感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体パッケージ
【課題】耐熱衝撃性及び耐電食性の点で十分に高いレベルを達成する永久レジストを形成することが可能であり、且つ、ドライフィルムの状態で十分に優れた貯蔵安定性を示す感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：
［式中、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６を示し、Ｒ５及びＲ６はエチレン性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基である。］で表される構造を含むポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）：
［式中、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６を示し、Ｒ５及びＲ６はエチレン性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基である。］で表される構造を含むポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板や、半導体チップを搭載するためのパッケージ基板においては、回路パターンを形成する目的で感光性樹脂組成物によって形成されたソルダーレジストが用いられている。
【０００３】
ソルダーレジストを形成する方法としては、液状フォトレジストを用いる方法もあるが、生産効率及びレジスト膜厚の均一性の観点から、特許文献１に開示されているような、いわゆるドライフィルムレジストを用いる方法が主流となりつつある。ドライフィルムレジストの材料として、例えば特許文献２には、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性に優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板、半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを意図して、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド樹脂及びカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。特許文献２によると、この感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジストは耐溶剤性に優れている旨記載されている。
【０００４】
また、特許文献３には、塗布面に対する印刷性、耐熱性、塗布面との密着性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、機械的特性に優れたソルダーレジスト膜等を形成することができる感光性樹脂組成物の提供を意図して、特定構造を有するノボラックエポキシ樹脂及び特定構造を有するゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基酸及び／又はその無水物との反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマーと、光重合性反応性希釈剤と、光重合開始剤と、熱硬化性成分とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
更に、特許文献４には、永久レジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに高い耐湿絶縁性を示す永久レジストの提供を意図して、アルカリ現像後の水洗工程において、水洗用の水に２価のカルシウムイオンなどの２価の無機イオンを含有させる手段が開示されている。
【特許文献１】特開昭５４−１０１８号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８０８７号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５２４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献２、３に記載の感光性樹脂組成物について詳細に検討を行ったところ、これら感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジスト（永久レジスト）は、耐熱衝撃性の点で未だ満足できるレベルにないことが明らかになった。また、これら感光性樹脂組成物を用いて形成されたドライフィルムは、十分な貯蔵安定性を有しないことも明らかとなった。貯蔵安定性が不足すると、ドライフィルムの状態で長時間保存したときに、塗膜性、解像度及び耐熱衝撃性等の諸特性を十分良好に維持することが困難になる。
【０００７】
更には、上記特許文献４に開示された手段を用いると、耐電食性については一定の効果を奏するものの、耐熱衝撃性については未だ十分でないことが本発明者らの検討の結果明らかとなった。
【０００８】
そこで、本発明は、耐熱衝撃性及び耐電食性の点で十分に高いレベルを達成する永久レジストを形成することが可能であり、且つ、ドライフィルムの状態で十分に優れた貯蔵安定性を示す感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの側面において、本発明は感光性樹脂組成物に関する。本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含むポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にイソブチレン単位、スチレン単位、メチルビニルエーテル単位又は（メタ）アクリル酸エステル単位を示し、Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６を示し、Ｒ５及びＲ６はエチレン性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００１２】
上記本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記特定構造のポリマーを、上記（Ｂ）〜（Ｃ）成分と組合わせて用いたことにより、耐熱衝撃性及び耐電食性の点で十分に高いレベルを達成する永久レジストを形成することが可能であり、且つ、ドライフィルムの状態で十分に優れた貯蔵安定性を示すものとなった。
【００１３】
上記効果を特に顕著なものとするため、式（１）においてｎ／（ｎ＋ｍ）は０．１〜０．７であることが好ましい。
【００１４】
上記ポリマーは、単独で光又は加熱により反応してガラス転移温度が１２０℃〜２００℃である架橋体を生成するものであることが好ましい。これにより、より優れた耐熱性、耐薬品性、耐熱衝撃性及び耐電食性が得られる。
【００１５】
上記ポリマーは、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性や、硬化後の電気絶縁性が更に向上する。
【００１６】
上記ポリマーは、１００００〜２０００００の重量平均分子量を有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性や、硬化物の引張強度及び伸び率等の機械的特性がより一層良好なものとなる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）加熱により硬化する熱硬化性化合物を更に含有していてもよい。この熱硬化性化合物は、（メタ）アクリレート基及びブロック化イソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。これにより、（Ａ）成分のポリマー中のカルボキシル基と熱硬化性化合物との反応が常温において抑制される。その結果、ドライフィルムの状態での貯蔵安定性向上の効果がより一層顕著なものとなる。更にこの場合、感光性樹脂組成物に光照射すると、（Ｂ）成分の光重合性化合物とともに（Ｄ）成分の熱硬化性化合物中の（メタ）アクリレート基も重合する。そして、光照射後の加熱により熱硬化性化合物のブロック化イソシアネート基と（Ａ）成分のカルボキシル基が反応して三次元架橋構造が形成される。その結果、永久レジストの耐熱性及び耐熱衝撃性がより一層優れたものとなる。
【００１８】
別の側面において、本発明は永久レジストを形成するために用いられる永久レジスト用感光性フィルムに関する。本発明に係る永久レジスト用感光性フィルムは、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層を備える。本発明に係る永久レジスト用感光性フィルムは、耐熱衝撃性及び耐電食性の点で十分に高いレベルを達成するソルダーレジストを形成することが可能であり、且つ、十分に優れた貯蔵安定性を示す。
【００１９】
更に別の側面において、本発明はレジストパターンの形成方法に関する。本発明に係る形成方法は、絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板の当該導体層側の面上に当該導体層を覆う感光層を形成するステップと、感光層の所定部分に活性光線を照射してから感光層の一部を除去して、導体層の一部が露出する開口部が形成されたレジストパターンを形成させるステップと、を備える。上記感光層は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる。
【００２０】
更に別の側面において、本発明はプリント配線板に関する。本発明に係るプリント配線板は、絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板と、積層基板の当該導体層側の面上に設けられ当該導体層の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層と、を備える。上記永久レジスト層は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物の硬化物からなる。
【００２１】
更に別の側面において、本発明は半導体パッケージに関する。本発明に係る半導体パッケージは、絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板と積層基板の当該導体層側の面上に設けられ当該導体層の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層とを含むパッケージ基板と、該パッケージ基板に搭載された半導体チップと、を備える。上記永久レジスト層は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物の硬化物からなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱衝撃性及び耐電食性の点で十分に高いレベルを達成する永久レジストを形成することが可能であり、且つ、ドライフィルムの状態で十分に優れた貯蔵安定性を示す感光性樹脂組成物が提供される。本発明に係る感光性樹脂組成物により形成される永久レジストは、光感度、解像度、はんだ耐熱性及び機械的強度の点でも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００２４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で表される構造から実質的に構成されるポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。
【００２５】
（Ａ）成分のポリマー（以下場合により「無水マレイン酸系共重合体」という。）は式（１）で表される構造を含む。言い換えると、（Ａ）成分のポリマーは下記式（１１）で表される構成単位と、下記式（１２）で表される構成単位とを有する。それぞれの構成単位はブロックを形成していてもよいし、互いにランダムに結合していてもよい。マレイン酸系共重合体中に含まれる複数の構成単位はＲ１〜Ｒ３及びＺが互いに同じものであてもよいし、Ｒ１〜Ｒ３及びＺが互いに異なる構成単位が混在していてもよい。式（１１）及び（１２）中、Ｒ１〜Ｒ３及びＺは式（１）中のＲ１〜Ｒ３及びＺと同義である。無水マレイン酸系共重合体は、通常、その末端部分を除いて式（１）の構造から構成される。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（１）における式（１１）の割合、すなわちｎ／（ｎ＋ｍ）はそれぞれ独立に１以上の整数を示す。式（１）においてｎ／（ｎ＋ｍ）（以下場合により「イミド化率」という。）は０．１〜０．７であることが好ましい。イミド化率が０．１〜０．７の範囲内にない場合、本発明による効果の程度が小さくなる傾向にある。同様の観点から、イミド化率は０．３〜０．５であることがより好ましい。
【００２８】
式（１）において、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６を示す。Ｒ５及びＲ６はエチレン性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｒ５及びＲ６は、典型的には（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基（（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等）である。
【００２９】
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にイソブチレン単位、スチレン単位、メチルビニルエーテル単位又は（メタ）アクリル酸エステル単位を示す。これらの中でもイソブチレン単位が特に好ましい。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｒ２は水素原子又はカルボキシフェニル基であることが好ましい。
【００３０】
Ｚは−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６を示し、Ｒ５及びＲ６はエチレン性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００３１】
例えばＺが−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６であって、Ｒ５及びＲ６がエチレン性不飽和結合を有する基である場合、マレイン酸系共重合体は、単独で光又は加熱により反応して架橋体を生成する。この架橋体のガラス転移温度は好ましくは１２０〜２００℃であり、より好ましくは１３０〜１８０℃である。
【００３２】
マレイン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２０００００であることが好ましく、１５０００〜１５００００であることがより好ましく、３００００〜１０００００であることが特に好ましい。無水マレイン酸系共重合体のＭｗが上記範囲内にあることにより、感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性や、硬化物の引張強度及び伸び率等の機械的特性がより一層良好なものとなる。
【００３３】
このように比較的高分子量の無水マレイン酸系共重合体を用いる場合であっても、感光性樹脂組成物は希アルカリ現像液に対する十分に高い溶解性を有する。特に、無水マレイン酸系共重合体が、Ｒ１又はＲ３としてメチルビニルエーテル単位を含んでいる場合、又は、Ｚがエチレンオキサイド基を含む基である構成単位を含む場合、その溶解性が向上する傾向にある。
【００３４】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレンによる換算値である。重量平均分子量を決定するためのＧＰＣは、例えば以下の条件で測定される。
ポンプ：Ｌ−７１００型（（株）日立製作所製）
検出器：ＵＶ Ｌ−４０００型ＵＶ（（株）日立製作所製）
ＲＩ Ｌ−７４９０型（（株）日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成工業（株）製、商品名）
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１ ＋ リン酸０．０６Ｍ ＋ 臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：３４３Ｐａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．０ｍＬ／分
