反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置
【課題】イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置を提供する。
【解決手段】希ガス１を励起種に励起させるための第１の反応容器１１と、第１の反応容器１１内でプラズマを生成させるための電源１２及び電極１３と、第１の反応容器１１にて希ガス１を励起させるときに生成された荷電粒子が、第１の反応容器１１外に漏れるのを抑制する接地されたメッシュ１４と、第１の反応容器１１にて励起された希ガス１を移送させる流路と、励起された希ガス１とプロセスガス３とが混合される第２の反応容器１６と、プロセスガス３をプロセス領域４に導入するプロセスガス供給流路１５とを備える。プロセス領域４にて、励起された希ガス１によってプロセスガス３から励起された希ガス１に比べて短寿命である反応種を生成する。
【解決手段】希ガス１を励起種に励起させるための第１の反応容器１１と、第１の反応容器１１内でプラズマを生成させるための電源１２及び電極１３と、第１の反応容器１１にて希ガス１を励起させるときに生成された荷電粒子が、第１の反応容器１１外に漏れるのを抑制する接地されたメッシュ１４と、第１の反応容器１１にて励起された希ガス１を移送させる流路と、励起された希ガス１とプロセスガス３とが混合される第２の反応容器１６と、プロセスガス３をプロセス領域４に導入するプロセスガス供給流路１５とを備える。プロセス領域４にて、励起された希ガス１によってプロセスガス３から励起された希ガス１に比べて短寿命である反応種を生成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラズマによって活性化されたプロセスガスから生成したラジカル等の反応種における反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、不活性ガスをプラズマ化つまり励起し、発生した不活性ガスの励起種によってプロセスガスをプラズマ化し、このプラズマ化されたプロセスガスから生成したプロセスガスのラジカル等の反応種を用いて、被処理物を処理する技術が知られている。
【０００３】
このような反応種生成方法は、被処理物の加工や薄膜剥離、薄膜形成、洗浄、表面改質等の工業分野、又は殺菌、洗浄等の医療、健康分野等様々な分野に用いられている。
【０００４】
大気圧下又は大気圧近傍下でのプラズマを用いた反応種の生成方法としては、プラズマ領域に反応種不活性ガスおよびプロセスガスを所定の割合で供給し、プラズマ領域内でプロセスガスをプラズマ化して、反応種を生成する方法が用いられていた。
【０００５】
ところで、プラズマ内でプロセスガスをプラズマ化した場合、被処理物は、反応種だけではなく、イオン種や電子、熱等によってもプラズマの影響を多く受けるため、反応種の使用条件に関して多くの制約があった。
【０００６】
そこで、このようなイオン種や電子、熱等によるプラズマの影響を緩和する技術として例えば特許文献１が開示されている。特許文献１には、図１１に示すように、反応容器１０１から吹き出している不活性ガスプラズマ流１０２に隣接して反応性ガス流１０３を供給し、この反応性ガス流１０３をプラズマ化する大気圧プラズマ発生方法及び装置１００に関する技術が開示されている。
【０００７】
これにより、不活性ガスプラズマ流１０２と反応性ガス流１０３との境界部の大きさに応じて、プラズマ化した反応性ガスの照射領域が設定され、また、プラズマ化した反応性ガスが直ちに被処理物１０４に照射されるので、高いプラズマ処理効率が得られる。したがって、プラズマ処理領域を微小な範囲を含めて所望の範囲に設定できかつ高い処理効率を確保することができるとしている。すなわち、反応性ガス流１０３の照射領域が狭いので、反応性ガス流１０３からの余分なイオン種や電子、熱等によるプラズマの影響因子の発生を小さく抑えることができるものとなっている。
【０００８】
また、特許文献２には、図１２に示すように、同軸に配置された２つの電極２０１・２０２間の円環状空間２０３において、大気圧下で、ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ２ ）との混合ガス２０４によるプラズマジェット２０５が生成され、このプラズマジェット２０５の先端に例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Tetra Ethoxy Silane）等のプロセスガス２０６を導入することによって反応種を生成し、被処理物であるシリコン基板２０７にイオン種を殆ど曝すことなく二酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）の薄膜堆積を行うことを特徴とするプラズマ気相成長法の技術が開示されている。
【０００９】
すなわち、特許文献２に開示のプラズマ気相成長法では、プラズマジェット２０５の内部でイオン種や原子種が生成されるが、これらのイオン種や原子種は、電極２０１・２０２間の円環状空間２０３を出る前に衝突によって急速に消滅してしまう。このため、プラズマジェット噴出口２０８付近ではイオン種は殆どなくなっていることによって、薄膜堆積の際にシリコン基板２０７の下層にダメージを与える可能性は除かれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３０５３０９号公報（２００７年１１月２２日公開）
【特許文献２】特表２００１−５２０３２０号公報（２００１年１０月３０日公表）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.7 July 2007
【非特許文献２】軽金属 第５６巻第９号（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記従来の特許文献１に開示された反応種生成方法では、反応性ガス流１０３を、吹き出している不活性ガスプラズマ流１０２と混合させ、プラズマ化させて被処理物１０４に照射しているため、被処理物１０４がプラズマの影響を受ける。このため被処理物１０４は、チャージアップする等するため、イオン種等の荷電粒子の影響なしに用いることが難しい。また、ＯＨラジカル等の超短寿命反応種を用いる場合、被処理物１０４の直前で反応種を生成しなければならないため、プラズマの影響なしに用いることが難しく、同様に、反応種以外のイオン種等の荷電粒子の影響なしに用いることが難しい。
【００１３】
また、特許文献２では、被処理物であるシリコン基板２０７をイオン種等に殆ど曝すことなく処理を行うことができると記載されている。
【００１４】
しかし、特許文献２で紹介される装置２００では、プラズマジェット噴出口２０８から吹き出しているプラズマジェット２０５は、プラズマを遮蔽していないためイオン種等の荷電粒子が存在している可能性がある。したがって、この荷電粒子が存在するプラズマジェット２０５をシリコン基板２０７に照射しているため、シリコン基板２０７がプラズマの影響を受け、チャージアップする等、反応種以外のイオン種等の荷電粒子の影響を受ける可能性がある。
【００１５】
また、特許文献１と同様に、ＯＨラジカル等の超短寿命反応種を用いる場合、シリコン基板２０７の直前で反応種を生成しなければならないため、プラズマの影響なしに用いることが難しい。
【００１６】
すなわち、特許文献２では、イオン種は殆どなくなっていると記載しているが、装置構成からすると、イオン種等の荷電粒子の除去が不十分であると考えられる。
【００１７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の反応種生成方法は、上記課題を解決するために、長寿命励起種生成用ガスを励起することによりプロセスガスを励起し、励起されたプロセスガスにて反応種を生成する反応種生成方法であって、励起された長寿命励起種生成用ガスを、該長寿命励起種生成用ガスを励起させる励起領域とは別のプロセス領域に移送し、上記プロセス領域にて、プロセスガスを導入かつ励起し、励起されたプロセスガスから、上記励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成すると共に、上記励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制することを特徴としている。
【００１９】
上記の発明によれば、励起領域にて励起された長寿命励起種生成用ガスの長寿命励起種は、別のプロセス領域に移送され、このプロセス領域に導入されるプロセスガスを励起して反応種を生成する。このとき、励起領域にて励起された長寿命励起種生成用ガスからは、荷電粒子が発生する。
【００２０】
しかし、本発明では、励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制する。このため、荷電粒子はプロセス領域には移送されず、長寿命励起種のみがプロセス領域に移送されることになる。そして、この長寿命励起種にて、励起されたプロセスガスから、上記励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種が生成されるので、被処理物に悪影響を及ぼすイオン種等の荷電粒子が、吹き出されることはない。
【００２１】
すなわち、プラズマの影響がない状態で短寿命の反応種を生成させることができる。
【００２２】
また、励起領域にプロセスガスを通さないことによって、生成効率の高い長寿命励起種を生成させることができ、励起領域への負担を軽減させることが可能となる。
【００２３】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種生成方法を提供することができる。
【００２４】
本発明の反応種生成方法では、前記遮蔽を、電界により行うことが好ましい。
【００２５】
これにより、イオン種等の荷電粒子は電荷を有しているので、電界を用いることにより、簡単な構成にて、励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制することができる。
【００２６】
本発明の反応種生成方法では、前記遮蔽を、前記励起領域とプロセス領域との間に設けた接地された格子状導電部材により行うことが好ましい。
【００２７】
これにより、励起領域とプロセス領域との境界に設けた設置された格子状導電部材により、荷電粒子をトラップすることができるので、荷電粒子が励起領域外であるプロセス領域に漏れるのを抑制することができる。
【００２８】
すなわち、励起領域では、一般に、電極間にて高周波電力が印加されることにより、プラズマが発生する。しかしながら、高周波電力は、一般的には、電極と被処理物との間においても印加されてしまうので、励起領域がプロセス領域にまで侵入することになる。この結果、従来では、例えば、図１１に示す特許文献１に開示の大気圧プラズマ発生方法及び装置１００のように、プロセス領域中の励起領域にて発生した荷電粒子が被処理物に悪影響を及ぼすことになっていた。また、図１２に示す特許文献２に開示された装置２００では、一方の電極２０２が接地されている。しかし、電極２０１とシリコン基板２０７との間には電荷を遮蔽するものがないので、電極２０１とシリコン基板２０７との間でプラズマが発生し、その結果、荷電粒子がシリコン基板２０７に悪影響を及ぼすことが明らかである。
【００２９】
この点、本発明では、上述したように、励起領域とプロセス領域との境界に設けた設置された格子状導電部材により、格子状導電部材の電位は０であり、被処理物の電位も０であり、両者間に電圧が印加されることはない。この結果、プラズマ発生領域は励起領域に止まり、荷電粒子の発生も励起領域に止まり、長寿命励起種のみがプロセス領域に移送されることになる。
【００３０】
本発明の反応種生成方法では、前記遮蔽を、前記プロセス領域の接地により行うことが好ましい。
【００３１】
これにより、プロセス領域を接地することによっても、上述した作用効果と同様の作用効果となり、励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制することができる。
【００３２】
本発明の反応種生成方法では、前記励起された長寿命励起種生成用ガスの移送方向とプロセスガスの導入方向との交差角を変化させることにより反応種の生成量を変化させることが好ましい。
【００３３】
これにより、容易に、反応種の生成量を変化させることができる。
【００３４】
本発明の反応種生成方法では、前記励起された長寿命励起種生成用ガスと前記プロセスガスとを混合させるプロセス領域での位置を変化させることにより反応種の生成量を変化させることが好ましい。
【００３５】
これによっても、容易に、反応種の生成量を変化させることができる。
【００３６】
本発明の反応種生成方法では、前記長寿命励起種生成用ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、又はこれらの混合ガスであることが好ましい。
【００３７】
これにより、これらの希ガスにより、反応種を発生することができる。
【００３８】
本発明の反応種生成方法では、前記プロセスガスは、エッチング又は表面処理、剥離用ガスとすることができる。
【００３９】
これにより、プロセスガスから生成した反応種によって、被処理物をエッチング又は表面処理、剥離することができる。
【００４０】
本発明の反応種生成方法では、前記プロセスガスは、成膜用ガスとすることができる。
【００４１】
これにより、プロセスガスから生成した反応種によって、被処理物を成膜することができる。
【００４２】
本発明の反応種生成方法では、前記プロセスガスは、水分を含むガスとすることができる。
【００４３】
これにより、プロセスガスから超短寿命の反応種であるＯＨラジカルを生成することができる。
【００４４】
本発明の反応種生成方法では、前記プロセス領域が、長寿命励起種生成用ガスを供給させる長寿命励起種生成用ガス供給用開口部と、プロセスガスを供給させるプロセスガス供給用開口部と、反応種を吹き出させる反応種を吹き出し用開口部とを有する反応容器とすることができる。
【００４５】
これにより、反応容器にて、反応種を生成し、被処理物に反応種を吹き出すことができる。
【００４６】
本発明の反応種生成方法では、前記プロセス領域が、開放空間にてなっているとすることができる。すなわち、プロセス領域は、反応容器で覆われていない。
【００４７】
これにより、プロセス領域を反応容器で覆うのに比較して、広範囲で反応種を発生させることができる。また、被処理物の設置場所の自由度を大きくすることができる。
【００４８】
本発明の反応種生成方法では、大気圧下又は大気圧近傍下にて、長寿命励起種生成用ガスを励起することによりプロセスガスを励起し、励起されたプロセスガスにて反応種を生成することが好ましい。
【００４９】
これにより、大気圧下又は大気圧近傍下にて、反応種を生成することができるので、真空装置のような煩雑な装置を使用しなくても、反応種を容易に生成することができる。
【００５０】
本発明の反応種生成装置は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種生成装置であって、長寿命励起種生成用ガスを励起種に励起させるための第１の反応容器と、上記第１の反応容器内でプラズマを生成させるためのプラズマ生成手段と、上記第１の反応容器にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子が、該第１の反応容器外に漏れるのを抑制する遮蔽手段と、上記第１の反応容器にて励起された上記長寿命励起種生成用ガスを移送させる流路と、励起された上記長寿命励起種生成用ガスとプロセスガスとが混合される第２の反応容器と、上記プロセスガスを第２の反応容器に導入するプロセスガス導入手段とを備え、上記第２の反応容器にて、上記励起された長寿命励起種生成用ガスによって上記プロセスガスから該励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成することを特徴としている。
【００５１】
上記の発明によれば、遮蔽手段は、第１の反応容器にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子が、該第１の反応容器外に漏れるのを抑制する。
