圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置
【課題】長期の駆動に耐えることのできる圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置を提供することを目的とする。
【解決手段】基板に略平行であり、積層に起因するグレインバウンダリのない、基板上に気相成長法により成膜された圧電体膜であり、構成する結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が前記基板面の法線方向から６°以上４５°以下傾いていることを特徴とする圧電体膜とその製造方法である。さらに、該圧電体膜を備える圧電素子および液体吐出装置である。
【解決手段】基板に略平行であり、積層に起因するグレインバウンダリのない、基板上に気相成長法により成膜された圧電体膜であり、構成する結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が前記基板面の法線方向から６°以上４５°以下傾いていることを特徴とする圧電体膜とその製造方法である。さらに、該圧電体膜を備える圧電素子および液体吐出装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置に係り、特に、連続駆動耐久性の向上した圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アクチュエータとして、電圧を印加することによって変位する圧電効果を有する圧電体膜と、この圧電体膜に電圧を印加する電極とを組み合わせた圧電素子が知られている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、圧電体層を構成する結晶のうち（１００）結晶軸を５〜２０°に傾けた圧電素子が記載されている。（１００）結晶軸を５〜２０°傾けることにより、低い電圧で良好な圧電特性を示すとともに、一定の電圧範囲で従来品より高い圧電特性を示すことができる。
【０００４】
また、特許文献２には、電解印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相を含む圧電素子が記載されている。特許文献２によれば、高い圧電性能を有する圧電体膜を備えた圧電素子を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００８−２７７６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のＰＺＴ薄膜は、連続駆動時にグレインバウンダリや欠陥を通じてリークが発生し、絶縁破壊が生じることが問題であった。また、ＰＺＴ中に含まれるＰｂ量が多いと、駆動電圧が繰り返し印加される過程でＰｂイオンのマイグレーションがおこり易く、アーキングの原因となることが知られていた。
【０００７】
また、特許文献１に記載されている圧電素子は、ゾルゲル法に限定して製造されているが、ゾルゲル法による製造では、膜厚を厚くできない、深さ方向に組成ムラが発生しやすい、製造効率が悪い（成膜速度が遅い）という問題点があった。
【０００８】
インクジェットなどに用いる場合、吐出効率を上げるためには、２μｍ以上の圧電体膜が必要となることが知られているが、ゾルゲル法で２μｍ以上の薄膜を作製すると、塗布→焼結の繰り返しによる熱応力の発生が原因でクラックが発生する場合があり、ゾルゲル法では２μｍ以上のＰＺＴ薄膜を生産することが困難であった。ゾルゲル法で製造を行うと、結晶化焼結単位で横スジが存在しており、圧電結晶が圧電効果による運動を繰り返し行うと、このようなスジ・欠陥を起点として、クラックが発生し、耐久性が下がるという問題があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、長期の駆動に耐えることのできる圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、基板に略平行であり積層に起因するグレインバウンダリのない、該基板上に気相成長法により成膜された圧電体膜であり、構成する結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が前記基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いていることを特徴とする圧電体膜を提供する。
【００１１】
請求項１によれば、気相成長法により圧電体膜の成膜を行っているので、ゾルゲル法などにより成膜した場合と異なり、積層→結晶化加熱の繰り返しによる熱応力に起因するクラックが発生しないことに加え、積層結晶化に起因する横スジからの絶縁破壊がないので、耐久性を向上させることができる。また、結晶の（１００）面方位の結晶軸方向の傾きを６°以上３６°以下とすることでで、駆動耐久性を向上させることができる。
【００１２】
請求項２は請求項１において、前記圧電体膜の膜厚が２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２によれば、圧電体膜の膜厚を上記範囲とすることにより、圧電体膜の耐久性を向上させることができる。圧電体膜の膜厚が上記範囲より薄いと充分な耐久性が得られず、また、厚いと応力で壊れやすくなるので、好ましくない。
【００１４】
請求項３は請求項１または２において、前記圧電体膜の結晶構造が、該圧電体膜の厚さ方向に延びる柱状結晶構造を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項３によれば、結晶構造が、圧電体膜の厚さ方向に延びる柱状結晶構造を有しているので、結晶方位の揃った配向膜とすることができ、高い圧電性能を得ることができる。
【００１６】
請求項４は請求項１から３いずれか１項において、前記圧電体膜の圧電定数ｄ３１が２００以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４によれば、圧電体膜の圧電定数ｄ３１が２００以上であるため、充分な圧電性能を得ることができる。
【００１８】
請求項５は請求項１から４いずれか１項において、前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むことを特徴とする。
【００１９】
一般式 ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
請求項６は請求項１から４いずれか１項において、前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むことを特徴とする。
【００２０】
一般式 ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
請求項７は請求項１から４いずれか１項において、前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）を含むことを特徴とする。
【００２１】
一般式 Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（ＰＸ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｍ：１種又は２種以上の金属元素
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦（ｂ−ｘ−ｙ）
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３（モル比）が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
請求項５から７は、本発明に用いることができるペロブスカイト型酸化物を規定したものであり、上記ペロブスカイト型酸化物を用いることにより、圧電性能が良好な圧電体膜を得ることができる。
【００２２】
請求項８は請求項７において、前記ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＡサイトＰｂ組成ａが１．１０未満であることを特徴とする。
【００２３】
Ｐｂ組成が１．１０以上になると、駆動電界によって、Ｐｂイオンがマイグレーションし、アーキングが起こる破壊モードが起こりやすくなるので、耐久性が著しく低下してしまう。したがって、Ｐｂ組成は上記範囲以内とすることが好ましい。
【００２４】
請求項９は請求項１から８いずれか１項において、前記気相成長法が、プラズマを用いた気相成長法であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１０は請求項１から９いずれか１項において、前記気相成長法は、スパッタリング法であることを特徴とする。
【００２６】
請求項９または１０によれば、気相成長法として、プラズマを用いた方法、または、スパッタリング法とすることにより、積層結晶化に起因する横スジの発生を効果的に防止することができ、柱状結晶構造の膜とすることができる。
【００２７】
本発明の請求項１１は前記目的を達成するために、基板上に、結晶の（１００）面方位の結晶方向が前記基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いて柱状結晶構造を有する圧電体膜を気相成長法により製造することを特徴とする圧電体膜の製造方法を提供する。
【００２８】
請求項１１によれば、気相成長法により圧電体膜の製造をしているので、ゾルゲル法により成膜を行う場合と異なり、横断面方向に発生する横スジが発生することなく、膜の厚い圧電体膜の成膜を行うことができるので、横スジを起点としたクラックの発生を抑止することができ、耐久性を上げることができる。
【００２９】
また、深さ方向の組成変動も抑えることができるので、高性能の膜を製造することができる。さらに、ゾルゲル法では、塗布、脱脂、焼結を繰り返して行う必要があるため、生産性が悪くなるが、気相成長法で行うことにより、成膜速度を高くすることができるので、製造効率を向上させることができる。
【００３０】
請求項１２は請求項１１において、前記気相成長法が、プラズマを用いた気相成長法であることを特徴とする。
【００３１】
請求項１３は請求項１１または１２において、前記気相成長法は、スパッタリング法であることを特徴とする。
【００３２】
請求項１２または１３によれば、気相成長法として、プラズマを用いた方法、または、スパッタリング法とすることにより、積層結晶化に起因する横スジの発生を効果的に防止することができ、柱状結晶構造の膜とすることができる。
【００３３】
本発明の請求項１４は前記目的を達成するために、請求項１から１０いずれか１項に記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極を備えることを特徴とする圧電素子を提供する。
