平版印刷版材料積層体の製造方法および平版印刷版材料積層体
【課題】耐傷性に優れる平版印刷版材料が得られる平版印刷版材料の積層体の製造方法および平版印刷版材料積層体を提供する。
【解決手段】支持体上に感光層を有する平版印刷版材料３上に合紙１を重ねる重ね工程２１と、合紙１が重ねられた平版印刷版材料３を積み重ねる積層工程２３とを有する、平版印刷版材料積層体７の製造方法であって、該平版印刷版材料３上に重ねられた合紙１は、該合紙１の両面が各々正負逆に帯電されている平版印刷版材料積層体の製造方法。
【解決手段】支持体上に感光層を有する平版印刷版材料３上に合紙１を重ねる重ね工程２１と、合紙１が重ねられた平版印刷版材料３を積み重ねる積層工程２３とを有する、平版印刷版材料積層体７の製造方法であって、該平版印刷版材料３上に重ねられた合紙１は、該合紙１の両面が各々正負逆に帯電されている平版印刷版材料積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は合紙が重ねられた平版印刷版材料の積層体の製造方法に関し、特にいわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる画像形成層を有する平版印刷版材料の積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版の作製に用いられる感光性の平版印刷版材料としては、一般的にアルミニウム板などの支持体上に薄膜の感光層が設けられた構成を有するシート状のものが用いられている。
【０００３】
シート状の平版印刷版材料は、複数枚毎に積層されて市場に流通されるのが一般的であり、積層される際には、各平版印刷版材料の間に所謂合紙と呼ばれる紙を挟み、感光層を保護して積層するなどの方法が行われている。
【０００４】
また、ポジ型の平版印刷版材料として、フェノール性水酸基を有する樹脂と赤外線を吸収して熱に変換する色素を含む感熱層をアルミニウム支持体に形成して、赤外レーザーの照射とアルカリ性の水性現像液による現像で画像形成する技術が普及している。このような感熱層は、感熱層用の塗布液を塗布、乾燥して感熱層を形成するが、感熱層を形成した直後では比較的塗膜強度が弱い。このため、感熱層の上に合紙を重ねて保護し、その後にエージングと呼ばれる加熱処理を行い膜強度を高めることが知られている。
【０００５】
平版印刷版材料を多量に作製する場合には、長尺の支持体上に感光層を設けた平版印刷版材料を作製後、帯電させた長尺の合紙を平版印刷版材料上に重ね、それから所定の大きさに断裁する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
このような方法では、合紙がはがれたり、ずれたりして、平版印刷版材料を集積する際不具合が発生したり、製品不良を生ずるなどの問題があった。
【０００７】
これに対して、シート状の対向する２辺部が帯電されるように、平版印刷版材料と合紙とを帯電させることにより、合紙がはがれたり、ずれたりすることを抑え、シート状の平版印刷版材料の集積時のトラブルを減少させ、製品の歩留まりを向上する方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの方法で合紙を重ねた平版印刷版材料においても、感光層が傷付きやすく、耐傷性が不十分であるといった問題があり、特に上記のポジ型の感熱層を有する平版印刷版材料の場合には耐傷性が大きく劣る場合があった。
【特許文献１】特開昭６１−２４１０９６号公報
【特許文献２】特開平１０−１７５７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐傷性に優れる平版印刷版材料が得られる平版印刷版材料の積層体の製造方法および平版印刷版材料積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．支持体上に感光層を有する平版印刷版材料上に合紙を重ねる重ね工程と、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積み重ねる積層工程とを有する、平版印刷版材料積層体の製造方法であって、該平版印刷版材料上に重ねられた合紙は、該合紙の両面が各々正負逆に帯電されていることを特徴とする平版印刷版材料積層体の製造方法。
２．前記重ねられた合紙の、前記平版印刷版材料の感光層を有する側の面と接する側の面が、正に帯電されていることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
３．前記合紙の一方の面の帯電量が、５ｋＶ〜４０ｋＶであり、他方の面の帯電量が−５ｋＶ〜−４０ｋＶであることを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
４．前記感光層が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表し、ｍおよびｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される置換基を表す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｘは、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ３を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す。）
５．前記重ね工程における前記平版印刷版材料が長尺の平版印刷版材料であり、前記合紙が長尺の合紙であり、前記重ね工程の後に、合紙が重ねられた平版印刷版材料を断裁する断裁工程を有し、該重ね工程の前に、該合紙の前記重ね工程における平版印刷版材料と接する側の面を帯電する工程を有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
６．前記積層工程の後に、前記平版印刷版材料積層体を加熱する加熱工程を有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
７．前記加熱が、４５℃〜６０℃で行われることを特徴とする６に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
８．１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料積層体。
９．支持体上に感光層を有する平版印刷版材料と、合紙が交互に重ねられた平板印刷版材料積層体であって、該合紙の両面が各々正負逆に帯電されていることを特徴とする平版印刷版材料積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記構成により、耐傷性に優れる平版印刷版材料が得られる平版印刷版材料の積層体の製造方法および平版印刷版材料積層体が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、支持体上に感光層を有する平版印刷版材料上に合紙を重ねる重ね工程と、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積み重ねる積層工程とを有する、平版印刷版材料積層体の製造方法であって、該平版印刷版材料上に重ねられた合紙は、該合紙の両面が各々正負逆に帯電されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては特に、両面を正負逆に帯電させた合紙を用いることにより、耐傷性に優れる平版印刷版材料が得られる。
【００１９】
（合紙）
本発明に係る合紙の材質としては、種類には特に制限はなく、例えば、紙、不織布、プラスチックシートまたはフィルム、または、紙の片面または両面に樹脂層を設けたラミネートシートまたはフィルムなどが挙げられる。
【００２０】
紙としては、グランドパルプなど機械処理で作られた機械パルプを原料とするもの、化学処理で作られた化学パルプを原料とするもの、両処理を併用して作られたセミケミカルパルプやケミグランドパルプを原料とするものが挙げられる。
【００２１】
また、パルプは、精製工程で漂白されたさらしパルプ、漂白されていない未さらしパルプのどちらであってもよい。さらに、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどの化学繊維からなる化学繊維紙も使用できる。さらにこれらの紙に有機物を含浸させたものなどが例示でき、特に制限はない。
【００２２】
本発明においては、一般的に上質紙、中質紙と呼ばれる紙、あるいはこれらの上にプラスチックコーティングされた紙を好ましく用いることができる。
【００２３】
合紙としては、平版印刷版材料の感光層側表面に接する面の平滑度が２５秒以下であり、感光層側表面に接する面と反対の面の平滑度が１５０秒であるものが好ましく用いられる。さらに透気抵抗度が１００秒以上である合紙を好ましく用いることができる。
【００２４】
感光層側表面に接する面とは、合紙の、平版印刷版材料の感光層が存在する側の表面に接触する面である。感光層側表面は、感光層上に他の層を有さない場合は、感光層表面であり、感光層上に保護層などの層を有する場合には感光層と最も離れた層の表面である。
【００２５】
平滑度はベック平滑度のこといい、ベック平滑度の値は、ＪＩＳ−８１１９（１９９８年）に基づき測定した値をいう。
【００２６】
合紙の平滑度を調整する方法としては原材料であるパルプの種類、叩解条件のほか使用する薬品の種類、使用量、および抄紙時のカレンダー処理などの製造方法によっても調整することが出来る。本発明においてはいずれの方法で調製された合紙でも用いることが出来る。
【００２７】
透気抵抗度の値は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に基づき測定した値をいう。透気抵抗度は紙の空気通過に対する抵抗性を示す値で、１００ｍｌの空気が面積６４５ｍｍ２の紙を通過するのにかかる時間で表される。
【００２８】
合紙の透気抵抗度を調整する方法としては、原材料である繊維材料の種類、叩解条件のほか紙の坪量、またサイズ剤等、使用する薬品の種類、使用量によっても調整することが出来る。本発明においては、いずれの方法で透気抵抗度を調整した合紙でも用いることが出来る。
【００２９】
（平版印刷版材料積層体の製造方法）
本発明の製造方法は、平版印刷版材料上に合紙を重ねる工程と、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積み重ねる積層工程を有する。
【００３０】
平版印刷版材料上に合紙を重ねるとは、平版印刷版材料の感光層を有する側の表面に合紙を重ねることをいう。
【００３１】
感光層を有する側の表面に合紙を重ねる方法としては、感光層を塗布、乾燥し感光層を設層した平版印刷版材料を搬送させつつ、例えば予めロール状に巻かれて準備された合紙を繰り出しながら版と密着させ重ねる方法が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明においては、積み重ねられる平版印刷版材料上の合紙は、両面が各々正負逆に帯電されている。
【００３３】
図１用いてさらに説明する。図１は、本発明の平版印刷版材料積層体の製造方法を実施するための装置の例の概略図である。
【００３４】
図１において、２１は重ね工程を、２３は積層工程を示す。
【００３５】
図１に示す例では、長尺の平版印刷版材料３は、搬送されて、ニップローラー１１により長尺の合紙１が重ねられる。
【００３６】
重ねられた合紙１と平版印刷版材料３は、断裁刃１３により所定の大きさに断裁される。断裁された平版印刷版材料５はコンベア６により搬送され、積層工程２３へ移動され、積み重ねられて平版印刷版材料積層体７となる。
【００３７】
合紙１は、平版印刷版材料３に重ねられる前に、第一の帯電手段１２により、平版印刷版材料側の面が帯電される。合紙の平版印刷版材料側の面と反対側の面は、第二帯電手段１５により平版印刷版材料側の面と正負逆に帯電される。第二帯電手段の位置としては、例えば図１の第二帯電手段１４のように合紙が重ねられる前でもよいし、例えば第二帯電手段１６のように断裁された後でもよい。
【００３８】
第一帯電手段１２による帯電、即ち平版印刷版材料の感光層を有する側の面と接する側の面の帯電は、正に帯電することが好ましい。
【００３９】
平版印刷版材料の表面が帯電される帯電量としては、３ｋＶ〜４０ｋＶであることが好ましい。即ち合紙の一方の面の帯電量が、３ｋＶ〜４０ｋＶであり、他方の面の帯電量が−３ｋＶ〜−４０ｋＶであることが好ましい。
【００４０】
帯電手段１２は合紙１の搬送方向と直角となる方向（巾手方向）全面に渡る帯電部材を有している。
