以下では、基板１０として、ＧａＮ基板を使用した例を説明する。
【００８１】
まず、ＧａＮ基板１０の表面に、電子ビームフォトリソグラフィーや、ＲＩＥ（例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＲＩＥ）等のドライエッチング技術により、２次元周期構造の凹凸加工を施す。ここで、基板に直接凹凸加工してもよいし、基板上にあらかじめＤＢＲのような多層構造を含む半導体層を成長しておき、その表面を凹凸加工してもよい。
【００８２】
２次元周期構造は、６回対称のパターンが好ましく、該周期構造の凹部の形状としては、略円柱形、略円錐形、多角形等が可能であり、特に限定はされない。ここでは、円柱形を採用した。例えば、２次元周期構造の周期（凹部の中央同士の間隔）を約２００ｎｍとし、凹部の円柱の半径を約９０ｎｍとし、凹部の深さは約２００ｎｍとすることができる。後の成長でＩｎＧａＮ発光層中の空洞の半径が凹部の円柱の半径より小さくなるので、凹部の円柱の半径は、それを考慮して決定される。
【００８３】
次に、凹凸加工したＧａＮ基板（露出面に周期的なパターンを有するＧａＮ基板）１０をＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にＧａＮ基板１０に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。ＧａＮ基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【００８４】
引き続き、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮ層１１を成長させる。ｎ型ＧａＮ層１１は、凹凸加工されたＧａＮ基板１０表面の凸部１０ｂの平坦面から凹部１０ｃを覆うように成長するが、隣り合う凸部１０ｂから成長するｎ型ＧａＮが完全に会合する前に成長を中断する。もちろん、ｎ型ＧａＮを完全に会合させた後に平坦なＩｎＧａＮ発光層を形成してもよいが、ｎ型ＧａＮを会合させない方が直接発光層中に２次元周期構造が形成されるので好ましい。この時、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリメチルインジウム（ＴＭＩ）も導入し、ｎ型ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮとしてもよい。
【００８５】
以上の工程によって、第１面１０ａ及び第２面１１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａが形成される。
【００８６】
次に、基板温度を８００〜１０００℃に下げ、ＴＭＧとＴＭＩ、更にドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入して、厚さ２００ｎｍのｎ型ＩｎＧａＮ発光層１２を成長させる。ＩｎＧａＮ発光層１２の成長は、横方向成長を含み、離隔していたＩｎＧａＮが完全に会合して平坦面が得られる。更に、ＴＭＩを停止して、厚さ１０ｎｍのｎ型ＧａＮ保護層１３を成長させる。
【００８７】
基板温度を９００〜１１００℃に上げ、ＴＭＧとＴＭＡ、更にｐ型不純物としてシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を導入して、厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．１ＧａＮ電流ブロック層１４を成長させる。
【００８８】
引き続き、同温度で厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層１５を成長させる。Ｍｇ添加量は、例えば１×１０２０ｃｍ−３である。成長の終了後、基板は、１００℃以下まで自然冷却され、ＭＯＣＶＤ装置のリアクターから取り出される。
【００８９】
以上の工程によって、第１導電型半導体を含む第１領域Ａの第２面１１ｂの上にＩｎＧａＮ発光層１２を有し、その上に、第１面１３ａ及び第２面１５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂが形成される。ここで、前記第１領域Ａの第１面１０ａと前記第２領域Ｂの第２面１５ａとの間に、閉じられた複数の空洞１８が周期的に形成される。
【００９０】
次に、ｐ型半導体層に導入したＭｇを活性化させるため、ＲＴＡ炉に投入し、窒素雰囲気中で８００〜１０００℃、１〜１０分間アニールを実施する。
【００９１】
その後、ＲＴＡ炉から取り出した基板のｐ型ＧａＮコンタクト層１５の表面にＮｉ／Ａｕ電極１６を形成し、基板１０を１００μｍ程度の厚さまで裏面から研磨した後に基板裏面にＴｉ／Ａｌ電極１７を形成する。次に、３００×３００μｍ程度の適当な大きさにダイシングすることでＬＥＤが得られる。
【００９２】
「第２実施形態」
図２は、本発明の第２実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。ここでは、一例として、発光波長が４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤの製造方法について説明する。基板２０は、ｎ型ＧａＮ基板である。
【００９３】
まず、ＧａＮ基板２０表面に、電子ビームフォトリソグラフィーと、スパッター又はＣＶＤにより、２次元周期構造の酸化シリコン膜（成長抑止層）２００を島状に形成する。ここで、基板に直接酸化シリコン膜を形成してもよいし、基板上にあらかじめＤＢＲのような多層構造を含む半導体層を成長しておき、その表面に酸化シリコン膜を形成してもよい。
【００９４】
２次元周期構造は、６回対称のパターンが好ましく、島状の酸化シリコン膜の形状としては、略円形、多角形等が可能であり、特に限定はされない。ここでは、円形を採用した。例えば、２次元周期構造の周期（円形の酸化シリコン膜の中心同士の間隔）を約２００ｎｍとして、円の半径を約９０ｎｍとして、酸化シリコン膜の厚さを約１００ｎｍとすることができる。後の成長でＩｎＧａＮ発光層中の空洞の半径は酸化シリコン膜の半径より小さくなるので、酸化シリコン膜の半径は、それを考慮して決定される。
【００９５】
次に、表面に酸化シリコン膜２００のパターンが形成されたＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にＧａＮ基板２０に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。ＧａＮ基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【００９６】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮ層２１を成長させる。ここで、酸化シリコン膜２００は、その上へのｎ型ＧａＮの成長を抑止するので、酸化シリコン膜２００で覆われていない基板２０の露出面（第１露出面）２０ｅへのｎ型ＧａＮの縦方向の成長速度は、酸化シリコン膜２００の露出面（第２露出面）２００ｅへのｎ型ＧａＮの縦方向の成長速度よりも大きい。ｎ型ＧａＮ層２１の成長は、酸化シリコン膜２００を挟んで対向するｎ型ＧａＮが完全に会合する前に中断する。もちろん、ｎ型ＧａＮが完全に会合させた後に平坦なＩｎＧａＮ発光層を形成してもよいが、ｎ型ＧａＮを会合させない方が直接発光層中に２次元周期構造が形成されるので好ましい。この時、ＴＭＡやＴＭＩも導入し、ｎ型ＡｌＧａＮあるいはＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮとしてもよい。
【００９７】
以上の工程によって、第１面２０ａ及び第２面２１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａが形成される。
【００９８】
次に、基板温度を８００〜１０００℃に下げ、ＴＭＧとＴＭＩ、更にドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入して、厚さ２００ｎｍのｎ型ＩｎＧａＮ発光層２２を成長させる。ＩｎＧａＮ発光層２２の成長は、横方向成長を含み、離隔していたＩｎＧａＮが完全に会合して平坦面が得られている。更にＴＭＩを停止し厚さ１０ｎｍのｎ型ＧａＮ保護層２３を成長させる。
【００９９】
基板温度を９００〜１１００℃に上げ、ＴＭＧとＴＭＡ、更にｐ型不純物としてＣｐ２Ｍｇを導入して、厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．１ＧａＮ電流ブロック層２４を成長させる。
【０１００】
引き続き、同温度で厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層２５を成長させる。Ｍｇ添加量は、例えば１×１０２０ｃｍ−３である。成長の終了後、基板は、１００℃以下まで自然冷却され、ＭＯＣＶＤ装置のリアクターから取り出される。
【０１０１】
以上の工程によって、第１導電型半導体を含む第１領域Ａの第２面２１ｂの上にＩｎＧａＮ発光層２２を有し、その上に、第１面２３ａ及び第２面２５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂが形成される。ここで、前記第１領域Ａの第１面２０ａと前記第２領域Ｂの第２面２５ａとの間に、閉じられた複数の空洞２８が周期的に形成される。
【０１０２】
次に、ｐ型半導体層に導入したＭｇを活性化させるため、ＲＴＡ炉に投入し、窒素雰囲気中で８００〜１０００℃、１〜１０分間アニールを実施する。
【０１０３】
その後、ＲＴＡ炉から取り出した基板のｐ型コンタクト層２５表面にＮｉ／Ａｕ電極２６を形成し、基板２０を１００μｍ程度の厚さまで裏面から研磨した後に基板裏面にＴｉ／Ａｌ電極２７を形成する。次に３００×３００μｍ程度の適当な大きさにダイシングすることでＬＥＤが得られる。
【０１０４】
［第３実施形態］
図３は、本発明の第３実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。ここでは、一例として、発光波長が４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤの製造方法について説明する。基板３０は、ｎ型ＧａＮ基板である。
【０１０５】
まず、ＧａＮ基板３０をＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にＧａＮ基板３０に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。ＧａＮ基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【０１０６】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．５μｍのｎ型ＧａＮ第１バッファー層３０１を成長させる。この時、ＴＭＡも導入し、ｎ型バッファー層をＡｌＧａＮとしても良く、また組成の異なる多層膜とすることもできる。
【０１０７】
引き続き、同じ基板温度で、ＴＭＧとＴＭＡ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、ｎ型ＤＢＲ層３０２を成長させる。例えば、厚さ３９．９ｎｍのｎ型ＧａＮと、厚さ４２．７ｎｍのｎ型Ａｌ０．４ＧａＮを交互に２０対積層する。
【０１０８】
更に、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．５μｍのｎ型ＧａＮ第２バッファー層３０３を成長させる。
【０１０９】
次に、基板をリアクターから取り出し、ｎ型ＧａＮ層３０３表面に、電子ビームフォトリソグラフィーと、通常のＲＩＥ又はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＲＩＥ等のドライエッチング技術により、２次元周期構造の凹凸加工を施す。
【０１１０】
２次元周期構造は、６回対称のパターンが好ましく、該周期構造の凹部の形状としては、略円柱形、略円錐形、多角形等が可能であり、特に限定はされない。ここでは、円柱形を採用した。例えば、２次元周期構造の周期（凹部の中央同士の間隔）を約２００ｎｍとし、凹部の円柱の半径を約９０ｎｍとし、凹部の深さは約２００ｎｍとすることができる。後の成長でＩｎＧａＮ発光層中の空洞の半径が凹部の円柱の半径より小さくなるので、凹部の円柱の半径は、それを考慮して決定される。
【０１１１】
