感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント
【課題】 優れたアルカリ現像性を有するとともに、感光性樹脂組成物の溶液を塗工する際の膜厚精度に優れ、且つ耐折性及び難燃性に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物、感光性エレメントを提供する。
【解決手段】 （Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）リン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラーと、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有する、感光性樹脂組成物。さらに、（Ｅ）熱硬化剤と、（Ｆ）分散剤を含有すると好ましい。支持体と、支持体上に形成された前記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメント。
【解決手段】 （Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）リン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラーと、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含有する、感光性樹脂組成物。さらに、（Ｅ）熱硬化剤と、（Ｆ）分散剤を含有すると好ましい。支持体と、支持体上に形成された前記の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備える感光性エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造業界では、従来から、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
また、かかる方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。
このような感光性樹脂組成物としては、例えば、下記特許文献１に記載の液状レジストインキ組成物や、下記特許文献２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平０１−１４１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、各種工業製品の火災に対する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント配線板等に使用される材料も例外ではない。難燃化の方法としては、材料中にハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物、無機充填剤等を添加する方法が一般的に知られている。
しかし、最近では、環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりと共に、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を使用しない難燃基板が既に開発・実用化され始めている。
しかしながら、上記のような難燃基板上に、上記特許文献１及び２に記載されているような従来の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成すると、十分な難燃性（望ましくは、ＵＬ９４ ＶＴＭ−０レベル）を確保することができなくなってしまうことが本発明者らの検討により判明している。
そこで、リン系の有機フィラーを用いて硬化膜の難燃性を向上させる方法が検討されているが、上記有機フィラーを含む感光性樹脂組成物を用いて感光性エレメントを形成した場合、支持体上に感光性樹脂組成物の溶液を塗工する際に膜厚精度が低下する、あるいは硬化膜の耐折性が低下するといった問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れたアルカリ現像性を有するとともに、感光性樹脂組成物の溶液を塗工する際の膜厚精度に優れ、且つ耐折性及び難燃性に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備える感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する樹脂と、リン含有化合物とを感光性樹脂組成物に含有させることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、［１］（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）リン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラーと、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、優れたアルカリ現像性を有するとともに、感光性樹脂組成物の溶液を支持体上に塗工する際の膜厚精度に優れる。さらにその硬化膜は、優れた耐折性及び難燃性を得ることができる。そのため、上記感光性樹脂組成物は、耐折性、難燃性が要求されるプリント配線板等の製造に好適に用いることができる。
また、本発明は、［２］前記（Ａ）バインダーポリマーは、（ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む上記［１］記載の感光性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。なお、一般式（１）中、複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
（Ａ）バインダーポリマーとして上記特定の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性が得られるとともに、より優れた難燃性を有する硬化膜を形成可能となる。
また、本発明は、［３］更に（Ｅ）熱硬化剤を含有する上記［１］又は［２］記載の感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物が（Ｅ）熱硬化剤を含有することにより、感光性樹脂組成物を光硬化させた後、更に熱硬化させることで、得られる硬化膜の絶縁信頼性をより向上させることができる。
また、本発明は、［４］前記（Ｂ）リン含有化合物は、下記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩を含上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【化２】
［一般式（２）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
感光性樹脂組成物が上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩を含むことにより、得られる硬化膜の難燃性をより向上させることができる。
また、本発明は、［５］前記（Ｂ）リン含有化合物が、リン酸エステルを含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物がリン酸エステルを含むことにより、得られる硬化膜の難燃性及び可撓性をより向上させることができる。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物として、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩と、上記リン酸エステルとの双方を含有することが好ましく、それにより、得られる硬化膜の難燃性と可撓性との双方を特に優れたものとすることができる。
また、本発明は、［６］更に（Ｆ）分散剤を含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物が（Ｆ）分散剤を含有することにより、感光性樹脂組成物の溶液を支持体上に塗工する際の膜厚精度をさらに向上することができる。
更に、本発明は、［７］フレキシブル基板上に永久マスクとなる硬化膜を形成するためのものである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、［８］支持体と、該支持体上に形成された上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、優れたアルカリ現像性が得られるとともに、優れた難燃性を有する硬化膜を形成可能である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れたアルカリ現像性を有するとともに、感光性樹脂組成物の溶液を支持体上に塗工する際の膜厚精度に優れ、且つ耐折性及び難燃性に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物、及び、それを用いた感光性エレメントを提供することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を含まずに硬化膜の難燃性を十分高いものとすることができることから、例えば、プリント配線板の環境負荷や毒性を低減することが可能となる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を非ハロゲン系又は非アンチモン系の難燃基板に適用する場合、上記の効果がさらに有効に奏される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１１】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）リン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラー（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合性化合物（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、を含有するものである。また、本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）熱硬化剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）を含有することも好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
＜（Ａ）成分：バインダーポリマー＞
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ビニル基含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
（Ａ）成分は、アルカリ現像性をより向上させる観点から、分子内にカルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましい。
