導電体の形成装置、導電体の形成方法、および半導体装置の製造方法
【課題】微細でアスペクト比の高い孔や溝あるいは凹部等の内部に超臨界流体を用いて導電体を設ける際にその制御性を向上させることができる導電体の形成装置を提供する。
【解決手段】導電体形成装置１を反応容器２、供給装置３、排出装置４などから構成する。反応容器は、その内部に導電体が設けられる凹部が表面に形成された被処理体が収容されるとともに導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体が供給される。供給装置により超臨界流体を反応容器内に連続的に供給するとともに、排出装置により凹部内に導電体を設けるプロセスに供しない超臨界流体を反応容器の外部に連続的に排出して反応容器内の超臨界流体の量を調整しつつ、超臨界流体中の金属化合物を被処理体の表面に接触させて凹部内に導入する。凹部内の金属化合物を凝集させて金属化合物から金属を析出および固化させて凹部内に導電体を設ける。
【解決手段】導電体形成装置１を反応容器２、供給装置３、排出装置４などから構成する。反応容器は、その内部に導電体が設けられる凹部が表面に形成された被処理体が収容されるとともに導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体が供給される。供給装置により超臨界流体を反応容器内に連続的に供給するとともに、排出装置により凹部内に導電体を設けるプロセスに供しない超臨界流体を反応容器の外部に連続的に排出して反応容器内の超臨界流体の量を調整しつつ、超臨界流体中の金属化合物を被処理体の表面に接触させて凹部内に導入する。凹部内の金属化合物を凝集させて金属化合物から金属を析出および固化させて凹部内に導電体を設ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹部内に導電体を設ける技術に係り、特に微細でアスペクト比の高い孔や溝等の内部にいわゆる超臨界流体を用いて導電体を設けるための導電体の形成装置および形成方法、ならびにこれらの装置または方法を用いて微細な配線やプラグ、あるいは電極等を半導体基板上に設けるための半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路やマイクロエレクトロニクス素子等の微細な構造物を形成するためには、微細な配線やプラグ、あるいは電極等を形成しなければならない。このためには、配線形成用溝やプラグ形成用孔、あるいは電極形成用凹部などの微細でアスペクト比の高い凹部の内部に金属等の導電体を充填する工程が実質的に必須である。現在、このような埋め込み工程においては、例えば蒸着法、めっき法、ＣＶＤ法、あるいはＰＶＤ法等を用いて金属薄膜を凹部内に埋め込む方法が一般的である。その一方で、近年、ＬＳＩ等の半導体装置をはじめとする様々な電子デバイスの微細化および高集積化が著しく進んでいる。そして、近い将来には１００ｎｍ以下の超微細なサイズの構造物を形成する必要に迫られることは必至である。ところが、前述した各埋め込み方法は既に埋め込み性の限界に近づいており、１００ｎｍ以下の超微細な凹部内を隙間なく埋め込むことは極めて困難であることが明らかになっている。
【０００３】
このような問題を克服するために、最近、いわゆる超臨界流体を用いて金属薄膜を凹部内に埋め込む方法が提案されている。このような技術は、例えば非特許文献１、２に開示されている。超臨界流体とは、一般的には気体（気相）とも液体（液相）とも区別がつかない状態の高密度流体を指す。例えば二酸化炭素（ＣＯ2 ）の場合、圧力が約７．４ＭＰａ、温度が約３１℃以上で超臨界流体となる。超臨界流体は、溶媒能やナノレベルの浸透性など様々な特徴を有している。このような超臨界流体中に金属薄膜の原料となる有機金属錯体を溶解させた後、必要に応じて例えばガス状の反応補助剤と反応させて金属を析出させることにより、金属薄膜を堆積させることができる。ひいては、超臨界流体の浸透性や高密度性を利用して微細構造内に金属薄膜を充填することができる。ただし、超臨界流体を用いる埋め込みプロセスは前述したように高圧下で行われるのが一般的である。このため、通常は金属薄膜が埋め込まれる部材を収容した封止容器内に金属薄膜の原料を超臨界流体に溶解させた状態で充填して反応を完結させる。このような密閉された雰囲気の中で行われる処理は、バッチ式処理とも称される。
【非特許文献１】クリーンテクノロジー ２００４．６ 日本工業出版（２００４）、５５〜５８ページ
【非特許文献２】Semiconductor ＦＰＤ World 2004.8, p.44-47
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前述したバッチ式処理では、原料の流入経路を除いては容器が密閉されているため反応が進行している最中の反応容器内の状態が不安定になり易く、成膜する金属薄膜の膜厚や膜質の制御性に乏しい、という欠点がある。具体的には、バッチ式処理では、反応容器内の温度、圧力、原料濃度、あるいは成膜反応を助ける各種添加剤の濃度等、成膜反応に寄与する各種の成膜パラメータの制御が困難である。このため、バッチ式処理では、反応容器内で成膜される金属薄膜の膜厚や膜質を所望の状態に設定することが困難である。また、反応容器の容積が不変であるため反応容器内への原料の連続供給および被成膜部材上への金属薄膜の連続堆積について原理的に限界があり、成膜する金属薄膜の膜厚にも自ずと上限が設定されてしまう、という欠点もある。さらには、固体原料を用いる場合には超臨界流体への溶解度の制御性が困難である、という欠点もある。
【０００５】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、微細でアスペクト比の高い孔や溝あるいは凹部等の内部に超臨界流体を用いて導電体を設ける際にその制御性を向上させることができる導電体の形成装置および形成方法を提供することにある。それとともに、そのような装置または方法を用いて微細な配線やプラグ、あるいは電極等を半導体基板上に設ける際にその制御性を向上させることができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の一態様に係る導電体の形成装置は、導電体が設けられる凹部が表面に少なくとも一個形成された被処理体が内部に収容されるとともに前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体が前記内部に供給されて前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスが行われる反応容器と、前記超臨界流体を前記反応容器の外部から内部に供給する供給装置と、前記プロセスに供しない前記超臨界流体を前記反応容器の内部から外部に排出する排出装置と、を具備してなり、前記供給装置により前記超臨界流体を前記反応容器の内部に連続的に供給するとともに前記排出装置により前記プロセスに供しない前記超臨界流体を前記反応容器の外部に連続的に排出することにより前記反応容器内の前記超臨界流体の量を調整しつつ、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に導入し、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、さらに前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設けることを特徴とするものである。
【０００７】
この導電体の形成装置においては、被処理体の表面に形成された凹部内に設けられる導電体の原料となる金属を含む金属化合物を、超臨界流体中に溶解させて流動性に富んでいる状態で被処理体の表面に接触させる。これにより、金属化合物を被処理体の表面上で滑らかに流動させて、被処理体の表面よりも低い位置に下げられた構造からなる凹部内に優先的に導入することができる。また、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、その流動性により、凹部が微細でアスペクト比が高くても、その内側に空洞を作ることなく底部から上部に向けて順次凹部内に導入される。さらに、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、凹部の内側の表面の材質に拘らず、被処理体の表面上から凹部内に優先的に流れ込む。これにより、導電体の原料となる金属は、その下地の材質に拘らず、凹部内で優先的に析出して固化されて導電体を形成する。したがって、本発明の一態様に係る導電体の形成装置によれば、導電体を、その下地の材質に拘らず、微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に効率よく選択的に、かつ、容易に設けることができる。
【０００８】
また、この導電体の形成装置においては、前述した導電体形成プロセスを行う際に、供給装置により金属化合物が溶解した超臨界流体を反応容器の内部に連続的に供給するとともに排出装置により導電体形成プロセスに供しない超臨界流体を反応容器の外部に連続的に排出することにより、反応容器の内部の超臨界流体の量を調整する。これにより、導電体形成プロセスが進行している間、その進行状況に応じて所望の状態に設定された超臨界流体によって反応容器の内部を満たすことができるので、導電体形成プロセスの制御性を向上させることができる。
【０００９】
また、前記課題を解決するために、本発明の他の態様に係る導電体の形成方法は、導電体が設けられる凹部が表面に少なくとも一個形成された被処理体に向けて前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体を連続的に供給するとともに、前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスに供しない前記超臨界流体を前記被処理体の周囲から連続的に排除することにより、前記被処理体の周囲の前記超臨界流体の量を調整し、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、ことを特徴とするものである。
【００１０】
この導電体の形成方法においては、被処理体の表面に形成された凹部内に設けられる導電体の原料となる金属を含む金属化合物を、超臨界流体中に溶解させて流動性に富んでいる状態で被処理体の表面に接触させる。これにより、金属化合物を被処理体の表面上で滑らかに流動させて、被処理体の表面よりも低い位置に下げられた構造からなる凹部内に優先的に導入することができる。また、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、その流動性により、凹部が微細でアスペクト比が高くても、その内側に空洞を作ることなく底部から上部に向けて順次凹部内に導入される。さらに、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、凹部の内側の表面の材質に拘らず、被処理体の表面上から凹部内に優先的に流れ込む。これにより、導電体の原料となる金属は、その下地の材質に拘らず、凹部内で優先的に析出して固化されて導電体を形成する。したがって、本発明の他の態様に係る導電体の形成方法によれば、導電体を、その下地の材質に拘らず、微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に効率よく選択的に、かつ、容易に設けることができる。
【００１１】
また、この導電体の形成方法においては、前述した導電体形成プロセスを行う際に、金属化合物が溶解した超臨界流体を被処理体に向けて連続的に供給するとともに導電体形成プロセスに供しない超臨界流体を被処理体の周囲から連続的に排除することにより、被処理体の周囲の超臨界流体の量を調整する。これにより、導電体形成プロセスが進行している間、その進行状況に応じて所望の状態に設定された超臨界流体によって被処理体を包むことができるので、導電体形成プロセスの制御性を向上させることができる。
【００１２】
さらに、前記課題を解決するために、本発明のまた他の態様に係る半導体装置の製造方法は、基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方に導電体が設けられる凹部が少なくとも一個形成された半導体基板に向けて前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体を連続的に供給するとともに、前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスに供しない前記超臨界流体を前記半導体基板の周囲から連続的に排除することにより、前記半導体基板の周囲の前記超臨界流体の量を調整し、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記半導体基板の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、ことを特徴とするものである。
【００１３】
この半導体装置の製造方法においては、半導体基板の基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方に形成された凹部内に設けられる導電体の原料となる金属を含む金属化合物を、超臨界流体中に溶解させて流動性に富んでいる状態で半導体基板の表面に接触させる。これにより、金属化合物を半導体基板の表面上で滑らかに流動させて、半導体基板の表面よりも低い位置に下げられた構造からなる凹部内に優先的に導入することができる。また、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、その流動性により、凹部が微細でアスペクト比が高くても、その内側に空洞を作ることなく底部から上部に向けて順次凹部内に導入される。さらに、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、凹部の内側の表面の材質に拘らず、半導体基板の表面上から凹部内に優先的に流れ込む。これにより、導電体の原料となる金属は、その下地の材質に拘らず、凹部内で優先的に析出して固化されて導電体を形成する。したがって、本発明のまた他の態様に係る半導体装置の製造方法によれば、微細な配線やプラグ、あるいは電極等を効率よく、かつ、容易に設けることができる。
【００１４】
また、この半導体装置の製造方法においては、前述した導電体形成プロセスを行う際に、金属化合物が溶解した超臨界流体を半導体基板に向けて連続的に供給するとともに導電体形成プロセスに供しない超臨界流体を半導体基板の周囲から連続的に排除することにより、半導体基板の周囲の超臨界流体の量を調整する。これにより、導電体形成プロセスが進行している間、その進行状況に応じて所望の状態に設定された超臨界流体によって半導体基板を包むことができるので、導電体形成プロセスの制御性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様に係る金属体の形成装置によれば、微細でアスペクト比の高い孔や溝あるいは凹部等の内部に超臨界流体を用いて導電体を設ける際にその制御性を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の他の態様に係る金属体の形成方法によれば、微細でアスペクト比の高い孔や溝あるいは凹部等の内部に超臨界流体を用いて導電体を設ける際にその制御性を向上させることができる。
【００１７】
さらに、本発明のまた他の態様に係る半導体装置の製造方法によれば、微細な配線やプラグ、あるいは電極等を半導体基板上に設ける際にその制御性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る各実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００１９】
（第１の実施の形態）
先ず、本発明に係る第１実施形態について図１〜図９を参照しつつ説明する。本実施形態においては、気体とも液体とも区別がつかない流体の一種である、いわゆる超臨界流体を用いて、微細でアスペクト比の高い凹部の内部に導電体を優先的に設ける技術について説明する。以下、具体的かつ詳細に説明する。
【００２０】
先ず、図１〜図３を参照しつつ、本実施形態に係る導電体の形成装置１について説明する。
【００２１】
図１に示すように、導電体の形成装置１は、大別して反応容器２、供給装置３、および排出装置４などから構成されている。
【００２２】
図２に示すように、反応容器２の内部には、後述する導電体３３が設けられる微細かつ高アスペクト比の凹部５が表面６ａに複数個形成された被処理体６が収容される。被処理体６は、耐圧反応容器２の内部に設けられている図示しない被処理体支持部の上に各凹部５を上方に向けた姿勢で配置される。それとともに、反応容器２の内部には、導電体３３の原料となる金属３２を含む金属化合物７が溶解した超臨界流体８が供給装置３から供給される。これにより、反応容器２の内部において超臨界流体８を用いて凹部５内に導電体３３を設けるプロセスが行われる。以下の説明において、このプロセスを単に導電体形成プロセスと称することとする。
【００２３】
超臨界状態は、一般的には大気圧よりも高圧の環境下で実現される。このため、反応容器２には、そのような高圧に耐えることができるように耐圧性を高められた構造からなる耐圧容器が用いられる。また、導電体形成プロセスは、一般的には室温よりも高温の環境下で実現される。このため、反応容器２には、そのような高温に耐えることができるように耐熱性および断熱性を高められたホットウォールタイプの容器が用いられる。また、反応容器２には、その内部が全体的に万遍なく加熱されるように、いわゆる管状炉型の容器が用いられる。なお、図示は省略するが、耐圧反応容器２にはその内部を観察するための覗き窓が設けられている。
【００２４】
また、図２中実線矢印で示すように、供給装置３から供給される超臨界流体８は、供給口９を介して耐圧反応容器２の外部から内部に供給される。それとともに、導電体形成プロセスに供しない耐圧反応容器２内の超臨界流体８は、同じく図２中実線矢印で示すように、供給口９とは別体に設けられている排出口１０を介して排出装置４により耐圧反応容器２の内部から外部に排出される。このような構成によれば、耐圧反応容器２内への金属化合物７および超臨界流体８の供給と耐圧反応容器２内からの金属化合物７および超臨界流体８の排出とを、供給装置３および排出装置４を用いて連続して行うことができる。
【００２５】
また、排出口１０は、供給口９を経て耐圧反応容器２内に導入された超臨界流体８の流れに沿って供給口９の下流側に設けられることが好ましい。より好ましくは、図２に示すように、排出口１０は、供給口９を経て耐圧反応容器２内に導入された超臨界流体８の流れに沿って供給口９と一直線上に位置して設けられるとよい。さらに好ましくは、図２に示すように、被処理体６は、供給口９と排出口１０とを結ぶ直線上に乗らない位置に配置されるとよい。このような構成によれば、超臨界流体８の流れが被処理体６により遮られるおそれを無くして超臨界流体８を耐圧反応容器２に円滑に出入りさせることができる。これにより、反応容器２内の雰囲気を迅速かつ容易に全体的に均一な状態に設定したり、あるいは安定した状態に設定したりすることができる。この結果、導電体形成プロセスを行う際に、その制御性を向上させることができる。
【００２６】
また、図１および図２に示すように、耐圧反応容器２の周囲には、耐圧反応容器２の内部温度を導電体形成プロセスが進行し易い温度に調節するための第１の温度調節装置１１が設けられている。導電体形成プロセスは、前述したように一般的には室温よりも高温の環境下で実現される。このため、第１の温度調節装置１１には、耐圧反応容器２の内部を加熱する加熱装置として、例えばマントルヒータユニットが用いられる。マントルヒータユニット１１は、耐圧反応容器２の内部をその上方から加熱する上部マントルヒータ１１ａ、および耐圧反応容器２の内部をその下方から加熱する下部マントルヒータ１１ｂの２つのヒータから構成されている。上部マントルヒータ１１ａおよび下部マントルヒータ１１ｂは互いに独立に作動して、耐圧反応容器２の内部をその上部または下部から個別に加熱することができる。
【００２７】
例えば、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂのうち上部マントルヒータ１１ａだけを所定の間隔で周期的に作動させる。すると、耐圧反応容器２の内部は、その上側から所定の間隔で周期的に偏って加熱される。すると、耐圧反応容器２の内部はその上部が下部よりも所定の間隔で周期的に高温となり、耐圧反応容器２の内部に温度むらが生じる。耐圧反応容器２の内部温度が所定の間隔で周期的に不均一になると、耐圧反応容器２内の雰囲気の温度および圧力も所定の間隔で周期的に不均一になる。すると、耐圧反応容器２内の雰囲気に所定の間隔で周期的に対流が生じ、耐圧反応容器２内の雰囲気の上部および下部に所定の間隔で周期的に密度の差が生じる。すなわち、耐圧反応容器２内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎが生じる。この結果、耐圧反応容器２内に供給された超臨界流体８の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。
【００２８】
超臨界流体８の密度に揺らぎが生じると、超臨界流体８を溶媒としてこれに溶解する溶質としての金属化合物７の溶解度が増大する。したがって、上部マントルヒータ５ａだけを所定の間隔で周期的に作動させることにより、供給装置３からの金属化合物７の供給量を増やすことなく、耐圧反応容器２内における金属化合物７の濃度を実質的に高めることができる。この結果、導電体形成プロセスを行う際に、その制御性を向上させることができる。ひいては、金属化合物７の無駄な消費を抑制して、省原料、省エネルギー、省コストを図ることができるとともに、環境に優しいプロセスを実現することができる。なお、このような現象は、上部マントルヒータ１１ａのみならず、下部マントルヒータ１１ｂだけを断続的に作動させることによっても実現させることができるのはもちろんである。あるいは、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂを交互に、かつ、断続的に作動させることによっても同様の現象を実現させることができる。すなわち、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂを個別に、かつ、断続的に作動させることによって、耐圧反応容器２内の雰囲気の状態を部分的に所定の間隔で周期的に不均一にして、耐圧反応容器２内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎを生じさせることができる。
【００２９】
これに対して、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂを共に作動させると、耐圧反応容器２内の雰囲気はその上下から均等に加熱されるので、加熱むらは殆ど生じない。すなわち、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂを共に作動させると、耐圧反応容器２内の雰囲気は全体的に万遍なく加熱されるので、その密度にパルス状の揺らぎは殆ど生じない。また、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂを共に作動させることにより、耐圧反応容器２内の雰囲気の温度や圧力を全体的に所定の値で安定させて保持することができる。
【００３０】
また、図１に示すように、供給装置３は、超臨界流体供給装置１２、原料供給装置１３、および反応促進剤供給装置１４などから構成されている。これら超臨界流体供給装置１２、原料供給装置１３、および反応促進剤供給装置１４は、互いに独立して作動可能である。
【００３１】
超臨界流体供給装置１２は、超臨界流体貯蔵装置１５、液化装置１６、および超臨界流体送出装置１７から構成されている。超臨界流体供給装置１２は、供給装置３から耐圧反応容器２を経て排出装置４へと向かう導電体形成装置１の超臨界流体８の流れ（流路）において、その最上流部に設けられている。超臨界流体供給装置１２は、超臨界流体８の原料を耐圧反応容器２に向けて供給する。ここでは、超臨界流体８の原料として二酸化炭素（ＣＯ2 ）を用いる。二酸化炭素は、約３１℃かつ約７．４ＭＰａの雰囲気下において、気相（気体）とも液相（液体）とも区別がつかず、および気相および液相の両方の性質を併せ持つ、流体の一種である超臨界流体（Super Critical Fluid）８となる。この二酸化炭素からなる超臨界流体８は、一般的に次に述べるような特性を有している。第１に、液体の状態に近い高い密度および強い溶解力を有しており、溶媒として作用する。第２に、気体の状態に近い高拡散性および低粘性を有している。第３に、表面張力が略ゼロである。第４に、気体や液体の状態から超臨界状態となる際の臨界圧力および臨界温度が低く、容易に超臨界流体状態に相変化させることができる。第５に、溶媒能を有している。第６に、ナノレベルの浸透性を有している。第７に、二酸化炭素は安定、安価、低コストであるとともに、リサイクル性も高く、かつ、フッ素等に比べて環境等に与える影響も小さい。
【００３２】
二酸化炭素は、超臨界流体貯蔵装置としてのサイホン式ボンベ１５の中に略液体の状態で貯えられている。ボンベ１５から取り出された二酸化炭素は、先ず、液化装置としての冷却装置１６により冷却されて略完全に液化される。この後、液化された二酸化炭素は、超臨界流体送出装置としての超臨界流体送出ポンプ１７により昇圧されて耐圧反応容器２に向けて送液される。ここでは、超臨界流体送出ポンプ１７として高圧ポンプを用いて、液体状の二酸化炭素を例えば約１０ＭＰａまで昇圧する。このような構成からなる超臨界流体供給装置１２によれば、二酸化炭素からなる超臨界流体８を耐圧反応容器２に向けて連続して供給することができる。以下の説明においては、超臨界状態となっている二酸化炭素を超臨界ＣＯ2 流体（ＣＯ2（ＳＣ））８と称して、液体状の二酸化炭素（ＣＯ2（ｌｉｑ））または気体状の二酸化炭素（ＣＯ2（ｇａｓ））と区別する。
【００３３】
また、図１に示すように、原料供給装置１３は、原料貯蔵装置１８、原料送出装置１９、および原料送出バルブ２０から構成されている。原料供給装置１３は、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路に対して、耐圧反応容器２よりも上流、かつ、超臨界流体供給装置１２よりも下流で接続されている。原料供給装置１３は、導電体３３の原料となる金属３２を含む金属化合物７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させて供給する。後述するように、本実施形態では銅（Ｃｕ）を用いて導電体３３を形成する。そこで、ここでは、金属化合物７として銅を含む金属化合物７を用いる。具体的には、固体の有機金属錯体（プリカーサ）の一種であるジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 ）を用いる。ジイソブチリルメタナート銅７は、原料貯蔵装置としてのプリカーサリザーバ１８の中に貯えられている。より具体的には、図３に示すように、ジイソブチリルメタナート銅７は、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解し易くする補助溶媒２１中に溶質として溶解させられた状態でプリカーサリザーバ１８内に貯えられている。ここでは、補助溶媒２１として、有機溶媒の一種であるアセトン（ＣＨ3ＣＯＣＨ3 ）を用いる。
【００３４】
ここで、図４〜図６を参照しつつ、補助溶媒２１としてアセトンを選択する理由について説明する。図４〜図６は、本発明者らが行った実験の結果をグラフにして示すものである。先ず、図４は、１ｍｌの各種溶媒に対するジイソブチリルメタナート銅７の溶解量を測定した結果をグラフにして示すものである。この図４に示すグラフによれば、ジイソブチリルメタナート銅７の溶解量は、シクロヘキサンが飛び抜けて高くなっていることが分かる。次いで、アセトンとヘキサンが高くなっている。次に、図５は、背景技術において説明したバッチ式処理によってＣｕ膜を成膜した場合のＣｕ膜の膜厚を各種溶媒ごとにグラフにして示すものである。この図５に示すグラフによれば、アセトンを補助溶媒として用いた場合に最も厚いＣｕ膜を得ることができることが分かる。そして、図６は、同じくバッチ式処理によってＣｕ膜を成膜した場合のＣｕ膜の（１ １ １）／（２ ０ ０）相対強度比を各種溶媒ごとにグラフにして示すものである。この図６に示すグラフによれば、アセトンを補助溶媒として用いた場合に（１ １ １）／（２ ０ ０）相対強度比が最も高いＣｕ膜を得ることができることが分かる。これに対して、シクロヘキサンを補助溶媒として用いた場合にＣｕ膜の（１ １ １）／（２ ０ ０）相対強度比が最も低くなることが分かる。この（１ １ １）／（２ ０ ０）相対強度比が高い程、半導体装置等の電子デバイスに用いられる金属薄膜としての信頼性が高くなることが一般的に知られている。
【００３５】
本発明者らは、図４〜図６のグラフに示されている結果を総合的に判断して、ジイソブチリルメタナート銅７にふさわしい補助溶媒２１としてアセトンを選択した。なお、図示を伴う具体的かつ詳細な説明は省略するが、本発明者らがさらに行った追加実験の結果によれば、アセトンを補助溶媒２１として用いた場合、ヘキサンやシクロヘキサン等のアセトン以外の物質を補助溶媒２１として用いた場合に比べて成膜速度を高めることができるとともに、結晶性を向上させることができることも分かった。また、アセトンはヘキサンやシクロヘキサン等に比べて安価である。したがって、補助溶媒２１としてアセトンを用いることにより、導電体形成プロセスのスループット速度や導電体形成プロセスにより形成される導電体３３の品質や信頼性を向上させることができるとともに、導電体形成プロセスに掛かるコストを低減もしくは抑制させることができる。ただし、本発明者らが行った追加実験の結果によれば、単位量当たりの超臨界ＣＯ2 流体８中にアセトンを１０％以上混合すると、超臨界ＣＯ2 流体８はＣＯ2 とアセトンとの二相に分離してしまい、均一相ではなくなってしまうことも確認された。したがって、本発明者らは、単位量当たりの超臨界ＣＯ2 流体８中に混合するアセトンの割合は１０％未満とすることとした。
【００３６】
プリカーサリザーバ１８内に貯えられているジイソブチリルメタナート銅７は、図３中実線矢印で示すように、先ず、原料送出装置としての原料送出ポンプ１９によりアセトン２１中に溶解させられたままの状態でプリカーサリザーバ１８内から取り出される。次いで、図１に示すように、原料送出バルブ２０を開くことにより、プリカーサリザーバ１８内から取り出されたジイソブチリルメタナート銅７およびアセトン２１は超臨界流体供給装置１２から送られてくる超臨界ＣＯ2 流体８中に供給される。すなわち、ジイソブチリルメタナート銅７は、アセトン２１に溶解させられた状態でさらに超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させられる。これにより、導電体３３の原料となる銅３２を含むジイソブチリルメタナート銅７が超臨界ＣＯ2 流体８とともに耐圧反応容器２の内部に向けて供給される。このような構成からなる原料供給装置１３によれば、アセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に連続して供給することができる。ひいては、原料供給装置１３によれば、耐圧反応容器２をはじめとする導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路（ライン）内にアセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を連続して供給することができる。なお、プリカーサリザーバ１８、原料送出ポンプ１９、および原料送出バルブ２０からなる原料供給装置１３は、原料添加ユニットとも称される。
【００３７】
また、供給装置３は、超臨界流体供給装置１２による超臨界ＣＯ2 流体８の耐圧反応容器２内への供給を行いつつ、原料供給装置１３による超臨界ＣＯ2 流体８中へのジイソブチリルメタナート銅７の供給を停止することができる。これにより、ジイソブチリルメタナート銅７が溶解した超臨界ＣＯ2 流体８に代えてジイソブチリルメタナート銅７が溶解していない超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２内に供給することができる。このためには、原料供給装置１３は、原料送出ポンプ１９および原料送出バルブ２０を共に停止させる必要は無い。原料供給装置１３は、原料送出ポンプ１９および原料送出バルブ２０のいずれか一方を停止させれば十分である。例えば、原料送出ポンプ１９の作動を停止させるか、あるいは原料送出バルブ２０を完全に閉めることにより、ジイソブチリルメタナート銅７を含まない超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２内に供給することができる。ひいては、原料送出ポンプ１９の出力や稼働率を調節するか、あるいは原料送出バルブ２０の開度を調節することにより、耐圧反応容器２内のジイソブチリルメタナート銅７もしくは銅３２の量および濃度を適宜、適正な状態に設定することができる。
【００３８】
また、図１に示すように、反応促進剤供給装置１４は、反応促進剤貯蔵装置２２および混合装置（ミキシングユニット）２３から構成されている。反応促進剤供給装置１４は、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路に対して、原料供給装置１３よりも上流、かつ、超臨界流体供給装置１２よりも下流で接続されている。図１において図示は省略するが、反応促進剤供給装置１４は、金属化合物７からの金属３２の析出を促進させる反応促進剤３１を超臨界流体８中に供給する。本実施形態では、反応促進剤供給装置１４は、ジイソブチリルメタナート銅７からの銅３２の析出を促進させる反応促進剤３１を超臨界ＣＯ2 流体８中に供給する。ここでは、そのような反応促進剤として水素（Ｈ2 ）３１を用いる。水素３１には、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解したジイソブチリルメタナート銅７に含まれる銅３２を還元して析出させる作用がある。
【００３９】
なお、水素３１には、超臨界ＣＯ2 流体８に対するジイソブチリルメタナート銅７の飽和溶解度を高める作用（エントレーナ効果）も期待される。水素３１がこのエントレーナ効果を有しているならば、超臨界ＣＯ2 流体８中に水素３１を混入することにより、超臨界ＣＯ2 流体８中に水素３１を混入させない場合に比べて、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に過剰に溶解させることができる。超臨界ＣＯ2 流体８中に過剰に溶解したジイソブチリルメタナート銅７に含まれる銅３２は、少なくとも導電体形成プロセスが進行している間は過剰に溶解した分だけ析出し易くなる。したがって、水素３１を超臨界ＣＯ2 流体８中に混入することにより、各凹部５内を銅３２で埋め込む工程に掛かる時間を短縮できる効果が期待できる。すなわち、導電体形成プロセスのスループット速度を高める効果が期待できる。
【００４０】
図１に示すように、水素３１は、反応促進剤貯蔵装置としてのサイホン式ボンベ２２の中に貯えられている。ボンベ２２から取り出された水素３１は、反応促進剤供給装置１４と超臨界流体供給装置１２から耐圧反応容器２に向かう超臨界ＣＯ2 流体８の流路との接続部に設けられているミキシングユニット２３により、超臨界ＣＯ2 流体８中に混入される。このような構成からなる反応促進剤供給装置１４によれば、水素３１を超臨界ＣＯ2 流体８中に連続して注入することができる。ひいては、反応促進剤供給装置１４によれば、耐圧反応容器２をはじめとする導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路（ライン）内に水素３１を連続して注入することができる。
【００４１】
また、前述したように、反応促進剤供給装置１４は原料供給装置１３よりも上流側で超臨界ＣＯ2 流体８の流路に接続されている。このため、水素３１は、アセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７が超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させられるのに先立って、超臨界ＣＯ2 流体８中に混入される。超臨界ＣＯ2 流体８中の水素３１の量および濃度は、超臨界ＣＯ2 流体８に対する水素３１の混合比をミキシングユニット２３で調節することにより適宜、適正な状態に設定することができる。ひいては、超臨界ＣＯ2 流体８中の水素３１の量および濃度をミキシングユニット２３で調節することにより、超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の溶解度も適宜、適正な状態に設定することができる。例えば、ミキシングユニット２３を完全に閉めることにより、超臨界ＣＯ2 流体８中への水素３１の注入を停止する。これにより、超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の溶解度を低減させることができる。それとともに、水素３１を含まない超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２内に供給することができる。
【００４２】
また、図１に示すように、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路において、原料供給装置１３よりも上流、かつ、ミキシングユニット２３よりも下流には、超臨界流体送出バルブ２４が設けられている。この超臨界流体送出バルブ２４を開くことによって、超臨界ＣＯ2 流体８または水素３１が注入された超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２の内部に向けて供給することができる。また、超臨界流体送出バルブ２４の開度を調節することにより、超臨界ＣＯ2 流体８または水素３１が注入された超臨界ＣＯ2 流体８の耐圧反応容器２への供給量を適宜、適正な状態に設定することができる。ひいては、前述したように原料供給装置１３が備える原料送出ポンプ１９および原料送出バルブ２０を調節するのみならず超臨界流体送出バルブ２４の開度を調節することによっても、耐圧反応容器２内のジイソブチリルメタナート銅７もしくは銅３２の濃度を適宜、適正な状態に設定することができる。
【００４３】
また、図１に示すように、排出装置４は、圧力計２５、圧力調節バルブ２６、圧力調整装置２７、および分離器２８から構成されている。排出装置４は、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路において、耐圧反応容器２の下流側の最下流部に設けられている。排出装置４は、導電体形成プロセスに供しない超臨界ＣＯ2 流体８などを耐圧反応容器２の内部から外部に排出する。具体的には、圧力調節バルブとしての背圧弁２６を開くとともに圧力調整装置としての背圧調整装置（Back Pressure Regulator：ＢＰＲ）２７を作動させる。これにより、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路のうち、耐圧反応容器２から下流側の流路の圧力を耐圧反応容器２の内部圧力よりも低く設定する。この結果、耐圧反応容器２内の導電体形成プロセスに供しない超臨界ＣＯ2 流体８などは耐圧反応容器２の内部から外部に排出される。この際、耐圧反応容器２から下流側の流路の圧力は、圧力計（圧力センサ）２５により監視しつつ背圧弁２６および背圧調整装置２７により自動的に適正な状態に維持できる設定とすることが好ましい。
【００４４】
また、背圧弁２６および背圧調整装置２７は、前述した超臨界流体送出ポンプ１７、原料送出ポンプ１９、原料送出バルブ２０、および超臨界流体送出バルブ２４とともに、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路全体の圧力を随時、適正な値に制御する役割を有している。特に、背圧弁２６および背圧調整装置２７は、超臨界流体送出ポンプ１７、原料送出ポンプ１９、原料送出バルブ２０、および超臨界流体送出バルブ２４とともに、導電体形成プロセスが進行している間の耐圧反応容器２内の圧力を、導電体形成プロセスが進行状況に応じて適宜、適正な値に調整して保持する役割を有している。また、背圧弁２６、背圧調整装置２７、超臨界流体送出ポンプ１７、原料送出ポンプ１９、原料送出バルブ２０、および超臨界流体送出バルブ２４をそれぞれ調節して、導電体形成プロセスが進行している間の耐圧反応容器２内の圧力を所定の値で安定させて保持することもできるのはもちろんである。これらにより、導電体形成プロセスを適正に進行させることができる。
【００４５】
