塗工製品、塗工方法、感熱記録材料および塗工装置
【課題】カーテン塗布方法により感熱記録材料等の塗工製品を製造する際に、最上層塗膜表面のクレーター（噴火口形状痕）の発生を抑制する。
【解決手段】少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布するカーテン塗布工程と、塗布された前記塗布液を乾燥することにより塗膜を形成する工程と、を備えた塗工方法において、連続走行するウェブの表面平滑度を３００秒以上とする。
【解決手段】少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布するカーテン塗布工程と、塗布された前記塗布液を乾燥することにより塗膜を形成する工程と、を備えた塗工方法において、連続走行するウェブの表面平滑度を３００秒以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布するカーテン塗布工程を含む工程により製造された塗工製品、そのための塗工方法、感熱記録材料および塗工装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、感熱記録材料を製造するに当り、ウェブ上にアンダー層（断熱及びウェブの目止め等）、感熱記録層、保護層と順次１層ずつ、ブレード塗布方法、ワイヤーバー塗布方法、ロッドバー塗布方法等により塗工を行ってきた。しかし、最近は、カーテン塗布方法による多層同時塗工が行われるようになってきた。
【０００３】
カーテン塗布方法は、写真フィルム等の写真感光材料等の製造によく用いられている塗布方法であり、塗布液をノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法や、塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液を、スライド面上において移動させ、その塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法がある。また、多層塗工においては、各々の機能の違う塗布液を各々のノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法や、各々の機能の違う塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をスライド面上で積層し、その積層した塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法がある。そして、これらの方法では、カーテン塗布液膜のウェブ走行方向と反対側にバキュウム装置が有り、その装置では、カーテン塗布液膜のウェブ転液部での空気同伴現象抑制の為にウェブに同伴してくる空気を吸引し、空気同伴による製造品の泡欠陥（転液部で空気が混合し、そのまま泡が残る。）等を抑制している。
【０００４】
しかし、上記カーテン塗布方法においては、連続走行するウェブの表面凹凸間の微小の空気を除去することができず、乾燥時に表面に膜が張り、その空気が表面から抜けようとして、クレーター（噴火口形状痕）という噴火口に似た膜表面を突き破ったような穴が発生しやすい。図４（ａ）は、従来の１層ずつ塗工する方法による塗膜表面であり、同図（ｂ）はカーテン塗布による塗膜表面、同図（ｃ）はクレーターの拡大図である。そして、クレーターにより、製造品の保存特性品質が悪くなってしまい、生産ができなくなってしまうおそれがある。つまり、従来の各層を１層ずつ塗工する方法に比べ、カーテン塗布方法ではクレーターの発生が多くなる傾向があり、それが製品の歩留まりを低下させるために問題となっていた。
【０００５】
カーテン塗布方法に於けるクレーター抑制技術として、特許文献１（新日本製鐵株式会社）では、塗膜中の溶媒気泡によるクレーターを抑制する為に、金属板の上にカーテン同時塗布で下層と上層の界面表面粗さＲａを０．２μｍ以上にする方法、特許文献２（新日本製鐵株式会社）では、塗布液の溶媒条件で抑制する方法、特許文献３（新日本製鐵株式会社）では、金属板の上に下地層を塗布し、その上にカーテン塗布を行い、塗膜中の気泡を抑制する方法が記載されている。また、特許文献４（ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド）では、カーテン塗布前にウェブ表面粗さを５μｍ以上として、クレーターを抑制する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７５６３７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０６／００６７１７号公報
【特許文献３】特開２００６−８０６号公報
【特許文献４】特表２００４−５２７６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜３は、溶媒気泡によるクレーターを抑制する技術であり、ウェブ表面の空気同伴によるクレーターを抑制させることについては記載されていない。また、特許文献４では、カーテン塗布前のウェブ表面粗さを５μｍ以上と大きくすることによってクレーターを抑制しようとするものであり、その実効性には検討の余地がある。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、カーテン塗布方法により感熱記録材料等の塗工製品を製造する際に、最上層塗膜表面のクレーター（噴火口形状痕）の発生を抑制する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の（１）から（１３）の特徴を有する。
（１） 少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法により製造された塗工製品であって、
前記連続走行するウェブの表面平滑度が３００秒以上であるとともに、最上層塗膜表面のクレーターの個数が１ｍｍ２中に２０個以下であることを特徴とする塗工製品。
【００１０】
（２） 少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布するカーテン塗布工程と、
塗布された前記塗布液を乾燥することにより塗膜を形成する工程と、
を備えた塗工方法であって、
前記連続走行するウェブの表面平滑度が３００秒以上であることを特徴とする塗工方法。
【００１１】
（３） 前記カーテン塗布工程前に、前記連続走行するウェブに下引き層を塗布する工程を設けて連続塗布することを特徴とする上記（２）に記載の塗工方法。
【００１２】
（４） 前記下引き層を、塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量する塗布方法で塗布することを特徴とする上記（３）に記載の塗工方法。
【００１３】
（５） 前記下引き層が中空フィラーを含むことを特徴とする上記（３）または（４）に記載の塗工方法。
【００１４】
（６） 前記中空フィラーの重量比率が塗膜重量の２０％以上８０％以下であることを特徴とする上記（５）に記載の塗工方法。
【００１５】
（７） 前記連続走行するウェブの水分値が６％以上１３％以下であることを特徴とする上記（２）から（６）のいずれかに記載の塗工方法。
【００１６】
（８） 前記カーテン塗布工程の前に、前記連続走行するウェブを加熱・加圧するキャレンダー工程を設けたことを特徴とする上記（２）から（７）のいずれかに記載の塗工方法。
【００１７】
（９） 前記塗布液を乾燥させる乾燥温度は、初期０．５秒間が１００℃以下であることを特徴とする上記（２）から（８）のいずれかに記載の塗工方法。
【００１８】
(１０) 上記（２）から（９）のいずれかに記載の塗工方法により、前記ウェブ上に塗布液を連続的に同時塗布することにより、前記ウェブ上に感熱発色層および第一保護層をこの順で積層形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【００１９】
（１１） 上記（２）から（９）のいずれかに記載の塗工方法により、前記ウェブ上に塗布液を連続的に同時塗布することにより、前記ウェブ上に感熱発色層、第一保護層および第二保護層をこの順で積層形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【００２０】
（１２） 上記（１１）に記載の感熱記録材料の表面に、連続して第二保護層を塗布してなることを特徴とする感熱記録材料。
【００２１】
（１３） 上記（１０）から（１２）のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に、連続してバック層塗布液を塗布することにより、バック層を形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【００２２】
（１４） 少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、表面平滑度が３００秒以上である連続走行するウェブ上に塗布することにより塗膜を形成するカーテン塗布装置と、
前記連続走行するウェブの走行方向において前記カーテン塗布装置よりも上流位置に、該ウェブに下引き層を塗布する下引き層形成装置と、
を備え、前記下引き層と前記塗膜とを連続的に形成することを特徴とする塗工装置。
【００２３】
（１５） 前記カーテン塗布装置と前記下引き層形成装置との間に、前記連続走行するウェブに対してキャレンダー加工を行うキャレンダー加工装置を備えたことを特徴とする上記（１４）に記載の塗工装置。
【発明の効果】
【００２４】
また、本発明の塗工製品は、その最上層塗膜表面のクレーター（噴火口形状痕）の個数が１ｍｍ２中に２０個以下であることにより、保存特性品質に優れており、例えば感熱記録材料等の用途に適したものである。すなわち、クレーターの発生が抑制された本発明の塗工製品を感熱記録材料に適用した場合、その保存特性（耐水性、耐酢酸性、耐油性、耐可塑剤性）において、クレーターの穴から液状物質が浸透することによる画像劣化を防止できる。
【００２５】
また、本発明の塗工方法によれば、連続走行するウェブの表面平滑度を３００秒以上としたことにより、最上層塗膜表面のクレーター（噴火口形状痕）の個数が１ｍｍ２中に２０個以下である塗工製品（例えば、上記感熱記録材料）を容易に製造できる。なお、本発明の塗工方法は、ウェブの表面平滑度（つまり、ある圧力空気の一定量が表面粗から抜ける時間）を大きくすることにより空気同伴によるクレーターの発生を抑制している点で、ウェブの表面粗さを大きくすることによってクレーターの発生を抑制している上記特許文献４とは異なる技術思想に立脚するものである。また、本発明の塗工装置は、上記塗工方法を実施する目的に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の塗工製品は、その最上層塗膜表面のクレーター（噴火口形状痕）の個数が１ｍｍ２中に２０個以下である。この塗工製品は、以下に説明するカーテン塗布工程を含む塗工方法により製造することができる。
【００２７】
まず、図１および図２を参照して、カーテン塗布工程の概略とそれに用いるカーテン塗布装置の構成例について説明する。図１に例示したカーテン塗布装置は、塗布液をカーテン塗工ヘッド１のノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイド２でカーテン塗布液膜３として自由落下させ、連続走行するウェブ５上に衝突させながら塗布膜を形成させる。ウェブ５は、バックアップロール６の回転によって図１中矢印で示す方向に走行する。カーテン塗布液膜３のウェブ走行方向と反対側には、バキュウム装置４が設けられている。このバキュウム装置４は、カーテン塗布液膜３のウェブ転液部７での空気同伴現象抑制の為にウェブ５に同伴してくる空気を吸引し、空気同伴による製造品の泡欠陥（ウェブ転液部７で空気が混合し、そのまま泡が残る）等を抑制する。
【００２８】
図２は別の例を示しており、このカーテン塗布装置は、塗布液をスライドカーテン塗工ヘッド８のスリットから吐出し、該吐出された塗布液を、スライド部エッジガイド１０で規制しつつスライド面９上において移動させ、さらに塗布液をカーテンエッジガイド１１でカーテン状に案内してカーテン塗布液膜１２として自由落下させ、連続走行するウェブ１４上に衝突させながら塗布膜を形成させる。この場合もウェブ１４は、バックアップロール１５の回転によって図２中矢印で示す方向に走行する。カーテン塗布液膜１２のウェブ走行方向と反対側には、バキュウム装置１３が設けられ、カーテン塗布液膜１２のウェブ転液部１６での空気同伴現象抑制の為にウェブ１４に同伴してくる空気を吸引し、空気同伴による製造品の泡欠陥（ウェブ転液部１６で空気が混合し、そのまま泡が残る）等を抑制する。
【００２９】
なお、多層塗工においては、各々の機能の違う塗布液を各々のノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法や、各々の機能の違う塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をスライド面上で積層し、その積層した塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法が可能である。
【００３０】
また、本実施の形態では、カーテン塗布工程の前に連続走行するウェブに下引き層を塗布する工程を設けることが好ましい。さらに、本実施の形態では、カーテン塗布工程の前に連続走行するウェブに対してキャレンダー加工を行うキャレンダー工程を設けることが好ましい。
【００３１】
図３に、本発明の塗工方法の実施に適した塗工装置の一構成例を示した。この塗工装置では、図３中、矢印方向に連続走行するウェブ２１に対して、下引き層を塗布する下引き層形成部２２、キャレンダー加工を行うキャレンダー加工部２３およびカーテン塗布を行うカーテン塗布部２４が、ウェブ２１の走行方向上流側から下流側へ向けて順に配置されている。なお、図３では説明の便宜上、ウェブ２１を直線状に描いている。また、下引き層形成部２２では、後述するように、塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量するような塗布方法を採用することが好ましい。また、キャレンダー加工部２３は、加熱ロール等の加熱・加圧手段を備えた公知のキャレンダー装置を備えている。なお、下引き層形成部２２およびキャレンダー加工部２３は必ずしも設けなくてもよい。
【００３２】