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、（ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物として得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１４】
【化３】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。なお、一般式（１）中、複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
上記一般式（１）のような構造を有する化合物を用いて構成される酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を感光性樹脂組成物に含有させることにより、アルカリ現像性と難燃性との両立が可能となる。
【００１５】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を構成する（ｂ）不飽和結合含有モノカルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、及び、飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類、又は、飽和若しくは飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類等が挙げられる。
半エステル類は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類と、を等モル比で反応させて得られる半エステル類、又は、飽和若しくは不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等）と、不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等）と、を等モル比で反応させて得られる半エステルなどである。
これらの（ｂ）モルカノボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい（ｂ）モノカルボン酸は、アクリル酸である。
【００１６】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を構成する（ｃ）多塩基性カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分は、（ａ）上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いて構成される酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含んでいてもよい。（ａ）上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ樹脂が好適に用いられる。また、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂も好適に用いられる。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等が挙げられ、前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００１８】
また、ビスフェノール型、ノボラック型エポキシ樹脂以外にも、例えばサリチルアルデヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等が使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。
【００１９】
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、市販品として購入することもでき、例えば、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５９６Ｈ、ＺＣＲ−１６１１Ｈ、ＺＣＲ−１６１０Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）を用いることもできる。
また、（Ａ）成分は、アクリル樹脂を含むことも好ましい。前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のビニル系共重合体化合物を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２１】
上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られる化合物を使用してもよい。このようなビニル系共重合体化合物としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニル系共重合体化合物の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も好適である。
【００２３】
さらに（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物の高感度化の観点から、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させることにより得られるポリウレタン化合物が好ましい。好ましいポリウレタン化合物としては、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ-３０２４（以上、日本化薬株式会社製）が例示できる。このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００２４】
【化４】
ここで、一般式（３）中、Ｒ１１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ１２はジイソシアネートの残基、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
（Ａ）成分の酸価は、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる硬化膜の絶縁信頼性、耐薬品性及びめっき耐性が不十分となる傾向がある。
なお、（Ａ）成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、（Ａ）成分としての樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より次式により酸価を算出する。
【００２６】
【数１】
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（Ａ）成分としての樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは（Ａ）成分としての樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００２７】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、フィルム性及び解像度の観点から、１０００〜５００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましく、３０００〜１５０００であることが特に好ましい。
【００２８】
＜（Ｂ）成分：リン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラー＞
（Ｂ）成分であるリン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラーは、リン含有化合物として下記一般式（２）で示されるホスフィン酸塩を含むことが好ましい。
【００２９】
【化５】
［一般式（２）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
ここで、一般式（２）中のＡ及びＢの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。
また、上記リン含有化合物のうち８０質量％以上は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに用いた際の信頼性の見地から、粒子の最大粒径が１〜３μｍであることが好ましく、１．５〜２．８μｍであることがより好ましい。この粒子の最大粒径が１μｍ以下になると、感光性樹脂組成物の膜厚精度が悪くなる傾向があり、高解像度のプリント配線板の製造が困難になる傾向があり、この粒子の最大粒径が３μｍを超えると、感光性樹脂組成物の耐折性が悪くなる傾向があり、フレキシブルプリント配線板の製造が困難になる。
【００３０】
なお、粒子の最大粒径を調整する方法としては、特に制限はないが、例えば、以下のようにして調整することができる。（Ｂ）成分であるリン含有化合物からなる有機フィラーを溶剤及び／又は希釈剤としての光重合性化合物に分散させた分散体を、ビーズミルを用いて処理し、有機フィラーの粉砕を行う。このときの処理温度は５０℃以下であることが好ましい。これらの処理装置、処理条件等は有機フィラーの種類又は分散度、分散剤、溶剤等の種類により、公知の方法より適宜選択される。なお、最大粒径の測定は粒度分布計（ベックマンコールター社製、ＬＳ２３０）にて測定することができる。
【００３１】
上記のホスフィン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記ホスフィン酸塩は市販品として購入することもでき、例えば、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９４０（いずれもクラリアントジャパン株式会社製、商品名）を用いることもできる。
感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分として上記ホスフィン酸塩を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜がより十分な難燃性を得ることができる。また、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩は加水分解しにくい構造であり、電気絶縁性を低下させるイオン性不純物の発生を有効に防止することができるため、硬化膜は優れた絶縁信頼性を有することができる。
【００３２】
また、（Ｂ）成分であるリン含有化合物は、リン酸エステルを含むことも好ましい。リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、１，３−ジヒドロキシベンゼン・トリクロロホスフィン重縮合物のフェノール縮合物、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物のフェノール縮合物等が挙げられる。これらは市販のものを入手可能であり、例えば、ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰ、ＸＤＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７（いずれも大八化学工業株式会社製、商品名）、ＰＦＲ、ＦＰ−６００及びＦＰ−７００（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名）等が挙げられる。
