導体層付セラミックス基板およびその製造方法
【課題】ハンダ付け性および接着強度に優れ、しかも比抵抗が小さい導体層が表面に形成されている導体層付セラミックス基板の提供。
【解決手段】焼成されてセラミックス積層体となるセラミックグリーンシート積層体の表面に、ガラス粉末および金属粉末を含有し焼成されて導体層となる導体ペーストが塗布されたものを焼成して得られたセラミックス基板であって、セラミックス積層体上の導体層がその表面側に存在する金属層とセラミックス積層体との界面側に存在するガラス層とに分離している導体層付セラミックス基板。
【解決手段】焼成されてセラミックス積層体となるセラミックグリーンシート積層体の表面に、ガラス粉末および金属粉末を含有し焼成されて導体層となる導体ペーストが塗布されたものを焼成して得られたセラミックス基板であって、セラミックス積層体上の導体層がその表面側に存在する金属層とセラミックス積層体との界面側に存在するガラス層とに分離している導体層付セラミックス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ハンダ付け等のための表層導体が形成されている低温同時焼成セラミックス基板など導体層付セラミックス基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）技術は高周波用受動部品内蔵技術として広く用いられている。最近では無線ＬＡＮやブルートウース、あるいはウルトラワイドバンド（ＵＷＢ）向けのアンテナや各種フィルタなどへの応用が期待されている。
図１は、導体層付セラミックス基板の一種であるＵＷＢ向けの代表的なアンテナの断面の概念図である。アンテナ（導体層付セラミックス基板）１０はその本体であるセラミックス層１１の積層体と、その内部に配線される内層導体２、多層化されているために必要となる縦方向のパターンを電気的に接合するためのビア導体３およびアンテナへの給電および接合する基板とのハンダ付け用に用いられる表層導体１とを有する。
【０００３】
セラミックス層１１の形成は、ガラスセラミックス組成物をセラミックグリーンシート（以下、単にグリーンシートということがある。）にしたものを焼成して行われる。そのようなガラスセラミックス組成物としては、たとえばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）−ＺｎＯ系ガラス粉末およびアルミナ粉末からなるものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
グリーンシートは積層されてグリーンシート積層体とされるが、焼成されて表層導体１となる導体ペースト層がグリーンシート積層体表面に、焼成されて内層導体２となる導体ペースト層がグリーンシート層間に、焼成されてビア導体３となる導体ペースト充填孔がグリーンシート内にそれぞれ形成される。
【０００５】
このような導体層付セラミックス基板は一般的なプリント基板上にハンダリフロー炉を用いて表層導体部分でハンダ付け実装されることが通常であるが、この場合表層導体には十分なハンダ付け性および接着強度が求められる。
このようなハンダ付け性および接着強度に優れた表層導体の形成に好適な導体ペーストとして、金属粉末、微量の酸化マンガン粉末、微量のガラスフリットおよび有機ビヒクルからなるものが知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２６２５０号公報
【特許文献２】特開平５−４８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高周波用受動部品の表層導体にはその比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ以下であることが求められる。比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ超であるようなものであると、アンテナの場合には放射効率が低下し、フィルタの場合にはこれを組み込んだ伝送ラインの導体損失が増大して伝送損失が悪化するという問題が生じるからである。
しかし、表層導体をハンダ付け性および接着強度に優れ、しかも比抵抗が小さいものとすることは困難であった。
【０００８】
たとえば、特許文献２に記載されている導体ペーストでは接着強度を高くするべくガラス粉末（ガラスフリット）が添加されているが、導体の比抵抗を高くするべくガラス粉末を除去したペーストを作製してこれを焼成して得られた導体においてもその比抵抗は３．０μΩ・ｃｍ超であった。
【０００９】
すなわち、特許文献２の表１に記載されている実施例１（重量部で、銀粉末：９５、パラジウム粉末：５、ＭｎＯ２粉末：１、ガラスフリット：１）、実施例４（重量部で、銀粉末：８０、パラジウム粉末：２０、ＭｎＯ２粉末：０．２、ＳｎＯ２粉末：１、ガラスフリット：１）のそれぞれにおいてガラスフリットを０としたものに対応する導体ペースト１’、４’を、銀粉末（平均粒径１μｍの球状粉末）、パラジウム粉末（平均粒径０．５μｍの球状粉末）、ＭｎＯ２粉末（平均粒径１μｍの球状粉末）もしくはＳｎＯ２粉末（平均粒径１μｍの球状粉末）および有機質ワニス（重合度７のエチルセルロ−ス樹脂をα−テレピネオ−ルに濃度が２０質量％となるように溶解したもの）を調合後、磁器乳鉢中で１時間混練を行い、さらに三本ロールにて３回分散を行って作製した。
【００１０】
導体ペースト１’、４’を用いてスクリーン印刷法によりアルミナ基板上に長さ５０ｃｍ、厚み１０μｍの短冊状パターンを形成し、室温から５５０℃まで５時間、５５０℃から８７５℃まで０．５時間、８７５℃に１．５時間、その後室温まで自然冷却、という条件で焼成した。
このようにして得られた導体ペースト１’、４’の各焼成体（導体）について比抵抗を測定したところそれぞれ３．８μΩ・ｃｍ、４．９μΩ・ｃｍであった。
このことから、特許文献２に記載されているガラスフリット含有導体ペーストを焼成して得られる導体の比抵抗は３．０μΩ・ｃｍ超であることがわかる。
【００１１】
本発明は、ハンダ付け性および接着強度に優れ、しかも比抵抗が小さい導体層が表面に形成されている導体層付セラミックス基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、焼成されてセラミックス積層体となるセラミックグリーンシート積層体の表面に、ガラス粉末および金属粉末を含有し焼成されて導体層となる導体ペーストが塗布されたものを焼成して得られたセラミックス配線基板であって、セラミックス積層体上の導体層がその表面側に存在する金属層と、セラミックス積層体との界面側に存在するガラス層とに分離している導体層付セラミックス基板を提供する。
【００１３】
また、ガラス粉末および金属粉末を質量比で３：９７〜２５：７５の割合で含有する導体ペーストをセラミックグリーンシート積層体の表面に塗布し、焼成を行って導体層付セラミックス基板を製造する方法であって、ガラス粉末が前記焼成を行ったときに結晶を析出するものであり、その軟化点は焼成を行う温度よりも３００〜４００℃低い導体層付セラミックス基板製造方法を提供する。
【００１４】
また、ガラス粉末および金属粉末を質量比で３：９７〜２５：７５含有する導体ペーストをセラミックグリーンシート積層体の表面に塗布し、焼成を行って導体層付セラミックス基板を製造する方法であって、ガラス粉末が前記焼成を行ったときに結晶を析出するものであり、その軟化点が５００〜６００℃である導体層付セラミックス基板製造方法を提供する。
【００１５】
本発明者は、ハンダ付け性および接着強度に優れしかも比抵抗が小さい表層導体を得るために、銀粉末の粒径を変更してみる、セラミックグリーンシートが含有するガラス粉末と同じガラスの粉末を使用する、強度向上のための添加剤として知られている酸化銅や酸化バナジウムの粉末を添加する、等の種々の試みを行ったが所望の結果を得ることはできなかった。
しかし、導体ペーストに含有させるガラス粉末を軟化点が低くかつ焼成時にセラミックグリーンシート積層体が焼結し始める前に結晶を析出するものとすることによりハンダ付け性および接着強度に優れしかも比抵抗が小さい表層導体を得られることがわかった。
【００１６】
