圧電体の製造方法、圧電体及び電子装置
【課題】保護膜の成膜時に圧電体膜が水素によって還元されることがなく、圧電体膜を水分から保護する保護膜を有する圧電体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一態様は、圧電体膜１６上に、水素を含まない原料ガスを用いたＣＶＤ法によりＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５を形成する圧電体の製造方法であって、前記原料ガスは、炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有することを特徴とする圧電体の製造方法である。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。
【解決手段】本発明の一態様は、圧電体膜１６上に、水素を含まない原料ガスを用いたＣＶＤ法によりＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５を形成する圧電体の製造方法であって、前記原料ガスは、炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有することを特徴とする圧電体の製造方法である。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜を水分から保護する保護膜を有する圧電体の製造方法、圧電体及び電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体膜を有する圧電体素子の使用環境によっては、圧電体膜を水分等から保護することが要求されることがある。このような要求に応えるために、水分等の浸入を防ぐための保護膜を圧電体膜上に成膜することが考えられ、その保護膜としてはＡｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯ２膜、ＤＬＣ(Diamond Like Carbon)膜が考えられる。
【０００３】
しかしながら、Ａｌ２Ｏ３膜のヤング率は２５０〜４００ＧＰａであり、ＳｉＯ２膜のヤング率は７０〜１００ＧＰａであり、ＤＬＣ膜のヤング率は３００〜５００ＧＰａである。このため、圧電体膜に電場をかけても保護膜によって圧電体膜の変形が妨げられてしまい、圧電体素子としての性能が著しく劣化してしまう。なお、本明細書におけるヤング率は常温における値とする。また、Ａｌ２Ｏ３膜の水の接触角は２０〜３０°であり、ＳｉＯ２膜の水の接触角は４０〜５０°であり、両者は共に親水性の膜であるため、水分をはじきにくく、水分に対する保護膜として高い性能を期待することができない。
【０００４】
また、圧電体膜上にＡｌ２Ｏ３膜をＣＶＤ（chemical vapor deposition）法により成膜する場合は、原料ガスとしてＡｌ（ＣＨ３）３とＯ２を用いるため、圧電体膜の表面で水素が発生し、この水素によって圧電体膜が還元されてしまい、圧電体膜の性能が著しく劣化してしまう。また、Ａｌ（ＣＨ３）３は自然発火しやすいため、取り扱いも難しい。
【０００５】
また、圧電体膜上にＳｉＯ２膜をＣＶＤ法により成膜する場合も、原料ガスとしてＳｉＨ４とＯ２を用いるため、Ａｌ２Ｏ３膜の場合と同様に、圧電体膜の表面で水素が発生し、この水素によって圧電体膜が還元されてしまい、圧電体膜の性能が著しく劣化してしまう。
【０００６】
また、圧電体膜上にＤＬＣ膜をＣＶＤ法により成膜する場合も、原料ガスとしてＣ７Ｈ８、ＣＨ４を用いるため、Ａｌ２Ｏ３膜の場合と同様に、圧電体膜の表面で水素が発生し、この水素によって圧電体膜が還元されてしまい、圧電体膜の性能が著しく劣化してしまう。
【０００７】
また、圧電体膜上にＡｌ２Ｏ３膜またはＳｉＯ２膜をスパッタ法により成膜する場合は、直流電圧成分が−４００Ｖ〜−６００Ｖの高周波プラズマを成膜時に形成するため、圧電体膜が過剰にポーリングされてしまうことがあり、圧電体膜の性能が劣化してしまうことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一態様は、保護膜の成膜時に圧電体膜が水素によって還元されることがなく、圧電体膜を水分から保護する保護膜を有する圧電体及びその製造方法、前記圧電体を有する電子装置のいずれかを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、圧電体膜上に、水素を含まない原料ガスを用いたＣＶＤ法によりＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜を形成する圧電体の製造方法であって、
前記原料ガスは、炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有することを特徴とする圧電体の製造方法。
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。
【００１０】
また、本発明の一態様において、前記有機物原料ガスが３個以上の炭素を含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明の一態様において、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ６Ｆ６、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ８、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、Ｃ１０Ｆ８、Ｃ１０Ｆ１８、Ｃ１１Ｆ２０、Ｃ１２Ｆ１０、Ｃ１３Ｆ２８、Ｃ１５Ｆ３２、Ｃ２０Ｆ４２、及びＣ２４Ｆ５０の少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＮＣ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ３Ｎ３、Ｃ３Ｆ９Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ６Ｆ４Ｎ２、Ｃ６Ｆ９Ｎ３、Ｃ６Ｆ１２Ｎ２、Ｃ６Ｆ１５Ｎ、Ｃ７Ｆ５Ｎ、Ｃ８Ｆ４Ｎ２、Ｃ９Ｆ２１Ｎ、Ｃ１２Ｆ４Ｎ４、Ｃ１２Ｆ２７Ｎ、Ｃ１４Ｆ８Ｎ２、Ｃ１５Ｆ３３Ｎ、Ｃ２４Ｆ４５Ｎ３、及びトリヘプタフルオロプロピルアミンの少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＯｄ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６Ｏ、Ｃ４Ｆ６Ｏ３、Ｃ４Ｆ８Ｏ、Ｃ５Ｆ６Ｏ３、Ｃ６Ｆ４Ｏ２、Ｃ６Ｆ１０Ｏ３、Ｃ８Ｆ４Ｏ３、Ｃ８Ｆ８Ｏ、Ｃ８Ｆ８Ｏ２、Ｃ８Ｆ１４Ｏ３、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ３、及びＣ２Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍの少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＮＣＯｄ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ７Ｆ５ＮＯを有することも可能である。
【００１２】
また、本発明の一態様において、前記有機物原料ガスとしてパーフルオロアミン類を用いることも可能である。
【００１３】
また、本発明の一態様において、
前記ＣＶＤ法は、前記圧電体膜を保持電極に保持し、前記保持電極に保持された前記圧電体膜に対向する対向電極を配置し、前記保持電極および前記対向電極の一方の電極に電力を供給して直流プラズマを形成する際の直流電圧または高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分を＋１５０Ｖ〜−１５０Ｖ（より好ましくは＋５０Ｖ〜−５０Ｖ）としたプラズマＣＶＤ法であることが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様は、圧電体膜と、
前記圧電体膜上に形成されたＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜と、
を具備することを特徴とする圧電体である。
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。
