増粘増泡剤
【課題】 増泡・増粘性能を有する低臭の増粘増泡剤、およびそれを含む洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）からなる増粘増泡剤：
（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物であって、
式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が３００
０ｐｐｍ以下、及び上記成分（Ａ）と（Ｂ）界面活性剤とを含む洗浄剤組成物。
【解決手段】次の成分（Ａ）からなる増粘増泡剤：
（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物であって、
式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が３００
０ｐｐｍ以下、及び上記成分（Ａ）と（Ｂ）界面活性剤とを含む洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールのプロピンオキシド及び／又はエチレンオキシド付加物（アルキレングリコールエーテル）からなる、増泡・増粘性能を有する洗浄剤用基剤である低臭の増粘増泡剤、およびそれを用いた、食器洗いや、シャンプー、ボディシャンプー等の身体用の豊かな泡立ちを必要とする洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄剤組成物には、油などの汚れ成分の乳化力や可溶化力、又は洗浄力といった種々の機能が求められている。なかでも主に人間が使用する食器洗い等の硬質表面洗浄剤や、シャンプー、ボディシャンプー等の身体用洗浄剤などの洗浄剤は、工業用洗浄剤と異なり、豊かな泡立ちや使用時の基剤臭のなさ、および適度な粘度といった使用感の向上が求められている。一方、工業用途の洗浄剤は泡立ちが少ないことが重要視されている。
【０００３】
洗浄剤組成物の起泡性向上や粘度調整のために、種々の増泡・増粘剤が開発され、脂肪酸アルカノールアミドやアミドが汎用増泡・増粘剤として用いられている。しかしこれら含窒素化合物は、配合条件によっては色相などの経時変化を起こす。また、脂肪酸ジエタノールアミドは、不純物であるニトロソ化合物に発ガン性の疑いがある。これらの理由から、窒素非含有の増粘・増泡剤が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、窒素非含有の増粘・増泡剤として、炭素数８〜１２のアルコールを出発原料とし、エチレンオキシドを１〜３モル付加させた（ポリ）エチレングリコールアルキルエーテルが記載されている。しかし、１〜３モル程度の短鎖のエチレンオキシド付加物は、未反応アルコールを多く（１重量％以上）含む。また、炭素数８〜１２のアルコールは不快臭が強く、特に炭素数８〜１０の未反応アルコールが多量に存在していると洗浄剤組成物としての使用感が著しく低下する。
一方、精製によりアルコールを除去することができるが、アルコール量が数重量％以上におよぶ場合、製造が煩雑となり、製造コストの観点から工業的に好ましくない。一方、エチレンオキシドの付加数を多くすることにより未反応アルコールを減量できるが、多量にエチレンオキシドを付加させた場合は起泡性が低下する。
【０００５】
その例として、特許文献２には、エチレンオキシドに加え、プロピレンオキシドを導入することにより、臭気を改善した脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物が記載されている。しかしこの付加物は、洗浄剤組成物に配合した場合、起泡性が低く、低臭且つ起泡性の良好な洗浄剤組成物が得られない。
【０００６】
特許文献３には、短鎖のプロピレンオキシドを導入した高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物が記載されている。しかし、もっぱら乳化剤や可溶化剤としての適用のみで、臭気や起泡性に関しては言及されていない。
【０００７】
同様に、特許文献４には、洗浄剤として、短鎖のプロピレンオキシドを導入した脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物が記載されているが、臭気や起泡性についての記載はない。
【０００８】
特許文献５や特許文献６にも、工業用途洗浄剤として、短鎖のプロピレンオキシドを導入したポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテルが記載されている。しかし、工業用途の油分や鉄粉の洗浄性のみに言及されており、臭気や起泡性に関する記載はない。また、優れた起泡性が要求される食器洗いや、皮膚、毛髪用途への言及はない。
【０００９】
また、いずれの先行文献においても、原料アルコール含有量についての記載はない。
【特許文献１】特開２００４−２７７６８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６８９２号公報
【特許文献３】特開２００４−９８０５４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６８９１号公報
【特許文献５】特開平６−３１６７８２号公報
【特許文献６】特開平２００３−１３０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、増泡・増粘性能を有する低臭の増粘増泡剤、およびそれを含む起泡性に優れた洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、次の成分（Ａ）からなる増粘増泡剤を提供するものである：
（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物であって、
式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が３０００ｐｐｍ以下。
【００１２】
本発明はまた、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物を提供するものである：
（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物であって、
式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が３０００ｐｐｍ以下、
（Ｂ）成分（Ａ）以外の界面活性剤。
【００１３】
さらに本発明は、塩基性触媒を用い、一般式（２）：
Ｒ1ＯＨ （２）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示す）で表される原料アルコールにプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを反応させた後、該原料アルコールを蒸留留去することを特徴とする、該原料アルコール含有量を３０００ｐｐｍ以下に低減した上記成分（Ａ）の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、増泡・増粘性能を有する低臭の増粘増泡剤および洗浄剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
成分（Ａ）の一般式（１）において、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基であり、低臭化の観点から直鎖アルキル基が好ましい。起泡性の観点からＲ1は炭素数８のものが好ましく、混合アルキルの場合、炭素数８のものが５０モル％以上、更に８０モル％以上、特に９８モル％以上であるのが好ましい。
成分（Ａ）の一般式（１）において、ＰＯとＥＯはブロックでもランダムでもよいが、ブロックが好ましく、低臭化の観点から、（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍはＲ1Ｏに対して（ＰＯ）ｎ、（ＥＯ）ｍの順にブロック状に配列しているのがより好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）の一般式（１）の化合物において、平均付加モル数ｎ及びｍは、臭いと起泡性の兼ね合いから制限される。すなわち、平均付加モル数ｎ及びｍが少ないと原料アルコール含有量が多くなり、臭いが増加する。精製により原料アルコールを除去する場合も、製造コストの観点から好ましくない。一方、平均付加モル数ｎ及びｍが多いと増泡・増粘性が低下する。
平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示すが、臭いと起泡性の観点から２．０〜３．０、更に２．０〜２．８、特に２．３〜２．８が好ましい。また、特に起泡性の観点から２．０〜２．５が好ましい。