【００４１】
合紙を帯電させる帯電部材としては、非接触型放電方式のコロトロン型およびスコロトロン型のコロナ放電器がある。また、接触方式の帯電ローラや帯電ブラシを用いることが挙げられるが、非接触型放電方式のコロナ放電器を用いて帯電させることが好ましい態様である。
【００４２】
本発明の製造方法においては、平版印刷版材料と合紙とを積層して積層体を製造した後、積層体を加熱する工程を有することが好ましい態様である。
【００４３】
加熱する工程とは、平版印刷版材料の版面温度を４５℃以上に加熱する工程をいい、特に４５℃〜６０℃で加熱することが好ましく、加熱する時間としては、１２時間以上加熱することが好ましい。
【００４４】
版面温度は、サーモラベルや熱電対を平版印刷版材料上に貼り付けることで、測定することができる。
【００４５】
版面温度を４５℃以上に加熱する方法としては、加熱された空気を平版印刷版材料に接触させる方法、赤外線を照射する方法が挙げられるが、加熱された空気を平版印刷版材料に接触させる方法が好ましい、また、熱分布を良化させるために、堆積上下に断熱材を置くことや、１００〜３０μｍ程度のポリプロピレンフィルムでラップすることもできる。
【００４６】
（平版印刷版材料）
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【００４７】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【００４８】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。
【００４９】
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【００５０】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００５１】
アルミニウム支持体はその表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００５２】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【００５３】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【００５４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５５】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００５６】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５７】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ２であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ２である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ２であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ２である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００５８】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５９】
得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
【００６０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成することが好ましい。陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
【００６１】
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ２が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ２が好ましく、４００〜６００個／μｍ２が更に好ましい。
【００６２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００６３】
＜親水化処理＞
これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。
【００６４】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
【００６５】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
【００６６】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
【００６７】
（感光層）
本発明に係る感光層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの感光層も用いることができる。
【００６８】
本発明に係る感光層としては、アルカリ可溶性樹脂、光熱変換化合物を含有し、画像露光によりポジ型の画像を形成し得るポジ型感光層が特に好ましく、さらに酸発生剤、酸分解性化合物を含む態様が好ましい態様である。
【００６９】
感光層としては、さらに上記一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素化合物を含む感光層が耐傷性の面から好ましく用いられる。
【００７０】
（一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素化合物）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表し、ｍおよびｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは上記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される置換基を表す。ｍおよびｎは、正の整数であるが、１または２であることが好ましい。
【００７１】
Ｒ１〜Ｒ５が表すアルキル基または置換アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、など１〜１０の炭素を有するアルキル基が挙げられる。これらのうちでも特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子で、Ｒ３がメチル基であるものが好ましく用いられる。
【００７２】
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、Ｘは、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ３を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す。
【００７３】
Ｒ６〜Ｒ１３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、など１〜１０の炭素を有するアルキル基が挙げられるが、Ｒ６〜Ｒ１３が水素原子である化合物が好ましく用いられる。
【００７４】
一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素化合物としては、末端に極性基を有する化合物が好ましく、極性基としては、−ＯＨ、−ＳＯ３ＮＨ４等が挙げられる。
【００７５】
一般式（１）で表される構造単位を有する化合物の例を下記に挙げる。
【００７６】
【化３】
【００７７】
【化４】
【００７８】
【化５】
【００７９】
上記フッ素化合物の感光層中の含有量は、感光層に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、特に０．０１質量％〜１．０質量％が好ましい。
【００８０】
また、下記のアルカリ可溶性樹脂と上記フッ素化合物との含有量の割合は、１００：０．０５〜１００：２．０（アルカリ可溶性樹脂：フッ素化合物（質量比））であることが好ましい。
【００８１】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。
【００８４】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、種々のフェノール類をアルデヒド類で縮合して合成される。
【００８５】
フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８６】
また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族および芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００８７】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００８８】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００で、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。またノボラック樹脂の重量平均分子量は上層、下層で分子量を調整することができる。上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、重量平均分子量は比較的高めの２，０００〜１０，０００が好ましい。
【００８９】
なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
【００９０】
ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノールおよび置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【００９１】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【００９２】
フェノールおよび置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノールおよび置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノールおよび置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノールおよび置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００９３】
ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。
【００９４】
ノボラック樹脂の添加量は、上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００９５】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【００９６】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【００９７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００９８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１００】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１０１】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０２】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【０１０３】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１０４】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１０５】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
【０１０６】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１０７】
アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
【０１０８】
