感光性積層体及び感光性フィルム、並びに、プリント基板の製造方法
【課題】光の利用効率が高く、露光感度（感度、細線密着性、解像度）を向上させ、生産性に優れた感光性積層体及び感光性フィルム、並びに、プリント基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の感光性積層体は、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）、バインダー（Ｂ−1成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−１成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第１の感光層と、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）、バインダー（Ｂ−２成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−２成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第２の感光層と、を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の感光性積層体は、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）、バインダー（Ｂ−1成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−１成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第１の感光層と、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）、バインダー（Ｂ−２成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−２成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第２の感光層と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の感光層と、第２の感光層とを有し、それぞれの感光層において、感光性のピークが異なる重合開始成分を用いる感光性積層体及び感光性フィルム、並びに、プリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ソルダーレジストの多くには、１種の光重合開始剤が用いられている。露光に通常用いられる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプは、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に輝線を有する（例えば、高圧水銀灯について図２参照）。したがって１種の光重合開始剤のみを用いると、光の利用効率が低いため、露光感度が低く、ＤＩ露光機で露光すると基板製造の生産性が低い等の問題がある。
【０００３】
これらの問題を改善するための一つの方策として、ｉ線（３６５ｎｍ）用に感光性のピークを有する光重合開始剤と、ｈ線（４０５ｎｍ）用に感光性のピークを有する光重合開始剤とを併用することが好ましい。
しかしながら、ｉ線（３６５ｎｍ）に感光性のピークを有する光重合開始剤と、ｈ線（４０５ｎｍ）に感光性のピークを有する光重合開始剤とは、光の吸収波長が重なり合うことが多く、この場合、光の利用効率を著しく低下させるとともに、感度を著しく低下させ、基板製造の生産性を著しく低下させるという問題がある。我々は前記２つの感光性のピークを有する感光層を順々に積層することでこれら生産性の低下を食い止める技術を見出した。
【０００４】
なお、感光層を積層させる提案としては、特許文献１、２に開示されているが、特許文献１の提案は、それぞれガラス転移温度が異なるバインダーを用いて形成される第１の感光層と第２の感光層とを有することにより、ラミネート時の変形を抑制すること等を目的とするものであり、また、特許文献２の提案は、（ａ）トリブロモフェニル（メタ）アクリレートを共重合成分とするバインダーポリマー、（ｂ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）アミノ樹脂及び（ｅ）芳香族リン酸エステル化合物を含有してなる感光性樹脂組成物の層を有する感光性積層体を有することにより、可とう性に優れ、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンを形成するものであり、感光性のピークが異なる第１の感光層と、第２の感光層とを有することで、生産性を向上させることについて開示も、検討もされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２１８５７号公報
【特許文献２】特開２００１−４２５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光の利用効率が高く、露光感度（感度、細線密着性、解像度）を向上させ、生産性に優れた感光性積層体及び感光性フィルム、並びに、プリント基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明者は、ｉ線（３６５ｎｍ）に感光性のピークを有する光重合開始剤と、ｈ線（４０５ｎｍ）に感光性のピークを有する光重合開始剤との、光の吸収波長が重なり合う場合でも、高い光の利用効率、感度、及び生産性が得られる感光性積層体及び感光性フィルム、並びに、プリント基板の製造方法を提供することについて、鋭意検討を行った。
その結果、ｉ線付近に感光性のピークを有する重合開始成分を含む感光層（ｉ線感光層）と、ｈ線付近に感光性のピークを有する重合開始成分を含む感光層（ｈ線感光層）と、を形成する組成物を別々に調製し、前記２つの感光層を順々に積層した後、一の感光層側から露光することにより、前記課題を解決することができることを知見した。
また、ｈ線感光層側から露光を行うと、重合開始成分の材料特性上、ｉ線付近の波長の光も吸収してしまい、続くｉ線感光層において、ｉ線感光層の重合開始に必要な波長の光が十分に得られないという新たな課題を見出し、ｉ線側から露光を行うこととする知見を得た。
即ち、ｉ線感光層側から露光を行うと、ｉ線感光層において、該ｉ線感光層の重合開始に必要な波長の光が吸収されるとともに、ｈ線感光層の重合開始に必要な光が透過され、続くｈ線感光層において、ｈ線感光層の重合開始に必要な波長の光が得られることを知見し、さらに該知見に基づく具体的な解決手段について、鋭意検討を行った。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）、バインダー（Ｂ−1成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−１成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第１の感光層と、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）、バインダー（Ｂ−２成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−２成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第２の感光層と、を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜２＞ 基体上に、第２の感光層、第１の感光層の順で積層された層構造を有する前記＜１＞に記載の感光性積層体である。
＜３＞
重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）における、波長３６５ｎｍの光の吸光度が、０．２以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
＜４＞ 光重合開始剤にオキシムエステルを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
＜５＞
バインダー（Ｂ−１成分、Ｂ−２成分）が、下記構造式（Ｉ）で示される化合物を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
【化１】
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは、有機基を表し、なくてもよい。Ａｒは、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
＜６＞
感光性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂（Ｄ成分）を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
＜７＞
感光性樹脂組成物が、無機フィラー（Ｅ成分）を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
＜８＞
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性積層体を第１の感光層側から露光することにより製造されることを特徴とする感光性フィルムである。
＜９＞
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性積層体からプリント基板を製造する方法であって、被加工基板上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含有する第２の感光層と、重合開始成分（Ａ−１成分）を含有する第１の感光層とを、この順で積層した後、前記第１の感光層側から露光することを特徴とするプリント基板の製造方法である。
＜１０＞
積層する方法が、塗布法、及びラミネート法のいずれかである前記＜９＞に記載のプリント基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、本発明は、光の利用効率が高く、露光感度（感度、細線密着性、解像度）を向上させ、生産性に優れた感光性積層体及び感光性フィルム、並びに、プリント基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の感光性積層体の概略を示す図である。