本発明の塗工方法では、連続走行するウェブの表面平滑度を３００秒以上とする。これによって、ウェブ表面のカーテン塗布装置のバキュウム装置で捕りきれない微小の空気同伴を抑制することができ、クレーター個数を１ｍｍ２中に２０個以下に抑制できる。ウェブの表面平滑度を上記範囲とするために、下引き層の形成やキャレンダー加工などが効果的である。なお、本発明において、ウェブに下引き層が形成されている場合、「ウェブの表面平滑度」とは、下引き層の表面平滑度を意味する。
【００３３】
本発明の塗工方法では、カーテン塗布工程前に、その連続走行するウェブに下引き層を塗布する工程を設けて連続塗布することで従来のウェブの表面を下引き層で平滑にすることが好ましい。これによって、ウェブの表面平滑度を大きくでき、さらにウェブ表面のカーテン塗布装置のバキュウム装置で捕りきれない微小の空気同伴を抑制することができ、クレーターを減少できる。また、下引き層は、塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量するような塗布方法で形成することが好ましい。これにより、塗膜表面を均すことができ、平滑度を大きくできる。ここで、「塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量するような塗布方法」としては、例えばブレード塗布方法、ワイヤーバー塗布方法、ロッドバー塗布方法などを挙げることができる。
【００３４】
また、本発明の塗工方法では、下引き層の材料として、中空フィラーを含ませることで、少量の材料でウェブ（紙）の繊維質を目止めすることができ、微小の同伴空気を抑制できる。下引き層における中空フィラーの重量比率は、下引き層の塗膜重量の２０％以上８０％以下とすることが好ましい。下引き層における中空フィラーの重量比率が、２０％未満だと繊維質を目止めできず、微小の同伴空気を抑制できなくなり、クレーターが増加する場合がある。下引き層のフィラーの重量比率が８０％より大きいと、中空フィラーが下引き層に留まることができなくなり、カーテン塗布工程に入る前に塗膜表面の中空フィラーが剥がれ、表面が粗くなり、微小の同伴空気を抑制できなくなり、クレーターが増加する場合がある。
【００３５】
下引き層は、ウェブの表面を目止めできる材料なら特に限定しないが、例えば結着樹脂とプラスチック中空粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。プラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。プラスチック中空粒子の平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍが好ましく、特に２〜５μｍのものがより好ましい。中空粒子の平均粒子径が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しく、下引き層の役割が不十分となる。一方、中空粒子の平均粒子径が２０μｍより大きいと、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱記録層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱記録層用塗布液を塗布しなければならない。従って、中空粒子としては、平均粒子径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。更に、上記微小中空粒子は、中空率が３０〜９５％のものが好ましく、特に８０〜９５％のものがより好ましい。中空率が３０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、ここで言う「中空率」とは中空粒子の外径と内径（中空部の直径）の比であり、下記式で表わされるものである。
【００３６】
中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００３７】
なお、上記微小中空粒子は、前述したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性物質としては、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂等が挙げられる。このうち、スチレン−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高くかつ粒子径のバラツキが小さくなることからブレード塗工に適している。
【００３８】
プラスチック中空粒子の塗布量は、感度及び塗布均一性を保つために、支持体１ｍ２当り１〜３ｇとすることが好ましい。１ｇ／ｍ２未満では充分な感度が得られず、また、３ｇ／ｍ２を超えると層の結着性の低下が発生する。
【００３９】
また、本発明の塗工方法では、連続走行するウェブの水分値[水分重量÷（絶乾ウェブ重量＋水分重量）]を６％以上１３％以下とすることで、クレーターを減少させることができる。連続走行するウェブの水分値が６％未満だとウェブ内部の空気が多くなり、乾燥時に表面に抜ける量が多く、クレーターを増加させる。また、連続走行するウェブの水分値が１３％より大きいと、搬送ロールに接触するウェブの一部が剥がれ、搬送ロールを汚し、その汚れ蓄積により、ウェブを切ってしまい、生産効率を低下させる。なお、この場合も、ウェブに下引き層が形成されている場合は、ウェブの水分値は、下引き層とウェブ本体（支持体）とを合わせて計測される水分値を意味する。
【００４０】
また、本発明の塗工方法では、カーテン塗布工程前に、キャレンダー工程を設けることが好ましい。すなわち、図３に示したように、キャレンダー加工部２３を設けた塗工装置を用い、連続走行するウェブを、キャレンダー加工部２３においてロール間圧力で潰すことにより、ウェブの表面平滑度を大きくできるとともに、バキュウム装置で捕りきれないウェブ表面の微小の空気同伴を抑制することができ、クレーターを減少させることができる。キャレンダー工程を行う場合、ロール間圧力は、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍ以上３００ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることが好ましい。ロール間圧力の線圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ未満では、表面平滑度が３００秒未満となり、微小の空気同伴を抑制することができず、クレーターを抑制できない。また、ロール間圧力の線圧が３００ｋｇｆ／ｃｍより大きいとロール磨耗が激しくなり、設備的に難しい。
【００４１】
また、本発明の塗工方法では、少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥温度が初期０．５秒以上の間（つまり、乾燥開始から０．５秒以上）は、１００℃以下となるように調節して乾燥することが好ましい。初期の乾燥温度を制御することにより、同伴空気の膨張を抑制し、塗膜表面より抜けた後に塗布液を固化させることでクレーターを減少できる。なお、乾燥工程は、公知の方法で行うことができる。
【００４２】
本発明の塗工方法は、例えば感熱記録ラベルや感熱記録磁気紙などに代表される感熱記録材料の製造過程に好ましく適用できる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料は、連続走行するウェブ上に感熱発色層、第一保護層、または、感熱発色層、第二保護層を順次積層し、カーテン塗工法により同時塗布で形成することができる。これにより、工数低減、設備導入コスト低減、多層化が容易なため、各層を機能分離できる。
【００４４】
本発明の感熱記録材料は、連続走行するウェブ上に感熱発色層、第一保護層、第二保護層を順次積層し、カーテン塗工法により同時塗布で形成することができる。これにより、工数低減、設備導入コスト低減、多層化が容易なため、各層を機能分離できる。
【００４５】
本発明の感熱記録材料は、連続走行するウェブ上に感熱発色層、第一保護層を順次積層し、カーテン塗工法により同時塗布で形成された感熱記録材料の表面に連続して第二保護層をブレード塗布方法、ワイヤーバー塗布方法、ロッドバー塗布方法のような塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量するような塗布方法で形成することができる。
【００４６】
以下、本発明の塗工方法により感熱記録材料を製造する場合の塗布液の粘度、第二保護層、第一保護層、感熱発色層、ウェブおよびバック層について順に説明する。
【００４７】
［塗布液の粘度］
カーテン塗工で使用される塗布液の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）は、５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１００〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。塗布液の粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも低くなると、各塗布液が交じり合い、感度低下等を引き起こす。また、粘度が５００ｍＰａ・ｓよりも高くなると、カーテンノズルのエッジガイド近傍と中央部との流速差が発生し、塗布端部の付着量が増え、盛り上がり現象が発生する。
【００４８】
［第二保護層］
第二保護層は、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有することができる。
【００４９】
顔料としては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末を用いることができる。特に、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である。
【００５０】
水溶性樹脂（結着樹脂）としては、例えばポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などが挙げられるが、熱溶解及び軟化しにくい耐熱性の高い樹脂がスティッキング改善には有利であり、その観点から、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールが好ましい。その中でも本発明では、ジアセトン変成ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。
【００５１】
反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を含むビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。反応性カルボニル基を含むビニルモノマーとしては、例えばエステル結合を含む基、アセトン基を含む基等が挙げられるが、ジアセトン変成ポリビニルアルコールを得るには、ジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミドなどを用いる。脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【００５２】
ジアセトン変成ポリビニルアルコールは、ビニルモノマーを共重合したものであってもよい。共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００５３】
ジアセトン変成ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体に対して０．５〜２０モル％程度とすることができるが、耐水化を考えると２〜１０モル％の範囲が好ましい。２％より少ないと実用上耐水性が不十分であり、１０モル％を超えても耐水性の向上が見られず、経済的に高価となる。
【００５４】
ジアセトン変成ポリビニルアルコールの重合度は、例えば３００〜３０００が好ましく、５００〜２２００の範囲が特に好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００５５】
第二保護層に用いる架橋剤としては、例えば、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、乳酸チタン、ほう酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
【００５６】
また、第二保護層は、アクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含有することができる。
【００５７】
第二保護層に含まれるアクリル樹脂としては、例えばエチレン／アクリル酸共重合物水溶性塩、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合成分、あるいはこれら共重合成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とする水溶性アクリル樹脂が挙げられる。また、マレイン酸系共重合樹脂としては、例えばジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩、スチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩等が挙げられる。これらの中でも、特にジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩が好ましい。
【００５８】
また、上記アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂は、水溶性タイプとエマルションタイプのどちらでも同等の印刷画像の耐水性効果が得られるが、エマルションタイプを使用した場合、耐可塑剤性、耐油性等のバリア性品質が低下するという背反作用があるため、水溶性タイプの方が好ましい。
【００５９】
アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部が適正である。これらの添加量が１重量部未満では水性フレキソインクの印刷画像に対し耐水性の効果が見られず、また、５０重量部を超えると低温低湿環境下でのスティッキング性が劣るという問題が生じる。
【００６０】
