固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー、その製造方法及び膜・電極接合体
【課題】長時間厳しい条件で使用しても耐久性に優れる、固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー及び固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の提供。
【解決手段】スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーであって、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中にポリマー０．１ｇを４０℃で１６時間浸漬する試験において、溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００２％以下である固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーを提供する。
【解決手段】スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーであって、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中にポリマー０．１ｇを４０℃で１６時間浸漬する試験において、溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００２％以下である固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー及び固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
【０００３】
ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、これをイオン交換樹脂で被覆するようにイオン交換樹脂をガス拡散電極に含有させることにより、高い活性が得られるようになった。
【０００４】
しかし、通常、膜及び電極に含有させるポリマーとして用いられるスルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーは、その一部の分子鎖末端に、−ＣＯＯＨ基や−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ２Ｈ基等の不安定な官能基を有するため、長期間の燃料電池運転で次第にポリマーが分解し、発電電圧の低下が起こるという問題があった。また、ポリマーの分解に伴って機械的強度が低下し、局部的にピンホールや割れ、剥離等が生じて燃料電池運転が不可能になるという問題が生じていた。
【０００５】
上記の問題はフッ素系ポリマーの分子鎖末端に一部不安定な官能基が存在することが原因であるが、このような分子鎖末端を安定化させる方法としては例えば以下の方法が提案されている。
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体という）について、高温で水熱処理して−ＣＯＯＨ基を−ＣＦ２Ｈ基に変換する方法（特許文献１）。
低分子量のフッ素系ポリエーテルを、液体状態で又はイナートな溶媒に溶解した状態でフッ素ガスにより脱炭酸フッ素化することにより末端基を安定化する方法（特許文献２）。
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体について、高温で２軸押出機でシェアをかけた後にフッ素ガスで処理する方法（特許文献３）。
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体という）について、ペレット状でフッ素ガスと接触させて処理する方法（特許文献４）。
ＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、グラニュール状でフッ素ガスと接触させて処理する方法（特許文献５）。
【０００６】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体又はＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、平均粒径が５〜５００μｍの粉砕品としてフッ素ガスと接触させて処理する方法（特許文献６）。
ＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、溶液重合又は懸濁重合の重合上がりを水中撹拌し、得られる平均粒径が１〜５ｍｍの球状造粒物をフッ素ガスに接触させて処理する方法（特許文献７）。
【０００７】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体又はＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、混練機で酸素、水と反応熱処理する方法（特許文献８）。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体又はＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、酸素存在下に溶融混練し、水存在下に溶融混練する処理を１つの混練機内で実施する方法（特許文献９）等。
【０００８】
しかし、これらの方法はイオン交換基又はその前駆体基を有するポリマーに対する処理ではなく、フッ素系ポリマーの加熱成形時の安定性に関するものである。なお、本明細書においてイオン交換基の前駆体基とは、加水分解等によりイオン交換基に変換しうる基をいうものとし、スルホン酸基の前駆体基とは−ＳＯ２Ｆ基、−ＳＯ２Ｃｌ基等を示すものとする。
【０００９】
イオン交換基又はその前駆体基を含むフッ素系ポリマーの安定性を改善する方法としては、ニッケル被覆の振とう管又はステンレス製容器にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーを入れ、フッ素ガスと接触させて処理する方法が提案されている（特許文献１０）。しかしこの方法では処理が充分ではなく、この方法で処理したスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーを用いた場合、燃料電池運転での電圧低下率は減少はするものの、１０μＶ／ｈ以下の電圧低下率とはならず、充分な耐久性が得られないという問題があった。
【００１０】
また、このフッ素ガスによる処理方法の中で、ポリマーの分解に対する耐性の指標としてペルオキシド試験が記載されており、０．５〜１．５ｇのポリマーを３０％の過酸化水素水と１０ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中に８５℃で２０時間浸漬し乾燥後重量減を測定しているが、イオン交換基を含むポリマーは吸湿性が高く充分な精度で測定できないという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３０８５０８３号明細書
【特許文献２】米国特許第３２４２２１８号明細書
【特許文献３】米国特許第４６２６５８７号明細書
【特許文献４】特公平４−８３号公報
【特許文献５】特公平７−３０１３４号公報
【特許文献６】特公平７−５７４３号公報
【特許文献７】特公平１０−８７７４６号公報
【特許文献８】特開２０００−１９８８１３号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９５８５号公報
【特許文献１０】特公昭４６−２３２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜及び触媒層中に含まれる電解質ポリマーとして用いられているスルホン酸基を有するフッ素系ポリマーの一部の分子鎖末端に存在する不安定な官能基を低減させた、耐久性に優れる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーであって、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中にポリマー０．１ｇを４０℃で１６時間浸漬する試験において、溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００２％以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーを提供する。