次に、凹凸加工した基板（露出面に周期的なパターンを有するＧａＮ基板）を再度ＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にエピ基板に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【０１１２】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮ層３１を成長させる。ｎ型ＧａＮ層３１は、凹凸加工されたｎ型ＧａＮ層３０３表面の凸部３０３ａの平坦面から凹部３０３ｂを覆うように成長するが、隣り合う凸部３０３ａから成長するｎ型ＧａＮが完全に会合する前に成長を中断する。もちろん、ｎ型ＧａＮを完全に会合させた後に平坦なＩｎＧａＮ発光層を形成してもよいが、ｎ型ＧａＮ層を会合させない方が直接発光層中に２次元周期構造が形成されるので好ましい。この時、ＴＭＡやＴＭＩも導入し、ｎ型ＡｌＧａＮあるいはＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮとしてもよい。
【０１１３】
以上の工程によって、第１面３０ａ及び第２面３１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａが形成される。
【０１１４】
次に、基板温度を８００〜１０００℃に下げ、ＴＭＧとＴＭＩ、更にドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入して、厚さ２００ｎｍのｎ型ＩｎＧａＮ発光層３２を成長させる。ＩｎＧａＮ発光層３２の成長は、横方向成長を含み、離隔していたＩｎＧａＮが完全に会合して平坦面が得られる。更にＴＭＩを停止して、厚さ１０ｎｍのｎ型ＧａＮ保護層３３を成長させる。
【０１１５】
基板温度を９００〜１１００℃に上げ、ＴＭＧとＴＭＡ、更にｐ型不純物としてＣｐ２Ｍｇを導入し、厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．１ＧａＮ電流ブロック層３４を成長させる。
【０１１６】
引き続き、同温度で厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層３５を成長させる。Ｍｇ添加量は、例えば１×１０２０ｃｍ−３である。成長の終了後、基板は、１００℃以下まで自然冷却され、ＭＯＣＶＤ装置のリアクターから取り出される。
【０１１７】
以上の工程によって、第１導電型半導体を含む第１領域Ａの第２面３１ｂの上にＩｎＧａＮ発光層３２を有し、その上に、第１面３３ａ及び第２面３５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂが形成される。ここで、前記第１領域Ａの第１面３０ａと前記第２領域Ｂの第２面３５ａとの間に、閉じられた複数の空洞３８が周期的に形成される。
【０１１８】
次に、ｐ型半導体層に導入したＭｇを活性化させるため、ＲＴＡ炉に投入し、窒素雰囲気中で８００〜１０００℃、１〜１０分間アニールを実施する。
【０１１９】
その後、ＲＴＡ炉から取り出した基板のｐ型コンタクト層３５表面にＮｉ／Ａｕ電極３６を形成し、基板３０を１００μｍ程度の厚さまで裏面から研磨した後に基板裏面にＴｉ／Ａｌ電極３７を形成する。次に３００×３００μｍ程度の適当な大きさにダイシングすることでＬＥＤが得られる。
【０１２０】
［第４実施形態］
図４は、本発明の第４実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。ここでは、一例として、発光波長が４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤの製造方法について説明する。基板４０は、ｎ型ＧａＮ基板である。
【０１２１】
まず、ＧａＮ基板４０をＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にＧａＮ基板４０に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。ＧａＮ基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【０１２２】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．５μｍのｎ型ＧａＮ第１バッファー層４０１を成長させる。この時、ＴＭＡも導入し、ｎ型バッファー層をＡｌＧａＮとしても良く、また組成の異なる多層膜とすることもできる。
【０１２３】
引き続き、同じ基板温度でＴＭＧとＴＭＡ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、ｎ型ＤＢＲ層４０２を成長させる。例えば、厚さ３９．９ｎｍのｎ型ＧａＮと、厚さ４２．７ｎｍのｎ型Ａｌ０．４ＧａＮを交互に２０対積層する。
【０１２４】
更に、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．２μｍのｎ型ＧａＮ第２バッファー層４０３を成長させる。
【０１２５】
次に、基板をリアクターから取り出し、ｎ型ＧａＮ層４０３表面に、電子ビームフォトリソグラフィーと、スパッター又はＣＶＤにより、２次元周期構造の酸化シリコン膜（成長抑止層）４００を島状に形成する。
【０１２６】
ここで、２次元周期構造は、６回対称のパターンが好ましく、島状の酸化シリコン膜の形状としては、略円形、多角形等が可能であり、特に限定はされない。ここでは、円形を採用した。例えば、２次元周期構造の周期（円形の酸化シリコン膜の中心同士の間隔）を約２００ｎｍとして、円の半径を約９０ｎｍとして、酸化シリコン膜の厚さを約１００ｎｍとすることができる。後の成長でＩｎＧａＮ発光層中の空洞の半径は酸化シリコン膜の半径より小さくなるので、酸化シリコン膜の半径は、それを考慮して決定される。
【０１２７】
次に、表面に酸化シリコン膜４００のパターンが形成された基板を再度ＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前に基板に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【０１２８】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮクラッド層４１を成長させる。ここで、酸化シリコン膜４００は、その上へのｎ型ＧａＮの成長を抑止するので、酸化シリコン膜４００で覆われていないｎ型ＧａＮ層４０３の露出面（第１露出面）４０３ｅへのｎ型ＧａＮの縦方向の成長速度は、酸化シリコン膜４００の露出面（第２露出面）４００ｅへのｎ型ＧａＮの縦方向の成長速度よりも大きい。ｎ型ＧａＮ層４１の成長は、酸化シリコン膜４００を挟んで対向するｎ型ＧａＮが完全に会合する前に中断する。もちろん、ｎ型ＧａＮが完全に会合させた後に平坦なＩｎＧａＮ発光層を形成してもよいが、ｎ型ＧａＮが会合させない方が直接発光層中に２次元周期構造が形成されるので好ましい。この時、ＴＭＡやＴＭＩも導入し、ｎ型ＡｌＧａＮあるいはＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮとしてもよい。
【０１２９】
以上の工程によって、第１面４０ａ及び第２面４１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａが形成される。
【０１３０】
次に、基板温度を８００〜１０００℃に下げ、ＴＭＧとＴＭＩ、更にドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入して、厚さ２００ｎｍのｎ型ＩｎＧａＮ発光層４２を成長させる。ＩｎＧａＮ発光層４２の成長は、横方向成長を含み、離隔していたＩｎＧａＮが完全に会合して平坦面が得られている。更にＴＭＩを停止し厚さ１０ｎｍのｎ型ＧａＮ保護層４３を成長させる。
【０１３１】
基板温度を９００〜１１００℃に上げ、ＴＭＧとＴＭＡ、更にｐ型不純物としてＣｐ２Ｍｇを導入して、厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．１ＧａＮ電流ブロック層４４を成長させる。
【０１３２】
引き続き、同温度で厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層４５を成長させる。Ｍｇ添加量は、例えば１×１０２０ｃｍ−３である。成長の終了後、基板は、１００℃以下まで自然冷却され、ＭＯＣＶＤ装置のリアクターから取り出される。
【０１３３】
以上の工程によって、第１導電型半導体を含む第１領域Ａの第２面４１ｂの上にＩｎＧａＮ発光層４２を有し、その上に、第１面４３ａ及び第２面４５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂが形成される。ここで、前記第１領域Ａの第１面４０ａと前記第２領域Ｂの第２面４５ａとの間に、閉じられた複数の空洞４８が周期的に形成される。
【０１３４】
次に、ｐ型半導体層に導入したＭｇを活性化させるため、ＲＴＡ炉に投入し、窒素雰囲気中で８００〜１０００℃、１〜１０分間アニールを実施する。
【０１３５】
その後、ＲＴＡ炉から取り出した基板のｐ型コンタクト層４５表面にＮｉ／Ａｕ電極４６を形成し、基板４０を１００μｍ程度の厚さまで裏面から研磨した後に基板裏面にＴｉ／Ａｌ電極４７を形成する。次に３００×３００μｍ程度の適当な大きさにダイシングすることでＬＥＤが得られる。
【０１３６】
図５は、本発明の第５実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。ここでは、一例として、発光波長が４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤの製造方法について説明する。基板５０は、ｎ型ＧａＮ基板である。
【０１３７】
まず、ＧａＮ基板５０の表面に、電子ビームフォトリソグラフィーと、通常のＲＩＥ又はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＲＩＥ等のドライエッチング技術により、２次元周期構造の凹凸加工を施す。ここで、基板に直接凹凸加工してもよいし、基板上にあらかじめ多層構造を含む半導体層を成長しておき、その表面を凹凸加工してもよい。
【０１３８】
２次元周期構造は、６回対称のパターンが好ましく、該周期構造の凹部の形状としては、略円柱形、略円錐形、多角形等が可能であり、特に限定はされない。ここでは、円柱形を採用した。例えば、２次元周期構造の周期（凹部の中央同士の間隔）を約２００ｎｍとし、凹部の円柱の半径を約９０ｎｍ、凹部深さを約２００ｎｍとすることができる。後の成長でＩｎＧａＮ発光層中の空洞の半径が凹部の円柱の半径より小さくなるので、凹部の円柱の半径は、それを考慮して決定される。
【０１３９】
次に、凹凸加工したＧａＮ基板５０をＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にＧａＮ基板５０に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。ＧａＮ基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【０１４０】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮ層５１を成長させる。ｎ型ＧａＮ層５１は、凹凸加工されたＧａＮ基板５０表面の凸部５０ｂの平坦面から凹部５０ｃを覆うように成長するが、隣り合う凸部５０ｂから成長するｎ型ＧａＮが完全に会合する前に成長を中断する。もちろん、ｎ型ＧａＮを完全に会合させた後に平坦なＩｎＧａＮ発光層を形成してもよいが、会合させない方が直接発光層中に２次元周期構造が形成されるので好ましい。この時、ＴＭＡやＴＭＩも導入し、ｎ型ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮとしてもよい。
【０１４１】
以上の工程によって、第１面５０ａ及び第２面５１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａが形成される。
【０１４２】
次に、基板温度を８００〜１０００℃に下げ、ＴＭＧとＴＭＩ、更にドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入して、厚さ２００ｎｍのｎ型ＩｎＧａＮ発光層５２を成長させる。ＩｎＧａＮ発光層５２成長は、横方向成長を含み、離隔していたＩｎＧａＮが完全に会合して平坦面が得られる。更にＴＭＩを停止して、厚さ１０ｎｍのｎ型ＧａＮ保護層５３を成長させる。
【０１４３】
基板温度を９００〜１１００℃に上げ、ＴＭＧとＴＭＡ、更にｐ型不純物としてＣｐ2Ｍｇを導入して、厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．１ＧａＮ電流ブロック層５４を成長させる。
【０１４４】
引き続き、同温度で厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層５５を成長させる。Ｍｇ添加量は、例えば１×１０２０ｃｍ−３である。成長の終了後、基板は、１００℃以下まで自然冷却され、ＭＯＣＶＤ装置のリアクターから取り出される。
【０１４５】