また、第二保護層は塩基性フィラーとしての水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムや、シリコーンレジン粒子を含有していてもよい。塩基性フィラーとしての、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムは、粒子状であり、平均粒子径としては、特に制限はないが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．１〜２μｍ程度が望ましい。
【００６１】
シリコーンレジン粒子は、シリコン樹脂を微細な粉末状に分散硬化したものであり、球状微粒子のものと不定型粉体がある。また、本発明に使用されるシリコン樹脂は、シロキサン結合を主鎖に持った三次元網目構造状のポリマーであればよく、側鎖にメチル基、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、ニトリル基、アルコキシ基、塩素原子等を有したものが広く適用できるが、一般的にはメチル基が用いられる。平均粒子径としては、特に制限はないが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．５〜１０μｍ程度が望ましい。
【００６２】
［第一保護層］
第一保護層は、水溶性樹脂及び架橋剤を含有することができる。
【００６３】
第一保護層に用いる水溶性樹脂（結着樹脂）及び架橋剤としては、第二保護層で使用するものと同じ水溶性樹脂及び架橋剤が使用できる。それらの中でも、水溶性樹脂としてはジアセトン変成ポリビニルアルコールが好ましい。
【００６４】
また、第一保護層はアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含有していてもよい。 第一保護層に含まれるアクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂としては、前記第二保護層の場合と同じ樹脂に加えて、アクリル系カチオンポリマー水溶液などが挙げられるが、これらの中でも、特にジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩、アクリル系カチオンポリマー水溶液が好ましい。
【００６５】
なお、アクリル系カチオンポリマー水溶液のカチオン性基としては、例えば第１級〜第３級アミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、及びそれらの塩、第４級アンモニウム塩基、更にはスルホニウム基やホスホニウム基が挙げられる。
【００６６】
カチオン性基を導入できる単量体の具体例としては、トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−Ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン及びこれらの塩（例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン、硫酸イオンなど）、更にはビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びこれらの塩が挙げられる。
【００６７】
［感熱発色層］
感熱発色層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有することができる。
【００６８】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
【００６９】
発色特性、耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質を考慮すると、前記ロイコ化合物の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなどが挙げられる。
【００７０】
感熱発色層におけるロイコ染料の含有量は、例えば５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。
【００７１】
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例としては、以下に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機の酸性化合物、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。すなわち、前記電子受容性物質としては、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００７２】
感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との混合比は、ロイコ染料１重量部に対し、顕色剤０．５〜１０重量部が好ましく、特に１〜５重量部が好ましい。
【００７３】
感熱発色層には、上記ロイコ染料と顕色剤の他に、例えば、結着剤、フィラー、熱可融性物質、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、滑剤等の、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜併用することができる。
【００７４】
結着剤は、層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。その具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。
【００７５】
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、特に発色濃度の観点からシリカが好ましい。
【００７６】
感熱発色層には、熱可融性物質を併用することも好ましく、その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、近年は地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有させることも好ましい。蛍光増白剤としては、地肌白色度向上効果及び保護層液の安定性の観点からはジアミノスチルベン系化合物が好ましい。
【００７８】
更に、感熱発色層にジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有させると、保護層又は、感熱発色層と保護層に架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。
【００７９】
感熱発色層は、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料や顕色剤を、それぞれ結着剤やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
【００８０】
感熱発色層の厚みは、感熱発色層の組成や感熱発色材料の用途等により異なり一概には規定できないが、例えば１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００８１】
［ウェブ］
ウェブ（支持体）の形状、構造、大きさ等は、目的に応じて適宜選択することができる。ウェブの形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさとしては、感熱発色材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００８２】
ウェブの材料も目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。
【００８３】
無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
ウェブは、塗布層の接着性を向上させる目的で、例えばコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
【００８５】
ウェブの厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
【００８６】
［バック層］
本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面（裏面）に顔料、水溶性樹脂（結着樹脂）、架橋剤を含有するバック層を有することが好ましい。
【００８７】
バック層には、更に、例えばフィラー、滑剤等の他の成分を含有させてもよい。
【００８８】
結着樹脂としては、水分散性樹脂または水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
【００８９】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
架橋剤としては、前述した第二保護層の場合と同様のものを用いることができる。
【００９２】
フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
【００９３】
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
【００９４】
バック層の形成方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、ウェブ上にバック層塗布液を塗布して形成する方法が好適である。この場合の塗布方法は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などを用いることができる。
【００９５】
バック層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００９６】
次に、本発明の塗工方法によって製造可能な感熱記録材料について例を挙げて説明する。
【００９７】
［感熱記録ラベル］
感熱記録材料の一使用形態である感熱記録ラベルでは、その第１形態として、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、順次積層された粘着剤層及び剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の構成（任意の層など）を有することができる。
【００９８】
粘着剤層の材料は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
また、感熱記録ラベルの第２形態として、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着剤層を有し、更に必要に応じてその他の構成（任意の層など）を有することができる。
【０１００】
感熱粘着剤層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は、粘着性を向上させる働きを有するものである。
【０１０１】
［感熱記録磁気紙］
感熱記録材料の他の使用形態である感熱記録磁気紙は、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、磁気記録層を有し、更に必要に応じてその他の構成（任意の層など）を有することができる。
【０１０２】
磁気記録層は、例えば、酸化鉄やバリウムフェライト等と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は樹脂を用いずに、蒸着、スパッタリング等の方法で形成する。
【０１０３】
磁気記録層は、ウェブにおける感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、ウェブと感熱発色層との間、或いは感熱発色層上の一部に設けてもよい。
【実施例】
【０１０４】
次に実施例、比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制約されるものではない。
【０１０５】
［実施例１］
（１）下引き層塗布液［Ａ液］の調製
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％）…３６部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）…３１部
・水…９７部
【０１０６】
（２）感熱発色層塗布液［Ｄ液］の調製
［Ｂ液］
・２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン…２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液…２０部
・水…６０部
【０１０７】
［Ｃ液］
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン…２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液…２０部
・シリカ…１０部
・水…５０部
【０１０８】
上記組成を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分濃度を３０％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。この感熱発色層塗布液［Ｄ液］は、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、静的表面張力３８ｍＮ／ｍであった。なお、静的表面張力は、ＦＡＣＥ自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面科学株式会社製）で測定した。
【０１０９】
（３）第一保護層塗布液［Ｅ液］の調製
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液…１２０部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液…１０部
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。この第一保護層塗布液［Ｅ液］は、粘度３００ｍＰａ・s、静的表面張力３５ｍＮ／ｍであった。
【０１１０】
（４）第二保護層塗布液［Ｇ液］の調製
・水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工社製：ハイジライトＨ−４３Ｍ）…２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１８％水溶液…１１部
・水…３５部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｆ液］を調製した。
【０１１１】