【００１４】
また、本発明は、スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法であって、スルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロ化されたポリマーに対し、２００〜３００℃の温度で圧力０．０２ＭＰａ以下の減圧下熱処理を０．１時間以上行った後に、１５０〜２００℃の温度でフッ素ガスと接触させ、さらに加水分解、酸型化処理して前記前駆体基をスルホン酸基に変換することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記電解質膜を構成するポリマー、前記アノード触媒層に含まれるポリマー及び前記カソード触媒層に含まれるポリマーの少なくとも１つのポリマーは、上述の電解質ポリマーからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、前記電解質膜を構成するポリマー、前記アノード触媒層に含まれるポリマー及び前記カソード触媒層に含まれるポリマーの少なくとも１つのポリマーを、上述の電解質ポリマーの製造方法により製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電解質ポリマーは、不安定末端基が非常に少ないパーフルオロ化されたポリマーであるため、燃料電池の膜に用いたり触媒層中に含有させた場合、燃料電池の運転によるポリマーの分解が抑えられる。その結果耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を提供できる。
【００１８】
また、本発明の製造方法によれば、スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーを効率的に充分にフッ素化処理できるので、上述の不安定末端基が非常に少ない電解質ポリマーを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明では、燃料電池運転におけるポリマーの分解に対する耐性の指標としてフェントン試薬浸漬試験を用いている。本試験は過酸化水素水と２価の鉄イオンを含む水溶液にポリマーを浸漬するが、過酸化水素水濃度は１〜３０％、２価鉄イオン濃度は１０〜５００ｐｐｍ、浸漬温度は２５〜９０℃、浸漬時間は０．５〜２４時間で実施されるものである。フェントン試薬中で発生するヒドロキシラジカル又はヒドロパーオキシラジカルによって起こるポリマー分解によりポリマーは微量重量減少するが、イオン交換基を有するポリマーの場合は吸湿性が高いため乾燥しても精度良く重量測定することが難しく、分解時にフェントン試薬溶液中に溶出するフッ素イオンを検出する方が感度の点で好ましい。
【００２０】
本発明では、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中に４０℃で１６時間電解質ポリマー０．１ｇを浸漬する試験を行っており、本発明の電解質ポリマーはこの試験において溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００２％以下である。０．００２％より大きいと不安定末端基の量が多く、長時間の燃料電池運転で電圧低下が起こりやすい。
【００２１】
本発明における固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーとしては、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）で表されるパーフルオロビニル化合物とパーフルオロオレフィン又はパーフルオロアルキルビニルエーテル等との共重合体が例示される。前記パーフルオロビニル化合物の具体例としては式１〜４の化合物等が挙げられる。ただし、式１〜４において、ｑは１〜９の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは０〜８の整数であり、ｚは２又は３である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
スルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位を含む重合体は、通常−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物を用いて重合される。−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物は、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常は上記のようにパーフルオロオレフィン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のコモノマーと共重合して用いられる。コモノマーとなるパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、通常はテトラフルオロエチレンが好ましく採用される。
【００２４】
コモノマーとなるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｔ−Ｏ−Ｒｆで表される化合物が好ましい。ただし、式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数である。Ｒｆは直鎖又は分岐鎖のＣｕＦ２ｕ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（１≦ｕ≦１２）である。
【００２５】
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｔ−Ｏ−Ｒｆで表される化合物の好ましい例としては、式５〜７の化合物が挙げられる。ただし、式５〜７中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜３の整数である。
【００２６】
【化２】
【００２７】
また、パーフルオロオレフィンやパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）以外に、パーフルオロ（３−オキサヘプタ−１，６−ジエン）等のパーフルオロ化されたモノマーもコモノマーとして、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物と共重合させてもよい。
【００２８】
本発明の電解質ポリマーを固体高分子型燃料電池の電解質膜として使用する場合、電解質ポリマー中のスルホン酸基の濃度、すなわちイオン交換容量としては、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量がこの範囲より低い場合には得られる電解質膜の抵抗が大きくなり、一方高い場合には電解質膜の機械的強度が不充分となりやすい。
【００２９】
本発明の電解質ポリマーの製造方法は、スルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を２００〜３００℃の温度で圧力０．０２ＭＰａ以下の減圧下０．１時間以上熱処理した後に、１５０〜２００℃の温度でフッ素ガスと接触させることを特徴としている。ここでスルホン酸基の前駆体基は主に−ＳＯ２Ｆ基である。熱処理により一部の分子鎖末端に存在する−ＣＯＯＨ基や−ＣＦ＝ＣＦ２基等の不安定末端基がまず−ＣＯＦ基に変換され、ついでフッ素ガスとの接触により安定な−ＣＦ３基に変換される。第１段目の熱処理において減圧下で行うことは、明確ではないが官能基の変換を促進する効果があり、次いで第２段目で行われるフッ素ガスとの接触処理により安定な−ＣＦ３基に変換される比率が増大するものと考えられる。
【００３０】
本発明における減圧下熱処理温度は、２００〜３００℃であるが、２２０〜２８０℃がさらに好ましい。２００℃未満であると不安定官能基の変換が不充分となり好ましくない。一方３００℃より高いと処理中にイオン交換基の前駆体基（−ＳＯ２Ｆ基）の分解が起こり、最終的に得られる電解質ポリマーのイオン交換容量が低下するので好ましくない。特に２２０〜２８０℃であると、不安定官能基の変換が効率的に起こり、−ＳＯ２Ｆ基の分解も起こらないので好ましい。
【００３１】
