感光性樹脂組成物およびソルダーレジスト
【課題】樹脂層を形成した際に、耐熱性を有し、写真法によりパターン形成精度が良好で、しかも、アルカリによる現像が可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いたソルダーレジストを提供する。
【解決手段】（ａ）少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｂ）少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物と、（ｃ）ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸化合物と、を反応させて得られる光重合性不飽和化合物（Ａ）、および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。前記感光性樹脂組成物を含んでなる感光性ソルダーレジスト。
【解決手段】（ａ）少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｂ）少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物と、（ｃ）ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸化合物と、を反応させて得られる光重合性不飽和化合物（Ａ）、および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。前記感光性樹脂組成物を含んでなる感光性ソルダーレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物およびそれを用いたソルダーレジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短小化や高機能化が急速度に進展しており、これら機器内に使用される半導体集積回路においても、小型化、高集積化が進行している。そのため、従来のパッケージに比べて、集積回路の配線ピン数が増大するのに対し、実装面積やパッケージ面積は逆に小さくなるといったジレンマがあるため、従来のパッケージ方式とは異なる、ＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）方式，さらにはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）方式などの密度の高いパッケージ方式が提案されている。これらの半導体パッケージ方式では、従来型半導体パッケージのリードフレームの代わりに、サブストレートあるいはインターポーザーなどの、プラスチックやセラミックス等各種材料を使って構成される半導体チップ搭載用プリント配線板を使用して、半導体チップの電極とプリント配線板の電気的接続を行っている。この半導体チップ搭載用プリント配線板上に構成される回路は、小型化・高密度化した電子機器内に導入されるものであり、一般的なプリント配線板に比べて、配線が非常に細線化・高密度化が進んだものとなる。そこで、このようなパッケージの形式では、半導体チップとプリント配線板の電極との電気的接続を行う際に、半田リフロー等により、高温雰囲気で微細配線が接続されることより、この微細配線を保護する必要が生じる。その保護層として、種々の樹脂組成のソルダーレジストが開発されている。
【０００３】
上記ソルダーレジストとしては、写真法により形成され、近年主流となっている炭酸ナトリウムなどの弱アルカリ水溶液による現像により、微小な開孔部を形成することが可能なものが求められているが、従来のアルカリ現像型のもの（例えば、特許文献２参照。）では、微小の開孔部形成が可能でパターン精度の良いレジスト形成ができないため、今後の更なる配線の微細化に対応できない。また耐熱性（ガラス転移温度）が低い。
【特許文献１】特開２００２−２９３８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、樹脂層を形成した際に、耐熱性を有し、写真法によりパターン形成精度が良好で、しかも、アルカリによる現像が可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いたソルダーレジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の光重合性不飽和化合物（Ａ）、および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、アルカリ現像性が向上し、更には耐熱性をも有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は下記第（１）項から第（３）項により達成される。
（１） （ａ）少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物と、
（ｃ）ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸化合物と、
を反応させて得られる光重合性不飽和化合物（Ａ）、および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２） 前記感光性樹脂組成物は、少なくともカルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）を含むものである第（１）項に記載の感光性樹脂組成物。
（３） 第（１）項または第（２）項に記載の感光性樹脂組成物を含んでなる感光性ソルダーレジスト。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、樹脂層を形成した際に、耐熱性を有し、写真法によりパターン形成精度が良好で、しかも、アルカリによる現像が可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いたソルダーレジストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、（ａ）少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｂ）少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物と、（ｃ）ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸化合物と、を反応させて得られる光重合性不飽和化合物（Ａ）、および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。これにより、アルカリ現像性が向上し、更には耐熱性をも有することができ、さらには、前記特性を有するソルダーレジストを提供できるものである。
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。
まず本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について述べる。
【０００９】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物（Ａ）は、（ａ）少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｂ）少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物と、（ｃ）ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸化合物と、を反応させることにより得られるものである。
【００１０】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物（Ａ）を構成する少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
これらの中でも、フェノールアラルキル樹脂およびビフェニルアラルキル樹脂が好ましく、特に、下記一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂および下記一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、得られたソルダーレジストは耐熱性により優れる。
【００１２】