このようにして得られた導体層付セラミックス基板について表層導体部分の断面のＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真をとったところ、表層導体部分が表層導体表面側の金属層と基板側のガラス層とに分離していることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
図２は後述する例１の導体層付セラミックス基板における表層導体部分の断面のＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真を層構造に着目して概念的にスケッチしたものであり、たとえば層境界は実際にはこのような直線状ではなく凹凸のあるものであった。
【００１８】
ＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真は次のようにして撮影した。すなわち、導体層付セラミックス基板を切断し、アクリル樹脂に埋包した後、破断面を鏡面研磨して試料を作製した。試料にカーボン蒸着を施し、日本電子社製電子線マイクロアナライザ（ＪＸＡ−８９００Ｍ）を用いて、出力１５ＫＶ−３０ｎＡ、分析プローブ径１０μｍにて半定量モードで面分析して撮影した。
【００１９】
図２（ａ）は表層導体の金属成分である銀のマッピングである。表面側の厚みがほぼ１０μｍの領域でのみ銀の存在が確認され、その他の領域の約９９％において銀の濃度は０．１質量％未満であった。
【００２０】
図２（ｂ）は表層導体に存在するガラスの成分であるビスマスのマッピングである。表面側に存在する厚みがほぼ１０μｍの銀の層（図２（ａ））に接するようにビスマスの層は存在し、上記銀の層にあたる領域においてビスマスの存在は認められなかった。すなわち、銀の層とビスマスを含有するガラスの層とは分離した状態で接していた。ビスマスの層の厚みすなわちガラスの層の厚みはほぼ８μｍであり、このビスマスの層以外の領域の約９８％においてビスマスの濃度は０．１質量％未満であった。
【００２１】
図２（ｂ）においてビスマスの層の下方の領域は基板本体そのものすなわちセラミックグリーンシート積層体が焼成されたもの（セラミックス積層体）そのものである。
前記ビスマスの層は、焼成されて表層導体となる導体ペーストが存在しなければ基板本体となっていた部分に導体ペースト由来のガラスがいわば滲みこんでいる部分であり、いわば基板本体の変質部分である。
【００２２】
本発明では導体層付セラミックス基板表面に存在する表層導体または導体層は上記基板本体の変質部分（ＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真で認められるもの）を含むものとし、導体層において金属層（図２の例でいえば銀の層）とガラス層が分離しているとはガラスの金属層への混入がＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真で認められないことである。
【００２３】
本発明では、図２（ａ）に示すように導体層表面にガラスが存在しないのでハンダ付け性すなわちハンダ濡れ性に優れる。
また、図２（ｂ）に示すように金属層と基板本体の間に導体ペースト由来のガラスを含有する変質部分が存在し、この変質部分によって導体層または金属層と基板本体との接着強度が高くなる。
また、図２（ａ）、（ｂ）に示すように金属層にはガラスが存在しないので導体層の比抵抗が小さくなる。
【発明の効果】
【００２４】
ＵＷＢ向けのアンテナなどの放射効率を高くしたり、高周波用フィルタを組み込んだ伝送ラインの伝送損失を小さくしたりすることが可能になる。
また、一般的なプリント基板への実装強度を高くできる、メッキ処理なしでボンディングやハンダ付けができる、鉛含有ハンダに比べて濡れ性に劣る無鉛ハンダを用いたハンダ付けができる、などの効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の導体層付セラミックス基板（以下、単に導体層付基板という。）を図１を用いて説明する。なお、本発明は図１に限定されない。
本発明の導体層付基板の主要部は複数のセラミックス層１１が積層されたセラミックス積層体であり、セラミックス積層体の内部には通常、配線の一部となる内層導体２およびビア導体３が存在する。
セラミックス積層体の表面には導体層（表面導体）１が形成されており、導体層１は通常、内層導体２またはビア導体３と接続するように形成される。
【００２６】
セラミックス積層体の表面に形成されている導体層について、それがセラミックス層１１上に形成されている場合を例にとってその断面の概念図である図３を用いて説明する。
断面のＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真で見たときにセラミックス層１１との間に境界を有して存在する層が導体層である。
同じように見たときに導体層自体がその内部に境界を有し、その境界よりも導体層表面側に存在する層が金属層１ａであり、セラミックス層１１との間の前記境界側すなわちセラミックス層１１との界面側に存在する層がガラス層１ｂである。
【００２７】
金属層１ａには金属が存在し、ガラス層１ｂにはガラスが存在する。
金属層１ａにはガラスは実質的に存在しないことが好ましい。すなわち、金属層断面中のガラスが存在する部分の面積割合が３％以下であることが好ましい。
ガラス層１ｂには金属層１ａの構成成分である金属すなわち焼成されて導体層となる導体ペーストが含有する金属粉末の金属は実質的に存在しないことが好ましい。すなわち、ガラス層断面中の前記金属粉末の金属が存在する部分の面積割合が２％以下であることが好ましい。
【００２８】
金属層１ａ断面中のガラスが存在する部分の面積割合およびガラス層１ｂ断面中の前記金属が存在する部分の面積割合は、１００μｍの長さにわたる導体層の断面のＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真を検出限界が０．１質量％の条件で撮影して求められる。
【００２９】
前記金属粉末は、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末である、または、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末とパラジウム粉末との混合粉末であることが好ましい。
金属層の比抵抗は３μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。３μΩ・ｃｍ超では高周波用受動部品に使用することが困難になる。
導体層は鉛を含有しないものであることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の導体層付基板製造方法（本発明の製造方法）について説明する。
本発明の製造方法は本発明の導体層付基板を製造する方法として好適である。
導体ペーストは通常、第１のガラス粉末、金属粉末および有機質ワニスからなるが、必要に応じてその他の粉末などを含有してもよい。
第１のガラス粉末と金属粉末の質量比が３：９７よりも小さいと前記接着強度が低下する。典型的には５：９５以上である。２５：７５よりも大きいと導体ペーストを焼成して得られた導体層の表面にガラスが存在しやすくなり、導体層のハンダ付け性が低下するまたは比抵抗が大きくなる。典型的には２３：７７以下である。
【００３１】
第１のガラス粉末は焼成時に結晶を析出するものでなければならない。そのようなものでないと、焼成時のガラス流動が過大となり導体層表面にガラスが存在しやすくなる。
第１のガラス粉末が結晶を析出する温度（Ｔｃ）は前記焼成を行う温度（Ｔｂ）よりも１５０〜２５０℃低いことが好ましい。ＴｃがＴｂよりも１５０℃未満の範囲で低いものであると、焼成時にガラスが流動できる時間が短くなってセラミックス層との界面にガラスが存在しにくくなり接着強度が低下するおそれがある。ＴｃはＴｂよりも１８０℃以上低いものであることがより好ましい。ＴｃがＴｂよりも２５０℃を超えて低いものであると、焼成時のガラス流動が過大となり導体層表面にガラスが存在しやすくなるおそれがある。ＴｃはＴｂよりも２２０℃以下の範囲で低いものであることがより好ましい。
典型的には、Ｔｃは６２０〜７２０℃、Ｔｂは８５０〜９００℃である。
【００３２】