平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示すが、起泡性の観点から０が好ましい。
また、ｎ＋ｍは、臭いと起泡性の観点から１．５〜４．０が好ましく、更に１．５〜３．０、特に２．０〜２．８が好ましい。
【００１７】
一般式（１）中のＲ2は、水素原子またはメチル基を示すが、水素原子が好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）は、洗浄剤組成物中に０．１〜２０重量％、更に０．３〜１０％重量％、特に０．５〜５％重量％含まれるのが起泡性と経済性の観点から好ましい。
【００１９】
また、一般式（１）中、ｎ＝ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子である化合物は、低臭化の観点から成分（Ａ）中に３０００ｐｐｍ以下であるが、２０００ｐｐｍ以下、更に１５００ｐｐｍ以下、より更に１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ）の界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、特に陰イオン性界面活性剤が好ましい。具体的には以下のものが挙げられる。
【００２１】
陰イオン性界面活性剤としては、硫酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、リン酸系及びアミノ酸系のものが好ましく、例えばアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等が挙げられる。
これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩が好ましく、特に一般式（３）又は（４）で表されるものが好ましく、また、特に一般式（１１）で表されるリン酸モノエステルと、一般式（１２）で表されるリン酸ジエステルとの混合物であって、その含有比率が重量比で（１１）／（１２）＝１００／０〜５０／５０であるリン酸エステル系界面活性剤が好ましい。
R3-O(CH2CH2O)pSO3M (３)
R4-OSO3M (４)
〔式中、R3は炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、R4は炭素数10〜18のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン又は塩基性アミノ酸を示し、ｐはエチレンオキシド平均付加モル数で、１〜５の数を示す。〕
【００２２】
【化１】
【００２３】
〔式中R11、R12及びR13はそれぞれ炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、X1、X2及びYは、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルカノールアミン又はアンモニウムを示し、平均付加モル数ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜５の数を示す。〕
【００２４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド類等が挙げられる。このうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、アルキルグリコシド類、ポリオキシアルキレンＣ8−Ｃ20脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドが好ましく、特にアルキルグリコシド類と脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。アルキルグリコシド類としては、アルキル基の炭素数８〜14で、糖（グルコース等）の縮合度１〜２のものが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドとしては、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアシル基を有するものが好ましく、またモノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよいが炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドの具体例としては、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸メチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド等が挙げられる。
【００２５】
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。このうち、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等のスルホベタイン並びにアルキルジメチルアミンオキサイドが更に好ましい。アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等のスルホベタインが、例えば、汚れ存在下でも優れた起泡性が求められる食器用や身体用洗浄剤組成物の場合の汚れがあっても起泡性が損なわれない性能、即ち起泡性の耐汚れ性の観点から及び増粘性の観点から、特に好ましい。最も好ましいのは、アルキルヒドロキシスルホベタインである。脂肪酸アミドプロピルベタイン及びアルキルヒドロキシスルホベタインは、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等が好ましい。なかでも、ラウリルヒドロキシスルホベタインが最も好ましい。アルキルジメチルアミンオキサイドは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリルジメチルアミンオキサイド及びミリスチルジメチルアミンオキサイドが好ましい。
【００２６】
陽イオン性界面活性剤の例として、特開2000-178146号公報に記載の、下記一般式（５）：
【００２７】
【化２】
【００２８】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち、少なくとも１個は総炭素数12〜28のアルコキシ基、好ましくは16〜28の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルカノイルアミノ基、アルケノイルアミノ基、アルカノイル基又はアルカノイルオキシ基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、残余はベンジル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は合計付加モル数10以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｚ-はハロゲンイオン又は有機アニオン、例えばアセテート、シトレート、ラクテート、グリコレート、ホスフェート、ニトレート、スルフォネート、スルフェート、及びアルキルスルフェート基から選択されたものを示す。〕
で表わされる第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２９】
上記化合物(５)の好ましい例として、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち、少なくとも1個が総炭素数８〜22のアルコキシ基で置換していても良いアルキル基で、残余は、メチル基、エチル基、ベンジル基を示すものが挙げられる。さらに好ましい具体例としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムや塩化オクダデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムのような塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムや塩化分岐ジアルキルジメチルアンモニウムのような塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３０】
成分（Ｂ）は、洗浄剤組成物中に３〜５０重量％、更に５〜３０重量％、特に１０〜３０重量％含まれるのが起泡性、経済性の観点から好ましい。