以上の工程によって、第１導電型半導体を含む第１領域Ａの第２面５１ｂの上にＩｎＧａＮ発光層５２を有し、その上に、第１面５３ａ及び第２面５５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂが形成される。ここで、前記第１領域Ａの第１面５０ａと前記第２領域Ｂの第２面５５ａとの間に、閉じられた複数の空洞５８が周期的に形成される。
【０１４６】
次に、ｐ型半導体層に導入したＭｇを活性化させるため、ＲＴＡ炉に投入し、窒素雰囲気中で８００〜１０００℃、１〜１０分間アニールを実施する。
【０１４７】
次に、電子ビーム蒸着装置によってｐ−ＧａＮ層５５の表面に高反射率のＡｇ、Ａｌ、Ｒｈ等を蒸着し、４００〜６００℃、５〜２０分間のアニールを施し、ｐ側電極５６を形成する。これらのうちＡｇを用いる方が最も高い反射率が得られ望ましい。
【０１４８】
更に、ｐ電極５６にＡｕ−Ｓｎ等の半田（図示せず）を用いて、ｐ側電極５６表面に支持基板としてＣｕ−Ｗ合金基板５０４を接着する。支持基板は、導電性であれば何でも構わないが、熱伝導性の良好なものを選ぶのが望ましい。
【０１４９】
次に、ＧａＮ基板を第１面５０ａ側から機械研磨により５０〜２００ｎｍの厚さまで薄くする。
【０１５０】
次に、基板をＫＯＨ等のアルカリに浸漬し紫外線を照射する。ｎ型半導体表面に光取り出しに有効な凹凸が形成される。
【０１５１】
更に、電子ビーム蒸着装置にてｎ型半導体層表面に、Ｔｉ／Ａｌを蒸着し４００〜６００℃、５〜２０分間のアニールを施しｎ電極５７を形成する。あるいはｎ電極は透光性電極とすることもできる。
【０１５２】
次に、３００×３００μｍ程度の適当な大きさにダイシングすることで第５実施形態に係るＬＥＤの作製が完了した。
【０１５３】
以上、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記発明の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲であらゆる変更や変形が可能である。
【０１５４】
本発明の好適な実施形態によれば、窒化物半導体基板の採用と、発光層に直接２次元フォトニック構造を造り込むことで、バルク発光層でありながら高発光効率の窒化物半導体半導体素子を作製することが可能である。バルク発光層は発光波長が膜厚に依存しないため、発光波長のスペックアウトによる発光素子の製造歩留まりを大幅に改善することができる。更にＱＷ発光層に比べて注入電流値による発光波長の変化が小さく、発光波長の安定した発光素子を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の第１実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。
【図３】本発明の第３実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。
【図４】本発明の第４実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。
【図５】本発明の第５実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１０、２０、３０、４０、５０…ｎ型ＧａＮ基板、１１、２１、３１、４１、５１…ｎ型ＧａＮクラッド層、１２、２２、３２、４２、５２…ｎ型ＩｎＧａＮ発光層、１３、２３、３３、４３、５３…ｎ型ＧａＮ保護層、１４、２４、３４、４４、５４…ｐ型ＡｌＧａＮ電流ブロック層、１５、２５、３５、４５、５５…ｐ型ＧａＮコンタクト層、１６、２６、３６、４６、５６…ｐ電極、１７、２７、３７、４７、５７…ｎ電極、１８、２８、３８、４８、５８、空洞、３０１、４０１…ｎ型ＧａＮ第１バッファー層、３０２、４０２…ｎ型ＤＢＲ反射層、３０３、４０３…ｎ型ＧａＮ第２バッファー層、２００、４００…酸化シリコン膜、５０４…支持基板、１０ａ、２０ａ、３０ａ、４０ａ、５０ａ・・・第１領域の第１面、１１ｂ、２１ｂ、３１ｂ、４１ｂ、５１ｂ・・・第１領域の第２面、１３ａ、２３ａ、３３ａ、４３ａ、５３ａ・・・第２領域の第１面、１５ａ、２５ａ、３５ａ、４５ａ、５５ａ・・・第２領域の第２面、１０ｂ・・・凸部、１０ｃ・・・凹部、２０ｅ・・・第１露出面、２００ｅ・・・第２露出面、３０３ａ・・・凸部、３０３ｂ・・・凹部、４００ｅ・・・第２露出面、４０３ｅ・・・第１露出面、５０ｂ・・・凸部、５０ｃ・・・凹部、Ａ・・・第１領域、Ｂ・・・第２領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化物半導体を利用した可視光発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）が実用化されており、さらなる性能の改善が要望されている。更に最近では蛍光灯に変わる白色光源や、空気または水の清浄化及び殺菌用として紫外ＬＥＤが注目を集めている。
【０００３】
これらの半導体発光素子を実用化するには、発光層をｎ型半導体とｐ型半導体とで挟んだダブルへテロ（ＤＨ）構造が有用である。以前は、窒化物半導体をｐ型化することが困難であったが、アニールによるｐ型不純物の活性化技術が開発され、ＤＨ構造の作製が可能となった。発光層には、発光効率の高い多重量子井戸（ＭＱＷ）あるいは単一量子井戸（ＳＱＷ）が有用である。以降、多重量子井戸（ＭＱＷ）及び単一量子井戸（ＳＱＷ）をまとめてＱＷと記す。ＩｎＧａＮ−ＱＷ発光層を有するＬＥＤは、高転位密度でありながら高い発光効率を示す。そのために、ここ数年間で高効率化と高出力化が急速に進み、青色、紫色、近紫外ＬＥＤの外部量子効率は４０％を超えるまでに至っている。
【０００４】
通常、窒化物半導体発光素子のＱＷ発光層の井戸層には、ＡｌＩｎＧａＮ極薄膜が採用されている。井戸層の膜厚を厚くすると、電子と正孔の波動関数が空間的に分離され、再結合確率が減少する。これによって転位あるいは点欠陥等の非発光再結合中心の影響を強く受けて、発光効率が低下しうる。よって、井戸層は厚くすることは好ましくなく、３ｎｍ前後の厚さのものが一般的であろう。
【０００５】
ＱＷ発光層の発光波長は、井戸層の組成と膜厚に依存する。しかしながら、ＡｌＩｎＧａＮ極薄膜井戸層を、例えば２インチウェハー上に組成と膜厚をどちらも十分均一に作製することは容易ではない。３ｎｍ前後の極薄い井戸層の波長に対する膜厚依存性は大きく、ＡｌやＩｎ組成を均一に作製するだけでも困難であるに加えて、ウェハー面内の微小な膜厚分布が大きな発光波長分布を発生させる。更には、ＭＯＣＶＤ等の成長用装置のバッチ間での微小な膜厚のズレも発光波長に大きく影響する。ＬＥＤも勿論であるが、特にＤＶＤ用途の波長スペックの厳しいＬＤに適用する場合には、製造歩留りの低下が深刻な問題となる。
【０００６】
また、一般的に、窒化物半導体はＣ軸に沿ったＣ面への成長が最も良好な結晶性が得られる。しかし、Ｃ軸方向には、特有の自発分極がある。また、例えばＩｎＧａＮ等の井戸層は、ＧａＮに比べて格子定数が大きいので、圧縮歪による圧電分極が自発分極に畳重する。現在実用化されているＩｎＧａＮ−ＱＷ発光層を用いた近紫外〜青色の発光素子では、ＧａＮに比べて格子定数差が大きいことから圧電分極が支配的となる。これらの分極電場は、量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）を引き起こし、注入電流密度による発光波長シフトや発光効率低下の原因となっている。発光波長が電流値により変化することは、発光素子としては望ましくない特性である。
【０００７】
一方、発光層にＱＷが適用される以前は、短期間ではあるがバルク発光層のＬＥＤが検討された。バルク発光層の場合には、ＱＷ発光層と異なり、発光波長は組成のみに依存し膜厚分布に影響されない。本明細書中では、バルク発光層とは、電子のド・ブロイ波長以上の膜厚を有する量子サイズ効果を発現しない程度に十分に厚い発光層を意味する。ｎ型不純物を添加したバルクＩｎＧａＮ発光層を用いたＤＨ構造が特許文献１や特許文献２に開示されている。これらによると、ＩｎＧａＮ発光層に適量のｎ型不純物を添加することで大幅に発光効率を改善することができる。あるいは、特許文献３には、薄いアンドープのバルク発光層と厚いｎ型不純物添加バルク発光層のＬＥＤ構造が開示されている。
【０００８】
一般的に、バルク発光層の発光スペクトル半値幅は、ＱＷ発光層に比べて広く、色純度が悪い。しかしながら、バルク発光層の発光スペクトル半値幅は、バルク発光層にｎ型不純物を添加することによって狭くすることができる。非特許文献１には、Ｓｉ添加によるＩｎＧａＮバルク層のＰＬ発光のピーク強度増加とスペクトル半値幅の減少が報告されている。
【０００９】
窒化物半導体のＬＥＤが登場した当時は、ＧａＮ自立基板のような窒化物半導体に格子整合するような窒化物半導体基板は入手が困難であり、ＬＥＤはサファイア等の異種基板上に形成されていた。この場合には、基板と半導体層との大きな格子不整合や熱膨張率差により、半導体層中に多数の貫通転位が発生する。この貫通転位は発光層へも達し、非発光再結合中心として働くため、このような発光素子の発光効率は十分なものではなかった。高転位密度でありながら高い発光効率を示すＱＷ発光層のＬＥＤと比較すると、バルク発光層のＬＥＤの発光効率は実用レベルではなかった。ＱＷ発光層とバルク発光層の発光効率の差は、高転位密度の窒化物半導体発光素子において特に顕著である。
【特許文献１】特開平６−１７７４２３号公報
【特許文献２】特開平６−２６０６８２号公報
【特許文献３】特開平１１−１９１６３８号公報
【特許文献４】特開２００５−１２９９３９号公報
【特許文献５】特開２００６−８０２７４号公報
【特許文献６】特開２００６−４９８５５号公報
【非特許文献１】Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ２９０， ３７４ （２００６）
【非特許文献２】Ｔ． Ｔａｋｅｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３６， Ｌ３８２ （１９９７）
【非特許文献３】Ａ． Ｄａｖｉｄ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ８８， １３３５１４ （２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
先にも述べたように、ＱＷ発光層において歩留まり良く均一な発光波長を得るには、発光層の組成と膜厚の両方の厳しい管理が必要である。特に、ウェハー内の膜厚分布やバッチ間膜厚分布は、ＭＯＣＶＤ装置の反応室の汚れによるガス流変化に起因することが多いので、均一性を向上させようとすると、頻繁な反応室の清掃が必要であり、装置の稼働率低下及び製造コスト悪化を招いてしまう。組成は、一旦原料混合比やウェハー面内の温度分布を調整してしまえば反応室の汚れによってそれほど変化することは無いので、発光波長が膜厚分布に因らなければ製造歩留まりを向上することが可能となり、コストダウンに繋がる。
【００１１】
また、電流注入密度による発光波長シフトや発光効率低下の対策として、近年、ＱＣＳＥを引き起こす分極電場効果を受けないａ面あるいはｍ面の非極性や半極性面へ発光素子を形成し、注入電流密度による発光波長シフトや発光効率低下を防止する研究が盛んに行われている。しかしながら、これらの面への高品質の結晶を成長させることは困難であり、高転位密度や積層欠陥のため高い発光効率は得られていない。
【００１２】
本発明者らは、現在の成長技術の範囲では高品質の結晶が得られるＣ面成長が有用であると考え、Ｃ面成長でありながら電流注入による発光波長シフトの小さい発光波長の安定した発光素子の作製が可能であるかどうかを検討した。
【００１３】
バルク発光層の場合には、Ｃ面成長でありながら発光波長の安定した発光素子を作製することができる可能性がある。厚さ４０ｎｍの歪バルクＩｎＧａＮではＱＷに比べて励起光強度による発光波長シフトが小さいことが非特許文献２に報告されている。したがって、ＱＷ発光層と同等の高発光効率のバルク発光層発光素子を作製することが可能であれば、ウェハー面内あるいはバッチ間の発光波長均一性が向上し、製造歩留まりを改善することができる可能性がある。更には、このようなバルク発光層発光素子は、電流値による発光波長の変化が小さく波長の安定性に優れた発光素子としても期待される。
【００１４】
本発明は、以上の現状認識を契機としてんされたものであり、例えば、発光効率の高い半導体発光素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の側面は、半導体発光素子に係り、前記半導体発光素子は、第１面及び第２面を有する第１導電型半導体を含む第１領域と、第１面及び第２面を有する第２導電型半導体を含む第２領域と、前記第１領域の第２面と前記第２領域の第１面との間に配置された発光層とを備え、前記第１領域の第１面と前記第２領域の第２面との間に、閉じられた複数の空洞が周期的に形成されている。
【００１６】