【化１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、aは、１以上の整数であり、１〜１０であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、bは、１以上の整数であり、１〜１０であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物（Ａ）を構成する少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物（ｂ）としては、特に限定はないが、光反応性、入手の容易さ等から、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物（Ａ）を構成するジカルボン酸または無水カルボン酸化合物（ｃ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸またはテレフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物（Ａ）の合成方法としては、例えば、まず、少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）を、メチルエチルケトン、カルビトールアセテートおよびセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、次いで、これに、少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とを有する化合物（ｂ）を、少なくとも２つのフェノール性水基を有する化合物（ａ）の水酸基1モルに対し、グリシジルエーテル基が０．２〜１．０モルとなるように加え、さらに、メトキシフェノール等の不飽和基重合禁止剤、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基とグリシジル基の反応を促進するベンジルジメチルアミン等の反応促進剤を添加して、８０℃〜１２０℃で２〜８時間加熱しながら混合する。次いで、ジカルボン酸または無水カルボン酸（ｃ）を、前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）の水酸基1モルに対し、０．１〜０．５モル添加して、８０℃〜１２０℃で２〜１２時間加熱しながら混合する。得られた反応生成物の一部を、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で酸価測定し、酸価が５０〜１８０のものを光重合性不飽和化合物（Ａ）として用いることが好ましい。酸価が５０未満の場合、炭酸ナトリウムなどのアルカリ現像液で現像することが難しくなることがあり、１８０を超える場合、現像時に樹脂層表面が荒れることがある。
【００１７】
本発明に用いる多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）としては、1分子内に少なくとも２つのオキサジン環を有し、開環重合により硬化する樹脂であれば、特に限定されるものではない。多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物は、フェノール性水酸基を二つ以上有し、炭素環上の水酸基の隣接する位置に、少なくとも１つが水素を有するフェノール性水酸基を有する化合物と、１級アミンと、ホルマリン等のホルムアルデヒド類とより合成することができる。
【００１８】
前記多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を構成するフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、多官能フェノール化合物、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。前記多官能フェノール化合物としては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノールなどが挙げられる。前記ビフェノール化合物としては、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、３，３，５，５−テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。前記ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール）及びその位置異性体、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）等が挙げられる。前記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるもののではない。
【００１９】
前記多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を構成する１級アミンとしては、具体的にはメチルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジン等の置換アニリン等が挙げられる。
【００２０】
前記多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を構成するホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、あるいは重合物であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）は、前記フェノール性水酸基を二つ以上有し、炭素環上の水酸基の隣接する位置に、少なくとも１つが水素を有するフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、前記一級アミン化合物１モル、前記ホルムアルデヒド類２モルを、無溶媒または溶媒中で、反応させて得ることができる。反応における反応温度としては、一般的に７０〜１１０℃で、好ましくは、９０〜１００℃で、反応時間としては２０分〜１０時間反応させる。反応終了後は、溶媒を用いた場合、溶媒を留去し、必要に応じてアルカリ洗浄操作を行ない、未反応の前記成分を除去し、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）が得られる。
前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、単独もしくは混合溶媒にして使用することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物において、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）の含有量としては、光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。前記含有量とすることにより、硬化物の熱時特性、特にガラス転移温度が良好であり、また、光照射により硬化させてパターニングする際に未露光部の溶解性に富み、パターニング精度が良好なものとなる。
【００２３】
本発明において、任意に用いる少なくともカルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、エポキシ樹脂とジカルボン酸化合物またはその無水物とを反応させたものを用いることができる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等を挙げることができ、前記ジカルボン酸化合物またはその無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸またはテレフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等を挙げることができる。前記エポキシ樹脂と前記ジカルボン酸化合物またはその無水物とは、メチルエチルケトン、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂のエポキシ基1モルに対し、ジカルボン酸又は酸無水物０．１〜０．４モルを、グリシジル基の反応を促進するベンジルジメチルアミン等の反応促進剤を添加して、８０℃〜１２０℃で２〜８時間加熱しながら反応させることにより得られる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物において、少なくともカルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）の含有量としては、光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜４０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。前記少なくともカルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）を含有することにより、硬化物の熱時特性、特にガラス転移温度がより良好なものとなり、また、光照射により硬化させてパターンニングする際に未露光部の溶解性に富み、パターニング精度がより良好となる。