【００３５】
無水マレイン酸系共重合体の酸価は、希アルカリ水溶液による現像性、並びに、得られる硬化膜（ソルダーレジスト）の電気絶縁性の観点から、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３６】
無水マレイン酸系共重合体の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず無水マレイン酸系共重合体溶液約１ｇを精秤し、その溶液にＮ−メチルピロリドンを３０ｇ添加する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。滴定結果から以下の式：
【００３７】
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
を用いて酸価を算出する。式中Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは無水マレイン酸系共重合体溶液質量（ｇ）を示し、Ｉは無水マレイン酸系共重合体溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００３８】
マレイン酸系共重合体は、例えば、無水マレイン酸とイソブチレン、スチレン又はメチルビニルエーテルとの共重合体中の酸無水物基を部分的にイミド化するステップと、共重合体中に残った酸無水物基に対してアミン化合物、アルコール、エポキシ化合物又は水を反応させるステップとを含む方法で得ることができる。酸無水物基のイミド化は、例えば、アンモニア又はアミン化合物との反応によりアミド酸化し、これを熱的又は化学的に閉環してイミド化する方法で行われる。あるいは、無水マレイン酸とマレイミドとイソブチレン、スチレン又はメチルビニルエーテルとを共重合するステップと、生成した共重合体中の酸無水物基に対してアミン化合物、アルコール、エポキシ化合物又は水を反応させるステップとを含む方法でマレイン酸系共重合体を得ることもできる。
【００３９】
酸無水物基とアミン化合物との反応により式（１）中のＺが−ＮＨ−Ｒ５であるアミド酸が生成する。酸無水物基とアルコール又はエポキシ化合物との反応により式（１）中のＺが−Ｏ−Ｒ６であるハーフエステルが生成する。酸無水物基と水との反応により式（１）中のＺが−ＯＨであるジカルボン酸が生成する。酸無水物基と反応させるアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。酸無水物基と反応させるエポキシ化合物としてはグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００４０】
無水マレイン酸系共重合体の合成の際、通常、適当量の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、該グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のアルコール化合物、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、並びにγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
（Ｂ）成分である分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、最も典型的には（メタ）アクリレート基を有する。なお、（Ａ）成分がエチレン性不飽和結合を有する場合、（Ａ）成分とは異なる光重合性化合物が（Ｂ）成分として用いられる。光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合及び（メタ）アクリレート基を有するウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー、並びに、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、並びにＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートが例示可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００４５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
なお、「ＥＯ」は「エチレンオキシド」を意味し、「ＰＯ」は「プロピレンオキシド」を意味する。また、「ＥＯ変性」はエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造が含まれることを意味し、「ＰＯ変性」はプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造が含まれることを意味する。
【００４９】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン及びアルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、並びにクマリン系化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
感光性樹脂組成物は、（Ｄ）１２０〜２００℃の加熱により硬化する熱硬化性化合物を含有していてもよい。この熱硬化性化合物は、加熱により反応して架橋構造を形成する架橋性官能基を複数有する。はんだ耐熱性、耐無電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、耐電食性及び耐熱衝撃性の観点からは、熱硬化性化合物は、ブロック化イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、オキセタン化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。貯蔵安定性の観点からは、熱硬化性化合物は、ブロック化イソシアネート化合物、ビスマレイミド化合物及びオキセタン化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。特に、（メタ）アクリレート基及びブロック化イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００５４】
ブロック化イソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００５５】
ブロック剤と反応させるイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
ブロック剤は活性水素を有していることが好ましい。ブロック剤としては、活性メチレン化合物、ジケトン化合物、オキシム化合物、フェノール化合物、アルカノール化合物及びカプロラクタム化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等をブロック剤として用いることができる。
【００５７】
ブロック化イソシアネート化合物は市販品として入手可能である。例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）が挙げられる。
【００５８】
（メタ）アクリレート基及びブロック化イソシアネート基を有するブロック化イソシアネート化合物としては、メタクリル酸−２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、アクリル酸−２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル等が挙げられる。例えば、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製、商品名）が市販品として入手可能である。
【００５９】
ビスマレイミド化合物は分子中にマレイミド基を２個以上有する化合物である。ビスマレイミド化合物の具体例としては、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−［３，３’−ジメチル−ビフェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−［３，３’−ジメチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−［３，３’−ジエチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、１，１−ビス［２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン］、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン］、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン］、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、３，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタン、１，８−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタン及び１，８−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタンが挙げられる。これらのビスマレイミド化合物は常法により合成することもできるし、市販品を入手することもできる。
【００６０】
これらのビスマレイミド化合物の中で、有害物質の生成を一層抑制する観点からは、分子内にハロゲン原子を有しないものが好ましい。
【００６１】
メラミン化合物としてはアルコキシメチル化メラミンが好ましい。アルコキシメチル化メラミンは、メラミンのアミノ基の水素原子の一部又は全部がアルコキシメチル基（好ましくはＣ１−１０アルコキシメチル基、より好ましくはＣ１−４アルコキシメチル基）で置換された構造を有する。このアルコキシメチル化の程度は特に限定されないが、好ましくは３０％以上、より好ましくは７０％以上の水素原子がアルコキシメチル基で置換される。この場合、炭素数が異なるアルコキシメチル基によって水素原子が置換されていてもよい。、アルコキシメチル化メラミンは、通常メラミンとアルデヒドとを酸性条件下で反応させて得られるが、モノマーと同時に重合度が２〜５の低重合体も得られる。本実施形態にあっては、アルコキシメチル化メラミンのモノマー比率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００６２】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、メトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン及びブトキシメチル化メラミンが挙げられる。
【００６３】
市販されているアルコキシメチル化メラミンを利用することも可能である。例えばサイメル（登録商標）３００（三井サイアナミッド社製、メトキシメチル化メラミン、モノマー比率８５％）、３０３（三井サイアナミッド社製、メトキシメチル化メラミン、モノマー比率６０％）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ（三和ケミカル社製、メトキシメチル化メラミン、モノマー比率９５％）及びニカラックＭＷ−４０（三和ケミカル社製、メトキシおよびブトキシ混合メチル化メラミン）が挙げられる。
【００６４】
これらのメラミンを単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（Ａ）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物からなる感光層を備える感光性フィルムの端面からのしみ出しを防止する観点、並びに、より優れたはんだ耐熱性及び光感度を得る観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、４５〜５５質量部であることがより好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。この含有割合が１０質量部未満では光感度が低下する傾向があり、７０質量部を超えると硬化後に形成される硬化体が脆くなる傾向がある。
【００６７】
（Ｃ）成分の含有割合は、より優れた光感度及びはんだ耐熱性を得る観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００６８】
（Ｄ）成分の含有割合は、光感度、解像度等の感光特性を向上させる観点、耐熱衝撃性、耐電食性、貯蔵安定性を更に高める観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００６９】
感光性樹脂組成物を液状の状態で使用する場合、感光性樹脂組成物は（Ｅ）成分として希釈剤を更に含有することが好ましい。この場合、（Ｅ）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物の全量に対して５〜４０質量％であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物をフィルム状に成形した感光層を有する感光性フィルムの場合も、感光層を形成するために用いられた希釈剤が感光性樹脂組成物中に含まれることがある。この場合、希釈剤の含有割合は、通常、感光層の全量に対して３質量％以下である。
【００７０】
希釈剤は、他の成分を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。希釈剤としては、例えば、脂肪族アルコール、環式炭化水素、ケトン、ケトアルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、それらのアセテート化合物及びカルボン酸エステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールが挙げられる。環式炭化水素としては、例えば、ベンジルアルコール、シクロヘキサン及びトルエンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが挙げられる。ケトアルコールとしては、例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び６−ヒドロキシ−２−ヘキサノンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル及びジプロピレングリコールアルキルエーテルが挙げられ、より具体的には、例えば、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブが挙げられる。アルキレングリコール又はアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物としては、上述のアルキレングリコール又はアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物であればよく、例えば、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル及び酪酸エチルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
希釈剤としては、上述のものの他、例えば、γ−ブチロラクトン、フェニルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル又は炭酸プロピレンを用いてもよい。
【００７６】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を更に含有していてもよい。例えば、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン及びロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、有機顔料若しくは無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等の充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、並びにイメージング剤が感光性樹脂組成物に添加され得る。有機顔料としてはフタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料や、アゾ系顔料がある。無機顔料としては二酸化チタンがある。アクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等の（Ａ）成分以外のポリマーを（Ａ）成分と併用してもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これら追加の成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。