【００３４】
本発明の請求項１５は前記目的を達成するために、請求項１４に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に該液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置を提供する。
【００３５】
請求項１０、１１によれば、本発明の圧電体膜を用いることにより、長期の使用にも耐えることのできる圧電素子および液体吐出装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の圧電体によれば、結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が、基板面の法線方向、つまり、電界方向に対して所定の傾きを有しているので、駆動耐久性を向上させることができる。また、気相成長法により成膜されているので、膜厚の厚い圧電体膜をクラックが生じることなく製造することができる。また、積層ムラも存在しないので、使用により欠陥が生じることを防ぐことができるので、駆動耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る圧電体膜を備える圧電素子およびインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図である。
【図２】図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置の概略構成図である。
【図３】実施例１の圧電体膜のＸＲＤにおけるωスキャン測定の結果である。
【図４】実施例１の圧電体膜のＴＥＭ断面像である。
【図５】実施例の結果を示す表図である。
【図６】比較例１の圧電体膜のＸＲＤ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、添付図面にしたがって、本発明に係る圧電体膜、圧電体膜の製造方法、圧電素子および液体吐出装置の好ましい実施の形態について説明する。
【００３９】
［圧電素子、インクジェット式記録ヘッド］
図１を参照して、本発明に係る圧電体膜を備える圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１は、インクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００４０】
本実施形態のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
【００４１】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００４２】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。
【００４３】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【００４４】
圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極層１２と圧電体膜１３と上部電極層１４とが順次積層された素子であり、圧電体膜１３は、下部電極層１２と上部電極層１４とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。
【００４５】
圧電アクチュエータ２はたわみ振動モードのアクチュエータであり、下部電極層１２はインク室２１毎に駆動電圧を変動可能なように、圧電体膜１３と共にパターニングされている。圧電素子１には、下部電極層１２の印加電圧を変動させる駆動制御を行う駆動ドライバ１５も備えられている。
【００４６】
本実施形態の圧電素子１において、基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），ＳｒＴｉＯ３，アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１１と下部電極層１２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。
【００４７】
下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４８】
上部電極層１４の主成分としては特に制限なく、下部電極層１２で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
下部電極層１２と上部電極層１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５０】
圧電体膜１３は、構成する結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いている。結晶軸方向の傾きを６°以上３６°以下とすることにより、圧電体膜の高い駆動耐久性を実現することができる。結晶軸方向の傾きは、より好ましくは１０°以上１７°以下である。また、結晶軸方向の傾きは、ＸＲＤ測定により求めることができる。具体的には、ＸＲＤ測定において、２θを固定したωスキャンによって求めることができる。
【００５１】
圧電体膜１３は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなるものである。
【００５２】
一般式 ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素。さらに、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素であることが好ましい。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。
【００５３】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。
【００５４】
圧電体膜１３は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００５５】
また、本発明は特に、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）からなる圧電体膜がより好ましい。
【００５６】
一般式 Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（ＰＸ）
式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｍ：１種又は２種以上の金属元素
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦（ｂ−ｘ−ｙ）
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３（モル比）が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。
【００５７】
また、ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＡサイトＰｂ組成ａが１．１０未満であることが好ましい。Ｐｂ組成ａが１．１０以上になると、駆動電界によってＰｂイオンがマイグレーションし、アーキングが起こる破壊モードが起こりやすくなり、耐久性が著しく落ちる場合がある。したがって、Ｐｂ組成ａは１．１０未満となるように制御することが好ましい。Ｐｂ組成ａを１．１０未満とするためには、成膜温度、基板電位、成膜パワーにより制御することができる。また、Ｐｂ組成ａは蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって求めることができる。
【００５８】
また、本発明においては、上記ペロブスカイト型酸化物中のＡサイト原子の組成を変更することによって、結晶の（１００）面方位の結晶軸方向の傾きを制御することができる。
【００５９】
また、圧電体膜１３は、高い圧電性能が得られることから、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜であることが好ましい。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造は、スパッタリング法等の非熱平衡プロセスにより成膜した場合に得ることができる。
【００６０】
圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は、特に制限はないが、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。柱状結晶の平均粒径が小さいと、圧電体膜として充分な結晶成長が起こらず、所望の圧電性能が得られない恐れがある。また、柱状結晶の平均粒径が大きいと、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。
【００６１】
成膜される圧電体膜の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。圧電体膜の膜厚を厚くすることにより、耐久性の高い圧電体膜を成膜することができる。本発明においては、気相成長法により圧電体膜を形成しているので、グレインバウンダリを発生させることなく、上記範囲の圧電体膜を成膜することができる。ゾルゲル法により成膜する場合は、塗布→焼結を繰り返して行うため、圧電体膜の厚みを得るためには、この操作を複数回繰り返して行う必要がある。そして、この操作を繰り返すことにより、圧電体膜中に横スジが発生し、使用によりこの横スジを起点としたクラックが発生する場合がある。また、塗布→焼結を繰り返すことによる熱応力の発生が原因でクラックが発生することがある。
【００６２】
本発明は、気相成長法により圧電体膜の成膜を行っているので、熱応力の発生によるクラック、スジ・欠陥を起点としたクラックの発生を抑制することができ、耐久性の高い圧電体膜を成膜することができる。
【００６３】
また、気相成長法により成膜を行うことで、ゾルゲル法により成膜した場合に見られる周期的組成変動を抑えることができる。したがって、圧電体膜の深さ方向の膜性能分布に起因するストレスや性能ダウンを抑えることができるので、高性能な膜を提供することができる。
【００６４】
さらに、ゾルゲル法では、塗布→脱脂→焼結を繰り返して成膜を行うため、１回の塗布で成膜できる厚さは、１００ｎｍ程度である。したがって、膜厚の厚い圧電体膜を成膜する場合は、この操作を繰り返す必要があるため、非常に時間がかかっていた。気相成長法によれば、４μｍ／ｈの速度で成膜することが可能であるので、製造効率が高く、さらに、投入パワーを上げることで容易に成膜速度を上げることができる。