成分（Ａ）と（Ｂ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／２００〜１０／１、更に１／１００〜１／１、特に１／５０〜１／５、最も１／３０〜１／１０が好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）は、皮膚又は毛髪に用いられる洗浄剤組成物用の増粘増泡剤として用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明の増粘増泡剤及び洗浄剤組成物は、特に皮膚又は毛髪のような身体用に適する。
【００３３】
本発明の洗浄剤組成物は、特に皮膚又は毛髪用である場合、油性成分を含有することができる。
油性成分としては、高級アルコール、シリコーン、及びエステル油、炭化水素類、グリセリド類、植物油、動物油、ラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類、等が挙げられ、高級アルコール、エステル油及び／又はシリコーンが好ましく、高級アルコール及び／又はシリコーンが特に好ましい。
【００３４】
本発明の洗浄剤組成物は更に、グリセリン、保湿剤、カチオン性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶剤、液晶形成基剤、色素、香料、噴射剤、エデト酢酸塩やクエン酸塩などのキレート剤、pH調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を、適宜配合することができる。カチオン性ポリマーとしては、カチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体などが挙げられる。抗フケ剤としては、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の洗浄剤組成物のｐＨは、２０倍希釈液とした場合、２５℃で３〜１０、特に４〜９が好ましい。
【００３６】
成分（Ａ）の製造方法において、一般式（２）においてＲ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、低臭化の観点から、直鎖アルキル基が好ましい。起泡性の観点からＲ1は炭素数８のものが好ましく、混合アルキルの場合、炭素数８のものが５０モル％以上、更に８０モル％以上、特に９８モル％以上であるのが好ましい。
【００３７】
成分（Ａ）の製造方法において、プロピレンオキシドとエチレンオキシドはブロック付加でもランダム付加でもよいが、ブロック付加が好ましい。更に低臭化の観点から、一般式（２）で表わされる原料アルコールにプロピレンオキシドを付加したのちエチレンオキシドを付加するのが好ましい。また、プロピレンオキシドのみの付加も好ましい。プロピレンオキシドの、一般式（２）で表わされる原料アルコールに対する平均付加モル数は、低臭化と起泡性の観点から、１．５〜３．０モルであるが、２．０〜３．０モルが好ましく、更に２．０〜２．８モルが好ましく、特に２．３〜２．８モルが好ましい。また、特に起泡性の観点から２．０〜２．５モルが好ましい。エチレンオキシドの、一般式（２）で表される原料アルコールに対する平均付加モル数は、低臭化と起泡性の観点から、０〜１．０モルであるが、０モルがより好ましい。また、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの、一般式（２）で表される原料アルコールに対する合計平均付加モル数は、低臭化と起泡性の観点から、１．５〜４．０モルが好ましく、１．５〜３．０モルがより好ましく、特に２．０〜２．８モルが好ましい。
【００３８】
成分（Ａ）の製造方法において、塩基性触媒の使用量は、一般式（２）で表わされる原料アルコールの０．１〜５mol％が好ましく、０．１〜２mol％がより好ましい。
【００３９】
塩基性触媒としては、公知の一般的な触媒が使用でき、特に限定されない。その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。
【００４０】
原料アルコールとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとの反応温度は８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃、更に好ましくは１１０〜１３０℃であり、反応圧力は０．１〜０．８MPa、好ましくは、０．１〜０．６MPaである。
【００４１】
反応物はそのまま蒸留に付すこともできるが、塩基性触媒を中和剤もしくは吸着剤等で除去してから蒸留留去に付すこともできる。中和剤や吸着剤は特に限定されないが、中和剤としては酢酸、乳酸等の有機酸あるいはリン酸、硫酸等の鉱酸（単独、混合、併用のいずれも可）、吸着剤としてはキョーワード（協和化学（株））のような合成吸着剤、活性白土、活性炭、イオン交換樹脂等（単独、混合、併用のいずれも可。また、中和剤との併用も可）が挙げられる。
【００４２】
原料アルコールの蒸留留去とは、原料アルコールを蒸留もしくは水蒸気処理により留去するか、又は蒸留と水蒸気処理を組み合わせて留去することを意味する。
水蒸気処理とは、反応組成物に水蒸気を吹き込み、水蒸気と共に原料アルコールを系外へ留去することを意味する。
蒸留留去は常圧又は減圧下で行なうことができるが、一般的には減圧下で行なう方が効率的であり、設備にかかる負担を小さくすることができる。
留去条件は次の通りである。
温度：８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃。
圧力：２７kPa（２００torr）以下、好ましくは６kPa（４５torr）以下。
水蒸気量：反応組成物１００重量部に対して０〜５０重量部。
このようにして得られる成分（Ａ）の原料アルコール含有量は、低臭化の観点から３０００ｐｐｍ以下であるが、２０００ｐｐｍ以下、更に１５００ｐｐｍ以下、より更に１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００４３】
製造例１
１−オクタノール（カルコール ０８９８、花王（株）製）１６１５．０ｇ（１２．３５ｍｏｌ）と水酸化カリウム６．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１２０℃でプロピレンオキシド１４３４ｇ（２４．６９ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。
反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。
後処理として、得られた反応組成物に合成吸着剤（キョーワード ６００Ｓ、協和化学工業（株））５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて1時間処理した後、ろ過により触媒を除去した。得られたろ液の１−オクタノール含量は、ガスクロマトグラフィーで定量した結果９０００ｐｐｍであった。
次いで得られたろ液１０００ｇについて、１３０℃、１．３ｋＰａの条件で１−オクタノールを蒸留により留去した。さらに１４５℃、６．０ｋＰａ、５時間の条件で水蒸気１００ｇを吹き込む水蒸気処理を行った。
得られた製品（表１に示すアルキレングリコールエーテル１）中の１−オクタノール含量は、ガスクロマトグラフィーで定量した。
【００４４】
製造例２
製造例１と同様にして、表１（本発明品）及び表２（比較品）に示すアルキレングリコールエーテル２〜１２を得た。アルキレングリコールエーテル２〜５は製造例１と同様に精製を行ったが、アルキレングリコールエーテル６〜１２は製造例１に示すろ過による触媒除去までしか行わず、蒸留による精製は行わなかった。得られたアルキレングリコールエーテルの原料アルコール量は、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１
表１及び表２に示したアルキレングリコールエーテル１〜１２と界面活性剤を用い、常法にて洗浄剤組成物を調製し、下記の方法で粘度、起泡性及び臭いについて評価を行った
粘度の測定条件は次の通りである。。その結果を表３及び４に示す。
（１）粘度測定
使用粘度計 Ｂ形粘度計（（株）東京計器製）
ローターＮｏ．／回転数 Ｎｏ．１／１２ｒｐｍ 測定時間 １分間
温度 ３０℃：３０℃±１の恒温槽にサンプルの入ったガラス瓶を１時間つけた後測定
（２）起泡性試験及び臭い試験
表３及び４記載の各洗浄剤組成物を手のひらに１ｍｌ落として手、腕を洗浄したときの起泡性と臭いを専門パネラー１０名により下記の評価基準に従い評価した。
（起泡性）
４：起泡性が非常に良いと感じた。
３：起泡性が良いと感じた。
２：起泡性が普通と感じた。
１：起泡性が良くないと感じた。
