導電性ポリマー組成物およびそれから作製されたフィルム
本開示は、導電性ポリマー組成物、およびそれらの電子デバイス中での使用に関する。本発明の組成物は：（ｉ）非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；（ｉｉ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーと；（ｉｉｉ）電気絶縁性酸化物ナノ粒子とを含む水性分散体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、添加剤を含有する導電性ポリマーの水性分散体、およびそれらの電子デバイス中における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、本明細書にその記載内容全体が参照として援用される２００９年４月２４日に出願された米国仮特許出願第６１／１７２，３９６号明細書の優先権を主張する。
【０００３】
電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つである。有機電子デバイスは少なくとも１つの有機活性層を有する。このようなデバイスは、発光ダイオードなどのように電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的過程を介して信号を検出したり、光起電力セルなどのように放射線を電気エネルギーに変換したり、１つ以上の有機半導体層を含んだりする。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。導電性ポリマーを含有するＯＬＥＤは、以下の構成を有することができ：
アノード／正孔注入層／ＥＬ材料／カソード
電極の間に追加の層を有する。通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、ＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。ＩＴＯなどの導電性無機酸化物アノードと直接接触する正孔注入層としては、１０-3〜１０-7Ｓ／ｃｍの範囲内の低伝導率を有する導電性ポリマーが一般に使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
改善された有機導電性材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（ｉ）少なくとも１種類の非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；（ｉｉ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーと；（ｉｉｉ）電気絶縁性酸化物ナノ粒子とを含む水性分散体を提供する。
【０００７】
別の一実施形態においては、上記分散体から形成されたフィルムを提供する。
【０００８】
別の一実施形態においては、上記フィルムを含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスを提供する。
【０００９】
本発明を、添付の図面において例として説明するが、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機電子デバイスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【００１２】
（ｉ）少なくとも１種類の非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；（ｉｉ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーと；（ｉｉｉ）電気絶縁性酸化物ナノ粒子とを含む水性分散体を提供する。本明細書において、上記分散体は「新規複合分散体」と記載される。ある実施形態においては、本発明の新規複合分散体は、（ｉ）少なくとも１種類の非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；（ｉｉ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーと；（ｉｉｉ）電気絶縁性酸化物ナノ粒子とから実質的になる。
【００１３】
多数の態様および実施形態が本明細書で説明されるが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１４】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明は、最初に用語の定義および説明を扱い、続いて、ドープした導電性ポリマー、高フッ素化酸ポリマー、電気絶縁性酸化物ナノ粒子、新規複合分散体の調製、正孔注入層、電子デバイス、および最後に実施例を扱う。
【００１５】
１．明細書および特許請求の範囲の中で使用される用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１６】
用語「酸ポリマー」は、酸性基を有するポリマーを意味する。
【００１７】
用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００１８】
用語「水性」は、かなりの部分が水である液体を意味し、一実施形態においては少なくとも約６０重量％が水である。
【００１９】
材料に言及する場合の用語「伝導性」または「導電性」は、カーボンブラックや導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味することを意図している。
【００２０】
用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。ある実施形態においては、導体は、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００２１】
導電性ポリマーに言及する場合の用語「ドープした」は、導電性ポリマーが、その導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるためのポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００２２】
用語「ドープした導電性ポリマー」は、導電性ポリマーとそれに会合したポリマー対イオンとを意味することを意図している。
【００２３】
酸化物ナノ粒子に言及する場合の用語「電気絶縁性」は、任意の量のそのようなナノ粒子を組成物またはフィルムに加えても、そのような組成物またはフィルムの導電性が増加しないことを意味することを意図している。
【００２４】
層、材料、部材、または構造に言及する場合の用語「電子輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、そのような層、材料、部材、または構造から、別の層、材料、部材、または構造への負電荷の移動を推進または促進することを意味する。
【００２５】
接頭語「フルオロ」は、１つ以上の利用可能な水素原子がフッ素原子で置換されていることを示している。用語「完全フッ素化」および「過フッ素化」は、同義に使用され、炭素に結合する利用可能な水素のすべてがフッ素で置換されている化合物を意味する。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも８０％がフッ素で置換されている化合物を意味する。このような材料は、少なくとも８０％がフッ素化されていると記載される。用語「非フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の２５％未満がフッ素で置換されている化合物を意味する。このような材料は、２５％未満がフッ素化されていると記載される。
【００２６】
層、材料、部材、または構造に言及する場合の用語「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。
【００２７】
用語「層」は、用語「フィルム」と同義に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。
【００２８】
用語「ナノ粒子」は、累積５０％の体積分布において５０ｎｍ未満の粒度を有する材料を意味する。
【００２９】
用語「有機電子デバイス」は、１つ以上の半導体層または半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。有機電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器 光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
用語「ポリマー」は、少なくとも１種類の繰り返しモノマー単位を有する材料を意味することを意図している。この用語は、１つのみの種類または化学種のモノマー単位を有するホモポリマー、および、異なる化学種のモノマー単位から形成されるコポリマーなどの２つ以上の異なるモノマー単位を有するコポリマーを含んでいる。
【００３１】
用語「半導性」は、半導体の特性、すなわち絶縁体を超えるが良導体未満の導電率を有する材料を意味することを意図している。
【００３２】
フィルムに言及する場合の用語「ぬれ性」は、有機溶媒がフィルム表面全体に均一に広がることを意味することを意図している。
【００３３】
用語「仕事関数」は、電子を伝導性または半導体材料の表面から無限遠点まで引き離すのに必要な最小エネルギーを意味することを意図している。仕事関数は、一般にＵＰＳ（紫外光電子分光法）、ケルビンプローブ接触電位差測定、または低強度Ｘ線光電子放出分光法（ＬＩＸＰＳ）によって求めることができる。ＬＩＸＰＳは、本明細書中実施例において排他的に使用された。
【００３４】
発光材料もある程度の電荷輸送特性を有することがあるが、用語「正孔輸送層、材料、部材、または構造」および「電子輸送層、材料、部材、または構造」は、主要な機能が発光である層、材料、部材、または構造を含むことを意図していない。
【００３５】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００３６】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３７】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３８】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。式中、文字Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それらに定義されている原子または基を表すために使用されている。他のすべての文字は、従来の原子記号を表すために使用されている。元素周期表中の縦列に対応する族の番号には、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００）中に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３９】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光源、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００４０】
２．ドープした導電性ポリマー
ドープした導電性ポリマーは、導電性ポリマーの電荷のバランスをとるために、非フッ素化ポリマー酸から誘導されるポリマー対イオンを有する。
【００４１】
ａ．導電性ポリマー
あらゆる導電性ポリマーを本発明の新規複合分散体中に使用することができる。ある実施形態においては、導電性ポリマーから、１×１０-3〜１×１０-7Ｓ／ｃｍを超える導電率を有するフィルムが形成される。従って、本明細書に記載の新規複合分散体を使用して、約１×１０-7Ｓ／ｃｍを超えるが、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有するフィルムを形成することができる。
【００４２】
本発明の新規複合分散体に適した導電性ポリマーは、単独で重合させた場合に導電性ホモポリマーを形成する少なくとも１種類のモノマーから製造される。このようなモノマーを本明細書では「導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。単独で重合させた場合に導電性ではないホモポリマーを形成するモノマーは、「非導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。導電性ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本発明の新規複合分散体に適した導電性コポリマーは、２種類以上の導電性前駆体モノマーから、または１種類以上の導電性前駆体モノマーと１種類以上の非導電性前駆体モノマーとの組み合わせから製造することができる。
【００４３】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族類から選択される少なくとも１つの導電性前駆体モノマーから製造される。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つ以上の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。
【００４４】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン類、セレノフェン類、テルロフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族類から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから製造される。これらのモノマーから製造されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン類、ポリ（セレノフェン）類、ポリ（テルロフェン）類、ポリピロール類、ポリアニリン類、および多環式芳香族ポリマー類と呼ぶ。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。ある実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００４５】
ある実施形態においては、新規複合分散体中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００４６】
【化１】
【００４７】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００４８】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００４９】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００５０】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」 −Ｒ3−ＯＨ
「アミド」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ6
「アミドスルホネート」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「ベンジル」 −ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5
「カルボキシレート」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」 −Ｒ3−（Ｏ−Ｒ5）p−Ｏ−Ｒ5
「エーテルカルボキシレート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「エステルスルホネート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「スルホンイミド」 −Ｒ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ5
「ウレタン」 −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ6）2
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり
Ｒ3は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ4はアルキレン基であり
Ｒ5はアルキル基であり
Ｒ6は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ5）4、またはＲ5である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。ある実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００５１】
ある実施形態においては、上記モノマー中、両方のＲ1を合わせたものが−Ｗ−（ＣＹ1Ｙ2）m−Ｗ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｗは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＰＯ、ＮＲ6であり、Ｙ1は、出現するごとに同種または異種であり、水素またはフッ素であり、Ｙ2は、出現するごとに同種または異種であり、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、Ｙ基は、部分フッ素化または完全フッ素化されていてよい。ある実施形態においては、すべてのＹが水素である。ある実施形態においては、上記ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＯＴ」）である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素を置換したＦを有する置換基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００５２】
ある実施形態においては、上記モノマーは式Ｉ（ａ）を含む。
【００５３】
【化２】
【００５４】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００５５】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ7が水素である。式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基がフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。ある実施形態においては、そのＲ7基が完全フッ素化されている。
【００５６】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、モノマー上の縮合脂環式環上のＲ7置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００５７】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。ある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。ある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7がメトキシであり、他のすべてのＲ7が水素である。ある実施形態においては、１つのＲ7が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）であり、他のすべてのＲ7が水素である。
【００５８】
ある実施形態においては、新規複合分散体中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００５９】
【化３】
【００６０】
式ＩＩにおいて：