第１のガラス粉末の軟化点（Ｔｓ）はＴｂよりも２６０〜３７０℃低いものでなければならない。ＴｓがＴｂよりも２６０℃未満の範囲で低いものであると、焼成時にガラスが流動できる時間が短くなってセラミックス層との界面にガラスが存在しにくくなり接着強度が低下するおそれがある。ＴｓはＴｂよりも３００℃以上低いものであることがより好ましい。
Ｔｓは典型的には５００〜６００℃である。
【００３３】
第１のガラス粉末として、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ４０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜１６％、ＺｎＯ １５〜２１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １０〜１６％、Ｂｉ２Ｏ３ ２〜８％、ＴｉＯ２ １〜６％、ＣｅＯ２ ０〜３％、から本質的になるガラスの粉末が例示される。
この例示ガラスにおいてモル％表示で、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５％、Ｌｉ２Ｏが４〜８％、Ｎａ２Ｏが５〜９％、Ｋ２Ｏが０〜２％、Ｂｉ２Ｏ３が３〜７％、ＴｉＯ２が２〜５％、であることが典型的である。
【００３４】
この例示ガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよく、その場合そのような成分の含有量の合計は１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。なお、たとえばＫ２Ｏが０〜２％であるとは、Ｋ２Ｏは必須ではないが２％まで含有してもよい、の意である。
【００３５】
金属粉末は、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末であることが好ましい。
【００３６】
導体ペーストにおける有機質ワニスの質量百分率表示含有割合は、好ましくは３〜２０％である。３％未満では焼成前の塗膜強度が不十分になる、またはペースト粘度が高くなり印刷性が低下するおそれがある。２０％超では導体層中に空隙が多くなり比抵抗が大きくなる、またはペースト粘度が小さくなりすぎ印刷性がかえって低下するおそれがある。
導体ペーストは鉛を含有しないものであることが好ましい。
【００３７】
セラミックグリーンシート積層体はグリーンシートを積層したものである。
グリーンシートはＬＴＣＣ技術において周知の方法によって作製される。すなわち、前記第２のガラス粉末およびアルミナ粉末等のセラミックス粉末を必須成分とするガラスセラミックス組成物をポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂とトルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤と、さらに必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の可塑剤や分散剤を添加して混合し、スラリーとする。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にドクターブレード法等によって、前記スラリーをシート状に成形する。このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去し、グリーンシートとする。
【００３８】
第２のガラス粉末はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物を合計で７０モル％以上含有するガラスの粉末であるが、その他に含有してもよい成分としてはＢ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等が例示される。なお、ＰｂＯは含有しないものであることが好ましい。
【００３９】
第２のガラス粉末として、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜１２％、ＺｎＯ １〜２２％、ＭｇＯ ＋ＣａＯ＋ＢａＯ １８〜５５％、から本質的になるガラスの粉末が例示される。この例示ガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよく、その場合そのような成分の含有量の合計は１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【実施例】
【００４０】
グリーンシート積層体を次のようにして作製した。
まず、表１のＳｉＯ２からＳｎＯ２までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合し、この混合された原料を溶融し、得られた溶融ガラスを流し出し冷却した。冷却されたガラスを粉砕してガラスＡ〜Ｄの粉末を得た。この粉末はフレーク状で、平均粒径は１μｍであった。
【００４１】
次に、表２のガラス、セラミックスの各粉末をガラス量、セラミックス量の各欄に質量百分率表示で示す割合で含有するガラスセラミックス組成物ＧＣ−Ａ〜Ｄを作製した。
アルミナ粉末としては住友化学工業社製スミコランダムＡＡ２を用いた。
チタン酸バリウム粉末は次のようにして作製した。すなわち、ＢａＣＯ３粉末（堺化学工業社製炭酸バリウムＢＷ−ＫＴ）８８ｇとＴｉＯ２粉末（東邦チタニウム社製ＨＴ０２１０）１３０ｇとを水を溶媒としてボールミルで混合し、乾燥後１１５０℃に２時間保持した。その後ボールミルで６０時間粉砕して平均粒経が１μｍの粉末とした。
【００４２】
ガラスセラミックス組成物ＧＣ−Ａ〜Ｄのそれぞれについて、ガラスセラミックス組成物１００質量部に、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコールを質量比で４：２：２：１の割合で含有する有機溶剤を７０質量部、フタル酸ジオクチルを５質量部、分散剤（ビックケミージャパン社製ＢＹＫ１８０）を０．３質量部、ポリビニルブチラールを１０質量部の割合で加えて撹拌し、なめらかなスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法によって塗布し、乾燥して厚みが２００μｍのグリーンシートＧＳ−Ａ〜Ｄを得た。
グリーンシートＧＳ−Ａ〜Ｄのそれぞれについて、大きさが４０ｍｍ×１００ｍｍのもの６枚を積層し、８０℃に加熱し、８０ＭＰａの圧力をかけて一体化し、グリーンシート積層体Ａ〜Ｄを作製した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
一方、導体ペースト用ガラス粉末としてガラス粉末１（モル％で、ＳｉＯ２ ４４．６５％、Ｂ２Ｏ３ １３．１３％、ＺｎＯ １８．４４％、Ｌｉ２Ｏ ６．５８％、Ｎａ２Ｏ ７．０６％、Ｋ２Ｏ ０．７１％、Ｂｉ２Ｏ３ ５．２８％、ＴｉＯ２ ３．１５％、ＣｅＯ２ １．０％）、ガラス粉末２（モル％で、ＳｉＯ２ ５１．９％、Ａｌ２Ｏ３ １３．２％、ＺｎＯ １０．５％、ＭｇＯ ２４．４％）、ガラス粉末３（旭硝子社製ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系ガラス粉末ＡＳＦ−１３４０）を用意した。
ガラス粉末１、２、３はいずれも平均粒径が１μｍのフレーク状のものであった。
【００４６】
ガラス粉末１、２、３のＴｓ、Ｔｃを次のようにして測定した。結果を表３に示す。なお、ガラス粉末３については８５０℃までの範囲で結晶析出は認められなかった。
Ｔｓ、Ｔｃ：示差熱分析による測定であり、島津製作所社製ＤＴＡ−５０を用いて白金容器にガラス粉末を３０ｍｇ充填し、１分間につき１０℃のスピードで９００℃まで昇温した時の発吸熱曲線から、Ｔｓについては第２吸熱部の裾の温度を、Ｔｃについては発熱が最高になる温度をそれぞれ読み取った。
【００４７】
【表３】
【００４８】
ガラス粉末１、２または３を用いた導体ペーストをグリーンシート積層体Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの表面にスクリーン印刷して図４のようなパターンを作製した。
図４の左側のパターンは比抵抗測定用パターン、右上側の３個の大きな正方形はハンダ濡れ測定用パターン、右下側の小さな正方形１２個は接着強度測定用パターンである。
【００４９】
次に、このようなパターンが表面に形成されたグリーンシート積層体を箱形電気炉に入れ、室温から５５０℃まで５時間、５５０℃から８７５℃まで３０分で昇温し、８７５℃にて１時間３０分保持する焼成を行って図４に示すような導体層を表面に有する導体層付基板を得た。