減圧下熱処理における圧力は０．０２ＭＰａ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ以下がさらに好ましい。０．０２ＭＰａより大きいと不安定末端官能基の変換が効率的に行われないので好ましくない。０．０１ＭＰａ以下の圧力で加熱処理を行うと不安定末端官能基の変換効率が著しく高くなるので好ましい。処理時間は０．１時間以上であり、０．２〜１６時間がさらに好ましい。０．１時間未満であると不安定官能基の変換が充分に行われず好ましくない。１６時間より長いと生産性の観点から不利になる。０．２〜１６時間であると不安定官能基の変換も充分に行われ、生産性も確保できるので好ましい。
【００３２】
上記の減圧下熱処理は、減圧オーブンで行ってもよいが、２軸押し出し機等の混練装置を用いて効率的に行うこともできる。減圧オーブンで行う場合には、パーフルオロアルコキシエーテル（ＰＦＡ）等のフッ素系耐熱シート上に処理するポリマー粉末を薄く均一に分散させて行うことが好ましい。熱処理によってポリマー粉末は溶融しシート状となるが、熱処理後のシート厚みを５ｍｍ以下にするとその後のフッ素ガス処理が充分に行われるので好ましい。厚みが２ｍｍ以下の場合には短い時間で充分なフッ素化処理が行われるのでさらに好ましい。
【００３３】
本発明におけるフッ素ガスと接触させるフッ素化処理は、１５０〜２００℃の温度でフッ素ガスと接触させるが、１７０〜１９０℃の温度で処理するとさらに好ましい。１５０℃より低いと−ＣＯＦ基から−ＣＦ３基への変換が充分に行われず好ましくない。２００℃より高いと前駆体基（−ＳＯ２Ｆ基）の分解が起こり、最終的に得られる電解質ポリマーのイオン交換容量が小さくなるので好ましくない。１７０〜１９０℃の温度でフッ素ガスと接触させると、−ＳＯ２Ｆ基の分解が起こらず−ＣＦ３基への変換が効率的に充分に起こるので好ましい。フッ素ガスの反応は激しい発熱反応であるため、安全性の観点から用いるフッ素ガスは窒素等の不活性ガスに希釈して行うことが好ましく、圧力としては１ＭＰａ以下の圧力で行うことが好ましい。フッ素化処理後には、温度を下げ、未反応のフッ素ガスを除去する。
【００３４】
ポリマーをフッ素ガスと接触させる際に用いる反応容器としては、内面がハステロイＣ合金である耐圧容器が好ましい。理由は明確ではないが、内面がハステロイＣ合金である耐圧容器を用いると、フッ素化処理での末端不安定官能基の安定官能基への変換効率が高くなるので好ましい。
【００３５】
例えばテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とスルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位とを含む共重合体において、その製造工程において上記の減圧加熱処理及びフッ素化処理をしていない場合、通常フェントン試薬による試験では、溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．０５％以上となるが、上記の減圧加熱処理及びフッ素化処理を行うことにより、０．００２％以下に抑えることが可能となる。
【００３６】
本発明の電解質ポリマーは、固体高分子型燃料電池の電解質膜を構成するポリマーとしても、アノード及びカソードに含まれる電解質ポリマーとしても好適に使用できる。特に電解質膜を構成するポリマー、アノード及びカソードに含まれる電解質ポリマーのいずれにも本発明の電解質ポリマーが使用されることが耐久性の燃料電池の耐久性の観点から好ましい。固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面にカソード及びアノードがそれぞれ配置されてなる膜・電極接合体を備え、この膜・電極接合体に燃料が供給されて発電する。カソード及びアノードは通常触媒層とガス拡散層とから構成される。触媒層は触媒と電解質ポリマーとを含む層で電解質膜に隣接して配置され、ガス拡散層は触媒層に隣接して配置される多孔質層で、触媒層にガスを効率よく供給する役割と集電体としての役割を有し、通常カーボンクロス等が使用される。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
［例１］
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆに基づく繰り返し単位とからなる共重合体粉末（酸型に変換して測定したときのイオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、以下共重合体Ａという。）２８００ｇをＰＦＡ製シート上に均一に分散させ、減圧オーブンで圧力１０Ｐａ、２５０℃にて４時間熱処理を行った。熱処理後の溶融シートの厚みは２ｍｍであった。減圧熱処理前後の赤外吸収スペクトルを比較すると、減圧熱処理により、１７８０ｃｍ−１と１８１０ｃｍ−１の−ＣＯＯＨ基に帰属される吸収と１８００ｃｍ−１の−ＣＦ＝ＣＦ２に帰属される吸収が減少しており、１８８０ｃｍ−１の−ＣＯＦ基に帰属される吸収が増大していた。
【００３９】
一方、内面がハステロイＣ合金で作られた内部容積３２Ｌの耐圧反応容器に、ハステロイＣ合金で作られた多段式棚を入れ、フッ素ガス２０％と窒素ガス８０％の混合気体をゲージ圧力で０．２５ＭＰａ導入し、１９０℃で４時間保持して金属表面の不動体化処理を行った。温度を低下させた後、上記の減圧熱処理を行ったシートを上記３２Ｌの耐圧容器の棚にのせ、フッ素ガス２０％と窒素ガス８０％の混合気体をゲージ圧力で０．２５ＭＰａ導入し、１８０℃で４時間保持してフッ素化処理を行った。処理後フッ素ガスを排気してポリマーを取り出し、粉砕器で粉砕してフッ素化処理した、スルホン酸基の前駆体基の−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーという）を得た。
【００４０】
上記のフッ素化処理した前駆体ポリマーを、メタノールを２０％及び水酸化カリウムを１０％含有する水溶液中で加水分解処理し、硫酸で洗浄して酸型化処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄することにより、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換して酸型化ポリマーを得た。
【００４１】
得られたポリマーは、窒素を流したグローブボックス中に２４時間保持し、約０．１ｇをグローブボックス中で秤量し、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中に４０℃で１６時間浸漬した。ポリマーを取り除いた後、溶液質量を測定し、溶液中のフッ素イオン濃度をイオンメータで測定し、フッ素イオン溶出量を計算したところ、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００１％であった。
【００４２】
［例２］
例１で得られた前駆体ポリマー２５００ｇを２軸押出機で混練ペレット化後、１軸押出機を用いてシート状に押出成形し、厚み３０μｍの膜を得た。得られた膜を、例１と同様な液組成の加水分解液に浸漬して加水分解し、硫酸で酸型化処理後水洗し、これを燃料電池用電解質膜とした。
【００４３】
一方、例１で得られた酸型化ポリマー２５００ｇを、内面がハステロイＣ合金で作られた耐圧オートクレーブを用いてエタノールに溶解し、フッ素化処理された共重合体Ａの１０％エタノール溶液を得た。
【００４４】
次に、カーボンブラック粉末に白金を５０％担持した触媒２０ｇに蒸留水１２６ｇを添加し超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに上記フッ素化処理された共重合体Ａの１０％エタノール溶液を８０ｇ添加し、さらに５４ｇのエタノールを追加し固形分濃度を１０％とし、これをカソード触媒層作製用塗工液とした。この塗工液を基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層を作製した。
また、カーボンブラック粉末に白金とルテニウムの合金を５３％（白金／ルテニウム比＝３０／２３）担持した触媒２０ｇに蒸留水１２４ｇを添加し超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに上記フッ素化処理した電解質ポリマーの１０％エタノール溶液を７５ｇ添加し、さらに５６ｇのエタノールを追加し固形分濃度を約１０％とし、これをアノード触媒層作製用塗工液とした。この塗工液を基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２のアノード触媒層を作製した。