【００７７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成することにより、十分に高い耐熱衝撃性を備えたソルダーレジスト（永久レジスト層）が得られる。しかも、十分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルム（感光性フィルム）を形成できる。さらには、良好な現像性及び高い解像度といった優れた感光特性を有するものであり、べとつきの抑制された良好な塗膜を形成できる。
【００７８】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物により形成される硬化膜は、リジット配線板及びフレキシブル配線板等のプリント配線板、又はパッケージ基板のソルダーレジストや、層間絶縁膜、半導体の保護膜として特に有用なものである。本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、これら用途に要求される各種特性や信頼性に関して高いレベルを達成可能である。更には、本実施形態に係る感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジストは、耐熱衝撃性に十分優れていることに加えて、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、伸び率及び引張強度等の機械的特性、並びに耐電食性の点でも優れている。
【００７９】
図１は、感光性フィルムの一実施形態を示す端面図である。図１に示す感光性フィルム１は、支持体１１と、支持体１１上に設けられ感光性樹脂組成物からなる感光層１２と、感光層１２上に積層された保護フィルム１３とを備える。
【００８０】
支持体１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。
【００８１】
支持体１１の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体１１を感光性フィルム１から剥離する際に支持体１１が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
【００８２】
感光層１２は、上述の実施形態に係る感光性樹脂組成物から構成される。感光層１２は、例えば、上述の希釈剤によって希釈された感光性樹脂組成物を支持体に塗布するステップと、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥するステップとを含む方法により支持体１１上に形成される。支持体に塗布される感光性樹脂組成物は、全体の３０〜７０質量％の希釈剤を含むことが好ましい。これにより、（Ｄ）成分の熱硬化性化合物がエポキシ化合物等の難溶性のものである場合でも、（Ｄ）成分が微細な固形粒子の状態で良好に分散し、しかも（Ａ）成分中のカルボキシル基と（Ｄ）成分との反応が更に抑制される傾向にあり、その結果、感光性フィルムの貯蔵安定性がより一層改善される。感光性樹脂組成物の乾燥は、例えば、加熱及び／又は熱風吹き付けにより行われる。
【００８３】
感光層１２の厚みは、用途により異なるが、乾燥後に１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工が困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすい。特に、機械的特性等の物理特性及び解像度が低下する傾向にある。
【００８４】
保護フィルム１３としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が好適に用いられる。保護フィルム１３は、感光層１２との間の接着力が、感光層１２と支持体１１との接着力よりも小さいものであることが好ましい。
【００８５】
本発明に係る感光性フィルムは上記実施形態のような構成に限定されるものではない。例えば、保護フィルム１３を用いることなく、感光性フィルムが感光層１２及び支持体１１のみから構成されていてもよい。
【００８６】
本実施形態に係る感光性フィルムは、長時間保存した後でも塗膜性、硬化膜の解像度及び耐熱衝撃性等の諸特性を十分良好に維持することができる十分な貯蔵安定性を示す。また、感光層表面のべとつきが少ないため、高解像度かつ高密度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【００８７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いてレジストパターンを形成することができる。レジストパターンは、例えば、絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板の当該導体層側の面上に当該導体層を覆う感光層を形成するステップと、感光層の所定部分に活性光線を照射してから感光層の一部を除去して、導体層の一部が露出する開口部が形成されたレジストパターンを形成させるステップとを備える方法により形成される。
【００８８】
感光層の形成方法としては、感光性樹脂組成物を直接塗工する方法や、予め感光性フィルムを準備してその感光層を加熱しながら積層基板に圧着してこれを積層する方法がある。感光性樹脂組成物が希釈剤等の揮発成分を含む場合、その大部分は除去される。また、感光性フィルムが保護フィルムを有する場合は、保護フィルムは感光層の積層前に感光性フィルムから剥離される。
【００８９】
感光性フィルムの感光層を加熱しながら積層基板に圧着する場合、加熱温度は好ましくは７０〜１１０℃であり、圧着圧力は好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ程度であり、周囲の気圧は好ましくは４ｋＰａ以下である。積層性を更に向上させるために、積層基板を予熱してもよい。
【００９０】
形成された感光層の所定部分に対して活性光線が照射される。照射された部分に露光部が形成される。例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法により、感光層の所定部分に対して活性光線を照射することが可能である。照射の際、感光層に支持体が積層されていてもよい。
【００９１】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００９２】
露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去する。その後、ウエット現像、ドライ現像等により感光層の露光部以外の部分を除去して、感光性樹脂組成物の硬化体からなるレジストパターンが形成される。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光又は／及び１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行ってもよい。
【００９３】
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）等が用いられる。現像処理に用いられる現像液は、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液等一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０質量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４―ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液と上記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。 形成されたレジストパターンは、例えばソルダーレジストや永久レジストとして機能する。このレジストパターンは十分に高い耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。よって、半導体パッケージ用の永久マスク（ソルダーレジスト）として有用である。この場合、レジストパターンを備えた基板はパッケージ基板として用いられる。パッケージ基板にはワイヤーボンディング、はんだ接続等の方法で半導体チップが実装される。半導体パッケージはパソコン等の電子機器へ装着される。
【００９４】
図２は、プリント配線板の一実施形態を示す端面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２、絶縁基板２２の一方面上に設けられ回路パターンが形成された導体層２３、及び絶縁基板２２の他方面上に設けられ回路パターンが形成されていない導体層２１を備える積層基板２０と、積層基板２０の導体層２３側の面上に設けられた永久レジスト層２４とを備える。永久レジスト層２４は、上記実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物からなる。永久レジスト層２４は、導体層２３の一部が露出する開口部２６が形成されたパターンを有するレジストパターンである。
【００９５】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を導体層２３にはんだ等により接合することができる。すなわち表面実装が可能である。永久レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層２３の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有している。また、永久レジスト層２４は、実装後に導体層２３を保護するための永久マスクとしても機能する。
【００９６】
永久レジスト層２４は、十分に高い耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。永久レジスト層２４は光照射及び加熱の両方の処理により形成されている場合、上記効果が一層顕著に発揮される。
【００９７】
本発明に係るプリント配線板は上記実施形態の構成に限定されるものではない。例えば、本発明に係るプリント配線板は、絶縁基板の片側又は両側に導電層及び絶縁層を交互に複数層積層した多層プリント配線板であってもよい。この場合、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、導電層間を確実に絶縁するための層間絶縁膜として機能する。
【００９８】
図３は、プリント配線板の製造方法の一実施形態を端面図により示す工程図である。本実施形態に係る製造方法は、絶縁基板２２、絶縁基板２２の一方面上に設けられ回路パターンが形成された導体層２３、及び絶縁基板２２の他方面上に設けられ回路パターンが形成されていない導体層２１を備える積層基板２０を準備するステップ（図３（ａ））と、積層基板２０の導体層２３側の面上に未硬化の感光性樹脂組成物からなる感光層２４ａを形成するステップ（図３（ｂ））と、感光層２４ａの所定部分に対して活性光線を照射するステップ（図３（ｃ））と、感光層２４ａの所定部分を除去して感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを永久レジスト層２４として形成させるステップ（図３（ｄ））とを備える。
【００９９】
積層基板２０は、例えば、両面金属張積層板（例えば、両面銅張積層板）の片面をエッチングする方法により得られる。感光層２４ａの形成（図３（ｂ））からレジストパターン（永久レジスト層２４）の形成（図３（ｄ））までの工程は、上述のレジストパターンの形成方法と同様の方法で行うことができる。
【０１００】
永久レジスト層２４のはんだ耐熱性、耐薬品性等を更に向上させる目的で、現像後のレジストパターンに対して紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線照射は、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で行われる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程加熱することが好ましい。紫外線照射と加熱とを同時に又は順々に行うこともできる。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
合成例１（Ｐ１）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥窒素ガス導入管が取り付けられたフラスコを準備した。そこに、部分的にイミド化したイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（クラレ製、無水マレイン酸部分のイミド化率：４０モル％、「イソバン３０４」（商品名））を４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ、及び脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０ｇ仕込んだ。イソバン３４０は予め十分に乾燥したものを用いた。そして、６０℃で４時間加熱しながら攪拌し、その後更に９０℃で２時間加熱しながら撹拌して、側鎖としてメタクリロイルオキシエチルオキシ基が導入された無水マレイン酸系共重合体（以下「無水マレイン酸系共重合体Ｐ１」という。）のＤＭＦ溶液を得た。得られた無水マレイン酸系共重合体Ｐ１の重量平均分子量は６５０００であり、酸価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、溶液中の固形分は５０質量％であった。
【０１０３】
合成例２（Ｐ２）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥窒素ガス導入管が取り付けられたフラスコを準備した。そこに、部分的にイミド化したイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（クラレ製、無水マレイン酸部分のイミド化率：４０モル％、「イソバン３０４」（商品名）を４０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテルを６０ｇ仕込んだ。イソバン３４０は予め十分に乾燥したものを用いた。そして、６０℃で４時間加熱しながら撹拌し、その後更に９０℃で２時間加熱しながら撹拌して、側鎖としてメトキシエチルオキシ基が導入された無水マレイン酸系共重合体（以下「無水マレイン酸系共重合体Ｐ２」という。）をの溶液を得た。得られた無水マレイン酸系共重合体Ｐ２の重量平均分子量は６３０００であり、酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、溶液中の固形分は４０質量％であった。
【０１０４】
合成例３（Ｐ３）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥窒素ガス導入管が取り付けられたフラスコを準備した。そこに、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体（ＩＰＳ製、「ガントレッツＡＮ−１１９」（商品名））を５０ｇ、ｐ−アミノ安息香酸を２０ｇ、ＤＭＦを１００ｇ仕込んだ。ガントレッツＡＮ−１１９は予め十分に乾燥したものを用いた。そして、６０℃で４時間加熱しながら撹拌し、その後グリシジルメタクリレートを２０ｇ添加し、更に９０℃で２時間加熱しながら撹拌して、メタクリル基が導入された無水マレイン酸系共重合体（以下「無水マレイン酸共重合体Ｐ３」という。）のＤＭＦ溶液を得た。得られた無水マレイン酸系共重合体Ｐ３の重量平均分子量は９８０００であり、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、溶液中の固形分は４９質量％であった。
【０１０５】
感光性樹脂組成物の調製
表１に示す成分及び配合比（質量比）を混合して、実施例１〜５の感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１中の各成分の内容を以下に示す。
