回路接続材料
【課題】支持基材上に設けられたときに支持基材からの脱落が抑制され、同時に、回路部材同士を接続した接続体において十分な接着力及び接続信頼性を発現する回路接続材料を提供すること。
【解決手段】光又は熱によって硬化する硬化性樹脂と、窒素原子を有しないモノマー単位のみから構成されるアクリル樹脂と、を含有する、回路電極を有する回路部材同士を接続するために用いられる回路接続材料。
【解決手段】光又は熱によって硬化する硬化性樹脂と、窒素原子を有しないモノマー単位のみから構成されるアクリル樹脂と、を含有する、回路電極を有する回路部材同士を接続するために用いられる回路接続材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路電極を有する回路部材同士を接続するために用いられる回路接続材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子用の接着剤（回路接続材料）としては、接着性に優れ、かつ高い信頼性を示すエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている（例えば、特許文献１参照）。上記接着剤の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は、接着剤の硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性及び加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられている。
【０００３】
ところで、アニオン重合により硬化するエポキシ樹脂よりも低温速硬化性を得るために、ラジカル硬化系の接着剤の採用が検討され、実用化されている（特許文献２）。しかしながら、ラジカル硬化系の接着剤は、その接着性が被着体の表面状態に左右されやすいという欠点を有している。そこで、エポキシ樹脂を用いた低温速硬化の硬化系について検討され、カチオン重合により硬化するエポキシ樹脂を用いた回路接続材料が実用化されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】特開平７−９０２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の回路接続材料は、支持基材上に設けられたときに、回路接続材料を支持基材から被着体である回路部材に転写する工程、すなわち仮圧着工程の前の段階で、回路接続材料が支持基材から脱落するという問題を有していた。特に、カチオン重合により硬化するエポキシ樹脂を用いた回路接続材料の場合、回路接続材料と支持基材との密着力が不足して、この脱落の問題が発生し易い傾向にあった。支持基材表面の剥離力を大きくすることにより、脱落はある程度抑制され得るが、そうすると回路接続材料の転写自体が困難になる傾向がある。
【０００６】
そして、脱落の発生が抑制されるとともに、回路部材同士を接続した接続体の接着力及び接続信頼性を発現する回路接続材料が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、支持基材上に設けられたときに支持基材からの脱落が抑制され、同時に、回路部材同士を接続した接続体において十分な接着力及び接続信頼性を発現する回路接続材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、回路電極を有する回路部材同士を接続するために用いられる回路接続材料に関する。本発明に係る回路接続材料は、光又は熱によって硬化する硬化性樹脂と、窒素原子を有しないモノマー単位のみから構成されるアクリル樹脂とを含有する接着剤組成物を含む。
【０００９】
上記本発明に係る回路接続材料によれば、支持基材上に設けられたときに支持基材からの脱落が抑制され、同時に、回路部材同士を接続した接続体において十分な接着力及び接続信頼性を発現することができる。
【００１０】
接着力及び接続信頼性向上の観点から、硬化性樹脂は、エポキシ樹脂と、加熱又は光によって活性化されてエポキシ樹脂を硬化させる潜在性硬化剤とを含むことが好ましい。
【００１１】
上記潜在性硬化剤は、カチオン重合によりエポキシ樹脂を硬化させるものであることが好ましい。カチオン重合系のエポキシ樹脂は、低温速硬化性の点では有利であるものの、支持基材からの脱落が生じ易いことから、本発明の採用が特に有用である。さらには、アクリル樹脂が窒素原子を有しないモノマー単位のみから構成されることから、エポキシ樹脂のカチオン重合が阻害されることがなく、十分に高い接着力及び接続信頼性がより容易に発現される。
【００１２】
上記アクリル樹脂は、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来するモノマー単位とから構成される。
【００１３】
上記のようなモノマー単位から構成されるアクリル樹脂は、窒素原子を含有しなくとも、凝集力が高いために高い接着強度が得られる。また、アクリル樹脂がエポキシ樹脂と反応するため、高温高湿下での接続抵抗の上昇が抑制され、より高い接続信頼性が達成される。
【００１４】
本発明に係る回路接続材料は、導電性粒子を更に含むことが好ましい。これにより、同一回路部材の回路電極同士の絶縁状態を維持しつつ、回路部材同士をより安定して電気的に接続できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、支持基材上に設けられたときに支持基材からの脱落が抑制され、同時に、回路部材同士を接続した接続体において十分な接着力及び接続信頼性を発現する回路接続材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】フィルム状の回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。
【図２】回路部材の接続体の一実施形態を示す断面図である。
【図３】回路部材の接続体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、回路接続材料及びこれを備える接着シートの一実施形態を示す断面図である。図１に示す接着シート１は、支持基材８と、支持基材８上に設けられたフィルム状の回路接続材料７とを備える。
【００１９】
回路接続材料７は、絶縁性の接着剤組成物３と、接着剤組成物３内に分散した導電性粒子５とを含む。接着剤組成物３は、光又は熱によって硬化する硬化性樹脂と、アクリル樹脂とを含有する。
【００２０】
硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂をカチオン重合により硬化させる潜在性硬化剤とを含む。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物が用いられる。例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、Ｆ又はＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的である。その他、グリシジルエステル、脂環式、複素環式等のエポキシ樹脂がある。これらは単独又は２種以上混合して用いることが可能である。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品であることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００２２】
上記エポキシ樹脂の中でも、分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、粘度が低いことからフェノキシ樹脂との組み合わせで流動性を広範囲に設定できることや、液状であり粘着性も得やすいことから特に好ましい。また、１分子内に３個以上のオキシラン基を有するいわゆる多官能エポキシ樹脂を用いて、硬化後の架橋密度を高めて耐熱性の向上を図ることもできる。溶剤による接続部の補修を容易にするために、多官能性エポキシ樹脂の割合は、接着剤組成物３の全体量を基準として３０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
カチオン重合によりエポキシ樹脂を硬化させる潜在性硬化剤は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩及び芳香族スルホニウム塩のような感光性オニウム塩から選択される。これら感光性オニウム塩は、エネルギー線照射により活性化してエポキシ樹脂を硬化させる。潜在性硬化剤は、脂肪族スルホニウム塩であってもよい。脂肪族スルホニウム塩は、一般に、熱によって活性化されてエポキシ樹脂を硬化させる。熱により活性化されるスルホニウム塩は、活性化温度が６０℃以上でかつ硬化反応の６０％が終了する温度が１６０℃以下であり、低温での反応性に優れながら、ポットライフが長く好適に用いられる。特に、下記式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩が好適に用いられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は電子吸引性の基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に電子供与性の基を示し、Ｙ−は、非求核性陰イオンを示す。