【００５０】
表４、５の例１〜７は本発明の製造方法の実施例、例８〜１１は比較例であり、例１は先にも述べたように本発明の導体層付基板の実施例である。
例８、９においては導体ペーストのガラス粉末と銀粉末の質量比が３：９７〜５：７５の範囲外であり、例１０は導体ペーストのガラス粉末のＴｓが焼成温度すなわち８７５℃よりも２４５℃低く、例１１は導体ペーストのガラス粉末が焼成時に結晶を析出しないものである。
【００５１】
表４、５において、ガラス欄には導体ペーストに使用したガラス粉末のガラスを、ガラス量、銀粉末量、ワニス量の欄には導体ペーストの各成分の質量百分率表示含有量を、ガラス：銀の欄にはガラス粉末と銀粉末の質量比を、積層体の欄には使用したグリーンシート積層体の名称をそれぞれ示す。
【００５２】
銀粉末としては平均粒径が３μｍである球状のものを用いた。
有機質ワニスとしては、重合度７のエチルセルロ−ス樹脂をα−テレピネオ−ルに濃度が２０質量％となるように溶解したものを用いた。
導体ペーストは、ガラス粉末、銀粉末および有機質ワニスを表４、５の割合で調合後、磁器乳鉢中で１時間混練を行い、さらに三本ロールにて３回分散を行って作製した。
【００５３】
例１〜１１の導体層付基板について、比抵抗（単位：μΩ・ｃｍ）、ハンダ濡れ性（単位：％）、接着強度（単位：ｋｇ重／２ｍｍ２。なお、１ｋｇ重／２ｍｍ２＝２．５ＭＰａ。）を以下のようにして測定した。結果を表４、５に示す。
比抵抗：アドバンテスト社製デジタルマルチメ−タ−を用いて、前記比抵抗測定用パターンについて電気抵抗Ｒを測定した。さらに、走査型電子顕微鏡により導体層付基板の断面を観察し金属層の断面積Ｓを求めた。前記Ｒ、Ｓと前記パターンの導電性線条の長さＬを用いてＲ×Ｓ÷Ｌを算出し、これを比抵抗とした。比抵抗は３μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
ハンダ濡れ性：２４０℃に保持したはんだ浴槽（３％Ａｇ／９６．５％Ｓｎ／０．５％Ｃｕ）に５秒間浸漬して引き出し、冷却後、導体層パターン面積に対するはんだの付着している部分の面積の割合を算出して表示した。ハンダ濡れ性はハンダ付け性の指標であり、１００％であることが好ましい。
【００５５】
接着強度：２ｍｍ角の接着強度測定用パターンの上に無電解Ｎｉメッキを３μｍ施し、さらに無電解Ａｕメッキを０．５μｍ施した後、０．６ｍｍ径のＳｎメッキ銅線をＬ字型にし、その水平部分をハンダ付けして、引張試験機によって２０ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより測定した。パターンがはがれたときの引張力を接着強度とした。接着強度は２．０ｋｇ重（５．０ＭＰａ）以上であることが好ましい。
なお、例９、１０についてはハンダ付けができず接着強度を測定できなかった。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
高周波用受動部品として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】導体層付セラミックス基板の断面の概念図。
【図２】導体層付セラミックス基板における表層導体（導体層）部分の断面のＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真を層構造に着目して概念的にスケッチしたもの。
【図３】導体層がセラミックス層上に形成されている場合の断面の概念図。
【図４】導体層パターンの概念図。
【符号の説明】
【００６０】
１：表層導体（導体層）
１ａ：金属層
１ｂ：ガラス層
２：内層導体
３：ビア導体
１０：導体層付セラミックス基板
１１：セラミックス層
【技術分野】
【０００１】
ハンダ付け等のための表層導体が形成されている低温同時焼成セラミックス基板など導体層付セラミックス基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）技術は高周波用受動部品内蔵技術として広く用いられている。最近では無線ＬＡＮやブルートウース、あるいはウルトラワイドバンド（ＵＷＢ）向けのアンテナや各種フィルタなどへの応用が期待されている。
図１は、導体層付セラミックス基板の一種であるＵＷＢ向けの代表的なアンテナの断面の概念図である。アンテナ（導体層付セラミックス基板）１０はその本体であるセラミックス層１１の積層体と、その内部に配線される内層導体２、多層化されているために必要となる縦方向のパターンを電気的に接合するためのビア導体３およびアンテナへの給電および接合する基板とのハンダ付け用に用いられる表層導体１とを有する。
【０００３】
セラミックス層１１の形成は、ガラスセラミックス組成物をセラミックグリーンシート（以下、単にグリーンシートということがある。）にしたものを焼成して行われる。そのようなガラスセラミックス組成物としては、たとえばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物）−ＺｎＯ系ガラス粉末およびアルミナ粉末からなるものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
グリーンシートは積層されてグリーンシート積層体とされるが、焼成されて表層導体１となる導体ペースト層がグリーンシート積層体表面に、焼成されて内層導体２となる導体ペースト層がグリーンシート層間に、焼成されてビア導体３となる導体ペースト充填孔がグリーンシート内にそれぞれ形成される。
【０００５】
このような導体層付セラミックス基板は一般的なプリント基板上にハンダリフロー炉を用いて表層導体部分でハンダ付け実装されることが通常であるが、この場合表層導体には十分なハンダ付け性および接着強度が求められる。
このようなハンダ付け性および接着強度に優れた表層導体の形成に好適な導体ペーストとして、金属粉末、微量の酸化マンガン粉末、微量のガラスフリットおよび有機ビヒクルからなるものが知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２６２５０号公報
【特許文献２】特開平５−４８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高周波用受動部品の表層導体にはその比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ以下であることが求められる。比抵抗が３．０μΩ・ｃｍ超であるようなものであると、アンテナの場合には放射効率が低下し、フィルタの場合にはこれを組み込んだ伝送ラインの導体損失が増大して伝送損失が悪化するという問題が生じるからである。
しかし、表層導体をハンダ付け性および接着強度に優れ、しかも比抵抗が小さいものとすることは困難であった。
【０００８】
たとえば、特許文献２に記載されている導体ペーストでは接着強度を高くするべくガラス粉末（ガラスフリット）が添加されているが、導体の比抵抗を高くするべくガラス粉末を除去したペーストを作製してこれを焼成して得られた導体においてもその比抵抗は３．０μΩ・ｃｍ超であった。
【０００９】
すなわち、特許文献２の表１に記載されている実施例１（重量部で、銀粉末：９５、パラジウム粉末：５、ＭｎＯ２粉末：１、ガラスフリット：１）、実施例４（重量部で、銀粉末：８０、パラジウム粉末：２０、ＭｎＯ２粉末：０．２、ＳｎＯ２粉末：１、ガラスフリット：１）のそれぞれにおいてガラスフリットを０としたものに対応する導体ペースト１’、４’を、銀粉末（平均粒径１μｍの球状粉末）、パラジウム粉末（平均粒径０．５μｍの球状粉末）、ＭｎＯ２粉末（平均粒径１μｍの球状粉末）もしくはＳｎＯ２粉末（平均粒径１μｍの球状粉末）および有機質ワニス（重合度７のエチルセルロ−ス樹脂をα−テレピネオ−ルに濃度が２０質量％となるように溶解したもの）を調合後、磁器乳鉢中で１時間混練を行い、さらに三本ロールにて３回分散を行って作製した。
【００１０】
導体ペースト１’、４’を用いてスクリーン印刷法によりアルミナ基板上に長さ５０ｃｍ、厚み１０μｍの短冊状パターンを形成し、室温から５５０℃まで５時間、５５０℃から８７５℃まで０．５時間、８７５℃に１．５時間、その後室温まで自然冷却、という条件で焼成した。
