変性スチレン−フマレート樹脂、それを用いた物品、及びプラスチックの回収・再利用方法
【課題】 スチレン−フマレート樹脂を架橋重合させて熱硬化性樹脂として再利用することが容易になる変性スチレン−フマレート樹脂を提供する。
【解決手段】 スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部に、ビニル基を導入する。フマレート構造部に導入されたビニル基によって、ラジカル反応が可能となり、スチレンで架橋重合させて、熱硬化性樹脂として再利用することが容易になる。
【解決手段】 スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部に、ビニル基を導入する。フマレート構造部に導入されたビニル基によって、ラジカル反応が可能となり、スチレンで架橋重合させて、熱硬化性樹脂として再利用することが容易になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を分解・回収することによって得られるスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を原料とする、変性スチレン−フマレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形品、シートモールディングコンパウンドに関するものであり、さらに不飽和ポリエステル樹脂を分解・回収するプラスチックの回収・再利用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
浴槽等の浴室部材に使用される製品としては、ＦＲＰなど不飽和ポリエステル樹脂を材料とするものが多く用いられている。この不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であるために、熱可塑性樹脂のように加熱溶融させることによって再成形して使用することができず、しかも一般に無機フィラーなどの無機物が７割ほど含有されているために自己燃焼させることが難しい。このように不飽和ポリエステル樹脂を材料とするＦＲＰなどの廃棄物はリサイクルすることが非常に困難であり、現状では殆どが埋め立て処理されている。
【０００３】
一方、近時、強力な加水分解能力を有する亜臨界水を用いて、熱硬化性樹脂を分解する技術が提案されている。すなわち、熱硬化性樹脂を亜臨界水を反応溶媒として加水分解し、生成された低〜中分子化合物を回収して、樹脂原料として再利用するようにしたものである（例えば、特許文献１等参照）。
【特許文献１】特開平１０−０２４２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、最も一般的な不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸としてマレイン酸を用い、マレイン酸とグリコールとをエステル結合させた重合物である不飽和ポリエステルに、スチレンをラジカル反応させ、不飽和ポリエステルをスチレンで架橋重合することによって得られるものである。このような不飽和ポリエステル樹脂を、亜臨界水を反応溶媒として加水分解する場合、不飽和ポリエステル樹脂を加水分解して生成されるマレイン酸の異性体であるフマル酸とスチレンとがそれぞれ二重結合によって付加重合し、スチレン−フマレート樹脂が分解生成物として得られる。そしてこの加水分解を効率良く行なわせるために、アルカリの存在下で加水分解を行なわせると、構造式（１）に示すようなスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩が分解生成物として得られる。構造式（１）においてＡは使用するアルカリの金属（例えばＮａ、Ｋなど）を示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】
そしてこのスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を回収することによって、不飽和ポリエステル樹脂をリサイクルに供することができるのであるが、式（１）にみられるように、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩にはラジカル反応を可能とする二重結合の構造が残っていない。従って、このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩はそのままでは架橋重合させることができず、熱硬化性樹脂として再利用することが容易ではないという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を架橋重合させて熱硬化性樹脂として再利用することが容易になる変性スチレン−フマレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、またこの変性スチレン−フマレート樹脂を用いて再生した成形品及びシートモールディングコンパウンドを提供することを目的とするものであり、さらに、不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物を再生して得たスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を熱硬化性樹脂として再利用できるようにしたプラスチックの回収・再利用方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る変性スチレン−フマレ−ト樹脂は、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部に、ビニル基を導入して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の請求項２に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤とを含有して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項２において、変性スチレン−フマレート樹脂は、フマレート構造部にビニル基を有するハロゲン化物を反応させることによって、ビニル基を導入したものであることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項３において、ビニル基を有するハロゲン化物が、ビニルベンジルクロライドと塩化アリルの少なくとも一方であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項５に係るシートモールディングコンパウンドは、請求項２乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物が含浸されたものであることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項６に係る成形品は、請求項２乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項７に係るプラスチックの回収・再利用方法は、不飽和ポリエステル樹脂硬化物をアルカリの存在下、亜臨界水で分解することによって生成されるスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を回収し、このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を導入して変性スチレン−フマレート樹脂を調製すると共に、この変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤を配合することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項８の発明は、請求項７において、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩とビニル基を有するハロゲン化物とを相間移動触媒と共に反応させることによって、フマレート構造部にビニル基を有する変性スチレン−フマレート樹脂を調製することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１に係る変性スチレン−フマレート樹脂によれば、フマレート構造部に導入されたビニル基によって、ラジカル反応が可能となり、スチレンで架橋重合させて、熱硬化性樹脂として再利用することが容易になるものである。
