導電性接着剤
【課題】 電圧を印加した際の導電金属のマイグレーションの問題がなく、低い抵抗値を示す導電性接着剤を提供する。
【解決手段】 本発明の一態様は、導電粒子及び樹脂を含む導電性接着剤において、導電粒子が銀とスズとの合金を含み、更にキレート剤、酸化防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを含む添加剤を含むことを特徴とする導電性接着剤に関する。添加剤としては、例えば、キレート剤として、ヒドロキシキノリン類、サリチリデンアミノチオフェノール類又はフェナントロリン類、酸化防止剤としてヒドロキノン類又はベンゾトリアゾール類、金属表面活性剤として有機酸類、酸無水物類又は有機酸塩類などを用いることができる。
【解決手段】 本発明の一態様は、導電粒子及び樹脂を含む導電性接着剤において、導電粒子が銀とスズとの合金を含み、更にキレート剤、酸化防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを含む添加剤を含むことを特徴とする導電性接着剤に関する。添加剤としては、例えば、キレート剤として、ヒドロキシキノリン類、サリチリデンアミノチオフェノール類又はフェナントロリン類、酸化防止剤としてヒドロキノン類又はベンゾトリアゾール類、金属表面活性剤として有機酸類、酸無水物類又は有機酸塩類などを用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤に関するものであり、更に詳しくは、例えば半導体素子などの電子部品の実装において基板上に電子部品を接続するために使用することのできる導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の実装においては、基板表面の電極と電子部品との接続は、ハンダを用いたフリップチップ接合などが採用されてきた。しかしながら、ハンダは、鉛−スズ合金であり、廃棄された電子機器に使用されているハンダが酸性雨により溶解し、地下水に溶け込むことで、環境への影響が懸念されてきた。そこで、鉛フリーの実装技術として、基板電極と電子部品との接続において、従来のハンダに代えて、導電性接着剤を用いることが提案されている。更に、ハンダを用いて基板電極と電子部品とを接続した場合には、繰り返しの応力がかかると金属疲労による破壊が起こり、接続部分に亀裂が発生する場合がある。これに対して導電性接着剤を用いて基板電極と電子部品とを接続した場合には、接続部分は樹脂で接着されるので、変形に対して柔軟に対応できるというメリットがある。このように、導電性接着剤を用いる電子部品の実装方法は、環境問題に関する面だけでなく、接続の信頼性という面においても有利であり、最近特に注目されている。
【０００３】
導電性接着剤は、一般に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などのベースレジンに、導電フィラーとして、銀、銅、ニッケルなどの導電性金属の粒子を分散させたものである。近年、電子部品の実装分野においては、導電性接着剤をスクリーンプリントによって基板上の回路部分に印刷して、電子部品を所定の位置に接着するという手法が用いられており、上記の導電性接着剤がこの用途にも使用されている。しかしながら、近年、特に電子装置の微細化が進んでおり、スクリーンプリントによる導電性接着剤の印刷に関しても、極めて微細なスクリーンプリントを行うことが要求されている。
【０００４】
導電フィラーとして最も一般的に用いられている銀は、電圧を印加した際のマイグレーションが問題であり、特に微細スクリーンプリントによって導電性接着剤を基板上に印刷する場合には大きな問題となる。そこで、導電フィラーとして、銀とスズとの合金粉を用いることが提案された（特許文献１）。この銀−スズ合金粉フィラーを用いると、マイグレーションの問題は解消されるが、抵抗値が高いので、基板電極上への電子部品の実装用としては、実用レベルにはならない。この高い抵抗値の問題を解決するために、銀−スズフィラーに、低融点の合金、例えばスズ−ビスマス合金粉を加えることが提案されているが、接触抵抗の低減効果が十分ではなく、また、スズ−ビスマス合金粉を加える場合には、接着剤を硬化させる際に１８０℃程度の高い温度が必要となる。
【特許文献１】特開２００２−２６５９２０号公報
【特許文献２】米国特許６３４４１５７号明細書
【特許文献３】米国特許６５８３２０１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決し、電圧を印加した際の導電金属のマイグレーションの問題がなく、低い抵抗値を示す導電性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を解決するための手段として、本発明の一態様は、導電粒子及び樹脂を含む導電性接着剤において、導電粒子が銀とスズとの合金を含み、更にキレート剤、酸化防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを含む添加剤を含むことを特徴とする導電性接着剤を提供する。
【０００７】
本発明にかかる導電性接着剤は、樹脂（ベースレジン）と、銀−スズフィラーとの系に、接触抵抗値を低下させるための添加剤として、キレート剤、酸化防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを添加することを特徴とする。
【０００８】