【００２５】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、公知の感光性樹脂やソルダーレジストなどの組成物に、従来より、広く使用されている種々の添加剤を加えることができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノンおよびヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類などの光硬化触媒；、光増感剤；、２−メチルイミダゾールおよび１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系触媒、アミン系触媒およびリン系触媒などのエポキシ化合物用硬化触媒；、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物や、トリエチレングリコールジメタクレレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートおよびグリセロールメタクリレートなどのメタクリル酸のエステル等の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリオール化合物とのエステル類やエチルセルロソルブ等の希釈剤；、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルクおよび炭酸カルシウムなどの無機充填剤；、フタロシアニンブルー、チタン酸バリウム、カーボンブラック、ベンゾイミダゾロンおよびベンズイミダゾロンなどの着色剤；、消泡剤等、密着付与剤、レベリング剤；、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびピロガロールなどの重合禁止剤等が挙げられる
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、光重合性不飽和化合物（Ａ）および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）、任意に、カルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）を、メチルエチルケトン、カルビトールアセテートおよびセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、必要に応じて、上記記載の添加剤を添加後、室温で２〜５時間攪拌することで、感光性樹脂組成物を得ることができる。この樹脂組成物は、ソルダーレジスト、感光性接着剤、印刷用製版材料、成形材料、コーティング材料、情報記録材料、インキ材料に用いることができる。
【００２７】
本発明のソルダーレジストは、例えば、上記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムやガラス板などの基材上に、通常１〜６０μｍ程度の厚みで塗布して、樹脂層を形成し、６０〜１００℃程度の温度で、５〜１０分間程度の熱処理を行うことにより、樹脂層中の溶剤を除去して、固形化またはプレポリマー化した基材付きフィルムとして、これを、プリント配線板等の所定の位置に積層し成形して使用することができる。また、上記感光性樹脂組成物を、プリント配線板などの所定の位置に直接塗布して、上記同様にして固形化またはプレポリマー化して、ソルダーレジストを形成しても良い。
さらに、前記プリント配線板に積層したソルダーレジストは、開孔したい部分に、光を遮断するフォトマスクをあて、紫外線、レーザー光等の光エネルギーを照射してパターニングを行うことができるが、このとき、照射光源としては、低圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプが適当であり、照射条件は常法に従えばよい。
上記のようにして紫外線照射をした後、炭酸ナトリウム（１重量％）溶液により現像を行い、未硬化部分である紫外線未露光部のソルダーレジストを溶解除去する。その後、必要に応じ加熱により、ソルダーレジストを完全に硬化させて、レジストパターンを形成することができる。かかる加熱硬化温度の好ましい条件としては１００℃ないし２００℃、更に好ましくは１２０℃ないし１８０℃、加熱時間は１０分ないし２時間が好ましいが、必ずしも限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでない。
［（Ａ）光重合性不飽和化合物の合成］
合成例１
３Ｌのフラスコ中に、フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬ−２２５、上記一般式（１）における繰返し単位数ａが３で表されるフェノールアラルキル樹脂。 軟化点：７７℃、水酸基当量：１７２、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ）６８８ｇ（４当量）をメチルエチルケトン７００ｇに溶かし、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２ｇを加えた後、グリシジルメタクリレート２１３ｇ（３モル）、トリブチルアミン１ｇ添加して１００℃で６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸１６０ｇ（１．６モル）を加え、１１０℃で５時間攪拌反応させ、光重合性不飽和化合物（Ａ−１）９６２ｇ得た。尚、光重合性不飽和化合物Ａ−１の酸価は７５であった。
【００２９】
合成例２
３Ｌのフラスコ中に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ｓｓ、上記一般式（２）における繰返し単位数ｂが３で表されるビフェニルアラルキル樹脂。軟化点：６８℃、水酸基当量：１９９、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ）７９６ｇ（４当量）をメチルエチルケトン７００ｇに溶かし、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．５ｇを加えた後、グリシジルアクリレート２５８ｇ（３モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇを添加して、１００℃で６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸２００ｇ（２．０モル）を加え、８０℃で３時間攪拌反応させ光重合性不飽和化合物（Ａ−２）を１０３７ｇ得た。尚、光重合性不飽和化合物Ａ−２の酸価は９５であった。
【００３０】
合成例３
５Lのフラスコ中に、４，４’−イソプロピリデンジフェノール２２８０ｇ（１０モル）、ホルマリン（３７％）１２２０ｇ（１５モル）およびシュウ酸１０ｇを仕込み、１２０℃（圧力０．２５ＭＰａ）で４時間反応させ、反応終了後減圧下で、脱水し、樹脂温度が１４０℃になるまで加熱した。得られた反応物を取り出し冷却後粉砕し、メチルエチルケトン溶媒にて樹脂分が６０％に調整して、フェノールノボラックとした。
上記フェノールノボラック８００ｇ（ＯＨ約４当量）を、３Lのフラスコ中に投入し、ハイドロキノン０．２ｇとグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を加え、１１０℃に加温した。その中へ、トリブチルアミン１ｇを添加した後、１１０℃で５時間攪拌反応させた。
その後、無水フタル酸２２２ｇ（１．５モル）を加え、８０℃で３時間攪拌して反応させ、光重合性不飽和化合物（Ａ−３）を１１２３ｇ得た。尚、光重合性不飽和化合物Ａ−３の酸価は８０であった。
【００３１】
比較合成例１
特開２００２−２９３８８２号公報に従い、エポキシ当量が２１７で、かつ１分子中に平均して７個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１当量とアクリル酸１．０５当量とを反応させて得られる反応生成物に、無水テトラヒドロフタル酸０．６７当量を常法により反応させ、化合物Ａ−４を得た９００ｇ得た。
【００３２】
比較合成例２
特開平８−２４５６０１号公報に従い、５Lのフラスコに中に、４，４’−イソプロピリデンジフェノール２２８０ｇ（１０モル）、ホルマリン（３７％）１２２０ｇ（１５モル）およびシュウ酸１０ｇを仕込み１２０℃（圧力０．２５ＭＰａ）で４時間反応させ、反応終了後、減圧下で脱水し、樹脂温度が１４０℃になるまで加熱した。得られた反応物を取り出し冷却後粉砕し、メチルエチルケトン溶媒にて樹脂分が６０％に調整して、フェノールノボラックとした。