本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
（アセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
【０１１０】
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
【０１１１】
アセタール樹脂としては、下記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【０１１２】
【化６】
【０１１３】
一般式（ＰＶＡＣ）において、ｎ１は５〜８５モル％を表し、ｎ２は０〜６０モル％を表し、ｎ３は０〜６０モル％を表す。
【０１１４】
構成単位（ｉ）は、ポリビニルアセタールから誘導される基であり、構成単位（ii）は、ポリビニルアルコールから誘導される基であり、構成単位（iii）はビニルエステルから誘導される基である。
【０１１５】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。
【０１１６】
置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【０１１７】
また、ｎ１は、耐刷性、塗布性の面から５〜８５モル％の範囲であるが、２５〜７０モル％の範囲であることが好ましい。
【０１１８】
上記構成単位（ii）中、ｎ２は、耐刷性の面から１０〜４５モル％の範囲であることが好ましい。
【０１１９】
上記構成単位（iii）中、Ｒ２は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は、耐刷性の面から０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１２０】
ポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、感度、現像ラチチュードの面から０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【０１２１】
ポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１２２】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【０１２４】
本発明に係る平版印刷版材料は、画像形成層を複数層有してもよい。この場合、例えば画像形成層の下層と上層の２層を有するような場合、下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点でアクリル樹脂またはアセタール樹脂が主であることが好ましく、上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、ノボラック樹脂が好ましい。
【０１２５】
（光熱変換剤）
本発明に係る光熱変換剤は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。
【０１２６】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１２７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１２８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１３０】
顔料は、感度、感光層の均一性および耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【０１３１】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１３２】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【０１３３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１３４】
（酸発生剤）
酸発生剤は、画像露光により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物および混合物が挙げられる。
【０１３５】
例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、および有機金属／有機ハロゲン化合物も、本発明における酸発生剤として使用することができる。また特開平４−３６５０４８号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、アルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１３６】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号および同第３，７７９，７７８号および西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【０１３７】
有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類およびハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号および特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
【０１３８】
また、下記一般式（２）で表される化合物も好ましく用いられる。
【０１３９】
一般式（２） Ｒ３１−Ｃ（Ｘ）２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３２
式中、Ｒ３１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ３２は水素原子または一価の有機置換基を表す。Ｒ３１とＲ３２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。
【０１４０】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ３１が水素原子、臭素原子または塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ３２が表す一価の有機置換基は、一般式（２）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ３２が−Ｏ−Ｒ３３または−ＮＲ３４−Ｒ３３（Ｒ３３は水素原子または一価の有機置換基を表し、Ｒ３４は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ３１が水素原子、臭素原子または塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０１４１】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基およびジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基およびジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基およびジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。また、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０１４２】
一般式（２）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０１４３】
上記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０１４４】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、特開２００５−７０２１１号の段落番号００３８〜００５３に記載されている、ＢＲ１〜ＢＲ６９、ＣＬ１〜ＣＬ５０を挙げることができる。
【０１４５】
また酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーでも良い。酸発生剤をポリマータイプにすることで、アルカリ可溶性樹脂の効果と酸発生剤の効果を一つの素材で機能できるので好ましい。例えば、上述のアクリル樹脂に酸発生可能な基を付与させることにより、アクリル樹脂が持つ耐薬品性と酸発生剤による感度、現像ラチチュード等の２種以上の効果を発現できる。
【０１４６】
これらの酸発生剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、感度、現像ラチチュード、セーフライト性の面から通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４７】
（酸分解性化合物）
酸分解性化合物は、画像露光により酸発生剤が発生した酸により分解し得る化合物である。
【０１４８】
酸分解性化合物として、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物が挙げられる。
【０１４９】
さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開２０００−２２１６７６号の明細書中に記載されているアセタールおよびケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、特開２００５−９１８０２号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。
【０１５０】
上記の中でも酸との反応効率、すなわち感度および現像ラチテュード向上の点から、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物が好ましい。
【０１５１】
また感度および現像性のバランスの点から、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が挙げられる。特に該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３または４の化合物が好ましい。上記−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒドおよびそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【０１５２】
（可視画剤）
本発明に係る画像形成層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
【０１５３】
特にフリーラジカルまたは酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０１５４】
（現像促進剤）
本発明に係る画像形成層は、必要に応じて溶解性を向上させる目的で現像促進剤として、低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。
【０１５５】
酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましいのは、下層に対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１５６】
（現像抑制剤）
本発明に係る画像形成層は、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物またはスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１５７】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
【０１５８】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【０１５９】
４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１６０】
（感度向上剤）
本発明に係る画像形成層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。
【０１６１】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０１６２】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１６３】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１６４】