本発明において、接触抵抗値を低下させるために添加することのできる添加剤の例としては、キレート剤として、ヒドロキシキノリン類、サリチリデンアミノチオフェノール類及びフェナントロリン類を挙げることができる。具体的には、例えば次式１の８−ヒドロキシキノリン（８−ＨＱＬ）、６−ヒドロキシキノリン、および２−ヒドロキシキノリンなどのキノリン誘導体、次式２のサリチリデンアミノ−２−チオフェノール、次式３の１，１０−フェナントロリンなどを挙げることができる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、酸化防止剤としては、ヒドロキノン類及びベンゾトリアゾール類を、本発明に係る導電性接着剤に配合して導電性接着剤の接触抵抗を低減させる添加剤として用いることができる。具体的には、ヒドロキノン類として、例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ＨＱ）（次式４）、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼンを用いることができ、また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、次式５のベンゾトリアゾール、2-（5-メチル-2- ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールや2-（3,5-ジ-ｔ-ブチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールや2-（3,5-ジ-ｔ-アミル-2- ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等などを用いることができる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
更に、金属表面活性剤としては、有機酸類、酸無水物類、又は有機酸塩類を用いることができる。具体的には、ネオドデカン酸、乳酸、クエン酸、オレイン酸、グルタミン酸、安息香酸、シュウ酸、アビエチン酸、アジピン酸、ステアリン酸などの有機酸類、次式６の無水メチルテトラヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＨＰＡ）、無水メチル−エント−メチレンテトラヒドロフタル酸（ＮＭＡ）、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物類、次式７の１，８−Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-ene／亜鉛−２−エチルヘキサノエート、次式８のTri-n-butyldodecylphoshonium 2-(benzotriazole-1-ylcaronyl)-4-methylcyclohexane-1-carboxylate(ＰＸ−４１２ＭＣＨ)などの有機酸塩類を用いることができる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
これらの化合物は、銀フィラーを用いた導電性接着剤において、電極としてスズやスズ−鉛系を用いて電子部品を実装した場合に、耐湿試験で接触抵抗値が徐々に上昇する傾向を抑制するための腐食抑制剤として用いることが提案されている（上述の特許文献２，３を参照）。しかしながら、これらの化合物を、銀−スズ合金粉フィラーを用いた導電性接着剤において接触抵抗値（初期抵抗値）を低減させるための添加剤として用いた例は、本発明者が知る限りにおいてこれまで存在しない。
【００１５】
本発明に係る導電性接着剤においては、導電フィラーは銀−スズ合金粉を含む。具体的には導電フィラー中の４０重量％以上が銀−スズ合金粉によって構成されていればよい。銀−スズ合金粉以外の導電フィラーの構成成分としては、銀粉、スズ粉、ビスマス粉、インジウム粉、又はこれらの金属の２種以上の合金粉及び／又は混成粉を用いることができる。これらの成分を用いる場合には、その使用量は、銀−スズ合金粉に対して２５重量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
なお、導電フィラーを、実質的に銀−スズの合金粉とスズ−ビスマスやインジウム−スズの合金粉などの硬化温度より低い融点の合金粉とから構成すると、導電性接着剤の接触抵抗値の低減効果がより大きくなる。したがって、導電性接着剤の接触抵抗値を大きく低減することが特に要求されている用途においては、導電フィラーとして、銀−スズ合金粉と硬化温度より低い融点の合金粉とを組みあわせて用いることが好ましい。しかしながら、硬化温度より低い融点の合金粉を導電フィラーの一成分として加えると、導電性接着剤の接触抵抗値が大きく低減する一方で導電性接着剤の機械的強度が低下する。したがって、導電性接着剤の機械的強度を高く維持することが特に必要とされる用途においては、導電性接着剤の導電フィラー成分は、実質的に銀−スズの合金粉から構成され、硬化温度より低い融点の合金粉を含まないことが好ましい。また、導電フィラーの成分として硬化温度より低い融点の合金粉のスズ−ビスマスの合金粉を用いると、導電性接着剤の硬化をスズ−ビスマス合金の融点よりかなり高温の１８０℃程度で行わなければ十分な導電性が得られない。
【００１７】
本発明において導電フィラーの成分として用いることのできる銀−スズ合金粉は、例えば、銀とスズとを所望のモル比になるように混合して溶融した後、溶融物を不活性雰囲気中に噴射して合金粉を形成して（アトマイズ法）、所望の粒径以下のものを採取することによって得ることができる。また、上記のアトマイズ法によって形成した粉末を更にプラズマ炉によって気化させ、その後冷却することで固化させて合金粉を得ることもできる。更には、銀粉とスズ粉の混合粉を、任意の手段で加熱して合金化することによっても、銀−スズ合金粉を得ることができる。
【００１８】
本発明に係る導電性接着剤において、導電フィラーの配合量は、樹脂成分と導電フィラーの合計量に対して６０〜９８重量％が好ましく、７０〜９５重量％が更に好ましい。
本発明に係る導電性接着剤において、樹脂成分（ベースレジン）としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができ、また熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーンエポキシ樹脂、シリコーンポリエステル樹脂などのシリコーン変性樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を２種以上組みあわせて用いることもできる。