［Ｇ液］
・上記［Ｆ液］…１５０部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１８％水溶液…６０部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液…１０部
・水…１０部
【０１１２】
上記組成の材料を混合し攪拌して第二保護層塗布液［Ｇ液］を調製した。この第二保護層塗布液［Ｇ液］は、粘度３３０ｍＰａ・ｓ、静的表面張力３５ｍＮ／ｍであった。
【０１１３】
次に、原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）に下引き層塗布液［Ａ液］を乾燥後の付着量が２．０ｇ／ｍ２となるようにロッドバーで塗工乾燥し、その後、連続して、そのウェブ（水分６％、平滑度４００秒）表面に、感熱発色層塗布液［Ｃ液］、第一保護層塗布液［Ｄ液］、第二保護層塗布液［Ｆ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ３．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２となるように、カーテンコーターで６００ｍ／ｍｉｎの速度で同時塗布し、初期０.３秒間を１００℃、その後、１.７秒間を１５０℃、さらに１秒間を８０℃で乾燥し、感熱記録材料を作製した。そして、その感熱記録材料表面を走査型電子顕微鏡で観察し、目視でクレーター個数(１ｍｍ×１ｍｍの範囲)を測定した。
【０１１４】
その結果を表１に示す。また、その保存特性の耐可塑剤性を評価した結果を、併せて表１に示す。なお、平滑度は、王研式透気度平滑度試験機（熊谷理機工業株式会社製）で０．１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧縮空気を使用し測定した。
【０１１５】
＜耐可塑剤性テスト方法＞
感熱記録材料表面に１５０℃のホットスタンプを１秒間接触させて発色させた後、感熱発色層面側に塩化ビニルラップを３枚重ね合わせ、４０℃、ドライ環境で５ｋｇｆ／１００ｃｍ２の荷重をかけて１５時間保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。
【０１１６】
［実施例２］
実施例１の下引き層塗布液を以下のように変更し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。ただし、下引き層塗布液塗布乾燥後のウェブは、水分６％、平滑度３５０秒とした。また、その評価結果を表１に示す。
【０１１７】
＜下引き層塗布液：中空フィラー乾燥後重量２０％比率＞
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％）…１３部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）…３１部
・水…７８部
【０１１８】
［実施例３］
実施例１の下引き層塗布液を以下のように変更し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。ただし、下引き層塗布液塗布乾燥後のウェブは、水分６％、平滑度５００秒）とした。また、その評価結果を表１に示す。
【０１１９】
＜下引き層塗布液：中空フィラー乾燥後重量８０％比率＞
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％）…２１４部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）…３１部
・水…２４６部
【０１２０】
［実施例４］
実施例１の下引き層塗布乾燥後のウェブ水分値を１３％に調整乾燥し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例５］
実施例１の下引き層塗布工程後のカーテン塗布前にキャレンダー工程を設け、そのキャレンダー工程でウェブをロール間で挟み、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍで１回潰し、ウェブ平滑度２０７０秒とし、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例６］
実施例５の線圧を３００ｋｇｆ／ｃｍとし、ウェブを潰し、ウェブ平滑度３００００秒とし、感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例７］
実施例５のキャレンダー工程のロール間を水平に２つ設け、ウェブを線圧１０ｋｇｆ／ｃｍで２回潰し、ウェブ平滑度２，５００秒とし、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例８］
実施例５のキャレンダー工程のロール間を水平に３つ設け、ウェブを線圧１０ｋｇｆ／ｃｍで３回潰し、ウェブ平滑度３４００秒とし、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例９］
実施例１のカーテン塗布工程の乾燥条件を初期０．５秒間１００℃、その後、１.５秒間１５０℃、０.５秒間８０℃で乾燥し、感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例１０］
実施例１のカーテン塗布工程で感熱発色層塗布液［Ｃ液］、第一保護層塗布液［Ｄ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ３．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、その後、連続して第二保護層塗布液［Ｆ液］を乾燥後の付着量が１．０ｇ／ｍ２となるようにロッドバーで塗工乾燥し、感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例１１］
実施例１０の感熱記録材料の裏面に連続して、下記のバック層を乾燥後の付着量が１．５ｇ／ｍ２となるようにロッドバーで塗工乾燥し、感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２８】
＜バック層塗布液の調製＞
・カオリナイト…１０部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液…１２０部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液…１０部
・水…２０部
【０１２９】
［比較例１］
実施例１の下引き層を塗工せず、支持体：紙（平滑度１４０秒）の表面に実施例１と同様なカーテン塗布を行った感熱記録材料を作製した。その結果を表１に記す。
【０１３０】
［比較例２］
実施例１の下引き層塗布液を以下のように変更し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。ただし、下引き層塗布液塗布乾燥後のウェブは、水分６％、平滑度２９５秒とした。また、その評価結果を表１に示す。
【０１３１】
＜下引き層塗布液：中空フィラー乾燥後重量１５％比率＞
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％）…９.５部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）…３１部
・水…７５部
【０１３２】
［比較例３］
実施例１の下引き層塗布液を以下のように変更し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。ただし、下引き層塗布液塗布乾燥後のウェブは、水分６％、平滑度２００秒とした。また、その評価結果を表１に示す。
【０１３３】
＜下引き層塗布液：中空フィラー乾燥後重量８５％比率＞
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％）…３０３部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）…３１部
・水…３２０部
【０１３４】
［比較例４］
実施例１の下引き層塗布乾燥後のウェブ水分値を５％に調整乾燥し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例５］
実施例１の下引き層塗布乾燥後のウェブ水分値を１４％に調整乾燥し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例６］
実施例１の下引き層塗布工程後のカーテン塗布前にキャレンダー工程を設け、そのキャレンダー工程でウェブを線圧３２０ｋｇｆ／ｃｍで潰し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製しようとしたが、紙切れ発生により、作製できなかった。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
表１に示したように、ウェブの表面平滑度が３００秒以上である実施例１〜１１では、クレーターの発生が２０個／ｍｍ２以下と少なく、耐可塑剤性評価の結果も良好であった。一方、ウェブの表面平滑度が３００秒未満である比較例１〜４では、クレーターの発生が２０個／ｍｍ２を超えており、耐可塑剤性評価の結果、不良品と判定された。以上の結果より、カーテン塗布の際にウェブの表面平滑度を３００秒以上とすることで、クレーターの発生を抑制でき、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料を製造できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】カーテン塗布装置の構成例の要部を示す斜視図である。
【図２】カーテン塗布装置の別の構成例の要部を示す斜視図である。
【図３】塗工装置の概略構成を示す説明図である。
【図４】塗膜表面の状態を示す写真であり、（ａ）は従来の１層毎塗工による塗工製品、（ｂ）はカーテン塗布による塗工製品、（ｃ）は（ｂ）のクレーター部分を拡大した状態である。
【符号の説明】
【０１４０】
１ カーテン塗工ヘッド
２ カーテンエッジガイド
３ カーテン塗布液膜
４ バキュウム装置
５ ウェブ
６ バックアップロール
７ ウェブ転液部
８ スライドカーテン塗工ヘッド
９ スライド面
１０ スライド部エッジガイド
１１ カーテンエッジガイド
１２ カーテン塗布液膜
１３ バキュウム装置
１４ ウェブ
１５ バックアップロール
１６ ウェブ転液部
２１ ウェブ
２２ 下引き層形成部
２３ キャレンダー加工部
２４ カーテン塗布部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布するカーテン塗布工程を含む工程により製造された塗工製品、そのための塗工方法、感熱記録材料および塗工装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、感熱記録材料を製造するに当り、ウェブ上にアンダー層（断熱及びウェブの目止め等）、感熱記録層、保護層と順次１層ずつ、ブレード塗布方法、ワイヤーバー塗布方法、ロッドバー塗布方法等により塗工を行ってきた。しかし、最近は、カーテン塗布方法による多層同時塗工が行われるようになってきた。
【０００３】
カーテン塗布方法は、写真フィルム等の写真感光材料等の製造によく用いられている塗布方法であり、塗布液をノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法や、塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液を、スライド面上において移動させ、その塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法がある。また、多層塗工においては、各々の機能の違う塗布液を各々のノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法や、各々の機能の違う塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をスライド面上で積層し、その積層した塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法がある。そして、これらの方法では、カーテン塗布液膜のウェブ走行方向と反対側にバキュウム装置が有り、その装置では、カーテン塗布液膜のウェブ転液部での空気同伴現象抑制の為にウェブに同伴してくる空気を吸引し、空気同伴による製造品の泡欠陥（転液部で空気が混合し、そのまま泡が残る。）等を抑制している。
【０００４】
しかし、上記カーテン塗布方法においては、連続走行するウェブの表面凹凸間の微小の空気を除去することができず、乾燥時に表面に膜が張り、その空気が表面から抜けようとして、クレーター（噴火口形状痕）という噴火口に似た膜表面を突き破ったような穴が発生しやすい。図４（ａ）は、従来の１層ずつ塗工する方法による塗膜表面であり、同図（ｂ）はカーテン塗布による塗膜表面、同図（ｃ）はクレーターの拡大図である。そして、クレーターにより、製造品の保存特性品質が悪くなってしまい、生産ができなくなってしまうおそれがある。つまり、従来の各層を１層ずつ塗工する方法に比べ、カーテン塗布方法ではクレーターの発生が多くなる傾向があり、それが製品の歩留まりを低下させるために問題となっていた。
【０００５】
カーテン塗布方法に於けるクレーター抑制技術として、特許文献１（新日本製鐵株式会社）では、塗膜中の溶媒気泡によるクレーターを抑制する為に、金属板の上にカーテン同時塗布で下層と上層の界面表面粗さＲａを０．２μｍ以上にする方法、特許文献２（新日本製鐵株式会社）では、塗布液の溶媒条件で抑制する方法、特許文献３（新日本製鐵株式会社）では、金属板の上に下地層を塗布し、その上にカーテン塗布を行い、塗膜中の気泡を抑制する方法が記載されている。また、特許文献４（ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド）では、カーテン塗布前にウェブ表面粗さを５μｍ以上として、クレーターを抑制する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１７５６３７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０６／００６７１７号公報
【特許文献３】特開２００６−８０６号公報