【００１５】
また、本発明の一態様において、
前記圧電体膜下に形成された第１の電極と、
前記圧電体膜と前記いずれかの膜との間に形成された第２の電極と、
を具備することも可能である。
【００１６】
また、本発明の一態様において、前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれはアモルファス膜であることも可能である。
【００１７】
また、本発明の一態様において、前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれは水素を含まない膜であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の一態様において、前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれのヤング率は０．１〜３０ＧＰａであることが好ましい。
【００１９】
本発明の一態様は、上述したいずれかの圧電体を有することを特徴とする電子装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、保護膜の成膜時に圧電体膜が水素によって還元されることがなく、圧電体膜を水分から保護する保護膜を有する圧電体及びその製造方法、前記圧電体を有する電子装置のいずれかを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一態様に係る圧電体の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例のＶｄｃとＣａＦｂ膜の成膜レートの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２３】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。このプラズマＣＶＤ装置は、水分等から圧電体膜を保護する保護膜を圧電体膜上に成膜するための装置である。
【００２４】
プラズマＣＶＤ装置はチャンバー１を有しており、チャンバー１内の下方には圧電体膜を有する基板２を保持する保持電極４が配置されている。圧電体膜は、例えばPZT膜のような強誘電体膜を用いることができる。
【００２５】
保持電極４は例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源６に電気的に接続されており、保持電極４はＲＦ印加電極としても作用する。保持電極４の周囲及び下部はアースシールド５によってシールドされている。なお、本実施形態では、高周波電源６を用いているが、他の電源、例えば直流電源又はマイクロ波電源を用いても良い。
【００２６】
チャンバー１内の上方には、保持電極４に対向して平行の位置にガスシャワー電極（対向電極）７が配置されている。これらは一対の平行平板型電極である。ガスシャワー電極は接地電位に接続されている。なお、本実施形態では、保持電極４に電源を接続し、ガスシャワー電極に接地電位を接続しているが、保持電極４に接地電位を接続し、ガスシャワー電極に電源を接続しても良い。
【００２７】
ガスシャワー電極７の下面には、基板２の圧電体膜が形成された側（ガスシャワー電極７と保持電極４との間の空間）にシャワー状の原料ガスを供給する複数の供給口（図示せず）が形成されている。原料ガスとしては、水素を含まず、且つ炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有するものを用いることができる。この有機物原料ガスは３個以上の炭素を含むことが好ましい。
【００２８】
ガスシャワー電極７の内部にはガス導入経路（図示せず）が設けられている。このガス導入経路の一方側は上記供給口に繋げられており、ガス導入経路の他方側は原料ガスの供給機構３に接続されている。また、チャンバー１には、チャンバー１の内部を真空排気する排気口が設けられている。この排気口は排気ポンプ（図示せず）に接続されている。
【００２９】
また、プラズマＣＶＤ装置は、高周波電源６、原料ガスの供給機構３、排気ポンプなどを制御する制御部（図示せず）を有しており、この制御部は後述するＣＶＤ成膜処理を行うようにプラズマＣＶＤ装置を制御するものである。
【００３０】
次に、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて圧電体を製造する方法について図２を参照しつつ説明する。図２は、本発明の一態様に係る圧電体の製造方法を説明するための断面図である。
【００３１】
図２に示すように、シリコン基板等の基板２上にＳｉＯ２膜からなる絶縁膜１７をＣＶＤ法により形成する。次いで、この絶縁膜１７上に第１のＰｔ膜をスパッタリングにより形成し、第１のＰｔ膜上に圧電体膜としてのPZT厚膜を形成し、このPZT厚膜上にスパッタリングにより第２のＰｔ膜を形成する。
【００３２】
次に、第２のＰｔ膜、PZT厚膜及び第１のＰｔ膜をエッチング加工することにより、絶縁膜１７上には下部Ｐｔ電極１２、PZT厚膜からなる圧電体膜１６及び上部Ｐｔ電極１４が形成される。なお、圧電体膜の膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。また、本実施形態では、圧電体膜１６としてPZT圧膜を用いているが、これに限定されるものではなく、他の圧電体膜を用いることも可能である。
【００３３】
次いで、上部Ｐｔ電極１４の上面と、下部Ｐｔ電極１２、圧電体膜１６及び上部Ｐｔ電極１４それぞれの側面とを覆うようにＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５をプラズマＣＶＤ法により成膜する。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。なお、膜１５は、圧電体膜１６を覆うように形成されており、膜１５には、圧電体膜１６に接触して形成される部分と、上部Ｐｔ電極１４に接触して形成される部分とがある。
【００３４】
以下にＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５の成膜について詳細に説明する。
基板２を図１に示すチャンバー１内に挿入し、このチャンバー１内の保持電極４上に基板２を保持する。
【００３５】
次に、排気ポンプによってチャンバー１内を真空排気する。次いで、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して基板２の表面に供給する。この供給された原料ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、原料ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、原料ガス流量に制御することによりチャンバー１内を原料ガス雰囲気とし、高周波電源６により例えば１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を印加し、プラズマを発生させることにより基板２上の圧電体膜１６を覆うようにＣａＦｂ膜１５を成膜する。この際の成膜条件は、圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧、処理温度が常温で、高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分が＋１５０Ｖ〜−１５０Ｖ（より好ましくは＋５０Ｖ〜−５０Ｖ）である条件で行うことが好ましい。このように直流電圧成分を低く抑えることにより、圧電体膜１６が過剰にポーリングされることを防止でき、圧電体の性能が劣化することを抑制できる。
【００３６】
次いで、高周波電源６からの電力供給を停止し、ガスシャワー電極７の供給口からの原料ガスの供給を停止し、成膜処理を終了する。
【００３７】
上記の原料ガスとしては、水素を含まず、且つ炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有するものを用いることが好ましい。
【００３８】
有機物原料ガスの具体例は、以下のとおりである。