上記フェノールノボラック８００ｇ（ＯＨ約４当量）を、３Lのフラスコ中に投入し、ハイドロキノン０．２ｇとグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を加え、１１０℃に加温した。その中へ、トリブチルアミン１ｇを添加した後、１１０℃で５時間攪拌反応させ、光重合性不飽和化合物（Ａ−５）を１０２３ｇ得た。
【００３３】
［（Ｂ）多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物の合成］
多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）の合成は、polymer40(1999)pp.1815-1822に順じ合成した。以下に合成例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
【００３４】
合成例４
容量０．５Ｌのフラスコに、ｐ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）とジオキサン１５０ｍｌを入れ攪拌して溶解させた。次に、ホルムアルデヒド液（３６〜３８％水溶液）３７．３ｇを滴下し、室温下で２時間反応させた。その後、１，４−ジヒドロキシベンゼン１５．４１ｇ（０．１４モル）を加え、撹拌下、１００〜１１０℃で、６時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、真空乾燥機にて、９５℃で８時間真空乾燥し、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ−１）を４８ｇ得た。得られた化合物をガスクロマトグラフィー法により重量平均分子量を測定したところ、３９２であった。
【００３５】
合成例５
化合物Ｂ−１の合成において、ｐ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）に代えてｐ−エチニルアニリン０．７７モル（８０ｇ）に、ホルムアルデヒド液（３６〜３８％水溶液）３７．３ｇに代えて１２４．７ｇに、１，４−ジヒドロキシベンゼン１５．４１ｇ（０．１４モル）に代えて４，４’−ジヒドロキシビフェニル７１．５ｇ（０．３８モル）を用いた以外は、化合物Ｂ−１の合成と同様にして多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ−２）を１５３ｇ得た。
【００３６】
合成例６
化合物Ｂ−１の合成において、ｐ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）に代えてアニリン７１．７ｇ（０．７７モル）を、１，４−ジヒドロキシベンゼン１５．４１ｇ（０．１４モル）に代えて４，４’−ジヒドロキシビフェニル７１．５ｇ（０．３８モル）を用いた以外は、化合物Ｂ−１の合成と同様にして、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ−３）を１４６ｇ得た。
【００３７】
［カルボキシル基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）の合成］
合成例７
３ｌのフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製エピコート８２８：エポキシ当量１９０）７６０ｇ（４当量）をメチルエチルケトン７００ｇに溶かし、無水コハク酸１６０ｇ（１．６モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇ添加して１００℃で６時間攪拌反応させた後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて除去して、カルボキシル基を有するエポキシ樹脂（Ｃ−１）を９００ｇ得た。尚ＮＭＲ測定によりエポキシ基が２．４当量残存することを確認した。
【００３８】
［感光性樹脂組成物の調製並びに評価結果］
実施例１
まず、無機充填材として、予め、球状シリカ（平均粒径０．５３μｍ）１５０重量部を、メチルエチルケトン９６重量部に添加して、真空脱法混練撹拌装置により分散させて、シリカスラリーを準備した。
上記合成例１で得られた光重合性不飽和化合物（Ａ−１）３１０重量部、合成例４で得られた多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン（Ｂ−１）８０重量部および合成例７で得たカルボキシル基を有するエポキシ樹脂（Ｃ−１）５０重量部を用い、その他の成分として、無機充填材として、シリカスラリー４１５．８重量部、光硬化触媒として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバガイギー社製イルガキュア６５１）１２．４重量部、イミダゾール触媒系触媒として、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．５重量部を用い、希釈剤として、トリエチレングリコールジメタクレレート３２．５重量部、ペンタエリストールテトラアクリレート４５．５重量部およびエチルセルロソルブ５２重量部を用い、これらを混合して、樹脂組成物を得た。また、得られた樹脂組成物を用いて、下記評価を行った結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２〜３および比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１に示す成分を配合し、混合して、それぞれ樹脂組成物を得た。また、得られた樹脂組成物を用いて、下記評価を行った結果を表１に示す。
【００４０】
［評価方法］
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴ基材フィルム上に、３０μmの厚みで塗布し、８０℃で１０分熱処理し、溶剤を除去して固形化し、ＰＥＴ基材付き樹脂フィルムを作製し、さらに、必要に応じて、樹脂フィルム上に、ＰＰカバーフィルムを積層してフィルムを作製し、各種評価を行った。
［ブレークポイント測定］
炭酸ナトリウムで現像可否の判断ため、１ｃｍ×１ｃｍのＰＥＴ基材付きフィルムをピンセットでつかみ、１％炭酸ナトリウム溶液３００ｃｃを満たしたビーカーに浸漬し、１秒間に２回の速さでフィルムを炭酸ナトリウム溶液中でスイングし、溶けるまでの時間を計測した。
［解像度評価］
銅箔光沢面を、過硫酸ナトリウム溶液でソフトエッチング処理し、その上に、前記ＰＰカバーフィルムが積層されたＰＥＴ基材付き樹脂フィルムのＰＰカバーフィルムを剥がし、樹脂フィルム面を貼り合わせて、常圧ラミネータ（旭化成 ＤＦＲ ＡＬ−５００ＦＲ）を用い、８０℃で圧着し、６０℃で１０分間熱処理した後に、ＰＥＴ基材を剥離した。
樹脂フィルム面の上に、２５個の１００μｍ径の黒く塗られた円形パターンがあるフォトマスクフィルムを載置して、高圧水銀灯露光装置を用い照射量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液により、０．２ＭＰａのスプレー圧で現像した。その後、未露光部（黒く塗られた円形パターン）の開孔径を測定し、２５個の平均が直径８５〜１１０μｍであれば合格とした。
［ガラス転移温度測定］
常圧ラミネータを用い、上記で作製した樹脂フィルムを３枚積層して、９０μｍ厚のフィルムを作製し、試験片（幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ９０μｍ）を成形し、７００ｍＪ／ｃｍ２露光、１５０℃、１時間で硬化したものを用いた。