【００５２】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種生成装置を提供することができる。
【００５３】
本発明の反応種生成装置では、前記プラズマ生成手段は、１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流電圧又は直流電圧を出力する電源と、上記交流電圧又は直流電圧が印加される一対の電極と、大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部とを備えているとすることができる。
【００５４】
これにより、１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流電圧又は直流電圧を出力する電源によるプラズマ生成手段によって、プラズマを発生する最低限の高周波出力にて、反応種生成用ガスを励起させることができる。
【００５５】
本発明の反応種生成装置では、前記プラズマ生成手段は、１ＭＨｚ以上の周波数を有する交流電圧を出力する電源と、上記交流電圧が印加される一対の絶縁体で被覆された電極と、大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部とを備えているとすることができる。
【００５６】
これにより、１ＭＨｚ以上の周波数を有する交流電圧又は直流電圧を出力する電源によるプラズマ生成手段によって、プラズマを発生する比較的高い高周波出力にて、例えば、て、反応種生成用ガスとしてヘリウムガスを励起させることができる。
【００５７】
本発明の反応種生成装置では、前記プラズマ生成手段は、１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流パルス電圧又は直流パルス電圧を出力する電源と、上記交流パルス電圧又は直流パルス電圧が印加される一対の電極と、大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部と備えているとすることができる。
【００５８】
これにより、１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流パルス電圧又は直流パルス電圧を出力する電源によるプラズマ生成手段によって、プラズマを発生する最低限の高周波出力にて、反応種生成用ガスを励起させることができる。
【００５９】
また、パルス出力により、プラズマの発生を断続的に行うので、低温にて反応種生成用ガスを励起させ、これにより、低温にて反応種を発生することができる。
【００６０】
本発明の反応種生成装置では、前記電極は、冷却手段を備えていることが好ましい。
【００６１】
これにより、電極を冷却し、電極が高温になることを防止することによって、電極に高出力のプラズマ発生電力を印加することができる。
【００６２】
本発明の反応種生成装置では、前記第２の反応容器は、長寿命励起種生成用ガスを供給させる長寿命励起種生成用ガス供給用開口部と、プロセスガスを供給させるプロセスガス供給用開口部と、反応種を吹き出させる反応種吹き出し用開口部を有する流路とを備えているとすることができる。
【００６３】
これにより、第２の反応容器にて、反応種を生成し、被処理物に反応種を吹き出すことができる。また、第２の反応容器を設けることにより、第２の反応容器を設けない場合に比較して、高密度の反応種を生成することができる。
【００６４】
本発明の反応種生成装置では、前記第２の反応容器における反応種吹き出し用開口部は、長寿命励起種生成用ガス供給用開口部よりも面積の小さい開口となっていることが好ましい。
【００６５】
これにより、反応種吹き出し用開口部を絞ることになるので、被処理物に対して局所的に反応種を吹き出すことができる。
【００６６】
本発明の反応種生成装置では、前記第２の反応容器は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間においてパイプ状流路となっていることが好ましい。
【００６７】
これにより、パイプ状流路に沿って、励起した長寿命励起種生成用ガスおよび反応種を被処理物に向けて案内することができる。
【００６８】
本発明の反応種生成装置では、前記パイプ状流路は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間において直線状の流路となっているとすることができる。
【００６９】
これにより、励起領域にて発生した励起された長寿命励起種生成用ガスおよび反応種を直線的に被処理物に向けて吹き出すことができる。
【００７０】
本発明の反応種生成装置では、前記パイプ状流路は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間において非直線状の流路となっているとすることができる。すなわち、第２の反応容器の形状は、長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間において一直線状の流路ではない。
【００７１】
これにより、励起領域から離れた場所において、反応種を発生することができる。
【００７２】
本発明の反応種生成装置では、前記第２の反応容器は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間においては開放空間の流路となっているとすることができる。すなわち、第２の反応容器は、長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間に壁面を有する流路を持たない。
【００７３】
これにより、プロセス領域を反応容器で覆うのに比較して、広範囲で反応種を発生させることができる。また、被処理物の設置場所の自由度を大きくすることができる。
【００７４】
本発明の反応種による処理方法は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって被処理物の分解、又は除去加工の処理を行うことを特徴としている。
【００７５】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成方法を用いて、生成された反応種によって被処理物の分解、又は除去加工の処理を行うことができる。
【００７６】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理方法を提供することができる。
【００７７】
本発明の反応種による処理方法は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって金属基板表面の酸化の処理を行うことを特徴としている。
【００７８】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成方法を用いて、生成された反応種によって金属基板表面の酸化の処理を行うことができる。
【００７９】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理方法を提供することができる。
【００８０】
本発明の反応種による処理方法では、前記被処理物に、生成された反応種と粒子とを供給することによって、前記処理を行うとすることができる。
【００８１】
これにより、被処理物に粒子を衝突させることによって、被処理物の除去加工、エッチング、表面の平滑化等を容易に行うことができる。すなわち、粒子形状が平滑であり、かつ衝突のランダム性が存在すれば、被処理物における平滑な表面の作製が可能になる。
【００８２】
本発明の反応種による処理方法では、前記粒子は、１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
これにより、被処理物の除去加工、エッチング、表面の平滑化等を容易に行うことができる。尚、１０ｎｍ未満では、除去速度、エッチング速度が遅くなる。また、１００μｍを越える場合には、平滑化が困難となる。
【００８４】
本発明の反応種による処理方法では、前記粒子は、少なくとも一部に酸素元素を含有しているとすることができる。
【００８５】
これにより、被処理物を酸化処理することができる。
【００８６】
本発明の反応種による処理方法は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことを特徴としている。
【００８７】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成方法を用いて、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことができる。すなわち、プロセス領域で生成された短寿命の反応種を被処理物に吹き付けることによって、荷電粒子や熱等の影響を受けることなく、被処理物への薄膜形成を行うことができる。
【００８８】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理方法を提供することができる。
【００８９】
本発明の反応種による処理装置は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、生成された反応種によって被処理物の分解又は除去加工の処理を行うことを特徴としている。
【００９０】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成方法を用いて、生成された反応種によって被処理物の分解又は除去加工の処理を行うことができる。
【００９１】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理装置を提供することができる。
【００９２】
本発明の反応種による処理装置は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、上記生成された反応種によって金属の被処理物表面における酸化の処理を行うことを特徴としている。
【００９３】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成方法を用いて、生成された反応種によって金属の被処理物表面における酸化の処理を行うことができる。
【００９４】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理装置を提供することができる。
【００９５】
本発明の反応種による処理装置では、被処理物に、生成された反応種と粒子とを供給することによって被処理物の処理を行うとすることができる。
【００９６】
これにより、被処理物に粒子を衝突させることによって、被処理物の除去加工、エッチング、表面の平滑化等を容易に行うことができる。すなわち、粒子形状が平滑であり、かつ衝突のランダム性が存在すれば、被処理物における平滑な表面の作製が可能になる。
【００９７】
本発明の反応種による処理装置では、前記粒子は、１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
これにより、被処理物の除去加工、エッチング、表面の平滑化等を容易に行うことができる。尚、１０ｎｍ未満では、除去速度、エッチング速度が遅くなる。また、１００μｍを越える場合には、平滑化が困難となる。
【００９９】
本発明の反応種による処理装置では、前記粒子は、少なくとも一部に酸素元素を含有していることが好ましい。
【０１００】
これにより、被処理物を酸化処理することができる。
【０１０１】
本発明の反応種による処理装置は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことを特徴としている。
【０１０２】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成装置を用いて、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことができる。すなわち、プロセス領域で生成された短寿命の反応種を被処理物に吹き付けることによって、荷電粒子や熱等の影響を受けることなく、被処理物への薄膜形成を行うことができる。
【０１０３】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理装置を提供することができる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の反応種生成方法は、以上のように、励起された長寿命励起種生成用ガスを、該長寿命励起種生成用ガスを励起させる励起領域とは別のプロセス領域に移送し、上記プロセス領域にて、プロセスガスを導入かつ励起し、励起されたプロセスガスから、上記励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成すると共に、上記励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制する方法である。
【０１０５】
本発明の反応種生成装置は、以上のように、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種生成装置であって、長寿命励起種生成用ガスを励起種に励起させるための第１の反応容器と、上記第１の反応容器内でプラズマを生成させるためのプラズマ生成手段と、上記第１の反応容器にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子が、該第１の反応容器外に漏れるのを抑制する遮蔽手段と、上記第１の反応容器にて励起された上記長寿命励起種生成用ガスを移送させる流路と、励起された上記長寿命励起種生成用ガスとプロセスガスとが混合される第２の反応容器と、上記プロセスガスを第２の反応容器に導入する手段とを備え、上記第２の反応容器にて、上記励起された長寿命励起種生成用ガスによって上記プロセスガスから該励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成するものである。
【０１０６】
本発明の反応種による処理方法は、以上のように、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって被処理物の分解、又は除去加工の処理を行う方法である。
【０１０７】
本発明の反応種による処理方法は、以上のように、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって金属基板表面の酸化の処理を行う方法である。
【０１０８】
本発明の反応種による処理方法は、以上のように、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行う方法である。
【０１０９】
本発明の反応種による処理装置は、以上のように、上記記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、生成された反応種によって被処理物の分解又は除去加工の処理を行うものである。
【０１１０】
本発明の反応種による処理装置は、以上のように、上記記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、生成された反応種によって金属の被処理物表面における酸化の処理を行うものである。
【０１１１】
本発明の反応種による処理装置は、以上のように、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うものである。
【０１１２】
それゆえ、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置を提供するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明における反応種生成装置の実施の形態を示すものであり、反応種生成装置を示す構成図である。
【図２】上記反応種生成装置における変形例を示すものであり、電極を第１の反応容器の外側に設置して、誘電体バリア放電方式としたプラズマ生成手段を示す構成図である。
【図３】上記反応種生成装置における変形例を示すものであり、プロセス領域を覆う第２の反応容器を設けた反応種生成装置を示す構成図である。
【図４】上記反応種生成装置における他の変形例を示すものであり、プラズマ生成手段の電極を第１の反応容器の外側に設置して、誘電体バリア放電方式とし、かつプロセス領域を覆う第２の反応容器を設けた反応種生成装置を示す構成図である。