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００６１】
ある実施形態においては、Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００６２】
ある実施形態においては、Ｒ2は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００６３】
ある実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ1およびＲ2の両方が水素である。非置換ポリピロールは、本明細書中「ＰＰｙ」と略記される。
【００６４】
ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００６５】
ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００６６】
ある実施形態においては、新規複合分散体中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００６７】
【化４】
【００６８】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６９】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００７０】
【化５】
【００７１】
（上式中、ａ、ｂ、およびＲ1は前出の定義の通りである）
【００７２】
ある実施形態においては、アニリンモノマーは非置換であり、ａ＝０である。
【００７３】
ある実施形態においては、ａは０ではなく、少なくとも１つのＲ1がフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ1が過フッ素化されている。
【００７４】
ある実施形態においては、新規複合分散体中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。ある実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００７５】
【化６】
【００７６】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｒ6は、水素またはアルキルであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ10とＲ11、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００７７】
ある実施形態においては、縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、Ｖ（ｇ）、Ｖ（ｈ）、Ｖ（ｉ）、Ｖ（ｊ）、およびＶ（ｋ）：
【００７８】
【化７】
【００７９】
【化８】
【００８０】
からなる群から選択される式を有する。
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
ＹはＮであり；
Ｒ6は、水素またはアルキルである。
【００８１】
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。ある実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。ある実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００８２】
ある実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）；およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８４（２００２）において議論されている。ある実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。ある実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。ある実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。ある実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００８３】
ある実施形態においては、新規組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００８４】
【化９】
【００８５】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ12は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ12基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００８６】
ある実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００８７】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００８８】
ある実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００８９】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリマー縮合多環式複素環式芳香族、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００９０】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリアニリン、非置換ポリピロール、ポリ（４−アミノインドール）、ポリ（７−アミノインドール）、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択される。
【００９１】
ｂ．非フッ素化ポリマー酸
導電性ポリマーをドープすることが可能なあらゆる非フッ素化ポリマー酸を、新規複合分散体の製造に使用することができる。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸は１０％未満がフッ素化されており；ある実施形態においては１％未満がフッ素化されている。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸はフッ素を全く有さない。
【００９２】
このような酸をポリチオフェン類、ポリアニリン類、およびポリピロール類などの導電性ポリマーとともに使用することは、当技術分野において周知である。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべて同じであってもよいし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。
【００９３】
一実施形態においては、酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。
【００９４】
存在する非フッ素化ポリマー酸の量は、一般に、導電性ポリマーの電荷に釣り合わせるために必要な量よりも過剰な量である。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸の酸当量の、導電性ポリマーのモル当量に対する比が１〜５の範囲内である。
【００９５】
本発明の新規複合分散体中のドープした導電性ポリマーの量は、分散体の全重量を基準にして、一般に少なくとも０．１重量％である。ある実施形態においては、この重量％は０．２〜５である。
【００９６】
ドープしたポリマーから作製したフィルムの導電率は１×１０-3〜１×１０-7Ｓ／ｃｍの範囲にある。
【００９７】
ｃ．ドープした導電性ポリマーの作製
ドープした導電性ポリマーは、水性媒体中の非フッ素化ポリマー酸の存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。このようなモノマーの酸化重合は周知となっている。過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。場合により、硫酸第二鉄などの触媒を使用することもできる。得られる生成物は、ドープした導電性ポリマーの水性分散体となる。
【００９８】
ドープした導電性ポリマーの一部は市販されている。例としては、Ｈ．Ｃ． ＳｔａｒｃｋよりＣｌｅｖｉｏｓ（商標）（以前はＢａｙｔｒｏｎ−Ｐと呼ばれていた）として販売されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ、およびＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌより販売されるＰＰｙ／ＰＳＳＡが挙げられる。
【００９９】
３．高フッ素化酸ポリマー
高フッ素化酸ポリマー（「ＨＦＡＰ」）は、本発明の新規複合分散体から作製されるフィルムの仕事関数を高めるために使用される。ＨＦＡＰは、高フッ素化されていて、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。酸性基は、イオン化可能なプロトンを提供する。ある実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。ある実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基、スルホンアミド基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１００】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは少なくとも９０％がフッ素化されており；ある実施形態においては少なくとも９５％がフッ素化されており；ある実施形態では完全フッ素化されている。
【０１０１】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水溶性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水に対して分散性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは有機溶媒に対してぬれ性である。
【０１０２】
好適なポリマー主鎖の例としては、限定するものではないが、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリアラミド類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、およびそれらのコポリマーが挙げられ、これらのすべてが高フッ素化されており；ある実施形態においては、完全フッ素化されている。
【０１０３】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【０１０４】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択され、それらすべては完全フッ素化される。
【０１０５】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、高フッ素化オレフィン主鎖を有し、高フッ素化アルキルスルホネート基、高フッ素化エーテルスルホネート基、高フッ素化エステルスルホネート基、または高フッ素化エーテルスルホンイミド基のペンダント基を有する。一実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンである。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【０１０６】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。
【０１０７】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
式中：
Ｒfは、高フッ素化アルキレン、高フッ素化ヘテロアルキレン、高フッ素化アリーレン、および高フッ素化ヘテロアリーレンから選択され、１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよく；
ｎは少なくとも４である。
【０１１０】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒfはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。
【０１１１】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、高フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
式中：
Ｒ15は、高フッ素化アルキレン基または高フッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ16は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【０１１４】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは式ＸＩを有し：
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
式中：
Ｒ16は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【０１１７】
ＨＦＡＰの合成は、たとえば、Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００，１０５，１２９−１３５；Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，９２６２−９２７１；Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８；Ａｐｐｌｅｂｙら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１；およびＤｅｓｍａｒｔｅａｕの米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されている。
【０１１８】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、少なくとも１種類の高フッ素化エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位も含む。パーフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｔは１または２である）、およびＲf’’ＯＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｒf’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、コモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１１９】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる高フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１２０】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは高フッ素化炭素主鎖と、式
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf4ＳＯ3Ｅ5
（上式中、Ｒf3およびＲf4は独立に、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する高フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、Ｅ5）
によって表される側鎖とを含む。場合により、Ｅ5はＬｉ、Ｎａ、またはＫなどの陽イオンであってよく、酸の形態に変換することができる。
【０１２１】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および第４，９４０，５２５号明細書に開示されるポリマーであってよい。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロカーボン主鎖と、式
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5
（式中、Ｅ5は前出の定義の通りである）
によって表される側鎖とを含む。この種類のＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5を有し、式中のＥ5は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【０１２２】
ＨＦＡＰの一種は、水性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体として本件特許出願人より市販されている。
【０１２３】
本明細書に記載の複合分散体中、ＨＦＡＰの酸当量の、非フッ素化ドープ酸の酸当量に対する比は少なくとも０．１で、２以下であり；ある実施形態においては、１以下である。
【０１２４】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰを高沸点溶媒中に溶解または分散させることができる。
【０１２５】
４．非導電性酸化物ナノ粒子
本発明の酸化物ナノ粒子は、電気絶縁性であり、累積５０％の体積分布において５０ｎｍ以下の粒度を有する。ある実施形態においては、粒度は２０ｎｍ以下であり；ある実施形態においては１０ｎｍ以下であり；ある実施形態においては５ｎｍ以下である。
【０１２６】
酸化物は、１種類の酸化物、または２種類以上の酸化物の混合物のいずれであってもよい。ナノ粒子の形状は、たとえば、球状、細長い形状、鎖状、針状、コアシェルナノ粒子、またはそれらの組み合わせであってよい。
【０１２７】
電気絶縁性酸化物の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン類、酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化サマリウム、酸化イットリウム、酸化セシウム、酸化第二銅、酸化第二スズ、酸化アンチモン、酸化タンタル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。２種類以上の酸化物ナノ粒子の組み合わせを使用することができる。ある実施形態においては、電気絶縁性酸化物ナノ粒子は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１２８】
酸化物ナノ粒子は、選択された酸化物、および多成分酸化物の蒸発によって、または無機化合物、たとえば四塩化ケイ素の気相加水分解によって製造することができる。加水分解性金属化合物、特に種々の元素のアルコキシド類を使用したゾルゲル化学によって、加水分解および重縮合のいずれかで反応させて、多成分および多次元の網目構造酸化物を生成することもできる。
【０１２９】
本発明の新規分散体中の電気絶縁性酸化物ナノ粒子の重量パーセント値は、分散体の全重量を基準として１〜２０重量％の範囲内であり；ある実施形態においては５〜１０重量％の範囲内である。他の固体の合計（ドープした導電性ポリマー、ＨＦＡＰ、および場合による添加剤）に対する電気絶縁性酸化物ナノ粒子の重量比は少なくとも０．５であり；ある実施形態においては少なくとも２である。導電性ポリマーに対する電気絶縁性酸化物ナノ粒子の重量比は０．５〜１０の範囲内であり；ある実施形態においては２〜５の範囲内である。
【０１３０】
５．新規複合分散体およびフィルムの作製
以下の考察において、ドープした導電性ポリマー、ＨＦＡＰ、および電気絶縁性酸化物ナノ粒子は、単数形で言及される。しかし、これらのいずれかまたはすべてを２種類以上で使用できることを理解されたい。