【００１７】
本発明の請求項２に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、変性スチレン−フマレート樹脂を不飽和ポリエステルと共にスチレンで架橋重合させて不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を得ることができるものであり、不飽和ポリエステル樹脂硬化物から回収したスチレン−フマレート樹脂を、不飽和ポリエステル樹脂の再生に用いて水平リサイクルが可能になるものである。
【００１８】
また請求項３の発明によれば、フマレート構造部のカルボン酸塩にハロゲン化物を置換反応させて、スチレン−フマレート樹脂にビニル基を容易に導入することができるものである。
【００１９】
また請求項４の発明によれば、フマレート構造部のカルボン酸塩にハロゲン化物を容易に置換反応させることができ、スチレン−フマレート樹脂にビニル基を容易に導入することができるものである。
【００２０】
本発明の請求項５に係るシートモールディングコンパウンドによれば、不飽和ポリエステル樹脂硬化物から回収したスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を、ＦＲＰの成形に用いて水平リサイクルが可能になるものである。
【００２１】
本発明の請求項６に係る成形品によれば、不飽和ポリエステル樹脂硬化物から回収したスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を、不飽和ポリエステル樹脂の成形品の成形に用いて水平リサイクルが可能になるものである。
【００２２】
本発明の請求項７に係るプラスチックの回収・再利用方法によれば、不飽和ポリエステル樹脂硬化物を分解して回収したスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を用いて、不飽和ポリエステル樹脂組成物に水平リサイクルすることが可能になるものである。
【００２３】
また請求項８の発明によれば、フマレート構造部のカルボン酸塩にハロゲン化物を反応させて置換させることができ、スチレン−フマレート樹脂にビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂を容易に調製することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２５】
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、不飽和二塩基酸としてマレイン酸を用い、マレイン酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルに、スチレンをラジカル反応させ、不飽和ポリエステルをスチレンで架橋重合することによって得られるものであり、スチレン−フマレート樹脂は、この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を、亜臨界水を反応溶媒として加水分解することによって得ることができる。
【００２６】
この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物としては、浴室部材などの製品の廃棄物を用いることができるものであり、２００〜２８０℃、１〜７ＭＰａの温度・圧力条件を、１〜１２時間維持することによって、亜臨界状態の水で不飽和ポリエステル樹脂硬化物を加水分解することができる。ここで本発明では、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を亜臨界水で加水分解する際の反応性を向上させるために、アルカリの存在下で反応を行なわせるようにしている。アルカリとしては、加水分解反応を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、ＮａＯＨやＫＯＨなどを用いることができる。反応系中のアルカリの量も特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂硬化物に対して質量比で、１：０．００５〜０．２程度の範囲に設定するのが好ましい。
【００２７】
このように不飽和ポリエステル樹脂をアルカリの存在下で、亜臨界水を反応溶媒として加水分解すると、不飽和二塩基酸とグリコールのエステル反応部位が加水分解され、グリコールはモノマー化されると共に、不飽和二塩基酸とスチレンがラジカル反応した部位は加水分解を受けない。そして不飽和二塩基酸としてマレイン酸を用いた不飽和ポリエステル樹脂をこのようにアルカリの存在下で加水分解すると、マレイン酸の異性体であるフマル酸とスチレンのラジカル付加重合物においてフマル酸のカルボキシル基がアルカリと反応して金属塩となった、既述の構造式（１）のような、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩が分解生成物として得られるものである。このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩は水溶液として回収することができるものである。式（１）においてｍとｎの数値は一定のものではないが、ｍ＝１〜３程度、ｎ＝３〜３００程度であり、また式（１）の両末端はＨである。
【００２８】
そして本発明に係る変性スチレン−フマレート樹脂は、上記のように不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物を分解して回収されたスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を用い、このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部（フマール酸単位の部分）にビニル基を導入することによって、得ることができるものである。フマレート構造部にビニル基を導入するにあたっては、ビニル基を有するハロゲン化物を用い、このハロゲン化物をフマレート構造部のカルボン酸塩に置換反応させ、フマレート構造部にビニル基を付加させることによって行なうことができる。
【００２９】