本発明の第２の側面は、半導体発光素子の製造方法に係り、前記製造方法は、露出面に周期的なパターンを有する基板を準備する工程と、前記基板上に第１導電型半導体を成長させることにより第１領域を形成する工程と、前記第１領域の上に発光層を形成する工程と、前記発光層の上に第２導電型半導体を成長させることによって第２領域を形成する工程とを含み、前記周期的なパターンの存在により、前記第１領域、前記発光層及び前記第２領域を含む構造体の中に、閉じられた複数の空洞が周期的に形成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、例えば、発光効率の高い半導体発光素子及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において「Ａ層の上に形成されたＢ層」または「Ａの上に形成されたＢ層」という表現は、文脈に反しない限り、Ａ層またはＡの上面にＢ層の底面が接するようにＢ層が形成されている場合と、Ａ層またはＡの上面に１以上の層が形成され、更にその層の上にＢ層が形成されている場合の両方を含む。また、Ａ層またはＡの上面とＢ層の底面が部分的に接していて、その他の部分ではＡ層またはＡとＢ層の間に１以上の層が存在している場合も、上記表現に含まれる。
【００１９】
また、「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
【００２０】
本発明者らは、高発光効率のバルク発光層発光素子の作製の可否を検討した。先に述べたように、ＱＷ発光層の発光素子とバルク発光層の発光素子とでは、その発光効率に大きな開きがある。ＱＷ発光層とバルク発光層の発光効率の差は、バンド構造の状態密度の差という根本的な違いに起因する。更に、窒化物半導体発光素子においては、ＱＷ発光層よりもバルク発光層の方が貫通転位密度に敏感である。そこで、本発明者らは、まず、バルク発光層発光素子をＧａＮに代表される窒化物半導体基板上に形成し、貫通転位を大幅に削減することで発光効率の改善を試みた。
【００２１】
まず、ＧａＮ基板上にアンドープバルクＩｎＧａＮ発光層を持つＬＥＤ構造を作製した。比較のために、同一構造のＬＥＤをサファイア基板上にも作製した。これらのＰＬ強度を比較したところ、ＧａＮ基板上の方が１桁大きい発光強度が得られた。したがって、貫通転位を低減することで、バルク発光層発光素子の発光効率を大幅に向上させうることが裏付けられた。
【００２２】
次に、本発明者らは、更にバルク発光層発光素子の発光効率をＱＷ発光層発光素子に近づけるべく鋭意検討した結果、バルク発光層であれば発光層中に直接２次元フォトニック結晶構造を造り込むことが可能であることに気が付いた。これにより、従来のＱＷ発光層発光素子に形成していた２次元フォトニック結晶構造よりも効果的にフォトニック効果が得られ、バルク発光層発光素子の発光効率の大幅な改善が可能となった。
【００２３】
一般的に窒化物半導体ＬＥＤの場合、半導体層と空気の光屈折率差が大きいために光取り出し効率が低く、以前から光取出し面を粗面化することで光取り出し効率を改善しようとする報告が数多く成されている。最近では、ＬＥＤに２次元フォトニック結晶構造を組み入れることで、光取り出し効率を向上させる研究が盛んに行われている。
【００２４】
２次元フォトニック構造とは、結晶の基板面に平行な２つの直交する軸に沿ってある間隔で周期的に異なる誘電物質を配することにより、面内にフォトニックバンドギャップ（ＰＢＧ）を持たせたものである。ＰＢＧ中では、面内のいかなる方向から入射する光も反射される。発光素子に２次元フォトニック結晶構造を適用すると、発光層の面に平行な光を禁止し、発光層に垂直方向の光すなわち面発光に寄与する光を増大させることができる。
【００２５】
理想的な２次元フォトニック構造は、基板面に垂直な軸に沿った方向に均一な構造である。しかし、これは必ずしも必要ではなく、ある間隔において面内に離散的な並進対称性を持った２次元周期構造であればＰＢＧを形成することは可能である。また、実際に発光素子に面に垂直な軸に沿って均一な構造を造り込むことは困難であり、ある程度の傾斜や湾曲はやむを得ない。また、２次元周期構造は正方格子でもよいが、光のＴＭモードとＴＥモードの両方にＰＢＧの重なりが存在する６回対称の三角格子が好ましい。この三角格子を例えば半導体層中の円柱形の空隙で実現する場合には、円柱同士の間隔をａ、円柱の半径をｒとすると、最も両方のＰＢＧが重なり合うｒ／ａ＝０．４〜０．５であることが好ましい。
【００２６】
２次元フォトニック結晶構造のＬＥＤへの適用技術としては、電子ビームフォトリソグラフィーと反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）技術によって、光取り出し面であるｐ型半導体層の表面から該ｐ型半導体層の内部又は発光層に達する２次元的に周期的なパターンの穴を形成する方法がある。
【００２７】
しかしながら、ｐ型半導体層の表面から基板をドライエッチングする方法では、エッチングによる該ｐ型層半導体層又は発光層へのイオンダメージにより結晶性が悪化する。具体的には、イオンダメージによりｐ型半導体中にＮ空孔が形成され、これらがドナーとして機能するため該ｐ型半導体層の抵抗値の増大を招く。更に、ｐ型半導体層または発光層中に深い準位の結晶欠陥を形成し、内部量子効率の低下及び光を吸収するため発光効率が低下する。
【００２８】
更に、ｐ型半導体層の表面からのドライエッチングでは、効果的なフォトニック効果を引き出そうとして発光層までエッチングすると、フォトニック効果は増大するものの、上述した発光層へのイオンダメージに加えて結果的に発光層の面積が小さくなり、取り出し効率は大きくできても内部量子効率は小さくなってしまう。
【００２９】
フォトニック構造作製時のｐ型半導体層及び発光層へのイオンダメージを回避する方法として、ｎ型半導体層に２次元周期構造を作製する方法が提案されている。半導体発光素子を基板上に形成し、基板をレーザーリフトオフ等の技術で剥離し、ｎ型半導体層表面から周期的な穴を形成する技術が非特許文献３に報告されている。しかし、ｎ型半導体層及び発光層はイオンダメージを受けるため、良好な特性は得られない。
【００３０】
あるいは、ｐ型半導体層上にｎ型半導体層を形成し、該ｎ型半導体中に２次元周期構造を作製する方法が特許文献４に開示されている。しかし、この方法では、フォトニック構造と発光層が離れてしまうため、十分なフォトニック効果を得られない。また、この方法では、トンネル接合を利用しているため、通過抵抗は十分低いとは言えない。更に、結晶性があまり良好でないｐ型半導体層上に良好な結晶性のｎ型半導体を成長させることは困難である。
【００３１】
更に、ドライエッチングを使用せずに２次元周期構造を作製する方法も提案されている。特許文献５では、バイアスを印加しながら電解液中でフォトニック構造を作製する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ｐ型半導体層に構造を造り込むため、該ｐ型半導体層にある程度の厚さが必要となり、発光素子の通過抵抗の増大をもたらす。
【００３２】
また、あらかじめ基板表面に２次元周期構造を形成し、半導体との界面に周期構造を転写し、基板を剥離することで、半導体表面に２次元フォトニック結晶構造を作製する技術が特許文献６に開示されている。しかし、加工基板上に結晶を成長させてＱＷ発光層が形成可能な平坦面を得るには、２次元周期構造が消失するまで膜厚を増した後に、更にある程度厚く結晶を成長させる必要があり、発光層に直接あるいは発光層の極近傍にフォトニック構造を作製できないため、その効果は低い。更に、異種基板を用いた場合には、基板界面からの貫通転位をある程度抑制するために数μｍの半導体膜厚が必要となるため、フォトニック効果を更に減少させる。つまり、この方法では、フォトニック現象を効果的に発する発光層近くまで、垂直に近い形状を保ちながら、深い穴を形成するのは困難である。
【００３３】
上記のいずれの技術も、光取り出し面又はその反対の半導体層表面に、２次元周期的なフォトニック結晶構造が露出している。２次元フォトニック構造は、２種類の互いに異なる誘電率の物質を２次元周期的に配したものであるので、この観点から見ると半導体と空気の誘電率差は大きく、穴の形成は非常に有効な手段である。
【００３４】
上記のいずれの技術においても、発光層に直接又は発光層に極めて近傍に２次元周期構造を作製することができないため、フォトニック効果を十分発揮できない。例えば、ｐ型半導体層表面から２次元周期的構造を形成すると、穴による半導体層の面積減少やイオンダメージにより発光素子の通過抵抗が増大する。したがって、仮に光取り出し効率が高くても、動作電圧を高くする必要があるので、発熱による発光素子の劣化や破壊が発生し、発光素子全体のパフォーマンスは低下する。
【００３５】
更に、光取り出し面にフォトニック結晶構造を作製した場合、表面の凹凸が光の波長よりも小さいため、半導体と空気との屈折率差に起因した幾何学的な光取り出し効率は十分得られない。
【００３６】
本発明の好適な実施形態の半導体発光素子は、第１面及び第２面を有する第１導電型半導体を含む第１領域と、第１面及び第２面を有する第２導電型半導体を含む第２領域と、前記第１領域の第２面と前記第２領域の第１面との間に配置された発光層とを備える。前記第１領域の第１面と前記第２領域の第２面との間には、閉じられた複数の空洞が周期的に形成される。ここで、閉じられた空洞とは、前記第１領域の第１面及び前記第２領域の第２面に対して、該空洞が開口していないことを意味する。周期的な複数の空洞は、２次元フォトニック構造を構成する。
【００３７】
ここで、各空洞の少なくとも一部分が、前記発光層の中に位置することが好ましい。
【００３８】
前記第１領域は、少なくとも２つの半導体領域の積層構造を有してもよい。例えば、前記第１領域は、ＧａＮ基板と、その上に形成されたＧａＮ層とを含みうる。
【００３９】
前記半導体発光素子の構造は、例えば、前記第１領域が周期的な構造を有するパターンを含み、前記パターンが前記第１導電型半導体とは異なる材料を含み、前記閉じられた複数の空洞の周期が前記パターンの周期に一致したものでありうる。
【００４０】
前記発光層は、バルク発光層であることが好ましい。或いは、前記発光層は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。
【００４１】
前記発光層は、ＡｌｘＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で構成されることが好ましい。前記第１、第２導電型半導体は、窒化物半導体であることが好ましい。
【００４２】
前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方は、反射層を含むことが好ましい。
【００４３】
本発明の好適な実施形態の半導体発光素子の製造方法は、露出面に周期的なパターンを有する基板を準備する工程と、前記基板上に第１導電型半導体を成長させることにより第１領域を形成する工程と、前記第１領域の上に発光層を形成する工程と、前記発光層の上に第２導電型半導体を成長させることによって第２領域を形成する工程とを含む。ここで、前記周期的なパターンの存在により、前記第１領域、前記発光層及び前記第２領域を含む構造体の中に、閉じられた複数の空洞が周期的に形成される。
【００４４】
ここで、前記第１領域を形成する工程では、例えば、材料基板をエッチングすることにより、前記周期的なパターンとして周期的な溝を形成することができる。
【００４５】
前記露出面は、第１露出面と第２露出面とを含み、前記第１、第２露出面によって前記周期的なパターンが構成され、前記第１露出面上への前記第１導電型半導体の成長速度が前記第２露出面上への前記第１導電型半導体の成長速度と異なりうる。
【００４６】
本発明の好適な実施形態によれば、発光層をバルク発光層とすることにより、容易に発光層自体に２次元フォトニック構造を形成することができる。
【００４７】
ここで、２次元周期構造が形成された基板又はテンプレート基板上に、直接又は下地層を介して、バルク発光層を成長させることができる。発光層中には、複数の空洞を含む２次元周期構造が転写されるが、発光層をバルク発光層として発光層自体に十分な厚さを持たせることにより、２次元フォトニック構造を構成する複数の空洞がそれぞれ閉じられて、発光層の上面は、空洞が開口していない連続面、或いは、平坦面となる。バルク発光層を発光層とする半導体発光素子では、発光波長が発光層の膜厚に依存しないので発光層の膜厚を自由に決定することができる。そのため、発光層中に又は発光層の極近傍に、複数の空洞からなる２次元フォトニック構造を容易に造り込むことができる。これにより、大きなフォトニック効果を得ることができる。
【００４８】