【０１３１】
本発明の新規複合分散体は、ドープした導電性ポリマーを形成し、次にＨＦＡＰ、電気絶縁性酸化物ナノ粒子、および場合による添加剤を任意の順序で加えることによって調製される。
【０１３２】
ドープした導電性ポリマーは一般に、水性媒体中、非フッ素化ポリマー酸の存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。これらの材料の多くは市販されている。ＨＦＡＰは最初に、溶媒または溶媒／水混合物中に溶解または分散させることができる。電気絶縁性酸化物ナノ粒子も同様に水または溶媒／水混合物中に分散させることができる。次にこれらの混合物を、ドープした導電性ポリマー水性分散体に加えることができる。電気絶縁性酸化物ナノ粒子は、ＨＦＡＰとともに、またはドープした導電性ポリマーとともに分散させることもできる。
【０１３３】
あるいは、電気絶縁性酸化物ナノ粒子は、ドープした導電性ポリマー分散体に固体として直接加えることができる。ＨＦＡＰをこの混合物に加えることができる。
【０１３４】
場合による添加剤が存在する場合、それは任意の時点で加えることができる。添加剤は、水または溶媒／水混合物中の分散体として加えることができるし、固体として直接加えることもできる。
【０１３５】
ある実施形態においては、電気絶縁性酸化物ナノ粒子、および場合により添加剤を加える前または後のいずれかで、ｐＨを上昇させる。電気絶縁性酸化物ナノ粒子、および場合により添加剤を加える前に、陽イオン交換樹脂および／または塩基性樹脂で処理することによってｐＨを調整することができる。ある実施形態においては、ｐＨは塩基水溶液を加えることによって調整される。この塩基の陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、およびアルキルアンモニウムであってよいが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、アルカリ土類金属陽イオンよりもアルカリ金属の方が好ましい。
【０１３６】
本明細書に記載の新規複合水性分散体から作製されるフィルムを、本明細書では以降「本明細書に記載の新規フィルム」と呼ぶ。これらのフィルムは、連続技術および不連続技術などのあらゆる液相堆積技術を使用して作製することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
こうして形成されたフィルムは、平滑で比較的透明である。
【０１３８】
少なくとも１種類の非フッ素化ポリマー酸でドープした導電性ポリマーの水性分散体から作製したフィルムは、低い仕事関数を有することが多い。高フッ素化ポリマー酸を加えることで、仕事関数を増加させることができる。しかし、高フッ素化材料を含有するフィルムは、一般に非常に低い表面エネルギーを有し、有機溶媒に対してぬれ性でない。驚くべきことで予期せぬことに、本明細書に記載の新規フィルムは有機溶媒に対してぬれ性である。ある実施形態においては、新規フィルムは５０°未満の接触角で非極性有機溶媒に対してぬれ性である。ある実施形態においては、新規フィルムは、４０°以下；ある実施形態においては３５°以下の接触角でトルエンまたはｐ−キシレンに対してぬれ性である。ある実施形態においては、新規フィルムは５０°以下；ある実施形態においては４５°以下の接触角でアニソールに対してぬれ性である。接触角の測定方法は周知である。
【０１３９】
本明細書に記載の新規フィルムは高い仕事関数を有する。ある実施形態においては、仕事関数は５．３を超え；ある実施形態においては５．５を超える。低強度Ｘ線光電子放出分光器（ＬＩＸＰＳ）は、Ｙ．ＹｉらによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １００，０９３７１９（２００６）に記載されるように、導電率が低いまたはフォトン放射線に対して敏感な試料の仕事関数の測定に非常に有用であることが示されている技術である。従来の仕事関数測定技術である紫外線光電子分光器（ＵＰＳ）と比較すると、この技術は、充電または光化学反応などの光放射によって誘導されるアーティファクトを回避するために、非常に低強度のＸ線（元素分析用のＸＰＳの典型的なＸ線よりも１桁小さく、ＵＰＳの市販のＵＶ源よりも２から３桁小さい）を使用しており、そのため仕事関数を正確に測定することができる。
【０１４０】
６．正孔注入層
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。ＯＬＥＤは、以下の構成：
アノード／正孔注入層／ＥＬ材料／カソード
を有することができ、電極の間に追加の層を有することができる。１０-3〜１０-7Ｓ／ｃｍの範囲内の低い導電率を有する導電性ポリマーが、ＩＴＯなどの導電性無機酸化物アノードと直接接触する正孔注入層として一般に使用される。
【０１４１】
本発明の別の一実施形態においては、新規複合分散体から堆積される正孔注入層を提供する。用語「正孔注入層」または「正孔注入材料」は、電気伝導性材料または半導体材料を意味することを意図しており、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。用語「層」は、用語「フィルム」と同義に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続技術および不連続技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
７．電子デバイス
本明細書に記載の新規フィルムは、高い仕事関数が透明性とともに望まれる電子デバイス中に使用することができる。ある実施形態においては、フィルムは電極として使用される。ある実施形態においては、フィルムは正孔注入層として使用される。
【０１４３】
電子デバイスの例としては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイス、（５）電解コンデンサ、または項目（１）〜（５）のデバイスのあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
ある実施形態においては、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、本発明の新規正孔注入層をさらに含む電子デバイスを提供する。用語層または材料に言及する場合の「電気活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を発する場合もあるし、放射線を受けた場合に電子−正孔対の濃度変化を示す場合もある。
【０１４５】
図１に示されるように、デバイスの一実施形態１００は、アノード層１１０、電気活性層１４０、およびカソード層１６０を有する。同じく、正孔注入層１２０；場合により使用される正孔輸送層１３０；および場合により使用される電子注入／輸送層１５０も示されている。
【０１４６】
このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１６０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあるし、有機の場合も無機の場合もある。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
アノード層１１０は、カソード層１６０よりも正孔の注入が効率的な電極である。したがって、アノードは、カソードよりも高い仕事関数を有する。アノードとしては、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を挙げることができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１１０が光透過性となるべき場合には、１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、「混合酸化物」という語句は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２種類以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。好適な材料の例としては、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム−亜鉛−酸化物（「ＩＺＯ」）、アルミニウム−スズ−酸化物（「ＡＴＯ」）、アルミニウム−亜鉛−酸化物（「ＡＺＯ」）、ジルコニウム−スズ−酸化物（「ＺＴＯ」）、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
ある実施形態においては、混合酸化物層はパターン化される。このパターンは希望通りに変化させることができる。この層は、たとえば不連続堆積技術を使用することによってパターンを形成することができる。あるいは、層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターニング方法を使用することもできる。
【０１４９】
正孔注入層１２０は、本明細書に記載の新規フィルムを含む。ある実施形態においては、正孔注入層は、本明細書に記載の水性組成物から作製したフィルムから実質的になる。
【０１５０】
ある実施形態においては、場合により使用される正孔輸送層１３０が正孔注入層１２０と電気活性層１４０との間に存在する。正孔輸送層用の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送小分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；４−４’ビス（カルバゾール−９−イル）ビペニル（ＣＢＰ）；１−３’ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）類、ポリアニリン類、およびポリピロール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合により、トリアリールアミンポリマー類、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマー類が使用される。場合により、これらのポリマー類およびコポリマー類は架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマー類の例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見ることができる。ある実施形態においては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントでドープされる。
【０１５１】
デバイスの用途に依存するが、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、クリセン類、ピレン類、ペリレン類、ルブレン類、クマリン類、アントラセン類、チアジアゾール類、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されるような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合により、加工特性および／または電子特性を改善するために、小分子蛍光材料または有機金属材料がドーパントとしてホスト材料とともに堆積される。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
場合により使用される電子輸送層１５０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層１５０は、電子の移動を促進し、この層がなければ層１４０および１６０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。場合による電子輸送層１５０中に使用可能な電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体などのなどの金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン類；ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態においては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパントの例としては、Ｃｓまたはその他のアルカリ金属類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
カソード層１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層１６０は、第１の電気接触層（この場合はアノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソード用の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、たとえば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウムなどの材料、ならびにそれらの組み合わせを使用することができる。動作電圧を低下させるために、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3を有機層とカソード層との間に堆積することもできる。この層は電子注入層と呼ばれる場合がある。
【０１５４】
通常、カソード層１６０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、カソード層は、アノード層１１０に関して前述したように、パターン化することができる。
【０１５５】
デバイス中の他の層は、そのような層が果たすべき機能を考慮することによってそのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１５６】
ある実施形態においては、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス１００内に入るのを防止するために、接触層１６０の上に封入層（図示せず）が堆積される。このような成分は、有機層１４０に対して悪影響を及ぼす場合がある。一実施形態においては、封入層は障壁層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
【０１５７】
図示していないが、デバイス１００が追加の層を含むことができることは理解できよう。当技術分野において周知である別の層、またはその他の別の層を使用することができる。さらに、前述のいずれかの層は、２つ以上の副層を含む場合があるし、層状構造を形成している場合もある。あるいは、アノード層１１０、正孔注入層１２０、正孔輸送層１３０、電子輸送層１５０、カソード層１６０、および別の層の一部またはすべては、電荷担体輸送効率またはデバイスの他の物理的性質を向上させるために、処理、特に表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。
【０１５８】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；場合による正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；電気活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；場合による電子輸送層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。たとえば、電子−正孔再結合領域が発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１５９】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。したがって、デバイス１００の層全体に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立に励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０１６０】
本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が参照により援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【０１６１】
明確にするため、別々の実施態様の状況で、前述または後述される本発明の特定の特徴は、１つの実施態様において組み合わせて提供することもできることを理解されたい。逆に、簡潔にするため、１つの実施態様の状況で説明される本発明の種々の特徴を、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることもできる。さらに、複数の値が複数の範囲内にあると言及されている場合、そのそれぞれの値がそれらの範囲内に含まれる。
【実施例】
【０１６２】
電気抵抗の測定および導電率の計算の一般手順：
各分散体試料１滴を、３インチ×１インチの顕微鏡用スライドガラスの上に広げて、スライドガラスの２／３の領域を覆うようにした。過剰の液体は、スライドガラスの一端を傾けて、ティッシュで吸い取った。液体の平滑で均一な層が確保された後、スライドガラスを平坦な表面上に置いて、室温で最初の乾燥を行った。次にスライドガラスを、１６０℃に設定したホットプレート上に１０分間置いた。全体の作業は空気中で行った。フィルムを有するスライドガラスをホットプレートから取り外し、カミソリの刃でフィルムを長いストリップに切断した。ストリップの幅は０．２ｃｍ〜０．７ｃｍの範囲であり、長さは約３ｃｍであった。次にストリップの長さ方向に対して垂直に銀ペーストを塗布して、４つの電極を形成した。平行な２つの内部電極は、約０．３ｃｍ〜０．５ｃｍ離れており、電圧測定用のＫｅｉｔｈｌｅｙ ｍｏｄｅｌ ６１６電位計に接続し、残りの２つの平行な電極に、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ｍｏｄｅｌ ２２５ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｏｕｒｃｅによって供給される既知の電流を印加した。室温において得られた一連の対応する電流／電圧データを記録して、オームの法則に従うかどうかを調べた。実施例および比較例のすべての試料がオームの法則に従い、対応する電流／電圧データに関してある程度同じ抵抗が得られた。測定を行った後、２つの内側の電極中の領域の厚さをプロフィルメーターで測定した。抵抗、厚さ、２つの内側電極の間の長さ、およびフィルムストリップの幅が既知であるので、導電率が計算される。導電率の単位はＳ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）で表される。
【０１６３】
仕事関数測定の一般手順：
最初に、１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯを水およびイソプロパノールで洗浄し、次に５分間ＵＶ−ｏｚｎｅを行い、次に比較例および実施例に記載される各試料をスピンコーティングした。各分散体試料３滴をそれぞれのＩＴＯ基体上に塗布し、次にスピンコーター上８秒間で４，０００ｒｐｍにして、その速度で１分間維持した。次に、コーティングされた試料を、空気中１４０℃で７分間焼き付けした。試料を空気中で冷却した後、低強度Ｘ線光電子放出分光法（ＬＩＸＰＳ）のチャンバー中に１つずつ入れた。試料を、層流フード（空気中）中のチタン製試料ホルダー上に取り付ける。電気接触は、オーム計で試料の表面（コーナー上）および試料ホルダーを検査することによって確認する。次に試料およびホルダーをロードロック中で大気圧から超高真空（ＵＨＶ）までポンプで減圧する。試料を、約２×１０-11Ｔｏｒｒのベース圧力および約１×１０-10〜２×１０-10Ｔｏｒｒの動作圧力の分析チャンバーまで移動させる。
【０１６４】