また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【０１６５】
（界面活性剤）
本発明において、画像形成層用塗布液には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１６６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６７】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
【０１６８】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１６９】
（感光層用塗布液の塗布、乾燥工程）
本発明に用いられる平版印刷版材料は、支持体上に、感光層用塗布液を塗布、乾燥して感光層が設層されて作製される。
【０１７０】
即ち、感光層は、感光層に含有される上記各成分を含有する感光層用塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することにより形成される。
【０１７１】
塗布液に用いられる溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０１７２】
（塗布溶剤）
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０１７３】
（界面活性剤）
本発明において、感光層用塗布液には、界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１７４】
画像形成層を複数層有する場合、例えば画像形成層上層、下層を有する場合には、塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。
【０１７５】
調製された画像形成層用塗布液は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法および押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１７６】
画像形成層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。乾燥する方法としては、加熱した空気により塗布した塗布液を乾燥する方法が挙げられるが、乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７８】
実施例１
《支持体の作製》
長尺のアルミニウム板を用い下記の処理を連続して行った。
【０１７９】
厚さ０．３ｍｍの長尺アルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ２の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行い、脱イオン水で水洗した。さらに、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで脱イオン水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、親水性化処理された支持体を得た。この支持体の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５０μｍであった。
【０１８０】
《平版印刷版材料の作製》
上記支持体上に、下記組成から成る感光層塗布液を乾燥膜厚１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。塗布溶剤は、１２５℃の遠赤外線ヒーター中に２０秒間、続いて１１５℃の温風循環型ドライヤー中に６０秒間保持して乾燥した。
【０１８１】
（感光層塗布液）
ノボラック樹脂（＊１） ６０質量部
＊１：フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物（Ｍｎ＝５００、Ｍｗ＝２５００、フェノールとｍ−，Ｐ−，クレゾールのモル比がそれぞれ２０：４８：３２）
アクリル樹脂１（＊２） ２４．７質量部
＊２：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、アクリロニトリルとメチルメタクリレートとの三元共重合化合物（Ｍｗ＝１２０００、モル比５０：４０：１０）
アクリル樹脂２（＊３） ２質量部
＊３：ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートとの共重合化合物（Ｍｗ＝３００００、モル比６０：４０）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４０００） ２質量部
ソルビタンラウレート １質量部
無水フタル酸 ３質量部
酸分解性化合物（下記化合物Ａ） ２質量部
酸発生剤（２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン） １質量部
赤外線吸収色素（下記化合物Ｂ） ２質量部
可視画染料（オリエント化学工業製 ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３） ２質量部
一般式（１）で表されるフッ素化合物（表１に記載） ０．１質量部
溶剤（下記の種類） １０００質量部
γ−ブチロラクトン ７質量％
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ３０質量％
プロピレングルコールモノメチルエーテル（ダウ・ケミカル社製、ダワノールＰＭ）
５０質量％
シクロヘキサノン １３質量％
（ただし溶剤は合計で１０００質量部となる量添加）
【０１８２】
【化７】
【０１８３】
得られた平版印刷版材料を、図１に示す装置を用い、２３℃５０％ＲＨの雰囲気で、各々表１の記載のごとく帯電させた合紙を用い平版印刷版材料と重ね合わせて１００枚作製すると同時に積み重ねて、各々積層体１〜１９を作製した。
【０１８４】
感光層と接する側の帯電には、第一帯電手段１２（コロトロン方式のコロナ放電器により、表１記載の条件で帯電を行った。）を、反対側の帯電には第二帯電手段１５（上記と同様、コロトロン方式のコロナ放電器により、表１記載の条件で帯電を行った）を用いた。
【０１８５】
各積層体を５４℃の雰囲気で３０時間熱処理をした。その後、２５枚を１組として両側をボール紙で挟んだ後、防湿紙で包装して包装品を作製した。
【０１８６】
《評価方法》
（耐キズ性）
−耐針傷性−
帯電性の評価に使用した平版印刷版材料を未露光のまま１枚取り出し、１ｇの重りを載せた径６００μｍの針で表面を走らせた個所を作った。次いで下記現像液を仕込んだ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ ８５ Ｔｈｅｒｍａｌ ＧＬＵＮＺ ＆ ＪＥＮＳＥＮ社製）にて３２℃３０秒間現像した。画像層の、針で表面を走らせた個所の状態を観察し、耐針傷性を下記評価基準にて評価し、耐傷性の指標の一つとした。
評価基準
５：画像部に針の跡は見られず。
４：針の跡と思われるわずかな濃度低下が見られる。
３：幅２０μｍ未満の針の跡がわずかに見える。
２：幅２０−５０μｍ未満の針の跡が見える（実用可の下限レベル）。
１：幅５０以上の針の跡が見える。
【０１８７】
−帯電性−
得られた防湿紙の包装品から、合紙をつけたまま最上部の平版印刷版材料を一枚抜き出して帯電量をスタチロンにより測定し、耐傷性の指標の一つとした。積層体は加熱処理により耐傷性がより向上するが、加熱処理時に平版印刷版材料と合紙との密着性が不十分の場合には、耐傷性が劣る場合がある。この密着性を、帯電性を測定することにより評価し、耐傷性の指標の一つとした。帯電性が大きいほど、密着性が良好で、耐傷性に優れる。
【０１８８】
また本発明の構成をとることにより、印刷版材料のエージングが均一にかかり、露光現像して印刷版を作製し、印刷を行った場合の画像ムラが小さいという効果もあった。この理由はあきらかではないが、本発明の帯電構成とすることにより、印刷版材料への合紙の密着性が増加し、合紙による印刷版材料のエージングが均一にかかったものと推測される。
【０１８９】
＜現像液＞
珪酸カリ（Ａ珪酸カリ（日本化学（株）製２６．５質量％のＳｉＯ２、１３．５質量％のＫ２Ｏを含む）の４０％水溶液） ８７．８部
苛性カリ（５０％水溶液）東邦化学（株）製 ６１．１部
Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ Ｌｉｑｕｉｄ（４０％水溶液）ＢＡＳＦ（社）製 １．４部
純水 ８９６．０部
結果を下記表１に示す。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
表１において、合紙の片面のみ帯電させた積層体１、２、４、５、および両面を同じ電荷で帯電させた積層体８、９を用いた方法に比較して、正負逆に帯電させた積層体６、７、１０〜１９を用いた方法は、耐傷性に優れることが分かる。上記のように、表１から本発明の製造方法により、耐傷性に優れる平版印刷版材料が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明の製造方法、を実施するための装置の例の概略図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１ 合紙
３ 平版印刷版材料
５ 断裁された平版印刷版材料
６ コンベア
７ 平版印刷版材料積層体
１１ ニップローラー
１２ 第一帯電手段
１３ 断裁刃
１５ 第二帯電部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は合紙が重ねられた平版印刷版材料の積層体の製造方法に関し、特にいわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる画像形成層を有する平版印刷版材料の積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版の作製に用いられる感光性の平版印刷版材料としては、一般的にアルミニウム板などの支持体上に薄膜の感光層が設けられた構成を有するシート状のものが用いられている。
【０００３】
シート状の平版印刷版材料は、複数枚毎に積層されて市場に流通されるのが一般的であり、積層される際には、各平版印刷版材料の間に所謂合紙と呼ばれる紙を挟み、感光層を保護して積層するなどの方法が行われている。
【０００４】
また、ポジ型の平版印刷版材料として、フェノール性水酸基を有する樹脂と赤外線を吸収して熱に変換する色素を含む感熱層をアルミニウム支持体に形成して、赤外レーザーの照射とアルカリ性の水性現像液による現像で画像形成する技術が普及している。このような感熱層は、感熱層用の塗布液を塗布、乾燥して感熱層を形成するが、感熱層を形成した直後では比較的塗膜強度が弱い。このため、感熱層の上に合紙を重ねて保護し、その後にエージングと呼ばれる加熱処理を行い膜強度を高めることが知られている。
【０００５】
平版印刷版材料を多量に作製する場合には、長尺の支持体上に感光層を設けた平版印刷版材料を作製後、帯電させた長尺の合紙を平版印刷版材料上に重ね、それから所定の大きさに断裁する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
このような方法では、合紙がはがれたり、ずれたりして、平版印刷版材料を集積する際不具合が発生したり、製品不良を生ずるなどの問題があった。
【０００７】
これに対して、シート状の対向する２辺部が帯電されるように、平版印刷版材料と合紙とを帯電させることにより、合紙がはがれたり、ずれたりすることを抑え、シート状の平版印刷版材料の集積時のトラブルを減少させ、製品の歩留まりを向上する方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、これらの方法で合紙を重ねた平版印刷版材料においても、感光層が傷付きやすく、耐傷性が不十分であるといった問題があり、特に上記のポジ型の感熱層を有する平版印刷版材料の場合には耐傷性が大きく劣る場合があった。
【特許文献１】特開昭６１−２４１０９６号公報
【特許文献２】特開平１０−１７５７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐傷性に優れる平版印刷版材料が得られる平版印刷版材料の積層体の製造方法および平版印刷版材料積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