【００１９】
なお、上記に説明した導電性接着剤の接触抵抗を低減させるための添加剤は、樹脂、導電フィラー及び他の成分と共に混合してもよいし、或いは、導電フィラーを予め添加剤で表面処理したものを、樹脂及び他の成分に混合してもよい。この場合、導電フィラーをフレーク状に処理する際に添加剤を添加する方法、添加剤を有機溶媒に溶解し導電フィラーを浸漬し、有機溶媒を気化除去する方法などによって、導電フィラーを添加剤で表面処理することができる。
【００２０】
本発明に係る導電性接着剤において、ベースレジンとしてエポキシ樹脂を用いる場合には、自己硬化型エポキシ樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物またはオニウム塩のような硬化剤や硬化促進剤を配合しても用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂用の硬化剤として配合してもよい。
【００２１】
本発明に係る導電性接着剤において、樹脂の配合量は、樹脂と導電フィラーとの合計量に対して、２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。
本発明に係る導電性接着剤は、必要に応じて希釈剤を配合することができる。希釈剤としては、有機溶媒、および特に樹脂がエポキシ樹脂の場合には、反応性希釈剤を用いることができる。
【００２２】
有機溶媒は、樹脂の種類に応じて選択される。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、さらにこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；ならびにマロン酸、コハク酸などのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が例示される。有機溶媒の使用量は、用いられる導電フィラー及び樹脂（ベースレジン）の種類と量比、ならびに導電性接着剤を印刷または塗布する方法などにより、任意に選択することができる。
【００２３】
本発明に係る導電性接着剤においては、印刷や塗布によって任意のパターンを形成したり、細部に充填するために、適切な流動性を与えたり、或いは、溶媒の揮発による肉やせや作業環境の悪化を防ぐ必要がある場合は、希釈剤の一部または全部として、反応性希釈剤を用いることが好ましい。反応性希釈剤としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（２−ヒドロキシプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなジグリシジル化合物；およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリグリシジル化合物が例示され、必要に応じてｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリラートのようなモノグリシジルエーテル型反応性希釈剤を併用してもよい。希釈剤として有機溶媒を用いずに、反応性希釈剤のみを用いた場合は、溶媒除去の代わりに、適切な条件で、これらを重合、硬化させて、導電層中に取り込むことができる。
【００２４】
本発明に係る導電性接着剤においては、上記の他に、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；またはポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物などを配合することができる。また、無機および有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤などを配合してもよい。
【００２５】
本発明に係る導電性接着剤は、配合成分を、らいかい機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミルなどのような混合手段で均一に混合することにより調製することができる。調製温度は、特に限定されず、たとえば常温で調製することができる。
【００２６】
本発明に係る導電性接着剤は、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディスペンスなど、任意の方法で基板に印刷または塗布することができる。本発明に係る導電性接着剤は、特に微細ステンシル印刷によって基板上に接着剤をパターン状に付与するために用いることができる。
【００２７】
このようにして、本発明に係る導電性接着剤を用いて、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品またはそれらの組合せなどの電子部品を、回路基板の電極に接合させることによって、電子回路を基板表面に形成させることができる。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
実施例１〜１１及び比較例１〜３
熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名ＺＸ１０５９）、潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製：ＰＮ−Ｈ）、硬化促進剤として四国化成工業社製イミダゾール（商品名２P4MHZ）、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製、商品名SH6040）を、表１及び２に示す割合で配合した。希釈剤としてブチルカルビトールアセテート（ＢＣａＡ）；接触抵抗値を低減するための添加剤として表１及び２に示す各種化合物；銀−スズ合金粉フィラー（銀：スズ＝６５：３５、粒径１５μｍ）、或いは、この銀−スズ合金粉フィラーに、スズ−ビスマス合金粉（スズ：ビスマス＝４２：５８、粒径１５μｍ）を、銀−スズ合金粉フィラーに対して5重量％加えたもの；の各成分を、それぞれ表１及び２に示す配合量で加えて混合することによって接着剤組成物を調製し、これを１５０℃で１０分間加熱することによって硬化させた。但し比較例３については、１５０℃で１０分間の加熱では十分な導電性を得ることができなかったので、１８０℃で３０分硬化させた。各熱硬化性接着剤組成物の接触抵抗値及び接合強度を測定した。結果を表１及び２に示す。なお、表１において、各成分の配合比は重量部で示す。