【図５】上記反応種生成装置におけるＯＨ＊の生成量を確認するための、レーザ誘起蛍光法による計測をするための装置の一例を示す構成図である。
【図６】上記レーザ誘起蛍光法による計測結果を示すグラフである。
【図７】上記反応種生成装置におけるＯＨ＊の生成量を確認するための、電子スピン共鳴法による計測結果を示すグラフである。
【図８】上記反応種生成装置におけるさらに他の変形例を示すものであり、プロセス領域を覆う第２の反応容器を直線状ではない構成とした反応種生成装置を示す構成図である。
【図９】上記反応種生成装置におけるさらに他の変形例を示すものであり、プロセス領域を覆う第２の反応容器を直線状ではない構成とした反応種生成装置を示す構成図である。
【図１０】本発明における反応種生成装置の実施の形態における他の実施例を示すものであり、反応種による加工方法を実施するための装置の一例を示す構成図である。
【図１１】従来の反応種による処理装置を示す構成図である。
【図１２】従来の他の反応種による処理装置を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１４】
本発明の一実施形態について図１〜図１０に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【０１１５】
本実施の形態の反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置について具体的に説明する。
【０１１６】
本実施の形態の反応種生成方法および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置は、例えば、図１に示すように、長寿命励起種生成用ガスとしての希ガス１を励起することによりプロセスガス３を励起し、励起されたプロセスガス３にて反応種を生成する。そして、特徴的には、励起された希ガス１を、該希ガス１を励起させる励起領域５とは別のプロセス領域４に移送し、プロセス領域４にて、プロセスガス３を導入かつ励起し、励起されたプロセスガス３から、励起された希ガス１に比べて短寿命である反応種を生成する。このときに、本実施の形態では、励起領域５にて希ガス１を励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域５外に漏れるのを抑制する。
【０１１７】
すなわち、本実施の形態では、励起領域５にて励起された希ガス１の長寿命励起種は、別のプロセス領域４に移送され、このプロセス領域４に導入されるプロセスガス３を励起して反応種を生成する。このとき、励起領域５にて励起された希ガス１からは、荷電粒子が発生する。
【０１１８】
しかし、本実施の形態では、励起領域５にて希ガス１を励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域５外に漏れるのを抑制する。このため、荷電粒子はプロセス領域４には移送されず、長寿命励起種のみがプロセス領域４に移送されることになる。そして、この長寿命励起種にて、励起されたプロセスガス３から、励起された希ガス１に比べて短寿命である反応種が生成されるので、被処理物３０に悪影響を及ぼすイオン種等の荷電粒子が、吹き出されることはない。
【０１１９】
すなわち、プラズマの影響がない状態で短寿命の反応種を生成させることができる。
【０１２０】
また、励起領域５にプロセスガス３を通さないことによって、生成効率の高い長寿命励起種を生成させることができ、励起領域５への負担を軽減させることが可能となる。
【０１２１】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置を提供することができる。
【０１２２】
尚、以下に各実施例について説明するが、本発明は、各実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例１】
【０１２３】
本発明の反応種生成方法、および反応種生成装置の第１の実施例について、図１〜図９を参照しながら説明する。
【０１２４】
図１は、本発明における一実施例の反応種生成装置１０の概略を示した図である。反応種生成装置１０は、図１に示すように、長寿命励起種生成用ガスとしての希ガス１を長寿命の励起種に励起させるための第１の反応容器１１と、この第１の反応容器１１内でプラズマを生成させるためのプラズマ生成手段としての電源１２及び電極１３と、第１の反応容器１１において希ガス１を励起させる際に生成された荷電粒子の殆ど全てが第１の反応容器１１外に漏れないようにする遮蔽手段としての接地１４ａされたメッシュ１４と、第１の反応容器１１において励起された希ガスである励起希ガス２とプロセスガス供給流路１５から導入されるプロセスガス３とを混合させるプロセス領域４とを備えている。
【０１２５】
上記希ガス１は、本実施例では、ヘリウムガスを用いているが、希ガス１であれば、これに限定されるものではない。また、ヘリウムとアルゴンとの混合ガス等の異なる希ガスを混合させて用いてもよい。また、ヘリウムガスの流量は、例えば０．５ｓｌｍから１０ｓｌｍを用いているが、これに限定されるものではない。
【０１２６】
上記希ガス１は、内径４ｍｍの石英からなる第１の反応容器１１に供給され、この第１の反応容器１１の中での励起領域５にて励起された後、メッシュ１４を通過し、プロセス領域４へ励起希ガス２となって供給される。
【０１２７】
上記メッシュ１４は、金属、又は誘電体で被覆された金属を用いているが、これに限定されるものではない。
【０１２８】
上記プロセスガス３は、例えば、水分を含むヘリウムガスを用いているが、これに限定されるものではない。水分を含むヘリウムガスは、ヘリウムにて超純水の中をバブリングすることによって水分を含ましているが、これに限定されるものではない。また、水分を含むヘリウムガスの、バブリングさせるヘリウムガスの流量は例えば０．０５ｓｌｍから２ｓｌｍを用いているが、これに限定されるものではない。尚、１ｓｌｍ（Standard Liter per Minute）は、０℃１気圧状態におけるＬ／ｍｉｎに換算した値をいう。
【０１２９】
また、プロセスガス３の種類は、特に制限されないが、例えば、ＮＦ３ 、ＳＦ６ 、ＣＦ４ 、ＨＦ、ＮＨ４ Ｆ等のハロゲン化合物に代表されるエッチングガス、又はＮＨ３ 、ＳｉＨ４ 等の成膜ガス、さらにはＣｌ２ 、Ｆ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ 、Ｎ２ 等のガスが挙げられ、また、これらの混合ガスであってもよい。
【０１３０】
さらに、上記プロセスガス３を供給させるために、キャリアガスとして希ガス等の不活性ガスを用いてもよい。
【０１３１】
上記プロセスガス３は、例えば内径４ｍｍのプロセスガス供給流路１５を通り、プロセス領域４へ供給される。プロセスガス供給流路１５は、励起希ガス２の流れに対して４５度の角度をもって交差しているが、上記角度はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
また、プロセスガス供給流路１５は、メッシュ１４から例えば８５ｍｍ離れたところに位置しているが、上記位置はこれに限定されるものではない。
【０１３３】
尚、上記プロセス領域４については、後述する図３及び図４に示すように、このプロセス領域４を覆う第２の反応容器１６を設けても良い。
【０１３４】
上記電極１３には冷却水流路１７が設けられ、冷却水１８が矢印の方向に流れている。電極１３に冷却水１８を流すことによって、電極１３の冷却、および、生成されるヘリウムプラズマを冷却することができ、冷却された励起希ガス２をプロセス領域４へ供給することができる。
【０１３５】
ここで、電極１３は、例えば直径４ｍｍの銅電極を用いているが、導体であれば、これに限定されるものではない。
【０１３６】
尚、図２に示すように、電極１３を第１の反応容器１１の外側に設置して、誘電体バリア放電方式としてもよい。
【０１３７】
上記図１および図２に示す電源１２は、例えば、高周波（ＲＦ：Radio Frequency）の周波数１３．５６ＭＨｚの交流電源（ノダＲＦ社製）を用いているが、その倍波の２７．１２ＭＨｚ、その４倍波の４０．６８ＭＨｚ、１５０ＭＨｚ、又はマイクロ波の２．４５ＧＨｚとすることが好ましい。さらに言えば、周波数が１０ｋＨｚ以上の交流電源又は周波数が１０ｋＨｚ以上の直流電源であれば、これに限定されるものではない。この高周波電源の電力は５Ｗ以上であることが好ましい。
【０１３８】
また、繰り返し周波数が１０ｋＨｚ以上の交流パルス電源（栗田製作所製）、又は繰り返し周波数が１０ｋＨｚ以上の直流パルス電源であってもよい。このパルスの幅は１ｍｓｅｃ以下であり、印加電圧は０．１ｋＶ以上であることが好ましい。
【０１３９】
上記電源１２を用いることによって、第１の反応容器１１内においてヘリウムプラズマを生成することができる。第１の反応容器１１内において生成されたヘリウムプラズマによって、イオン種を含む荷電粒子、及び、準安定状態の励起種が生成される。
【０１４０】
第１の反応容器１１内において生成されたヘリウムプラズマは、第１の反応容器１１とプロセス領域４との間に設置されている接地１４ａされたメッシュ１４によって電気的に遮蔽されているため、イオン種を含む荷電粒子がプロセス領域４へ漏れ出すことはない。このため、中性励起種である準安定状態の励起希ガス２であるヘリウムをプロセス領域４へ供給することができる。そして、プロセスガス供給流路１５からプロセス領域４へ供給されている水分を含むプロセスガス３であるヘリウムガスと混合させ、
Ｈｅ＊ ＋ Ｈ２ Ｏ → Ｈｅ ＋ ＯＨ＊ ＋ Ｈ
の反応により超短寿命の反応種であるＯＨラジカルを生成することができる。ここで、Ｈｅ＊は準安定状態のヘリウム、ＯＨ＊はＯＨラジカルを示す。
【０１４１】
このとき、ヘリウムガスは励起種の原料であるだけでなく、生成された励起種および反応種の緩衝剤としての役割も有し、準安定状態のヘリウムの長距離移送および超短寿命であるＯＨラジカル寿命の延命を可能にする。
【０１４２】
ＯＨラジカル生成の評価は、レーザ誘起蛍光法（以下、「ＬＩＦ（Laser Induced Fluorescence）」という。）および電子スピン共鳴方法（以下、「ＥＳＲ（Electron Spin Resonance）」という。）を用いて行った。
【０１４３】
図５にＬＩＦの実験系の図を示すと共に、図６に励起希ガス２流の横から水分を含んだプロセスガス３を噴射した場合のＬＩＦ測定結果のグラフを示す。また、図７に励起希ガス２の直下に水を含んだ検出試薬（商品名：ＣＹＰＭＰＯ、ラジカルリサーチ社製）を設置した場合のＥＳＲ測定結果のグラフを示す。
【０１４４】
図５に示すように、反応種が生成されるプロセス領域４を通過するように、レーザ発振器２０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＰＬ９０１；Ｃｏｎｔｉｎｕｕ社製）からレーザ２１（波長２８２ｎｍ）が発振される。このレーザ２１によって励起するＯＨラジカルの蛍光２２（波長３１２ｎｍ）を検出器系２３（分光器、ｇａｔｅｄ ｉｍａｇｅ ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｒ ｕｎｉｔ、冷却ＣＣＤカメラ）にて検出し、ＯＨ＊の生成量を確認することができる。
【０１４５】
図６に示すように、横から水分を含んだプロセスガス３であるヘリウムガスを供給した場合、ＯＨラジカル生成量の最適点が存在することがわかる。
【０１４６】
また、図７に示すように、図５に示すメッシュ−レーザ間距離Ｌが９０ｍｍの場合においてもＯＨラジカルが検出されていることから、流路がある場合、９０ｍｍ先まで準安定状態のヘリウムガスが供給されていることがわかる。
【０１４７】
このような構成を備える反応種生成装置１０によれば、プラズマの影響がない状態で短寿命の反応種を生成させることができ、さらに被処理物の設置場所の自由度が大きくなるといった効果を奏する。また、プラズマ生成部にプロセスガスを通さないことによって、生成効率の高いプラズマを生成させることができ、プラズマ生成部への負担を軽減させることが可能となる。
【０１４８】
さらに、電源１２を繰り返し周波数が１０ｋＨｚ以上の交流パルス電源、又は繰り返し周波数が１０ｋＨｚ以上の直流パルス電源にした場合、低温でのＯＨラジカル生成が可能となる。
【０１４９】
また、図２に示す誘電体バリア放電方式の場合、低温度かつ高効率でのＯＨラジカル生成が可能となる。さらに、図１に示す金属電極間放電に比べプラズマ生成による第１の反応容器１１、および電極１３へのダメージが少ないためメンテナンス負荷を軽減することができ、長時間稼動が可能となる。
【０１５０】
さらに、電極１３には、冷却水１８を流しており、冷却水１８にて電極１３を冷却させることによって、プラズマへの高電力の投入が可能となる。
【０１５１】
また、図１および図２に示すように、プロセス領域４を覆う第２の反応容器１６がない場合、第１の反応容器１１の開口部に比べ広範囲でＯＨラジカルを生成することができる。
【０１５２】
尚、本実施例では、図３および図４に示すように、プロセス領域４を覆う第２の反応容器１６を設けることことができる。これにより、第２の反応容器１６がない場合に比べて高密度のＯＨラジカルを生成することができる。
【０１５３】
また、第２の反応容器１６の開口部が微細な構造を有することによって、局所的にＯＨラジカルを供給することができる。
【０１５４】
上記第２の反応容器１６は、図８に示すように、直線状のものでなくてもよく、また、流路の形状に寄らず、プラズマ生成部から離れたところにおいても、ＯＨラジカルを生成することができる。さらに、第２の反応容器１６を冷却水１８によって冷却することによって、低温度でのＯＨラジカル生成が可能となる。
【０１５５】
また、プロセスガス供給流路１５のプロセス領域４への流入角度を変えることによって、ＯＨラジカルの生成量を最適化させることができる。
【０１５６】
さらに、プロセスガス供給流路１５のプロセス領域４への流入の位置を変えることによって、ＯＨラジカルの生成量を最適化させることができる。
【０１５７】
また、本実施例では、図９に示すように、第２の反応容器１６が直線状でない場合であり、かつ導体である場合には、第２の反応容器１６を接地１６ａしておくことが可能である。これにより、第２の反応容器１６の電位が０となり、第２の反応容器１６によって、イオン種を含む荷電粒子がプロセス領域４へ漏れ出すことを防ぎ、中性励起種である準安定状態のヘリウムをプロセス領域４へ供給することができる。
【実施例２】
【０１５８】
本発明における第２の実施例の反応種による処理方法および処理装置について、図１を参照しながら説明する。
【０１５９】
本実施例では、前記実施例１の反応種生成方法、および反応種生成装置１０で生成したＯＨラジカルを被処理物３０に吹き付けることにより被処理物３０の処理を行う。
【０１６０】
ＯＨラジカルは、フッ素の次に強い酸化力を有する非常に反応性の高い反応種であり、オゾンや酸素原子では加工できないような、例えばＰ＋ イオンを高濃度ドープしたハイドープレジスト（シャープ社製）等の被処理物３０の加工を行うことができる。
【０１６１】
電源１２の電力は、２０Ｗ以上が望ましいが、これに限定されるものではない。また、電力を４０Ｗ以上にする場合、電極１３を、冷却水１８を流すことによって冷却させることが好ましい。
【０１６２】
第２の反応容器１６は流路長さが１０ｍｍであり、メッシュ１４からの距離が６ｍｍの点において、水分を含むプロセスガス３であるヘリウムガスが供給され、ＯＨラジカルが生成される。
【０１６３】
第２の反応容器１６の下端から１ｍｍ離れた点に被処理物３０を設置し、処理を行うことによって膜厚４μｍのイオンハイドープレジストの加工を行うことができる。
【０１６４】
また、被処理物３０が銅である場合、この表面の酸化を行うことができる。
【実施例３】
【０１６５】
本発明の第３の実施例について、図１０を参照しながら説明する。
【０１６６】
実施例１で生成したＯＨラジカルを被処理物３０に吹き付けることにより被処理物３０の処理を行う。被処理物３０が、例えば銅、鉄、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン等の金属、又はＳｉＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ等の窒化物、さらにはＳｉＣ等の炭化物、樹脂等の高分子材料等、反応種による酸化は可能ではあるが、エッチングが難しいような材料の場合、反応種と共に粒子を衝突させることによって、被処理物３０の除去加工を行う。