１．支持体上に感光層を有する平版印刷版材料上に合紙を重ねる重ね工程と、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積み重ねる積層工程とを有する、平版印刷版材料積層体の製造方法であって、該平版印刷版材料上に重ねられた合紙は、該合紙の両面が各々正負逆に帯電されていることを特徴とする平版印刷版材料積層体の製造方法。
２．前記重ねられた合紙の、前記平版印刷版材料の感光層を有する側の面と接する側の面が、正に帯電されていることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
３．前記合紙の一方の面の帯電量が、５ｋＶ〜４０ｋＶであり、他方の面の帯電量が−５ｋＶ〜−４０ｋＶであることを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
４．前記感光層が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表し、ｍおよびｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される置換基を表す。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｘは、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ３を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す。）
５．前記重ね工程における前記平版印刷版材料が長尺の平版印刷版材料であり、前記合紙が長尺の合紙であり、前記重ね工程の後に、合紙が重ねられた平版印刷版材料を断裁する断裁工程を有し、該重ね工程の前に、該合紙の前記重ね工程における平版印刷版材料と接する側の面を帯電する工程を有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
６．前記積層工程の後に、前記平版印刷版材料積層体を加熱する加熱工程を有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
７．前記加熱が、４５℃〜６０℃で行われることを特徴とする６に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
８．１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料積層体。
９．支持体上に感光層を有する平版印刷版材料と、合紙が交互に重ねられた平板印刷版材料積層体であって、該合紙の両面が各々正負逆に帯電されていることを特徴とする平版印刷版材料積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記構成により、耐傷性に優れる平版印刷版材料が得られる平版印刷版材料の積層体の製造方法および平版印刷版材料積層体が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、支持体上に感光層を有する平版印刷版材料上に合紙を重ねる重ね工程と、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積み重ねる積層工程とを有する、平版印刷版材料積層体の製造方法であって、該平版印刷版材料上に重ねられた合紙は、該合紙の両面が各々正負逆に帯電されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明においては特に、両面を正負逆に帯電させた合紙を用いることにより、耐傷性に優れる平版印刷版材料が得られる。
【００１９】
（合紙）
本発明に係る合紙の材質としては、種類には特に制限はなく、例えば、紙、不織布、プラスチックシートまたはフィルム、または、紙の片面または両面に樹脂層を設けたラミネートシートまたはフィルムなどが挙げられる。
【００２０】
紙としては、グランドパルプなど機械処理で作られた機械パルプを原料とするもの、化学処理で作られた化学パルプを原料とするもの、両処理を併用して作られたセミケミカルパルプやケミグランドパルプを原料とするものが挙げられる。
【００２１】
また、パルプは、精製工程で漂白されたさらしパルプ、漂白されていない未さらしパルプのどちらであってもよい。さらに、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどの化学繊維からなる化学繊維紙も使用できる。さらにこれらの紙に有機物を含浸させたものなどが例示でき、特に制限はない。
【００２２】
本発明においては、一般的に上質紙、中質紙と呼ばれる紙、あるいはこれらの上にプラスチックコーティングされた紙を好ましく用いることができる。
【００２３】
合紙としては、平版印刷版材料の感光層側表面に接する面の平滑度が２５秒以下であり、感光層側表面に接する面と反対の面の平滑度が１５０秒であるものが好ましく用いられる。さらに透気抵抗度が１００秒以上である合紙を好ましく用いることができる。
【００２４】
感光層側表面に接する面とは、合紙の、平版印刷版材料の感光層が存在する側の表面に接触する面である。感光層側表面は、感光層上に他の層を有さない場合は、感光層表面であり、感光層上に保護層などの層を有する場合には感光層と最も離れた層の表面である。
【００２５】
平滑度はベック平滑度のこといい、ベック平滑度の値は、ＪＩＳ−８１１９（１９９８年）に基づき測定した値をいう。
【００２６】
合紙の平滑度を調整する方法としては原材料であるパルプの種類、叩解条件のほか使用する薬品の種類、使用量、および抄紙時のカレンダー処理などの製造方法によっても調整することが出来る。本発明においてはいずれの方法で調製された合紙でも用いることが出来る。
【００２７】
透気抵抗度の値は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に基づき測定した値をいう。透気抵抗度は紙の空気通過に対する抵抗性を示す値で、１００ｍｌの空気が面積６４５ｍｍ２の紙を通過するのにかかる時間で表される。
【００２８】
合紙の透気抵抗度を調整する方法としては、原材料である繊維材料の種類、叩解条件のほか紙の坪量、またサイズ剤等、使用する薬品の種類、使用量によっても調整することが出来る。本発明においては、いずれの方法で透気抵抗度を調整した合紙でも用いることが出来る。
【００２９】
（平版印刷版材料積層体の製造方法）
本発明の製造方法は、平版印刷版材料上に合紙を重ねる工程と、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積み重ねる積層工程を有する。
【００３０】
平版印刷版材料上に合紙を重ねるとは、平版印刷版材料の感光層を有する側の表面に合紙を重ねることをいう。
【００３１】
感光層を有する側の表面に合紙を重ねる方法としては、感光層を塗布、乾燥し感光層を設層した平版印刷版材料を搬送させつつ、例えば予めロール状に巻かれて準備された合紙を繰り出しながら版と密着させ重ねる方法が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明においては、積み重ねられる平版印刷版材料上の合紙は、両面が各々正負逆に帯電されている。
【００３３】
図１用いてさらに説明する。図１は、本発明の平版印刷版材料積層体の製造方法を実施するための装置の例の概略図である。
【００３４】
図１において、２１は重ね工程を、２３は積層工程を示す。
【００３５】
図１に示す例では、長尺の平版印刷版材料３は、搬送されて、ニップローラー１１により長尺の合紙１が重ねられる。
【００３６】
重ねられた合紙１と平版印刷版材料３は、断裁刃１３により所定の大きさに断裁される。断裁された平版印刷版材料５はコンベア６により搬送され、積層工程２３へ移動され、積み重ねられて平版印刷版材料積層体７となる。
【００３７】
合紙１は、平版印刷版材料３に重ねられる前に、第一の帯電手段１２により、平版印刷版材料側の面が帯電される。合紙の平版印刷版材料側の面と反対側の面は、第二帯電手段１５により平版印刷版材料側の面と正負逆に帯電される。第二帯電手段の位置としては、例えば図１の第二帯電手段１４のように合紙が重ねられる前でもよいし、例えば第二帯電手段１６のように断裁された後でもよい。
【００３８】
第一帯電手段１２による帯電、即ち平版印刷版材料の感光層を有する側の面と接する側の面の帯電は、正に帯電することが好ましい。
【００３９】
平版印刷版材料の表面が帯電される帯電量としては、３ｋＶ〜４０ｋＶであることが好ましい。即ち合紙の一方の面の帯電量が、３ｋＶ〜４０ｋＶであり、他方の面の帯電量が−３ｋＶ〜−４０ｋＶであることが好ましい。
【００４０】
帯電手段１２は合紙１の搬送方向と直角となる方向（巾手方向）全面に渡る帯電部材を有している。
【００４１】
合紙を帯電させる帯電部材としては、非接触型放電方式のコロトロン型およびスコロトロン型のコロナ放電器がある。また、接触方式の帯電ローラや帯電ブラシを用いることが挙げられるが、非接触型放電方式のコロナ放電器を用いて帯電させることが好ましい態様である。
【００４２】
本発明の製造方法においては、平版印刷版材料と合紙とを積層して積層体を製造した後、積層体を加熱する工程を有することが好ましい態様である。
【００４３】
加熱する工程とは、平版印刷版材料の版面温度を４５℃以上に加熱する工程をいい、特に４５℃〜６０℃で加熱することが好ましく、加熱する時間としては、１２時間以上加熱することが好ましい。
【００４４】
版面温度は、サーモラベルや熱電対を平版印刷版材料上に貼り付けることで、測定することができる。
【００４５】
版面温度を４５℃以上に加熱する方法としては、加熱された空気を平版印刷版材料に接触させる方法、赤外線を照射する方法が挙げられるが、加熱された空気を平版印刷版材料に接触させる方法が好ましい、また、熱分布を良化させるために、堆積上下に断熱材を置くことや、１００〜３０μｍ程度のポリプロピレンフィルムでラップすることもできる。
【００４６】
（平版印刷版材料）
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【００４７】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【００４８】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。
【００４９】
アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【００５０】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【００５１】
アルミニウム支持体はその表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００５２】
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
【００５３】
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【００５４】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５５】
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００５６】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５７】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ２であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ２である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ２であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ２である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
【００５８】
上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５９】
得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
【００６０】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成することが好ましい。陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