FA321M：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成工業株式会社製）
NK-DCP：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業製）
I-369：（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）
EGME：エチレングリコールモノメチルエーテル
MOI-BM：メタクリル酸−２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル
MW30HM：ヘキサメトキシメチロールメラミン（三和ケミカル製）
【０１０８】
比較例１
無水マレイン酸系共重合体Ｐ１を酸変性エポキシアクリレートである「ＺＦＲ−１１５８」（日本化薬製）に代えた他は実施例１と同様の組成を有する感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０９】
比較例２
無水マレイン酸系共重合体Ｐ１に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン製）を用い、ＭＯＩ−ＩＢＭを配合しなかったことの他は実施例１と同様の組成を有する感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１１０】
感光性フィルムの作製
上記で調製した各感光性樹脂組成物溶液を、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｇ２−１６、帝人社製、商品名）上に均一に塗布した。塗布した溶液を熱風対流式乾燥機中で１００℃で約１０分間の加熱により乾燥して、未硬化の感光性樹脂組成物からなる感光層（膜厚：２５μｍ）を形成させた。
【０１１１】
続いて、感光層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１３、タマポリ社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【０１１２】
評価用積層体の作製
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基材（Ｅ−６７９、日立化成工業社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板の研磨した銅箔上に、上記感光性フィルムを、ポリエチレンフィルムを剥離しながらその感光層と銅箔とが密着するように連続式真空ラミネータ（ＨＬＭ−Ｖ５７０、日立化成工業社製、商品名）を用いて積層して、評価用積層体を得た。積層は、ヒートシュー温度：１００℃、ラミネート速度：０．５ｍ／分、気圧：４ｋＰａ以下、圧着圧力：０．３ＭＰａの条件で行った。
【０１１３】
光感度の評価
得られた評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールをネガとして密着させ、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して露光を行った。その後、評価用積層体を常温で一時間静置した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、更に８０℃で１０分間の加熱により乾燥した。上記エネルギー量を光感度の指標とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。
【０１１４】
解像度の評価
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体のＰＥＴフィルム上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、評価用積層体を常温で一時間静置した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、更に８０℃で１０分間の加熱により乾燥した。現像処理によって断面矩形のレジスト形状が形成された部分におけるライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）を指標として解像度を評価した。この値が小さいほど解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。
【０１１５】
塗膜性の評価
未露光の評価用積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、露出した感光層表面に指を軽く押し付け、そのときの指に対する張り付き程度に基づいて、以下の基準で塗膜性を評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：指に対する張り付きが認められない、または、ほとんど認められない
「Ｂ」：指に対する張り付きが認められる
【０１１６】
はんだ耐熱性の評価
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ネガとして２ｍｍ角の矩形パターンを有するフォトツールとを評価用積層体のＰＥＴフィルム上に密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、常温で１時間静置した。その後、積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間の加熱により乾燥した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対して紫外線を照射した。照射後、更に感光層を１６０℃で６０分間加熱して、２ｍｍ角の矩形の開口部が形成されたソルダーレジストを有する評価用パッケージ基板を得た。
【０１１７】
次いで、該パッケージ基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製、商品名）を塗布し、その後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだめっき処理を行った。
【０１１８】
はんだめっき処理後のパッケージ基板上のソルダーレジストにおけるクラック発生状況、並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察した。観察結果に基づいて、次の基準ではんだ耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：ソルダーレジストのクラック、浮き及び剥離が認められないもの
「Ｂ］：ソルダーレジストのクラック、浮き及び剥離が認められたもの
【０１１９】
耐熱衝撃性の評価
はんだ耐熱性の評価においてはんだめっきを施された評価用パッケージ基板に対して、−５５℃の大気中で１５分間、１８０℃／分の昇温速度で昇温、１２５℃の大気中で１５分間、及び１８０℃／分の降温速度で降温から構成される熱サイクルによる処理を１５００回繰り返した。熱サイクル試験後の評価用パッケージ基板のソルダーレジストにおけるクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。観察結果に基づいて、次の基準で耐熱衝撃性を評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められないもの
「Ｂ］：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められたもの
【０１２０】
耐電食性の評価
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基材（Ｅ−６７９、日立化成工業社製、商品名）の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を形成させた。この櫛形電極上に、連続式真空ラミネータ（ＨＬＭ−Ｖ５７０、日立化成工業社製、商品名）を用いてヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上記感光性フィルムをその感光層と櫛形電極とが密着するようにポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、更に上述と同様の条件で耐電食性評価用積層体を得た。
【０１２１】
得られた耐電食性評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、評価用積層体を常温で一時間静置した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、更に８０℃で１０分間の加熱により乾燥した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対して紫外線を照射した。照射後、更に１６０℃で６０分間の加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成させた。
【０１２２】
ソルダーレジストが形成された耐電食性評価用積層体の櫛形電極に、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだにより接続し、櫛形電極間に５Ｖの電圧を印可した。その状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。静置後の評価用積層体のソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できなかったもの
「Ｂ」：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できたもの
【０１２３】
貯蔵安定性の評価
上述のようにして得られた感光性フィルムを大気中、５℃で１ヶ月静置した。静置後の感光性フィルムを用いて、上述と同様にして評価用積層体を得た。そして、はんだ耐熱性の評価の場合と同様にして、２ｍｍ角の矩形開口部が形成されたソルダーレジストを有する評価用パッケージ基板を得た。評価用パッケージ基板に形成されたソルダーレジストのパターンを実体顕微鏡で観察して貯蔵安定性を評価した。未露光部に樹脂の残存が認められないものを「Ａ」、樹脂の残存が認められるものを「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【０１２４】
ガラス転移温度の評価
各感光性フィルムに対して上記と同様の条件で露光及び加熱し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。該硬化膜のガラス転移温度をＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ製）で測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
硬化膜の物性評価
各感光性フィルムに対して上記と同様の条件で露光及び加熱し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。該硬化膜の引張強度及び伸び率を、ＪＩＳ Ｋ ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
以上の実験結果から明らかなように、本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、耐熱衝撃性及び耐電食性の点で十分に高いレベルを達成するソルダーレジスト（永久レジスト層）を形成することが可能である。また、ドライフィルムである感光性フィルムの状態で十分に優れた貯蔵安定性を得ることも可能である。更には、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、光感度、解像度、塗膜性及び機械的強度の点でも高いレベルを達成可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】感光性フィルムの一実施形態を示す端面図である。
【図２】プリント配線板の一実施形態を示す端面図である。
【図３】プリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１…感光性フィルム、２…プリント配線板、１１…支持体、１２…感光層、１３…保護フィルム、２０…積層基板、２１…導体層、２２…絶縁基板、２３…導体層、２４…永久レジスト層、２４ａ…感光層、２６…開口部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板や、半導体チップを搭載するためのパッケージ基板においては、回路パターンを形成する目的で感光性樹脂組成物によって形成されたソルダーレジストが用いられている。
【０００３】
ソルダーレジストを形成する方法としては、液状フォトレジストを用いる方法もあるが、生産効率及びレジスト膜厚の均一性の観点から、特許文献１に開示されているような、いわゆるドライフィルムレジストを用いる方法が主流となりつつある。ドライフィルムレジストの材料として、例えば特許文献２には、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性に優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板、半導体パッケージ等の製造に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを意図して、エポキシ化合物（ａ）と不飽和モノカルボン酸とのエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られたカルボキシル基を有する感光性樹脂（Ａ）、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド樹脂及びカルボキシル基を有する感光性ポリアミドイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種の感光性樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、エポキシ硬化剤（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。特許文献２によると、この感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジストは耐溶剤性に優れている旨記載されている。
【０００４】
また、特許文献３には、塗布面に対する印刷性、耐熱性、塗布面との密着性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、機械的特性に優れたソルダーレジスト膜等を形成することができる感光性樹脂組成物の提供を意図して、特定構造を有するノボラックエポキシ樹脂及び特定構造を有するゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基酸及び／又はその無水物との反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマーと、光重合性反応性希釈剤と、光重合開始剤と、熱硬化性成分とを含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
更に、特許文献４には、永久レジストとしての可とう性、はんだ耐熱性及び耐薬品性を低下させずに高い耐湿絶縁性を示す永久レジストの提供を意図して、アルカリ現像後の水洗工程において、水洗用の水に２価のカルシウムイオンなどの２価の無機イオンを含有させる手段が開示されている。
【特許文献１】特開昭５４−１０１８号公報
【特許文献２】特開平１１−２８８０８７号公報
【特許文献３】特開平９−５９９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２５２４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献２、３に記載の感光性樹脂組成物について詳細に検討を行ったところ、これら感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジスト（永久レジスト）は、耐熱衝撃性の点で未だ満足できるレベルにないことが明らかになった。また、これら感光性樹脂組成物を用いて形成されたドライフィルムは、十分な貯蔵安定性を有しないことも明らかとなった。貯蔵安定性が不足すると、ドライフィルムの状態で長時間保存したときに、塗膜性、解像度及び耐熱衝撃性等の諸特性を十分良好に維持することが困難になる。