本出願において提供されるＬＩＸＰＳ実験は、Ｍｇアノード（Ｍｇ Ｋα、１２５３．６ｅＶ、ガンから試料までの距離約６ｃｍ）を有するＸＲ５０ Ｘ線源を３Ｗ（全出力は２００Ｗ）で使用する市販の一体型超高真空表面分析システム（ＳＥＰＣＳ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）中で行った。
【０１６５】
接触角測定の一般手順：
実施例で調製した各組成物液体２滴を３インチ×２インチの顕微鏡用スライドガラスの上に配置して、表面の３分の２を覆った。この液体を空気中で乾燥させて平滑なフィルムを形成した後、空気中１２０℃で１０分間焼き付けした。次に１滴のｐ−キシレンまたはアニソールをフィルム上に滴下した。液体とフィルム表面との間の接触をディスプレイ画面上に取り込み、ソフトフェアプログラムを使用して接触角を求めた。
【０１６６】
ナノ粒子サイズ測定の一般手順：
動的光散乱技術に基づくＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃを使用して、種々の濃度で液体中に分散させたナノ粒子を測定した。粒度は、体積分布の累積％の単位でまとめられる。
【０１６７】
比較例Ａ
この比較例では、非フッ素化ポリマー酸でドープした導電性ポリマーを、過フッ素化酸ポリマーとブレンドしたものの調製および性質を示す。
【０１６８】
Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｏｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡの水性分散体である。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡは、非フッ素化ポリマー酸のポリ（スチレンスルホン酸）でドープしたポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）の略記である。製品カタログによると、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳＡの重量比は１：６である。仕事関数を測定すると５．３３ｅＶであった。薄いフィルムの導電率を測定すると１．７×１０-4Ｓ／ｃｍであり、室温においては７．９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１６９】
ＨＦＡＰは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸（ＰＳＥＰＶＥ）とのコポリマーであり、ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）と記載される。ブレンドに使用したｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）は、酸当量（ＥＷ）が１０００である水性コロイド分散体であった。ＥＷは、スルホン酸基１つ当たりのポリマーのグラムの単位での重量を意味する。温度が約２７０℃であったことを除けば米国特許第６，１５０，４２６号明細書、実施例１、パート２における手順と類似の手順を使用して、水中のｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の２５％（ｗ／ｗ）分散体を作製した。さらに使用するために、この分散体を水で希釈して１０．９３％（ｗ／ｗ）分散体を作製した。
【０１７０】
１．５０９９ｇのｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を１０．００８５ｇのＡＩ４０８３にゆっくりと加えた。得られた分散体は、２．８６％の固形分を有し、ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）ポリマーとＰＳＳＡとの間の酸当量比は０．２２である。本明細書において使用される場合「当量比」は、ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）ポリマーの酸当量の値と、ＰＳＳＡの酸当量の値との比を意味することを意図している。２滴のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体から薄いフィルムを作製した。この仕事関数を測定すると５．９４ｅＶであり、これは高い値であり、正孔注入層としてのＯＬＥＤ用途に効果的である。しかし、接触角はｐ−キシレンの場合で４８．５°であった。この接触角は非常に大きく、表面がこれらの有機溶媒に対してぬれ性でないことを意味している。
【０１７１】
実施例１
この実施例では、非フッ素化ポリマー酸でドープした導電性ポリマーと、高フッ素化酸ポリマーと、電気絶縁性酸化物ナノ粒子との水性分散体の性質を示す。
【０１７２】
比較例Ａで調製した２．４９２８ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥコポリマー分散体を、エチレングリコール中の２１．２％（ｗ／ｗ）のシリカ０．３８４０ｇに加えた。このエチレングリコールのシリカは、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓのＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＥＧ−ＳＴとして販売されている。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥコポリマー／シリカ分散体は、５．３１重量％の全固形分を有し、その２．８３％がシリカであり、残りの２．４８％がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）である。全固形分に対するシリカの重量％は５３．３％である。ＥＧ−ＳＴに由来して存在するエチレングリコールは、分散体の全重量を基準として１０．５重量％である。
【０１７３】
２滴のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／シリカ分散体から薄いフィルムを作製し、その仕事関数を測定すると５．７２ｅＶであり、この値は、比較例Ａの材料と比較して、シリカを有することでわずかに０．２４ｅＶ低下しているが、正孔注入層としてのＯＬＥＤ用途として依然として非常に高い。さらに、ｐ−キシレンに対する接触角は、ｐ−キシレンの場合で４８．５°から２９°に減少した。この接触角の減少は非常に重要であり、これはフィルム表面がこれらの有機溶媒に対して非常に高いぬれ性であることを意味する。
【０１７４】
エチレングリコール中のシリカ分散体の粒度は、累積５０％の体積分布において約３．９ナノメートル（ｎｍ）である。この粒度は非常に小さく、そのためＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）フィルム表面をぬれ性にするのに効果的となっている。
【０１７５】
表１は、３つの濃度におけるエチレングリコール中のシリカ分散体の粒度を示している。累積５０％の体積分布において粒度が約３．９ナノメートル（ｎｍ）である。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
比較例Ｂ
この比較例では、ＨＦＡＰが比較例Ａよりも高濃度で存在する、非フッ素化ポリマー酸でドープした導電性ポリマーを高フッ素化酸ポリマーとブレンドしたものの水性分散体の性質を示す。
【０１７８】
この比較例においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡおよびｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を使用した。２．７８１７ｇのｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を１０．０１３７ｇのＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３にゆっくりと加えた。得られた分散体は３．６６％（ｗ／ｗ）の固形分を含有し、ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）ポリマーとＰＳＳＡとの間の酸当量比は０．４である。２滴のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体から薄いフィルムを作製し、その仕事関数を測定すると６．０７ｅＶであり、これは高い値であり、正孔注入層としてのＯＬＥＤ用途に効果的である。しかし、ｐ−キシレンの場合の接触角は４８．５°であり、アニソールの場合では５５．８°であった。これらの接触角は非常に大きく、フィルム表面は有機溶媒に対してぬれ性ではない。
【０１７９】
実施例２
この実施例では、非フッ素化ポリマー酸でドープした導電性ポリマーと、高フッ素化酸ポリマーと、電気絶縁性酸化物ナノ粒子との水性分散体の性質を示す。
【０１８０】
比較例２で調製した３．９９８０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥコポリマー分散体を、エチレングリコール中２１．２％（ｗ／ｗ）のシリカ１．３７８４ｇに加えた。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥコポリマー／シリカ分散体は、８．１６ｗ％の全固形分を有し、５．４３％がシリカであり、残りの２．７３％はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）である。全固形分に対するシリカの重量％は６６．５％である。ＥＧ−ＳＴ由来で存在するエチレングリコールは、分散体の全重量を基準として２０．２重量％である。
【０１８１】
２滴のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／シリカ分散体から薄いフィルムを作製し、仕事関数を測定すると５．８１ｅＶであり、これはシリカを有することでわずかに０．２６ｅＶ低下しているが、正孔注入層としてのＯＬＥＤ用途に関しては依然として非常に高い。このシリカ含有分散体からキャストした薄いフィルムの導電率を測定すると、１．７×１０-4Ｓ／ｃｍであり、室温においては９．３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。この導電率は、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３の導電率と類似している。これらのデータから、シリカおよびエチレングリコールを加えることによる導電率への影響はないことが示されている。
【０１８２】
さらに、ｐ−キシレンおよびアニソールに対する接触角は、それぞれ４８．５°から３０．３°、および５５．８°から４８．１°に減少した。この接触角の減少は非常に重要であり、これはフィルム表面がこれらの有機溶媒に対して非常に高いぬれ性であることを意味する。
【０１８３】
すべての実施例のまとめを以下の表２に示す。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０１８６】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０１８７】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０１８８】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。
【０１８９】
本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、添加剤を含有する導電性ポリマーの水性分散体、およびそれらの電子デバイス中における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、本明細書にその記載内容全体が参照として援用される２００９年４月２４日に出願された米国仮特許出願第６１／１７２，３９６号明細書の優先権を主張する。
【０００３】
電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つである。有機電子デバイスは少なくとも１つの有機活性層を有する。このようなデバイスは、発光ダイオードなどのように電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的過程を介して信号を検出したり、光起電力セルなどのように放射線を電気エネルギーに変換したり、１つ以上の有機半導体層を含んだりする。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。導電性ポリマーを含有するＯＬＥＤは、以下の構成を有することができ：
アノード／正孔注入層／ＥＬ材料／カソード
電極の間に追加の層を有する。通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、ＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。ＩＴＯなどの導電性無機酸化物アノードと直接接触する正孔注入層としては、１０-3〜１０-7Ｓ／ｃｍの範囲内の低伝導率を有する導電性ポリマーが一般に使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
改善された有機導電性材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（ｉ）少なくとも１種類の非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；（ｉｉ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーと；（ｉｉｉ）電気絶縁性酸化物ナノ粒子とを含む水性分散体を提供する。
【０００７】
別の一実施形態においては、上記分散体から形成されたフィルムを提供する。
【０００８】
別の一実施形態においては、上記フィルムを含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスを提供する。
【０００９】
本発明を、添付の図面において例として説明するが、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機電子デバイスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【００１２】
（ｉ）少なくとも１種類の非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；（ｉｉ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーと；（ｉｉｉ）電気絶縁性酸化物ナノ粒子とを含む水性分散体を提供する。本明細書において、上記分散体は「新規複合分散体」と記載される。ある実施形態においては、本発明の新規複合分散体は、（ｉ）少なくとも１種類の非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；（ｉｉ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーと；（ｉｉｉ）電気絶縁性酸化物ナノ粒子とから実質的になる。
【００１３】
多数の態様および実施形態が本明細書で説明されるが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１４】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明は、最初に用語の定義および説明を扱い、続いて、ドープした導電性ポリマー、高フッ素化酸ポリマー、電気絶縁性酸化物ナノ粒子、新規複合分散体の調製、正孔注入層、電子デバイス、および最後に実施例を扱う。
【００１５】
１．明細書および特許請求の範囲の中で使用される用語の定義および説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１６】
用語「酸ポリマー」は、酸性基を有するポリマーを意味する。
【００１７】
用語「酸性基」は、イオン化することによって水素イオンをブレンステッド塩基に供与することができる基を意味する。
【００１８】
用語「水性」は、かなりの部分が水である液体を意味し、一実施形態においては少なくとも約６０重量％が水である。
【００１９】
材料に言及する場合の用語「伝導性」または「導電性」は、カーボンブラックや導電性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味することを意図している。
【００２０】
用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。ある実施形態においては、導体は、少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍの導電率を有する層を形成する。
【００２１】
導電性ポリマーに言及する場合の用語「ドープした」は、導電性ポリマーが、その導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるためのポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００２２】
用語「ドープした導電性ポリマー」は、導電性ポリマーとそれに会合したポリマー対イオンとを意味することを意図している。
【００２３】
酸化物ナノ粒子に言及する場合の用語「電気絶縁性」は、任意の量のそのようなナノ粒子を組成物またはフィルムに加えても、そのような組成物またはフィルムの導電性が増加しないことを意味することを意図している。
【００２４】
層、材料、部材、または構造に言及する場合の用語「電子輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、そのような層、材料、部材、または構造から、別の層、材料、部材、または構造への負電荷の移動を推進または促進することを意味する。
【００２５】
接頭語「フルオロ」は、１つ以上の利用可能な水素原子がフッ素原子で置換されていることを示している。用語「完全フッ素化」および「過フッ素化」は、同義に使用され、炭素に結合する利用可能な水素のすべてがフッ素で置換されている化合物を意味する。用語「高フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の少なくとも８０％がフッ素で置換されている化合物を意味する。このような材料は、少なくとも８０％がフッ素化されていると記載される。用語「非フッ素化」は、炭素に結合した利用可能な水素の２５％未満がフッ素で置換されている化合物を意味する。このような材料は、２５％未満がフッ素化されていると記載される。
【００２６】
層、材料、部材、または構造に言及する場合の用語「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。
【００２７】
用語「層」は、用語「フィルム」と同義に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続な技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。
【００２８】
用語「ナノ粒子」は、累積５０％の体積分布において５０ｎｍ未満の粒度を有する材料を意味する。
【００２９】
用語「有機電子デバイス」は、１つ以上の半導体層または半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。有機電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器 光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
用語「ポリマー」は、少なくとも１種類の繰り返しモノマー単位を有する材料を意味することを意図している。この用語は、１つのみの種類または化学種のモノマー単位を有するホモポリマー、および、異なる化学種のモノマー単位から形成されるコポリマーなどの２つ以上の異なるモノマー単位を有するコポリマーを含んでいる。