【００２６】
カチオン重合の開始剤として推定されるベンジルカチオンを効率的に発生させるために、Ｒ１は、水素原子、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、トリアルキルアンモニウム基又はフルオロメチル基であることが好ましい。Ｒ2及びＲ3は、アミノ基、水酸基、アルキル基（メチル基等）、又はアルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基等）であることが好ましい。Ｙ-は、例えば、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）又はテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）である。式（Ｉ）のスルホニウム塩の具体例としては、ｐ−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩がある。
【００２７】
潜在性硬化剤は、接着剤組成物３の全体量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましく、１．５〜５重量部であることがより好ましい。潜在性硬化剤の配合量が多いと、電食の原因となりやすく、また、硬化反応が過剰に進行する傾向がある。
【００２８】
接着剤組成物３に含まれるアクリル樹脂は、窒素原子を有しない１種又は２種以上のモノマーのみを重合させて得られる重合体である。
【００２９】
このアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。アクリル樹脂のＴｇがある程度低いと、硬化前の回路接続材料に適正なレベルのタックが付与される。タックが適正であると回路接続時の位置合わせが容易であり、作業性が向上するので好ましい。
【００３０】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万〜１２０万、さらに好ましくは４０万〜１００万である。アクリル樹脂の重量平均分子量が小さいと接着剤組成物の凝集力が低下して、高い接着力が得にくくなる傾向がある。アクリル樹脂のＴｇが高すぎると、アクリル樹脂の他の成分との相溶性が低下したり、アクリル樹脂を取り扱い難くなったりする傾向がある。
【００３１】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて求められる値を意味する。ＧＰＣは、例えば以下の条件に従って測定される。
ＧＰＣ条件
使用機器：日立Ｌ−６０００型（（株）日立製作所）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４0℃
流量：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ
【００３２】
接着剤組成物３の全体量を基準として、アクリル樹脂の割合は好ましくは２質量％以上、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００３３】
上記アクリル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位を含む。「アルキル（メタ）アクリレート」はアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを意味する。
【００３４】
アルキルアクリレートは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びオクチルアクリレートから選ばれる。アルキルメタクリレートは、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びプロピルメタクリレートから選ばれる。
【００３５】
アクリル樹脂は、アルキルメタクリレートに由来するモノマー単位を含むことが好ましい。アルキルメタクリレートが含まれることにより、アクリル樹脂の凝集力を上げることができ、それを用いた回路接続材料の接着力を更に向上させることができる。アルキルメタクリレートの比率としては、アクリル樹脂全体を基準として１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましい。アルキルメタクリレートの比率が１０質量％未満であると、凝集力が低下する傾向があり、５０質量％より大きいと、アクリル樹脂自体がゲル化して、他の成分との相溶性が低下する傾向がある。
【００３６】
アクリル樹脂は、上記アルキル（メタ）アクリレートと、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーとのみを共重合させた共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、それぞれ意味する。
【００３７】
アクリル樹脂中にカルボキシル基やエポキシ基が存在すると、アクリル樹脂の他の成分との相溶性が向上する。アクリル樹脂中にヒドロキシ基が存在する回路面との接着性が更に向上する。
【００３８】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタアクリレートがある。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシエチルアクリレートがある。
【００３９】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるモノマーの割合は、アクリル樹脂全体を基準として０．２質量％以上であることが好ましい。この割合は０．５〜７重量％であることがより好ましく、０．７〜５質量％であることがさらに好ましい。この割合が小さいと、回路面への吸着性が低下して、硬化後に汎用溶剤による除去が困難になる傾向があり、大きすぎると回路接続材料の保存安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
アクリル樹脂は、上記のようなモノマー単位に加えて、スチレンに由来するモノマー単位を含んでいてもよい。
【００４１】
回路接続材料７が導電性粒子５を含んでいることにより、安定して回路接続することが可能となる。導電性粒子５が含まれていなくとも、回路電極同士の直接接触により回路部材を接続することが可能である。
【００４２】
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属の粒子、及びカーボン粒子等が挙げられる。ポットライフを十分に長くするため、導電性粒子は、Ａｕ、Ａｇ、白金属の金属を含むことが好ましく、Ａｕを含むことがより好ましい。
【００４３】
導電性粒子は、Ｎｉ等の遷移金属、非導電性のガラス、セラミック又はプラスチックから形成された核としての粒子と、該粒子の表面を被覆するＡｕ等の貴金属からなる被覆層とを有していることが好ましい。このような貴金属の被覆層を有する導電性粒子は、回路接続材料を加熱及び加圧したときに変形することにより回路電極との接触面積が増加して、信頼性がより向上する。貴金属の被覆層の厚みは、良好な接続抵抗を得るためには、１００オングストローム以上であることが好ましい。更に、核がＮｉ等の遷移金属の粒子である場合には、被覆層の厚みは３００オングストローム以上であることがより好ましい。
【００４４】
導電性粒子の最表面の金属層がＮｉの場合、径が５０オングストローム以上Ｎｉ突起を有することが好ましい。Ｎｉ突起があることで、ＩＺＯのような平滑性の高い導体回路に対しても、樹脂を排除し、接触を得やすい。また、不導体で覆われた金属回路に対しても、不導体を排除し、内側の金属と直接接触しやすい。その結果、信頼性が向上する。
【００４５】
導電性粒子の量は、接着剤組成物１００体積部に対して、０．１〜３０体積部であることが好ましい。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには、０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。
【００４６】
回路接続材料（接着剤組成物３）は、熱可塑性樹脂を更に含んでいてもよい。熱可塑性樹脂は、フィルム形成成分として機能し得る。この熱可塑性樹脂は、例えば、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリオレフィン、及びエチレン系アイオノマーから選ばれる。フィルム形成性や溶融時の流動性、樹脂相互の溶解性を考慮して、これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１００００以上８００００以下が好ましい。熱可塑性樹脂が水酸基（ＯＨ基）及びカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）などの極性基を有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し均一な外観や特性を有するフィルムが得られ、かつ、エポキシ基との反応性を有するので好ましい。
