導電性有機ポリマーと複数のナノ粒子とを含有するバッファー層を含むデバイス
【課題】 本発明は、エレクトロルミネセンスデバイスでの使用のための高抵抗バッファー層や、マイクロエレクトロニクス用途向けの改善された特性を有する有機電子デバイスを提供することを課題とする。
【解決手段】 本発明は、導電性ポリマーと、そこに分散した複数のナノ粒子とを含む高抵抗バッファー層を含むことを特徴とする有機電子デバイスであって、
前記ナノ粒子が、有機ポリアクリル酸、カーボンナノチューブ、およびコロイド形成スルホン酸ナノ粒子ならびに、これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする有機電子デバイスである。
【解決手段】 本発明は、導電性ポリマーと、そこに分散した複数のナノ粒子とを含む高抵抗バッファー層を含むことを特徴とする有機電子デバイスであって、
前記ナノ粒子が、有機ポリアクリル酸、カーボンナノチューブ、およびコロイド形成スルホン酸ナノ粒子ならびに、これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする有機電子デバイスである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスの製造での導電性有機ポリマーの使用に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本件出願は２００３年９月２４日出願の米国特許出願第１０／６６９，４２２号明細書の一部継続出願である２００３年９月２５日出願の米国特許出願第１０／６７０，６７０号明細書の一部継続出願であり、２００２年９月２４日出願の米国仮特許出願第６０／４１３，１１４号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
導電性有機ポリマーはそもそも２０年以上前に研究者たちの注目を集めた。通常の導電性材料（例えば、金属、半導体金属酸化物）と比較してこれらのポリマーによってもたらされた関心は、主として、軽量、柔軟性、耐久性、および加工の潜在的容易さのような因子のためであった。今日までに最も商業的に成功した導電性有機ポリマーは、様々な商品名で市販されているポリアニリンおよびポリチオフェンである。これらの材料は、例えば、「ポリチオフェン分散物、それらの製造およびそれらの使用（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ，ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ）」という表題の米国特許公報（特許文献１）に記載されているように、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）のような水溶性ポリマー酸の存在下に水性溶液中でアニリンまたはジオキシチオフェンモノマーを重合させることによって製造することができる。発光ディスプレイでの使用のためのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスと電極としての使用のための薄膜電界効果トランジスタとの最近の進展は、導電性有機ポリマーに新規分野の関心をもたらしてきた。導電性有機ポリマーを含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のようなＥＬデバイスは一般に次の構造を有する。
陽極／バッファー層／ＥＬ材料／陰極
【０００４】
陽極は典型的には、例えば、インジウム／酸化錫（ＩＴＯ）のようなＥＬ材料へ正孔を注入する能力を有する任意の材料である。陽極は場合によりガラスまたはプラスチック基材上に支持される。ＥＬ材料には、蛍光染料、蛍光およびリン光性金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。陰極は典型的には、ＣａまたはＢａのような、ＥＬ材料へ電子を注入する能力を有する任意の材料である。
【０００５】
緩衝層は、典型的には、陽極からＥＬポリマー層への正孔の注入を容易にする導電性有機ポリマーである。緩衝層はまた正孔注入層、正孔輸送層と呼ばれることもできる、または二層陽極の部分として特徴付けられるかもしれない。緩衝層として使用される典型的な水分散性の導電性有機ポリマーは、ポリアニリン（「ＰＡｎｉ」）のエメラルド色塩形またはポリマースルホン酸でドープされたポリマー・ジオキシアルキレンチオフェンである。
【０００６】
バッファー層は、電荷移動を容易にするために多少の導電性を持たなければならないが、一般に公知の水性ポリアニリンまたはポリチオフェン分散物に由来するバッファー層フィルムの最高の導電率は一般には約１０−３Ｓ／ｃｍの範囲にある。導電率は必要なものよりも約３桁高い。実際に、陽極線（またはピクセル）間のクロストークを防ぐために、バッファー層の導電率は、かかるバッファー層を含有するデバイスの発光特性に悪影響を及ぼすことなく約１０−６Ｓ／ｃｍまで最小限にされるべきである。例えば、商業的に入手可能な水性ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＴ」）分散物、独国レーベルクーセンのエッチ．シー．スターク有限責任会社（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のバイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（登録商標）−Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３から製造されたフィルムは約１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する。これは余りにも高くてピクセル間のクロストークを避けられない。従って、エレクトロルミネセンスデバイスでの使用のための高抵抗バッファー層に対するニーズがある。また、マイクロエレクトロニクス用途向けの改善された特性に対するニーズもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第１ ０２６ １５２ Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献６】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４３３，０８２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【特許文献９】国際公開第０３／００６５３７号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００１／００１９７８２号明細書
【特許文献１２】欧州特許第１１９１６１２号明細書
【特許文献１３】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献１４】欧州特許第１１９１６１４号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献１６】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００（Ｎｏ．２）、３３９〜３４３ページ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
少なくとも１つの導電性有機ポリマーと複数の少なくとも１種のナノ粒子との水性分散物を含む新規組成物が提供される。本新規組成物は電子デバイスでのフィルムを提供することができる。
【００１０】
一実施形態では、本新規組成物を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスが提供される。
【００１１】
前述の一般的な説明および次の詳細な説明は、添付の特許請求の範囲に定義されるように、本発明について模範的で説明的なものであるにすぎず、本発明を限定するものではない。
【００１２】
本発明は、一例として例示され、添付図に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本新規組成物を含むバッファー層を含む電子デバイスの断面図を例示する。
【図２】本新規組成物を含む電極を含む薄膜電界効果トランジスタの断面図を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
少なくとも１つの導電性有機ポリマーと複数の少なくとも１種のナノ粒子との水性分散物を含む組成物が提供される。
【００１５】
本明細書で用いるところでは、用語「分散物」は微粒子の懸濁を含有する連続液体媒体を意味する。「連続媒体」は水性液体を含む。本明細書で用いるところでは、用語「水性」はかなりの部分の水を有する液体を意味し、一実施形態ではそれは少なくとも約４０重量％の水である。本明細書で用いるところでは、用語「ナノ粒子」は約１０００ナノメートル（ｎｍ）未満のサイズを有する粒子を意味する。本新規組成物によるナノ粒子は無機または有機であり得る。本明細書で用いるところでは、用語「無機」は、ナノ粒子が実質的に炭素なしであることを意味する。本明細書で用いるところでは、用語「有機」は、ナノ粒子が実質的に炭素よりなることを意味する。本明細書で用いるところでは、用語「コロイド」は連続媒体中に懸濁された微粒子であって、ナノメートル−スケールの粒度を有する微粒子を意味する。本明細書で用いるところでは、用語「コロイド形成」は水性溶液に分散された時に微粒子を形成する物質を意味し、すなわち、「コロイド形成」ポリマー酸は水溶性ではない。
【００１６】
一実施形態では、本新規組成物は沈着されて導電性または半導体層を形成し、それは、電極、電気活性素子、光活性素子、または生物活性素子として、単独で、または他の電気活性材料と組み合わせて使用される。本明細書で用いるところでは、用語「電気活性素子」、「光活性素子」および「生物活性素子」は電磁場、電位、太陽エネルギー放射、および生物刺激場のような刺激に反応して言及された活性を示す素子を意味する。
【００１７】
一実施形態では、本新規組成物は沈着されて電子デバイス中のバッファー層を形成する。用語「バッファー層」は本明細書で用いるところでは、陽極と活性有機材料との間に使用することができる導電性層または半導体層を意味することを意図される。バッファー層は、有機電子デバイスの性能を手助けするためのまたは改善するための他の態様のうち、下位層の分極、正孔輸送、正孔注入、酸素および金属イオンのような不純物の捕捉を含むが、それらに限定されない、１つまたは複数の機能を有機電子デバイスで成し遂げると考えられる。
【００１８】
用語「層」または「フィルム」は所望の区域をカバーするコーティングを意味する。該区域は、全体デバイスほどに大きい、もしくは有機発光ディスプレイの製造で用いられる時に実際の目に見えるディスプレイ区域のような特定の機能区域ほどに小さい、または単一サブピクセルほどに小さいものであることができる。フィルムは、蒸着および液着をはじめとする、任意の通常の沈着技法によって形成することができる。典型的な液着技法には、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロット−ダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングのような連続沈着技法、ならびにインクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷のような不連続沈着技法が含まれるが、それらに限定されない。
【００１９】
本新規組成物を含む１つまたは複数の層を有することから恩恵を受けるかもしれない他の有機電子デバイスには、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスにより信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電装置または太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスタまたはダイオード）が含まれる。本新規組成物の他の用途には、記憶装置用のコーティング材、帯電防止フィルム、バイオセンサー、エレクトロクロミック素子、固体電解質コンデンサ、再充電可能なバッテリーのようなエネルギー蓄積装置、および電磁遮蔽材が含まれる。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、用語「含む」、「含んでいる」、「含まれる」、「はじめとする」、「有する」、「有している」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、はっきりとリストされないまたはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらに、反対の旨が特にはっきりと述べられない限り、「または」は、包括的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは次の任意の１つによって満たされる：Ａは真実であり（または存在し）そしてＢは誤りである（または存在しない）、Ａは誤りであり（または存在せず）そしてＢは真実である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方とも真実である（または存在する）。
【００２１】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明の要素および構成要素を記載するために用いられる。これは、便宜上および本発明の一般的な意味を与えるためにのみ行われる。この記載は、１つまたは少なくとも１つおよび単数形を含むと読まれるべきであり、また、それが別なふうに意味されることが明らかでない限り複数形も含む。
【００２２】
一実施形態では、無機または有機ナノ粒子を含有するバッファー層は、かかるナノ粒子なしのバッファー層よりもはるかに低い導電率を有する。一実施形態では、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイス中へ組み込まれた時に、本新規組成物によるバッファー層は、ＥＬデバイスの改善された効率および応力寿命に貢献しながら高い抵抗を提供する。
【００２３】
本新規組成物の別の実施形態に従って、本新規組成物を含むバッファー層は、有機電子デバイスの改善された性能のためにより塩基性レベルに調整されているｐＨを有する。
【００２４】
本新規組成物の別の実施形態に従って、本新規組成物から沈着されたバッファー層を含むエレクトロルミネセンスデバイスであって、改善されたデバイス効率および応力寿命を有するデバイスが提供される。
【００２５】
本新規組成物のさらなる実施形態に従って、導電性ポリマーの水性分散物から基材上に付着された導電性有機ポリマーフィルムの導電率を下げるための方法であって、水性分散物に複数のナノ粒子を添加する工程を含む方法が提供される。
【００２６】
本新規組成物のもっとさらなる実施形態では、増加した厚さを有するバッファー層の製造方法であって、導電性有機ポリマーの水性分散物に複数のナノ粒子を添加する工程と、バッファー層を前記水性分散物から基材上に付着させる工程とを含む方法が提供される。
【００２７】
別の実施形態では、本新規組成物は高導電性ナノ粒子をさらに含む。かかる組成物は、電極などとして薄膜トランジスタに有用であり得る。高導電性ナノ粒子には、カーボンナノチューブ、グラファイト化ナノファイバー、グラファイト化カーボンナノ粒子、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどが含まれるが、それらに限定されない。本新規組成物のさらに別の実施形態では、新規組成物水性分散物から沈着された薄膜電界効果トランジスタ電極が提供される。
【００２８】
本新規組成物のもっとさらなる実施形態では、水性分散物から基材上に付着された薄膜電界効果トランジスタ電極の導電率を上げるための方法が提供される。
【００２９】
別の実施形態では、本新規組成物は圧電性、焦電性、または強誘電性酸化物ナノ粒子もしくはポリマー、光導電性酸化物ナノ粒子もしくはポリマーから選択された少なくとも１つをさらに含む。
【００３０】
別の実施形態では、本新規組成物は、少なくとも１つの分散剤をさらに含む少なくとも１つの有機または無機ナノ粒子を含む水性導電性ポリマー分散物をさらに含む。
【００３１】
本新規組成物は典型的には、その中に少なくとも１つの導電性有機ポリマーが分散されている連続水相を含有する。一実施形態では、導電性有機ポリマーはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの組合せから選択される。
【００３２】
本新規組成物での使用を考慮されるポリアニリンには、例えば、ポリマーを導電性にするために酸／塩基塩を形成することができるポリアニリンのすべての形（例えば、ロイコエメラルド色、エメラルド色、ニグラニリン（ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）、およびそれらの混合物）が含まれる。酸化の程度に依存して、ポリアニリンポリマーの異なる形を合成できることは周知である。ポリアニリン（「ＰＡｎｉ」）は、一般に、下の式Ｉにおけるような、芳香族アミン窒素原子、および／または下の式ＩＩにおけるような、芳香族イミン窒素原子を有するモノマー単位よりなるとして記載することができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】
式中、
ｎは０〜４の整数であり、そして
Ｒは、各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノもしくはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択され、あるいは任意の２つのＲ基は一緒になって、その環が場合により１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよい。
【００３６】
式ＩおよびＩＩは非プロトン化形のモノマー単位を示すが、酸（ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）などのような）の存在下では、塩基性窒素原子はプロトン化されて塩を形成するであろう。イミン窒素原子対アミン窒素原子の相対的比率は、増加する酸化と共に増加する。一実施形態では、ポリアニリンは、式Ｉを有するモノマー単位対式ＩＩを有するものの比が２：１である、エメラルド色塩基形である。この実施形態では、アミン窒素原子対イミン窒素原子の比は１：１である。
【００３７】
本新規組成物のポリアニリンはホモポリマーであることができ、またはそれらは２つ以上のアニリンモノマーの共重合体であることができる。
【００３８】
別の実施形態では、導電性有機ポリマーはポリチオフェン（「ＰＴｈ」）である。本新規組成物での使用を考慮されるポリチオフェンは下の式ＩＩＩを含む。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式中、
Ｒ１は、各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、スルホネート、およびウレタンから選択され、あるいは両Ｒ１基は一緒になって、その環が場合により１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７−員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよく、そして
ｎは少なくとも約４である。
【００４１】
一実施形態では、両Ｒ１は一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは２または３であり、Ｙは各出現で同じまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、スルホネート、およびウレタンから選択される）を形成する。一実施形態では、すべてのＹは水素である。一実施形態では、ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素についてＦ置換された置換基である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基はパーフッ素化されている。
【００４２】
一実施形態では、ポリチオフェンはポリ［（スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］である。一実施形態では、ポリチオフェンはポリ［（プロピル−エーテル−エチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］である。
【００４３】
本新規組成物のポリチオフェンはホモポリマーであることができ、またはそれらは２つ以上のチオフェンモノマーの共重合体であることができる。
【００４４】
別の実施形態では、導電性有機ポリマーはポリピロール（「ＰＰｙ」）である。本新規組成物での使用を考慮されるポリピロ−ルは下の式ＩＶを含む。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式中、
ｎは少なくとも約４であり、
Ｒ１は、各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、スルホネート、およびウレタンから選択され、あるいは両Ｒ１基は一緒になって、その環が場合により１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよく、そして
Ｒ２は各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、およびウレタンから選択される。
【００４７】
一実施形態では、Ｒ１は各出現で同じまたは異なるものであり、独立して水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、および１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００４８】
本新規組成物のポリピロールはホモポリマーであることができ、またはそれらは２つ以上のピロールモノマーの共重合体であることができる。
【００４９】
本明細書で用いるところでは、用語「アルキル」は脂肪族炭化水素に由来する基を意味し、非置換または置換であってもよい線状、分岐および環式基を含む。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基内の炭素原子の１つまたは複数が窒素、酸素、硫黄などのような別の原子によって置換されたアルキル基を意味することを意図される。用語「アルキレン」は２ポイントの結合を有するアルキル基を意味する。
【００５０】
本明細書で用いるところでは、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素に由来する基を意味し、非置換または置換であってもよい線状、分岐および環式基を含む。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基内の炭素原子の１つまたは複数が窒素、酸素、硫黄などのような別の原子によって置換されたアルケニル基を意味することを意図される。用語「アルケニレン」は２ポイントの結合を有するアルケニル基を意味する。
【００５１】
本明細書で用いるところでは、置換基についての次の用語は、下に与えられる式を意味する。
「アルコール」 −Ｒ３−ＯＨ
「アミドスルホネート」 −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」 −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」 −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ
「エーテル」 −Ｒ３−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」 −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ
「エーテルスルホネート」 −Ｒ３−ＳＯ３Ｚ
「スルホネート」 −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ウレタン」 −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）２
ここで、すべての「Ｒ」基は各出現で同じまたは異なるものであり、そして
Ｒ３は単結合またはアルキレン基であり、
Ｒ４はアルキレン基であり、
Ｒ５はアルキル基であり、
Ｒ６は水素またはアルキル基であり、
Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４またはＲ５である。
上の基のいかなるものもさらに非置換または置換であってもよく、いかなる基も、パーフッ素化基をはじめとする、Ｆが１つまたは複数の水素に置換されていてもよい。
【００５２】
一実施形態では、本新規組成物および方法に使用される導電性有機ポリマーは典型的には水溶性酸を含有する水性溶液で相当するモノマーを酸化重合させることによって製造される。一実施形態では、該酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、またはポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物のような、水溶性ポリマー酸である。酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物のような酸化剤を使用して実施される。従って、例えば、アニリンがＰＡＡＭＰＳＡの存在下に酸化重合される時には、導電性酸／塩基塩ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡが形成される。エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）がＰＳＳＡの存在下に酸化重合される時には、導電性ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＴ」）／ＰＳＳが形成される。ＰＥＤＴの共役主鎖は部分酸化され、正に帯電する。ＰＳＳＡの一部は、正に帯電したＰＥＤＴ主鎖とバランスするために対アニオンとして作用する。酸化重合したポリピロールもまた、酸アニオンによってバランスされている正電荷を有する。
【００５３】
一実施形態では、水性溶液はまた、過硫酸アンモニウムなどより高い酸化ポテンシャルを有する、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などのような重合触媒を含むこともできる。重合は典型的には、低温、例えば、−１０℃〜３０℃で実施される。重合反応の完了後に、ポリマーは場合により、ポリマーにとっての非溶媒、例えば、アセトンなどを使用して水性分散物からの沈殿によって単離される。導電性有機ポリマーが単離される時、材料は約１０００ｎｍ未満のサイズを有するポリマー粒子を生み出すために典型的には精緻化される。一実施形態では、ポリマー粒子は約５００ｎｍ未満である。別の実施形態では、ポリマー粒子は約５０ｎｍ未満である。単離された導電性有機ポリマー粒子は次にナノ粒子の水性分散物と直接組み合わされるか、導電性有機ポリマー粒子はナノ粒子の水性分散物との組合せの前に水に再分散されるかのどちらかである。
【００５４】
別の実施形態では、水性導電性ポリマー分散物は、ナノ粒子を予め分散させることなくナノ粒子と直接組み合わせることができる。
【００５５】
別の実施形態では、本新規組成物は、ポリマー酸コロイド以外に、ナノ粒子の存在下に実施される酸化重合によって製造され、それによって導電性有機ポリマーを単離することなく水性分散物を製造する。例えば、ナノ粒子はアニリンモノマーを含有する水性溶液に添加されてもよく、それによって分散物を形成する。次に酸化剤を加えてナノ粒子の存在下にモノマーを重合させることができる。酸化剤には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモンニウム、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。本発明のこの実施形態は水性分散物を「ワンポット」合成で提供するので、それは経済的に魅力的である。どちらかの方法によって製造された本新規組成物の水性分散物は、例えば、ミレックス（Ｍｉｌｌｅｘ）０．４５μｍのＨＶフィルターを通して、容易に濾過されるという利点を提供する。こうして、新規組成物水性分散物は連続の滑らかなフィルムを容易に提供する。
【００５６】
本新規組成物は、少なくとも１つの共分散液体もしくは少なくとも１つの共酸、またはそれらの混合物をさらに含んでもよい。
【００５７】
共酸はＨＣｌ、硫酸のような無機酸、または酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸であることができる。あるいはまた、共酸はポリ（スチレンスルホン酸）のような水溶性ポリマー酸であることができる。共酸の組合せを使用することができる。
【００５８】
共酸は、重合のいかなる時点でもまたは重合後のいかなる時点でも本新規組成物の製造中に添加することができる。
【００５９】
好適な共分散液体には、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環式エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組合せが含まれる。一実施形態では、共分散液体は少なくとも１つのアルコールを含む。一実施形態では、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つの有機溶媒を含む。
【００６０】
一実施形態では、共分散液体の量は約６０容量％未満である。一実施形態では、共分散液体の量は約６０容量％未満である。一実施形態では、共分散液体の量は約５〜５０容量％である。
【００６１】
共分散液体は、本新規組成物を製造するプロセスの任意の時点で組成物に添加することができる。
【００６２】
一実施形態では、立体安定化剤または分散剤のような有機添加物が場合により酸化重合の前に水性溶液に添加されてもよい。これらの添加物は、ナノメートルサイズの粒子を有する導電性有機ポリマーの形成を容易にする。有機添加物には、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルブチラール）、およびそれらの混合物が含まれる。他の添加剤には、染料、コーティング助剤、導電性インクおよびペースト、電荷移動材料、ならびに上記のすべてと下記のポリマー酸との混合物が含まれる。
【００６３】
本新規組成物での使用を考慮されるナノ粒子は無機か有機かのどちらかであり得る。本新規組成物での使用を考慮される無機ナノ粒子には、アルミナ、シリカ、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、半導電性金属酸化物もしくは絶縁性金属酸化物、圧電性、焦電性、または強誘電性酸化物ナノ粒子、光導電性酸化物ナノ粒子、ならびにそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、半導電性金属酸化物は、アンチモン酸亜鉛などのような混合原子価金属酸化物から選択される。別の実施形態では、金属ナノ粒子はモリブデン・ナノ粒子である。本新規組成物での使用を考慮される有機ナノ粒子には、ポリマー酸コロイド粒子、カーボンナノ粒子、コロイド状スルホン酸（パーフルオロエチレンスルホネートなどのような）、コロイド状ポリアクリレート、コロイド状ポリホスホネート、コロイド状ポリホスフェート、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、グラファイト化カーボンナノ粒子、グラファイト化カーボンナノファイバー、圧電性ポリマー、焦電性ポリマー、強誘電性ポリマー、光導電性ポリマーおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６４】
一実施形態では、ナノ粒子はポリマー酸コロイド粒子である。コロイド形成ポリマー酸は典型的には約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。一実施形態では、ポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。ポリマー酸コロイド粒度は典型的には２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲である。一実施形態では、本組成物は約２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有するポリマー酸コロイド粒子を含む。
【００６５】
いかなるコロイド形成ポリマー酸も本新規組成物での使用に好適である。一実施形態では、ポリマー酸コロイドは、ポリマースルホン酸、ポリマーリン酸、ポリマーホスホン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーアクリル酸、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つの酸からのコロイドを含む。一実施形態では、少なくとも１つのポリマー酸はフッ素化されている。別の実施形態では、本新規組成物は少なくとも１つのパーフッ素化されたポリマースルホン酸、ポリマーアクリル酸、およびそれらの混合物を含む。別の実施形態では、ポリマースルホン酸はフッ素化されている。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸はパーフッ素化されている。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸を含む。
【００６６】
さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマー酸は、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）を含む。「高度にフッ素化された」は、ポリマー中のハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態では少なくとも約７５％、そして別の実施形態では少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態では、ポリマーはパーフッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基かスルホン酸基の塩かのどちらか、そして一実施形態では、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を意味する。官能基は式−ＳＯ３Ｘ（ここで、Ｘは「対イオン」としても知られるカチオンである）で表される。ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じまたは異なるものであり、一実施形態ではＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。別の実施形態では、ＸはＨであり、そのケースではポリマーは「酸形」にあると言われる。Ｘはまた、Ｃａ＋＋およびＡｌ＋＋＋のようなイオンで表されるような多価であってもよい。一般にＭｎ＋で表される多価対イオンのケースでは、対イオン当たりのスルホネート官能基の数は価数「ｎ」に等しいであろうことは当業者には明らかである。
【００６７】
一実施形態では、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した繰り返し側鎖であって、カチオン交換基を有する側鎖を持ったポリマー主鎖を含む。ポリマーには、ホモポリマーまたは２つ以上のモノマーの共重合体が含まれる。共重合体は典型的には、非官能性モノマーと、カチオン交換基または後でスルホネート官能基に加水分解することができるその前駆体、例えば、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２モノマーとから形成される。例えば、第１フッ素化ビニルモノマーとスルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２フッ素化ビニルモノマーとの共重合体を使用することができる。可能な第１モノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組合せが含まれる。ＴＦＥが好ましい第１モノマーである。
【００６８】
他の実施形態では、１つの他のモノマーには、スルホネート官能基またはポリマー中に所望の側鎖を提供することができる前駆体基付きのフッ素化ビニルエーテルが含まれる。エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子のパーフッ素化アルキル基である）をはじめとする追加のモノマーを、必要ならばこれらのポリマー中へ組み込むことができる。ポリマーは、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対的濃度および相対的反応性に従うように、コモノマーの相対的濃度ができるだけ一定に保たれる重合によって製造された共重合体である、本明細書でランダム共重合体と言われるタイプのものであってもよい。重合の過程でモノマーの相対的濃度を変えることによって製造された、それほどランダムでない共重合体もまた使用されてもよい。（特許文献２）に開示されているもののような、ブロック共重合体と呼ばれるタイプのポリマーもまた使用されてもよい。
【００６９】
一実施形態では、本新規組成物での使用のためのＦＳＡポリマーには、高度にフッ素化された、そして一実施形態ではパーフッ素化された炭素主鎖と式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ
で表される側鎖とが含まれる。
式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じまたは異なるものであり、一実施形態ではＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。別の実施形態では、ＸはＨである。上に述べられたように、Ｘはまた多価であってもよい。
【００７０】
一実施形態では、ＦＳＡポリマーには、例えば、米国特許公報（特許文献３）にならびに米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているポリマーが含まれる。好ましいＦＳＡポリマーの例は、パーフルオロカーボン主鎖と式
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ
（ここで、Ｘは上に定義されたようなものである）
で表される側鎖とを含む。このタイプのＦＳＡポリマーは米国特許公報（特許文献６）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）との共重合、引き続くスルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホネート基への変換およびそれらを所望のイオン形へ変換するために必要ならばイオン交換によって製造することができる。米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているタイプのポリマーの例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは上に定義されたようなものである）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）との共重合、引き続く加水分解および必要ならばさらなるイオン交換によって製造することができる。
【００７１】
一実施形態では、本新規組成物での使用のためのＦＳＡポリマーは典型的には約３３未満のイオン交換比を有する。本出願では、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子の数と定義される。約３３未満の範囲内で、ＩＸＲは特定の用途向けに望まれるように変わることができる。一実施形態では、ＩＸＲは約３〜約３３であり、別の実施形態では、約８〜約２３である。
【００７２】
ポリマーのカチオン交換容量はしばしば当量（ＥＷ）の観点から表される。本出願の目的のためには、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要とされる酸形のポリマーの重量であると定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーのケースでは、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーについてのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量と関係づけることができる。同じＩＸＲ範囲が米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているスルホネートポリマー、例えば、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するポリマーについて用いられるが、カチオン交換基を含有するモノマー単位のより低い分子量のために当量は幾分より低い。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲について、相当する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量と関係づけることができる。
【００７３】
ＦＳＡポリマーはコロイド状水性分散物として製造することができる。それらはまた、その例がアルコール、テトラヒドロフランのような水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組合せを含むがそれらに限定されない、他の媒体中の分散物の形にあってもよい。分散物を製造する際に、ポリマーを酸形で使用することができる。米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）および（特許文献９）は、水性アルコール分散物の製造方法を開示している。分散物が製造された後に、濃度および分散液体組成物を当該技術で公知の方法によって調整することができる。
【００７４】
一実施形態では、ＦＳＡポリマーをはじめとするコロイド形成ポリマー酸の水性分散物は、安定なコロイドが形成される限り、できるだけ小さい粒度およびできるだけ小さいＥＷを有する。
【００７５】
ＦＳＡポリマーの水性分散物は、本願特許出願人からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散物として商業的に入手可能である。
【００７６】
一実施形態では、水性の導電性ポリマー分散物は、コロイド形成ポリマー酸の水性分散物と組み合わせ、成分の混合を確実にするために超音波処理または微小流動化を用いてさらにブレンドされる。
【００７７】
導電性ポリマーの分散物は一般に、酸化重合プロセスでの酸の存在のためにかなり低いｐＨを有する。例えば、エッチ．シー．スターク有限責任会社、独国レーベルクーセンからバイトロン（登録商標）−Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３およびＣＨ８０００として商業的に入手可能な、水性ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＴ」）分散物は２より下のｐＨを有する。酸性は腐食性であり得るので、より高いｐＨの導電性ポリマーの水性分散物を有することはしばしば望ましい。バイトロン−Ｐで、ｐＨをより高いレベルに調整すると、導電性ポリマーの電気的特性およびＯＬＥＤでのバッファー層としての機能的有効性に悪影響を及ぼし得る。少なくとも１つの導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸のナノ粒子との水性分散物を含む新規組成物で、電気的特性を犠牲にすることなくｐＨを調整できることが分かった。ｐＨは、公知の技法、例えば、イオン交換を用いてまたは水性の塩基性溶液での滴定によって調整することができる。導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との安定な分散物は、ｐＨが１〜８に調整されて形成することができる。ｐＨをより高い、より中性の値に調整することは、本新規組成物での導電性ポリマーの電気的特性およびデバイス性能に悪影響を及ぼさず、ほとんどのケースでそれらの特性を改善する。
【００７８】
一実施形態では、導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物は、安定な水性分散物を生み出すために好適な条件下に、少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させられる。一実施形態では、導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物は第１イオン交換樹脂および第２イオン交換樹脂と接触させられる。
【００７９】
別の実施形態では、第１イオン交換樹脂は、上に述べられたスルホン酸カチオン交換樹脂のような、酸性のカチオン交換樹脂であり、第２イオン交換樹脂は、第三級アミンまたは第四級交換樹脂のような、塩基性のアニオン交換樹脂である。
【００８０】
イオン交換は、流体媒体（水性分散物のような）中のイオンが流体媒体に不溶である固定固体粒子に結合した類似荷電イオンと交換する可逆化学反応である。用語「イオン交換樹脂」は、すべてのかかる物質を意味するために本明細書では用いられる。該樹脂は、イオン交換基が結合しているポリマー担体の架橋性のために不溶にされている。イオン交換樹脂は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有する酸性カチオン交換体と、その交換可能なイオンが負に帯電している塩基性アニオン交換体とに分類される。
【００８１】
酸性カチオン交換樹脂および塩基性アニオン交換樹脂の両方とも本新規組成物での使用を考慮される。一実施形態では、酸性カチオン交換樹脂は、スルホン酸カチオン交換樹脂のような有機酸カチオン交換樹脂である。本新規組成物での使用を考慮されるスルホン酸カチオン交換樹脂には、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が含まれる。別の実施形態では、酸性カチオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル酸またはリン酸カチオン交換樹脂のような、有機酸カチオン交換樹脂である。さらに、異なるカチオン交換樹脂の混合物を使用することができる。多くのケースでは、塩基性イオン交換樹脂はｐＨを所望のレベルに調整するために使用することができる。幾つかのケースでは、ｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液のような水性の塩基性溶液でさらに上げることができる。他のケースでは、ｐＨは、高い酸性度が問題ではない用途向けには酸性イオン交換樹脂でさらに下げることができる。
【００８２】
別の実施形態では、塩基性アニオン交換樹脂は第三級アミンアニオン交換樹脂である。本新規組成物での使用を考慮される第三級アミンアニオン交換樹脂には、例えば、第三級アミン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、第三級アミン化架橋スチレンポリマー、第三級アミン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第三級アミン化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が含まれる。さらなる実施形態では、塩基性アニオン交換樹脂は第四級アミンアニオン交換樹脂、またはこれらと他の交換樹脂との混合物である。
【００８３】
第１および第２イオン交換樹脂は、導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物と同時にか、引き続いてかのどちらかで接触してもよい。例えば、一実施形態では、両樹脂が導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物に同時に添加され、少なくとも約１時間、例えば、約２時間〜約２０時間分散物と接触したままにされる。イオン交換樹脂は次に濾過によって分散物から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きいイオン交換樹脂粒子は除去されるが、より小さい分散物粒子は通過するであろうように選ばれる。塩基性アニオン交換および／または酸性カチオン交換樹脂は酸性部位をより塩基性にし、分散物の上昇したｐＨをもたらす。一般に、導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物中の固形分の約１グラム当たり少なくとも１グラムのイオン交換が使用される。他の実施形態では、イオン交換樹脂の使用量は、導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物中の固形分に対して約５グラム以下のイオン交換樹脂の比で用いられ、達成されるべきであるｐＨに依存する。一実施形態では、バイエル有限責任会社（Ｂａｙｅｒ ＧｍｂＨ）製の約１グラムのレワチッチ（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ、弱塩基性アニオン交換樹脂と、バイエル有限責任会社製の約１グラムのレワチッチ（登録商標）モノプラス（ＭｏｎｏＰｌｕｓ）Ｓ１００、強塩基性ナトリウムカチオン交換樹脂とが導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物中の固形分のグラム当たり使用される。
【００８４】
本新規組成物での使用を考慮されるナノ粒子は、様々な形状およびサイズならびに形状およびサイズの混合物を有してもよい。一実施形態では、ナノ粒子は実質的に球形である。別の実施形態では、ナノ粒子は金属ナノワイヤーのように実質的に細長いものである。本新規組成物での使用を考慮されるナノ粒子は典型的には約５００ｎｍ未満の平均粒径を有する。別の実施形態では、ナノ粒子は約１００ｎｍ未満の平均粒径を有する。さらに別の実施形態では、ナノ粒子は約５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。
【００８５】
別の実施形態では、細長いナノ粒子のアスペクト比は１対１００よりも大きい。アスペクト比は粒子幅対粒子長さの比と定義される。細長い粒子については、「粒度」は粒子幅であると考えられる。別の実施形態では、ナノ粒子は不規則なジオメトリーを有する。不規則形状の粒子については、「粒度」は、粒子が通過する最小のスクリーン開口部のサイズであると考えられる。
【００８６】
別の実施形態では、導電性ポリマーと無機ナノ粒子とを含む水性分散物から沈着されたバッファー層が提供される。導電性ポリマーおよびナノ粒子の両方とも水中に容易に分散させることができる。一実施形態では、連続の平滑なフィルムは、導電性ポリマーとナノ粒子とを含有する水性分散物から沈着することによって製造することができる。
【００８７】
一実施形態では、本新規組成物を含むバッファー層は、無機ナノ粒子が存在しないことを除いて同じ組成物のバッファー層と比べて低下した導電率を有する。電気抵抗率は導電率に反比例する。従って、本明細書で用いるところでは、語句「高抵抗」および「低導電率」は、本明細書に記載されるバッファー層に関しては同義的に用いられる。本明細書で用いるところでは、語句「高抵抗」および「低導電率」は、それぞれ、商業的に入手可能なバッファー層の導電率未満、すなわち、約１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満の導電率レベルを意味する。別の実施形態では、抵抗率は好ましくは１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ未満である。抵抗率および導電率値は、典型的には、それぞれ、オーム−センチメートル（オーム−ｃｍ）およびセンチメートル当たりのシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）（Ｓ／ｃｍ）の単位で報告される。本明細書で用いるところでは、抵抗率値よりもむしろ導電率値が報告される（単位Ｓ／ｃｍを用いて）。
【００８８】
一実施形態では、有機電子デバイスは、デバイスの層の少なくとも１つが本新規バッファー層を含む、２つの電気接触層の間に置かれた電気活性層を含む。一実施形態は、陽極層１１０、バッファー層１２０、エレクトロルミネセンス層１３０、および陰極層１５０を有するデバイスである、図１に示されるような、ＯＬＥＤデバイスの１つのタイプで例示される。任意の電子注入／輸送層１４０が陰極層１５０に隣接している。バッファー層１２０と陰極層１５０（または任意の電子注入／輸送層１４０）との間にエレクトロルミネセンス層１３０がある。
【００８９】
デバイスは、陽極層１１０または陰極層１５０に隣接することができるサポートまたは基材（示されていない）を含んでもよい。最も頻繁には、サポートは陽極層１１０に隣接している。サポートは柔軟なまたは堅い、有機または無機であり得る。一般に、ガラスまたは柔軟な有機フィルムがサポートとして使用される。陽極層１１０は、陰極層１５０よりも正孔を注入するのにより効率的である電極である。陽極は、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料には、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４、５、および６族元素、ならびに８〜１０族遷移元素の混合酸化物が含まれる。陽極層１１０が光伝達性であるべきである場合には、インジウム−錫酸化物のような、１２、１３および１４族元素の混合酸化物が使用されてもよい。本明細書で用いるところでは、語句「混合酸化物」は、２族元素または１２、１３、もしくは１４族元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。陽極層１１０用材料の幾つかの非限定的な具体例には、インジウム錫酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム錫酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、それらに限定されない。陽極はまた、ポリアニリンまたはポリチオフェンのような有機材料を含んでなってもよい。
【００９０】
陽極層１１０は、化学もしくは物理蒸着法またはスピン蒸着法によって形成されてもよい。化学蒸着は、プラズマ強化化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行われてもよい。物理蒸着には、ｅ−ビーム蒸発および抵抗蒸発だけでなく、イオンビームスパッタリングをはじめとする、すべての形のスパッタリングが含まれ得る。物理蒸着の具体的形態には、無線周波数（ｒｆ）マグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が含まれる。これらの蒸着技術は半導体製造技術内では周知である。
【００９１】
大抵、陽極層１１０はリソグラフィック操作中にパターン化される。パターンは要望通り変わってもよい。層は、例えば、第１電気接触層材料を付着する前にパターン化マスクまたはレジストを第１の柔軟な複合バリア構造物上に置くことによってパターンで形成することができる。あるいはまた、層は、全体層（また全面的被覆物とも呼ばれる）として付着し、その次に、例えば、パターン化レジスト層および湿式化学または乾式エッチング技術を用いてパターン化することができる。当該技術で周知であるパターン化の他の方法もまた用いることができる。電子デバイスがアレイ内に置かれる場合、陽極層１１０は、実質的に同じ方向に伸びる長さを有する実質的に平行のストリップへと典型的に形成される。
【００９２】
バッファー層１２０は、当業者に周知の任意の技法を用いて基材上に付着させることができる。
【００９３】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層１３０は典型的には、蛍光染料、蛍光およびリン光性金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物を含むが、それらに限定されない任意の有機ＥＬ材料であってもよい。蛍光染料の例には、ピレン、ペリレン、ルブレン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。金属錯体の例には、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような金属キレート化オキシノイド化合物、ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの（特許文献１０）に開示されているようなイリジウムとフェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジン配位子との錯体のようなシクロ金属化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）イリジウムおよび白金エレクトロルミネセンス化合物、および例えば米国特許公報（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、および（特許文献１４）に記載されている有機金属化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。電荷を有するホスト材料および金属錯体を含むエレクトロルミネセンス放出層は、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによって米国特許公報（特許文献１５）に、ならびにバローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソンによって（特許文献１６）および（特許文献１７）に記載された。共役ポリマーの例には、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらの共重合体、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００９４】
選ばれる特定の材料は、具体的な用途、操作中に用いられる電位、または他の因子に依存するかもしれない。エレクトロルミネセンス有機材料を含有するＥＬ層１３０は、蒸着、溶液処理技法または熱転写をはじめとする様々な技法を用いて付着することができる。別の実施形態では、ＥＬポリマー前駆体を付着し、次に典型的には熱または他の外部エネルギー源（例えば、可視光、またはＵＶ放射線）によってポリマーに変換することができる。
【００９５】
任意選択的な層１４０は、電子注入／輸送を促進する両方の機能を果たすことができ、かつ、層界面で反応をクエンチするのを防ぐための閉じ込め層としてもまた働くことができる。より具体的には、層１４０は、電子易動度を高め、かつ、層１３０と１５０とがさもなければ直接接触する場合に反応をクエンチする可能性を低下させるかもしれない。任意選択的な層１４０用の材料の例には、金属−キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ３など）、フェナントロリン−ベース化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など）、アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など））、他の類似の化合物、またはそれらの任意の１つまたは複数の組合せが挙げられる。あるいはまた、任意選択的な層１４０は無機であり、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏなどを含んでなってもよい。
【００９６】
陰極層１５０は、電子または負電荷キャリアを注入するのに特に効率的である電極である。陰極層１５０は、第１電気接触層（この場合、陽極層１１０）よりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。本明細書で用いるところでは、用語「より低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図される。本明細書で用いるところでは、「より高い仕事関数」は、少なくともおおよそ４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図される。
【００９７】
陰極層用の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（例えば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組合せのような金属もまた使用されてもよい。陰極層１５０用の材料の具体的な非限定例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、およびサマリウムが挙げられる。
【００９８】
陰極層１５０は通常化学または物理蒸着法によって形成される。一般に、陰極層は、陽極層１１０に関して上に議論されたようにパターン化されるであろう。デバイスがアレイ内に位置する場合、陰極層１５０は実質的に平行のストリップへパターン化されてもよく、そこでは、陰極層ストリップの長さは実質的に同じ方向におよび陽極層ストリップの長さに実質的に垂直に伸びている。ピクセルと呼ばれる電子要素は交差点（そこで、アレイが平面図または上面図から見られる時に陽極層ストリップが陰極層ストリップと交差する）で形成される。
【００９９】
他の実施形態では、追加の層は有機電子デバイス内に存在してもよい。例えば、緩衝層１２０とＥＬ層１３０との間の層（示されていない）は、正電荷輸送、層のバンド−ギャップ整合、保護層としての機能などを容易にするかもしれない。同様に、ＥＬ層１３０と陰極層１５０との間の追加の層（示されていない）は、負電荷輸送、層間のバンド−ギャップ整合、保護層としての機能などを容易にするかもしれない。当該技術で公知である層を使用することができる。さらに、上記層の任意のものは、２つ以上の層から製造され得る。あるいはまた、無機陽極層１１０、緩衝層１２０、ＥＬ層１３０、および陰極層１５０の幾つかまたはすべてが電荷キャリア輸送効率を増大させるために表面処理されてもよい。成分層のそれぞれのための材料の選択は、デバイスに高いデバイス効率を提供するという目標を、製造コスト、製造複雑性、または潜在的に他の因子とバランスさせることによって決定されてもよい。
【０１００】
電子デバイスの意図される用途に依存して、ＥＬ層１３０は、信号によって活性化される発光層（発光ダイオードにおけるような）または印可電圧ありもしくはなしで、放射エネルギーに応答し、信号を発する材料の層（検出器またはボルタ電池のような）であり得る。放射エネルギーに応答するかもしれない電子デバイスの例は、光導電素子、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、および光電管、ならびに光電池から選択される。本明細書を読んだ後に、当業者は、彼らの特殊用途に好適である材料を選択することができるであろう。発光材料は、添加物ありまたはなしで、別の材料のマトリックス中に分散されてもよいが、好ましくは層だけを形成する。ＥＬ層１３０は一般におおよそ５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０１０１】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、それぞれ、陰極層１５０および陽極層１１０からＥＬ層１３０へ注入される電子および正孔は、ポリマー中に負および正に帯電したポーラロンを形成する。これらのポーラロンは印可電場の影響下に移動し、逆に帯電した種とポーラロン励起子を形成し、その次に放射再結合を受ける。通常おおよそ１２ボルト未満、多くの場合おおよそ５ボルト以下の、陽極と陰極との間の十分な電位差がデバイスに印可されてもよい。実際の電位差は、より大きな電子部品でのデバイスの使用に依存するかもしれない。多くの実施形態では、陽極層１１０は正の電圧にバイアスをかけられ、陰極層１５０は電子デバイスの動作の間ずっと実質的に地電位またはゼロボルトである。バッテリーまたは他の電源が回路の部品としての電子デバイスに電気的に接続されてもよいが、図１には例示されていない。
【０１０２】
別の実施形態では、薄膜電界効果トランジスタ電極もまた提供される。薄膜電界効果トランジスタでは、誘電性ポリマーまたは誘電性酸化物薄膜は、一側面にゲート電極を、反対側にドレインおよびソース電極を備えている。ドレイン電極とソース電極との間に、有機半導体フィルムが沈着される。有機半導体ポリマーフィルムは典型的には、トルエンのような芳香族溶媒、またはクロロホルムのような塩素化有機溶媒を使用した有機溶液から沈着される。電極用途に有用であるためには、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散させるまたは溶解するための液体は、導電性ポリマーか半導体ポリマーかのどちらかの再溶解を回避するために、半導体ポリマーおよび半導体ポリマー用の溶媒と相溶性でなければならない。導電性ポリマーから製造された薄膜電界効果トランジスタ電極は１０Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有するべきである。しかしながら、ポリマー酸ありで製造された導電性ポリマーは約１０−３Ｓ／ｃｍまたはそれよりも低い範囲の導電率を提供するにすぎない。加工性（沈着、スピン−コーティングなど）を危うくすることなしに導電性ポリマーの導電率を高めるために、高導電性添加物が必要とされる。従って、別の実施形態では、薄膜電界効果トランジスタ電極が提供される。新規電極は、導電性ポリマーとナノ粒子とを含有する水性分散物から沈着される。この実施形態では、ナノ粒子は典型的には、約１０Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する電極をもたらすカーボンナノチューブ、金属ナノ粒子、または金属ナノワイヤーである。さらなる実施形態では、導電性ポリマーは、ポリマー酸が水溶性である、ポリアニリン／ポリマー酸、ポリジオキシアルキレンチオフェン／ポリマー酸、ポリピロール／ポリマー酸などである。
【０１０３】
新規電極を含有する薄膜電界効果トランジスタもまた提供される。図２に示されるような薄膜電界効果トランジスタは典型的には次の方法で製造される。誘電性ポリマーまたは誘電性酸化物薄膜２１０は、一側面にゲート電極２２０、反対側に、それぞれ、ドレインおよびソース電極、２３０および２４０を有する。ドレイン電極とソース電極との間に、有機半導体フィルム２５０が沈着される。金属ナノワイヤー、金属ナノ粒子、またはカーボンナノチューブ、グラファイト化カーボンを含有する新規水性分散物は、溶液薄膜沈着での有機ベース誘電性ポリマーおよび半導体ポリマーとのそれらの相溶性のために、ゲート、ドレインおよびソース電極の用途にとって理想的である。
【０１０４】
別の実施形態では、本新規組成物を含む電界効果抵抗デバイスが提供される。電界効果抵抗デバイスは、（非特許文献１）に例示されるようにゲート電圧のパルスにさらされた時に導電性ポリマーフィルムで抵抗の可逆的変化を受ける。
【０１０５】