１０名の評価の平均点を求め、３．６以上を◎、２．６〜３．５を○、１．６〜２．５を△、１．５以下を×とした。
（臭い）
４：全く臭いは認められない。
３：わずかに臭いが認められる。
２：臭いが認められる。
１：強く臭いが認められる。
１０名の評価の平均点を求め、３．６以上を◎、２．６〜３．５を○、１．６〜２．５を△、１．５以下を×とした。
【００４８】
（３）耐汚れ性試験
水道水１５ｇを含ませ、汚れ成分としてラノリン〔山桂産業（株）製〕０．１ｍＬを塗布した日本人女性の毛髪１５ｇ（２０ｃｍ）に表３及び表４に示した界面活性剤組成物を１ｍＬとり、３０秒間泡立てた。生じた泡を直径５ｃｍの目盛り付きシリンダーにとり、起泡量（ｍＬ）を測定した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例２
下記組成のヘアシャンプーを製造した。
(成分) (重量％)
アルキレングリコールエーテル１ 2.0
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム* 15.0
ラウリン酸ジエタノールアマイド 2.0
カチオン性ポリマー** 0.2
シリコーン*** 1.0
香料，メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100
＊：（ ）内はエチレンオキシド平均付加モル数を示す
＊＊：ポイズ C-150L；花王（株）製
＊＊＊：シリコーン ＢＹ２２−０６０；東レ・ダウコーニング(株)製
このヘアシャンプーは、起泡性が良好で、臭いがなく適度な粘度（２０００ｍＰａ・ｓ）を有していた。
【００５２】
実施例３
下記組成のボディシャンプーを製造した。
（成分） （重量％）
アルキレングリコールエーテル２ 0.8
ラウリン酸塩* 30.0
アミドプロピルベタイン** 2.0
グリセリン 3.0
香料，メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100
＊：プライオリー Ｂ−１００；花王（株）製
＊＊：アンヒトール２０ＡＢ；花王（株）製
このボディシャンプーは、起泡性が良好で、臭いがなく適度な粘度（５００ｍＰａ・ｓ）を有していた。
【００５３】
実施例４
下記組成の洗顔料を製造した。
（成分） （重量％）
アルキレングリコールエーテル１ 1.0
ラウリルリン酸K塩 10.0
ラウリン酸K塩 10.0
ミリスチン酸K塩 8.0
パルミチン酸K塩 8.0
ソルビトール 10.0
香料、メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100.0
この洗顔料は、起泡性が良好で、臭いがなく適度な粘度（50000mPa・s）を有していた。
【００５４】
実施例５
下記組成の洗顔料を製造した。
（成分） (重量％)
アルキレングリコールエーテル１ 1.0
ラウリルリン酸K塩 2.0
ポリオキシエチレン(1)ラウリルホスフェートK塩* 5.0
ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム* 10.0
ラウリルヒドロキシスルホベタイン** 3.0
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体*** 0.5
ジステアリン酸エチレングリコール 2.0
Na2SO4 3.0
香料、メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100.0
＊：（ ）内はエチレンオキシド平均付加モル数を示す
**：アンヒトール２０HD：花王（株）製
***：カーボポールETD2020；BFGoodrich社製
この洗顔料は、起泡性が良好で、臭いがなく適度な粘度（30000mPa・ｓ）を有していた。
【００５５】
実施例６
下記組成のヘアシャンプーを製造した。
(成分) (重量％)
アルキレングリコールエーテル１３ 0.6
ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム* 13.8
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン 1.2
ラウリルヒドロキシスルホベタイン 0.6
カチオン性ポリマー** 0.2
シリコーン*** 2.0
エチレングリコールジステアリルエーテル 0.5
香料，メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100
＊：（ ）内はエチレンオキシド平均付加モル数を示す
＊＊：ジャガーＣ−１３Ｃ；ローディア社製
＊＊＊：シリコーン ＢＹ２２−０６０；東レ・ダウコーニング(株)製
このヘアシャンプーは、起泡性および耐汚れ性が良好で、臭いがなく適度な粘度（３０００ｍＰａ・ｓ）を有していた。
【００５６】
実施例７
下記組成のヘアシャンプーを製造した。
(成分) (重量％)
アルキレングリコールエーテル１３ 0.8
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 8.0
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム* 8.0
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド** 0.6
ラウリルヒドロキシスルホベタイン 0.5
カチオン性ポリマー*** 0.2
シリコーン**** 2.0
エチレングリコールジステアリルエーテル 1.5
香料，メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100
＊：（ ）内はエチレンオキシド平均付加モル数を示す
＊＊：アミノーンＣ−０１Ｓ；上海花王化学（株）製
＊＊＊：ポリマーＪＲ−４００；ダウケミカル社製
＊＊＊＊：シリコーン ＢＹ２２−００７；東レ・ダウコーニング(株)製
このヘアシャンプーは、起泡性および耐汚れ性が良好で、臭いがなく適度な粘度（６０００ｍＰａ・ｓ）を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールのプロピンオキシド及び／又はエチレンオキシド付加物（アルキレングリコールエーテル）からなる、増泡・増粘性能を有する洗浄剤用基剤である低臭の増粘増泡剤、およびそれを用いた、食器洗いや、シャンプー、ボディシャンプー等の身体用の豊かな泡立ちを必要とする洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄剤組成物には、油などの汚れ成分の乳化力や可溶化力、又は洗浄力といった種々の機能が求められている。なかでも主に人間が使用する食器洗い等の硬質表面洗浄剤や、シャンプー、ボディシャンプー等の身体用洗浄剤などの洗浄剤は、工業用洗浄剤と異なり、豊かな泡立ちや使用時の基剤臭のなさ、および適度な粘度といった使用感の向上が求められている。一方、工業用途の洗浄剤は泡立ちが少ないことが重要視されている。
【０００３】
洗浄剤組成物の起泡性向上や粘度調整のために、種々の増泡・増粘剤が開発され、脂肪酸アルカノールアミドやアミドが汎用増泡・増粘剤として用いられている。しかしこれら含窒素化合物は、配合条件によっては色相などの経時変化を起こす。また、脂肪酸ジエタノールアミドは、不純物であるニトロソ化合物に発ガン性の疑いがある。これらの理由から、窒素非含有の増粘・増泡剤が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、窒素非含有の増粘・増泡剤として、炭素数８〜１２のアルコールを出発原料とし、エチレンオキシドを１〜３モル付加させた（ポリ）エチレングリコールアルキルエーテルが記載されている。しかし、１〜３モル程度の短鎖のエチレンオキシド付加物は、未反応アルコールを多く（１重量％以上）含む。また、炭素数８〜１２のアルコールは不快臭が強く、特に炭素数８〜１０の未反応アルコールが多量に存在していると洗浄剤組成物としての使用感が著しく低下する。
一方、精製によりアルコールを除去することができるが、アルコール量が数重量％以上におよぶ場合、製造が煩雑となり、製造コストの観点から工業的に好ましくない。一方、エチレンオキシドの付加数を多くすることにより未反応アルコールを減量できるが、多量にエチレンオキシドを付加させた場合は起泡性が低下する。
【０００５】
その例として、特許文献２には、エチレンオキシドに加え、プロピレンオキシドを導入することにより、臭気を改善した脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物が記載されている。しかしこの付加物は、洗浄剤組成物に配合した場合、起泡性が低く、低臭且つ起泡性の良好な洗浄剤組成物が得られない。