【００３１】
用語「半導性」は、半導体の特性、すなわち絶縁体を超えるが良導体未満の導電率を有する材料を意味することを意図している。
【００３２】
フィルムに言及する場合の用語「ぬれ性」は、有機溶媒がフィルム表面全体に均一に広がることを意味することを意図している。
【００３３】
用語「仕事関数」は、電子を伝導性または半導体材料の表面から無限遠点まで引き離すのに必要な最小エネルギーを意味することを意図している。仕事関数は、一般にＵＰＳ（紫外光電子分光法）、ケルビンプローブ接触電位差測定、または低強度Ｘ線光電子放出分光法（ＬＩＸＰＳ）によって求めることができる。ＬＩＸＰＳは、本明細書中実施例において排他的に使用された。
【００３４】
発光材料もある程度の電荷輸送特性を有することがあるが、用語「正孔輸送層、材料、部材、または構造」および「電子輸送層、材料、部材、または構造」は、主要な機能が発光である層、材料、部材、または構造を含むことを意図していない。
【００３５】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００３６】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００３７】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００−２００１）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３８】
特に定義しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。式中、文字Ｑ、Ｒ、Ｔ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺは、それらに定義されている原子または基を表すために使用されている。他のすべての文字は、従来の原子記号を表すために使用されている。元素周期表中の縦列に対応する族の番号には、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００）中に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３９】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光源、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００４０】
２．ドープした導電性ポリマー
ドープした導電性ポリマーは、導電性ポリマーの電荷のバランスをとるために、非フッ素化ポリマー酸から誘導されるポリマー対イオンを有する。
【００４１】
ａ．導電性ポリマー
あらゆる導電性ポリマーを本発明の新規複合分散体中に使用することができる。ある実施形態においては、導電性ポリマーから、１×１０-3〜１×１０-7Ｓ／ｃｍを超える導電率を有するフィルムが形成される。従って、本明細書に記載の新規複合分散体を使用して、約１×１０-7Ｓ／ｃｍを超えるが、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有するフィルムを形成することができる。
【００４２】
本発明の新規複合分散体に適した導電性ポリマーは、単独で重合させた場合に導電性ホモポリマーを形成する少なくとも１種類のモノマーから製造される。このようなモノマーを本明細書では「導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。単独で重合させた場合に導電性ではないホモポリマーを形成するモノマーは、「非導電性前駆体モノマー」と呼ぶ。導電性ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本発明の新規複合分散体に適した導電性コポリマーは、２種類以上の導電性前駆体モノマーから、または１種類以上の導電性前駆体モノマーと１種類以上の非導電性前駆体モノマーとの組み合わせから製造することができる。
【００４３】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族類から選択される少なくとも１つの導電性前駆体モノマーから製造される。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つ以上の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。
【００４４】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、チオフェン類、セレノフェン類、テルロフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族類から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから製造される。これらのモノマーから製造されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン類、ポリ（セレノフェン）類、ポリ（テルロフェン）類、ポリピロール類、ポリアニリン類、および多環式芳香族ポリマー類と呼ぶ。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあるし、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。ある実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００４５】
ある実施形態においては、新規複合分散体中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるモノマーは、以下の式Ｉを含み：
【００４６】
【化１】
【００４７】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００４８】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００４９】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置き換えられているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００５０】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」 −Ｒ3−ＯＨ
「アミド」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ6
「アミドスルホネート」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ6）Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「ベンジル」 −ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5
「カルボキシレート」 −Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」 −Ｒ3−（Ｏ−Ｒ5）p−Ｏ−Ｒ5
「エーテルカルボキシレート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「エステルスルホネート」 −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ4−ＳＯ3Ｚ
「スルホンイミド」 −Ｒ3−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ5
「ウレタン」 −Ｒ3−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ6）2
式中、すべての「Ｒ」基はそれぞれ同じかまたは異なるものであり
Ｒ3は単結合またはアルキレン基であり：
Ｒ4はアルキレン基であり
Ｒ5はアルキル基であり
Ｒ6は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ5）4、またはＲ5である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。ある実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００５１】
ある実施形態においては、上記モノマー中、両方のＲ1を合わせたものが−Ｗ−（ＣＹ1Ｙ2）m−Ｗ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｗは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＰＯ、ＮＲ6であり、Ｙ1は、出現するごとに同種または異種であり、水素またはフッ素であり、Ｙ2は、出現するごとに同種または異種であり、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、Ｙ基は、部分フッ素化または完全フッ素化されていてよい。ある実施形態においては、すべてのＹが水素である。ある実施形態においては、上記ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＯＴ」）である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素を置換したＦを有する置換基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００５２】
ある実施形態においては、上記モノマーは式Ｉ（ａ）を含む。
【００５３】
【化２】
【００５４】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ7は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ7が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００５５】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ7が水素である。式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基がフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ7基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。ある実施形態においては、そのＲ7基が完全フッ素化されている。
【００５６】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、モノマー上の縮合脂環式環上のＲ7置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００５７】
式Ｉ（ａ）のある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。ある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ7が水素である。ある実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ7がメトキシであり、他のすべてのＲ7が水素である。ある実施形態においては、１つのＲ7が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈ）であり、他のすべてのＲ7が水素である。
【００５８】
ある実施形態においては、新規複合分散体中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩを含む。
【００５９】
【化３】
【００６０】
式ＩＩにおいて：
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよく；
Ｒ2は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００６１】
ある実施形態においては、Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００６２】
ある実施形態においては、Ｒ2は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００６３】
ある実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ1およびＲ2の両方が水素である。非置換ポリピロールは、本明細書中「ＰＰｙ」と略記される。
【００６４】
ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる。ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００６５】
ある実施形態においては、両方のＲ1が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）m−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。ある実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００６６】
ある実施形態においては、新規複合分散体中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩを含む。
【００６７】
【化４】
【００６８】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ1は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ1基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００６９】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせを有することができる。
【００７０】
【化５】
【００７１】
（上式中、ａ、ｂ、およびＲ1は前出の定義の通りである）
【００７２】
ある実施形態においては、アニリンモノマーは非置換であり、ａ＝０である。
【００７３】
ある実施形態においては、ａは０ではなく、少なくとも１つのＲ1がフッ素化されている。ある実施形態においては、少なくとも１つのＲ1が過フッ素化されている。
【００７４】
ある実施形態においては、新規複合分散体中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その環の少なくとも１つが複素環式芳香族である。ある実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖを有し：
【００７５】
【化６】
【００７６】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｒ6は、水素またはアルキルであり；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11は、それぞれ同じかまたは異なるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10、およびＲ10とＲ11、のうち少なくとも１つがアルケニレン鎖を形成して５または６員の芳香環を完成させ、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００７７】
ある実施形態においては、縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、Ｖ（ｇ）、Ｖ（ｈ）、Ｖ（ｉ）、Ｖ（ｊ）、およびＶ（ｋ）：
【００７８】
【化７】
【００７９】
【化８】
【００８０】
からなる群から選択される式を有する。
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、それぞれ同じかまたは異なるものであり、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
ＹはＮであり；
Ｒ6は、水素またはアルキルである。
【００８１】
上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。ある実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。ある実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００８２】
ある実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３４，５７４６−５７４７（２００１）；およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，７２８１−７２８４（２００２）において議論されている。ある実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。ある実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。ある実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。ある実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００８３】
ある実施形態においては、新規組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩを含み：
【００８４】
【化９】
【００８５】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ6であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ6、Ｏ、ＳｉＲ62、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ6から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ12は、それぞれ同じかまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ12基が一緒になってアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成して、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成させてもよく、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含んでもよい。
【００８６】
ある実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を及ぼさないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。ある実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００８７】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００８８】
ある実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同じかまたは異なっていてもよい前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、本発明のコポリマーが形成される。
【００８９】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリマー縮合多環式複素環式芳香族、それらのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００９０】