さらに、背圧弁２６および背圧調整装置２７は、前述した上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂと同様に、耐圧反応容器２内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎを生じさせることができる。例えば、耐圧反応容器２内の圧力が約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に上下するように、耐圧反応容器２から下流側の流路の圧力を圧力センサ２５により監視しつつ背圧弁２６および背圧調整装置２７を作動させる。すると、耐圧反応容器２の内部の雰囲気の圧力も、約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に上下するこれにより、耐圧反応容器２内の雰囲気の密度が約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に不均一になる。すなわち、耐圧反応容器２内の雰囲気の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。具体的には、耐圧反応容器２内に供給されたジイソブチリルメタナート銅７、アセトン２１、および水素３１を含む超臨界ＣＯ2 流体８の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。
【００４６】
この結果、供給装置３からの金属化合物７の供給量を増やすことなく、耐圧反応容器２内におけるジイソブチリルメタナート銅７の濃度を実質的に高めたり、あるいは導電体形成プロセスの制御性を向上させたりすることができる。それとともに、ジイソブチリルメタナート銅７の無駄な消費を抑制して、省原料、省エネルギー、省コストを図ることができるとともに、環境に優しいプロセスを実現することができる。なお、背圧弁２６および背圧調整装置２７のみならず、超臨界流体送出ポンプ１７および超臨界流体送出バルブ２４を操作することによっても、耐圧反応容器２内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎを生じさせることができるのはもちろんである。
【００４７】
耐圧反応容器２内から排出された超臨界ＣＯ2 流体８等は、背圧調整装置２７お下流側に設けられている分離器（セパレータ）２８に送られる。セパレータ２８では、超臨界ＣＯ2 流体８に含まれている導電体形成プロセスに寄与しなかった未反応のジイソブチリルメタナート銅７が回収される。セパレータ２８で回収されたジイソブチリルメタナート銅７の濃度を測定することにより、後述するように導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスにおける原料の使用率を求めることができる。
【００４８】
また、図１に示すように、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路において、供給装置３と耐圧反応容器２との間には、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解しているジイソブチリルメタナート銅７の濃度を検出する濃度検出装置２９がさらに設けられている。より具体的には、耐圧反応容器２内において導電体形成プロセスに供される前の超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度を光学的に検出するための濃度検出装置としての吸光度分析装置（ＶＩＳ）２９が、原料送出バルブ２０および超臨界流体送出バルブ２４と耐圧反応容器２との間に設けられている。吸光度分析装置２９は、導電体形成プロセスに用いられる前の超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度をインライン分析することができる。この吸光度分析装置２９によって測定された超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度と、前述したセパレータ２８によって測定された超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度との差を求めることにより、導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスにおける原料の使用率を求めることができる。
【００４９】
さらに、図１に示すように、超臨界流体供給装置１２と反応促進剤供給装置１４との接続部から耐圧反応容器２までの超臨界ＣＯ2 流体８の流路は、第２の温度調節装置３０の内側に設けられている。この第２の温度調節装置３０は、超臨界ＣＯ2 流体８の原料である二酸化炭素の温度を超臨界状態を保持できる温度に調節するために設置されている。前述したように、二酸化炭素は約３１℃で超臨界状態となる。したがって、ここでは、第２の温度調節装置として、二酸化炭素の温度を所定の温度で安定して保持することができる恒温槽３０を用いることとする。具体的には、恒温槽３０により、その内側を流れる二酸化炭素の温度を約４０℃に保持することとする。図１に示すように、恒温槽３０の内側には、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路のうちミキシングユニット２３、超臨界流体送出バルブ２４、原料送出バルブ２０、吸光度分析装置２９、および耐圧反応容器２までが収容される。
【００５０】
次に、図２、図３、図７（ａ）〜（ｄ）、および図８を参照しつつ、本実施形態に係る導電体の形成方法について説明する。本実施形態の導電体の形成方法とは、具体的には前述した導電体形成装置１を用いて被処理体６の表層部に形成された複数個の微細かつ高アスペクト比の凹部５の内部に優先的に導電体３３を設ける方法である。
【００５１】
先ず、図２に示すように、耐圧反応容器２の内部に被処理体としてのシリコンウェーハ６を配置する。続けて、導電体形成装置１が備える供給装置３の冷却装置１６、超臨界流体送出ポンプ１７、ミキシングユニット２３、超臨界流体送出バルブ２４、原料送出ポンプ１９、および原料送出バルブ２０を作動させる。これにより、超臨界ＣＯ2 流体８および水素３１をシリコンウェーハ６が収容された耐圧反応容器１１の内部に向けて供給する。それとともに、図３に示すように、アセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を水素３１が混入された超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させて耐圧反応容器１１の内部に向けて供給する。続けて、導電体形成装置１が備える排出装置４の圧力調節バルブ２６および圧力調整装置２７を作動させるとともに、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂおよび恒温槽３０を作動させる。これにより、耐圧反応容器２内の圧力および温度を導電体形成プロセスが適正に進行できる値に設定して維持する。
【００５２】
図７（ａ）に示すように、液相となったジイソブチリルメタナート銅７ａは、少なくともその一部がさらに分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂとなって超臨界ＣＯ2 流体８中にさらに溶解し易くなる。また、前述したように、本実施形態では、導電体形成プロセスが進行している際にジイソブチリルメタナート銅７から銅３２が析出し易いように、超臨界ＣＯ2 流体８中に水素３１を添加してジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に過飽和状態になるまで溶解させる。この方法によれば、耐圧反応容器２内に過剰のジイソブチリルメタナート銅７を導入することなく、水素３１のエントレーナ効果により超臨界ＣＯ2 流体８中へのジイソブチリルメタナート銅７（７ａ，７ｂ）の溶解度を増大させることができる。
【００５３】
なお、超臨界ＣＯ2 流体８は化学反応の観点において極めて安定した物体である。したがって、ジイソブチリルメタナート銅７ｂが超臨界ＣＯ2 流体８に対して過飽和となった状態では、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂおよび超臨界ＣＯ2 流体８は、それぞれの相が互いに分離した二相分離状態で耐圧反応容器２内の雰囲気中に共存する。すなわち、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂと超臨界ＣＯ2 流体８とが互いに化学反応を起こして変質するおそれは殆どない。また、超臨界ＣＯ2 流体８は気体と同等の高拡散性を有しているので、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂは超臨界ＣＯ2 流体８中に万遍なく略均一に溶解している。
【００５４】
先ず、図７（ａ）に示すように、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂ、超臨界ＣＯ2 流体８、アセトン２１、および水素３１が共存する雰囲気中に異質な物体としてのシリコンウェーハ６が存在すると、親和力によって分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂがシリコンウェーハ６に向けて引き寄せられる。そして、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂはシリコンウェーハ６の表面６ａに接触して吸着または付着する。しかるに、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂは、表面張力が略ゼロに近い超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解していることにより、その流動性が非常に富んだ高密度状態になっている。このため、シリコンウェーハ６の表面６ａに吸着または付着した分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂは、図７（ａ）に示すように、シリコンウェーハ６の表面６ａに沿って滑らかに流動してシリコンウェーハ６の表面６ａから掘り下げられて低い位置に形成された構造からなる各凹部５内に自己整合的に、かつ、選択的に導入される。すなわち、シリコンウェーハ６の表面６ａに吸着または付着した分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂは、各凹部１５内に優先的に導入される。
【００５５】
次に、図７（ｂ）に示すように、各凹部５内に分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂが侵入すると、シリコンウェーハ６の表面６ａ付近で耐圧反応容器２内の雰囲気の密度に揺らぎが生じる。ひいては、超臨界ＣＯ2 流体８の密度に揺らぎが生じる。具体的には、耐圧反応容器２内の雰囲気や超臨界ＣＯ2 流体８の密度は、耐圧反応容器２内の上部で高く、下部で低くなる。すると、超臨界ＣＯ2 流体８中に過飽和状態で溶解していた複数の分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂ同士は、互いに引き寄せ合って毛細管現象により凝集する。この結果、各凹部５内に液体のジイソブチリルメタナート銅７ａが析出する。
【００５６】
次に、図７（ｃ）に示すように、各凹部５内で析出した液体のジイソブチリルメタナート銅７ａは、一般的な液体と同様に、各凹部５の内側をそれらの底部から上部に向けて順次満たしていく。前述したように、超臨界ＣＯ2 流体８は高密度性を有しているので、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解している分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂは各凹部５の内側に殆ど隙間を作ることなく入り込むことができる。したがって、各凹部５の内側は、それらの底部から上部に向けて順次隙間なく液体のジイソブチリルメタナート銅７ａによって満たされてゆく。
【００５７】
そして、各凹部５内で析出した液体のジイソブチリルメタナート銅７ａは、水素３１と反応して還元される。これにより、導電体３３の主成分となる銅３２が、液体のジイソブチリルメタナート銅７ａから分解されて各凹部５内に析出する。したがって、この導電体形成プロセスにおいては、各凹部５の内側がそれらの底部から上部に向けて順次隙間なく液体のジイソブチリルメタナート銅７ａによって満たされるのと併行して、各凹部５の内側にはそれらの底部から上部に向けて順次隙間なく銅３２が析出していく。このような銅３２の析出反応において、水素３１はジイソブチリルメタナート銅７ａに対する還元剤として機能する。そして、各凹部５内で析出した銅３２は、毛細管凝集により各凹部５内にそれらの底部から上部に向けて順次堆積していく。各凹部５の内側が銅３２で殆ど隙間なく満たされるまで、各凹部５内に銅３２を析出させる。なお、このような水素３１による銅３２の還元析出反応において水素３１が消費されると、超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７ｂの溶解度が低下するので、銅３２の凝集がますます進行する。
【００５８】
本実施形態では、このような導電体形成プロセスが進行している間、供給装置３により超臨界ＣＯ2 流体８およびジイソブチリルメタナート銅７等を耐圧反応容器２の内部に連続的に供給するとともに排出装置４により導電体形成プロセスに供しない超臨界ＣＯ2 流体８およびジイソブチリルメタナート銅７等を耐圧反応容器２の外部に連続的に排出する。これにより、耐圧反応容器２内の超臨界ＣＯ2 流体８およびジイソブチリルメタナート銅７等の量を導電体形成プロセスの進行状況に応じて随時、適正な値に調整して、導電体形成プロセスを適正な状態で進行させすることができる。例えば、導電体形成プロセスが進行している間、供給装置３による超臨界ＣＯ2 流体８およびジイソブチリルメタナート銅７等の耐圧反応容器２内部への供給量、ならびに排出装置４による導電体形成プロセスに供しない超臨界ＣＯ2 流体８およびジイソブチリルメタナート銅７等の耐圧反応容器２外への排出量を連続的に調整する。これにより、耐圧反応容器２内の圧力、超臨界ＣＯ2 流体８の量、ジイソブチリルメタナート銅７の量および濃度等を、導電体形成プロセスが適正な状態で進行するように所定の値で安定させることができる。
【００５９】
また、反応促進剤供給装置１４による超臨界ＣＯ2 流体８中への水素３１の供給量および排出装置４による耐圧反応容器２内部からの超臨界ＣＯ2 流体８の排出量を調整することにより、耐圧反応容器２内の水素３１の濃度を所定の値で安定させることができる。これによっても、導電体形成プロセスを適正な状態で進行させすることができるのはもちろんである。さらには、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂおよび恒温槽３０により、導電体系性装置１の流路を流れる超臨界ＣＯ2 流体８や耐圧反応容器２内の温度を随時、適正な値に調整することによっても、導電体形成プロセスを適正な状態で進行させすることができるのはもちろんである。
【００６０】
そして、図７（ｄ）に示すように、各凹部５の内側からシリコンウェーハ６の表面６ａ上に銅３２からなる薄膜（Ｃｕ薄膜）３３が溢れ出すまでＣｕ薄膜３３を堆積させた後、供給装置３の冷却装置１６、超臨界流体送出ポンプ１７、ミキシングユニット２３、超臨界流体送出バルブ２４、原料送出ポンプ１９、および原料送出バルブ２０を停止させて、耐圧反応容器２内への超臨界ＣＯ2 流体８、水素３１、ジイソブチリルメタナート銅７、およびアセトン２１の供給を停止する。続けて、耐圧反応容器２内に残存している導電体形成プロセスに寄与しなかった超臨界ＣＯ2 流体８、水素３１、ジイソブチリルメタナート銅７、およびアセトン２１を排出装置４により耐圧反応容器２内から排出し終わったことを確認して、排出装置４の圧力調節バルブ２６および圧力調整装置２７を停止させる。また、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂおよび恒温槽３０を停止させる。これにより、本実施形態の導電体形成プロセスを終了とする。なお、図７（ａ）〜図７（ｄ）は、耐圧反応容器２内における導電体形成プロセスを分かり易く説明するために、シリコンウェーハ６に形成された各凹部５付近を拡大して示す断面図である。
【００６１】
この結果、図８に示すように、シリコンウェーハ６の表層部に形成された微細で高アスペクト比の複数個の凹部５の内部およびその開口部付近に、導電体としてのＣｕ単体からなる薄膜３３が優先的に設けられる。そして、各凹部５の内部は、空乏（ボイド）が形成されることなく、Ｃｕ薄膜３３によって略隙間なく充填されている。
【００６２】
なお、図１に示すように、前述した導電体形成装置１においては、吸光度分析装置２９を直接耐圧反応容器２に接続したが、これには限定されない。例えば、図９に示すように、超臨界ＣＯ2 流体８からジイソブチリルメタナート銅７が析出する反応を抑制しつつジイソブチリルメタナート銅７が溶解した超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２の内部に導入する反応抑制部３４を耐圧反応容器２の直ぐ上流側に接続しても構わない。このような反応抑制部３４としては、例えば図９に示すように、ジイソブチリルメタナート銅７が溶解した超臨界ＣＯ2 流体８を攪拌しつつ耐圧反応容器２の内部に導入することができる螺旋形状に形成された管状路を用いるとよい。また、これに併せて、反応抑制部３４の外側には、反応抑制部３４の内部温度を超臨界ＣＯ2 流体８からのジイソブチリルメタナート銅７の析出反応を抑制できる温度に調節するための第３の温度調節装置３５を設けるとなおよい。この第３の温度調節装置３５も、前述した耐圧反応容器２が備える第１の温度調節装置１１と同様に、反応抑制部３４をその周囲から万遍なく加熱できるように、上下２分式のマントルヒータ３５ａ，３５ｂを用いるとよい。
【００６３】
本発明者らが行った実験によれば、反応抑制部３４内を流れる超臨界ＣＯ2 流体８等の温度を耐圧反応容器２の内部温度よりも低い温度まで加熱することにより、ジイソブチリルメタナート銅７が均一に溶解した超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２の内部に導入できることが分かった。例えば、導電体形成プロセスが行われる際の耐圧反応容器２の内部温度を約２８０℃に設定したとする。この場合、反応抑制部３４内を流れる超臨界ＣＯ2 流体８等の温度を約２００℃以下に設定する。より好ましくは、反応抑制部３４内を流れる超臨界ＣＯ2 流体８等の温度を約１５０℃に設定する。これにより、超臨界ＣＯ2 流体８からジイソブチリルメタナート銅７が析出する反応を抑制しつつジイソブチリルメタナート銅７が均一に溶解した超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２の内部に導入できることが分かった。
【００６４】
このように、耐圧反応容器２の直ぐ上流側に反応抑制部３４および上下各マントルヒータ３５ａ，３５ｂを設けることにより、耐圧反応容器２の内部に導入されるジイソブチリルメタナート銅７の量や濃度をさらに高い精度で制御することができる。この結果、導電体形成プロセスをさらに高い精度で制御して、微細で高アスペクト比の凹部５内をより効率よくＣｕ薄膜３３で埋め込むことができる。
【００６５】
以上説明したように、この第１実施形態においては、液体と同等の溶解能、気体と同等の高拡散性、略ゼロに近い表面張力、高密度性、ナノレベルの浸透性、および化学的に安定している超臨界ＣＯ2 流体８中に、各凹部５内に埋め込むＣｕ薄膜３３の原料となるジイソブチリルメタナート銅７を溶解させる。これにより、ジイソブチリルメタナート銅７（７ａ，７ｂ）は、例えば複数の凹部１５の開口幅が１００ｎｍ以下の微細さ、および約１０〜１５という高いアスペクト比からなる形状を有していても、その内部に殆ど隙間なく浸透して充填することができる。また、ジイソブチリルメタナート銅（７ａ，７ｂ）は、Ｃｕ薄膜３３の下地となる各凹部５の内側表面の材質（化学的性情）に拘らず、シリコンウェーハ６の表面６ａよりも低く掘り下げられた構造からなる各凹部５内に自己整合的に、かつ、選択的に流れ込む。すなわち、導電体の主成分となる金属は、その下地の材質に拘らず、下地の構造もしくは物理的形状を利用して、各凹部５内を優先的に満たすことができる。このような原理を利用する導電体の形成方法（導電体薄膜の堆積方法）は、形状敏感堆積法とも称される。
【００６６】
そして、各凹部５の内側は、その底部から上部（開口部）に向けて順次ジイソブチリルメタナート銅７（７ａ，７ｂ）によって殆ど隙間なく充填される。それとともに、各凹部５内を殆ど隙間なく優先的に充填したジイソブチリルメタナート銅７（７ａ，７ｂ）からは、各凹部５の底部から上部に向けて順次ジイソブチリルメタナート銅７（７ａ，７ｂ）からＣｕ３２が析出する。これにより。各凹部５内はその底部から上部に向けて順次Ｃｕ薄膜３３によって満たされていく。この結果、各凹部５は、たとえ微細でアスペクト比の高くても、その下地の材質に拘らず、Ｃｕ薄膜３３によって効率よく選択的に、かつ、容易に殆ど隙間を作らずに埋め込まれる。このように、各凹部５をその底部から上部に向けて順次埋め込んだり、あるいは充填したりしていく成膜方法（堆積方法）は、ボトムアップ成膜法（ボトムアップ堆積法）とも称することができる。
【００６７】
また、超臨界流体と形状敏感堆積法とを組み合わせた本実施形態の導電体の形成方法は、ＣＶＤ法に比べて不純物が混入するおそれが低い。また、本実施形態の導電体の形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べてはるかに高密度なプロセスであるので、高アスペクト比で複雑な形状の凹部１５を効率よく容易に埋め込んで、複雑な形状の部品をより高速で作成することができる。すなわち、本実施形態の導電体の形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて高スループットである。例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法では、凹部のみならず凹部が形成されている層の表面全体に導電体の膜が形成されてしまう。これに対して、本実施形態の導電体の形成方法は、凹部１５の内側もしくはその付近にのみ選択的に導電体の膜を形成することができるので、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて原料が無駄になり難いとともに、全面ＣＭＰ工程等の工程を省略することができる。すなわち、本実施形態の導電体の形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて生産効率が高い。
【００６８】
また、液体原料を利用する有機金属ＣＶＤ法では液体原料が化学的に不安定でプロセスマージンが小さいのに対して、本実施形態の導電体の形成方法は、原料が化学的に安定しておりプロセスマージンが大きい。それとともに、本実施形態の導電体の形成方法は、ルテニウム薄膜２１をＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて低温で成膜可能であるため堆積温度のプロセスマージンが広い。すなわち、本実施形態の導電体の形成方法は、プロセス温度依存性を緩和することもできる。さらに、本実施形態の導電体の形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて高価で希少な原料の回収率が高く、再利用も容易である。このように、本実施形態の導電体の形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて省原料、省エネルギーであるので、プロセス効率がよく環境にも優しい。さらには、本実施形態の導電体の形成方法によれば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて工程を省略したり、あるいは原料の使用量を抑制もしくは低減したりすることができるので、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて製造コストを容易に抑制もしくは低減することができる。
【００６９】
なお、これまで、超臨界流体をＣＶＤのキャリアガスとして用いる技術や、超臨界流体をゾルゲル成膜法の溶媒として利用する技術がいくつか提案されている。しかし、本実施形態と異なり、これらの技術では超臨界流体自体の中で導電体の薄膜を得ることはできない。これに対して、本実施形態においては、前述したように超臨界流体自体の中で導電体３２の薄膜３３を得ることができるので、導電体３２の薄膜３３を成膜する際に超臨界流体を除去するなどの余計な工程が必要ない。したがって、このような点においても、導電体の形成方法は生産効率が高いといえる。
【００７０】
また、前述した密閉型の反応容器を用いるバッチ式の導電体形成方法では、固体のジイソブチリルメタナート銅を反応容器内において直接超臨界流体中に溶解させていた。固体のジイソブチリルメタナート銅は、蒸気圧が小さく、溶媒に溶解し難い性質を有している。このため、たとえ超臨界流体が高い溶媒能を有していても、ジイソブチリルメタナート銅が溶け残ってしまう場合があった。すなわち、固体のジイソブチリルメタナート銅を直接超臨界流体中に溶解させる方法では、超臨界流体中のジイソブチリルメタナート銅の濃度を精度良く制御することが困難であった。ひいては、ジイソブチリルメタナート銅の使用率を向上させることが困難であり、省原料化および低コスト化を図ることが困難であった。
【００７１】
また、このような固体の原料を使うことに起因する短所を克服する技術として、液体の原料を使う技術も提案されている。例えば、固体のジイソブチリルメタナート銅７に代えて、液体状のヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｃｕ（Ｃ5ＨＦ6Ｏ2 ）ＴＭＶＳ；Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）をはじめとする液体の原料を直接超臨界流体中に溶解させる技術も提案されている。しかし、液体の原料は、一般的に安定性が低く、取り扱いが困難である。特に、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅はフッ素を含んでおり、フッ素汚染等の環境への影響が懸念される。
【００７２】
これらに対して、本実施形態では、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させて実質的に液体の状態で耐圧反応容器２内に導入する。この際、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるのに先立って、ジイソブチリルメタナート銅７を予めアセトン２１中に溶解させておく。前述したように、固体のジイソブチリルメタナート銅７は、蒸気圧が小さく、溶媒に溶解し難いが、アセトン２１のような補助溶媒を用いることにより超臨界ＣＯ2 流体８中に容易に溶解させることができる。それとともに、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるのに先立って、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させ易くする水素３１を予め超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させておく。そして、アセトン２１中に溶解させたジイソブチリルメタナート銅７を、水素が溶解した超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させた後、耐圧反応容器２内に導入する。
【００７３】
このような方法によれば、固体のジイソブチリルメタナート銅７を、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させることができる。ひいては、本来固体のジイソブチリルメタナート銅７を、実質的に液体の状態で耐圧反応容器２内に導入することができる。
【００７４】
また、本実施系形態では、前述したようなジイソブチリルメタナート銅７および超臨界ＣＯ2 流体８の耐圧反応容器２内への供給と、耐圧反応容器２内からのジイソブチリルメタナート銅７および超臨界ＣＯ2 流体８の排出とを、少なくとも各凹部５内にＣｕ薄膜３３を埋め込む導電体形成プロセスを行っている間、連続的に並行して行う。さらには、ジイソブチリルメタナート銅７および超臨界ＣＯ2 流体８の耐圧反応容器２内への供給量や、耐圧反応容器２内からのジイソブチリルメタナート銅７および超臨界ＣＯ2 流体８の排出量などを、導電体形成プロセスを行っている間、その埋め込み状況に応じて随時、適正な大きさに調整する。
【００７５】
このような方法によれば、導電体形成プロセスが行われている間、ジイソブチリルメタナート銅７や水素３１等を、耐圧反応容器２の内外に連続して流通（フロー）させることができる。すなわち、導電体形成プロセスが行われている間、ジイソブチリルメタナート銅７や水素３１等を、耐圧反応容器２内に定量的に連続して供給することができる。具体的には、導電体薄膜３３の成膜パラメータである耐圧反応容器２内の温度、圧力、ジイソブチリルメタナート銅７の濃度や量、および水素３１の濃度や量等を随時高い精度で制御して、導電体形成プロセスを適正な状態で進行させることができる。また、本実施形態によれば、導電体３３の原料となるジイソブチリルメタナート銅７を連続して耐圧反応容器２内へ供給することができる。このため、反応容器内の原料を使い切った時点で導電体形成プロセスが終了となる従来のバッチ式（密閉方式）に対して、フロー方式（流通方式）の本実施系形態の導電体形成プロセスは導電体薄膜３３の膜厚の制限が事実上無いに等しい。
【００７６】
これらの結果、本実施形態によれば、導電体形成プロセスを高い精度で制御しつつ、適正な状態で進行させて、シリコンウェーハ６の各凹部５内を所望の膜厚からなる導電体薄膜３３により迅速かつ容易に埋め込むことができるまで、また、本実施形態で用いるジイソブチリルメタナート銅７はフッ素フリーの金属化合物である。このため、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅等と異なりフッ素汚染等の環境への影響は殆ど心配ない。
【００７７】
さらに、本実施形態に係る導電体形成装置１および導電体形成方法は、前述した様々な特徴に加えて、次に述べる効果も有している。例えば、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路は供給装置３から排出装置４までで閉じられているため、流路内に不純物が混入するおそれが殆どない。このため、導電体形成プロセスにより各凹部５内にＣｕ薄膜３３が埋め込まれたシリコンウェーハ６の品質が劣化するおそれは殆どない。また、ジイソブチリルメタナート銅７は、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅等の一般的なＣＶＤ原料に比べて分解温度が高く、かつ、蒸気圧が低いため、ＣＶＤ法による金属成膜工程には殆ど用いられない。これに対して、本実施形態ではジイソブチリルメタナート銅７を用いることができる。すなわち、本実施形態では、ＣＶＤ法などの固体有機金属原料など化学気相蒸着法では用いられない原料も使用することができるので、ＣＶＤ法に比べて原料の自由度が大きい。さらに、本実施形態は、ＣＶＤ法などの従来の薄膜形成方法に比べて原料密度が１０4 〜１０6 倍と格段に高い。このため、マイクロ電子機械システム（Micro Electronic Mechanical System：ＭＥＭＳ）やナノ電子機械システム（Nano Electronic Mechanical System：ＮＥＭＳ）等のアスペクト比が高く、複雑な構造を有し、かつ、極めて微細な機械や部品を迅速かつ容易に作成することができる。すなわち、本実施形態は、様々なサイズの機械や部品の製造にも応用可能であり、極めてスケーラブルなプロセスである。
【００７８】
なお、本発明者らが行った他の実験によれば、二酸化炭素の代わりに、溶媒能のないアルゴン（Ａｒ）等の他の超臨界流体を用いると、本実施形態のような連続したＣｕ薄膜３３ではなく、粒状で不純物の多い堆積物しか得ることができなかった。この結果に対する本発明者らの考察では、超臨界ＣＯ2 流体８は、各凹部５内に堆積させられるＣｕ薄膜３３中の不純物低減など、成膜プロセスに積極的に貢献しているものと推測される。このような点においても、本実施形態の導電体形成プロセスは単なる高圧ＣＶＤ法などとは原理的に全く異なっていることが分かる。
【００７９】
（第２の実施の形態）
次に、本発明に係る第２実施形態について図１０を参照しつつ説明する。なお、前述した第１実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態では、シリコンウェーハ６の各凹部５内に、導電体としてＣｕ３２からなるＣｕ薄膜３３を設ける場合についてより具体的に説明する。
【００８０】
先ず、図１０に示すように、本実施形態で用いるシリコンウェーハ６は、具体的には基板本体としてのシリコン層（Ｓｉ層）４１の上に絶縁膜としての二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2 膜）４２が設けられた構成を基礎とする。そして、二酸化シリコン膜４２の内部に、微細でかつアスペクト比の高い凹部５が複数個形成されている。各凹部５は、その幅が約１００ｎｍで、かつ、深さが約５００ｎｍに形成されている。すなわち、各凹部５のアスペクト比は、約５である。
【００８１】
各凹部５内にＣｕ薄膜３３を設けるのに先立って、各凹部５の内側表面をはじめとする二酸化シリコン膜４２の表面上に、例えばＣＶＤ法によりチタンナイトライド（ＴｉＮ）の薄膜４３を全面的にコーティングしておく。
【００８２】
また、Ｃｕ薄膜３３の原料となるＣｕを含む金属化合物としては、前述した第１実施形態と同様に、ジイソブチリルメタナート銅７を用いる。また、耐圧反応容器２内の雰囲気の圧力（全圧）は、約８．０ＭＰａに設定する。それとともに、耐圧反応容器２内の雰囲気の温度は、約２８０℃に設定する。また、水素３１の添加圧力は約０．３ＭＰａに設定する。さらに、Ｃｕ薄膜３３を成膜（堆積）する処理時間は、約１５分に設定した。このような条件の下、第１実施形態において説明した導電体形成装置１を用いる導電体形成方法を実行する。この結果、図１０に示すように、各凹部５のうちの幾つかの内部およびその上方に選択的にＣｕ薄膜３３を堆積させることができた。
【００８３】
以上説明したように、この第２実施形態によれば、Ｃｕ薄膜３３を用いて各凹部５の内側をボトムアップ成膜法（ボトムアップ堆積法）により優先的に埋め込むことができる。また、図１０に示すような形状からなるＣｕ薄膜３３は、当業者であれば容易に理解できるように、ＣＶＤ法やＰＶＤ法では決して得ることができないものである。
【００８４】
（第３の実施の形態）
次に、本発明に係る第３実施形態について図１１〜図１７を参照しつつ説明する。なお、前述した第１および第２の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態では、シリコンウェーハ６の各凹部５内に、導電体としてＣｕ３２からなる薄膜３３を設ける場合について、さらに具体的に説明する。
【００８５】
先ず、本実施形態では、前述した第２実施形態と同様の構成からなるシリコンウェーハ６を用いる。また、Ｃｕ薄膜３３の原料となるＣｕ３２を含む金属化合物としては、前述した第１実施形態と同様に、ジイソブチリルメタナート銅７を用いる。そして、耐圧反応容器２内へのジイソブチリルメタナート銅７の供給濃度は、約８．８３×１０-5 ｍｏｌ％に設定する。また、耐圧反応容器２内の雰囲気の圧力（全圧）は、約８．０ＭＰａに設定する。それとともに、耐圧反応容器２内の雰囲気の温度は、約２８０℃に設定する。さらに、水素３１の添加圧力は約０．３ＭＰａに設定するとともに、耐圧反応容器２内の水素３１の濃度は約１．２ｍｏｌ％に設定する。このような条件の下、第１実施形態において説明した導電体形成装置１を用いる導電体形成方法を実行した。ただし、Ｃｕ薄膜３３を堆積させる時間を約６０分間および約９０分間の２通りに設定して導電体形成プロセスを実行した。
【００８６】
図１１（ａ）および（ｂ）には、Ｃｕ薄膜３３の堆積時間を約６０分間に設定した場合の導電体形成プロセスの結果を示す。なお、図１１（ｂ）は図１１（ａ）の各凹部５付近を拡大して示す断面図である。これら図１１（ａ）および（ｂ）から明らかなように、各凹部５の内部は、Ｃｕ薄膜３３によって埋め込まれていることが分かる。また、各凹部５の外側にあふれ出したＣｕ薄膜３３は、二酸化シリコン膜４２（シリコンウェーハ６）の表面６ａを略全面的に覆って成膜されている。
【００８７】
また、図１２（ａ）および（ｂ）には、Ｃｕ薄膜３３の堆積時間を約９０分間に設定した場合の導電体形成プロセスの結果を示す。なお、図１２（ｂ）は図１２（ａ）の各凹部５付近を拡大して示す断面図である。これら図１２（ａ）および（ｂ）から明らかなように、各凹部５の内部は、前述したＣｕ薄膜３３の堆積時間を約６０分間に設定した場合と同様に、Ｃｕ薄膜３３によって埋め込まれていることが分かる。また、各凹部５の外側にあふれ出したＣｕ薄膜３３は、二酸化シリコン膜４２（シリコンウェーハ６）の表面６ａを略全面的に覆って成膜されている。さらに、二酸化シリコン膜４２上のＣｕ薄膜３３は、Ｃｕ薄膜３３の堆積時間を約６０分間に設定した場合に比べて堆積時間が約３０分間長い分だけ膜厚がより厚くなっている。
【００８８】
次に、前述した導電体形成プロセスによるＣｕ薄膜３３の成膜特性（堆積特性）について、本発明者らが行った実験の結果を図１３〜図１７を参照しつつ説明する。ただし、堆積時間の違いによるＣｕ薄膜３３の膜厚の変化をより明確にするために、Ｃｕ薄膜３３の堆積時間は約６０分間および約１２０分間の２通りに設定した。また、堆積時間を約６０分間に設定した場合の成膜温度は約２４０℃に設定した。これに対して、堆積時間を約１２０分間に設定した場合の成膜温度は、前述した場合と同様に、約２４０℃に設定した。
【００８９】
本発明者らは、先ず、図１３に示すように、前述した導電体形成プロセスによりＣｕ薄膜３３が堆積されたシリコンウェーハ６を、約１０ｍｍ×４０ｍｍの短冊形状にカットした。この際、短冊形状のシリコンウェーハ６の長手方向が、図１３中実線矢印で示す超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿うようにシリコンウェーハ６をカットした。そして、この短冊形状にカットされたシリコンウェーハ６上のＣｕ薄膜３３の膜厚分布を調べた。具体的には、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かって、図１３中実線で示す複数の位置においてシリコンウェーハ６上のＣｕ薄膜３３を削り、その膜厚を段差計を用いて測定した。この際、図１３中実線で示す各位置の間隔を約５ｍｍに設定した。それとともに、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かって、図１３中破線で示す位置においてシリコンウェーハ６上のＣｕ薄膜３３の断面をＳＥＭで観察した。この結果を図１４に示す。
【００９０】
図１４中黒塗りの三角形でプロットされているグラフは、堆積時間を約１２０分間とした場合のシリコンウェーハ６上のＣｕ薄膜３３の膜厚分布を示す。また、図１４中黒塗りの四角形でプロットされているグラフは、堆積時間を約６０分間とした場合のシリコンウェーハ６上のＣｕ薄膜３３の膜厚分布を示す。これらに対して、図１４中黒塗りの丸でプロットされているグラフは、Ｃｕ薄膜の原料として固体のヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｃｕ（Ｃ5ＨＦ6Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ）を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させてＣｕ薄膜を形成した場合の膜厚分布を示す。なお、このヘキサフルオロアセチルアセトナート銅を用いた場合の成膜プロセスは、その成膜温度を約３００℃に、また成膜時間を約３０分間に設定して行われた。
【００９１】