【０００７】
更には、上記特許文献４に開示された手段を用いると、耐電食性については一定の効果を奏するものの、耐熱衝撃性については未だ十分でないことが本発明者らの検討の結果明らかとなった。
【０００８】
そこで、本発明は、耐熱衝撃性及び耐電食性の点で十分に高いレベルを達成する永久レジストを形成することが可能であり、且つ、ドライフィルムの状態で十分に優れた貯蔵安定性を示す感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの側面において、本発明は感光性樹脂組成物に関する。本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を含むポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にイソブチレン単位、スチレン単位、メチルビニルエーテル単位又は（メタ）アクリル酸エステル単位を示し、Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６を示し、Ｒ５及びＲ６はエチレン性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００１２】
上記本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記特定構造のポリマーを、上記（Ｂ）〜（Ｃ）成分と組合わせて用いたことにより、耐熱衝撃性及び耐電食性の点で十分に高いレベルを達成する永久レジストを形成することが可能であり、且つ、ドライフィルムの状態で十分に優れた貯蔵安定性を示すものとなった。
【００１３】
上記効果を特に顕著なものとするため、式（１）においてｎ／（ｎ＋ｍ）は０．１〜０．７であることが好ましい。
【００１４】
上記ポリマーは、単独で光又は加熱により反応してガラス転移温度が１２０℃〜２００℃である架橋体を生成するものであることが好ましい。これにより、より優れた耐熱性、耐薬品性、耐熱衝撃性及び耐電食性が得られる。
【００１５】
上記ポリマーは、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性や、硬化後の電気絶縁性が更に向上する。
【００１６】
上記ポリマーは、１００００〜２０００００の重量平均分子量を有することが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性や、硬化物の引張強度及び伸び率等の機械的特性がより一層良好なものとなる。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）加熱により硬化する熱硬化性化合物を更に含有していてもよい。この熱硬化性化合物は、（メタ）アクリレート基及びブロック化イソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。これにより、（Ａ）成分のポリマー中のカルボキシル基と熱硬化性化合物との反応が常温において抑制される。その結果、ドライフィルムの状態での貯蔵安定性向上の効果がより一層顕著なものとなる。更にこの場合、感光性樹脂組成物に光照射すると、（Ｂ）成分の光重合性化合物とともに（Ｄ）成分の熱硬化性化合物中の（メタ）アクリレート基も重合する。そして、光照射後の加熱により熱硬化性化合物のブロック化イソシアネート基と（Ａ）成分のカルボキシル基が反応して三次元架橋構造が形成される。その結果、永久レジストの耐熱性及び耐熱衝撃性がより一層優れたものとなる。
【００１８】
別の側面において、本発明は永久レジストを形成するために用いられる永久レジスト用感光性フィルムに関する。本発明に係る永久レジスト用感光性フィルムは、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる感光層を備える。本発明に係る永久レジスト用感光性フィルムは、耐熱衝撃性及び耐電食性の点で十分に高いレベルを達成するソルダーレジストを形成することが可能であり、且つ、十分に優れた貯蔵安定性を示す。
【００１９】
更に別の側面において、本発明はレジストパターンの形成方法に関する。本発明に係る形成方法は、絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板の当該導体層側の面上に当該導体層を覆う感光層を形成するステップと、感光層の所定部分に活性光線を照射してから感光層の一部を除去して、導体層の一部が露出する開口部が形成されたレジストパターンを形成させるステップと、を備える。上記感光層は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなる。
【００２０】
更に別の側面において、本発明はプリント配線板に関する。本発明に係るプリント配線板は、絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板と、積層基板の当該導体層側の面上に設けられ当該導体層の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層と、を備える。上記永久レジスト層は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物の硬化物からなる。
【００２１】
更に別の側面において、本発明は半導体パッケージに関する。本発明に係る半導体パッケージは、絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板と積層基板の当該導体層側の面上に設けられ当該導体層の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層とを含むパッケージ基板と、該パッケージ基板に搭載された半導体チップと、を備える。上記永久レジスト層は、上記本発明に係る感光性樹脂組成物の硬化物からなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐熱衝撃性及び耐電食性の点で十分に高いレベルを達成する永久レジストを形成することが可能であり、且つ、ドライフィルムの状態で十分に優れた貯蔵安定性を示す感光性樹脂組成物が提供される。本発明に係る感光性樹脂組成物により形成される永久レジストは、光感度、解像度、はんだ耐熱性及び機械的強度の点でも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
【００２４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で表される構造から実質的に構成されるポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含有する。
【００２５】
（Ａ）成分のポリマー（以下場合により「無水マレイン酸系共重合体」という。）は式（１）で表される構造を含む。言い換えると、（Ａ）成分のポリマーは下記式（１１）で表される構成単位と、下記式（１２）で表される構成単位とを有する。それぞれの構成単位はブロックを形成していてもよいし、互いにランダムに結合していてもよい。マレイン酸系共重合体中に含まれる複数の構成単位はＲ１〜Ｒ３及びＺが互いに同じものであてもよいし、Ｒ１〜Ｒ３及びＺが互いに異なる構成単位が混在していてもよい。式（１１）及び（１２）中、Ｒ１〜Ｒ３及びＺは式（１）中のＲ１〜Ｒ３及びＺと同義である。無水マレイン酸系共重合体は、通常、その末端部分を除いて式（１）の構造から構成される。
【００２６】
【化２】
【００２７】
式（１）における式（１１）の割合、すなわちｎ／（ｎ＋ｍ）はそれぞれ独立に１以上の整数を示す。式（１）においてｎ／（ｎ＋ｍ）（以下場合により「イミド化率」という。）は０．１〜０．７であることが好ましい。イミド化率が０．１〜０．７の範囲内にない場合、本発明による効果の程度が小さくなる傾向にある。同様の観点から、イミド化率は０．３〜０．５であることがより好ましい。
【００２８】
式（１）において、Ｚは−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６を示す。Ｒ５及びＲ６はエチレン性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基である。Ｒ５及びＲ６は、典型的には（メタ）アクリロイルオキシ基を有する基（（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等）である。
【００２９】
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にイソブチレン単位、スチレン単位、メチルビニルエーテル単位又は（メタ）アクリル酸エステル単位を示す。これらの中でもイソブチレン単位が特に好ましい。Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｒ２は水素原子又はカルボキシフェニル基であることが好ましい。
【００３０】
Ｚは−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６を示し、Ｒ５及びＲ６はエチレン性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。
【００３１】
例えばＺが−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６であって、Ｒ５及びＲ６がエチレン性不飽和結合を有する基である場合、マレイン酸系共重合体は、単独で光又は加熱により反応して架橋体を生成する。この架橋体のガラス転移温度は好ましくは１２０〜２００℃であり、より好ましくは１３０〜１８０℃である。
【００３２】
マレイン酸系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２０００００であることが好ましく、１５０００〜１５００００であることがより好ましく、３００００〜１０００００であることが特に好ましい。無水マレイン酸系共重合体のＭｗが上記範囲内にあることにより、感光性樹脂組成物の希アルカリ水溶液による現像性や、硬化物の引張強度及び伸び率等の機械的特性がより一層良好なものとなる。
【００３３】
このように比較的高分子量の無水マレイン酸系共重合体を用いる場合であっても、感光性樹脂組成物は希アルカリ現像液に対する十分に高い溶解性を有する。特に、無水マレイン酸系共重合体が、Ｒ１又はＲ３としてメチルビニルエーテル単位を含んでいる場合、又は、Ｚがエチレンオキサイド基を含む基である構成単位を含む場合、その溶解性が向上する傾向にある。
【００３４】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレンによる換算値である。重量平均分子量を決定するためのＧＰＣは、例えば以下の条件で測定される。
ポンプ：Ｌ−７１００型（（株）日立製作所製）
検出器：ＵＶ Ｌ−４０００型ＵＶ（（株）日立製作所製）
ＲＩ Ｌ−７４９０型（（株）日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成工業（株）製、商品名）
カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１ ＋ リン酸０．０６Ｍ ＋ 臭化リチウム０．０６Ｍ
試料濃度：５ｍｇ／１ｍＬ
注入量：５μＬ
圧力：３４３Ｐａ（３５ｋｇｆ／ｃｍ２）
流量：１．０ｍＬ／分
【００３５】
無水マレイン酸系共重合体の酸価は、希アルカリ水溶液による現像性、並びに、得られる硬化膜（ソルダーレジスト）の電気絶縁性の観点から、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３６】
無水マレイン酸系共重合体の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず無水マレイン酸系共重合体溶液約１ｇを精秤し、その溶液にＮ−メチルピロリドンを３０ｇ添加する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。滴定結果から以下の式：
【００３７】
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
を用いて酸価を算出する。式中Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは無水マレイン酸系共重合体溶液質量（ｇ）を示し、Ｉは無水マレイン酸系共重合体溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００３８】
マレイン酸系共重合体は、例えば、無水マレイン酸とイソブチレン、スチレン又はメチルビニルエーテルとの共重合体中の酸無水物基を部分的にイミド化するステップと、共重合体中に残った酸無水物基に対してアミン化合物、アルコール、エポキシ化合物又は水を反応させるステップとを含む方法で得ることができる。酸無水物基のイミド化は、例えば、アンモニア又はアミン化合物との反応によりアミド酸化し、これを熱的又は化学的に閉環してイミド化する方法で行われる。あるいは、無水マレイン酸とマレイミドとイソブチレン、スチレン又はメチルビニルエーテルとを共重合するステップと、生成した共重合体中の酸無水物基に対してアミン化合物、アルコール、エポキシ化合物又は水を反応させるステップとを含む方法でマレイン酸系共重合体を得ることもできる。
【００３９】
酸無水物基とアミン化合物との反応により式（１）中のＺが−ＮＨ−Ｒ５であるアミド酸が生成する。酸無水物基とアルコール又はエポキシ化合物との反応により式（１）中のＺが−Ｏ−Ｒ６であるハーフエステルが生成する。酸無水物基と水との反応により式（１）中のＺが−ＯＨであるジカルボン酸が生成する。酸無水物基と反応させるアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。酸無水物基と反応させるエポキシ化合物としてはグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００４０】
無水マレイン酸系共重合体の合成の際、通常、適当量の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン及びテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、該グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のアルコール化合物、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ及びソルベントナフサ等の石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、並びにγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
（Ｂ）成分である分子内にエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、最も典型的には（メタ）アクリレート基を有する。なお、（Ａ）成分がエチレン性不飽和結合を有する場合、（Ａ）成分とは異なる光重合性化合物が（Ｂ）成分として用いられる。光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ウレタン結合及び（メタ）アクリレート基を有するウレタンモノマー又はウレタンオリゴマー、並びに、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸が挙げられる。これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、並びにＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートが例示可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（製品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（商品名、新中村化学工業株式会社製）として商業的に入手可能である。
【００４５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