別の実施形態に従って、水性分散物から基材上への導電性有機ポリマーフィルム沈着物の導電率を約１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満の値まで下げるための方法が提供される。かかる方法は、例えば、複数のナノ粒子を導電性ポリマーの水性分散物に添加することによって行うことができる。驚くべきことに、半導電性無機ナノ粒子でさえも、本明細書に記載されるような導電性有機ポリマーフィルム中へ組み込まれた時に、ポリマーフィルムの導電性を下げることが発見された。一実施形態では、導電性有機ポリマーフィルムは、エレクトロルミネセンスデバイスでバッファー層として使用することができる。別の実施形態では、導電性ポリマーフィルムはＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ、ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ、ＰＰｙ／ＰＳＳＡ、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡなどである。
【０１０６】
もっとさらなる実施形態では、増加した厚さを有するバッファー層の製造方法が提供される。かかる方法は、例えば、導電性有機ポリマーの水性分散物に複数のナノ粒子を添加する工程と、バッファー層を前記水性分散物から基材上に付着させる工程とによって行うことができる。導電性ポリマーの水性分散物へのナノ粒子の添加は、増加した粘度を有する水性分散物を生み出す。この高められた粘度は、該水性溶液からの層沈着物の厚さの増加した制御を提供する。適切に機能するバッファー層の適切な厚さはその上へバッファー層が沈着される金属導電性層の表面粗さにある程度依存するので、バッファー層厚さの制御は望ましい。
【０１０７】
本発明は今、次の非限定的な実施例を参照することによってより詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【０１０８】
（比較例１）
本比較例は、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの製造とその導電率および緩衝層としての発光デバイス特性とを例示する。
【０１０９】
ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの合成は次のように実施した。アニリン（４．０８ｇ）を、ＰＡＡＭＰＳＡ（６．３５ｇ、ＰＡＡＭＰＳＡは米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から１５重量％水溶液の形態で入手した。ＰＡＡＭＰＳＡの重量平均分子量は２，０００，０００である）を含有する１５０ｍＬ水溶液に溶解した。アニリンとＰＡＡＭＰＳＡとを含有する水溶液を４首５００ｍＬ丸底フラスコ中へ入れ、氷／水浴で約４℃に冷却した。溶液を電磁撹拌機で連続的に撹拌した。冷やしたアニリン／ＰＡＡＭＰＳＡ水溶液に、４．２３５ｇＰＡＡＭＰＳＡと２．３６ｇ過硫酸アンモニウムとを含有する１００ｍＬ水溶液を１時間にわたって一定速度で加えた。重合を１９８分間進行させた。
【０１１０】
次に反応混合物を２つの遠心分離機ボトル中へ注ぎ込み、１５℃で８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。遠心分離後に、上澄液をゆっくりとアセトンに加えてポリマー生成物を沈殿させた。沈殿後に、固体ポリマーをアセトン中で繰り返し洗浄し、濾過し、真空オーブン中（約１８Ｈｇ、Ｎ２ブリード、周囲温度）で一晩乾燥した。収量は７．０３ｇである。
【０１１１】
上で製造したままのＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ（１．２１ｇ）を、水溶液中３．０重量％固形物を構成する、３９．１２ｇ脱イオン水に分散させた。分散物を導電率および発光特性について試験した。厚さが１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ層を有する商業的に入手可能なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）／ガラス板をサイズが３０×３０ｍｍの試料へとカットした。その次にＩＴＯ層を酸素プラズマでエッチングした。導電率測定に用いられるべきガラス基材上のＩＴＯを、電極として用いられるべきＩＴＯの一連の平行線へとエッチングした。発光測定用のＬＥＤにされるべき基材上のＩＴＯを、陽極として働くためのＩＴＯの１５×２０ｍｍ層へとエッチングした。次に水性分散物を１，２００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ／ガラス基材のそれぞれ上へスピンコートした。生じたＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ層は厚さが約１３７ｎｍであった。
【０１１２】
粘度測定用の試料は次の通り製造した。０．０９８９ｇのＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡを、分散物中０．９９重量％ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡを構成する、９．９０８１ｇ脱イオン水と混合した。混合物を一晩磁気撹拌した。より低いスピンコーティング速度（１，２００ｒｐｍ対６，０００ｒｐｍ）にもかかわらず発明実施例４と比較した時にコーティング厚さがより小さい（１３７ｎｍ対３００ｎｍ）ことに留意すべきである。該比較は、分散物が発明実施例４の分散物よりも低い粘度を有することを示す。
【０１１３】
ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡでコートしたＩＴＯ／ガラス基材を導電率について測る前に窒素中９０℃で３０分間乾燥した。導電率は、２電極間の抵抗を測ることによって測定し、抵抗、導電層の厚さおよび抵抗を測るために用いた２電極間の距離に基づいて３．６×１０−５Ｓ／ｃｍであると計算された。導電率を表１に示す。
【０１１４】
発光測定のために、発光ダイオード（ＬＥＤ）中へ組み込まれた場合に、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ層を、活性エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層として働くためのスーパー−イエロー発光体ポリ（置換フェニレンビニレン）（独国フランクフルトのコビオン・カンパニー（Ｃｏｖｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手したＰＤＹ１３１）でトップコートした。ＥＬ層の厚さはおおよそ７０ｎｍであった。総フィルム厚さはテンコール５００表面プロファイラー（ＴＥＮＣＯＲ ５００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定した。陰極については、ＢａおよびＡｌ層を１．３×１０−４Ｐａの圧力下にＥＬ層上へ蒸着した。Ｂａ層の最終厚さは３ｎｍであり、Ｂａ層のトップ上のＡｌ層の厚さは３００ｎｍであった。ＬＥＤデバイス性能は次の通り試験した。電流対印可電圧、発光輝度対印可電圧、および発光効率（カンデラ／アンペア−ｃ／Ａ）の測定値は、ケイスレー・インスツルメント社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．）（オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））製のケイスレイ２３６光源−測定装置（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２３６ ｓｏｕｒｃｅ−ｍｅａｓｕｒｅ ｕｎｉｔ）、および較正シリコンフォトダイオード付きＳ３７０オプトメーター（Ｏｐｔｏｍｅｔｅｒ）（カリフォルニア州ホーソーンのＵＤＴセンサー社（ＵＤＴ Ｓｅｎｓｏｒ，Ｉｎｃ．，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ））で測定した。電流を室温で８．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５つのＬＥＤのそれぞれに通した。表１にまとめるように、該電流密度を達成するための平均電圧は４．２ボルトであり、平均光効率および発光輝度は、それぞれ、８．３ｃｄ／Ａおよび１１５ｃｄ／ｍ２であった。表１はまた、８０℃および３．３ｍＡ／ｃｍ２電流密度でのデバイス半減期が１２時間であったことを示す。
【０１１５】
（実施例１）
本実施例は、シリカ・ナノ粒子入りの水性ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ分散物の製造と緩衝層としてのその導電率および発光特性とを例示する。
【０１１６】
比較例１でのように製造したＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ（０．６３ｇ）を、０．１５２ｇシリカ・ナノ粒子を含有する、０．７５ｇスノーテックス−ＵＰ（Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＵＰ）（登録商標）（０．７５ｇ、日本国東京の日産化学工業株式会社）および２４．０７ｇ脱イオン水と組み合わせた。スノーテックス−ＵＰ（登録商標）は、９．０〜１０．５のｐＨを有し、かつ、幅が約５〜２０ｎｍで、長さが約４０〜３００ｎｍのシリカ粒度を有する水性分散物である。シリカ：ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ重量比は４．１：１である。
【０１１７】
分散物を、比較例１に記載したのと同じやり方で導電率および発光特性について試験した。表１にまとめた結果に示すように、発明実施例１の分散物から沈着された緩衝層は、比較例１と比較した時に、より低い導電率（８．２×１０−７Ｓ／ｃｍ対３．６×１０−５Ｓ／ｃｍ）およびより高い半減期（２９時間対１２時間）を有する。本実施例は、高められたデバイス寿命と共に導電率の低下に及ぼすナノ粒子の影響を実証している。
【０１１８】
（実施例２）
本実施例は、コロイド状シリカ入りの水性ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ分散物の製造と緩衝層としてのその導電率および発光特性とを例示する。
【０１１９】
比較例１で製造したようなＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ（０．６１ｇ）を、０．１５３ｇシリカ・ナノ粒子を含有する、スノーテックス−Ｏ（登録商標）（０．７５ｇ、日本国東京の日産化学工業株式会社製）および２３．４７ｇ脱イオン水と組み合わせた。スノーテックス−Ｏ（登録商標）は、２〜４のｐＨ範囲を有し、かつ、１０〜２０ｎｍのシリカ粒度を有する水性分散物である。シリカ：ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ重量比は３．９９：１である。
【０１２０】
分散物を、比較例１に記載したのと同じやり方で導電率および発光特性について試験した。表１にまとめた結果に示すように、発明実施例２の分散物から沈着された緩衝層は、比較例１と比較した時に、より低い導電率（７．６×１０−７Ｓ／ｃｍ対３．６×１０−５Ｓ／ｃｍ）およびより高い半減期（３０時間対１２時間）を有する。本実施例は、再び、高められたデバイス寿命と共に導電率の低下に及ぼすナノ粒子の影響を実証している。
【０１２１】
（実施例３）
本実施例は、半導電性酸化物入りの水性ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ分散物の製造と緩衝層としてのその導電率および発光特性とを例示する。
【０１２２】
比較例１で製造したようなＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ（０．９０ｇ）を、０．６０１ｇ導電性酸化物粒子を含有する、セルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸ−Ｚ３００Ｈ（登録商標）（１．９７ｇ、日本国東京の日産化学工業株式会社製の亜アンチモン酸亜鉛）および４８．５３ｇ脱イオン水と組み合わせた。セルナックスＣＸ−Ｚ３００Ｈ（登録商標）は、６．８５のｐＨを有し、かつ、２０ｎｍ酸化物ナノ粒子を有する水性分散物である。酸化物粉末の導電率は、１６０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮乾燥ペレットについて測って３．６Ｓ／ｃｍである。酸化物：ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ重量比は１．５０：１である。
【０１２３】
分散物を、比較例１に記載したのと同じやり方で導電率および発光特性について試験した。表１にまとめた結果に示すように、発明実施例３の分散物から沈着された緩衝層は、比較例１と比較した時に、より低い導電率（８．３×１０−８Ｓ／ｃｍ対３．６×１０−５Ｓ／ｃｍ）およびより高い半減期（６１時間対１２時間）を有する。本実施例は、再び、高められたデバイス寿命と共に導電率の低下に及ぼすナノ粒子の影響を実証している。
【０１２４】
（実施例４）
本実施例は、ＳｉＯ２ナノ粒子の存在下でのＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの水性分散物の製造と緩衝層としてのその導電率および発光特性とを例示する。
【０１２５】
ＳｉＯ２ナノ粒子の存在下でのＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの合成は次のように実施した。ＰＡＡＭＰＳＡ（３６．３２ｇの米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ社製の１５重量％水溶液）を２５０ナルゲネ（Ｎａｌｇｅｎｅ）（登録商標）プラスチックボトルに入れた。ＰＡＡＭＰＳＡ溶液にスノーテックス−ＵＰ（登録商標）（日本国東京の日産化学工業株式会社製の３４．３３ｇ）を加えた。スノーテックス−ＵＰ（登録商標）は、幅が５〜２０ｎｍ、長さが４０〜３００ｎｍのサイズのシリカを含有する、９．０〜１０．５のｐＨの水性分散物である。ＰＡＡＭＰＳＡ／スノーテックス−ＵＰ（登録商標）シリカ混合物を脱イオン水（１５０ｍＬ）中に分散させた。この分散物にアニリン（４．０８ｇ）を加えた。水性ＰＡＡＭＰＳＡ／スノーテックス−ＵＰ（登録商標）／アニリン混合物を４首５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、次に氷／水混合物で約４℃に冷却した。溶液を電磁撹拌機で連続的に撹拌した。冷やしたＰＡＡＭＰＳＡ／スノーテックス−ＵＰ（登録商標）／アニリン分散物に、４．４９３ｇＰＡＡＭＰＳＡ（上記のような）と過硫酸アンモニウム（２．３３ｇ）とを含有する１００ｍＬ水溶液を１時間にわたって加えた。反応を１８０分間進行させた。
【０１２６】
次に反応混合物を２つの遠心分離機ボトル中へ注ぎ込み、１５℃で８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。遠心分離後に、上澄液をゆっくりとアセトンに加えてポリマー生成物を沈殿させた。沈殿後に、固体ポリマーをアセトン中で繰り返し洗浄し、濾過し、真空オーブン中（約１８Ｈｇ、Ｎ２ブリード、周囲温度）で一晩乾燥した（収量は１４．１９ｇであった）。収量が比較例１での収量のほぼ２倍であることに留意すべきである。収量の増加は、ＳｉＯ２ナノ粒子がＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ内に存在することを示唆する。
【０１２７】
ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ／ＳｉＯ２（１．２０ｇ、上で製造したままの）を、その分散物が水中３．０重量％固形物を構成する、３８．８０ｇ脱イオン水に分散させた。緩衝層を前の実施例でのようにＩＴＯ基材上に付着した。発光測定のために、次にＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ／シリカ層を、ＬＥＤデバイスで活性エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層として働くためのスーパー−イエロー発光体ポリ（置換フェニレンビニレン）（独国フランクフルトのコビオン・カンパニーから入手したＰＤＹ１３１）でトップコートした。ＥＬ層の厚さはおおよそ７０ｎｍであった。総フィルムの厚さはテンコール５００表面プロファイラーで測定した。陰極については、ＢａおよびＡｌ層を１．３×１０−４Ｐａの真空下にＥＬ層のトップ上に蒸着した。Ｂａ層の最終厚さは３ｎｍであり、Ｂａ層のトップ上のＡｌ層の厚さは３００ｎｍであった。ＬＥＤデバイス性能は次の通り試験した。電流対印可電圧、発光輝度対印可電圧、および発光効率（カンデラ／アンペア−ｃ／Ａ）の測定値は、ケイスレー・インスツルメント社（オハイオ州クリーブランド）製のケイスレイ２３６光源−測定装置、および較正シリコンフォトダイオード付きＳ３７０オプトメーター（カリフォルニア州ホーソーンのＵＤＴセンサー社）で測定した。電流を室温で８．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５つのＬＥＤのそれぞれに通した。表１にまとめるように、該電流密度を達成するための平均電圧は４．３ボルトであり、平均光効率および発光輝度は、それぞれ、５．３ｃｄ／Ａおよび１３０ｃｄ／ｍ２であった。表１はまた、８０℃および３．３ｍＡ／ｃｍ２電流密度でのデバイス半減期が４２時間であったことをも示す。厚さが比較例１に例示された厚さの２．２倍であるにもかかわらずシリカなしＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡと比較した時に半減期が４倍に高められ、発光強度がより高い（１３０ｃｄ／ｍ２対１１５ｃｄ／ｍ２）ことに留意すべきである。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表２に示すように、発明実施例４の水性分散物は６．０００ｒｐｍの回転速度で３００ｎｍコーティング厚さを生み出す。より高いスピンコーティング速度（６，０００ｒｐｍ対１，２００ｒｐｍ）にもかかわらず、コーティング厚さは比較例１のそれよりもはるかに高い（３００ｎｍ対１３７ｎｍ）。該比較は、シリカ・ナノ粒子ありで重合したＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡがシリカ・ナノ粒子なしで重合したＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡよりも高い粘度を有することを示す。表２に示すように、この増加した粘度は、増加した厚さを有する緩衝層を生み出す。粘度測定用の分散物は次の通り製造した。０．０９９９ｇのＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ／シリカを、分散物中１．００重量％ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ／シリカを構成する、９．９１６４ｇ脱イオン水と混合した。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
（実施例５）
本実施例は、市販の水性ＰＥＤＴ分散物から製造された固体フィルムの有機溶剤中での完全性を実証する。
【０１３２】
本実施例では、約１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する、商業的に入手可能な水性ＰＥＤＴ分散物（独国レーベルクーセンのエッチ．シー．スタルク有限責任会社製のバイトロン−Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）を、室温で窒素気流下ガラスビーカー中で固体フィルムに乾燥した。乾燥フィルムを、薄膜電界効果トランジスタの製造で有機半導体ポリマーを溶解するのに使用される一般的な有機溶剤（トルエン、クロロホルム、ジクロロメタンなどのような）と混合した。フィルムフレークは、有機液体のどれによっても膨潤しなかったし、また、液体を変色させもしなかった。この結果は、バイトロン−Ｐから製造されたＰＥＤＴフィルムが半導体ポリマー用の有機溶剤と相溶性であることを明らかに実証し、それによって薄膜電界効果トランジスタ用の電極としての有用性を実証している。
【０１３３】
（実施例６）
本実施例は、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの水性分散物から製造された固体フィルムの有機溶剤中での完全性を実証する。
【０１３４】
本実施例では、比較例１で製造したＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの水性分散物を室温で窒素気流下ガラスビーカー中で固体フィルムに乾燥した。乾燥フィルムを、薄膜電界効果トランジスタの製造で有機半導体ポリマーを溶解するのに使用される一般的な有機溶剤（トルエン、クロロホルム、ジクロロメタンなどのような）と混合した。フィルムフレークは有機液体のどれによっても膨潤しなかったし、また、液体を変色させもしなかった。この結果は、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの水性分散物から製造されたＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡフィルムが半導体ポリマー用の有機溶剤と相溶性であることを明らかに実証し、それによって薄膜電界効果トランジスタ用の電極としての有用性を実証している。
【０１３５】
（実施例７）
本実施例は、ポリアニリン／ポリマー酸またはポリ（ジオキシエチレンチオフェン）／ポリマー酸と高導電性ナノ粒子とを含有する水性分散物の製造を例示する。
【０１３６】
比較例１に示すように、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの水性分散物から沈着されたＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの導電率は、薄膜電界効果トランジスタのゲート、ドレインまたはソース電極としての用途にとって十分ではない、たったの３．６×１０−５Ｓ／ｃｍにすぎない。例えばオーメコン（Ｏｒｍｅｃｏｎ）（独国アムメルスベック（Ａｍｍｅｒｓｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ））製のＰＡｎｉの水性分散物からまたはＰＥＤＴ、例えばバイトロン−Ｐからこれまでに達成された最高の導電率は約１０−３Ｓ／ｃｍであり、それは該用途にとってはまだ低すぎる。しかしながら、金属のナノ−ワイヤもしくはナノ−粒子またはカーボンナノチューブのようなナノ粒子を含有する水性導電性ポリマー分散物の使用は、これらの水性分散物から沈着された電極の導電性を劇的に増加させる。例えば、１５ｎｍの直径および１．７×１０４Ｓ／ｃｍの導電率を有する金属モリブデンワイヤを、高められた導電率のために使用することができる。８ｎｍ直径および２０μｍ長さならびに６０Ｓ／ｃｍの導電率を有するカーボンナノチューブもまた導電率を高めるために使用することができる。ナノ粒子の高い導電率および水中での粒子の分散性のために、導電性ポリマーと高導電性ナノ粒子とよりなる複合水性分散物は、薄膜電界効果トランジスタでのドレイン、ソースまたはゲート電極として連続の滑らかなフォルムを製造するために容易に製造することができる。
【０１３７】
（実施例８）
本実施例は、超音波処理によるナフィオン（登録商標）とバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３とのブレンド化、および高いｐＨを達成するためのイオン交換樹脂処理を例示する。
【０１３８】
本実施例では、特別グレードのバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３（ＬＶＷ １８６、固形分：２．６％、ｐＨ＝１．６７）を使用してナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成した。ＡＩ４０８３はエッチ．シー．スターク有限責任会社、独国レーベルクーセン製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡである。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡのｗ／ｗ比は１：６である。ブレンド化のために使用したナフィオン（登録商標）は、１０５０のＥＷの２６．５％（ｗ／ｗ）水性コロイド状パーフルオロエチレンスルホン酸分散物であり、温度がおおよそ２７０℃であったことを除いて、米国特許公報（特許文献８）、実施例１、パート２の手順と類似の手順を用いて製造した。
【０１３９】
１９．７４ｇのナフィオン（登録商標）を先ず１８３．９９ｇの脱イオン水と混合した。希釈したナフィオン（登録商標）を次に、磁気撹拌機で撹拌しながらドリップさせ、５００ｍＬの丸底フラスコ中で９６．８４ｇのバイトロン−Ｐ（登録商標）と混合した。添加を完了するのに約２．５時間を要した。生じた分散物は２．５７％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ間の当量比は２．０／１．０／４．６であった。「当量比」は本明細書で用いるところでは、コロイド形成ポリマー酸の酸当量の数対導電性ポリマーおよび／またはポリマー酸アニオンのモノマー単位の数の比を意味することを意図される。全体分散物を次に、パワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサー（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）ＸＬ（ヒート・システムズ社、米国ニューヨーク州ファーミンデール（Ｈｅａｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，ＮＹ，ＵＳＡ））を用いる超音波処理に合計３０秒の「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。分散物を次に、アキュサイザー・モデル（ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ）７８０Ａ（パーティクル・サイジング・システムズ、カリフォルニア州サンタバーバラ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ））を用いて粒度についてチェックした。粒度カウント（「ＰＳＣ」）は、粒子が０．７５μｍより大きい状態で分散物の１ｍＬ中に２８１，３２９粒子であった。超音波処理の前に、ＰＳＣは３３１，３２９であった。分散物をさらに追加の３０秒の超音波処理にさらした。ＰＳＣは７５，９０１であった。しかしながら、追加の３０秒はＰＳＣのいかなる低下も示さなかった。
【０１４０】
分散物の全体量を１／３部分と２／３部分とに分割した。ｐＨの調整なしの、製造したままの１／３部分（「サンプル８ａ」）は、１．８のｐＨおよび６×１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有し、それは出発原料ＡＩ４０８３の導電率（約１０−３Ｓ／ｃｍ）よりもはるかに低かった。
【０１４１】
２／３部分を、底部に９ｇのモノプラス（Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）Ｓ１００および上部に９ｇのＭＰ６２ＷＳを充填した１００ｍＬのカラムに通した。モノプラスＳ１００は、バイエル有限責任会社（ペンシルバニア州ピッツバーグ）（Ｂａｙｅｒ ＧｍｂＨ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））製の架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム、カチオン交換樹脂の商品名である。ＭＰ６２ＷＳは、バイエル製の架橋ポリスチレンの第三級／第四級アミンの遊離塩基／塩化物、アニオン交換樹脂の商品名である。２つの樹脂は使用前に先ず別々に脱イオン水で水中に何の色もなくなるまで洗浄した。樹脂処理した分散物の半分をそのままに保った（「サンプル８ｂ」）。サンプル８ｂのｐＨは３．８であり、導電率は２．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。樹脂処理した分散物の他の半分（「サンプル８ｃ」）は水酸化ナトリウムでさらに処理してｐＨを６．５に上げた。それは１．８×１０−４Ｓ／ｃｍの導電率を有した。
【０１４２】
バイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドの３サンプルおよびバイトロン−Ｐ（登録商標）を次にデバイス性能について試験した。それぞれを、発光バックライト基材用の１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ面積を有するガラス／ＩＴＯ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で３分間ベークした。バッファー層の厚さを下の表３に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））製のルミネーション・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ Ｇｒｅｅｎ）の１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上に７７５Åの厚さにスピンコートし、その後真空中１００℃で３０分間ベークした。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３５０〜４００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。表３にまとめたデバイスデータは、バイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスがバイトロン−Ｐ（登録商標）のみで製造したデバイスよりもはるかに良好なデバイス性能を有することを明らかに示す。さらに、高いｐＨ（３．８および６．５）のバイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスはより高いデバイス効率およびはるかにより高いデバイス寿命を有する。寿命は、輝度が初期レベルの半分に下がるための時間単位の時間と定義される。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
（実施例９）
本実施例は、微小流動化によるナフィオン（登録商標）とバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３とのブレンド化、および高いｐＨを達成するためのイオン交換樹脂処理を例示する。
【０１４５】
本実施例では、バイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３（ロット＃ＣＨＤＳＰＳ０００６、固形分：１．４８％、ｐＨ＝１．７７）を使用してナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成した。ＡＩ４０８３はエッチ．シー．スターク有限責任会社、独国レーベルクーセン製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡである。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡのｗ／ｗ比は１：６である。ブレンド化のために使用したナフィオン（登録商標）は、１０５０のＥＷの１２．３％（ｗ／ｗ）水性コロイド状分散物である。２５％（ｗ／ｗ）ナフィオン（登録商標）を先ず、温度がおおよそ２７０℃であったことを除いて、米国特許公報（特許文献８）、実施例１、パート２の手順と類似の手順を用いて製造した。ナフィオン（登録商標）分散物を水で希釈して本発明の使用のための１２．３％（ｗ／ｗ）分散物を形成した。
【０１４６】
１４１．３９ｇのナフィオン（登録商標）を、磁気撹拌機で撹拌しながらドリップさせて１０００ｍＬのフラスコ中で５５８．２８ｇのバイトロン−Ｐ（登録商標）と混合した。添加を完了するのに６時間より多くを要した。生じた分散物は３．６７％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの当量比は２．０／１．０／４．６であった。
【０１４７】
さらなる処理なしの分散物の小部分を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）をとるために保有した。それは１．６のｐＨおよび１．０×１０−４Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で４０分間ベークされた）導電率を有した。ＡＦＭは、フィルムが大量の広い隆起（５０〜６０ｎｍ高さ）よりなることを示した。多くの用途でこのモルホロジーは望ましくないかもしれない。
【０１４８】
分散物の残りは、マイクロフリューダイザー・プロセッサー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）Ｍ−１１０ＥＨ（マイクロフリューディックス、米国マサチューセッツ州（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ））で８，０００ｐｓｉの圧力を用いてさらに処理した（「サンプル９ａ」）。第１チャンバーおよび第２チャンバーの直径はそれぞれ、２００μｍ（Ｈ３０Ｚモデル）、および８７μｍ（Ｇ１０Ｚ）であった。ワンパスで、ＰＳＣは６９３，０００〜２４０，０００に減少した。それは１．７のｐＨを有し、フィルム（９０℃で４０分間ベークされた）導電率は９．８×１０−６Ｓ／ｃｍであると測定された。ＡＦＭは、フィルムがブレンドされたままのフィルムよりもはるかに平滑であることを示す。
【０１４９】
１００ｍＬの微小流動化分散物を、底部に９ｇのモノプラスＳ１００および上部に９ｇのＭＰ６２ＷＳを充填した１００ｍＬのカラムに通した（「サンプル９ｂ」）。２つの樹脂は使用前に先ず別々に脱イオン水で水中に何の色もなくなるまで洗浄した。樹脂処理した分散物のｐＨは３．７であり、２．３×１０−５Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で４０分間ベークされた）導電率を有する。