【００６５】
［成膜方法］
圧電体膜の成膜方法（製造方法）は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法が挙げられる。なかでも、スパッタリング法などの非熱平衡プロセスにより成膜することで、柱状結晶構造の膜とすることができる。
【００６６】
本発明においては、圧電体膜の成膜条件を制御することで、圧電体膜を構成する結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いた積層構造とすることができる。３６°以上傾くと、ペロブスカイト（１１２）面の割合が増え、圧電性能が振るわなくなる。
【００６７】
本特許の発明者は、スパッタ法において成膜する際に、結晶成長に寄与するスパッタ粒子のエネルギーを一定以上高くすることで、結晶の（１００）面方位の結晶軸方向を傾けることができることを発見した。たとえば、温度Ｔを高くすれば、スパッタ粒子が基板表面でマイグレーションするエネルギーが高くなる。また、成膜圧力Ｐ、Ｔ−ｓ距離、基板電位を低くすることによって、基板に到達するスパッタ粒子のエネルギーを高くすることができる。
【００６８】
この原理に基づいて、スパッタ成膜におけるパラメータである基板温度Ｔ、成膜圧力Ｐ、ターゲット−基板間距離（Ｔ−Ｓ間距離）、基板電位Ｖｓｕｂなどを調整することで、傾きの角度を調整することができる。具体的には、結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾かせるためには、次の範囲内で成膜することが好ましい。なお、Ｖｓｕｂを−２０Ｖ以下にした場合、Ｔ＞５５０℃にて成膜した場合、結晶はパイロクロア構造となってしまい、膜が付着しなかった。また、成膜圧力Ｐ＜０．１Ｐａでは放電が安定しなかった。また、Ｖｓｕｂは±４Ｖ程度、Ｔ−Ｓ間距離は５ｍｍ程度を誤差として許容する。
【００６９】
ＡサイトにＰｂ以外をドープしない場合：
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
Ｔ−Ｓ間距離（ｍｍ）＝６０
−２０＜Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦−１０
４３５≦Ｔ（℃）≦５５０
または
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
Ｔ−Ｓ間距離（ｍｍ）＝６０
−１０＜Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦１５
５１５＜Ｔ（℃）＜５５０
または
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
Ｔ−Ｓ間距離（ｍｍ）＝４０
−１０＜Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦１５
４７５≦Ｔ（℃）≦５５０
または
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
Ｔ−Ｓ間距離（ｍｍ）＝４０
−１０＜Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦１５
４７５≦Ｔ（℃）≦５５０
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
または
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
Ｔ−Ｓ間距離（ｍｍ）＝８０
−２０＜Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦１５
５２５≦Ｔ（℃）≦５５０
また、ＡサイトにＰｂ以外のドーピングを行った場合、結晶化の活性化エネルギーが変化することによって、同じ条件でも傾きの値が変化する。
【００７０】
［インクジェット記録装置］
図２を参照して、インクジェット式記録ヘッド３（１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ）を備えたインクジェット記録装置の構成例について説明する。図２は、装置全体図である。
【００７１】
インクジェット記録装置１００は、描画部１１６の圧胴（描画ドラム１７０）に保持された記録媒体１２４（便宜上「用紙」と呼ぶ場合がある。）にインクジェットヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙから複数色のインクを打滴して所望のカラー画像を形成する圧胴直描方式のインクジェット記録装置であり、インクの打滴前に記録媒体１２４上に処理液（ここでは凝集処理液）を付与し、処理液とインク液を反応させて記録媒体１２４上に画像形成を行う２液反応（凝集）方式が適用されたオンデマンドタイプの画像形成装置である。
【００７２】
図示のように、インクジェット記録装置１００は、主として、給紙部１１２、処理液付与部１１４、描画部１１６、乾燥部１１８、定着部１２０、及び排出部１２２を備えて構成される。
【００７３】
（給紙部）
給紙部１１２は、記録媒体１２４を処理液付与部１１４に供給する機構であり、当該給紙部１１２には、枚葉紙である記録媒体１２４が積層されている。給紙部１１２には、給紙トレイ１５０が設けられ、この給紙トレイ１５０から記録媒体１２４が一枚ずつ処理液付与部１１４に給紙される。
【００７４】
（処理液付与部）
処理液付与部１１４は、記録媒体１２４の記録面に処理液を付与する機構である。処理液は、描画部１１６で付与されるインク中の色材（本例では顔料）を凝集させる色材凝集剤を含んでおり、この処理液とインクとが接触することによって、インクは色材と溶媒との分離が促進される。
【００７５】
図２に示すように、処理液付与部１１４は、給紙胴１５２、処理液ドラム１５４、及び処理液塗布装置１５６を備えている。処理液ドラム１５４は、記録媒体１２４を保持し、回転搬送させるドラムである。処理液ドラム１５４の外側には、その周面に対向して処理液塗布装置１５６が設けられる。処理液塗布装置１５６は、処理液が貯留された処理液容器と、この処理液容器の処理液に一部が浸漬されたアニックスローラと、アニックスローラと処理液ドラム１５４上の記録媒体１２４に圧接されて計量後の処理液を記録媒体１２４に転移するゴムローラとで構成される。この処理液塗布装置１５６によれば、処理液を計量しながら記録媒体１２４に塗布することができる。
【００７６】
処理液付与部１１４で処理液が付与された記録媒体１２４は、処理液ドラム１５４から中間搬送部１２６を介して描画部１１６の描画ドラム１７０へ受け渡される。
【００７７】
（描画部）
描画部１１６は、描画ドラム（第２の搬送体）１７０、用紙抑えローラ１７４、及びインクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙを備えている。
【００７８】
インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙはそれぞれ、記録媒体１２４における画像形成領域の最大幅に対応する長さを有するフルライン型のインクジェット方式の記録ヘッド（インクジェットヘッド）とすることが好ましい。インク吐出面には、画像形成領域の全幅にわたってインク吐出用のノズルが複数配列されたノズル列が形成されている。各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙは、記録媒体１２４の搬送方向（描画ドラム１７０の回転方向）と直交する方向に延在するように設置される。
【００７９】
描画ドラム１７０上に密着保持された記録媒体１２４の記録面に向かって各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから、対応する色インクの液滴が吐出されることにより、処理液付与部１１４で予め記録面に付与された処理液にインクが接触し、インク中に分散する色材（顔料）が凝集され、色材凝集体が形成される。これにより、記録媒体１２４上での色材流れなどが防止され、記録媒体１２４の記録面に画像が形成される。
【００８０】
描画部１１６で画像が形成された記録媒体１２４は、描画ドラム１７０から中間搬送部１２８を介して乾燥部１１８の乾燥ドラム１７６へ受け渡される。
【００８１】
（乾燥部）
乾燥部１１８は、色材凝集作用により分離された溶媒に含まれる水分を乾燥させる機構であり、図２に示すように、乾燥ドラム（搬送体）１７６、及び溶媒乾燥装置１７８を備えている。
【００８２】
溶媒乾燥装置１７８は、乾燥ドラム１７６の外周面に対向する位置に配置され、ＩＲヒータ１８２と、ＩＲヒータ１８２の間に配置された温風噴出しノズル１８０とで構成される。
【００８３】
温風噴出しノズル１８０から記録媒体１２４に向けて吹き付けられる温風の温度と風量、各ＩＲヒータ１８２の温度を適宜調節することにより、様々な乾燥条件を実現することができる。
【００８４】
乾燥部１１８で乾燥処理が行われた記録媒体１２４は、乾燥ドラム１７６から中間搬送部１３０を介して定着部１２０の定着ドラム１８４へ受け渡される。
【００８５】
（定着部）
定着部１２０は、定着ドラム１８４、ハロゲンヒータ１８６、定着ローラ１８８、及びインラインセンサ１９０で構成される。定着ドラム１８４の回転により、記録媒体１２４は記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面に対して、ハロゲンヒータ１８６による予備加熱と、定着ローラ１８８による定着処理と、インラインセンサ１９０による検査が行われる。
【００８６】
ハロゲンヒータ１８６は、所定の温度（例えば、１８０℃）に制御される。これにより、記録媒体１２４の予備加熱が行われる。定着ローラ１８８は、乾燥させたインクを加熱加圧することによってインク中の自己分散性熱可塑性樹脂微粒子を溶着し、インクを皮膜化させるためのローラ部材であり、記録媒体１２４を加熱加圧するように構成される。インラインセンサ１９０は、記録媒体１２４に定着された画像について、チェックパターンや水分量、表面温度、光沢度などを計測するための計測手段であり、ＣＣＤラインセンサなどが適用される。
【００８７】
（排出部）
定着部１２０に続いて排出部１２２が設けられている。排出部１２２は、排出トレイ１９２を備えており、この排出トレイ１９２と定着部１２０の定着ドラム１８４との間に、これらに対接するように渡し胴１９４、搬送ベルト１９６、張架ローラ１９８が設けられている。記録媒体１２４は、渡し胴１９４により搬送ベルト１９６に送られ、排出トレイ１９２に排出される。
なお、図２においてはドラム搬送方式のインクジェット記録装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、ベルト搬送方式のインクジェット記録装置などにおいても用いることができる。 ［実施例］