【００３３】
感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分としてリン酸エステルを含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の難燃性をより向上させることができる。また、リン酸エステルが可塑剤として働くため、硬化膜の可とう性をより向上させることができる。
（Ｂ）成分としては、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩及び上記リン酸エステルのうちの一方を単独で用いてもよいが、少なくとも上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩を用いることが好ましく、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩及び上記リン酸エステルの双方を併用することが特に好ましい。また、（Ｂ）成分としては、これら以外の公知のリン含有化合物を用いることもできる。
【００３４】
＜（Ｃ）成分：光重合性化合物＞
（Ｃ）光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β'−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）、（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００３９】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ウレタンオリゴマーとしては、例えば、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量２０００〜１０００００の化合物が挙げられる。ウレタンオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し且つ複数の末端にイソシアナート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の解像度及び硬化膜の可とう性向上の観点から、（Ｃ）成分としてビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、その中でも、アルキレンオキシ基を有するビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
【００４１】
＜（Ｄ）成分：光重合開始剤＞
（Ｄ）成分である光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
＜（Ｅ）成分：熱硬化剤＞
（Ｅ）成分である熱硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、（Ｅ）成分である熱硬化剤として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００４３】
＜（Ｆ）成分：分散剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｂ）成分である有機リン化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラーを含むものであり、（Ｂ）成分の分散性を向上させるためにさらに（Ｆ）分散剤を含んでいてもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、ポリアルキレングリコールとポリカプロラクトンの共重合系化合物などが挙げられる。
【００４４】
感光性樹脂組成物が良好な難燃性を有するためには、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として３５〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が３５質量％未満であると、硬化膜の難燃性が低下する傾向があり、７０質量％を超えると、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向がある。
また、良好な難燃性を得るために、感光性樹脂組成物中のリン含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１．５〜５．０質量％であることが好ましく、２．０〜４．５質量％であることがより好ましい。リン含有量が１．５質量％未満であると、硬化膜の難燃性が低下する傾向があり、５．０質量％を超えると、硬化膜の耐折性、絶縁信頼性等が低下する傾向がある。
また、（Ｂ）成分は、リン含有量が上記の範囲になるように含有させることが好ましい。また、（Ｂ）成分として上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましく、９〜１２質量％であることがさらに好ましい。この含有量が５質量％未満であると、硬化膜の難燃性が低下する傾向があり、２０質量％を超えると、硬化膜の可撓性及び膜厚精度が低下する傾向がある。
また、（Ｂ）成分としてリン酸エステルをホスフィン酸塩と組み合わせて用いる場合、そのリン酸エステルの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が２０質量％を超えると、耐電食性及びブリードアウト性（感光性樹脂組成物のにじみ出し）が悪くなる傾向がある。
【００４５】
（Ｃ）成分の含有量は、解像性及び難燃性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として７〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が７質量％未満であると、解像性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると、硬化膜の難燃性が低下する傾向がある。
（Ｄ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、難燃性及び絶縁信頼性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５〜２０質量％であることが好ましく、８〜１５質量％であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、その含有量、膜厚精度及び耐折性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００４８】
以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物からなる硬化膜をポリイミドなどのフレキシブル基材上に形成した基板は、優れた難燃性を有することを特徴とする。本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を含まずに硬化膜の難燃性を十分高いものとすることができることから、例えば、プリント配線板の環境負荷や毒性を低減することが可能となる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で形成でき、十分な可とう性を有する硬化膜を形成可能であることから、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の永久マスク形成に好ましく用いられる。
【００４９】
（感光性エレメント）
次に、前記で記載した感光性樹脂溶液を塗布した感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層１４と、で構成される。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本発明の感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
感光性樹脂組成物層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
【００５０】
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００５１】
本発明になる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、該感光性エレメントを感光性樹脂組成物層、支持体の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含むものである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層方法としては、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。
感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００５２】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【００５３】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ソルダーレジストとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。
紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施してもよく、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成される永久マスクとして使用されると好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた難燃性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板の永久マスクとして有効である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
（有機フィラーの調製）