図１４に示す３本のグラフから明らかなように、Ｃｕ薄膜の原料としてヘキサフルオロアセチルアセトナート銅を用いた場合のみ、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かうにつれてＣｕ薄膜の膜厚が薄くなる傾向が表れた。これに対して、Ｃｕ薄膜３３の原料としてアセトン２１に溶解した固体のジイソブチリルメタナート銅７を用いた場合には、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かうにつれてＣｕ薄膜３３の膜厚が厚くなる傾向が表れた。また、Ｃｕ薄膜３３の原料としてアセトン２１に溶解した固体のジイソブチリルメタナート銅７を用いた場合には、堆積時間が約６０分の場合に比べて堆積時間が約１２０分の場合の方がＣｕ薄膜３３の膜厚がシリコンウェーハ６上で全面的により厚くなっていることが分かる。すなわち、Ｃｕ薄膜３３の原料としてアセトン２１に溶解した固体のジイソブチリルメタナート銅７を用いた場合には、堆積時間が長くなるに連れて膜厚がより厚くなる比例関係があることが分かる。
【００９２】
本発明者らが行った研究によれば、このような現象は、Ｃｕ薄膜３３の原料としてアセトン２１に溶解した固体のジイソブチリルメタナート銅７を用いた場合、導電体形成プロセスを行っている間に耐圧反応容器２内にジイソブチリルメタナート銅７の濃度分布に偏りが生じることが大きな理由であることが分かった。このメカニズムを分かり易く簡略化して図示すると、図１５のように表すことができる。
【００９３】
図１５は、導電体形成プロセスを行っている間の耐圧反応容器２内におけるジイソブチリルメタナート銅７の濃度勾配を、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってグラフで表したものである。この図１５に示すグラフによれば、導電体形成プロセスを行っている間の耐圧反応容器２内におけるジイソブチリルメタナート銅７の濃度は、耐圧反応容器２の供給口９側で最大となっており、耐圧反応容器２の排出口１０側に向かうに連れて小さくなっていることが分かる。これは、導電体形成プロセスを行っている間は、耐圧反応容器２内における超臨界ＣＯ2 流体８の流れに沿ってその上流側から下流側に向かって順番にジイソブチリルメタナート銅７が消費されているためであると考えられる。すなわち、シリコンウェーハ６に形成された各凹部５は、超臨界ＣＯ2 流体８の流れに沿ってその上流側から下流側に向かって順番にＣｕ薄膜３３により埋め込まれるものと考えられる。
【００９４】
ただし、導電体形成プロセスを行っている間は、ジイソブチリルメタナート銅７は超臨界ＣＯ2 流体８の流れに沿ってその上流側から下流側に向かって流されている。このため、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの下流側から上流側に向かうに連れて、Ｃｕ薄膜３３は各凹部５の外側に堆積し難くなる。すなわち、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの下流側から上流側に向かうに連れて、Ｃｕ薄膜３３はシリコンウェーハ６の表面６ａ上に堆積し難くなる。そして、超臨界ＣＯ2 流体８の流れに沿ってその上流側から下流側に向かって流されたジイソブチリルメタナート銅７は、シリコンウェーハ６の下流側の表面上に付着し易くなる。この結果、Ｃｕ薄膜３３は、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側（供給口９側）から下流側（排出口１０側）に向かうにつれてより厚く堆積する。このようなメカニズムは、図１４および図１５に示す各グラフの傾向とよく一致する。
【００９５】
したがって、本発明者らが行った実験によれば、本実施形態の導電体形成プロセスを行う場合には、耐圧反応容器２内における超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその最上流部に位置する凹部５内を略隙間無く充填できるように耐圧反応容器２内に供給するジイソブチリルメタナート銅７の濃度や量を設定すればよいことが分かる。このような設定によれば、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその最上流部に位置する凹部５のみならず、シリコンウェーハ６に形成されている全ての凹部５内をＣｕ薄膜３３により略隙間無く充填することができる。
【００９６】
次に、前述した本発明者らが行った実験における導電体形成プロセスの原料使用率について説明する。具体的には、第１実施形態において説明したように、導電体形成プロセスに供される前の超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度を吸光度分析装置２９によって測定する。それとともに、導電体形成プロセスに供された後の超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度をセパレータ２８によって測定する。そして、これらのジイソブチリルメタナート銅７の濃度差を求める。これにより、導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスにおけるジイソブチリルメタナート銅７の使用率を求める。本発明者らが行った測定結果によれば、導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスにおけるジイソブチリルメタナート銅７の使用率は約９０％以上であることが分かった。これはＣＶＤやＰＶＤ等の一般的な成膜プロセスに比べて各段に高い値である。すなわち、導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスは極めて効率が良く、かつ、省原料化を図ることができる。
【００９７】
また、図１６には、導電体形成プロセスに供される前と供された後の超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度を、それぞれ写真を用いて示す。図１６中左側の試験管４５が、導電体形成プロセスに供される前のジイソブチリルメタナート銅７の溶液４６が入れられた試験管である。これに対して、図１６中右側の試験管４７が、導電体形成プロセスに供された後のジイソブチリルメタナート銅７の溶液４８が入れられた試験管である。この図１６に示す写真において、各試験管４５，４７の中にはそれぞれの溶液４６，４８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度が高い程、濃い青色を呈する試薬が入れられている。
【００９８】
図１６に示す写真から明らかなように、試験管４５に入れられているジイソブチリルメタナート銅７の溶液４６は色が濃い。これにより、導電体形成プロセスに供される前のジイソブチリルメタナート銅７の溶液４６はジイソブチリルメタナート銅７の濃度が高く、ジイソブチリルメタナート銅７が殆ど消費されていないことが分かる。ひいては、導電体形成プロセスに供される前は、ジイソブチリルメタナート銅７は殆ど無反応であり、化学的に安定していることが分かる。これに対して、試験管４７に入れられているジイソブチリルメタナート銅７の溶液４８は色が薄く、殆ど無色透明である。これにより、導電体形成プロセスに供された後のジイソブチリルメタナート銅７の溶液４８はジイソブチリルメタナート銅７の濃度が低く、ジイソブチリルメタナート銅７が殆ど消費されていることが分かる。すなわち、この図１６に示す写真によれば、導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスにおけるジイソブチリルメタナート銅７の使用率は極めて高いとともに、ジイソブチリルメタナート銅７は殆ど全て耐圧反応容器２内の導電体形成プロセスで消費されていることが分かる。
【００９９】
さらに、本発明者らは、超臨界ＣＯ2 流体８中に各種の添加剤を添加した場合のエンタルピーの変化についても計算した。この計算結果を図１７に示す。図１７に示すグラフは、添加剤が入っていない超臨界ＣＯ2 流体８、アセトン２１が添加された超臨界ＣＯ2 流体８、およびエタノールが添加された超臨界ＣＯ2 流体８がそれぞれ耐圧反応容器２内に流入する際のエンタルピーの変化について測定した結果を示すものである。この図１７に示すグラフによれば、導電体形成プロセスを実行する際には、超臨界ＣＯ2 流体８中にアセトン２１を添加した場合、添加剤が入っていない超臨界ＣＯ2 流体８に比べて約１，２７倍の熱量が必要になることが分かる。
【０１００】
本発明者らが行った研究によれば、このようなエンタルピーの急激な変化が図１４に示すＣｕ薄膜３３の膜厚の分布に関係している可能性があると考えられた。具体的には、アセトン２１が添加された超臨界ＣＯ2 流体８を用いる場合、超臨界ＣＯ2 流体８が耐圧反応容器２内に流入する際に供給口９付近の温度が急激に低下する。これにより、耐圧反応容器２内の供給口９付近におけるＣｕ薄膜堆積反応が鈍くなる。この結果、Ｃｕ薄膜３３の膜厚は、供給口９付近で薄く、排出口１０付近で厚くなる。すなわち、前述したように、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの上流側から下流側に向かうに連れて、Ｃｕ薄膜３３の膜厚が厚くなる。
【０１０１】
以上説明したように、この第３実施形態によれば、前述した第２実施形態と同様の効果得ることができる。また、本実施形態によれば、シリコンウェーハ６に形成された各凹部５内をＣｕ薄膜３３により選択的に埋め込むことができるのみならず、通常のＣＶＤ法やＰＶＤ法と同様にシリコンウェーハ６の表面６ａ上にも全面的にＣｕ薄膜３３を堆積させることができる。
【０１０２】
（第４の実施の形態）
次に、本発明に係る第４実施形態について図１８〜図２３を参照しつつ説明する。なお、前述した第１〜第３の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態においては、第１〜第３の各実施形態と異なり、超臨界ＣＯ2 流体等を反応容器の内部に導入するのに先立って予め所定の温度まで温めておく。これにより、より良好な埋め込み状態や成膜結果を得ようとするものである。以下、具体的に説明する。
【０１０３】
先ず、図１８に本実施形態に係る導電体の形成装置１０１の主要部を簡略化して示す。本実施形態の導電体の形成装置１０１では、第１実施形態の導電体の形成装置１と異なり、耐圧反応容器２の内部に導入される物質を耐圧反応容器２の内部に導入されるのに先立って予め所定の温度まで温める予備加熱装置（プリヒートシステム、プリヒートユニット）１０２が耐圧反応容器２の直ぐ上流側に接続されている。なお、図１８において図示は省略するが、プリヒートシステム１０２は供給装置３よりも下流側に接続されるのはもちろんである。このプリヒートシステム１０２は、予備加熱室（プリヒート室）１０３および第４の温度調節装置１０４等からなる。
【０１０４】
プリヒート室１０３の内部には、超臨界ＣＯ2 流体８、反応促進剤（Ｈ2 ）３１、プリカーサ（ジイソブチリルメタナート）７、および有機溶媒（アセトン）２１等が供給装置３から供給される。以下の説明においては、これら供給装置３からプリヒート室１０３の内部に供給される各物質を、特に断りの無い限り、単に超臨界ＣＯ2 流体８と略称する。超臨界ＣＯ2 流体８は、プリヒート室１０３内において予備加熱（プリヒーティング）された後、耐圧反応容器２の内部に導入される。
【０１０５】
第４の温度調節装置１０４は、具体的には前述した第１および第３の各温度調節装置１１，３５と同様に、プリヒート室１０３の内部をその上方または下方からそれぞれ独立して加熱できる上部マントルヒータ１０４ａおよび下部マントルヒータ１０４ｂの２つのヒータからなるマントルヒータユニット１０４である。プリヒート室１０３内の温度は、マントルヒータユニット１０４により加熱されて所定の温度まで高められる。ただし、プリヒート室１０３内の温度の上限は、導電体形成プロセスが行われる際の耐圧反応容器２内の温度よりも低い値に設定される。例えば、プリヒート室１０３内の超臨界ＣＯ2 流体８の温度は、マントルヒータユニット１０４によりプリヒーティングされて約１８０℃以下の所定の温度まで高められる。
【０１０６】
次に、図１８〜図２３を参照しつつ、導電体の形成装置１０１を用いて本発明者らが行った２種類の実験について説明する。１つは耐圧反応容器２の内部温度を測定する実験であり、他の１つはＣｕ薄膜の成膜実験である。
【０１０７】
先ず、図１８および図１９を参照しつつ、耐圧反応容器２の内部温度の測定実験について説明する。この実験を行うにあたって、次に述べるように条件を設定した。第１に、プリヒート室１０３内に供給する超臨界ＣＯ2 流体８として、アセトン２１を添加していない超臨界ＣＯ2 流体、および超臨界ＣＯ2 流体中に混入されるアセトン２１の流量が約１０ vol ％に設定された超臨界ＣＯ2 流体、の２種類の超臨界ＣＯ2 流体を用いる。第２に、図示しない恒温槽３０を用いて耐圧反応容器２の外部温度を約２５０℃に設定する。第３に、耐圧反応容器２とプリヒート室１０３との容積比を約１：３に設定する。このような設定の下、上下各マントルヒータ１０４ａ，１０４ｂを用いてプリヒート室１０３の内部を加熱し、プリヒート室１０３の内部温度（プリヒート温度）を約５０〜約１８０℃まで変化させた。そして、図１８に示すように、プリヒート室１０３内で加熱された超臨界ＣＯ2 流体８が供給された耐圧反応容器２の内部温度を、その入り口（供給口）９付近および中央部付近の２箇所において熱電対１０５によって測定した。この結果を、図１９にグラフにして示す。
【０１０８】
図１９に示すグラフによれば、プリヒート温度が約１５０℃に到達した時点で、耐圧反応容器２の入り口９付近および中央部付近の２箇所における内部温度の差が殆ど無くなったことが分かる。それとともに、このような現象は、超臨界ＣＯ2 流体８中のアセトン２１の有無に依存していないことが分かる。
【０１０９】
次に、図２０〜図２３を参照しつつ、Ｃｕ薄膜の成膜実験について説明する。このＣｕ薄膜の成膜実験では、具体的には、図２０に示すように（Ｉ），（II），（III），（IＶ），（Ｖ）の５種類の処理条件を設定した上で、導電体の形成装置１０１を用いて前述した第１実施形態と同様の導電体形成プロセスを行った。この結果を、図２０の最下段に示すとともに、図２１（ａ）、（ｂ）にグラフにして示す。なお、図２０に示す表において、処理温度とは導電体形成プロセスを行う際の耐圧反応容器２の内部温度を指すとともに、標準偏差とは成膜されたＣｕ薄膜の膜厚のばらつきを指す。また、図２１（ａ）に示す２本のグラフはともにプリヒートを行わなかった場合の成膜結果を示すとともに、図２１（ｂ）に示す３本のグラフはそれぞれプリヒートを行った場合の成膜結果を示す。
【０１１０】
図２０に示す表によれば、プリヒートを行わなかった場合には、処理温度が高い程、シリコンウェーハ上に成膜されたＣｕ薄膜の膜厚のばらつきが大きくなっていることが分かる。また、図２１（ａ）に示すグラフによれば、プリヒートを行わなかった場合には、耐圧反応容器２の入り口９付近から中央部そして出口（排出口）１０付近へと向かうに連れて、シリコンウェーハ上に成膜されたＣｕ薄膜の膜厚が厚くなっていることが分かる。すなわち、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かうに連れてＣｕ薄膜がより厚く堆積する傾向があることが分かる。そして、その傾向は処理温度が高い程顕著であることも分かる。さらに、処理温度が高い程、Ｃｕ薄膜の膜厚も厚くなっていることも分かる。
【０１１１】
これに対して、図２０に示す表によれば、プリヒートを行った場合には、シリコンウェーハ上に成膜されたＣｕ薄膜の膜厚のばらつきは処理温度の高低には必ずしも比例していないことが分かる。また、プリヒートを行った場合には、プリヒートを行わなかった場合に比べて、Ｃｕ薄膜の膜厚のばらつきを最大で約１０分の１未満に抑えることができることが分かる。例えば、処理温度を約２４０℃に設定した場合には、Ｃｕ薄膜の膜厚のばらつきを約７分の１に抑えることができることが分かる。また、図２１（ｂ）に示すグラフによれば、プリヒートを行った場合には、シリコンウェーハ上に成膜されたＣｕ薄膜の膜厚は耐圧反応容器２の入り口９付近から中央部そして出口付近１０にかけて略同じ大きさであり、プリヒートを行わなかった場合に比べて大幅に均一化されていることが分かる。すなわち、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの位置に拘わらず、略均一な膜厚でＣｕ薄膜が堆積する傾向があることが分かる。ただし、プリヒートを行った場合も、プリヒートを行わなかった場合と同様に、Ｃｕ薄膜の膜厚は処理温度が高い程厚くなっていることが分かる。
【０１１２】
次に、図２２（ａ），（ｂ），（ｃ）には、図２０に示す表の（Ｉ）〜（Ｖ）の各処理条件のうち（II）の処理条件でシリコンウェーハ６上にＣｕ薄膜３３を成膜した結果のＳＥＭ写真を示す。より具体的には、図２２（ａ）には、耐圧反応容器２の入り口９付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。また、図２２（ｂ）には、耐圧反応容器２の中央部付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。さらに、図２２（ｃ）には、耐圧反応容器２の出口１０付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。なお、本実験で用いたシリコンウェーハ６は、第２実施形態で説明したシリコンウェーハ６と同じ構造からなる。
【０１１３】
図２２（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すＳＥＭ写真から明らかなように、耐圧反応容器２の入り口９付近、中央部付近、および出口１０付近のそれぞれにおいて、Ｃｕ薄膜３３がシリコンウェーハ６の表面６ａ上に全面的に成膜されている。また、シリコンウェーハ６に形成された各凹部５の内部はＣｕ薄膜３３により満たされており、埋め込み性は良好であることが分かる。ただし、シリコンウェーハ６の表面６ａ上の位置に拘わらず、異常成長したＣｕ３２からなる粒子状のＣｕ堆積物１０６がＣｕ薄膜３３の表面上に多数観察される。また、Ｃｕ薄膜３３はシリコンウェーハ６の表面６ａ上に全面的に連続膜として形成されているが、その表面には凹凸が多数観察される。このように、プリヒーティングを伴わない（II）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合、その膜質は必ずしも全体的に良質に形成されるとは限らない。
【０１１４】
次に、図２３（ａ），（ｂ），（ｃ）には、図２０に示す表の（Ｉ）〜（Ｖ）の各処理条件のうち（Ｖ）の処理条件でシリコンウェーハ６上にＣｕ薄膜３３を成膜した結果のＳＥＭ写真を示す。より具体的には、図２３（ａ）には、耐圧反応容器２の入り口９付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。また、図２３（ｂ）には、耐圧反応容器２の中央部付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。さらに、図２３（ｃ）には、耐圧反応容器２の出口１０付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。
【０１１５】
図２３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すＳＥＭ写真から明らかなように、図２０に示す表の（Ｖ）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合も、（II）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合と同様に、耐圧反応容器２の入り口９付近、中央部付近、および出口１０付近のそれぞれにおいて、Ｃｕ薄膜３３がシリコンウェーハ６の表面６ａ上に全面的に成膜されている。また、（II）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合と同様に、シリコンウェーハ６に形成された各凹部５の内部はＣｕ薄膜３３により満たされており、埋め込み性も良好であることが分かる。ただし、（Ｖ）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合は、（II）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合と異なり、シリコンウェーハ６の表面６ａ上の位置に拘わらず、異常成長したＣｕ３２からなる粒子状のＣｕ堆積物１０６がＣｕ薄膜３３の表面上に殆ど観察されない。また、Ｃｕ薄膜３３の表面には凹凸が殆ど観察されない。このように、プリヒーティングを伴う（Ｖ）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合、プリヒーティングを伴わない（II）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合に比べて、膜質がより改善されたＣｕ薄膜３３を成膜できることが分かる。
【０１１６】
以上説明したように、この第４実施形態によれば、前述した第１〜第３の各実施形態と同様の効果を得ることができる。また、アセトン２１が添加された超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２内に導入するのに先立って予めプリヒーティングを施すことにより、銅の予備還元を行って反応速度を上げる。これにより、Ｃｕ薄膜３３の膜厚が超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かうにつれてより厚く堆積する傾向を改善することができる。ひいては、耐圧反応容器２内の位置に拘わらず、均質かつ略均一な膜厚からなるＣｕ薄膜３３をシリコンウェーハ６の表面６ａ上に略全面的に成膜できる。
【０１１７】
また、プリヒートシステム１０２を反応促進媒体として用いる場合には、単にプリヒーティングを行うだけでも熱反応促進や中間反応体生成等の効果を得ることができる。そして、これらの効果は、プリヒーティングを行うのに先立って、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、あるいは銅（Ｃｕ）等の触媒物質となる金属を予めプリヒート室１０３の内部に設けておくことによって、より顕著になる。この場合、図示は省略するが、それら各金属を、例えば板形状やワイヤー形状に形成してプリヒート室１０３の内部に配置したり、プリヒート室１０３の内壁面上に蒸着したり、あるいはプリヒート室１０３の内部に設けられた多孔体等からなる支持体の上に載置または懸架したりすれば良い。
【０１１８】
また、本実施形態のプリヒートシステム１０２は第１実施形態で説明した反応抑制部３４と併用しても構わない。この場合、反応抑制部３４と耐圧反応容器２との間にプリヒートシステム１０２を設ければよい。このような構成によれば、反応抑制部３４の機能とプリヒートシステム１０２の機能とを互いに矛盾させることなく発揮させることができる。
【０１１９】
なお、前述したプリヒーティングは、必ずしも導電体形成プロセスが行われる温度付近まで加熱する必要は無い。アセトン２１が超臨界状態となる臨界点は温度が約２３５℃、圧力が約４．７６ＭＰａである。したがって、アセトン２１が添加された超臨界ＣＯ2 流体８を用いる場合、これが耐圧反応容器２内に流入するのに先立ってアセトン２１が添加された超臨界ＣＯ2 流体８を予め約２３５℃まで加熱してその圧力を約４．７６ＭＰａに到達させておけば十分である。
【０１２０】
（第５の実施の形態）
次に、本発明に係る第５実施形態について図２４および図２５を参照しつつ説明する。なお、前述した第１〜第４の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態においては、第１〜第４の各実施形態と異なり、Ｃｕ薄膜３３に代えてルテニウム（Ｒｕ）からなる薄膜を用いてシリコンウェーハ６の各凹部５内を埋め込む場合について説明する。
【０１２１】
先ず、ここでは、前述した第２および第３の各実施形態で用いたシリコンウェーハ６と略同様の構成からなるシリコンウェーハ６を用いる。ただし、第２および第３の各実施形態で用いたシリコンウェーハ６と異なり、各凹部５の内側表面および二酸化シリコン膜４２の表面にはＴｉＮ薄膜４３を設けない。各凹部５の内側表面および二酸化シリコン膜４２の表面には、Ａｕ薄膜４４を全面的にコーティングするのみである。また、各凹部５は、二酸化シリコン膜４２内に形成されている。そして、各凹部５の寸法は、底部の幅が約１３０ｎｍ、開口部の幅が約２００ｎｍ、そして深さが約２μｍに形成されている。すなわち、各凹部５のアスペクト比は、約１０〜１５である。このような構成からなるシリコンウェーハ６に対して前述したフロー方式の導電体形成プロセスを実行する。
【０１２２】
ここでは、Ｒｕ薄膜の原料として、ジイソブチリルメタナート銅７と同様の有機金属錯体であるシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2 ；ＲｕＣｐ2 ）を用いる。そして、超臨界ＣＯ2 流体８中のシクロペンタジエニルルテニウム１８の濃度を約２５ｍｇ／ｃｃに設定するとともに、水素１９の添加圧力を約１．０ＭＰａに設定する。また、耐圧反応容器２内の雰囲気の圧力（全圧）を約１２ＭＰａに設定する。また、導電体形成プロセスを実行する際の耐圧反応容器２内の温度を約２５０℃に設定する。そして、導電体形成プロセスの処理時間を、約１５分に設定する。このような条件の下、本発明者らは、前述した導電体形成プロセスを行った。この結果を図２４および図２５にＳＥＭ写真を用いて示す。なお、なお、図２５は図２４の各凹部５付近を拡大して示す断面図である。
【０１２３】
図２４および図２５に示すように、シリコンウェーハ６の表面６ａを構成するＡｕ薄膜４４の上には、各凹部５に沿って選択的にきのこ形状のＲｕ薄膜（ルテニウムアイランド）５１が形成できたことが確認された。また、図２４に示すように、各凹部５の内部は、前述した第３実施形態と同様に、それらの底部から上部にかけて殆ど隙間なく充填できたことが確認された。
【０１２４】
以上説明したように、この第５実施形態によれば、Ｃｕの代わりにＲｕを用いても前述した第１〜第４の各実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１２５】
（第６の実施の形態）
次に、本発明に係る第６実施形態について図２６を参照しつつ説明する。なお、前述した第１〜第５の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態においては、第１実施形態において説明した導電体の形成方法を用いて、半導体装置を製造する技術について説明する。具体的には、前述した導電体の形成方法を用いて、トレンチキャパシタの埋め込み電極を形成する。
【０１２６】
図２６に示すように、本実施形態で用いるシリコンウェーハ６は、その基板本体がＰ型のシリコン層（Ｓｉ層）２２によって構成されている。また、このＰ型シリコン層２２の表層部はＰウェル６１となっている。そして、シリコンウェーハ６の表層部でもあるＰウェル６１の内部に微細かつアスペクト比の高い凹部（トレンチ）６２が形成されている。トレンチ６２の内側の表層部にはｎ型の不純物がイオン注入などにより導入されており、トレンチキャパシタ６８のカソード６３となる。また、トレンチ６２の内部には、容量絶縁膜となるシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 膜）６４がカソード６３の表面を覆って設けられている。さらに、シリコンウェーハ６の表層部には、素子分離領域６５や図示しないトランジスタのソース領域またはドレイン領域となるｎ+ 型の不純物拡散領域６６が形成されている。
【０１２７】
このような構造からなるシリコンウェーハ６を耐圧反応容器２内に収容した後、第１実施形態において説明した導電体形成方法を実行する。この際、トレンチ６２内に設ける導電体をＣｕにより形成する場合には、前述した第２〜第４の各実施形態のうちのいずれかの処理条件を採用すれば良い。また、トレンチ６２内に設ける導電体をＲｕにより形成する場合には、前述した第５実施形態の処理条件を採用すれば良い。ここでは、トレンチ６２内をＲｕ薄膜６７により埋め込むこととする。これにより、微細でアスペクト比の高いトレンチ６２の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにトレンチキャパシタ６８の埋め込み電極となるＲｕ薄膜６７を成膜することができる。Ｒｕ薄膜６７の成膜処理が終了した後、シリコンウェーハ６を耐圧反応容器２の内部から取り出して、エッチング処理などによってＲｕ薄膜６７を所望の埋め込み電極の形状に成形する。これにより、シリコンウェーハ６の表層部に、Ｒｕ薄膜を用いて所望の形状に形成された埋め込み電極としてのプレート電極６７が設けられる。ひいては、シリコンウェーハ６の表層部に、カソード６３、容量絶縁膜６４、およびプレート電極６７からなるトレンチキャパシタ６８が設けられる。
【０１２８】
この後、トレンチキャパシタ６８が設けられたシリコンウェーハ６の表面６ａ上に、周知の技術によってワード６９やビット線７０、ビット線７０と不純物拡散領域６６との導通を得るためのコンタクトプラグ７１、および層間絶縁膜７２などを設ければよい。なお、プレート電極６７と同様に、コンタクトプラグ７１も第１実施形態において説明した導電体形成方法により形成しても構わないのはもちろんである。これまでの工程により、図２６に示す構造からなる半導体装置７３を得る。
【０１２９】
以上説明したように、この第６実施形態によれば、前述した第１〜第５の各実施形態と同様の効果を得ることができる。また、立体的で複雑な形状を有するプレート電極６７を備えるトレンチキャパシタ６８も効率よく、かつ、容易に形成することができる。ひいては、トレンチキャパシタ６８を備える半導体装置７３を効率よく、かつ、容易に製造することができる。このような半導体装置７３は生産効率が良く、製造工程も簡略化することができるので、安価に製造することができる。
【０１３０】
（第７の実施の形態）
次に、本発明に係る第７実施形態について図２７および図２８を参照しつつ説明する。なお、前述した第１〜第６の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態においても、前述した第６実施形態と同様に、第１実施形態において説明した導電体形成方法を用いて、半導体装置を製造する技術について説明する。ただし、本実施形態では、第６実施形態と異なり、前述した導電体形成方法を用いて多層配線構造を形成する。
【０１３１】
先ず、図２７（ａ）に示すように、配線とプラグとが別体に形成された、いわゆるシングルダマシン構造からなる上層配線を備える多層配線構造を形成する場合について説明する。
【０１３２】
先ず、シリコンウェーハ６の基板本体４１の上に、周知のＣＶＤ法により第１層目の層間絶縁膜４２ａを設ける。続けて、下層配線となる第１層目の配線８３を設けるための下層配線形成用凹部８１を、周知のエッチング工程などによって第１層目の層間絶縁膜４２ａ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法やＣＭＰ法などにより、下層配線用バリアメタル膜８２および下層配線となるＣｕ膜８３を下層配線形成用凹部８１内に埋め込む。これにより、第１層目の層間絶縁膜４２ａ中に下層配線となる第１層目の配線８３が設けられる。
【０１３３】
続けて、下層Ｃｕ配線８３が設けられた第１層目の層間絶縁膜４２ａの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜のうち下層側となる層間絶縁膜４２ｂを設ける。続けて、下層Ｃｕ配線８３と上層配線９９との導通を得るためのヴィアプラグ８６を設けるためのヴィアホール８４を、周知のエッチング工程などによって第２層目の下層側層間絶縁膜４２ｂ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、ヴィアプラグ用バリアメタル膜８５をヴィアホール８４の内側表面をはじめとする第２層目の下層側層間絶縁膜４２ｂの表面上に成膜する。
【０１３４】
続けて、バリアメタル膜８５が設けられたシリコンウェーハ６を耐圧反応容器２内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体形成方法を実行する。この際、ヴィアプラグ８６をＣｕにより形成する場合には、前述した第２〜第４の各実施形態のうちのいずれかの処理条件を採用すれば良い。これにより、微細でアスペクト比の高いヴィアホール８４の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにヴィアプラグとなるＣｕ膜８６を成膜することができる。Ｃｕ膜８６の成膜処理が終了した後、シリコンウェーハ６を耐圧反応容器２の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜８６およびバリアメタル膜８５をヴィアホール８４の内部に埋め込む。これにより、第２層目の下層側層間絶縁膜４２ｂ中にＣｕヴィアプラグ８６が設けられる。
【０１３５】
続けて、Ｃｕヴィアプラグ８６が設けられた第２層目の下層側層間絶縁膜４２ｂの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜のうち上層側となる層間絶縁膜４２ｃを設ける。続けて、上層配線８９を設けるための上層配線形成用凹部８７を、周知のエッチング工程などによって第２層目の上層側層間絶縁膜４２ｃ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、上層配線用バリアメタル膜８８を上層配線形成用凹部８７の内側表面をはじめとする第２層目の上層側層間絶縁膜４２ｃの表面上に成膜する。
【０１３６】
続けて、バリアメタル膜８８が設けられたシリコンウェーハ６を再び耐圧反応容器２内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体形成方法を実行する。この際、上層配線８９をＣｕにより形成する場合には、Ｃｕヴィアプラグ８６を形成した場合と同様に、前述した第２〜第４の各実施形態のうちのいずれかの処理条件を採用すれば良い。これにより、微細な上層配線形成用凹部８７の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずに上層配線となるＣｕ膜８９を成膜することができる。Ｃｕ膜８９の成膜処理が終了した後、シリコンウェーハ６を再び耐圧反応容器２の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜８９およびバリアメタル膜８８を上層配線形成用凹部８７の内部に埋め込む。これにより、第２層目の上層側層間絶縁膜４２ｃ中に、Ｃｕヴィアプラグ８６と別体に形成された第２層目の配線８９が設けられる。すなわち、いわゆるシングルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線８９が第２層目の上層側層間絶縁膜４２ｃ中に設けられる。
【０１３７】
これまでの工程により、図２７（ａ）に示すように、シングルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線８９と下層Ｃｕ配線８３とが、バリアメタル膜８５，８８およびＣｕヴィアプラグ８６を介して導通された上下２層の多層配線構造を備える半導体装置９０を得る。
【０１３８】
次に、図２７（ｂ）に示すように、配線とプラグとが一体に形成された、いわゆるデュアルダマシン構造からなる上層配線を備える多層配線構造を形成する場合について説明する。
【０１３９】
先ず、前述した半導体装置９０を製造する場合と同様の工程により、第１層目の層間絶縁膜４２ａ中に下層Ｃｕ配線８３を設ける。
【０１４０】
続けて、下層Ｃｕ配線８３が設けられた第１層目の層間絶縁膜８３ａの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜４２ｄを設ける。続けて、上層配線を設けるための上層配線形成用凹部９１および上層配線と下層Ｃｕ配線８３との導通を得るためのヴィアプラグを設けるためのヴィアホール９２を、周知のエッチング工程などによって第２層目の層間絶縁膜４２ｄ中に互いに連通させて一体に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、上層配線用バリアメタル膜９３をヴィアホール９２の内側表面をはじめとする第２層目の層間絶縁膜４２ｄの表面上に成膜する。
【０１４１】
続けて、バリアメタル膜９３が設けられたシリコンウェーハ６を耐圧反応容器２内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、上層配線およびヴィアプラグをＣｕにより形成する場合には、前述した半導体装置９０を製造する場合と同様に、第２〜第４の各実施形態のうちのいずれか処理条件を採用すれば良い。これにより、微細でアスペクト比の高いヴィアホール９２および上層配線形成用凹部９１の内部、ならびに上層配線形成用凹部９１の開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにヴィアプラグおよび上層配線となるＣｕ膜を成膜することができる。Ｃｕ膜の成膜処理が終了した後、シリコンウェーハ６を耐圧反応容器２の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜およびバリアメタル膜９３をヴィアホール９２および上層配線形成用凹部９１の内部に埋め込む。これにより、第２層目の層間絶縁膜４２ｄ中に、Ｃｕヴィアプラグ９４と一体に形成された第２層目の配線９５が設けられる。すなわち、いわゆるデュアルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線９５が第２層目の層間絶縁膜４２ｄ中に設けられる。
【０１４２】
これまでの工程により、図２７（ｂ）に示すように、デュアルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線９５と下層Ｃｕ配線８３とが、バリアメタル膜９３およびＣｕヴィアプラグ９４を介して導通された上下２層の多層配線構造を備える半導体装置９６を得る。
【０１４３】
次に、図２８に示すように、形状、深さ、幅、およびアスペクト比のうちの少なくとも一つが互いに異なっている複数の凹部５内に導電体を一括して設ける場合について説明する。
【０１４４】
先ず、前述した半導体装置９０，９６を製造する場合と同様の工程により、シリコンウェーハ６の基板本体４１の上に、周知のＣＶＤ法により層間絶縁膜４２を設ける。続けて、第１〜第４の配線９７ａ，９７ｂ，９７ｃ，９７ｄを設けるための第１〜第４の配線形成用凹部５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄを、周知のエッチング工程などによって層間絶縁膜４２中の複数箇所に形成する。図２８に示すように、第２の配線形成用凹部５ｂは、深さは第１の配線形成用凹部５ａと同じだが、第１の配線形成用凹部５ａに比べて幅が大きく、かつ、アスペクト比が小さくなっている。また、第３の配線形成用凹部５ｃは、幅は第１の配線形成用凹部５ａと同じだが、第１の配線形成用凹部５ａに比べて深さがより深く、かつ、アスペクト比が高くなっている。さらに、第４の配線形成用凹部５ｂは、深さが第１の配線形成用凹部５ａに比べて浅いとともに、開口部および底部ともに幅が第１の配線形成用凹部５ａに比べて大きく、かつ、アスペクト比が小さくなっている。また、第１〜第３の各配線形成用凹部５ａ，５ｂ，５ｃはそれらの断面形状が長方形状になっているのに対して、第４の配線形成用凹部５ｂはその断面形状が開口部が底部に比べて広い上下逆の台形状になっている。
【０１４５】
続けて、第１〜第４の各配線形成用凹部５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄが形成されたシリコンウェーハ６を耐圧反応容器２内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、第１〜第４の配線９７ａ，９７ｂ，９７ｃ，９７ｄをＣｕにより形成する場合には、前述した半導体装置９０，９６を製造する場合と同様に、第２〜第４の各実施形態のうちのいずれか処理条件を採用すれば良い。これにより、形状、深さ、幅、およびアスペクト比のうちの少なくとも一つが互いに異なっている複数の凹部５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄの内部、およびそれらの開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにＣｕ膜９７を一括して成膜することができる。Ｃｕ膜９７の成膜処理が終了した後、シリコンウェーハ６を耐圧反応容器２の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜およびバリアメタル膜９３を各凹部５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄの内部に埋め込む。
【０１４６】
これまでの工程により、図２８に示すように、形状、深さ、幅、およびアスペクト比のうちの少なくとも一つが互いに異なっている第１〜第４の各配線９７ａ，９７ｂ，９７ｃ，９７ｄを備える半導体装置９８を得る。