式（２）は、ビニル基を有するハロゲン化物としてビニルベンジルクロライドを用い、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニルベンジルクロライドを反応させてビニル基を導入するようにした例を示すものである。ビニル基を有するハロゲン化物としては、ビニルベンジルクロライドの他に、塩化アリル（Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）などを用いることができる。スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩に対するビニル基を有するハロゲン化物の反応量は特に限定されるものではないが、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のカルボン酸塩１当量に対して、ハロゲン化物が１／１０〜１／２当量の範囲になるように調整するのが好ましい。スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩に対してハロゲン化物が１／１０当量未満であると、ビニル基の導入が不十分になり、変性スチレン−フマレート樹脂をリサイクルした成形品の物性に問題が生じるおそれがある。逆に１／２当量を超えると、ハロゲン化物が過剰になり、コストアップの原因となる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を有するハロゲン化物を反応させるにあたっては、相間移動触媒の存在下で、この反応を行なわせるのが好ましい。相間移動触媒としては四級アンモニウム塩を用いることができるものであり、例えば、水−トルエン相中でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４Ｎ・Ｂｒ）を相間移動触媒として用いて上記の反応を行なわせることによって、カルボン酸塩に対するハロゲン化物の置換反応を速やかに進行させることができるものである。
【００３２】
上記のようにして得られる変性スチレン−フマレート樹脂はフマレート構造部にビニル基を有するのでラジカル反応が可能であり、スチレンのようなビニル基を有する架橋用単量体をラジカル重合反応させ、変性スチレン−フマレート樹脂を架橋用単量体で架橋して硬化させることができるものである。
【００３３】
またこの変性スチレン−フマレート樹脂を不飽和ポリエステルに配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。不飽和ポリエステルはバージンのもの、あるいは不飽和ポリエステル樹脂硬化物を加水分解したモノマーから調製したものを用いることができるものであり、マレイン酸などの不飽和二塩基酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルを用いることができる。そして、変性スチレン−フマレート樹脂、スチレン、不飽和ポリエステル、及びラジカル開始剤、さらに必要に応じて炭酸カルシウムなどの無機質充填剤やその他の成分を配合して混合することによって、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製することができるものである。
【００３４】
変性スチレン−フマレート樹脂の配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、１０〜３０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。変性スチレン−フマレート樹脂の配合量が３０質量％を超えると、調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物のワニスの粘度が高くなり、成形性に問題が生じるおそれがある。変性スチレン−フマレート樹脂の配合量が１０質量％未満では、変性スチレン−フマレート樹脂のリサイクル効率を十分に得ることができない。
【００３５】
また不飽和ポリエステルの配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して３５〜５０質量％の範囲、スチレンの配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して３５〜５０質量％の範囲、ラジカル開始剤の配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して０．５〜２質量％の範囲が好ましい。ラジカル開始剤としては、不飽和ポリエステル樹脂用に一般的に用いられているものを使用することができるものであり、特に限定されるものではないが、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート等を例示することができる。ラジカル開始剤の配合量が０．５質量％未満であると反応が遅くなり、逆に２質量％を超えると反応が速くなり過ぎて反応制御が困難になる。
【００３６】
このように調製される不飽和ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、トランス成形法、圧縮成形法など任意の方法で形成することによって、成形品を製造することができる。
【００３７】
また上記のように調製される不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維マットに含浸させることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができる。この繊維マットとしては、ガラス繊維など任意のものを用いることができるものであり、例えばガラス繊維のロービングを切断したチョップトストランドを堆積した繊維マットに不飽和ポリエステル樹脂を均一な厚さに供給し、これを２枚の支持フィルムの間に挟み込んでシート状にすることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができるものである。そしてこのシートモールディングコンパウンドを金型にセットして加熱加圧成形することによって、浴槽や浴室防水パンなど浴室部材の製品として使用される繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造することができるものである。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
分解して回収する不飽和ポリエステル樹脂として、グリコールとしてプロピレングリコール、不飽和二塩基酸として無水マレイン酸を用い、これらを等モル量で縮重合させて合成した重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリエステルのワニス（溶媒なし）に、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合し、これを硬化させて得られたものを用いた。
【００４０】
上記の不飽和ポリエステル樹脂の硬化物３ｇと、純水１５ｇと、ＫＯＨ０．８４ｇを反応管に仕込み、内部をアルゴンガスで置換して密閉封入した。そしてこの反応管を２３０℃の恒温槽に浸漬し、水を亜臨界状態にして、反応分解を４時間行なった。この後、反応管の内容物を濾過により分離し、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を水溶液として回収した。
【００４１】