【００６１】
形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ２が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ２が好ましく、４００〜６００個／μｍ２が更に好ましい。
【００６２】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００６３】
＜親水化処理＞
これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。
【００６４】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
【００６５】
更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
【００６６】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
【００６７】
（感光層）
本発明に係る感光層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの感光層も用いることができる。
【００６８】
本発明に係る感光層としては、アルカリ可溶性樹脂、光熱変換化合物を含有し、画像露光によりポジ型の画像を形成し得るポジ型感光層が特に好ましく、さらに酸発生剤、酸分解性化合物を含む態様が好ましい態様である。
【００６９】
感光層としては、さらに上記一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素化合物を含む感光層が耐傷性の面から好ましく用いられる。
【００７０】
（一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素化合物）
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表し、ｍおよびｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは上記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される置換基を表す。ｍおよびｎは、正の整数であるが、１または２であることが好ましい。
【００７１】
Ｒ１〜Ｒ５が表すアルキル基または置換アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、など１〜１０の炭素を有するアルキル基が挙げられる。これらのうちでも特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が水素原子で、Ｒ３がメチル基であるものが好ましく用いられる。
【００７２】
式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、Ｘは、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ３を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す。
【００７３】
Ｒ６〜Ｒ１３が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、など１〜１０の炭素を有するアルキル基が挙げられるが、Ｒ６〜Ｒ１３が水素原子である化合物が好ましく用いられる。
【００７４】
一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素化合物としては、末端に極性基を有する化合物が好ましく、極性基としては、−ＯＨ、−ＳＯ３ＮＨ４等が挙げられる。
【００７５】
一般式（１）で表される構造単位を有する化合物の例を下記に挙げる。
【００７６】
【化３】
【００７７】
【化４】
【００７８】
【化５】
【００７９】
上記フッ素化合物の感光層中の含有量は、感光層に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、特に０．０１質量％〜１．０質量％が好ましい。
【００８０】
また、下記のアルカリ可溶性樹脂と上記フッ素化合物との含有量の割合は、１００：０．０５〜１００：２．０（アルカリ可溶性樹脂：フッ素化合物（質量比））であることが好ましい。
【００８１】
（アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。
【００８４】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、種々のフェノール類をアルデヒド類で縮合して合成される。
【００８５】
フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００８６】
また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族および芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００８７】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
【００８８】
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２，０００〜１０，０００で、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。またノボラック樹脂の重量平均分子量は上層、下層で分子量を調整することができる。上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、重量平均分子量は比較的高めの２，０００〜１０，０００が好ましい。
【００８９】
なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
【００９０】
ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノールおよび置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
【００９１】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
【００９２】
フェノールおよび置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノールおよび置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノールおよび置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノールおよび置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００９３】
ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。
【００９４】
ノボラック樹脂の添加量は、上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００９５】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
【００９６】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
【００９７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００９８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１００】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
【０１０１】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０２】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【０１０３】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【０１０４】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【０１０５】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
【０１０６】
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１０７】
アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
【０１０８】
本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
（アセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
【０１１０】
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
【０１１１】
アセタール樹脂としては、下記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
【０１１２】
【化６】
【０１１３】
一般式（ＰＶＡＣ）において、ｎ１は５〜８５モル％を表し、ｎ２は０〜６０モル％を表し、ｎ３は０〜６０モル％を表す。
【０１１４】
構成単位（ｉ）は、ポリビニルアセタールから誘導される基であり、構成単位（ii）は、ポリビニルアルコールから誘導される基であり、構成単位（iii）はビニルエステルから誘導される基である。
【０１１５】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。
【０１１６】
置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
【０１１７】
また、ｎ１は、耐刷性、塗布性の面から５〜８５モル％の範囲であるが、２５〜７０モル％の範囲であることが好ましい。
【０１１８】
上記構成単位（ii）中、ｎ２は、耐刷性の面から１０〜４５モル％の範囲であることが好ましい。
【０１１９】
上記構成単位（iii）中、Ｒ２は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は、耐刷性の面から０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。
【０１２０】
ポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、感度、現像ラチチュードの面から０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。
【０１２１】
ポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
【０１２２】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２３】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。
【０１２４】
本発明に係る平版印刷版材料は、画像形成層を複数層有してもよい。この場合、例えば画像形成層の下層と上層の２層を有するような場合、下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点でアクリル樹脂またはアセタール樹脂が主であることが好ましく、上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、ノボラック樹脂が好ましい。
【０１２５】
（光熱変換剤）
本発明に係る光熱変換剤は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。
【０１２６】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１２７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【０１２８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１２９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【０１３０】