【０１６７】
すなわち、反応種により、被処理物３０表面を酸化させ、酸化することによって周囲の被処理物に比べ、脆くなった被処理物３０表面に粒子供給流路１９から粒子６を供給し、この粒子６を衝突させることによって除去加工を行うことができる。また、エッチングが可能な材料においても、加工速度を向上させることができる。
【０１６８】
上記粒子６は、直径２μｍのＳｉＯ２ （商品名ハイプレシカ；宇部日東化成社製）を用いるが、これに限定されるものではない。
【０１６９】
また、粒子６は、酸素元素を含有する物質であることが好ましい。反応種の発生している領域においては、酸化性物質が多数存在している場合が多く、酸素を含有する粒子であれば物性が変化せず、繰り返し利用することが可能になるため、廃棄物を出さず、低環境負荷な加工法となる。
【０１７０】
粒子６を構成する元素の種類としては特に制限されず、酸素元素とそれ以外の１元素との合計２種類の元素からなる粒子であってもよいし、又は酸素元素とそれ以外の２元素以上との合計３種類の元素以上からなる粒子であってもよい。
【０１７１】
粒子６の粒径は、特に制限されない。具体例として、粒径の下限は、特に制限されないが、例えば、１０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上である。また、粒径の上限も特に制限されないが、例えば１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１７２】
プロセスガス３に水分を含むガスを用いる場合、粒子６は光触媒機能を有していることが好ましい。照射する光は限定されない。具体例として、光の波長の下限は１０ｎｍ以上、上限は８００ｎｍ以下であることが好ましい。このような粒子６として、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２ ；テイカ社製）が挙げられる。例えば、光触媒機能を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２ ）に光を照射すると、下記化学式に示すように、ＯＨラジカルと水素イオン（Ｈ＋ ）とを生成する。
【０１７３】
Ｈ２ Ｏ＋ｈ＋ →Ｈ＋ ＋ＯＨ＊
ここでｈ＋ は正孔を示す。
【０１７４】
このように光触媒機能を有している微粒子が存在することによって、活性種を基板表面まで輸送することが可能になり、高速で基材表面を酸化することが可能になる。
【０１７５】
被処理物３０を酸化、又は加工したときに、被加工物表面では酸化物の堆積物が存在するが、粒子６を衝突させることにより、被加工物表面の酸化物の堆積物を物理的化学的に除去することが可能になる。
【０１７６】
粒子６の種類は、特に制限されないが、例えば、ＴｉＯ２ 、ＳｉＯ２ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、ＣｅＯ２ 、ゼオライト等が挙げられる。ＴｉＯ２ 、Ｔａ２ Ｏ５ 等の光触媒機能を有する粒子を含む粒子を用いればプラズマから発生する紫外線を吸収し、微粒子表面でＯＨラジカル、オゾン、過酸化水素、又はＯラジカル等の活性種を生成することができるようになる。さらには、プロセス領域で発生した活性種を基板表面まで輸送することが可能になり、高速で除去加工することが可能になる。
【０１７７】
さらに、ＳｉＯ２ 、又はＡｌ２ Ｏ３ のうちいずれか１種類の粒子を含有していることが望ましく、さらにＴｉＯ２ の粒子を併せて含有し、２種類の粒子からなることが好ましい。
【０１７８】
すなわち、それぞれの粒子６の粒径については、特に制限されないが、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ は１μｍ以上であることが望ましく、ＴｉＯ２ は１μｍ以下であることが好ましい。ＴｉＯ２ は従来の粒子が存在しない場合と比較して高速に酸化膜を表面に作製する効果を有している。このため、粒径が１μｍ以上になると、１μｍ以下の場合と比較して同一密度内の粒子数に対する総表面積が小さくなるので、表面酸化能力の高いＴｉＯ２ としては同一密度内の粒子数に対する総表面積を大きくするように粒径が小さい方がよい。酸化膜を効率的に除去するためには、粒子の物理エネルギーが必要であり、粒径が１μｍ以上の微粒子が必要である。
【実施例４】
【０１７９】
本発明の第４の実施例について説明する。
【０１８０】
非特許文献１および非特許文献２に、ＯＨラジカルによる殺菌の技術が示されており、本実施例では、第１の実施例で生成したＯＨラジカルにより殺菌処理を行う。
【０１８１】
菌やウイルス等が存在する空間において、実施例１で生成されたＯＨラジカルを被処理物３０に対して、すなわち菌等に対して吹き出すことにより殺菌を行うことができる。
【０１８２】
本実施例によると、ＯＨラジカルによる殺菌方法は、プラズマの影響を受けないため、低温度にて、医療・健康分野での殺菌・滅菌・洗浄・消毒・消臭等に応用でき、さらに農業・食品加工においても殺菌・滅菌・洗浄・消毒等による応用が可能である。
【０１８３】
また、上記応用は、反応種としてのＯＨラジカルに限定されるものではなく、Ｏラジカル、Ｎラジカル、ＮＨラジカル等のラジカル、又はオゾン、過酸化水素等の活性酸素種によるものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明は、プラズマの影響なしに反応腫の生成およびその反応種による処理ができるため、従来プラズマの影響を受けるため処理が困難であった被処理物の加工や薄膜剥離、薄膜形成、洗浄、表面改質等の工業分野、また殺菌、洗浄等の医療、健康分野等、様々な分野に用いることができる。
【符号の説明】
【０１８５】
１ 希ガス（長寿命励起種生成用ガス）
２ 励起希ガス（励起された長寿命励起種生成用ガス）
３ プロセスガス
４ プロセス領域
５ 励起領域
６ 粒子
１０ 反応種生成装置
１１ 第１の反応容器
１２ 電源（プラズマ生成手段）
１３ 電極（プラズマ生成手段）
１４ メッシュ（遮蔽手段）
１５ プロセスガス供給流路
１６ 第２の反応容器
１７ 冷却水流路
１８ 冷却水
２０ レーザ発振器
２１ レーザ
２２ 蛍光
２３ 検出器系
３０ 被処理物
Ｌ メッシュ−レーザ間距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばプラズマによって活性化されたプロセスガスから生成したラジカル等の反応種における反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、不活性ガスをプラズマ化つまり励起し、発生した不活性ガスの励起種によってプロセスガスをプラズマ化し、このプラズマ化されたプロセスガスから生成したプロセスガスのラジカル等の反応種を用いて、被処理物を処理する技術が知られている。
【０００３】
このような反応種生成方法は、被処理物の加工や薄膜剥離、薄膜形成、洗浄、表面改質等の工業分野、又は殺菌、洗浄等の医療、健康分野等様々な分野に用いられている。
【０００４】
大気圧下又は大気圧近傍下でのプラズマを用いた反応種の生成方法としては、プラズマ領域に反応種不活性ガスおよびプロセスガスを所定の割合で供給し、プラズマ領域内でプロセスガスをプラズマ化して、反応種を生成する方法が用いられていた。
【０００５】
ところで、プラズマ内でプロセスガスをプラズマ化した場合、被処理物は、反応種だけではなく、イオン種や電子、熱等によってもプラズマの影響を多く受けるため、反応種の使用条件に関して多くの制約があった。
【０００６】
そこで、このようなイオン種や電子、熱等によるプラズマの影響を緩和する技術として例えば特許文献１が開示されている。特許文献１には、図１１に示すように、反応容器１０１から吹き出している不活性ガスプラズマ流１０２に隣接して反応性ガス流１０３を供給し、この反応性ガス流１０３をプラズマ化する大気圧プラズマ発生方法及び装置１００に関する技術が開示されている。
【０００７】
これにより、不活性ガスプラズマ流１０２と反応性ガス流１０３との境界部の大きさに応じて、プラズマ化した反応性ガスの照射領域が設定され、また、プラズマ化した反応性ガスが直ちに被処理物１０４に照射されるので、高いプラズマ処理効率が得られる。したがって、プラズマ処理領域を微小な範囲を含めて所望の範囲に設定できかつ高い処理効率を確保することができるとしている。すなわち、反応性ガス流１０３の照射領域が狭いので、反応性ガス流１０３からの余分なイオン種や電子、熱等によるプラズマの影響因子の発生を小さく抑えることができるものとなっている。
【０００８】
また、特許文献２には、図１２に示すように、同軸に配置された２つの電極２０１・２０２間の円環状空間２０３において、大気圧下で、ヘリウム（Ｈｅ）と酸素（Ｏ２ ）との混合ガス２０４によるプラズマジェット２０５が生成され、このプラズマジェット２０５の先端に例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Tetra Ethoxy Silane）等のプロセスガス２０６を導入することによって反応種を生成し、被処理物であるシリコン基板２０７にイオン種を殆ど曝すことなく二酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）の薄膜堆積を行うことを特徴とするプラズマ気相成長法の技術が開示されている。
【０００９】
すなわち、特許文献２に開示のプラズマ気相成長法では、プラズマジェット２０５の内部でイオン種や原子種が生成されるが、これらのイオン種や原子種は、電極２０１・２０２間の円環状空間２０３を出る前に衝突によって急速に消滅してしまう。このため、プラズマジェット噴出口２０８付近ではイオン種は殆どなくなっていることによって、薄膜堆積の際にシリコン基板２０７の下層にダメージを与える可能性は除かれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３０５３０９号公報（２００７年１１月２２日公開）
【特許文献２】特表２００１−５２０３２０号公報（２００１年１０月３０日公表）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Journal of Plasma and Fusion Research Vol.83, No.7 July 2007
【非特許文献２】軽金属 第５６巻第９号（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記従来の特許文献１に開示された反応種生成方法では、反応性ガス流１０３を、吹き出している不活性ガスプラズマ流１０２と混合させ、プラズマ化させて被処理物１０４に照射しているため、被処理物１０４がプラズマの影響を受ける。このため被処理物１０４は、チャージアップする等するため、イオン種等の荷電粒子の影響なしに用いることが難しい。また、ＯＨラジカル等の超短寿命反応種を用いる場合、被処理物１０４の直前で反応種を生成しなければならないため、プラズマの影響なしに用いることが難しく、同様に、反応種以外のイオン種等の荷電粒子の影響なしに用いることが難しい。
【００１３】
また、特許文献２では、被処理物であるシリコン基板２０７をイオン種等に殆ど曝すことなく処理を行うことができると記載されている。
【００１４】
しかし、特許文献２で紹介される装置２００では、プラズマジェット噴出口２０８から吹き出しているプラズマジェット２０５は、プラズマを遮蔽していないためイオン種等の荷電粒子が存在している可能性がある。したがって、この荷電粒子が存在するプラズマジェット２０５をシリコン基板２０７に照射しているため、シリコン基板２０７がプラズマの影響を受け、チャージアップする等、反応種以外のイオン種等の荷電粒子の影響を受ける可能性がある。
【００１５】
また、特許文献１と同様に、ＯＨラジカル等の超短寿命反応種を用いる場合、シリコン基板２０７の直前で反応種を生成しなければならないため、プラズマの影響なしに用いることが難しい。
【００１６】
すなわち、特許文献２では、イオン種は殆どなくなっていると記載しているが、装置構成からすると、イオン種等の荷電粒子の除去が不十分であると考えられる。
【００１７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の反応種生成方法は、上記課題を解決するために、長寿命励起種生成用ガスを励起することによりプロセスガスを励起し、励起されたプロセスガスにて反応種を生成する反応種生成方法であって、励起された長寿命励起種生成用ガスを、該長寿命励起種生成用ガスを励起させる励起領域とは別のプロセス領域に移送し、上記プロセス領域にて、プロセスガスを導入かつ励起し、励起されたプロセスガスから、上記励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成すると共に、上記励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制することを特徴としている。
【００１９】
上記の発明によれば、励起領域にて励起された長寿命励起種生成用ガスの長寿命励起種は、別のプロセス領域に移送され、このプロセス領域に導入されるプロセスガスを励起して反応種を生成する。このとき、励起領域にて励起された長寿命励起種生成用ガスからは、荷電粒子が発生する。
【００２０】
しかし、本発明では、励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制する。このため、荷電粒子はプロセス領域には移送されず、長寿命励起種のみがプロセス領域に移送されることになる。そして、この長寿命励起種にて、励起されたプロセスガスから、上記励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種が生成されるので、被処理物に悪影響を及ぼすイオン種等の荷電粒子が、吹き出されることはない。
【００２１】
すなわち、プラズマの影響がない状態で短寿命の反応種を生成させることができる。
【００２２】
また、励起領域にプロセスガスを通さないことによって、生成効率の高い長寿命励起種を生成させることができ、励起領域への負担を軽減させることが可能となる。
【００２３】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種生成方法を提供することができる。
【００２４】
本発明の反応種生成方法では、前記遮蔽を、電界により行うことが好ましい。
【００２５】
これにより、イオン種等の荷電粒子は電荷を有しているので、電界を用いることにより、簡単な構成にて、励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制することができる。
【００２６】
本発明の反応種生成方法では、前記遮蔽を、前記励起領域とプロセス領域との間に設けた接地された格子状導電部材により行うことが好ましい。
【００２７】
これにより、励起領域とプロセス領域との境界に設けた設置された格子状導電部材により、荷電粒子をトラップすることができるので、荷電粒子が励起領域外であるプロセス領域に漏れるのを抑制することができる。
【００２８】
すなわち、励起領域では、一般に、電極間にて高周波電力が印加されることにより、プラズマが発生する。しかしながら、高周波電力は、一般的には、電極と被処理物との間においても印加されてしまうので、励起領域がプロセス領域にまで侵入することになる。この結果、従来では、例えば、図１１に示す特許文献１に開示の大気圧プラズマ発生方法及び装置１００のように、プロセス領域中の励起領域にて発生した荷電粒子が被処理物に悪影響を及ぼすことになっていた。また、図１２に示す特許文献２に開示された装置２００では、一方の電極２０２が接地されている。しかし、電極２０１とシリコン基板２０７との間には電荷を遮蔽するものがないので、電極２０１とシリコン基板２０７との間でプラズマが発生し、その結果、荷電粒子がシリコン基板２０７に悪影響を及ぼすことが明らかである。
【００２９】