なお、「ＥＯ」は「エチレンオキシド」を意味し、「ＰＯ」は「プロピレンオキシド」を意味する。また、「ＥＯ変性」はエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造が含まれることを意味し、「ＰＯ変性」はプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造が含まれることを意味する。
【００４９】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン及びアルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、並びにクマリン系化合物が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
感光性樹脂組成物は、（Ｄ）１２０〜２００℃の加熱により硬化する熱硬化性化合物を含有していてもよい。この熱硬化性化合物は、加熱により反応して架橋構造を形成する架橋性官能基を複数有する。はんだ耐熱性、耐無電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、耐電食性及び耐熱衝撃性の観点からは、熱硬化性化合物は、ブロック化イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、オキセタン化合物及びメラミン化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。貯蔵安定性の観点からは、熱硬化性化合物は、ブロック化イソシアネート化合物、ビスマレイミド化合物及びオキセタン化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。特に、（メタ）アクリレート基及びブロック化イソシアネート基を有する化合物が好ましい。
【００５４】
ブロック化イソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００５５】
ブロック剤と反応させるイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
ブロック剤は活性水素を有していることが好ましい。ブロック剤としては、活性メチレン化合物、ジケトン化合物、オキシム化合物、フェノール化合物、アルカノール化合物及びカプロラクタム化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等をブロック剤として用いることができる。
【００５７】
ブロック化イソシアネート化合物は市販品として入手可能である。例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）が挙げられる。
【００５８】
（メタ）アクリレート基及びブロック化イソシアネート基を有するブロック化イソシアネート化合物としては、メタクリル酸−２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、アクリル酸−２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル等が挙げられる。例えば、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工（株）製、商品名）が市販品として入手可能である。
【００５９】
ビスマレイミド化合物は分子中にマレイミド基を２個以上有する化合物である。ビスマレイミド化合物の具体例としては、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−［３，３’−ジメチル−ビフェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−［３，３’−ジメチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−［３，３’−ジエチルジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、１，１−ビス［２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−メチレン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン］、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン］、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン］、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン］、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス［１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン］、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、３，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，９−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，８−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタン、１，８−ビス［３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタン及び１，８−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メンタンが挙げられる。これらのビスマレイミド化合物は常法により合成することもできるし、市販品を入手することもできる。
【００６０】
これらのビスマレイミド化合物の中で、有害物質の生成を一層抑制する観点からは、分子内にハロゲン原子を有しないものが好ましい。
【００６１】
メラミン化合物としてはアルコキシメチル化メラミンが好ましい。アルコキシメチル化メラミンは、メラミンのアミノ基の水素原子の一部又は全部がアルコキシメチル基（好ましくはＣ１−１０アルコキシメチル基、より好ましくはＣ１−４アルコキシメチル基）で置換された構造を有する。このアルコキシメチル化の程度は特に限定されないが、好ましくは３０％以上、より好ましくは７０％以上の水素原子がアルコキシメチル基で置換される。この場合、炭素数が異なるアルコキシメチル基によって水素原子が置換されていてもよい。、アルコキシメチル化メラミンは、通常メラミンとアルデヒドとを酸性条件下で反応させて得られるが、モノマーと同時に重合度が２〜５の低重合体も得られる。本実施形態にあっては、アルコキシメチル化メラミンのモノマー比率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００６２】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、メトキシメチル化メラミン、エトキシメチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン及びブトキシメチル化メラミンが挙げられる。
【００６３】
市販されているアルコキシメチル化メラミンを利用することも可能である。例えばサイメル（登録商標）３００（三井サイアナミッド社製、メトキシメチル化メラミン、モノマー比率８５％）、３０３（三井サイアナミッド社製、メトキシメチル化メラミン、モノマー比率６０％）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ（三和ケミカル社製、メトキシメチル化メラミン、モノマー比率９５％）及びニカラックＭＷ−４０（三和ケミカル社製、メトキシおよびブトキシ混合メチル化メラミン）が挙げられる。
【００６４】
これらのメラミンを単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。
【００６５】
（Ａ）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物からなる感光層を備える感光性フィルムの端面からのしみ出しを防止する観点、並びに、より優れたはんだ耐熱性及び光感度を得る観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、３０〜７０質量部であることが好ましく、４５〜５５質量部であることがより好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましい。この含有割合が１０質量部未満では光感度が低下する傾向があり、７０質量部を超えると硬化後に形成される硬化体が脆くなる傾向がある。
【００６７】
（Ｃ）成分の含有割合は、より優れた光感度及びはんだ耐熱性を得る観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００６８】
（Ｄ）成分の含有割合は、光感度、解像度等の感光特性を向上させる観点、耐熱衝撃性、耐電食性、貯蔵安定性を更に高める観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００６９】
感光性樹脂組成物を液状の状態で使用する場合、感光性樹脂組成物は（Ｅ）成分として希釈剤を更に含有することが好ましい。この場合、（Ｅ）成分の含有割合は、感光性樹脂組成物の全量に対して５〜４０質量％であることが好ましい。また、感光性樹脂組成物をフィルム状に成形した感光層を有する感光性フィルムの場合も、感光層を形成するために用いられた希釈剤が感光性樹脂組成物中に含まれることがある。この場合、希釈剤の含有割合は、通常、感光層の全量に対して３質量％以下である。
【００７０】
希釈剤は、他の成分を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。希釈剤としては、例えば、脂肪族アルコール、環式炭化水素、ケトン、ケトアルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールアルキルエーテル、それらのアセテート化合物及びカルボン酸エステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールが挙げられる。環式炭化水素としては、例えば、ベンジルアルコール、シクロヘキサン及びトルエンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが挙げられる。ケトアルコールとしては、例えば、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン及び６−ヒドロキシ−２−ヘキサノンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びプロピレングリコールが挙げられる。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル及びジプロピレングリコールアルキルエーテルが挙げられ、より具体的には、例えば、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブが挙げられる。アルキレングリコール又はアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物としては、上述のアルキレングリコール又はアルキレングリコールアルキルエーテルのアセテート化合物であればよく、例えば、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル及び酪酸エチルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
希釈剤としては、上述のものの他、例えば、γ−ブチロラクトン、フェニルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル又は炭酸プロピレンを用いてもよい。
【００７６】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を更に含有していてもよい。例えば、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン及びロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、有機顔料若しくは無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等の充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、並びにイメージング剤が感光性樹脂組成物に添加され得る。有機顔料としてはフタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系顔料や、アゾ系顔料がある。無機顔料としては二酸化チタンがある。アクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等の（Ａ）成分以外のポリマーを（Ａ）成分と併用してもよい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これら追加の成分の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。
【００７７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成することにより、十分に高い耐熱衝撃性を備えたソルダーレジスト（永久レジスト層）が得られる。しかも、十分に優れた貯蔵安定性を示すドライフィルム（感光性フィルム）を形成できる。さらには、良好な現像性及び高い解像度といった優れた感光特性を有するものであり、べとつきの抑制された良好な塗膜を形成できる。
【００７８】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物により形成される硬化膜は、リジット配線板及びフレキシブル配線板等のプリント配線板、又はパッケージ基板のソルダーレジストや、層間絶縁膜、半導体の保護膜として特に有用なものである。本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、これら用途に要求される各種特性や信頼性に関して高いレベルを達成可能である。更には、本実施形態に係る感光性樹脂組成物から形成されるソルダーレジストは、耐熱衝撃性に十分優れていることに加えて、耐アルカリ性、はんだ耐熱性、耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、伸び率及び引張強度等の機械的特性、並びに耐電食性の点でも優れている。
【００７９】
図１は、感光性フィルムの一実施形態を示す端面図である。図１に示す感光性フィルム１は、支持体１１と、支持体１１上に設けられ感光性樹脂組成物からなる感光層１２と、感光層１２上に積層された保護フィルム１３とを備える。
【００８０】
支持体１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが好適に用いられる。
【００８１】
支持体１１の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体１１を感光性フィルム１から剥離する際に支持体１１が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
【００８２】
感光層１２は、上述の実施形態に係る感光性樹脂組成物から構成される。感光層１２は、例えば、上述の希釈剤によって希釈された感光性樹脂組成物を支持体に塗布するステップと、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥するステップとを含む方法により支持体１１上に形成される。支持体に塗布される感光性樹脂組成物は、全体の３０〜７０質量％の希釈剤を含むことが好ましい。これにより、（Ｄ）成分の熱硬化性化合物がエポキシ化合物等の難溶性のものである場合でも、（Ｄ）成分が微細な固形粒子の状態で良好に分散し、しかも（Ａ）成分中のカルボキシル基と（Ｄ）成分との反応が更に抑制される傾向にあり、その結果、感光性フィルムの貯蔵安定性がより一層改善される。感光性樹脂組成物の乾燥は、例えば、加熱及び／又は熱風吹き付けにより行われる。
【００８３】