測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製 ＤＭＳ６１００）を用い３℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行い、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜３と比較例１〜２の評価結果から、実施例１〜３は良好な現像性を有し、高Ｔｇを示すことから耐熱性に優れていたが、比較例１は現像性が悪く、比較例２は、１ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液には溶解しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、汎用の現像液である炭酸ナトリウム現像が可能で、解像性に優れ、かつ耐熱性に優れることから、感光性接着剤、印刷用製版材料、成形材料、コーティング材料、情報記録材料、インキ材料にも用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物およびそれを用いたソルダーレジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短小化や高機能化が急速度に進展しており、これら機器内に使用される半導体集積回路においても、小型化、高集積化が進行している。そのため、従来のパッケージに比べて、集積回路の配線ピン数が増大するのに対し、実装面積やパッケージ面積は逆に小さくなるといったジレンマがあるため、従来のパッケージ方式とは異なる、ＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）方式，さらにはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）方式などの密度の高いパッケージ方式が提案されている。これらの半導体パッケージ方式では、従来型半導体パッケージのリードフレームの代わりに、サブストレートあるいはインターポーザーなどの、プラスチックやセラミックス等各種材料を使って構成される半導体チップ搭載用プリント配線板を使用して、半導体チップの電極とプリント配線板の電気的接続を行っている。この半導体チップ搭載用プリント配線板上に構成される回路は、小型化・高密度化した電子機器内に導入されるものであり、一般的なプリント配線板に比べて、配線が非常に細線化・高密度化が進んだものとなる。そこで、このようなパッケージの形式では、半導体チップとプリント配線板の電極との電気的接続を行う際に、半田リフロー等により、高温雰囲気で微細配線が接続されることより、この微細配線を保護する必要が生じる。その保護層として、種々の樹脂組成のソルダーレジストが開発されている。
【０００３】
上記ソルダーレジストとしては、写真法により形成され、近年主流となっている炭酸ナトリウムなどの弱アルカリ水溶液による現像により、微小な開孔部を形成することが可能なものが求められているが、従来のアルカリ現像型のもの（例えば、特許文献２参照。）では、微小の開孔部形成が可能でパターン精度の良いレジスト形成ができないため、今後の更なる配線の微細化に対応できない。また耐熱性（ガラス転移温度）が低い。
【特許文献１】特開２００２−２９３８８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、樹脂層を形成した際に、耐熱性を有し、写真法によりパターン形成精度が良好で、しかも、アルカリによる現像が可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いたソルダーレジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の光重合性不飽和化合物（Ａ）、および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、アルカリ現像性が向上し、更には耐熱性をも有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は下記第（１）項から第（３）項により達成される。
（１） （ａ）少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物と、
（ｃ）ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸化合物と、
を反応させて得られる光重合性不飽和化合物（Ａ）、および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２） 前記感光性樹脂組成物は、少なくともカルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）を含むものである第（１）項に記載の感光性樹脂組成物。
（３） 第（１）項または第（２）項に記載の感光性樹脂組成物を含んでなる感光性ソルダーレジスト。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、樹脂層を形成した際に、耐熱性を有し、写真法によりパターン形成精度が良好で、しかも、アルカリによる現像が可能な感光性樹脂組成物およびそれを用いたソルダーレジストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、（ａ）少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｂ）少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物と、（ｃ）ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸化合物と、を反応させて得られる光重合性不飽和化合物（Ａ）、および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。これにより、アルカリ現像性が向上し、更には耐熱性をも有することができ、さらには、前記特性を有するソルダーレジストを提供できるものである。
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。
まず本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について述べる。
【０００９】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物（Ａ）は、（ａ）少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物と、（ｂ）少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物と、（ｃ）ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸化合物と、を反応させることにより得られるものである。
【００１０】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物（Ａ）を構成する少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
これらの中でも、フェノールアラルキル樹脂およびビフェニルアラルキル樹脂が好ましく、特に、下記一般式（１）で表されるフェノールアラルキル樹脂および下記一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、得られたソルダーレジストは耐熱性により優れる。
【００１２】
【化１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、aは、１以上の整数であり、１〜１０であることが好ましい。
【００１３】
【化２】
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、bは、１以上の整数であり、１〜１０であることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物（Ａ）を構成する少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物（ｂ）としては、特に限定はないが、光反応性、入手の容易さ等から、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物（Ａ）を構成するジカルボン酸または無水カルボン酸化合物（ｃ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸またはテレフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる光重合性不飽和化合物（Ａ）の合成方法としては、例えば、まず、少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）を、メチルエチルケトン、カルビトールアセテートおよびセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、次いで、これに、少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基もしくはメタクリロイル基とを有する化合物（ｂ）を、少なくとも２つのフェノール性水基を有する化合物（ａ）の水酸基1モルに対し、グリシジルエーテル基が０．２〜１．０モルとなるように加え、さらに、メトキシフェノール等の不飽和基重合禁止剤、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基とグリシジル基の反応を促進するベンジルジメチルアミン等の反応促進剤を添加して、８０℃〜１２０℃で２〜８時間加熱しながら混合する。次いで、ジカルボン酸または無水カルボン酸（ｃ）を、前記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）の水酸基1モルに対し、０．１〜０．５モル添加して、８０℃〜１２０℃で２〜１２時間加熱しながら混合する。得られた反応生成物の一部を、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌアルコール性水酸化カリウム溶液で酸価測定し、酸価が５０〜１８０のものを光重合性不飽和化合物（Ａ）として用いることが好ましい。酸価が５０未満の場合、炭酸ナトリウムなどのアルカリ現像液で現像することが難しくなることがあり、１８０を超える場合、現像時に樹脂層表面が荒れることがある。