【００４５】
上記のフッ素化処理した燃料電池用電解質膜を、カソード触媒層及びアノード触媒層で挟み、加熱プレスでプレスして両触媒層を膜に接合し、基材フィルムを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜・触媒層接合体を得た。プレス条件は１２０℃、２分、３ＭＰａとした。この接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟み込んで膜・電極接合体を作製した。これを発電用セルに組み込み、常圧にて、アノードに水素８０％と二酸化炭素２０％の混合ガス（利用率７０％）、カソードに空気（利用率４０％）をそれぞれ供給し、セル温度７０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子型燃料電池の耐久性評価を実施すると、運転を開始してから１０００時間後のセル電圧は７５０ｍＶ、電圧低下率は約２μＶ／ｈとなる。なお、アノード及びカソードに供給するガスはともに露点が７０℃の加湿したガスとしてセル内に供給する。
【００４６】
［例３］
例２で得られた電解質ポリマーの１０％エタノール溶液を基材上にキャスト後、乾燥して厚みが３０μｍのキャスト膜を得た。得られた膜を１２０℃で０．５時間熱処理を行い、これを燃料電池用膜とした。この膜を用いた以外は例２と同様にして膜・電極接合体を作製し、発電特性を測定した。その結果、運転開始してから１０００時間後のセル電圧は７３０ｍＶ、電圧低下率は約２μＶ／ｈであった。
【００４７】
［例４（比較例）］
熱処理及びフッ素化処理を行っていない共重合体Ａを使用し、例１と同様にしてフェントン試薬への浸漬試験を行った。試験後の溶液中のフッ素イオン濃度をイオンメータで測定し、フッ素イオン溶出量を計算したところ、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．０６３％であった。
【００４８】
［例５（比較例）］
例１における熱処理のみを行いフッ素処理を行っていない共重合体Ａを使用し、例１と同様にしてフェントン試薬への浸漬試験を行った。試験後の溶液中のフッ素イオン濃度をイオンメータで測定し、フッ素イオン溶出量を計算したところ、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．０５０％であった。
【００４９】
［例６（比較例）］
例５で得られたポリマーを用いた以外は、例２と同様にして膜・電極接合体を作製し、発電特性を測定した。その結果、運転開始してから１０００時間後のセル電圧は６９５ｍＶ、電圧低下率は約８０μＶ／ｈであった。
【００５０】
［例７（比較例）］
熱処理を常圧で行う以外は例１と同様にして共重合体Ａをフッ素化処理し、フェントン試薬への浸漬試験を行い、例５と同様に測定して試験後の溶液中のフッ素イオン溶出量を算出すると、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００５％となる。
【００５１】
［例８（比較例）］
例７で得られるポリマーを用いる以外は、例２と同様にして膜・電極接合体を作製し、発電特性を測定すると、運転開始してから１０００時間後のセル電圧は７２５ｍＶ、電圧低下率は約２０μＶ／ｈとなる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の電解質ポリマーは、不安定末端基が非常に少ないため、本発明の電解質ポリマーからなる電解質膜を有する膜・電極接合体や、本発明の電解質ポリマーを含む触媒層を有する膜・電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、燃料電池の運転によるポリマーの分解が抑えられ、耐久性に優れる。このような膜電極接合体は、水素−酸素型の燃料電池だけでなく、直接メタノール型燃料電池等にも好適に使用できる。
【００５３】
また、本発明の製造方法によれば、スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーを効率的に充分にフッ素化処理できるので、上述の不安定末端基が非常に少ない電解質ポリマーを効率的に得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー及び固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子型燃料電池は、かつてジェミニ計画及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発され、現在のスペースシャトルに至るまで宇宙用にはアルカリ型燃料電池が採用されている。
【０００３】
ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、これをイオン交換樹脂で被覆するようにイオン交換樹脂をガス拡散電極に含有させることにより、高い活性が得られるようになった。
【０００４】
しかし、通常、膜及び電極に含有させるポリマーとして用いられるスルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーは、その一部の分子鎖末端に、−ＣＯＯＨ基や−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ２Ｈ基等の不安定な官能基を有するため、長期間の燃料電池運転で次第にポリマーが分解し、発電電圧の低下が起こるという問題があった。また、ポリマーの分解に伴って機械的強度が低下し、局部的にピンホールや割れ、剥離等が生じて燃料電池運転が不可能になるという問題が生じていた。
【０００５】
上記の問題はフッ素系ポリマーの分子鎖末端に一部不安定な官能基が存在することが原因であるが、このような分子鎖末端を安定化させる方法としては例えば以下の方法が提案されている。
テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体という）について、高温で水熱処理して−ＣＯＯＨ基を−ＣＦ２Ｈ基に変換する方法（特許文献１）。
低分子量のフッ素系ポリエーテルを、液体状態で又はイナートな溶媒に溶解した状態でフッ素ガスにより脱炭酸フッ素化することにより末端基を安定化する方法（特許文献２）。
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体について、高温で２軸押出機でシェアをかけた後にフッ素ガスで処理する方法（特許文献３）。
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＦＶＥ共重合体という）について、ペレット状でフッ素ガスと接触させて処理する方法（特許文献４）。
ＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、グラニュール状でフッ素ガスと接触させて処理する方法（特許文献５）。
【０００６】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体又はＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、平均粒径が５〜５００μｍの粉砕品としてフッ素ガスと接触させて処理する方法（特許文献６）。
ＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、溶液重合又は懸濁重合の重合上がりを水中撹拌し、得られる平均粒径が１〜５ｍｍの球状造粒物をフッ素ガスに接触させて処理する方法（特許文献７）。
【０００７】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体又はＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、混練機で酸素、水と反応熱処理する方法（特許文献８）。
ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体又はＴＦＥ／ＰＦＶＥ系共重合体について、酸素存在下に溶融混練し、水存在下に溶融混練する処理を１つの混練機内で実施する方法（特許文献９）等。
【０００８】
しかし、これらの方法はイオン交換基又はその前駆体基を有するポリマーに対する処理ではなく、フッ素系ポリマーの加熱成形時の安定性に関するものである。なお、本明細書においてイオン交換基の前駆体基とは、加水分解等によりイオン交換基に変換しうる基をいうものとし、スルホン酸基の前駆体基とは−ＳＯ２Ｆ基、−ＳＯ２Ｃｌ基等を示すものとする。