【図２】図２は、露光光源として用いる高圧水銀ランプの発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、第１の感光層と、第２の感光層とを有してなる。
また、前記第１の感光層と、前記第２の感光層とは、露光装置の光源側から、前記第１の感光層と、第２の感光層とが、この順で積層される。
なお、本明細書において、積層とは、第１の感光層と、第２の感光層とが、別体として層分離されている場合のほか、各層の界面において、各層が融合されている場合も含む。
【００１２】
＜第１の感光層＞
前記第１の感光層は、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）、バインダー（Ｂ−１成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−１成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる。
【００１３】
前記第１の感光層の厚みとしては、特に制限はないが、５μｍ〜２０μｍが好ましく、１０μｍ〜１７．５μｍがより好ましく、１２μｍ〜１６μｍが特に好ましい。
５μｍ未満であると、充分な感光性が得られず、２０μｍを超えると、充分な解像性が得られない。
【００１４】
＜第２の感光層＞
前記第２の感光層は、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）、バインダー（Ｂ−２成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−２成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる。
【００１５】
前記第１の感光層の厚みとしては、特に制限はないが、５μｍ〜２０μｍが好ましく、１０μｍ〜１７．５μｍがより好ましく、１２μｍ〜１６μｍが特に好ましい。
５μｍ未満であると、充分な感光性が得られず、２０μｍを超えると、充分な解像性が得られない。
【００１６】
＜積層体＞
前記感光性積層体においては、前記第１の感光層と、前記第２の感光層とが積層された状態で、前記第１の感光層側から露光されてなる。
前記第１の感光層と、前記第２の感光層との積層順を逆にし、前記第２の感光層側から露光を行うと、前記第２の感光層の重合開始成分が、前記第１の感光層に含まれる重合開始成分の感光性のピーク波長を含む光を吸収し、第１の感光層における感度が低下するという問題がある。そのため、本発明では、このような積層順としている。
【００１７】
−積層−
前記積層体としては、特に制限はないが、基体上に、第２の感光層、第１の感光層の順で積層された層構造を有することが好ましい。
【００１８】
前記積層の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、ラミネート法等が挙げられるが、中でも、第１の感光層と第２の感光層との層分離の観点から、ラミネート法が好ましい。
【００１９】
−−塗布法−−
前記塗布法としては、第１層目、及び第２層目の感光性塗布層を積層した積層物をあらかじめ作成して、それを基板にラミネートする方法である。
塗布の方式には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上に、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等により各種塗布を行う方法が挙げられる。
【００２０】
前記基体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体、被加工基板等が挙げられる。
【００２１】
−−支持体−−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【００２２】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましい。
また、感材層の上に保護フィルムを配することもできる。前記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが好ましい。
【００２４】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【００２５】
乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００２６】
−−被加工基板−−
前記被加工基板は、感光層が形成される被処理基板、又は本発明の感光性樹脂組成物層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント用基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【００２７】
−−ラミネート法−−
前記ラミネート法は、第一の感光層、第二の感光層を別々に作成しておき、ラミネート時に積層する方式である。
本発明の前記感光性積層体を被加工基板上に配するに際し、一旦、感光性樹脂組成物を前記支持体上に塗布した後、前記支持体を剥離したものを被加工基板にラミネートすることができる。
具体的には、前記支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して、前記第１の感光層を作成するとともに、別途、同様にして前記第２の感光層を作成する。なお、これらは、それ自体、巻ロール部材に巻取り可能に収容することができる。
前記被加工基板上に配するにあたっては、前記被加工基板上に、前記第１の感光層を配し、前記支持体を剥離した後、この支持体が剥離された第１の感光層の面上に、第２の感光層を配し、ラミネートを行う。
【００２８】
前記ラミネート法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ラミネートにおける加熱温度条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記ラミネートにおける加圧の圧力条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
前記ラミネートを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製 ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン（株）製 ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【００２９】
−露光−
前記露光を行うための露光装置における光源としては、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）に輝線を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
前記露光における露光量としては、特に制限はなく、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪｃｍ２が好ましい。
【００３０】
このようにして構成される本発明の感光性積層体の概略構成を図１を用いて説明する。
図１において、感光性積層体１００は、基板３上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む第２の感光層２と、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む第１の感光層１とを有し、該重合開始成分（Ａ−１成分）を含む第１の感光層１側から露光（Ｌ）される。
このように構成されることにより、露光（Ｌ）に含まれるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）の波長の光により、３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）と、３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）とが励起され、重合性化合物（Ｃ−１成分、Ｃ−２成分）の重合が可能とされる。
重合開始成分（Ａ−２成分）を含む第２の感光層２と、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む第１の感光層１との層構成を逆に構成すると、光源側に位置する重合開始成分（Ａ−２成分）を含む第２の感光層において、ｉ線を吸収することがあり、感度が低くなるという問題がある。
【００３１】
＜感光性樹脂組成物＞
次に、前記第１の感光層を形成する感光性樹脂組成物と、前記第２の感光層を形成する感光性樹脂組成物とについて説明を行う。
前記第１の感光層を形成する感光性樹脂組成物は、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）、バインダー（Ｂ−１成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−１成分）を含有してなり、必要に応じて、その他の成分を含んでなる。
また、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）、バインダー（Ｂ−２成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−２成分）を含有してなり、必要に応じて、その他の成分を含んでなる。
以下では、前記各感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
なお、これらの成分のうち、バインダー（Ｂ−１成分）及びバインダー（Ｂ−２成分）、重合性化合物（Ｃ−１成分）及び重合性化合物（Ｃ−２成分）、並びに、各感光性樹脂組成物に含有されるその他の成分については、まとめて説明を行うが、同一の成分から構成される必要はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
−重合開始成分（Ａ−１成分、Ａ−２成分）−
前記重合開始成分（Ａ−１成分）及び前記重合開始成分（Ａ−２成分）は、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなる。