【００４７】
回路接続材料は、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有することもできる。カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基又はエポキシ基を有する化合物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００４８】
支持基材８としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が用いられる。支持基材８の回路接続材料７と密着する面は離型処理が施されていてもよい。支持基材８の回路接続材料７と密着する面は、１０００〜２０００Ｎ／２５ｍｍの剥離力を有していることが好ましい。剥離力が係る範囲内にあることにより、接着剤組成物３がカチオン重合系のエポキシ樹脂組成物である場合であっても、適度な転写性を維持しながら、回路接続材料の脱落がより確実に防止される。剥離力の測定方法に関しては後述の実施例において詳細に説明される。
【００４９】
図２は、回路部材の接続体の一実施形態を示す断面図である。図２に示す接続体１０１は、第一の基板１１及びこれの主面上に接着剤層１２を介して形成された第一の回路電極１３を有する第一の回路部材１０と、第二の基板２１及びこれの主面上に形成された第二の回路電極２３を有する第二の回路部材２０と、第一の回路部材２０と第二の回路部材との間に介在しこれらを接続する回路接続部材１ａとを備える。回路接続部材１ａは、上述の回路接続材料が硬化した硬化物からなる。接続体１０１においては、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが対峙するとともに導電性粒子５を介して電気的に接続されている。
【００５０】
第一の基板１１は、例えば、ポリエステルテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムである。
【００５１】
回路電極１３は、電極として機能し得る程度の導電性を有する材料（好ましくは金、銀、錫、白金族の金属及びインジウム−錫酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種）で形成されている。複数の回路電極１３が、接着剤層１２を介して第一の基板１１の主面上に接着されている。接着剤層１２は、回路部材において通常用いられる接着剤等で形成される。
【００５２】
第二の基板２１はガラス基板であり、第二の基板２１の主面上には、複数の第二の回路電極２３が形成されている。
【００５３】
接続体１０１は、例えば、第一の回路部材１０と、上記のフィルム状の回路接続材料７と、第二の回路部材２０とを、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが対峙するようにこの順に積層した積層体を加熱及び加圧することにより、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが電気的に接続されるように第一の回路部材１０と第二の回路部材２０とを接続する方法によって、得られる。積層体を加熱及び加圧するとともに、または過熱及び加圧するのに代えて、光照射してもよい。加熱及び加圧は、加熱加圧ヘッドを用いて行うことができる。
【００５４】
この方法においては、まず、支持基材８に形成されているフィルム状の回路接続材料７を第二の回路部材２０上に貼り合わせた状態で加熱及び加圧して回路接続材料１を仮圧着し、支持基材８を剥離してから、第一の回路部材１０を、回路電極を位置合わせしながら載せて、積層体を準備することができる。
【００５５】
上記積層体を加熱及び加圧する条件は、回路接続材料中の接着剤組成物の硬化性等に応じて、回路接続材料が硬化して十分な接着強度が得られるように、適宜調整される。回路部材は、接続時の加熱による揮発成分による接続への影響を抑制するために、回路接続材料による接続工程の前に予め加熱処理することが好ましい。
【００５６】
図３は、回路部材の接続体の他の実施形態を示す断面図である。図３に接続体１０２は、第一の回路部材１０において、第一の基板１１の主面上に第一の回路電極１３が直接形成されている他は、回路部材の接続構造１０１と同様のものである。
【００５７】
本実施形態に係る回路接続材料によって接続される回路部材としては、半導体チップ、抵抗体チップ及びコンデンサチップのようなチップ部品、プリント基板等の基板がある。回路部材には回路電極（接続端子）が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられている。
【００５８】
より良好な電気的接続を得るためには、回路電極（接続端子）の少なくとも一方の表面が、金、銀、錫及び白金族から選ばれる少なくとも１種の金属から形成されることが好ましい。回路電極は、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせた多層構成を有していてもよい。回路電極は、銅箔及び銅箔上に形成された金又は錫からなる表面層から構成されていてもよい。
【００５９】
回路部材の基板は、半導体チップ類のシリコーン、ガリウム・ヒ素等、ガラス、セラミックス、ガラス・エポキシ複合体、プラスチック等の絶縁基板であり得る。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
アクリル樹脂の調製
ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタアクリレート（ＥＭＡ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）を主成分のモノマーとして用い、アクリル酸（ＡＡ）、メタアクリル酸（ＭＡＡ）、グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）及びヒドロキシルエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）を官能基含有モノマーして用いた。各モノマーを表１に示す質量比でパール重合により共重合し、アクリル樹脂を生成させた。アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特公昭４５−２２２２１号公報に示される方法により主成分のモノマーの質量比から算出した。また、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算値として測定した。アクリロニトリルを用いずに調整したアクリル樹脂Ａ〜Ｄは、窒素原子を有しないモノマー単位のみから構成される。得られた各アクリル樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、固形分１０質量％のアクリル樹脂溶液を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１
フィルム形成成分であるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、平均分子量４５０００、インケム・コーポレーション製）を、トルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して、４０質量％の溶液を調製した。得られた溶液１００重量部（不揮発分：４０重量部）と、上述のアクリル樹脂Ａの１０質量％溶液２００重量部（不揮発分：２０重量部）と、プロピレンオキサイド変成エポキシ樹脂（エポキシ当量３３０〜３９０）３０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５〜１９５）１０重量部と、導電性粒子３重量部とを配合し、更に、シランカップリング剤であるγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を２重量部と、潜在性硬化剤であるｐ−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩（非求核性陰イオン：ヘキサフルオロアンチモネート）３重量部とを配合し、これらを均一に混合して、塗布液を得た。導電粒子としては、平均粒径３μｍのポリスチレン球状粒子の表面に０．１μｍのＮｉ層とＡｕ層をこの順に形成させたものを用いた。得られた塗布液を、アプリケータを用いて支持基材であるＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布された塗布液を、７０℃、１０分の熱風乾燥により乾燥させて、厚み２０μｍの接着剤層を回路接続材料として形成させた。
【００６４】
上記ＰＥＴフィルムは１０００〜２０００Ｎ／２５ｍｍの剥離力を有していた。ＰＥＴフィルムの剥離力は以下に示す１）〜３）の手順により測定した。
１）１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのＰＥＴフィルムを準備する。
２）上記ＰＥＴフィルムの測定面に日東電工（製）３１Ｂ粘着テープ（両面テープ）を貼り付け、重さ２ｋｇ、幅４５ｍｍの圧着ローラーで１往復荷重をかける。