【０００９】
イオン交換基又はその前駆体基を含むフッ素系ポリマーの安定性を改善する方法としては、ニッケル被覆の振とう管又はステンレス製容器にスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーを入れ、フッ素ガスと接触させて処理する方法が提案されている（特許文献１０）。しかしこの方法では処理が充分ではなく、この方法で処理したスルホン酸基を有するパーフルオロポリマーを用いた場合、燃料電池運転での電圧低下率は減少はするものの、１０μＶ／ｈ以下の電圧低下率とはならず、充分な耐久性が得られないという問題があった。
【００１０】
また、このフッ素ガスによる処理方法の中で、ポリマーの分解に対する耐性の指標としてペルオキシド試験が記載されており、０．５〜１．５ｇのポリマーを３０％の過酸化水素水と１０ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中に８５℃で２０時間浸漬し乾燥後重量減を測定しているが、イオン交換基を含むポリマーは吸湿性が高く充分な精度で測定できないという問題があった。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第３０８５０８３号明細書
【特許文献２】米国特許第３２４２２１８号明細書
【特許文献３】米国特許第４６２６５８７号明細書
【特許文献４】特公平４−８３号公報
【特許文献５】特公平７−３０１３４号公報
【特許文献６】特公平７−５７４３号公報
【特許文献７】特公平１０−８７７４６号公報
【特許文献８】特開２０００−１９８８１３号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９５８５号公報
【特許文献１０】特公昭４６−２３２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明は、固体高分子型燃料電池用の電解質膜及び触媒層中に含まれる電解質ポリマーとして用いられているスルホン酸基を有するフッ素系ポリマーの一部の分子鎖末端に存在する不安定な官能基を低減させた、耐久性に優れる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーであって、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中にポリマー０．１ｇを４０℃で１６時間浸漬する試験において、溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００２％以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーを提供する。
【００１４】
また、本発明は、スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法であって、スルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロ化されたポリマーに対し、２００〜３００℃の温度で圧力０．０２ＭＰａ以下の減圧下熱処理を０．１時間以上行った後に、１５０〜２００℃の温度でフッ素ガスと接触させ、さらに加水分解、酸型化処理して前記前駆体基をスルホン酸基に変換することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法を提供する。
【００１５】
さらに本発明は、触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記電解質膜を構成するポリマー、前記アノード触媒層に含まれるポリマー及び前記カソード触媒層に含まれるポリマーの少なくとも１つのポリマーは、上述の電解質ポリマーからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体を提供する。
【００１６】
さらに本発明は、触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層を有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、前記電解質膜を構成するポリマー、前記アノード触媒層に含まれるポリマー及び前記カソード触媒層に含まれるポリマーの少なくとも１つのポリマーを、上述の電解質ポリマーの製造方法により製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電解質ポリマーは、不安定末端基が非常に少ないパーフルオロ化されたポリマーであるため、燃料電池の膜に用いたり触媒層中に含有させた場合、燃料電池の運転によるポリマーの分解が抑えられる。その結果耐久性に優れる固体高分子型燃料電池を提供できる。
【００１８】
また、本発明の製造方法によれば、スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーを効率的に充分にフッ素化処理できるので、上述の不安定末端基が非常に少ない電解質ポリマーを効率的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明では、燃料電池運転におけるポリマーの分解に対する耐性の指標としてフェントン試薬浸漬試験を用いている。本試験は過酸化水素水と２価の鉄イオンを含む水溶液にポリマーを浸漬するが、過酸化水素水濃度は１〜３０％、２価鉄イオン濃度は１０〜５００ｐｐｍ、浸漬温度は２５〜９０℃、浸漬時間は０．５〜２４時間で実施されるものである。フェントン試薬中で発生するヒドロキシラジカル又はヒドロパーオキシラジカルによって起こるポリマー分解によりポリマーは微量重量減少するが、イオン交換基を有するポリマーの場合は吸湿性が高いため乾燥しても精度良く重量測定することが難しく、分解時にフェントン試薬溶液中に溶出するフッ素イオンを検出する方が感度の点で好ましい。
【００２０】
本発明では、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中に４０℃で１６時間電解質ポリマー０．１ｇを浸漬する試験を行っており、本発明の電解質ポリマーはこの試験において溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００２％以下である。０．００２％より大きいと不安定末端基の量が多く、長時間の燃料電池運転で電圧低下が起こりやすい。
【００２１】
本発明における固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーとしては、一般式ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈ（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜１２の整数であり、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）で表されるパーフルオロビニル化合物とパーフルオロオレフィン又はパーフルオロアルキルビニルエーテル等との共重合体が例示される。前記パーフルオロビニル化合物の具体例としては式１〜４の化合物等が挙げられる。ただし、式１〜４において、ｑは１〜９の整数であり、ｒは１〜８の整数であり、ｓは０〜８の整数であり、ｚは２又は３である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
スルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位を含む重合体は、通常−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物を用いて重合される。−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物は、単独重合も可能であるが、ラジカル重合反応性が小さいため、通常は上記のようにパーフルオロオレフィン又はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のコモノマーと共重合して用いられる。コモノマーとなるパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、通常はテトラフルオロエチレンが好ましく採用される。