バルク発光層は、電子のド・ブロイ波長以上の膜厚を有する量子サイズ効果を発現しない程度に厚い発光層であり、この明細書では、２０ｎｍ以上の厚さを有する発光層というものとする。これを下回る厚さでは量子サイズ効果が発生し、先述したＱＣＳＥの影響を強く受け、注入電流による発光波長シフトや発光効率低下が起こる。また、厚すぎると素子自体の抵抗値の増加や、結晶性悪化による発光効率低下を招くため、バルク発光層の厚さは２０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００４９】
また、本発明の好適な実施形態の製造方法は、半導体層の成長後に開口を形成することによって２次元周期構造を形成する方法とは異なり、ドライエッチングが不要であり、イオンダメージによる結晶性の悪化を避けることができる。また、半導体層の表面に開口しないように２次元周期構造を形成することにより、電流通過層の面積の減少による抵抗値の増大を防ぐことができる。
【００５０】
更に、本発明の好適な実施形態によれば、フォトニック結晶構造が半導体層の表面に露出しないので、フォトニック構造とは別に光取り出し面の粗面化加工が可能であり、光取り出しに有効な発光波長以上の大きさの凹凸あるいは先細り形状の凹凸面の形成が可能である。
【００５１】
本発明の好適な実施形態では、窒化物半導体基板又は該基板上に形成した窒化物半導体積層構造の表面に、電子ビームフォトリソグラフィーや、ＲＩＥ（例えば、ＩＣＰ−ＲＩＥ）等のドライエッチングにより微細な２次元周期構造の凹凸を形成し、その上に直接又はｎ型半導体層を介して、ＡｌＩｎＧａＮ発光層を成長させる。該凹凸の凸部の平面から成長したＡｌＩｎＧａＮは、隣の凸部の平面から成長したＡｌＩｎＧａＮと会合して平坦面を形成する。該凹凸の凹部の上には２次元周期構造を構成する空洞が形成されうる。空洞の一部は、発光層の中まで伸びうる。
【００５２】
あるいは、２次元の周期なパターンを有する誘電体又は金属からなる成長抑止層を発光層と該基板との間に形成してもよい。成長抑止層の上への半導体層の成長速度は、成長抑止層がない開口部（成長抑止層と成長抑止層との間の部分、つまり、下地の露出部分）の上への半導体層の成長速度よりも遅い。まず、窒化物半導体基板上、又は、該基板上に形成した窒化物半導体積層構造表面に、電子ビームフォトリソグラフィーと、気相化学成長法（ＣＶＤ）、スパッター又は電子ビーム蒸着法等とを用いて、２次元周期構造の成長抑止層を形成する。その後、その上に直接又はｎ型半導体層を介してＡｌＩｎＧａＮ発光層を成長させる。成長抑止層に覆われていない開口部から成長したＡｌＩｎＧａＮは、隣の開口部から成長したＡｌＩｎＧａＮと会合して平坦面を形成する。該成長抑止層の上には空洞が形成される。したがって、２次元の周期なパターンを有する誘電体又は金属からなる成長抑止層のパターンに倣って、２次元周期構造の空洞が形成される。各空隙の一部は、発光層の中まで伸びうる。
【００５３】
基板に形成する凹凸の凹部又は成長抑止層の平面形状は、例えば、円形、楕円形又は多角形であることが好ましい。ＡｌＩｎＧａＮ発光層は、該基板又は該基板上に形成したｎ型半導体層表面の凹凸の凸部又は成長抑止層で覆われていない開口部から成長し、該凹凸の凹部又は成長抑止層の上に空洞を形成した後に該空洞の天井を形成するように会合する。
【００５４】
このように、バルク発光層を用いた場合には、ドライエッチング等のイオンダメージを受けることなく発光層中に２次元周期構造を形成することが可能である。凹凸加工基板を使用した場合には基板の凹部の上と凸部の上とにおいて、成長抑止層を形成した場合には該抑止層の上とそれがない開口部の上とにおいて、ＡｌＩｎＧａＮ発光層の膜厚が大きく異なるが、バルク発光層の場合には組成が均一であれば特に問題はない。このような技術は、厳しい精度での膜厚均一性が要求されるＱＷ発光層には適用することができない。
【００５５】
また、バルク発光層は、ＱＷ発光層と比較すると、量子サイズ効果が発生しないため、同じ発光波長で発光素子を設計した場合、例えば、発光層のＩｎ組成を低くすることができる。そのために、例えば緑色〜アンバー色発光のような長波長の発光素子で問題となっているＩｎ組成増加に伴う結晶品質低下による発光効率の低下を軽減できる可能性がある。加えて、ｎ型不純物添加による長波長化により一層のＩｎ組成低減が可能である。
【００５６】
あるいは、発光層の一部にｐ型不純物を添加することも可能であり、ｎ型不純物と同時に少量のｐ型不純物を添加するコドープとしてもよい。
【００５７】
更に、ＱＷ発光層を有する発光素子の場合、長波長領域ではＩｎＧａＮ発光層のＩｎ組成が高くなるため、ＱＣＳＥによる電流値による発光波長のシフトがより顕著となってくる。これに対して、本発明の好適な実施形態では、バルク発光層であるので波長シフトが小さく、上述のＩｎ組成削減効果とあわせて、発光波長の安定した高発光効率の長波長発光素子の作製が可能である。
【００５８】
更に、バルク発光層のＬＤやＬＥＤでは構造が簡単であり、ＱＷ発光層に比べて発光層が厚いため、高い逆電圧耐性を持つことが期待される。加えて、劣化特性もＱＷ発光層に比べ優れている可能性もあり、素子寿命の改善も期待される。
【００５９】
また、窒化物半導体基板を使用すると、該基板と発光層の間に互いに光屈折率の異なる窒化物半導体からなるＤｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ Ｂｒａｇｇ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ（ＤＢＲ）を容易に形成することが可能である。
【００６０】
窒化物半導体でＤＢＲを構成する場合、一般的にはＧａＮとＡｌＧａＮの積層構造が用いられる。しかし、両者の光屈折率差が小さいため、高い反射率を得ようとすると高Ａｌ組成のＡｌＧａＮあるいはＡｌＮを用いるか、層数を増やさなければならない。Ａｌ組成を高くすると低抵抗のｎ型半導体を得にくくなり、層数を増やすとクラック発生の問題がある。良好なｎ型導電性と高屈折率差を両立するには、ＡｌＧａＮのＡｌ組成は０．３〜０．５が好ましい。また、高反射率とクラック発生防止を両立するには、層数は１０〜６０対が好ましい。窒化物半導体基板を使用すると、サファイア等の異種基板に比べるとクラックは発生しにくい。
【００６１】
これにより、窒化物半導体の面発光レーザー（ＶＣＳＥＬ）の作製も可能である。本発明をＶＣＳＥＬに適用した場合には、発光層に上述したような２次元フォトニック結晶構造を造り込むことで面に平行な方向の光を禁止し、垂直方向の光の利得を向上することができる。また、厚いバルク発光層を適用することで、キャビティー長を大きくすることができるため、更に光の利得を上げることができ、効率のよいＶＣＳＥＬを作製することが可能である。
【００６２】
また、本発明にしたがってｐ型半導体層表面を光取り出し面としたＬＥＤを作製した場合には、窒化物半導体基板と発光層の間にＤＢＲ反射層を挿入することによって、発光層で発生した光のうち基板側に向かう光を反射し、より光取り出し効率を高めることが可能である。
【００６３】
ＤＢＲの膜厚は、λ／（４ｎ）であることが好ましい。ここで、λは反射する光の中心波長、ｎは光屈折率である。しかし、先述したように窒化物半導体の場合は光屈折率差が小さいためストップバンド幅は狭い。ＤＢＲをＬＥＤに適用する場合は、ＶＣＳＥＬと異なり、ピーク反射率よりもむしろストップバンド幅の方が重要である。発光層から基板に向かう光を効果的に反射するにはストップバンド幅を広げる必要があるため、中心波長をずらしたＤＢＲの組み合わせ、あるいは膜厚を徐々に変化させる等の対策が有効である。
【００６４】
ＤＢＲのような反射層を発光層と基板の間に形成した場合、発光層と反射層との間の距離を発光波長程度に薄くすると、発光層から基板側に向かう光と反射した光が干渉し、光取り出し効率に影響する。この場合、発光層と反射層の間の距離を調整することで、Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ｃａｖｉｔｙ（ＲＣ）−ＬＥＤとすることもできる。但し、光取り出し効率は、この距離に敏感であり、厳しい膜厚の調節が要求される。
【００６５】
光取り出し効率を向上させるには、光取り出し面の粗面化が有効である。しかし、２次元周期的又は非周期的パターンマスクとドライエッチングを使用して粗面化する場合、ｐ型半導体層をある程度厚く成長させる必要があり、ＬＥＤの通過抵抗を低くすることが困難となる。更に、ドライエッチングによるイオンダメージも高抵抗化を助長する。ＬＥＤの性能のみを追求すると、光取り出し面はｎ型半導体層表面とする方が好ましい。但し、基板を剥離する工程が必要となり、コストパフォーマンスと歩留りについては不利となる。
【００６６】
基板を剥離する場合は、例えば、基板上に半導体積層構造を成長した後に、ｐ型半導体表面にＡｇ等の高反射率の金属反射膜を形成した後、導電性の支持基板を半田で接着することができる。次に、研磨やレーザーリフトオフによって基板を剥離することができる。反射層には、金属反射膜の他に、誘電体と金属を組み合わせた積層体としてもよい。これらは、ｐ型半導体表面を光取り出し面とした場合のＤＢＲ反射層と比較し、広範囲の光の入射角度で高い反射率が得られるため、光取り出し効率を一層向上させることができる。更に、ｐ側電極面積を大きく取れるので、通過抵抗低下にも有効である。
【００６７】
ｎ型半導体表面の光取り出し面の粗面化は、この場合は、Ｎ面が表面となるのでドライエッチングの他にウェットエッチングも用いることができる。また、あらかじめ基板表面に凹凸を形成しておけば、半導体成長中にｎ型半導体層表面に凹凸が形成され、基板を剥離することで粗面化された光取り出し面を得られ粗面化工程を省略することができる。特に、ｎ型半導体層をＡｌＧａＮとした場合には、先細りの凹凸形状が得られ、光取り出し効率向上には好ましい。
【００６８】
従来は、サファイア等の異種基板上に発光素子構造を形成していたため、高転位密度にも関わらず高発光効率である薄い井戸層のＱＷ発光層が一般的に採用され実用化されている。そのため膜厚分布に起因した発光波長分布による製造歩留まりの低下や、注入電流値変化による発光波長シフトといった解決し難い問題があった。しかし、本発明の好適な実施形態によれば、窒化物半導体基板上に結晶品質に優れた低転位密度のバルク発光層を得ることが可能となったため、従来のＱＷ発光層では実現不可能な構造の窒化物半導体発光素子を提供することができる。
【００６９】
本発明の好適な実施形態では、バルク発光層を採用しているため、発光波長はＡｌＩｎＧａＮの組成のみに依存する。従って、従来のＱＷ発光層のようにウェハー面内やバッチ間の膜厚分布が発光波長に影響しないので、発光波長スペックアウトによる歩留まり低下を防止することができる。
【００７０】
バルク発光層を採用すると、ＱＷ発光層に比べて注入電流値の変化による発光波長シフトが小さい。したがって、発光波長の安定した発光素子を提供することができる。
【００７１】
本発明の好適な実施形態によれば、バルク発光層を採用しているため、発光層中に直接２次元周期構造、すなわちフォトニック結晶構造を容易に作製することができる。これは、従来のＱＷ発光層では実現することが困難な技術である。また、本発明の好適な実施形態によれば、ｎ型半導体層表面又はｐ型半導体層表面から貫通穴を形成しなくてもよいので、半導体発光素子の通過抵抗を上昇させることなく、貫通穴形成に伴う半導体層へのイオンダメージを受けることなくフォトニック効果を十分に引き出すことが可能であり、光取り出し効率を向上することができる。
【００７２】
本発明をＬＥＤに適用する場合において、例えば、ｐ型半導体層表面を光取り出し面とすることができる。この場合、発光層と基板の間にＤＢＲを形成することで、発光層から基板側に向かう光を反射し、更に光取り出し効率を高めることができる。更に、本発明は、ＶＣＳＥＬに応用することも可能である。
【００７３】
あるいは、機械研磨により窒化物半導体基板を十分薄くし、又はレーザーリフトオフ等を用いて基板を分離することにより、ｎ型半導体表面を光取り出し面とすることが可能である。この場合、ｐ型半導体層表面に金属等の反射層を形成することも可能であり、ｐ側電極面積を大きく取れることで発光素子の通過抵抗を低減することができる。また、ｎ側光取り出し面のドライ及びウェットエッチングや表面加工基板を用いることで、光取り出し面に凹凸を形成し、更に光取り出し効率を向上させることができる。
【００７４】
露出面に周期的なパターンを有する基板は、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体基板、又は、該基板上に窒化物半導体の単層膜又は多層膜を成長させた基板であることが好ましい。
【００７５】
基板の面方位は特に限定されず、更にジャスト基板でもよいし、オフ角を付与した基板であってもよい。
【００７６】
この明細書で説明される各半導体層は、単層であってもよいし、組成またはキャリア濃度が異なる多層構造又は超格子構造であってもよい。また、厚さ方向にグラジュアルもしくは階段状に組成またはキャリア濃度を変化することも可能である。
【００７７】