ある実施形態においては、導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリアニリン、非置換ポリピロール、ポリ（４−アミノインドール）、ポリ（７−アミノインドール）、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択される。
【００９１】
ｂ．非フッ素化ポリマー酸
導電性ポリマーをドープすることが可能なあらゆる非フッ素化ポリマー酸を、新規複合分散体の製造に使用することができる。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸は１０％未満がフッ素化されており；ある実施形態においては１％未満がフッ素化されている。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸はフッ素を全く有さない。
【００９２】
このような酸をポリチオフェン類、ポリアニリン類、およびポリピロール類などの導電性ポリマーとともに使用することは、当技術分野において周知である。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべて同じであってもよいし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。
【００９３】
一実施形態においては、酸は、非フッ素化ポリマースルホン酸である。この酸の一部の非限定的な例は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物である。
【００９４】
存在する非フッ素化ポリマー酸の量は、一般に、導電性ポリマーの電荷に釣り合わせるために必要な量よりも過剰な量である。ある実施形態においては、非フッ素化ポリマー酸の酸当量の、導電性ポリマーのモル当量に対する比が１〜５の範囲内である。
【００９５】
本発明の新規複合分散体中のドープした導電性ポリマーの量は、分散体の全重量を基準にして、一般に少なくとも０．１重量％である。ある実施形態においては、この重量％は０．２〜５である。
【００９６】
ドープしたポリマーから作製したフィルムの導電率は１×１０-3〜１×１０-7Ｓ／ｃｍの範囲にある。
【００９７】
ｃ．ドープした導電性ポリマーの作製
ドープした導電性ポリマーは、水性媒体中の非フッ素化ポリマー酸の存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。このようなモノマーの酸化重合は周知となっている。過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。場合により、硫酸第二鉄などの触媒を使用することもできる。得られる生成物は、ドープした導電性ポリマーの水性分散体となる。
【００９８】
ドープした導電性ポリマーの一部は市販されている。例としては、Ｈ．Ｃ． ＳｔａｒｃｋよりＣｌｅｖｉｏｓ（商標）（以前はＢａｙｔｒｏｎ−Ｐと呼ばれていた）として販売されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ、およびＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌより販売されるＰＰｙ／ＰＳＳＡが挙げられる。
【００９９】
３．高フッ素化酸ポリマー
高フッ素化酸ポリマー（「ＨＦＡＰ」）は、本発明の新規複合分散体から作製されるフィルムの仕事関数を高めるために使用される。ＨＦＡＰは、高フッ素化されていて、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。酸性基は、イオン化可能なプロトンを提供する。ある実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。ある実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよいし、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基はすべてが同じものである場合もあるし、ポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。ある実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基、スルホンアミド基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１００】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは少なくとも９０％がフッ素化されており；ある実施形態においては少なくとも９５％がフッ素化されており；ある実施形態では完全フッ素化されている。
【０１０１】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水溶性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは水に対して分散性である。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは有機溶媒に対してぬれ性である。
【０１０２】
好適なポリマー主鎖の例としては、限定するものではないが、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリアラミド類、ポリアクリルアミド類、ポリスチレン類、およびそれらのコポリマーが挙げられ、これらのすべてが高フッ素化されており；ある実施形態においては、完全フッ素化されている。
【０１０３】
一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式を有し：
−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【０１０４】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択され、それらすべては完全フッ素化される。
【０１０５】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、高フッ素化オレフィン主鎖を有し、高フッ素化アルキルスルホネート基、高フッ素化エーテルスルホネート基、高フッ素化エステルスルホネート基、または高フッ素化エーテルスルホンイミド基のペンダント基を有する。一実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンである。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に変換することができる。
【０１０６】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、フッ素化および部分フッ素化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってよい。
【０１０７】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、式ＩＸを有するスルホンイミドポリマーであり：
【０１０８】
【化１０】
【０１０９】
式中：
Ｒfは、高フッ素化アルキレン、高フッ素化ヘテロアルキレン、高フッ素化アリーレン、および高フッ素化ヘテロアリーレンから選択され、１つ以上のエーテル酸素で置換されていてもよく；
ｎは少なくとも４である。
【０１１０】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒfはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒfはエーテル酸素を含有する。一実施形態においては、ｎは１０を超える。
【０１１１】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは、高フッ素化ポリマー主鎖および式Ｘを有する側鎖を含み：
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
式中：
Ｒ15は、高フッ素化アルキレン基または高フッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ16は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【０１１４】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰは式ＸＩを有し：
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
式中：
Ｒ16は、高フッ素化アルキル基または高フッ素化アリール基であり；
ｃは独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【０１１７】
ＨＦＡＰの合成は、たとえば、Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００，１０５，１２９−１３５；Ｆｅｉｒｉｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，９２６２−９２７１；Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ），Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９９５，７２，２０３−２０８；Ａｐｐｌｅｂｙら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１４０（１），１０９−１１１；およびＤｅｓｍａｒｔｅａｕの米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されている。
【０１１８】
一実施形態においては、ＨＦＡＰは、少なくとも１種類の高フッ素化エチレン系不飽和化合物から誘導される繰り返し単位も含む。パーフルオロオレフィンは２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）tＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｔは１または２である）、およびＲf’’ＯＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｒf’’は１〜約１０個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、コモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【０１１９】
一実施形態においては、本発明のＨＦＡＰはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる高フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、導電性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１２０】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは高フッ素化炭素主鎖と、式
−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf3）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf4ＳＯ3Ｅ5
（上式中、Ｒf3およびＲf4は独立に、Ｆ、Ｃｌ、または１〜１０個の炭素原子を有する高フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、Ｅ5）
によって表される側鎖とを含む。場合により、Ｅ5はＬｉ、Ｎａ、またはＫなどの陽イオンであってよく、酸の形態に変換することができる。
【０１２１】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書、ならびに米国特許第４，３５８，５４５号明細書および第４，９４０，５２５号明細書に開示されるポリマーであってよい。ある実施形態においては、ＨＦＡＰは、パーフルオロカーボン主鎖と、式
−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5
（式中、Ｅ5は前出の定義の通りである）
によって表される側鎖とを含む。この種類のＨＦＡＰは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ））との共重合の後、スルホニルフルオリド基の加水分解によってスルホネート基に変換し、必要に応じてイオン交換することによってそれらを所望のイオン形態に変換することによって製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されている種類のポリマーの一例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｅ5を有し、式中のＥ5は前出の定義の通りである。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルのＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ））との共重合の後、加水分解し、さらに必要に応じてイオン交換することによって製造することができる。
【０１２２】
ＨＦＡＰの一種は、水性Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散体として本件特許出願人より市販されている。
【０１２３】
本明細書に記載の複合分散体中、ＨＦＡＰの酸当量の、非フッ素化ドープ酸の酸当量に対する比は少なくとも０．１で、２以下であり；ある実施形態においては、１以下である。
【０１２４】
ある実施形態においては、ＨＦＡＰを高沸点溶媒中に溶解または分散させることができる。
【０１２５】
４．非導電性酸化物ナノ粒子
本発明の酸化物ナノ粒子は、電気絶縁性であり、累積５０％の体積分布において５０ｎｍ以下の粒度を有する。ある実施形態においては、粒度は２０ｎｍ以下であり；ある実施形態においては１０ｎｍ以下であり；ある実施形態においては５ｎｍ以下である。
【０１２６】
酸化物は、１種類の酸化物、または２種類以上の酸化物の混合物のいずれであってもよい。ナノ粒子の形状は、たとえば、球状、細長い形状、鎖状、針状、コアシェルナノ粒子、またはそれらの組み合わせであってよい。
【０１２７】
電気絶縁性酸化物の例としては、酸化ケイ素、酸化チタン類、酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化サマリウム、酸化イットリウム、酸化セシウム、酸化第二銅、酸化第二スズ、酸化アンチモン、酸化タンタル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。２種類以上の酸化物ナノ粒子の組み合わせを使用することができる。ある実施形態においては、電気絶縁性酸化物ナノ粒子は、二酸化ケイ素、二酸化チタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１２８】
酸化物ナノ粒子は、選択された酸化物、および多成分酸化物の蒸発によって、または無機化合物、たとえば四塩化ケイ素の気相加水分解によって製造することができる。加水分解性金属化合物、特に種々の元素のアルコキシド類を使用したゾルゲル化学によって、加水分解および重縮合のいずれかで反応させて、多成分および多次元の網目構造酸化物を生成することもできる。
【０１２９】
本発明の新規分散体中の電気絶縁性酸化物ナノ粒子の重量パーセント値は、分散体の全重量を基準として１〜２０重量％の範囲内であり；ある実施形態においては５〜１０重量％の範囲内である。他の固体の合計（ドープした導電性ポリマー、ＨＦＡＰ、および場合による添加剤）に対する電気絶縁性酸化物ナノ粒子の重量比は少なくとも０．５であり；ある実施形態においては少なくとも２である。導電性ポリマーに対する電気絶縁性酸化物ナノ粒子の重量比は０．５〜１０の範囲内であり；ある実施形態においては２〜５の範囲内である。
【０１３０】
５．新規複合分散体およびフィルムの作製
以下の考察において、ドープした導電性ポリマー、ＨＦＡＰ、および電気絶縁性酸化物ナノ粒子は、単数形で言及される。しかし、これらのいずれかまたはすべてを２種類以上で使用できることを理解されたい。
【０１３１】
本発明の新規複合分散体は、ドープした導電性ポリマーを形成し、次にＨＦＡＰ、電気絶縁性酸化物ナノ粒子、および場合による添加剤を任意の順序で加えることによって調製される。
【０１３２】
ドープした導電性ポリマーは一般に、水性媒体中、非フッ素化ポリマー酸の存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。これらの材料の多くは市販されている。ＨＦＡＰは最初に、溶媒または溶媒／水混合物中に溶解または分散させることができる。電気絶縁性酸化物ナノ粒子も同様に水または溶媒／水混合物中に分散させることができる。次にこれらの混合物を、ドープした導電性ポリマー水性分散体に加えることができる。電気絶縁性酸化物ナノ粒子は、ＨＦＡＰとともに、またはドープした導電性ポリマーとともに分散させることもできる。
【０１３３】
あるいは、電気絶縁性酸化物ナノ粒子は、ドープした導電性ポリマー分散体に固体として直接加えることができる。ＨＦＡＰをこの混合物に加えることができる。
【０１３４】
場合による添加剤が存在する場合、それは任意の時点で加えることができる。添加剤は、水または溶媒／水混合物中の分散体として加えることができるし、固体として直接加えることもできる。
【０１３５】
ある実施形態においては、電気絶縁性酸化物ナノ粒子、および場合により添加剤を加える前または後のいずれかで、ｐＨを上昇させる。電気絶縁性酸化物ナノ粒子、および場合により添加剤を加える前に、陽イオン交換樹脂および／または塩基性樹脂で処理することによってｐＨを調整することができる。ある実施形態においては、ｐＨは塩基水溶液を加えることによって調整される。この塩基の陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、およびアルキルアンモニウムであってよいが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、アルカリ土類金属陽イオンよりもアルカリ金属の方が好ましい。
【０１３６】
本明細書に記載の新規複合水性分散体から作製されるフィルムを、本明細書では以降「本明細書に記載の新規フィルム」と呼ぶ。これらのフィルムは、連続技術および不連続技術などのあらゆる液相堆積技術を使用して作製することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
こうして形成されたフィルムは、平滑で比較的透明である。
【０１３８】
少なくとも１種類の非フッ素化ポリマー酸でドープした導電性ポリマーの水性分散体から作製したフィルムは、低い仕事関数を有することが多い。高フッ素化ポリマー酸を加えることで、仕事関数を増加させることができる。しかし、高フッ素化材料を含有するフィルムは、一般に非常に低い表面エネルギーを有し、有機溶媒に対してぬれ性でない。驚くべきことで予期せぬことに、本明細書に記載の新規フィルムは有機溶媒に対してぬれ性である。ある実施形態においては、新規フィルムは５０°未満の接触角で非極性有機溶媒に対してぬれ性である。ある実施形態においては、新規フィルムは、４０°以下；ある実施形態においては３５°以下の接触角でトルエンまたはｐ−キシレンに対してぬれ性である。ある実施形態においては、新規フィルムは５０°以下；ある実施形態においては４５°以下の接触角でアニソールに対してぬれ性である。接触角の測定方法は周知である。
【０１３９】