【００２４】
コモノマーとなるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｔ−Ｏ−Ｒｆで表される化合物が好ましい。ただし、式中、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｔは０〜３の整数である。Ｒｆは直鎖又は分岐鎖のＣｕＦ２ｕ＋１で表されるパーフルオロアルキル基（１≦ｕ≦１２）である。
【００２５】
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＹ）ｔ−Ｏ−Ｒｆで表される化合物の好ましい例としては、式５〜７の化合物が挙げられる。ただし、式５〜７中、ｖは１〜８の整数であり、ｗは１〜８の整数であり、ｘは１〜３の整数である。
【００２６】
【化２】
【００２７】
また、パーフルオロオレフィンやパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）以外に、パーフルオロ（３−オキサヘプタ−１，６−ジエン）等のパーフルオロ化されたモノマーもコモノマーとして、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物と共重合させてもよい。
【００２８】
本発明の電解質ポリマーを固体高分子型燃料電池の電解質膜として使用する場合、電解質ポリマー中のスルホン酸基の濃度、すなわちイオン交換容量としては、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、特に０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量がこの範囲より低い場合には得られる電解質膜の抵抗が大きくなり、一方高い場合には電解質膜の機械的強度が不充分となりやすい。
【００２９】
本発明の電解質ポリマーの製造方法は、スルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）を２００〜３００℃の温度で圧力０．０２ＭＰａ以下の減圧下０．１時間以上熱処理した後に、１５０〜２００℃の温度でフッ素ガスと接触させることを特徴としている。ここでスルホン酸基の前駆体基は主に−ＳＯ２Ｆ基である。熱処理により一部の分子鎖末端に存在する−ＣＯＯＨ基や−ＣＦ＝ＣＦ２基等の不安定末端基がまず−ＣＯＦ基に変換され、ついでフッ素ガスとの接触により安定な−ＣＦ３基に変換される。第１段目の熱処理において減圧下で行うことは、明確ではないが官能基の変換を促進する効果があり、次いで第２段目で行われるフッ素ガスとの接触処理により安定な−ＣＦ３基に変換される比率が増大するものと考えられる。
【００３０】
本発明における減圧下熱処理温度は、２００〜３００℃であるが、２２０〜２８０℃がさらに好ましい。２００℃未満であると不安定官能基の変換が不充分となり好ましくない。一方３００℃より高いと処理中にイオン交換基の前駆体基（−ＳＯ２Ｆ基）の分解が起こり、最終的に得られる電解質ポリマーのイオン交換容量が低下するので好ましくない。特に２２０〜２８０℃であると、不安定官能基の変換が効率的に起こり、−ＳＯ２Ｆ基の分解も起こらないので好ましい。
【００３１】
減圧下熱処理における圧力は０．０２ＭＰａ以下が好ましく、０．０１ＭＰａ以下がさらに好ましい。０．０２ＭＰａより大きいと不安定末端官能基の変換が効率的に行われないので好ましくない。０．０１ＭＰａ以下の圧力で加熱処理を行うと不安定末端官能基の変換効率が著しく高くなるので好ましい。処理時間は０．１時間以上であり、０．２〜１６時間がさらに好ましい。０．１時間未満であると不安定官能基の変換が充分に行われず好ましくない。１６時間より長いと生産性の観点から不利になる。０．２〜１６時間であると不安定官能基の変換も充分に行われ、生産性も確保できるので好ましい。
【００３２】
上記の減圧下熱処理は、減圧オーブンで行ってもよいが、２軸押し出し機等の混練装置を用いて効率的に行うこともできる。減圧オーブンで行う場合には、パーフルオロアルコキシエーテル（ＰＦＡ）等のフッ素系耐熱シート上に処理するポリマー粉末を薄く均一に分散させて行うことが好ましい。熱処理によってポリマー粉末は溶融しシート状となるが、熱処理後のシート厚みを５ｍｍ以下にするとその後のフッ素ガス処理が充分に行われるので好ましい。厚みが２ｍｍ以下の場合には短い時間で充分なフッ素化処理が行われるのでさらに好ましい。
【００３３】
本発明におけるフッ素ガスと接触させるフッ素化処理は、１５０〜２００℃の温度でフッ素ガスと接触させるが、１７０〜１９０℃の温度で処理するとさらに好ましい。１５０℃より低いと−ＣＯＦ基から−ＣＦ３基への変換が充分に行われず好ましくない。２００℃より高いと前駆体基（−ＳＯ２Ｆ基）の分解が起こり、最終的に得られる電解質ポリマーのイオン交換容量が小さくなるので好ましくない。１７０〜１９０℃の温度でフッ素ガスと接触させると、−ＳＯ２Ｆ基の分解が起こらず−ＣＦ３基への変換が効率的に充分に起こるので好ましい。フッ素ガスの反応は激しい発熱反応であるため、安全性の観点から用いるフッ素ガスは窒素等の不活性ガスに希釈して行うことが好ましく、圧力としては１ＭＰａ以下の圧力で行うことが好ましい。フッ素化処理後には、温度を下げ、未反応のフッ素ガスを除去する。
【００３４】
ポリマーをフッ素ガスと接触させる際に用いる反応容器としては、内面がハステロイＣ合金である耐圧容器が好ましい。理由は明確ではないが、内面がハステロイＣ合金である耐圧容器を用いると、フッ素化処理での末端不安定官能基の安定官能基への変換効率が高くなるので好ましい。
【００３５】
例えばテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とスルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位とを含む共重合体において、その製造工程において上記の減圧加熱処理及びフッ素化処理をしていない場合、通常フェントン試薬による試験では、溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．０５％以上となるが、上記の減圧加熱処理及びフッ素化処理を行うことにより、０．００２％以下に抑えることが可能となる。
【００３６】
本発明の電解質ポリマーは、固体高分子型燃料電池の電解質膜を構成するポリマーとしても、アノード及びカソードに含まれる電解質ポリマーとしても好適に使用できる。特に電解質膜を構成するポリマー、アノード及びカソードに含まれる電解質ポリマーのいずれにも本発明の電解質ポリマーが使用されることが耐久性の燃料電池の耐久性の観点から好ましい。固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面にカソード及びアノードがそれぞれ配置されてなる膜・電極接合体を備え、この膜・電極接合体に燃料が供給されて発電する。カソード及びアノードは通常触媒層とガス拡散層とから構成される。触媒層は触媒と電解質ポリマーとを含む層で電解質膜に隣接して配置され、ガス拡散層は触媒層に隣接して配置される多孔質層で、触媒層にガスを効率よく供給する役割と集電体としての役割を有し、通常カーボンクロス等が使用される。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
［例１］
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆに基づく繰り返し単位とからなる共重合体粉末（酸型に変換して測定したときのイオン交換容量１．１ミリ当量／グラム乾燥樹脂、以下共重合体Ａという。）２８００ｇをＰＦＡ製シート上に均一に分散させ、減圧オーブンで圧力１０Ｐａ、２５０℃にて４時間熱処理を行った。熱処理後の溶融シートの厚みは２ｍｍであった。減圧熱処理前後の赤外吸収スペクトルを比較すると、減圧熱処理により、１７８０ｃｍ−１と１８１０ｃｍ−１の−ＣＯＯＨ基に帰属される吸収と１８００ｃｍ−１の−ＣＦ＝ＣＦ２に帰属される吸収が減少しており、１８８０ｃｍ−１の−ＣＯＦ基に帰属される吸収が増大していた。
【００３９】