【００１７】
本発明に用いる多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）としては、1分子内に少なくとも２つのオキサジン環を有し、開環重合により硬化する樹脂であれば、特に限定されるものではない。多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物は、フェノール性水酸基を二つ以上有し、炭素環上の水酸基の隣接する位置に、少なくとも１つが水素を有するフェノール性水酸基を有する化合物と、１級アミンと、ホルマリン等のホルムアルデヒド類とより合成することができる。
【００１８】
前記多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を構成するフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、多官能フェノール化合物、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。前記多官能フェノール化合物としては、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシノールなどが挙げられる。前記ビフェノール化合物としては、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、３，３，５，５−テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。前記ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール）及びその位置異性体、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）等が挙げられる。前記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられるが、特に限定されるもののではない。
【００１９】
前記多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を構成する１級アミンとしては、具体的にはメチルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジン等の置換アニリン等が挙げられる。
【００２０】
前記多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を構成するホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、あるいは重合物であるパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）は、前記フェノール性水酸基を二つ以上有し、炭素環上の水酸基の隣接する位置に、少なくとも１つが水素を有するフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、前記一級アミン化合物１モル、前記ホルムアルデヒド類２モルを、無溶媒または溶媒中で、反応させて得ることができる。反応における反応温度としては、一般的に７０〜１１０℃で、好ましくは、９０〜１００℃で、反応時間としては２０分〜１０時間反応させる。反応終了後は、溶媒を用いた場合、溶媒を留去し、必要に応じてアルカリ洗浄操作を行ない、未反応の前記成分を除去し、その後、１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）が得られる。
前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、単独もしくは混合溶媒にして使用することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物において、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）の含有量としては、光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。前記含有量とすることにより、硬化物の熱時特性、特にガラス転移温度が良好であり、また、光照射により硬化させてパターニングする際に未露光部の溶解性に富み、パターニング精度が良好なものとなる。
【００２３】
本発明において、任意に用いる少なくともカルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、エポキシ樹脂とジカルボン酸化合物またはその無水物とを反応させたものを用いることができる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等を挙げることができ、前記ジカルボン酸化合物またはその無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸またはテレフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等を挙げることができる。前記エポキシ樹脂と前記ジカルボン酸化合物またはその無水物とは、メチルエチルケトン、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、エポキシ樹脂のエポキシ基1モルに対し、ジカルボン酸又は酸無水物０．１〜０．４モルを、グリシジル基の反応を促進するベンジルジメチルアミン等の反応促進剤を添加して、８０℃〜１２０℃で２〜８時間加熱しながら反応させることにより得られる。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物において、少なくともカルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）の含有量としては、光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対し、５〜４０重量部が好ましく、１０〜２０重量部がより好ましい。前記少なくともカルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）を含有することにより、硬化物の熱時特性、特にガラス転移温度がより良好なものとなり、また、光照射により硬化させてパターンニングする際に未露光部の溶解性に富み、パターニング精度がより良好となる。
【００２５】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外に、必要に応じて、公知の感光性樹脂やソルダーレジストなどの組成物に、従来より、広く使用されている種々の添加剤を加えることができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノンおよびヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類などの光硬化触媒；、光増感剤；、２−メチルイミダゾールおよび１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系触媒、アミン系触媒およびリン系触媒などのエポキシ化合物用硬化触媒；、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物や、トリエチレングリコールジメタクレレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートおよびグリセロールメタクリレートなどのメタクリル酸のエステル等の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリオール化合物とのエステル類やエチルセルロソルブ等の希釈剤；、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルクおよび炭酸カルシウムなどの無機充填剤；、フタロシアニンブルー、チタン酸バリウム、カーボンブラック、ベンゾイミダゾロンおよびベンズイミダゾロンなどの着色剤；、消泡剤等、密着付与剤、レベリング剤；、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびピロガロールなどの重合禁止剤等が挙げられる