【０００６】
特許文献３には、短鎖のプロピレンオキシドを導入した高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物が記載されている。しかし、もっぱら乳化剤や可溶化剤としての適用のみで、臭気や起泡性に関しては言及されていない。
【０００７】
同様に、特許文献４には、洗浄剤として、短鎖のプロピレンオキシドを導入した脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物が記載されているが、臭気や起泡性についての記載はない。
【０００８】
特許文献５や特許文献６にも、工業用途洗浄剤として、短鎖のプロピレンオキシドを導入したポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテルが記載されている。しかし、工業用途の油分や鉄粉の洗浄性のみに言及されており、臭気や起泡性に関する記載はない。また、優れた起泡性が要求される食器洗いや、皮膚、毛髪用途への言及はない。
【０００９】
また、いずれの先行文献においても、原料アルコール含有量についての記載はない。
【特許文献１】特開２００４−２７７６８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６８９２号公報
【特許文献３】特開２００４−９８０５４号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６８９１号公報
【特許文献５】特開平６−３１６７８２号公報
【特許文献６】特開平２００３−１３０９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、増泡・増粘性能を有する低臭の増粘増泡剤、およびそれを含む起泡性に優れた洗浄剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、次の成分（Ａ）からなる増粘増泡剤を提供するものである：
（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物であって、
式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が３０００ｐｐｍ以下。
【００１２】
本発明はまた、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物を提供するものである：
（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物であって、
式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が３０００ｐｐｍ以下、
（Ｂ）成分（Ａ）以外の界面活性剤。
【００１３】
さらに本発明は、塩基性触媒を用い、一般式（２）：
Ｒ1ＯＨ （２）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示す）で表される原料アルコールにプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを反応させた後、該原料アルコールを蒸留留去することを特徴とする、該原料アルコール含有量を３０００ｐｐｍ以下に低減した上記成分（Ａ）の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、増泡・増粘性能を有する低臭の増粘増泡剤および洗浄剤組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
成分（Ａ）の一般式（１）において、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基であり、低臭化の観点から直鎖アルキル基が好ましい。起泡性の観点からＲ1は炭素数８のものが好ましく、混合アルキルの場合、炭素数８のものが５０モル％以上、更に８０モル％以上、特に９８モル％以上であるのが好ましい。
成分（Ａ）の一般式（１）において、ＰＯとＥＯはブロックでもランダムでもよいが、ブロックが好ましく、低臭化の観点から、（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍはＲ1Ｏに対して（ＰＯ）ｎ、（ＥＯ）ｍの順にブロック状に配列しているのがより好ましい。
【００１６】
成分（Ａ）の一般式（１）の化合物において、平均付加モル数ｎ及びｍは、臭いと起泡性の兼ね合いから制限される。すなわち、平均付加モル数ｎ及びｍが少ないと原料アルコール含有量が多くなり、臭いが増加する。精製により原料アルコールを除去する場合も、製造コストの観点から好ましくない。一方、平均付加モル数ｎ及びｍが多いと増泡・増粘性が低下する。
平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示すが、臭いと起泡性の観点から２．０〜３．０、更に２．０〜２．８、特に２．３〜２．８が好ましい。また、特に起泡性の観点から２．０〜２．５が好ましい。
平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示すが、起泡性の観点から０が好ましい。
また、ｎ＋ｍは、臭いと起泡性の観点から１．５〜４．０が好ましく、更に１．５〜３．０、特に２．０〜２．８が好ましい。
【００１７】
一般式（１）中のＲ2は、水素原子またはメチル基を示すが、水素原子が好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）は、洗浄剤組成物中に０．１〜２０重量％、更に０．３〜１０％重量％、特に０．５〜５％重量％含まれるのが起泡性と経済性の観点から好ましい。
【００１９】
また、一般式（１）中、ｎ＝ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子である化合物は、低臭化の観点から成分（Ａ）中に３０００ｐｐｍ以下であるが、２０００ｐｐｍ以下、更に１５００ｐｐｍ以下、より更に１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ）の界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上の界面活性剤であり、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、特に陰イオン性界面活性剤が好ましい。具体的には以下のものが挙げられる。
【００２１】
陰イオン性界面活性剤としては、硫酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、リン酸系及びアミノ酸系のものが好ましく、例えばアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等が挙げられる。
これらのうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩が好ましく、特に一般式（３）又は（４）で表されるものが好ましく、また、特に一般式（１１）で表されるリン酸モノエステルと、一般式（１２）で表されるリン酸ジエステルとの混合物であって、その含有比率が重量比で（１１）／（１２）＝１００／０〜５０／５０であるリン酸エステル系界面活性剤が好ましい。
R3-O(CH2CH2O)pSO3M (３)
R4-OSO3M (４)
〔式中、R3は炭素数10〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、R4は炭素数10〜18のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン又は塩基性アミノ酸を示し、ｐはエチレンオキシド平均付加モル数で、１〜５の数を示す。〕
【００２２】
【化１】
【００２３】
〔式中R11、R12及びR13はそれぞれ炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、X1、X2及びYは、それぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アルカノールアミン又はアンモニウムを示し、平均付加モル数ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ０〜５の数を示す。〕