顔料は、感度、感光層の均一性および耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
【０１３１】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
【０１３２】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。
【０１３３】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０１３４】
（酸発生剤）
酸発生剤は、画像露光により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物および混合物が挙げられる。
【０１３５】
例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨードニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、および有機金属／有機ハロゲン化合物も、本発明における酸発生剤として使用することができる。また特開平４−３６５０４８号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、アルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
【０１３６】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号および同第３，７７９，７７８号および西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【０１３７】
有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類およびハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号および特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
【０１３８】
また、下記一般式（２）で表される化合物も好ましく用いられる。
【０１３９】
一般式（２） Ｒ３１−Ｃ（Ｘ）２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３２
式中、Ｒ３１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ３２は水素原子または一価の有機置換基を表す。Ｒ３１とＲ３２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。
【０１４０】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ３１が水素原子、臭素原子または塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ３２が表す一価の有機置換基は、一般式（２）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ３２が−Ｏ−Ｒ３３または−ＮＲ３４−Ｒ３３（Ｒ３３は水素原子または一価の有機置換基を表し、Ｒ３４は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ３１が水素原子、臭素原子または塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
【０１４１】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基およびジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基およびジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基およびジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。また、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
【０１４２】
一般式（２）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
【０１４３】
上記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
【０１４４】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、特開２００５−７０２１１号の段落番号００３８〜００５３に記載されている、ＢＲ１〜ＢＲ６９、ＣＬ１〜ＣＬ５０を挙げることができる。
【０１４５】
また酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーでも良い。酸発生剤をポリマータイプにすることで、アルカリ可溶性樹脂の効果と酸発生剤の効果を一つの素材で機能できるので好ましい。例えば、上述のアクリル樹脂に酸発生可能な基を付与させることにより、アクリル樹脂が持つ耐薬品性と酸発生剤による感度、現像ラチチュード等の２種以上の効果を発現できる。
【０１４６】
これらの酸発生剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、感度、現像ラチチュード、セーフライト性の面から通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４７】
（酸分解性化合物）
酸分解性化合物は、画像露光により酸発生剤が発生した酸により分解し得る化合物である。
【０１４８】
酸分解性化合物として、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物が挙げられる。
【０１４９】
さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開２０００−２２１６７６号の明細書中に記載されているアセタールおよびケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、特開２００５−９１８０２号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。
【０１５０】
上記の中でも酸との反応効率、すなわち感度および現像ラチテュード向上の点から、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物が好ましい。
【０１５１】
また感度および現像性のバランスの点から、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が挙げられる。特に該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３または４の化合物が好ましい。上記−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒドおよびそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。
【０１５２】
（可視画剤）
本発明に係る画像形成層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
【０１５３】
特にフリーラジカルまたは酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
【０１５４】
（現像促進剤）
本発明に係る画像形成層は、必要に応じて溶解性を向上させる目的で現像促進剤として、低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。
【０１５５】
酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましいのは、下層に対して０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【０１５６】
（現像抑制剤）
本発明に係る画像形成層は、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物またはスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１５７】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
【０１５８】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
【０１５９】
４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１６０】
（感度向上剤）
本発明に係る画像形成層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。
【０１６１】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
【０１６２】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１６３】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１６４】
また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
【０１６５】
（界面活性剤）
本発明において、画像形成層用塗布液には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１６６】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６７】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
【０１６８】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１６９】
（感光層用塗布液の塗布、乾燥工程）
本発明に用いられる平版印刷版材料は、支持体上に、感光層用塗布液を塗布、乾燥して感光層が設層されて作製される。
【０１７０】
即ち、感光層は、感光層に含有される上記各成分を含有する感光層用塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することにより形成される。
【０１７１】
塗布液に用いられる溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０１７２】
（塗布溶剤）
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０１７３】
（界面活性剤）
本発明において、感光層用塗布液には、界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１７４】
画像形成層を複数層有する場合、例えば画像形成層上層、下層を有する場合には、塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。
【０１７５】
調製された画像形成層用塗布液は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法および押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１７６】
画像形成層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。乾燥する方法としては、加熱した空気により塗布した塗布液を乾燥する方法が挙げられるが、乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
【実施例】
【０１７７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７８】
実施例１
《支持体の作製》
長尺のアルミニウム板を用い下記の処理を連続して行った。
【０１７９】
厚さ０．３ｍｍの長尺アルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ２の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。次いで、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行い、脱イオン水で水洗した。さらに、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで脱イオン水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、親水性化処理された支持体を得た。この支持体の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５０μｍであった。