【００３３】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）は、３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有し、３５０ｎｍ〜３８０ｎｍが好ましく、３５５ｎｍ〜３７５ｎｍがより好ましい。
３４５ｎｍ未満であると、他の感光性樹脂組成物成分との吸収の重なりによる非効率が生じ、３８５ｎｍを超えると、Ｄｉ露光機の輝線と合わない。
【００３４】
また、前記重合開始成分（Ａ−２成分）は、３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有し、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍが好ましく、４００ｎｍ〜４１０ｎｍがより好ましい。
３８６ｎｍ未満、又は４３５ｎｍを超えると、Ｄｉ露光機の輝線と合わない。
【００３５】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）及び前記重合開始成分（Ａ−２成分）における、波長３６５ｎｍ（ｉ線）の光の吸光度としては、０．２以上であることが好ましく、０．３〜１．２であることがより好ましく、０．３〜０．９であることが特に好ましい。
０．２未満であると、感光性が充分でなく、１．２を超えると、底部まで光が届かず細線密着が不十分となる。
【００３６】
−−光重合開始剤−−
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００３７】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）に用いられる光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下の構造式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）に示すオキシムエステル化合物等が好ましい。
【００３８】
【化２】
【００３９】
前記重合開始成分（Ａ−２成分）に用いられる光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下の構造式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−６）に示す化合物等が好ましい。
【化３】
【００４０】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）としては、前記の通り、３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有するものであれば、特に制限はなく、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素を適宜選択することができる。
また、前記重合開始成分（Ａ−２成分）としては、前記の通り、３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有するものであれば、特に制限はなく、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素を適宜選択することができる。
このような、前記重合開始成分（Ａ−１成分）又は前記重合開始成分（Ａ−２成分）において、適宜選択して用いることのできるその他の光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシムエステル化合物、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００４１】
前記オキシムエステル化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。
【００４４】
また、前記オキシムオキシムエステル化合物としては、下記一般式（２）で表されるものがより好ましい。
【００４５】
【化５】
【００４６】
ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。Ａは、５及び６員環のいずれかを表す。
【００４７】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１で表されるアシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。
脂肪族基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基、フェノキシアセチル基、クロロアセチル基、などが挙げられる。芳香族基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、メトキシベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、などが挙げられる。複素環基としては、フラノイル基、チオフェノイル基、などが挙げられる。
置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。アシル基としては、総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
【００４８】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ２で示される置換基としては、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−ＮＲ３Ｒ４、が挙げられる。Ｒ３、及びＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。また、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子若しくは脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基のいずれかを表す。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ２どうしで環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。
【００４９】
前記置換基Ｒ２を介して環を形成する場合は下記構造が挙げられる。
【００５０】
【化６】
【００５１】
前記構造式中、Ｙ及びＺは、ＣＨ２、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−のいずれかを表す。
【００５２】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基の具体例としては、前記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００５３】
前記一般式（１）で表される前記オキシムエステル化合物の具体例としては、下記構造式（１）〜（２２）、（２９）〜（５１）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
なお、本発明で用いられるオキシムエステル化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。
【００５７】
−−−オキシムエステル化合物の製造方法−−−
前記オキシムエステル化合物の製造方法としては、対応するオキシム化合物とアシル塩化物又は無水物との、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル等の不活性溶媒中か、ピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。前記反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。
また、前記アシル塩化物として、クロロ蟻酸エステル、アルキルスルホニルクロライド、アリールスルホニルクロライドを用いることにより、対応する種々のオキシムエステル化合物が合成可能である。
【００５８】
前記オキシム化合物製造時の出発材料として用いられるオキシム化合物の合成方法としては、標準的な化学の教科書（例えばＪ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２）、又は専門的なモノグラフ、例えば、Ｓ．Ｒ． Ｓａｎｄｌｅｒ ＆ Ｗ． Ｋａｒｏ， Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓに記載された、様々な方法によって得ることができる。
【００５９】
前記オキシム化合物の特に好ましい合成方法としては、例えば、アルデヒド又はケトンと、ヒドロキシルアミン、又はその塩とを、エタノール若しくはエタノール水のような極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。この場合、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であり、塩基は、開始時にか、又は反応の間連続的に加え得ることは周知である。ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基及び／又は溶媒若しくは助溶剤として用いることもできる。前記反応温度としては、一般的には、混合物の還流温度、即ち、約６０〜１２０℃が好ましい。
【００６０】
前記オキシム化合物の他の異なる好ましい合成方法としては、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化による方法が挙げられる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＶＩ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８），ｐｐ．１９９ ａｎｄ ８４０に記載されたような、アルカリ性条件と、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｖ，ｐｐ．３２ ａｎｄ ３７３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐｐ．１９１ ａｎｄ ５１３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．２０２，２０４ ａｎｄ ３６３に記載されたような、酸性条件との双方が、本発明における出発材料として用いられるオキシム化合物の合成に好適である。