３）２５ｍｍ幅×１５０ｍｍの試験片を切り出し、切り出された試験片の３１Ｂ粘着テープのテープ面をアルミ板に貼り付けて固定する。
４）アルミ板を引張り試験機に固定し、剥離速度３００ｍｍ／分で、３１Ｂ粘着テープを１８０°の方向に剥離して、そのときの剥離力を測定する。３検体の平均値をＰＥＴの剥離力とする。
【００６５】
実施例２
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液５０質量部（不揮発分：２０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ａの１０質量％溶液４００質量部（不揮発分：４０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００６６】
実施例３
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液１００質量部（不揮発分：４０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｂの１０質量％溶液２００質量部（不揮発分：２０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００６７】
実施例４
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液５０質量部（不揮発分：２０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｂの１０質量％溶液４００質量部（不揮発分：４０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００６８】
実施例５
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液７５質量部（不揮発分：３０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｃの１０質量％溶液３００質量部（不揮発分：３０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００６９】
実施例６
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液７５質量部（不揮発分：３０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｄの１０質量％溶液３００質量部（不揮発分：３０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００７０】
比較例１
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液１００質量部（不揮発分：４０質量部）と、アクリル樹脂に代わる成分としてメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体のコアシェル型架橋ゴム（平均粒径０．２μｍ、ＥＸＬ−２６５５、ローム・アンド・ハース製）２０質量部とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００７１】
比較例２
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液７５質量部（不揮発分：３０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｅの１０質量％溶液３００重量部（不揮発分：３０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００７２】
比較例３
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液７５質量部（不揮発分：３０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｆの１０質量％溶液３００質量部（不揮発分：３０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００７３】
実施例１〜６及び比較例１〜３の回路接続材料の組成を質量部（不揮発分換算）で表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
ＰＥＴフィルムと回路接続材料の密着力の測定
スライドガラスなどの平面板に貼り付けた両面テープ（日立化成ポリマー製、ハイボン１１−５８３）に、ＰＥＴフィルム上の回路接続材料を貼り付けた。次いで、ＰＥＴフィルムを、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°の角度に剥離した。山谷の繰り返しを示す剥離プロファイルの中で、谷の位置の値の平均値を算出し、これを基材密着力とした。
回路接続（ＣＯＦ）
【００７６】
厚み３８μｍのポリイミドフィルム及び該ポリイミドフィルム上に直接形成された銅回路（ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み８μｍ）を有するフレキシブル回路板（ＣＯＦ−ＴＥＧ）と、厚み０．７ｍｍのガラス板及び該ガラス板全面に酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜が形成された基板とを、上述の各回路接続材料を用いて１７０℃、３ＭＰa、５秒の条件で幅２．０ｍｍにわたって接続して、接続体を得た。この際、ＩＴＯ薄膜に回路接続材料を貼り付け、８０℃、１ＭＰａで２秒間加熱及び加圧して仮圧着し、その後ＰＥＴフィルムを剥離してから、上記基板とＣＯＦ−ＴＥＧを接続した。
【００７７】
接着力の測定
上記接続体の接着強度を、９０°剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００７８】
接続抵抗の測定（接続信頼性）
上記接続体における、ＣＯＦ−ＴＥＧの隣接回路間の抵抗値を、マルチメーターを用いて測定した。測定は、初期と、８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽中で５００時間処理した後に行った。１５０点の測定値を測定し、それらからｘ＋３σ（ｘ：平均値、σ：標準偏差）を求め、これをサンプルの接続抵抗とした。この値が、初期で２Ω以下、かつ、初期抵抗に対する高温高湿試験後の上昇倍率が２倍以内であるとき、そのサンプルは良好なレベルにあると判断した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
実施例１〜６および比較例２、３は、１００ｍＮ／ｃｍを超える基材密着力を示し、支持基材（ＰＥＴフィルム）からの脱落は発生しなかった。比較例１は、基材密着力は３０ｍＮ／ｃｍと低く、支持基材からの脱落がしばしば発生した。比較例１以外の回路接続材料はアクリル樹脂を含有しており、これが基材密着力向上に有効に働いたと考えられる。
【００８１】
すべての実施例および比較例１の接続体は、６Ｎ／ｃｍ以上の良好な接着力を示した。一方、比較例２、３の接続体は、約２Ｎ／ｃｍの弱い接着力を示した。比較例２、３は、窒素含有のアクリル樹脂を用いた回路接続材料であり、カチオン重合の硬化阻害により接着能が充分に発現されなかったと考えられる。
【００８２】
すべての実施例および比較例１は、初期及び高温高湿試験後に良好な接続抵抗を示した。一方、比較例２、３は、初期から１０Ωを超える接続抵抗を示した。比較例２、３は、窒素含有のアクリル樹脂を用いた回路接続材料であり、カチオン重合の硬化阻害により硬化収縮力が充分に発現されなかったと考えられる。
【符号の説明】
【００８３】
１…接着シート、１ａ…回路接続部材、５…導電性粒子、７…回路接続材料、８…支持基材、１０…第一の回路部材、１１…第一の基板、１２…接着剤層、１３…第一の回路電極、２０…第二の回路部材、２１…第二の基板、２３…第二の回路電極、１０１…接続体、１０２…接続体。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路電極を有する回路部材同士を接続するために用いられる回路接続材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子用の接着剤（回路接続材料）としては、接着性に優れ、かつ高い信頼性を示すエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている（例えば、特許文献１参照）。上記接着剤の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は、接着剤の硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性及び加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられている。
【０００３】