この点、本発明では、上述したように、励起領域とプロセス領域との境界に設けた設置された格子状導電部材により、格子状導電部材の電位は０であり、被処理物の電位も０であり、両者間に電圧が印加されることはない。この結果、プラズマ発生領域は励起領域に止まり、荷電粒子の発生も励起領域に止まり、長寿命励起種のみがプロセス領域に移送されることになる。
【００３０】
本発明の反応種生成方法では、前記遮蔽を、前記プロセス領域の接地により行うことが好ましい。
【００３１】
これにより、プロセス領域を接地することによっても、上述した作用効果と同様の作用効果となり、励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制することができる。
【００３２】
本発明の反応種生成方法では、前記励起された長寿命励起種生成用ガスの移送方向とプロセスガスの導入方向との交差角を変化させることにより反応種の生成量を変化させることが好ましい。
【００３３】
これにより、容易に、反応種の生成量を変化させることができる。
【００３４】
本発明の反応種生成方法では、前記励起された長寿命励起種生成用ガスと前記プロセスガスとを混合させるプロセス領域での位置を変化させることにより反応種の生成量を変化させることが好ましい。
【００３５】
これによっても、容易に、反応種の生成量を変化させることができる。
【００３６】
本発明の反応種生成方法では、前記長寿命励起種生成用ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、又はこれらの混合ガスであることが好ましい。
【００３７】
これにより、これらの希ガスにより、反応種を発生することができる。
【００３８】
本発明の反応種生成方法では、前記プロセスガスは、エッチング又は表面処理、剥離用ガスとすることができる。
【００３９】
これにより、プロセスガスから生成した反応種によって、被処理物をエッチング又は表面処理、剥離することができる。
【００４０】
本発明の反応種生成方法では、前記プロセスガスは、成膜用ガスとすることができる。
【００４１】
これにより、プロセスガスから生成した反応種によって、被処理物を成膜することができる。
【００４２】
本発明の反応種生成方法では、前記プロセスガスは、水分を含むガスとすることができる。
【００４３】
これにより、プロセスガスから超短寿命の反応種であるＯＨラジカルを生成することができる。
【００４４】
本発明の反応種生成方法では、前記プロセス領域が、長寿命励起種生成用ガスを供給させる長寿命励起種生成用ガス供給用開口部と、プロセスガスを供給させるプロセスガス供給用開口部と、反応種を吹き出させる反応種を吹き出し用開口部とを有する反応容器とすることができる。
【００４５】
これにより、反応容器にて、反応種を生成し、被処理物に反応種を吹き出すことができる。
【００４６】
本発明の反応種生成方法では、前記プロセス領域が、開放空間にてなっているとすることができる。すなわち、プロセス領域は、反応容器で覆われていない。
【００４７】
これにより、プロセス領域を反応容器で覆うのに比較して、広範囲で反応種を発生させることができる。また、被処理物の設置場所の自由度を大きくすることができる。
【００４８】
本発明の反応種生成方法では、大気圧下又は大気圧近傍下にて、長寿命励起種生成用ガスを励起することによりプロセスガスを励起し、励起されたプロセスガスにて反応種を生成することが好ましい。
【００４９】
これにより、大気圧下又は大気圧近傍下にて、反応種を生成することができるので、真空装置のような煩雑な装置を使用しなくても、反応種を容易に生成することができる。
【００５０】
本発明の反応種生成装置は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種生成装置であって、長寿命励起種生成用ガスを励起種に励起させるための第１の反応容器と、上記第１の反応容器内でプラズマを生成させるためのプラズマ生成手段と、上記第１の反応容器にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子が、該第１の反応容器外に漏れるのを抑制する遮蔽手段と、上記第１の反応容器にて励起された上記長寿命励起種生成用ガスを移送させる流路と、励起された上記長寿命励起種生成用ガスとプロセスガスとが混合される第２の反応容器と、上記プロセスガスを第２の反応容器に導入するプロセスガス導入手段とを備え、上記第２の反応容器にて、上記励起された長寿命励起種生成用ガスによって上記プロセスガスから該励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成することを特徴としている。
【００５１】
上記の発明によれば、遮蔽手段は、第１の反応容器にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子が、該第１の反応容器外に漏れるのを抑制する。
【００５２】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種生成装置を提供することができる。
【００５３】
本発明の反応種生成装置では、前記プラズマ生成手段は、１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流電圧又は直流電圧を出力する電源と、上記交流電圧又は直流電圧が印加される一対の電極と、大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部とを備えているとすることができる。
【００５４】
これにより、１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流電圧又は直流電圧を出力する電源によるプラズマ生成手段によって、プラズマを発生する最低限の高周波出力にて、反応種生成用ガスを励起させることができる。
【００５５】
本発明の反応種生成装置では、前記プラズマ生成手段は、１ＭＨｚ以上の周波数を有する交流電圧を出力する電源と、上記交流電圧が印加される一対の絶縁体で被覆された電極と、大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部とを備えているとすることができる。
【００５６】
これにより、１ＭＨｚ以上の周波数を有する交流電圧又は直流電圧を出力する電源によるプラズマ生成手段によって、プラズマを発生する比較的高い高周波出力にて、例えば、て、反応種生成用ガスとしてヘリウムガスを励起させることができる。
【００５７】
本発明の反応種生成装置では、前記プラズマ生成手段は、１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流パルス電圧又は直流パルス電圧を出力する電源と、上記交流パルス電圧又は直流パルス電圧が印加される一対の電極と、大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部と備えているとすることができる。
【００５８】
これにより、１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流パルス電圧又は直流パルス電圧を出力する電源によるプラズマ生成手段によって、プラズマを発生する最低限の高周波出力にて、反応種生成用ガスを励起させることができる。
【００５９】
また、パルス出力により、プラズマの発生を断続的に行うので、低温にて反応種生成用ガスを励起させ、これにより、低温にて反応種を発生することができる。
【００６０】
本発明の反応種生成装置では、前記電極は、冷却手段を備えていることが好ましい。
【００６１】
これにより、電極を冷却し、電極が高温になることを防止することによって、電極に高出力のプラズマ発生電力を印加することができる。
【００６２】
本発明の反応種生成装置では、前記第２の反応容器は、長寿命励起種生成用ガスを供給させる長寿命励起種生成用ガス供給用開口部と、プロセスガスを供給させるプロセスガス供給用開口部と、反応種を吹き出させる反応種吹き出し用開口部を有する流路とを備えているとすることができる。
【００６３】
これにより、第２の反応容器にて、反応種を生成し、被処理物に反応種を吹き出すことができる。また、第２の反応容器を設けることにより、第２の反応容器を設けない場合に比較して、高密度の反応種を生成することができる。
【００６４】
本発明の反応種生成装置では、前記第２の反応容器における反応種吹き出し用開口部は、長寿命励起種生成用ガス供給用開口部よりも面積の小さい開口となっていることが好ましい。
【００６５】
これにより、反応種吹き出し用開口部を絞ることになるので、被処理物に対して局所的に反応種を吹き出すことができる。
【００６６】
本発明の反応種生成装置では、前記第２の反応容器は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間においてパイプ状流路となっていることが好ましい。
【００６７】
これにより、パイプ状流路に沿って、励起した長寿命励起種生成用ガスおよび反応種を被処理物に向けて案内することができる。
【００６８】
本発明の反応種生成装置では、前記パイプ状流路は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間において直線状の流路となっているとすることができる。
【００６９】
これにより、励起領域にて発生した励起された長寿命励起種生成用ガスおよび反応種を直線的に被処理物に向けて吹き出すことができる。
【００７０】
本発明の反応種生成装置では、前記パイプ状流路は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間において非直線状の流路となっているとすることができる。すなわち、第２の反応容器の形状は、長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間において一直線状の流路ではない。
【００７１】
これにより、励起領域から離れた場所において、反応種を発生することができる。
【００７２】
本発明の反応種生成装置では、前記第２の反応容器は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間においては開放空間の流路となっているとすることができる。すなわち、第２の反応容器は、長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間に壁面を有する流路を持たない。
【００７３】
これにより、プロセス領域を反応容器で覆うのに比較して、広範囲で反応種を発生させることができる。また、被処理物の設置場所の自由度を大きくすることができる。
【００７４】
本発明の反応種による処理方法は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって被処理物の分解、又は除去加工の処理を行うことを特徴としている。
【００７５】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成方法を用いて、生成された反応種によって被処理物の分解、又は除去加工の処理を行うことができる。
【００７６】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理方法を提供することができる。
【００７７】
本発明の反応種による処理方法は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって金属基板表面の酸化の処理を行うことを特徴としている。
【００７８】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成方法を用いて、生成された反応種によって金属基板表面の酸化の処理を行うことができる。
【００７９】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理方法を提供することができる。
【００８０】
本発明の反応種による処理方法では、前記被処理物に、生成された反応種と粒子とを供給することによって、前記処理を行うとすることができる。
【００８１】
これにより、被処理物に粒子を衝突させることによって、被処理物の除去加工、エッチング、表面の平滑化等を容易に行うことができる。すなわち、粒子形状が平滑であり、かつ衝突のランダム性が存在すれば、被処理物における平滑な表面の作製が可能になる。
【００８２】
本発明の反応種による処理方法では、前記粒子は、１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。
【００８３】
これにより、被処理物の除去加工、エッチング、表面の平滑化等を容易に行うことができる。尚、１０ｎｍ未満では、除去速度、エッチング速度が遅くなる。また、１００μｍを越える場合には、平滑化が困難となる。
【００８４】
本発明の反応種による処理方法では、前記粒子は、少なくとも一部に酸素元素を含有しているとすることができる。
【００８５】
これにより、被処理物を酸化処理することができる。
【００８６】
本発明の反応種による処理方法は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことを特徴としている。
【００８７】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成方法を用いて、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことができる。すなわち、プロセス領域で生成された短寿命の反応種を被処理物に吹き付けることによって、荷電粒子や熱等の影響を受けることなく、被処理物への薄膜形成を行うことができる。
【００８８】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理方法を提供することができる。
【００８９】
本発明の反応種による処理装置は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、生成された反応種によって被処理物の分解又は除去加工の処理を行うことを特徴としている。
【００９０】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成方法を用いて、生成された反応種によって被処理物の分解又は除去加工の処理を行うことができる。
【００９１】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理装置を提供することができる。
【００９２】
本発明の反応種による処理装置は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、上記生成された反応種によって金属の被処理物表面における酸化の処理を行うことを特徴としている。
【００９３】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成方法を用いて、生成された反応種によって金属の被処理物表面における酸化の処理を行うことができる。
【００９４】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理装置を提供することができる。
【００９５】
本発明の反応種による処理装置では、被処理物に、生成された反応種と粒子とを供給することによって被処理物の処理を行うとすることができる。
【００９６】
これにより、被処理物に粒子を衝突させることによって、被処理物の除去加工、エッチング、表面の平滑化等を容易に行うことができる。すなわち、粒子形状が平滑であり、かつ衝突のランダム性が存在すれば、被処理物における平滑な表面の作製が可能になる。
【００９７】
本発明の反応種による処理装置では、前記粒子は、１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
これにより、被処理物の除去加工、エッチング、表面の平滑化等を容易に行うことができる。尚、１０ｎｍ未満では、除去速度、エッチング速度が遅くなる。また、１００μｍを越える場合には、平滑化が困難となる。
【００９９】
本発明の反応種による処理装置では、前記粒子は、少なくとも一部に酸素元素を含有していることが好ましい。
【０１００】
これにより、被処理物を酸化処理することができる。
【０１０１】