この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の加水分解、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩の回収の作業を繰り返して実施することによって、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩の水溶液を１００ｇ（１５質量％濃度）回収した。そしてこのスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩の水溶液１００ｇにトルエン１００ｇを加え、また相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１ｇを加え、５分間攪拌した。さらにこれにビニル基を有するハロゲン化物としてビニルベンジルクロライド１２ｇを配合し、９０℃で５時間反応させた。この後に、反応生成物を分離漏斗により水相と有機相とに分離し、有機相からトルエンを除去することによって、スチレン−フマレート樹脂のフマレート構造部にビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂の白色粉末２６ｇが得られた
次に、上記の重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリエステルのワニスと、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合し、さらに組成物全量に対して２０質量％になるように変性スチレン−フマレート樹脂を配合し、混合することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、ビニル基を有するハロゲン化物として、ビニルベンジルクロライドの代りに塩化アリル５ｇを配合するようにした。その他は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物をＫＯＨの存在下、亜臨界水で分解反応して、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を回収した。そしてこのスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を変性せずに用い、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
【００４４】
上記の実施例１〜２及び比較例１で得た不飽和ポリエステル樹脂組成物を常温で１時間硬化させた後、１００℃で２時間加熱して硬化させることによって、実施例１〜２及び比較例１の成形品を得た。
【００４５】
また比較のために、上記の重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリステルのワニスと、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合したバージンの不飽和ポリエステル樹脂組成物を同様に成形して、基準例の成形品を得た。
【００４６】
これらの基準例、実施例１〜２、比較例１の硬化成形品について、外観の観察を行ない、また反応率、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
反応率は、硬化成形品を室温雰囲気でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に５時間浸漬し、ＴＨＦに抽出される未反応物量から算出したものを「ＴＨＦ抽出」、硬化成形品を１００℃の熱水に５時間浸漬し（熱水還流抽出）、熱水に抽出される未反応物量から算出したものを「熱水抽出」として表示した。
【００４８】
曲げ弾性率と曲げ強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０１７に準拠して、試験片寸法：厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍ、支点間距離：５０ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行ない、試験片中央の圧子の変位に伴なう強度を計測し、変位と強度の直線関係が成り立つ弾性率を求め、降伏点での強度から曲げ強さを求めた。
【００４９】
アイゾット衝撃強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０６２に準拠して、厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法の試験片を用いて行ない、試験片の片側を固定した後、ハンマーで打撃して、破断に要したエネルギーよりアイゾット衝撃強度を求めた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
変性しないスチレン−フマレート樹脂を用いた比較例１の成形品は、多数のクラックが発生するものであり（従って物性試験はできない）、また反応率が低くＴＨＦや熱水に未反応物としてスチレン−フマレート樹脂が抽出されるので、耐溶剤性の観点からも、再利用することは実用上困難であった。一方、ビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂を用いた実施例１及び２の成形品は、外観に問題はなく、反応率が高く、また物性も良好であり、回収品ではないバージンの不飽和ポリエステル樹脂の成形品である基準例のものと、全く遜色がないことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を分解・回収することによって得られるスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を原料とする、変性スチレン−フマレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形品、シートモールディングコンパウンドに関するものであり、さらに不飽和ポリエステル樹脂を分解・回収するプラスチックの回収・再利用方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
浴槽等の浴室部材に使用される製品としては、ＦＲＰなど不飽和ポリエステル樹脂を材料とするものが多く用いられている。この不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であるために、熱可塑性樹脂のように加熱溶融させることによって再成形して使用することができず、しかも一般に無機フィラーなどの無機物が７割ほど含有されているために自己燃焼させることが難しい。このように不飽和ポリエステル樹脂を材料とするＦＲＰなどの廃棄物はリサイクルすることが非常に困難であり、現状では殆どが埋め立て処理されている。
【０００３】
一方、近時、強力な加水分解能力を有する亜臨界水を用いて、熱硬化性樹脂を分解する技術が提案されている。すなわち、熱硬化性樹脂を亜臨界水を反応溶媒として加水分解し、生成された低〜中分子化合物を回収して、樹脂原料として再利用するようにしたものである（例えば、特許文献１等参照）。
【特許文献１】特開平１０−０２４２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、最も一般的な不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸としてマレイン酸を用い、マレイン酸とグリコールとをエステル結合させた重合物である不飽和ポリエステルに、スチレンをラジカル反応させ、不飽和ポリエステルをスチレンで架橋重合することによって得られるものである。このような不飽和ポリエステル樹脂を、亜臨界水を反応溶媒として加水分解する場合、不飽和ポリエステル樹脂を加水分解して生成されるマレイン酸の異性体であるフマル酸とスチレンとがそれぞれ二重結合によって付加重合し、スチレン−フマレート樹脂が分解生成物として得られる。そしてこの加水分解を効率良く行なわせるために、アルカリの存在下で加水分解を行なわせると、構造式（１）に示すようなスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩が分解生成物として得られる。構造式（１）においてＡは使用するアルカリの金属（例えばＮａ、Ｋなど）を示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】
そしてこのスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を回収することによって、不飽和ポリエステル樹脂をリサイクルに供することができるのであるが、式（１）にみられるように、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩にはラジカル反応を可能とする二重結合の構造が残っていない。従って、このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩はそのままでは架橋重合させることができず、熱硬化性樹脂として再利用することが容易ではないという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を架橋重合させて熱硬化性樹脂として再利用することが容易になる変性スチレン−フマレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、またこの変性スチレン−フマレート樹脂を用いて再生した成形品及びシートモールディングコンパウンドを提供することを目的とするものであり、さらに、不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物を再生して得たスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を熱硬化性樹脂として再利用できるようにしたプラスチックの回収・再利用方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る変性スチレン−フマレ−ト樹脂は、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部に、ビニル基を導入して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の請求項２に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤とを含有して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項２において、変性スチレン−フマレート樹脂は、フマレート構造部にビニル基を有するハロゲン化物を反応させることによって、ビニル基を導入したものであることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項３において、ビニル基を有するハロゲン化物が、ビニルベンジルクロライドと塩化アリルの少なくとも一方であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項５に係るシートモールディングコンパウンドは、請求項２乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物が含浸されたものであることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項６に係る成形品は、請求項２乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項７に係るプラスチックの回収・再利用方法は、不飽和ポリエステル樹脂硬化物をアルカリの存在下、亜臨界水で分解することによって生成されるスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を回収し、このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を導入して変性スチレン−フマレート樹脂を調製すると共に、この変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤を配合することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするものである。
【００１５】
また請求項８の発明は、請求項７において、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩とビニル基を有するハロゲン化物とを相間移動触媒と共に反応させることによって、フマレート構造部にビニル基を有する変性スチレン−フマレート樹脂を調製することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１に係る変性スチレン−フマレート樹脂によれば、フマレート構造部に導入されたビニル基によって、ラジカル反応が可能となり、スチレンで架橋重合させて、熱硬化性樹脂として再利用することが容易になるものである。
【００１７】
本発明の請求項２に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば、変性スチレン−フマレート樹脂を不飽和ポリエステルと共にスチレンで架橋重合させて不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を得ることができるものであり、不飽和ポリエステル樹脂硬化物から回収したスチレン−フマレート樹脂を、不飽和ポリエステル樹脂の再生に用いて水平リサイクルが可能になるものである。
【００１８】
また請求項３の発明によれば、フマレート構造部のカルボン酸塩にハロゲン化物を置換反応させて、スチレン−フマレート樹脂にビニル基を容易に導入することができるものである。
【００１９】
また請求項４の発明によれば、フマレート構造部のカルボン酸塩にハロゲン化物を容易に置換反応させることができ、スチレン−フマレート樹脂にビニル基を容易に導入することができるものである。
【００２０】
本発明の請求項５に係るシートモールディングコンパウンドによれば、不飽和ポリエステル樹脂硬化物から回収したスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を、ＦＲＰの成形に用いて水平リサイクルが可能になるものである。
【００２１】
本発明の請求項６に係る成形品によれば、不飽和ポリエステル樹脂硬化物から回収したスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を、不飽和ポリエステル樹脂の成形品の成形に用いて水平リサイクルが可能になるものである。
【００２２】
本発明の請求項７に係るプラスチックの回収・再利用方法によれば、不飽和ポリエステル樹脂硬化物を分解して回収したスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を用いて、不飽和ポリエステル樹脂組成物に水平リサイクルすることが可能になるものである。
【００２３】
また請求項８の発明によれば、フマレート構造部のカルボン酸塩にハロゲン化物を反応させて置換させることができ、スチレン−フマレート樹脂にビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂を容易に調製することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２５】