【０１４７】
以上説明したように、この第７実施形態によれば、前述した第１〜第６の各実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち１００ｎｍ以下のサイズの微細な多層配線構造を有する半導体装置９０，９６を得ることができる。それとともに、形状、深さ、幅、およびアスペクト比のうちの少なくとも一つが互いに異なっている微細な複数の凹部５内に導電体９７を一括して設けることができる。したがって、本実施形態によれば、ナノサイズレベルの微細で複雑な形状の半導体装置９０，９６，９８を効率良く、かつ、容易に製造することができる。なお、上層Ｃｕ配線８９，９５およびＣｕヴィアプラグ８６，９４と同様に、下層Ｃｕ配線８３も第１実施形態において説明した導電体形成方法により形成しても構わないのはもちろんである。
【０１４８】
（第８の実施の形態）
次に、本発明に係る第８実施形態について図２９を参照しつつ説明する。なお、前述した第１〜第７の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態は、反応容器の内部に配置される被処理体の姿勢が前述した第１実施形態と異なっているだけであり、その他は第１実施形態と同様である。以下、簡潔に説明する。
【０１４９】
図２９に示すように、本実施形態においては、被処理体としての基板６を、その表面６ａを下方に向けた姿勢で耐圧反応容器２の内部に配置する。この際、より好ましくは、基板６の表面６ａを鉛直下向きに向ける。これにより、補助溶媒２１および超臨界ＣＯ2 流体８からなる混合物が重力で分離した場合でも、基板６の表面６ａや各凹部５の内面に超臨界流体を優先的に接触させることができる。以下、このフェイスダウン（ face down ）方式の特徴についてより具体的かつ詳細に説明する。
【０１５０】
一般的に、超臨界流体は圧縮性の高密度流体なので熱対流が発生し易い、という特徴を有している。このため、耐圧反応容器２内の超臨界流体を加熱すると、例えば暖房によって熱せられた室内の空気が下から上に向かって上がるのと同様に、超臨界流体の温熱層が耐圧反応容器２内の上方に存在するようになる。それとともに、超臨界流体は耐圧反応容器２の下方から上方へと主に上下方向に沿って流れるようになるため、制御不可能な揺動や乱流等が低減されて導電体形成プロセスが安定する。したがって、導電体３３を堆積させる堆積面となる表面６ａを下方（鉛直下向き）に向けた姿勢で基板６を耐圧反応容器２の内部の上方に配置して耐圧反応容器２内の超臨界流体を加熱すると、基板６の表面（堆積面）６ａや各凹部５に超臨界流体の温熱層が優先的に、安定して、かつ、均一に接触するため、基板６の加熱効率が良くなる。この結果、導電体３３の析出反応が効率よくかつ安定して起きるようになるため、各凹部５の内部や堆積面（表面）６ａ上に導電体３３をより効率良くかつ安定して設けることができる。
【０１５１】
また、超臨界流体は前述したように高密度流体なので原料濃度が高い。このため、導電体形成プロセス中の微妙な密度の揺らぎによって粒子（パーティクル）を発生させる反応が進むおそれがある。導電体形成プロセス中に粒子が発生すると、導電体３３の質が劣化するおそれが高くなる。このようなおそれを未然に防ぐためにも、堆積面６ａを下向きにして基板６を耐圧反応容器２内に配置することが好ましい。このような姿勢で基板６を配置することにより、粒子が発生した場合でも粒子が堆積面６ａ上や各凹部５の内部に溜まるおそれを殆ど無くすことができる。ひいては、堆積面６ａ上や各凹部５の内部に均質でより良質な導電体３３を形成することができる。
【０１５２】
以上説明したように、この第８実施形態によれば、前述した第１〜第７の各実施形態と同様の効果を得ることができる。特に、補助溶媒２１と超臨界ＣＯ2 流体８とを混合して用いる場合には、本実施形態のように各凹部５が形成されている表面６ａを下方に向けた姿勢で基板６を耐圧反応容器２の内部に配置することにより、各凹部５の内部により効率良く導電体３３を形成することができる。
【０１５３】
なお、本実施形態においても、前述した第１実施形態と同様に、基板６は供給口９と排出口１０とを結ぶ直線上に乗らない位置に配置されるのが好ましい。第１実施形態では、前述したように各凹部５が形成されている表面６ａを上方に向けた姿勢で基板６を耐圧反応容器２の内部に配置するので、基板６はその表面６ａを供給口９と排出口１０とを結ぶ直線上よりも下側に位置して配置されるのが好ましい。これにより、耐圧反応容器２の内部における超臨界流体８の流れを遮ることなく、かつ、基板６の表面６ａの上方における空間の容積を十分に確保して、導電体３３の原料となる金属化合物７や補助溶媒２１および超臨界ＣＯ2 流体８等を基板６の表面６ａや各凹部５の内面に効率よく供給することができる。
【０１５４】
これに対して、本実施形態では、前述したように各凹部５が形成されている表面６ａを下方に向けた姿勢で基板６を耐圧反応容器２の内部に配置するので、基板６はその表面６ａを供給口９と排出口１０とを結ぶ直線上よりも上側に位置して配置されるのが好ましい。これにより、第１実施形態と同様に、耐圧反応容器２の内部における超臨界流体８の流れを遮ることなく、かつ、基板６の表面６ａの下方における空間の容積を十分に確保して、導電体３３の原料となる金属化合物７や補助溶媒２１および超臨界ＣＯ2 流体８等を基板６の表面６ａや各凹部５の内面に効率よく供給することができる。
【０１５５】
なお、本発明に係る導電体の形成装置、導電体の形成方法、および半導体装置の製造方法は、前述した第１〜第８の各実施形態には制約されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、それらの構成、あるいは製造工程などの一部を種々様々な設定に変更したり、あるいは各種設定を適宜、適当に組み合わせて用いたりして実施することができる。
【０１５６】
例えば、第１〜第４の各実施形態においては、各凹部５内に設ける導電体として、最も期待されているＣｕ薄膜３３を成膜した。また、第５実施形態においては、各凹部５内に設ける導電体として、いわゆるグルー膜として検討されているルテニウム薄膜５１を成膜した。また、第６および第７の各実施形態においては、各凹部６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設ける導電体として、Ｃｕ薄膜６７，８６，８９，９４，９５，９７ａ〜９７ｄを成膜した。しかし、各凹部５，６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設けられる導電体は、必ずしもＲｕ薄膜５１やＣｕ薄膜６７，８６，８９，９４，９５，９７ａ〜９７ｄには限定されない。各凹部５，６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設けられる導電体としては、例えばルテニウム以外の白金族に属する金属を主成分とする導電体でも構わない。具体的には、本発明に係る導電体の選択形成処理によれば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、あるいはオスミウム（Ｏｓ）を主成分とする導電体を各凹部５，６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設けることもできる。
【０１５７】
また、Ｃｕ３２を含む有機金属錯体（プリカーサ）は、前述したジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 ）７には限定されない。Ｃｕ３２を含む有機金属錯体としては、ジイソブチリルメタナート銅７以外にも、例えばヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｃｕ（Ｃ5ＨＦ6Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ）、Ｃｕ+2 （ヘキサフルオロアセチルアセトネート）2 、Ｃｕ+2 （アセチルアセトネート）2 、Ｃｕ+2 （２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）2 等を用いることができる。これらの有機金属錯体を用いても、第１〜第４、第６、および第７の各実施形態と同様の効果を得ることができる。同様に、ルテニウムを含む有機金属錯体は、前述したシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2 ；ＲｕＣｐ2 ）には限定されない。ルテニウムを含む有機金属錯体としては、シクロペンタジエニルルテニウム以外にも、例えばＲｕＣｐＭｅ，Ｒｕ（Ｃ5ＨＦ6Ｏ2 ）2 ；Ｒｕ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 等の有機Ｒｕ化合物や含酸素Ｒｕ錯体などを用いることができる。これらの有機金属錯体を用いても、第５実施形態と同様の効果を得ることができる。また、これら導電体の主成分となる金属を含む金属化合物（有機金属錯体）は、処理前における相（状態）が必ずしも固相（固体）である必要はない。導電体の主成分となる金属を含む金属化合物の処理前における相（状態）は、液相（液体）であっても構わない。
【０１５８】
また、各凹部５，６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設けられる導電体は、必ずしもルテニウムや銅などの単一の金属からなる金属単体には限定されない。例えば、各凹部５，６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設けられる導電体は、２種類以上の金属からなる合金でも構わない。各凹部１５内に設けられる導電体は、少なくとも少なくとも１種類の金属を含んで導電性を有していれば良い。例えば、本発明に係る導電体の選択形成方法において、銅を含む金属化合物としての有機金属錯体およびアルミニウムを含む金属化合物としての有機金属錯体を超臨界流体の二酸化炭素中に溶解させる。このようにすれば、銅とアルミニウムの合金を各凹部１５内に設けることも可能である。
【０１５９】
また、超臨界流体の原料は必ずしも二酸化炭素には限定されない。他の超臨界流体の原料としては、例えばエタン（Ｃ2Ｈ6 ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、ブタン（Ｃ3Ｈ8 ）、アンモニア（ＮＨ3 ）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14 ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、あるいは水（Ｈ2Ｏ）などが挙げられる。これら各材料のうち、エタン（Ｃ2Ｈ6 ）は超臨界流体となる臨界温度が約３２℃であるとともに、臨界圧力が約４．９ＭＰａである。また、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）は超臨界流体となる臨界温度が約３６℃であるとともに、臨界圧力が約７．２ＭＰａである。すなわち、エタン（Ｃ2Ｈ6 ）および一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）は、二酸化炭素と同程度に扱い易い材料である。
【０１６０】
また、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるジイソブチリルメタナート銅７の量は、前述した過飽和の状態でなくとも構わない。所望するＣｕ３２の析出速度に応じて、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるジイソブチリルメタナート銅７ａの量を亜飽和、もしくは飽和状態に設定しても構わない。
【０１６１】
また、Ｃｕ３２の析出を促進させる物質である水素３１を必ずしも超臨界ＣＯ2 流体８中に混入させる必要はない。超臨界ＣＯ2 流体８中に水素３１を混入させる代わりに、第１実施形態で説明したように、耐圧反応容器２内の雰囲気の温度および圧力の少なくとも一方を変化させて不均一にすることにより、超臨界ＣＯ2 流体８の密度に揺らぎを生じさせても構わない。このような方法によっても、超臨界ＣＯ2 流体８の密度を不均一にして密度の揺らぎを生じさせ、ジイソブチリルメタナート銅７ａからのＣｕ３２の析出を促進させることができる。あるいは、このような方法と超臨界ＣＯ2 流体８中への水素３１の混入とを併用しても構わない。
【０１６２】
また、超臨界ＣＯ2 流体８中への水素３１の混入は、必ずしもアセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるのに先立って行う必要はない。超臨界ＣＯ2 流体８中への水素３１の混入は、例えばアセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるのと同時、もしくはアセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させた後に行っても構わない。
【０１６３】
また、本発明に係る導電体形成方法の応用例は、第６および第７の各実施形態において説明した半導体装置の製造方法には限定されない。本発明に係る導電体の選択形成方法の他の応用例としては、例えば高密度磁気記録媒体（ナノドット磁気記録媒体）や非線形光学素子等の製造方法が挙げられる。あるいは、本発明に係る導電体の選択形成方法は、ＣＭＯＳ等の微細な半導体素子の内部に微細な配線を形成する工程において、配線の基礎となる導電体からなるシード膜を微細かつ高アスペクト比の孔や溝などの凹部の中に形成する工程にも適用可能であるのはもちろんである。
【０１６４】
さらに、図示を伴う具体的かつ詳細な説明は省略するが、本発明者等が行った実験によれば、本発明に係る導電体の選択形成方法を用いることにより、第２〜第５の各実施形態のように幅が約１００ｎｍの凹部はもちろんのこと、幅が約１０ｎｍ以下の極めて微細な凹部の内側にも、導電体を選択的に設けることが可能であることが分かった。すなわち、本発明に係る導電体の選択形成方法によれば、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法などでは内部を隙間なく埋め込むことが事実上殆ど不可能である極めて微細で高アスペクト比の凹部の内部にも、効率よく、かつ、容易に導電体を隙間なく埋め込むことができることが分かった。すなわち、本発明に係る導電体の選択形成方法は、今後、さらに微細で複雑な構造や形状を有する導電体を必要とする様々な素子やデバイスの製造工程にも、十分適用できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】第１実施形態に係る導電体の形成装置を簡略化して示すブロック図。
【図２】図１に示す導電体の形成装置が備える反応容器の内部を簡略化して示す断面図。
【図３】図１に示す導電体の形成装置が備える原料供給装置の内部を簡略化して示す断面図。
【図４】第１実施形態に係る補助溶媒の選択条件をグラフにして示す図。
【図５】第１実施形態に係る補助溶媒の選択条件をグラフにして示す図。
【図６】第１実施形態に係る補助溶媒の選択条件をグラフにして示す図。
【図７】第１実施形態に係る導電体の形成方法を示す断面図。
【図８】第１実施形態に係る導電体の形成方法を示す断面図。
【図９】図１に示す導電体の形成装置の変形例を簡略化して示す断面図。
【図１０】第２実施形態に係る導電体の形成方法により形成されたＣｕからなる導電体付近の構造をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図１１】第３実施形態に係る導電体の形成方法により形成されたＣｕからなる導電体付近の構造をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図１２】第３実施形態に係る導電体の形成方法により形成されたＣｕからなる導電体付近の構造をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図１３】第３実施形態に係る導電体の形成方法により形成されたＣｕからなる導電体の膜厚の調べ方を示す図。
【図１４】図１３に示す方法により調べたＣｕからなる導電体の膜厚を成膜条件ごとに分けてグラフにして示す図。
【図１５】第３実施形態に係る導電体の形成方法における反応容器内の導電体の原料の濃度分布を簡略化してグラフにして示す図。
【図１６】第３実施形態に係る導電体の形成方法の実施前および実施後のそれぞれの導電体の原料の消費状態を写真にして示す図。
【図１７】第３実施形態に係る導電体の形成方法において超臨界流体が反応容器内に流入する際のエンタルピーの大きさを補助溶媒の有無および補助溶媒の種類ごとに分けてグラフにして示す図。
【図１８】第４実施形態に係る導電体の形成装置の一部を簡略化して示す図。
【図１９】図１８に示す導電体の形成装置のプリヒート室内の温度と反応容器内の温度との関係をグラフにして示す図。
【図２０】第４実施形態に係る導電体の形成方法により導電体を形成する際の処理条件と第４実施形態に対する比較例に係る導電体の形成方法により導電体を形成する際の処理条件とを併せて表にして示す図。
【図２１】図２０に示す表に記載されている各処理条件下でＣｕ膜を成膜した際の反応容器の入り口からの距離と膜厚との関係をグラフにして示す図。
【図２２】図２０に示す表に記載されている各処理条件のうち（II）の処理条件下でＣｕ膜を成膜した際の反応容器内の所定の場所における成膜状況をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図２３】図２０に示す表に記載されている各処理条件のうち（Ｖ）の処理条件下でＣｕ膜を成膜した際の反応容器内の所定の場所における成膜状況をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図２４】第５実施形態に係る導電体の形成方法により形成されたＲｕからなる導電体付近の構造をＳＥＭ写真を用いて示す斜視図。
【図２５】図２４に示すＲｕからなる導電体付近の構造をＳＥＭ写真を用いて拡大して示す断面図。
【図２６】第６実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図２７】第７実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図２８】第７実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図２９】第８実施形態に係る導電体の形成方法を示す断面図。
【符号の説明】
【０１６６】
１，１０１…導電体の形成装置、２…耐圧反応容器、３…供給装置、４…排出装置、５，５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ…導電体が設けられる凹部、６…シリコンウェーハ（被処理体）、６ａ…シリコンウェーハの表面（被処理体の表面）、７…ジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 、フッ素フリーの金属化合物）、７ａ…液体状のジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 、金属化合物）、７ｂ…分子状のジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 、金属化合物）、８…超臨界ＣＯ2 流体（二酸化炭素を原料とする超臨界流体）、１１…マントルヒータ（第１の温度調節装置）、１１ａ…上部マントルヒータ（第１の温度調節装置）、１１ｂ…下部マントルヒータ（第１の温度調節装置）、１２…超臨界流体供給装置、１３…原料供給装置、１４…反応促進剤供給装置、１５…超臨界流体用サイホン式ボンベ（超臨界流体貯蔵装置、超臨界流体供給装置）、１６…冷却装置（液化装置、超臨界流体供給装置）、１７…超臨界流体送出ポンプ（超臨界流体送出装置、超臨界流体供給装置）、１８…プリカーサリザーバ（原料貯蔵装置、原料供給装置）、１９…原料送出ポンプ（原料送出装置、原料供給装置）、２０…原料送出バルブ（原料供給装置）、２１…アセトン（ＣＨ3ＣＯＣＨ3 、補助溶媒）、２２…反応促進剤用サイホン式ボンベ（反応促進剤貯蔵装置、反応促進剤供給装置）、２３…ミキシングユニット（混合装置、反応促進剤供給装置）、２５…圧力センサ（圧力計、排出装置）、２６…背圧弁（圧力調節バルブ、排出装置）、２７…背圧調整装置（Back Pressure Regulator：ＢＰＲ、圧力調整装置）、２８…セパレータ（分離器）、２９…吸光度分析装置（ＶＩＳ、濃度検出装置）、３０…恒温槽（第２の温度調節装置）、３１…水素（Ｈ2 、反応促進剤）、３２…Ｃｕ（銅、導電体の原料となる金属）、３３…Ｃｕ薄膜（導電体）、３４…螺旋形状に形成された管状路（反応抑制部）、３５…マントルヒータ（第３の温度調節装置）、３５ａ…上部マントルヒータ（第３の温度調節装置）、３５ｂ…下部マントルヒータ（第３の温度調節装置）、４１…シリコン層（シリコン基板本体）、４２…ＳｉＯ2 膜（二酸化シリコン膜、基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、４２ａ…第１層目の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、４２ｂ…第２層目の下層側の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、４２ｃ…第２層目の上層側の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、４２ｄ…層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、４３…ＴｉＮ薄膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、４４…Ａｕ薄膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、５１…Ｒｕ薄膜（ルテニウムからなる薄膜、導電体）、６１…Ｐウェル（基板本体の表層部）、６２…トレンチ（基板本体に形成された導電体を設ける凹部）、６７…プレート電極（Ｒｕ薄膜、トレンチキャパシタの埋め込み電極）、６８…トレンチキャパシタ、７２…層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、７３，９０，９６，９８…半導体装置、８２，８５，８８，９３…バリアメタル膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、８４，９２…ヴィアホール（基板本体の上方に設けられた絶縁膜に形成された導電体を設ける凹部）、８６，９４…ヴィアプラグ（導電体）、８７，９１…上層配線形成用凹部（基板本体の上方に設けられた絶縁膜に形成された導電体を設ける凹部）、８９，９５…上層Ｃｕ配線、９７…Ｃｕ薄膜（導電体）、９７ａ…第１の配線（Ｃｕ薄膜、導電体）、９７ｂ…第２の配線（Ｃｕ薄膜、導電体）、９７ｃ…第３の配線（Ｃｕ薄膜、導電体）、９７ｄ…第４の配線（Ｃｕ薄膜、導電体）、１０２…予備加熱装置（プリヒートシステム、プリヒートユニット）、１０３…予備加熱室（プリヒート室）、１０４…マントルヒータ（第４の温度調節装置）、１０４ａ…上部マントルヒータ（第４の温度調節装置）、１０４ｂ…下部マントルヒータ（第４の温度調節装置）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹部内に導電体を設ける技術に係り、特に微細でアスペクト比の高い孔や溝等の内部にいわゆる超臨界流体を用いて導電体を設けるための導電体の形成装置および形成方法、ならびにこれらの装置または方法を用いて微細な配線やプラグ、あるいは電極等を半導体基板上に設けるための半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路やマイクロエレクトロニクス素子等の微細な構造物を形成するためには、微細な配線やプラグ、あるいは電極等を形成しなければならない。このためには、配線形成用溝やプラグ形成用孔、あるいは電極形成用凹部などの微細でアスペクト比の高い凹部の内部に金属等の導電体を充填する工程が実質的に必須である。現在、このような埋め込み工程においては、例えば蒸着法、めっき法、ＣＶＤ法、あるいはＰＶＤ法等を用いて金属薄膜を凹部内に埋め込む方法が一般的である。その一方で、近年、ＬＳＩ等の半導体装置をはじめとする様々な電子デバイスの微細化および高集積化が著しく進んでいる。そして、近い将来には１００ｎｍ以下の超微細なサイズの構造物を形成する必要に迫られることは必至である。ところが、前述した各埋め込み方法は既に埋め込み性の限界に近づいており、１００ｎｍ以下の超微細な凹部内を隙間なく埋め込むことは極めて困難であることが明らかになっている。
【０００３】
このような問題を克服するために、最近、いわゆる超臨界流体を用いて金属薄膜を凹部内に埋め込む方法が提案されている。このような技術は、例えば非特許文献１、２に開示されている。超臨界流体とは、一般的には気体（気相）とも液体（液相）とも区別がつかない状態の高密度流体を指す。例えば二酸化炭素（ＣＯ2 ）の場合、圧力が約７．４ＭＰａ、温度が約３１℃以上で超臨界流体となる。超臨界流体は、溶媒能やナノレベルの浸透性など様々な特徴を有している。このような超臨界流体中に金属薄膜の原料となる有機金属錯体を溶解させた後、必要に応じて例えばガス状の反応補助剤と反応させて金属を析出させることにより、金属薄膜を堆積させることができる。ひいては、超臨界流体の浸透性や高密度性を利用して微細構造内に金属薄膜を充填することができる。ただし、超臨界流体を用いる埋め込みプロセスは前述したように高圧下で行われるのが一般的である。このため、通常は金属薄膜が埋め込まれる部材を収容した封止容器内に金属薄膜の原料を超臨界流体に溶解させた状態で充填して反応を完結させる。このような密閉された雰囲気の中で行われる処理は、バッチ式処理とも称される。
【非特許文献１】クリーンテクノロジー ２００４．６ 日本工業出版（２００４）、５５〜５８ページ
【非特許文献２】Semiconductor ＦＰＤ World 2004.8, p.44-47
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前述したバッチ式処理では、原料の流入経路を除いては容器が密閉されているため反応が進行している最中の反応容器内の状態が不安定になり易く、成膜する金属薄膜の膜厚や膜質の制御性に乏しい、という欠点がある。具体的には、バッチ式処理では、反応容器内の温度、圧力、原料濃度、あるいは成膜反応を助ける各種添加剤の濃度等、成膜反応に寄与する各種の成膜パラメータの制御が困難である。このため、バッチ式処理では、反応容器内で成膜される金属薄膜の膜厚や膜質を所望の状態に設定することが困難である。また、反応容器の容積が不変であるため反応容器内への原料の連続供給および被成膜部材上への金属薄膜の連続堆積について原理的に限界があり、成膜する金属薄膜の膜厚にも自ずと上限が設定されてしまう、という欠点もある。さらには、固体原料を用いる場合には超臨界流体への溶解度の制御性が困難である、という欠点もある。
【０００５】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、微細でアスペクト比の高い孔や溝あるいは凹部等の内部に超臨界流体を用いて導電体を設ける際にその制御性を向上させることができる導電体の形成装置および形成方法を提供することにある。それとともに、そのような装置または方法を用いて微細な配線やプラグ、あるいは電極等を半導体基板上に設ける際にその制御性を向上させることができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明の一態様に係る導電体の形成装置は、導電体が設けられる凹部が表面に少なくとも一個形成された被処理体が内部に収容されるとともに前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体が前記内部に供給されて前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスが行われる反応容器と、前記超臨界流体を前記反応容器の外部から内部に供給する供給装置と、前記プロセスに供しない前記超臨界流体を前記反応容器の内部から外部に排出する排出装置と、を具備してなり、前記供給装置により前記超臨界流体を前記反応容器の内部に連続的に供給するとともに前記排出装置により前記プロセスに供しない前記超臨界流体を前記反応容器の外部に連続的に排出することにより前記反応容器内の前記超臨界流体の量を調整しつつ、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に導入し、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、さらに前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設けることを特徴とするものである。
【０００７】
この導電体の形成装置においては、被処理体の表面に形成された凹部内に設けられる導電体の原料となる金属を含む金属化合物を、超臨界流体中に溶解させて流動性に富んでいる状態で被処理体の表面に接触させる。これにより、金属化合物を被処理体の表面上で滑らかに流動させて、被処理体の表面よりも低い位置に下げられた構造からなる凹部内に優先的に導入することができる。また、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、その流動性により、凹部が微細でアスペクト比が高くても、その内側に空洞を作ることなく底部から上部に向けて順次凹部内に導入される。さらに、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、凹部の内側の表面の材質に拘らず、被処理体の表面上から凹部内に優先的に流れ込む。これにより、導電体の原料となる金属は、その下地の材質に拘らず、凹部内で優先的に析出して固化されて導電体を形成する。したがって、本発明の一態様に係る導電体の形成装置によれば、導電体を、その下地の材質に拘らず、微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に効率よく選択的に、かつ、容易に設けることができる。
【０００８】
また、この導電体の形成装置においては、前述した導電体形成プロセスを行う際に、供給装置により金属化合物が溶解した超臨界流体を反応容器の内部に連続的に供給するとともに排出装置により導電体形成プロセスに供しない超臨界流体を反応容器の外部に連続的に排出することにより、反応容器の内部の超臨界流体の量を調整する。これにより、導電体形成プロセスが進行している間、その進行状況に応じて所望の状態に設定された超臨界流体によって反応容器の内部を満たすことができるので、導電体形成プロセスの制御性を向上させることができる。
【０００９】
また、前記課題を解決するために、本発明の他の態様に係る導電体の形成方法は、導電体が設けられる凹部が表面に少なくとも一個形成された被処理体に向けて前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体を連続的に供給するとともに、前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスに供しない前記超臨界流体を前記被処理体の周囲から連続的に排除することにより、前記被処理体の周囲の前記超臨界流体の量を調整し、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、ことを特徴とするものである。
【００１０】
この導電体の形成方法においては、被処理体の表面に形成された凹部内に設けられる導電体の原料となる金属を含む金属化合物を、超臨界流体中に溶解させて流動性に富んでいる状態で被処理体の表面に接触させる。これにより、金属化合物を被処理体の表面上で滑らかに流動させて、被処理体の表面よりも低い位置に下げられた構造からなる凹部内に優先的に導入することができる。また、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、その流動性により、凹部が微細でアスペクト比が高くても、その内側に空洞を作ることなく底部から上部に向けて順次凹部内に導入される。さらに、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、凹部の内側の表面の材質に拘らず、被処理体の表面上から凹部内に優先的に流れ込む。これにより、導電体の原料となる金属は、その下地の材質に拘らず、凹部内で優先的に析出して固化されて導電体を形成する。したがって、本発明の他の態様に係る導電体の形成方法によれば、導電体を、その下地の材質に拘らず、微細でアスペクト比の高い孔や凹部あるいは溝等の内部に効率よく選択的に、かつ、容易に設けることができる。
【００１１】
また、この導電体の形成方法においては、前述した導電体形成プロセスを行う際に、金属化合物が溶解した超臨界流体を被処理体に向けて連続的に供給するとともに導電体形成プロセスに供しない超臨界流体を被処理体の周囲から連続的に排除することにより、被処理体の周囲の超臨界流体の量を調整する。これにより、導電体形成プロセスが進行している間、その進行状況に応じて所望の状態に設定された超臨界流体によって被処理体を包むことができるので、導電体形成プロセスの制御性を向上させることができる。
【００１２】
さらに、前記課題を解決するために、本発明のまた他の態様に係る半導体装置の製造方法は、基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方に導電体が設けられる凹部が少なくとも一個形成された半導体基板に向けて前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体を連続的に供給するとともに、前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスに供しない前記超臨界流体を前記半導体基板の周囲から連続的に排除することにより、前記半導体基板の周囲の前記超臨界流体の量を調整し、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記半導体基板の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、ことを特徴とするものである。
【００１３】
この半導体装置の製造方法においては、半導体基板の基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方に形成された凹部内に設けられる導電体の原料となる金属を含む金属化合物を、超臨界流体中に溶解させて流動性に富んでいる状態で半導体基板の表面に接触させる。これにより、金属化合物を半導体基板の表面上で滑らかに流動させて、半導体基板の表面よりも低い位置に下げられた構造からなる凹部内に優先的に導入することができる。また、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、その流動性により、凹部が微細でアスペクト比が高くても、その内側に空洞を作ることなく底部から上部に向けて順次凹部内に導入される。さらに、超臨界流体中に溶解している金属化合物は、凹部の内側の表面の材質に拘らず、半導体基板の表面上から凹部内に優先的に流れ込む。これにより、導電体の原料となる金属は、その下地の材質に拘らず、凹部内で優先的に析出して固化されて導電体を形成する。したがって、本発明のまた他の態様に係る半導体装置の製造方法によれば、微細な配線やプラグ、あるいは電極等を効率よく、かつ、容易に設けることができる。
【００１４】
また、この半導体装置の製造方法においては、前述した導電体形成プロセスを行う際に、金属化合物が溶解した超臨界流体を半導体基板に向けて連続的に供給するとともに導電体形成プロセスに供しない超臨界流体を半導体基板の周囲から連続的に排除することにより、半導体基板の周囲の超臨界流体の量を調整する。これにより、導電体形成プロセスが進行している間、その進行状況に応じて所望の状態に設定された超臨界流体によって半導体基板を包むことができるので、導電体形成プロセスの制御性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様に係る金属体の形成装置によれば、微細でアスペクト比の高い孔や溝あるいは凹部等の内部に超臨界流体を用いて導電体を設ける際にその制御性を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明の他の態様に係る金属体の形成方法によれば、微細でアスペクト比の高い孔や溝あるいは凹部等の内部に超臨界流体を用いて導電体を設ける際にその制御性を向上させることができる。
【００１７】
さらに、本発明のまた他の態様に係る半導体装置の製造方法によれば、微細な配線やプラグ、あるいは電極等を半導体基板上に設ける際にその制御性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る各実施形態を図面を参照しつつ説明する。
【００１９】
（第１の実施の形態）
先ず、本発明に係る第１実施形態について図１〜図９を参照しつつ説明する。本実施形態においては、気体とも液体とも区別がつかない流体の一種である、いわゆる超臨界流体を用いて、微細でアスペクト比の高い凹部の内部に導電体を優先的に設ける技術について説明する。以下、具体的かつ詳細に説明する。
【００２０】
先ず、図１〜図３を参照しつつ、本実施形態に係る導電体の形成装置１について説明する。
【００２１】
図１に示すように、導電体の形成装置１は、大別して反応容器２、供給装置３、および排出装置４などから構成されている。
【００２２】
図２に示すように、反応容器２の内部には、後述する導電体３３が設けられる微細かつ高アスペクト比の凹部５が表面６ａに複数個形成された被処理体６が収容される。被処理体６は、耐圧反応容器２の内部に設けられている図示しない被処理体支持部の上に各凹部５を上方に向けた姿勢で配置される。それとともに、反応容器２の内部には、導電体３３の原料となる金属３２を含む金属化合物７が溶解した超臨界流体８が供給装置３から供給される。これにより、反応容器２の内部において超臨界流体８を用いて凹部５内に導電体３３を設けるプロセスが行われる。以下の説明において、このプロセスを単に導電体形成プロセスと称することとする。
【００２３】
超臨界状態は、一般的には大気圧よりも高圧の環境下で実現される。このため、反応容器２には、そのような高圧に耐えることができるように耐圧性を高められた構造からなる耐圧容器が用いられる。また、導電体形成プロセスは、一般的には室温よりも高温の環境下で実現される。このため、反応容器２には、そのような高温に耐えることができるように耐熱性および断熱性を高められたホットウォールタイプの容器が用いられる。また、反応容器２には、その内部が全体的に万遍なく加熱されるように、いわゆる管状炉型の容器が用いられる。なお、図示は省略するが、耐圧反応容器２にはその内部を観察するための覗き窓が設けられている。
【００２４】
また、図２中実線矢印で示すように、供給装置３から供給される超臨界流体８は、供給口９を介して耐圧反応容器２の外部から内部に供給される。それとともに、導電体形成プロセスに供しない耐圧反応容器２内の超臨界流体８は、同じく図２中実線矢印で示すように、供給口９とは別体に設けられている排出口１０を介して排出装置４により耐圧反応容器２の内部から外部に排出される。このような構成によれば、耐圧反応容器２内への金属化合物７および超臨界流体８の供給と耐圧反応容器２内からの金属化合物７および超臨界流体８の排出とを、供給装置３および排出装置４を用いて連続して行うことができる。
【００２５】
また、排出口１０は、供給口９を経て耐圧反応容器２内に導入された超臨界流体８の流れに沿って供給口９の下流側に設けられることが好ましい。より好ましくは、図２に示すように、排出口１０は、供給口９を経て耐圧反応容器２内に導入された超臨界流体８の流れに沿って供給口９と一直線上に位置して設けられるとよい。さらに好ましくは、図２に示すように、被処理体６は、供給口９と排出口１０とを結ぶ直線上に乗らない位置に配置されるとよい。このような構成によれば、超臨界流体８の流れが被処理体６により遮られるおそれを無くして超臨界流体８を耐圧反応容器２に円滑に出入りさせることができる。これにより、反応容器２内の雰囲気を迅速かつ容易に全体的に均一な状態に設定したり、あるいは安定した状態に設定したりすることができる。この結果、導電体形成プロセスを行う際に、その制御性を向上させることができる。
【００２６】