感光層１２の厚みは、用途により異なるが、乾燥後に１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工が困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすい。特に、機械的特性等の物理特性及び解像度が低下する傾向にある。
【００８４】
保護フィルム１３としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が好適に用いられる。保護フィルム１３は、感光層１２との間の接着力が、感光層１２と支持体１１との接着力よりも小さいものであることが好ましい。
【００８５】
本発明に係る感光性フィルムは上記実施形態のような構成に限定されるものではない。例えば、保護フィルム１３を用いることなく、感光性フィルムが感光層１２及び支持体１１のみから構成されていてもよい。
【００８６】
本実施形態に係る感光性フィルムは、長時間保存した後でも塗膜性、硬化膜の解像度及び耐熱衝撃性等の諸特性を十分良好に維持することができる十分な貯蔵安定性を示す。また、感光層表面のべとつきが少ないため、高解像度かつ高密度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【００８７】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いてレジストパターンを形成することができる。レジストパターンは、例えば、絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板の当該導体層側の面上に当該導体層を覆う感光層を形成するステップと、感光層の所定部分に活性光線を照射してから感光層の一部を除去して、導体層の一部が露出する開口部が形成されたレジストパターンを形成させるステップとを備える方法により形成される。
【００８８】
感光層の形成方法としては、感光性樹脂組成物を直接塗工する方法や、予め感光性フィルムを準備してその感光層を加熱しながら積層基板に圧着してこれを積層する方法がある。感光性樹脂組成物が希釈剤等の揮発成分を含む場合、その大部分は除去される。また、感光性フィルムが保護フィルムを有する場合は、保護フィルムは感光層の積層前に感光性フィルムから剥離される。
【００８９】
感光性フィルムの感光層を加熱しながら積層基板に圧着する場合、加熱温度は好ましくは７０〜１１０℃であり、圧着圧力は好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ程度であり、周囲の気圧は好ましくは４ｋＰａ以下である。積層性を更に向上させるために、積層基板を予熱してもよい。
【００９０】
形成された感光層の所定部分に対して活性光線が照射される。照射された部分に露光部が形成される。例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法により、感光層の所定部分に対して活性光線を照射することが可能である。照射の際、感光層に支持体が積層されていてもよい。
【００９１】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００９２】
露光後、感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去する。その後、ウエット現像、ドライ現像等により感光層の露光部以外の部分を除去して、感光性樹脂組成物の硬化体からなるレジストパターンが形成される。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光又は／及び１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行ってもよい。
【００９３】
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）等が用いられる。現像処理に用いられる現像液は、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液等一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０質量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４―ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液と上記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。 形成されたレジストパターンは、例えばソルダーレジストや永久レジストとして機能する。このレジストパターンは十分に高い耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。よって、半導体パッケージ用の永久マスク（ソルダーレジスト）として有用である。この場合、レジストパターンを備えた基板はパッケージ基板として用いられる。パッケージ基板にはワイヤーボンディング、はんだ接続等の方法で半導体チップが実装される。半導体パッケージはパソコン等の電子機器へ装着される。
【００９４】
図２は、プリント配線板の一実施形態を示す端面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２、絶縁基板２２の一方面上に設けられ回路パターンが形成された導体層２３、及び絶縁基板２２の他方面上に設けられ回路パターンが形成されていない導体層２１を備える積層基板２０と、積層基板２０の導体層２３側の面上に設けられた永久レジスト層２４とを備える。永久レジスト層２４は、上記実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物からなる。永久レジスト層２４は、導体層２３の一部が露出する開口部２６が形成されたパターンを有するレジストパターンである。
【００９５】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を導体層２３にはんだ等により接合することができる。すなわち表面実装が可能である。永久レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層２３の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有している。また、永久レジスト層２４は、実装後に導体層２３を保護するための永久マスクとしても機能する。
【００９６】
永久レジスト層２４は、十分に高い耐熱衝撃性を示すほか、引張強度や伸び率等の機械的特性、電気絶縁性、耐湿熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性及び耐電解Ｎｉ／Ａｕめっき性にも優れている。永久レジスト層２４は光照射及び加熱の両方の処理により形成されている場合、上記効果が一層顕著に発揮される。
【００９７】
本発明に係るプリント配線板は上記実施形態の構成に限定されるものではない。例えば、本発明に係るプリント配線板は、絶縁基板の片側又は両側に導電層及び絶縁層を交互に複数層積層した多層プリント配線板であってもよい。この場合、本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、導電層間を確実に絶縁するための層間絶縁膜として機能する。
【００９８】
図３は、プリント配線板の製造方法の一実施形態を端面図により示す工程図である。本実施形態に係る製造方法は、絶縁基板２２、絶縁基板２２の一方面上に設けられ回路パターンが形成された導体層２３、及び絶縁基板２２の他方面上に設けられ回路パターンが形成されていない導体層２１を備える積層基板２０を準備するステップ（図３（ａ））と、積層基板２０の導体層２３側の面上に未硬化の感光性樹脂組成物からなる感光層２４ａを形成するステップ（図３（ｂ））と、感光層２４ａの所定部分に対して活性光線を照射するステップ（図３（ｃ））と、感光層２４ａの所定部分を除去して感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを永久レジスト層２４として形成させるステップ（図３（ｄ））とを備える。
【００９９】
積層基板２０は、例えば、両面金属張積層板（例えば、両面銅張積層板）の片面をエッチングする方法により得られる。感光層２４ａの形成（図３（ｂ））からレジストパターン（永久レジスト層２４）の形成（図３（ｄ））までの工程は、上述のレジストパターンの形成方法と同様の方法で行うことができる。
【０１００】
永久レジスト層２４のはんだ耐熱性、耐薬品性等を更に向上させる目的で、現像後のレジストパターンに対して紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線照射は、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で行われる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程加熱することが好ましい。紫外線照射と加熱とを同時に又は順々に行うこともできる。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
合成例１（Ｐ１）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥窒素ガス導入管が取り付けられたフラスコを準備した。そこに、部分的にイミド化したイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（クラレ製、無水マレイン酸部分のイミド化率：４０モル％、「イソバン３０４」（商品名））を４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ、及び脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を６０ｇ仕込んだ。イソバン３４０は予め十分に乾燥したものを用いた。そして、６０℃で４時間加熱しながら攪拌し、その後更に９０℃で２時間加熱しながら撹拌して、側鎖としてメタクリロイルオキシエチルオキシ基が導入された無水マレイン酸系共重合体（以下「無水マレイン酸系共重合体Ｐ１」という。）のＤＭＦ溶液を得た。得られた無水マレイン酸系共重合体Ｐ１の重量平均分子量は６５０００であり、酸価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、溶液中の固形分は５０質量％であった。
【０１０３】
合成例２（Ｐ２）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥窒素ガス導入管が取り付けられたフラスコを準備した。そこに、部分的にイミド化したイソブチレン−無水マレイン酸共重合体（クラレ製、無水マレイン酸部分のイミド化率：４０モル％、「イソバン３０４」（商品名）を４０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテルを６０ｇ仕込んだ。イソバン３４０は予め十分に乾燥したものを用いた。そして、６０℃で４時間加熱しながら撹拌し、その後更に９０℃で２時間加熱しながら撹拌して、側鎖としてメトキシエチルオキシ基が導入された無水マレイン酸系共重合体（以下「無水マレイン酸系共重合体Ｐ２」という。）をの溶液を得た。得られた無水マレイン酸系共重合体Ｐ２の重量平均分子量は６３０００であり、酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、溶液中の固形分は４０質量％であった。
【０１０４】
合成例３（Ｐ３）
撹拌機、還流冷却機、温度計及び乾燥窒素ガス導入管が取り付けられたフラスコを準備した。そこに、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体（ＩＰＳ製、「ガントレッツＡＮ−１１９」（商品名））を５０ｇ、ｐ−アミノ安息香酸を２０ｇ、ＤＭＦを１００ｇ仕込んだ。ガントレッツＡＮ−１１９は予め十分に乾燥したものを用いた。そして、６０℃で４時間加熱しながら撹拌し、その後グリシジルメタクリレートを２０ｇ添加し、更に９０℃で２時間加熱しながら撹拌して、メタクリル基が導入された無水マレイン酸系共重合体（以下「無水マレイン酸共重合体Ｐ３」という。）のＤＭＦ溶液を得た。得られた無水マレイン酸系共重合体Ｐ３の重量平均分子量は９８０００であり、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、溶液中の固形分は４９質量％であった。
【０１０５】
感光性樹脂組成物の調製
表１に示す成分及び配合比（質量比）を混合して、実施例１〜５の感光性樹脂組成物溶液を得た。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１中の各成分の内容を以下に示す。
FA321M：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成工業株式会社製）
NK-DCP：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学工業製）
I-369：（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）
EGME：エチレングリコールモノメチルエーテル
MOI-BM：メタクリル酸−２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル
MW30HM：ヘキサメトキシメチロールメラミン（三和ケミカル製）
【０１０８】
比較例１
無水マレイン酸系共重合体Ｐ１を酸変性エポキシアクリレートである「ＺＦＲ−１１５８」（日本化薬製）に代えた他は実施例１と同様の組成を有する感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１０９】
比較例２
無水マレイン酸系共重合体Ｐ１に代えてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン製）を用い、ＭＯＩ−ＩＢＭを配合しなかったことの他は実施例１と同様の組成を有する感光性樹脂組成物溶液を調製した。
【０１１０】
感光性フィルムの作製
上記で調製した各感光性樹脂組成物溶液を、支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ｇ２−１６、帝人社製、商品名）上に均一に塗布した。塗布した溶液を熱風対流式乾燥機中で１００℃で約１０分間の加熱により乾燥して、未硬化の感光性樹脂組成物からなる感光層（膜厚：２５μｍ）を形成させた。
【０１１１】
続いて、感光層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（ＮＦ−１３、タマポリ社製、商品名）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【０１１２】
評価用積層体の作製
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基材（Ｅ−６７９、日立化成工業社製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板の研磨した銅箔上に、上記感光性フィルムを、ポリエチレンフィルムを剥離しながらその感光層と銅箔とが密着するように連続式真空ラミネータ（ＨＬＭ−Ｖ５７０、日立化成工業社製、商品名）を用いて積層して、評価用積層体を得た。積層は、ヒートシュー温度：１００℃、ラミネート速度：０．５ｍ／分、気圧：４ｋＰａ以下、圧着圧力：０．３ＭＰａの条件で行った。
【０１１３】
光感度の評価
得られた評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールをネガとして密着させ、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して露光を行った。その後、評価用積層体を常温で一時間静置した。そして、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、更に８０℃で１０分間の加熱により乾燥した。上記エネルギー量を光感度の指標とした。この数値が低いほど光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。
【０１１４】
解像度の評価