【００２９】
硬化接着剤組成物の接触抵抗値の測定は、図１に示す試験片を用いて行った。ＦＲ４基板１上に銅メッキによってデイジーチェーンパターン２を形成したＦＲ４回路基板の電極部３（銅パッドにＯＳＰ（有機性はんだ付性保護皮膜）をコートしたもの）に、マスク厚７０μmのメタルマスクを使用して、上記で調製した導電性接着剤組成物をステンシル印刷によって施した。この印刷部分に、２０１２サイズでスズ外部電極を有する０Ωチップ抵抗４をマウントし、オーブン中で上記の条件下で硬化させることによって試験片を調製した。このようにして得られたＦＲ４回路の隣接する測定用電極パッド５の端子間の接触抵抗を４端子法によって測定した。表１及び２に示す抵抗値は、接触箇所１カ所あたりの抵抗値（即ち１０連抵抗の２０分の１の抵抗値）を示す。
【００３０】
また、接合強度としては、ＦＲ４基板に上記で調製した導電性接着剤組成物をステンシル印刷によって施し、その上に上記と同じ０Ωチップ抵抗をマウントし、オーブン中で上記の条件下で硬化させることによって調製した試験片のダイシェア強度を測定した。
【００３１】
本発明によれば、所定の接触抵抗を低減させるための添加剤を加えることによって、導電フィラーとして銀スズ合金粉を用いた導電性接着剤において、接触抵抗を大きく低減させることが可能になり、電子部品の実装用の導電性接着剤として実用レベルになった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例１２〜２０及び比較例４
本実施例／比較例では、接触抵抗値を低減させる添加剤を配合した導電性接着剤において、導電フィラーとして、上記比較例２及び３で用いた銀スズ／スズビスマス系の混合粉を用いた場合の接合強度を調べた。
【００３５】
実施例１と同じ配合比で調製した熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂＋潜在性硬化剤＋硬化促進剤＋シランカップリング剤）２３重量部に、表３及び４に示す各種添加剤；スズ−ビスマス合金粉入りの銀−スズ合金粉フィラーを、それぞれ表３及び４に示す配合量で加えて混合することによって接着剤組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて接触抵抗値及び接合強度を測定した。結果を表３及び４に示す。
【００３６】
本発明によれば、所定の接触抵抗を低減させるための添加剤を加えた導電性接着剤において、導電フィラーとしてスズ−ビスマス合金粉を配合した銀−スズ合金粉を用いることにより、導電フィラーの含有量が低くとも接触抵抗値を実用レベルの値に保持したまま、接合強度を大きくすることができた。特に、添加剤として、８−ＨＱＬ、或いは８−ＨＱＬとネオドデカン酸又はＭｅ−ＴＨＰＡとの組合せを用いた場合に、接触抵抗値を極めて低い値に保持したまま、接合強度を大きくすることができた。を大きく低減させることが可能になり、電子部品の実装用の導電性接着剤として実用レベルになった。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
実施例２１及び比較例５
８−ＨＱＬをアセトンに溶解した溶液に、実施例１で用いた銀−スズ合金粉フィラーを浸漬し攪拌し、アセトンを気化除去することによって、銀−スズ合金粉フィラーを８−ＨＱＬで表面処理した。実施例１と同じ配合比で調製した熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂＋潜在性硬化剤＋硬化促進剤＋シランカップリング剤）２３重量部に、上記によって８−ＨＱＬの表面処理を行った銀−スズ合金粉フィラー又は表面処理を行わない銀−スズ合金粉フィラーを７７重量部混合することによって導電性接着剤組成物を調製した。実施例１と同様に、硬化させた導電性接着剤の抵抗値及び接合強度を測定した。結果を表５に示す。
【００４０】
本発明に係る導電性接着剤においては、銀−スズ合金粉フィラーと、導電性接着剤の接触抵抗を低減させる添加剤で銀−スズ合金粉フィラーを表面処理したものを樹脂等の成分に加えて接着剤組成物を調製してもよく、良好な低い接触抵抗値及び高い接合強度を示した。
【００４１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、樹脂をベースとする導電性接着剤において、導電フィラーとして銀−スズ合金を用い、更に導電性接着剤の接触抵抗を低減させる添加剤として、キレート剤、酸化防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを配合することにより、電圧を印加した際の導電金属のマイグレーションの問題がなく、更に硬化させた際の接触抵抗値が大きく低減した、電子部品の実装用の導電性接着剤として実用レベルの導電性接着剤を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例で使用した接触抵抗測定用の試験片の構成を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤に関するものであり、更に詳しくは、例えば半導体素子などの電子部品の実装において基板上に電子部品を接続するために使用することのできる導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の実装においては、基板表面の電極と電子部品との接続は、ハンダを用いたフリップチップ接合などが採用されてきた。しかしながら、ハンダは、鉛−スズ合金であり、廃棄された電子機器に使用されているハンダが酸性雨により溶解し、地下水に溶け込むことで、環境への影響が懸念されてきた。そこで、鉛フリーの実装技術として、基板電極と電子部品との接続において、従来のハンダに代えて、導電性接着剤を用いることが提案されている。更に、ハンダを用いて基板電極と電子部品とを接続した場合には、繰り返しの応力がかかると金属疲労による破壊が起こり、接続部分に亀裂が発生する場合がある。これに対して導電性接着剤を用いて基板電極と電子部品とを接続した場合には、接続部分は樹脂で接着されるので、変形に対して柔軟に対応できるというメリットがある。このように、導電性接着剤を用いる電子部品の実装方法は、環境問題に関する面だけでなく、接続の信頼性という面においても有利であり、最近特に注目されている。