本発明の反応種による処理装置は、上記課題を解決するために、上記記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことを特徴としている。
【０１０２】
上記の発明によれば、本発明の反応種生成装置を用いて、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことができる。すなわち、プロセス領域で生成された短寿命の反応種を被処理物に吹き付けることによって、荷電粒子や熱等の影響を受けることなく、被処理物への薄膜形成を行うことができる。
【０１０３】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種による処理装置を提供することができる。
【発明の効果】
【０１０４】
本発明の反応種生成方法は、以上のように、励起された長寿命励起種生成用ガスを、該長寿命励起種生成用ガスを励起させる励起領域とは別のプロセス領域に移送し、上記プロセス領域にて、プロセスガスを導入かつ励起し、励起されたプロセスガスから、上記励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成すると共に、上記励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制する方法である。
【０１０５】
本発明の反応種生成装置は、以上のように、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種生成装置であって、長寿命励起種生成用ガスを励起種に励起させるための第１の反応容器と、上記第１の反応容器内でプラズマを生成させるためのプラズマ生成手段と、上記第１の反応容器にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子が、該第１の反応容器外に漏れるのを抑制する遮蔽手段と、上記第１の反応容器にて励起された上記長寿命励起種生成用ガスを移送させる流路と、励起された上記長寿命励起種生成用ガスとプロセスガスとが混合される第２の反応容器と、上記プロセスガスを第２の反応容器に導入する手段とを備え、上記第２の反応容器にて、上記励起された長寿命励起種生成用ガスによって上記プロセスガスから該励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成するものである。
【０１０６】
本発明の反応種による処理方法は、以上のように、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって被処理物の分解、又は除去加工の処理を行う方法である。
【０１０７】
本発明の反応種による処理方法は、以上のように、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって金属基板表面の酸化の処理を行う方法である。
【０１０８】
本発明の反応種による処理方法は、以上のように、上記記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行う方法である。
【０１０９】
本発明の反応種による処理装置は、以上のように、上記記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、生成された反応種によって被処理物の分解又は除去加工の処理を行うものである。
【０１１０】
本発明の反応種による処理装置は、以上のように、上記記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、生成された反応種によって金属の被処理物表面における酸化の処理を行うものである。
【０１１１】
本発明の反応種による処理装置は、以上のように、生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うものである。
【０１１２】
それゆえ、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置を提供するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明における反応種生成装置の実施の形態を示すものであり、反応種生成装置を示す構成図である。
【図２】上記反応種生成装置における変形例を示すものであり、電極を第１の反応容器の外側に設置して、誘電体バリア放電方式としたプラズマ生成手段を示す構成図である。
【図３】上記反応種生成装置における変形例を示すものであり、プロセス領域を覆う第２の反応容器を設けた反応種生成装置を示す構成図である。
【図４】上記反応種生成装置における他の変形例を示すものであり、プラズマ生成手段の電極を第１の反応容器の外側に設置して、誘電体バリア放電方式とし、かつプロセス領域を覆う第２の反応容器を設けた反応種生成装置を示す構成図である。
【図５】上記反応種生成装置におけるＯＨ＊の生成量を確認するための、レーザ誘起蛍光法による計測をするための装置の一例を示す構成図である。
【図６】上記レーザ誘起蛍光法による計測結果を示すグラフである。
【図７】上記反応種生成装置におけるＯＨ＊の生成量を確認するための、電子スピン共鳴法による計測結果を示すグラフである。
【図８】上記反応種生成装置におけるさらに他の変形例を示すものであり、プロセス領域を覆う第２の反応容器を直線状ではない構成とした反応種生成装置を示す構成図である。
【図９】上記反応種生成装置におけるさらに他の変形例を示すものであり、プロセス領域を覆う第２の反応容器を直線状ではない構成とした反応種生成装置を示す構成図である。
【図１０】本発明における反応種生成装置の実施の形態における他の実施例を示すものであり、反応種による加工方法を実施するための装置の一例を示す構成図である。
【図１１】従来の反応種による処理装置を示す構成図である。
【図１２】従来の他の反応種による処理装置を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１４】
本発明の一実施形態について図１〜図１０に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【０１１５】
本実施の形態の反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置について具体的に説明する。
【０１１６】
本実施の形態の反応種生成方法および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置は、例えば、図１に示すように、長寿命励起種生成用ガスとしての希ガス１を励起することによりプロセスガス３を励起し、励起されたプロセスガス３にて反応種を生成する。そして、特徴的には、励起された希ガス１を、該希ガス１を励起させる励起領域５とは別のプロセス領域４に移送し、プロセス領域４にて、プロセスガス３を導入かつ励起し、励起されたプロセスガス３から、励起された希ガス１に比べて短寿命である反応種を生成する。このときに、本実施の形態では、励起領域５にて希ガス１を励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域５外に漏れるのを抑制する。
【０１１７】
すなわち、本実施の形態では、励起領域５にて励起された希ガス１の長寿命励起種は、別のプロセス領域４に移送され、このプロセス領域４に導入されるプロセスガス３を励起して反応種を生成する。このとき、励起領域５にて励起された希ガス１からは、荷電粒子が発生する。
【０１１８】
しかし、本実施の形態では、励起領域５にて希ガス１を励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域５外に漏れるのを抑制する。このため、荷電粒子はプロセス領域４には移送されず、長寿命励起種のみがプロセス領域４に移送されることになる。そして、この長寿命励起種にて、励起されたプロセスガス３から、励起された希ガス１に比べて短寿命である反応種が生成されるので、被処理物３０に悪影響を及ぼすイオン種等の荷電粒子が、吹き出されることはない。
【０１１９】
すなわち、プラズマの影響がない状態で短寿命の反応種を生成させることができる。
【０１２０】
また、励起領域５にプロセスガス３を通さないことによって、生成効率の高い長寿命励起種を生成させることができ、励起領域５への負担を軽減させることが可能となる。
【０１２１】
したがって、イオン種等の荷電粒子の影響を回避し得る反応種生成方法、および反応種生成装置、並びに反応種による処理方法、および反応種による処理装置を提供することができる。
【０１２２】
尚、以下に各実施例について説明するが、本発明は、各実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例１】
【０１２３】
本発明の反応種生成方法、および反応種生成装置の第１の実施例について、図１〜図９を参照しながら説明する。
【０１２４】
図１は、本発明における一実施例の反応種生成装置１０の概略を示した図である。反応種生成装置１０は、図１に示すように、長寿命励起種生成用ガスとしての希ガス１を長寿命の励起種に励起させるための第１の反応容器１１と、この第１の反応容器１１内でプラズマを生成させるためのプラズマ生成手段としての電源１２及び電極１３と、第１の反応容器１１において希ガス１を励起させる際に生成された荷電粒子の殆ど全てが第１の反応容器１１外に漏れないようにする遮蔽手段としての接地１４ａされたメッシュ１４と、第１の反応容器１１において励起された希ガスである励起希ガス２とプロセスガス供給流路１５から導入されるプロセスガス３とを混合させるプロセス領域４とを備えている。
【０１２５】
上記希ガス１は、本実施例では、ヘリウムガスを用いているが、希ガス１であれば、これに限定されるものではない。また、ヘリウムとアルゴンとの混合ガス等の異なる希ガスを混合させて用いてもよい。また、ヘリウムガスの流量は、例えば０．５ｓｌｍから１０ｓｌｍを用いているが、これに限定されるものではない。
【０１２６】
上記希ガス１は、内径４ｍｍの石英からなる第１の反応容器１１に供給され、この第１の反応容器１１の中での励起領域５にて励起された後、メッシュ１４を通過し、プロセス領域４へ励起希ガス２となって供給される。
【０１２７】
上記メッシュ１４は、金属、又は誘電体で被覆された金属を用いているが、これに限定されるものではない。
【０１２８】
上記プロセスガス３は、例えば、水分を含むヘリウムガスを用いているが、これに限定されるものではない。水分を含むヘリウムガスは、ヘリウムにて超純水の中をバブリングすることによって水分を含ましているが、これに限定されるものではない。また、水分を含むヘリウムガスの、バブリングさせるヘリウムガスの流量は例えば０．０５ｓｌｍから２ｓｌｍを用いているが、これに限定されるものではない。尚、１ｓｌｍ（Standard Liter per Minute）は、０℃１気圧状態におけるＬ／ｍｉｎに換算した値をいう。
【０１２９】
また、プロセスガス３の種類は、特に制限されないが、例えば、ＮＦ３ 、ＳＦ６ 、ＣＦ４ 、ＨＦ、ＮＨ４ Ｆ等のハロゲン化合物に代表されるエッチングガス、又はＮＨ３ 、ＳｉＨ４ 等の成膜ガス、さらにはＣｌ２ 、Ｆ２ 、Ｏ２ 、Ｈ２ 、Ｎ２ 等のガスが挙げられ、また、これらの混合ガスであってもよい。
【０１３０】
さらに、上記プロセスガス３を供給させるために、キャリアガスとして希ガス等の不活性ガスを用いてもよい。
【０１３１】
上記プロセスガス３は、例えば内径４ｍｍのプロセスガス供給流路１５を通り、プロセス領域４へ供給される。プロセスガス供給流路１５は、励起希ガス２の流れに対して４５度の角度をもって交差しているが、上記角度はこれに限定されるものではない。
【０１３２】
また、プロセスガス供給流路１５は、メッシュ１４から例えば８５ｍｍ離れたところに位置しているが、上記位置はこれに限定されるものではない。
【０１３３】
尚、上記プロセス領域４については、後述する図３及び図４に示すように、このプロセス領域４を覆う第２の反応容器１６を設けても良い。
【０１３４】
上記電極１３には冷却水流路１７が設けられ、冷却水１８が矢印の方向に流れている。電極１３に冷却水１８を流すことによって、電極１３の冷却、および、生成されるヘリウムプラズマを冷却することができ、冷却された励起希ガス２をプロセス領域４へ供給することができる。
【０１３５】
ここで、電極１３は、例えば直径４ｍｍの銅電極を用いているが、導体であれば、これに限定されるものではない。
【０１３６】
尚、図２に示すように、電極１３を第１の反応容器１１の外側に設置して、誘電体バリア放電方式としてもよい。
【０１３７】
上記図１および図２に示す電源１２は、例えば、高周波（ＲＦ：Radio Frequency）の周波数１３．５６ＭＨｚの交流電源（ノダＲＦ社製）を用いているが、その倍波の２７．１２ＭＨｚ、その４倍波の４０．６８ＭＨｚ、１５０ＭＨｚ、又はマイクロ波の２．４５ＧＨｚとすることが好ましい。さらに言えば、周波数が１０ｋＨｚ以上の交流電源又は周波数が１０ｋＨｚ以上の直流電源であれば、これに限定されるものではない。この高周波電源の電力は５Ｗ以上であることが好ましい。
【０１３８】
また、繰り返し周波数が１０ｋＨｚ以上の交流パルス電源（栗田製作所製）、又は繰り返し周波数が１０ｋＨｚ以上の直流パルス電源であってもよい。このパルスの幅は１ｍｓｅｃ以下であり、印加電圧は０．１ｋＶ以上であることが好ましい。
【０１３９】
上記電源１２を用いることによって、第１の反応容器１１内においてヘリウムプラズマを生成することができる。第１の反応容器１１内において生成されたヘリウムプラズマによって、イオン種を含む荷電粒子、及び、準安定状態の励起種が生成される。
【０１４０】
第１の反応容器１１内において生成されたヘリウムプラズマは、第１の反応容器１１とプロセス領域４との間に設置されている接地１４ａされたメッシュ１４によって電気的に遮蔽されているため、イオン種を含む荷電粒子がプロセス領域４へ漏れ出すことはない。このため、中性励起種である準安定状態の励起希ガス２であるヘリウムをプロセス領域４へ供給することができる。そして、プロセスガス供給流路１５からプロセス領域４へ供給されている水分を含むプロセスガス３であるヘリウムガスと混合させ、
Ｈｅ＊ ＋ Ｈ２ Ｏ → Ｈｅ ＋ ＯＨ＊ ＋ Ｈ
の反応により超短寿命の反応種であるＯＨラジカルを生成することができる。ここで、Ｈｅ＊は準安定状態のヘリウム、ＯＨ＊はＯＨラジカルを示す。
【０１４１】
このとき、ヘリウムガスは励起種の原料であるだけでなく、生成された励起種および反応種の緩衝剤としての役割も有し、準安定状態のヘリウムの長距離移送および超短寿命であるＯＨラジカル寿命の延命を可能にする。
【０１４２】
ＯＨラジカル生成の評価は、レーザ誘起蛍光法（以下、「ＬＩＦ（Laser Induced Fluorescence）」という。）および電子スピン共鳴方法（以下、「ＥＳＲ（Electron Spin Resonance）」という。）を用いて行った。
【０１４３】
図５にＬＩＦの実験系の図を示すと共に、図６に励起希ガス２流の横から水分を含んだプロセスガス３を噴射した場合のＬＩＦ測定結果のグラフを示す。また、図７に励起希ガス２の直下に水を含んだ検出試薬（商品名：ＣＹＰＭＰＯ、ラジカルリサーチ社製）を設置した場合のＥＳＲ測定結果のグラフを示す。
【０１４４】
図５に示すように、反応種が生成されるプロセス領域４を通過するように、レーザ発振器２０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＰＬ９０１；Ｃｏｎｔｉｎｕｕ社製）からレーザ２１（波長２８２ｎｍ）が発振される。このレーザ２１によって励起するＯＨラジカルの蛍光２２（波長３１２ｎｍ）を検出器系２３（分光器、ｇａｔｅｄ ｉｍａｇｅ ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｒ ｕｎｉｔ、冷却ＣＣＤカメラ）にて検出し、ＯＨ＊の生成量を確認することができる。
【０１４５】
図６に示すように、横から水分を含んだプロセスガス３であるヘリウムガスを供給した場合、ＯＨラジカル生成量の最適点が存在することがわかる。
【０１４６】
また、図７に示すように、図５に示すメッシュ−レーザ間距離Ｌが９０ｍｍの場合においてもＯＨラジカルが検出されていることから、流路がある場合、９０ｍｍ先まで準安定状態のヘリウムガスが供給されていることがわかる。