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、光重合性不飽和化合物（Ａ）および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）、任意に、カルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）を、メチルエチルケトン、カルビトールアセテートおよびセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、必要に応じて、上記記載の添加剤を添加後、室温で２〜５時間攪拌することで、感光性樹脂組成物を得ることができる。この樹脂組成物は、ソルダーレジスト、感光性接着剤、印刷用製版材料、成形材料、コーティング材料、情報記録材料、インキ材料に用いることができる。
【００２７】
本発明のソルダーレジストは、例えば、上記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムやガラス板などの基材上に、通常１〜６０μｍ程度の厚みで塗布して、樹脂層を形成し、６０〜１００℃程度の温度で、５〜１０分間程度の熱処理を行うことにより、樹脂層中の溶剤を除去して、固形化またはプレポリマー化した基材付きフィルムとして、これを、プリント配線板等の所定の位置に積層し成形して使用することができる。また、上記感光性樹脂組成物を、プリント配線板などの所定の位置に直接塗布して、上記同様にして固形化またはプレポリマー化して、ソルダーレジストを形成しても良い。
さらに、前記プリント配線板に積層したソルダーレジストは、開孔したい部分に、光を遮断するフォトマスクをあて、紫外線、レーザー光等の光エネルギーを照射してパターニングを行うことができるが、このとき、照射光源としては、低圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプが適当であり、照射条件は常法に従えばよい。
上記のようにして紫外線照射をした後、炭酸ナトリウム（１重量％）溶液により現像を行い、未硬化部分である紫外線未露光部のソルダーレジストを溶解除去する。その後、必要に応じ加熱により、ソルダーレジストを完全に硬化させて、レジストパターンを形成することができる。かかる加熱硬化温度の好ましい条件としては１００℃ないし２００℃、更に好ましくは１２０℃ないし１８０℃、加熱時間は１０分ないし２時間が好ましいが、必ずしも限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでない。
［（Ａ）光重合性不飽和化合物の合成］
合成例１
３Ｌのフラスコ中に、フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ＸＬ−２２５、上記一般式（１）における繰返し単位数ａが３で表されるフェノールアラルキル樹脂。 軟化点：７７℃、水酸基当量：１７２、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ）６８８ｇ（４当量）をメチルエチルケトン７００ｇに溶かし、重合禁止剤としてハイドロキノン０．２ｇを加えた後、グリシジルメタクリレート２１３ｇ（３モル）、トリブチルアミン１ｇ添加して１００℃で６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸１６０ｇ（１．６モル）を加え、１１０℃で５時間攪拌反応させ、光重合性不飽和化合物（Ａ−１）９６２ｇ得た。尚、光重合性不飽和化合物Ａ−１の酸価は７５であった。
【００２９】
合成例２
３Ｌのフラスコ中に、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ｓｓ、上記一般式（２）における繰返し単位数ｂが３で表されるビフェニルアラルキル樹脂。軟化点：６８℃、水酸基当量：１９９、１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ）７９６ｇ（４当量）をメチルエチルケトン７００ｇに溶かし、重合禁止剤としてメトキシフェノール０．５ｇを加えた後、グリシジルアクリレート２５８ｇ（３モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇを添加して、１００℃で６時間攪拌反応させた。その後、無水コハク酸２００ｇ（２．０モル）を加え、８０℃で３時間攪拌反応させ光重合性不飽和化合物（Ａ−２）を１０３７ｇ得た。尚、光重合性不飽和化合物Ａ−２の酸価は９５であった。
【００３０】
合成例３
５Lのフラスコ中に、４，４’−イソプロピリデンジフェノール２２８０ｇ（１０モル）、ホルマリン（３７％）１２２０ｇ（１５モル）およびシュウ酸１０ｇを仕込み、１２０℃（圧力０．２５ＭＰａ）で４時間反応させ、反応終了後減圧下で、脱水し、樹脂温度が１４０℃になるまで加熱した。得られた反応物を取り出し冷却後粉砕し、メチルエチルケトン溶媒にて樹脂分が６０％に調整して、フェノールノボラックとした。
上記フェノールノボラック８００ｇ（ＯＨ約４当量）を、３Lのフラスコ中に投入し、ハイドロキノン０．２ｇとグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を加え、１１０℃に加温した。その中へ、トリブチルアミン１ｇを添加した後、１１０℃で５時間攪拌反応させた。
その後、無水フタル酸２２２ｇ（１．５モル）を加え、８０℃で３時間攪拌して反応させ、光重合性不飽和化合物（Ａ−３）を１１２３ｇ得た。尚、光重合性不飽和化合物Ａ−３の酸価は８０であった。
【００３１】
比較合成例１
特開２００２−２９３８８２号公報に従い、エポキシ当量が２１７で、かつ１分子中に平均して７個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１当量とアクリル酸１．０５当量とを反応させて得られる反応生成物に、無水テトラヒドロフタル酸０．６７当量を常法により反応させ、化合物Ａ−４を得た９００ｇ得た。
【００３２】
比較合成例２
特開平８−２４５６０１号公報に従い、５Lのフラスコに中に、４，４’−イソプロピリデンジフェノール２２８０ｇ（１０モル）、ホルマリン（３７％）１２２０ｇ（１５モル）およびシュウ酸１０ｇを仕込み１２０℃（圧力０．２５ＭＰａ）で４時間反応させ、反応終了後、減圧下で脱水し、樹脂温度が１４０℃になるまで加熱した。得られた反応物を取り出し冷却後粉砕し、メチルエチルケトン溶媒にて樹脂分が６０％に調整して、フェノールノボラックとした。
上記フェノールノボラック８００ｇ（ＯＨ約４当量）を、３Lのフラスコ中に投入し、ハイドロキノン０．２ｇとグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を加え、１１０℃に加温した。その中へ、トリブチルアミン１ｇを添加した後、１１０℃で５時間攪拌反応させ、光重合性不飽和化合物（Ａ−５）を１０２３ｇ得た。
【００３３】
［（Ｂ）多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物の合成］
多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）の合成は、polymer40(1999)pp.1815-1822に順じ合成した。以下に合成例を示すが、必ずしも文献の方法、反応温度、反応時間に限定されるものではない。
【００３４】
合成例４
容量０．５Ｌのフラスコに、ｐ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）とジオキサン１５０ｍｌを入れ攪拌して溶解させた。次に、ホルムアルデヒド液（３６〜３８％水溶液）３７．３ｇを滴下し、室温下で２時間反応させた。その後、１，４−ジヒドロキシベンゼン１５．４１ｇ（０．１４モル）を加え、撹拌下、１００〜１１０℃で、６時間反応させた。反応終了後、析出物をろ過し、真空乾燥機にて、９５℃で８時間真空乾燥し、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ−１）を４８ｇ得た。得られた化合物をガスクロマトグラフィー法により重量平均分子量を測定したところ、３９２であった。