ところで、アニオン重合により硬化するエポキシ樹脂よりも低温速硬化性を得るために、ラジカル硬化系の接着剤の採用が検討され、実用化されている（特許文献２）。しかしながら、ラジカル硬化系の接着剤は、その接着性が被着体の表面状態に左右されやすいという欠点を有している。そこで、エポキシ樹脂を用いた低温速硬化の硬化系について検討され、カチオン重合により硬化するエポキシ樹脂を用いた回路接続材料が実用化されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１１３４８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０３４２７号公報
【特許文献３】特開平７−９０２３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の回路接続材料は、支持基材上に設けられたときに、回路接続材料を支持基材から被着体である回路部材に転写する工程、すなわち仮圧着工程の前の段階で、回路接続材料が支持基材から脱落するという問題を有していた。特に、カチオン重合により硬化するエポキシ樹脂を用いた回路接続材料の場合、回路接続材料と支持基材との密着力が不足して、この脱落の問題が発生し易い傾向にあった。支持基材表面の剥離力を大きくすることにより、脱落はある程度抑制され得るが、そうすると回路接続材料の転写自体が困難になる傾向がある。
【０００６】
そして、脱落の発生が抑制されるとともに、回路部材同士を接続した接続体の接着力及び接続信頼性を発現する回路接続材料が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、支持基材上に設けられたときに支持基材からの脱落が抑制され、同時に、回路部材同士を接続した接続体において十分な接着力及び接続信頼性を発現する回路接続材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、回路電極を有する回路部材同士を接続するために用いられる回路接続材料に関する。本発明に係る回路接続材料は、光又は熱によって硬化する硬化性樹脂と、窒素原子を有しないモノマー単位のみから構成されるアクリル樹脂とを含有する接着剤組成物を含む。
【０００９】
上記本発明に係る回路接続材料によれば、支持基材上に設けられたときに支持基材からの脱落が抑制され、同時に、回路部材同士を接続した接続体において十分な接着力及び接続信頼性を発現することができる。
【００１０】
接着力及び接続信頼性向上の観点から、硬化性樹脂は、エポキシ樹脂と、加熱又は光によって活性化されてエポキシ樹脂を硬化させる潜在性硬化剤とを含むことが好ましい。
【００１１】
上記潜在性硬化剤は、カチオン重合によりエポキシ樹脂を硬化させるものであることが好ましい。カチオン重合系のエポキシ樹脂は、低温速硬化性の点では有利であるものの、支持基材からの脱落が生じ易いことから、本発明の採用が特に有用である。さらには、アクリル樹脂が窒素原子を有しないモノマー単位のみから構成されることから、エポキシ樹脂のカチオン重合が阻害されることがなく、十分に高い接着力及び接続信頼性がより容易に発現される。
【００１２】
上記アクリル樹脂は、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位と、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来するモノマー単位とから構成される。
【００１３】
上記のようなモノマー単位から構成されるアクリル樹脂は、窒素原子を含有しなくとも、凝集力が高いために高い接着強度が得られる。また、アクリル樹脂がエポキシ樹脂と反応するため、高温高湿下での接続抵抗の上昇が抑制され、より高い接続信頼性が達成される。
【００１４】
本発明に係る回路接続材料は、導電性粒子を更に含むことが好ましい。これにより、同一回路部材の回路電極同士の絶縁状態を維持しつつ、回路部材同士をより安定して電気的に接続できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、支持基材上に設けられたときに支持基材からの脱落が抑制され、同時に、回路部材同士を接続した接続体において十分な接着力及び接続信頼性を発現する回路接続材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】フィルム状の回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。
【図２】回路部材の接続体の一実施形態を示す断面図である。
【図３】回路部材の接続体の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、回路接続材料及びこれを備える接着シートの一実施形態を示す断面図である。図１に示す接着シート１は、支持基材８と、支持基材８上に設けられたフィルム状の回路接続材料７とを備える。
【００１９】
回路接続材料７は、絶縁性の接着剤組成物３と、接着剤組成物３内に分散した導電性粒子５とを含む。接着剤組成物３は、光又は熱によって硬化する硬化性樹脂と、アクリル樹脂とを含有する。
【００２０】
硬化性樹脂は、好ましくは、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂をカチオン重合により硬化させる潜在性硬化剤とを含む。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物が用いられる。例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、Ｆ又はＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラック又はクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的である。その他、グリシジルエステル、脂環式、複素環式等のエポキシ樹脂がある。これらは単独又は２種以上混合して用いることが可能である。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品であることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００２２】
上記エポキシ樹脂の中でも、分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、粘度が低いことからフェノキシ樹脂との組み合わせで流動性を広範囲に設定できることや、液状であり粘着性も得やすいことから特に好ましい。また、１分子内に３個以上のオキシラン基を有するいわゆる多官能エポキシ樹脂を用いて、硬化後の架橋密度を高めて耐熱性の向上を図ることもできる。溶剤による接続部の補修を容易にするために、多官能性エポキシ樹脂の割合は、接着剤組成物３の全体量を基準として３０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
カチオン重合によりエポキシ樹脂を硬化させる潜在性硬化剤は、例えば、芳香族ジアゾニウム塩及び芳香族スルホニウム塩のような感光性オニウム塩から選択される。これら感光性オニウム塩は、エネルギー線照射により活性化してエポキシ樹脂を硬化させる。潜在性硬化剤は、脂肪族スルホニウム塩であってもよい。脂肪族スルホニウム塩は、一般に、熱によって活性化されてエポキシ樹脂を硬化させる。熱により活性化されるスルホニウム塩は、活性化温度が６０℃以上でかつ硬化反応の６０％が終了する温度が１６０℃以下であり、低温での反応性に優れながら、ポットライフが長く好適に用いられる。特に、下記式（Ｉ）で示されるスルホニウム塩が好適に用いられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は電子吸引性の基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に電子供与性の基を示し、Ｙ−は、非求核性陰イオンを示す。
【００２６】
カチオン重合の開始剤として推定されるベンジルカチオンを効率的に発生させるために、Ｒ１は、水素原子、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、トリアルキルアンモニウム基又はフルオロメチル基であることが好ましい。Ｒ2及びＲ3は、アミノ基、水酸基、アルキル基（メチル基等）、又はアルキルカルボニルオキシ基（アセトキシ基等）であることが好ましい。Ｙ-は、例えば、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）又はテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）である。式（Ｉ）のスルホニウム塩の具体例としては、ｐ−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩がある。
【００２７】
潜在性硬化剤は、接着剤組成物３の全体量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部であることが好ましく、１．５〜５重量部であることがより好ましい。潜在性硬化剤の配合量が多いと、電食の原因となりやすく、また、硬化反応が過剰に進行する傾向がある。