【０１５０】
バイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドの２サンプルおよびバイトロン−Ｐ（登録商標）を次にデバイス性能について試験した。それぞれをガラス／ＩＴＯバックライト基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で３分間ベークした。基材は、発光のための１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯのＩＴＯ面積を有した。バッファー層の厚さを下の表４に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上にスピンコートし、その後真空中１００℃で３０分間ベークした。最終厚さは７４０Åであった。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３５０〜４００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。デバイスデータは、バイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスがバイトロン−Ｐのみで製造したものよりもはるかに良好なデバイス特性を有することを明らかに示す。さらに、３．７ｐＨバイトロン−Ｐ／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスははるかにより良好なデバイス寿命を有する。
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
（比較例９）
本比較例は、ナフィオン（登録商標）のようなコロイド形成ポリマー酸の包含なしのバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３（ロット＃ＣＨＤＳＰＳ０００６、固形分：１．４８％、ｐＨ＝１．８）のデバイス性能へのｐＨの影響を実証する。
【０１５３】
８０ｇのＡＩ４０８３に各４ｇのレワチッチＳ１００およびＭＰ６２ＷＳを２０分間で加えた。樹脂をＶＷＲ＃４１７濾紙（４０μｍ）による濾過によって除去した。ｐＨは２．２であると測定され、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液の添加によって３．９５に調整した。サンプルの半分を組成物９ａと称する（表５を参照されたい）。他の半分はさらに１．０ＭのＮａＯＨ溶液で７のｐＨに調整した。このサンプルを組成物９ｂと称する。
【０１５４】
組成物９ａおよび９ｂならびにＡＩ４０８３を次にデバイス性能について試験した。それぞれをガラス／ＩＴＯバックライト基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で３分間ベークした。基材は発光のための１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ面積を有した。バッファー層の厚さを下の表５に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上にスピンコートし、その後真空中１００℃で３０分間ベークした。最終厚さは７４０Åであった。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３００〜５００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。表５にまとめたデバイスデータは、ｐＨが１．８から４または７に上げられた時にバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３がはるかにより高い電圧およびはるかにより低い効率を有することを明らかに示す。この結果は、バイトロン−Ｐ（登録商標）が約２より大きいｐＨに調整された時にバッファー層としての有効性を失い始めることを明らかに示す。
【０１５５】
【表５】
【０１５６】
（実施例１０）
本実施例は、異なる濃度およびｐＨでのナフィオン（登録商標）とバイトロン−Ｐ（登録商標）とのブレンドの形成、ならびにデバイス性能への影響を例示する。
【０１５７】
本実施例で使用されるバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３（ロット＃ＣＨＤＳＰＳ０００６、固形分：１．４８％、ｐＨ＝１．８）は、ナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成するための実施例９および比較例９でと同じロットからのものである。ブレンド化に使用されるナフィオン（登録商標）は、本願特許出願人から商業的に入手可能なＤＥ１０２１である。それは１０５０のＥＷの１１．１％（ｗ／ｗ）水性コロイド状分散物である。
【０１５８】
１．３２ｇのナフィオン（登録商標）を手動によるピペットで移し、磁気撹拌機で撹拌しながら２５０ｍＬのフラスコ中で９８．６８ｇのバイトロン−Ｐと混合した。それを１５分間撹拌されるままにした。生じた分散物は１．６％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの当量比および重量比は、それぞれ、０．１／１．０／４．６および０．１５／０．２１／１．２５であった。
【０１５９】
全体分散物を撹拌バー付き１２５ｍＬのプラスチックボトルに移し、次にパワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサーＸＬ（ヒート・システムズ社、米国ニューヨーク州ファーミンデール）を用いる超音波処理に合計３０秒の「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。分散物を次に、アキュサイザー・モデル７８０Ａ（パーティクル・サイジング・システムズ、カリフォルニア州サンタバーバラ）を用いて粒度についてチェックした。ＰＳＣは、粒子が０．７５μｍより大きい状態で分散物の１ｍＬ中に４１９，１４１粒子であった。超音波処理の前に、ＰＳＣは４２３，５４３であった。
【０１６０】
分散物の全体量を２つの等しい部分に分割した。調整なしの製造したままの半分部分（「サンプル１０ａ」）は、１．７４のｐＨおよび８．６×１０−４Ｓ／ｃｍの導電率を有し、それは出発原料ＡＩ４０８３の導電率（約１０−３Ｓ／ｃｍ）よりもはるかに低かった。
【０１６１】
他の半分部分を、底部に７．５ｇのモノプラスＳ１００および上部に７．５ｇのＭＰ６２ＷＳを充填した１００ｍＬのカラムに通した。モノプラスＳ１００は、バイエル有限責任会社（ペンシルバニア州ピッツバーグ）製の架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム、カチオン交換樹脂の商品名である。ＭＰ６２ＷＳは、バイエル製の架橋ポリスチレンの第三級／第四級アミンの遊離塩基／塩化物、アニオン交換樹脂の商品名である。２つの樹脂は使用前に先ず別々に脱イオン水で水中に何の色もなくなるまで洗浄した。樹脂処理した分散物をサンプル１０ｂと称した。それは３．８のｐＨおよび７．３×１０−４Ｓ／ｃｍ導電率を有した。
【０１６２】
１．７および３．８のｐＨのバイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドの２サンプルを次にデバイス性能について試験した。それぞれを、ガラス／ＩＴＯバックライト基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で３分間ベークした。基材は、発光のための１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ面積を有した。バッファー層の厚さを下の表６に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上にスピンコートし、その後真空中１００℃で３０分間ベークした。最終厚さは７４０Åであった。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３５０〜４００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。デバイスデータは、ナフィオン（登録商標）対バイトロン−Ｐ（登録商標）の低い当量比を有するバイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスについて、より高いｐＨのブレンドがはるかにより低いデバイス効率およびより高い電圧を有することを明らかに示す。この傾向は、ナフィオン（登録商標）対バイトロン−Ｐ（登録商標）のより高い当量比のブレンドがｐＨを上げるにつれてより良好な寿命および効率をもたらした実施例９での傾向とは正反対である。
【０１６３】
【表６】
【０１６４】
（実施例１１）
本実施例は、超音波処理によるナフィオン（登録商標）とポリアニリンとのブレンド化、および高いｐＨを達成するためのイオン交換樹脂処理を例示する。
【０１６５】
本実施例では、下に記載されるように製造したポリアニリン／（ポリスチレンスルホン酸）、ＰＳＳＡを使用してナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成した。ブレンド化に使用したナフィオン（登録商標）は、１０５０のＥＷの１２．０％（ｗ／ｗ）水性コロイド状分散物であった。２５％（ｗ／ｗ）ナフィオン（登録商標）を先ず、温度がおおよそ２７０℃であったことを除いて、米国特許公報（特許文献８）、実施例１、パート２の手順と類似の手順を用いて製造した。ナフィオン（登録商標）分散物を水で希釈して本発明の使用のための１２．０％（ｗ／ｗ）分散物を形成した。
【０１６６】
ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡを次の通り製造した。３４３．０３ｇの脱イオン水、１８９．４５ｇのｎ−プロパノールおよび１３．２８ｇの水性３０％（ｗ／ｗ）ポリ（スチレンスルホン酸）（ポリサイエンス（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）製の７０，０００Ｍ．Ｗ．）を１Ｌ反応器に加えた。混合物はＰＳＳＡの色による黄色であった。混合物を５分間撹拌するに任せた。アニリンを加え、１．９７ｇの過硫酸アンモニウム／５０ｇの脱イオン水を５０ｍＬ／時の速度で加える前に５分間撹拌した。添加は１時間で完了した。１４ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５（ローム・アンド・ハース・カンパニー、米国ペンシルバニア州（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＰＡ，ＵＳＡ）製のプロトンイオン交換樹脂）を加える前にそれを約もう１時間続行させた。樹脂処理を一晩続行させ、次にスチール・スクリーンを通して濾過した。生じた分散物は、アニリン対ＰＳＳＡの１：１当量比を有する１％ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡを含有した。それは、１．４のｐＨおよび２．１×１０−３Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で３０分間ベークされた）導電率を有した。該分散物の小部分を、パワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサーＸＬ（ヒート・システムズ社、米国ニューヨーク州ファーミンデール）を用いる超音波処理に合計６０秒「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。
【０１６７】
１３．７５ｇのナフィオン（登録商標）を、磁気撹拌機で撹拌しながらドリップさせて５００ｍＬの丸底フラスコ中で８６．２６ｇのＰＡｎｉ／ＰＳＳＡと混合した。添加を完了するのに約１．５時間を要した。生じた分散物は２．５１％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／アニリン／ＰＳＳＡ間の当量比は０．５／１．０／１．０であった。ブレンドの一部（「サンプル１１ａ」）を、パワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサーを用いる超音波処理に合計６０秒の「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。ＰＳＣは、分散物の１ｍＬ中に０．７５μｍより大きい２１９，７４９粒子から８２，１３３粒子に減少した。分散物は１．５８のｐＨおよび５．０×１０−５Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で３０分間ベークされた）導電率を有した。
【０１６８】
上記のように製造した３５ｇの超音波処理ブレンドを３．４ｇのアンバージェット（Ａｍｂｅｒｊｅｔ）塩基性樹脂（ローム・アンド・ハース・カンパニー、米国ペンシルバニア州製の強塩基性交換樹脂）で処理したが、ｐＨは２に上がったにすぎなかった。水酸化セシウム水溶液を次に使用して分散物を３．９のｐＨに滴定した（「サンプル１１ｂ」）。それは、９．６×１０−７Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で３０分間ベークされた）導電率を有した。
【０１６９】
ｐＨ１．５８および３．９の超音波処理したＰＡｎｉ／ＰＳＳＡおよびＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）ブレンドをデバイス性能について試験した。それぞれをガラス／ＩＴＯバックライト基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、ドライボックス中１３０℃で５分間ベークした。基材は、発光のための１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯのＩＴＯ面積を有した。バッファー層の厚さは約４０ｎｍであった。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上にスピンコートし、その後真空中１３０℃で５分間ベークした。発光ポリマーの厚さは約８０ｎｍであった。その後直ちに、陰極として機能するために６ｎｍ厚さのバリウム層および２００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。表７にまとめたデバイスデータは、ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスがＰＡｎｉ／ＰＳＳＡのみで製造したデバイスよりもはるかに良好な特性を有することを明らかに示す。さらに、より高いｐＨ（３．８対１．５８）のＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）ブレンドは、１０００ニットではるかにより良好なデバイス効率およびより低い電圧をもたらす。
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
（実施例１２）
本実施例は、超音波処理によるナフィオン（登録商標）とバイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００とのブレンド化、および高いｐＨを達成するためのイオン交換樹脂処理ならびに改善されたデバイス性能を例示する。
【０１７２】
本実施例では、バイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００（ロット＃ＢＰＳＳ０００７、固形分：２．８％；ｐＨ約１．７）を使用してナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成した。重合のために使用されるナフィオン（登録商標）は、ＤＥ１０２１、ナフィオン（登録商標）の商用銘柄である。それは、９９９のＥＷを有する１１．８％（ｗ／ｗ）水性コロイド状分散物である。
【０１７３】
３．３３ｇのＤＥ１０２１ナフィオン（登録商標）を、磁気撹拌機で撹拌しながら１９６．６７ｇのバイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００を含有する５００ｍＬの丸底フラスコ中へドリップさせた。添加を完了するのに約３０分を要した。混合物を４時間撹拌されるままにし、次に２５０ｍＬのプラスチックボトルに移した。生じた分散物は２．９４％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ間の当量比は０．２／１．０／１５．４であった。全体分散物を次に、パワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサーＸＬ（ヒート・システムズ社、米国ニューヨーク州ファーミンデール）を用いる超音波処理に合計３０秒の「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。それを同じ条件を用いてもう１時間超音波処理した。分散物を次に、アキュサイザー・モデル７８０Ａ（パーティクル・サイジング・システムズ、カリフォルニア州サンタバーバラ）を用いて粒度についてチェックした。粒度カウント（「ＰＳＣ」）は、粒子が１．５１μｍより大きい状態で分散物の１ｍＬ中に３１，３０２粒子であった。超音波処理の前に、ＰＳＣは１１３，７６０であった。
【０１７４】
超音波処理した全体分散物を２つの部分、各約１００ｇに分割した。ｐＨの調整なしの超音波処理したままの部分（「サンプル１２ａ」）は、１．４のｐＨおよび３．３×１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有し、それは出発原料の導電率（約１０−５Ｓ／ｃｍ）より低かった。
【０１７５】
他の半分部分を、底部に１５ｇのモノプラスＳ１００および上部に１５ｇのＭＰ６２ＷＳを充填した１００ｍＬのカラムに通した。モノプラスＳ１００は、バイエル有限責任会社（ペンシルバニア州ピッツバーグ）製の架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム、カチオン交換樹脂の商品名である。ＭＰ６２ＷＳは、バイエル製の架橋ポリスチレンの第三級／第四級アミンの遊離塩基／塩化物、アニオン交換樹脂の商品名である。２つの樹脂は使用前に先ず別々に脱イオン水で水中に何の色もなくなるまで洗浄した。樹脂処理したサンプル（１２ｂ）のｐＨは３．７であり、導電率は２．３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。粒度カウント（「ＰＳＣ」）は、粒子が１．５１μｍより大きい状態で分散物の１ｍＬ中に２７，２７５粒子であった。
【０１７６】
バイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドの２サンプルを次にデバイス性能について試験した。それぞれを、発光バックライト基材用の１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ面積を有するガラス／ＩＴＯ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で５分間ベークした。バッファー層の厚さを下の表７に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上に約７００Åの厚さにスピンコートし、その後ドライボックス中１８０℃で１０分間ベークした。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３００〜５００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。表８にまとめたデバイスデータは、より高いｐＨ（３．８対１．４）のバイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスが１，０００ｃｄ／ｍ２および２５℃で、より低い電圧、およびより高い効率を有することを明らかに示す。
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
（実施例１３）
本実施例は、超音波処理によるより高い百分率のナフィオン（登録商標）とバイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００とのブレンド化、乾燥した固形分の水への再分散性、および高いｐＨを達成するためのイオン交換樹脂処理ならびに改善されたデバイス性能を例示する。
【０１７９】
本実施例では、バイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００（ロット＃ＢＰＳＳ０００７、固形分：２．８％、ｐＨ約１．７）を使用してナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成した。重合のために使用されるナフィオン（登録商標）は、ＤＥ１０２１、ナフィオン（登録商標）の商用銘柄である。それは、９９９のＥＷを有する１１．８％（ｗ／ｗ）水性コロイド状分散物である。
【０１８０】
１５．５９ｇのＤＥ１０２１ナフィオン（登録商標）を、磁気撹拌機で撹拌しながら１８４．４０ｇのバイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００を含有する５００ｍＬの丸底フラスコ中へドリップさせた。添加を完了するのに約３０分を要した。混合物を４時間撹拌されるままにし、次に２５０ｍＬのプラスチックボトルに移した。生じた分散物は３．４５％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ間の当量比は１．０／１．０／１５．４であった。全体分散物を次に、パワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサーＸＬ（ヒート・システムズ社、米国ニューヨーク州ファーミンデール）を用いる超音波処理に合計３０秒の「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。それを同じ条件を用いてもう１時間超音波処理した。分散物を次に、アキュサイザー・モデル７８０Ａ（パーティクル・サイジング・システムズ、カリフォルニア州サンタバーバラ）を用いて粒度についてチェックした。粒度カウント（「ＰＳＣ」）は、粒子が１．５１μｍより大きい状態で分散物の１ｍＬ中に８３，２２７粒子であった。超音波処理の前に、ＰＳＣは７４５，３１１であった。
【０１８１】
超音波処理した全体分散物を２つの部分、各約１００ｇに分割した。ｐＨの調整なしの超音波処理したままの部分（「サンプル１３ａ」）は、１．４のｐＨおよび２．０×１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有し、それは出発原料の導電率（約１０−５Ｓ／ｃｍ）より低かった。２，３滴の水性分散物を不活性環境中で室温での乾燥のために顕微鏡スライド上に置いた。乾燥した固形分は、それらが水中に浸漬されるや否や水中に容易に再分散可能であった。
【０１８２】
他の半分部分を、底部に１５ｇのモノプラスＳ１００および上部に１５ｇのＭＰ６２ＷＳを充填した１００ｍＬのカラムに通した。モノプラスＳ１００は、バイエル有限責任会社（ペンシルバニア州ピッツバーグ）製の架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム、カチオン交換樹脂の商品名である。ＭＰ６２ＷＳは、バイエル製の架橋ポリスチレンの第三級／第四級アミンの遊離塩基／塩化物、アニオン交換樹脂の商品名である。２つの樹脂は使用前に先ず別々に脱イオン水で水中に何の色もなくなるまで洗浄した。樹脂処理したサンプル（１３ｂ）のｐＨは３．８であり、導電率は２．７×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【０１８３】
バイトロン−Ｐ／ナフィオン（登録商標）ブレンドの２サンプルを次にデバイス性能について試験した。それぞれを、発光バックライト基材用の１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ面積を有するガラス／ＩＴＯ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で５分間ベークした。バッファー層の厚さを下の表８に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上に約７００Å厚さにスピンコートし、その後ドライボックス中１８０℃で１０分間ベークした。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３００〜５００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。表９にまとめたデバイスデータは、より高いｐＨ（３．８対１．４）のバイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスが１，０００ｃｄ／ｍ２および２５℃で、より低い電圧およびより高い効率を有することを明らかに示す。
【０１８４】
【表９】
【０１８５】
本発明はそのある種の好ましい実施形態に関して詳細に説明されてきたが、修正および変形は説明されるおよび特許請求されるものの精神および範囲内であることは理解されるであろう。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．ポリマー酸でドープした導電性有機ポリマーと複数のナノ粒子との水性分散物を含むことを特徴とする組成物。
２．前記導電性有機ポリマーがポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする１に記載の組成物。
３．ｐＨが１〜８に調整されることを特徴とする１に記載の組成物。
４．前記ナノ粒子が無機ナノ粒子であることを特徴とする１に記載の組成物。
５．前記無機ナノ粒子がシリカ、アルミナ、半導性無機酸化物粒子、絶縁性無機酸化物粒子、圧電性酸化物ナノ粒子、焦電性酸化物ナノ粒子、強誘電性酸化物ナノ粒子、光導電性酸化物ナノ粒子、導電性金属酸化物、導電性金属ナノワイヤー、および導電性金属ナノ粒子から選択されることを特徴とする４に記載の組成物。
６．前記ナノ粒子が有機ナノ粒子であることを特徴とする１に記載の組成物。
７．前記有機ナノ粒子がコロイド形成ポリマー酸、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、グラファイト化カーボンナノ粒子、グラファイト化カーボンナノファイバー、圧電性ポリマー、焦電性ポリマー、強誘電性ポリマー、および光導電性ポリマーから選択されることを特徴とする６に記載の組成物。
８．前記コロイド形成ポリマー酸がパーフルオロエチレンスルホン酸であることを特徴とする７に記載の組成物。
９．前記ナノ粒子が約５００ｎｍ未満の粒度を有することを特徴とする１に記載の組成物。
１０．前記ナノ粒子が約２５０ｎｍ未満の粒度を有することを特徴とする１に記載の組成物。
１１．前記ナノ粒子が約５０ｎｍ未満の粒度を有することを特徴とする１に記載の組成物。
１２．シリカ：導電性ポリマーの重量比が約４：１であることを特徴とする５に記載の組成物。
１３．ナノ粒子が半導電性酸化物であり、かつ、半導電性酸化物対導電性ポリマーの重量比が約１．５対１であることを特徴とする５に記載の組成物。
１４．導電性ポリマーと複数のナノ粒子とを含むことを特徴とするバッファー層。
１５．前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする１４に記載のバッファー層。
１６．前記導電性ポリマーがＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ、ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ、ＰＥＤＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ、ＰＰｙ／ＰＳＳＡ、およびＰＰｙ／ＰＡＡＭＰＳＡから選択されることを特徴とする１５に記載のバッファー層。
１７．前記ナノ粒子が無機ナノ粒子であることを特徴とする１４に記載のバッファー層。
１８．前記無機ナノ粒子がシリカ、アルミナ、および半導電性金属酸化物から選択されることを特徴とする１４に記載のバッファー層。
１９．前記ナノ粒子が有機ナノ粒子であることを特徴とする１４に記載のバッファー層。
２０．前記有機ナノ粒子がコロイド形成ポリマースルホン酸、コロイド形成ポリマーアクリル酸、コロイド形成ポリマーホスホン酸、およびコロイド形成ポリマーリン酸から選択されることを特徴とする１４に記載のバッファー層。
２１．前記有機ナノ粒子がパーフルオロエチレンスルホン酸を含むことを特徴とする１４に記載のバッファー層。
２２．ポリ（３，４−チレンジオキシチオフェン）およびポリマーパーフルオロエチレンスルホン酸を含む水性分散物から製造されたバッファー層であって、水性分散物が２より大きいｐＨおよび０．１より大きいポリマーパーフルオロエチレンスルホン酸対ポリ（３，４−チレンジオキシチオフェン）の当量比を有することを特徴とするバッファー層。
２３．約１×１０−３Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有することを特徴とする１４に記載のバッファー層。
２４．約１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有することを特徴とする１４に記載のバッファー層。
２５．導電性ポリマーと複数のナノ粒子とを含むバッファー層を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
２６．前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする２５に記載のデバイス。
２７．前記導電性ポリマーがＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ、ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ、ＰＥＤＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ、ＰＰｙ／ＰＳＳＡ、およびＰＰｙ／ＰＡＡＭＰＳＡから選択されることを特徴とする２６に記載のデバイス。
２８．前記ナノ粒子が無機ナノ粒子であることを特徴とする２５に記載のデバイス。
２９．前記無機ナノ粒子がシリカ、アルミナ、または半導電性金属酸化物から選択されることを特徴とする２５に記載のデバイス。
３０．前記ナノ粒子が有機ナノ粒子であることを特徴とする２５に記載のデバイス。
３１．前記有機ナノ粒子がコロイド形成ポリマー酸から選択されることを特徴とする２５に記載のデバイス。
３２．前記バッファー層が約１×１０−３Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有することを特徴とする２５に記載のデバイス。
３３．導電性ポリマーと複数のナノ粒子とを含むことを特徴とする薄膜電界効果トランジスタ電極。
３４．前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
３５．前記ナノ粒子が無機ナノ粒子であることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
３６．前記無機ナノ粒子が金属ナノ粒子であることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
３７．前記金属ナノ粒子がモリブデン−ナノ粒子であることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
３８．前記ナノ粒子が有機ナノ粒子であることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
３９．前記有機ナノ粒子がカーボンナノチューブ、グラファイト化カーボン粒子、およびグラファイト化カーボンナノファイバーから選択されることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
４０．３３に記載の電極を含むことを特徴とする薄膜電界効果トランジスタ。
４１．約１０Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有することを特徴とする４０に記載の薄膜電界効果トランジスタ。
４２．水性分散物から基材上に付着された導電性ポリマーフィルムの導電率を約１×１０−３Ｓ／ｃｍ未満の値に下げるための方法であって、前記水性溶液に複数のナノ粒子を添加する工程を含むことを特徴とする方法。
４３．光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、光起電装置、記憶装置用の太陽電池コーティング材、電界効果抵抗デバイス、帯電防止フィルム、バイオセンサー、エレクトロクロミック素子、固体電解質コンデンサ、エネルギー蓄積装置、および電磁遮蔽材から選択されることを特徴とする２５に記載の電子デバイス。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスの製造での導電性有機ポリマーの使用に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本件出願は２００３年９月２４日出願の米国特許出願第１０／６６９，４２２号明細書の一部継続出願である２００３年９月２５日出願の米国特許出願第１０／６７０，６７０号明細書の一部継続出願であり、２００２年９月２４日出願の米国仮特許出願第６０／４１３，１１４号の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