【特許文献４】特表２００４−５２７６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜３は、溶媒気泡によるクレーターを抑制する技術であり、ウェブ表面の空気同伴によるクレーターを抑制させることについては記載されていない。また、特許文献４では、カーテン塗布前のウェブ表面粗さを５μｍ以上と大きくすることによってクレーターを抑制しようとするものであり、その実効性には検討の余地がある。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、カーテン塗布方法により感熱記録材料等の塗工製品を製造する際に、最上層塗膜表面のクレーター（噴火口形状痕）の発生を抑制する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は以下の（１）から（１３）の特徴を有する。
（１） 少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法により製造された塗工製品であって、
前記連続走行するウェブの表面平滑度が３００秒以上であるとともに、最上層塗膜表面のクレーターの個数が１ｍｍ２中に２０個以下であることを特徴とする塗工製品。
【００１０】
（２） 少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布するカーテン塗布工程と、
塗布された前記塗布液を乾燥することにより塗膜を形成する工程と、
を備えた塗工方法であって、
前記連続走行するウェブの表面平滑度が３００秒以上であることを特徴とする塗工方法。
【００１１】
（３） 前記カーテン塗布工程前に、前記連続走行するウェブに下引き層を塗布する工程を設けて連続塗布することを特徴とする上記（２）に記載の塗工方法。
【００１２】
（４） 前記下引き層を、塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量する塗布方法で塗布することを特徴とする上記（３）に記載の塗工方法。
【００１３】
（５） 前記下引き層が中空フィラーを含むことを特徴とする上記（３）または（４）に記載の塗工方法。
【００１４】
（６） 前記中空フィラーの重量比率が塗膜重量の２０％以上８０％以下であることを特徴とする上記（５）に記載の塗工方法。
【００１５】
（７） 前記連続走行するウェブの水分値が６％以上１３％以下であることを特徴とする上記（２）から（６）のいずれかに記載の塗工方法。
【００１６】
（８） 前記カーテン塗布工程の前に、前記連続走行するウェブを加熱・加圧するキャレンダー工程を設けたことを特徴とする上記（２）から（７）のいずれかに記載の塗工方法。
【００１７】
（９） 前記塗布液を乾燥させる乾燥温度は、初期０．５秒間が１００℃以下であることを特徴とする上記（２）から（８）のいずれかに記載の塗工方法。
【００１８】
(１０) 上記（２）から（９）のいずれかに記載の塗工方法により、前記ウェブ上に塗布液を連続的に同時塗布することにより、前記ウェブ上に感熱発色層および第一保護層をこの順で積層形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【００１９】
（１１） 上記（２）から（９）のいずれかに記載の塗工方法により、前記ウェブ上に塗布液を連続的に同時塗布することにより、前記ウェブ上に感熱発色層、第一保護層および第二保護層をこの順で積層形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【００２０】
（１２） 上記（１１）に記載の感熱記録材料の表面に、連続して第二保護層を塗布してなることを特徴とする感熱記録材料。
【００２１】
（１３） 上記（１０）から（１２）のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に、連続してバック層塗布液を塗布することにより、バック層を形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【００２２】
（１４） 少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、表面平滑度が３００秒以上である連続走行するウェブ上に塗布することにより塗膜を形成するカーテン塗布装置と、
前記連続走行するウェブの走行方向において前記カーテン塗布装置よりも上流位置に、該ウェブに下引き層を塗布する下引き層形成装置と、
を備え、前記下引き層と前記塗膜とを連続的に形成することを特徴とする塗工装置。
【００２３】
（１５） 前記カーテン塗布装置と前記下引き層形成装置との間に、前記連続走行するウェブに対してキャレンダー加工を行うキャレンダー加工装置を備えたことを特徴とする上記（１４）に記載の塗工装置。
【発明の効果】
【００２４】
また、本発明の塗工製品は、その最上層塗膜表面のクレーター（噴火口形状痕）の個数が１ｍｍ２中に２０個以下であることにより、保存特性品質に優れており、例えば感熱記録材料等の用途に適したものである。すなわち、クレーターの発生が抑制された本発明の塗工製品を感熱記録材料に適用した場合、その保存特性（耐水性、耐酢酸性、耐油性、耐可塑剤性）において、クレーターの穴から液状物質が浸透することによる画像劣化を防止できる。
【００２５】
また、本発明の塗工方法によれば、連続走行するウェブの表面平滑度を３００秒以上としたことにより、最上層塗膜表面のクレーター（噴火口形状痕）の個数が１ｍｍ２中に２０個以下である塗工製品（例えば、上記感熱記録材料）を容易に製造できる。なお、本発明の塗工方法は、ウェブの表面平滑度（つまり、ある圧力空気の一定量が表面粗から抜ける時間）を大きくすることにより空気同伴によるクレーターの発生を抑制している点で、ウェブの表面粗さを大きくすることによってクレーターの発生を抑制している上記特許文献４とは異なる技術思想に立脚するものである。また、本発明の塗工装置は、上記塗工方法を実施する目的に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の塗工製品は、その最上層塗膜表面のクレーター（噴火口形状痕）の個数が１ｍｍ２中に２０個以下である。この塗工製品は、以下に説明するカーテン塗布工程を含む塗工方法により製造することができる。
【００２７】
まず、図１および図２を参照して、カーテン塗布工程の概略とそれに用いるカーテン塗布装置の構成例について説明する。図１に例示したカーテン塗布装置は、塗布液をカーテン塗工ヘッド１のノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイド２でカーテン塗布液膜３として自由落下させ、連続走行するウェブ５上に衝突させながら塗布膜を形成させる。ウェブ５は、バックアップロール６の回転によって図１中矢印で示す方向に走行する。カーテン塗布液膜３のウェブ走行方向と反対側には、バキュウム装置４が設けられている。このバキュウム装置４は、カーテン塗布液膜３のウェブ転液部７での空気同伴現象抑制の為にウェブ５に同伴してくる空気を吸引し、空気同伴による製造品の泡欠陥（ウェブ転液部７で空気が混合し、そのまま泡が残る）等を抑制する。
【００２８】
図２は別の例を示しており、このカーテン塗布装置は、塗布液をスライドカーテン塗工ヘッド８のスリットから吐出し、該吐出された塗布液を、スライド部エッジガイド１０で規制しつつスライド面９上において移動させ、さらに塗布液をカーテンエッジガイド１１でカーテン状に案内してカーテン塗布液膜１２として自由落下させ、連続走行するウェブ１４上に衝突させながら塗布膜を形成させる。この場合もウェブ１４は、バックアップロール１５の回転によって図２中矢印で示す方向に走行する。カーテン塗布液膜１２のウェブ走行方向と反対側には、バキュウム装置１３が設けられ、カーテン塗布液膜１２のウェブ転液部１６での空気同伴現象抑制の為にウェブ１４に同伴してくる空気を吸引し、空気同伴による製造品の泡欠陥（ウェブ転液部１６で空気が混合し、そのまま泡が残る）等を抑制する。
【００２９】
なお、多層塗工においては、各々の機能の違う塗布液を各々のノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法や、各々の機能の違う塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をスライド面上で積層し、その積層した塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法が可能である。
【００３０】
また、本実施の形態では、カーテン塗布工程の前に連続走行するウェブに下引き層を塗布する工程を設けることが好ましい。さらに、本実施の形態では、カーテン塗布工程の前に連続走行するウェブに対してキャレンダー加工を行うキャレンダー工程を設けることが好ましい。
【００３１】
図３に、本発明の塗工方法の実施に適した塗工装置の一構成例を示した。この塗工装置では、図３中、矢印方向に連続走行するウェブ２１に対して、下引き層を塗布する下引き層形成部２２、キャレンダー加工を行うキャレンダー加工部２３およびカーテン塗布を行うカーテン塗布部２４が、ウェブ２１の走行方向上流側から下流側へ向けて順に配置されている。なお、図３では説明の便宜上、ウェブ２１を直線状に描いている。また、下引き層形成部２２では、後述するように、塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量するような塗布方法を採用することが好ましい。また、キャレンダー加工部２３は、加熱ロール等の加熱・加圧手段を備えた公知のキャレンダー装置を備えている。なお、下引き層形成部２２およびキャレンダー加工部２３は必ずしも設けなくてもよい。
【００３２】
本発明の塗工方法では、連続走行するウェブの表面平滑度を３００秒以上とする。これによって、ウェブ表面のカーテン塗布装置のバキュウム装置で捕りきれない微小の空気同伴を抑制することができ、クレーター個数を１ｍｍ２中に２０個以下に抑制できる。ウェブの表面平滑度を上記範囲とするために、下引き層の形成やキャレンダー加工などが効果的である。なお、本発明において、ウェブに下引き層が形成されている場合、「ウェブの表面平滑度」とは、下引き層の表面平滑度を意味する。
【００３３】
本発明の塗工方法では、カーテン塗布工程前に、その連続走行するウェブに下引き層を塗布する工程を設けて連続塗布することで従来のウェブの表面を下引き層で平滑にすることが好ましい。これによって、ウェブの表面平滑度を大きくでき、さらにウェブ表面のカーテン塗布装置のバキュウム装置で捕りきれない微小の空気同伴を抑制することができ、クレーターを減少できる。また、下引き層は、塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量するような塗布方法で形成することが好ましい。これにより、塗膜表面を均すことができ、平滑度を大きくできる。ここで、「塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量するような塗布方法」としては、例えばブレード塗布方法、ワイヤーバー塗布方法、ロッドバー塗布方法などを挙げることができる。
【００３４】
また、本発明の塗工方法では、下引き層の材料として、中空フィラーを含ませることで、少量の材料でウェブ（紙）の繊維質を目止めすることができ、微小の同伴空気を抑制できる。下引き層における中空フィラーの重量比率は、下引き層の塗膜重量の２０％以上８０％以下とすることが好ましい。下引き層における中空フィラーの重量比率が、２０％未満だと繊維質を目止めできず、微小の同伴空気を抑制できなくなり、クレーターが増加する場合がある。下引き層のフィラーの重量比率が８０％より大きいと、中空フィラーが下引き層に留まることができなくなり、カーテン塗布工程に入る前に塗膜表面の中空フィラーが剥がれ、表面が粗くなり、微小の同伴空気を抑制できなくなり、クレーターが増加する場合がある。
【００３５】
下引き層は、ウェブの表面を目止めできる材料なら特に限定しないが、例えば結着樹脂とプラスチック中空粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。プラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子である。プラスチック中空粒子の平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍが好ましく、特に２〜５μｍのものがより好ましい。中空粒子の平均粒子径が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しく、下引き層の役割が不十分となる。一方、中空粒子の平均粒子径が２０μｍより大きいと、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱記録層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱記録層用塗布液を塗布しなければならない。従って、中空粒子としては、平均粒子径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。更に、上記微小中空粒子は、中空率が３０〜９５％のものが好ましく、特に８０〜９５％のものがより好ましい。中空率が３０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、ここで言う「中空率」とは中空粒子の外径と内径（中空部の直径）の比であり、下記式で表わされるものである。
【００３６】
中空率＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００３７】
なお、上記微小中空粒子は、前述したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性物質としては、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂等が挙げられる。このうち、スチレン−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高くかつ粒子径のバラツキが小さくなることからブレード塗工に適している。
【００３８】
プラスチック中空粒子の塗布量は、感度及び塗布均一性を保つために、支持体１ｍ２当り１〜３ｇとすることが好ましい。１ｇ／ｍ２未満では充分な感度が得られず、また、３ｇ／ｍ２を超えると層の結着性の低下が発生する。
【００３９】