【０１８０】
《平版印刷版材料の作製》
上記支持体上に、下記組成から成る感光層塗布液を乾燥膜厚１．５ｇ／ｍ２になるように塗布した。塗布溶剤は、１２５℃の遠赤外線ヒーター中に２０秒間、続いて１１５℃の温風循環型ドライヤー中に６０秒間保持して乾燥した。
【０１８１】
（感光層塗布液）
ノボラック樹脂（＊１） ６０質量部
＊１：フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物（Ｍｎ＝５００、Ｍｗ＝２５００、フェノールとｍ−，Ｐ−，クレゾールのモル比がそれぞれ２０：４８：３２）
アクリル樹脂１（＊２） ２４．７質量部
＊２：Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、アクリロニトリルとメチルメタクリレートとの三元共重合化合物（Ｍｗ＝１２０００、モル比５０：４０：１０）
アクリル樹脂２（＊３） ２質量部
＊３：ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートとの共重合化合物（Ｍｗ＝３００００、モル比６０：４０）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４０００） ２質量部
ソルビタンラウレート １質量部
無水フタル酸 ３質量部
酸分解性化合物（下記化合物Ａ） ２質量部
酸発生剤（２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン） １質量部
赤外線吸収色素（下記化合物Ｂ） ２質量部
可視画染料（オリエント化学工業製 ＯＩＬ ＢＬＵＥ ６１３） ２質量部
一般式（１）で表されるフッ素化合物（表１に記載） ０．１質量部
溶剤（下記の種類） １０００質量部
γ−ブチロラクトン ７質量％
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ３０質量％
プロピレングルコールモノメチルエーテル（ダウ・ケミカル社製、ダワノールＰＭ）
５０質量％
シクロヘキサノン １３質量％
（ただし溶剤は合計で１０００質量部となる量添加）
【０１８２】
【化７】
【０１８３】
得られた平版印刷版材料を、図１に示す装置を用い、２３℃５０％ＲＨの雰囲気で、各々表１の記載のごとく帯電させた合紙を用い平版印刷版材料と重ね合わせて１００枚作製すると同時に積み重ねて、各々積層体１〜１９を作製した。
【０１８４】
感光層と接する側の帯電には、第一帯電手段１２（コロトロン方式のコロナ放電器により、表１記載の条件で帯電を行った。）を、反対側の帯電には第二帯電手段１５（上記と同様、コロトロン方式のコロナ放電器により、表１記載の条件で帯電を行った）を用いた。
【０１８５】
各積層体を５４℃の雰囲気で３０時間熱処理をした。その後、２５枚を１組として両側をボール紙で挟んだ後、防湿紙で包装して包装品を作製した。
【０１８６】
《評価方法》
（耐キズ性）
−耐針傷性−
帯電性の評価に使用した平版印刷版材料を未露光のまま１枚取り出し、１ｇの重りを載せた径６００μｍの針で表面を走らせた個所を作った。次いで下記現像液を仕込んだ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ ８５ Ｔｈｅｒｍａｌ ＧＬＵＮＺ ＆ ＪＥＮＳＥＮ社製）にて３２℃３０秒間現像した。画像層の、針で表面を走らせた個所の状態を観察し、耐針傷性を下記評価基準にて評価し、耐傷性の指標の一つとした。
評価基準
５：画像部に針の跡は見られず。
４：針の跡と思われるわずかな濃度低下が見られる。
３：幅２０μｍ未満の針の跡がわずかに見える。
２：幅２０−５０μｍ未満の針の跡が見える（実用可の下限レベル）。
１：幅５０以上の針の跡が見える。
【０１８７】
−帯電性−
得られた防湿紙の包装品から、合紙をつけたまま最上部の平版印刷版材料を一枚抜き出して帯電量をスタチロンにより測定し、耐傷性の指標の一つとした。積層体は加熱処理により耐傷性がより向上するが、加熱処理時に平版印刷版材料と合紙との密着性が不十分の場合には、耐傷性が劣る場合がある。この密着性を、帯電性を測定することにより評価し、耐傷性の指標の一つとした。帯電性が大きいほど、密着性が良好で、耐傷性に優れる。
【０１８８】
また本発明の構成をとることにより、印刷版材料のエージングが均一にかかり、露光現像して印刷版を作製し、印刷を行った場合の画像ムラが小さいという効果もあった。この理由はあきらかではないが、本発明の帯電構成とすることにより、印刷版材料への合紙の密着性が増加し、合紙による印刷版材料のエージングが均一にかかったものと推測される。
【０１８９】
＜現像液＞
珪酸カリ（Ａ珪酸カリ（日本化学（株）製２６．５質量％のＳｉＯ２、１３．５質量％のＫ２Ｏを含む）の４０％水溶液） ８７．８部
苛性カリ（５０％水溶液）東邦化学（株）製 ６１．１部
Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ Ｌｉｑｕｉｄ（４０％水溶液）ＢＡＳＦ（社）製 １．４部
純水 ８９６．０部
結果を下記表１に示す。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
表１において、合紙の片面のみ帯電させた積層体１、２、４、５、および両面を同じ電荷で帯電させた積層体８、９を用いた方法に比較して、正負逆に帯電させた積層体６、７、１０〜１９を用いた方法は、耐傷性に優れることが分かる。上記のように、表１から本発明の製造方法により、耐傷性に優れる平版印刷版材料が得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】本発明の製造方法、を実施するための装置の例の概略図である。
【符号の説明】
【０１９３】
１ 合紙
３ 平版印刷版材料
５ 断裁された平版印刷版材料
６ コンベア
７ 平版印刷版材料積層体
１１ ニップローラー
１２ 第一帯電手段
１３ 断裁刃
１５ 第二帯電部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層を有する平版印刷版材料上に合紙を重ねる重ね工程と、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積み重ねる積層工程とを有する、平版印刷版材料積層体の製造方法であって、該平版印刷版材料上に重ねられた合紙は、該合紙の両面が各々正負逆に帯電されていることを特徴とする平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項２】
前記重ねられた合紙の、前記平版印刷版材料の感光層を有する側の面と接する側の面が、正に帯電されていることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項３】
前記合紙の一方の面の帯電量が、５ｋＶ〜４０ｋＶであり、他方の面の帯電量が−５ｋＶ〜−４０ｋＶであることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項４】
前記感光層が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表し、ｍおよびｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される置換基を表す。）
【化２】
（式中、Ｘは、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ３を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す。）
【請求項５】
前記重ね工程における前記平版印刷版材料が長尺の平版印刷版材料であり、前記合紙が長尺の合紙であり、前記重ね工程の後に、合紙が重ねられた平版印刷版材料を断裁する断裁工程を有し、該重ね工程の前に、該合紙の前記重ね工程における平版印刷版材料と接する側の面を帯電する工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項６】
前記積層工程の後に、前記平版印刷版材料積層体を加熱する加熱工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項７】
前記加熱が、４５℃〜６０℃で行われることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料積層体。
【請求項９】
支持体上に感光層を有する平版印刷版材料と、合紙が交互に重ねられた平板印刷版材料積層体であって、該合紙の両面が各々正負逆に帯電されていることを特徴とする平版印刷版材料積層体。
【請求項１】
支持体上に感光層を有する平版印刷版材料上に合紙を重ねる重ね工程と、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積み重ねる積層工程とを有する、平版印刷版材料積層体の製造方法であって、該平版印刷版材料上に重ねられた合紙は、該合紙の両面が各々正負逆に帯電されていることを特徴とする平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項２】
前記重ねられた合紙の、前記平版印刷版材料の感光層を有する側の面と接する側の面が、正に帯電されていることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項３】
前記合紙の一方の面の帯電量が、５ｋＶ〜４０ｋＶであり、他方の面の帯電量が−５ｋＶ〜−４０ｋＶであることを特徴とする請求項１または２に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項４】
前記感光層が、下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表し、ｍおよびｎは正の整数を表し、ｌは１から２０の整数を表す。Ｙは下記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で表される置換基を表す。）
【化２】
（式中、Ｘは、−ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ３を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表す。）
【請求項５】
前記重ね工程における前記平版印刷版材料が長尺の平版印刷版材料であり、前記合紙が長尺の合紙であり、前記重ね工程の後に、合紙が重ねられた平版印刷版材料を断裁する断裁工程を有し、該重ね工程の前に、該合紙の前記重ね工程における平版印刷版材料と接する側の面を帯電する工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項６】
前記積層工程の後に、前記平版印刷版材料積層体を加熱する加熱工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項７】
前記加熱が、４５℃〜６０℃で行われることを特徴とする請求項６に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料積層体の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料積層体。
【請求項９】
支持体上に感光層を有する平版印刷版材料と、合紙が交互に重ねられた平板印刷版材料積層体であって、該合紙の両面が各々正負逆に帯電されていることを特徴とする平版印刷版材料積層体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２７４２１５（Ｐ２００９−２７４２１５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２４５３８（Ｐ２００８−１２４５３８）
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１２日（２００８．５．１２）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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