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
圧電体膜をスパッタ法により、成膜した。基板上に到達するスパッタ粒子のエネルギーを制御、具体的には、成膜圧力、ターゲット−基板間距離（Ｔ−Ｓ）、基板電圧Ｖｓ、基板温度を適切に設定することで、（１００）面方位の結晶軸方向の傾きを制御した。
【００８９】
また、ターゲット中のＡサイト原子の組成を変化させることによって、（１００）面方位の結晶軸方向の傾きを制御した。
【００９０】
［実施例１］
ＳＯＩ基板上にスパッタ法により、基板温度３５０℃で、下部電極として３０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上に、４μｍ厚のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜した。成膜条件は以下の条件で行った。
【００９１】
＜成膜条件＞
成膜装置：Ｒｆスパッタ装置
ターゲット：Ｐｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体（Ｂサイト中のＮｂ量：１２モル％）
基板温度：４７５℃
ターゲット−基板（Ｔ−Ｓ）間距離：６０ｍｍ
成膜圧力：０．３０Ｐａ
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（モル比）
基板電位Ｖｓｕｂ＝−１２Ｖ なお、初期層にペロブスカイト層を設けるため、成膜開始後５分間はＶｓｕｂ＝＋２５Ｖとした。
【００９２】
成膜終了後の圧電体膜の配向をＸＲＤ測定によって調べたところ、（１００）優先配向の膜であった。次に、２θを（２００）ピークが出る角度に設定して、ωスキャンを行った。結果を図３に示す。図３において、２θは、ペロブスカイトＰＺＴ（２００）面のピークが出る４４．４°に固定してスキャンを行った。図中において、ω＝２２．２°のとき、（１００）面が基板面と平行である（（１００）面の結晶軸方向が基板面の法線方向と一致している）ことを示しており、ω−２２．２°の角度が、（１００）結晶軸の傾きの値となる。図３より、（２００）面（＝１００面）が１２．６°傾いていることが確認できた。（２００）軸の傾きは、試料を回転させるφスキャン、極点図などによっても測定することができる。
【００９３】
また、図４に形成された圧電体膜のＴＥＭ断面像を示す。画像は、イオンミリング法にて極薄化処理して観察したものである。膜は連続した柱状構造を有しており、積層ムラに起因する膜厚に対して法線方向のグレインバウンダリは見られなかった。
【００９４】
次に、形成した圧電体膜上にＰｔ／Ｔｉ上部電極（Ｐｔ：１５０ｎｍ厚／Ｔｉ：３０ｎｍ厚）を蒸着し（Ｔｉは密着層として機能し、Ｐｔが主に電極として機能）、リソグラフィによって所定のパターニングを施した。さらに、基板の裏面側を加工してオープンプール構造を形成して、インクジェット式記録ヘッドを作製した。作製したインクジェット式記録ヘッドの圧電定数ｄ３１を測定した。
【００９５】
また、駆動耐久性は、温度４０℃／相対湿度８０％雰囲気下、１００ｋＨｚ・２５Ｖｐ−ｐ正弦波の条件で駆動さえ、圧電体膜の絶縁破壊又は変位劣化が見られた時点で試験を終了し、駆動回数により以下の基準で評価を行った。なお、実施例１においては、１×１０１１サイクル駆動させても変化は見られず、耐久性は良好であった。
◎・・・１×１０１１サイクル≦駆動耐久性
○・・・１×１０９サイクル≦駆動耐久性＜１×１０１１サイクル
×・・・駆動耐久性＜１×１０９サイクル
また、Ｐｂ量はＢサイト元素の合計を１としたときの比率であり蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により求めた。結果を図５に示す。
【００９６】
［実施例２〜６］
実施例１と同様の方法により、図５に記載の条件で圧電体膜、インクジェット式記録ヘッドを作製し、各評価を行った。
【００９７】
［比較例１］
実施例１と同様の方法により、図５に記載の条件で圧電体膜を作製した。成膜終了後の圧電体膜の配向をＸＲＤ測定により調べたところ、（１００）優先配向の膜であった。次に、２θを（２００）ピークが出る角度に設定してωスキャンを行った。結果を図６に示す。図６より（２００）面の傾きは０°であることが確認できた。
【００９８】
次に実施例１と同様にインクジェット式記録ヘッドを作製した。耐久性試験の結果、３×１０８サイクル駆動した地点で絶縁破壊が発生した。
【００９９】
［比較例２、３］
比較例１と同様の方法により図５に記載の条件で圧電体膜、インクジェット式記録ヘッドを作製し、各評価を行った。
【０１００】
図５より、（１００）面の傾きを６°以上とすることにより、高い駆動耐久性を実現することができた。またＰｂ量が１．１０以上になると、耐久性が低下していた。
【０１０１】
［比較例４］
ＳＯＩ基板上にスパッタ法により、基板温度３５０℃で、下部電極として３０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上に、ゾルゲル法により圧電体膜を成膜した。
【０１０２】
具体的には、上記下部電極上に、スピンコート法によりＰｂ１．０５（Ｚｒ０．４６Ｙｉ０．４２Ｎｂ０．１２）Ｏｘのコーティング液（濃度０．５ｍｏｌ／ｌ）を、毎分５００回転で５秒、さらに毎分２０００回転で１５秒塗布して、ほぼ一定の厚みで塗布を行った。塗布後、２５０℃にて５分程度乾燥を行った。この乾燥後、さらに大気雰囲気下において４００℃で１０分間脱脂を行った。以上の塗布→乾燥→脱脂の各工程を計５回繰り返して５層の圧電体層を積層した。５層重ね塗りの後、さらに圧電体の結晶化を促進して圧電体としての特性を向上させるために、ＲＴＡによって８００℃で１０分間加熱を行った。ここまでの５層塗布→加熱をもう一度繰り返し、２μｍ以上の膜厚のＰＺＴを得ようとしたところ、１０層目の８００℃加熱によってクラックが全体に発生し、評価不能となった。
【０１０３】
比較例４よりゾルゲル法による製造では、膜厚のある圧電体膜を成膜することが困難であることが確認できる。
【符号の説明】
【０１０４】
１…圧電素子、２…圧電アクチュエータ、３、１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ…インクジェット式記録ヘッド、１１…基板、１２…下部電極層、１３…圧電体膜、１４…上部電極層、１５…駆動ドライバ、１６…振動板、２０…インクノズル（液体貯留吐出部材）、２１…インク室（液体貯留室）、２２…インク吐出口（液体吐出口）、１００…インクジェット記録装置、１１２…給紙部、１１４…処理液付与部、１１６…描画部、１１８…乾燥部、１２０…定着部、１２２…排出部、１２４…記録媒体、１５５、１７１、１７７、１８５…保持手段（グリッパー）、１７０…描画ドラム、１７６…乾燥ドラム、１８４…定着ドラム、１８８…定着ローラ、１９２…排出トレイ、１９６…搬送ベルト
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置に係り、特に、連続駆動耐久性の向上した圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アクチュエータとして、電圧を印加することによって変位する圧電効果を有する圧電体膜と、この圧電体膜に電圧を印加する電極とを組み合わせた圧電素子が知られている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、圧電体層を構成する結晶のうち（１００）結晶軸を５〜２０°に傾けた圧電素子が記載されている。（１００）結晶軸を５〜２０°傾けることにより、低い電圧で良好な圧電特性を示すとともに、一定の電圧範囲で従来品より高い圧電特性を示すことができる。
【０００４】
また、特許文献２には、電解印加方向と、自発分極軸と［０１０］軸とのなす面の法線とのなす角θｍが、−４５°＜θｍ＜＋４５°かつθｍ≠０°を充足する強誘電体相を含む圧電素子が記載されている。特許文献２によれば、高い圧電性能を有する圧電体膜を備えた圧電素子を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１２２５６４号公報
【特許文献２】特開２００８−２７７６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のＰＺＴ薄膜は、連続駆動時にグレインバウンダリや欠陥を通じてリークが発生し、絶縁破壊が生じることが問題であった。また、ＰＺＴ中に含まれるＰｂ量が多いと、駆動電圧が繰り返し印加される過程でＰｂイオンのマイグレーションがおこり易く、アーキングの原因となることが知られていた。
【０００７】
また、特許文献１に記載されている圧電素子は、ゾルゲル法に限定して製造されているが、ゾルゲル法による製造では、膜厚を厚くできない、深さ方向に組成ムラが発生しやすい、製造効率が悪い（成膜速度が遅い）という問題点があった。
【０００８】
インクジェットなどに用いる場合、吐出効率を上げるためには、２μｍ以上の圧電体膜が必要となることが知られているが、ゾルゲル法で２μｍ以上の薄膜を作製すると、塗布→焼結の繰り返しによる熱応力の発生が原因でクラックが発生する場合があり、ゾルゲル法では２μｍ以上のＰＺＴ薄膜を生産することが困難であった。ゾルゲル法で製造を行うと、結晶化焼結単位で横スジが存在しており、圧電結晶が圧電効果による運動を繰り返し行うと、このようなスジ・欠陥を起点として、クラックが発生し、耐久性が下がるという問題があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、長期の駆動に耐えることのできる圧電体膜とその製造方法、圧電素子および液体吐出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１は前記目的を達成するために、基板に略平行であり積層に起因するグレインバウンダリのない、該基板上に気相成長法により成膜された圧電体膜であり、構成する結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が前記基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いていることを特徴とする圧電体膜を提供する。
【００１１】
請求項１によれば、気相成長法により圧電体膜の成膜を行っているので、ゾルゲル法などにより成膜した場合と異なり、積層→結晶化加熱の繰り返しによる熱応力に起因するクラックが発生しないことに加え、積層結晶化に起因する横スジからの絶縁破壊がないので、耐久性を向上させることができる。また、結晶の（１００）面方位の結晶軸方向の傾きを６°以上３６°以下とすることでで、駆動耐久性を向上させることができる。
【００１２】