【０１４７】
このような構成を備える反応種生成装置１０によれば、プラズマの影響がない状態で短寿命の反応種を生成させることができ、さらに被処理物の設置場所の自由度が大きくなるといった効果を奏する。また、プラズマ生成部にプロセスガスを通さないことによって、生成効率の高いプラズマを生成させることができ、プラズマ生成部への負担を軽減させることが可能となる。
【０１４８】
さらに、電源１２を繰り返し周波数が１０ｋＨｚ以上の交流パルス電源、又は繰り返し周波数が１０ｋＨｚ以上の直流パルス電源にした場合、低温でのＯＨラジカル生成が可能となる。
【０１４９】
また、図２に示す誘電体バリア放電方式の場合、低温度かつ高効率でのＯＨラジカル生成が可能となる。さらに、図１に示す金属電極間放電に比べプラズマ生成による第１の反応容器１１、および電極１３へのダメージが少ないためメンテナンス負荷を軽減することができ、長時間稼動が可能となる。
【０１５０】
さらに、電極１３には、冷却水１８を流しており、冷却水１８にて電極１３を冷却させることによって、プラズマへの高電力の投入が可能となる。
【０１５１】
また、図１および図２に示すように、プロセス領域４を覆う第２の反応容器１６がない場合、第１の反応容器１１の開口部に比べ広範囲でＯＨラジカルを生成することができる。
【０１５２】
尚、本実施例では、図３および図４に示すように、プロセス領域４を覆う第２の反応容器１６を設けることことができる。これにより、第２の反応容器１６がない場合に比べて高密度のＯＨラジカルを生成することができる。
【０１５３】
また、第２の反応容器１６の開口部が微細な構造を有することによって、局所的にＯＨラジカルを供給することができる。
【０１５４】
上記第２の反応容器１６は、図８に示すように、直線状のものでなくてもよく、また、流路の形状に寄らず、プラズマ生成部から離れたところにおいても、ＯＨラジカルを生成することができる。さらに、第２の反応容器１６を冷却水１８によって冷却することによって、低温度でのＯＨラジカル生成が可能となる。
【０１５５】
また、プロセスガス供給流路１５のプロセス領域４への流入角度を変えることによって、ＯＨラジカルの生成量を最適化させることができる。
【０１５６】
さらに、プロセスガス供給流路１５のプロセス領域４への流入の位置を変えることによって、ＯＨラジカルの生成量を最適化させることができる。
【０１５７】
また、本実施例では、図９に示すように、第２の反応容器１６が直線状でない場合であり、かつ導体である場合には、第２の反応容器１６を接地１６ａしておくことが可能である。これにより、第２の反応容器１６の電位が０となり、第２の反応容器１６によって、イオン種を含む荷電粒子がプロセス領域４へ漏れ出すことを防ぎ、中性励起種である準安定状態のヘリウムをプロセス領域４へ供給することができる。
【実施例２】
【０１５８】
本発明における第２の実施例の反応種による処理方法および処理装置について、図１を参照しながら説明する。
【０１５９】
本実施例では、前記実施例１の反応種生成方法、および反応種生成装置１０で生成したＯＨラジカルを被処理物３０に吹き付けることにより被処理物３０の処理を行う。
【０１６０】
ＯＨラジカルは、フッ素の次に強い酸化力を有する非常に反応性の高い反応種であり、オゾンや酸素原子では加工できないような、例えばＰ＋ イオンを高濃度ドープしたハイドープレジスト（シャープ社製）等の被処理物３０の加工を行うことができる。
【０１６１】
電源１２の電力は、２０Ｗ以上が望ましいが、これに限定されるものではない。また、電力を４０Ｗ以上にする場合、電極１３を、冷却水１８を流すことによって冷却させることが好ましい。
【０１６２】
第２の反応容器１６は流路長さが１０ｍｍであり、メッシュ１４からの距離が６ｍｍの点において、水分を含むプロセスガス３であるヘリウムガスが供給され、ＯＨラジカルが生成される。
【０１６３】
第２の反応容器１６の下端から１ｍｍ離れた点に被処理物３０を設置し、処理を行うことによって膜厚４μｍのイオンハイドープレジストの加工を行うことができる。
【０１６４】
また、被処理物３０が銅である場合、この表面の酸化を行うことができる。
【実施例３】
【０１６５】
本発明の第３の実施例について、図１０を参照しながら説明する。
【０１６６】
実施例１で生成したＯＨラジカルを被処理物３０に吹き付けることにより被処理物３０の処理を行う。被処理物３０が、例えば銅、鉄、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデン等の金属、又はＳｉＮ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ等の窒化物、さらにはＳｉＣ等の炭化物、樹脂等の高分子材料等、反応種による酸化は可能ではあるが、エッチングが難しいような材料の場合、反応種と共に粒子を衝突させることによって、被処理物３０の除去加工を行う。
【０１６７】
すなわち、反応種により、被処理物３０表面を酸化させ、酸化することによって周囲の被処理物に比べ、脆くなった被処理物３０表面に粒子供給流路１９から粒子６を供給し、この粒子６を衝突させることによって除去加工を行うことができる。また、エッチングが可能な材料においても、加工速度を向上させることができる。
【０１６８】
上記粒子６は、直径２μｍのＳｉＯ２ （商品名ハイプレシカ；宇部日東化成社製）を用いるが、これに限定されるものではない。
【０１６９】
また、粒子６は、酸素元素を含有する物質であることが好ましい。反応種の発生している領域においては、酸化性物質が多数存在している場合が多く、酸素を含有する粒子であれば物性が変化せず、繰り返し利用することが可能になるため、廃棄物を出さず、低環境負荷な加工法となる。
【０１７０】
粒子６を構成する元素の種類としては特に制限されず、酸素元素とそれ以外の１元素との合計２種類の元素からなる粒子であってもよいし、又は酸素元素とそれ以外の２元素以上との合計３種類の元素以上からなる粒子であってもよい。
【０１７１】
粒子６の粒径は、特に制限されない。具体例として、粒径の下限は、特に制限されないが、例えば、１０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以上である。また、粒径の上限も特に制限されないが、例えば１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１７２】
プロセスガス３に水分を含むガスを用いる場合、粒子６は光触媒機能を有していることが好ましい。照射する光は限定されない。具体例として、光の波長の下限は１０ｎｍ以上、上限は８００ｎｍ以下であることが好ましい。このような粒子６として、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２ ；テイカ社製）が挙げられる。例えば、光触媒機能を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２ ）に光を照射すると、下記化学式に示すように、ＯＨラジカルと水素イオン（Ｈ＋ ）とを生成する。
【０１７３】
Ｈ２ Ｏ＋ｈ＋ →Ｈ＋ ＋ＯＨ＊
ここでｈ＋ は正孔を示す。
【０１７４】
このように光触媒機能を有している微粒子が存在することによって、活性種を基板表面まで輸送することが可能になり、高速で基材表面を酸化することが可能になる。
【０１７５】
被処理物３０を酸化、又は加工したときに、被加工物表面では酸化物の堆積物が存在するが、粒子６を衝突させることにより、被加工物表面の酸化物の堆積物を物理的化学的に除去することが可能になる。
【０１７６】
粒子６の種類は、特に制限されないが、例えば、ＴｉＯ２ 、ＳｉＯ２ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 、ＣｅＯ２ 、ゼオライト等が挙げられる。ＴｉＯ２ 、Ｔａ２ Ｏ５ 等の光触媒機能を有する粒子を含む粒子を用いればプラズマから発生する紫外線を吸収し、微粒子表面でＯＨラジカル、オゾン、過酸化水素、又はＯラジカル等の活性種を生成することができるようになる。さらには、プロセス領域で発生した活性種を基板表面まで輸送することが可能になり、高速で除去加工することが可能になる。
【０１７７】
さらに、ＳｉＯ２ 、又はＡｌ２ Ｏ３ のうちいずれか１種類の粒子を含有していることが望ましく、さらにＴｉＯ２ の粒子を併せて含有し、２種類の粒子からなることが好ましい。
【０１７８】
すなわち、それぞれの粒子６の粒径については、特に制限されないが、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２ Ｏ３ は１μｍ以上であることが望ましく、ＴｉＯ２ は１μｍ以下であることが好ましい。ＴｉＯ２ は従来の粒子が存在しない場合と比較して高速に酸化膜を表面に作製する効果を有している。このため、粒径が１μｍ以上になると、１μｍ以下の場合と比較して同一密度内の粒子数に対する総表面積が小さくなるので、表面酸化能力の高いＴｉＯ２ としては同一密度内の粒子数に対する総表面積を大きくするように粒径が小さい方がよい。酸化膜を効率的に除去するためには、粒子の物理エネルギーが必要であり、粒径が１μｍ以上の微粒子が必要である。
【実施例４】
【０１７９】
本発明の第４の実施例について説明する。
【０１８０】
非特許文献１および非特許文献２に、ＯＨラジカルによる殺菌の技術が示されており、本実施例では、第１の実施例で生成したＯＨラジカルにより殺菌処理を行う。
【０１８１】
菌やウイルス等が存在する空間において、実施例１で生成されたＯＨラジカルを被処理物３０に対して、すなわち菌等に対して吹き出すことにより殺菌を行うことができる。
【０１８２】
本実施例によると、ＯＨラジカルによる殺菌方法は、プラズマの影響を受けないため、低温度にて、医療・健康分野での殺菌・滅菌・洗浄・消毒・消臭等に応用でき、さらに農業・食品加工においても殺菌・滅菌・洗浄・消毒等による応用が可能である。
【０１８３】
また、上記応用は、反応種としてのＯＨラジカルに限定されるものではなく、Ｏラジカル、Ｎラジカル、ＮＨラジカル等のラジカル、又はオゾン、過酸化水素等の活性酸素種によるものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明は、プラズマの影響なしに反応腫の生成およびその反応種による処理ができるため、従来プラズマの影響を受けるため処理が困難であった被処理物の加工や薄膜剥離、薄膜形成、洗浄、表面改質等の工業分野、また殺菌、洗浄等の医療、健康分野等、様々な分野に用いることができる。
【符号の説明】
【０１８５】
１ 希ガス（長寿命励起種生成用ガス）
２ 励起希ガス（励起された長寿命励起種生成用ガス）
３ プロセスガス
４ プロセス領域
５ 励起領域
６ 粒子
１０ 反応種生成装置
１１ 第１の反応容器
１２ 電源（プラズマ生成手段）
１３ 電極（プラズマ生成手段）
１４ メッシュ（遮蔽手段）
１５ プロセスガス供給流路
１６ 第２の反応容器
１７ 冷却水流路
１８ 冷却水
２０ レーザ発振器
２１ レーザ
２２ 蛍光
２３ 検出器系
３０ 被処理物
Ｌ メッシュ−レーザ間距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長寿命励起種生成用ガスを励起することによりプロセスガスを励起し、励起されたプロセスガスにて反応種を生成する反応種生成方法であって、
励起された長寿命励起種生成用ガスを、該長寿命励起種生成用ガスを励起させる励起領域とは別のプロセス領域に移送し、
上記プロセス領域にて、プロセスガスを導入かつ励起し、励起されたプロセスガスから、上記励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成すると共に、
上記励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制することを特徴とする反応種生成方法。
【請求項２】
前記遮蔽を、電界により行うことを特徴とする請求項１記載の反応種生成方法。
【請求項３】
前記遮蔽を、前記励起領域とプロセス領域との間に設けた接地された格子状導電部材により行うことを特徴とする請求項２記載の反応種生成方法。
【請求項４】
前記遮蔽を、前記プロセス領域の接地により行うことを特徴とする請求項２記載の反応種生成方法。
【請求項５】
前記励起された長寿命励起種生成用ガスの移送方向とプロセスガスの導入方向との交差角を変化させることにより反応種の生成量を変化させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項６】
前記励起された長寿命励起種生成用ガスと前記プロセスガスとを混合させるプロセス領域での位置を変化させることにより反応種の生成量を変化させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項７】
前記長寿命励起種生成用ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、又はこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項８】
前記プロセスガスは、エッチング又は表面処理、剥離用ガスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項９】
前記プロセスガスは、成膜用ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項１０】
前記プロセスガスは、水分を含むガスであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項１１】
前記プロセス領域が、長寿命励起種生成用ガスを供給させる長寿命励起種生成用ガス供給用開口部と、プロセスガスを供給させるプロセスガス供給用開口部と、反応種を吹き出させる反応種を吹き出し用開口部とを有する反応容器であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項１２】
前記プロセス領域が、開放空間にてなっていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項１３】
大気圧下又は大気圧近傍下にて、長寿命励起種生成用ガスを励起することによりプロセスガスを励起し、励起されたプロセスガスにて反応種を生成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応種生成方法を用いる反応種生成装置であって、
長寿命励起種生成用ガスを励起種に励起させるための第１の反応容器と、
上記第１の反応容器内でプラズマを生成させるためのプラズマ生成手段と、
上記第１の反応容器にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子が、該第１の反応容器外に漏れるのを抑制する遮蔽手段と、
上記第１の反応容器にて励起された上記長寿命励起種生成用ガスを移送させる流路と、
励起された上記長寿命励起種生成用ガスとプロセスガスとが混合される第２の反応容器と、
上記プロセスガスを第２の反応容器に導入するプロセスガス導入手段とを備え、
上記第２の反応容器にて、上記励起された長寿命励起種生成用ガスによって上記プロセスガスから該励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成することを特徴とする反応種生成装置。
【請求項１５】
前記プラズマ生成手段は、
１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流電圧又は直流電圧を出力する電源と、上記交流電圧又は直流電圧が印加される一対の電極と、
大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部とを備えていることを特徴とする請求項１４記載の反応種生成装置。
【請求項１６】
前記プラズマ生成手段は、
１ＭＨｚ以上の周波数を有する交流電圧を出力する電源と、
上記交流電圧が印加される一対の絶縁体で被覆された電極と、
大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部とを備えていることを特徴とする請求項１４記載の反応種生成装置。