膜１５としてＣａＦｂ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ６Ｆ６、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ８、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、Ｃ１０Ｆ８、Ｃ１０Ｆ１８、Ｃ１１Ｆ２０、Ｃ１２Ｆ１０、Ｃ１３Ｆ２８、Ｃ１５Ｆ３２、Ｃ２０Ｆ４２、及びＣ２４Ｆ５０の少なくとも一つを有するものである。
【００３９】
膜１５としてＣａＦｂＮＣ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ３Ｎ３、Ｃ３Ｆ９Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ６Ｆ４Ｎ２、Ｃ６Ｆ９Ｎ３、Ｃ６Ｆ１２Ｎ２、Ｃ６Ｆ１５Ｎ、Ｃ７Ｆ５Ｎ、Ｃ８Ｆ４Ｎ２、Ｃ９Ｆ２１Ｎ、Ｃ１２Ｆ４Ｎ４、Ｃ１２Ｆ２７Ｎ、Ｃ１４Ｆ８Ｎ２、Ｃ１５Ｆ３３Ｎ、Ｃ２４Ｆ４５Ｎ３、及びトリヘプタフルオロプロピルアミンの少なくとも一つを有するものである。
【００４０】
膜１５としてＣａＦｂＯｄ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６Ｏ、Ｃ４Ｆ６Ｏ３、Ｃ４Ｆ８Ｏ、Ｃ５Ｆ６Ｏ３、Ｃ６Ｆ４Ｏ２、Ｃ６Ｆ１０Ｏ３、Ｃ８Ｆ４Ｏ３、Ｃ８Ｆ８Ｏ、Ｃ８Ｆ８Ｏ２、Ｃ８Ｆ１４Ｏ３、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ３、及びＣ２Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍの少なくとも一つを有するものである。
【００４１】
膜１５としてＣａＦｂＮＣＯｄ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ７Ｆ５ＮＯを有するものである。
【００４２】
なお、本実施形態では、高周波電源６を用いているが、直流電源またはマイクロ波電源を用いても良い。このように直流電源を用いることで直流プラズマを形成する際の直流電圧は、＋１５０Ｖ〜−１５０Ｖ（より好ましくは＋５０Ｖ〜−５０Ｖ）であることが好ましい。
【００４３】
このようにして圧電体膜２を覆うように成膜されたＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５は水分等から圧電体膜２を保護する保護膜として機能する。この膜１５はアモルファス膜であることが好ましい。また、膜１５は水素を含まない膜であることが好ましい。また、膜１５のヤング率は０．１〜３０ＧＰａであることが好ましい。
【００４４】
このようにして圧電体が製造され、この圧電体を用いることにより電子装置を作製することができる。
電子装置の具体例としては、圧電ブザー、セラミックス・スピーカー、超音波送受器、ビデオ用ＩＦＴ、ジャイロ、ガス漏れ警報センサーとその応用機器、エアーバック等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態によれば、従来のＡｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯ２膜、ＤＬＣ膜に比べてヤング率の小さいＣａＦｂ膜１５を圧電体膜の保護膜として用いているため、圧電体膜に電場をかけても保護膜によって圧電体膜の変形が妨げられることを抑制でき、圧電特性の低下を抑制できる。その結果、圧電体素子としての性能が劣化することを抑制できる。
【００４６】
また、ＣａＦｂ膜１５は水の接触角が大きく撥水性であるため、水分をはじきやすく、水分に対する保護膜として高い性能を発揮することができる。
【００４７】
また、ＣａＦｂ膜１５をＣＶＤ法により成膜する際の原料ガスとして、水素を含まず、且つ炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを用いているため、圧電体膜が水素によって還元されることがなく、圧電体膜の性能が劣化するのを防止できる。
【００４８】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の一態様に係るプラズＣＶＤ装置を模式的に示す断面図であり、図１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【００４９】
保持電極４は切り替えスイッチ８ａを介して高周波電源６ａ及び接地電位に電気的に接続されており、切り替えスイッチ８ａによって保持電極４には高周波電力又は接地電位が印加されるようになっている。また、ガスシャワー電極７は切り替えスイッチ８ｂを介して高周波電源６ｂ及び接地電位に電気的に接続されており、切り替えスイッチ８ｂによってガスシャワー電極７には高周波電力又は接地電位が印加されるようになっている。なお、本実施形態では、高周波電源６ａ，６ｂを用いているが、他の電源、例えば直流電源又はマイクロ波電源を用いても良い。
【００５０】
また、プラズマＣＶＤ装置は、切り替えスイッチ８ａ，８ｂ、高周波電源６ａ，６ｂ、プラズマ形成用ガスの供給機構３、排気ポンプなどを制御する制御部（図示せず）を有しており、この制御部はＣＶＤ成膜処理を行うようにプラズマＣＶＤ装置を制御するものである。
【００５１】
次に、図３に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて圧電体を製造する方法について図２を参照しつつ説明するが、第１の実施形態と同一部分の説明は省略する。
【００５２】
(1)第１の接続状態によって高周波電源６ａ，６ｂ及び接地電位を保持電極４及びガスシャワー電極７に接続して基板２の圧電体膜を覆うようにＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５を成膜する場合
第１の接続状態は、切り替えスイッチ８ａによって高周波電源６ａと保持電極４を接続し、切り替えスイッチ８ｂによって接地電位とガスシャワー電極７を接続した状態である。この状態によって膜１５を成膜する具体的な方法は、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００５３】
(2)第２の接続状態によって高周波電源６ａ，６ｂ及び接地電位を保持電極４及びガスシャワー電極７に接続して基板２の圧電体膜を覆うようにＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５を成膜する場合
第２の接続状態は、切り替えスイッチ８ａによって接地電位と保持電極４を接続し、切り替えスイッチ８ｂによって高周波電源６ｂとガスシャワー電極７を接続した状態である。この状態によって膜１５を成膜する具体的な方法は以下のとおりである。
【００５４】
排気ポンプによってチャンバー１内を真空排気する。次いで、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して基板２上の圧電体膜の表面に供給する。この供給された原料ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、原料ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、原料ガス流量に制御することによりチャンバー１内を原料ガス雰囲気とし、高周波電源６ｂにより例えば１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）をガスシャワー電極７に印加し、プラズマを発生させることにより基板２の圧電体膜を覆うようにＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５を成膜する。この際の成膜条件は、圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧、処理温度が常温で、高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分が＋１５０Ｖ〜−１５０Ｖ（より好ましくは＋５０Ｖ〜−５０Ｖ）である条件で行うことが好ましい。
【００５５】
次いで、プラズマ用電源からの電力供給を停止し、ガスシャワー電極７の供給口からの原料ガスの供給を停止し、成膜処理を終了する。
【００５６】
本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
Ｓｉ基板上にPZT厚膜を形成する。このPZT厚膜の形成方法は下記のとおりである。
【００５８】