【００３５】
合成例５
化合物Ｂ−１の合成において、ｐ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）に代えてｐ−エチニルアニリン０．７７モル（８０ｇ）に、ホルムアルデヒド液（３６〜３８％水溶液）３７．３ｇに代えて１２４．７ｇに、１，４−ジヒドロキシベンゼン１５．４１ｇ（０．１４モル）に代えて４，４’−ジヒドロキシビフェニル７１．５ｇ（０．３８モル）を用いた以外は、化合物Ｂ−１の合成と同様にして多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ−２）を１５３ｇ得た。
【００３６】
合成例６
化合物Ｂ−１の合成において、ｐ−エチニルアニリン３０ｇ（０．２３モル）に代えてアニリン７１．７ｇ（０．７７モル）を、１，４−ジヒドロキシベンゼン１５．４１ｇ（０．１４モル）に代えて４，４’−ジヒドロキシビフェニル７１．５ｇ（０．３８モル）を用いた以外は、化合物Ｂ−１の合成と同様にして、多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ−３）を１４６ｇ得た。
【００３７】
［カルボキシル基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）の合成］
合成例７
３ｌのフラスコ中に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製エピコート８２８：エポキシ当量１９０）７６０ｇ（４当量）をメチルエチルケトン７００ｇに溶かし、無水コハク酸１６０ｇ（１．６モル）、ベンジルジメチルアミン１ｇ添加して１００℃で６時間攪拌反応させた後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて除去して、カルボキシル基を有するエポキシ樹脂（Ｃ−１）を９００ｇ得た。尚ＮＭＲ測定によりエポキシ基が２．４当量残存することを確認した。
【００３８】
［感光性樹脂組成物の調製並びに評価結果］
実施例１
まず、無機充填材として、予め、球状シリカ（平均粒径０．５３μｍ）１５０重量部を、メチルエチルケトン９６重量部に添加して、真空脱法混練撹拌装置により分散させて、シリカスラリーを準備した。
上記合成例１で得られた光重合性不飽和化合物（Ａ−１）３１０重量部、合成例４で得られた多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン（Ｂ−１）８０重量部および合成例７で得たカルボキシル基を有するエポキシ樹脂（Ｃ−１）５０重量部を用い、その他の成分として、無機充填材として、シリカスラリー４１５．８重量部、光硬化触媒として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバガイギー社製イルガキュア６５１）１２．４重量部、イミダゾール触媒系触媒として、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）１．５重量部を用い、希釈剤として、トリエチレングリコールジメタクレレート３２．５重量部、ペンタエリストールテトラアクリレート４５．５重量部およびエチルセルロソルブ５２重量部を用い、これらを混合して、樹脂組成物を得た。また、得られた樹脂組成物を用いて、下記評価を行った結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２〜３および比較例１〜２
実施例１と同様にして、表１に示す成分を配合し、混合して、それぞれ樹脂組成物を得た。また、得られた樹脂組成物を用いて、下記評価を行った結果を表１に示す。
【００４０】
［評価方法］
前記感光性樹脂組成物を、ＰＥＴ基材フィルム上に、３０μmの厚みで塗布し、８０℃で１０分熱処理し、溶剤を除去して固形化し、ＰＥＴ基材付き樹脂フィルムを作製し、さらに、必要に応じて、樹脂フィルム上に、ＰＰカバーフィルムを積層してフィルムを作製し、各種評価を行った。
［ブレークポイント測定］
炭酸ナトリウムで現像可否の判断ため、１ｃｍ×１ｃｍのＰＥＴ基材付きフィルムをピンセットでつかみ、１％炭酸ナトリウム溶液３００ｃｃを満たしたビーカーに浸漬し、１秒間に２回の速さでフィルムを炭酸ナトリウム溶液中でスイングし、溶けるまでの時間を計測した。
［解像度評価］
銅箔光沢面を、過硫酸ナトリウム溶液でソフトエッチング処理し、その上に、前記ＰＰカバーフィルムが積層されたＰＥＴ基材付き樹脂フィルムのＰＰカバーフィルムを剥がし、樹脂フィルム面を貼り合わせて、常圧ラミネータ（旭化成 ＤＦＲ ＡＬ−５００ＦＲ）を用い、８０℃で圧着し、６０℃で１０分間熱処理した後に、ＰＥＴ基材を剥離した。
樹脂フィルム面の上に、２５個の１００μｍ径の黒く塗られた円形パターンがあるフォトマスクフィルムを載置して、高圧水銀灯露光装置を用い照射量２００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、１％炭酸ナトリウム水溶液により、０．２ＭＰａのスプレー圧で現像した。その後、未露光部（黒く塗られた円形パターン）の開孔径を測定し、２５個の平均が直径８５〜１１０μｍであれば合格とした。
［ガラス転移温度測定］
常圧ラミネータを用い、上記で作製した樹脂フィルムを３枚積層して、９０μｍ厚のフィルムを作製し、試験片（幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ９０μｍ）を成形し、７００ｍＪ／ｃｍ２露光、１５０℃、１時間で硬化したものを用いた。
測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製 ＤＭＳ６１００）を用い３℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行い、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜３と比較例１〜２の評価結果から、実施例１〜３は良好な現像性を有し、高Ｔｇを示すことから耐熱性に優れていたが、比較例１は現像性が悪く、比較例２は、１ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液には溶解しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、汎用の現像液である炭酸ナトリウム現像が可能で、解像性に優れ、かつ耐熱性に優れることから、感光性接着剤、印刷用製版材料、成形材料、コーティング材料、情報記録材料、インキ材料にも用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物と、
（ｃ）ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸化合物と、
を反応させて得られる光重合性不飽和化合物（Ａ）、および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物は、少なくともカルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）を含むものである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を含んでなる感光性ソルダーレジスト。
【請求項１】
（ａ）少なくとも２つのフェノール性水酸基を有する化合物と、
（ｂ）少なくとも１つのグリシジルエーテル基と、少なくとも１つのアクリロイル基またはメタクリロイル基とを有する化合物と、
（ｃ）ジカルボン酸もしくは無水カルボン酸化合物と、
を反応させて得られる光重合性不飽和化合物（Ａ）、および多官能ジヒドロキシベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物は、少なくともカルボキシル基を１つ以上含むエポキシ樹脂（Ｃ）を含むものである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を含んでなる感光性ソルダーレジスト。
【公開番号】特開２００６−３４３３８４（Ｐ２００６−３４３３８４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６６５６８（Ｐ２００５−１６６５６８）
【出願日】平成１７年６月７日（２００５．６．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月７日（２００５．６．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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