【０００３】
導電性接着剤は、一般に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などのベースレジンに、導電フィラーとして、銀、銅、ニッケルなどの導電性金属の粒子を分散させたものである。近年、電子部品の実装分野においては、導電性接着剤をスクリーンプリントによって基板上の回路部分に印刷して、電子部品を所定の位置に接着するという手法が用いられており、上記の導電性接着剤がこの用途にも使用されている。しかしながら、近年、特に電子装置の微細化が進んでおり、スクリーンプリントによる導電性接着剤の印刷に関しても、極めて微細なスクリーンプリントを行うことが要求されている。
【０００４】
導電フィラーとして最も一般的に用いられている銀は、電圧を印加した際のマイグレーションが問題であり、特に微細スクリーンプリントによって導電性接着剤を基板上に印刷する場合には大きな問題となる。そこで、導電フィラーとして、銀とスズとの合金粉を用いることが提案された（特許文献１）。この銀−スズ合金粉フィラーを用いると、マイグレーションの問題は解消されるが、抵抗値が高いので、基板電極上への電子部品の実装用としては、実用レベルにはならない。この高い抵抗値の問題を解決するために、銀−スズフィラーに、低融点の合金、例えばスズ−ビスマス合金粉を加えることが提案されているが、接触抵抗の低減効果が十分ではなく、また、スズ−ビスマス合金粉を加える場合には、接着剤を硬化させる際に１８０℃程度の高い温度が必要となる。
【特許文献１】特開２００２−２６５９２０号公報
【特許文献２】米国特許６３４４１５７号明細書
【特許文献３】米国特許６５８３２０１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決し、電圧を印加した際の導電金属のマイグレーションの問題がなく、低い抵抗値を示す導電性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を解決するための手段として、本発明の一態様は、導電粒子及び樹脂を含む導電性接着剤において、導電粒子が銀とスズとの合金を含み、更にキレート剤、酸化防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを含む添加剤を含むことを特徴とする導電性接着剤を提供する。
【０００７】
本発明にかかる導電性接着剤は、樹脂（ベースレジン）と、銀−スズフィラーとの系に、接触抵抗値を低下させるための添加剤として、キレート剤、酸化防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを添加することを特徴とする。
【０００８】
本発明において、接触抵抗値を低下させるために添加することのできる添加剤の例としては、キレート剤として、ヒドロキシキノリン類、サリチリデンアミノチオフェノール類及びフェナントロリン類を挙げることができる。具体的には、例えば次式１の８−ヒドロキシキノリン（８−ＨＱＬ）、６−ヒドロキシキノリン、および２−ヒドロキシキノリンなどのキノリン誘導体、次式２のサリチリデンアミノ−２−チオフェノール、次式３の１，１０−フェナントロリンなどを挙げることができる。
【０００９】
【化１】
【００１０】
また、酸化防止剤としては、ヒドロキノン類及びベンゾトリアゾール類を、本発明に係る導電性接着剤に配合して導電性接着剤の接触抵抗を低減させる添加剤として用いることができる。具体的には、ヒドロキノン類として、例えば、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ＨＱ）（次式４）、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼンを用いることができ、また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、次式５のベンゾトリアゾール、2-（5-メチル-2- ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールや2-（3,5-ジ-ｔ-ブチル-2-ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールや2-（3,5-ジ-ｔ-アミル-2- ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等などを用いることができる。
【００１１】
【化２】
【００１２】
更に、金属表面活性剤としては、有機酸類、酸無水物類、又は有機酸塩類を用いることができる。具体的には、ネオドデカン酸、乳酸、クエン酸、オレイン酸、グルタミン酸、安息香酸、シュウ酸、アビエチン酸、アジピン酸、ステアリン酸などの有機酸類、次式６の無水メチルテトラヒドロフタル酸（Ｍｅ−ＴＨＰＡ）、無水メチルヘキサヒドロフタル酸（ＭＨＨＰＡ）、無水メチル−エント−メチレンテトラヒドロフタル酸（ＮＭＡ）、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物類、次式７の１，８−Diazabicyclo(5,4,0)undec-7-ene／亜鉛−２−エチルヘキサノエート、次式８のTri-n-butyldodecylphoshonium 2-(benzotriazole-1-ylcaronyl)-4-methylcyclohexane-1-carboxylate(ＰＸ−４１２ＭＣＨ)などの有機酸塩類を用いることができる。