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体のＰＥＴフィルム上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、評価用積層体を常温で一時間静置した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、更に８０℃で１０分間の加熱により乾燥した。現像処理によって断面矩形のレジスト形状が形成された部分におけるライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）を指標として解像度を評価した。この値が小さいほど解像度に優れていることを示す。結果を表２に示す。
【０１１５】
塗膜性の評価
未露光の評価用積層体のＰＥＴフィルムを剥離し、露出した感光層表面に指を軽く押し付け、そのときの指に対する張り付き程度に基づいて、以下の基準で塗膜性を評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：指に対する張り付きが認められない、または、ほとんど認められない
「Ｂ」：指に対する張り付きが認められる
【０１１６】
はんだ耐熱性の評価
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、ネガとして２ｍｍ角の矩形パターンを有するフォトツールとを評価用積層体のＰＥＴフィルム上に密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、常温で１時間静置した。その後、積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間の加熱により乾燥した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対して紫外線を照射した。照射後、更に感光層を１６０℃で６０分間加熱して、２ｍｍ角の矩形の開口部が形成されたソルダーレジストを有する評価用パッケージ基板を得た。
【０１１７】
次いで、該パッケージ基板にロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製、商品名）を塗布し、その後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬してはんだめっき処理を行った。
【０１１８】
はんだめっき処理後のパッケージ基板上のソルダーレジストにおけるクラック発生状況、並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察した。観察結果に基づいて、次の基準ではんだ耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：ソルダーレジストのクラック、浮き及び剥離が認められないもの
「Ｂ］：ソルダーレジストのクラック、浮き及び剥離が認められたもの
【０１１９】
耐熱衝撃性の評価
はんだ耐熱性の評価においてはんだめっきを施された評価用パッケージ基板に対して、−５５℃の大気中で１５分間、１８０℃／分の昇温速度で昇温、１２５℃の大気中で１５分間、及び１８０℃／分の降温速度で降温から構成される熱サイクルによる処理を１５００回繰り返した。熱サイクル試験後の評価用パッケージ基板のソルダーレジストにおけるクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察した。観察結果に基づいて、次の基準で耐熱衝撃性を評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められないもの
「Ｂ］：ソルダーレジストのクラック及び剥離が認められたもの
【０１２０】
耐電食性の評価
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基材（Ｅ−６７９、日立化成工業社製、商品名）の銅箔にエッチングを施して、ライン幅／スペース幅が５０μｍ／５０μｍであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を形成させた。この櫛形電極上に、連続式真空ラミネータ（ＨＬＭ−Ｖ５７０、日立化成工業社製、商品名）を用いてヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上記感光性フィルムをその感光層と櫛形電極とが密着するようにポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、更に上述と同様の条件で耐電食性評価用積層体を得た。
【０１２１】
得られた耐電食性評価用積層体のＰＥＴフィルム上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、評価用積層体を常温で一時間静置した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーして現像を行い、更に８０℃で１０分間の加熱により乾燥した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で感光層に対して紫外線を照射した。照射後、更に１６０℃で６０分間の加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成させた。
【０１２２】
ソルダーレジストが形成された耐電食性評価用積層体の櫛形電極に、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだにより接続し、櫛形電極間に５Ｖの電圧を印可した。その状態で、該評価用積層体を１３０℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に２００時間静置した。静置後の評価用積層体のソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。結果を表２に示す。
「Ａ」：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できなかったもの
「Ｂ」：ソルダーレジストにおけるマイグレーションの発生を確認できたもの
【０１２３】
貯蔵安定性の評価
上述のようにして得られた感光性フィルムを大気中、５℃で１ヶ月静置した。静置後の感光性フィルムを用いて、上述と同様にして評価用積層体を得た。そして、はんだ耐熱性の評価の場合と同様にして、２ｍｍ角の矩形開口部が形成されたソルダーレジストを有する評価用パッケージ基板を得た。評価用パッケージ基板に形成されたソルダーレジストのパターンを実体顕微鏡で観察して貯蔵安定性を評価した。未露光部に樹脂の残存が認められないものを「Ａ」、樹脂の残存が認められるものを「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【０１２４】
ガラス転移温度の評価
各感光性フィルムに対して上記と同様の条件で露光及び加熱し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。該硬化膜のガラス転移温度をＴＭＡ（セイコーインスツルメンツ製）で測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
硬化膜の物性評価
各感光性フィルムに対して上記と同様の条件で露光及び加熱し、感光層を硬化して支持体上に硬化膜を形成させた。該硬化膜の引張強度及び伸び率を、ＪＩＳ Ｋ ７１２７「プラスチックフィルム及びシートの引張試験方法」に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
以上の実験結果から明らかなように、本実施形態に係る感光性樹脂組成物によれば、耐熱衝撃性及び耐電食性の点で十分に高いレベルを達成するソルダーレジスト（永久レジスト層）を形成することが可能である。また、ドライフィルムである感光性フィルムの状態で十分に優れた貯蔵安定性を得ることも可能である。更には、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、光感度、解像度、塗膜性及び機械的強度の点でも高いレベルを達成可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】感光性フィルムの一実施形態を示す端面図である。
【図２】プリント配線板の一実施形態を示す端面図である。
【図３】プリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１…感光性フィルム、２…プリント配線板、１１…支持体、１２…感光層、１３…保護フィルム、２０…積層基板、２１…導体層、２２…絶縁基板、２３…導体層、２４…永久レジスト層、２４ａ…感光層、２６…開口部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
［式中、
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にイソブチレン単位、スチレン単位、メチルビニルエーテル単位又は（メタ）アクリル酸エステル単位を示し、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、
Ｚは−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６を示し、Ｒ５及びＲ６はエチレン性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、
ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ｎ／（ｎ＋ｍ）＝０．１〜０．７である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、単独で光又は加熱により反応してガラス転移温度が１２０〜２００℃である架橋体を生成する、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが１００００〜２０００００の重量平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）加熱により硬化する熱硬化性化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性化合物が（メタ）アクリレート基及びブロック化イソシアネート基を有する、請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を備える永久レジスト用感光性フィルム。
【請求項９】
絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板の当該導体層側の面上に当該導体層を覆う感光層を形成するステップと、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射してから前記感光層の一部を除去して、前記導体層の一部が露出する開口部が形成されたレジストパターンを形成させるステップと、を備え、
前記感光層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる、レジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板と、
前記積層基板の当該導体層側の面上に設けられ当該導体層の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層と、を備え、
前記永久レジスト層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、プリント配線板。
【請求項１１】
絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板と前記積層基板の当該導体層側の面上に設けられ当該導体層の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層とを含むパッケージ基板と、
該パッケージ基板に搭載された半導体チップと、を備え、
前記永久レジスト層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、半導体パッケージ。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
［式中、
Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立にイソブチレン単位、スチレン単位、メチルビニルエーテル単位又は（メタ）アクリル酸エステル単位を示し、
Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロヘキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、
Ｚは−ＯＨ、−ＮＨ−Ｒ５又は−Ｏ−Ｒ６を示し、Ｒ５及びＲ６はエチレン性不飽和結合を有する基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であり、
ｎ及びｍはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。］
で表される構造を含むポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ｎ／（ｎ＋ｍ）＝０．１〜０．７である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、単独で光又は加熱により反応してガラス転移温度が１２０〜２００℃である架橋体を生成する、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリマーが１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリマーが１００００〜２０００００の重量平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）加熱により硬化する熱硬化性化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性化合物が（メタ）アクリレート基及びブロック化イソシアネート基を有する、請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を備える永久レジスト用感光性フィルム。
【請求項９】
絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板の当該導体層側の面上に当該導体層を覆う感光層を形成するステップと、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射してから前記感光層の一部を除去して、前記導体層の一部が露出する開口部が形成されたレジストパターンを形成させるステップと、を備え、
前記感光層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる、レジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板と、
前記積層基板の当該導体層側の面上に設けられ当該導体層の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層と、を備え、
前記永久レジスト層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、プリント配線板。
【請求項１１】
絶縁基板及び該絶縁基板上に設けられ回路パターンが形成された導体層を有する積層基板と前記積層基板の当該導体層側の面上に設けられ当該導体層の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層とを含むパッケージ基板と、
該パッケージ基板に搭載された半導体チップと、を備え、
前記永久レジスト層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、半導体パッケージ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１８０９９２（Ｐ２００８−１８０９９２Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５３２３（Ｐ２００７−１５３２３）
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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