【００２４】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド類等が挙げられる。このうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、アルキルグリコシド類、ポリオキシアルキレンＣ8−Ｃ20脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドが好ましく、特にアルキルグリコシド類と脂肪酸アルカノールアミドが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。アルキルグリコシド類としては、アルキル基の炭素数８〜14で、糖（グルコース等）の縮合度１〜２のものが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドとしては、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアシル基を有するものが好ましく、またモノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよいが炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドの具体例としては、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸メチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド等が挙げられる。
【００２５】
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。このうち、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等のスルホベタイン並びにアルキルジメチルアミンオキサイドが更に好ましい。アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等のスルホベタインが、例えば、汚れ存在下でも優れた起泡性が求められる食器用や身体用洗浄剤組成物の場合の汚れがあっても起泡性が損なわれない性能、即ち起泡性の耐汚れ性の観点から及び増粘性の観点から、特に好ましい。最も好ましいのは、アルキルヒドロキシスルホベタインである。脂肪酸アミドプロピルベタイン及びアルキルヒドロキシスルホベタインは、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等が好ましい。なかでも、ラウリルヒドロキシスルホベタインが最も好ましい。アルキルジメチルアミンオキサイドは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリルジメチルアミンオキサイド及びミリスチルジメチルアミンオキサイドが好ましい。
【００２６】
陽イオン性界面活性剤の例として、特開2000-178146号公報に記載の、下記一般式（５）：
【００２７】
【化２】
【００２８】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち、少なくとも１個は総炭素数12〜28のアルコキシ基、好ましくは16〜28の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルカノイルアミノ基、アルケノイルアミノ基、アルカノイル基又はアルカノイルオキシ基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、残余はベンジル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は合計付加モル数10以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｚ-はハロゲンイオン又は有機アニオン、例えばアセテート、シトレート、ラクテート、グリコレート、ホスフェート、ニトレート、スルフォネート、スルフェート、及びアルキルスルフェート基から選択されたものを示す。〕
で表わされる第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２９】
上記化合物(５)の好ましい例として、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち、少なくとも1個が総炭素数８〜22のアルコキシ基で置換していても良いアルキル基で、残余は、メチル基、エチル基、ベンジル基を示すものが挙げられる。さらに好ましい具体例としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムや塩化オクダデシロキシプロピルトリメチルアンモニウムのような塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムや塩化分岐ジアルキルジメチルアンモニウムのような塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３０】
成分（Ｂ）は、洗浄剤組成物中に３〜５０重量％、更に５〜３０重量％、特に１０〜３０重量％含まれるのが起泡性、経済性の観点から好ましい。
成分（Ａ）と（Ｂ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／２００〜１０／１、更に１／１００〜１／１、特に１／５０〜１／５、最も１／３０〜１／１０が好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）は、皮膚又は毛髪に用いられる洗浄剤組成物用の増粘増泡剤として用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明の増粘増泡剤及び洗浄剤組成物は、特に皮膚又は毛髪のような身体用に適する。
【００３３】
本発明の洗浄剤組成物は、特に皮膚又は毛髪用である場合、油性成分を含有することができる。
油性成分としては、高級アルコール、シリコーン、及びエステル油、炭化水素類、グリセリド類、植物油、動物油、ラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類、等が挙げられ、高級アルコール、エステル油及び／又はシリコーンが好ましく、高級アルコール及び／又はシリコーンが特に好ましい。
【００３４】
本発明の洗浄剤組成物は更に、グリセリン、保湿剤、カチオン性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶剤、液晶形成基剤、色素、香料、噴射剤、エデト酢酸塩やクエン酸塩などのキレート剤、pH調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を、適宜配合することができる。カチオン性ポリマーとしては、カチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体などが挙げられる。抗フケ剤としては、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の洗浄剤組成物のｐＨは、２０倍希釈液とした場合、２５℃で３〜１０、特に４〜９が好ましい。
【００３６】
成分（Ａ）の製造方法において、一般式（２）においてＲ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、低臭化の観点から、直鎖アルキル基が好ましい。起泡性の観点からＲ1は炭素数８のものが好ましく、混合アルキルの場合、炭素数８のものが５０モル％以上、更に８０モル％以上、特に９８モル％以上であるのが好ましい。
【００３７】
成分（Ａ）の製造方法において、プロピレンオキシドとエチレンオキシドはブロック付加でもランダム付加でもよいが、ブロック付加が好ましい。更に低臭化の観点から、一般式（２）で表わされる原料アルコールにプロピレンオキシドを付加したのちエチレンオキシドを付加するのが好ましい。また、プロピレンオキシドのみの付加も好ましい。プロピレンオキシドの、一般式（２）で表わされる原料アルコールに対する平均付加モル数は、低臭化と起泡性の観点から、１．５〜３．０モルであるが、２．０〜３．０モルが好ましく、更に２．０〜２．８モルが好ましく、特に２．３〜２．８モルが好ましい。また、特に起泡性の観点から２．０〜２．５モルが好ましい。エチレンオキシドの、一般式（２）で表される原料アルコールに対する平均付加モル数は、低臭化と起泡性の観点から、０〜１．０モルであるが、０モルがより好ましい。また、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの、一般式（２）で表される原料アルコールに対する合計平均付加モル数は、低臭化と起泡性の観点から、１．５〜４．０モルが好ましく、１．５〜３．０モルがより好ましく、特に２．０〜２．８モルが好ましい。
【００３８】