【００２８】
接着剤組成物３に含まれるアクリル樹脂は、窒素原子を有しない１種又は２種以上のモノマーのみを重合させて得られる重合体である。
【００２９】
このアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下である。アクリル樹脂のＴｇがある程度低いと、硬化前の回路接続材料に適正なレベルのタックが付与される。タックが適正であると回路接続時の位置合わせが容易であり、作業性が向上するので好ましい。
【００３０】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万〜１２０万、さらに好ましくは４０万〜１００万である。アクリル樹脂の重量平均分子量が小さいと接着剤組成物の凝集力が低下して、高い接着力が得にくくなる傾向がある。アクリル樹脂のＴｇが高すぎると、アクリル樹脂の他の成分との相溶性が低下したり、アクリル樹脂を取り扱い難くなったりする傾向がある。
【００３１】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて求められる値を意味する。ＧＰＣは、例えば以下の条件に従って測定される。
ＧＰＣ条件
使用機器：日立Ｌ−６０００型（（株）日立製作所）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４0℃
流量：１．７５ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ
【００３２】
接着剤組成物３の全体量を基準として、アクリル樹脂の割合は好ましくは２質量％以上、より好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。
【００３３】
上記アクリル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位を含む。「アルキル（メタ）アクリレート」はアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを意味する。
【００３４】
アルキルアクリレートは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びオクチルアクリレートから選ばれる。アルキルメタクリレートは、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びプロピルメタクリレートから選ばれる。
【００３５】
アクリル樹脂は、アルキルメタクリレートに由来するモノマー単位を含むことが好ましい。アルキルメタクリレートが含まれることにより、アクリル樹脂の凝集力を上げることができ、それを用いた回路接続材料の接着力を更に向上させることができる。アルキルメタクリレートの比率としては、アクリル樹脂全体を基準として１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましい。アルキルメタクリレートの比率が１０質量％未満であると、凝集力が低下する傾向があり、５０質量％より大きいと、アクリル樹脂自体がゲル化して、他の成分との相溶性が低下する傾向がある。
【００３６】
アクリル樹脂は、上記アルキル（メタ）アクリレートと、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーとのみを共重合させた共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を、それぞれ意味する。
【００３７】
アクリル樹脂中にカルボキシル基やエポキシ基が存在すると、アクリル樹脂の他の成分との相溶性が向上する。アクリル樹脂中にヒドロキシ基が存在する回路面との接着性が更に向上する。
【００３８】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタアクリレートがある。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ヒドロキシエチルアクリレートがある。
【００３９】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルから選ばれるモノマーの割合は、アクリル樹脂全体を基準として０．２質量％以上であることが好ましい。この割合は０．５〜７重量％であることがより好ましく、０．７〜５質量％であることがさらに好ましい。この割合が小さいと、回路面への吸着性が低下して、硬化後に汎用溶剤による除去が困難になる傾向があり、大きすぎると回路接続材料の保存安定性が低下する傾向がある。
【００４０】
アクリル樹脂は、上記のようなモノマー単位に加えて、スチレンに由来するモノマー単位を含んでいてもよい。
【００４１】
回路接続材料７が導電性粒子５を含んでいることにより、安定して回路接続することが可能となる。導電性粒子５が含まれていなくとも、回路電極同士の直接接触により回路部材を接続することが可能である。
【００４２】
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属の粒子、及びカーボン粒子等が挙げられる。ポットライフを十分に長くするため、導電性粒子は、Ａｕ、Ａｇ、白金属の金属を含むことが好ましく、Ａｕを含むことがより好ましい。
【００４３】
導電性粒子は、Ｎｉ等の遷移金属、非導電性のガラス、セラミック又はプラスチックから形成された核としての粒子と、該粒子の表面を被覆するＡｕ等の貴金属からなる被覆層とを有していることが好ましい。このような貴金属の被覆層を有する導電性粒子は、回路接続材料を加熱及び加圧したときに変形することにより回路電極との接触面積が増加して、信頼性がより向上する。貴金属の被覆層の厚みは、良好な接続抵抗を得るためには、１００オングストローム以上であることが好ましい。更に、核がＮｉ等の遷移金属の粒子である場合には、被覆層の厚みは３００オングストローム以上であることがより好ましい。
【００４４】
導電性粒子の最表面の金属層がＮｉの場合、径が５０オングストローム以上Ｎｉ突起を有することが好ましい。Ｎｉ突起があることで、ＩＺＯのような平滑性の高い導体回路に対しても、樹脂を排除し、接触を得やすい。また、不導体で覆われた金属回路に対しても、不導体を排除し、内側の金属と直接接触しやすい。その結果、信頼性が向上する。
【００４５】
導電性粒子の量は、接着剤組成物１００体積部に対して、０．１〜３０体積部であることが好ましい。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには、０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。
【００４６】
回路接続材料（接着剤組成物３）は、熱可塑性樹脂を更に含んでいてもよい。熱可塑性樹脂は、フィルム形成成分として機能し得る。この熱可塑性樹脂は、例えば、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリオレフィン、及びエチレン系アイオノマーから選ばれる。フィルム形成性や溶融時の流動性、樹脂相互の溶解性を考慮して、これらの熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１００００以上８００００以下が好ましい。熱可塑性樹脂が水酸基（ＯＨ基）及びカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）などの極性基を有すると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し均一な外観や特性を有するフィルムが得られ、かつ、エポキシ基との反応性を有するので好ましい。
【００４７】
回路接続材料は、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤等を含有することもできる。カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基又はエポキシ基を有する化合物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００４８】
支持基材８としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）が用いられる。支持基材８の回路接続材料７と密着する面は離型処理が施されていてもよい。支持基材８の回路接続材料７と密着する面は、１０００〜２０００Ｎ／２５ｍｍの剥離力を有していることが好ましい。剥離力が係る範囲内にあることにより、接着剤組成物３がカチオン重合系のエポキシ樹脂組成物である場合であっても、適度な転写性を維持しながら、回路接続材料の脱落がより確実に防止される。剥離力の測定方法に関しては後述の実施例において詳細に説明される。
【００４９】
図２は、回路部材の接続体の一実施形態を示す断面図である。図２に示す接続体１０１は、第一の基板１１及びこれの主面上に接着剤層１２を介して形成された第一の回路電極１３を有する第一の回路部材１０と、第二の基板２１及びこれの主面上に形成された第二の回路電極２３を有する第二の回路部材２０と、第一の回路部材２０と第二の回路部材との間に介在しこれらを接続する回路接続部材１ａとを備える。回路接続部材１ａは、上述の回路接続材料が硬化した硬化物からなる。接続体１０１においては、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが対峙するとともに導電性粒子５を介して電気的に接続されている。