このようにして得られた導体ペースト１’、４’の各焼成体（導体）について比抵抗を測定したところそれぞれ３．８μΩ・ｃｍ、４．９μΩ・ｃｍであった。
このことから、特許文献２に記載されているガラスフリット含有導体ペーストを焼成して得られる導体の比抵抗は３．０μΩ・ｃｍ超であることがわかる。
【００１１】
本発明は、ハンダ付け性および接着強度に優れ、しかも比抵抗が小さい導体層が表面に形成されている導体層付セラミックス基板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、焼成されてセラミックス積層体となるセラミックグリーンシート積層体の表面に、ガラス粉末および金属粉末を含有し焼成されて導体層となる導体ペーストが塗布されたものを焼成して得られたセラミックス配線基板であって、セラミックス積層体上の導体層がその表面側に存在する金属層と、セラミックス積層体との界面側に存在するガラス層とに分離している導体層付セラミックス基板を提供する。
【００１３】
また、ガラス粉末および金属粉末を質量比で３：９７〜２５：７５の割合で含有する導体ペーストをセラミックグリーンシート積層体の表面に塗布し、焼成を行って導体層付セラミックス基板を製造する方法であって、ガラス粉末が前記焼成を行ったときに結晶を析出するものであり、その軟化点は焼成を行う温度よりも３００〜４００℃低い導体層付セラミックス基板製造方法を提供する。
【００１４】
また、ガラス粉末および金属粉末を質量比で３：９７〜２５：７５含有する導体ペーストをセラミックグリーンシート積層体の表面に塗布し、焼成を行って導体層付セラミックス基板を製造する方法であって、ガラス粉末が前記焼成を行ったときに結晶を析出するものであり、その軟化点が５００〜６００℃である導体層付セラミックス基板製造方法を提供する。
【００１５】
本発明者は、ハンダ付け性および接着強度に優れしかも比抵抗が小さい表層導体を得るために、銀粉末の粒径を変更してみる、セラミックグリーンシートが含有するガラス粉末と同じガラスの粉末を使用する、強度向上のための添加剤として知られている酸化銅や酸化バナジウムの粉末を添加する、等の種々の試みを行ったが所望の結果を得ることはできなかった。
しかし、導体ペーストに含有させるガラス粉末を軟化点が低くかつ焼成時にセラミックグリーンシート積層体が焼結し始める前に結晶を析出するものとすることによりハンダ付け性および接着強度に優れしかも比抵抗が小さい表層導体を得られることがわかった。
【００１６】
このようにして得られた導体層付セラミックス基板について表層導体部分の断面のＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真をとったところ、表層導体部分が表層導体表面側の金属層と基板側のガラス層とに分離していることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
図２は後述する例１の導体層付セラミックス基板における表層導体部分の断面のＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真を層構造に着目して概念的にスケッチしたものであり、たとえば層境界は実際にはこのような直線状ではなく凹凸のあるものであった。
【００１８】
ＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真は次のようにして撮影した。すなわち、導体層付セラミックス基板を切断し、アクリル樹脂に埋包した後、破断面を鏡面研磨して試料を作製した。試料にカーボン蒸着を施し、日本電子社製電子線マイクロアナライザ（ＪＸＡ−８９００Ｍ）を用いて、出力１５ＫＶ−３０ｎＡ、分析プローブ径１０μｍにて半定量モードで面分析して撮影した。
【００１９】
図２（ａ）は表層導体の金属成分である銀のマッピングである。表面側の厚みがほぼ１０μｍの領域でのみ銀の存在が確認され、その他の領域の約９９％において銀の濃度は０．１質量％未満であった。
【００２０】
図２（ｂ）は表層導体に存在するガラスの成分であるビスマスのマッピングである。表面側に存在する厚みがほぼ１０μｍの銀の層（図２（ａ））に接するようにビスマスの層は存在し、上記銀の層にあたる領域においてビスマスの存在は認められなかった。すなわち、銀の層とビスマスを含有するガラスの層とは分離した状態で接していた。ビスマスの層の厚みすなわちガラスの層の厚みはほぼ８μｍであり、このビスマスの層以外の領域の約９８％においてビスマスの濃度は０．１質量％未満であった。
【００２１】
図２（ｂ）においてビスマスの層の下方の領域は基板本体そのものすなわちセラミックグリーンシート積層体が焼成されたもの（セラミックス積層体）そのものである。
前記ビスマスの層は、焼成されて表層導体となる導体ペーストが存在しなければ基板本体となっていた部分に導体ペースト由来のガラスがいわば滲みこんでいる部分であり、いわば基板本体の変質部分である。
【００２２】
本発明では導体層付セラミックス基板表面に存在する表層導体または導体層は上記基板本体の変質部分（ＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真で認められるもの）を含むものとし、導体層において金属層（図２の例でいえば銀の層）とガラス層が分離しているとはガラスの金属層への混入がＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真で認められないことである。
【００２３】
本発明では、図２（ａ）に示すように導体層表面にガラスが存在しないのでハンダ付け性すなわちハンダ濡れ性に優れる。
また、図２（ｂ）に示すように金属層と基板本体の間に導体ペースト由来のガラスを含有する変質部分が存在し、この変質部分によって導体層または金属層と基板本体との接着強度が高くなる。
また、図２（ａ）、（ｂ）に示すように金属層にはガラスが存在しないので導体層の比抵抗が小さくなる。
【発明の効果】
【００２４】
ＵＷＢ向けのアンテナなどの放射効率を高くしたり、高周波用フィルタを組み込んだ伝送ラインの伝送損失を小さくしたりすることが可能になる。
また、一般的なプリント基板への実装強度を高くできる、メッキ処理なしでボンディングやハンダ付けができる、鉛含有ハンダに比べて濡れ性に劣る無鉛ハンダを用いたハンダ付けができる、などの効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の導体層付セラミックス基板（以下、単に導体層付基板という。）を図１を用いて説明する。なお、本発明は図１に限定されない。
本発明の導体層付基板の主要部は複数のセラミックス層１１が積層されたセラミックス積層体であり、セラミックス積層体の内部には通常、配線の一部となる内層導体２およびビア導体３が存在する。
セラミックス積層体の表面には導体層（表面導体）１が形成されており、導体層１は通常、内層導体２またはビア導体３と接続するように形成される。
【００２６】
セラミックス積層体の表面に形成されている導体層について、それがセラミックス層１１上に形成されている場合を例にとってその断面の概念図である図３を用いて説明する。
断面のＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真で見たときにセラミックス層１１との間に境界を有して存在する層が導体層である。
同じように見たときに導体層自体がその内部に境界を有し、その境界よりも導体層表面側に存在する層が金属層１ａであり、セラミックス層１１との間の前記境界側すなわちセラミックス層１１との界面側に存在する層がガラス層１ｂである。
【００２７】
金属層１ａには金属が存在し、ガラス層１ｂにはガラスが存在する。
金属層１ａにはガラスは実質的に存在しないことが好ましい。すなわち、金属層断面中のガラスが存在する部分の面積割合が３％以下であることが好ましい。
ガラス層１ｂには金属層１ａの構成成分である金属すなわち焼成されて導体層となる導体ペーストが含有する金属粉末の金属は実質的に存在しないことが好ましい。すなわち、ガラス層断面中の前記金属粉末の金属が存在する部分の面積割合が２％以下であることが好ましい。
【００２８】