成分（Ａ）の製造方法において、塩基性触媒の使用量は、一般式（２）で表わされる原料アルコールの０．１〜５mol％が好ましく、０．１〜２mol％がより好ましい。
【００３９】
塩基性触媒としては、公知の一般的な触媒が使用でき、特に限定されない。その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。
【００４０】
原料アルコールとプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドとの反応温度は８０〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃、更に好ましくは１１０〜１３０℃であり、反応圧力は０．１〜０．８MPa、好ましくは、０．１〜０．６MPaである。
【００４１】
反応物はそのまま蒸留に付すこともできるが、塩基性触媒を中和剤もしくは吸着剤等で除去してから蒸留留去に付すこともできる。中和剤や吸着剤は特に限定されないが、中和剤としては酢酸、乳酸等の有機酸あるいはリン酸、硫酸等の鉱酸（単独、混合、併用のいずれも可）、吸着剤としてはキョーワード（協和化学（株））のような合成吸着剤、活性白土、活性炭、イオン交換樹脂等（単独、混合、併用のいずれも可。また、中和剤との併用も可）が挙げられる。
【００４２】
原料アルコールの蒸留留去とは、原料アルコールを蒸留もしくは水蒸気処理により留去するか、又は蒸留と水蒸気処理を組み合わせて留去することを意味する。
水蒸気処理とは、反応組成物に水蒸気を吹き込み、水蒸気と共に原料アルコールを系外へ留去することを意味する。
蒸留留去は常圧又は減圧下で行なうことができるが、一般的には減圧下で行なう方が効率的であり、設備にかかる負担を小さくすることができる。
留去条件は次の通りである。
温度：８０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃。
圧力：２７kPa（２００torr）以下、好ましくは６kPa（４５torr）以下。
水蒸気量：反応組成物１００重量部に対して０〜５０重量部。
このようにして得られる成分（Ａ）の原料アルコール含有量は、低臭化の観点から３０００ｐｐｍ以下であるが、２０００ｐｐｍ以下、更に１５００ｐｐｍ以下、より更に１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。
【実施例】
【００４３】
製造例１
１−オクタノール（カルコール ０８９８、花王（株）製）１６１５．０ｇ（１２．３５ｍｏｌ）と水酸化カリウム６．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）をオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３．３ｋＰａで脱水後、１２０℃でプロピレンオキシド１４３４ｇ（２４．６９ｍｏｌ）を０．３ＭＰａで圧入しながら付加反応を行った。
反応終了後、同一反応温度で６時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。
後処理として、得られた反応組成物に合成吸着剤（キョーワード ６００Ｓ、協和化学工業（株））５５ｇを加えて、４．０ｋＰａにて1時間処理した後、ろ過により触媒を除去した。得られたろ液の１−オクタノール含量は、ガスクロマトグラフィーで定量した結果９０００ｐｐｍであった。
次いで得られたろ液１０００ｇについて、１３０℃、１．３ｋＰａの条件で１−オクタノールを蒸留により留去した。さらに１４５℃、６．０ｋＰａ、５時間の条件で水蒸気１００ｇを吹き込む水蒸気処理を行った。
得られた製品（表１に示すアルキレングリコールエーテル１）中の１−オクタノール含量は、ガスクロマトグラフィーで定量した。
【００４４】
製造例２
製造例１と同様にして、表１（本発明品）及び表２（比較品）に示すアルキレングリコールエーテル２〜１２を得た。アルキレングリコールエーテル２〜５は製造例１と同様に精製を行ったが、アルキレングリコールエーテル６〜１２は製造例１に示すろ過による触媒除去までしか行わず、蒸留による精製は行わなかった。得られたアルキレングリコールエーテルの原料アルコール量は、ガスクロマトグラフィーにより定量した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１
表１及び表２に示したアルキレングリコールエーテル１〜１２と界面活性剤を用い、常法にて洗浄剤組成物を調製し、下記の方法で粘度、起泡性及び臭いについて評価を行った
粘度の測定条件は次の通りである。。その結果を表３及び４に示す。
（１）粘度測定
使用粘度計 Ｂ形粘度計（（株）東京計器製）
ローターＮｏ．／回転数 Ｎｏ．１／１２ｒｐｍ 測定時間 １分間
温度 ３０℃：３０℃±１の恒温槽にサンプルの入ったガラス瓶を１時間つけた後測定
（２）起泡性試験及び臭い試験
表３及び４記載の各洗浄剤組成物を手のひらに１ｍｌ落として手、腕を洗浄したときの起泡性と臭いを専門パネラー１０名により下記の評価基準に従い評価した。
（起泡性）
４：起泡性が非常に良いと感じた。
３：起泡性が良いと感じた。
２：起泡性が普通と感じた。
１：起泡性が良くないと感じた。
１０名の評価の平均点を求め、３．６以上を◎、２．６〜３．５を○、１．６〜２．５を△、１．５以下を×とした。
（臭い）
４：全く臭いは認められない。
３：わずかに臭いが認められる。
２：臭いが認められる。
１：強く臭いが認められる。
１０名の評価の平均点を求め、３．６以上を◎、２．６〜３．５を○、１．６〜２．５を△、１．５以下を×とした。
【００４８】
（３）耐汚れ性試験
水道水１５ｇを含ませ、汚れ成分としてラノリン〔山桂産業（株）製〕０．１ｍＬを塗布した日本人女性の毛髪１５ｇ（２０ｃｍ）に表３及び表４に示した界面活性剤組成物を１ｍＬとり、３０秒間泡立てた。生じた泡を直径５ｃｍの目盛り付きシリンダーにとり、起泡量（ｍＬ）を測定した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
実施例２
下記組成のヘアシャンプーを製造した。
(成分) (重量％)
アルキレングリコールエーテル１ 2.0
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム* 15.0
ラウリン酸ジエタノールアマイド 2.0
カチオン性ポリマー** 0.2
シリコーン*** 1.0
香料，メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100
＊：（ ）内はエチレンオキシド平均付加モル数を示す
＊＊：ポイズ C-150L；花王（株）製
＊＊＊：シリコーン ＢＹ２２−０６０；東レ・ダウコーニング(株)製
このヘアシャンプーは、起泡性が良好で、臭いがなく適度な粘度（２０００ｍＰａ・ｓ）を有していた。
【００５２】
実施例３
下記組成のボディシャンプーを製造した。
（成分） （重量％）
アルキレングリコールエーテル２ 0.8
ラウリン酸塩* 30.0
アミドプロピルベタイン** 2.0
グリセリン 3.0
香料，メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100
＊：プライオリー Ｂ−１００；花王（株）製
＊＊：アンヒトール２０ＡＢ；花王（株）製
このボディシャンプーは、起泡性が良好で、臭いがなく適度な粘度（５００ｍＰａ・ｓ）を有していた。
【００５３】
実施例４
下記組成の洗顔料を製造した。
（成分） （重量％）
アルキレングリコールエーテル１ 1.0
ラウリルリン酸K塩 10.0
ラウリン酸K塩 10.0
ミリスチン酸K塩 8.0
パルミチン酸K塩 8.0
ソルビトール 10.0
香料、メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100.0
この洗顔料は、起泡性が良好で、臭いがなく適度な粘度（50000mPa・s）を有していた。
【００５４】
実施例５
下記組成の洗顔料を製造した。
（成分） (重量％)
アルキレングリコールエーテル１ 1.0
ラウリルリン酸K塩 2.0
ポリオキシエチレン(1)ラウリルホスフェートK塩* 5.0
ポリオキシエチレン(2)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム* 10.0
ラウリルヒドロキシスルホベタイン** 3.0
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体*** 0.5
ジステアリン酸エチレングリコール 2.0
Na2SO4 3.0
香料、メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100.0
＊：（ ）内はエチレンオキシド平均付加モル数を示す