本明細書に記載の新規フィルムは高い仕事関数を有する。ある実施形態においては、仕事関数は５．３を超え；ある実施形態においては５．５を超える。低強度Ｘ線光電子放出分光器（ＬＩＸＰＳ）は、Ｙ．ＹｉらによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ １００，０９３７１９（２００６）に記載されるように、導電率が低いまたはフォトン放射線に対して敏感な試料の仕事関数の測定に非常に有用であることが示されている技術である。従来の仕事関数測定技術である紫外線光電子分光器（ＵＰＳ）と比較すると、この技術は、充電または光化学反応などの光放射によって誘導されるアーティファクトを回避するために、非常に低強度のＸ線（元素分析用のＸＰＳの典型的なＸ線よりも１桁小さく、ＵＰＳの市販のＵＶ源よりも２から３桁小さい）を使用しており、そのため仕事関数を正確に測定することができる。
【０１４０】
６．正孔注入層
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。ＯＬＥＤは、以下の構成：
アノード／正孔注入層／ＥＬ材料／カソード
を有することができ、電極の間に追加の層を有することができる。１０-3〜１０-7Ｓ／ｃｍの範囲内の低い導電率を有する導電性ポリマーが、ＩＴＯなどの導電性無機酸化物アノードと直接接触する正孔注入層として一般に使用される。
【０１４１】
本発明の別の一実施形態においては、新規複合分散体から堆積される正孔注入層を提供する。用語「正孔注入層」または「正孔注入材料」は、電気伝導性材料または半導体材料を意味することを意図しており、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。用語「層」は、用語「フィルム」と同義に使用され、希望する領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであってもよいし、実際の視覚的表示などの特殊な機能の領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであってもよい。層およびフィルムは、気相堆積、液相堆積（連続技術および不連続技術）、および熱転写などの従来のあらゆる堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
７．電子デバイス
本明細書に記載の新規フィルムは、高い仕事関数が透明性とともに望まれる電子デバイス中に使用することができる。ある実施形態においては、フィルムは電極として使用される。ある実施形態においては、フィルムは正孔注入層として使用される。
【０１４３】
電子デバイスの例としては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、赤外（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、（４）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含むデバイス、（５）電解コンデンサ、または項目（１）〜（５）のデバイスのあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
ある実施形態においては、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、本発明の新規正孔注入層をさらに含む電子デバイスを提供する。用語層または材料に言及する場合の「電気活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を発する場合もあるし、放射線を受けた場合に電子−正孔対の濃度変化を示す場合もある。
【０１４５】
図１に示されるように、デバイスの一実施形態１００は、アノード層１１０、電気活性層１４０、およびカソード層１６０を有する。同じく、正孔注入層１２０；場合により使用される正孔輸送層１３０；および場合により使用される電子注入／輸送層１５０も示されている。
【０１４６】
このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１６０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあるし、有機の場合も無機の場合もある。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
アノード層１１０は、カソード層１６０よりも正孔の注入が効率的な電極である。したがって、アノードは、カソードよりも高い仕事関数を有する。アノードとしては、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を挙げることができる。好適な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族、および６族の元素、ならびに８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１１０が光透過性となるべき場合には、１２族、１３族、および１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、「混合酸化物」という語句は、２族元素、あるいは１２族、１３族、または１４族の元素から選択される２種類以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。好適な材料の例としては、インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム−亜鉛−酸化物（「ＩＺＯ」）、アルミニウム−スズ−酸化物（「ＡＴＯ」）、アルミニウム−亜鉛−酸化物（「ＡＺＯ」）、ジルコニウム−スズ−酸化物（「ＺＴＯ」）、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
ある実施形態においては、混合酸化物層はパターン化される。このパターンは希望通りに変化させることができる。この層は、たとえば不連続堆積技術を使用することによってパターンを形成することができる。あるいは、層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターン化されたレジスト層と湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術とを使用してパターン化することができる。当技術分野において周知の他のパターニング方法を使用することもできる。
【０１４９】
正孔注入層１２０は、本明細書に記載の新規フィルムを含む。ある実施形態においては、正孔注入層は、本明細書に記載の水性組成物から作製したフィルムから実質的になる。
【０１５０】
ある実施形態においては、場合により使用される正孔輸送層１３０が正孔注入層１２０と電気活性層１４０との間に存在する。正孔輸送層用の正孔輸送材料の例は、たとえば、Ｙ．ＷａｎｇによりＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送小分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；４−４’ビス（カルバゾール−９−イル）ビペニル（ＣＢＰ）；１−３’ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（ｍＣＰ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）類、ポリアニリン類、およびポリピロール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンやポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合により、トリアリールアミンポリマー類、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマー類が使用される。場合により、これらのポリマー類およびコポリマー類は架橋性である。架橋性正孔輸送ポリマー類の例は、たとえば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレットに見ることができる。ある実施形態においては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントでドープされる。
【０１５１】
デバイスの用途に依存するが、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、クリセン類、ピレン類、ペリレン類、ルブレン類、クマリン類、アントラセン類、チアジアゾール類、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの米国特許第６，６７０，６４５号明細書、ならびに国際公開第０３／０６３５５５号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレットに開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば国際公開第０３／００８４２４号パンフレット、国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット、および国際公開第０３／０４０２５７号パンフレットに記載されるような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。場合により、加工特性および／または電子特性を改善するために、小分子蛍光材料または有機金属材料がドーパントとしてホスト材料とともに堆積される。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
場合により使用される電子輸送層１５０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあるし、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層１５０は、電子の移動を促進し、この層がなければ層１４０および１６０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。場合による電子輸送層１５０中に使用可能な電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体などのなどの金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン類；ならびにそれらの混合物が挙げられる。ある実施形態においては、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパントの例としては、Ｃｓまたはその他のアルカリ金属類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
カソード層１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層１６０は、第１の電気接触層（この場合はアノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。カソード用の材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、たとえば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウムなどの材料、ならびにそれらの組み合わせを使用することができる。動作電圧を低下させるために、Ｌｉ含有有機金属化合物、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ含有有機金属化合物、ＣｓＦ、Ｃｓ2Ｏ、およびＣｓ2ＣＯ3を有機層とカソード層との間に堆積することもできる。この層は電子注入層と呼ばれる場合がある。
【０１５４】
通常、カソード層１６０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、カソード層は、アノード層１１０に関して前述したように、パターン化することができる。
【０１５５】
デバイス中の他の層は、そのような層が果たすべき機能を考慮することによってそのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１５６】
ある実施形態においては、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス１００内に入るのを防止するために、接触層１６０の上に封入層（図示せず）が堆積される。このような成分は、有機層１４０に対して悪影響を及ぼす場合がある。一実施形態においては、封入層は障壁層またはフィルムである。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
【０１５７】
図示していないが、デバイス１００が追加の層を含むことができることは理解できよう。当技術分野において周知である別の層、またはその他の別の層を使用することができる。さらに、前述のいずれかの層は、２つ以上の副層を含む場合があるし、層状構造を形成している場合もある。あるいは、アノード層１１０、正孔注入層１２０、正孔輸送層１３０、電子輸送層１５０、カソード層１６０、および別の層の一部またはすべては、電荷担体輸送効率またはデバイスの他の物理的性質を向上させるために、処理、特に表面処理を行うことができる。各構成層の材料の選択は、デバイスの稼働寿命を考慮して高いデバイス効率を有するデバイスを得ること、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者に認識されている他の問題点の目標の釣り合いを取ることによって、好ましくは決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常的な作業であることは理解できるであろう。
【０１５８】
一実施形態においては、種々の層は以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；正孔注入層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；場合による正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；電気活性層１４０、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；場合による電子輸送層１５０、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さによって影響されうる。たとえば、電子−正孔再結合領域が発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１５９】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。したがって、デバイス１００の層全体に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの個別の堆積物を、電流の流れによって独立に励起させることができ、それによって個別のピクセルを発光させることができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機フィルムの堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【０１６０】
本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を使用して、本発明の実施形態の実施または試験を行うことができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特に明記しない限り、それらの記載内容全体が参照により援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【０１６１】
明確にするため、別々の実施態様の状況で、前述または後述される本発明の特定の特徴は、１つの実施態様において組み合わせて提供することもできることを理解されたい。逆に、簡潔にするため、１つの実施態様の状況で説明される本発明の種々の特徴を、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることもできる。さらに、複数の値が複数の範囲内にあると言及されている場合、そのそれぞれの値がそれらの範囲内に含まれる。
【実施例】
【０１６２】
電気抵抗の測定および導電率の計算の一般手順：
各分散体試料１滴を、３インチ×１インチの顕微鏡用スライドガラスの上に広げて、スライドガラスの２／３の領域を覆うようにした。過剰の液体は、スライドガラスの一端を傾けて、ティッシュで吸い取った。液体の平滑で均一な層が確保された後、スライドガラスを平坦な表面上に置いて、室温で最初の乾燥を行った。次にスライドガラスを、１６０℃に設定したホットプレート上に１０分間置いた。全体の作業は空気中で行った。フィルムを有するスライドガラスをホットプレートから取り外し、カミソリの刃でフィルムを長いストリップに切断した。ストリップの幅は０．２ｃｍ〜０．７ｃｍの範囲であり、長さは約３ｃｍであった。次にストリップの長さ方向に対して垂直に銀ペーストを塗布して、４つの電極を形成した。平行な２つの内部電極は、約０．３ｃｍ〜０．５ｃｍ離れており、電圧測定用のＫｅｉｔｈｌｅｙ ｍｏｄｅｌ ６１６電位計に接続し、残りの２つの平行な電極に、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ｍｏｄｅｌ ２２５ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｏｕｒｃｅによって供給される既知の電流を印加した。室温において得られた一連の対応する電流／電圧データを記録して、オームの法則に従うかどうかを調べた。実施例および比較例のすべての試料がオームの法則に従い、対応する電流／電圧データに関してある程度同じ抵抗が得られた。測定を行った後、２つの内側の電極中の領域の厚さをプロフィルメーターで測定した。抵抗、厚さ、２つの内側電極の間の長さ、およびフィルムストリップの幅が既知であるので、導電率が計算される。導電率の単位はＳ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）で表される。
【０１６３】
仕事関数測定の一般手順：
最初に、１ｃｍ×１ｃｍのＩＴＯを水およびイソプロパノールで洗浄し、次に５分間ＵＶ−ｏｚｎｅを行い、次に比較例および実施例に記載される各試料をスピンコーティングした。各分散体試料３滴をそれぞれのＩＴＯ基体上に塗布し、次にスピンコーター上８秒間で４，０００ｒｐｍにして、その速度で１分間維持した。次に、コーティングされた試料を、空気中１４０℃で７分間焼き付けした。試料を空気中で冷却した後、低強度Ｘ線光電子放出分光法（ＬＩＸＰＳ）のチャンバー中に１つずつ入れた。試料を、層流フード（空気中）中のチタン製試料ホルダー上に取り付ける。電気接触は、オーム計で試料の表面（コーナー上）および試料ホルダーを検査することによって確認する。次に試料およびホルダーをロードロック中で大気圧から超高真空（ＵＨＶ）までポンプで減圧する。試料を、約２×１０-11Ｔｏｒｒのベース圧力および約１×１０-10〜２×１０-10Ｔｏｒｒの動作圧力の分析チャンバーまで移動させる。
【０１６４】
本出願において提供されるＬＩＸＰＳ実験は、Ｍｇアノード（Ｍｇ Ｋα、１２５３．６ｅＶ、ガンから試料までの距離約６ｃｍ）を有するＸＲ５０ Ｘ線源を３Ｗ（全出力は２００Ｗ）で使用する市販の一体型超高真空表面分析システム（ＳＥＰＣＳ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）中で行った。
【０１６５】
接触角測定の一般手順：
実施例で調製した各組成物液体２滴を３インチ×２インチの顕微鏡用スライドガラスの上に配置して、表面の３分の２を覆った。この液体を空気中で乾燥させて平滑なフィルムを形成した後、空気中１２０℃で１０分間焼き付けした。次に１滴のｐ−キシレンまたはアニソールをフィルム上に滴下した。液体とフィルム表面との間の接触をディスプレイ画面上に取り込み、ソフトフェアプログラムを使用して接触角を求めた。