【００１３】
【化３】
【００１４】
これらの化合物は、銀フィラーを用いた導電性接着剤において、電極としてスズやスズ−鉛系を用いて電子部品を実装した場合に、耐湿試験で接触抵抗値が徐々に上昇する傾向を抑制するための腐食抑制剤として用いることが提案されている（上述の特許文献２，３を参照）。しかしながら、これらの化合物を、銀−スズ合金粉フィラーを用いた導電性接着剤において接触抵抗値（初期抵抗値）を低減させるための添加剤として用いた例は、本発明者が知る限りにおいてこれまで存在しない。
【００１５】
本発明に係る導電性接着剤においては、導電フィラーは銀−スズ合金粉を含む。具体的には導電フィラー中の４０重量％以上が銀−スズ合金粉によって構成されていればよい。銀−スズ合金粉以外の導電フィラーの構成成分としては、銀粉、スズ粉、ビスマス粉、インジウム粉、又はこれらの金属の２種以上の合金粉及び／又は混成粉を用いることができる。これらの成分を用いる場合には、その使用量は、銀−スズ合金粉に対して２５重量％以下とすることが好ましい。
【００１６】
なお、導電フィラーを、実質的に銀−スズの合金粉とスズ−ビスマスやインジウム−スズの合金粉などの硬化温度より低い融点の合金粉とから構成すると、導電性接着剤の接触抵抗値の低減効果がより大きくなる。したがって、導電性接着剤の接触抵抗値を大きく低減することが特に要求されている用途においては、導電フィラーとして、銀−スズ合金粉と硬化温度より低い融点の合金粉とを組みあわせて用いることが好ましい。しかしながら、硬化温度より低い融点の合金粉を導電フィラーの一成分として加えると、導電性接着剤の接触抵抗値が大きく低減する一方で導電性接着剤の機械的強度が低下する。したがって、導電性接着剤の機械的強度を高く維持することが特に必要とされる用途においては、導電性接着剤の導電フィラー成分は、実質的に銀−スズの合金粉から構成され、硬化温度より低い融点の合金粉を含まないことが好ましい。また、導電フィラーの成分として硬化温度より低い融点の合金粉のスズ−ビスマスの合金粉を用いると、導電性接着剤の硬化をスズ−ビスマス合金の融点よりかなり高温の１８０℃程度で行わなければ十分な導電性が得られない。
【００１７】
本発明において導電フィラーの成分として用いることのできる銀−スズ合金粉は、例えば、銀とスズとを所望のモル比になるように混合して溶融した後、溶融物を不活性雰囲気中に噴射して合金粉を形成して（アトマイズ法）、所望の粒径以下のものを採取することによって得ることができる。また、上記のアトマイズ法によって形成した粉末を更にプラズマ炉によって気化させ、その後冷却することで固化させて合金粉を得ることもできる。更には、銀粉とスズ粉の混合粉を、任意の手段で加熱して合金化することによっても、銀−スズ合金粉を得ることができる。
【００１８】
本発明に係る導電性接着剤において、導電フィラーの配合量は、樹脂成分と導電フィラーの合計量に対して６０〜９８重量％が好ましく、７０〜９５重量％が更に好ましい。
本発明に係る導電性接着剤において、樹脂成分（ベースレジン）としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂などを挙げることができ、また熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーンエポキシ樹脂、シリコーンポリエステル樹脂などのシリコーン変性樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂を２種以上組みあわせて用いることもできる。
【００１９】
なお、上記に説明した導電性接着剤の接触抵抗を低減させるための添加剤は、樹脂、導電フィラー及び他の成分と共に混合してもよいし、或いは、導電フィラーを予め添加剤で表面処理したものを、樹脂及び他の成分に混合してもよい。この場合、導電フィラーをフレーク状に処理する際に添加剤を添加する方法、添加剤を有機溶媒に溶解し導電フィラーを浸漬し、有機溶媒を気化除去する方法などによって、導電フィラーを添加剤で表面処理することができる。
【００２０】
本発明に係る導電性接着剤において、ベースレジンとしてエポキシ樹脂を用いる場合には、自己硬化型エポキシ樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無水物またはオニウム塩のような硬化剤や硬化促進剤を配合しても用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂用の硬化剤として配合してもよい。
【００２１】
本発明に係る導電性接着剤において、樹脂の配合量は、樹脂と導電フィラーとの合計量に対して、２〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。
本発明に係る導電性接着剤は、必要に応じて希釈剤を配合することができる。希釈剤としては、有機溶媒、および特に樹脂がエポキシ樹脂の場合には、反応性希釈剤を用いることができる。
【００２２】
有機溶媒は、樹脂の種類に応じて選択される。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、さらにこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステルのようなエステル類；ならびにマロン酸、コハク酸などのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのようなジエステル類が例示される。有機溶媒の使用量は、用いられる導電フィラー及び樹脂（ベースレジン）の種類と量比、ならびに導電性接着剤を印刷または塗布する方法などにより、任意に選択することができる。
【００２３】