前記亜硝酸としては、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル又は亜硝酸イソアミル、が挙げられる。
【００６１】
前記オキシムエステルの基としては、２種類の立体配置（Ｚ）又は（Ｅ）で存在するものであってもよい。慣用の方法によって、異性体を分離してもよいし、異性体混合物を光開始用の種として、そのままで用いてもよい。従って、本発明のオキシム化合物は、前記構造式（１）〜（５１）の化合物の立体配置上の異性体の混合物であってもよい。
【００６２】
オキシム化合物は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることができる。
【００６３】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩ等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）、アシルホスフィンオキシド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）などが挙げられる。
【００６４】
更に、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載の有機ホウ素化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホニウム塩（例えば、ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホニウム塩化合物（例えば、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、ＷＯ０１/７１４２８号公報記載のオニウム塩化合物などが挙げられる。
【００６５】
−−増感色素−−
前記増感色素は、光を吸収し、光重合開始剤にエネルギー移動又は電子移動することで光重合開始剤を活性化させ、光重合開始剤からラジカルを発生させる機能を有するものである。
【００６６】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）において前記光重合開始剤と組み合わせて用いることのできる増感色素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、必要に応じて、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、等が挙げられる。
【００６７】
前記重合開始成分（Ａ−２成分）において前記光重合開始剤と組み合わせて用いることのできる増感色素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、必要に応じて、下記化合物、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、等が挙げられる。
【００６８】
【化９】
【化１０】
ただし、前記構造式中、ｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。Ｍｅは、メチル基を表す。Ｅｔは、エチル基を表す。
【００６９】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）としては、前記の通り、３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有するものであれば、特に制限はなく、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素を適宜選択することができる。
また、前記重合開始成分（Ａ−２成分）としては、前記の通り、３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有するものであれば、特に制限はなく、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素を適宜選択することができる。
このような、前記重合開始成分（Ａ−１成分）又は前記重合開始成分（Ａ−２成分）において、適宜選択して用いることのできるその他の増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２−クロロ−１０−ブチルアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等）、及びチオキサントン化合物（チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ等）などがあげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【００７０】
また、前記増感剤としては、下記一般式（Ｅ）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
ただし、前記一般式（Ｅ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、及びアルケニル基のいずれかを表す。
【００７１】
また、前記Ｒ６と前記Ｒ７とは、それぞれが結合している硫黄原子と共に非金属元素からなる環を形成していてもよい。該環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５員環、６員環、芳香族環が縮環した５員環、芳香族環が縮環した６員環、などが挙げられる。
前記環は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボアルキルオキシ基、スルホニル基、などが挙げられる。
【００７２】
前記一般式（Ｅ）中、ｐは、０又は１を表す。
【００７３】
前記一般式（Ｅ）中、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、カルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びフルロオアルキルスルホニル基のいずれかを表す。ただし、該Ｇ１及び該Ｇ２のいずれかは、カルボニル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びフルオロアルキルスルホニル基のいずれかを表す。
【００７４】
また、前記Ｇ１と前記Ｇ２とは、それぞれが結合している炭素原子と共に、非金属原子からなるメロシアニン色素で酸性核として用いられる環を形成していてもよい。該メロシアニン色素で酸性核として用いられる環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（ａ）〜（ｔ）などが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核（例えば１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、など）
（ｂ）ピラゾリノン核［例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、など］
（ｃ）イソオキサゾリノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン、など）
（ｄ）オキシインドール核（例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール）
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核［例えば、バルビツル酸、２−チオバルビツル酸、及びその誘導体、など。該誘導体としては、例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体；１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体；１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体；１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体、などが挙げられる］
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、ローダニン及びその誘導体など。該誘導体としては、例えば、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン；３−フェニルスーダニン等の３−アリールローダニン、などが挙げられる）
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核（例えば、２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）
（ｈ）チアナフテノン核［例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等］
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核（例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等）
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等）
（ｋ）チアゾリジノン核（例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン等）
（ｌ）４−チアゾリノン核（例えば、２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オン等）
（ｍ）２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝ヒダントイン）核
（ｎ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核（例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）