【０１６６】
ナノ粒子サイズ測定の一般手順：
動的光散乱技術に基づくＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃを使用して、種々の濃度で液体中に分散させたナノ粒子を測定した。粒度は、体積分布の累積％の単位でまとめられる。
【０１６７】
比較例Ａ
この比較例では、非フッ素化ポリマー酸でドープした導電性ポリマーを、過フッ素化酸ポリマーとブレンドしたものの調製および性質を示す。
【０１６８】
Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３は、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｏｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡの水性分散体である。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡは、非フッ素化ポリマー酸のポリ（スチレンスルホン酸）でドープしたポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）の略記である。製品カタログによると、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳＡの重量比は１：６である。仕事関数を測定すると５．３３ｅＶであった。薄いフィルムの導電率を測定すると１．７×１０-4Ｓ／ｃｍであり、室温においては７．９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１６９】
ＨＦＡＰは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸（ＰＳＥＰＶＥ）とのコポリマーであり、ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）と記載される。ブレンドに使用したｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）は、酸当量（ＥＷ）が１０００である水性コロイド分散体であった。ＥＷは、スルホン酸基１つ当たりのポリマーのグラムの単位での重量を意味する。温度が約２７０℃であったことを除けば米国特許第６，１５０，４２６号明細書、実施例１、パート２における手順と類似の手順を使用して、水中のｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）の２５％（ｗ／ｗ）分散体を作製した。さらに使用するために、この分散体を水で希釈して１０．９３％（ｗ／ｗ）分散体を作製した。
【０１７０】
１．５０９９ｇのｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を１０．００８５ｇのＡＩ４０８３にゆっくりと加えた。得られた分散体は、２．８６％の固形分を有し、ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）ポリマーとＰＳＳＡとの間の酸当量比は０．２２である。本明細書において使用される場合「当量比」は、ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）ポリマーの酸当量の値と、ＰＳＳＡの酸当量の値との比を意味することを意図している。２滴のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体から薄いフィルムを作製した。この仕事関数を測定すると５．９４ｅＶであり、これは高い値であり、正孔注入層としてのＯＬＥＤ用途に効果的である。しかし、接触角はｐ−キシレンの場合で４８．５°であった。この接触角は非常に大きく、表面がこれらの有機溶媒に対してぬれ性でないことを意味している。
【０１７１】
実施例１
この実施例では、非フッ素化ポリマー酸でドープした導電性ポリマーと、高フッ素化酸ポリマーと、電気絶縁性酸化物ナノ粒子との水性分散体の性質を示す。
【０１７２】
比較例Ａで調製した２．４９２８ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥコポリマー分散体を、エチレングリコール中の２１．２％（ｗ／ｗ）のシリカ０．３８４０ｇに加えた。このエチレングリコールのシリカは、Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓのＮｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＥＧ−ＳＴとして販売されている。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥコポリマー／シリカ分散体は、５．３１重量％の全固形分を有し、その２．８３％がシリカであり、残りの２．４８％がＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）である。全固形分に対するシリカの重量％は５３．３％である。ＥＧ−ＳＴに由来して存在するエチレングリコールは、分散体の全重量を基準として１０．５重量％である。
【０１７３】
２滴のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／シリカ分散体から薄いフィルムを作製し、その仕事関数を測定すると５．７２ｅＶであり、この値は、比較例Ａの材料と比較して、シリカを有することでわずかに０．２４ｅＶ低下しているが、正孔注入層としてのＯＬＥＤ用途として依然として非常に高い。さらに、ｐ−キシレンに対する接触角は、ｐ−キシレンの場合で４８．５°から２９°に減少した。この接触角の減少は非常に重要であり、これはフィルム表面がこれらの有機溶媒に対して非常に高いぬれ性であることを意味する。
【０１７４】
エチレングリコール中のシリカ分散体の粒度は、累積５０％の体積分布において約３．９ナノメートル（ｎｍ）である。この粒度は非常に小さく、そのためＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）フィルム表面をぬれ性にするのに効果的となっている。
【０１７５】
表１は、３つの濃度におけるエチレングリコール中のシリカ分散体の粒度を示している。累積５０％の体積分布において粒度が約３．９ナノメートル（ｎｍ）である。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
比較例Ｂ
この比較例では、ＨＦＡＰが比較例Ａよりも高濃度で存在する、非フッ素化ポリマー酸でドープした導電性ポリマーを高フッ素化酸ポリマーとブレンドしたものの水性分散体の性質を示す。
【０１７８】
この比較例においては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡおよびｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を使用した。２．７８１７ｇのｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）を１０．０１３７ｇのＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３にゆっくりと加えた。得られた分散体は３．６６％（ｗ／ｗ）の固形分を含有し、ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）ポリマーとＰＳＳＡとの間の酸当量比は０．４である。２滴のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）分散体から薄いフィルムを作製し、その仕事関数を測定すると６．０７ｅＶであり、これは高い値であり、正孔注入層としてのＯＬＥＤ用途に効果的である。しかし、ｐ−キシレンの場合の接触角は４８．５°であり、アニソールの場合では５５．８°であった。これらの接触角は非常に大きく、フィルム表面は有機溶媒に対してぬれ性ではない。
【０１７９】
実施例２
この実施例では、非フッ素化ポリマー酸でドープした導電性ポリマーと、高フッ素化酸ポリマーと、電気絶縁性酸化物ナノ粒子との水性分散体の性質を示す。
【０１８０】
比較例２で調製した３．９９８０ｇのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥコポリマー分散体を、エチレングリコール中２１．２％（ｗ／ｗ）のシリカ１．３７８４ｇに加えた。このＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥコポリマー／シリカ分散体は、８．１６ｗ％の全固形分を有し、５．４３％がシリカであり、残りの２．７３％はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）である。全固形分に対するシリカの重量％は６６．５％である。ＥＧ−ＳＴ由来で存在するエチレングリコールは、分散体の全重量を基準として２０．２重量％である。
【０１８１】
２滴のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ／ｐ−（ＴＦＥ−ＰＳＥＰＶＥ）／シリカ分散体から薄いフィルムを作製し、仕事関数を測定すると５．８１ｅＶであり、これはシリカを有することでわずかに０．２６ｅＶ低下しているが、正孔注入層としてのＯＬＥＤ用途に関しては依然として非常に高い。このシリカ含有分散体からキャストした薄いフィルムの導電率を測定すると、１．７×１０-4Ｓ／ｃｍであり、室温においては９．３×１０-5Ｓ／ｃｍであった。この導電率は、Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３の導電率と類似している。これらのデータから、シリカおよびエチレングリコールを加えることによる導電率への影響はないことが示されている。
【０１８２】
さらに、ｐ−キシレンおよびアニソールに対する接触角は、それぞれ４８．５°から３０．３°、および５５．８°から４８．１°に減少した。この接触角の減少は非常に重要であり、これはフィルム表面がこれらの有機溶媒に対して非常に高いぬれ性であることを意味する。
【０１８３】
すべての実施例のまとめを以下の表２に示す。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０１８６】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることが理解できよう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０１８７】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、あらゆる特徴が、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０１８８】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。
【０１８９】
本明細書において明記される種々の範囲内の数値が使用される場合、記載の範囲内の最小値および最大値の両方の前に単語「約」が付けられているかのように近似値として記載されている。この方法では、記載の範囲よりもわずかに上およびわずかに下のばらつきを使用して、その範囲内の値の場合と実質的に同じ結果を得ることができる。また、これらの範囲の開示は、ある値の一部の成分を異なる値の一部の成分と混合した場合に生じうる分数値を含めて、最小平均値と最大平均値との間のすべての値を含む連続した範囲であることを意図している。さらに、より広い範囲およびより狭い範囲が開示される場合、ある範囲の最小値を別の範囲の最大値と一致させること、およびその逆のことが本発明の意図の範囲内となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；
（ｉｉ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーと；
（ｉｉｉ）電気絶縁性酸化物ナノ粒子と
を含む水性分散体。
【請求項２】
前記導電性ポリマーがポリチオフェン類、ポリ（セレノフェン）類、ポリ（テルロフェン）類、ポリピロール類、ポリアニリン類、多環式芳香族ポリマー類、それらのコポリマー類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、縮合多環式複素環式芳香族ポリマー、それらのコポリマー類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の分散体。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、非置換ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロール、ポリ（４−アミノインドール）、ポリ（７−アミノインドール）、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項５】
前記高フッ素化酸ポリマーが、少なくとも９０％フッ素化されている、請求項１に記載の分散体。
【請求項６】
前記高フッ素化酸ポリマーがスルホン酸およびスルホンイミドから選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項７】
前記高フッ素化酸ポリマーがパーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンである、請求項１に記載の分散体。
【請求項８】
前記高フッ素化酸ポリマーが、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマー、およびエチレンと２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項９】
前記高フッ素化酸ポリマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）とのコポリマー、およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホン酸）とのコポリマーから選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項１０】
前記高フッ素化酸ポリマー対前記非フッ素化ポリマー酸の酸当量比が２以下である、請求項１に記載の分散体。
【請求項１１】
前記電気絶縁性酸化物ナノ粒子が５０ｎｍ以下の粒度を有する、請求項１に記載の分散体。
【請求項１２】
非導電性酸化物が、酸化ケイ素、酸化チタン類、酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化サマリウム、酸化イットリウム、酸化セシウム、酸化第二銅、酸化第二スズ、酸化アンチモン、酸化タンタル類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項１３】
前記電気絶縁性酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項１４】
請求項１に記載の分散体から作製されたフィルム。
【請求項１５】
請求項１に記載の分散体から作製された少なくとも１つの層を含む電子デバイス。
【請求項１】
（ｉ）非フッ素化ポリマー酸でドープした少なくとも１種類の導電性ポリマーと；
（ｉｉ）少なくとも１種類の高フッ素化酸ポリマーと；
（ｉｉｉ）電気絶縁性酸化物ナノ粒子と
を含む水性分散体。
【請求項２】
前記導電性ポリマーがポリチオフェン類、ポリ（セレノフェン）類、ポリ（テルロフェン）類、ポリピロール類、ポリアニリン類、多環式芳香族ポリマー類、それらのコポリマー類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、縮合多環式複素環式芳香族ポリマー、それらのコポリマー類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の分散体。
【請求項４】
前記導電性ポリマーが、非置換ポリアニリン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、非置換ポリピロール、ポリ（４−アミノインドール）、ポリ（７−アミノインドール）、ポリ（チエノ（２，３−ｂ）チオフェン）、ポリ（チエノ（３，２−ｂ）チオフェン）、およびポリ（チエノ（３，４−ｂ）チオフェン）からなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項５】
前記高フッ素化酸ポリマーが、少なくとも９０％フッ素化されている、請求項１に記載の分散体。
【請求項６】
前記高フッ素化酸ポリマーがスルホン酸およびスルホンイミドから選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項７】
前記高フッ素化酸ポリマーがパーフルオロ−エーテル−スルホン酸側鎖を有するパーフルオロオレフィンである、請求項１に記載の分散体。
【請求項８】
前記高フッ素化酸ポリマーが、１，１−ジフルオロエチレンと２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマー、およびエチレンと２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項９】
前記高フッ素化酸ポリマーが、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）とのコポリマー、およびテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホン酸）とのコポリマーから選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項１０】
前記高フッ素化酸ポリマー対前記非フッ素化ポリマー酸の酸当量比が２以下である、請求項１に記載の分散体。
【請求項１１】
前記電気絶縁性酸化物ナノ粒子が５０ｎｍ以下の粒度を有する、請求項１に記載の分散体。
【請求項１２】
非導電性酸化物が、酸化ケイ素、酸化チタン類、酸化ジルコニウム、三酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化サマリウム、酸化イットリウム、酸化セシウム、酸化第二銅、酸化第二スズ、酸化アンチモン、酸化タンタル類、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項１３】
前記電気絶縁性酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の分散体。
【請求項１４】
請求項１に記載の分散体から作製されたフィルム。
【請求項１５】
請求項１に記載の分散体から作製された少なくとも１つの層を含む電子デバイス。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５２４８３４（Ｐ２０１２−５２４８３４Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０７４１０（Ｐ２０１２−５０７４１０）
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３２１７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２４１６６
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３２１７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２４１６６
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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