25重量％Pb15％過剰ゾルゲルPZT溶液（Pb/Zr/Ti=115/52/48）を用いてスピンコートを行った。これにより、ウエハ上にPZT溶液を塗布した。一回当たり塗布量は500μLとし、スピン条件は以下の条件を用いてPZT厚膜塗布を行った。
（スピン条件）
0〜300rpmまで3秒で上昇、3秒保持
300〜500rpmまで5秒で上昇、5秒保持
500〜1500rpmまで5秒で上昇、90秒保持
【００５９】
塗布毎に、乾燥（水分除去）工程として250℃に加熱したホットプレート上で30秒保持し、水分除去を行った。次に、仮焼成工程としてロータリポンプで真空引きを行い、到達真空度は10‐1 Pa とした。次にN2を大気圧まで満たし、450℃、90秒間加熱して有機成分の分解除去を行った。
【００６０】
上記の塗布、乾燥、仮焼成を12回繰り返し、焼結炉で酸素雰囲気下で、700℃、5分間の結晶化処理を行い、全膜厚4μｍのPZT厚膜を作製した。
【００６１】
上記のゾルゲル法で作成したPZT厚膜上に、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて下記の成膜条件によってフッ化有機膜であるＣａＦｂ膜を成膜した。
【００６２】
（成膜条件）
成膜圧力 ： ２Ｐａ
ＲＦパワー ： ５０Ｗ
ＲＦ周波数 ： １３．５６ＭＨｚ
高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分（Ｖｄｃ） ： −１〜−２Ｖ
ＣａＦｂ膜の膜厚 ： １８１．２ｎｍ
成膜速度 ： １８．１ｎｍ／ｍｉｎ
原料ガス ： 下記の化学式（１）で示されるパーフルオロアミン類のトリヘプタフルオロプロピルアミン（第３級アミン類）
【００６３】
【化１】
【００６４】
（結果）
ＣａＦｂ膜の成膜前のPZT厚膜の圧電特性d33は、市販のd33メーターで測定したところ、d33=400 pm/Vであったが、ＣａＦｂ膜の成膜処理後も、d33=400pm/Vであった。従って、水分等からPZT厚膜を保護するためのＣａＦｂ膜を成膜しても圧電特性の低下を抑制できることが確認された。
【００６５】
（水の接触角）
上記のＣａＦｂ膜の水の接触角を測定したところ、１０４．３°であり、十分な撥水性を確保できることが確認された。従って、ＣａＦｂ膜は、水分をはじきやすく、水分に対する保護膜として高い性能を発揮できるといえる。
【００６６】
（Ｖｄｃと成膜レートの関係）
本実施例においてＶｄｃを変化させてＣａＦｂ膜の成膜レートを測定したところ、図４に示す関係が得られた。図４は、Ｓｉ基板上に成膜されたＤＬＣ膜上にＣａＦｂ膜を成膜する際のＶｄｃとＣａＦｂ膜の成膜レートとの関係を示す図である。
【００６７】
図４によれば、Ｖｄｃを−０Ｖ超〜−１５０Ｖの範囲としてＣａＦｂ膜を成膜できることが確認された。また、Ｖｄｃが−０Ｖ超〜−５０Ｖの範囲では、１２ｎｍ／ｍｉｎ以上の実用上十分な成膜レートが得られることが確認された。なお、成膜レートが０ｎｍ／ｍｉｎ以下になる場合は、Ｓｉ基板上のＤＬＣ膜がエッチングされてしまう場合である。
【符号の説明】
【００６８】
１…チャンバー
２…基板
３…原料ガスの供給機構
４…保持電極
５…アースシールド
６，６ａ，６ｂ…高周波電源
７，７ａ，７ｂ…ガスシャワー電極（対向電極）
８ａ，８ｂ…切り替えスイッチ
１２…下部Ｐｔ電極
１４…上部Ｐｔ電極
１５…ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜
１６…圧電体膜
１７…絶縁膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜を水分から保護する保護膜を有する圧電体の製造方法、圧電体及び電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体膜を有する圧電体素子の使用環境によっては、圧電体膜を水分等から保護することが要求されることがある。このような要求に応えるために、水分等の浸入を防ぐための保護膜を圧電体膜上に成膜することが考えられ、その保護膜としてはＡｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯ２膜、ＤＬＣ(Diamond Like Carbon)膜が考えられる。
【０００３】
しかしながら、Ａｌ２Ｏ３膜のヤング率は２５０〜４００ＧＰａであり、ＳｉＯ２膜のヤング率は７０〜１００ＧＰａであり、ＤＬＣ膜のヤング率は３００〜５００ＧＰａである。このため、圧電体膜に電場をかけても保護膜によって圧電体膜の変形が妨げられてしまい、圧電体素子としての性能が著しく劣化してしまう。なお、本明細書におけるヤング率は常温における値とする。また、Ａｌ２Ｏ３膜の水の接触角は２０〜３０°であり、ＳｉＯ２膜の水の接触角は４０〜５０°であり、両者は共に親水性の膜であるため、水分をはじきにくく、水分に対する保護膜として高い性能を期待することができない。
【０００４】
また、圧電体膜上にＡｌ２Ｏ３膜をＣＶＤ（chemical vapor deposition）法により成膜する場合は、原料ガスとしてＡｌ（ＣＨ３）３とＯ２を用いるため、圧電体膜の表面で水素が発生し、この水素によって圧電体膜が還元されてしまい、圧電体膜の性能が著しく劣化してしまう。また、Ａｌ（ＣＨ３）３は自然発火しやすいため、取り扱いも難しい。
【０００５】
また、圧電体膜上にＳｉＯ２膜をＣＶＤ法により成膜する場合も、原料ガスとしてＳｉＨ４とＯ２を用いるため、Ａｌ２Ｏ３膜の場合と同様に、圧電体膜の表面で水素が発生し、この水素によって圧電体膜が還元されてしまい、圧電体膜の性能が著しく劣化してしまう。
【０００６】
また、圧電体膜上にＤＬＣ膜をＣＶＤ法により成膜する場合も、原料ガスとしてＣ７Ｈ８、ＣＨ４を用いるため、Ａｌ２Ｏ３膜の場合と同様に、圧電体膜の表面で水素が発生し、この水素によって圧電体膜が還元されてしまい、圧電体膜の性能が著しく劣化してしまう。
【０００７】
また、圧電体膜上にＡｌ２Ｏ３膜またはＳｉＯ２膜をスパッタ法により成膜する場合は、直流電圧成分が−４００Ｖ〜−６００Ｖの高周波プラズマを成膜時に形成するため、圧電体膜が過剰にポーリングされてしまうことがあり、圧電体膜の性能が劣化してしまうことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一態様は、保護膜の成膜時に圧電体膜が水素によって還元されることがなく、圧電体膜を水分から保護する保護膜を有する圧電体及びその製造方法、前記圧電体を有する電子装置のいずれかを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、圧電体膜上に、水素を含まない原料ガスを用いたＣＶＤ法によりＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜を形成する圧電体の製造方法であって、
前記原料ガスは、炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有することを特徴とする圧電体の製造方法。
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。
【００１０】
また、本発明の一態様において、前記有機物原料ガスが３個以上の炭素を含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明の一態様において、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ６Ｆ６、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ８、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、Ｃ１０Ｆ８、Ｃ１０Ｆ１８、Ｃ１１Ｆ２０、Ｃ１２Ｆ１０、Ｃ１３Ｆ２８、Ｃ１５Ｆ３２、Ｃ２０Ｆ４２、及びＣ２４Ｆ５０の少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＮＣ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ３Ｎ３、Ｃ３Ｆ９Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ６Ｆ４Ｎ２、Ｃ６Ｆ９Ｎ３、Ｃ６Ｆ１２Ｎ２、Ｃ６Ｆ１５Ｎ、Ｃ７Ｆ５Ｎ、Ｃ８Ｆ４Ｎ２、Ｃ９Ｆ２１Ｎ、Ｃ１２Ｆ４Ｎ４、Ｃ１２Ｆ２７Ｎ、Ｃ１４Ｆ８Ｎ２、Ｃ１５Ｆ３３Ｎ、Ｃ２４Ｆ４５Ｎ３、及びトリヘプタフルオロプロピルアミンの少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＯｄ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６Ｏ、Ｃ４Ｆ６Ｏ３、Ｃ４Ｆ８Ｏ、Ｃ５Ｆ６Ｏ３、Ｃ６Ｆ４Ｏ２、Ｃ６Ｆ１０Ｏ３、Ｃ８Ｆ４Ｏ３、Ｃ８Ｆ８Ｏ、Ｃ８Ｆ８Ｏ２、Ｃ８Ｆ１４Ｏ３、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ３、及びＣ２Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍの少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＮＣＯｄ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ７Ｆ５ＮＯを有することも可能である。