【００５０】
第一の基板１１は、例えば、ポリエステルテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムである。
【００５１】
回路電極１３は、電極として機能し得る程度の導電性を有する材料（好ましくは金、銀、錫、白金族の金属及びインジウム−錫酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種）で形成されている。複数の回路電極１３が、接着剤層１２を介して第一の基板１１の主面上に接着されている。接着剤層１２は、回路部材において通常用いられる接着剤等で形成される。
【００５２】
第二の基板２１はガラス基板であり、第二の基板２１の主面上には、複数の第二の回路電極２３が形成されている。
【００５３】
接続体１０１は、例えば、第一の回路部材１０と、上記のフィルム状の回路接続材料７と、第二の回路部材２０とを、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが対峙するようにこの順に積層した積層体を加熱及び加圧することにより、第一の回路電極１３と第二の回路電極２３とが電気的に接続されるように第一の回路部材１０と第二の回路部材２０とを接続する方法によって、得られる。積層体を加熱及び加圧するとともに、または過熱及び加圧するのに代えて、光照射してもよい。加熱及び加圧は、加熱加圧ヘッドを用いて行うことができる。
【００５４】
この方法においては、まず、支持基材８に形成されているフィルム状の回路接続材料７を第二の回路部材２０上に貼り合わせた状態で加熱及び加圧して回路接続材料１を仮圧着し、支持基材８を剥離してから、第一の回路部材１０を、回路電極を位置合わせしながら載せて、積層体を準備することができる。
【００５５】
上記積層体を加熱及び加圧する条件は、回路接続材料中の接着剤組成物の硬化性等に応じて、回路接続材料が硬化して十分な接着強度が得られるように、適宜調整される。回路部材は、接続時の加熱による揮発成分による接続への影響を抑制するために、回路接続材料による接続工程の前に予め加熱処理することが好ましい。
【００５６】
図３は、回路部材の接続体の他の実施形態を示す断面図である。図３に接続体１０２は、第一の回路部材１０において、第一の基板１１の主面上に第一の回路電極１３が直接形成されている他は、回路部材の接続構造１０１と同様のものである。
【００５７】
本実施形態に係る回路接続材料によって接続される回路部材としては、半導体チップ、抵抗体チップ及びコンデンサチップのようなチップ部品、プリント基板等の基板がある。回路部材には回路電極（接続端子）が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられている。
【００５８】
より良好な電気的接続を得るためには、回路電極（接続端子）の少なくとも一方の表面が、金、銀、錫及び白金族から選ばれる少なくとも１種の金属から形成されることが好ましい。回路電極は、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせた多層構成を有していてもよい。回路電極は、銅箔及び銅箔上に形成された金又は錫からなる表面層から構成されていてもよい。
【００５９】
回路部材の基板は、半導体チップ類のシリコーン、ガリウム・ヒ素等、ガラス、セラミックス、ガラス・エポキシ複合体、プラスチック等の絶縁基板であり得る。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
アクリル樹脂の調製
ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタアクリレート（ＥＭＡ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）を主成分のモノマーとして用い、アクリル酸（ＡＡ）、メタアクリル酸（ＭＡＡ）、グリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）及びヒドロキシルエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）を官能基含有モノマーして用いた。各モノマーを表１に示す質量比でパール重合により共重合し、アクリル樹脂を生成させた。アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特公昭４５−２２２２１号公報に示される方法により主成分のモノマーの質量比から算出した。また、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算値として測定した。アクリロニトリルを用いずに調整したアクリル樹脂Ａ〜Ｄは、窒素原子を有しないモノマー単位のみから構成される。得られた各アクリル樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、固形分１０質量％のアクリル樹脂溶液を得た。
【００６２】
【表１】
【００６３】
実施例１
フィルム形成成分であるビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、平均分子量４５０００、インケム・コーポレーション製）を、トルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して、４０質量％の溶液を調製した。得られた溶液１００重量部（不揮発分：４０重量部）と、上述のアクリル樹脂Ａの１０質量％溶液２００重量部（不揮発分：２０重量部）と、プロピレンオキサイド変成エポキシ樹脂（エポキシ当量３３０〜３９０）３０重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５〜１９５）１０重量部と、導電性粒子３重量部とを配合し、更に、シランカップリング剤であるγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を２重量部と、潜在性硬化剤であるｐ−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩（非求核性陰イオン：ヘキサフルオロアンチモネート）３重量部とを配合し、これらを均一に混合して、塗布液を得た。導電粒子としては、平均粒径３μｍのポリスチレン球状粒子の表面に０．１μｍのＮｉ層とＡｕ層をこの順に形成させたものを用いた。得られた塗布液を、アプリケータを用いて支持基材であるＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布された塗布液を、７０℃、１０分の熱風乾燥により乾燥させて、厚み２０μｍの接着剤層を回路接続材料として形成させた。
【００６４】
上記ＰＥＴフィルムは１０００〜２０００Ｎ／２５ｍｍの剥離力を有していた。ＰＥＴフィルムの剥離力は以下に示す１）〜３）の手順により測定した。
１）１０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのＰＥＴフィルムを準備する。
２）上記ＰＥＴフィルムの測定面に日東電工（製）３１Ｂ粘着テープ（両面テープ）を貼り付け、重さ２ｋｇ、幅４５ｍｍの圧着ローラーで１往復荷重をかける。
３）２５ｍｍ幅×１５０ｍｍの試験片を切り出し、切り出された試験片の３１Ｂ粘着テープのテープ面をアルミ板に貼り付けて固定する。
４）アルミ板を引張り試験機に固定し、剥離速度３００ｍｍ／分で、３１Ｂ粘着テープを１８０°の方向に剥離して、そのときの剥離力を測定する。３検体の平均値をＰＥＴの剥離力とする。
【００６５】
実施例２
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液５０質量部（不揮発分：２０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ａの１０質量％溶液４００質量部（不揮発分：４０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００６６】
実施例３
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液１００質量部（不揮発分：４０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｂの１０質量％溶液２００質量部（不揮発分：２０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００６７】
実施例４
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液５０質量部（不揮発分：２０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｂの１０質量％溶液４００質量部（不揮発分：４０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００６８】