また、本発明の塗工方法では、連続走行するウェブの水分値[水分重量÷（絶乾ウェブ重量＋水分重量）]を６％以上１３％以下とすることで、クレーターを減少させることができる。連続走行するウェブの水分値が６％未満だとウェブ内部の空気が多くなり、乾燥時に表面に抜ける量が多く、クレーターを増加させる。また、連続走行するウェブの水分値が１３％より大きいと、搬送ロールに接触するウェブの一部が剥がれ、搬送ロールを汚し、その汚れ蓄積により、ウェブを切ってしまい、生産効率を低下させる。なお、この場合も、ウェブに下引き層が形成されている場合は、ウェブの水分値は、下引き層とウェブ本体（支持体）とを合わせて計測される水分値を意味する。
【００４０】
また、本発明の塗工方法では、カーテン塗布工程前に、キャレンダー工程を設けることが好ましい。すなわち、図３に示したように、キャレンダー加工部２３を設けた塗工装置を用い、連続走行するウェブを、キャレンダー加工部２３においてロール間圧力で潰すことにより、ウェブの表面平滑度を大きくできるとともに、バキュウム装置で捕りきれないウェブ表面の微小の空気同伴を抑制することができ、クレーターを減少させることができる。キャレンダー工程を行う場合、ロール間圧力は、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍ以上３００ｋｇｆ／ｃｍ以下とすることが好ましい。ロール間圧力の線圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ未満では、表面平滑度が３００秒未満となり、微小の空気同伴を抑制することができず、クレーターを抑制できない。また、ロール間圧力の線圧が３００ｋｇｆ／ｃｍより大きいとロール磨耗が激しくなり、設備的に難しい。
【００４１】
また、本発明の塗工方法では、少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥温度が初期０．５秒以上の間（つまり、乾燥開始から０．５秒以上）は、１００℃以下となるように調節して乾燥することが好ましい。初期の乾燥温度を制御することにより、同伴空気の膨張を抑制し、塗膜表面より抜けた後に塗布液を固化させることでクレーターを減少できる。なお、乾燥工程は、公知の方法で行うことができる。
【００４２】
本発明の塗工方法は、例えば感熱記録ラベルや感熱記録磁気紙などに代表される感熱記録材料の製造過程に好ましく適用できる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料は、連続走行するウェブ上に感熱発色層、第一保護層、または、感熱発色層、第二保護層を順次積層し、カーテン塗工法により同時塗布で形成することができる。これにより、工数低減、設備導入コスト低減、多層化が容易なため、各層を機能分離できる。
【００４４】
本発明の感熱記録材料は、連続走行するウェブ上に感熱発色層、第一保護層、第二保護層を順次積層し、カーテン塗工法により同時塗布で形成することができる。これにより、工数低減、設備導入コスト低減、多層化が容易なため、各層を機能分離できる。
【００４５】
本発明の感熱記録材料は、連続走行するウェブ上に感熱発色層、第一保護層を順次積層し、カーテン塗工法により同時塗布で形成された感熱記録材料の表面に連続して第二保護層をブレード塗布方法、ワイヤーバー塗布方法、ロッドバー塗布方法のような塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量するような塗布方法で形成することができる。
【００４６】
以下、本発明の塗工方法により感熱記録材料を製造する場合の塗布液の粘度、第二保護層、第一保護層、感熱発色層、ウェブおよびバック層について順に説明する。
【００４７】
［塗布液の粘度］
カーテン塗工で使用される塗布液の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）は、５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１００〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。塗布液の粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも低くなると、各塗布液が交じり合い、感度低下等を引き起こす。また、粘度が５００ｍＰａ・ｓよりも高くなると、カーテンノズルのエッジガイド近傍と中央部との流速差が発生し、塗布端部の付着量が増え、盛り上がり現象が発生する。
【００４８】
［第二保護層］
第二保護層は、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有することができる。
【００４９】
顔料としては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末を用いることができる。特に、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行った際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である。
【００５０】
水溶性樹脂（結着樹脂）としては、例えばポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などが挙げられるが、熱溶解及び軟化しにくい耐熱性の高い樹脂がスティッキング改善には有利であり、その観点から、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールが好ましい。その中でも本発明では、ジアセトン変成ポリビニルアルコールを用いることが特に好ましい。
【００５１】
反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を含むビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。反応性カルボニル基を含むビニルモノマーとしては、例えばエステル結合を含む基、アセトン基を含む基等が挙げられるが、ジアセトン変成ポリビニルアルコールを得るには、ジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミドなどを用いる。脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
【００５２】
ジアセトン変成ポリビニルアルコールは、ビニルモノマーを共重合したものであってもよい。共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００５３】
ジアセトン変成ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体に対して０．５〜２０モル％程度とすることができるが、耐水化を考えると２〜１０モル％の範囲が好ましい。２％より少ないと実用上耐水性が不十分であり、１０モル％を超えても耐水性の向上が見られず、経済的に高価となる。
【００５４】
ジアセトン変成ポリビニルアルコールの重合度は、例えば３００〜３０００が好ましく、５００〜２２００の範囲が特に好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。
【００５５】
第二保護層に用いる架橋剤としては、例えば、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、乳酸チタン、ほう酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
【００５６】
また、第二保護層は、アクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含有することができる。
【００５７】
第二保護層に含まれるアクリル樹脂としては、例えばエチレン／アクリル酸共重合物水溶性塩、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合成分、あるいはこれら共重合成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とする水溶性アクリル樹脂が挙げられる。また、マレイン酸系共重合樹脂としては、例えばジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩、スチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩等が挙げられる。これらの中でも、特にジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩が好ましい。
【００５８】
また、上記アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂は、水溶性タイプとエマルションタイプのどちらでも同等の印刷画像の耐水性効果が得られるが、エマルションタイプを使用した場合、耐可塑剤性、耐油性等のバリア性品質が低下するという背反作用があるため、水溶性タイプの方が好ましい。
【００５９】
アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部が適正である。これらの添加量が１重量部未満では水性フレキソインクの印刷画像に対し耐水性の効果が見られず、また、５０重量部を超えると低温低湿環境下でのスティッキング性が劣るという問題が生じる。
【００６０】
また、第二保護層は塩基性フィラーとしての水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムや、シリコーンレジン粒子を含有していてもよい。塩基性フィラーとしての、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムは、粒子状であり、平均粒子径としては、特に制限はないが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．１〜２μｍ程度が望ましい。
【００６１】
シリコーンレジン粒子は、シリコン樹脂を微細な粉末状に分散硬化したものであり、球状微粒子のものと不定型粉体がある。また、本発明に使用されるシリコン樹脂は、シロキサン結合を主鎖に持った三次元網目構造状のポリマーであればよく、側鎖にメチル基、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、ニトリル基、アルコキシ基、塩素原子等を有したものが広く適用できるが、一般的にはメチル基が用いられる。平均粒子径としては、特に制限はないが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．５〜１０μｍ程度が望ましい。
【００６２】
［第一保護層］
第一保護層は、水溶性樹脂及び架橋剤を含有することができる。
【００６３】
第一保護層に用いる水溶性樹脂（結着樹脂）及び架橋剤としては、第二保護層で使用するものと同じ水溶性樹脂及び架橋剤が使用できる。それらの中でも、水溶性樹脂としてはジアセトン変成ポリビニルアルコールが好ましい。
【００６４】
また、第一保護層はアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含有していてもよい。 第一保護層に含まれるアクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂としては、前記第二保護層の場合と同じ樹脂に加えて、アクリル系カチオンポリマー水溶液などが挙げられるが、これらの中でも、特にジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩、アクリル系カチオンポリマー水溶液が好ましい。
【００６５】
なお、アクリル系カチオンポリマー水溶液のカチオン性基としては、例えば第１級〜第３級アミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、及びそれらの塩、第４級アンモニウム塩基、更にはスルホニウム基やホスホニウム基が挙げられる。
【００６６】
カチオン性基を導入できる単量体の具体例としては、トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−Ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン及びこれらの塩（例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン、硫酸イオンなど）、更にはビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びこれらの塩が挙げられる。
【００６７】
［感熱発色層］
感熱発色層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有することができる。
【００６８】
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
【００６９】
発色特性、耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質を考慮すると、前記ロイコ化合物の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなどが挙げられる。
【００７０】
感熱発色層におけるロイコ染料の含有量は、例えば５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。
【００７１】
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例としては、以下に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機の酸性化合物、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。すなわち、前記電子受容性物質としては、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００７２】
感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との混合比は、ロイコ染料１重量部に対し、顕色剤０．５〜１０重量部が好ましく、特に１〜５重量部が好ましい。
【００７３】