導電性有機ポリマーはそもそも２０年以上前に研究者たちの注目を集めた。通常の導電性材料（例えば、金属、半導体金属酸化物）と比較してこれらのポリマーによってもたらされた関心は、主として、軽量、柔軟性、耐久性、および加工の潜在的容易さのような因子のためであった。今日までに最も商業的に成功した導電性有機ポリマーは、様々な商品名で市販されているポリアニリンおよびポリチオフェンである。これらの材料は、例えば、「ポリチオフェン分散物、それらの製造およびそれらの使用（Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ，ｔｈｅｉｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｓｅ）」という表題の米国特許公報（特許文献１）に記載されているように、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）のような水溶性ポリマー酸の存在下に水性溶液中でアニリンまたはジオキシチオフェンモノマーを重合させることによって製造することができる。発光ディスプレイでの使用のためのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスと電極としての使用のための薄膜電界効果トランジスタとの最近の進展は、導電性有機ポリマーに新規分野の関心をもたらしてきた。導電性有機ポリマーを含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のようなＥＬデバイスは一般に次の構造を有する。
陽極／バッファー層／ＥＬ材料／陰極
【０００４】
陽極は典型的には、例えば、インジウム／酸化錫（ＩＴＯ）のようなＥＬ材料へ正孔を注入する能力を有する任意の材料である。陽極は場合によりガラスまたはプラスチック基材上に支持される。ＥＬ材料には、蛍光染料、蛍光およびリン光性金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。陰極は典型的には、ＣａまたはＢａのような、ＥＬ材料へ電子を注入する能力を有する任意の材料である。
【０００５】
緩衝層は、典型的には、陽極からＥＬポリマー層への正孔の注入を容易にする導電性有機ポリマーである。緩衝層はまた正孔注入層、正孔輸送層と呼ばれることもできる、または二層陽極の部分として特徴付けられるかもしれない。緩衝層として使用される典型的な水分散性の導電性有機ポリマーは、ポリアニリン（「ＰＡｎｉ」）のエメラルド色塩形またはポリマースルホン酸でドープされたポリマー・ジオキシアルキレンチオフェンである。
【０００６】
バッファー層は、電荷移動を容易にするために多少の導電性を持たなければならないが、一般に公知の水性ポリアニリンまたはポリチオフェン分散物に由来するバッファー層フィルムの最高の導電率は一般には約１０−３Ｓ／ｃｍの範囲にある。導電率は必要なものよりも約３桁高い。実際に、陽極線（またはピクセル）間のクロストークを防ぐために、バッファー層の導電率は、かかるバッファー層を含有するデバイスの発光特性に悪影響を及ぼすことなく約１０−６Ｓ／ｃｍまで最小限にされるべきである。例えば、商業的に入手可能な水性ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＴ」）分散物、独国レーベルクーセンのエッチ．シー．スターク有限責任会社（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のバイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（登録商標）−Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３から製造されたフィルムは約１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する。これは余りにも高くてピクセル間のクロストークを避けられない。従って、エレクトロルミネセンスデバイスでの使用のための高抵抗バッファー層に対するニーズがある。また、マイクロエレクトロニクス用途向けの改善された特性に対するニーズもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，３００，５７５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第１ ０２６ １５２ Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３５８，５４５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９４０，５２５号明細書
【特許文献６】米国特許第３，２８２，８７５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４３３，０８２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【特許文献９】国際公開第０３／００６５３７号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第０２／０２７１４号パンフレット
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００１／００１９７８２号明細書
【特許文献１２】欧州特許第１１９１６１２号明細書
【特許文献１３】国際公開第０２／１５６４５号パンフレット
【特許文献１４】欧州特許第１１９１６１４号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献１６】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献１７】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、２０００（Ｎｏ．２）、３３９〜３４３ページ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
少なくとも１つの導電性有機ポリマーと複数の少なくとも１種のナノ粒子との水性分散物を含む新規組成物が提供される。本新規組成物は電子デバイスでのフィルムを提供することができる。
【００１０】
一実施形態では、本新規組成物を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスが提供される。
【００１１】
前述の一般的な説明および次の詳細な説明は、添付の特許請求の範囲に定義されるように、本発明について模範的で説明的なものであるにすぎず、本発明を限定するものではない。
【００１２】
本発明は、一例として例示され、添付図に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本新規組成物を含むバッファー層を含む電子デバイスの断面図を例示する。
【図２】本新規組成物を含む電極を含む薄膜電界効果トランジスタの断面図を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
少なくとも１つの導電性有機ポリマーと複数の少なくとも１種のナノ粒子との水性分散物を含む組成物が提供される。
【００１５】
本明細書で用いるところでは、用語「分散物」は微粒子の懸濁を含有する連続液体媒体を意味する。「連続媒体」は水性液体を含む。本明細書で用いるところでは、用語「水性」はかなりの部分の水を有する液体を意味し、一実施形態ではそれは少なくとも約４０重量％の水である。本明細書で用いるところでは、用語「ナノ粒子」は約１０００ナノメートル（ｎｍ）未満のサイズを有する粒子を意味する。本新規組成物によるナノ粒子は無機または有機であり得る。本明細書で用いるところでは、用語「無機」は、ナノ粒子が実質的に炭素なしであることを意味する。本明細書で用いるところでは、用語「有機」は、ナノ粒子が実質的に炭素よりなることを意味する。本明細書で用いるところでは、用語「コロイド」は連続媒体中に懸濁された微粒子であって、ナノメートル−スケールの粒度を有する微粒子を意味する。本明細書で用いるところでは、用語「コロイド形成」は水性溶液に分散された時に微粒子を形成する物質を意味し、すなわち、「コロイド形成」ポリマー酸は水溶性ではない。
【００１６】
一実施形態では、本新規組成物は沈着されて導電性または半導体層を形成し、それは、電極、電気活性素子、光活性素子、または生物活性素子として、単独で、または他の電気活性材料と組み合わせて使用される。本明細書で用いるところでは、用語「電気活性素子」、「光活性素子」および「生物活性素子」は電磁場、電位、太陽エネルギー放射、および生物刺激場のような刺激に反応して言及された活性を示す素子を意味する。
【００１７】
一実施形態では、本新規組成物は沈着されて電子デバイス中のバッファー層を形成する。用語「バッファー層」は本明細書で用いるところでは、陽極と活性有機材料との間に使用することができる導電性層または半導体層を意味することを意図される。バッファー層は、有機電子デバイスの性能を手助けするためのまたは改善するための他の態様のうち、下位層の分極、正孔輸送、正孔注入、酸素および金属イオンのような不純物の捕捉を含むが、それらに限定されない、１つまたは複数の機能を有機電子デバイスで成し遂げると考えられる。
【００１８】
用語「層」または「フィルム」は所望の区域をカバーするコーティングを意味する。該区域は、全体デバイスほどに大きい、もしくは有機発光ディスプレイの製造で用いられる時に実際の目に見えるディスプレイ区域のような特定の機能区域ほどに小さい、または単一サブピクセルほどに小さいものであることができる。フィルムは、蒸着および液着をはじめとする、任意の通常の沈着技法によって形成することができる。典型的な液着技法には、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロット−ダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングのような連続沈着技法、ならびにインクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷のような不連続沈着技法が含まれるが、それらに限定されない。
【００１９】
本新規組成物を含む１つまたは複数の層を有することから恩恵を受けるかもしれない他の有機電子デバイスには、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスプロセスにより信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電装置または太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスタまたはダイオード）が含まれる。本新規組成物の他の用途には、記憶装置用のコーティング材、帯電防止フィルム、バイオセンサー、エレクトロクロミック素子、固体電解質コンデンサ、再充電可能なバッテリーのようなエネルギー蓄積装置、および電磁遮蔽材が含まれる。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、用語「含む」、「含んでいる」、「含まれる」、「はじめとする」、「有する」、「有している」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、はっきりとリストされないまたはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらに、反対の旨が特にはっきりと述べられない限り、「または」は、包括的なまたはを意味し、排他的なまたはを意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは次の任意の１つによって満たされる：Ａは真実であり（または存在し）そしてＢは誤りである（または存在しない）、Ａは誤りであり（または存在せず）そしてＢは真実である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方とも真実である（または存在する）。
【００２１】
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本発明の要素および構成要素を記載するために用いられる。これは、便宜上および本発明の一般的な意味を与えるためにのみ行われる。この記載は、１つまたは少なくとも１つおよび単数形を含むと読まれるべきであり、また、それが別なふうに意味されることが明らかでない限り複数形も含む。
【００２２】
一実施形態では、無機または有機ナノ粒子を含有するバッファー層は、かかるナノ粒子なしのバッファー層よりもはるかに低い導電率を有する。一実施形態では、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイス中へ組み込まれた時に、本新規組成物によるバッファー層は、ＥＬデバイスの改善された効率および応力寿命に貢献しながら高い抵抗を提供する。
【００２３】
本新規組成物の別の実施形態に従って、本新規組成物を含むバッファー層は、有機電子デバイスの改善された性能のためにより塩基性レベルに調整されているｐＨを有する。
【００２４】
本新規組成物の別の実施形態に従って、本新規組成物から沈着されたバッファー層を含むエレクトロルミネセンスデバイスであって、改善されたデバイス効率および応力寿命を有するデバイスが提供される。
【００２５】
本新規組成物のさらなる実施形態に従って、導電性ポリマーの水性分散物から基材上に付着された導電性有機ポリマーフィルムの導電率を下げるための方法であって、水性分散物に複数のナノ粒子を添加する工程を含む方法が提供される。
【００２６】
本新規組成物のもっとさらなる実施形態では、増加した厚さを有するバッファー層の製造方法であって、導電性有機ポリマーの水性分散物に複数のナノ粒子を添加する工程と、バッファー層を前記水性分散物から基材上に付着させる工程とを含む方法が提供される。
【００２７】
別の実施形態では、本新規組成物は高導電性ナノ粒子をさらに含む。かかる組成物は、電極などとして薄膜トランジスタに有用であり得る。高導電性ナノ粒子には、カーボンナノチューブ、グラファイト化ナノファイバー、グラファイト化カーボンナノ粒子、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどが含まれるが、それらに限定されない。本新規組成物のさらに別の実施形態では、新規組成物水性分散物から沈着された薄膜電界効果トランジスタ電極が提供される。
【００２８】
本新規組成物のもっとさらなる実施形態では、水性分散物から基材上に付着された薄膜電界効果トランジスタ電極の導電率を上げるための方法が提供される。
【００２９】
別の実施形態では、本新規組成物は圧電性、焦電性、または強誘電性酸化物ナノ粒子もしくはポリマー、光導電性酸化物ナノ粒子もしくはポリマーから選択された少なくとも１つをさらに含む。
【００３０】
別の実施形態では、本新規組成物は、少なくとも１つの分散剤をさらに含む少なくとも１つの有機または無機ナノ粒子を含む水性導電性ポリマー分散物をさらに含む。
【００３１】
本新規組成物は典型的には、その中に少なくとも１つの導電性有機ポリマーが分散されている連続水相を含有する。一実施形態では、導電性有機ポリマーはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの組合せから選択される。
【００３２】
本新規組成物での使用を考慮されるポリアニリンには、例えば、ポリマーを導電性にするために酸／塩基塩を形成することができるポリアニリンのすべての形（例えば、ロイコエメラルド色、エメラルド色、ニグラニリン（ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）、およびそれらの混合物）が含まれる。酸化の程度に依存して、ポリアニリンポリマーの異なる形を合成できることは周知である。ポリアニリン（「ＰＡｎｉ」）は、一般に、下の式Ｉにおけるような、芳香族アミン窒素原子、および／または下の式ＩＩにおけるような、芳香族イミン窒素原子を有するモノマー単位よりなるとして記載することができる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】
式中、
ｎは０〜４の整数であり、そして
Ｒは、各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノもしくはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択され、あるいは任意の２つのＲ基は一緒になって、その環が場合により１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよい。
【００３６】
式ＩおよびＩＩは非プロトン化形のモノマー単位を示すが、酸（ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）などのような）の存在下では、塩基性窒素原子はプロトン化されて塩を形成するであろう。イミン窒素原子対アミン窒素原子の相対的比率は、増加する酸化と共に増加する。一実施形態では、ポリアニリンは、式Ｉを有するモノマー単位対式ＩＩを有するものの比が２：１である、エメラルド色塩基形である。この実施形態では、アミン窒素原子対イミン窒素原子の比は１：１である。
【００３７】
本新規組成物のポリアニリンはホモポリマーであることができ、またはそれらは２つ以上のアニリンモノマーの共重合体であることができる。
【００３８】
別の実施形態では、導電性有機ポリマーはポリチオフェン（「ＰＴｈ」）である。本新規組成物での使用を考慮されるポリチオフェンは下の式ＩＩＩを含む。
【００３９】
【化３】
【００４０】
式中、
Ｒ１は、各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、スルホネート、およびウレタンから選択され、あるいは両Ｒ１基は一緒になって、その環が場合により１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７−員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよく、そして
ｎは少なくとも約４である。
【００４１】
一実施形態では、両Ｒ１は一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは２または３であり、Ｙは各出現で同じまたは異なるものであり、水素、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、スルホネート、およびウレタンから選択される）を形成する。一実施形態では、すべてのＹは水素である。一実施形態では、ポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は水素ではない。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素についてＦ置換された置換基である。一実施形態では、少なくとも１つのＹ基はパーフッ素化されている。
【００４２】
一実施形態では、ポリチオフェンはポリ［（スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］である。一実施形態では、ポリチオフェンはポリ［（プロピル−エーテル−エチレン−３，４−ジオキシエチレン）チオフェン］である。
【００４３】
本新規組成物のポリチオフェンはホモポリマーであることができ、またはそれらは２つ以上のチオフェンモノマーの共重合体であることができる。
【００４４】
別の実施形態では、導電性有機ポリマーはポリピロール（「ＰＰｙ」）である。本新規組成物での使用を考慮されるポリピロ−ルは下の式ＩＶを含む。
【００４５】
【化４】
【００４６】
式中、
ｎは少なくとも約４であり、
Ｒ１は、各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、スルホネート、およびウレタンから選択され、あるいは両Ｒ１基は一緒になって、その環が場合により１つまたは複数の二価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６、もしくは７員環の芳香族もしくは脂環式環を完成するアルキレンもしくはアルケニレン鎖を形成してもよく、そして
Ｒ２は各出現で同じまたは異なるものであるように独立して選択され、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、およびウレタンから選択される。
【００４７】
一実施形態では、Ｒ１は各出現で同じまたは異なるものであり、独立して水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、スルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、および１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００４８】
本新規組成物のポリピロールはホモポリマーであることができ、またはそれらは２つ以上のピロールモノマーの共重合体であることができる。
【００４９】
本明細書で用いるところでは、用語「アルキル」は脂肪族炭化水素に由来する基を意味し、非置換または置換であってもよい線状、分岐および環式基を含む。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基内の炭素原子の１つまたは複数が窒素、酸素、硫黄などのような別の原子によって置換されたアルキル基を意味することを意図される。用語「アルキレン」は２ポイントの結合を有するアルキル基を意味する。
【００５０】
本明細書で用いるところでは、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素に由来する基を意味し、非置換または置換であってもよい線状、分岐および環式基を含む。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基内の炭素原子の１つまたは複数が窒素、酸素、硫黄などのような別の原子によって置換されたアルケニル基を意味することを意図される。用語「アルケニレン」は２ポイントの結合を有するアルケニル基を意味する。
【００５１】
本明細書で用いるところでは、置換基についての次の用語は、下に与えられる式を意味する。
「アルコール」 −Ｒ３−ＯＨ
「アミドスルホネート」 −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」 −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」 −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ
「エーテル」 −Ｒ３−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」 −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚ
「エーテルスルホネート」 −Ｒ３−ＳＯ３Ｚ
「スルホネート」 −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ウレタン」 −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）２
ここで、すべての「Ｒ」基は各出現で同じまたは異なるものであり、そして
Ｒ３は単結合またはアルキレン基であり、
Ｒ４はアルキレン基であり、
Ｒ５はアルキル基であり、
Ｒ６は水素またはアルキル基であり、
Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４またはＲ５である。
上の基のいかなるものもさらに非置換または置換であってもよく、いかなる基も、パーフッ素化基をはじめとする、Ｆが１つまたは複数の水素に置換されていてもよい。
【００５２】
一実施形態では、本新規組成物および方法に使用される導電性有機ポリマーは典型的には水溶性酸を含有する水性溶液で相当するモノマーを酸化重合させることによって製造される。一実施形態では、該酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）（「ＰＳＳＡ」）、またはポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、およびそれらの混合物のような、水溶性ポリマー酸である。酸化重合は、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物のような酸化剤を使用して実施される。従って、例えば、アニリンがＰＡＡＭＰＳＡの存在下に酸化重合される時には、導電性酸／塩基塩ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡが形成される。エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）がＰＳＳＡの存在下に酸化重合される時には、導電性ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＴ」）／ＰＳＳが形成される。ＰＥＤＴの共役主鎖は部分酸化され、正に帯電する。ＰＳＳＡの一部は、正に帯電したＰＥＤＴ主鎖とバランスするために対アニオンとして作用する。酸化重合したポリピロールもまた、酸アニオンによってバランスされている正電荷を有する。
【００５３】
一実施形態では、水性溶液はまた、過硫酸アンモニウムなどより高い酸化ポテンシャルを有する、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などのような重合触媒を含むこともできる。重合は典型的には、低温、例えば、−１０℃〜３０℃で実施される。重合反応の完了後に、ポリマーは場合により、ポリマーにとっての非溶媒、例えば、アセトンなどを使用して水性分散物からの沈殿によって単離される。導電性有機ポリマーが単離される時、材料は約１０００ｎｍ未満のサイズを有するポリマー粒子を生み出すために典型的には精緻化される。一実施形態では、ポリマー粒子は約５００ｎｍ未満である。別の実施形態では、ポリマー粒子は約５０ｎｍ未満である。単離された導電性有機ポリマー粒子は次にナノ粒子の水性分散物と直接組み合わされるか、導電性有機ポリマー粒子はナノ粒子の水性分散物との組合せの前に水に再分散されるかのどちらかである。
【００５４】
別の実施形態では、水性導電性ポリマー分散物は、ナノ粒子を予め分散させることなくナノ粒子と直接組み合わせることができる。
【００５５】
別の実施形態では、本新規組成物は、ポリマー酸コロイド以外に、ナノ粒子の存在下に実施される酸化重合によって製造され、それによって導電性有機ポリマーを単離することなく水性分散物を製造する。例えば、ナノ粒子はアニリンモノマーを含有する水性溶液に添加されてもよく、それによって分散物を形成する。次に酸化剤を加えてナノ粒子の存在下にモノマーを重合させることができる。酸化剤には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモンニウム、およびそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。本発明のこの実施形態は水性分散物を「ワンポット」合成で提供するので、それは経済的に魅力的である。どちらかの方法によって製造された本新規組成物の水性分散物は、例えば、ミレックス（Ｍｉｌｌｅｘ）０．４５μｍのＨＶフィルターを通して、容易に濾過されるという利点を提供する。こうして、新規組成物水性分散物は連続の滑らかなフィルムを容易に提供する。
【００５６】
本新規組成物は、少なくとも１つの共分散液体もしくは少なくとも１つの共酸、またはそれらの混合物をさらに含んでもよい。
【００５７】
共酸はＨＣｌ、硫酸のような無機酸、または酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸であることができる。あるいはまた、共酸はポリ（スチレンスルホン酸）のような水溶性ポリマー酸であることができる。共酸の組合せを使用することができる。
【００５８】
共酸は、重合のいかなる時点でもまたは重合後のいかなる時点でも本新規組成物の製造中に添加することができる。
【００５９】
好適な共分散液体には、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環式エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組合せが含まれる。一実施形態では、共分散液体は少なくとも１つのアルコールを含む。一実施形態では、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つの有機溶媒を含む。
【００６０】
一実施形態では、共分散液体の量は約６０容量％未満である。一実施形態では、共分散液体の量は約６０容量％未満である。一実施形態では、共分散液体の量は約５〜５０容量％である。
【００６１】
共分散液体は、本新規組成物を製造するプロセスの任意の時点で組成物に添加することができる。
【００６２】
一実施形態では、立体安定化剤または分散剤のような有機添加物が場合により酸化重合の前に水性溶液に添加されてもよい。これらの添加物は、ナノメートルサイズの粒子を有する導電性有機ポリマーの形成を容易にする。有機添加物には、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルブチラール）、およびそれらの混合物が含まれる。他の添加剤には、染料、コーティング助剤、導電性インクおよびペースト、電荷移動材料、ならびに上記のすべてと下記のポリマー酸との混合物が含まれる。
【００６３】
本新規組成物での使用を考慮されるナノ粒子は無機か有機かのどちらかであり得る。本新規組成物での使用を考慮される無機ナノ粒子には、アルミナ、シリカ、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、半導電性金属酸化物もしくは絶縁性金属酸化物、圧電性、焦電性、または強誘電性酸化物ナノ粒子、光導電性酸化物ナノ粒子、ならびにそれらの混合物が含まれる。一実施形態では、半導電性金属酸化物は、アンチモン酸亜鉛などのような混合原子価金属酸化物から選択される。別の実施形態では、金属ナノ粒子はモリブデン・ナノ粒子である。本新規組成物での使用を考慮される有機ナノ粒子には、ポリマー酸コロイド粒子、カーボンナノ粒子、コロイド状スルホン酸（パーフルオロエチレンスルホネートなどのような）、コロイド状ポリアクリレート、コロイド状ポリホスホネート、コロイド状ポリホスフェート、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、グラファイト化カーボンナノ粒子、グラファイト化カーボンナノファイバー、圧電性ポリマー、焦電性ポリマー、強誘電性ポリマー、光導電性ポリマーおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６４】
一実施形態では、ナノ粒子はポリマー酸コロイド粒子である。コロイド形成ポリマー酸は典型的には約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。一実施形態では、ポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。ポリマー酸コロイド粒度は典型的には２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲である。一実施形態では、本組成物は約２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有するポリマー酸コロイド粒子を含む。
【００６５】
いかなるコロイド形成ポリマー酸も本新規組成物での使用に好適である。一実施形態では、ポリマー酸コロイドは、ポリマースルホン酸、ポリマーリン酸、ポリマーホスホン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーアクリル酸、およびそれらの混合物から選択された少なくとも１つの酸からのコロイドを含む。一実施形態では、少なくとも１つのポリマー酸はフッ素化されている。別の実施形態では、本新規組成物は少なくとも１つのパーフッ素化されたポリマースルホン酸、ポリマーアクリル酸、およびそれらの混合物を含む。別の実施形態では、ポリマースルホン酸はフッ素化されている。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸はパーフッ素化されている。さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマースルホン酸はパーフルオロアルキレンスルホン酸を含む。
【００６６】
さらに別の実施形態では、コロイド形成ポリマー酸は、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）を含む。「高度にフッ素化された」は、ポリマー中のハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態では少なくとも約７５％、そして別の実施形態では少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。一実施形態では、ポリマーはパーフッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基かスルホン酸基の塩かのどちらか、そして一実施形態では、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を意味する。官能基は式−ＳＯ３Ｘ（ここで、Ｘは「対イオン」としても知られるカチオンである）で表される。ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じまたは異なるものであり、一実施形態ではＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。別の実施形態では、ＸはＨであり、そのケースではポリマーは「酸形」にあると言われる。Ｘはまた、Ｃａ＋＋およびＡｌ＋＋＋のようなイオンで表されるような多価であってもよい。一般にＭｎ＋で表される多価対イオンのケースでは、対イオン当たりのスルホネート官能基の数は価数「ｎ」に等しいであろうことは当業者には明らかである。