実施例５
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液７５質量部（不揮発分：３０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｃの１０質量％溶液３００質量部（不揮発分：３０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００６９】
実施例６
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液７５質量部（不揮発分：３０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｄの１０質量％溶液３００質量部（不揮発分：３０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００７０】
比較例１
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液１００質量部（不揮発分：４０質量部）と、アクリル樹脂に代わる成分としてメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体のコアシェル型架橋ゴム（平均粒径０．２μｍ、ＥＸＬ−２６５５、ローム・アンド・ハース製）２０質量部とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００７１】
比較例２
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液７５質量部（不揮発分：３０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｅの１０質量％溶液３００重量部（不揮発分：３０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００７２】
比較例３
実施例１と同様のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂の溶液７５質量部（不揮発分：３０質量部）と、上述のアクリル樹脂Ｆの１０質量％溶液３００質量部（不揮発分：３０質量部）とを配合した。これ以外は実施例１と同様にして、回路接続材料を得た。
【００７３】
実施例１〜６及び比較例１〜３の回路接続材料の組成を質量部（不揮発分換算）で表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
ＰＥＴフィルムと回路接続材料の密着力の測定
スライドガラスなどの平面板に貼り付けた両面テープ（日立化成ポリマー製、ハイボン１１−５８３）に、ＰＥＴフィルム上の回路接続材料を貼り付けた。次いで、ＰＥＴフィルムを、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°の角度に剥離した。山谷の繰り返しを示す剥離プロファイルの中で、谷の位置の値の平均値を算出し、これを基材密着力とした。
回路接続（ＣＯＦ）
【００７６】
厚み３８μｍのポリイミドフィルム及び該ポリイミドフィルム上に直接形成された銅回路（ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み８μｍ）を有するフレキシブル回路板（ＣＯＦ−ＴＥＧ）と、厚み０．７ｍｍのガラス板及び該ガラス板全面に酸化インジウム（ＩＴＯ）薄膜が形成された基板とを、上述の各回路接続材料を用いて１７０℃、３ＭＰa、５秒の条件で幅２．０ｍｍにわたって接続して、接続体を得た。この際、ＩＴＯ薄膜に回路接続材料を貼り付け、８０℃、１ＭＰａで２秒間加熱及び加圧して仮圧着し、その後ＰＥＴフィルムを剥離してから、上記基板とＣＯＦ−ＴＥＧを接続した。
【００７７】
接着力の測定
上記接続体の接着強度を、９０°剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００７８】
接続抵抗の測定（接続信頼性）
上記接続体における、ＣＯＦ−ＴＥＧの隣接回路間の抵抗値を、マルチメーターを用いて測定した。測定は、初期と、８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽中で５００時間処理した後に行った。１５０点の測定値を測定し、それらからｘ＋３σ（ｘ：平均値、σ：標準偏差）を求め、これをサンプルの接続抵抗とした。この値が、初期で２Ω以下、かつ、初期抵抗に対する高温高湿試験後の上昇倍率が２倍以内であるとき、そのサンプルは良好なレベルにあると判断した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
実施例１〜６および比較例２、３は、１００ｍＮ／ｃｍを超える基材密着力を示し、支持基材（ＰＥＴフィルム）からの脱落は発生しなかった。比較例１は、基材密着力は３０ｍＮ／ｃｍと低く、支持基材からの脱落がしばしば発生した。比較例１以外の回路接続材料はアクリル樹脂を含有しており、これが基材密着力向上に有効に働いたと考えられる。
【００８１】
すべての実施例および比較例１の接続体は、６Ｎ／ｃｍ以上の良好な接着力を示した。一方、比較例２、３の接続体は、約２Ｎ／ｃｍの弱い接着力を示した。比較例２、３は、窒素含有のアクリル樹脂を用いた回路接続材料であり、カチオン重合の硬化阻害により接着能が充分に発現されなかったと考えられる。
【００８２】
すべての実施例および比較例１は、初期及び高温高湿試験後に良好な接続抵抗を示した。一方、比較例２、３は、初期から１０Ωを超える接続抵抗を示した。比較例２、３は、窒素含有のアクリル樹脂を用いた回路接続材料であり、カチオン重合の硬化阻害により硬化収縮力が充分に発現されなかったと考えられる。
【符号の説明】
【００８３】
１…接着シート、１ａ…回路接続部材、５…導電性粒子、７…回路接続材料、８…支持基材、１０…第一の回路部材、１１…第一の基板、１２…接着剤層、１３…第一の回路電極、２０…第二の回路部材、２１…第二の基板、２３…第二の回路電極、１０１…接続体、１０２…接続体。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光又は熱によって硬化する硬化性樹脂と、
窒素原子を有しないモノマー単位のみから構成されるアクリル樹脂と、
を含有する接着剤組成物を含む、
回路電極を有する回路部材同士を接続するために用いられる回路接続材料。
【請求項２】
前記硬化性樹脂が、エポキシ樹脂と、加熱又は光によって活性化されて前記エポキシ樹脂を硬化させる潜在性硬化剤と、を含む、請求項１に記載の回路接続材料。
【請求項３】
前記潜在性硬化剤が、カチオン重合により前記エポキシ樹脂を硬化させる、請求項２に記載の回路接続材料。
【請求項４】
前記アクリル樹脂が、
アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位と、
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来するモノマー単位と、
から構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続材料。
【請求項５】
導電性粒子を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の回路接続材料。
【請求項１】
光又は熱によって硬化する硬化性樹脂と、
窒素原子を有しないモノマー単位のみから構成されるアクリル樹脂と、
を含有する接着剤組成物を含む、
回路電極を有する回路部材同士を接続するために用いられる回路接続材料。
【請求項２】
前記硬化性樹脂が、エポキシ樹脂と、加熱又は光によって活性化されて前記エポキシ樹脂を硬化させる潜在性硬化剤と、を含む、請求項１に記載の回路接続材料。
【請求項３】
前記潜在性硬化剤が、カチオン重合により前記エポキシ樹脂を硬化させる、請求項２に記載の回路接続材料。
【請求項４】
前記アクリル樹脂が、
アルキル（メタ）アクリレートに由来するモノマー単位と、
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来するモノマー単位と、
から構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の回路接続材料。
【請求項５】
導電性粒子を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の回路接続材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１１１４７４（Ｐ２０１１−１１１４７４Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６６６４１（Ｐ２００９−２６６６４１）
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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