また、発光素子を構成する各半導体層に添加する不純物として、ｐ型の不純物としては、例えば、マグネシウムや亜鉛又はカルシウム等が好適であり、ｎ型不純物としては、例えば、シリコン、硫黄、セレン、テルル又はゲルマニウム等を挙げることができる。
【００７８】
以上のように、発光素子を形成する基板としてＧａＮ基板に代表される窒化物半導体基板を採用し、更には発光素子の発光層にバルク発光層を採用することにより、発光効率を低下させる貫通転位密度の削減と、更にはＱＷ発光層では成し得ない効果的な２次元フォトニック構造の形成が可能となる。これらの相乗効果によりバルク発光層発光素子の発光効率をＱＷ発光層発光素子と同等なまでに引き上げる効果がある。従って、発光波長が膜厚分布に因らず製造歩留まりが高く、更にはＣ面成長でありながら電流注入による発光波長シフトの小さく、高発光効率のバルク発光層の発光素子が得られる。
【００７９】
以下、本発明の半導体発光素子及びその製造方法について、より具体的な実施形態を説明する。
【００８０】
「第１実施形態」
図１は、本発明の第１実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。ここでは、一例として、発光波長が４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤの製造方法について説明する。基板１０は、窒化物半導体基板である。窒化物半導体基板としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮからなる基板が好適である。更に、基板１０は、導電性であることが好ましいが、絶縁性基板上に窒化物半導体層を形成したテンプレート基板であってもよい。以下では、基板１０として、ＧａＮ基板を使用した例を説明する。
【００８１】
まず、ＧａＮ基板１０の表面に、電子ビームフォトリソグラフィーや、ＲＩＥ（例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＲＩＥ）等のドライエッチング技術により、２次元周期構造の凹凸加工を施す。ここで、基板に直接凹凸加工してもよいし、基板上にあらかじめＤＢＲのような多層構造を含む半導体層を成長しておき、その表面を凹凸加工してもよい。
【００８２】
２次元周期構造は、６回対称のパターンが好ましく、該周期構造の凹部の形状としては、略円柱形、略円錐形、多角形等が可能であり、特に限定はされない。ここでは、円柱形を採用した。例えば、２次元周期構造の周期（凹部の中央同士の間隔）を約２００ｎｍとし、凹部の円柱の半径を約９０ｎｍとし、凹部の深さは約２００ｎｍとすることができる。後の成長でＩｎＧａＮ発光層中の空洞の半径が凹部の円柱の半径より小さくなるので、凹部の円柱の半径は、それを考慮して決定される。
【００８３】
次に、凹凸加工したＧａＮ基板（露出面に周期的なパターンを有するＧａＮ基板）１０をＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にＧａＮ基板１０に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。ＧａＮ基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【００８４】
引き続き、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮ層１１を成長させる。ｎ型ＧａＮ層１１は、凹凸加工されたＧａＮ基板１０表面の凸部１０ｂの平坦面から凹部１０ｃを覆うように成長するが、隣り合う凸部１０ｂから成長するｎ型ＧａＮが完全に会合する前に成長を中断する。もちろん、ｎ型ＧａＮを完全に会合させた後に平坦なＩｎＧａＮ発光層を形成してもよいが、ｎ型ＧａＮを会合させない方が直接発光層中に２次元周期構造が形成されるので好ましい。この時、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリメチルインジウム（ＴＭＩ）も導入し、ｎ型ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮとしてもよい。
【００８５】
以上の工程によって、第１面１０ａ及び第２面１１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａが形成される。
【００８６】
次に、基板温度を８００〜１０００℃に下げ、ＴＭＧとＴＭＩ、更にドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入して、厚さ２００ｎｍのｎ型ＩｎＧａＮ発光層１２を成長させる。ＩｎＧａＮ発光層１２の成長は、横方向成長を含み、離隔していたＩｎＧａＮが完全に会合して平坦面が得られる。更に、ＴＭＩを停止して、厚さ１０ｎｍのｎ型ＧａＮ保護層１３を成長させる。
【００８７】
基板温度を９００〜１１００℃に上げ、ＴＭＧとＴＭＡ、更にｐ型不純物としてシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）を導入して、厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．１ＧａＮ電流ブロック層１４を成長させる。
【００８８】
引き続き、同温度で厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層１５を成長させる。Ｍｇ添加量は、例えば１×１０２０ｃｍ−３である。成長の終了後、基板は、１００℃以下まで自然冷却され、ＭＯＣＶＤ装置のリアクターから取り出される。
【００８９】
以上の工程によって、第１導電型半導体を含む第１領域Ａの第２面１１ｂの上にＩｎＧａＮ発光層１２を有し、その上に、第１面１３ａ及び第２面１５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂが形成される。ここで、前記第１領域Ａの第１面１０ａと前記第２領域Ｂの第２面１５ａとの間に、閉じられた複数の空洞１８が周期的に形成される。
【００９０】
次に、ｐ型半導体層に導入したＭｇを活性化させるため、ＲＴＡ炉に投入し、窒素雰囲気中で８００〜１０００℃、１〜１０分間アニールを実施する。
【００９１】
その後、ＲＴＡ炉から取り出した基板のｐ型ＧａＮコンタクト層１５の表面にＮｉ／Ａｕ電極１６を形成し、基板１０を１００μｍ程度の厚さまで裏面から研磨した後に基板裏面にＴｉ／Ａｌ電極１７を形成する。次に、３００×３００μｍ程度の適当な大きさにダイシングすることでＬＥＤが得られる。
【００９２】
「第２実施形態」
図２は、本発明の第２実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。ここでは、一例として、発光波長が４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤの製造方法について説明する。基板２０は、ｎ型ＧａＮ基板である。
【００９３】
まず、ＧａＮ基板２０表面に、電子ビームフォトリソグラフィーと、スパッター又はＣＶＤにより、２次元周期構造の酸化シリコン膜（成長抑止層）２００を島状に形成する。ここで、基板に直接酸化シリコン膜を形成してもよいし、基板上にあらかじめＤＢＲのような多層構造を含む半導体層を成長しておき、その表面に酸化シリコン膜を形成してもよい。
【００９４】
２次元周期構造は、６回対称のパターンが好ましく、島状の酸化シリコン膜の形状としては、略円形、多角形等が可能であり、特に限定はされない。ここでは、円形を採用した。例えば、２次元周期構造の周期（円形の酸化シリコン膜の中心同士の間隔）を約２００ｎｍとして、円の半径を約９０ｎｍとして、酸化シリコン膜の厚さを約１００ｎｍとすることができる。後の成長でＩｎＧａＮ発光層中の空洞の半径は酸化シリコン膜の半径より小さくなるので、酸化シリコン膜の半径は、それを考慮して決定される。
【００９５】
次に、表面に酸化シリコン膜２００のパターンが形成されたＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にＧａＮ基板２０に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。ＧａＮ基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【００９６】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮ層２１を成長させる。ここで、酸化シリコン膜２００は、その上へのｎ型ＧａＮの成長を抑止するので、酸化シリコン膜２００で覆われていない基板２０の露出面（第１露出面）２０ｅへのｎ型ＧａＮの縦方向の成長速度は、酸化シリコン膜２００の露出面（第２露出面）２００ｅへのｎ型ＧａＮの縦方向の成長速度よりも大きい。ｎ型ＧａＮ層２１の成長は、酸化シリコン膜２００を挟んで対向するｎ型ＧａＮが完全に会合する前に中断する。もちろん、ｎ型ＧａＮが完全に会合させた後に平坦なＩｎＧａＮ発光層を形成してもよいが、ｎ型ＧａＮを会合させない方が直接発光層中に２次元周期構造が形成されるので好ましい。この時、ＴＭＡやＴＭＩも導入し、ｎ型ＡｌＧａＮあるいはＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮとしてもよい。
【００９７】
以上の工程によって、第１面２０ａ及び第２面２１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａが形成される。
【００９８】
次に、基板温度を８００〜１０００℃に下げ、ＴＭＧとＴＭＩ、更にドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入して、厚さ２００ｎｍのｎ型ＩｎＧａＮ発光層２２を成長させる。ＩｎＧａＮ発光層２２の成長は、横方向成長を含み、離隔していたＩｎＧａＮが完全に会合して平坦面が得られている。更にＴＭＩを停止し厚さ１０ｎｍのｎ型ＧａＮ保護層２３を成長させる。
【００９９】
基板温度を９００〜１１００℃に上げ、ＴＭＧとＴＭＡ、更にｐ型不純物としてＣｐ２Ｍｇを導入して、厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．１ＧａＮ電流ブロック層２４を成長させる。
【０１００】
引き続き、同温度で厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層２５を成長させる。Ｍｇ添加量は、例えば１×１０２０ｃｍ−３である。成長の終了後、基板は、１００℃以下まで自然冷却され、ＭＯＣＶＤ装置のリアクターから取り出される。
【０１０１】
以上の工程によって、第１導電型半導体を含む第１領域Ａの第２面２１ｂの上にＩｎＧａＮ発光層２２を有し、その上に、第１面２３ａ及び第２面２５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂが形成される。ここで、前記第１領域Ａの第１面２０ａと前記第２領域Ｂの第２面２５ａとの間に、閉じられた複数の空洞２８が周期的に形成される。
【０１０２】
次に、ｐ型半導体層に導入したＭｇを活性化させるため、ＲＴＡ炉に投入し、窒素雰囲気中で８００〜１０００℃、１〜１０分間アニールを実施する。
【０１０３】
その後、ＲＴＡ炉から取り出した基板のｐ型コンタクト層２５表面にＮｉ／Ａｕ電極２６を形成し、基板２０を１００μｍ程度の厚さまで裏面から研磨した後に基板裏面にＴｉ／Ａｌ電極２７を形成する。次に３００×３００μｍ程度の適当な大きさにダイシングすることでＬＥＤが得られる。
【０１０４】
［第３実施形態］
図３は、本発明の第３実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。ここでは、一例として、発光波長が４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤの製造方法について説明する。基板３０は、ｎ型ＧａＮ基板である。
【０１０５】
まず、ＧａＮ基板３０をＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にＧａＮ基板３０に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。ＧａＮ基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【０１０６】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．５μｍのｎ型ＧａＮ第１バッファー層３０１を成長させる。この時、ＴＭＡも導入し、ｎ型バッファー層をＡｌＧａＮとしても良く、また組成の異なる多層膜とすることもできる。
【０１０７】