【００６７】
一実施形態では、ＦＳＡポリマーは、主鎖に結合した繰り返し側鎖であって、カチオン交換基を有する側鎖を持ったポリマー主鎖を含む。ポリマーには、ホモポリマーまたは２つ以上のモノマーの共重合体が含まれる。共重合体は典型的には、非官能性モノマーと、カチオン交換基または後でスルホネート官能基に加水分解することができるその前駆体、例えば、スルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２モノマーとから形成される。例えば、第１フッ素化ビニルモノマーとスルホニルフルオリド基（−ＳＯ２Ｆ）を有する第２フッ素化ビニルモノマーとの共重合体を使用することができる。可能な第１モノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの組合せが含まれる。ＴＦＥが好ましい第１モノマーである。
【００６８】
他の実施形態では、１つの他のモノマーには、スルホネート官能基またはポリマー中に所望の側鎖を提供することができる前駆体基付きのフッ素化ビニルエーテルが含まれる。エチレン、プロピレン、およびＲ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子のパーフッ素化アルキル基である）をはじめとする追加のモノマーを、必要ならばこれらのポリマー中へ組み込むことができる。ポリマーは、ポリマー鎖に沿ったモノマー単位の分布がそれらの相対的濃度および相対的反応性に従うように、コモノマーの相対的濃度ができるだけ一定に保たれる重合によって製造された共重合体である、本明細書でランダム共重合体と言われるタイプのものであってもよい。重合の過程でモノマーの相対的濃度を変えることによって製造された、それほどランダムでない共重合体もまた使用されてもよい。（特許文献２）に開示されているもののような、ブロック共重合体と呼ばれるタイプのポリマーもまた使用されてもよい。
【００６９】
一実施形態では、本新規組成物での使用のためのＦＳＡポリマーには、高度にフッ素化された、そして一実施形態ではパーフッ素化された炭素主鎖と式
−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｘ
で表される側鎖とが含まれる。
式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立してＦ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０、１または２であり、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じまたは異なるものであり、一実施形態ではＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５である。別の実施形態では、ＸはＨである。上に述べられたように、Ｘはまた多価であってもよい。
【００７０】
一実施形態では、ＦＳＡポリマーには、例えば、米国特許公報（特許文献３）にならびに米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているポリマーが含まれる。好ましいＦＳＡポリマーの例は、パーフルオロカーボン主鎖と式
−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ
（ここで、Ｘは上に定義されたようなものである）
で表される側鎖とを含む。このタイプのＦＳＡポリマーは米国特許公報（特許文献６）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）との共重合、引き続くスルホニルフルオリド基の加水分解によるスルホネート基への変換およびそれらを所望のイオン形へ変換するために必要ならばイオン交換によって製造することができる。米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているタイプのポリマーの例は、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｘ（式中、Ｘは上に定義されたようなものである）を有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフッ素化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド）（ＰＯＰＦ）との共重合、引き続く加水分解および必要ならばさらなるイオン交換によって製造することができる。
【００７１】
一実施形態では、本新規組成物での使用のためのＦＳＡポリマーは典型的には約３３未満のイオン交換比を有する。本出願では、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に対するポリマー主鎖中の炭素原子の数と定義される。約３３未満の範囲内で、ＩＸＲは特定の用途向けに望まれるように変わることができる。一実施形態では、ＩＸＲは約３〜約３３であり、別の実施形態では、約８〜約２３である。
【００７２】
ポリマーのカチオン交換容量はしばしば当量（ＥＷ）の観点から表される。本出願の目的のためには、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要とされる酸形のポリマーの重量であると定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を有し、側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）であるスルホネートポリマーのケースでは、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量範囲は約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーについてのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷを用いて当量と関係づけることができる。同じＩＸＲ範囲が米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に開示されているスルホネートポリマー、例えば、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ（またはその塩）を有するポリマーについて用いられるが、カチオン交換基を含有するモノマー単位のより低い分子量のために当量は幾分より低い。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲について、相当する当量範囲は約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、式：５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷを用いて当量と関係づけることができる。
【００７３】
ＦＳＡポリマーはコロイド状水性分散物として製造することができる。それらはまた、その例がアルコール、テトラヒドロフランのような水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組合せを含むがそれらに限定されない、他の媒体中の分散物の形にあってもよい。分散物を製造する際に、ポリマーを酸形で使用することができる。米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）および（特許文献９）は、水性アルコール分散物の製造方法を開示している。分散物が製造された後に、濃度および分散液体組成物を当該技術で公知の方法によって調整することができる。
【００７４】
一実施形態では、ＦＳＡポリマーをはじめとするコロイド形成ポリマー酸の水性分散物は、安定なコロイドが形成される限り、できるだけ小さい粒度およびできるだけ小さいＥＷを有する。
【００７５】
ＦＳＡポリマーの水性分散物は、本願特許出願人からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散物として商業的に入手可能である。
【００７６】
一実施形態では、水性の導電性ポリマー分散物は、コロイド形成ポリマー酸の水性分散物と組み合わせ、成分の混合を確実にするために超音波処理または微小流動化を用いてさらにブレンドされる。
【００７７】
導電性ポリマーの分散物は一般に、酸化重合プロセスでの酸の存在のためにかなり低いｐＨを有する。例えば、エッチ．シー．スターク有限責任会社、独国レーベルクーセンからバイトロン（登録商標）−Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３およびＣＨ８０００として商業的に入手可能な、水性ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（「ＰＥＤＴ」）分散物は２より下のｐＨを有する。酸性は腐食性であり得るので、より高いｐＨの導電性ポリマーの水性分散物を有することはしばしば望ましい。バイトロン−Ｐで、ｐＨをより高いレベルに調整すると、導電性ポリマーの電気的特性およびＯＬＥＤでのバッファー層としての機能的有効性に悪影響を及ぼし得る。少なくとも１つの導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸のナノ粒子との水性分散物を含む新規組成物で、電気的特性を犠牲にすることなくｐＨを調整できることが分かった。ｐＨは、公知の技法、例えば、イオン交換を用いてまたは水性の塩基性溶液での滴定によって調整することができる。導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との安定な分散物は、ｐＨが１〜８に調整されて形成することができる。ｐＨをより高い、より中性の値に調整することは、本新規組成物での導電性ポリマーの電気的特性およびデバイス性能に悪影響を及ぼさず、ほとんどのケースでそれらの特性を改善する。
【００７８】
一実施形態では、導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物は、安定な水性分散物を生み出すために好適な条件下に、少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させられる。一実施形態では、導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物は第１イオン交換樹脂および第２イオン交換樹脂と接触させられる。
【００７９】
別の実施形態では、第１イオン交換樹脂は、上に述べられたスルホン酸カチオン交換樹脂のような、酸性のカチオン交換樹脂であり、第２イオン交換樹脂は、第三級アミンまたは第四級交換樹脂のような、塩基性のアニオン交換樹脂である。
【００８０】
イオン交換は、流体媒体（水性分散物のような）中のイオンが流体媒体に不溶である固定固体粒子に結合した類似荷電イオンと交換する可逆化学反応である。用語「イオン交換樹脂」は、すべてのかかる物質を意味するために本明細書では用いられる。該樹脂は、イオン交換基が結合しているポリマー担体の架橋性のために不溶にされている。イオン交換樹脂は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有する酸性カチオン交換体と、その交換可能なイオンが負に帯電している塩基性アニオン交換体とに分類される。
【００８１】
酸性カチオン交換樹脂および塩基性アニオン交換樹脂の両方とも本新規組成物での使用を考慮される。一実施形態では、酸性カチオン交換樹脂は、スルホン酸カチオン交換樹脂のような有機酸カチオン交換樹脂である。本新規組成物での使用を考慮されるスルホン酸カチオン交換樹脂には、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が含まれる。別の実施形態では、酸性カチオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル酸またはリン酸カチオン交換樹脂のような、有機酸カチオン交換樹脂である。さらに、異なるカチオン交換樹脂の混合物を使用することができる。多くのケースでは、塩基性イオン交換樹脂はｐＨを所望のレベルに調整するために使用することができる。幾つかのケースでは、ｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの溶液のような水性の塩基性溶液でさらに上げることができる。他のケースでは、ｐＨは、高い酸性度が問題ではない用途向けには酸性イオン交換樹脂でさらに下げることができる。
【００８２】
別の実施形態では、塩基性アニオン交換樹脂は第三級アミンアニオン交換樹脂である。本新規組成物での使用を考慮される第三級アミンアニオン交換樹脂には、例えば、第三級アミン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、第三級アミン化架橋スチレンポリマー、第三級アミン化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第三級アミン化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が含まれる。さらなる実施形態では、塩基性アニオン交換樹脂は第四級アミンアニオン交換樹脂、またはこれらと他の交換樹脂との混合物である。
【００８３】
第１および第２イオン交換樹脂は、導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物と同時にか、引き続いてかのどちらかで接触してもよい。例えば、一実施形態では、両樹脂が導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物に同時に添加され、少なくとも約１時間、例えば、約２時間〜約２０時間分散物と接触したままにされる。イオン交換樹脂は次に濾過によって分散物から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きいイオン交換樹脂粒子は除去されるが、より小さい分散物粒子は通過するであろうように選ばれる。塩基性アニオン交換および／または酸性カチオン交換樹脂は酸性部位をより塩基性にし、分散物の上昇したｐＨをもたらす。一般に、導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物中の固形分の約１グラム当たり少なくとも１グラムのイオン交換が使用される。他の実施形態では、イオン交換樹脂の使用量は、導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物中の固形分に対して約５グラム以下のイオン交換樹脂の比で用いられ、達成されるべきであるｐＨに依存する。一実施形態では、バイエル有限責任会社（Ｂａｙｅｒ ＧｍｂＨ）製の約１グラムのレワチッチ（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）ＭＰ６２ＷＳ、弱塩基性アニオン交換樹脂と、バイエル有限責任会社製の約１グラムのレワチッチ（登録商標）モノプラス（ＭｏｎｏＰｌｕｓ）Ｓ１００、強塩基性ナトリウムカチオン交換樹脂とが導電性ポリマーとコロイド形成ポリマー酸との混合物中の固形分のグラム当たり使用される。
【００８４】
本新規組成物での使用を考慮されるナノ粒子は、様々な形状およびサイズならびに形状およびサイズの混合物を有してもよい。一実施形態では、ナノ粒子は実質的に球形である。別の実施形態では、ナノ粒子は金属ナノワイヤーのように実質的に細長いものである。本新規組成物での使用を考慮されるナノ粒子は典型的には約５００ｎｍ未満の平均粒径を有する。別の実施形態では、ナノ粒子は約１００ｎｍ未満の平均粒径を有する。さらに別の実施形態では、ナノ粒子は約５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。
【００８５】
別の実施形態では、細長いナノ粒子のアスペクト比は１対１００よりも大きい。アスペクト比は粒子幅対粒子長さの比と定義される。細長い粒子については、「粒度」は粒子幅であると考えられる。別の実施形態では、ナノ粒子は不規則なジオメトリーを有する。不規則形状の粒子については、「粒度」は、粒子が通過する最小のスクリーン開口部のサイズであると考えられる。
【００８６】
別の実施形態では、導電性ポリマーと無機ナノ粒子とを含む水性分散物から沈着されたバッファー層が提供される。導電性ポリマーおよびナノ粒子の両方とも水中に容易に分散させることができる。一実施形態では、連続の平滑なフィルムは、導電性ポリマーとナノ粒子とを含有する水性分散物から沈着することによって製造することができる。
【００８７】
一実施形態では、本新規組成物を含むバッファー層は、無機ナノ粒子が存在しないことを除いて同じ組成物のバッファー層と比べて低下した導電率を有する。電気抵抗率は導電率に反比例する。従って、本明細書で用いるところでは、語句「高抵抗」および「低導電率」は、本明細書に記載されるバッファー層に関しては同義的に用いられる。本明細書で用いるところでは、語句「高抵抗」および「低導電率」は、それぞれ、商業的に入手可能なバッファー層の導電率未満、すなわち、約１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満の導電率レベルを意味する。別の実施形態では、抵抗率は好ましくは１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ未満である。抵抗率および導電率値は、典型的には、それぞれ、オーム−センチメートル（オーム−ｃｍ）およびセンチメートル当たりのシーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）（Ｓ／ｃｍ）の単位で報告される。本明細書で用いるところでは、抵抗率値よりもむしろ導電率値が報告される（単位Ｓ／ｃｍを用いて）。
【００８８】
一実施形態では、有機電子デバイスは、デバイスの層の少なくとも１つが本新規バッファー層を含む、２つの電気接触層の間に置かれた電気活性層を含む。一実施形態は、陽極層１１０、バッファー層１２０、エレクトロルミネセンス層１３０、および陰極層１５０を有するデバイスである、図１に示されるような、ＯＬＥＤデバイスの１つのタイプで例示される。任意の電子注入／輸送層１４０が陰極層１５０に隣接している。バッファー層１２０と陰極層１５０（または任意の電子注入／輸送層１４０）との間にエレクトロルミネセンス層１３０がある。
【００８９】
デバイスは、陽極層１１０または陰極層１５０に隣接することができるサポートまたは基材（示されていない）を含んでもよい。最も頻繁には、サポートは陽極層１１０に隣接している。サポートは柔軟なまたは堅い、有機または無機であり得る。一般に、ガラスまたは柔軟な有機フィルムがサポートとして使用される。陽極層１１０は、陰極層１５０よりも正孔を注入するのにより効率的である電極である。陽極は、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料には、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４、５、および６族元素、ならびに８〜１０族遷移元素の混合酸化物が含まれる。陽極層１１０が光伝達性であるべきである場合には、インジウム−錫酸化物のような、１２、１３および１４族元素の混合酸化物が使用されてもよい。本明細書で用いるところでは、語句「混合酸化物」は、２族元素または１２、１３、もしくは１４族元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。陽極層１１０用材料の幾つかの非限定的な具体例には、インジウム錫酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウム錫酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、それらに限定されない。陽極はまた、ポリアニリンまたはポリチオフェンのような有機材料を含んでなってもよい。
【００９０】
陽極層１１０は、化学もしくは物理蒸着法またはスピン蒸着法によって形成されてもよい。化学蒸着は、プラズマ強化化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行われてもよい。物理蒸着には、ｅ−ビーム蒸発および抵抗蒸発だけでなく、イオンビームスパッタリングをはじめとする、すべての形のスパッタリングが含まれ得る。物理蒸着の具体的形態には、無線周波数（ｒｆ）マグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が含まれる。これらの蒸着技術は半導体製造技術内では周知である。
【００９１】
大抵、陽極層１１０はリソグラフィック操作中にパターン化される。パターンは要望通り変わってもよい。層は、例えば、第１電気接触層材料を付着する前にパターン化マスクまたはレジストを第１の柔軟な複合バリア構造物上に置くことによってパターンで形成することができる。あるいはまた、層は、全体層（また全面的被覆物とも呼ばれる）として付着し、その次に、例えば、パターン化レジスト層および湿式化学または乾式エッチング技術を用いてパターン化することができる。当該技術で周知であるパターン化の他の方法もまた用いることができる。電子デバイスがアレイ内に置かれる場合、陽極層１１０は、実質的に同じ方向に伸びる長さを有する実質的に平行のストリップへと典型的に形成される。
【００９２】
バッファー層１２０は、当業者に周知の任意の技法を用いて基材上に付着させることができる。
【００９３】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層１３０は典型的には、蛍光染料、蛍光およびリン光性金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物を含むが、それらに限定されない任意の有機ＥＬ材料であってもよい。蛍光染料の例には、ピレン、ペリレン、ルブレン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。金属錯体の例には、トリス（８−ヒドロキシキノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような金属キレート化オキシノイド化合物、ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの（特許文献１０）に開示されているようなイリジウムとフェニルピリジン、フェニルキノリン、またはフェニルピリミジン配位子との錯体のようなシクロ金属化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌａｔｅｄ）イリジウムおよび白金エレクトロルミネセンス化合物、および例えば米国特許公報（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、および（特許文献１４）に記載されている有機金属化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。電荷を有するホスト材料および金属錯体を含むエレクトロルミネセンス放出層は、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによって米国特許公報（特許文献１５）に、ならびにバローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソンによって（特許文献１６）および（特許文献１７）に記載された。共役ポリマーの例には、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらの共重合体、およびそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００９４】
選ばれる特定の材料は、具体的な用途、操作中に用いられる電位、または他の因子に依存するかもしれない。エレクトロルミネセンス有機材料を含有するＥＬ層１３０は、蒸着、溶液処理技法または熱転写をはじめとする様々な技法を用いて付着することができる。別の実施形態では、ＥＬポリマー前駆体を付着し、次に典型的には熱または他の外部エネルギー源（例えば、可視光、またはＵＶ放射線）によってポリマーに変換することができる。
【００９５】
任意選択的な層１４０は、電子注入／輸送を促進する両方の機能を果たすことができ、かつ、層界面で反応をクエンチするのを防ぐための閉じ込め層としてもまた働くことができる。より具体的には、層１４０は、電子易動度を高め、かつ、層１３０と１５０とがさもなければ直接接触する場合に反応をクエンチする可能性を低下させるかもしれない。任意選択的な層１４０用の材料の例には、金属−キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ３など）、フェナントロリン−ベース化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）など）、アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」など）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」など））、他の類似の化合物、またはそれらの任意の１つまたは複数の組合せが挙げられる。あるいはまた、任意選択的な層１４０は無機であり、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏなどを含んでなってもよい。
【００９６】
陰極層１５０は、電子または負電荷キャリアを注入するのに特に効率的である電極である。陰極層１５０は、第１電気接触層（この場合、陽極層１１０）よりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。本明細書で用いるところでは、用語「より低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図される。本明細書で用いるところでは、「より高い仕事関数」は、少なくともおおよそ４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図される。
【００９７】
陰極層用の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、１２族金属、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（例えば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組合せのような金属もまた使用されてもよい。陰極層１５０用の材料の具体的な非限定例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、およびサマリウムが挙げられる。
【００９８】
陰極層１５０は通常化学または物理蒸着法によって形成される。一般に、陰極層は、陽極層１１０に関して上に議論されたようにパターン化されるであろう。デバイスがアレイ内に位置する場合、陰極層１５０は実質的に平行のストリップへパターン化されてもよく、そこでは、陰極層ストリップの長さは実質的に同じ方向におよび陽極層ストリップの長さに実質的に垂直に伸びている。ピクセルと呼ばれる電子要素は交差点（そこで、アレイが平面図または上面図から見られる時に陽極層ストリップが陰極層ストリップと交差する）で形成される。
【００９９】
他の実施形態では、追加の層は有機電子デバイス内に存在してもよい。例えば、緩衝層１２０とＥＬ層１３０との間の層（示されていない）は、正電荷輸送、層のバンド−ギャップ整合、保護層としての機能などを容易にするかもしれない。同様に、ＥＬ層１３０と陰極層１５０との間の追加の層（示されていない）は、負電荷輸送、層間のバンド−ギャップ整合、保護層としての機能などを容易にするかもしれない。当該技術で公知である層を使用することができる。さらに、上記層の任意のものは、２つ以上の層から製造され得る。あるいはまた、無機陽極層１１０、緩衝層１２０、ＥＬ層１３０、および陰極層１５０の幾つかまたはすべてが電荷キャリア輸送効率を増大させるために表面処理されてもよい。成分層のそれぞれのための材料の選択は、デバイスに高いデバイス効率を提供するという目標を、製造コスト、製造複雑性、または潜在的に他の因子とバランスさせることによって決定されてもよい。
【０１００】
電子デバイスの意図される用途に依存して、ＥＬ層１３０は、信号によって活性化される発光層（発光ダイオードにおけるような）または印可電圧ありもしくはなしで、放射エネルギーに応答し、信号を発する材料の層（検出器またはボルタ電池のような）であり得る。放射エネルギーに応答するかもしれない電子デバイスの例は、光導電素子、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、および光電管、ならびに光電池から選択される。本明細書を読んだ後に、当業者は、彼らの特殊用途に好適である材料を選択することができるであろう。発光材料は、添加物ありまたはなしで、別の材料のマトリックス中に分散されてもよいが、好ましくは層だけを形成する。ＥＬ層１３０は一般におおよそ５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【０１０１】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、それぞれ、陰極層１５０および陽極層１１０からＥＬ層１３０へ注入される電子および正孔は、ポリマー中に負および正に帯電したポーラロンを形成する。これらのポーラロンは印可電場の影響下に移動し、逆に帯電した種とポーラロン励起子を形成し、その次に放射再結合を受ける。通常おおよそ１２ボルト未満、多くの場合おおよそ５ボルト以下の、陽極と陰極との間の十分な電位差がデバイスに印可されてもよい。実際の電位差は、より大きな電子部品でのデバイスの使用に依存するかもしれない。多くの実施形態では、陽極層１１０は正の電圧にバイアスをかけられ、陰極層１５０は電子デバイスの動作の間ずっと実質的に地電位またはゼロボルトである。バッテリーまたは他の電源が回路の部品としての電子デバイスに電気的に接続されてもよいが、図１には例示されていない。
【０１０２】
別の実施形態では、薄膜電界効果トランジスタ電極もまた提供される。薄膜電界効果トランジスタでは、誘電性ポリマーまたは誘電性酸化物薄膜は、一側面にゲート電極を、反対側にドレインおよびソース電極を備えている。ドレイン電極とソース電極との間に、有機半導体フィルムが沈着される。有機半導体ポリマーフィルムは典型的には、トルエンのような芳香族溶媒、またはクロロホルムのような塩素化有機溶媒を使用した有機溶液から沈着される。電極用途に有用であるためには、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散させるまたは溶解するための液体は、導電性ポリマーか半導体ポリマーかのどちらかの再溶解を回避するために、半導体ポリマーおよび半導体ポリマー用の溶媒と相溶性でなければならない。導電性ポリマーから製造された薄膜電界効果トランジスタ電極は１０Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有するべきである。しかしながら、ポリマー酸ありで製造された導電性ポリマーは約１０−３Ｓ／ｃｍまたはそれよりも低い範囲の導電率を提供するにすぎない。加工性（沈着、スピン−コーティングなど）を危うくすることなしに導電性ポリマーの導電率を高めるために、高導電性添加物が必要とされる。従って、別の実施形態では、薄膜電界効果トランジスタ電極が提供される。新規電極は、導電性ポリマーとナノ粒子とを含有する水性分散物から沈着される。この実施形態では、ナノ粒子は典型的には、約１０Ｓ／ｃｍよりも大きい導電率を有する電極をもたらすカーボンナノチューブ、金属ナノ粒子、または金属ナノワイヤーである。さらなる実施形態では、導電性ポリマーは、ポリマー酸が水溶性である、ポリアニリン／ポリマー酸、ポリジオキシアルキレンチオフェン／ポリマー酸、ポリピロール／ポリマー酸などである。
【０１０３】
新規電極を含有する薄膜電界効果トランジスタもまた提供される。図２に示されるような薄膜電界効果トランジスタは典型的には次の方法で製造される。誘電性ポリマーまたは誘電性酸化物薄膜２１０は、一側面にゲート電極２２０、反対側に、それぞれ、ドレインおよびソース電極、２３０および２４０を有する。ドレイン電極とソース電極との間に、有機半導体フィルム２５０が沈着される。金属ナノワイヤー、金属ナノ粒子、またはカーボンナノチューブ、グラファイト化カーボンを含有する新規水性分散物は、溶液薄膜沈着での有機ベース誘電性ポリマーおよび半導体ポリマーとのそれらの相溶性のために、ゲート、ドレインおよびソース電極の用途にとって理想的である。
【０１０４】
別の実施形態では、本新規組成物を含む電界効果抵抗デバイスが提供される。電界効果抵抗デバイスは、（非特許文献１）に例示されるようにゲート電圧のパルスにさらされた時に導電性ポリマーフィルムで抵抗の可逆的変化を受ける。
【０１０５】
別の実施形態に従って、水性分散物から基材上への導電性有機ポリマーフィルム沈着物の導電率を約１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満の値まで下げるための方法が提供される。かかる方法は、例えば、複数のナノ粒子を導電性ポリマーの水性分散物に添加することによって行うことができる。驚くべきことに、半導電性無機ナノ粒子でさえも、本明細書に記載されるような導電性有機ポリマーフィルム中へ組み込まれた時に、ポリマーフィルムの導電性を下げることが発見された。一実施形態では、導電性有機ポリマーフィルムは、エレクトロルミネセンスデバイスでバッファー層として使用することができる。別の実施形態では、導電性ポリマーフィルムはＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ、ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ、ＰＰｙ／ＰＳＳＡ、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡなどである。