**：アンヒトール２０HD：花王（株）製
***：カーボポールETD2020；BFGoodrich社製
この洗顔料は、起泡性が良好で、臭いがなく適度な粘度（30000mPa・ｓ）を有していた。
【００５５】
実施例６
下記組成のヘアシャンプーを製造した。
(成分) (重量％)
アルキレングリコールエーテル１３ 0.6
ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム* 13.8
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン 1.2
ラウリルヒドロキシスルホベタイン 0.6
カチオン性ポリマー** 0.2
シリコーン*** 2.0
エチレングリコールジステアリルエーテル 0.5
香料，メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100
＊：（ ）内はエチレンオキシド平均付加モル数を示す
＊＊：ジャガーＣ−１３Ｃ；ローディア社製
＊＊＊：シリコーン ＢＹ２２−０６０；東レ・ダウコーニング(株)製
このヘアシャンプーは、起泡性および耐汚れ性が良好で、臭いがなく適度な粘度（３０００ｍＰａ・ｓ）を有していた。
【００５６】
実施例７
下記組成のヘアシャンプーを製造した。
(成分) (重量％)
アルキレングリコールエーテル１３ 0.8
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム 8.0
ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム* 8.0
ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド** 0.6
ラウリルヒドロキシスルホベタイン 0.5
カチオン性ポリマー*** 0.2
シリコーン**** 2.0
エチレングリコールジステアリルエーテル 1.5
香料，メチルパラベン 適量
精製水 バランス
計 100
＊：（ ）内はエチレンオキシド平均付加モル数を示す
＊＊：アミノーンＣ−０１Ｓ；上海花王化学（株）製
＊＊＊：ポリマーＪＲ−４００；ダウケミカル社製
＊＊＊＊：シリコーン ＢＹ２２−００７；東レ・ダウコーニング(株)製
このヘアシャンプーは、起泡性および耐汚れ性が良好で、臭いがなく適度な粘度（６０００ｍＰａ・ｓ）を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）からなる増粘増泡剤：
（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物であって、
式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が３０００ｐｐｍ以下。
【請求項２】
成分（Ａ）の一般式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が１５００ｐｐｍ以下である請求項１記載の増粘増泡剤。
【請求項３】
皮膚又は毛髪に用いられる洗浄剤組成物用である請求項１又は２記載の増粘増泡剤。
【請求項４】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物：
（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物であって、
式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が３０００ｐｐｍ以下、
（Ｂ）成分（Ａ）以外の界面活性剤。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、少なくとも２種の界面活性剤からなり、そのうち１種の界面活性剤がスルホベタインである請求項４記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）の一般式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が１５００ｐｐｍ以下である請求項４又は５記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）が０．１〜２０重量％含まれる請求項４〜６のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項８】
皮膚又は毛髪用である請求項４〜７のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項９】
塩基性触媒を用い、一般式（２）：
Ｒ1ＯＨ （２）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示す）で表される
原料アルコールにプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを反応させた後、該原料アルコールを蒸留留去することを特徴とする、該原料アルコール含有量を３０００ｐｐｍ以下に低減した請求項１記載の成分（Ａ）の製造方法。
【請求項１】
次の成分（Ａ）からなる増粘増泡剤：
（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物であって、
式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が３０００ｐｐｍ以下。
【請求項２】
成分（Ａ）の一般式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が１５００ｐｐｍ以下である請求項１記載の増粘増泡剤。
【請求項３】
皮膚又は毛髪に用いられる洗浄剤組成物用である請求項１又は２記載の増粘増泡剤。
【請求項４】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する洗浄剤組成物：
（Ａ）一般式（１）
Ｒ1Ｏ−（ＰＯ）ｎ／（ＥＯ）ｍ−Ｒ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＥＯはエチレンオキシ基を示し、平均付加モル数ｎは１．５〜３．０の数を示し、平均付加モル数ｍは０〜１．０の数を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物であって、
式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０であり、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が３０００ｐｐｍ以下、
（Ｂ）成分（Ａ）以外の界面活性剤。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、少なくとも２種の界面活性剤からなり、そのうち１種の界面活性剤がスルホベタインである請求項４記載の洗浄剤組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）の一般式（１）中、ｎ＝０、ｍ＝０、Ｒ2が水素原子であるアルコールの含有量が１５００ｐｐｍ以下である請求項４又は５記載の洗浄剤組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）が０．１〜２０重量％含まれる請求項４〜６のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項８】
皮膚又は毛髪用である請求項４〜７のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
【請求項９】
塩基性触媒を用い、一般式（２）：
Ｒ1ＯＨ （２）
（式中、Ｒ1は炭素数８〜１０の直鎖アルキル基またはアルケニル基を示す）で表される
原料アルコールにプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドを反応させた後、該原料アルコールを蒸留留去することを特徴とする、該原料アルコール含有量を３０００ｐｐｍ以下に低減した請求項１記載の成分（Ａ）の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２１１２３２（Ｐ２００７−２１１２３２Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９５２５０（Ｐ２００６−２９５２５０）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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