本発明に係る導電性接着剤においては、印刷や塗布によって任意のパターンを形成したり、細部に充填するために、適切な流動性を与えたり、或いは、溶媒の揮発による肉やせや作業環境の悪化を防ぐ必要がある場合は、希釈剤の一部または全部として、反応性希釈剤を用いることが好ましい。反応性希釈剤としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（２−ヒドロキシプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなジグリシジル化合物；およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリグリシジル化合物が例示され、必要に応じてｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリラートのようなモノグリシジルエーテル型反応性希釈剤を併用してもよい。希釈剤として有機溶媒を用いずに、反応性希釈剤のみを用いた場合は、溶媒除去の代わりに、適切な条件で、これらを重合、硬化させて、導電層中に取り込むことができる。
【００２４】
本発明に係る導電性接着剤においては、上記の他に、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのような界面活性剤；またはポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物などを配合することができる。また、無機および有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤などを配合してもよい。
【００２５】
本発明に係る導電性接着剤は、配合成分を、らいかい機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミルなどのような混合手段で均一に混合することにより調製することができる。調製温度は、特に限定されず、たとえば常温で調製することができる。
【００２６】
本発明に係る導電性接着剤は、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディスペンスなど、任意の方法で基板に印刷または塗布することができる。本発明に係る導電性接着剤は、特に微細ステンシル印刷によって基板上に接着剤をパターン状に付与するために用いることができる。
【００２７】
このようにして、本発明に係る導電性接着剤を用いて、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品またはそれらの組合せなどの電子部品を、回路基板の電極に接合させることによって、電子回路を基板表面に形成させることができる。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
実施例１〜１１及び比較例１〜３
熱硬化性樹脂組成物として、エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名ＺＸ１０５９）、潜在性硬化剤（味の素ファインテクノ社製：ＰＮ−Ｈ）、硬化促進剤として四国化成工業社製イミダゾール（商品名２P4MHZ）、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン社製、商品名SH6040）を、表１及び２に示す割合で配合した。希釈剤としてブチルカルビトールアセテート（ＢＣａＡ）；接触抵抗値を低減するための添加剤として表１及び２に示す各種化合物；銀−スズ合金粉フィラー（銀：スズ＝６５：３５、粒径１５μｍ）、或いは、この銀−スズ合金粉フィラーに、スズ−ビスマス合金粉（スズ：ビスマス＝４２：５８、粒径１５μｍ）を、銀−スズ合金粉フィラーに対して5重量％加えたもの；の各成分を、それぞれ表１及び２に示す配合量で加えて混合することによって接着剤組成物を調製し、これを１５０℃で１０分間加熱することによって硬化させた。但し比較例３については、１５０℃で１０分間の加熱では十分な導電性を得ることができなかったので、１８０℃で３０分硬化させた。各熱硬化性接着剤組成物の接触抵抗値及び接合強度を測定した。結果を表１及び２に示す。なお、表１において、各成分の配合比は重量部で示す。
【００２９】
硬化接着剤組成物の接触抵抗値の測定は、図１に示す試験片を用いて行った。ＦＲ４基板１上に銅メッキによってデイジーチェーンパターン２を形成したＦＲ４回路基板の電極部３（銅パッドにＯＳＰ（有機性はんだ付性保護皮膜）をコートしたもの）に、マスク厚７０μmのメタルマスクを使用して、上記で調製した導電性接着剤組成物をステンシル印刷によって施した。この印刷部分に、２０１２サイズでスズ外部電極を有する０Ωチップ抵抗４をマウントし、オーブン中で上記の条件下で硬化させることによって試験片を調製した。このようにして得られたＦＲ４回路の隣接する測定用電極パッド５の端子間の接触抵抗を４端子法によって測定した。表１及び２に示す抵抗値は、接触箇所１カ所あたりの抵抗値（即ち１０連抵抗の２０分の１の抵抗値）を示す。
【００３０】
また、接合強度としては、ＦＲ４基板に上記で調製した導電性接着剤組成物をステンシル印刷によって施し、その上に上記と同じ０Ωチップ抵抗をマウントし、オーブン中で上記の条件下で硬化させることによって調製した試験片のダイシェア強度を測定した。
【００３１】
本発明によれば、所定の接触抵抗を低減させるための添加剤を加えることによって、導電フィラーとして銀スズ合金粉を用いた導電性接着剤において、接触抵抗を大きく低減させることが可能になり、電子部品の実装用の導電性接着剤として実用レベルになった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
実施例１２〜２０及び比較例４
本実施例／比較例では、接触抵抗値を低減させる添加剤を配合した導電性接着剤において、導電フィラーとして、上記比較例２及び３で用いた銀スズ／スズビスマス系の混合粉を用いた場合の接合強度を調べた。
【００３５】