（ｏ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核（例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等）
（ｐ）２−イミダゾリン−５−オン核（例えば、２−ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等）
（ｑ）フラン−５−オン核
（ｒ）４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン核又は４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン核［例えばＮ−メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン等］
（ｓ）置換基で置換されていてもよい４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オン核又は４−ヒドロキシクマリン核
（ｔ）置換基で置換されていてもよいチオインドキシル核（例えば、５−メチルチオインドキシル等）
【００７５】
前記一般式（Ｅ）で表される増感剤の中でも、硬化感度の点で、下記一般式（Ｅ’）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
ただし、前記一般式（Ｅ’）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、及びハロゲン原子のいずれかを表す。該Ｒ８及び該Ｒ９は、互いに連結し芳香族環を形成していてもよく、更に該芳香族環上にアルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
【００７６】
前記一般式（Ｅ’）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子を表す。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチル基、ブチル基、などが好ましい。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニル基、などが好ましい。
【００７７】
前記一般式（Ｅ）、及び（Ｅ’）の少なくともいずれかで表される増感剤の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
ただし、前記構造式中、ｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。Ｐｈは、フェニル基を表す。Ｅｔは、エチル基を表す。Ｍｅは、メチル基を表す。
【００７８】
−バインダー（Ｂ−１成分、Ｂ−２成分）−
前記バインダーとしては、感光性基およびアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和（メタ）アクリル酸とを反応させた後、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体；（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた変性共重合体；カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られる重合体などが挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、感光性樹脂組成物をドライフィルム化して感光層とした際に、タック性が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた変性共重合体が好ましい。
【００８０】
前記バインダーの前記感光性樹脂組成物固形分中の固形分含有量は、５〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００８１】
前記バインダーの具体的な材料としては、側鎖に、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基及び側鎖にエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物を含み、前記高分子化合物は、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましい。
前記バインダーは、水に不溶で、かつ、アルカリ性水溶液により膨潤乃至は溶解する化合物が好ましい。
【００８２】
−−ヘテロ環を含んでもよい芳香族基−−
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基（以下、単に「芳香族基」と称することもある。）としては、例えば、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基などが挙げられる。これらの中では、炭化水素芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００８３】
前記芳香族基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、などが挙げられる。
【００８４】
前記芳香族基は、芳香族基を含有するラジカル重合性化合物１種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物１種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することできる。
前記ラジカル重合法としては、例えば、一般的に懸濁重合法あるいは溶液重合法などが挙げられる。
【００８５】
前記芳香族基を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、下記構造式（Ａ）で表される化合物、下記構造式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【化４３】
ただし、前記構造式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは有機基を表し、なくてもよい。Ａｒはヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
【化４４】
ただし、前記構造式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３、並びに、Ａｒは前記構造式（Ａ）と同じ意を表す。
【００８６】
前記Ｌの有機基としては、例えば、非金属原子からなる多価の有機基であり、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものが挙げられる。
より具体的には、前記Ｌの有機基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるもの、多価ナフタレン、多価アントラセンなどを挙げることができる。
【００８７】
【化４５】
【００８８】
前記Ｌの連結基は置換基を有してもよく、前記置換基としては、前述のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基が挙げられる。
【００８９】
前記構造式（Ａ）で表される化合物、及び構造式（Ｂ）で表される化合物においては、構造式（Ａ）の方が感度の点で好ましい。また、前記構造式（Ａ）のうち、連結基を有しているものが安定性の点で好ましく、前記Ｌの有機基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が非画像部の除去性（現像性）の点で好ましい。
前記構造式（Ａ）で表される化合物は、下記構造式（Ｉ）の構造単位を含む化合物となる。また、前記構造式（Ｂ）で表される化合物は、下記構造式（II）の構造単位を含む化合物となる。この内、構造式（Ｉ）の構造単位の方が、保存安定性の点で好ましい。
【００９０】
【化４６】
【化４７】
ただし、前記構造式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３、並びに、Ａｒは、前記構造式（Ａ）及び（Ｂ）と同じ意を表す。
前記構造式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｒ３はメチル基である事が、非画像部の除去性（現像性）の点で好ましい。
また、前記構造式（Ｉ）のＬは、炭素数１〜４のアルキレン基が非画像部の除去性（現像性）の点で好ましい。
【００９１】
−重合性化合物（Ｃ−１成分、Ｃ−２成分）−
前記重合性化合物（Ｃ−１成分、Ｃ−２成分）は、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有してなる。
【００９２】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
【００９３】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００９４】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９５】
前記重合性化合物の重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物又は重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物における固形分中の固形分含有量は、それぞれ５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００９６】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂（Ｄ成分）、無機フィラー（Ｅ成分）、熱硬化促進剤等が挙げられる。
【００９７】
−−熱硬化性樹脂（Ｄ成分）−−
前記熱硬化性樹脂（Ｄ成分）は、前記感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、選択することができる。
前記熱硬化性樹脂（Ｄ成分）としては、熱架橋性の化合物を含み、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００９８】