金属層１ａ断面中のガラスが存在する部分の面積割合およびガラス層１ｂ断面中の前記金属が存在する部分の面積割合は、１００μｍの長さにわたる導体層の断面のＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真を検出限界が０．１質量％の条件で撮影して求められる。
【００２９】
前記金属粉末は、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末である、または、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末とパラジウム粉末との混合粉末であることが好ましい。
金属層の比抵抗は３μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。３μΩ・ｃｍ超では高周波用受動部品に使用することが困難になる。
導体層は鉛を含有しないものであることが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の導体層付基板製造方法（本発明の製造方法）について説明する。
本発明の製造方法は本発明の導体層付基板を製造する方法として好適である。
導体ペーストは通常、第１のガラス粉末、金属粉末および有機質ワニスからなるが、必要に応じてその他の粉末などを含有してもよい。
第１のガラス粉末と金属粉末の質量比が３：９７よりも小さいと前記接着強度が低下する。典型的には５：９５以上である。２５：７５よりも大きいと導体ペーストを焼成して得られた導体層の表面にガラスが存在しやすくなり、導体層のハンダ付け性が低下するまたは比抵抗が大きくなる。典型的には２３：７７以下である。
【００３１】
第１のガラス粉末は焼成時に結晶を析出するものでなければならない。そのようなものでないと、焼成時のガラス流動が過大となり導体層表面にガラスが存在しやすくなる。
第１のガラス粉末が結晶を析出する温度（Ｔｃ）は前記焼成を行う温度（Ｔｂ）よりも１５０〜２５０℃低いことが好ましい。ＴｃがＴｂよりも１５０℃未満の範囲で低いものであると、焼成時にガラスが流動できる時間が短くなってセラミックス層との界面にガラスが存在しにくくなり接着強度が低下するおそれがある。ＴｃはＴｂよりも１８０℃以上低いものであることがより好ましい。ＴｃがＴｂよりも２５０℃を超えて低いものであると、焼成時のガラス流動が過大となり導体層表面にガラスが存在しやすくなるおそれがある。ＴｃはＴｂよりも２２０℃以下の範囲で低いものであることがより好ましい。
典型的には、Ｔｃは６２０〜７２０℃、Ｔｂは８５０〜９００℃である。
【００３２】
第１のガラス粉末の軟化点（Ｔｓ）はＴｂよりも２６０〜３７０℃低いものでなければならない。ＴｓがＴｂよりも２６０℃未満の範囲で低いものであると、焼成時にガラスが流動できる時間が短くなってセラミックス層との界面にガラスが存在しにくくなり接着強度が低下するおそれがある。ＴｓはＴｂよりも３００℃以上低いものであることがより好ましい。
Ｔｓは典型的には５００〜６００℃である。
【００３３】
第１のガラス粉末として、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ４０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜１６％、ＺｎＯ １５〜２１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １０〜１６％、Ｂｉ２Ｏ３ ２〜８％、ＴｉＯ２ １〜６％、ＣｅＯ２ ０〜３％、から本質的になるガラスの粉末が例示される。
この例示ガラスにおいてモル％表示で、Ｂ２Ｏ３が１０〜１５％、Ｌｉ２Ｏが４〜８％、Ｎａ２Ｏが５〜９％、Ｋ２Ｏが０〜２％、Ｂｉ２Ｏ３が３〜７％、ＴｉＯ２が２〜５％、であることが典型的である。
【００３４】
この例示ガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよく、その場合そのような成分の含有量の合計は１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。なお、たとえばＫ２Ｏが０〜２％であるとは、Ｋ２Ｏは必須ではないが２％まで含有してもよい、の意である。
【００３５】
金属粉末は、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末であることが好ましい。
【００３６】
導体ペーストにおける有機質ワニスの質量百分率表示含有割合は、好ましくは３〜２０％である。３％未満では焼成前の塗膜強度が不十分になる、またはペースト粘度が高くなり印刷性が低下するおそれがある。２０％超では導体層中に空隙が多くなり比抵抗が大きくなる、またはペースト粘度が小さくなりすぎ印刷性がかえって低下するおそれがある。
導体ペーストは鉛を含有しないものであることが好ましい。
【００３７】
セラミックグリーンシート積層体はグリーンシートを積層したものである。
グリーンシートはＬＴＣＣ技術において周知の方法によって作製される。すなわち、前記第２のガラス粉末およびアルミナ粉末等のセラミックス粉末を必須成分とするガラスセラミックス組成物をポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂とトルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤と、さらに必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の可塑剤や分散剤を添加して混合し、スラリーとする。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にドクターブレード法等によって、前記スラリーをシート状に成形する。このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去し、グリーンシートとする。
【００３８】
第２のガラス粉末はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物を合計で７０モル％以上含有するガラスの粉末であるが、その他に含有してもよい成分としてはＢ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等が例示される。なお、ＰｂＯは含有しないものであることが好ましい。
【００３９】
第２のガラス粉末として、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜１２％、ＺｎＯ １〜２２％、ＭｇＯ ＋ＣａＯ＋ＢａＯ １８〜５５％、から本質的になるガラスの粉末が例示される。この例示ガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよく、その場合そのような成分の含有量の合計は１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【実施例】
【００４０】
グリーンシート積層体を次のようにして作製した。
まず、表１のＳｉＯ２からＳｎＯ２までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合し、この混合された原料を溶融し、得られた溶融ガラスを流し出し冷却した。冷却されたガラスを粉砕してガラスＡ〜Ｄの粉末を得た。この粉末はフレーク状で、平均粒径は１μｍであった。
【００４１】
次に、表２のガラス、セラミックスの各粉末をガラス量、セラミックス量の各欄に質量百分率表示で示す割合で含有するガラスセラミックス組成物ＧＣ−Ａ〜Ｄを作製した。
アルミナ粉末としては住友化学工業社製スミコランダムＡＡ２を用いた。
チタン酸バリウム粉末は次のようにして作製した。すなわち、ＢａＣＯ３粉末（堺化学工業社製炭酸バリウムＢＷ−ＫＴ）８８ｇとＴｉＯ２粉末（東邦チタニウム社製ＨＴ０２１０）１３０ｇとを水を溶媒としてボールミルで混合し、乾燥後１１５０℃に２時間保持した。その後ボールミルで６０時間粉砕して平均粒経が１μｍの粉末とした。
【００４２】