（Ｂ）成分としてホスフィン酸塩（クラリアント・ジャパン株式会社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５」、リン含有量＝２３質量％）、ウレタンオリゴマー（共栄社化学株式会社製、商品名「ＵＦ−ＴＣ４−５５」、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル化合物、有機イソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られたもの、重量平均分子量Ｍｗ＝２００００）及び（Ｆ）成分と、メタノール及びトルエンとを混合し、有機フィラー分散液を調整した。これをビーズミル（ビーズ径０．８ｍｍ、充填率８０体積％、回転速度２０ｍ／ｓ）を用いて処理温度５０℃以下で処理し、有機フィラーの粉砕を行い、それぞれ粒径の異なる有機フィラー分散液（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を得た。
得られた有機フィラー分散液（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）について、粒度分布計（ベックマンコールター社製、ＬＳ２３０）を用いてそれぞれ最大粒径を測定した。表１にビーズミルの処理時間及び処理後の有機フィラーの最大粒径を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）と、表１に示す他の成分を、そこに示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより感光性樹脂組成物の溶液を得た。
なお、表１中、（Ａ）成分は、ビフェニル型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」、ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝４５００）である。
（Ｂ）成分は、ホスフィン酸塩（クラリアント・ジャパン株式会社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５」、リン含有量＝２３質量％）である。
（Ｃ）成分は、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＢＰＥ−１０」）である。
（Ｄ）成分は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）である。
（Ｅ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「ＢＬ３１７５」）である。
（Ｆ）成分は、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−９０３」である。
【００５７】
【表２】
数値は配合量：ｇ（固形分）
【００５８】
［感光性エレメントの作製］
実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
次いで、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【００５９】
［評価用積層体の作製］
１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層してなるフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業株式会社製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１」）の銅表面を塩酸で酸洗浄し、水洗後、乾燥した。
このフレキシブルプリント配線板用基板に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層を銅箔側にして積層し、評価用積層体を得た。
【００６０】
［光感度の評価］
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製のＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。
次いで、常温（２５℃）で１時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、露光時の上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。その結果を表２に示した。
【００６１】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。
次いで、常温で１時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示した。
【００６２】
［評価用ＦＰＣの作製］
得られた評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。
次いで、常温で１時間静置した後、積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した評価用ＦＰＣを得た。
【００６３】
［可撓性（耐折性）の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを繰り返して行い、その際の硬化膜におけるクラックが発生するまでの回数を求め、以下の基準で評価した。なお、クラック発生の有無は顕微鏡により確認した。その結果を表２に示した。
Ａ：５回以上折り曲げても硬化膜にクラックが認められないもの、
Ｂ：クラックが発生するまでの折り曲げ回数が３〜４回のもの、
Ｃ：クラックが発生するまでの回数が２回以下のもの。
【００６４】
［難燃性の評価］
銅箔張積層板（新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのＰＩ（ポリイミド）フィルムを得た。次いで、そのＰＩフィルムの両面に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上述の感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層をＰＩフィルム側にして積層して積層体を得た。
次に、株式会社オーク製作所製のＨＮＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の露光を、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる上記エネルギー量で行った。続いて、常温で１時間静置し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層体から剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を積層体に４０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。
次いで、積層体の感光性樹脂組成物層に株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した難燃性評価用サンプルを得た。
この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、又はＶＴＭ−２と表した。結果を表２に示した。なお、表２中「ＮＯＴ」とは、燃焼試験において難燃性評価用試験片がＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、及びＶＴＭ−２に該当せず全焼したことを示す。
【００６５】
［膜厚精度の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。乾燥したフィルムを幅方向に膜厚測定器（Ｎｉｋｏｎ製、ＭＨ−１５Ｍ）で測定を行い、振れ幅の積算Ｒ値を評価した。積算Ｒ値が小さい程、膜厚精度が良いことを意味する。結果を表２に示した。
【００６６】
［チキソ性の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物溶液の粘度を、粘度計（東京計器株式会社製、商品名「ＶＩＳＣＯＮＩＣ」）を用いて、測定温度３０℃、ロータ回転数０．５ｒｐｍ及び５ｒｐｍにて測定し、５ｒｐｍのときの粘度に対する０．５ｒｐｍのときの粘度の比を算出し、をチキソ性とした。この数値が１に近いほどチキソ性は低く、良好である。結果を表２に示した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
表２から明らかなように、リン含有化合物の最大粒径が１〜３μｍの範囲内である有機フィラーを用いた実施例１〜３は、硬化膜の耐折性に優れ、且つチキソ性が十分に低く、膜厚精度が良好であった。また、実施例１、２は特に膜厚精度が優れており、実施例１、３は特に難燃性が優れていた。これに対し、比較例１〜３は、耐折性又は膜厚精度のいずれかが実施例よりも劣っていた。
【符号の説明】
【００６９】
１‥感光性エレメント、１０‥支持体、１４‥感光性樹脂組成物層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造業界では、従来から、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
また、かかる方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。
このような感光性樹脂組成物としては、例えば、下記特許文献１に記載の液状レジストインキ組成物や、下記特許文献２に記載の感光性熱硬化性樹脂組成物等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平０１−１４１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、各種工業製品の火災に対する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント配線板等に使用される材料も例外ではない。難燃化の方法としては、材料中にハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、ホウ素系化合物、無機充填剤等を添加する方法が一般的に知られている。
しかし、最近では、環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりと共に、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を使用しない難燃基板が既に開発・実用化され始めている。
しかしながら、上記のような難燃基板上に、上記特許文献１及び２に記載されているような従来の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成すると、十分な難燃性（望ましくは、ＵＬ９４ ＶＴＭ−０レベル）を確保することができなくなってしまうことが本発明者らの検討により判明している。