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、不飽和二塩基酸としてマレイン酸を用い、マレイン酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルに、スチレンをラジカル反応させ、不飽和ポリエステルをスチレンで架橋重合することによって得られるものであり、スチレン−フマレート樹脂は、この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を、亜臨界水を反応溶媒として加水分解することによって得ることができる。
【００２６】
この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物としては、浴室部材などの製品の廃棄物を用いることができるものであり、２００〜２８０℃、１〜７ＭＰａの温度・圧力条件を、１〜１２時間維持することによって、亜臨界状態の水で不飽和ポリエステル樹脂硬化物を加水分解することができる。ここで本発明では、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物を亜臨界水で加水分解する際の反応性を向上させるために、アルカリの存在下で反応を行なわせるようにしている。アルカリとしては、加水分解反応を向上させることができるものであれば特に限定されるものではないが、ＮａＯＨやＫＯＨなどを用いることができる。反応系中のアルカリの量も特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂硬化物に対して質量比で、１：０．００５〜０．２程度の範囲に設定するのが好ましい。
【００２７】
このように不飽和ポリエステル樹脂をアルカリの存在下で、亜臨界水を反応溶媒として加水分解すると、不飽和二塩基酸とグリコールのエステル反応部位が加水分解され、グリコールはモノマー化されると共に、不飽和二塩基酸とスチレンがラジカル反応した部位は加水分解を受けない。そして不飽和二塩基酸としてマレイン酸を用いた不飽和ポリエステル樹脂をこのようにアルカリの存在下で加水分解すると、マレイン酸の異性体であるフマル酸とスチレンのラジカル付加重合物においてフマル酸のカルボキシル基がアルカリと反応して金属塩となった、既述の構造式（１）のような、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩が分解生成物として得られるものである。このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩は水溶液として回収することができるものである。式（１）においてｍとｎの数値は一定のものではないが、ｍ＝１〜３程度、ｎ＝３〜３００程度であり、また式（１）の両末端はＨである。
【００２８】
そして本発明に係る変性スチレン−フマレート樹脂は、上記のように不飽和ポリエステル樹脂の廃棄物を分解して回収されたスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を用い、このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部（フマール酸単位の部分）にビニル基を導入することによって、得ることができるものである。フマレート構造部にビニル基を導入するにあたっては、ビニル基を有するハロゲン化物を用い、このハロゲン化物をフマレート構造部のカルボン酸塩に置換反応させ、フマレート構造部にビニル基を付加させることによって行なうことができる。
【００２９】
式（２）は、ビニル基を有するハロゲン化物としてビニルベンジルクロライドを用い、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニルベンジルクロライドを反応させてビニル基を導入するようにした例を示すものである。ビニル基を有するハロゲン化物としては、ビニルベンジルクロライドの他に、塩化アリル（Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）などを用いることができる。スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩に対するビニル基を有するハロゲン化物の反応量は特に限定されるものではないが、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のカルボン酸塩１当量に対して、ハロゲン化物が１／１０〜１／２当量の範囲になるように調整するのが好ましい。スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩に対してハロゲン化物が１／１０当量未満であると、ビニル基の導入が不十分になり、変性スチレン−フマレート樹脂をリサイクルした成形品の物性に問題が生じるおそれがある。逆に１／２当量を超えると、ハロゲン化物が過剰になり、コストアップの原因となる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を有するハロゲン化物を反応させるにあたっては、相間移動触媒の存在下で、この反応を行なわせるのが好ましい。相間移動触媒としては四級アンモニウム塩を用いることができるものであり、例えば、水−トルエン相中でテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド（［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４Ｎ・Ｂｒ）を相間移動触媒として用いて上記の反応を行なわせることによって、カルボン酸塩に対するハロゲン化物の置換反応を速やかに進行させることができるものである。
【００３２】
上記のようにして得られる変性スチレン−フマレート樹脂はフマレート構造部にビニル基を有するのでラジカル反応が可能であり、スチレンのようなビニル基を有する架橋用単量体をラジカル重合反応させ、変性スチレン−フマレート樹脂を架橋用単量体で架橋して硬化させることができるものである。
【００３３】
またこの変性スチレン−フマレート樹脂を不飽和ポリエステルに配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製することができる。不飽和ポリエステルはバージンのもの、あるいは不飽和ポリエステル樹脂硬化物を加水分解したモノマーから調製したものを用いることができるものであり、マレイン酸などの不飽和二塩基酸とグリコールとをエステル結合させて得られる不飽和ポリエステルを用いることができる。そして、変性スチレン−フマレート樹脂、スチレン、不飽和ポリエステル、及びラジカル開始剤、さらに必要に応じて炭酸カルシウムなどの無機質充填剤やその他の成分を配合して混合することによって、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製することができるものである。
【００３４】
変性スチレン−フマレート樹脂の配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して、１０〜３０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。変性スチレン−フマレート樹脂の配合量が３０質量％を超えると、調製した不飽和ポリエステル樹脂組成物のワニスの粘度が高くなり、成形性に問題が生じるおそれがある。変性スチレン−フマレート樹脂の配合量が１０質量％未満では、変性スチレン−フマレート樹脂のリサイクル効率を十分に得ることができない。