【００１２】
また、本発明の一態様において、前記有機物原料ガスとしてパーフルオロアミン類を用いることも可能である。
【００１３】
また、本発明の一態様において、
前記ＣＶＤ法は、前記圧電体膜を保持電極に保持し、前記保持電極に保持された前記圧電体膜に対向する対向電極を配置し、前記保持電極および前記対向電極の一方の電極に電力を供給して直流プラズマを形成する際の直流電圧または高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分を＋１５０Ｖ〜−１５０Ｖ（より好ましくは＋５０Ｖ〜−５０Ｖ）としたプラズマＣＶＤ法であることが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様は、圧電体膜と、
前記圧電体膜上に形成されたＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜と、
を具備することを特徴とする圧電体である。
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。
【００１５】
また、本発明の一態様において、
前記圧電体膜下に形成された第１の電極と、
前記圧電体膜と前記いずれかの膜との間に形成された第２の電極と、
を具備することも可能である。
【００１６】
また、本発明の一態様において、前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれはアモルファス膜であることも可能である。
【００１７】
また、本発明の一態様において、前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれは水素を含まない膜であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の一態様において、前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれのヤング率は０．１〜３０ＧＰａであることが好ましい。
【００１９】
本発明の一態様は、上述したいずれかの圧電体を有することを特徴とする電子装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様によれば、保護膜の成膜時に圧電体膜が水素によって還元されることがなく、圧電体膜を水分から保護する保護膜を有する圧電体及びその製造方法、前記圧電体を有する電子装置のいずれかを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一態様に係る圧電体の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例のＶｄｃとＣａＦｂ膜の成膜レートの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下では、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２３】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の一態様に係るプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。このプラズマＣＶＤ装置は、水分等から圧電体膜を保護する保護膜を圧電体膜上に成膜するための装置である。
【００２４】
プラズマＣＶＤ装置はチャンバー１を有しており、チャンバー１内の下方には圧電体膜を有する基板２を保持する保持電極４が配置されている。圧電体膜は、例えばPZT膜のような強誘電体膜を用いることができる。
【００２５】
保持電極４は例えば周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源６に電気的に接続されており、保持電極４はＲＦ印加電極としても作用する。保持電極４の周囲及び下部はアースシールド５によってシールドされている。なお、本実施形態では、高周波電源６を用いているが、他の電源、例えば直流電源又はマイクロ波電源を用いても良い。
【００２６】
チャンバー１内の上方には、保持電極４に対向して平行の位置にガスシャワー電極（対向電極）７が配置されている。これらは一対の平行平板型電極である。ガスシャワー電極は接地電位に接続されている。なお、本実施形態では、保持電極４に電源を接続し、ガスシャワー電極に接地電位を接続しているが、保持電極４に接地電位を接続し、ガスシャワー電極に電源を接続しても良い。
【００２７】
ガスシャワー電極７の下面には、基板２の圧電体膜が形成された側（ガスシャワー電極７と保持電極４との間の空間）にシャワー状の原料ガスを供給する複数の供給口（図示せず）が形成されている。原料ガスとしては、水素を含まず、且つ炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有するものを用いることができる。この有機物原料ガスは３個以上の炭素を含むことが好ましい。
【００２８】
ガスシャワー電極７の内部にはガス導入経路（図示せず）が設けられている。このガス導入経路の一方側は上記供給口に繋げられており、ガス導入経路の他方側は原料ガスの供給機構３に接続されている。また、チャンバー１には、チャンバー１の内部を真空排気する排気口が設けられている。この排気口は排気ポンプ（図示せず）に接続されている。
【００２９】
また、プラズマＣＶＤ装置は、高周波電源６、原料ガスの供給機構３、排気ポンプなどを制御する制御部（図示せず）を有しており、この制御部は後述するＣＶＤ成膜処理を行うようにプラズマＣＶＤ装置を制御するものである。
【００３０】
次に、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて圧電体を製造する方法について図２を参照しつつ説明する。図２は、本発明の一態様に係る圧電体の製造方法を説明するための断面図である。
【００３１】
図２に示すように、シリコン基板等の基板２上にＳｉＯ２膜からなる絶縁膜１７をＣＶＤ法により形成する。次いで、この絶縁膜１７上に第１のＰｔ膜をスパッタリングにより形成し、第１のＰｔ膜上に圧電体膜としてのPZT厚膜を形成し、このPZT厚膜上にスパッタリングにより第２のＰｔ膜を形成する。
【００３２】
次に、第２のＰｔ膜、PZT厚膜及び第１のＰｔ膜をエッチング加工することにより、絶縁膜１７上には下部Ｐｔ電極１２、PZT厚膜からなる圧電体膜１６及び上部Ｐｔ電極１４が形成される。なお、圧電体膜の膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。また、本実施形態では、圧電体膜１６としてPZT圧膜を用いているが、これに限定されるものではなく、他の圧電体膜を用いることも可能である。
【００３３】
次いで、上部Ｐｔ電極１４の上面と、下部Ｐｔ電極１２、圧電体膜１６及び上部Ｐｔ電極１４それぞれの側面とを覆うようにＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５をプラズマＣＶＤ法により成膜する。ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。なお、膜１５は、圧電体膜１６を覆うように形成されており、膜１５には、圧電体膜１６に接触して形成される部分と、上部Ｐｔ電極１４に接触して形成される部分とがある。