引き続き、同じ基板温度で、ＴＭＧとＴＭＡ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、ｎ型ＤＢＲ層３０２を成長させる。例えば、厚さ３９．９ｎｍのｎ型ＧａＮと、厚さ４２．７ｎｍのｎ型Ａｌ０．４ＧａＮを交互に２０対積層する。
【０１０８】
更に、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．５μｍのｎ型ＧａＮ第２バッファー層３０３を成長させる。
【０１０９】
次に、基板をリアクターから取り出し、ｎ型ＧａＮ層３０３表面に、電子ビームフォトリソグラフィーと、通常のＲＩＥ又はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＲＩＥ等のドライエッチング技術により、２次元周期構造の凹凸加工を施す。
【０１１０】
２次元周期構造は、６回対称のパターンが好ましく、該周期構造の凹部の形状としては、略円柱形、略円錐形、多角形等が可能であり、特に限定はされない。ここでは、円柱形を採用した。例えば、２次元周期構造の周期（凹部の中央同士の間隔）を約２００ｎｍとし、凹部の円柱の半径を約９０ｎｍとし、凹部の深さは約２００ｎｍとすることができる。後の成長でＩｎＧａＮ発光層中の空洞の半径が凹部の円柱の半径より小さくなるので、凹部の円柱の半径は、それを考慮して決定される。
【０１１１】
次に、凹凸加工した基板（露出面に周期的なパターンを有するＧａＮ基板）を再度ＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にエピ基板に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【０１１２】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮ層３１を成長させる。ｎ型ＧａＮ層３１は、凹凸加工されたｎ型ＧａＮ層３０３表面の凸部３０３ａの平坦面から凹部３０３ｂを覆うように成長するが、隣り合う凸部３０３ａから成長するｎ型ＧａＮが完全に会合する前に成長を中断する。もちろん、ｎ型ＧａＮを完全に会合させた後に平坦なＩｎＧａＮ発光層を形成してもよいが、ｎ型ＧａＮ層を会合させない方が直接発光層中に２次元周期構造が形成されるので好ましい。この時、ＴＭＡやＴＭＩも導入し、ｎ型ＡｌＧａＮあるいはＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮとしてもよい。
【０１１３】
以上の工程によって、第１面３０ａ及び第２面３１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａが形成される。
【０１１４】
次に、基板温度を８００〜１０００℃に下げ、ＴＭＧとＴＭＩ、更にドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入して、厚さ２００ｎｍのｎ型ＩｎＧａＮ発光層３２を成長させる。ＩｎＧａＮ発光層３２の成長は、横方向成長を含み、離隔していたＩｎＧａＮが完全に会合して平坦面が得られる。更にＴＭＩを停止して、厚さ１０ｎｍのｎ型ＧａＮ保護層３３を成長させる。
【０１１５】
基板温度を９００〜１１００℃に上げ、ＴＭＧとＴＭＡ、更にｐ型不純物としてＣｐ２Ｍｇを導入し、厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．１ＧａＮ電流ブロック層３４を成長させる。
【０１１６】
引き続き、同温度で厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層３５を成長させる。Ｍｇ添加量は、例えば１×１０２０ｃｍ−３である。成長の終了後、基板は、１００℃以下まで自然冷却され、ＭＯＣＶＤ装置のリアクターから取り出される。
【０１１７】
以上の工程によって、第１導電型半導体を含む第１領域Ａの第２面３１ｂの上にＩｎＧａＮ発光層３２を有し、その上に、第１面３３ａ及び第２面３５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂが形成される。ここで、前記第１領域Ａの第１面３０ａと前記第２領域Ｂの第２面３５ａとの間に、閉じられた複数の空洞３８が周期的に形成される。
【０１１８】
次に、ｐ型半導体層に導入したＭｇを活性化させるため、ＲＴＡ炉に投入し、窒素雰囲気中で８００〜１０００℃、１〜１０分間アニールを実施する。
【０１１９】
その後、ＲＴＡ炉から取り出した基板のｐ型コンタクト層３５表面にＮｉ／Ａｕ電極３６を形成し、基板３０を１００μｍ程度の厚さまで裏面から研磨した後に基板裏面にＴｉ／Ａｌ電極３７を形成する。次に３００×３００μｍ程度の適当な大きさにダイシングすることでＬＥＤが得られる。
【０１２０】
［第４実施形態］
図４は、本発明の第４実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。ここでは、一例として、発光波長が４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤの製造方法について説明する。基板４０は、ｎ型ＧａＮ基板である。
【０１２１】
まず、ＧａＮ基板４０をＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にＧａＮ基板４０に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。ＧａＮ基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【０１２２】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．５μｍのｎ型ＧａＮ第１バッファー層４０１を成長させる。この時、ＴＭＡも導入し、ｎ型バッファー層をＡｌＧａＮとしても良く、また組成の異なる多層膜とすることもできる。
【０１２３】
引き続き、同じ基板温度でＴＭＧとＴＭＡ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、ｎ型ＤＢＲ層４０２を成長させる。例えば、厚さ３９．９ｎｍのｎ型ＧａＮと、厚さ４２．７ｎｍのｎ型Ａｌ０．４ＧａＮを交互に２０対積層する。
【０１２４】
更に、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．２μｍのｎ型ＧａＮ第２バッファー層４０３を成長させる。
【０１２５】
次に、基板をリアクターから取り出し、ｎ型ＧａＮ層４０３表面に、電子ビームフォトリソグラフィーと、スパッター又はＣＶＤにより、２次元周期構造の酸化シリコン膜（成長抑止層）４００を島状に形成する。
【０１２６】
ここで、２次元周期構造は、６回対称のパターンが好ましく、島状の酸化シリコン膜の形状としては、略円形、多角形等が可能であり、特に限定はされない。ここでは、円形を採用した。例えば、２次元周期構造の周期（円形の酸化シリコン膜の中心同士の間隔）を約２００ｎｍとして、円の半径を約９０ｎｍとして、酸化シリコン膜の厚さを約１００ｎｍとすることができる。後の成長でＩｎＧａＮ発光層中の空洞の半径は酸化シリコン膜の半径より小さくなるので、酸化シリコン膜の半径は、それを考慮して決定される。
【０１２７】
次に、表面に酸化シリコン膜４００のパターンが形成された基板を再度ＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前に基板に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【０１２８】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮクラッド層４１を成長させる。ここで、酸化シリコン膜４００は、その上へのｎ型ＧａＮの成長を抑止するので、酸化シリコン膜４００で覆われていないｎ型ＧａＮ層４０３の露出面（第１露出面）４０３ｅへのｎ型ＧａＮの縦方向の成長速度は、酸化シリコン膜４００の露出面（第２露出面）４００ｅへのｎ型ＧａＮの縦方向の成長速度よりも大きい。ｎ型ＧａＮ層４１の成長は、酸化シリコン膜４００を挟んで対向するｎ型ＧａＮが完全に会合する前に中断する。もちろん、ｎ型ＧａＮが完全に会合させた後に平坦なＩｎＧａＮ発光層を形成してもよいが、ｎ型ＧａＮが会合させない方が直接発光層中に２次元周期構造が形成されるので好ましい。この時、ＴＭＡやＴＭＩも導入し、ｎ型ＡｌＧａＮあるいはＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮとしてもよい。
【０１２９】
以上の工程によって、第１面４０ａ及び第２面４１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａが形成される。
【０１３０】
次に、基板温度を８００〜１０００℃に下げ、ＴＭＧとＴＭＩ、更にドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入して、厚さ２００ｎｍのｎ型ＩｎＧａＮ発光層４２を成長させる。ＩｎＧａＮ発光層４２の成長は、横方向成長を含み、離隔していたＩｎＧａＮが完全に会合して平坦面が得られている。更にＴＭＩを停止し厚さ１０ｎｍのｎ型ＧａＮ保護層４３を成長させる。
【０１３１】
基板温度を９００〜１１００℃に上げ、ＴＭＧとＴＭＡ、更にｐ型不純物としてＣｐ２Ｍｇを導入して、厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．１ＧａＮ電流ブロック層４４を成長させる。
【０１３２】
引き続き、同温度で厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層４５を成長させる。Ｍｇ添加量は、例えば１×１０２０ｃｍ−３である。成長の終了後、基板は、１００℃以下まで自然冷却され、ＭＯＣＶＤ装置のリアクターから取り出される。
【０１３３】
以上の工程によって、第１導電型半導体を含む第１領域Ａの第２面４１ｂの上にＩｎＧａＮ発光層４２を有し、その上に、第１面４３ａ及び第２面４５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂが形成される。ここで、前記第１領域Ａの第１面４０ａと前記第２領域Ｂの第２面４５ａとの間に、閉じられた複数の空洞４８が周期的に形成される。
【０１３４】
次に、ｐ型半導体層に導入したＭｇを活性化させるため、ＲＴＡ炉に投入し、窒素雰囲気中で８００〜１０００℃、１〜１０分間アニールを実施する。
【０１３５】
その後、ＲＴＡ炉から取り出した基板のｐ型コンタクト層４５表面にＮｉ／Ａｕ電極４６を形成し、基板４０を１００μｍ程度の厚さまで裏面から研磨した後に基板裏面にＴｉ／Ａｌ電極４７を形成する。次に３００×３００μｍ程度の適当な大きさにダイシングすることでＬＥＤが得られる。
【０１３６】
図５は、本発明の第５実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。ここでは、一例として、発光波長が４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤの製造方法について説明する。基板５０は、ｎ型ＧａＮ基板である。
【０１３７】
まず、ＧａＮ基板５０の表面に、電子ビームフォトリソグラフィーと、通常のＲＩＥ又はＩＣＰ（誘導結合プラズマ）−ＲＩＥ等のドライエッチング技術により、２次元周期構造の凹凸加工を施す。ここで、基板に直接凹凸加工してもよいし、基板上にあらかじめ多層構造を含む半導体層を成長しておき、その表面を凹凸加工してもよい。
【０１３８】
２次元周期構造は、６回対称のパターンが好ましく、該周期構造の凹部の形状としては、略円柱形、略円錐形、多角形等が可能であり、特に限定はされない。ここでは、円柱形を採用した。例えば、２次元周期構造の周期（凹部の中央同士の間隔）を約２００ｎｍとし、凹部の円柱の半径を約９０ｎｍ、凹部深さを約２００ｎｍとすることができる。後の成長でＩｎＧａＮ発光層中の空洞の半径が凹部の円柱の半径より小さくなるので、凹部の円柱の半径は、それを考慮して決定される。
【０１３９】
次に、凹凸加工したＧａＮ基板５０をＭＯＣＶＤ装置のリアクターのサセプターにセットする。ＭＯＣＶＤ装置への投入前にＧａＮ基板５０に対して酸洗浄、有機洗浄、アンモニア水による前処理を施してもよい。ＧａＮ基板の投入後、リアクター内に水素、窒素、アンモニアガスを導入し、１０００〜１２００℃に基板を加熱し、０〜１０分間保持し基板表面を清浄化する。
【０１４０】
引き続き、ＴＭＧ、ドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入し、厚さ０．１μｍのｎ型ＧａＮ層５１を成長させる。ｎ型ＧａＮ層５１は、凹凸加工されたＧａＮ基板５０表面の凸部５０ｂの平坦面から凹部５０ｃを覆うように成長するが、隣り合う凸部５０ｂから成長するｎ型ＧａＮが完全に会合する前に成長を中断する。もちろん、ｎ型ＧａＮを完全に会合させた後に平坦なＩｎＧａＮ発光層を形成してもよいが、会合させない方が直接発光層中に２次元周期構造が形成されるので好ましい。この時、ＴＭＡやＴＭＩも導入し、ｎ型ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮとしてもよい。