そこで、リン系の有機フィラーを用いて硬化膜の難燃性を向上させる方法が検討されているが、上記有機フィラーを含む感光性樹脂組成物を用いて感光性エレメントを形成した場合、支持体上に感光性樹脂組成物の溶液を塗工する際に膜厚精度が低下する、あるいは硬化膜の耐折性が低下するといった問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れたアルカリ現像性を有するとともに、感光性樹脂組成物の溶液を塗工する際の膜厚精度に優れ、且つ耐折性及び難燃性に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備える感光性エレメントを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する樹脂と、リン含有化合物とを感光性樹脂組成物に含有させることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、［１］（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）リン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラーと、（Ｃ）光重合性化合物と、（Ｄ）光重合開始剤とを含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、優れたアルカリ現像性を有するとともに、感光性樹脂組成物の溶液を支持体上に塗工する際の膜厚精度に優れる。さらにその硬化膜は、優れた耐折性及び難燃性を得ることができる。そのため、上記感光性樹脂組成物は、耐折性、難燃性が要求されるプリント配線板等の製造に好適に用いることができる。
また、本発明は、［２］前記（Ａ）バインダーポリマーは、（ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む上記［１］記載の感光性樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。なお、一般式（１）中、複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
（Ａ）バインダーポリマーとして上記特定の酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含むことにより、感光性樹脂組成物は、優れたアルカリ現像性が得られるとともに、より優れた難燃性を有する硬化膜を形成可能となる。
また、本発明は、［３］更に（Ｅ）熱硬化剤を含有する上記［１］又は［２］記載の感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物が（Ｅ）熱硬化剤を含有することにより、感光性樹脂組成物を光硬化させた後、更に熱硬化させることで、得られる硬化膜の絶縁信頼性をより向上させることができる。
また、本発明は、［４］前記（Ｂ）リン含有化合物は、下記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩を含上記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【化２】
［一般式（２）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
感光性樹脂組成物が上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩を含むことにより、得られる硬化膜の難燃性をより向上させることができる。
また、本発明は、［５］前記（Ｂ）リン含有化合物が、リン酸エステルを含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物がリン酸エステルを含むことにより、得られる硬化膜の難燃性及び可撓性をより向上させることができる。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）リン含有化合物として、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩と、上記リン酸エステルとの双方を含有することが好ましく、それにより、得られる硬化膜の難燃性と可撓性との双方を特に優れたものとすることができる。
また、本発明は、［６］更に（Ｆ）分散剤を含有する上記［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。感光性樹脂組成物が（Ｆ）分散剤を含有することにより、感光性樹脂組成物の溶液を支持体上に塗工する際の膜厚精度をさらに向上することができる。
更に、本発明は、［７］フレキシブル基板上に永久マスクとなる硬化膜を形成するためのものである上記［１］〜［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を提供する。
本発明はまた、［８］支持体と、該支持体上に形成された上記［１］〜［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。かかる感光性エレメントによれば、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、優れたアルカリ現像性が得られるとともに、優れた難燃性を有する硬化膜を形成可能である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れたアルカリ現像性を有するとともに、感光性樹脂組成物の溶液を支持体上に塗工する際の膜厚精度に優れ、且つ耐折性及び難燃性に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物、及び、それを用いた感光性エレメントを提供することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を含まずに硬化膜の難燃性を十分高いものとすることができることから、例えば、プリント配線板の環境負荷や毒性を低減することが可能となる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を非ハロゲン系又は非アンチモン系の難燃基板に適用する場合、上記の効果がさらに有効に奏される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００１１】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）リン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラー（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合性化合物（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、を含有するものである。また、本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）熱硬化剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）を含有することも好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１２】
＜（Ａ）成分：バインダーポリマー＞
（Ａ）成分であるバインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ビニル基含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
（Ａ）成分は、アルカリ現像性をより向上させる観点から、分子内にカルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましい。
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、（ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物として得られる酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１４】
【化３】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。なお、一般式（１）中、複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
上記一般式（１）のような構造を有する化合物を用いて構成される酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を感光性樹脂組成物に含有させることにより、アルカリ現像性と難燃性との両立が可能となる。
【００１５】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を構成する（ｂ）不飽和結合含有モノカルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、及び、飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類、又は、飽和若しくは飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類等が挙げられる。
半エステル類は、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類と、を等モル比で反応させて得られる半エステル類、又は、飽和若しくは不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等）と、不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等）と、を等モル比で反応させて得られる半エステルなどである。
これらの（ｂ）モルカノボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい（ｂ）モノカルボン酸は、アクリル酸である。
【００１６】
前記酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を構成する（ｃ）多塩基性カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分は、（ａ）上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を用いて構成される酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含んでいてもよい。（ａ）上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ樹脂が好適に用いられる。また、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂も好適に用いられる。
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、チバ・ガイギ社製ＧＹ−２６０、２５５、ＸＢ−２６１５等が挙げられ、前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、東都化成株式会社製ＹＤＣＮ−７０１、７０４、ＹＤＰＮ−６３８、６０２、ダウ・ケミカル社製ＤＥＮ−４３１、４３９、チバ・ガイギ社製ＥＰＮ−１２９９、大日本インキ化学工業株式会社製Ｎ−７３０、７７０、８６５、６６５、６７３、ＶＨ−４１５０、４２４０、日本化薬株式会社製ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ等が挙げられる。