【００３５】
また不飽和ポリエステルの配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して３５〜５０質量％の範囲、スチレンの配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して３５〜５０質量％の範囲、ラジカル開始剤の配合量は不飽和ポリエステル樹脂組成物の全量に対して０．５〜２質量％の範囲が好ましい。ラジカル開始剤としては、不飽和ポリエステル樹脂用に一般的に用いられているものを使用することができるものであり、特に限定されるものではないが、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート等を例示することができる。ラジカル開始剤の配合量が０．５質量％未満であると反応が遅くなり、逆に２質量％を超えると反応が速くなり過ぎて反応制御が困難になる。
【００３６】
このように調製される不飽和ポリエステル樹脂組成物は、射出成形法、トランス成形法、圧縮成形法など任意の方法で形成することによって、成形品を製造することができる。
【００３７】
また上記のように調製される不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維マットに含浸させることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができる。この繊維マットとしては、ガラス繊維など任意のものを用いることができるものであり、例えばガラス繊維のロービングを切断したチョップトストランドを堆積した繊維マットに不飽和ポリエステル樹脂を均一な厚さに供給し、これを２枚の支持フィルムの間に挟み込んでシート状にすることによって、シートモールディングコンパウンドを作製することができるものである。そしてこのシートモールディングコンパウンドを金型にセットして加熱加圧成形することによって、浴槽や浴室防水パンなど浴室部材の製品として使用される繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を製造することができるものである。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
分解して回収する不飽和ポリエステル樹脂として、グリコールとしてプロピレングリコール、不飽和二塩基酸として無水マレイン酸を用い、これらを等モル量で縮重合させて合成した重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリエステルのワニス（溶媒なし）に、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合し、これを硬化させて得られたものを用いた。
【００４０】
上記の不飽和ポリエステル樹脂の硬化物３ｇと、純水１５ｇと、ＫＯＨ０．８４ｇを反応管に仕込み、内部をアルゴンガスで置換して密閉封入した。そしてこの反応管を２３０℃の恒温槽に浸漬し、水を亜臨界状態にして、反応分解を４時間行なった。この後、反応管の内容物を濾過により分離し、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を水溶液として回収した。
【００４１】
この不飽和ポリエステル樹脂の硬化物の加水分解、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩の回収の作業を繰り返して実施することによって、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩の水溶液を１００ｇ（１５質量％濃度）回収した。そしてこのスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩の水溶液１００ｇにトルエン１００ｇを加え、また相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１ｇを加え、５分間攪拌した。さらにこれにビニル基を有するハロゲン化物としてビニルベンジルクロライド１２ｇを配合し、９０℃で５時間反応させた。この後に、反応生成物を分離漏斗により水相と有機相とに分離し、有機相からトルエンを除去することによって、スチレン−フマレート樹脂のフマレート構造部にビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂の白色粉末２６ｇが得られた
次に、上記の重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリエステルのワニスと、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合し、さらに組成物全量に対して２０質量％になるように変性スチレン−フマレート樹脂を配合し、混合することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、ビニル基を有するハロゲン化物として、ビニルベンジルクロライドの代りに塩化アリル５ｇを配合するようにした。その他は実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様にして、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物をＫＯＨの存在下、亜臨界水で分解反応して、スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を回収した。そしてこのスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を変性せずに用い、実施例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。
【００４４】
上記の実施例１〜２及び比較例１で得た不飽和ポリエステル樹脂組成物を常温で１時間硬化させた後、１００℃で２時間加熱して硬化させることによって、実施例１〜２及び比較例１の成形品を得た。
【００４５】
また比較のために、上記の重量平均分子量４０００〜５０００の不飽和ポリステルのワニスと、スチレンと、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイドと、無機充填剤として炭酸カルシウムを、不飽和ポリエステル１に対して１：０．０２：２の質量比で配合したバージンの不飽和ポリエステル樹脂組成物を同様に成形して、基準例の成形品を得た。
【００４６】
これらの基準例、実施例１〜２、比較例１の硬化成形品について、外観の観察を行ない、また反応率、曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット衝撃値を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
反応率は、硬化成形品を室温雰囲気でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に５時間浸漬し、ＴＨＦに抽出される未反応物量から算出したものを「ＴＨＦ抽出」、硬化成形品を１００℃の熱水に５時間浸漬し（熱水還流抽出）、熱水に抽出される未反応物量から算出したものを「熱水抽出」として表示した。
【００４８】