感熱発色層には、上記ロイコ染料と顕色剤の他に、例えば、結着剤、フィラー、熱可融性物質、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、滑剤等の、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜併用することができる。
【００７４】
結着剤は、層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。その具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。
【００７５】
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、特に発色濃度の観点からシリカが好ましい。
【００７６】
感熱発色層には、熱可融性物質を併用することも好ましく、その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、近年は地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有させることも好ましい。蛍光増白剤としては、地肌白色度向上効果及び保護層液の安定性の観点からはジアミノスチルベン系化合物が好ましい。
【００７８】
更に、感熱発色層にジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有させると、保護層又は、感熱発色層と保護層に架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。
【００７９】
感熱発色層は、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料や顕色剤を、それぞれ結着剤やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
【００８０】
感熱発色層の厚みは、感熱発色層の組成や感熱発色材料の用途等により異なり一概には規定できないが、例えば１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
【００８１】
［ウェブ］
ウェブ（支持体）の形状、構造、大きさ等は、目的に応じて適宜選択することができる。ウェブの形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさとしては、感熱発色材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００８２】
ウェブの材料も目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。
【００８３】
無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
ウェブは、塗布層の接着性を向上させる目的で、例えばコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
【００８５】
ウェブの厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
【００８６】
［バック層］
本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面（裏面）に顔料、水溶性樹脂（結着樹脂）、架橋剤を含有するバック層を有することが好ましい。
【００８７】
バック層には、更に、例えばフィラー、滑剤等の他の成分を含有させてもよい。
【００８８】
結着樹脂としては、水分散性樹脂または水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
【００８９】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
架橋剤としては、前述した第二保護層の場合と同様のものを用いることができる。
【００９２】
フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
【００９３】
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
【００９４】
バック層の形成方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、ウェブ上にバック層塗布液を塗布して形成する方法が好適である。この場合の塗布方法は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などを用いることができる。
【００９５】
バック層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００９６】
次に、本発明の塗工方法によって製造可能な感熱記録材料について例を挙げて説明する。
【００９７】
［感熱記録ラベル］
感熱記録材料の一使用形態である感熱記録ラベルでは、その第１形態として、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、順次積層された粘着剤層及び剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の構成（任意の層など）を有することができる。
【００９８】
粘着剤層の材料は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
また、感熱記録ラベルの第２形態として、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着剤層を有し、更に必要に応じてその他の構成（任意の層など）を有することができる。
【０１００】
感熱粘着剤層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は、粘着性を向上させる働きを有するものである。
【０１０１】
［感熱記録磁気紙］
感熱記録材料の他の使用形態である感熱記録磁気紙は、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、磁気記録層を有し、更に必要に応じてその他の構成（任意の層など）を有することができる。
【０１０２】
磁気記録層は、例えば、酸化鉄やバリウムフェライト等と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は樹脂を用いずに、蒸着、スパッタリング等の方法で形成する。
【０１０３】
磁気記録層は、ウェブにおける感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、ウェブと感熱発色層との間、或いは感熱発色層上の一部に設けてもよい。
【実施例】
【０１０４】
次に実施例、比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら制約されるものではない。
【０１０５】
［実施例１］
（１）下引き層塗布液［Ａ液］の調製
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％）…３６部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）…３１部
・水…９７部
【０１０６】
（２）感熱発色層塗布液［Ｄ液］の調製
［Ｂ液］
・２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン…２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液…２０部
・水…６０部
【０１０７】
［Ｃ液］
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン…２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液…２０部
・シリカ…１０部
・水…５０部
【０１０８】
上記組成を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分濃度を３０％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。この感熱発色層塗布液［Ｄ液］は、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、静的表面張力３８ｍＮ／ｍであった。なお、静的表面張力は、ＦＡＣＥ自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３型（協和界面科学株式会社製）で測定した。
【０１０９】
（３）第一保護層塗布液［Ｅ液］の調製
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液…１２０部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液…１０部
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。この第一保護層塗布液［Ｅ液］は、粘度３００ｍＰａ・s、静的表面張力３５ｍＮ／ｍであった。
【０１１０】
（４）第二保護層塗布液［Ｇ液］の調製
・水酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ、昭和電工社製：ハイジライトＨ−４３Ｍ）…２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１８％水溶液…１１部
・水…３５部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｆ液］を調製した。
【０１１１】
［Ｇ液］
・上記［Ｆ液］…１５０部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１８％水溶液…６０部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液…１０部
・水…１０部
【０１１２】
上記組成の材料を混合し攪拌して第二保護層塗布液［Ｇ液］を調製した。この第二保護層塗布液［Ｇ液］は、粘度３３０ｍＰａ・ｓ、静的表面張力３５ｍＮ／ｍであった。
【０１１３】
次に、原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）に下引き層塗布液［Ａ液］を乾燥後の付着量が２．０ｇ／ｍ２となるようにロッドバーで塗工乾燥し、その後、連続して、そのウェブ（水分６％、平滑度４００秒）表面に、感熱発色層塗布液［Ｃ液］、第一保護層塗布液［Ｄ液］、第二保護層塗布液［Ｆ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ３．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２となるように、カーテンコーターで６００ｍ／ｍｉｎの速度で同時塗布し、初期０.３秒間を１００℃、その後、１.７秒間を１５０℃、さらに１秒間を８０℃で乾燥し、感熱記録材料を作製した。そして、その感熱記録材料表面を走査型電子顕微鏡で観察し、目視でクレーター個数(１ｍｍ×１ｍｍの範囲)を測定した。
【０１１４】
その結果を表１に示す。また、その保存特性の耐可塑剤性を評価した結果を、併せて表１に示す。なお、平滑度は、王研式透気度平滑度試験機（熊谷理機工業株式会社製）で０．１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧縮空気を使用し測定した。
【０１１５】
＜耐可塑剤性テスト方法＞
感熱記録材料表面に１５０℃のホットスタンプを１秒間接触させて発色させた後、感熱発色層面側に塩化ビニルラップを３枚重ね合わせ、４０℃、ドライ環境で５ｋｇｆ／１００ｃｍ２の荷重をかけて１５時間保管し、保管後の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した。
【０１１６】
［実施例２］
実施例１の下引き層塗布液を以下のように変更し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。ただし、下引き層塗布液塗布乾燥後のウェブは、水分６％、平滑度３５０秒とした。また、その評価結果を表１に示す。
【０１１７】
＜下引き層塗布液：中空フィラー乾燥後重量２０％比率＞
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％）…１３部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）…３１部
・水…７８部
【０１１８】
［実施例３］
実施例１の下引き層塗布液を以下のように変更し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。ただし、下引き層塗布液塗布乾燥後のウェブは、水分６％、平滑度５００秒）とした。また、その評価結果を表１に示す。
【０１１９】
＜下引き層塗布液：中空フィラー乾燥後重量８０％比率＞
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％）…２１４部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）…３１部
・水…２４６部
【０１２０】
［実施例４］
実施例１の下引き層塗布乾燥後のウェブ水分値を１３％に調整乾燥し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２１】
［実施例５］
実施例１の下引き層塗布工程後のカーテン塗布前にキャレンダー工程を設け、そのキャレンダー工程でウェブをロール間で挟み、線圧１０ｋｇｆ／ｃｍで１回潰し、ウェブ平滑度２０７０秒とし、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２２】
［実施例６］
実施例５の線圧を３００ｋｇｆ／ｃｍとし、ウェブを潰し、ウェブ平滑度３００００秒とし、感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例７］
実施例５のキャレンダー工程のロール間を水平に２つ設け、ウェブを線圧１０ｋｇｆ／ｃｍで２回潰し、ウェブ平滑度２，５００秒とし、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２４】
［実施例８］