【００３４】
以下にＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５の成膜について詳細に説明する。
基板２を図１に示すチャンバー１内に挿入し、このチャンバー１内の保持電極４上に基板２を保持する。
【００３５】
次に、排気ポンプによってチャンバー１内を真空排気する。次いで、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して基板２の表面に供給する。この供給された原料ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、原料ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、原料ガス流量に制御することによりチャンバー１内を原料ガス雰囲気とし、高周波電源６により例えば１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を印加し、プラズマを発生させることにより基板２上の圧電体膜１６を覆うようにＣａＦｂ膜１５を成膜する。この際の成膜条件は、圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧、処理温度が常温で、高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分が＋１５０Ｖ〜−１５０Ｖ（より好ましくは＋５０Ｖ〜−５０Ｖ）である条件で行うことが好ましい。このように直流電圧成分を低く抑えることにより、圧電体膜１６が過剰にポーリングされることを防止でき、圧電体の性能が劣化することを抑制できる。
【００３６】
次いで、高周波電源６からの電力供給を停止し、ガスシャワー電極７の供給口からの原料ガスの供給を停止し、成膜処理を終了する。
【００３７】
上記の原料ガスとしては、水素を含まず、且つ炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有するものを用いることが好ましい。
【００３８】
有機物原料ガスの具体例は、以下のとおりである。
膜１５としてＣａＦｂ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ６Ｆ６、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ８、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、Ｃ１０Ｆ８、Ｃ１０Ｆ１８、Ｃ１１Ｆ２０、Ｃ１２Ｆ１０、Ｃ１３Ｆ２８、Ｃ１５Ｆ３２、Ｃ２０Ｆ４２、及びＣ２４Ｆ５０の少なくとも一つを有するものである。
【００３９】
膜１５としてＣａＦｂＮＣ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ３Ｎ３、Ｃ３Ｆ９Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ６Ｆ４Ｎ２、Ｃ６Ｆ９Ｎ３、Ｃ６Ｆ１２Ｎ２、Ｃ６Ｆ１５Ｎ、Ｃ７Ｆ５Ｎ、Ｃ８Ｆ４Ｎ２、Ｃ９Ｆ２１Ｎ、Ｃ１２Ｆ４Ｎ４、Ｃ１２Ｆ２７Ｎ、Ｃ１４Ｆ８Ｎ２、Ｃ１５Ｆ３３Ｎ、Ｃ２４Ｆ４５Ｎ３、及びトリヘプタフルオロプロピルアミンの少なくとも一つを有するものである。
【００４０】
膜１５としてＣａＦｂＯｄ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６Ｏ、Ｃ４Ｆ６Ｏ３、Ｃ４Ｆ８Ｏ、Ｃ５Ｆ６Ｏ３、Ｃ６Ｆ４Ｏ２、Ｃ６Ｆ１０Ｏ３、Ｃ８Ｆ４Ｏ３、Ｃ８Ｆ８Ｏ、Ｃ８Ｆ８Ｏ２、Ｃ８Ｆ１４Ｏ３、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ３、及びＣ２Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍの少なくとも一つを有するものである。
【００４１】
膜１５としてＣａＦｂＮＣＯｄ膜を成膜する場合の有機物原料ガスは、Ｃ７Ｆ５ＮＯを有するものである。
【００４２】
なお、本実施形態では、高周波電源６を用いているが、直流電源またはマイクロ波電源を用いても良い。このように直流電源を用いることで直流プラズマを形成する際の直流電圧は、＋１５０Ｖ〜−１５０Ｖ（より好ましくは＋５０Ｖ〜−５０Ｖ）であることが好ましい。
【００４３】
このようにして圧電体膜２を覆うように成膜されたＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５は水分等から圧電体膜２を保護する保護膜として機能する。この膜１５はアモルファス膜であることが好ましい。また、膜１５は水素を含まない膜であることが好ましい。また、膜１５のヤング率は０．１〜３０ＧＰａであることが好ましい。
【００４４】
このようにして圧電体が製造され、この圧電体を用いることにより電子装置を作製することができる。
電子装置の具体例としては、圧電ブザー、セラミックス・スピーカー、超音波送受器、ビデオ用ＩＦＴ、ジャイロ、ガス漏れ警報センサーとその応用機器、エアーバック等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態によれば、従来のＡｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯ２膜、ＤＬＣ膜に比べてヤング率の小さいＣａＦｂ膜１５を圧電体膜の保護膜として用いているため、圧電体膜に電場をかけても保護膜によって圧電体膜の変形が妨げられることを抑制でき、圧電特性の低下を抑制できる。その結果、圧電体素子としての性能が劣化することを抑制できる。
【００４６】
また、ＣａＦｂ膜１５は水の接触角が大きく撥水性であるため、水分をはじきやすく、水分に対する保護膜として高い性能を発揮することができる。
【００４７】
また、ＣａＦｂ膜１５をＣＶＤ法により成膜する際の原料ガスとして、水素を含まず、且つ炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを用いているため、圧電体膜が水素によって還元されることがなく、圧電体膜の性能が劣化するのを防止できる。
【００４８】
（第２の実施形態）
図３は、本発明の一態様に係るプラズＣＶＤ装置を模式的に示す断面図であり、図１と同一部分には同一符号を付し、異なる部分についてのみ説明する。
【００４９】
保持電極４は切り替えスイッチ８ａを介して高周波電源６ａ及び接地電位に電気的に接続されており、切り替えスイッチ８ａによって保持電極４には高周波電力又は接地電位が印加されるようになっている。また、ガスシャワー電極７は切り替えスイッチ８ｂを介して高周波電源６ｂ及び接地電位に電気的に接続されており、切り替えスイッチ８ｂによってガスシャワー電極７には高周波電力又は接地電位が印加されるようになっている。なお、本実施形態では、高周波電源６ａ，６ｂを用いているが、他の電源、例えば直流電源又はマイクロ波電源を用いても良い。
【００５０】
また、プラズマＣＶＤ装置は、切り替えスイッチ８ａ，８ｂ、高周波電源６ａ，６ｂ、プラズマ形成用ガスの供給機構３、排気ポンプなどを制御する制御部（図示せず）を有しており、この制御部はＣＶＤ成膜処理を行うようにプラズマＣＶＤ装置を制御するものである。
【００５１】
次に、図３に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて圧電体を製造する方法について図２を参照しつつ説明するが、第１の実施形態と同一部分の説明は省略する。
【００５２】
(1)第１の接続状態によって高周波電源６ａ，６ｂ及び接地電位を保持電極４及びガスシャワー電極７に接続して基板２の圧電体膜を覆うようにＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５を成膜する場合
第１の接続状態は、切り替えスイッチ８ａによって高周波電源６ａと保持電極４を接続し、切り替えスイッチ８ｂによって接地電位とガスシャワー電極７を接続した状態である。この状態によって膜１５を成膜する具体的な方法は、第１の実施形態と同様であるので説明を省略する。
【００５３】