また、図１および図２に示すように、耐圧反応容器２の周囲には、耐圧反応容器２の内部温度を導電体形成プロセスが進行し易い温度に調節するための第１の温度調節装置１１が設けられている。導電体形成プロセスは、前述したように一般的には室温よりも高温の環境下で実現される。このため、第１の温度調節装置１１には、耐圧反応容器２の内部を加熱する加熱装置として、例えばマントルヒータユニットが用いられる。マントルヒータユニット１１は、耐圧反応容器２の内部をその上方から加熱する上部マントルヒータ１１ａ、および耐圧反応容器２の内部をその下方から加熱する下部マントルヒータ１１ｂの２つのヒータから構成されている。上部マントルヒータ１１ａおよび下部マントルヒータ１１ｂは互いに独立に作動して、耐圧反応容器２の内部をその上部または下部から個別に加熱することができる。
【００２７】
例えば、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂのうち上部マントルヒータ１１ａだけを所定の間隔で周期的に作動させる。すると、耐圧反応容器２の内部は、その上側から所定の間隔で周期的に偏って加熱される。すると、耐圧反応容器２の内部はその上部が下部よりも所定の間隔で周期的に高温となり、耐圧反応容器２の内部に温度むらが生じる。耐圧反応容器２の内部温度が所定の間隔で周期的に不均一になると、耐圧反応容器２内の雰囲気の温度および圧力も所定の間隔で周期的に不均一になる。すると、耐圧反応容器２内の雰囲気に所定の間隔で周期的に対流が生じ、耐圧反応容器２内の雰囲気の上部および下部に所定の間隔で周期的に密度の差が生じる。すなわち、耐圧反応容器２内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎが生じる。この結果、耐圧反応容器２内に供給された超臨界流体８の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。
【００２８】
超臨界流体８の密度に揺らぎが生じると、超臨界流体８を溶媒としてこれに溶解する溶質としての金属化合物７の溶解度が増大する。したがって、上部マントルヒータ５ａだけを所定の間隔で周期的に作動させることにより、供給装置３からの金属化合物７の供給量を増やすことなく、耐圧反応容器２内における金属化合物７の濃度を実質的に高めることができる。この結果、導電体形成プロセスを行う際に、その制御性を向上させることができる。ひいては、金属化合物７の無駄な消費を抑制して、省原料、省エネルギー、省コストを図ることができるとともに、環境に優しいプロセスを実現することができる。なお、このような現象は、上部マントルヒータ１１ａのみならず、下部マントルヒータ１１ｂだけを断続的に作動させることによっても実現させることができるのはもちろんである。あるいは、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂを交互に、かつ、断続的に作動させることによっても同様の現象を実現させることができる。すなわち、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂを個別に、かつ、断続的に作動させることによって、耐圧反応容器２内の雰囲気の状態を部分的に所定の間隔で周期的に不均一にして、耐圧反応容器２内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎを生じさせることができる。
【００２９】
これに対して、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂを共に作動させると、耐圧反応容器２内の雰囲気はその上下から均等に加熱されるので、加熱むらは殆ど生じない。すなわち、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂを共に作動させると、耐圧反応容器２内の雰囲気は全体的に万遍なく加熱されるので、その密度にパルス状の揺らぎは殆ど生じない。また、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂを共に作動させることにより、耐圧反応容器２内の雰囲気の温度や圧力を全体的に所定の値で安定させて保持することができる。
【００３０】
また、図１に示すように、供給装置３は、超臨界流体供給装置１２、原料供給装置１３、および反応促進剤供給装置１４などから構成されている。これら超臨界流体供給装置１２、原料供給装置１３、および反応促進剤供給装置１４は、互いに独立して作動可能である。
【００３１】
超臨界流体供給装置１２は、超臨界流体貯蔵装置１５、液化装置１６、および超臨界流体送出装置１７から構成されている。超臨界流体供給装置１２は、供給装置３から耐圧反応容器２を経て排出装置４へと向かう導電体形成装置１の超臨界流体８の流れ（流路）において、その最上流部に設けられている。超臨界流体供給装置１２は、超臨界流体８の原料を耐圧反応容器２に向けて供給する。ここでは、超臨界流体８の原料として二酸化炭素（ＣＯ2 ）を用いる。二酸化炭素は、約３１℃かつ約７．４ＭＰａの雰囲気下において、気相（気体）とも液相（液体）とも区別がつかず、および気相および液相の両方の性質を併せ持つ、流体の一種である超臨界流体（Super Critical Fluid）８となる。この二酸化炭素からなる超臨界流体８は、一般的に次に述べるような特性を有している。第１に、液体の状態に近い高い密度および強い溶解力を有しており、溶媒として作用する。第２に、気体の状態に近い高拡散性および低粘性を有している。第３に、表面張力が略ゼロである。第４に、気体や液体の状態から超臨界状態となる際の臨界圧力および臨界温度が低く、容易に超臨界流体状態に相変化させることができる。第５に、溶媒能を有している。第６に、ナノレベルの浸透性を有している。第７に、二酸化炭素は安定、安価、低コストであるとともに、リサイクル性も高く、かつ、フッ素等に比べて環境等に与える影響も小さい。
【００３２】
二酸化炭素は、超臨界流体貯蔵装置としてのサイホン式ボンベ１５の中に略液体の状態で貯えられている。ボンベ１５から取り出された二酸化炭素は、先ず、液化装置としての冷却装置１６により冷却されて略完全に液化される。この後、液化された二酸化炭素は、超臨界流体送出装置としての超臨界流体送出ポンプ１７により昇圧されて耐圧反応容器２に向けて送液される。ここでは、超臨界流体送出ポンプ１７として高圧ポンプを用いて、液体状の二酸化炭素を例えば約１０ＭＰａまで昇圧する。このような構成からなる超臨界流体供給装置１２によれば、二酸化炭素からなる超臨界流体８を耐圧反応容器２に向けて連続して供給することができる。以下の説明においては、超臨界状態となっている二酸化炭素を超臨界ＣＯ2 流体（ＣＯ2（ＳＣ））８と称して、液体状の二酸化炭素（ＣＯ2（ｌｉｑ））または気体状の二酸化炭素（ＣＯ2（ｇａｓ））と区別する。
【００３３】
また、図１に示すように、原料供給装置１３は、原料貯蔵装置１８、原料送出装置１９、および原料送出バルブ２０から構成されている。原料供給装置１３は、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路に対して、耐圧反応容器２よりも上流、かつ、超臨界流体供給装置１２よりも下流で接続されている。原料供給装置１３は、導電体３３の原料となる金属３２を含む金属化合物７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させて供給する。後述するように、本実施形態では銅（Ｃｕ）を用いて導電体３３を形成する。そこで、ここでは、金属化合物７として銅を含む金属化合物７を用いる。具体的には、固体の有機金属錯体（プリカーサ）の一種であるジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 ）を用いる。ジイソブチリルメタナート銅７は、原料貯蔵装置としてのプリカーサリザーバ１８の中に貯えられている。より具体的には、図３に示すように、ジイソブチリルメタナート銅７は、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解し易くする補助溶媒２１中に溶質として溶解させられた状態でプリカーサリザーバ１８内に貯えられている。ここでは、補助溶媒２１として、有機溶媒の一種であるアセトン（ＣＨ3ＣＯＣＨ3 ）を用いる。
【００３４】
ここで、図４〜図６を参照しつつ、補助溶媒２１としてアセトンを選択する理由について説明する。図４〜図６は、本発明者らが行った実験の結果をグラフにして示すものである。先ず、図４は、１ｍｌの各種溶媒に対するジイソブチリルメタナート銅７の溶解量を測定した結果をグラフにして示すものである。この図４に示すグラフによれば、ジイソブチリルメタナート銅７の溶解量は、シクロヘキサンが飛び抜けて高くなっていることが分かる。次いで、アセトンとヘキサンが高くなっている。次に、図５は、背景技術において説明したバッチ式処理によってＣｕ膜を成膜した場合のＣｕ膜の膜厚を各種溶媒ごとにグラフにして示すものである。この図５に示すグラフによれば、アセトンを補助溶媒として用いた場合に最も厚いＣｕ膜を得ることができることが分かる。そして、図６は、同じくバッチ式処理によってＣｕ膜を成膜した場合のＣｕ膜の（１ １ １）／（２ ０ ０）相対強度比を各種溶媒ごとにグラフにして示すものである。この図６に示すグラフによれば、アセトンを補助溶媒として用いた場合に（１ １ １）／（２ ０ ０）相対強度比が最も高いＣｕ膜を得ることができることが分かる。これに対して、シクロヘキサンを補助溶媒として用いた場合にＣｕ膜の（１ １ １）／（２ ０ ０）相対強度比が最も低くなることが分かる。この（１ １ １）／（２ ０ ０）相対強度比が高い程、半導体装置等の電子デバイスに用いられる金属薄膜としての信頼性が高くなることが一般的に知られている。
【００３５】
本発明者らは、図４〜図６のグラフに示されている結果を総合的に判断して、ジイソブチリルメタナート銅７にふさわしい補助溶媒２１としてアセトンを選択した。なお、図示を伴う具体的かつ詳細な説明は省略するが、本発明者らがさらに行った追加実験の結果によれば、アセトンを補助溶媒２１として用いた場合、ヘキサンやシクロヘキサン等のアセトン以外の物質を補助溶媒２１として用いた場合に比べて成膜速度を高めることができるとともに、結晶性を向上させることができることも分かった。また、アセトンはヘキサンやシクロヘキサン等に比べて安価である。したがって、補助溶媒２１としてアセトンを用いることにより、導電体形成プロセスのスループット速度や導電体形成プロセスにより形成される導電体３３の品質や信頼性を向上させることができるとともに、導電体形成プロセスに掛かるコストを低減もしくは抑制させることができる。ただし、本発明者らが行った追加実験の結果によれば、単位量当たりの超臨界ＣＯ2 流体８中にアセトンを１０％以上混合すると、超臨界ＣＯ2 流体８はＣＯ2 とアセトンとの二相に分離してしまい、均一相ではなくなってしまうことも確認された。したがって、本発明者らは、単位量当たりの超臨界ＣＯ2 流体８中に混合するアセトンの割合は１０％未満とすることとした。
【００３６】
プリカーサリザーバ１８内に貯えられているジイソブチリルメタナート銅７は、図３中実線矢印で示すように、先ず、原料送出装置としての原料送出ポンプ１９によりアセトン２１中に溶解させられたままの状態でプリカーサリザーバ１８内から取り出される。次いで、図１に示すように、原料送出バルブ２０を開くことにより、プリカーサリザーバ１８内から取り出されたジイソブチリルメタナート銅７およびアセトン２１は超臨界流体供給装置１２から送られてくる超臨界ＣＯ2 流体８中に供給される。すなわち、ジイソブチリルメタナート銅７は、アセトン２１に溶解させられた状態でさらに超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させられる。これにより、導電体３３の原料となる銅３２を含むジイソブチリルメタナート銅７が超臨界ＣＯ2 流体８とともに耐圧反応容器２の内部に向けて供給される。このような構成からなる原料供給装置１３によれば、アセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に連続して供給することができる。ひいては、原料供給装置１３によれば、耐圧反応容器２をはじめとする導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路（ライン）内にアセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を連続して供給することができる。なお、プリカーサリザーバ１８、原料送出ポンプ１９、および原料送出バルブ２０からなる原料供給装置１３は、原料添加ユニットとも称される。
【００３７】
また、供給装置３は、超臨界流体供給装置１２による超臨界ＣＯ2 流体８の耐圧反応容器２内への供給を行いつつ、原料供給装置１３による超臨界ＣＯ2 流体８中へのジイソブチリルメタナート銅７の供給を停止することができる。これにより、ジイソブチリルメタナート銅７が溶解した超臨界ＣＯ2 流体８に代えてジイソブチリルメタナート銅７が溶解していない超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２内に供給することができる。このためには、原料供給装置１３は、原料送出ポンプ１９および原料送出バルブ２０を共に停止させる必要は無い。原料供給装置１３は、原料送出ポンプ１９および原料送出バルブ２０のいずれか一方を停止させれば十分である。例えば、原料送出ポンプ１９の作動を停止させるか、あるいは原料送出バルブ２０を完全に閉めることにより、ジイソブチリルメタナート銅７を含まない超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２内に供給することができる。ひいては、原料送出ポンプ１９の出力や稼働率を調節するか、あるいは原料送出バルブ２０の開度を調節することにより、耐圧反応容器２内のジイソブチリルメタナート銅７もしくは銅３２の量および濃度を適宜、適正な状態に設定することができる。
【００３８】
また、図１に示すように、反応促進剤供給装置１４は、反応促進剤貯蔵装置２２および混合装置（ミキシングユニット）２３から構成されている。反応促進剤供給装置１４は、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路に対して、原料供給装置１３よりも上流、かつ、超臨界流体供給装置１２よりも下流で接続されている。図１において図示は省略するが、反応促進剤供給装置１４は、金属化合物７からの金属３２の析出を促進させる反応促進剤３１を超臨界流体８中に供給する。本実施形態では、反応促進剤供給装置１４は、ジイソブチリルメタナート銅７からの銅３２の析出を促進させる反応促進剤３１を超臨界ＣＯ2 流体８中に供給する。ここでは、そのような反応促進剤として水素（Ｈ2 ）３１を用いる。水素３１には、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解したジイソブチリルメタナート銅７に含まれる銅３２を還元して析出させる作用がある。
【００３９】
なお、水素３１には、超臨界ＣＯ2 流体８に対するジイソブチリルメタナート銅７の飽和溶解度を高める作用（エントレーナ効果）も期待される。水素３１がこのエントレーナ効果を有しているならば、超臨界ＣＯ2 流体８中に水素３１を混入することにより、超臨界ＣＯ2 流体８中に水素３１を混入させない場合に比べて、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に過剰に溶解させることができる。超臨界ＣＯ2 流体８中に過剰に溶解したジイソブチリルメタナート銅７に含まれる銅３２は、少なくとも導電体形成プロセスが進行している間は過剰に溶解した分だけ析出し易くなる。したがって、水素３１を超臨界ＣＯ2 流体８中に混入することにより、各凹部５内を銅３２で埋め込む工程に掛かる時間を短縮できる効果が期待できる。すなわち、導電体形成プロセスのスループット速度を高める効果が期待できる。
【００４０】
図１に示すように、水素３１は、反応促進剤貯蔵装置としてのサイホン式ボンベ２２の中に貯えられている。ボンベ２２から取り出された水素３１は、反応促進剤供給装置１４と超臨界流体供給装置１２から耐圧反応容器２に向かう超臨界ＣＯ2 流体８の流路との接続部に設けられているミキシングユニット２３により、超臨界ＣＯ2 流体８中に混入される。このような構成からなる反応促進剤供給装置１４によれば、水素３１を超臨界ＣＯ2 流体８中に連続して注入することができる。ひいては、反応促進剤供給装置１４によれば、耐圧反応容器２をはじめとする導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路（ライン）内に水素３１を連続して注入することができる。
【００４１】
また、前述したように、反応促進剤供給装置１４は原料供給装置１３よりも上流側で超臨界ＣＯ2 流体８の流路に接続されている。このため、水素３１は、アセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７が超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させられるのに先立って、超臨界ＣＯ2 流体８中に混入される。超臨界ＣＯ2 流体８中の水素３１の量および濃度は、超臨界ＣＯ2 流体８に対する水素３１の混合比をミキシングユニット２３で調節することにより適宜、適正な状態に設定することができる。ひいては、超臨界ＣＯ2 流体８中の水素３１の量および濃度をミキシングユニット２３で調節することにより、超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の溶解度も適宜、適正な状態に設定することができる。例えば、ミキシングユニット２３を完全に閉めることにより、超臨界ＣＯ2 流体８中への水素３１の注入を停止する。これにより、超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の溶解度を低減させることができる。それとともに、水素３１を含まない超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２内に供給することができる。
【００４２】
また、図１に示すように、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路において、原料供給装置１３よりも上流、かつ、ミキシングユニット２３よりも下流には、超臨界流体送出バルブ２４が設けられている。この超臨界流体送出バルブ２４を開くことによって、超臨界ＣＯ2 流体８または水素３１が注入された超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２の内部に向けて供給することができる。また、超臨界流体送出バルブ２４の開度を調節することにより、超臨界ＣＯ2 流体８または水素３１が注入された超臨界ＣＯ2 流体８の耐圧反応容器２への供給量を適宜、適正な状態に設定することができる。ひいては、前述したように原料供給装置１３が備える原料送出ポンプ１９および原料送出バルブ２０を調節するのみならず超臨界流体送出バルブ２４の開度を調節することによっても、耐圧反応容器２内のジイソブチリルメタナート銅７もしくは銅３２の濃度を適宜、適正な状態に設定することができる。
【００４３】
また、図１に示すように、排出装置４は、圧力計２５、圧力調節バルブ２６、圧力調整装置２７、および分離器２８から構成されている。排出装置４は、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路において、耐圧反応容器２の下流側の最下流部に設けられている。排出装置４は、導電体形成プロセスに供しない超臨界ＣＯ2 流体８などを耐圧反応容器２の内部から外部に排出する。具体的には、圧力調節バルブとしての背圧弁２６を開くとともに圧力調整装置としての背圧調整装置（Back Pressure Regulator：ＢＰＲ）２７を作動させる。これにより、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路のうち、耐圧反応容器２から下流側の流路の圧力を耐圧反応容器２の内部圧力よりも低く設定する。この結果、耐圧反応容器２内の導電体形成プロセスに供しない超臨界ＣＯ2 流体８などは耐圧反応容器２の内部から外部に排出される。この際、耐圧反応容器２から下流側の流路の圧力は、圧力計（圧力センサ）２５により監視しつつ背圧弁２６および背圧調整装置２７により自動的に適正な状態に維持できる設定とすることが好ましい。
【００４４】
また、背圧弁２６および背圧調整装置２７は、前述した超臨界流体送出ポンプ１７、原料送出ポンプ１９、原料送出バルブ２０、および超臨界流体送出バルブ２４とともに、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路全体の圧力を随時、適正な値に制御する役割を有している。特に、背圧弁２６および背圧調整装置２７は、超臨界流体送出ポンプ１７、原料送出ポンプ１９、原料送出バルブ２０、および超臨界流体送出バルブ２４とともに、導電体形成プロセスが進行している間の耐圧反応容器２内の圧力を、導電体形成プロセスが進行状況に応じて適宜、適正な値に調整して保持する役割を有している。また、背圧弁２６、背圧調整装置２７、超臨界流体送出ポンプ１７、原料送出ポンプ１９、原料送出バルブ２０、および超臨界流体送出バルブ２４をそれぞれ調節して、導電体形成プロセスが進行している間の耐圧反応容器２内の圧力を所定の値で安定させて保持することもできるのはもちろんである。これらにより、導電体形成プロセスを適正に進行させることができる。
【００４５】
さらに、背圧弁２６および背圧調整装置２７は、前述した上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂと同様に、耐圧反応容器２内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎを生じさせることができる。例えば、耐圧反応容器２内の圧力が約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に上下するように、耐圧反応容器２から下流側の流路の圧力を圧力センサ２５により監視しつつ背圧弁２６および背圧調整装置２７を作動させる。すると、耐圧反応容器２の内部の雰囲気の圧力も、約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に上下するこれにより、耐圧反応容器２内の雰囲気の密度が約±１０％の範囲で、かつ、所定の間隔で周期的に不均一になる。すなわち、耐圧反応容器２内の雰囲気の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。具体的には、耐圧反応容器２内に供給されたジイソブチリルメタナート銅７、アセトン２１、および水素３１を含む超臨界ＣＯ2 流体８の密度にパルス状の揺らぎを生じさせることができる。
【００４６】
この結果、供給装置３からの金属化合物７の供給量を増やすことなく、耐圧反応容器２内におけるジイソブチリルメタナート銅７の濃度を実質的に高めたり、あるいは導電体形成プロセスの制御性を向上させたりすることができる。それとともに、ジイソブチリルメタナート銅７の無駄な消費を抑制して、省原料、省エネルギー、省コストを図ることができるとともに、環境に優しいプロセスを実現することができる。なお、背圧弁２６および背圧調整装置２７のみならず、超臨界流体送出ポンプ１７および超臨界流体送出バルブ２４を操作することによっても、耐圧反応容器２内の雰囲気にパルス状の密度の揺らぎを生じさせることができるのはもちろんである。
【００４７】
耐圧反応容器２内から排出された超臨界ＣＯ2 流体８等は、背圧調整装置２７お下流側に設けられている分離器（セパレータ）２８に送られる。セパレータ２８では、超臨界ＣＯ2 流体８に含まれている導電体形成プロセスに寄与しなかった未反応のジイソブチリルメタナート銅７が回収される。セパレータ２８で回収されたジイソブチリルメタナート銅７の濃度を測定することにより、後述するように導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスにおける原料の使用率を求めることができる。
【００４８】
また、図１に示すように、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路において、供給装置３と耐圧反応容器２との間には、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解しているジイソブチリルメタナート銅７の濃度を検出する濃度検出装置２９がさらに設けられている。より具体的には、耐圧反応容器２内において導電体形成プロセスに供される前の超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度を光学的に検出するための濃度検出装置としての吸光度分析装置（ＶＩＳ）２９が、原料送出バルブ２０および超臨界流体送出バルブ２４と耐圧反応容器２との間に設けられている。吸光度分析装置２９は、導電体形成プロセスに用いられる前の超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度をインライン分析することができる。この吸光度分析装置２９によって測定された超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度と、前述したセパレータ２８によって測定された超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度との差を求めることにより、導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスにおける原料の使用率を求めることができる。
【００４９】
さらに、図１に示すように、超臨界流体供給装置１２と反応促進剤供給装置１４との接続部から耐圧反応容器２までの超臨界ＣＯ2 流体８の流路は、第２の温度調節装置３０の内側に設けられている。この第２の温度調節装置３０は、超臨界ＣＯ2 流体８の原料である二酸化炭素の温度を超臨界状態を保持できる温度に調節するために設置されている。前述したように、二酸化炭素は約３１℃で超臨界状態となる。したがって、ここでは、第２の温度調節装置として、二酸化炭素の温度を所定の温度で安定して保持することができる恒温槽３０を用いることとする。具体的には、恒温槽３０により、その内側を流れる二酸化炭素の温度を約４０℃に保持することとする。図１に示すように、恒温槽３０の内側には、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路のうちミキシングユニット２３、超臨界流体送出バルブ２４、原料送出バルブ２０、吸光度分析装置２９、および耐圧反応容器２までが収容される。
【００５０】
次に、図２、図３、図７（ａ）〜（ｄ）、および図８を参照しつつ、本実施形態に係る導電体の形成方法について説明する。本実施形態の導電体の形成方法とは、具体的には前述した導電体形成装置１を用いて被処理体６の表層部に形成された複数個の微細かつ高アスペクト比の凹部５の内部に優先的に導電体３３を設ける方法である。
【００５１】
先ず、図２に示すように、耐圧反応容器２の内部に被処理体としてのシリコンウェーハ６を配置する。続けて、導電体形成装置１が備える供給装置３の冷却装置１６、超臨界流体送出ポンプ１７、ミキシングユニット２３、超臨界流体送出バルブ２４、原料送出ポンプ１９、および原料送出バルブ２０を作動させる。これにより、超臨界ＣＯ2 流体８および水素３１をシリコンウェーハ６が収容された耐圧反応容器１１の内部に向けて供給する。それとともに、図３に示すように、アセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を水素３１が混入された超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させて耐圧反応容器１１の内部に向けて供給する。続けて、導電体形成装置１が備える排出装置４の圧力調節バルブ２６および圧力調整装置２７を作動させるとともに、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂおよび恒温槽３０を作動させる。これにより、耐圧反応容器２内の圧力および温度を導電体形成プロセスが適正に進行できる値に設定して維持する。
【００５２】
図７（ａ）に示すように、液相となったジイソブチリルメタナート銅７ａは、少なくともその一部がさらに分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂとなって超臨界ＣＯ2 流体８中にさらに溶解し易くなる。また、前述したように、本実施形態では、導電体形成プロセスが進行している際にジイソブチリルメタナート銅７から銅３２が析出し易いように、超臨界ＣＯ2 流体８中に水素３１を添加してジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に過飽和状態になるまで溶解させる。この方法によれば、耐圧反応容器２内に過剰のジイソブチリルメタナート銅７を導入することなく、水素３１のエントレーナ効果により超臨界ＣＯ2 流体８中へのジイソブチリルメタナート銅７（７ａ，７ｂ）の溶解度を増大させることができる。
【００５３】
なお、超臨界ＣＯ2 流体８は化学反応の観点において極めて安定した物体である。したがって、ジイソブチリルメタナート銅７ｂが超臨界ＣＯ2 流体８に対して過飽和となった状態では、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂおよび超臨界ＣＯ2 流体８は、それぞれの相が互いに分離した二相分離状態で耐圧反応容器２内の雰囲気中に共存する。すなわち、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂと超臨界ＣＯ2 流体８とが互いに化学反応を起こして変質するおそれは殆どない。また、超臨界ＣＯ2 流体８は気体と同等の高拡散性を有しているので、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂは超臨界ＣＯ2 流体８中に万遍なく略均一に溶解している。
【００５４】
先ず、図７（ａ）に示すように、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂ、超臨界ＣＯ2 流体８、アセトン２１、および水素３１が共存する雰囲気中に異質な物体としてのシリコンウェーハ６が存在すると、親和力によって分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂがシリコンウェーハ６に向けて引き寄せられる。そして、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂはシリコンウェーハ６の表面６ａに接触して吸着または付着する。しかるに、分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂは、表面張力が略ゼロに近い超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解していることにより、その流動性が非常に富んだ高密度状態になっている。このため、シリコンウェーハ６の表面６ａに吸着または付着した分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂは、図７（ａ）に示すように、シリコンウェーハ６の表面６ａに沿って滑らかに流動してシリコンウェーハ６の表面６ａから掘り下げられて低い位置に形成された構造からなる各凹部５内に自己整合的に、かつ、選択的に導入される。すなわち、シリコンウェーハ６の表面６ａに吸着または付着した分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂは、各凹部１５内に優先的に導入される。
【００５５】
次に、図７（ｂ）に示すように、各凹部５内に分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂが侵入すると、シリコンウェーハ６の表面６ａ付近で耐圧反応容器２内の雰囲気の密度に揺らぎが生じる。ひいては、超臨界ＣＯ2 流体８の密度に揺らぎが生じる。具体的には、耐圧反応容器２内の雰囲気や超臨界ＣＯ2 流体８の密度は、耐圧反応容器２内の上部で高く、下部で低くなる。すると、超臨界ＣＯ2 流体８中に過飽和状態で溶解していた複数の分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂ同士は、互いに引き寄せ合って毛細管現象により凝集する。この結果、各凹部５内に液体のジイソブチリルメタナート銅７ａが析出する。
【００５６】
次に、図７（ｃ）に示すように、各凹部５内で析出した液体のジイソブチリルメタナート銅７ａは、一般的な液体と同様に、各凹部５の内側をそれらの底部から上部に向けて順次満たしていく。前述したように、超臨界ＣＯ2 流体８は高密度性を有しているので、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解している分子状のジイソブチリルメタナート銅７ｂは各凹部５の内側に殆ど隙間を作ることなく入り込むことができる。したがって、各凹部５の内側は、それらの底部から上部に向けて順次隙間なく液体のジイソブチリルメタナート銅７ａによって満たされてゆく。
【００５７】
そして、各凹部５内で析出した液体のジイソブチリルメタナート銅７ａは、水素３１と反応して還元される。これにより、導電体３３の主成分となる銅３２が、液体のジイソブチリルメタナート銅７ａから分解されて各凹部５内に析出する。したがって、この導電体形成プロセスにおいては、各凹部５の内側がそれらの底部から上部に向けて順次隙間なく液体のジイソブチリルメタナート銅７ａによって満たされるのと併行して、各凹部５の内側にはそれらの底部から上部に向けて順次隙間なく銅３２が析出していく。このような銅３２の析出反応において、水素３１はジイソブチリルメタナート銅７ａに対する還元剤として機能する。そして、各凹部５内で析出した銅３２は、毛細管凝集により各凹部５内にそれらの底部から上部に向けて順次堆積していく。各凹部５の内側が銅３２で殆ど隙間なく満たされるまで、各凹部５内に銅３２を析出させる。なお、このような水素３１による銅３２の還元析出反応において水素３１が消費されると、超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７ｂの溶解度が低下するので、銅３２の凝集がますます進行する。
【００５８】
本実施形態では、このような導電体形成プロセスが進行している間、供給装置３により超臨界ＣＯ2 流体８およびジイソブチリルメタナート銅７等を耐圧反応容器２の内部に連続的に供給するとともに排出装置４により導電体形成プロセスに供しない超臨界ＣＯ2 流体８およびジイソブチリルメタナート銅７等を耐圧反応容器２の外部に連続的に排出する。これにより、耐圧反応容器２内の超臨界ＣＯ2 流体８およびジイソブチリルメタナート銅７等の量を導電体形成プロセスの進行状況に応じて随時、適正な値に調整して、導電体形成プロセスを適正な状態で進行させすることができる。例えば、導電体形成プロセスが進行している間、供給装置３による超臨界ＣＯ2 流体８およびジイソブチリルメタナート銅７等の耐圧反応容器２内部への供給量、ならびに排出装置４による導電体形成プロセスに供しない超臨界ＣＯ2 流体８およびジイソブチリルメタナート銅７等の耐圧反応容器２外への排出量を連続的に調整する。これにより、耐圧反応容器２内の圧力、超臨界ＣＯ2 流体８の量、ジイソブチリルメタナート銅７の量および濃度等を、導電体形成プロセスが適正な状態で進行するように所定の値で安定させることができる。
【００５９】
また、反応促進剤供給装置１４による超臨界ＣＯ2 流体８中への水素３１の供給量および排出装置４による耐圧反応容器２内部からの超臨界ＣＯ2 流体８の排出量を調整することにより、耐圧反応容器２内の水素３１の濃度を所定の値で安定させることができる。これによっても、導電体形成プロセスを適正な状態で進行させすることができるのはもちろんである。さらには、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂおよび恒温槽３０により、導電体系性装置１の流路を流れる超臨界ＣＯ2 流体８や耐圧反応容器２内の温度を随時、適正な値に調整することによっても、導電体形成プロセスを適正な状態で進行させすることができるのはもちろんである。
【００６０】
そして、図７（ｄ）に示すように、各凹部５の内側からシリコンウェーハ６の表面６ａ上に銅３２からなる薄膜（Ｃｕ薄膜）３３が溢れ出すまでＣｕ薄膜３３を堆積させた後、供給装置３の冷却装置１６、超臨界流体送出ポンプ１７、ミキシングユニット２３、超臨界流体送出バルブ２４、原料送出ポンプ１９、および原料送出バルブ２０を停止させて、耐圧反応容器２内への超臨界ＣＯ2 流体８、水素３１、ジイソブチリルメタナート銅７、およびアセトン２１の供給を停止する。続けて、耐圧反応容器２内に残存している導電体形成プロセスに寄与しなかった超臨界ＣＯ2 流体８、水素３１、ジイソブチリルメタナート銅７、およびアセトン２１を排出装置４により耐圧反応容器２内から排出し終わったことを確認して、排出装置４の圧力調節バルブ２６および圧力調整装置２７を停止させる。また、上下各マントルヒータ１１ａ，１１ｂおよび恒温槽３０を停止させる。これにより、本実施形態の導電体形成プロセスを終了とする。なお、図７（ａ）〜図７（ｄ）は、耐圧反応容器２内における導電体形成プロセスを分かり易く説明するために、シリコンウェーハ６に形成された各凹部５付近を拡大して示す断面図である。
【００６１】
この結果、図８に示すように、シリコンウェーハ６の表層部に形成された微細で高アスペクト比の複数個の凹部５の内部およびその開口部付近に、導電体としてのＣｕ単体からなる薄膜３３が優先的に設けられる。そして、各凹部５の内部は、空乏（ボイド）が形成されることなく、Ｃｕ薄膜３３によって略隙間なく充填されている。
【００６２】
なお、図１に示すように、前述した導電体形成装置１においては、吸光度分析装置２９を直接耐圧反応容器２に接続したが、これには限定されない。例えば、図９に示すように、超臨界ＣＯ2 流体８からジイソブチリルメタナート銅７が析出する反応を抑制しつつジイソブチリルメタナート銅７が溶解した超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２の内部に導入する反応抑制部３４を耐圧反応容器２の直ぐ上流側に接続しても構わない。このような反応抑制部３４としては、例えば図９に示すように、ジイソブチリルメタナート銅７が溶解した超臨界ＣＯ2 流体８を攪拌しつつ耐圧反応容器２の内部に導入することができる螺旋形状に形成された管状路を用いるとよい。また、これに併せて、反応抑制部３４の外側には、反応抑制部３４の内部温度を超臨界ＣＯ2 流体８からのジイソブチリルメタナート銅７の析出反応を抑制できる温度に調節するための第３の温度調節装置３５を設けるとなおよい。この第３の温度調節装置３５も、前述した耐圧反応容器２が備える第１の温度調節装置１１と同様に、反応抑制部３４をその周囲から万遍なく加熱できるように、上下２分式のマントルヒータ３５ａ，３５ｂを用いるとよい。
【００６３】
本発明者らが行った実験によれば、反応抑制部３４内を流れる超臨界ＣＯ2 流体８等の温度を耐圧反応容器２の内部温度よりも低い温度まで加熱することにより、ジイソブチリルメタナート銅７が均一に溶解した超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２の内部に導入できることが分かった。例えば、導電体形成プロセスが行われる際の耐圧反応容器２の内部温度を約２８０℃に設定したとする。この場合、反応抑制部３４内を流れる超臨界ＣＯ2 流体８等の温度を約２００℃以下に設定する。より好ましくは、反応抑制部３４内を流れる超臨界ＣＯ2 流体８等の温度を約１５０℃に設定する。これにより、超臨界ＣＯ2 流体８からジイソブチリルメタナート銅７が析出する反応を抑制しつつジイソブチリルメタナート銅７が均一に溶解した超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２の内部に導入できることが分かった。
【００６４】
このように、耐圧反応容器２の直ぐ上流側に反応抑制部３４および上下各マントルヒータ３５ａ，３５ｂを設けることにより、耐圧反応容器２の内部に導入されるジイソブチリルメタナート銅７の量や濃度をさらに高い精度で制御することができる。この結果、導電体形成プロセスをさらに高い精度で制御して、微細で高アスペクト比の凹部５内をより効率よくＣｕ薄膜３３で埋め込むことができる。
【００６５】