請求項２は請求項１において、前記圧電体膜の膜厚が２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２によれば、圧電体膜の膜厚を上記範囲とすることにより、圧電体膜の耐久性を向上させることができる。圧電体膜の膜厚が上記範囲より薄いと充分な耐久性が得られず、また、厚いと応力で壊れやすくなるので、好ましくない。
【００１４】
請求項３は請求項１または２において、前記圧電体膜の結晶構造が、該圧電体膜の厚さ方向に延びる柱状結晶構造を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項３によれば、結晶構造が、圧電体膜の厚さ方向に延びる柱状結晶構造を有しているので、結晶方位の揃った配向膜とすることができ、高い圧電性能を得ることができる。
【００１６】
請求項４は請求項１から３いずれか１項において、前記圧電体膜の圧電定数ｄ３１が２００以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４によれば、圧電体膜の圧電定数ｄ３１が２００以上であるため、充分な圧電性能を得ることができる。
【００１８】
請求項５は請求項１から４いずれか１項において、前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むことを特徴とする。
【００１９】
一般式 ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
請求項６は請求項１から４いずれか１項において、前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むことを特徴とする。
【００２０】
一般式 ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
請求項７は請求項１から４いずれか１項において、前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）を含むことを特徴とする。
【００２１】
一般式 Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（ＰＸ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｍ：１種又は２種以上の金属元素
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦（ｂ−ｘ−ｙ）
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３（モル比）が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
請求項５から７は、本発明に用いることができるペロブスカイト型酸化物を規定したものであり、上記ペロブスカイト型酸化物を用いることにより、圧電性能が良好な圧電体膜を得ることができる。
【００２２】
請求項８は請求項７において、前記ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＡサイトＰｂ組成ａが１．１０未満であることを特徴とする。
【００２３】
Ｐｂ組成が１．１０以上になると、駆動電界によって、Ｐｂイオンがマイグレーションし、アーキングが起こる破壊モードが起こりやすくなるので、耐久性が著しく低下してしまう。したがって、Ｐｂ組成は上記範囲以内とすることが好ましい。
【００２４】
請求項９は請求項１から８いずれか１項において、前記気相成長法が、プラズマを用いた気相成長法であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１０は請求項１から９いずれか１項において、前記気相成長法は、スパッタリング法であることを特徴とする。
【００２６】
請求項９または１０によれば、気相成長法として、プラズマを用いた方法、または、スパッタリング法とすることにより、積層結晶化に起因する横スジの発生を効果的に防止することができ、柱状結晶構造の膜とすることができる。
【００２７】
本発明の請求項１１は前記目的を達成するために、基板上に、結晶の（１００）面方位の結晶方向が前記基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いて柱状結晶構造を有する圧電体膜を気相成長法により製造することを特徴とする圧電体膜の製造方法を提供する。
【００２８】
請求項１１によれば、気相成長法により圧電体膜の製造をしているので、ゾルゲル法により成膜を行う場合と異なり、横断面方向に発生する横スジが発生することなく、膜の厚い圧電体膜の成膜を行うことができるので、横スジを起点としたクラックの発生を抑止することができ、耐久性を上げることができる。
【００２９】
また、深さ方向の組成変動も抑えることができるので、高性能の膜を製造することができる。さらに、ゾルゲル法では、塗布、脱脂、焼結を繰り返して行う必要があるため、生産性が悪くなるが、気相成長法で行うことにより、成膜速度を高くすることができるので、製造効率を向上させることができる。
【００３０】
請求項１２は請求項１１において、前記気相成長法が、プラズマを用いた気相成長法であることを特徴とする。
【００３１】
請求項１３は請求項１１または１２において、前記気相成長法は、スパッタリング法であることを特徴とする。
【００３２】
請求項１２または１３によれば、気相成長法として、プラズマを用いた方法、または、スパッタリング法とすることにより、積層結晶化に起因する横スジの発生を効果的に防止することができ、柱状結晶構造の膜とすることができる。
【００３３】
本発明の請求項１４は前記目的を達成するために、請求項１から１０いずれか１項に記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極を備えることを特徴とする圧電素子を提供する。
【００３４】
本発明の請求項１５は前記目的を達成するために、請求項１４に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に該液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置を提供する。
【００３５】
請求項１０、１１によれば、本発明の圧電体膜を用いることにより、長期の使用にも耐えることのできる圧電素子および液体吐出装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の圧電体によれば、結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が、基板面の法線方向、つまり、電界方向に対して所定の傾きを有しているので、駆動耐久性を向上させることができる。また、気相成長法により成膜されているので、膜厚の厚い圧電体膜をクラックが生じることなく製造することができる。また、積層ムラも存在しないので、使用により欠陥が生じることを防ぐことができるので、駆動耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る圧電体膜を備える圧電素子およびインクジェット式記録ヘッドの構造を示す断面図である。
【図２】図１のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置の概略構成図である。
【図３】実施例１の圧電体膜のＸＲＤにおけるωスキャン測定の結果である。
【図４】実施例１の圧電体膜のＴＥＭ断面像である。
【図５】実施例の結果を示す表図である。
【図６】比較例１の圧電体膜のＸＲＤ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、添付図面にしたがって、本発明に係る圧電体膜、圧電体膜の製造方法、圧電素子および液体吐出装置の好ましい実施の形態について説明する。
【００３９】
［圧電素子、インクジェット式記録ヘッド］
図１を参照して、本発明に係る圧電体膜を備える圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図１は、インクジェット式記録ヘッドの要部断面図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００４０】
本実施形態のインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
【００４１】
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
【００４２】
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体膜１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。
【００４３】
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
【００４４】
圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極層１２と圧電体膜１３と上部電極層１４とが順次積層された素子であり、圧電体膜１３は、下部電極層１２と上部電極層１４とにより膜厚方向に電界が印加されるようになっている。
【００４５】
圧電アクチュエータ２はたわみ振動モードのアクチュエータであり、下部電極層１２はインク室２１毎に駆動電圧を変動可能なように、圧電体膜１３と共にパターニングされている。圧電素子１には、下部電極層１２の印加電圧を変動させる駆動制御を行う駆動ドライバ１５も備えられている。
【００４６】
本実施形態の圧電素子１において、基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），ＳｒＴｉＯ３，アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。また、基板１１と下部電極層１２との間に、格子整合性を良好にするためのバッファ層や、電極と基板との密着性を良好にするための密着層等を設けても構わない。
【００４７】
下部電極層１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４８】
上部電極層１４の主成分としては特に制限なく、下部電極層１２で例示した材料、Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，及びＣｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
下部電極層１２と上部電極層１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５０】