(2)第２の接続状態によって高周波電源６ａ，６ｂ及び接地電位を保持電極４及びガスシャワー電極７に接続して基板２の圧電体膜を覆うようにＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５を成膜する場合
第２の接続状態は、切り替えスイッチ８ａによって接地電位と保持電極４を接続し、切り替えスイッチ８ｂによって高周波電源６ｂとガスシャワー電極７を接続した状態である。この状態によって膜１５を成膜する具体的な方法は以下のとおりである。
【００５４】
排気ポンプによってチャンバー１内を真空排気する。次いで、ガスシャワー電極７の供給口からシャワー状の原料ガスを、チャンバー１内に導入して基板２上の圧電体膜の表面に供給する。この供給された原料ガスは、保持電極４とアースシールド５との間を通ってチャンバー１の外側へ排気ポンプによって排気される。そして、原料ガスの供給量と排気のバランスにより、所定の圧力、原料ガス流量に制御することによりチャンバー１内を原料ガス雰囲気とし、高周波電源６ｂにより例えば１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）をガスシャワー電極７に印加し、プラズマを発生させることにより基板２の圧電体膜を覆うようにＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜１５を成膜する。この際の成膜条件は、圧力が０．０１Ｐａ〜大気圧、処理温度が常温で、高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分が＋１５０Ｖ〜−１５０Ｖ（より好ましくは＋５０Ｖ〜−５０Ｖ）である条件で行うことが好ましい。
【００５５】
次いで、プラズマ用電源からの電力供給を停止し、ガスシャワー電極７の供給口からの原料ガスの供給を停止し、成膜処理を終了する。
【００５６】
本実施形態においても第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００５７】
Ｓｉ基板上にPZT厚膜を形成する。このPZT厚膜の形成方法は下記のとおりである。
【００５８】
25重量％Pb15％過剰ゾルゲルPZT溶液（Pb/Zr/Ti=115/52/48）を用いてスピンコートを行った。これにより、ウエハ上にPZT溶液を塗布した。一回当たり塗布量は500μLとし、スピン条件は以下の条件を用いてPZT厚膜塗布を行った。
（スピン条件）
0〜300rpmまで3秒で上昇、3秒保持
300〜500rpmまで5秒で上昇、5秒保持
500〜1500rpmまで5秒で上昇、90秒保持
【００５９】
塗布毎に、乾燥（水分除去）工程として250℃に加熱したホットプレート上で30秒保持し、水分除去を行った。次に、仮焼成工程としてロータリポンプで真空引きを行い、到達真空度は10‐1 Pa とした。次にN2を大気圧まで満たし、450℃、90秒間加熱して有機成分の分解除去を行った。
【００６０】
上記の塗布、乾燥、仮焼成を12回繰り返し、焼結炉で酸素雰囲気下で、700℃、5分間の結晶化処理を行い、全膜厚4μｍのPZT厚膜を作製した。
【００６１】
上記のゾルゲル法で作成したPZT厚膜上に、図１に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて下記の成膜条件によってフッ化有機膜であるＣａＦｂ膜を成膜した。
【００６２】
（成膜条件）
成膜圧力 ： ２Ｐａ
ＲＦパワー ： ５０Ｗ
ＲＦ周波数 ： １３．５６ＭＨｚ
高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分（Ｖｄｃ） ： −１〜−２Ｖ
ＣａＦｂ膜の膜厚 ： １８１．２ｎｍ
成膜速度 ： １８．１ｎｍ／ｍｉｎ
原料ガス ： 下記の化学式（１）で示されるパーフルオロアミン類のトリヘプタフルオロプロピルアミン（第３級アミン類）
【００６３】
【化１】
【００６４】
（結果）
ＣａＦｂ膜の成膜前のPZT厚膜の圧電特性d33は、市販のd33メーターで測定したところ、d33=400 pm/Vであったが、ＣａＦｂ膜の成膜処理後も、d33=400pm/Vであった。従って、水分等からPZT厚膜を保護するためのＣａＦｂ膜を成膜しても圧電特性の低下を抑制できることが確認された。
【００６５】
（水の接触角）
上記のＣａＦｂ膜の水の接触角を測定したところ、１０４．３°であり、十分な撥水性を確保できることが確認された。従って、ＣａＦｂ膜は、水分をはじきやすく、水分に対する保護膜として高い性能を発揮できるといえる。
【００６６】
（Ｖｄｃと成膜レートの関係）
本実施例においてＶｄｃを変化させてＣａＦｂ膜の成膜レートを測定したところ、図４に示す関係が得られた。図４は、Ｓｉ基板上に成膜されたＤＬＣ膜上にＣａＦｂ膜を成膜する際のＶｄｃとＣａＦｂ膜の成膜レートとの関係を示す図である。
【００６７】
図４によれば、Ｖｄｃを−０Ｖ超〜−１５０Ｖの範囲としてＣａＦｂ膜を成膜できることが確認された。また、Ｖｄｃが−０Ｖ超〜−５０Ｖの範囲では、１２ｎｍ／ｍｉｎ以上の実用上十分な成膜レートが得られることが確認された。なお、成膜レートが０ｎｍ／ｍｉｎ以下になる場合は、Ｓｉ基板上のＤＬＣ膜がエッチングされてしまう場合である。
【符号の説明】
【００６８】
１…チャンバー
２…基板
３…原料ガスの供給機構
４…保持電極
５…アースシールド
６，６ａ，６ｂ…高周波電源
７，７ａ，７ｂ…ガスシャワー電極（対向電極）
８ａ，８ｂ…切り替えスイッチ
１２…下部Ｐｔ電極
１４…上部Ｐｔ電極
１５…ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜
１６…圧電体膜
１７…絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体膜上に、水素を含まない原料ガスを用いたＣＶＤ法によりＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜を形成する圧電体の製造方法であって、
前記原料ガスは、炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有することを特徴とする圧電体の製造方法。
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。
【請求項２】
請求項１において、
前記有機物原料ガスが３個以上の炭素を含むことを特徴とする圧電体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ６Ｆ６、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ８、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、Ｃ１０Ｆ８、Ｃ１０Ｆ１８、Ｃ１１Ｆ２０、Ｃ１２Ｆ１０、Ｃ１３Ｆ２８、Ｃ１５Ｆ３２、Ｃ２０Ｆ４２、及びＣ２４Ｆ５０の少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＮＣ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ３Ｎ３、Ｃ３Ｆ９Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ６Ｆ４Ｎ２、Ｃ６Ｆ９Ｎ３、Ｃ６Ｆ１２Ｎ２、Ｃ６Ｆ１５Ｎ、Ｃ７Ｆ５Ｎ、Ｃ８Ｆ４Ｎ２、Ｃ９Ｆ２１Ｎ、Ｃ１２Ｆ４Ｎ４、Ｃ１２Ｆ２７Ｎ、Ｃ１４Ｆ８Ｎ２、Ｃ１５Ｆ３３Ｎ、Ｃ２４Ｆ４５Ｎ３、及びトリヘプタフルオロプロピルアミンの少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＯｄ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６Ｏ、Ｃ４Ｆ６Ｏ３、Ｃ４Ｆ８Ｏ、Ｃ５Ｆ６Ｏ３、Ｃ６Ｆ４Ｏ２、Ｃ６Ｆ１０Ｏ３、Ｃ８Ｆ４Ｏ３、Ｃ８Ｆ８Ｏ、Ｃ８Ｆ８Ｏ２、Ｃ８Ｆ１４Ｏ３、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ３、及びＣ２Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍの少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＮＣＯｄ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ７Ｆ５ＮＯを有することを特徴とする圧電体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記有機物原料ガスとしてパーフルオロアミン類を用いることを特徴とする圧電体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記ＣＶＤ法は、前記圧電体膜を保持電極に保持し、前記保持電極に保持された前記圧電体膜に対向する対向電極を配置し、前記保持電極および前記対向電極の一方の電極に電力を供給して直流プラズマを形成する際の直流電圧または高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分を＋１５０Ｖ〜−１５０ＶとしたプラズマＣＶＤ法であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項６】