以上説明したように、この第１実施形態においては、液体と同等の溶解能、気体と同等の高拡散性、略ゼロに近い表面張力、高密度性、ナノレベルの浸透性、および化学的に安定している超臨界ＣＯ2 流体８中に、各凹部５内に埋め込むＣｕ薄膜３３の原料となるジイソブチリルメタナート銅７を溶解させる。これにより、ジイソブチリルメタナート銅７（７ａ，７ｂ）は、例えば複数の凹部１５の開口幅が１００ｎｍ以下の微細さ、および約１０〜１５という高いアスペクト比からなる形状を有していても、その内部に殆ど隙間なく浸透して充填することができる。また、ジイソブチリルメタナート銅（７ａ，７ｂ）は、Ｃｕ薄膜３３の下地となる各凹部５の内側表面の材質（化学的性情）に拘らず、シリコンウェーハ６の表面６ａよりも低く掘り下げられた構造からなる各凹部５内に自己整合的に、かつ、選択的に流れ込む。すなわち、導電体の主成分となる金属は、その下地の材質に拘らず、下地の構造もしくは物理的形状を利用して、各凹部５内を優先的に満たすことができる。このような原理を利用する導電体の形成方法（導電体薄膜の堆積方法）は、形状敏感堆積法とも称される。
【００６６】
そして、各凹部５の内側は、その底部から上部（開口部）に向けて順次ジイソブチリルメタナート銅７（７ａ，７ｂ）によって殆ど隙間なく充填される。それとともに、各凹部５内を殆ど隙間なく優先的に充填したジイソブチリルメタナート銅７（７ａ，７ｂ）からは、各凹部５の底部から上部に向けて順次ジイソブチリルメタナート銅７（７ａ，７ｂ）からＣｕ３２が析出する。これにより。各凹部５内はその底部から上部に向けて順次Ｃｕ薄膜３３によって満たされていく。この結果、各凹部５は、たとえ微細でアスペクト比の高くても、その下地の材質に拘らず、Ｃｕ薄膜３３によって効率よく選択的に、かつ、容易に殆ど隙間を作らずに埋め込まれる。このように、各凹部５をその底部から上部に向けて順次埋め込んだり、あるいは充填したりしていく成膜方法（堆積方法）は、ボトムアップ成膜法（ボトムアップ堆積法）とも称することができる。
【００６７】
また、超臨界流体と形状敏感堆積法とを組み合わせた本実施形態の導電体の形成方法は、ＣＶＤ法に比べて不純物が混入するおそれが低い。また、本実施形態の導電体の形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べてはるかに高密度なプロセスであるので、高アスペクト比で複雑な形状の凹部１５を効率よく容易に埋め込んで、複雑な形状の部品をより高速で作成することができる。すなわち、本実施形態の導電体の形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて高スループットである。例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法では、凹部のみならず凹部が形成されている層の表面全体に導電体の膜が形成されてしまう。これに対して、本実施形態の導電体の形成方法は、凹部１５の内側もしくはその付近にのみ選択的に導電体の膜を形成することができるので、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて原料が無駄になり難いとともに、全面ＣＭＰ工程等の工程を省略することができる。すなわち、本実施形態の導電体の形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて生産効率が高い。
【００６８】
また、液体原料を利用する有機金属ＣＶＤ法では液体原料が化学的に不安定でプロセスマージンが小さいのに対して、本実施形態の導電体の形成方法は、原料が化学的に安定しておりプロセスマージンが大きい。それとともに、本実施形態の導電体の形成方法は、ルテニウム薄膜２１をＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて低温で成膜可能であるため堆積温度のプロセスマージンが広い。すなわち、本実施形態の導電体の形成方法は、プロセス温度依存性を緩和することもできる。さらに、本実施形態の導電体の形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて高価で希少な原料の回収率が高く、再利用も容易である。このように、本実施形態の導電体の形成方法は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて省原料、省エネルギーであるので、プロセス効率がよく環境にも優しい。さらには、本実施形態の導電体の形成方法によれば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて工程を省略したり、あるいは原料の使用量を抑制もしくは低減したりすることができるので、ＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて製造コストを容易に抑制もしくは低減することができる。
【００６９】
なお、これまで、超臨界流体をＣＶＤのキャリアガスとして用いる技術や、超臨界流体をゾルゲル成膜法の溶媒として利用する技術がいくつか提案されている。しかし、本実施形態と異なり、これらの技術では超臨界流体自体の中で導電体の薄膜を得ることはできない。これに対して、本実施形態においては、前述したように超臨界流体自体の中で導電体３２の薄膜３３を得ることができるので、導電体３２の薄膜３３を成膜する際に超臨界流体を除去するなどの余計な工程が必要ない。したがって、このような点においても、導電体の形成方法は生産効率が高いといえる。
【００７０】
また、前述した密閉型の反応容器を用いるバッチ式の導電体形成方法では、固体のジイソブチリルメタナート銅を反応容器内において直接超臨界流体中に溶解させていた。固体のジイソブチリルメタナート銅は、蒸気圧が小さく、溶媒に溶解し難い性質を有している。このため、たとえ超臨界流体が高い溶媒能を有していても、ジイソブチリルメタナート銅が溶け残ってしまう場合があった。すなわち、固体のジイソブチリルメタナート銅を直接超臨界流体中に溶解させる方法では、超臨界流体中のジイソブチリルメタナート銅の濃度を精度良く制御することが困難であった。ひいては、ジイソブチリルメタナート銅の使用率を向上させることが困難であり、省原料化および低コスト化を図ることが困難であった。
【００７１】
また、このような固体の原料を使うことに起因する短所を克服する技術として、液体の原料を使う技術も提案されている。例えば、固体のジイソブチリルメタナート銅７に代えて、液体状のヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｃｕ（Ｃ5ＨＦ6Ｏ2 ）ＴＭＶＳ；Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）をはじめとする液体の原料を直接超臨界流体中に溶解させる技術も提案されている。しかし、液体の原料は、一般的に安定性が低く、取り扱いが困難である。特に、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅はフッ素を含んでおり、フッ素汚染等の環境への影響が懸念される。
【００７２】
これらに対して、本実施形態では、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させて実質的に液体の状態で耐圧反応容器２内に導入する。この際、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるのに先立って、ジイソブチリルメタナート銅７を予めアセトン２１中に溶解させておく。前述したように、固体のジイソブチリルメタナート銅７は、蒸気圧が小さく、溶媒に溶解し難いが、アセトン２１のような補助溶媒を用いることにより超臨界ＣＯ2 流体８中に容易に溶解させることができる。それとともに、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるのに先立って、ジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させ易くする水素３１を予め超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させておく。そして、アセトン２１中に溶解させたジイソブチリルメタナート銅７を、水素が溶解した超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させた後、耐圧反応容器２内に導入する。
【００７３】
このような方法によれば、固体のジイソブチリルメタナート銅７を、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させることができる。ひいては、本来固体のジイソブチリルメタナート銅７を、実質的に液体の状態で耐圧反応容器２内に導入することができる。
【００７４】
また、本実施系形態では、前述したようなジイソブチリルメタナート銅７および超臨界ＣＯ2 流体８の耐圧反応容器２内への供給と、耐圧反応容器２内からのジイソブチリルメタナート銅７および超臨界ＣＯ2 流体８の排出とを、少なくとも各凹部５内にＣｕ薄膜３３を埋め込む導電体形成プロセスを行っている間、連続的に並行して行う。さらには、ジイソブチリルメタナート銅７および超臨界ＣＯ2 流体８の耐圧反応容器２内への供給量や、耐圧反応容器２内からのジイソブチリルメタナート銅７および超臨界ＣＯ2 流体８の排出量などを、導電体形成プロセスを行っている間、その埋め込み状況に応じて随時、適正な大きさに調整する。
【００７５】
このような方法によれば、導電体形成プロセスが行われている間、ジイソブチリルメタナート銅７や水素３１等を、耐圧反応容器２の内外に連続して流通（フロー）させることができる。すなわち、導電体形成プロセスが行われている間、ジイソブチリルメタナート銅７や水素３１等を、耐圧反応容器２内に定量的に連続して供給することができる。具体的には、導電体薄膜３３の成膜パラメータである耐圧反応容器２内の温度、圧力、ジイソブチリルメタナート銅７の濃度や量、および水素３１の濃度や量等を随時高い精度で制御して、導電体形成プロセスを適正な状態で進行させることができる。また、本実施形態によれば、導電体３３の原料となるジイソブチリルメタナート銅７を連続して耐圧反応容器２内へ供給することができる。このため、反応容器内の原料を使い切った時点で導電体形成プロセスが終了となる従来のバッチ式（密閉方式）に対して、フロー方式（流通方式）の本実施系形態の導電体形成プロセスは導電体薄膜３３の膜厚の制限が事実上無いに等しい。
【００７６】
これらの結果、本実施形態によれば、導電体形成プロセスを高い精度で制御しつつ、適正な状態で進行させて、シリコンウェーハ６の各凹部５内を所望の膜厚からなる導電体薄膜３３により迅速かつ容易に埋め込むことができるまで、また、本実施形態で用いるジイソブチリルメタナート銅７はフッ素フリーの金属化合物である。このため、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅等と異なりフッ素汚染等の環境への影響は殆ど心配ない。
【００７７】
さらに、本実施形態に係る導電体形成装置１および導電体形成方法は、前述した様々な特徴に加えて、次に述べる効果も有している。例えば、導電体形成装置１の超臨界ＣＯ2 流体８の流路は供給装置３から排出装置４までで閉じられているため、流路内に不純物が混入するおそれが殆どない。このため、導電体形成プロセスにより各凹部５内にＣｕ薄膜３３が埋め込まれたシリコンウェーハ６の品質が劣化するおそれは殆どない。また、ジイソブチリルメタナート銅７は、ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅等の一般的なＣＶＤ原料に比べて分解温度が高く、かつ、蒸気圧が低いため、ＣＶＤ法による金属成膜工程には殆ど用いられない。これに対して、本実施形態ではジイソブチリルメタナート銅７を用いることができる。すなわち、本実施形態では、ＣＶＤ法などの固体有機金属原料など化学気相蒸着法では用いられない原料も使用することができるので、ＣＶＤ法に比べて原料の自由度が大きい。さらに、本実施形態は、ＣＶＤ法などの従来の薄膜形成方法に比べて原料密度が１０4 〜１０6 倍と格段に高い。このため、マイクロ電子機械システム（Micro Electronic Mechanical System：ＭＥＭＳ）やナノ電子機械システム（Nano Electronic Mechanical System：ＮＥＭＳ）等のアスペクト比が高く、複雑な構造を有し、かつ、極めて微細な機械や部品を迅速かつ容易に作成することができる。すなわち、本実施形態は、様々なサイズの機械や部品の製造にも応用可能であり、極めてスケーラブルなプロセスである。
【００７８】
なお、本発明者らが行った他の実験によれば、二酸化炭素の代わりに、溶媒能のないアルゴン（Ａｒ）等の他の超臨界流体を用いると、本実施形態のような連続したＣｕ薄膜３３ではなく、粒状で不純物の多い堆積物しか得ることができなかった。この結果に対する本発明者らの考察では、超臨界ＣＯ2 流体８は、各凹部５内に堆積させられるＣｕ薄膜３３中の不純物低減など、成膜プロセスに積極的に貢献しているものと推測される。このような点においても、本実施形態の導電体形成プロセスは単なる高圧ＣＶＤ法などとは原理的に全く異なっていることが分かる。
【００７９】
（第２の実施の形態）
次に、本発明に係る第２実施形態について図１０を参照しつつ説明する。なお、前述した第１実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態では、シリコンウェーハ６の各凹部５内に、導電体としてＣｕ３２からなるＣｕ薄膜３３を設ける場合についてより具体的に説明する。
【００８０】
先ず、図１０に示すように、本実施形態で用いるシリコンウェーハ６は、具体的には基板本体としてのシリコン層（Ｓｉ層）４１の上に絶縁膜としての二酸化シリコン膜（ＳｉＯ2 膜）４２が設けられた構成を基礎とする。そして、二酸化シリコン膜４２の内部に、微細でかつアスペクト比の高い凹部５が複数個形成されている。各凹部５は、その幅が約１００ｎｍで、かつ、深さが約５００ｎｍに形成されている。すなわち、各凹部５のアスペクト比は、約５である。
【００８１】
各凹部５内にＣｕ薄膜３３を設けるのに先立って、各凹部５の内側表面をはじめとする二酸化シリコン膜４２の表面上に、例えばＣＶＤ法によりチタンナイトライド（ＴｉＮ）の薄膜４３を全面的にコーティングしておく。
【００８２】
また、Ｃｕ薄膜３３の原料となるＣｕを含む金属化合物としては、前述した第１実施形態と同様に、ジイソブチリルメタナート銅７を用いる。また、耐圧反応容器２内の雰囲気の圧力（全圧）は、約８．０ＭＰａに設定する。それとともに、耐圧反応容器２内の雰囲気の温度は、約２８０℃に設定する。また、水素３１の添加圧力は約０．３ＭＰａに設定する。さらに、Ｃｕ薄膜３３を成膜（堆積）する処理時間は、約１５分に設定した。このような条件の下、第１実施形態において説明した導電体形成装置１を用いる導電体形成方法を実行する。この結果、図１０に示すように、各凹部５のうちの幾つかの内部およびその上方に選択的にＣｕ薄膜３３を堆積させることができた。
【００８３】
以上説明したように、この第２実施形態によれば、Ｃｕ薄膜３３を用いて各凹部５の内側をボトムアップ成膜法（ボトムアップ堆積法）により優先的に埋め込むことができる。また、図１０に示すような形状からなるＣｕ薄膜３３は、当業者であれば容易に理解できるように、ＣＶＤ法やＰＶＤ法では決して得ることができないものである。
【００８４】
（第３の実施の形態）
次に、本発明に係る第３実施形態について図１１〜図１７を参照しつつ説明する。なお、前述した第１および第２の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態では、シリコンウェーハ６の各凹部５内に、導電体としてＣｕ３２からなる薄膜３３を設ける場合について、さらに具体的に説明する。
【００８５】
先ず、本実施形態では、前述した第２実施形態と同様の構成からなるシリコンウェーハ６を用いる。また、Ｃｕ薄膜３３の原料となるＣｕ３２を含む金属化合物としては、前述した第１実施形態と同様に、ジイソブチリルメタナート銅７を用いる。そして、耐圧反応容器２内へのジイソブチリルメタナート銅７の供給濃度は、約８．８３×１０-5 ｍｏｌ％に設定する。また、耐圧反応容器２内の雰囲気の圧力（全圧）は、約８．０ＭＰａに設定する。それとともに、耐圧反応容器２内の雰囲気の温度は、約２８０℃に設定する。さらに、水素３１の添加圧力は約０．３ＭＰａに設定するとともに、耐圧反応容器２内の水素３１の濃度は約１．２ｍｏｌ％に設定する。このような条件の下、第１実施形態において説明した導電体形成装置１を用いる導電体形成方法を実行した。ただし、Ｃｕ薄膜３３を堆積させる時間を約６０分間および約９０分間の２通りに設定して導電体形成プロセスを実行した。
【００８６】
図１１（ａ）および（ｂ）には、Ｃｕ薄膜３３の堆積時間を約６０分間に設定した場合の導電体形成プロセスの結果を示す。なお、図１１（ｂ）は図１１（ａ）の各凹部５付近を拡大して示す断面図である。これら図１１（ａ）および（ｂ）から明らかなように、各凹部５の内部は、Ｃｕ薄膜３３によって埋め込まれていることが分かる。また、各凹部５の外側にあふれ出したＣｕ薄膜３３は、二酸化シリコン膜４２（シリコンウェーハ６）の表面６ａを略全面的に覆って成膜されている。
【００８７】
また、図１２（ａ）および（ｂ）には、Ｃｕ薄膜３３の堆積時間を約９０分間に設定した場合の導電体形成プロセスの結果を示す。なお、図１２（ｂ）は図１２（ａ）の各凹部５付近を拡大して示す断面図である。これら図１２（ａ）および（ｂ）から明らかなように、各凹部５の内部は、前述したＣｕ薄膜３３の堆積時間を約６０分間に設定した場合と同様に、Ｃｕ薄膜３３によって埋め込まれていることが分かる。また、各凹部５の外側にあふれ出したＣｕ薄膜３３は、二酸化シリコン膜４２（シリコンウェーハ６）の表面６ａを略全面的に覆って成膜されている。さらに、二酸化シリコン膜４２上のＣｕ薄膜３３は、Ｃｕ薄膜３３の堆積時間を約６０分間に設定した場合に比べて堆積時間が約３０分間長い分だけ膜厚がより厚くなっている。
【００８８】
次に、前述した導電体形成プロセスによるＣｕ薄膜３３の成膜特性（堆積特性）について、本発明者らが行った実験の結果を図１３〜図１７を参照しつつ説明する。ただし、堆積時間の違いによるＣｕ薄膜３３の膜厚の変化をより明確にするために、Ｃｕ薄膜３３の堆積時間は約６０分間および約１２０分間の２通りに設定した。また、堆積時間を約６０分間に設定した場合の成膜温度は約２４０℃に設定した。これに対して、堆積時間を約１２０分間に設定した場合の成膜温度は、前述した場合と同様に、約２４０℃に設定した。
【００８９】
本発明者らは、先ず、図１３に示すように、前述した導電体形成プロセスによりＣｕ薄膜３３が堆積されたシリコンウェーハ６を、約１０ｍｍ×４０ｍｍの短冊形状にカットした。この際、短冊形状のシリコンウェーハ６の長手方向が、図１３中実線矢印で示す超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿うようにシリコンウェーハ６をカットした。そして、この短冊形状にカットされたシリコンウェーハ６上のＣｕ薄膜３３の膜厚分布を調べた。具体的には、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かって、図１３中実線で示す複数の位置においてシリコンウェーハ６上のＣｕ薄膜３３を削り、その膜厚を段差計を用いて測定した。この際、図１３中実線で示す各位置の間隔を約５ｍｍに設定した。それとともに、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かって、図１３中破線で示す位置においてシリコンウェーハ６上のＣｕ薄膜３３の断面をＳＥＭで観察した。この結果を図１４に示す。
【００９０】
図１４中黒塗りの三角形でプロットされているグラフは、堆積時間を約１２０分間とした場合のシリコンウェーハ６上のＣｕ薄膜３３の膜厚分布を示す。また、図１４中黒塗りの四角形でプロットされているグラフは、堆積時間を約６０分間とした場合のシリコンウェーハ６上のＣｕ薄膜３３の膜厚分布を示す。これらに対して、図１４中黒塗りの丸でプロットされているグラフは、Ｃｕ薄膜の原料として固体のヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｃｕ（Ｃ5ＨＦ6Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ）を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させてＣｕ薄膜を形成した場合の膜厚分布を示す。なお、このヘキサフルオロアセチルアセトナート銅を用いた場合の成膜プロセスは、その成膜温度を約３００℃に、また成膜時間を約３０分間に設定して行われた。
【００９１】
図１４に示す３本のグラフから明らかなように、Ｃｕ薄膜の原料としてヘキサフルオロアセチルアセトナート銅を用いた場合のみ、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かうにつれてＣｕ薄膜の膜厚が薄くなる傾向が表れた。これに対して、Ｃｕ薄膜３３の原料としてアセトン２１に溶解した固体のジイソブチリルメタナート銅７を用いた場合には、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かうにつれてＣｕ薄膜３３の膜厚が厚くなる傾向が表れた。また、Ｃｕ薄膜３３の原料としてアセトン２１に溶解した固体のジイソブチリルメタナート銅７を用いた場合には、堆積時間が約６０分の場合に比べて堆積時間が約１２０分の場合の方がＣｕ薄膜３３の膜厚がシリコンウェーハ６上で全面的により厚くなっていることが分かる。すなわち、Ｃｕ薄膜３３の原料としてアセトン２１に溶解した固体のジイソブチリルメタナート銅７を用いた場合には、堆積時間が長くなるに連れて膜厚がより厚くなる比例関係があることが分かる。
【００９２】
本発明者らが行った研究によれば、このような現象は、Ｃｕ薄膜３３の原料としてアセトン２１に溶解した固体のジイソブチリルメタナート銅７を用いた場合、導電体形成プロセスを行っている間に耐圧反応容器２内にジイソブチリルメタナート銅７の濃度分布に偏りが生じることが大きな理由であることが分かった。このメカニズムを分かり易く簡略化して図示すると、図１５のように表すことができる。
【００９３】
図１５は、導電体形成プロセスを行っている間の耐圧反応容器２内におけるジイソブチリルメタナート銅７の濃度勾配を、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってグラフで表したものである。この図１５に示すグラフによれば、導電体形成プロセスを行っている間の耐圧反応容器２内におけるジイソブチリルメタナート銅７の濃度は、耐圧反応容器２の供給口９側で最大となっており、耐圧反応容器２の排出口１０側に向かうに連れて小さくなっていることが分かる。これは、導電体形成プロセスを行っている間は、耐圧反応容器２内における超臨界ＣＯ2 流体８の流れに沿ってその上流側から下流側に向かって順番にジイソブチリルメタナート銅７が消費されているためであると考えられる。すなわち、シリコンウェーハ６に形成された各凹部５は、超臨界ＣＯ2 流体８の流れに沿ってその上流側から下流側に向かって順番にＣｕ薄膜３３により埋め込まれるものと考えられる。
【００９４】
ただし、導電体形成プロセスを行っている間は、ジイソブチリルメタナート銅７は超臨界ＣＯ2 流体８の流れに沿ってその上流側から下流側に向かって流されている。このため、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの下流側から上流側に向かうに連れて、Ｃｕ薄膜３３は各凹部５の外側に堆積し難くなる。すなわち、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの下流側から上流側に向かうに連れて、Ｃｕ薄膜３３はシリコンウェーハ６の表面６ａ上に堆積し難くなる。そして、超臨界ＣＯ2 流体８の流れに沿ってその上流側から下流側に向かって流されたジイソブチリルメタナート銅７は、シリコンウェーハ６の下流側の表面上に付着し易くなる。この結果、Ｃｕ薄膜３３は、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側（供給口９側）から下流側（排出口１０側）に向かうにつれてより厚く堆積する。このようなメカニズムは、図１４および図１５に示す各グラフの傾向とよく一致する。
【００９５】
したがって、本発明者らが行った実験によれば、本実施形態の導電体形成プロセスを行う場合には、耐圧反応容器２内における超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその最上流部に位置する凹部５内を略隙間無く充填できるように耐圧反応容器２内に供給するジイソブチリルメタナート銅７の濃度や量を設定すればよいことが分かる。このような設定によれば、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその最上流部に位置する凹部５のみならず、シリコンウェーハ６に形成されている全ての凹部５内をＣｕ薄膜３３により略隙間無く充填することができる。
【００９６】
次に、前述した本発明者らが行った実験における導電体形成プロセスの原料使用率について説明する。具体的には、第１実施形態において説明したように、導電体形成プロセスに供される前の超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度を吸光度分析装置２９によって測定する。それとともに、導電体形成プロセスに供された後の超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度をセパレータ２８によって測定する。そして、これらのジイソブチリルメタナート銅７の濃度差を求める。これにより、導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスにおけるジイソブチリルメタナート銅７の使用率を求める。本発明者らが行った測定結果によれば、導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスにおけるジイソブチリルメタナート銅７の使用率は約９０％以上であることが分かった。これはＣＶＤやＰＶＤ等の一般的な成膜プロセスに比べて各段に高い値である。すなわち、導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスは極めて効率が良く、かつ、省原料化を図ることができる。
【００９７】
また、図１６には、導電体形成プロセスに供される前と供された後の超臨界ＣＯ2 流体８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度を、それぞれ写真を用いて示す。図１６中左側の試験管４５が、導電体形成プロセスに供される前のジイソブチリルメタナート銅７の溶液４６が入れられた試験管である。これに対して、図１６中右側の試験管４７が、導電体形成プロセスに供された後のジイソブチリルメタナート銅７の溶液４８が入れられた試験管である。この図１６に示す写真において、各試験管４５，４７の中にはそれぞれの溶液４６，４８中のジイソブチリルメタナート銅７の濃度が高い程、濃い青色を呈する試薬が入れられている。
【００９８】
図１６に示す写真から明らかなように、試験管４５に入れられているジイソブチリルメタナート銅７の溶液４６は色が濃い。これにより、導電体形成プロセスに供される前のジイソブチリルメタナート銅７の溶液４６はジイソブチリルメタナート銅７の濃度が高く、ジイソブチリルメタナート銅７が殆ど消費されていないことが分かる。ひいては、導電体形成プロセスに供される前は、ジイソブチリルメタナート銅７は殆ど無反応であり、化学的に安定していることが分かる。これに対して、試験管４７に入れられているジイソブチリルメタナート銅７の溶液４８は色が薄く、殆ど無色透明である。これにより、導電体形成プロセスに供された後のジイソブチリルメタナート銅７の溶液４８はジイソブチリルメタナート銅７の濃度が低く、ジイソブチリルメタナート銅７が殆ど消費されていることが分かる。すなわち、この図１６に示す写真によれば、導電体形成装置１を用いる導電体形成プロセスにおけるジイソブチリルメタナート銅７の使用率は極めて高いとともに、ジイソブチリルメタナート銅７は殆ど全て耐圧反応容器２内の導電体形成プロセスで消費されていることが分かる。
【００９９】
さらに、本発明者らは、超臨界ＣＯ2 流体８中に各種の添加剤を添加した場合のエンタルピーの変化についても計算した。この計算結果を図１７に示す。図１７に示すグラフは、添加剤が入っていない超臨界ＣＯ2 流体８、アセトン２１が添加された超臨界ＣＯ2 流体８、およびエタノールが添加された超臨界ＣＯ2 流体８がそれぞれ耐圧反応容器２内に流入する際のエンタルピーの変化について測定した結果を示すものである。この図１７に示すグラフによれば、導電体形成プロセスを実行する際には、超臨界ＣＯ2 流体８中にアセトン２１を添加した場合、添加剤が入っていない超臨界ＣＯ2 流体８に比べて約１，２７倍の熱量が必要になることが分かる。
【０１００】
本発明者らが行った研究によれば、このようなエンタルピーの急激な変化が図１４に示すＣｕ薄膜３３の膜厚の分布に関係している可能性があると考えられた。具体的には、アセトン２１が添加された超臨界ＣＯ2 流体８を用いる場合、超臨界ＣＯ2 流体８が耐圧反応容器２内に流入する際に供給口９付近の温度が急激に低下する。これにより、耐圧反応容器２内の供給口９付近におけるＣｕ薄膜堆積反応が鈍くなる。この結果、Ｃｕ薄膜３３の膜厚は、供給口９付近で薄く、排出口１０付近で厚くなる。すなわち、前述したように、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの上流側から下流側に向かうに連れて、Ｃｕ薄膜３３の膜厚が厚くなる。
【０１０１】
以上説明したように、この第３実施形態によれば、前述した第２実施形態と同様の効果得ることができる。また、本実施形態によれば、シリコンウェーハ６に形成された各凹部５内をＣｕ薄膜３３により選択的に埋め込むことができるのみならず、通常のＣＶＤ法やＰＶＤ法と同様にシリコンウェーハ６の表面６ａ上にも全面的にＣｕ薄膜３３を堆積させることができる。
【０１０２】
（第４の実施の形態）
次に、本発明に係る第４実施形態について図１８〜図２３を参照しつつ説明する。なお、前述した第１〜第３の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態においては、第１〜第３の各実施形態と異なり、超臨界ＣＯ2 流体等を反応容器の内部に導入するのに先立って予め所定の温度まで温めておく。これにより、より良好な埋め込み状態や成膜結果を得ようとするものである。以下、具体的に説明する。
【０１０３】
先ず、図１８に本実施形態に係る導電体の形成装置１０１の主要部を簡略化して示す。本実施形態の導電体の形成装置１０１では、第１実施形態の導電体の形成装置１と異なり、耐圧反応容器２の内部に導入される物質を耐圧反応容器２の内部に導入されるのに先立って予め所定の温度まで温める予備加熱装置（プリヒートシステム、プリヒートユニット）１０２が耐圧反応容器２の直ぐ上流側に接続されている。なお、図１８において図示は省略するが、プリヒートシステム１０２は供給装置３よりも下流側に接続されるのはもちろんである。このプリヒートシステム１０２は、予備加熱室（プリヒート室）１０３および第４の温度調節装置１０４等からなる。
【０１０４】
プリヒート室１０３の内部には、超臨界ＣＯ2 流体８、反応促進剤（Ｈ2 ）３１、プリカーサ（ジイソブチリルメタナート）７、および有機溶媒（アセトン）２１等が供給装置３から供給される。以下の説明においては、これら供給装置３からプリヒート室１０３の内部に供給される各物質を、特に断りの無い限り、単に超臨界ＣＯ2 流体８と略称する。超臨界ＣＯ2 流体８は、プリヒート室１０３内において予備加熱（プリヒーティング）された後、耐圧反応容器２の内部に導入される。
【０１０５】
第４の温度調節装置１０４は、具体的には前述した第１および第３の各温度調節装置１１，３５と同様に、プリヒート室１０３の内部をその上方または下方からそれぞれ独立して加熱できる上部マントルヒータ１０４ａおよび下部マントルヒータ１０４ｂの２つのヒータからなるマントルヒータユニット１０４である。プリヒート室１０３内の温度は、マントルヒータユニット１０４により加熱されて所定の温度まで高められる。ただし、プリヒート室１０３内の温度の上限は、導電体形成プロセスが行われる際の耐圧反応容器２内の温度よりも低い値に設定される。例えば、プリヒート室１０３内の超臨界ＣＯ2 流体８の温度は、マントルヒータユニット１０４によりプリヒーティングされて約１８０℃以下の所定の温度まで高められる。
【０１０６】
次に、図１８〜図２３を参照しつつ、導電体の形成装置１０１を用いて本発明者らが行った２種類の実験について説明する。１つは耐圧反応容器２の内部温度を測定する実験であり、他の１つはＣｕ薄膜の成膜実験である。
【０１０７】
先ず、図１８および図１９を参照しつつ、耐圧反応容器２の内部温度の測定実験について説明する。この実験を行うにあたって、次に述べるように条件を設定した。第１に、プリヒート室１０３内に供給する超臨界ＣＯ2 流体８として、アセトン２１を添加していない超臨界ＣＯ2 流体、および超臨界ＣＯ2 流体中に混入されるアセトン２１の流量が約１０ vol ％に設定された超臨界ＣＯ2 流体、の２種類の超臨界ＣＯ2 流体を用いる。第２に、図示しない恒温槽３０を用いて耐圧反応容器２の外部温度を約２５０℃に設定する。第３に、耐圧反応容器２とプリヒート室１０３との容積比を約１：３に設定する。このような設定の下、上下各マントルヒータ１０４ａ，１０４ｂを用いてプリヒート室１０３の内部を加熱し、プリヒート室１０３の内部温度（プリヒート温度）を約５０〜約１８０℃まで変化させた。そして、図１８に示すように、プリヒート室１０３内で加熱された超臨界ＣＯ2 流体８が供給された耐圧反応容器２の内部温度を、その入り口（供給口）９付近および中央部付近の２箇所において熱電対１０５によって測定した。この結果を、図１９にグラフにして示す。
【０１０８】
図１９に示すグラフによれば、プリヒート温度が約１５０℃に到達した時点で、耐圧反応容器２の入り口９付近および中央部付近の２箇所における内部温度の差が殆ど無くなったことが分かる。それとともに、このような現象は、超臨界ＣＯ2 流体８中のアセトン２１の有無に依存していないことが分かる。
【０１０９】
次に、図２０〜図２３を参照しつつ、Ｃｕ薄膜の成膜実験について説明する。このＣｕ薄膜の成膜実験では、具体的には、図２０に示すように（Ｉ），（II），（III），（IＶ），（Ｖ）の５種類の処理条件を設定した上で、導電体の形成装置１０１を用いて前述した第１実施形態と同様の導電体形成プロセスを行った。この結果を、図２０の最下段に示すとともに、図２１（ａ）、（ｂ）にグラフにして示す。なお、図２０に示す表において、処理温度とは導電体形成プロセスを行う際の耐圧反応容器２の内部温度を指すとともに、標準偏差とは成膜されたＣｕ薄膜の膜厚のばらつきを指す。また、図２１（ａ）に示す２本のグラフはともにプリヒートを行わなかった場合の成膜結果を示すとともに、図２１（ｂ）に示す３本のグラフはそれぞれプリヒートを行った場合の成膜結果を示す。
【０１１０】
図２０に示す表によれば、プリヒートを行わなかった場合には、処理温度が高い程、シリコンウェーハ上に成膜されたＣｕ薄膜の膜厚のばらつきが大きくなっていることが分かる。また、図２１（ａ）に示すグラフによれば、プリヒートを行わなかった場合には、耐圧反応容器２の入り口９付近から中央部そして出口（排出口）１０付近へと向かうに連れて、シリコンウェーハ上に成膜されたＣｕ薄膜の膜厚が厚くなっていることが分かる。すなわち、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かうに連れてＣｕ薄膜がより厚く堆積する傾向があることが分かる。そして、その傾向は処理温度が高い程顕著であることも分かる。さらに、処理温度が高い程、Ｃｕ薄膜の膜厚も厚くなっていることも分かる。
【０１１１】
これに対して、図２０に示す表によれば、プリヒートを行った場合には、シリコンウェーハ上に成膜されたＣｕ薄膜の膜厚のばらつきは処理温度の高低には必ずしも比例していないことが分かる。また、プリヒートを行った場合には、プリヒートを行わなかった場合に比べて、Ｃｕ薄膜の膜厚のばらつきを最大で約１０分の１未満に抑えることができることが分かる。例えば、処理温度を約２４０℃に設定した場合には、Ｃｕ薄膜の膜厚のばらつきを約７分の１に抑えることができることが分かる。また、図２１（ｂ）に示すグラフによれば、プリヒートを行った場合には、シリコンウェーハ上に成膜されたＣｕ薄膜の膜厚は耐圧反応容器２の入り口９付近から中央部そして出口付近１０にかけて略同じ大きさであり、プリヒートを行わなかった場合に比べて大幅に均一化されていることが分かる。すなわち、超臨界ＣＯ2 流体８の流れの位置に拘わらず、略均一な膜厚でＣｕ薄膜が堆積する傾向があることが分かる。ただし、プリヒートを行った場合も、プリヒートを行わなかった場合と同様に、Ｃｕ薄膜の膜厚は処理温度が高い程厚くなっていることが分かる。
【０１１２】
次に、図２２（ａ），（ｂ），（ｃ）には、図２０に示す表の（Ｉ）〜（Ｖ）の各処理条件のうち（II）の処理条件でシリコンウェーハ６上にＣｕ薄膜３３を成膜した結果のＳＥＭ写真を示す。より具体的には、図２２（ａ）には、耐圧反応容器２の入り口９付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。また、図２２（ｂ）には、耐圧反応容器２の中央部付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。さらに、図２２（ｃ）には、耐圧反応容器２の出口１０付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。なお、本実験で用いたシリコンウェーハ６は、第２実施形態で説明したシリコンウェーハ６と同じ構造からなる。
【０１１３】
図２２（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すＳＥＭ写真から明らかなように、耐圧反応容器２の入り口９付近、中央部付近、および出口１０付近のそれぞれにおいて、Ｃｕ薄膜３３がシリコンウェーハ６の表面６ａ上に全面的に成膜されている。また、シリコンウェーハ６に形成された各凹部５の内部はＣｕ薄膜３３により満たされており、埋め込み性は良好であることが分かる。ただし、シリコンウェーハ６の表面６ａ上の位置に拘わらず、異常成長したＣｕ３２からなる粒子状のＣｕ堆積物１０６がＣｕ薄膜３３の表面上に多数観察される。また、Ｃｕ薄膜３３はシリコンウェーハ６の表面６ａ上に全面的に連続膜として形成されているが、その表面には凹凸が多数観察される。このように、プリヒーティングを伴わない（II）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合、その膜質は必ずしも全体的に良質に形成されるとは限らない。
【０１１４】
次に、図２３（ａ），（ｂ），（ｃ）には、図２０に示す表の（Ｉ）〜（Ｖ）の各処理条件のうち（Ｖ）の処理条件でシリコンウェーハ６上にＣｕ薄膜３３を成膜した結果のＳＥＭ写真を示す。より具体的には、図２３（ａ）には、耐圧反応容器２の入り口９付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。また、図２３（ｂ）には、耐圧反応容器２の中央部付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。さらに、図２３（ｃ）には、耐圧反応容器２の出口１０付近におけるシリコンウェーハ６およびその上に成膜されたＣｕ薄膜３３の断面のＳＥＭ写真を示す。
【０１１５】
図２３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すＳＥＭ写真から明らかなように、図２０に示す表の（Ｖ）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合も、（II）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合と同様に、耐圧反応容器２の入り口９付近、中央部付近、および出口１０付近のそれぞれにおいて、Ｃｕ薄膜３３がシリコンウェーハ６の表面６ａ上に全面的に成膜されている。また、（II）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合と同様に、シリコンウェーハ６に形成された各凹部５の内部はＣｕ薄膜３３により満たされており、埋め込み性も良好であることが分かる。ただし、（Ｖ）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合は、（II）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合と異なり、シリコンウェーハ６の表面６ａ上の位置に拘わらず、異常成長したＣｕ３２からなる粒子状のＣｕ堆積物１０６がＣｕ薄膜３３の表面上に殆ど観察されない。また、Ｃｕ薄膜３３の表面には凹凸が殆ど観察されない。このように、プリヒーティングを伴う（Ｖ）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合、プリヒーティングを伴わない（II）の処理条件でＣｕ薄膜３３を成膜した場合に比べて、膜質がより改善されたＣｕ薄膜３３を成膜できることが分かる。