【請求項１７】
前記プラズマ生成手段は、
１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流パルス電圧又は直流パルス電圧を出力する電源と、
上記交流パルス電圧又は直流パルス電圧が印加される一対の電極と、
大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部と備えていることを特徴とする請求項１４記載の反応種生成装置。
【請求項１８】
前記電極は、冷却手段を備えていることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の反応種生成装置。
【請求項１９】
前記第２の反応容器は、
長寿命励起種生成用ガスを供給させる長寿命励起種生成用ガス供給用開口部と、
プロセスガスを供給させるプロセスガス供給用開口部と、
反応種を吹き出させる反応種吹き出し用開口部を有する流路とを備えていることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の反応種生成装置。
【請求項２０】
前記第２の反応容器における反応種吹き出し用開口部は、長寿命励起種生成用ガス供給用開口部よりも面積の小さい開口となっていることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の反応種生成装置。
【請求項２１】
前記第２の反応容器は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間においてパイプ状流路となっていることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の反応種生成装置。
【請求項２２】
前記パイプ状流路は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間において直線状の流路となっていることを特徴とする請求項２１記載の反応種生成装置。
【請求項２３】
前記パイプ状流路は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間において非直線状の流路となっていることを特徴とする請求項２１記載の反応種生成装置。
【請求項２４】
前記第２の反応容器は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間においては開放空間の流路となっていることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の反応種生成装置。
【請求項２５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、
生成された反応種によって被処理物の分解、又は除去加工の処理を行うことを特徴とする反応種による処理方法。
【請求項２６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、
生成された反応種によって金属基板表面の酸化の処理を行うことを特徴とする反応種による処理方法。
【請求項２７】
前記被処理物に、生成された反応種と粒子とを供給することによって、前記処理を行うことを特徴とする請求項２５又は２６記載の反応種による処理方法。
【請求項２８】
前記粒子は、１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２７記載の反応種による処理方法。
【請求項２９】
前記粒子は、少なくとも一部に酸素元素を含有していることを特徴とする請求項２７又は２８記載の反応種による処理方法。
【請求項３０】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって
生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことを特徴とする反応種による処理方法。
【請求項３１】
請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、
生成された反応種によって被処理物の分解又は除去加工の処理を行うことを特徴とする反応種による処理装置。
【請求項３２】
請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、
生成された反応種によって金属の被処理物表面における酸化の処理を行うことを特徴とする反応種による処理装置。
【請求項３３】
被処理物に、生成された反応種と粒子とを供給することによって被処理物の処理を行うことを特徴とする請求項３１又は３２記載の反応種による処理装置。
【請求項３４】
前記粒子は、１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項３３記載の反応種による処理装置。
【請求項３５】
前記粒子は、少なくとも一部に酸素元素を含有していることを特徴とする請求項３１又３２記載の反応種による処理装置。
【請求項３６】
請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、
生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことを特徴とする反応種による処理装置。
【請求項１】
長寿命励起種生成用ガスを励起することによりプロセスガスを励起し、励起されたプロセスガスにて反応種を生成する反応種生成方法であって、
励起された長寿命励起種生成用ガスを、該長寿命励起種生成用ガスを励起させる励起領域とは別のプロセス領域に移送し、
上記プロセス領域にて、プロセスガスを導入かつ励起し、励起されたプロセスガスから、上記励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成すると共に、
上記励起領域にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子を遮蔽して、該荷電粒子が励起領域外に漏れるのを抑制することを特徴とする反応種生成方法。
【請求項２】
前記遮蔽を、電界により行うことを特徴とする請求項１記載の反応種生成方法。
【請求項３】
前記遮蔽を、前記励起領域とプロセス領域との間に設けた接地された格子状導電部材により行うことを特徴とする請求項２記載の反応種生成方法。
【請求項４】
前記遮蔽を、前記プロセス領域の接地により行うことを特徴とする請求項２記載の反応種生成方法。
【請求項５】
前記励起された長寿命励起種生成用ガスの移送方向とプロセスガスの導入方向との交差角を変化させることにより反応種の生成量を変化させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項６】
前記励起された長寿命励起種生成用ガスと前記プロセスガスとを混合させるプロセス領域での位置を変化させることにより反応種の生成量を変化させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項７】
前記長寿命励起種生成用ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン、又はこれらの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項８】
前記プロセスガスは、エッチング又は表面処理、剥離用ガスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項９】
前記プロセスガスは、成膜用ガスであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項１０】
前記プロセスガスは、水分を含むガスであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項１１】
前記プロセス領域が、長寿命励起種生成用ガスを供給させる長寿命励起種生成用ガス供給用開口部と、プロセスガスを供給させるプロセスガス供給用開口部と、反応種を吹き出させる反応種を吹き出し用開口部とを有する反応容器であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項１２】
前記プロセス領域が、開放空間にてなっていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項１３】
大気圧下又は大気圧近傍下にて、長寿命励起種生成用ガスを励起することによりプロセスガスを励起し、励起されたプロセスガスにて反応種を生成することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の反応種生成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応種生成方法を用いる反応種生成装置であって、
長寿命励起種生成用ガスを励起種に励起させるための第１の反応容器と、
上記第１の反応容器内でプラズマを生成させるためのプラズマ生成手段と、
上記第１の反応容器にて長寿命励起種生成用ガスを励起させるときに生成された荷電粒子が、該第１の反応容器外に漏れるのを抑制する遮蔽手段と、
上記第１の反応容器にて励起された上記長寿命励起種生成用ガスを移送させる流路と、
励起された上記長寿命励起種生成用ガスとプロセスガスとが混合される第２の反応容器と、
上記プロセスガスを第２の反応容器に導入するプロセスガス導入手段とを備え、
上記第２の反応容器にて、上記励起された長寿命励起種生成用ガスによって上記プロセスガスから該励起された長寿命励起種生成用ガスに比べて短寿命である反応種を生成することを特徴とする反応種生成装置。
【請求項１５】
前記プラズマ生成手段は、
１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流電圧又は直流電圧を出力する電源と、上記交流電圧又は直流電圧が印加される一対の電極と、
大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部とを備えていることを特徴とする請求項１４記載の反応種生成装置。
【請求項１６】
前記プラズマ生成手段は、
１ＭＨｚ以上の周波数を有する交流電圧を出力する電源と、
上記交流電圧が印加される一対の絶縁体で被覆された電極と、
大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部とを備えていることを特徴とする請求項１４記載の反応種生成装置。
【請求項１７】
前記プラズマ生成手段は、
１０ｋＨｚ以上の周波数を有する交流パルス電圧又は直流パルス電圧を出力する電源と、
上記交流パルス電圧又は直流パルス電圧が印加される一対の電極と、
大気圧又はその近傍の圧力下において放電を発生させる放電生成部と備えていることを特徴とする請求項１４記載の反応種生成装置。
【請求項１８】
前記電極は、冷却手段を備えていることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の反応種生成装置。
【請求項１９】
前記第２の反応容器は、
長寿命励起種生成用ガスを供給させる長寿命励起種生成用ガス供給用開口部と、
プロセスガスを供給させるプロセスガス供給用開口部と、
反応種を吹き出させる反応種吹き出し用開口部を有する流路とを備えていることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の反応種生成装置。
【請求項２０】
前記第２の反応容器における反応種吹き出し用開口部は、長寿命励起種生成用ガス供給用開口部よりも面積の小さい開口となっていることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の反応種生成装置。
【請求項２１】
前記第２の反応容器は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間においてパイプ状流路となっていることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の反応種生成装置。
【請求項２２】
前記パイプ状流路は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間において直線状の流路となっていることを特徴とする請求項２１記載の反応種生成装置。
【請求項２３】
前記パイプ状流路は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間において非直線状の流路となっていることを特徴とする請求項２１記載の反応種生成装置。
【請求項２４】
前記第２の反応容器は、前記長寿命励起種生成用ガス供給用開口部から被処理物との間においては開放空間の流路となっていることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の反応種生成装置。
【請求項２５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、
生成された反応種によって被処理物の分解、又は除去加工の処理を行うことを特徴とする反応種による処理方法。
【請求項２６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって、
生成された反応種によって金属基板表面の酸化の処理を行うことを特徴とする反応種による処理方法。
【請求項２７】
前記被処理物に、生成された反応種と粒子とを供給することによって、前記処理を行うことを特徴とする請求項２５又は２６記載の反応種による処理方法。
【請求項２８】
前記粒子は、１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２７記載の反応種による処理方法。
【請求項２９】
前記粒子は、少なくとも一部に酸素元素を含有していることを特徴とする請求項２７又は２８記載の反応種による処理方法。
【請求項３０】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反応種生成方法を用いる反応種による処理方法であって
生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことを特徴とする反応種による処理方法。
【請求項３１】
請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、
生成された反応種によって被処理物の分解又は除去加工の処理を行うことを特徴とする反応種による処理装置。
【請求項３２】
請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、
生成された反応種によって金属の被処理物表面における酸化の処理を行うことを特徴とする反応種による処理装置。
【請求項３３】
被処理物に、生成された反応種と粒子とを供給することによって被処理物の処理を行うことを特徴とする請求項３１又は３２記載の反応種による処理装置。
【請求項３４】
前記粒子は、１０ｎｍ以上かつ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項３３記載の反応種による処理装置。
【請求項３５】
前記粒子は、少なくとも一部に酸素元素を含有していることを特徴とする請求項３１又３２記載の反応種による処理装置。
【請求項３６】
請求項１４〜２４のいずれか１項に記載の反応種生成装置を用いる反応種による処理装置であって、
生成された反応種によって被処理物への薄膜形成を行うことを特徴とする反応種による処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−２４７１２６（Ｐ２０１０−２４７１２６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０２０６１（Ｐ２００９−１０２０６１）
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２０日（２００９．４．２０）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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