【００１８】
また、ビスフェノール型、ノボラック型エポキシ樹脂以外にも、例えばサリチルアルデヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００等）が好適に用いられる。また、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８２８、１００７、８０７、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８４０、８６０、３０５０、ダウ・ケミカル社製ＤＥＲ−３３０、３３７、３６１、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド２０２１、三菱ガス化学株式会社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，Ｃ、日本曹達株式会社製ＥＰＢ−１３、２７等が使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。
【００１９】
酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂は、市販品として購入することもでき、例えば、ＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＺＣＲ−１５９６Ｈ、ＺＣＲ−１６１１Ｈ、ＺＣＲ−１６１０Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）を用いることもできる。
また、（Ａ）成分は、アクリル樹脂を含むことも好ましい。前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル等のビニル系共重合体化合物を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００２１】
上記ビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られる化合物を使用してもよい。このようなビニル系共重合体化合物としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、及びβ−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニル系共重合体化合物の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も好適である。
【００２３】
さらに（Ａ）成分は、感光性樹脂組成物の高感度化の観点から、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させることにより得られるポリウレタン化合物が好ましい。好ましいポリウレタン化合物としては、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ-３０２４（以上、日本化薬株式会社製）が例示できる。このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００２４】
【化４】
ここで、一般式（３）中、Ｒ１１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ１２はジイソシアネートの残基、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
（Ａ）成分の酸価は、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる硬化膜の絶縁信頼性、耐薬品性及びめっき耐性が不十分となる傾向がある。
なお、（Ａ）成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、（Ａ）成分としての樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より次式により酸価を算出する。
【００２６】
【数１】
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、ＶｆはＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは（Ａ）成分としての樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは（Ａ）成分としての樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００２７】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、フィルム性及び解像度の観点から、１０００〜５００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましく、３０００〜１５０００であることが特に好ましい。
【００２８】
＜（Ｂ）成分：リン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラー＞
（Ｂ）成分であるリン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラーは、リン含有化合物として下記一般式（２）で示されるホスフィン酸塩を含むことが好ましい。
【００２９】
【化５】
［一般式（２）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
ここで、一般式（２）中のＡ及びＢの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。
また、上記リン含有化合物のうち８０質量％以上は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに用いた際の信頼性の見地から、粒子の最大粒径が１〜３μｍであることが好ましく、１．５〜２．８μｍであることがより好ましい。この粒子の最大粒径が１μｍ以下になると、感光性樹脂組成物の膜厚精度が悪くなる傾向があり、高解像度のプリント配線板の製造が困難になる傾向があり、この粒子の最大粒径が３μｍを超えると、感光性樹脂組成物の耐折性が悪くなる傾向があり、フレキシブルプリント配線板の製造が困難になる。
【００３０】
なお、粒子の最大粒径を調整する方法としては、特に制限はないが、例えば、以下のようにして調整することができる。（Ｂ）成分であるリン含有化合物からなる有機フィラーを溶剤及び／又は希釈剤としての光重合性化合物に分散させた分散体を、ビーズミルを用いて処理し、有機フィラーの粉砕を行う。このときの処理温度は５０℃以下であることが好ましい。これらの処理装置、処理条件等は有機フィラーの種類又は分散度、分散剤、溶剤等の種類により、公知の方法より適宜選択される。なお、最大粒径の測定は粒度分布計（ベックマンコールター社製、ＬＳ２３０）にて測定することができる。
【００３１】
上記のホスフィン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記ホスフィン酸塩は市販品として購入することもでき、例えば、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９４０（いずれもクラリアントジャパン株式会社製、商品名）を用いることもできる。
感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分として上記ホスフィン酸塩を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜がより十分な難燃性を得ることができる。また、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩は加水分解しにくい構造であり、電気絶縁性を低下させるイオン性不純物の発生を有効に防止することができるため、硬化膜は優れた絶縁信頼性を有することができる。
【００３２】
また、（Ｂ）成分であるリン含有化合物は、リン酸エステルを含むことも好ましい。リン酸エステルの具体例としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、１，３−ジヒドロキシベンゼン・トリクロロホスフィン重縮合物のフェノール縮合物、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物のフェノール縮合物等が挙げられる。これらは市販のものを入手可能であり、例えば、ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＣＤＰ、ＸＤＰ、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７（いずれも大八化学工業株式会社製、商品名）、ＰＦＲ、ＦＰ−６００及びＦＰ−７００（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ社製、商品名）等が挙げられる。
【００３３】
感光性樹脂組成物が（Ｂ）成分としてリン酸エステルを含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の難燃性をより向上させることができる。また、リン酸エステルが可塑剤として働くため、硬化膜の可とう性をより向上させることができる。
（Ｂ）成分としては、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩及び上記リン酸エステルのうちの一方を単独で用いてもよいが、少なくとも上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩を用いることが好ましく、上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩及び上記リン酸エステルの双方を併用することが特に好ましい。また、（Ｂ）成分としては、これら以外の公知のリン含有化合物を用いることもできる。
【００３４】
＜（Ｃ）成分：光重合性化合物＞