【０１１６】
以上説明したように、この第４実施形態によれば、前述した第１〜第３の各実施形態と同様の効果を得ることができる。また、アセトン２１が添加された超臨界ＣＯ2 流体８を耐圧反応容器２内に導入するのに先立って予めプリヒーティングを施すことにより、銅の予備還元を行って反応速度を上げる。これにより、Ｃｕ薄膜３３の膜厚が超臨界ＣＯ2 流体８の流れの方向に沿ってその上流側から下流側に向かうにつれてより厚く堆積する傾向を改善することができる。ひいては、耐圧反応容器２内の位置に拘わらず、均質かつ略均一な膜厚からなるＣｕ薄膜３３をシリコンウェーハ６の表面６ａ上に略全面的に成膜できる。
【０１１７】
また、プリヒートシステム１０２を反応促進媒体として用いる場合には、単にプリヒーティングを行うだけでも熱反応促進や中間反応体生成等の効果を得ることができる。そして、これらの効果は、プリヒーティングを行うのに先立って、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、あるいは銅（Ｃｕ）等の触媒物質となる金属を予めプリヒート室１０３の内部に設けておくことによって、より顕著になる。この場合、図示は省略するが、それら各金属を、例えば板形状やワイヤー形状に形成してプリヒート室１０３の内部に配置したり、プリヒート室１０３の内壁面上に蒸着したり、あるいはプリヒート室１０３の内部に設けられた多孔体等からなる支持体の上に載置または懸架したりすれば良い。
【０１１８】
また、本実施形態のプリヒートシステム１０２は第１実施形態で説明した反応抑制部３４と併用しても構わない。この場合、反応抑制部３４と耐圧反応容器２との間にプリヒートシステム１０２を設ければよい。このような構成によれば、反応抑制部３４の機能とプリヒートシステム１０２の機能とを互いに矛盾させることなく発揮させることができる。
【０１１９】
なお、前述したプリヒーティングは、必ずしも導電体形成プロセスが行われる温度付近まで加熱する必要は無い。アセトン２１が超臨界状態となる臨界点は温度が約２３５℃、圧力が約４．７６ＭＰａである。したがって、アセトン２１が添加された超臨界ＣＯ2 流体８を用いる場合、これが耐圧反応容器２内に流入するのに先立ってアセトン２１が添加された超臨界ＣＯ2 流体８を予め約２３５℃まで加熱してその圧力を約４．７６ＭＰａに到達させておけば十分である。
【０１２０】
（第５の実施の形態）
次に、本発明に係る第５実施形態について図２４および図２５を参照しつつ説明する。なお、前述した第１〜第４の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態においては、第１〜第４の各実施形態と異なり、Ｃｕ薄膜３３に代えてルテニウム（Ｒｕ）からなる薄膜を用いてシリコンウェーハ６の各凹部５内を埋め込む場合について説明する。
【０１２１】
先ず、ここでは、前述した第２および第３の各実施形態で用いたシリコンウェーハ６と略同様の構成からなるシリコンウェーハ６を用いる。ただし、第２および第３の各実施形態で用いたシリコンウェーハ６と異なり、各凹部５の内側表面および二酸化シリコン膜４２の表面にはＴｉＮ薄膜４３を設けない。各凹部５の内側表面および二酸化シリコン膜４２の表面には、Ａｕ薄膜４４を全面的にコーティングするのみである。また、各凹部５は、二酸化シリコン膜４２内に形成されている。そして、各凹部５の寸法は、底部の幅が約１３０ｎｍ、開口部の幅が約２００ｎｍ、そして深さが約２μｍに形成されている。すなわち、各凹部５のアスペクト比は、約１０〜１５である。このような構成からなるシリコンウェーハ６に対して前述したフロー方式の導電体形成プロセスを実行する。
【０１２２】
ここでは、Ｒｕ薄膜の原料として、ジイソブチリルメタナート銅７と同様の有機金属錯体であるシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2 ；ＲｕＣｐ2 ）を用いる。そして、超臨界ＣＯ2 流体８中のシクロペンタジエニルルテニウム１８の濃度を約２５ｍｇ／ｃｃに設定するとともに、水素１９の添加圧力を約１．０ＭＰａに設定する。また、耐圧反応容器２内の雰囲気の圧力（全圧）を約１２ＭＰａに設定する。また、導電体形成プロセスを実行する際の耐圧反応容器２内の温度を約２５０℃に設定する。そして、導電体形成プロセスの処理時間を、約１５分に設定する。このような条件の下、本発明者らは、前述した導電体形成プロセスを行った。この結果を図２４および図２５にＳＥＭ写真を用いて示す。なお、なお、図２５は図２４の各凹部５付近を拡大して示す断面図である。
【０１２３】
図２４および図２５に示すように、シリコンウェーハ６の表面６ａを構成するＡｕ薄膜４４の上には、各凹部５に沿って選択的にきのこ形状のＲｕ薄膜（ルテニウムアイランド）５１が形成できたことが確認された。また、図２４に示すように、各凹部５の内部は、前述した第３実施形態と同様に、それらの底部から上部にかけて殆ど隙間なく充填できたことが確認された。
【０１２４】
以上説明したように、この第５実施形態によれば、Ｃｕの代わりにＲｕを用いても前述した第１〜第４の各実施形態と同様の効果を得ることができる。
【０１２５】
（第６の実施の形態）
次に、本発明に係る第６実施形態について図２６を参照しつつ説明する。なお、前述した第１〜第５の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態においては、第１実施形態において説明した導電体の形成方法を用いて、半導体装置を製造する技術について説明する。具体的には、前述した導電体の形成方法を用いて、トレンチキャパシタの埋め込み電極を形成する。
【０１２６】
図２６に示すように、本実施形態で用いるシリコンウェーハ６は、その基板本体がＰ型のシリコン層（Ｓｉ層）２２によって構成されている。また、このＰ型シリコン層２２の表層部はＰウェル６１となっている。そして、シリコンウェーハ６の表層部でもあるＰウェル６１の内部に微細かつアスペクト比の高い凹部（トレンチ）６２が形成されている。トレンチ６２の内側の表層部にはｎ型の不純物がイオン注入などにより導入されており、トレンチキャパシタ６８のカソード６３となる。また、トレンチ６２の内部には、容量絶縁膜となるシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 膜）６４がカソード６３の表面を覆って設けられている。さらに、シリコンウェーハ６の表層部には、素子分離領域６５や図示しないトランジスタのソース領域またはドレイン領域となるｎ+ 型の不純物拡散領域６６が形成されている。
【０１２７】
このような構造からなるシリコンウェーハ６を耐圧反応容器２内に収容した後、第１実施形態において説明した導電体形成方法を実行する。この際、トレンチ６２内に設ける導電体をＣｕにより形成する場合には、前述した第２〜第４の各実施形態のうちのいずれかの処理条件を採用すれば良い。また、トレンチ６２内に設ける導電体をＲｕにより形成する場合には、前述した第５実施形態の処理条件を採用すれば良い。ここでは、トレンチ６２内をＲｕ薄膜６７により埋め込むこととする。これにより、微細でアスペクト比の高いトレンチ６２の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにトレンチキャパシタ６８の埋め込み電極となるＲｕ薄膜６７を成膜することができる。Ｒｕ薄膜６７の成膜処理が終了した後、シリコンウェーハ６を耐圧反応容器２の内部から取り出して、エッチング処理などによってＲｕ薄膜６７を所望の埋め込み電極の形状に成形する。これにより、シリコンウェーハ６の表層部に、Ｒｕ薄膜を用いて所望の形状に形成された埋め込み電極としてのプレート電極６７が設けられる。ひいては、シリコンウェーハ６の表層部に、カソード６３、容量絶縁膜６４、およびプレート電極６７からなるトレンチキャパシタ６８が設けられる。
【０１２８】
この後、トレンチキャパシタ６８が設けられたシリコンウェーハ６の表面６ａ上に、周知の技術によってワード６９やビット線７０、ビット線７０と不純物拡散領域６６との導通を得るためのコンタクトプラグ７１、および層間絶縁膜７２などを設ければよい。なお、プレート電極６７と同様に、コンタクトプラグ７１も第１実施形態において説明した導電体形成方法により形成しても構わないのはもちろんである。これまでの工程により、図２６に示す構造からなる半導体装置７３を得る。
【０１２９】
以上説明したように、この第６実施形態によれば、前述した第１〜第５の各実施形態と同様の効果を得ることができる。また、立体的で複雑な形状を有するプレート電極６７を備えるトレンチキャパシタ６８も効率よく、かつ、容易に形成することができる。ひいては、トレンチキャパシタ６８を備える半導体装置７３を効率よく、かつ、容易に製造することができる。このような半導体装置７３は生産効率が良く、製造工程も簡略化することができるので、安価に製造することができる。
【０１３０】
（第７の実施の形態）
次に、本発明に係る第７実施形態について図２７および図２８を参照しつつ説明する。なお、前述した第１〜第６の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態においても、前述した第６実施形態と同様に、第１実施形態において説明した導電体形成方法を用いて、半導体装置を製造する技術について説明する。ただし、本実施形態では、第６実施形態と異なり、前述した導電体形成方法を用いて多層配線構造を形成する。
【０１３１】
先ず、図２７（ａ）に示すように、配線とプラグとが別体に形成された、いわゆるシングルダマシン構造からなる上層配線を備える多層配線構造を形成する場合について説明する。
【０１３２】
先ず、シリコンウェーハ６の基板本体４１の上に、周知のＣＶＤ法により第１層目の層間絶縁膜４２ａを設ける。続けて、下層配線となる第１層目の配線８３を設けるための下層配線形成用凹部８１を、周知のエッチング工程などによって第１層目の層間絶縁膜４２ａ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法やＣＭＰ法などにより、下層配線用バリアメタル膜８２および下層配線となるＣｕ膜８３を下層配線形成用凹部８１内に埋め込む。これにより、第１層目の層間絶縁膜４２ａ中に下層配線となる第１層目の配線８３が設けられる。
【０１３３】
続けて、下層Ｃｕ配線８３が設けられた第１層目の層間絶縁膜４２ａの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜のうち下層側となる層間絶縁膜４２ｂを設ける。続けて、下層Ｃｕ配線８３と上層配線９９との導通を得るためのヴィアプラグ８６を設けるためのヴィアホール８４を、周知のエッチング工程などによって第２層目の下層側層間絶縁膜４２ｂ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、ヴィアプラグ用バリアメタル膜８５をヴィアホール８４の内側表面をはじめとする第２層目の下層側層間絶縁膜４２ｂの表面上に成膜する。
【０１３４】
続けて、バリアメタル膜８５が設けられたシリコンウェーハ６を耐圧反応容器２内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体形成方法を実行する。この際、ヴィアプラグ８６をＣｕにより形成する場合には、前述した第２〜第４の各実施形態のうちのいずれかの処理条件を採用すれば良い。これにより、微細でアスペクト比の高いヴィアホール８４の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにヴィアプラグとなるＣｕ膜８６を成膜することができる。Ｃｕ膜８６の成膜処理が終了した後、シリコンウェーハ６を耐圧反応容器２の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜８６およびバリアメタル膜８５をヴィアホール８４の内部に埋め込む。これにより、第２層目の下層側層間絶縁膜４２ｂ中にＣｕヴィアプラグ８６が設けられる。
【０１３５】
続けて、Ｃｕヴィアプラグ８６が設けられた第２層目の下層側層間絶縁膜４２ｂの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜のうち上層側となる層間絶縁膜４２ｃを設ける。続けて、上層配線８９を設けるための上層配線形成用凹部８７を、周知のエッチング工程などによって第２層目の上層側層間絶縁膜４２ｃ中に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、上層配線用バリアメタル膜８８を上層配線形成用凹部８７の内側表面をはじめとする第２層目の上層側層間絶縁膜４２ｃの表面上に成膜する。
【０１３６】
続けて、バリアメタル膜８８が設けられたシリコンウェーハ６を再び耐圧反応容器２内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体形成方法を実行する。この際、上層配線８９をＣｕにより形成する場合には、Ｃｕヴィアプラグ８６を形成した場合と同様に、前述した第２〜第４の各実施形態のうちのいずれかの処理条件を採用すれば良い。これにより、微細な上層配線形成用凹部８７の内部およびその開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずに上層配線となるＣｕ膜８９を成膜することができる。Ｃｕ膜８９の成膜処理が終了した後、シリコンウェーハ６を再び耐圧反応容器２の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜８９およびバリアメタル膜８８を上層配線形成用凹部８７の内部に埋め込む。これにより、第２層目の上層側層間絶縁膜４２ｃ中に、Ｃｕヴィアプラグ８６と別体に形成された第２層目の配線８９が設けられる。すなわち、いわゆるシングルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線８９が第２層目の上層側層間絶縁膜４２ｃ中に設けられる。
【０１３７】
これまでの工程により、図２７（ａ）に示すように、シングルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線８９と下層Ｃｕ配線８３とが、バリアメタル膜８５，８８およびＣｕヴィアプラグ８６を介して導通された上下２層の多層配線構造を備える半導体装置９０を得る。
【０１３８】
次に、図２７（ｂ）に示すように、配線とプラグとが一体に形成された、いわゆるデュアルダマシン構造からなる上層配線を備える多層配線構造を形成する場合について説明する。
【０１３９】
先ず、前述した半導体装置９０を製造する場合と同様の工程により、第１層目の層間絶縁膜４２ａ中に下層Ｃｕ配線８３を設ける。
【０１４０】
続けて、下層Ｃｕ配線８３が設けられた第１層目の層間絶縁膜８３ａの上に、周知のＣＶＤ法により第２層目の層間絶縁膜４２ｄを設ける。続けて、上層配線を設けるための上層配線形成用凹部９１および上層配線と下層Ｃｕ配線８３との導通を得るためのヴィアプラグを設けるためのヴィアホール９２を、周知のエッチング工程などによって第２層目の層間絶縁膜４２ｄ中に互いに連通させて一体に形成する。続けて、周知のＣＶＤ法などにより、上層配線用バリアメタル膜９３をヴィアホール９２の内側表面をはじめとする第２層目の層間絶縁膜４２ｄの表面上に成膜する。
【０１４１】
続けて、バリアメタル膜９３が設けられたシリコンウェーハ６を耐圧反応容器２内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、上層配線およびヴィアプラグをＣｕにより形成する場合には、前述した半導体装置９０を製造する場合と同様に、第２〜第４の各実施形態のうちのいずれか処理条件を採用すれば良い。これにより、微細でアスペクト比の高いヴィアホール９２および上層配線形成用凹部９１の内部、ならびに上層配線形成用凹部９１の開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにヴィアプラグおよび上層配線となるＣｕ膜を成膜することができる。Ｃｕ膜の成膜処理が終了した後、シリコンウェーハ６を耐圧反応容器２の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜およびバリアメタル膜９３をヴィアホール９２および上層配線形成用凹部９１の内部に埋め込む。これにより、第２層目の層間絶縁膜４２ｄ中に、Ｃｕヴィアプラグ９４と一体に形成された第２層目の配線９５が設けられる。すなわち、いわゆるデュアルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線９５が第２層目の層間絶縁膜４２ｄ中に設けられる。
【０１４２】
これまでの工程により、図２７（ｂ）に示すように、デュアルダマシン構造からなる上層Ｃｕ配線９５と下層Ｃｕ配線８３とが、バリアメタル膜９３およびＣｕヴィアプラグ９４を介して導通された上下２層の多層配線構造を備える半導体装置９６を得る。
【０１４３】
次に、図２８に示すように、形状、深さ、幅、およびアスペクト比のうちの少なくとも一つが互いに異なっている複数の凹部５内に導電体を一括して設ける場合について説明する。
【０１４４】
先ず、前述した半導体装置９０，９６を製造する場合と同様の工程により、シリコンウェーハ６の基板本体４１の上に、周知のＣＶＤ法により層間絶縁膜４２を設ける。続けて、第１〜第４の配線９７ａ，９７ｂ，９７ｃ，９７ｄを設けるための第１〜第４の配線形成用凹部５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄを、周知のエッチング工程などによって層間絶縁膜４２中の複数箇所に形成する。図２８に示すように、第２の配線形成用凹部５ｂは、深さは第１の配線形成用凹部５ａと同じだが、第１の配線形成用凹部５ａに比べて幅が大きく、かつ、アスペクト比が小さくなっている。また、第３の配線形成用凹部５ｃは、幅は第１の配線形成用凹部５ａと同じだが、第１の配線形成用凹部５ａに比べて深さがより深く、かつ、アスペクト比が高くなっている。さらに、第４の配線形成用凹部５ｂは、深さが第１の配線形成用凹部５ａに比べて浅いとともに、開口部および底部ともに幅が第１の配線形成用凹部５ａに比べて大きく、かつ、アスペクト比が小さくなっている。また、第１〜第３の各配線形成用凹部５ａ，５ｂ，５ｃはそれらの断面形状が長方形状になっているのに対して、第４の配線形成用凹部５ｂはその断面形状が開口部が底部に比べて広い上下逆の台形状になっている。
【０１４５】
続けて、第１〜第４の各配線形成用凹部５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄが形成されたシリコンウェーハ６を耐圧反応容器２内に収容する。この後、第１実施形態において説明した導電体の選択形成方法を実行する。この際、第１〜第４の配線９７ａ，９７ｂ，９７ｃ，９７ｄをＣｕにより形成する場合には、前述した半導体装置９０，９６を製造する場合と同様に、第２〜第４の各実施形態のうちのいずれか処理条件を採用すれば良い。これにより、形状、深さ、幅、およびアスペクト比のうちの少なくとも一つが互いに異なっている複数の凹部５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄの内部、およびそれらの開口部周辺に選択的に、かつ、殆ど隙間を作らずにＣｕ膜９７を一括して成膜することができる。Ｃｕ膜９７の成膜処理が終了した後、シリコンウェーハ６を耐圧反応容器２の内部から取り出して、周知のＣＭＰ処理などによってＣｕ膜およびバリアメタル膜９３を各凹部５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄの内部に埋め込む。
【０１４６】
これまでの工程により、図２８に示すように、形状、深さ、幅、およびアスペクト比のうちの少なくとも一つが互いに異なっている第１〜第４の各配線９７ａ，９７ｂ，９７ｃ，９７ｄを備える半導体装置９８を得る。
【０１４７】
以上説明したように、この第７実施形態によれば、前述した第１〜第６の各実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち１００ｎｍ以下のサイズの微細な多層配線構造を有する半導体装置９０，９６を得ることができる。それとともに、形状、深さ、幅、およびアスペクト比のうちの少なくとも一つが互いに異なっている微細な複数の凹部５内に導電体９７を一括して設けることができる。したがって、本実施形態によれば、ナノサイズレベルの微細で複雑な形状の半導体装置９０，９６，９８を効率良く、かつ、容易に製造することができる。なお、上層Ｃｕ配線８９，９５およびＣｕヴィアプラグ８６，９４と同様に、下層Ｃｕ配線８３も第１実施形態において説明した導電体形成方法により形成しても構わないのはもちろんである。
【０１４８】
（第８の実施の形態）
次に、本発明に係る第８実施形態について図２９を参照しつつ説明する。なお、前述した第１〜第７の各実施形態と同一部分には同一符号を付して、それらの詳しい説明を省略する。本実施形態は、反応容器の内部に配置される被処理体の姿勢が前述した第１実施形態と異なっているだけであり、その他は第１実施形態と同様である。以下、簡潔に説明する。
【０１４９】
図２９に示すように、本実施形態においては、被処理体としての基板６を、その表面６ａを下方に向けた姿勢で耐圧反応容器２の内部に配置する。この際、より好ましくは、基板６の表面６ａを鉛直下向きに向ける。これにより、補助溶媒２１および超臨界ＣＯ2 流体８からなる混合物が重力で分離した場合でも、基板６の表面６ａや各凹部５の内面に超臨界流体を優先的に接触させることができる。以下、このフェイスダウン（ face down ）方式の特徴についてより具体的かつ詳細に説明する。
【０１５０】
一般的に、超臨界流体は圧縮性の高密度流体なので熱対流が発生し易い、という特徴を有している。このため、耐圧反応容器２内の超臨界流体を加熱すると、例えば暖房によって熱せられた室内の空気が下から上に向かって上がるのと同様に、超臨界流体の温熱層が耐圧反応容器２内の上方に存在するようになる。それとともに、超臨界流体は耐圧反応容器２の下方から上方へと主に上下方向に沿って流れるようになるため、制御不可能な揺動や乱流等が低減されて導電体形成プロセスが安定する。したがって、導電体３３を堆積させる堆積面となる表面６ａを下方（鉛直下向き）に向けた姿勢で基板６を耐圧反応容器２の内部の上方に配置して耐圧反応容器２内の超臨界流体を加熱すると、基板６の表面（堆積面）６ａや各凹部５に超臨界流体の温熱層が優先的に、安定して、かつ、均一に接触するため、基板６の加熱効率が良くなる。この結果、導電体３３の析出反応が効率よくかつ安定して起きるようになるため、各凹部５の内部や堆積面（表面）６ａ上に導電体３３をより効率良くかつ安定して設けることができる。
【０１５１】
また、超臨界流体は前述したように高密度流体なので原料濃度が高い。このため、導電体形成プロセス中の微妙な密度の揺らぎによって粒子（パーティクル）を発生させる反応が進むおそれがある。導電体形成プロセス中に粒子が発生すると、導電体３３の質が劣化するおそれが高くなる。このようなおそれを未然に防ぐためにも、堆積面６ａを下向きにして基板６を耐圧反応容器２内に配置することが好ましい。このような姿勢で基板６を配置することにより、粒子が発生した場合でも粒子が堆積面６ａ上や各凹部５の内部に溜まるおそれを殆ど無くすことができる。ひいては、堆積面６ａ上や各凹部５の内部に均質でより良質な導電体３３を形成することができる。
【０１５２】
以上説明したように、この第８実施形態によれば、前述した第１〜第７の各実施形態と同様の効果を得ることができる。特に、補助溶媒２１と超臨界ＣＯ2 流体８とを混合して用いる場合には、本実施形態のように各凹部５が形成されている表面６ａを下方に向けた姿勢で基板６を耐圧反応容器２の内部に配置することにより、各凹部５の内部により効率良く導電体３３を形成することができる。
【０１５３】
なお、本実施形態においても、前述した第１実施形態と同様に、基板６は供給口９と排出口１０とを結ぶ直線上に乗らない位置に配置されるのが好ましい。第１実施形態では、前述したように各凹部５が形成されている表面６ａを上方に向けた姿勢で基板６を耐圧反応容器２の内部に配置するので、基板６はその表面６ａを供給口９と排出口１０とを結ぶ直線上よりも下側に位置して配置されるのが好ましい。これにより、耐圧反応容器２の内部における超臨界流体８の流れを遮ることなく、かつ、基板６の表面６ａの上方における空間の容積を十分に確保して、導電体３３の原料となる金属化合物７や補助溶媒２１および超臨界ＣＯ2 流体８等を基板６の表面６ａや各凹部５の内面に効率よく供給することができる。
【０１５４】
これに対して、本実施形態では、前述したように各凹部５が形成されている表面６ａを下方に向けた姿勢で基板６を耐圧反応容器２の内部に配置するので、基板６はその表面６ａを供給口９と排出口１０とを結ぶ直線上よりも上側に位置して配置されるのが好ましい。これにより、第１実施形態と同様に、耐圧反応容器２の内部における超臨界流体８の流れを遮ることなく、かつ、基板６の表面６ａの下方における空間の容積を十分に確保して、導電体３３の原料となる金属化合物７や補助溶媒２１および超臨界ＣＯ2 流体８等を基板６の表面６ａや各凹部５の内面に効率よく供給することができる。
【０１５５】
なお、本発明に係る導電体の形成装置、導電体の形成方法、および半導体装置の製造方法は、前述した第１〜第８の各実施形態には制約されない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、それらの構成、あるいは製造工程などの一部を種々様々な設定に変更したり、あるいは各種設定を適宜、適当に組み合わせて用いたりして実施することができる。
【０１５６】
例えば、第１〜第４の各実施形態においては、各凹部５内に設ける導電体として、最も期待されているＣｕ薄膜３３を成膜した。また、第５実施形態においては、各凹部５内に設ける導電体として、いわゆるグルー膜として検討されているルテニウム薄膜５１を成膜した。また、第６および第７の各実施形態においては、各凹部６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設ける導電体として、Ｃｕ薄膜６７，８６，８９，９４，９５，９７ａ〜９７ｄを成膜した。しかし、各凹部５，６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設けられる導電体は、必ずしもＲｕ薄膜５１やＣｕ薄膜６７，８６，８９，９４，９５，９７ａ〜９７ｄには限定されない。各凹部５，６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設けられる導電体としては、例えばルテニウム以外の白金族に属する金属を主成分とする導電体でも構わない。具体的には、本発明に係る導電体の選択形成処理によれば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、あるいはオスミウム（Ｏｓ）を主成分とする導電体を各凹部５，６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設けることもできる。
【０１５７】
また、Ｃｕ３２を含む有機金属錯体（プリカーサ）は、前述したジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 ）７には限定されない。Ｃｕ３２を含む有機金属錯体としては、ジイソブチリルメタナート銅７以外にも、例えばヘキサフルオロアセチルアセトナート銅（Ｃｕ（Ｃ5ＨＦ6Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 ）、Ｃｕ+2 （ヘキサフルオロアセチルアセトネート）2 、Ｃｕ+2 （アセチルアセトネート）2 、Ｃｕ+2 （２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）2 等を用いることができる。これらの有機金属錯体を用いても、第１〜第４、第６、および第７の各実施形態と同様の効果を得ることができる。同様に、ルテニウムを含む有機金属錯体は、前述したシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ5Ｈ5）2 ；ＲｕＣｐ2 ）には限定されない。ルテニウムを含む有機金属錯体としては、シクロペンタジエニルルテニウム以外にも、例えばＲｕＣｐＭｅ，Ｒｕ（Ｃ5ＨＦ6Ｏ2 ）2 ；Ｒｕ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）3 等の有機Ｒｕ化合物や含酸素Ｒｕ錯体などを用いることができる。これらの有機金属錯体を用いても、第５実施形態と同様の効果を得ることができる。また、これら導電体の主成分となる金属を含む金属化合物（有機金属錯体）は、処理前における相（状態）が必ずしも固相（固体）である必要はない。導電体の主成分となる金属を含む金属化合物の処理前における相（状態）は、液相（液体）であっても構わない。
【０１５８】
また、各凹部５，６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設けられる導電体は、必ずしもルテニウムや銅などの単一の金属からなる金属単体には限定されない。例えば、各凹部５，６２，８４，８７，９４，９１，５ａ〜５ｄ内に設けられる導電体は、２種類以上の金属からなる合金でも構わない。各凹部１５内に設けられる導電体は、少なくとも少なくとも１種類の金属を含んで導電性を有していれば良い。例えば、本発明に係る導電体の選択形成方法において、銅を含む金属化合物としての有機金属錯体およびアルミニウムを含む金属化合物としての有機金属錯体を超臨界流体の二酸化炭素中に溶解させる。このようにすれば、銅とアルミニウムの合金を各凹部１５内に設けることも可能である。
【０１５９】
また、超臨界流体の原料は必ずしも二酸化炭素には限定されない。他の超臨界流体の原料としては、例えばエタン（Ｃ2Ｈ6 ）、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、ブタン（Ｃ3Ｈ8 ）、アンモニア（ＮＨ3 ）、ヘキサン（Ｃ6Ｈ14 ）、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、あるいは水（Ｈ2Ｏ）などが挙げられる。これら各材料のうち、エタン（Ｃ2Ｈ6 ）は超臨界流体となる臨界温度が約３２℃であるとともに、臨界圧力が約４．９ＭＰａである。また、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）は超臨界流体となる臨界温度が約３６℃であるとともに、臨界圧力が約７．２ＭＰａである。すなわち、エタン（Ｃ2Ｈ6 ）および一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）は、二酸化炭素と同程度に扱い易い材料である。
【０１６０】
また、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるジイソブチリルメタナート銅７の量は、前述した過飽和の状態でなくとも構わない。所望するＣｕ３２の析出速度に応じて、超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるジイソブチリルメタナート銅７ａの量を亜飽和、もしくは飽和状態に設定しても構わない。
【０１６１】
また、Ｃｕ３２の析出を促進させる物質である水素３１を必ずしも超臨界ＣＯ2 流体８中に混入させる必要はない。超臨界ＣＯ2 流体８中に水素３１を混入させる代わりに、第１実施形態で説明したように、耐圧反応容器２内の雰囲気の温度および圧力の少なくとも一方を変化させて不均一にすることにより、超臨界ＣＯ2 流体８の密度に揺らぎを生じさせても構わない。このような方法によっても、超臨界ＣＯ2 流体８の密度を不均一にして密度の揺らぎを生じさせ、ジイソブチリルメタナート銅７ａからのＣｕ３２の析出を促進させることができる。あるいは、このような方法と超臨界ＣＯ2 流体８中への水素３１の混入とを併用しても構わない。
【０１６２】
また、超臨界ＣＯ2 流体８中への水素３１の混入は、必ずしもアセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるのに先立って行う必要はない。超臨界ＣＯ2 流体８中への水素３１の混入は、例えばアセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させるのと同時、もしくはアセトン２１に溶解したジイソブチリルメタナート銅７を超臨界ＣＯ2 流体８中に溶解させた後に行っても構わない。
【０１６３】
また、本発明に係る導電体形成方法の応用例は、第６および第７の各実施形態において説明した半導体装置の製造方法には限定されない。本発明に係る導電体の選択形成方法の他の応用例としては、例えば高密度磁気記録媒体（ナノドット磁気記録媒体）や非線形光学素子等の製造方法が挙げられる。あるいは、本発明に係る導電体の選択形成方法は、ＣＭＯＳ等の微細な半導体素子の内部に微細な配線を形成する工程において、配線の基礎となる導電体からなるシード膜を微細かつ高アスペクト比の孔や溝などの凹部の中に形成する工程にも適用可能であるのはもちろんである。
【０１６４】
さらに、図示を伴う具体的かつ詳細な説明は省略するが、本発明者等が行った実験によれば、本発明に係る導電体の選択形成方法を用いることにより、第２〜第５の各実施形態のように幅が約１００ｎｍの凹部はもちろんのこと、幅が約１０ｎｍ以下の極めて微細な凹部の内側にも、導電体を選択的に設けることが可能であることが分かった。すなわち、本発明に係る導電体の選択形成方法によれば、従来のＣＶＤ法やＰＶＤ法などでは内部を隙間なく埋め込むことが事実上殆ど不可能である極めて微細で高アスペクト比の凹部の内部にも、効率よく、かつ、容易に導電体を隙間なく埋め込むことができることが分かった。すなわち、本発明に係る導電体の選択形成方法は、今後、さらに微細で複雑な構造や形状を有する導電体を必要とする様々な素子やデバイスの製造工程にも、十分適用できることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１６５】
【図１】第１実施形態に係る導電体の形成装置を簡略化して示すブロック図。
【図２】図１に示す導電体の形成装置が備える反応容器の内部を簡略化して示す断面図。
【図３】図１に示す導電体の形成装置が備える原料供給装置の内部を簡略化して示す断面図。
【図４】第１実施形態に係る補助溶媒の選択条件をグラフにして示す図。
【図５】第１実施形態に係る補助溶媒の選択条件をグラフにして示す図。
【図６】第１実施形態に係る補助溶媒の選択条件をグラフにして示す図。
【図７】第１実施形態に係る導電体の形成方法を示す断面図。
【図８】第１実施形態に係る導電体の形成方法を示す断面図。
【図９】図１に示す導電体の形成装置の変形例を簡略化して示す断面図。
【図１０】第２実施形態に係る導電体の形成方法により形成されたＣｕからなる導電体付近の構造をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図１１】第３実施形態に係る導電体の形成方法により形成されたＣｕからなる導電体付近の構造をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図１２】第３実施形態に係る導電体の形成方法により形成されたＣｕからなる導電体付近の構造をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図１３】第３実施形態に係る導電体の形成方法により形成されたＣｕからなる導電体の膜厚の調べ方を示す図。
【図１４】図１３に示す方法により調べたＣｕからなる導電体の膜厚を成膜条件ごとに分けてグラフにして示す図。
【図１５】第３実施形態に係る導電体の形成方法における反応容器内の導電体の原料の濃度分布を簡略化してグラフにして示す図。
【図１６】第３実施形態に係る導電体の形成方法の実施前および実施後のそれぞれの導電体の原料の消費状態を写真にして示す図。
【図１７】第３実施形態に係る導電体の形成方法において超臨界流体が反応容器内に流入する際のエンタルピーの大きさを補助溶媒の有無および補助溶媒の種類ごとに分けてグラフにして示す図。
【図１８】第４実施形態に係る導電体の形成装置の一部を簡略化して示す図。
【図１９】図１８に示す導電体の形成装置のプリヒート室内の温度と反応容器内の温度との関係をグラフにして示す図。
【図２０】第４実施形態に係る導電体の形成方法により導電体を形成する際の処理条件と第４実施形態に対する比較例に係る導電体の形成方法により導電体を形成する際の処理条件とを併せて表にして示す図。
【図２１】図２０に示す表に記載されている各処理条件下でＣｕ膜を成膜した際の反応容器の入り口からの距離と膜厚との関係をグラフにして示す図。
【図２２】図２０に示す表に記載されている各処理条件のうち（II）の処理条件下でＣｕ膜を成膜した際の反応容器内の所定の場所における成膜状況をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図２３】図２０に示す表に記載されている各処理条件のうち（Ｖ）の処理条件下でＣｕ膜を成膜した際の反応容器内の所定の場所における成膜状況をＳＥＭ写真を用いて示す断面図。
【図２４】第５実施形態に係る導電体の形成方法により形成されたＲｕからなる導電体付近の構造をＳＥＭ写真を用いて示す斜視図。
【図２５】図２４に示すＲｕからなる導電体付近の構造をＳＥＭ写真を用いて拡大して示す断面図。
【図２６】第６実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図２７】第７実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図２８】第７実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図。
【図２９】第８実施形態に係る導電体の形成方法を示す断面図。
【符号の説明】
【０１６６】
１，１０１…導電体の形成装置、２…耐圧反応容器、３…供給装置、４…排出装置、５，５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ…導電体が設けられる凹部、６…シリコンウェーハ（被処理体）、６ａ…シリコンウェーハの表面（被処理体の表面）、７…ジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 、フッ素フリーの金属化合物）、７ａ…液体状のジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 、金属化合物）、７ｂ…分子状のジイソブチリルメタナート銅（Ｃｕ（Ｃ7Ｈ15Ｏ2 ）2 ；Ｃｕ（ｄｉｂｍ）2 、金属化合物）、８…超臨界ＣＯ2 流体（二酸化炭素を原料とする超臨界流体）、１１…マントルヒータ（第１の温度調節装置）、１１ａ…上部マントルヒータ（第１の温度調節装置）、１１ｂ…下部マントルヒータ（第１の温度調節装置）、１２…超臨界流体供給装置、１３…原料供給装置、１４…反応促進剤供給装置、１５…超臨界流体用サイホン式ボンベ（超臨界流体貯蔵装置、超臨界流体供給装置）、１６…冷却装置（液化装置、超臨界流体供給装置）、１７…超臨界流体送出ポンプ（超臨界流体送出装置、超臨界流体供給装置）、１８…プリカーサリザーバ（原料貯蔵装置、原料供給装置）、１９…原料送出ポンプ（原料送出装置、原料供給装置）、２０…原料送出バルブ（原料供給装置）、２１…アセトン（ＣＨ3ＣＯＣＨ3 、補助溶媒）、２２…反応促進剤用サイホン式ボンベ（反応促進剤貯蔵装置、反応促進剤供給装置）、２３…ミキシングユニット（混合装置、反応促進剤供給装置）、２５…圧力センサ（圧力計、排出装置）、２６…背圧弁（圧力調節バルブ、排出装置）、２７…背圧調整装置（Back Pressure Regulator：ＢＰＲ、圧力調整装置）、２８…セパレータ（分離器）、２９…吸光度分析装置（ＶＩＳ、濃度検出装置）、３０…恒温槽（第２の温度調節装置）、３１…水素（Ｈ2 、反応促進剤）、３２…Ｃｕ（銅、導電体の原料となる金属）、３３…Ｃｕ薄膜（導電体）、３４…螺旋形状に形成された管状路（反応抑制部）、３５…マントルヒータ（第３の温度調節装置）、３５ａ…上部マントルヒータ（第３の温度調節装置）、３５ｂ…下部マントルヒータ（第３の温度調節装置）、４１…シリコン層（シリコン基板本体）、４２…ＳｉＯ2 膜（二酸化シリコン膜、基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、４２ａ…第１層目の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、４２ｂ…第２層目の下層側の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、４２ｃ…第２層目の上層側の層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、４２ｄ…層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、４３…ＴｉＮ薄膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、４４…Ａｕ薄膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、５１…Ｒｕ薄膜（ルテニウムからなる薄膜、導電体）、６１…Ｐウェル（基板本体の表層部）、６２…トレンチ（基板本体に形成された導電体を設ける凹部）、６７…プレート電極（Ｒｕ薄膜、トレンチキャパシタの埋め込み電極）、６８…トレンチキャパシタ、７２…層間絶縁膜（基板本体の上方に設けられた絶縁膜）、７３，９０，９６，９８…半導体装置、８２，８５，８８，９３…バリアメタル膜（凹部の内側の表面を形成する導電体とは別体の他の導電体）、８４，９２…ヴィアホール（基板本体の上方に設けられた絶縁膜に形成された導電体を設ける凹部）、８６，９４…ヴィアプラグ（導電体）、８７，９１…上層配線形成用凹部（基板本体の上方に設けられた絶縁膜に形成された導電体を設ける凹部）、８９，９５…上層Ｃｕ配線、９７…Ｃｕ薄膜（導電体）、９７ａ…第１の配線（Ｃｕ薄膜、導電体）、９７ｂ…第２の配線（Ｃｕ薄膜、導電体）、９７ｃ…第３の配線（Ｃｕ薄膜、導電体）、９７ｄ…第４の配線（Ｃｕ薄膜、導電体）、１０２…予備加熱装置（プリヒートシステム、プリヒートユニット）、１０３…予備加熱室（プリヒート室）、１０４…マントルヒータ（第４の温度調節装置）、１０４ａ…上部マントルヒータ（第４の温度調節装置）、１０４ｂ…下部マントルヒータ（第４の温度調節装置）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体が設けられる凹部が表面に少なくとも一個形成された被処理体が内部に収容されるとともに前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体が前記内部に供給されて前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスが行われる反応容器と、