実施例１と同じ配合比で調製した熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂＋潜在性硬化剤＋硬化促進剤＋シランカップリング剤）２３重量部に、表３及び４に示す各種添加剤；スズ−ビスマス合金粉入りの銀−スズ合金粉フィラーを、それぞれ表３及び４に示す配合量で加えて混合することによって接着剤組成物を調製し、実施例１と同様に硬化させて接触抵抗値及び接合強度を測定した。結果を表３及び４に示す。
【００３６】
本発明によれば、所定の接触抵抗を低減させるための添加剤を加えた導電性接着剤において、導電フィラーとしてスズ−ビスマス合金粉を配合した銀−スズ合金粉を用いることにより、導電フィラーの含有量が低くとも接触抵抗値を実用レベルの値に保持したまま、接合強度を大きくすることができた。特に、添加剤として、８−ＨＱＬ、或いは８−ＨＱＬとネオドデカン酸又はＭｅ−ＴＨＰＡとの組合せを用いた場合に、接触抵抗値を極めて低い値に保持したまま、接合強度を大きくすることができた。を大きく低減させることが可能になり、電子部品の実装用の導電性接着剤として実用レベルになった。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
実施例２１及び比較例５
８−ＨＱＬをアセトンに溶解した溶液に、実施例１で用いた銀−スズ合金粉フィラーを浸漬し攪拌し、アセトンを気化除去することによって、銀−スズ合金粉フィラーを８−ＨＱＬで表面処理した。実施例１と同じ配合比で調製した熱硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂＋潜在性硬化剤＋硬化促進剤＋シランカップリング剤）２３重量部に、上記によって８−ＨＱＬの表面処理を行った銀−スズ合金粉フィラー又は表面処理を行わない銀−スズ合金粉フィラーを７７重量部混合することによって導電性接着剤組成物を調製した。実施例１と同様に、硬化させた導電性接着剤の抵抗値及び接合強度を測定した。結果を表５に示す。
【００４０】
本発明に係る導電性接着剤においては、銀−スズ合金粉フィラーと、導電性接着剤の接触抵抗を低減させる添加剤で銀−スズ合金粉フィラーを表面処理したものを樹脂等の成分に加えて接着剤組成物を調製してもよく、良好な低い接触抵抗値及び高い接合強度を示した。
【００４１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、樹脂をベースとする導電性接着剤において、導電フィラーとして銀−スズ合金を用い、更に導電性接着剤の接触抵抗を低減させる添加剤として、キレート剤、酸化防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを配合することにより、電圧を印加した際の導電金属のマイグレーションの問題がなく、更に硬化させた際の接触抵抗値が大きく低減した、電子部品の実装用の導電性接着剤として実用レベルの導電性接着剤を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例で使用した接触抵抗測定用の試験片の構成を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子及び樹脂を含む導電性接着剤において、導電粒子が銀とスズとの合金を含み、更にキレート剤、酸化防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを含む添加剤を含むことを特徴とする導電性接着剤。
【請求項２】
キレート剤が、ヒドロキシキノリン類、サリチリデンアミノチオフェノール類又はフェナントロリン類であり、酸化防止剤がヒドロキノン類又はベンゾトリアゾール類であり、金属表面活性剤が有機酸類、酸無水物類、又は有機酸塩類である請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
導電フィラーの一成分として、更にスズ−ビスマス合金粉を含む請求項１又は２に記載の導電性接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性接着剤を用いて、電子部品を回路基板の電極に接合させた電子回路。
【請求項１】
導電粒子及び樹脂を含む導電性接着剤において、導電粒子が銀とスズとの合金を含み、更にキレート剤、酸化防止剤及び金属表面活性剤の少なくとも一つを含む添加剤を含むことを特徴とする導電性接着剤。
【請求項２】
キレート剤が、ヒドロキシキノリン類、サリチリデンアミノチオフェノール類又はフェナントロリン類であり、酸化防止剤がヒドロキノン類又はベンゾトリアゾール類であり、金属表面活性剤が有機酸類、酸無水物類、又は有機酸塩類である請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
導電フィラーの一成分として、更にスズ−ビスマス合金粉を含む請求項１又は２に記載の導電性接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性接着剤を用いて、電子部品を回路基板の電極に接合させた電子回路。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２２５４２６（Ｐ２００６−２２５４２６Ａ）
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７６０６（Ｐ２００５−３７６０６）
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（５００２４１７２３）日本エイブルスティック株式会社 (2)
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１５日（２００５．２．１５）
【出願人】（５００２４１７２３）日本エイブルスティック株式会社 (2)
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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