圧電体膜１３は、構成する結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いている。結晶軸方向の傾きを６°以上３６°以下とすることにより、圧電体膜の高い駆動耐久性を実現することができる。結晶軸方向の傾きは、より好ましくは１０°以上１７°以下である。また、結晶軸方向の傾きは、ＸＲＤ測定により求めることができる。具体的には、ＸＲＤ測定において、２θを固定したωスキャンによって求めることができる。
【００５１】
圧電体膜１３は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）からなるものである。
【００５２】
一般式 ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素。さらに、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素であることが好ましい。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。
【００５３】
上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。
【００５４】
圧電体膜１３は、これら上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物の混晶系であってもよい。
【００５５】
また、本発明は特に、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）からなる圧電体膜がより好ましい。
【００５６】
一般式 Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（ＰＸ）
式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｍ：１種又は２種以上の金属元素
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦（ｂ−ｘ−ｙ）
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３（モル比）が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。
【００５７】
また、ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＡサイトＰｂ組成ａが１．１０未満であることが好ましい。Ｐｂ組成ａが１．１０以上になると、駆動電界によってＰｂイオンがマイグレーションし、アーキングが起こる破壊モードが起こりやすくなり、耐久性が著しく落ちる場合がある。したがって、Ｐｂ組成ａは１．１０未満となるように制御することが好ましい。Ｐｂ組成ａを１．１０未満とするためには、成膜温度、基板電位、成膜パワーにより制御することができる。また、Ｐｂ組成ａは蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって求めることができる。
【００５８】
また、本発明においては、上記ペロブスカイト型酸化物中のＡサイト原子の組成を変更することによって、結晶の（１００）面方位の結晶軸方向の傾きを制御することができる。
【００５９】
また、圧電体膜１３は、高い圧電性能が得られることから、基板面に対して非平行方向に延びる多数の柱状結晶体からなる柱状構造膜であることが好ましい。基板面に対して非平行に延びる多数の柱状結晶からなる膜構造では、結晶方位の揃った配向膜が得られる。かかる膜構造は、スパッタリング法等の非熱平衡プロセスにより成膜した場合に得ることができる。
【００６０】
圧電体膜をなす多数の柱状結晶の平均柱径は、特に制限はないが、３０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。柱状結晶の平均粒径が小さいと、圧電体膜として充分な結晶成長が起こらず、所望の圧電性能が得られない恐れがある。また、柱状結晶の平均粒径が大きいと、パターニング後の形状精度が低下するなどの恐れがある。
【００６１】
成膜される圧電体膜の厚さは、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。圧電体膜の膜厚を厚くすることにより、耐久性の高い圧電体膜を成膜することができる。本発明においては、気相成長法により圧電体膜を形成しているので、グレインバウンダリを発生させることなく、上記範囲の圧電体膜を成膜することができる。ゾルゲル法により成膜する場合は、塗布→焼結を繰り返して行うため、圧電体膜の厚みを得るためには、この操作を複数回繰り返して行う必要がある。そして、この操作を繰り返すことにより、圧電体膜中に横スジが発生し、使用によりこの横スジを起点としたクラックが発生する場合がある。また、塗布→焼結を繰り返すことによる熱応力の発生が原因でクラックが発生することがある。
【００６２】
本発明は、気相成長法により圧電体膜の成膜を行っているので、熱応力の発生によるクラック、スジ・欠陥を起点としたクラックの発生を抑制することができ、耐久性の高い圧電体膜を成膜することができる。
【００６３】
また、気相成長法により成膜を行うことで、ゾルゲル法により成膜した場合に見られる周期的組成変動を抑えることができる。したがって、圧電体膜の深さ方向の膜性能分布に起因するストレスや性能ダウンを抑えることができるので、高性能な膜を提供することができる。
【００６４】
さらに、ゾルゲル法では、塗布→脱脂→焼結を繰り返して成膜を行うため、１回の塗布で成膜できる厚さは、１００ｎｍ程度である。したがって、膜厚の厚い圧電体膜を成膜する場合は、この操作を繰り返す必要があるため、非常に時間がかかっていた。気相成長法によれば、４μｍ／ｈの速度で成膜することが可能であるので、製造効率が高く、さらに、投入パワーを上げることで容易に成膜速度を上げることができる。
【００６５】
［成膜方法］
圧電体膜の成膜方法（製造方法）は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）などのプラズマを用いる気相成長法が挙げられる。なかでも、スパッタリング法などの非熱平衡プロセスにより成膜することで、柱状結晶構造の膜とすることができる。
【００６６】
本発明においては、圧電体膜の成膜条件を制御することで、圧電体膜を構成する結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いた積層構造とすることができる。３６°以上傾くと、ペロブスカイト（１１２）面の割合が増え、圧電性能が振るわなくなる。
【００６７】
本特許の発明者は、スパッタ法において成膜する際に、結晶成長に寄与するスパッタ粒子のエネルギーを一定以上高くすることで、結晶の（１００）面方位の結晶軸方向を傾けることができることを発見した。たとえば、温度Ｔを高くすれば、スパッタ粒子が基板表面でマイグレーションするエネルギーが高くなる。また、成膜圧力Ｐ、Ｔ−ｓ距離、基板電位を低くすることによって、基板に到達するスパッタ粒子のエネルギーを高くすることができる。
【００６８】
この原理に基づいて、スパッタ成膜におけるパラメータである基板温度Ｔ、成膜圧力Ｐ、ターゲット−基板間距離（Ｔ−Ｓ間距離）、基板電位Ｖｓｕｂなどを調整することで、傾きの角度を調整することができる。具体的には、結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾かせるためには、次の範囲内で成膜することが好ましい。なお、Ｖｓｕｂを−２０Ｖ以下にした場合、Ｔ＞５５０℃にて成膜した場合、結晶はパイロクロア構造となってしまい、膜が付着しなかった。また、成膜圧力Ｐ＜０．１Ｐａでは放電が安定しなかった。また、Ｖｓｕｂは±４Ｖ程度、Ｔ−Ｓ間距離は５ｍｍ程度を誤差として許容する。
【００６９】
ＡサイトにＰｂ以外をドープしない場合：
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
Ｔ−Ｓ間距離（ｍｍ）＝６０
−２０＜Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦−１０
４３５≦Ｔ（℃）≦５５０
または
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
Ｔ−Ｓ間距離（ｍｍ）＝６０
−１０＜Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦１５
５１５＜Ｔ（℃）＜５５０
または
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
Ｔ−Ｓ間距離（ｍｍ）＝４０
−１０＜Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦１５
４７５≦Ｔ（℃）≦５５０
または
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
Ｔ−Ｓ間距離（ｍｍ）＝４０
−１０＜Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦１５
４７５≦Ｔ（℃）≦５５０
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
または
０．１≦Ｐ（Ｐａ）≦０．３
Ｔ−Ｓ間距離（ｍｍ）＝８０
−２０＜Ｖｓｕｂ（Ｖ）≦１５
５２５≦Ｔ（℃）≦５５０
また、ＡサイトにＰｂ以外のドーピングを行った場合、結晶化の活性化エネルギーが変化することによって、同じ条件でも傾きの値が変化する。
【００７０】
［インクジェット記録装置］
図２を参照して、インクジェット式記録ヘッド３（１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ）を備えたインクジェット記録装置の構成例について説明する。図２は、装置全体図である。
【００７１】
インクジェット記録装置１００は、描画部１１６の圧胴（描画ドラム１７０）に保持された記録媒体１２４（便宜上「用紙」と呼ぶ場合がある。）にインクジェットヘッド１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙから複数色のインクを打滴して所望のカラー画像を形成する圧胴直描方式のインクジェット記録装置であり、インクの打滴前に記録媒体１２４上に処理液（ここでは凝集処理液）を付与し、処理液とインク液を反応させて記録媒体１２４上に画像形成を行う２液反応（凝集）方式が適用されたオンデマンドタイプの画像形成装置である。
【００７２】
図示のように、インクジェット記録装置１００は、主として、給紙部１１２、処理液付与部１１４、描画部１１６、乾燥部１１８、定着部１２０、及び排出部１２２を備えて構成される。