実施例５のキャレンダー工程のロール間を水平に３つ設け、ウェブを線圧１０ｋｇｆ／ｃｍで３回潰し、ウェブ平滑度３４００秒とし、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２５】
［実施例９］
実施例１のカーテン塗布工程の乾燥条件を初期０．５秒間１００℃、その後、１.５秒間１５０℃、０.５秒間８０℃で乾燥し、感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２６】
［実施例１０］
実施例１のカーテン塗布工程で感熱発色層塗布液［Ｃ液］、第一保護層塗布液［Ｄ液］を、乾燥後の付着量がそれぞれ３．０ｇ／ｍ２、１．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、その後、連続して第二保護層塗布液［Ｆ液］を乾燥後の付着量が１．０ｇ／ｍ２となるようにロッドバーで塗工乾燥し、感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例１１］
実施例１０の感熱記録材料の裏面に連続して、下記のバック層を乾燥後の付着量が１．５ｇ／ｍ２となるようにロッドバーで塗工乾燥し、感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１２８】
＜バック層塗布液の調製＞
・カオリナイト…１０部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液…１２０部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液…１０部
・水…２０部
【０１２９】
［比較例１］
実施例１の下引き層を塗工せず、支持体：紙（平滑度１４０秒）の表面に実施例１と同様なカーテン塗布を行った感熱記録材料を作製した。その結果を表１に記す。
【０１３０】
［比較例２］
実施例１の下引き層塗布液を以下のように変更し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。ただし、下引き層塗布液塗布乾燥後のウェブは、水分６％、平滑度２９５秒とした。また、その評価結果を表１に示す。
【０１３１】
＜下引き層塗布液：中空フィラー乾燥後重量１５％比率＞
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％）…９.５部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）…３１部
・水…７５部
【０１３２】
［比較例３］
実施例１の下引き層塗布液を以下のように変更し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。ただし、下引き層塗布液塗布乾燥後のウェブは、水分６％、平滑度２００秒とした。また、その評価結果を表１に示す。
【０１３３】
＜下引き層塗布液：中空フィラー乾燥後重量８５％比率＞
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％）…３０３部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％）…３１部
・水…３２０部
【０１３４】
［比較例４］
実施例１の下引き層塗布乾燥後のウェブ水分値を５％に調整乾燥し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例５］
実施例１の下引き層塗布乾燥後のウェブ水分値を１４％に調整乾燥し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。その評価結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例６］
実施例１の下引き層塗布工程後のカーテン塗布前にキャレンダー工程を設け、そのキャレンダー工程でウェブを線圧３２０ｋｇｆ／ｃｍで潰し、実施例１と同様に感熱記録材料を作製しようとしたが、紙切れ発生により、作製できなかった。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
表１に示したように、ウェブの表面平滑度が３００秒以上である実施例１〜１１では、クレーターの発生が２０個／ｍｍ２以下と少なく、耐可塑剤性評価の結果も良好であった。一方、ウェブの表面平滑度が３００秒未満である比較例１〜４では、クレーターの発生が２０個／ｍｍ２を超えており、耐可塑剤性評価の結果、不良品と判定された。以上の結果より、カーテン塗布の際にウェブの表面平滑度を３００秒以上とすることで、クレーターの発生を抑制でき、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料を製造できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】カーテン塗布装置の構成例の要部を示す斜視図である。
【図２】カーテン塗布装置の別の構成例の要部を示す斜視図である。
【図３】塗工装置の概略構成を示す説明図である。
【図４】塗膜表面の状態を示す写真であり、（ａ）は従来の１層毎塗工による塗工製品、（ｂ）はカーテン塗布による塗工製品、（ｃ）は（ｂ）のクレーター部分を拡大した状態である。
【符号の説明】
【０１４０】
１ カーテン塗工ヘッド
２ カーテンエッジガイド
３ カーテン塗布液膜
４ バキュウム装置
５ ウェブ
６ バックアップロール
７ ウェブ転液部
８ スライドカーテン塗工ヘッド
９ スライド面
１０ スライド部エッジガイド
１１ カーテンエッジガイド
１２ カーテン塗布液膜
１３ バキュウム装置
１４ ウェブ
１５ バックアップロール
１６ ウェブ転液部
２１ ウェブ
２２ 下引き層形成部
２３ キャレンダー加工部
２４ カーテン塗布部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法により製造された塗工製品であって、
前記連続走行するウェブの表面平滑度が３００秒以上であるとともに、最上層塗膜表面のクレーターの個数が１ｍｍ２中に２０個以下であることを特徴とする塗工製品。
【請求項２】
少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布するカーテン塗布工程と、
塗布された前記塗布液を乾燥することにより塗膜を形成する工程と、
を備えた塗工方法であって、
前記連続走行するウェブの表面平滑度が３００秒以上であることを特徴とする塗工方法。
【請求項３】
前記カーテン塗布工程前に、前記連続走行するウェブに下引き層を塗布する工程を設けて連続塗布することを特徴とする請求項２に記載の塗工方法。
【請求項４】
前記下引き層を、塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量する塗布方法で塗布することを特徴とする請求項３に記載の塗工方法。
【請求項５】
前記下引き層が中空フィラーを含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の塗工方法。
【請求項６】
前記中空フィラーの重量比率が塗膜重量の２０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の塗工方法。
【請求項７】
前記連続走行するウェブの水分値が６％以上１３％以下であることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の塗工方法。
【請求項８】
前記カーテン塗布工程の前に、前記連続走行するウェブを加熱・加圧するキャレンダー工程を設けたことを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか１項に記載の塗工方法。
【請求項９】
前記塗布液を乾燥させる乾燥温度は、初期０．５秒間が１００℃以下であることを特徴とする請求項２から請求項８のいずれか１項に記載の塗工方法。
【請求項１０】
請求項２から請求項９のいずれか１項に記載の塗工方法により、前記ウェブ上に塗布液を連続的に同時塗布することにより、前記ウェブ上に感熱発色層および第一保護層をこの順で積層形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１１】
請求項２から請求項９のいずれか１項に記載の塗工方法により、前記ウェブ上に塗布液を連続的に同時塗布することにより、前記ウェブ上に感熱発色層、第一保護層および第二保護層をこの順で積層形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の感熱記録材料の表面に、連続して第二保護層を塗布してなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１３】
請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に、連続してバック層塗布液を塗布することにより、バック層を形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１４】
少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、表面平滑度が３００秒以上である連続走行するウェブ上に塗布することにより塗膜を形成するカーテン塗布装置と、
前記連続走行するウェブの走行方向において前記カーテン塗布装置よりも上流位置に、該ウェブに下引き層を塗布する下引き層形成装置と、
を備え、前記下引き層と前記塗膜とを連続的に形成することを特徴とする塗工装置。
【請求項１５】
前記カーテン塗布装置と前記下引き層形成装置との間に、前記連続走行するウェブに対してキャレンダー加工を行うキャレンダー加工装置を備えたことを特徴とする請求項１４に記載の塗工装置。
【請求項１】
少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布し、その後、乾燥することにより塗膜を形成するカーテン塗布方法により製造された塗工製品であって、
前記連続走行するウェブの表面平滑度が３００秒以上であるとともに、最上層塗膜表面のクレーターの個数が１ｍｍ２中に２０個以下であることを特徴とする塗工製品。
【請求項２】
少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に塗布するカーテン塗布工程と、
塗布された前記塗布液を乾燥することにより塗膜を形成する工程と、
を備えた塗工方法であって、
前記連続走行するウェブの表面平滑度が３００秒以上であることを特徴とする塗工方法。
【請求項３】
前記カーテン塗布工程前に、前記連続走行するウェブに下引き層を塗布する工程を設けて連続塗布することを特徴とする請求項２に記載の塗工方法。
【請求項４】
前記下引き層を、塗膜を掻き落とし塗膜重量を計量する塗布方法で塗布することを特徴とする請求項３に記載の塗工方法。
【請求項５】
前記下引き層が中空フィラーを含むことを特徴とする請求項３または請求項４に記載の塗工方法。
【請求項６】
前記中空フィラーの重量比率が塗膜重量の２０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の塗工方法。
【請求項７】
前記連続走行するウェブの水分値が６％以上１３％以下であることを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の塗工方法。
【請求項８】
前記カーテン塗布工程の前に、前記連続走行するウェブを加熱・加圧するキャレンダー工程を設けたことを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか１項に記載の塗工方法。
【請求項９】
前記塗布液を乾燥させる乾燥温度は、初期０．５秒間が１００℃以下であることを特徴とする請求項２から請求項８のいずれか１項に記載の塗工方法。
【請求項１０】
請求項２から請求項９のいずれか１項に記載の塗工方法により、前記ウェブ上に塗布液を連続的に同時塗布することにより、前記ウェブ上に感熱発色層および第一保護層をこの順で積層形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１１】
請求項２から請求項９のいずれか１項に記載の塗工方法により、前記ウェブ上に塗布液を連続的に同時塗布することにより、前記ウェブ上に感熱発色層、第一保護層および第二保護層をこの順で積層形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の感熱記録材料の表面に、連続して第二保護層を塗布してなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１３】
請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の感熱記録材料の裏面に、連続してバック層塗布液を塗布することにより、バック層を形成してなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１４】
少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、表面平滑度が３００秒以上である連続走行するウェブ上に塗布することにより塗膜を形成するカーテン塗布装置と、
前記連続走行するウェブの走行方向において前記カーテン塗布装置よりも上流位置に、該ウェブに下引き層を塗布する下引き層形成装置と、
を備え、前記下引き層と前記塗膜とを連続的に形成することを特徴とする塗工装置。
【請求項１５】
前記カーテン塗布装置と前記下引き層形成装置との間に、前記連続走行するウェブに対してキャレンダー加工を行うキャレンダー加工装置を備えたことを特徴とする請求項１４に記載の塗工装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−６４０４７（Ｐ２０１０−６４０４７Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３５３０４（Ｐ２００８−２３５３０４）
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１２日（２００８．９．１２）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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