前記超臨界流体を前記反応容器の外部から内部に供給する供給装置と、
前記プロセスに供しない前記超臨界流体を前記反応容器の内部から外部に排出する排出装置と、
を具備してなり、前記供給装置により前記超臨界流体を前記反応容器の内部に連続的に供給するとともに前記排出装置により前記プロセスに供しない前記超臨界流体を前記反応容器の外部に連続的に排出することにより前記反応容器内の前記超臨界流体の量を調整しつつ、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に導入し、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、さらに前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設けることを特徴とする導電体の形成装置。
【請求項２】
前記供給装置による前記反応容器の内部への前記超臨界流体の供給量および前記排出装置による前記反応容器の内部からの前記超臨界流体の排出量を調整することにより、前記反応容器内の前記超臨界流体の量を安定させることを特徴とする請求項１に記載の導電体の形成装置。
【請求項３】
前記供給装置による前記反応容器の内部への前記超臨界流体の供給量および前記排出装置による前記反応容器の内部からの前記超臨界流体の排出量を調整することにより、前記反応容器内の前記金属化合物の濃度を安定させることを特徴とする請求項１または２に記載の導電体の形成装置。
【請求項４】
前記供給装置による前記反応容器の内部への前記超臨界流体の供給量および前記排出装置による前記反応容器の内部からの前記超臨界流体の排出量を調整することにより、前記反応容器内の圧力を安定させることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項５】
前記供給装置は、少なくとも前記超臨界流体の原料を前記反応容器に向けて供給する超臨界流体供給装置および前記金属化合物を前記超臨界流体中に溶解させて供給する原料供給装置から構成されていることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項６】
前記供給装置は、前記超臨界流体供給装置による前記超臨界流体の原料の前記反応容器内への供給を行いつつ前記原料供給装置による前記超臨界流体中への前記金属化合物の供給を停止することにより、前記金属化合物が溶解した前記超臨界流体に代えて前記金属化合物が溶解していない超臨界流体を前記反応容器内に供給可能であることを特徴とする請求項５に記載の導電体の形成装置。
【請求項７】
前記超臨界流体供給装置は、前記超臨界流体の原料として液体状の二酸化炭素を前記反応容器に向けて供給することを特徴とする請求項５または６に記載の導電体の形成装置。
【請求項８】
前記原料供給装置は、前記金属化合物として固体の有機金属錯体を前記超臨界流体中に溶解させて供給することを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項９】
前記原料供給装置は、前記固体の有機金属錯体として銅を含む固体の有機金属錯体を前記超臨界流体中に溶解させて供給することを特徴とする請求項８に記載の導電体の形成装置。
【請求項１０】
前記原料供給装置は、前記銅を含む固体の有機金属錯体としてジイソブチリルメタナート銅を前記超臨界流体中に溶解させて供給することを特徴とする請求項９に記載の導電体の形成装置。
【請求項１１】
前記原料供給装置は、前記金属化合物としてフッ素フリーの金属化合物を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項５〜１０のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項１２】
前記原料供給装置は、固体の前記金属化合物を前記超臨界流体中に溶解し易くする補助溶媒に溶解させた状態で保持するとともに前記補助溶媒に溶解された前記金属化合物を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項５〜１１のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項１３】
前記原料供給装置は、固体の前記金属化合物としてジイソブチリルメタナート銅を補助溶媒としてのアセトンに溶解させた状態で保持するとともに前記アセトンに溶解された前記ジイソブチリルメタナート銅を超臨界流体状の二酸化炭素中に供給することを特徴とする請求項１２に記載の導電体の形成装置。
【請求項１４】
前記供給装置は、前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる反応促進剤を前記超臨界流体中に供給する反応促進剤供給装置をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜１３のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項１５】
前記反応促進剤供給装置は、前記超臨界流体供給装置から前記反応容器に向かう前記超臨界流体の流路において前記原料供給装置よりも上流側で前記流路に接続されており、前記原料供給装置が前記金属化合物を前記超臨界流体中に供給するのに先立って前記反応促進剤を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項１４に記載の導電体の形成装置。
【請求項１６】
前記反応促進剤供給装置による前記超臨界流体中への前記反応促進剤の供給量および前記排出装置による前記反応容器の内部からの前記超臨界流体の排出量を調整することにより、前記反応容器内の前記反応促進剤の濃度を安定させることを特徴とする請求項１４または１５に記載の導電体の形成装置。
【請求項１７】
前記反応促進剤供給装置は、前記反応促進剤として水素を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項１４〜１６のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項１８】
前記供給装置と前記反応容器との間には、前記超臨界流体中に溶解している前記金属化合物の濃度を検出する濃度検出装置がさらに設けられていることを特徴とする請求項１〜１７のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項１９】
前記濃度検出装置は、吸光度分析装置であることを特徴とする請求項１８に記載の導電体の形成装置。
【請求項２０】
前記反応容器の外側には、前記反応容器の内部温度を前記プロセスが進行し易い温度に調節するための第１の温度調節装置がさらに設けられていることを特徴とする請求項１〜１９のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項２１】
前記超臨界流体供給装置と前記反応促進剤供給装置との接続部から前記反応容器までの前記超臨界流体の流路は、前記超臨界流体の原料の温度を前記原料が超臨界流体の状態を保持できる温度に調節する第２の温度調節装置の内側に設けられていることを特徴とする請求項５〜２０のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項２２】
前記第２の温度調節装置は、その内部温度を前記超臨界流体の原料が超臨界流体の状態で存在できる温度に安定して保持する恒温槽であることを特徴とする請求項２１に記載の導電体の形成装置。
【請求項２３】
前記供給装置と前記反応容器との間には、前記超臨界流体中から前記金属化合物が析出する反応を抑制しつつ前記金属化合物が溶解した前記超臨界流体を前記反応容器の内部に導入する反応抑制部がさらに設けられていることを特徴とする請求項１〜２２のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項２４】
前記反応抑制部の外側には、前記反応抑制部の内部温度を前記析出反応が抑制される温度に調節するための第３の温度調節装置がさらに設けられていることを特徴とする請求項２３に記載の導電体の形成装置。
【請求項２５】
前記供給装置と前記反応容器との間には、前記超臨界流体を前記反応容器の内部に導入するのに先立って予め所定の温度に温める予備加熱装置がさらに設けられていることを特徴とする請求項１〜２４のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項２６】
前記予備加熱装置は、前記超臨界流体が導入される予備加熱室およびこの予備加熱室の内部に導入された前記超臨界流体を加熱する第４の温度調節装置からなることを特徴とする請求項２５に記載の導電体の形成装置。
【請求項２７】
前記排出装置は、前記供給装置から前記排出装置に向かう前記超臨界流体の流路のうち前記反応容器から下流側の流路の圧力を前記反応容器の内部圧力よりも低く設定する圧力調整装置を含むことを特徴とする請求項１〜２６のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項２８】
導電体が設けられる凹部が表面に少なくとも一個形成された被処理体に向けて前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体を連続的に供給するとともに、前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスに供しない前記超臨界流体を前記被処理体の周囲から連続的に排除することにより、前記被処理体の周囲の前記超臨界流体の量を調整し、
前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、
前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、
ことを特徴とする導電体の形成方法。
【請求項２９】
前記被処理体への前記超臨界流体の供給量および前記被処理体の周囲からの前記超臨界流体の排除量を調整することにより、前記被処理体の周囲の前記超臨界流体の量を安定させることを特徴とする請求項２８に記載の導電体の形成方法。
【請求項３０】
前記被処理体への前記超臨界流体の供給量および前記被処理体の周囲からの前記超臨界流体の排除量を調整することにより、前記被処理体の周囲の前記金属化合物の濃度を安定させることを特徴とする請求項２８または２９に記載の導電体の形成方法。
【請求項３１】
前記被処理体への前記超臨界流体の供給量および前記被処理体の周囲からの前記超臨界流体の排除量を調整することにより、前記被処理体の周囲の圧力を安定させることを特徴とする請求項２８〜３０のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３２】
前記金属化合物が溶解した前記超臨界流体に代えて前記金属化合物が溶解していない超臨界流体を前記被処理体に向けて供給することにより、前記被処理体の周囲の前記金属化合物の濃度を調整することを特徴とする請求項２８〜３１のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３３】
前記超臨界流体の原料として二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項２８〜３２のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３４】
前記金属化合物として固体の有機金属錯体を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項２８〜３３のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３５】
前記固体の有機金属錯体として銅を含む固体の有機金属錯体を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項３４に記載の導電体の形成方法。
【請求項３６】
前記銅を含む固体の有機金属錯体としてジイソブチリルメタナート銅を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項３５に記載の導電体の形成方法。
【請求項３７】
前記金属化合物としてフッ素フリーの金属化合物を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項２８〜３６のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３８】
前記金属化合物として固体の金属化合物を用いるとともに、前記固体の金属化合物を前記超臨界流体中に溶解し易くする補助溶媒に溶解させた後、前記補助溶媒に溶解された前記固体の金属化合物を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項２８〜３７のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３９】
前記固体の金属化合物としてジイソブチリルメタナート銅を用いるとともに、このジイソブチリルメタナート銅を補助溶媒としてのアセトンに溶解させた後、このアセトンに溶解された前記ジイソブチリルメタナート銅を超臨界流体状の二酸化炭素中に供給することを特徴とする請求項３８に記載の導電体の形成方法。
【請求項４０】
前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる反応促進剤をさらに前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項２８〜３９のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４１】
前記反応促進剤を前記超臨界流体中に供給した後、前記金属化合物を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項４０に記載の導電体の形成方法。
【請求項４２】
前記超臨界流体中への前記反応促進剤の供給量および前記被処理体の周囲からの前記超臨界流体の排除量を調整することにより、前記被処理体の周囲の前記反応促進剤の濃度を安定させることを特徴とする請求項４０または４１に記載の導電体の形成方法。
【請求項４３】
前記反応促進剤として水素を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項４０〜４２のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４４】
前記被処理体およびその周囲の温度を前記プロセスが進行し易い温度に調節することを特徴とする請求項２８〜４３のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４５】
前記超臨界流体の原料の温度を前記原料が超臨界流体の状態で存在できる温度に調節しつつ前記被処理体に向けて供給することを特徴とする請求項２８〜４４のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４６】
前記超臨界流体が前記被処理体の周囲に到達するまでは前記超臨界流体中から前記金属化合物が析出する反応を抑制しておくことを特徴とする請求項２８〜４５のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４７】
前記超臨界流体が前記被処理体の周囲に到達するまでは前記超臨界流体の温度を前記析出反応が抑制される温度に調節することを特徴とする請求項４６に記載の導電体の形成方法。
【請求項４８】
前記超臨界流体を前記反応容器の内部に導入するのに先立って予め所定の温度に温めることを特徴とする請求項２８〜４７のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４９】
前記所定の温度は、前記反応容器の内部において前記凹部内に前記導電体を設ける際の処理温度以下とすることを特徴とする請求項４８に記載の導電体の形成方法。
【請求項５０】
前記被処理体を、その前記凹部が形成された面を下方に向けた姿勢で前記反応容器の内部に配置することを特徴とする請求項２８〜４９のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項５１】
前記被処理体の周囲を流れる前記超臨界流体の流れにおいて、前記被処理体よりも下流側の圧力を前記被処理体よりも上流側の圧力に比べて小さくすることにより、前記被処理体の周囲から前記超臨界流体を排除することを特徴とする請求項２８〜５０のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項５２】
形状、深さ、幅、およびアスペクト比のうちの少なくとも一つが互いに異なっている複数の前記凹部内に前記導電体を一括して設けることを特徴とする請求項２８〜５１のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項５３】
基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方の表面に導電体が設けられる凹部が少なくとも一個形成された半導体基板に向けて前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体を連続的に供給するとともに、前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスに供しない前記超臨界流体を前記半導体基板の周囲から連続的に排除することにより、前記半導体基板の周囲の前記超臨界流体の量を調整し、
前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記半導体基板の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、
前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５４】
前記基板本体の表層部に形成された前記凹部内に前記導電体を設けてトレンチキャパシタの埋め込み電極を前記基板本体の表層部に形成することを特徴とする請求項５３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５５】
前記基板本体の上方に設けられた前記絶縁膜中に形成された前記凹部内に前記導電体を設けて配線およびプラグの少なくとも一方を前記絶縁膜中に形成することを特徴とする請求項５３または５４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
導電体が設けられる凹部が表面に少なくとも一個形成された被処理体が内部に収容されるとともに前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体が前記内部に供給されて前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスが行われる反応容器と、
前記超臨界流体を前記反応容器の外部から内部に供給する供給装置と、
前記プロセスに供しない前記超臨界流体を前記反応容器の内部から外部に排出する排出装置と、
を具備してなり、前記供給装置により前記超臨界流体を前記反応容器の内部に連続的に供給するとともに前記排出装置により前記プロセスに供しない前記超臨界流体を前記反応容器の外部に連続的に排出することにより前記反応容器内の前記超臨界流体の量を調整しつつ、前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に導入し、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、さらに前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設けることを特徴とする導電体の形成装置。
【請求項２】
前記供給装置による前記反応容器の内部への前記超臨界流体の供給量および前記排出装置による前記反応容器の内部からの前記超臨界流体の排出量を調整することにより、前記反応容器内の前記超臨界流体の量を安定させることを特徴とする請求項１に記載の導電体の形成装置。
【請求項３】
前記供給装置による前記反応容器の内部への前記超臨界流体の供給量および前記排出装置による前記反応容器の内部からの前記超臨界流体の排出量を調整することにより、前記反応容器内の前記金属化合物の濃度を安定させることを特徴とする請求項１または２に記載の導電体の形成装置。
【請求項４】
前記供給装置による前記反応容器の内部への前記超臨界流体の供給量および前記排出装置による前記反応容器の内部からの前記超臨界流体の排出量を調整することにより、前記反応容器内の圧力を安定させることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項５】
前記供給装置は、少なくとも前記超臨界流体の原料を前記反応容器に向けて供給する超臨界流体供給装置および前記金属化合物を前記超臨界流体中に溶解させて供給する原料供給装置から構成されていることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項６】
前記供給装置は、前記超臨界流体供給装置による前記超臨界流体の原料の前記反応容器内への供給を行いつつ前記原料供給装置による前記超臨界流体中への前記金属化合物の供給を停止することにより、前記金属化合物が溶解した前記超臨界流体に代えて前記金属化合物が溶解していない超臨界流体を前記反応容器内に供給可能であることを特徴とする請求項５に記載の導電体の形成装置。
【請求項７】
前記超臨界流体供給装置は、前記超臨界流体の原料として液体状の二酸化炭素を前記反応容器に向けて供給することを特徴とする請求項５または６に記載の導電体の形成装置。
【請求項８】
前記原料供給装置は、前記金属化合物として固体の有機金属錯体を前記超臨界流体中に溶解させて供給することを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項９】
前記原料供給装置は、前記固体の有機金属錯体として銅を含む固体の有機金属錯体を前記超臨界流体中に溶解させて供給することを特徴とする請求項８に記載の導電体の形成装置。
【請求項１０】
前記原料供給装置は、前記銅を含む固体の有機金属錯体としてジイソブチリルメタナート銅を前記超臨界流体中に溶解させて供給することを特徴とする請求項９に記載の導電体の形成装置。
【請求項１１】
前記原料供給装置は、前記金属化合物としてフッ素フリーの金属化合物を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項５〜１０のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項１２】
前記原料供給装置は、固体の前記金属化合物を前記超臨界流体中に溶解し易くする補助溶媒に溶解させた状態で保持するとともに前記補助溶媒に溶解された前記金属化合物を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項５〜１１のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項１３】
前記原料供給装置は、固体の前記金属化合物としてジイソブチリルメタナート銅を補助溶媒としてのアセトンに溶解させた状態で保持するとともに前記アセトンに溶解された前記ジイソブチリルメタナート銅を超臨界流体状の二酸化炭素中に供給することを特徴とする請求項１２に記載の導電体の形成装置。
【請求項１４】
前記供給装置は、前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる反応促進剤を前記超臨界流体中に供給する反応促進剤供給装置をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜１３のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項１５】
前記反応促進剤供給装置は、前記超臨界流体供給装置から前記反応容器に向かう前記超臨界流体の流路において前記原料供給装置よりも上流側で前記流路に接続されており、前記原料供給装置が前記金属化合物を前記超臨界流体中に供給するのに先立って前記反応促進剤を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項１４に記載の導電体の形成装置。
【請求項１６】
前記反応促進剤供給装置による前記超臨界流体中への前記反応促進剤の供給量および前記排出装置による前記反応容器の内部からの前記超臨界流体の排出量を調整することにより、前記反応容器内の前記反応促進剤の濃度を安定させることを特徴とする請求項１４または１５に記載の導電体の形成装置。
【請求項１７】
前記反応促進剤供給装置は、前記反応促進剤として水素を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項１４〜１６のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項１８】
前記供給装置と前記反応容器との間には、前記超臨界流体中に溶解している前記金属化合物の濃度を検出する濃度検出装置がさらに設けられていることを特徴とする請求項１〜１７のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項１９】
前記濃度検出装置は、吸光度分析装置であることを特徴とする請求項１８に記載の導電体の形成装置。
【請求項２０】
前記反応容器の外側には、前記反応容器の内部温度を前記プロセスが進行し易い温度に調節するための第１の温度調節装置がさらに設けられていることを特徴とする請求項１〜１９のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項２１】
前記超臨界流体供給装置と前記反応促進剤供給装置との接続部から前記反応容器までの前記超臨界流体の流路は、前記超臨界流体の原料の温度を前記原料が超臨界流体の状態を保持できる温度に調節する第２の温度調節装置の内側に設けられていることを特徴とする請求項５〜２０のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項２２】
前記第２の温度調節装置は、その内部温度を前記超臨界流体の原料が超臨界流体の状態で存在できる温度に安定して保持する恒温槽であることを特徴とする請求項２１に記載の導電体の形成装置。
【請求項２３】
前記供給装置と前記反応容器との間には、前記超臨界流体中から前記金属化合物が析出する反応を抑制しつつ前記金属化合物が溶解した前記超臨界流体を前記反応容器の内部に導入する反応抑制部がさらに設けられていることを特徴とする請求項１〜２２のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項２４】
前記反応抑制部の外側には、前記反応抑制部の内部温度を前記析出反応が抑制される温度に調節するための第３の温度調節装置がさらに設けられていることを特徴とする請求項２３に記載の導電体の形成装置。
【請求項２５】
前記供給装置と前記反応容器との間には、前記超臨界流体を前記反応容器の内部に導入するのに先立って予め所定の温度に温める予備加熱装置がさらに設けられていることを特徴とする請求項１〜２４のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項２６】
前記予備加熱装置は、前記超臨界流体が導入される予備加熱室およびこの予備加熱室の内部に導入された前記超臨界流体を加熱する第４の温度調節装置からなることを特徴とする請求項２５に記載の導電体の形成装置。
【請求項２７】
前記排出装置は、前記供給装置から前記排出装置に向かう前記超臨界流体の流路のうち前記反応容器から下流側の流路の圧力を前記反応容器の内部圧力よりも低く設定する圧力調整装置を含むことを特徴とする請求項１〜２６のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成装置。
【請求項２８】
導電体が設けられる凹部が表面に少なくとも一個形成された被処理体に向けて前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体を連続的に供給するとともに、前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスに供しない前記超臨界流体を前記被処理体の周囲から連続的に排除することにより、前記被処理体の周囲の前記超臨界流体の量を調整し、
前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記被処理体の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、
前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、
ことを特徴とする導電体の形成方法。
【請求項２９】
前記被処理体への前記超臨界流体の供給量および前記被処理体の周囲からの前記超臨界流体の排除量を調整することにより、前記被処理体の周囲の前記超臨界流体の量を安定させることを特徴とする請求項２８に記載の導電体の形成方法。
【請求項３０】
前記被処理体への前記超臨界流体の供給量および前記被処理体の周囲からの前記超臨界流体の排除量を調整することにより、前記被処理体の周囲の前記金属化合物の濃度を安定させることを特徴とする請求項２８または２９に記載の導電体の形成方法。
【請求項３１】
前記被処理体への前記超臨界流体の供給量および前記被処理体の周囲からの前記超臨界流体の排除量を調整することにより、前記被処理体の周囲の圧力を安定させることを特徴とする請求項２８〜３０のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３２】
前記金属化合物が溶解した前記超臨界流体に代えて前記金属化合物が溶解していない超臨界流体を前記被処理体に向けて供給することにより、前記被処理体の周囲の前記金属化合物の濃度を調整することを特徴とする請求項２８〜３１のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３３】
前記超臨界流体の原料として二酸化炭素を用いることを特徴とする請求項２８〜３２のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３４】
前記金属化合物として固体の有機金属錯体を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項２８〜３３のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３５】
前記固体の有機金属錯体として銅を含む固体の有機金属錯体を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項３４に記載の導電体の形成方法。
【請求項３６】
前記銅を含む固体の有機金属錯体としてジイソブチリルメタナート銅を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項３５に記載の導電体の形成方法。
【請求項３７】
前記金属化合物としてフッ素フリーの金属化合物を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項２８〜３６のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３８】
前記金属化合物として固体の金属化合物を用いるとともに、前記固体の金属化合物を前記超臨界流体中に溶解し易くする補助溶媒に溶解させた後、前記補助溶媒に溶解された前記固体の金属化合物を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項２８〜３７のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項３９】
前記固体の金属化合物としてジイソブチリルメタナート銅を用いるとともに、このジイソブチリルメタナート銅を補助溶媒としてのアセトンに溶解させた後、このアセトンに溶解された前記ジイソブチリルメタナート銅を超臨界流体状の二酸化炭素中に供給することを特徴とする請求項３８に記載の導電体の形成方法。
【請求項４０】
前記金属化合物からの前記金属の析出を促進させる反応促進剤をさらに前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項２８〜３９のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４１】
前記反応促進剤を前記超臨界流体中に供給した後、前記金属化合物を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項４０に記載の導電体の形成方法。
【請求項４２】
前記超臨界流体中への前記反応促進剤の供給量および前記被処理体の周囲からの前記超臨界流体の排除量を調整することにより、前記被処理体の周囲の前記反応促進剤の濃度を安定させることを特徴とする請求項４０または４１に記載の導電体の形成方法。
【請求項４３】
前記反応促進剤として水素を前記超臨界流体中に供給することを特徴とする請求項４０〜４２のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４４】
前記被処理体およびその周囲の温度を前記プロセスが進行し易い温度に調節することを特徴とする請求項２８〜４３のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４５】
前記超臨界流体の原料の温度を前記原料が超臨界流体の状態で存在できる温度に調節しつつ前記被処理体に向けて供給することを特徴とする請求項２８〜４４のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４６】
前記超臨界流体が前記被処理体の周囲に到達するまでは前記超臨界流体中から前記金属化合物が析出する反応を抑制しておくことを特徴とする請求項２８〜４５のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４７】
前記超臨界流体が前記被処理体の周囲に到達するまでは前記超臨界流体の温度を前記析出反応が抑制される温度に調節することを特徴とする請求項４６に記載の導電体の形成方法。
【請求項４８】
前記超臨界流体を前記反応容器の内部に導入するのに先立って予め所定の温度に温めることを特徴とする請求項２８〜４７のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項４９】
前記所定の温度は、前記反応容器の内部において前記凹部内に前記導電体を設ける際の処理温度以下とすることを特徴とする請求項４８に記載の導電体の形成方法。
【請求項５０】
前記被処理体を、その前記凹部が形成された面を下方に向けた姿勢で前記反応容器の内部に配置することを特徴とする請求項２８〜４９のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項５１】
前記被処理体の周囲を流れる前記超臨界流体の流れにおいて、前記被処理体よりも下流側の圧力を前記被処理体よりも上流側の圧力に比べて小さくすることにより、前記被処理体の周囲から前記超臨界流体を排除することを特徴とする請求項２８〜５０のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項５２】
形状、深さ、幅、およびアスペクト比のうちの少なくとも一つが互いに異なっている複数の前記凹部内に前記導電体を一括して設けることを特徴とする請求項２８〜５１のうちのいずれか１項に記載の導電体の形成方法。
【請求項５３】
基板本体およびこの基板本体の上方に設けられた絶縁膜のうちの少なくとも一方の表面に導電体が設けられる凹部が少なくとも一個形成された半導体基板に向けて前記導電体の原料となる金属を含む金属化合物が溶解した超臨界流体を連続的に供給するとともに、前記凹部内に前記導電体を設けるプロセスに供しない前記超臨界流体を前記半導体基板の周囲から連続的に排除することにより、前記半導体基板の周囲の前記超臨界流体の量を調整し、
前記超臨界流体中に溶解した前記金属化合物を前記半導体基板の表面に接触させて前記凹部内に選択的に導入するとともに、前記凹部内に導入された前記金属化合物を前記凹部内で凝集させて前記金属化合物から前記金属を析出させ、
前記凹部内に析出した前記金属を固化させることにより前記凹部内に前記導電体を設ける、
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５４】
前記基板本体の表層部に形成された前記凹部内に前記導電体を設けてトレンチキャパシタの埋め込み電極を前記基板本体の表層部に形成することを特徴とする請求項５３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５５】
前記基板本体の上方に設けられた前記絶縁膜中に形成された前記凹部内に前記導電体を設けて配線およびプラグの少なくとも一方を前記絶縁膜中に形成することを特徴とする請求項５３または５４に記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【公開番号】特開２００８−２４４４２０（Ｐ２００８−２４４４２０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１１８７７（Ｐ２００７−２１１８７７）
【出願日】平成１９年８月１５日（２００７．８．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人 応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季 第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第２分冊」に発表
【出願人】（３９６０２３９９３）株式会社半導体理工学研究センター (150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１５日（２００７．８．１５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００６年８月２９日 社団法人 応用物理学会発行の「２００６年（平成１８年）秋季 第６７回応用物理学会学術講演会講演予稿集 第２分冊」に発表
【出願人】（３９６０２３９９３）株式会社半導体理工学研究センター (150)
【Ｆターム（参考）】
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