【００７３】
（給紙部）
給紙部１１２は、記録媒体１２４を処理液付与部１１４に供給する機構であり、当該給紙部１１２には、枚葉紙である記録媒体１２４が積層されている。給紙部１１２には、給紙トレイ１５０が設けられ、この給紙トレイ１５０から記録媒体１２４が一枚ずつ処理液付与部１１４に給紙される。
【００７４】
（処理液付与部）
処理液付与部１１４は、記録媒体１２４の記録面に処理液を付与する機構である。処理液は、描画部１１６で付与されるインク中の色材（本例では顔料）を凝集させる色材凝集剤を含んでおり、この処理液とインクとが接触することによって、インクは色材と溶媒との分離が促進される。
【００７５】
図２に示すように、処理液付与部１１４は、給紙胴１５２、処理液ドラム１５４、及び処理液塗布装置１５６を備えている。処理液ドラム１５４は、記録媒体１２４を保持し、回転搬送させるドラムである。処理液ドラム１５４の外側には、その周面に対向して処理液塗布装置１５６が設けられる。処理液塗布装置１５６は、処理液が貯留された処理液容器と、この処理液容器の処理液に一部が浸漬されたアニックスローラと、アニックスローラと処理液ドラム１５４上の記録媒体１２４に圧接されて計量後の処理液を記録媒体１２４に転移するゴムローラとで構成される。この処理液塗布装置１５６によれば、処理液を計量しながら記録媒体１２４に塗布することができる。
【００７６】
処理液付与部１１４で処理液が付与された記録媒体１２４は、処理液ドラム１５４から中間搬送部１２６を介して描画部１１６の描画ドラム１７０へ受け渡される。
【００７７】
（描画部）
描画部１１６は、描画ドラム（第２の搬送体）１７０、用紙抑えローラ１７４、及びインクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙを備えている。
【００７８】
インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙはそれぞれ、記録媒体１２４における画像形成領域の最大幅に対応する長さを有するフルライン型のインクジェット方式の記録ヘッド（インクジェットヘッド）とすることが好ましい。インク吐出面には、画像形成領域の全幅にわたってインク吐出用のノズルが複数配列されたノズル列が形成されている。各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙは、記録媒体１２４の搬送方向（描画ドラム１７０の回転方向）と直交する方向に延在するように設置される。
【００７９】
描画ドラム１７０上に密着保持された記録媒体１２４の記録面に向かって各インクジェット式記録ヘッド１７２Ｍ，１７２Ｋ，１７２Ｃ，１７２Ｙから、対応する色インクの液滴が吐出されることにより、処理液付与部１１４で予め記録面に付与された処理液にインクが接触し、インク中に分散する色材（顔料）が凝集され、色材凝集体が形成される。これにより、記録媒体１２４上での色材流れなどが防止され、記録媒体１２４の記録面に画像が形成される。
【００８０】
描画部１１６で画像が形成された記録媒体１２４は、描画ドラム１７０から中間搬送部１２８を介して乾燥部１１８の乾燥ドラム１７６へ受け渡される。
【００８１】
（乾燥部）
乾燥部１１８は、色材凝集作用により分離された溶媒に含まれる水分を乾燥させる機構であり、図２に示すように、乾燥ドラム（搬送体）１７６、及び溶媒乾燥装置１７８を備えている。
【００８２】
溶媒乾燥装置１７８は、乾燥ドラム１７６の外周面に対向する位置に配置され、ＩＲヒータ１８２と、ＩＲヒータ１８２の間に配置された温風噴出しノズル１８０とで構成される。
【００８３】
温風噴出しノズル１８０から記録媒体１２４に向けて吹き付けられる温風の温度と風量、各ＩＲヒータ１８２の温度を適宜調節することにより、様々な乾燥条件を実現することができる。
【００８４】
乾燥部１１８で乾燥処理が行われた記録媒体１２４は、乾燥ドラム１７６から中間搬送部１３０を介して定着部１２０の定着ドラム１８４へ受け渡される。
【００８５】
（定着部）
定着部１２０は、定着ドラム１８４、ハロゲンヒータ１８６、定着ローラ１８８、及びインラインセンサ１９０で構成される。定着ドラム１８４の回転により、記録媒体１２４は記録面が外側を向くようにして搬送され、この記録面に対して、ハロゲンヒータ１８６による予備加熱と、定着ローラ１８８による定着処理と、インラインセンサ１９０による検査が行われる。
【００８６】
ハロゲンヒータ１８６は、所定の温度（例えば、１８０℃）に制御される。これにより、記録媒体１２４の予備加熱が行われる。定着ローラ１８８は、乾燥させたインクを加熱加圧することによってインク中の自己分散性熱可塑性樹脂微粒子を溶着し、インクを皮膜化させるためのローラ部材であり、記録媒体１２４を加熱加圧するように構成される。インラインセンサ１９０は、記録媒体１２４に定着された画像について、チェックパターンや水分量、表面温度、光沢度などを計測するための計測手段であり、ＣＣＤラインセンサなどが適用される。
【００８７】
（排出部）
定着部１２０に続いて排出部１２２が設けられている。排出部１２２は、排出トレイ１９２を備えており、この排出トレイ１９２と定着部１２０の定着ドラム１８４との間に、これらに対接するように渡し胴１９４、搬送ベルト１９６、張架ローラ１９８が設けられている。記録媒体１２４は、渡し胴１９４により搬送ベルト１９６に送られ、排出トレイ１９２に排出される。
なお、図２においてはドラム搬送方式のインクジェット記録装置について説明したが、本発明はこれに限定されず、ベルト搬送方式のインクジェット記録装置などにおいても用いることができる。 ［実施例］
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８８】
圧電体膜をスパッタ法により、成膜した。基板上に到達するスパッタ粒子のエネルギーを制御、具体的には、成膜圧力、ターゲット−基板間距離（Ｔ−Ｓ）、基板電圧Ｖｓ、基板温度を適切に設定することで、（１００）面方位の結晶軸方向の傾きを制御した。
【００８９】
また、ターゲット中のＡサイト原子の組成を変化させることによって、（１００）面方位の結晶軸方向の傾きを制御した。
【００９０】
［実施例１］
ＳＯＩ基板上にスパッタ法により、基板温度３５０℃で、下部電極として３０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上に、４μｍ厚のＮｂドープＰＺＴ圧電体膜を成膜した。成膜条件は以下の条件で行った。
【００９１】
＜成膜条件＞
成膜装置：Ｒｆスパッタ装置
ターゲット：Ｐｂ１．３（（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４８）０．８８Ｎｂ０．１２）Ｏ３焼結体（Ｂサイト中のＮｂ量：１２モル％）
基板温度：４７５℃
ターゲット−基板（Ｔ−Ｓ）間距離：６０ｍｍ
成膜圧力：０．３０Ｐａ
成膜ガス：Ａｒ／Ｏ２＝９７．５／２．５（モル比）
基板電位Ｖｓｕｂ＝−１２Ｖ なお、初期層にペロブスカイト層を設けるため、成膜開始後５分間はＶｓｕｂ＝＋２５Ｖとした。
【００９２】
成膜終了後の圧電体膜の配向をＸＲＤ測定によって調べたところ、（１００）優先配向の膜であった。次に、２θを（２００）ピークが出る角度に設定して、ωスキャンを行った。結果を図３に示す。図３において、２θは、ペロブスカイトＰＺＴ（２００）面のピークが出る４４．４°に固定してスキャンを行った。図中において、ω＝２２．２°のとき、（１００）面が基板面と平行である（（１００）面の結晶軸方向が基板面の法線方向と一致している）ことを示しており、ω−２２．２°の角度が、（１００）結晶軸の傾きの値となる。図３より、（２００）面（＝１００面）が１２．６°傾いていることが確認できた。（２００）軸の傾きは、試料を回転させるφスキャン、極点図などによっても測定することができる。
【００９３】
また、図４に形成された圧電体膜のＴＥＭ断面像を示す。画像は、イオンミリング法にて極薄化処理して観察したものである。膜は連続した柱状構造を有しており、積層ムラに起因する膜厚に対して法線方向のグレインバウンダリは見られなかった。
【００９４】
次に、形成した圧電体膜上にＰｔ／Ｔｉ上部電極（Ｐｔ：１５０ｎｍ厚／Ｔｉ：３０ｎｍ厚）を蒸着し（Ｔｉは密着層として機能し、Ｐｔが主に電極として機能）、リソグラフィによって所定のパターニングを施した。さらに、基板の裏面側を加工してオープンプール構造を形成して、インクジェット式記録ヘッドを作製した。作製したインクジェット式記録ヘッドの圧電定数ｄ３１を測定した。
【００９５】
また、駆動耐久性は、温度４０℃／相対湿度８０％雰囲気下、１００ｋＨｚ・２５Ｖｐ−ｐ正弦波の条件で駆動さえ、圧電体膜の絶縁破壊又は変位劣化が見られた時点で試験を終了し、駆動回数により以下の基準で評価を行った。なお、実施例１においては、１×１０１１サイクル駆動させても変化は見られず、耐久性は良好であった。
◎・・・１×１０１１サイクル≦駆動耐久性
○・・・１×１０９サイクル≦駆動耐久性＜１×１０１１サイクル
×・・・駆動耐久性＜１×１０９サイクル
また、Ｐｂ量はＢサイト元素の合計を１としたときの比率であり蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により求めた。結果を図５に示す。
【００９６】
［実施例２〜６］
実施例１と同様の方法により、図５に記載の条件で圧電体膜、インクジェット式記録ヘッドを作製し、各評価を行った。
【００９７】
［比較例１］
実施例１と同様の方法により、図５に記載の条件で圧電体膜を作製した。成膜終了後の圧電体膜の配向をＸＲＤ測定により調べたところ、（１００）優先配向の膜であった。次に、２θを（２００）ピークが出る角度に設定してωスキャンを行った。結果を図６に示す。図６より（２００）面の傾きは０°であることが確認できた。
【００９８】
次に実施例１と同様にインクジェット式記録ヘッドを作製した。耐久性試験の結果、３×１０８サイクル駆動した地点で絶縁破壊が発生した。
【００９９】
［比較例２、３］
比較例１と同様の方法により図５に記載の条件で圧電体膜、インクジェット式記録ヘッドを作製し、各評価を行った。
【０１００】
図５より、（１００）面の傾きを６°以上とすることにより、高い駆動耐久性を実現することができた。またＰｂ量が１．１０以上になると、耐久性が低下していた。
【０１０１】
［比較例４］
ＳＯＩ基板上にスパッタ法により、基板温度３５０℃で、下部電極として３０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ膜とを順次成膜した。この下部電極上に、ゾルゲル法により圧電体膜を成膜した。
【０１０２】