ガラスセラミックス組成物ＧＣ−Ａ〜Ｄのそれぞれについて、ガラスセラミックス組成物１００質量部に、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、２−ブチルアルコールを質量比で４：２：２：１の割合で含有する有機溶剤を７０質量部、フタル酸ジオクチルを５質量部、分散剤（ビックケミージャパン社製ＢＹＫ１８０）を０．３質量部、ポリビニルブチラールを１０質量部の割合で加えて撹拌し、なめらかなスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法によって塗布し、乾燥して厚みが２００μｍのグリーンシートＧＳ−Ａ〜Ｄを得た。
グリーンシートＧＳ−Ａ〜Ｄのそれぞれについて、大きさが４０ｍｍ×１００ｍｍのもの６枚を積層し、８０℃に加熱し、８０ＭＰａの圧力をかけて一体化し、グリーンシート積層体Ａ〜Ｄを作製した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
一方、導体ペースト用ガラス粉末としてガラス粉末１（モル％で、ＳｉＯ２ ４４．６５％、Ｂ２Ｏ３ １３．１３％、ＺｎＯ １８．４４％、Ｌｉ２Ｏ ６．５８％、Ｎａ２Ｏ ７．０６％、Ｋ２Ｏ ０．７１％、Ｂｉ２Ｏ３ ５．２８％、ＴｉＯ２ ３．１５％、ＣｅＯ２ １．０％）、ガラス粉末２（モル％で、ＳｉＯ２ ５１．９％、Ａｌ２Ｏ３ １３．２％、ＺｎＯ １０．５％、ＭｇＯ ２４．４％）、ガラス粉末３（旭硝子社製ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ系ガラス粉末ＡＳＦ−１３４０）を用意した。
ガラス粉末１、２、３はいずれも平均粒径が１μｍのフレーク状のものであった。
【００４６】
ガラス粉末１、２、３のＴｓ、Ｔｃを次のようにして測定した。結果を表３に示す。なお、ガラス粉末３については８５０℃までの範囲で結晶析出は認められなかった。
Ｔｓ、Ｔｃ：示差熱分析による測定であり、島津製作所社製ＤＴＡ−５０を用いて白金容器にガラス粉末を３０ｍｇ充填し、１分間につき１０℃のスピードで９００℃まで昇温した時の発吸熱曲線から、Ｔｓについては第２吸熱部の裾の温度を、Ｔｃについては発熱が最高になる温度をそれぞれ読み取った。
【００４７】
【表３】
【００４８】
ガラス粉末１、２または３を用いた導体ペーストをグリーンシート積層体Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの表面にスクリーン印刷して図４のようなパターンを作製した。
図４の左側のパターンは比抵抗測定用パターン、右上側の３個の大きな正方形はハンダ濡れ測定用パターン、右下側の小さな正方形１２個は接着強度測定用パターンである。
【００４９】
次に、このようなパターンが表面に形成されたグリーンシート積層体を箱形電気炉に入れ、室温から５５０℃まで５時間、５５０℃から８７５℃まで３０分で昇温し、８７５℃にて１時間３０分保持する焼成を行って図４に示すような導体層を表面に有する導体層付基板を得た。
【００５０】
表４、５の例１〜７は本発明の製造方法の実施例、例８〜１１は比較例であり、例１は先にも述べたように本発明の導体層付基板の実施例である。
例８、９においては導体ペーストのガラス粉末と銀粉末の質量比が３：９７〜５：７５の範囲外であり、例１０は導体ペーストのガラス粉末のＴｓが焼成温度すなわち８７５℃よりも２４５℃低く、例１１は導体ペーストのガラス粉末が焼成時に結晶を析出しないものである。
【００５１】
表４、５において、ガラス欄には導体ペーストに使用したガラス粉末のガラスを、ガラス量、銀粉末量、ワニス量の欄には導体ペーストの各成分の質量百分率表示含有量を、ガラス：銀の欄にはガラス粉末と銀粉末の質量比を、積層体の欄には使用したグリーンシート積層体の名称をそれぞれ示す。
【００５２】
銀粉末としては平均粒径が３μｍである球状のものを用いた。
有機質ワニスとしては、重合度７のエチルセルロ−ス樹脂をα−テレピネオ−ルに濃度が２０質量％となるように溶解したものを用いた。
導体ペーストは、ガラス粉末、銀粉末および有機質ワニスを表４、５の割合で調合後、磁器乳鉢中で１時間混練を行い、さらに三本ロールにて３回分散を行って作製した。
【００５３】
例１〜１１の導体層付基板について、比抵抗（単位：μΩ・ｃｍ）、ハンダ濡れ性（単位：％）、接着強度（単位：ｋｇ重／２ｍｍ２。なお、１ｋｇ重／２ｍｍ２＝２．５ＭＰａ。）を以下のようにして測定した。結果を表４、５に示す。
比抵抗：アドバンテスト社製デジタルマルチメ−タ−を用いて、前記比抵抗測定用パターンについて電気抵抗Ｒを測定した。さらに、走査型電子顕微鏡により導体層付基板の断面を観察し金属層の断面積Ｓを求めた。前記Ｒ、Ｓと前記パターンの導電性線条の長さＬを用いてＲ×Ｓ÷Ｌを算出し、これを比抵抗とした。比抵抗は３μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
ハンダ濡れ性：２４０℃に保持したはんだ浴槽（３％Ａｇ／９６．５％Ｓｎ／０．５％Ｃｕ）に５秒間浸漬して引き出し、冷却後、導体層パターン面積に対するはんだの付着している部分の面積の割合を算出して表示した。ハンダ濡れ性はハンダ付け性の指標であり、１００％であることが好ましい。
【００５５】
接着強度：２ｍｍ角の接着強度測定用パターンの上に無電解Ｎｉメッキを３μｍ施し、さらに無電解Ａｕメッキを０．５μｍ施した後、０．６ｍｍ径のＳｎメッキ銅線をＬ字型にし、その水平部分をハンダ付けして、引張試験機によって２０ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより測定した。パターンがはがれたときの引張力を接着強度とした。接着強度は２．０ｋｇ重（５．０ＭＰａ）以上であることが好ましい。
なお、例９、１０についてはハンダ付けができず接着強度を測定できなかった。
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００５８】
高周波用受動部品として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】導体層付セラミックス基板の断面の概念図。
【図２】導体層付セラミックス基板における表層導体（導体層）部分の断面のＳＥＭ−ＥＰＭＡ写真を層構造に着目して概念的にスケッチしたもの。
【図３】導体層がセラミックス層上に形成されている場合の断面の概念図。
【図４】導体層パターンの概念図。
【符号の説明】
【００６０】
１：表層導体（導体層）
１ａ：金属層
１ｂ：ガラス層
２：内層導体
３：ビア導体
１０：導体層付セラミックス基板
１１：セラミックス層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成されてセラミックス積層体となるセラミックグリーンシート積層体の表面に、ガラス粉末および金属粉末を含有し焼成されて導体層となる導体ペーストが塗布されたものを焼成して得られたセラミックス基板であって、セラミックス積層体上の導体層がその表面側に存在する金属層と、セラミックス積層体との界面側に存在するガラス層とに分離している導体層付セラミックス基板。
【請求項２】
金属層断面中のガラスが存在する部分の面積割合が３％以下である請求項１に記載の導体層付セラミックス基板。
【請求項３】
ガラス層断面中の前記金属粉末の金属が存在する部分の面積割合が２％以下である請求項１または２に記載の導体層付セラミックス基板。
【請求項４】
金属粉末が、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末である、または、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末とパラジウム粉末との混合粉末である請求項１、２または３に記載の導体層付セラミックス基板。
【請求項５】
金属層の比抵抗が３μΩ・ｃｍ以下である請求項１、２、３または４に記載の導体層付セラミックス基板。
【請求項６】
導体層が鉛を含有しない請求項１〜５のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板。
【請求項７】
第１のガラス粉末および金属粉末を質量比で３：９７〜２５：７５の割合で含有する導体ペーストを、第２のガラス粉末を含有するセラミックグリーンシート積層体の表面に塗布し、焼成を行って導体層付セラミックス基板を製造する方法であって、
第１のガラス粉末が、前記焼成を行ったときに結晶を析出し軟化点が焼成を行う温度よりも２６０〜３７０℃低いガラスの粉末であり、