また、前記熱硬化性樹脂（Ｄ成分）として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００９９】
前記熱硬化性樹脂（Ｄ成分）の重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物又は重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物における固形分中の固形分含有量は、それぞれ１質量％〜７０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【０１００】
−−無機フィラー（Ｅ成分）−−
前記感光性樹脂組成物には、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機フィラー（Ｅ成分）を添加することができる。
前記無機フィラー（Ｅ成分）としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。これらの中でも、冷熱衝撃試験耐性の観点から、シリカが好ましい。前記無機フィラーの平均粒径は、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０μｍ未満であれば、光散乱により解像度が劣化することを防止できる。
【０１０１】
前記無機フィラー（Ｅ成分）の重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物又は重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物における添加量は、それぞれ５〜６０質量％が好ましい。該添加量が５質量％以上であれば、十分に線膨張係数を低下させることができ、６０質量％以下であれば、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなることを防ぎ、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることを回避できる。
【０１０２】
−−熱硬化促進剤−−
前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、熱硬化促進剤として、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記熱硬化促進剤の重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物又は重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物における固形分中の固形分含有量は、それぞれ通常０．０１〜１５質量％である。
【０１０３】
また、前記熱架橋剤としてのエポキシ化合物や前記オキセタン化合物以外の熱架橋剤の熱硬化を促進するため、熱硬化促進剤として、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記熱架橋剤の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記熱硬化促進剤の重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物又は重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物における固形分中の固形分含有量は、それぞれ０．０１〜１５質量％が好ましい。
【０１０４】
前記感光性樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性樹脂組成物を水又は有機溶剤などの溶媒に溶解、乳化又は分散させる方法が挙げられる。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油サフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤を挙げることができるが、これに限定されない。
前記感光性樹脂組成物の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５ｍＰａ・ｓから１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１０５】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、本発明の前記感光性積層体を露光することにより製造されることとしてなる。
前記感光性積層体及び露光については、前記感光性積層体において説明した事項のすべてを適用することができる。
【０１０６】
（プリント基板の製造方法）
本発明プリント基板の製造方法は、本発明の前記感光性積層体からプリント基板を製造する方法であって、被加工基板上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含有する第２の感光層と、重合開始成分（Ａ−１成分）を含有する第１の感光層とを、この順で積層した後、前記第１の感光層側から露光することとしてなる。
【０１０７】
前記積層する方法としては、特に制限はなく、塗布法、ラミネート法などが挙げられるが、前記第１の感光層と、前記第２の感光層との層分離の観点から、ラミネート法が好ましい。
【０１０８】
前記被加工基板としては、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント用基板）を適用することができる。
【０１０９】
これら第１の感光層、第２の感光層、及び露光の方法、積層の方法、被加工基板の詳細については、本発明の前記感光性積層体について説明した事項のすべてを適用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
＜重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物の調製＞
−バインダー（Ｂ−１成分）の合成−
１，０００ｍＬ三口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇを入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート６３．４ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）４．１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０ｍｏｌ％比）の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、１２０．０ｇを３００ｍＬ三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン３.０ｇを加え、１００℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。質量平均分子量３０，０００、固形分４５質量％のバインダー（Ｂ−１成分）溶液を調製した。
なお、調製されたバインダー（Ｂ−１成分）溶液における、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸のＧＭＡ付加物のモル比は、３０:３３:３７ でＩ／Ｏ値は０．８８であった。
【０１１２】
―バインダー溶液分散物の調製―
下記表１に示す組成で、シリカ（Ｅ成分）、上記バインダー（Ｂ−１成分）溶液、ジシアンジアミド、着色顔料、及び酢酸ｎ−プロピルを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して、バインダー溶液分散物を調製した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
―感光性樹脂組成物の調製―
以下のようにして、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
前記バインダー溶液３７５．８質量部、前記バインダー分散物３５５．８質量部、重合性モノマー（Ｃ−１成分；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ＤＰＨＡ、日本化薬製）９０．６質量部、エポキシ化合物（Ｄ−１成分；ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂；ＹＤＦ−１７０、東都化成製）４５．３質量部、メチルエチルケトン１１８．９質量部、及び、下記構造式（ａ−１）０．１１質量部からなる重合開始成分（Ａ−１成分）を添加し、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物を調製した。これをＰＥＴ上にグラビアコーターで塗布を行い、その上からポリエチレンフィルムでラミネートを行い感光性材料（厚み１５μｍ）を得た。
【０１１６】
【化４８】
【０１１７】
＜重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物の調製＞
次いで、前記重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物の調製において、前記重合開始成分（Ａ−１成分）に代えて、下記構造式（ａ−２−１）の光重合開始剤１．３質量部と下記構造式（ａ−２−２）の増感色素０．０９質量部とからなる重合開始成分（Ａ−２成分）を添加したこと以外は、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物と同様にして、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物を調製した。これをＰＥＴ上にグラビアコーターで塗布を行い、その上からポリエチレンフィルムでラミネートを行い感光性材料（厚み１５μｍ）を得た。
【０１１８】
【化４９】
【０１１９】
＜感光性積層体の製造＞
銅配線されたプリント配線板（ＦＲ-４、日立化成製）上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性材料を、ポリエチレンフィルムを剥離した後、真空ラミネーターＶＰ１３０（ニチゴーモートン社製）によりラミネートして、第２の感光層を製造した。