圧電体膜と、
前記圧電体膜上に形成されたＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜と、
を具備することを特徴とする圧電体。
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。
【請求項７】
請求項６において、
前記圧電体膜下に形成された第１の電極と、
前記圧電体膜と前記いずれかの膜との間に形成された第２の電極と、
を具備することを特徴とする圧電体。
【請求項８】
請求項６または７において、
前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれはアモルファス膜であることを特徴とする圧電体。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項において、
前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれは水素を含まない膜であることを特徴とする圧電体。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか一項において、
前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれのヤング率は０．１〜３０ＧＰａであることを特徴とする圧電体。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の圧電体を有することを特徴とする電子装置。
【請求項１】
圧電体膜上に、水素を含まない原料ガスを用いたＣＶＤ法によりＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜を形成する圧電体の製造方法であって、
前記原料ガスは、炭素とフッ素を含む有機物原料ガスを有することを特徴とする圧電体の製造方法。
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。
【請求項２】
請求項１において、
前記有機物原料ガスが３個以上の炭素を含むことを特徴とする圧電体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ６Ｆ６、Ｃ６Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ８、Ｃ７Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１６、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ９Ｆ１８、Ｃ９Ｆ２０、Ｃ１０Ｆ８、Ｃ１０Ｆ１８、Ｃ１１Ｆ２０、Ｃ１２Ｆ１０、Ｃ１３Ｆ２８、Ｃ１５Ｆ３２、Ｃ２０Ｆ４２、及びＣ２４Ｆ５０の少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＮＣ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ３Ｎ３、Ｃ３Ｆ９Ｎ、Ｃ５Ｆ５Ｎ、Ｃ６Ｆ４Ｎ２、Ｃ６Ｆ９Ｎ３、Ｃ６Ｆ１２Ｎ２、Ｃ６Ｆ１５Ｎ、Ｃ７Ｆ５Ｎ、Ｃ８Ｆ４Ｎ２、Ｃ９Ｆ２１Ｎ、Ｃ１２Ｆ４Ｎ４、Ｃ１２Ｆ２７Ｎ、Ｃ１４Ｆ８Ｎ２、Ｃ１５Ｆ３３Ｎ、Ｃ２４Ｆ４５Ｎ３、及びトリヘプタフルオロプロピルアミンの少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＯｄ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ３Ｆ６Ｏ、Ｃ４Ｆ６Ｏ３、Ｃ４Ｆ８Ｏ、Ｃ５Ｆ６Ｏ３、Ｃ６Ｆ４Ｏ２、Ｃ６Ｆ１０Ｏ３、Ｃ８Ｆ４Ｏ３、Ｃ８Ｆ８Ｏ、Ｃ８Ｆ８Ｏ２、Ｃ８Ｆ１４Ｏ３、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ、Ｃ１３Ｆ１０Ｏ３、及びＣ２Ｆ６Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ（ＣＦ２Ｏ）ｍの少なくとも一つを有し、
前記圧電体膜上に前記ＣａＦｂＮＣＯｄ膜を形成する場合の前記有機物原料ガスは、Ｃ７Ｆ５ＮＯを有することを特徴とする圧電体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記有機物原料ガスとしてパーフルオロアミン類を用いることを特徴とする圧電体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項において、
前記ＣＶＤ法は、前記圧電体膜を保持電極に保持し、前記保持電極に保持された前記圧電体膜に対向する対向電極を配置し、前記保持電極および前記対向電極の一方の電極に電力を供給して直流プラズマを形成する際の直流電圧または高周波プラズマを形成する際の直流電圧成分を＋１５０Ｖ〜−１５０ＶとしたプラズマＣＶＤ法であることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項６】
圧電体膜と、
前記圧電体膜上に形成されたＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜のいずれかの膜と、
を具備することを特徴とする圧電体。
ただし、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、自然数である。
【請求項７】
請求項６において、
前記圧電体膜下に形成された第１の電極と、
前記圧電体膜と前記いずれかの膜との間に形成された第２の電極と、
を具備することを特徴とする圧電体。
【請求項８】
請求項６または７において、
前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれはアモルファス膜であることを特徴とする圧電体。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項において、
前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれは水素を含まない膜であることを特徴とする圧電体。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか一項において、
前記ＣａＦｂ膜、ＣａＦｂＮＣ膜、ＣａＦｂＯｄ膜及びＣａＦｂＮＣＯｄ膜それぞれのヤング率は０．１〜３０ＧＰａであることを特徴とする圧電体。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の圧電体を有することを特徴とする電子装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１６４９２２（Ｐ２０１２−１６４９２２Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９８２（Ｐ２０１１−２５９８２）
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（５９５１５２４３８）株式会社ユーテック (59)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月９日（２０１１．２．９）
【出願人】（５９５１５２４３８）株式会社ユーテック (59)
【Ｆターム（参考）】
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