具体的には、上記下部電極上に、スピンコート法によりＰｂ１．０５（Ｚｒ０．４６Ｙｉ０．４２Ｎｂ０．１２）Ｏｘのコーティング液（濃度０．５ｍｏｌ／ｌ）を、毎分５００回転で５秒、さらに毎分２０００回転で１５秒塗布して、ほぼ一定の厚みで塗布を行った。塗布後、２５０℃にて５分程度乾燥を行った。この乾燥後、さらに大気雰囲気下において４００℃で１０分間脱脂を行った。以上の塗布→乾燥→脱脂の各工程を計５回繰り返して５層の圧電体層を積層した。５層重ね塗りの後、さらに圧電体の結晶化を促進して圧電体としての特性を向上させるために、ＲＴＡによって８００℃で１０分間加熱を行った。ここまでの５層塗布→加熱をもう一度繰り返し、２μｍ以上の膜厚のＰＺＴを得ようとしたところ、１０層目の８００℃加熱によってクラックが全体に発生し、評価不能となった。
【０１０３】
比較例４よりゾルゲル法による製造では、膜厚のある圧電体膜を成膜することが困難であることが確認できる。
【符号の説明】
【０１０４】
１…圧電素子、２…圧電アクチュエータ、３、１７２Ｍ、１７２Ｋ、１７２Ｃ、１７２Ｙ…インクジェット式記録ヘッド、１１…基板、１２…下部電極層、１３…圧電体膜、１４…上部電極層、１５…駆動ドライバ、１６…振動板、２０…インクノズル（液体貯留吐出部材）、２１…インク室（液体貯留室）、２２…インク吐出口（液体吐出口）、１００…インクジェット記録装置、１１２…給紙部、１１４…処理液付与部、１１６…描画部、１１８…乾燥部、１２０…定着部、１２２…排出部、１２４…記録媒体、１５５、１７１、１７７、１８５…保持手段（グリッパー）、１７０…描画ドラム、１７６…乾燥ドラム、１８４…定着ドラム、１８８…定着ローラ、１９２…排出トレイ、１９６…搬送ベルト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に略平行であり積層に起因するグレインバウンダリのない、該基板上に気相成長法により成膜された圧電体膜であり、
構成する結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が前記基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いていることを特徴とする圧電体膜。
【請求項２】
前記圧電体膜の膜厚が２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜。
【請求項３】
前記圧電体膜の結晶構造が、該圧電体膜の厚さ方向に延びる柱状結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体膜。
【請求項４】
前記圧電体膜の圧電定数ｄ３１が２００以上であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項５】
前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の圧電体膜。
一般式 ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項６】
前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の圧電体膜。
一般式 ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項７】
前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の圧電体膜。
一般式 Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（ＰＸ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｍ：１種又は２種以上の金属元素
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦（ｂ−ｘ−ｙ）
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３（モル比）が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項８】
前記ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＡサイトＰｂ組成ａが１．１０未満であることを特徴とする請求項７に記載の圧電体膜。
【請求項９】
前記気相成長法が、プラズマを用いた気相成長法であることを特徴とする請求項１から８いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項１０】
前記気相成長法は、スパッタリング法であることを特徴とする請求項１から９いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項１１】
基板上に、結晶の（１００）面方位の結晶方向が前記基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いて柱状結晶構造を有する圧電体膜を気相成長法により製造することを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項１２】
前記気相成長法が、プラズマを用いた気相成長法であることを特徴とする請求項１１に記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項１３】
前記気相成長法は、スパッタリング法であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１０いずれか１項に記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に該液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１】
基板に略平行であり積層に起因するグレインバウンダリのない、該基板上に気相成長法により成膜された圧電体膜であり、
構成する結晶の（１００）面方位の結晶軸方向が前記基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いていることを特徴とする圧電体膜。
【請求項２】
前記圧電体膜の膜厚が２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体膜。
【請求項３】
前記圧電体膜の結晶構造が、該圧電体膜の厚さ方向に延びる柱状結晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の圧電体膜。
【請求項４】
前記圧電体膜の圧電定数ｄ３１が２００以上であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項５】
前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の圧電体膜。
一般式 ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，及びＫからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項６】
前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（Ｐ）を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の圧電体膜。
一般式 ＡＢＯ３・・・（Ｐ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，及びＮｉからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｏ：酸素元素、
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項７】
前記圧電体膜は、下記式で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の圧電体膜。
一般式 Ａａ（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｍｂ−ｘ−ｙ）ｂＯｃ・・・（ＰＸ）
（式中、Ａ：Ａサイト元素であり、Ｐｂを含む少なくとも１種の元素、
Ｍ：１種又は２種以上の金属元素
０＜ｘ＜ｂ、０＜ｙ＜ｂ、０≦（ｂ−ｘ−ｙ）
ａ：ｂ：ｃ＝１：１：３（モル比）が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
【請求項８】
前記ペロブスカイト型酸化物（ＰＸ）のＡサイトＰｂ組成ａが１．１０未満であることを特徴とする請求項７に記載の圧電体膜。
【請求項９】
前記気相成長法が、プラズマを用いた気相成長法であることを特徴とする請求項１から８いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項１０】
前記気相成長法は、スパッタリング法であることを特徴とする請求項１から９いずれか１項に記載の圧電体膜。
【請求項１１】
基板上に、結晶の（１００）面方位の結晶方向が前記基板面の法線方向から６°以上３６°以下傾いて柱状結晶構造を有する圧電体膜を気相成長法により製造することを特徴とする圧電体膜の製造方法。
【請求項１２】
前記気相成長法が、プラズマを用いた気相成長法であることを特徴とする請求項１１に記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項１３】
前記気相成長法は、スパッタリング法であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の圧電体膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１０いずれか１項に記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【請求項１５】
請求項１４に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、
前記液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に該液体が吐出される液体吐出口と、を有することを特徴とする液体吐出装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１８１８２８（Ｐ２０１１−１８１８２８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４６８０２（Ｐ２０１０−４６８０２）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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