第２のガラス粉末が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物を合計で７０モル％以上含有するガラスの粉末である導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項８】
第１のガラス粉末の軟化点が５００〜６００℃である請求項７に記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項９】
第１のガラス粉末が結晶を析出する温度が前記焼成を行う温度よりも１５０〜２５０℃低い請求項７または８に記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１０】
第１のガラス粉末が結晶を析出する温度が６２０〜７２０℃である請求項７、８または９に記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１１】
前記焼成を行う温度が８５０〜９００℃である請求項７〜１０のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１２】
第１のガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ４０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜１６％、ＺｎＯ １５〜２１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １０〜１６％、Ｂｉ２Ｏ３ ２〜８％、ＴｉＯ２ １〜６％、ＣｅＯ２ ０〜３％、から本質的になる請求項７〜１１のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１３】
第２のガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜１２％、ＺｎＯ １〜２２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ １８〜５５％、から本質的になる請求項７〜１２のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１４】
金属粉末が、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末である、または、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末とパラジウム粉末との混合粉末である請求項７〜１３のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１５】
導体ペーストが鉛を含有しない請求項７〜１４のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１】
焼成されてセラミックス積層体となるセラミックグリーンシート積層体の表面に、ガラス粉末および金属粉末を含有し焼成されて導体層となる導体ペーストが塗布されたものを焼成して得られたセラミックス基板であって、セラミックス積層体上の導体層がその表面側に存在する金属層と、セラミックス積層体との界面側に存在するガラス層とに分離している導体層付セラミックス基板。
【請求項２】
金属層断面中のガラスが存在する部分の面積割合が３％以下である請求項１に記載の導体層付セラミックス基板。
【請求項３】
ガラス層断面中の前記金属粉末の金属が存在する部分の面積割合が２％以下である請求項１または２に記載の導体層付セラミックス基板。
【請求項４】
金属粉末が、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末である、または、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末とパラジウム粉末との混合粉末である請求項１、２または３に記載の導体層付セラミックス基板。
【請求項５】
金属層の比抵抗が３μΩ・ｃｍ以下である請求項１、２、３または４に記載の導体層付セラミックス基板。
【請求項６】
導体層が鉛を含有しない請求項１〜５のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板。
【請求項７】
第１のガラス粉末および金属粉末を質量比で３：９７〜２５：７５の割合で含有する導体ペーストを、第２のガラス粉末を含有するセラミックグリーンシート積層体の表面に塗布し、焼成を行って導体層付セラミックス基板を製造する方法であって、
第１のガラス粉末が、前記焼成を行ったときに結晶を析出し軟化点が焼成を行う温度よりも２６０〜３７０℃低いガラスの粉末であり、
第２のガラス粉末が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯおよびアルカリ土類金属酸化物を合計で７０モル％以上含有するガラスの粉末である導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項８】
第１のガラス粉末の軟化点が５００〜６００℃である請求項７に記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項９】
第１のガラス粉末が結晶を析出する温度が前記焼成を行う温度よりも１５０〜２５０℃低い請求項７または８に記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１０】
第１のガラス粉末が結晶を析出する温度が６２０〜７２０℃である請求項７、８または９に記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１１】
前記焼成を行う温度が８５０〜９００℃である請求項７〜１０のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１２】
第１のガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ４０〜５０％、Ｂ２Ｏ３ １０〜１６％、ＺｎＯ １５〜２１％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ １０〜１６％、Ｂｉ２Ｏ３ ２〜８％、ＴｉＯ２ １〜６％、ＣｅＯ２ ０〜３％、から本質的になる請求項７〜１１のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１３】
第２のガラス粉末が下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２ ２５〜５０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜２５％、Ａｌ２Ｏ３ ３〜１２％、ＺｎＯ １〜２２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ １８〜５５％、から本質的になる請求項７〜１２のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１４】
金属粉末が、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末である、または、銀、金および銀−パラジウム合金からなる群から選ばれる１種以上の金属の粉末とパラジウム粉末との混合粉末である請求項７〜１３のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【請求項１５】
導体ペーストが鉛を含有しない請求項７〜１４のいずれかに記載の導体層付セラミックス基板製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１５８０２７（Ｐ２００７−１５８０２７Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５１２９６（Ｐ２００５−３５１２９６）
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月５日（２００５．１２．５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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