（Ｃ）光重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β'−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。このうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）、（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００３９】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ウレタンオリゴマーとしては、例えば、分子内にウレタン結合及びエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量２０００〜１０００００の化合物が挙げられる。ウレタンオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し且つ複数の末端にイソシアナート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の解像度及び硬化膜の可とう性向上の観点から、（Ｃ）成分としてビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、その中でも、アルキレンオキシ基を有するビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
【００４１】
＜（Ｄ）成分：光重合開始剤＞
（Ｄ）成分である光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
＜（Ｅ）成分：熱硬化剤＞
（Ｅ）成分である熱硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、（Ｅ）成分である熱硬化剤として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００４３】
＜（Ｆ）成分：分散剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は（Ｂ）成分である有機リン化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラーを含むものであり、（Ｂ）成分の分散性を向上させるためにさらに（Ｆ）分散剤を含んでいてもよい。（Ｆ）成分としては、例えば、ポリアルキレングリコールとポリカプロラクトンの共重合系化合物などが挙げられる。
【００４４】
感光性樹脂組成物が良好な難燃性を有するためには、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として３５〜７０質量％であることが好ましく、４０〜６５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が３５質量％未満であると、硬化膜の難燃性が低下する傾向があり、７０質量％を超えると、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向がある。
また、良好な難燃性を得るために、感光性樹脂組成物中のリン含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１．５〜５．０質量％であることが好ましく、２．０〜４．５質量％であることがより好ましい。リン含有量が１．５質量％未満であると、硬化膜の難燃性が低下する傾向があり、５．０質量％を超えると、硬化膜の耐折性、絶縁信頼性等が低下する傾向がある。
また、（Ｂ）成分は、リン含有量が上記の範囲になるように含有させることが好ましい。また、（Ｂ）成分として上記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩を用いる場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５〜２０質量％であることが好ましく、７〜１５質量％であることがより好ましく、９〜１２質量％であることがさらに好ましい。この含有量が５質量％未満であると、硬化膜の難燃性が低下する傾向があり、２０質量％を超えると、硬化膜の可撓性及び膜厚精度が低下する傾向がある。
また、（Ｂ）成分としてリン酸エステルをホスフィン酸塩と組み合わせて用いる場合、そのリン酸エステルの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。この含有量が２０質量％を超えると、耐電食性及びブリードアウト性（感光性樹脂組成物のにじみ出し）が悪くなる傾向がある。
【００４５】
（Ｃ）成分の含有量は、解像性及び難燃性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として７〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が７質量％未満であると、解像性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると、硬化膜の難燃性が低下する傾向がある。
（Ｄ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、難燃性及び絶縁信頼性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５〜２０質量％であることが好ましく、８〜１５質量％であることがより好ましい。
感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、その含有量、膜厚精度及び耐折性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることが特に好ましい。
【００４６】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００４８】
以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物からなる硬化膜をポリイミドなどのフレキシブル基材上に形成した基板は、優れた難燃性を有することを特徴とする。本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を含まずに硬化膜の難燃性を十分高いものとすることができることから、例えば、プリント配線板の環境負荷や毒性を低減することが可能となる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で形成でき、十分な可とう性を有する硬化膜を形成可能であることから、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の永久マスク形成に好ましく用いられる。
【００４９】
（感光性エレメント）
次に、前記で記載した感光性樹脂溶液を塗布した感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層１４と、で構成される。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本発明の感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
感光性樹脂組成物層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。
【００５０】
感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００５１】
本発明になる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、該感光性エレメントを感光性樹脂組成物層、支持体の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含むものである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層方法としては、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。
感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【００５２】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【００５３】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ソルダーレジストとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。
紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施してもよく、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。
また、上述の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成される永久マスクとして使用されると好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた難燃性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板の永久マスクとして有効である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
（有機フィラーの調製）
（Ｂ）成分としてホスフィン酸塩（クラリアント・ジャパン株式会社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５」、リン含有量＝２３質量％）、ウレタンオリゴマー（共栄社化学株式会社製、商品名「ＵＦ−ＴＣ４−５５」、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル化合物、有機イソシアネート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られたもの、重量平均分子量Ｍｗ＝２００００）及び（Ｆ）成分と、メタノール及びトルエンとを混合し、有機フィラー分散液を調整した。これをビーズミル（ビーズ径０．８ｍｍ、充填率８０体積％、回転速度２０ｍ／ｓ）を用いて処理温度５０℃以下で処理し、有機フィラーの粉砕を行い、それぞれ粒径の異なる有機フィラー分散液（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を得た。
得られた有機フィラー分散液（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）について、粒度分布計（ベックマンコールター社製、ＬＳ２３０）を用いてそれぞれ最大粒径を測定した。表１にビーズミルの処理時間及び処理後の有機フィラーの最大粒径を示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）と、表１に示す他の成分を、そこに示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより感光性樹脂組成物の溶液を得た。
なお、表１中、（Ａ）成分は、ビフェニル型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＺＣＲ−１５６９Ｈ」、ビフェニル骨格を有するノボラック型酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂、酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝４５００）である。