一方、内面がハステロイＣ合金で作られた内部容積３２Ｌの耐圧反応容器に、ハステロイＣ合金で作られた多段式棚を入れ、フッ素ガス２０％と窒素ガス８０％の混合気体をゲージ圧力で０．２５ＭＰａ導入し、１９０℃で４時間保持して金属表面の不動体化処理を行った。温度を低下させた後、上記の減圧熱処理を行ったシートを上記３２Ｌの耐圧容器の棚にのせ、フッ素ガス２０％と窒素ガス８０％の混合気体をゲージ圧力で０．２５ＭＰａ導入し、１８０℃で４時間保持してフッ素化処理を行った。処理後フッ素ガスを排気してポリマーを取り出し、粉砕器で粉砕してフッ素化処理した、スルホン酸基の前駆体基の−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマー（以下、前駆体ポリマーという）を得た。
【００４０】
上記のフッ素化処理した前駆体ポリマーを、メタノールを２０％及び水酸化カリウムを１０％含有する水溶液中で加水分解処理し、硫酸で洗浄して酸型化処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄することにより、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換して酸型化ポリマーを得た。
【００４１】
得られたポリマーは、窒素を流したグローブボックス中に２４時間保持し、約０．１ｇをグローブボックス中で秤量し、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中に４０℃で１６時間浸漬した。ポリマーを取り除いた後、溶液質量を測定し、溶液中のフッ素イオン濃度をイオンメータで測定し、フッ素イオン溶出量を計算したところ、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００１％であった。
【００４２】
［例２］
例１で得られた前駆体ポリマー２５００ｇを２軸押出機で混練ペレット化後、１軸押出機を用いてシート状に押出成形し、厚み３０μｍの膜を得た。得られた膜を、例１と同様な液組成の加水分解液に浸漬して加水分解し、硫酸で酸型化処理後水洗し、これを燃料電池用電解質膜とした。
【００４３】
一方、例１で得られた酸型化ポリマー２５００ｇを、内面がハステロイＣ合金で作られた耐圧オートクレーブを用いてエタノールに溶解し、フッ素化処理された共重合体Ａの１０％エタノール溶液を得た。
【００４４】
次に、カーボンブラック粉末に白金を５０％担持した触媒２０ｇに蒸留水１２６ｇを添加し超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに上記フッ素化処理された共重合体Ａの１０％エタノール溶液を８０ｇ添加し、さらに５４ｇのエタノールを追加し固形分濃度を１０％とし、これをカソード触媒層作製用塗工液とした。この塗工液を基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２のカソード触媒層を作製した。
また、カーボンブラック粉末に白金とルテニウムの合金を５３％（白金／ルテニウム比＝３０／２３）担持した触媒２０ｇに蒸留水１２４ｇを添加し超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに上記フッ素化処理した電解質ポリマーの１０％エタノール溶液を７５ｇ添加し、さらに５６ｇのエタノールを追加し固形分濃度を約１０％とし、これをアノード触媒層作製用塗工液とした。この塗工液を基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２のアノード触媒層を作製した。
【００４５】
上記のフッ素化処理した燃料電池用電解質膜を、カソード触媒層及びアノード触媒層で挟み、加熱プレスでプレスして両触媒層を膜に接合し、基材フィルムを剥離して電極面積２５ｃｍ２の膜・触媒層接合体を得た。プレス条件は１２０℃、２分、３ＭＰａとした。この接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟み込んで膜・電極接合体を作製した。これを発電用セルに組み込み、常圧にて、アノードに水素８０％と二酸化炭素２０％の混合ガス（利用率７０％）、カソードに空気（利用率４０％）をそれぞれ供給し、セル温度７０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子型燃料電池の耐久性評価を実施すると、運転を開始してから１０００時間後のセル電圧は７５０ｍＶ、電圧低下率は約２μＶ／ｈとなる。なお、アノード及びカソードに供給するガスはともに露点が７０℃の加湿したガスとしてセル内に供給する。
【００４６】
［例３］
例２で得られた電解質ポリマーの１０％エタノール溶液を基材上にキャスト後、乾燥して厚みが３０μｍのキャスト膜を得た。得られた膜を１２０℃で０．５時間熱処理を行い、これを燃料電池用膜とした。この膜を用いた以外は例２と同様にして膜・電極接合体を作製し、発電特性を測定した。その結果、運転開始してから１０００時間後のセル電圧は７３０ｍＶ、電圧低下率は約２μＶ／ｈであった。
【００４７】
［例４（比較例）］
熱処理及びフッ素化処理を行っていない共重合体Ａを使用し、例１と同様にしてフェントン試薬への浸漬試験を行った。試験後の溶液中のフッ素イオン濃度をイオンメータで測定し、フッ素イオン溶出量を計算したところ、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．０６３％であった。
【００４８】
［例５（比較例）］
例１における熱処理のみを行いフッ素処理を行っていない共重合体Ａを使用し、例１と同様にしてフェントン試薬への浸漬試験を行った。試験後の溶液中のフッ素イオン濃度をイオンメータで測定し、フッ素イオン溶出量を計算したところ、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．０５０％であった。
【００４９】
［例６（比較例）］
例５で得られたポリマーを用いた以外は、例２と同様にして膜・電極接合体を作製し、発電特性を測定した。その結果、運転開始してから１０００時間後のセル電圧は６９５ｍＶ、電圧低下率は約８０μＶ／ｈであった。
【００５０】
［例７（比較例）］
熱処理を常圧で行う以外は例１と同様にして共重合体Ａをフッ素化処理し、フェントン試薬への浸漬試験を行い、例５と同様に測定して試験後の溶液中のフッ素イオン溶出量を算出すると、浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００５％となる。
【００５１】
［例８（比較例）］
例７で得られるポリマーを用いる以外は、例２と同様にして膜・電極接合体を作製し、発電特性を測定すると、運転開始してから１０００時間後のセル電圧は７２５ｍＶ、電圧低下率は約２０μＶ／ｈとなる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の電解質ポリマーは、不安定末端基が非常に少ないため、本発明の電解質ポリマーからなる電解質膜を有する膜・電極接合体や、本発明の電解質ポリマーを含む触媒層を有する膜・電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、燃料電池の運転によるポリマーの分解が抑えられ、耐久性に優れる。このような膜電極接合体は、水素−酸素型の燃料電池だけでなく、直接メタノール型燃料電池等にも好適に使用できる。
【００５３】
また、本発明の製造方法によれば、スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーを効率的に充分にフッ素化処理できるので、上述の不安定末端基が非常に少ない電解質ポリマーを効率的に得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーであって、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中にポリマー０．１ｇを４０℃で１６時間浸漬する試験において、溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００２％以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー。
【請求項２】
前記パーフルオロ化されたポリマーの基本骨格が、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈに基づく繰り返し単位（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）を含むパーフルオロカーボン重合体である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー。