【０１０６】
もっとさらなる実施形態では、増加した厚さを有するバッファー層の製造方法が提供される。かかる方法は、例えば、導電性有機ポリマーの水性分散物に複数のナノ粒子を添加する工程と、バッファー層を前記水性分散物から基材上に付着させる工程とによって行うことができる。導電性ポリマーの水性分散物へのナノ粒子の添加は、増加した粘度を有する水性分散物を生み出す。この高められた粘度は、該水性溶液からの層沈着物の厚さの増加した制御を提供する。適切に機能するバッファー層の適切な厚さはその上へバッファー層が沈着される金属導電性層の表面粗さにある程度依存するので、バッファー層厚さの制御は望ましい。
【０１０７】
本発明は今、次の非限定的な実施例を参照することによってより詳細に説明されるであろう。
【実施例】
【０１０８】
（比較例１）
本比較例は、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの製造とその導電率および緩衝層としての発光デバイス特性とを例示する。
【０１０９】
ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの合成は次のように実施した。アニリン（４．０８ｇ）を、ＰＡＡＭＰＳＡ（６．３５ｇ、ＰＡＡＭＰＳＡは米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から１５重量％水溶液の形態で入手した。ＰＡＡＭＰＳＡの重量平均分子量は２，０００，０００である）を含有する１５０ｍＬ水溶液に溶解した。アニリンとＰＡＡＭＰＳＡとを含有する水溶液を４首５００ｍＬ丸底フラスコ中へ入れ、氷／水浴で約４℃に冷却した。溶液を電磁撹拌機で連続的に撹拌した。冷やしたアニリン／ＰＡＡＭＰＳＡ水溶液に、４．２３５ｇＰＡＡＭＰＳＡと２．３６ｇ過硫酸アンモニウムとを含有する１００ｍＬ水溶液を１時間にわたって一定速度で加えた。重合を１９８分間進行させた。
【０１１０】
次に反応混合物を２つの遠心分離機ボトル中へ注ぎ込み、１５℃で８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。遠心分離後に、上澄液をゆっくりとアセトンに加えてポリマー生成物を沈殿させた。沈殿後に、固体ポリマーをアセトン中で繰り返し洗浄し、濾過し、真空オーブン中（約１８Ｈｇ、Ｎ２ブリード、周囲温度）で一晩乾燥した。収量は７．０３ｇである。
【０１１１】
上で製造したままのＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ（１．２１ｇ）を、水溶液中３．０重量％固形物を構成する、３９．１２ｇ脱イオン水に分散させた。分散物を導電率および発光特性について試験した。厚さが１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ層を有する商業的に入手可能なインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）／ガラス板をサイズが３０×３０ｍｍの試料へとカットした。その次にＩＴＯ層を酸素プラズマでエッチングした。導電率測定に用いられるべきガラス基材上のＩＴＯを、電極として用いられるべきＩＴＯの一連の平行線へとエッチングした。発光測定用のＬＥＤにされるべき基材上のＩＴＯを、陽極として働くためのＩＴＯの１５×２０ｍｍ層へとエッチングした。次に水性分散物を１，２００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ／ガラス基材のそれぞれ上へスピンコートした。生じたＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ層は厚さが約１３７ｎｍであった。
【０１１２】
粘度測定用の試料は次の通り製造した。０．０９８９ｇのＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡを、分散物中０．９９重量％ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡを構成する、９．９０８１ｇ脱イオン水と混合した。混合物を一晩磁気撹拌した。より低いスピンコーティング速度（１，２００ｒｐｍ対６，０００ｒｐｍ）にもかかわらず発明実施例４と比較した時にコーティング厚さがより小さい（１３７ｎｍ対３００ｎｍ）ことに留意すべきである。該比較は、分散物が発明実施例４の分散物よりも低い粘度を有することを示す。
【０１１３】
ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡでコートしたＩＴＯ／ガラス基材を導電率について測る前に窒素中９０℃で３０分間乾燥した。導電率は、２電極間の抵抗を測ることによって測定し、抵抗、導電層の厚さおよび抵抗を測るために用いた２電極間の距離に基づいて３．６×１０−５Ｓ／ｃｍであると計算された。導電率を表１に示す。
【０１１４】
発光測定のために、発光ダイオード（ＬＥＤ）中へ組み込まれた場合に、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ層を、活性エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層として働くためのスーパー−イエロー発光体ポリ（置換フェニレンビニレン）（独国フランクフルトのコビオン・カンパニー（Ｃｏｖｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手したＰＤＹ１３１）でトップコートした。ＥＬ層の厚さはおおよそ７０ｎｍであった。総フィルム厚さはテンコール５００表面プロファイラー（ＴＥＮＣＯＲ ５００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）で測定した。陰極については、ＢａおよびＡｌ層を１．３×１０−４Ｐａの圧力下にＥＬ層上へ蒸着した。Ｂａ層の最終厚さは３ｎｍであり、Ｂａ層のトップ上のＡｌ層の厚さは３００ｎｍであった。ＬＥＤデバイス性能は次の通り試験した。電流対印可電圧、発光輝度対印可電圧、および発光効率（カンデラ／アンペア−ｃ／Ａ）の測定値は、ケイスレー・インスツルメント社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．）（オハイオ州クリーブランド（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））製のケイスレイ２３６光源−測定装置（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２３６ ｓｏｕｒｃｅ−ｍｅａｓｕｒｅ ｕｎｉｔ）、および較正シリコンフォトダイオード付きＳ３７０オプトメーター（Ｏｐｔｏｍｅｔｅｒ）（カリフォルニア州ホーソーンのＵＤＴセンサー社（ＵＤＴ Ｓｅｎｓｏｒ，Ｉｎｃ．，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ））で測定した。電流を室温で８．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５つのＬＥＤのそれぞれに通した。表１にまとめるように、該電流密度を達成するための平均電圧は４．２ボルトであり、平均光効率および発光輝度は、それぞれ、８．３ｃｄ／Ａおよび１１５ｃｄ／ｍ２であった。表１はまた、８０℃および３．３ｍＡ／ｃｍ２電流密度でのデバイス半減期が１２時間であったことを示す。
【０１１５】
（実施例１）
本実施例は、シリカ・ナノ粒子入りの水性ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ分散物の製造と緩衝層としてのその導電率および発光特性とを例示する。
【０１１６】
比較例１でのように製造したＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ（０．６３ｇ）を、０．１５２ｇシリカ・ナノ粒子を含有する、０．７５ｇスノーテックス−ＵＰ（Ｓｎｏｗｔｅｘ−ＵＰ）（登録商標）（０．７５ｇ、日本国東京の日産化学工業株式会社）および２４．０７ｇ脱イオン水と組み合わせた。スノーテックス−ＵＰ（登録商標）は、９．０〜１０．５のｐＨを有し、かつ、幅が約５〜２０ｎｍで、長さが約４０〜３００ｎｍのシリカ粒度を有する水性分散物である。シリカ：ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ重量比は４．１：１である。
【０１１７】
分散物を、比較例１に記載したのと同じやり方で導電率および発光特性について試験した。表１にまとめた結果に示すように、発明実施例１の分散物から沈着された緩衝層は、比較例１と比較した時に、より低い導電率（８．２×１０−７Ｓ／ｃｍ対３．６×１０−５Ｓ／ｃｍ）およびより高い半減期（２９時間対１２時間）を有する。本実施例は、高められたデバイス寿命と共に導電率の低下に及ぼすナノ粒子の影響を実証している。
【０１１８】
（実施例２）
本実施例は、コロイド状シリカ入りの水性ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ分散物の製造と緩衝層としてのその導電率および発光特性とを例示する。
【０１１９】
比較例１で製造したようなＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ（０．６１ｇ）を、０．１５３ｇシリカ・ナノ粒子を含有する、スノーテックス−Ｏ（登録商標）（０．７５ｇ、日本国東京の日産化学工業株式会社製）および２３．４７ｇ脱イオン水と組み合わせた。スノーテックス−Ｏ（登録商標）は、２〜４のｐＨ範囲を有し、かつ、１０〜２０ｎｍのシリカ粒度を有する水性分散物である。シリカ：ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ重量比は３．９９：１である。
【０１２０】
分散物を、比較例１に記載したのと同じやり方で導電率および発光特性について試験した。表１にまとめた結果に示すように、発明実施例２の分散物から沈着された緩衝層は、比較例１と比較した時に、より低い導電率（７．６×１０−７Ｓ／ｃｍ対３．６×１０−５Ｓ／ｃｍ）およびより高い半減期（３０時間対１２時間）を有する。本実施例は、再び、高められたデバイス寿命と共に導電率の低下に及ぼすナノ粒子の影響を実証している。
【０１２１】
（実施例３）
本実施例は、半導電性酸化物入りの水性ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ分散物の製造と緩衝層としてのその導電率および発光特性とを例示する。
【０１２２】
比較例１で製造したようなＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ（０．９０ｇ）を、０．６０１ｇ導電性酸化物粒子を含有する、セルナックス（Ｃｅｌｎａｘ）ＣＸ−Ｚ３００Ｈ（登録商標）（１．９７ｇ、日本国東京の日産化学工業株式会社製の亜アンチモン酸亜鉛）および４８．５３ｇ脱イオン水と組み合わせた。セルナックスＣＸ−Ｚ３００Ｈ（登録商標）は、６．８５のｐＨを有し、かつ、２０ｎｍ酸化物ナノ粒子を有する水性分散物である。酸化物粉末の導電率は、１６０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮乾燥ペレットについて測って３．６Ｓ／ｃｍである。酸化物：ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ重量比は１．５０：１である。
【０１２３】
分散物を、比較例１に記載したのと同じやり方で導電率および発光特性について試験した。表１にまとめた結果に示すように、発明実施例３の分散物から沈着された緩衝層は、比較例１と比較した時に、より低い導電率（８．３×１０−８Ｓ／ｃｍ対３．６×１０−５Ｓ／ｃｍ）およびより高い半減期（６１時間対１２時間）を有する。本実施例は、再び、高められたデバイス寿命と共に導電率の低下に及ぼすナノ粒子の影響を実証している。
【０１２４】
（実施例４）
本実施例は、ＳｉＯ２ナノ粒子の存在下でのＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの水性分散物の製造と緩衝層としてのその導電率および発光特性とを例示する。
【０１２５】
ＳｉＯ２ナノ粒子の存在下でのＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの合成は次のように実施した。ＰＡＡＭＰＳＡ（３６．３２ｇの米国ミズーリ州セントルイスのシグマ−アルドリッチ社製の１５重量％水溶液）を２５０ナルゲネ（Ｎａｌｇｅｎｅ）（登録商標）プラスチックボトルに入れた。ＰＡＡＭＰＳＡ溶液にスノーテックス−ＵＰ（登録商標）（日本国東京の日産化学工業株式会社製の３４．３３ｇ）を加えた。スノーテックス−ＵＰ（登録商標）は、幅が５〜２０ｎｍ、長さが４０〜３００ｎｍのサイズのシリカを含有する、９．０〜１０．５のｐＨの水性分散物である。ＰＡＡＭＰＳＡ／スノーテックス−ＵＰ（登録商標）シリカ混合物を脱イオン水（１５０ｍＬ）中に分散させた。この分散物にアニリン（４．０８ｇ）を加えた。水性ＰＡＡＭＰＳＡ／スノーテックス−ＵＰ（登録商標）／アニリン混合物を４首５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、次に氷／水混合物で約４℃に冷却した。溶液を電磁撹拌機で連続的に撹拌した。冷やしたＰＡＡＭＰＳＡ／スノーテックス−ＵＰ（登録商標）／アニリン分散物に、４．４９３ｇＰＡＡＭＰＳＡ（上記のような）と過硫酸アンモニウム（２．３３ｇ）とを含有する１００ｍＬ水溶液を１時間にわたって加えた。反応を１８０分間進行させた。
【０１２６】
次に反応混合物を２つの遠心分離機ボトル中へ注ぎ込み、１５℃で８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。遠心分離後に、上澄液をゆっくりとアセトンに加えてポリマー生成物を沈殿させた。沈殿後に、固体ポリマーをアセトン中で繰り返し洗浄し、濾過し、真空オーブン中（約１８Ｈｇ、Ｎ２ブリード、周囲温度）で一晩乾燥した（収量は１４．１９ｇであった）。収量が比較例１での収量のほぼ２倍であることに留意すべきである。収量の増加は、ＳｉＯ２ナノ粒子がＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ内に存在することを示唆する。
【０１２７】
ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ／ＳｉＯ２（１．２０ｇ、上で製造したままの）を、その分散物が水中３．０重量％固形物を構成する、３８．８０ｇ脱イオン水に分散させた。緩衝層を前の実施例でのようにＩＴＯ基材上に付着した。発光測定のために、次にＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ／シリカ層を、ＬＥＤデバイスで活性エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層として働くためのスーパー−イエロー発光体ポリ（置換フェニレンビニレン）（独国フランクフルトのコビオン・カンパニーから入手したＰＤＹ１３１）でトップコートした。ＥＬ層の厚さはおおよそ７０ｎｍであった。総フィルムの厚さはテンコール５００表面プロファイラーで測定した。陰極については、ＢａおよびＡｌ層を１．３×１０−４Ｐａの真空下にＥＬ層のトップ上に蒸着した。Ｂａ層の最終厚さは３ｎｍであり、Ｂａ層のトップ上のＡｌ層の厚さは３００ｎｍであった。ＬＥＤデバイス性能は次の通り試験した。電流対印可電圧、発光輝度対印可電圧、および発光効率（カンデラ／アンペア−ｃ／Ａ）の測定値は、ケイスレー・インスツルメント社（オハイオ州クリーブランド）製のケイスレイ２３６光源−測定装置、および較正シリコンフォトダイオード付きＳ３７０オプトメーター（カリフォルニア州ホーソーンのＵＤＴセンサー社）で測定した。電流を室温で８．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５つのＬＥＤのそれぞれに通した。表１にまとめるように、該電流密度を達成するための平均電圧は４．３ボルトであり、平均光効率および発光輝度は、それぞれ、５．３ｃｄ／Ａおよび１３０ｃｄ／ｍ２であった。表１はまた、８０℃および３．３ｍＡ／ｃｍ２電流密度でのデバイス半減期が４２時間であったことをも示す。厚さが比較例１に例示された厚さの２．２倍であるにもかかわらずシリカなしＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡと比較した時に半減期が４倍に高められ、発光強度がより高い（１３０ｃｄ／ｍ２対１１５ｃｄ／ｍ２）ことに留意すべきである。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表２に示すように、発明実施例４の水性分散物は６．０００ｒｐｍの回転速度で３００ｎｍコーティング厚さを生み出す。より高いスピンコーティング速度（６，０００ｒｐｍ対１，２００ｒｐｍ）にもかかわらず、コーティング厚さは比較例１のそれよりもはるかに高い（３００ｎｍ対１３７ｎｍ）。該比較は、シリカ・ナノ粒子ありで重合したＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡがシリカ・ナノ粒子なしで重合したＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡよりも高い粘度を有することを示す。表２に示すように、この増加した粘度は、増加した厚さを有する緩衝層を生み出す。粘度測定用の分散物は次の通り製造した。０．０９９９ｇのＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ／シリカを、分散物中１．００重量％ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ／シリカを構成する、９．９１６４ｇ脱イオン水と混合した。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
（実施例５）
本実施例は、市販の水性ＰＥＤＴ分散物から製造された固体フィルムの有機溶剤中での完全性を実証する。
【０１３２】
本実施例では、約１０−３Ｓ／ｃｍの導電率を有する、商業的に入手可能な水性ＰＥＤＴ分散物（独国レーベルクーセンのエッチ．シー．スタルク有限責任会社製のバイトロン−Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）を、室温で窒素気流下ガラスビーカー中で固体フィルムに乾燥した。乾燥フィルムを、薄膜電界効果トランジスタの製造で有機半導体ポリマーを溶解するのに使用される一般的な有機溶剤（トルエン、クロロホルム、ジクロロメタンなどのような）と混合した。フィルムフレークは、有機液体のどれによっても膨潤しなかったし、また、液体を変色させもしなかった。この結果は、バイトロン−Ｐから製造されたＰＥＤＴフィルムが半導体ポリマー用の有機溶剤と相溶性であることを明らかに実証し、それによって薄膜電界効果トランジスタ用の電極としての有用性を実証している。
【０１３３】
（実施例６）
本実施例は、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの水性分散物から製造された固体フィルムの有機溶剤中での完全性を実証する。
【０１３４】
本実施例では、比較例１で製造したＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの水性分散物を室温で窒素気流下ガラスビーカー中で固体フィルムに乾燥した。乾燥フィルムを、薄膜電界効果トランジスタの製造で有機半導体ポリマーを溶解するのに使用される一般的な有機溶剤（トルエン、クロロホルム、ジクロロメタンなどのような）と混合した。フィルムフレークは有機液体のどれによっても膨潤しなかったし、また、液体を変色させもしなかった。この結果は、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの水性分散物から製造されたＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡフィルムが半導体ポリマー用の有機溶剤と相溶性であることを明らかに実証し、それによって薄膜電界効果トランジスタ用の電極としての有用性を実証している。
【０１３５】
（実施例７）
本実施例は、ポリアニリン／ポリマー酸またはポリ（ジオキシエチレンチオフェン）／ポリマー酸と高導電性ナノ粒子とを含有する水性分散物の製造を例示する。
【０１３６】
比較例１に示すように、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの水性分散物から沈着されたＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡの導電率は、薄膜電界効果トランジスタのゲート、ドレインまたはソース電極としての用途にとって十分ではない、たったの３．６×１０−５Ｓ／ｃｍにすぎない。例えばオーメコン（Ｏｒｍｅｃｏｎ）（独国アムメルスベック（Ａｍｍｅｒｓｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ））製のＰＡｎｉの水性分散物からまたはＰＥＤＴ、例えばバイトロン−Ｐからこれまでに達成された最高の導電率は約１０−３Ｓ／ｃｍであり、それは該用途にとってはまだ低すぎる。しかしながら、金属のナノ−ワイヤもしくはナノ−粒子またはカーボンナノチューブのようなナノ粒子を含有する水性導電性ポリマー分散物の使用は、これらの水性分散物から沈着された電極の導電性を劇的に増加させる。例えば、１５ｎｍの直径および１．７×１０４Ｓ／ｃｍの導電率を有する金属モリブデンワイヤを、高められた導電率のために使用することができる。８ｎｍ直径および２０μｍ長さならびに６０Ｓ／ｃｍの導電率を有するカーボンナノチューブもまた導電率を高めるために使用することができる。ナノ粒子の高い導電率および水中での粒子の分散性のために、導電性ポリマーと高導電性ナノ粒子とよりなる複合水性分散物は、薄膜電界効果トランジスタでのドレイン、ソースまたはゲート電極として連続の滑らかなフォルムを製造するために容易に製造することができる。
【０１３７】
（実施例８）
本実施例は、超音波処理によるナフィオン（登録商標）とバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３とのブレンド化、および高いｐＨを達成するためのイオン交換樹脂処理を例示する。
【０１３８】
本実施例では、特別グレードのバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３（ＬＶＷ １８６、固形分：２．６％、ｐＨ＝１．６７）を使用してナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成した。ＡＩ４０８３はエッチ．シー．スターク有限責任会社、独国レーベルクーセン製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡである。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡのｗ／ｗ比は１：６である。ブレンド化のために使用したナフィオン（登録商標）は、１０５０のＥＷの２６．５％（ｗ／ｗ）水性コロイド状パーフルオロエチレンスルホン酸分散物であり、温度がおおよそ２７０℃であったことを除いて、米国特許公報（特許文献８）、実施例１、パート２の手順と類似の手順を用いて製造した。
【０１３９】
１９．７４ｇのナフィオン（登録商標）を先ず１８３．９９ｇの脱イオン水と混合した。希釈したナフィオン（登録商標）を次に、磁気撹拌機で撹拌しながらドリップさせ、５００ｍＬの丸底フラスコ中で９６．８４ｇのバイトロン−Ｐ（登録商標）と混合した。添加を完了するのに約２．５時間を要した。生じた分散物は２．５７％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ間の当量比は２．０／１．０／４．６であった。「当量比」は本明細書で用いるところでは、コロイド形成ポリマー酸の酸当量の数対導電性ポリマーおよび／またはポリマー酸アニオンのモノマー単位の数の比を意味することを意図される。全体分散物を次に、パワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサー（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）ＸＬ（ヒート・システムズ社、米国ニューヨーク州ファーミンデール（Ｈｅａｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｆａｒｍｉｎｇｄａｌｅ，ＮＹ，ＵＳＡ））を用いる超音波処理に合計３０秒の「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。分散物を次に、アキュサイザー・モデル（ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ）７８０Ａ（パーティクル・サイジング・システムズ、カリフォルニア州サンタバーバラ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ））を用いて粒度についてチェックした。粒度カウント（「ＰＳＣ」）は、粒子が０．７５μｍより大きい状態で分散物の１ｍＬ中に２８１，３２９粒子であった。超音波処理の前に、ＰＳＣは３３１，３２９であった。分散物をさらに追加の３０秒の超音波処理にさらした。ＰＳＣは７５，９０１であった。しかしながら、追加の３０秒はＰＳＣのいかなる低下も示さなかった。
【０１４０】
分散物の全体量を１／３部分と２／３部分とに分割した。ｐＨの調整なしの、製造したままの１／３部分（「サンプル８ａ」）は、１．８のｐＨおよび６×１０−５Ｓ／ｃｍの導電率を有し、それは出発原料ＡＩ４０８３の導電率（約１０−３Ｓ／ｃｍ）よりもはるかに低かった。
【０１４１】
２／３部分を、底部に９ｇのモノプラス（Ｍｏｎｏｐｌｕｓ）Ｓ１００および上部に９ｇのＭＰ６２ＷＳを充填した１００ｍＬのカラムに通した。モノプラスＳ１００は、バイエル有限責任会社（ペンシルバニア州ピッツバーグ）（Ｂａｙｅｒ ＧｍｂＨ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））製の架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム、カチオン交換樹脂の商品名である。ＭＰ６２ＷＳは、バイエル製の架橋ポリスチレンの第三級／第四級アミンの遊離塩基／塩化物、アニオン交換樹脂の商品名である。２つの樹脂は使用前に先ず別々に脱イオン水で水中に何の色もなくなるまで洗浄した。樹脂処理した分散物の半分をそのままに保った（「サンプル８ｂ」）。サンプル８ｂのｐＨは３．８であり、導電率は２．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。樹脂処理した分散物の他の半分（「サンプル８ｃ」）は水酸化ナトリウムでさらに処理してｐＨを６．５に上げた。それは１．８×１０−４Ｓ／ｃｍの導電率を有した。
【０１４２】
バイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドの３サンプルおよびバイトロン−Ｐ（登録商標）を次にデバイス性能について試験した。それぞれを、発光バックライト基材用の１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ面積を有するガラス／ＩＴＯ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で３分間ベークした。バッファー層の厚さを下の表３に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））製のルミネーション・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ Ｇｒｅｅｎ）の１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上に７７５Åの厚さにスピンコートし、その後真空中１００℃で３０分間ベークした。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３５０〜４００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。表３にまとめたデバイスデータは、バイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスがバイトロン−Ｐ（登録商標）のみで製造したデバイスよりもはるかに良好なデバイス性能を有することを明らかに示す。さらに、高いｐＨ（３．８および６．５）のバイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスはより高いデバイス効率およびはるかにより高いデバイス寿命を有する。寿命は、輝度が初期レベルの半分に下がるための時間単位の時間と定義される。
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
（実施例９）
本実施例は、微小流動化によるナフィオン（登録商標）とバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３とのブレンド化、および高いｐＨを達成するためのイオン交換樹脂処理を例示する。
【０１４５】
本実施例では、バイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３（ロット＃ＣＨＤＳＰＳ０００６、固形分：１．４８％、ｐＨ＝１．７７）を使用してナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成した。ＡＩ４０８３はエッチ．シー．スターク有限責任会社、独国レーベルクーセン製のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡである。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡのｗ／ｗ比は１：６である。ブレンド化のために使用したナフィオン（登録商標）は、１０５０のＥＷの１２．３％（ｗ／ｗ）水性コロイド状分散物である。２５％（ｗ／ｗ）ナフィオン（登録商標）を先ず、温度がおおよそ２７０℃であったことを除いて、米国特許公報（特許文献８）、実施例１、パート２の手順と類似の手順を用いて製造した。ナフィオン（登録商標）分散物を水で希釈して本発明の使用のための１２．３％（ｗ／ｗ）分散物を形成した。
【０１４６】
１４１．３９ｇのナフィオン（登録商標）を、磁気撹拌機で撹拌しながらドリップさせて１０００ｍＬのフラスコ中で５５８．２８ｇのバイトロン−Ｐ（登録商標）と混合した。添加を完了するのに６時間より多くを要した。生じた分散物は３．６７％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの当量比は２．０／１．０／４．６であった。
【０１４７】
さらなる処理なしの分散物の小部分を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）をとるために保有した。それは１．６のｐＨおよび１．０×１０−４Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で４０分間ベークされた）導電率を有した。ＡＦＭは、フィルムが大量の広い隆起（５０〜６０ｎｍ高さ）よりなることを示した。多くの用途でこのモルホロジーは望ましくないかもしれない。
【０１４８】
分散物の残りは、マイクロフリューダイザー・プロセッサー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）Ｍ−１１０ＥＨ（マイクロフリューディックス、米国マサチューセッツ州（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ））で８，０００ｐｓｉの圧力を用いてさらに処理した（「サンプル９ａ」）。第１チャンバーおよび第２チャンバーの直径はそれぞれ、２００μｍ（Ｈ３０Ｚモデル）、および８７μｍ（Ｇ１０Ｚ）であった。ワンパスで、ＰＳＣは６９３，０００〜２４０，０００に減少した。それは１．７のｐＨを有し、フィルム（９０℃で４０分間ベークされた）導電率は９．８×１０−６Ｓ／ｃｍであると測定された。ＡＦＭは、フィルムがブレンドされたままのフィルムよりもはるかに平滑であることを示す。
【０１４９】
１００ｍＬの微小流動化分散物を、底部に９ｇのモノプラスＳ１００および上部に９ｇのＭＰ６２ＷＳを充填した１００ｍＬのカラムに通した（「サンプル９ｂ」）。２つの樹脂は使用前に先ず別々に脱イオン水で水中に何の色もなくなるまで洗浄した。樹脂処理した分散物のｐＨは３．７であり、２．３×１０−５Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で４０分間ベークされた）導電率を有する。
【０１５０】
バイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドの２サンプルおよびバイトロン−Ｐ（登録商標）を次にデバイス性能について試験した。それぞれをガラス／ＩＴＯバックライト基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で３分間ベークした。基材は、発光のための１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯのＩＴＯ面積を有した。バッファー層の厚さを下の表４に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上にスピンコートし、その後真空中１００℃で３０分間ベークした。最終厚さは７４０Åであった。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３５０〜４００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。デバイスデータは、バイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスがバイトロン−Ｐのみで製造したものよりもはるかに良好なデバイス特性を有することを明らかに示す。さらに、３．７ｐＨバイトロン−Ｐ／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスははるかにより良好なデバイス寿命を有する。
【０１５１】
【表４】
【０１５２】
（比較例９）
本比較例は、ナフィオン（登録商標）のようなコロイド形成ポリマー酸の包含なしのバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３（ロット＃ＣＨＤＳＰＳ０００６、固形分：１．４８％、ｐＨ＝１．８）のデバイス性能へのｐＨの影響を実証する。
【０１５３】
８０ｇのＡＩ４０８３に各４ｇのレワチッチＳ１００およびＭＰ６２ＷＳを２０分間で加えた。樹脂をＶＷＲ＃４１７濾紙（４０μｍ）による濾過によって除去した。ｐＨは２．２であると測定され、１．０ＭのＮａＯＨ水溶液の添加によって３．９５に調整した。サンプルの半分を組成物９ａと称する（表５を参照されたい）。他の半分はさらに１．０ＭのＮａＯＨ溶液で７のｐＨに調整した。このサンプルを組成物９ｂと称する。
【０１５４】
組成物９ａおよび９ｂならびにＡＩ４０８３を次にデバイス性能について試験した。それぞれをガラス／ＩＴＯバックライト基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で３分間ベークした。基材は発光のための１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ面積を有した。バッファー層の厚さを下の表５に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上にスピンコートし、その後真空中１００℃で３０分間ベークした。最終厚さは７４０Åであった。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３００〜５００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。表５にまとめたデバイスデータは、ｐＨが１．８から４または７に上げられた時にバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３がはるかにより高い電圧およびはるかにより低い効率を有することを明らかに示す。この結果は、バイトロン−Ｐ（登録商標）が約２より大きいｐＨに調整された時にバッファー層としての有効性を失い始めることを明らかに示す。
【０１５５】
【表５】
【０１５６】
（実施例１０）
本実施例は、異なる濃度およびｐＨでのナフィオン（登録商標）とバイトロン−Ｐ（登録商標）とのブレンドの形成、ならびにデバイス性能への影響を例示する。
【０１５７】
本実施例で使用されるバイトロン−Ｐ（登録商標）ＡＩ４０８３（ロット＃ＣＨＤＳＰＳ０００６、固形分：１．４８％、ｐＨ＝１．８）は、ナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成するための実施例９および比較例９でと同じロットからのものである。ブレンド化に使用されるナフィオン（登録商標）は、本願特許出願人から商業的に入手可能なＤＥ１０２１である。それは１０５０のＥＷの１１．１％（ｗ／ｗ）水性コロイド状分散物である。
【０１５８】
１．３２ｇのナフィオン（登録商標）を手動によるピペットで移し、磁気撹拌機で撹拌しながら２５０ｍＬのフラスコ中で９８．６８ｇのバイトロン−Ｐと混合した。それを１５分間撹拌されるままにした。生じた分散物は１．６％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡの当量比および重量比は、それぞれ、０．１／１．０／４．６および０．１５／０．２１／１．２５であった。
【０１５９】
全体分散物を撹拌バー付き１２５ｍＬのプラスチックボトルに移し、次にパワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサーＸＬ（ヒート・システムズ社、米国ニューヨーク州ファーミンデール）を用いる超音波処理に合計３０秒の「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。分散物を次に、アキュサイザー・モデル７８０Ａ（パーティクル・サイジング・システムズ、カリフォルニア州サンタバーバラ）を用いて粒度についてチェックした。ＰＳＣは、粒子が０．７５μｍより大きい状態で分散物の１ｍＬ中に４１９，１４１粒子であった。超音波処理の前に、ＰＳＣは４２３，５４３であった。
【０１６０】
分散物の全体量を２つの等しい部分に分割した。調整なしの製造したままの半分部分（「サンプル１０ａ」）は、１．７４のｐＨおよび８．６×１０−４Ｓ／ｃｍの導電率を有し、それは出発原料ＡＩ４０８３の導電率（約１０−３Ｓ／ｃｍ）よりもはるかに低かった。
【０１６１】
他の半分部分を、底部に７．５ｇのモノプラスＳ１００および上部に７．５ｇのＭＰ６２ＷＳを充填した１００ｍＬのカラムに通した。モノプラスＳ１００は、バイエル有限責任会社（ペンシルバニア州ピッツバーグ）製の架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム、カチオン交換樹脂の商品名である。ＭＰ６２ＷＳは、バイエル製の架橋ポリスチレンの第三級／第四級アミンの遊離塩基／塩化物、アニオン交換樹脂の商品名である。２つの樹脂は使用前に先ず別々に脱イオン水で水中に何の色もなくなるまで洗浄した。樹脂処理した分散物をサンプル１０ｂと称した。それは３．８のｐＨおよび７．３×１０−４Ｓ／ｃｍ導電率を有した。
【０１６２】
１．７および３．８のｐＨのバイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドの２サンプルを次にデバイス性能について試験した。それぞれを、ガラス／ＩＴＯバックライト基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で３分間ベークした。基材は、発光のための１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍのＩＴＯ面積を有した。バッファー層の厚さを下の表６に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上にスピンコートし、その後真空中１００℃で３０分間ベークした。最終厚さは７４０Åであった。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３５０〜４００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。デバイスデータは、ナフィオン（登録商標）対バイトロン−Ｐ（登録商標）の低い当量比を有するバイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスについて、より高いｐＨのブレンドがはるかにより低いデバイス効率およびより高い電圧を有することを明らかに示す。この傾向は、ナフィオン（登録商標）対バイトロン−Ｐ（登録商標）のより高い当量比のブレンドがｐＨを上げるにつれてより良好な寿命および効率をもたらした実施例９での傾向とは正反対である。
【０１６３】
【表６】
【０１６４】
（実施例１１）
本実施例は、超音波処理によるナフィオン（登録商標）とポリアニリンとのブレンド化、および高いｐＨを達成するためのイオン交換樹脂処理を例示する。
【０１６５】
本実施例では、下に記載されるように製造したポリアニリン／（ポリスチレンスルホン酸）、ＰＳＳＡを使用してナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成した。ブレンド化に使用したナフィオン（登録商標）は、１０５０のＥＷの１２．０％（ｗ／ｗ）水性コロイド状分散物であった。２５％（ｗ／ｗ）ナフィオン（登録商標）を先ず、温度がおおよそ２７０℃であったことを除いて、米国特許公報（特許文献８）、実施例１、パート２の手順と類似の手順を用いて製造した。ナフィオン（登録商標）分散物を水で希釈して本発明の使用のための１２．０％（ｗ／ｗ）分散物を形成した。
【０１６６】
ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡを次の通り製造した。３４３．０３ｇの脱イオン水、１８９．４５ｇのｎ−プロパノールおよび１３．２８ｇの水性３０％（ｗ／ｗ）ポリ（スチレンスルホン酸）（ポリサイエンス（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）製の７０，０００Ｍ．Ｗ．）を１Ｌ反応器に加えた。混合物はＰＳＳＡの色による黄色であった。混合物を５分間撹拌するに任せた。アニリンを加え、１．９７ｇの過硫酸アンモニウム／５０ｇの脱イオン水を５０ｍＬ／時の速度で加える前に５分間撹拌した。添加は１時間で完了した。１４ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５（ローム・アンド・ハース・カンパニー、米国ペンシルバニア州（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＰＡ，ＵＳＡ）製のプロトンイオン交換樹脂）を加える前にそれを約もう１時間続行させた。樹脂処理を一晩続行させ、次にスチール・スクリーンを通して濾過した。生じた分散物は、アニリン対ＰＳＳＡの１：１当量比を有する１％ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡを含有した。それは、１．４のｐＨおよび２．１×１０−３Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で３０分間ベークされた）導電率を有した。該分散物の小部分を、パワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサーＸＬ（ヒート・システムズ社、米国ニューヨーク州ファーミンデール）を用いる超音波処理に合計６０秒「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。
【０１６７】
１３．７５ｇのナフィオン（登録商標）を、磁気撹拌機で撹拌しながらドリップさせて５００ｍＬの丸底フラスコ中で８６．２６ｇのＰＡｎｉ／ＰＳＳＡと混合した。添加を完了するのに約１．５時間を要した。生じた分散物は２．５１％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／アニリン／ＰＳＳＡ間の当量比は０．５／１．０／１．０であった。ブレンドの一部（「サンプル１１ａ」）を、パワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサーを用いる超音波処理に合計６０秒の「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。ＰＳＣは、分散物の１ｍＬ中に０．７５μｍより大きい２１９，７４９粒子から８２，１３３粒子に減少した。分散物は１．５８のｐＨおよび５．０×１０−５Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で３０分間ベークされた）導電率を有した。
【０１６８】
上記のように製造した３５ｇの超音波処理ブレンドを３．４ｇのアンバージェット（Ａｍｂｅｒｊｅｔ）塩基性樹脂（ローム・アンド・ハース・カンパニー、米国ペンシルバニア州製の強塩基性交換樹脂）で処理したが、ｐＨは２に上がったにすぎなかった。水酸化セシウム水溶液を次に使用して分散物を３．９のｐＨに滴定した（「サンプル１１ｂ」）。それは、９．６×１０−７Ｓ／ｃｍのフィルム（９０℃で３０分間ベークされた）導電率を有した。
【０１６９】
ｐＨ１．５８および３．９の超音波処理したＰＡｎｉ／ＰＳＳＡおよびＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）ブレンドをデバイス性能について試験した。それぞれをガラス／ＩＴＯバックライト基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、ドライボックス中１３０℃で５分間ベークした。基材は、発光のための１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯのＩＴＯ面積を有した。バッファー層の厚さは約４０ｎｍであった。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上にスピンコートし、その後真空中１３０℃で５分間ベークした。発光ポリマーの厚さは約８０ｎｍであった。その後直ちに、陰極として機能するために６ｎｍ厚さのバリウム層および２００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。表７にまとめたデバイスデータは、ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスがＰＡｎｉ／ＰＳＳＡのみで製造したデバイスよりもはるかに良好な特性を有することを明らかに示す。さらに、より高いｐＨ（３．８対１．５８）のＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ／ナフィオン（登録商標）ブレンドは、１０００ニットではるかにより良好なデバイス効率およびより低い電圧をもたらす。
【０１７０】
【表７】
【０１７１】
（実施例１２）
本実施例は、超音波処理によるナフィオン（登録商標）とバイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００とのブレンド化、および高いｐＨを達成するためのイオン交換樹脂処理ならびに改善されたデバイス性能を例示する。
【０１７２】
本実施例では、バイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００（ロット＃ＢＰＳＳ０００７、固形分：２．８％；ｐＨ約１．７）を使用してナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成した。重合のために使用されるナフィオン（登録商標）は、ＤＥ１０２１、ナフィオン（登録商標）の商用銘柄である。それは、９９９のＥＷを有する１１．８％（ｗ／ｗ）水性コロイド状分散物である。
【０１７３】
３．３３ｇのＤＥ１０２１ナフィオン（登録商標）を、磁気撹拌機で撹拌しながら１９６．６７ｇのバイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００を含有する５００ｍＬの丸底フラスコ中へドリップさせた。添加を完了するのに約３０分を要した。混合物を４時間撹拌されるままにし、次に２５０ｍＬのプラスチックボトルに移した。生じた分散物は２．９４％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ間の当量比は０．２／１．０／１５．４であった。全体分散物を次に、パワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサーＸＬ（ヒート・システムズ社、米国ニューヨーク州ファーミンデール）を用いる超音波処理に合計３０秒の「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。それを同じ条件を用いてもう１時間超音波処理した。分散物を次に、アキュサイザー・モデル７８０Ａ（パーティクル・サイジング・システムズ、カリフォルニア州サンタバーバラ）を用いて粒度についてチェックした。粒度カウント（「ＰＳＣ」）は、粒子が１．５１μｍより大きい状態で分散物の１ｍＬ中に３１，３０２粒子であった。超音波処理の前に、ＰＳＣは１１３，７６０であった。
【０１７４】
超音波処理した全体分散物を２つの部分、各約１００ｇに分割した。ｐＨの調整なしの超音波処理したままの部分（「サンプル１２ａ」）は、１．４のｐＨおよび３．３×１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有し、それは出発原料の導電率（約１０−５Ｓ／ｃｍ）より低かった。
【０１７５】
他の半分部分を、底部に１５ｇのモノプラスＳ１００および上部に１５ｇのＭＰ６２ＷＳを充填した１００ｍＬのカラムに通した。モノプラスＳ１００は、バイエル有限責任会社（ペンシルバニア州ピッツバーグ）製の架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム、カチオン交換樹脂の商品名である。ＭＰ６２ＷＳは、バイエル製の架橋ポリスチレンの第三級／第四級アミンの遊離塩基／塩化物、アニオン交換樹脂の商品名である。２つの樹脂は使用前に先ず別々に脱イオン水で水中に何の色もなくなるまで洗浄した。樹脂処理したサンプル（１２ｂ）のｐＨは３．７であり、導電率は２．３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。粒度カウント（「ＰＳＣ」）は、粒子が１．５１μｍより大きい状態で分散物の１ｍＬ中に２７，２７５粒子であった。
【０１７６】
バイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドの２サンプルを次にデバイス性能について試験した。それぞれを、発光バックライト基材用の１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ面積を有するガラス／ＩＴＯ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で５分間ベークした。バッファー層の厚さを下の表７に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上に約７００Åの厚さにスピンコートし、その後ドライボックス中１８０℃で１０分間ベークした。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３００〜５００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。表８にまとめたデバイスデータは、より高いｐＨ（３．８対１．４）のバイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスが１，０００ｃｄ／ｍ２および２５℃で、より低い電圧、およびより高い効率を有することを明らかに示す。
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
（実施例１３）
本実施例は、超音波処理によるより高い百分率のナフィオン（登録商標）とバイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００とのブレンド化、乾燥した固形分の水への再分散性、および高いｐＨを達成するためのイオン交換樹脂処理ならびに改善されたデバイス性能を例示する。
【０１７９】
本実施例では、バイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００（ロット＃ＢＰＳＳ０００７、固形分：２．８％、ｐＨ約１．７）を使用してナフィオン（登録商標）とのブレンドを形成した。重合のために使用されるナフィオン（登録商標）は、ＤＥ１０２１、ナフィオン（登録商標）の商用銘柄である。それは、９９９のＥＷを有する１１．８％（ｗ／ｗ）水性コロイド状分散物である。
【０１８０】
１５．５９ｇのＤＥ１０２１ナフィオン（登録商標）を、磁気撹拌機で撹拌しながら１８４．４０ｇのバイトロン−Ｐ（登録商標）ＣＨ８０００を含有する５００ｍＬの丸底フラスコ中へドリップさせた。添加を完了するのに約３０分を要した。混合物を４時間撹拌されるままにし、次に２５０ｍＬのプラスチックボトルに移した。生じた分散物は３．４５％固形分を含有し、その中でナフィオン（登録商標）／ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ間の当量比は１．０／１．０／１５．４であった。全体分散物を次に、パワー７にセットしたウルトラソニック・プロセッサーＸＬ（ヒート・システムズ社、米国ニューヨーク州ファーミンデール）を用いる超音波処理に合計３０秒の「オン」時間（１５秒オン／１５秒オフ）さらした。それを同じ条件を用いてもう１時間超音波処理した。分散物を次に、アキュサイザー・モデル７８０Ａ（パーティクル・サイジング・システムズ、カリフォルニア州サンタバーバラ）を用いて粒度についてチェックした。粒度カウント（「ＰＳＣ」）は、粒子が１．５１μｍより大きい状態で分散物の１ｍＬ中に８３，２２７粒子であった。超音波処理の前に、ＰＳＣは７４５，３１１であった。
【０１８１】
超音波処理した全体分散物を２つの部分、各約１００ｇに分割した。ｐＨの調整なしの超音波処理したままの部分（「サンプル１３ａ」）は、１．４のｐＨおよび２．０×１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有し、それは出発原料の導電率（約１０−５Ｓ／ｃｍ）より低かった。２，３滴の水性分散物を不活性環境中で室温での乾燥のために顕微鏡スライド上に置いた。乾燥した固形分は、それらが水中に浸漬されるや否や水中に容易に再分散可能であった。
【０１８２】
他の半分部分を、底部に１５ｇのモノプラスＳ１００および上部に１５ｇのＭＰ６２ＷＳを充填した１００ｍＬのカラムに通した。モノプラスＳ１００は、バイエル有限責任会社（ペンシルバニア州ピッツバーグ）製の架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウム、カチオン交換樹脂の商品名である。ＭＰ６２ＷＳは、バイエル製の架橋ポリスチレンの第三級／第四級アミンの遊離塩基／塩化物、アニオン交換樹脂の商品名である。２つの樹脂は使用前に先ず別々に脱イオン水で水中に何の色もなくなるまで洗浄した。樹脂処理したサンプル（１３ｂ）のｐＨは３．８であり、導電率は２．７×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【０１８３】
バイトロン−Ｐ／ナフィオン（登録商標）ブレンドの２サンプルを次にデバイス性能について試験した。それぞれを、発光バックライト基材用の１００〜１５０ｎｍのＩＴＯ厚さおよび１５ｍｍ×２０ｍｍＩＴＯ面積を有するガラス／ＩＴＯ基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンし、空気中２００℃で５分間ベークした。バッファー層の厚さを下の表８に示す。発光層のために、ダウ・ケミカルズ（ミシガン州ミッドランド）製のルミネーション・グリーンの１％（ｗ／ｖ）トルエン溶液をバッファー層フィルムの上面上に約７００Å厚さにスピンコートし、その後ドライボックス中１８０℃で１０分間ベークした。その後直ちに、陰極として機能するために３ｎｍ厚さのバリウム層および３００〜５００ｎｍのアルミニウム層をルミネーション・グリーン・フィルム上に沈着させた。表９にまとめたデバイスデータは、より高いｐＨ（３．８対１．４）のバイトロン−Ｐ（登録商標）／ナフィオン（登録商標）ブレンドで製造したデバイスが１，０００ｃｄ／ｍ２および２５℃で、より低い電圧およびより高い効率を有することを明らかに示す。
【０１８４】
【表９】
【０１８５】
本発明はそのある種の好ましい実施形態に関して詳細に説明されてきたが、修正および変形は説明されるおよび特許請求されるものの精神および範囲内であることは理解されるであろう。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．ポリマー酸でドープした導電性有機ポリマーと複数のナノ粒子との水性分散物を含むことを特徴とする組成物。
２．前記導電性有機ポリマーがポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする１に記載の組成物。
３．ｐＨが１〜８に調整されることを特徴とする１に記載の組成物。
４．前記ナノ粒子が無機ナノ粒子であることを特徴とする１に記載の組成物。
５．前記無機ナノ粒子がシリカ、アルミナ、半導性無機酸化物粒子、絶縁性無機酸化物粒子、圧電性酸化物ナノ粒子、焦電性酸化物ナノ粒子、強誘電性酸化物ナノ粒子、光導電性酸化物ナノ粒子、導電性金属酸化物、導電性金属ナノワイヤー、および導電性金属ナノ粒子から選択されることを特徴とする４に記載の組成物。
６．前記ナノ粒子が有機ナノ粒子であることを特徴とする１に記載の組成物。
７．前記有機ナノ粒子がコロイド形成ポリマー酸、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、グラファイト化カーボンナノ粒子、グラファイト化カーボンナノファイバー、圧電性ポリマー、焦電性ポリマー、強誘電性ポリマー、および光導電性ポリマーから選択されることを特徴とする６に記載の組成物。
８．前記コロイド形成ポリマー酸がパーフルオロエチレンスルホン酸であることを特徴とする７に記載の組成物。
９．前記ナノ粒子が約５００ｎｍ未満の粒度を有することを特徴とする１に記載の組成物。
１０．前記ナノ粒子が約２５０ｎｍ未満の粒度を有することを特徴とする１に記載の組成物。
１１．前記ナノ粒子が約５０ｎｍ未満の粒度を有することを特徴とする１に記載の組成物。
１２．シリカ：導電性ポリマーの重量比が約４：１であることを特徴とする５に記載の組成物。
１３．ナノ粒子が半導電性酸化物であり、かつ、半導電性酸化物対導電性ポリマーの重量比が約１．５対１であることを特徴とする５に記載の組成物。
１４．導電性ポリマーと複数のナノ粒子とを含むことを特徴とするバッファー層。
１５．前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする１４に記載のバッファー層。
１６．前記導電性ポリマーがＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ、ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ、ＰＥＤＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ、ＰＰｙ／ＰＳＳＡ、およびＰＰｙ／ＰＡＡＭＰＳＡから選択されることを特徴とする１５に記載のバッファー層。
１７．前記ナノ粒子が無機ナノ粒子であることを特徴とする１４に記載のバッファー層。
１８．前記無機ナノ粒子がシリカ、アルミナ、および半導電性金属酸化物から選択されることを特徴とする１４に記載のバッファー層。
１９．前記ナノ粒子が有機ナノ粒子であることを特徴とする１４に記載のバッファー層。
２０．前記有機ナノ粒子がコロイド形成ポリマースルホン酸、コロイド形成ポリマーアクリル酸、コロイド形成ポリマーホスホン酸、およびコロイド形成ポリマーリン酸から選択されることを特徴とする１４に記載のバッファー層。
２１．前記有機ナノ粒子がパーフルオロエチレンスルホン酸を含むことを特徴とする１４に記載のバッファー層。
２２．ポリ（３，４−チレンジオキシチオフェン）およびポリマーパーフルオロエチレンスルホン酸を含む水性分散物から製造されたバッファー層であって、水性分散物が２より大きいｐＨおよび０．１より大きいポリマーパーフルオロエチレンスルホン酸対ポリ（３，４−チレンジオキシチオフェン）の当量比を有することを特徴とするバッファー層。
２３．約１×１０−３Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有することを特徴とする１４に記載のバッファー層。
２４．約１×１０−５Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有することを特徴とする１４に記載のバッファー層。
２５．導電性ポリマーと複数のナノ粒子とを含むバッファー層を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
２６．前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする２５に記載のデバイス。
２７．前記導電性ポリマーがＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ、ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ、ＰＥＤＴ／ＰＡＡＭＰＳＡ、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ、ＰＰｙ／ＰＳＳＡ、およびＰＰｙ／ＰＡＡＭＰＳＡから選択されることを特徴とする２６に記載のデバイス。
２８．前記ナノ粒子が無機ナノ粒子であることを特徴とする２５に記載のデバイス。
２９．前記無機ナノ粒子がシリカ、アルミナ、または半導電性金属酸化物から選択されることを特徴とする２５に記載のデバイス。
３０．前記ナノ粒子が有機ナノ粒子であることを特徴とする２５に記載のデバイス。
３１．前記有機ナノ粒子がコロイド形成ポリマー酸から選択されることを特徴とする２５に記載のデバイス。
３２．前記バッファー層が約１×１０−３Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有することを特徴とする２５に記載のデバイス。
３３．導電性ポリマーと複数のナノ粒子とを含むことを特徴とする薄膜電界効果トランジスタ電極。
３４．前記導電性ポリマーがポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
３５．前記ナノ粒子が無機ナノ粒子であることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
３６．前記無機ナノ粒子が金属ナノ粒子であることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
３７．前記金属ナノ粒子がモリブデン−ナノ粒子であることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
３８．前記ナノ粒子が有機ナノ粒子であることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
３９．前記有機ナノ粒子がカーボンナノチューブ、グラファイト化カーボン粒子、およびグラファイト化カーボンナノファイバーから選択されることを特徴とする３３に記載の薄膜電界効果トランジスタ電極。
４０．３３に記載の電極を含むことを特徴とする薄膜電界効果トランジスタ。
４１．約１０Ｓ／ｃｍより大きい導電率を有することを特徴とする４０に記載の薄膜電界効果トランジスタ。
４２．水性分散物から基材上に付着された導電性ポリマーフィルムの導電率を約１×１０−３Ｓ／ｃｍ未満の値に下げるための方法であって、前記水性溶液に複数のナノ粒子を添加する工程を含むことを特徴とする方法。
４３．光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、光起電装置、記憶装置用の太陽電池コーティング材、電界効果抵抗デバイス、帯電防止フィルム、バイオセンサー、エレクトロクロミック素子、固体電解質コンデンサ、エネルギー蓄積装置、および電磁遮蔽材から選択されることを特徴とする２５に記載の電子デバイス。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーと、そこに分散した複数のナノ粒子とを含む高抵抗バッファー層を含むことを特徴とする有機電子デバイスであって、
前記ナノ粒子が、有機ポリアクリル酸、カーボンナノチューブ、およびコロイド形成スルホン酸ナノ粒子ならびに、これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
前記導電性ポリマーがＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ、および、ＰＥＤＴ／ＰＳＳから選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１】
導電性ポリマーと、そこに分散した複数のナノ粒子とを含む高抵抗バッファー層を含むことを特徴とする有機電子デバイスであって、
前記ナノ粒子が、有機ポリアクリル酸、カーボンナノチューブ、およびコロイド形成スルホン酸ナノ粒子ならびに、これらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
前記導電性ポリマーがＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ、および、ＰＥＤＴ／ＰＳＳから選択されることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１９３００２（Ｐ２０１１−１９３００２Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８００６９（Ｐ２０１１−８００６９）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【分割の表示】特願２００７−５０４０２６（Ｐ２００７−５０４０２６）の分割
【原出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【分割の表示】特願２００７−５０４０２６（Ｐ２００７−５０４０２６）の分割
【原出願日】平成１７年３月１６日（２００５．３．１６）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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