（Ｂ）成分は、ホスフィン酸塩（クラリアント・ジャパン株式会社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５」、リン含有量＝２３質量％）である。
（Ｃ）成分は、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＢＰＥ−１０」）である。
（Ｄ）成分は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）である。
（Ｅ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「ＢＬ３１７５」）である。
（Ｆ）成分は、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−９０３」である。
【００５７】
【表２】
数値は配合量：ｇ（固形分）
【００５８】
［感光性エレメントの作製］
実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。
次いで、感光性樹脂組成物層の支持体と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
【００５９】
［評価用積層体の作製］
１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層してなるフレキシブルプリント配線板用基板（ニッカン工業株式会社製、商品名「Ｆ３０ＶＣ１」）の銅表面を塩酸で酸洗浄し、水洗後、乾燥した。
このフレキシブルプリント配線板用基板に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層を銅箔側にして積層し、評価用積層体を得た。
【００６０】
［光感度の評価］
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製のＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。
次いで、常温（２５℃）で１時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、露光時の上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。その結果を表２に示した。
【００６１】
［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。
次いで、常温で１時間静置し、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を４０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示した。
【００６２】
［評価用ＦＰＣの作製］
得られた評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。
次いで、常温で１時間静置した後、積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。続いて、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した評価用ＦＰＣを得た。
【００６３】
［可撓性（耐折性）の評価］
上述のようにして得られた評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを繰り返して行い、その際の硬化膜におけるクラックが発生するまでの回数を求め、以下の基準で評価した。なお、クラック発生の有無は顕微鏡により確認した。その結果を表２に示した。
Ａ：５回以上折り曲げても硬化膜にクラックが認められないもの、
Ｂ：クラックが発生するまでの折り曲げ回数が３〜４回のもの、
Ｃ：クラックが発生するまでの回数が２回以下のもの。
【００６４】
［難燃性の評価］
銅箔張積層板（新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのＰＩ（ポリイミド）フィルムを得た。次いで、そのＰＩフィルムの両面に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上述の感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層をＰＩフィルム側にして積層して積層体を得た。
次に、株式会社オーク製作所製のＨＮＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の露光を、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となる上記エネルギー量で行った。続いて、常温で１時間静置し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層体から剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を積層体に４０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。
次いで、積層体の感光性樹脂組成物層に株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した難燃性評価用サンプルを得た。
この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、又はＶＴＭ−２と表した。結果を表２に示した。なお、表２中「ＮＯＴ」とは、燃焼試験において難燃性評価用試験片がＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、及びＶＴＭ−２に該当せず全焼したことを示す。
【００６５】
［膜厚精度の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。乾燥したフィルムを幅方向に膜厚測定器（Ｎｉｋｏｎ製、ＭＨ−１５Ｍ）で測定を行い、振れ幅の積算Ｒ値を評価した。積算Ｒ値が小さい程、膜厚精度が良いことを意味する。結果を表２に示した。
【００６６】
［チキソ性の評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物溶液の粘度を、粘度計（東京計器株式会社製、商品名「ＶＩＳＣＯＮＩＣ」）を用いて、測定温度３０℃、ロータ回転数０．５ｒｐｍ及び５ｒｐｍにて測定し、５ｒｐｍのときの粘度に対する０．５ｒｐｍのときの粘度の比を算出し、をチキソ性とした。この数値が１に近いほどチキソ性は低く、良好である。結果を表２に示した。
【００６７】
【表３】
【００６８】
表２から明らかなように、リン含有化合物の最大粒径が１〜３μｍの範囲内である有機フィラーを用いた実施例１〜３は、硬化膜の耐折性に優れ、且つチキソ性が十分に低く、膜厚精度が良好であった。また、実施例１、２は特に膜厚精度が優れており、実施例１、３は特に難燃性が優れていた。これに対し、比較例１〜３は、耐折性又は膜厚精度のいずれかが実施例よりも劣っていた。
【符号の説明】
【００６９】
１‥感光性エレメント、１０‥支持体、１４‥感光性樹脂組成物層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、
（Ｂ）リン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラーと、
（Ｃ）光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。なお、一般式（１）中、複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
更に（Ｅ）熱硬化剤を含有する、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）リン含有化合物が、下記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
［一般式（２）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【請求項５】
前記（Ｂ）リン含有化合物が、リン酸エステルを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｆ）分散剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
フレキシブル基板上に永久マスクとなる硬化膜を形成するためのものである、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、
（Ｂ）リン含有化合物からなる最大粒径が１〜３μｍの有機フィラーと、
（Ｃ）光重合性化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、
を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）バインダーポリマーが、（ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）多塩基性カルボン酸無水物との反応生成物である酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基を示し、ｎは０〜５０の整数を示す。なお、一般式（１）中、複数存在するＲ１及びＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項３】
更に（Ｅ）熱硬化剤を含有する、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）リン含有化合物が、下記一般式（２）で表されるホスフィン酸塩を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
［一般式（２）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【請求項５】
前記（Ｂ）リン含有化合物が、リン酸エステルを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に（Ｆ）分散剤を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
フレキシブル基板上に永久マスクとなる硬化膜を形成するためのものである、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６９８１０（Ｐ２０１０−１６９８１０Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０８８６（Ｐ２００９−１０８８６）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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