【請求項３】
前記パーフルオロ化されたポリマーは、イオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー。
【請求項４】
スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法であって、スルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロ化されたポリマーに対し、２００〜３００℃の温度で圧力０．０２ＭＰａ以下の減圧下に熱処理を０．１時間以上行った後に、１５０〜２００℃の温度でフッ素ガスと接触させ、さらに加水分解、酸型化処理して前記前駆体基をスルホン酸基に変換することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記電解質ポリマーが、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中にポリマー０．１ｇを４０℃で１６時間浸漬する試験において、溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００２％以下である請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記電解質ポリマーは、基本骨格がＣＦ２＝ＣＦ２に基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈに基づく繰り返し単位（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）を含むパーフルオロカーボン重合体である請求項４又は５に記載の固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法。
【請求項７】
触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層をそれぞれ有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記電解質膜を構成するポリマー、前記アノード触媒層に含まれるポリマー及び前記カソード触媒層に含まれるポリマーの少なくとも１つのポリマーは、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質ポリマーからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項８】
触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層をそれぞれ有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、前記電解質膜を構成するポリマー、前記アノード触媒層に含まれるポリマー及び前記カソード触媒層に含まれるポリマーの少なくとも１つのポリマーを、請求項４〜６のいずれかに記載の方法により製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１】
スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーであって、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中にポリマー０．１ｇを４０℃で１６時間浸漬する試験において、溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００２％以下であることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー。
【請求項２】
前記パーフルオロ化されたポリマーの基本骨格が、ＣＦ２＝ＣＦ２に基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈに基づく繰り返し単位（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）を含むパーフルオロカーボン重合体である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー。
【請求項３】
前記パーフルオロ化されたポリマーは、イオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用電解質ポリマー。
【請求項４】
スルホン酸基を有するパーフルオロ化されたポリマーからなる固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法であって、スルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロ化されたポリマーに対し、２００〜３００℃の温度で圧力０．０２ＭＰａ以下の減圧下に熱処理を０．１時間以上行った後に、１５０〜２００℃の温度でフッ素ガスと接触させ、さらに加水分解、酸型化処理して前記前駆体基をスルホン酸基に変換することを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記電解質ポリマーが、３％の過酸化水素水と２００ｐｐｍの２価鉄イオンを含むフェントン試薬溶液５０ｇ中にポリマー０．１ｇを４０℃で１６時間浸漬する試験において、溶液中に検出されるフッ素イオン溶出量が浸漬したポリマー中の全フッ素量の０．００２％以下である請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記電解質ポリマーは、基本骨格がＣＦ２＝ＣＦ２に基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｈに基づく繰り返し単位（ここでＸはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０のときにはｐ＝０である。）を含むパーフルオロカーボン重合体である請求項４又は５に記載の固体高分子型燃料電池用電解質ポリマーの製造方法。
【請求項７】
触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層をそれぞれ有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体において、前記電解質膜を構成するポリマー、前記アノード触媒層に含まれるポリマー及び前記カソード触媒層に含まれるポリマーの少なくとも１つのポリマーは、請求項１〜３のいずれかに記載の電解質ポリマーからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項８】
触媒と電解質ポリマーとを含む触媒層をそれぞれ有するアノード及びカソードと、それらの間に配置される電解質膜とからなる固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法において、前記電解質膜を構成するポリマー、前記アノード触媒層に含まれるポリマー及び前記カソード触媒層に含まれるポリマーの少なくとも１つのポリマーを、請求項４〜６のいずれかに記載の方法により製造することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極接合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−５７５６７（Ｐ２００９−５７５６７Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４８１３０（Ｐ２００８−２４８１３０）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【分割の表示】特願２００５−５０６２２０（Ｐ２００５−５０６２２０）の分割
【原出願日】平成１６年５月１２日（２００４．５．１２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【分割の表示】特願２００５−５０６２２０（Ｐ２００５−５０６２２０）の分割
【原出願日】平成１６年５月１２日（２００４．５．１２）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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