【０１４１】
以上の工程によって、第１面５０ａ及び第２面５１ｂを有する第１導電型半導体を含む第１領域Ａが形成される。
【０１４２】
次に、基板温度を８００〜１０００℃に下げ、ＴＭＧとＴＭＩ、更にドーピングガスとしてＳｉＨ４を導入して、厚さ２００ｎｍのｎ型ＩｎＧａＮ発光層５２を成長させる。ＩｎＧａＮ発光層５２成長は、横方向成長を含み、離隔していたＩｎＧａＮが完全に会合して平坦面が得られる。更にＴＭＩを停止して、厚さ１０ｎｍのｎ型ＧａＮ保護層５３を成長させる。
【０１４３】
基板温度を９００〜１１００℃に上げ、ＴＭＧとＴＭＡ、更にｐ型不純物としてＣｐ2Ｍｇを導入して、厚さ５０ｎｍのｐ型Ａｌ０．１ＧａＮ電流ブロック層５４を成長させる。
【０１４４】
引き続き、同温度で厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮコンタクト層５５を成長させる。Ｍｇ添加量は、例えば１×１０２０ｃｍ−３である。成長の終了後、基板は、１００℃以下まで自然冷却され、ＭＯＣＶＤ装置のリアクターから取り出される。
【０１４５】
以上の工程によって、第１導電型半導体を含む第１領域Ａの第２面５１ｂの上にＩｎＧａＮ発光層５２を有し、その上に、第１面５３ａ及び第２面５５ａを有する第２導電型半導体を含む第２領域Ｂが形成される。ここで、前記第１領域Ａの第１面５０ａと前記第２領域Ｂの第２面５５ａとの間に、閉じられた複数の空洞５８が周期的に形成される。
【０１４６】
次に、ｐ型半導体層に導入したＭｇを活性化させるため、ＲＴＡ炉に投入し、窒素雰囲気中で８００〜１０００℃、１〜１０分間アニールを実施する。
【０１４７】
次に、電子ビーム蒸着装置によってｐ−ＧａＮ層５５の表面に高反射率のＡｇ、Ａｌ、Ｒｈ等を蒸着し、４００〜６００℃、５〜２０分間のアニールを施し、ｐ側電極５６を形成する。これらのうちＡｇを用いる方が最も高い反射率が得られ望ましい。
【０１４８】
更に、ｐ電極５６にＡｕ−Ｓｎ等の半田（図示せず）を用いて、ｐ側電極５６表面に支持基板としてＣｕ−Ｗ合金基板５０４を接着する。支持基板は、導電性であれば何でも構わないが、熱伝導性の良好なものを選ぶのが望ましい。
【０１４９】
次に、ＧａＮ基板を第１面５０ａ側から機械研磨により５０〜２００ｎｍの厚さまで薄くする。
【０１５０】
次に、基板をＫＯＨ等のアルカリに浸漬し紫外線を照射する。ｎ型半導体表面に光取り出しに有効な凹凸が形成される。
【０１５１】
更に、電子ビーム蒸着装置にてｎ型半導体層表面に、Ｔｉ／Ａｌを蒸着し４００〜６００℃、５〜２０分間のアニールを施しｎ電極５７を形成する。あるいはｎ電極は透光性電極とすることもできる。
【０１５２】
次に、３００×３００μｍ程度の適当な大きさにダイシングすることで第５実施形態に係るＬＥＤの作製が完了した。
【０１５３】
以上、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記発明の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲であらゆる変更や変形が可能である。
【０１５４】
本発明の好適な実施形態によれば、窒化物半導体基板の採用と、発光層に直接２次元フォトニック構造を造り込むことで、バルク発光層でありながら高発光効率の窒化物半導体半導体素子を作製することが可能である。バルク発光層は発光波長が膜厚に依存しないため、発光波長のスペックアウトによる発光素子の製造歩留まりを大幅に改善することができる。更にＱＷ発光層に比べて注入電流値による発光波長の変化が小さく、発光波長の安定した発光素子を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明の第１実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。
【図３】本発明の第３実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。
【図４】本発明の第４実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。
【図５】本発明の第５実施形態の半導体発光素子の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１５６】
１０、２０、３０、４０、５０…ｎ型ＧａＮ基板、１１、２１、３１、４１、５１…ｎ型ＧａＮクラッド層、１２、２２、３２、４２、５２…ｎ型ＩｎＧａＮ発光層、１３、２３、３３、４３、５３…ｎ型ＧａＮ保護層、１４、２４、３４、４４、５４…ｐ型ＡｌＧａＮ電流ブロック層、１５、２５、３５、４５、５５…ｐ型ＧａＮコンタクト層、１６、２６、３６、４６、５６…ｐ電極、１７、２７、３７、４７、５７…ｎ電極、１８、２８、３８、４８、５８、空洞、３０１、４０１…ｎ型ＧａＮ第１バッファー層、３０２、４０２…ｎ型ＤＢＲ反射層、３０３、４０３…ｎ型ＧａＮ第２バッファー層、２００、４００…酸化シリコン膜、５０４…支持基板、１０ａ、２０ａ、３０ａ、４０ａ、５０ａ・・・第１領域の第１面、１１ｂ、２１ｂ、３１ｂ、４１ｂ、５１ｂ・・・第１領域の第２面、１３ａ、２３ａ、３３ａ、４３ａ、５３ａ・・・第２領域の第１面、１５ａ、２５ａ、３５ａ、４５ａ、５５ａ・・・第２領域の第２面、１０ｂ・・・凸部、１０ｃ・・・凹部、２０ｅ・・・第１露出面、２００ｅ・・・第２露出面、３０３ａ・・・凸部、３０３ｂ・・・凹部、４００ｅ・・・第２露出面、４０３ｅ・・・第１露出面、５０ｂ・・・凸部、５０ｃ・・・凹部、Ａ・・・第１領域、Ｂ・・・第２領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面及び第２面を有する第１導電型半導体を含む第１領域と、
第１面及び第２面を有する第２導電型半導体を含む第２領域と、
前記第１領域の第２面と前記第２領域の第１面との間に配置された発光層とを備え、
前記第１領域の第１面と前記第２領域の第２面との間に、閉じられた複数の空洞が周期的に形成されていることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
各空洞の少なくとも一部分が、前記発光層の中に位置することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記第１領域が少なくとも２つの半導体領域の積層構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記第１領域が周期的な構造を有するパターンを含み、前記パターンが前記第１導電型半導体とは異なる材料を含み、前記閉じられた複数の空洞の周期が前記パターンの周期に一致していることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記発光層がバルク発光層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記発光層が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記発光層がＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で構成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記第１、第２導電型半導体が窒化物半導体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項９】
前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方が反射層を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
露出面に周期的なパターンを有する基板を準備する工程と、
前記基板上に第１導電型半導体を成長させることにより第１領域を形成する工程と、
前記第１領域の上に発光層を形成する工程と、
前記発光層の上に第２導電型半導体を成長させることによって第２領域を形成する工程と、
を含み、前記周期的なパターンの存在により、前記第１領域、前記発光層及び前記第２領域を含む構造体の中に、閉じられた複数の空洞が周期的に形成されることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１領域を形成する工程では、材料基板をエッチングすることにより、前記周期的なパターンとして周期的な溝を形成することを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記露出面は、第１露出面と第２露出面とを含み、前記第１、第２露出面によって前記周期的なパターンが構成され、前記第１露出面上への前記第１導電型半導体の成長速度が前記第２露出面上への前記第１導電型半導体の成長速度と異なることを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１】
第１面及び第２面を有する第１導電型半導体を含む第１領域と、
第１面及び第２面を有する第２導電型半導体を含む第２領域と、
前記第１領域の第２面と前記第２領域の第１面との間に配置された発光層とを備え、
前記第１領域の第１面と前記第２領域の第２面との間に、閉じられた複数の空洞が周期的に形成されていることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
各空洞の少なくとも一部分が、前記発光層の中に位置することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記第１領域が少なくとも２つの半導体領域の積層構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記第１領域が周期的な構造を有するパターンを含み、前記パターンが前記第１導電型半導体とは異なる材料を含み、前記閉じられた複数の空洞の周期が前記パターンの周期に一致していることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記発光層がバルク発光層であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記発光層が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記発光層がＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で構成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記第１、第２導電型半導体が窒化物半導体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項９】
前記第１領域及び前記第２領域の少なくとも一方が反射層を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
露出面に周期的なパターンを有する基板を準備する工程と、
前記基板上に第１導電型半導体を成長させることにより第１領域を形成する工程と、
前記第１領域の上に発光層を形成する工程と、
前記発光層の上に第２導電型半導体を成長させることによって第２領域を形成する工程と、
を含み、前記周期的なパターンの存在により、前記第１領域、前記発光層及び前記第２領域を含む構造体の中に、閉じられた複数の空洞が周期的に形成されることを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記第１領域を形成する工程では、材料基板をエッチングすることにより、前記周期的なパターンとして周期的な溝を形成することを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記露出面は、第１露出面と第２露出面とを含み、前記第１、第２露出面によって前記周期的なパターンが構成され、前記第１露出面上への前記第１導電型半導体の成長速度が前記第２露出面上への前記第１導電型半導体の成長速度と異なることを特徴とする請求項１０に記載の半導体発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１１７９２２（Ｐ２００８−１１７９２２Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９９３４８（Ｐ２００６−２９９３４８）
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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