曲げ弾性率と曲げ強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０１７に準拠して、試験片寸法：厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍ、支点間距離：５０ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎの条件で行ない、試験片中央の圧子の変位に伴なう強度を計測し、変位と強度の直線関係が成り立つ弾性率を求め、降伏点での強度から曲げ強さを求めた。
【００４９】
アイゾット衝撃強度の試験は、ＪＩＳ−Ｋ７０６２に準拠して、厚さ２ｍｍ×幅１２ｍｍ×長さ８０ｍｍの寸法の試験片を用いて行ない、試験片の片側を固定した後、ハンマーで打撃して、破断に要したエネルギーよりアイゾット衝撃強度を求めた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
変性しないスチレン−フマレート樹脂を用いた比較例１の成形品は、多数のクラックが発生するものであり（従って物性試験はできない）、また反応率が低くＴＨＦや熱水に未反応物としてスチレン−フマレート樹脂が抽出されるので、耐溶剤性の観点からも、再利用することは実用上困難であった。一方、ビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂を用いた実施例１及び２の成形品は、外観に問題はなく、反応率が高く、また物性も良好であり、回収品ではないバージンの不飽和ポリエステル樹脂の成形品である基準例のものと、全く遜色がないことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部に、ビニル基を導入して成ることを特徴とする変性スチレン−フマレート樹脂。
【請求項２】
スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤とを含有して成ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
変性スチレン−フマレート樹脂は、フマレート構造部にビニル基を有するハロゲン化物を反応させることによって、ビニル基を導入したものであることを特徴とする請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル基を有するハロゲン化物が、ビニルベンジルクロライドと塩化アリルの少なくとも一方であることを特徴とする請求項３に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
繊維マットに、請求項２乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物が含浸されたものであることを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
【請求項６】
請求項２乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする成形品。
【請求項７】
不飽和ポリエステル樹脂硬化物をアルカリの存在下、亜臨界水で分解することによって生成されるスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を回収し、このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を導入して変性スチレン−フマレート樹脂を調製すると共に、この変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤を配合することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするプラスチックの回収・再利用方法。
【請求項８】
スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩とビニル基を有するハロゲン化物とを相間移動触媒と共に反応させることによって、フマレート構造部にビニル基を有する変性スチレン−フマレート樹脂を調製することを特徴とする請求項７に記載のプラスチックの回収・再利用方法。
【請求項１】
スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部に、ビニル基を導入して成ることを特徴とする変性スチレン−フマレート樹脂。
【請求項２】
スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を導入した変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤とを含有して成ることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
変性スチレン−フマレート樹脂は、フマレート構造部にビニル基を有するハロゲン化物を反応させることによって、ビニル基を導入したものであることを特徴とする請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル基を有するハロゲン化物が、ビニルベンジルクロライドと塩化アリルの少なくとも一方であることを特徴とする請求項３に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
繊維マットに、請求項２乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物が含浸されたものであることを特徴とするシートモールディングコンパウンド。
【請求項６】
請求項２乃至４のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物が成形されたものであることを特徴とする成形品。
【請求項７】
不飽和ポリエステル樹脂硬化物をアルカリの存在下、亜臨界水で分解することによって生成されるスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩を回収し、このスチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩のフマレート構造部にビニル基を導入して変性スチレン−フマレート樹脂を調製すると共に、この変性スチレン−フマレート樹脂と、スチレンと、不飽和ポリエステルと、ラジカル開始剤を配合することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするプラスチックの回収・再利用方法。
【請求項８】
スチレン−フマレート樹脂のカルボン酸塩とビニル基を有するハロゲン化物とを相間移動触媒と共に反応させることによって、フマレート構造部にビニル基を有する変性スチレン−フマレート樹脂を調製することを特徴とする請求項７に記載のプラスチックの回収・再利用方法。
【公開番号】特開２００６−３６９３８（Ｐ２００６−３６９３８Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１９３２５（Ｐ２００４−２１９３２５）
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５９１２８８３５５）財団法人国際環境技術移転研究センター (53)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２７日（２００４．７．２７）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５９１２８８３５５）財団法人国際環境技術移転研究センター (53)
【Ｆターム（参考）】
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