次いで、第２の感光層上に、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性材料を、同様の方法により、ラミネートして、第１の感光層を製造し、第２の感光層と、第１の感光層との積層体からなる実施例１における感光性樹脂組成物を製造した。
【０１２０】
＜感光フィルム及びプリント基板の製造＞
露光装置（ＯＲＣ ＨＭＷ−５３２、オーク製作所社製）を用い、第１の感光層（Ａ−１成分）側から露光して、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光して該感光フィルムを含む実施例１におけるプリント基板を製造した。
ここで、用いた露光装置における光源は、高圧水銀ランプであり、発光スペクトルは、図２に示す通り、３６５ｎｍの波長（ｉ線）付近と、４０５ｎｍの波長（ｈ線）付近とにおいて、強い相対強度を有する発光スペクトルを有している。
また、第１の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．２５であり、第２の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、０．５であった。
また、第１の感光層における厚みは、１５μｍとし、第２の感光層における厚みは、１５μｍとした。
【０１２１】
（実施例２）
実施例１において、重合開始成分（Ａ−１成分）における、上記構造式（ａ−１）の光重合開始剤０．１１質量部に代えて、下記構造式（ａ’−１）の光重合開始剤０．１５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２における感光性積層体、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
なお、第１の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．２５であり、第２の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、０．６であった。
また、第１の感光層における厚みは、１５μｍとし、第２の感光層における厚みは、１５μｍとした。
【０１２２】
【化５０】
【０１２３】
（実施例３）
実施例１における感光性積層体の製造方法に代えて、以下の製造方法により、感光性積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３における感光性積層体を製造した。
即ち、支持体（１６ＦＢ５０、東レ製）上に、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物をグラビアコーターにより塗布して、第１の感光層（厚み１５μｍ）を作製したこと、及び、第１の感光層上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物を、同様の方法により塗布して（厚み１５μｍ）、その上からポリエチレンフィルムでラミネートを行い、支持体上に、第２の感光層と、第１の感光層とが積層された感光性材料（厚み３０μｍ）を得た。
次いで、ポリエチレンフィルムを剥離した後、第２の感光層側から銅配線プリント基板に載置し、ラミネートして、実施例３における感光性積層体とした。
なお、第１の感光層と第２の感光層との積層体における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．７であった。
また、第１の感光層と第２の感光層との積層体における厚みは、それぞれの層を１５μｍに調製し、合計３０μｍとした。
【０１２４】
実施例１における感光性積層体に代えて、実施例３における感光性積層体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３における感光性フィルム及びプリント基板を製造した。
【０１２５】
（比較例１）
実施例３における感光性樹脂組成物の調製に代え、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物と、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物と、を別々に調製せず、以下のように、重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）の添加量を半減して、一つの感光性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
即ち前記バインダー溶液３７５．８質量部、前記バインダー分散物３５５．８質量部、モノマー（ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ＤＰＨＡ、日本化薬製）９０．６質量部、エポキシ化合物（ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂；ＹＤＦ−１７０、東都化成製）４５．３質量部、メチルエチルケトン１１８．９質量部、及び、上記構造式（ａ−１）の光重合開始剤０．０５５質量部と、上記構造式（ａ−２−１）の光重合開始剤０．６５質量部及び上記構造式（ａ−２−２）の増感色素０．０４５質量部とを添加し、重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２６】
得られた感光性樹脂組成物を実施例３と同様に、支持体上に塗布して、感光層を作製し、保護フィルム（ポリエチレン）をラミネートした。支持体と、感光層と、保護フィルムとの積層体を得た後、該積層体から保護フィルムを剥離し、感光層を銅配線プリント基板に載置し、ラミネートして、比較例１における感光性積層体を製造した。
なお、感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．７であった。
また、感光層における厚みは、３０μｍとした。
【０１２７】
実施例３における感光性積層体に代えて、比較例１における感光性積層体を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例１における感光性フィルム及びプリント基板を製造した。
【０１２８】
（比較例２）
実施例３における感光性樹脂組成物の調製に代え、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物と、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物と、を別々に調製せず、また、重合開始成分（Ａ−２成分）を添加せず、以下のように、重合開始成分（Ａ−１成分）の添加量を半減して、一つの感光性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
即ち、前記バインダー溶液３７５．８質量部、前記バインダー分散物３５５．８質量部、モノマー（ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ＤＰＨＡ、日本化薬製）９０．６質量部、エポキシ化合物（ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂；ＹＤＦ−１７０、東都化成製）４５．３質量部、メチルエチルケトン１１８．９質量部、及び、上記構造式（ａ−１）の光重合開始剤０．０５５質量部を添加し、重合開始成分（Ａ−１成分）のみを含む感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２９】
得られた感光性樹脂組成物を実施例３と同様に、支持体上に塗布して、３０μｍの感光層を作製し、保護フィルムをラミネートした。支持体と、感光層と、保護フィルムとの積層体を得た後、該積層体から保護フィルムを剥離し、感光層を銅配線プリント基板に載置し、ラミネートして、比較例１における感光性積層体を製造した。
なお、感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．２５であった。
また、感光層における厚みは、３０μｍとした。
【０１３０】
実施例３における感光性積層体に代えて、比較例２における感光性積層体を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例２における感光性フィルム及びプリント基板を製造した。
【０１３１】
（比較例３）
実施例３における感光性樹脂組成物の調製に代え、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物と、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物と、を別々に調製せず、また、重合開始剤（Ａ−１成分）を添加せず、以下のように、重合開始成分（Ａ−２成分）の添加量を半減して、一つの感光性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
即ち、前記バインダー溶液３７５．８質量部、前記バインダー分散物３５５．８質量部、モノマー（ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ＤＰＨＡ、日本化薬製）９０．６質量部、エポキシ化合物（ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂；ＹＤＦ−１７０、東都化成製）４５．３質量部、メチルエチルケトン１１８．９質量部、及び、上記構造式（ａ−２−１）の光重合開始剤０．６５質量部及び上記構造式（ａ−２−２）の増感色素０．０４５質量部を添加し、重合開始成分（Ａ−２成分）のみを含む感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３２】
得られた感光性樹脂組成物を実施例３と同様に、支持体上に塗布して、感光層を作製し、保護フィルムをラミネートした。支持体と、感光層と、保護フィルムとの積層体を得た後、該積層体から保護フィルムを剥離し、感光層を銅配線プリント基板に載置し、ラミネートして、比較例１における感光性積層体を製造した。
なお、感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、０．５であった。
また、感光層における厚みは、３０μｍとした。
【０１３３】
実施例３における感光性積層体に代え、比較例３における感光性積層体を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３における感光性フィルム及びプリント基板を製造した。
【０１３４】
（比較例４）
実施例１における感光性積層体の製造方法に代え、第１の感光層と、第２の感光層とのラミネート順を逆にして、以下のように、感光性積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４における感光性積層体を製造した。
即ち、銅配線されたプリント基板上に、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物をポリエチレンフィルムを剥離した後、真空ラミネーターＶＰ１３０(ニチゴーモートン（株）製)によりラミネートして、第１の感光層を製造した。
次いで、第１の感光層上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物を、同様の方法により、ラミネートして、第２の感光層を製造し、プリント基板上に、第１の感光層と、第２の感光層とが、この順で積層された比較例４における感光性積層体を製造した。
【０１３５】
比較例４の感光性積層体において、第２の感光層側から露光したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４における感光性フィルム及びプリント基板を製造した。
なお、第１の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．２５であり、第２の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、０．５であった。
また、第１の感光層における厚みは、１５μｍとし、第２の感光層における厚みは、１５μｍとした。
【０１３６】
（測定方法）
以下のようにして、重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）の感光性ピーク、感光フィルム（プリント基板）の感度（クリア段）、細線密着性、並びに、丸穴解像性を測定した。
なお、感度（クリア段）の測定結果は、大きい値ほど感度が良好である。また、細線密着性の測定結果は、小さい値ほど細線密着性が良好である。また丸穴解像性の測定結果は、小さい値ほど丸穴解像性が良好である。
【０１３７】
−重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）の感光性ピークの測定−
プリント配線板（ＦＲ-４、日立化成製）上に、Ａ-１成分を含んだ感光性材料を、ラミネートして感光層を作製した後、キセノンランプから分光した３００ｎｍから７００ｎｍの範囲内で、一定の波長の光を０．１ｍＪ/ｃｍ２から１００ｍＪ/ｃｍ２まで光エネルギー量を変化させて照射し、感光層の一部の領域を硬化させた。炭酸ナトリウム水溶液で現像し、未硬化の部分を溶解除去し、照射した光の波長ごとに光エネルギーにおける硬化領域の高さを測定した。最も低い光エネルギーで硬化している波長を感光性ピークの波長とした。Ａ-２成分に関しても同様な測定を行った。
【０１３８】
−感度（クリア段）の測定−
ステップタブレット（ΔＯ.Ｄ＝０．１５）をおいてベタ露光したとき、現像残渣が残らない最小の段数をクリア段と規程した。
測定結果を下記表１に示す。
【０１３９】
−細線密着性−
ライン／スペース＝１／５で、ラインが１０μｍから８０μｍまで５μｍ刻みのパターンを露光・現像した時に密着する最小線幅を細線密着性とした。
測定結果を下記表１に示す。
【０１４０】
−丸穴解像性−
直径４０μｍから直径２００μｍまで１０μｍ刻みの丸穴パターンを露光したときの最小開口径を丸穴解像性とした。
測定結果を下記表１に示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
実施例１と、実施例１における感光層の層構成を逆にした比較例４とを比較すると、表２から明らかなように、実施例１の方が、細線密着性と丸穴解像度を低くすることができている。
また、実施例３と、感光性樹脂組成物層を１層とする比較例１とを比較すると、表２から明らかなように、実施例３の方が、細線密着性と、丸穴解像度を低くすることができている。
また、実施例３と、重合開始成分を１成分しか用いない比較例２、３とを比較すると、表２から明らかなように、実施例３の方が、感度（クリア段）が高く、細線密着性と、丸穴解像度を低くすることができている。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の感光性積層体は、感度、解像度等が良好であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に、プリント基板の永久パターン形成に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１ 第１の感光層
２ 第２の感光層
３ 被加工基板
１００ 感光性積層体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１の感光層と、第２の感光層とを有し、それぞれの感光層において、感光性のピークが異なる重合開始成分を用いる感光性積層体及び感光性フィルム、並びに、プリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ソルダーレジストの多くには、１種の光重合開始剤が用いられている。露光に通常用いられる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプは、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に輝線を有する（例えば、高圧水銀灯について図２参照）。したがって１種の光重合開始剤のみを用いると、光の利用効率が低いため、露光感度が低く、ＤＩ露光機で露光すると基板製造の生産性が低い等の問題がある。
【０００３】
これらの問題を改善するための一つの方策として、ｉ線（３６５ｎｍ）用に感光性のピークを有する光重合開始剤と、ｈ線（４０５ｎｍ）用に感光性のピークを有する光重合開始剤とを併用することが好ましい。
しかしながら、ｉ線（３６５ｎｍ）に感光性のピークを有する光重合開始剤と、ｈ線（４０５ｎｍ）に感光性のピークを有する光重合開始剤とは、光の吸収波長が重なり合うことが多く、この場合、光の利用効率を著しく低下させるとともに、感度を著しく低下させ、基板製造の生産性を著しく低下させるという問題がある。我々は前記２つの感光性のピークを有する感光層を順々に積層することでこれら生産性の低下を食い止める技術を見出した。
【０００４】
なお、感光層を積層させる提案としては、特許文献１、２に開示されているが、特許文献１の提案は、それぞれガラス転移温度が異なるバインダーを用いて形成される第１の感光層と第２の感光層とを有することにより、ラミネート時の変形を抑制すること等を目的とするものであり、また、特許文献２の提案は、（ａ）トリブロモフェニル（メタ）アクリレートを共重合成分とするバインダーポリマー、（ｂ）ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）アミノ樹脂及び（ｅ）芳香族リン酸エステル化合物を含有してなる感光性樹脂組成物の層を有する感光性積層体を有することにより、可とう性に優れ、可とう性耐熱保護被膜の微細パターンを形成するものであり、感光性のピークが異なる第１の感光層と、第２の感光層とを有することで、生産性を向上させることについて開示も、検討もされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２１８５７号公報
【特許文献２】特開２００１−４２５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光の利用効率が高く、露光感度（感度、細線密着性、解像度）を向上させ、生産性に優れた感光性積層体及び感光性フィルム、並びに、プリント基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明者は、ｉ線（３６５ｎｍ）に感光性のピークを有する光重合開始剤と、ｈ線（４０５ｎｍ）に感光性のピークを有する光重合開始剤との、光の吸収波長が重なり合う場合でも、高い光の利用効率、感度、及び生産性が得られる感光性積層体及び感光性フィルム、並びに、プリント基板の製造方法を提供することについて、鋭意検討を行った。
その結果、ｉ線付近に感光性のピークを有する重合開始成分を含む感光層（ｉ線感光層）と、ｈ線付近に感光性のピークを有する重合開始成分を含む感光層（ｈ線感光層）と、を形成する組成物を別々に調製し、前記２つの感光層を順々に積層した後、一の感光層側から露光することにより、前記課題を解決することができることを知見した。
また、ｈ線感光層側から露光を行うと、重合開始成分の材料特性上、ｉ線付近の波長の光も吸収してしまい、続くｉ線感光層において、ｉ線感光層の重合開始に必要な波長の光が十分に得られないという新たな課題を見出し、ｉ線側から露光を行うこととする知見を得た。
即ち、ｉ線感光層側から露光を行うと、ｉ線感光層において、該ｉ線感光層の重合開始に必要な波長の光が吸収されるとともに、ｈ線感光層の重合開始に必要な光が透過され、続くｈ線感光層において、ｈ線感光層の重合開始に必要な波長の光が得られることを知見し、さらに該知見に基づく具体的な解決手段について、鋭意検討を行った。
【０００８】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ 光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）、バインダー（Ｂ−1成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−１成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第１の感光層と、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）、バインダー（Ｂ−２成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−２成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第２の感光層と、を有することを特徴とする感光性積層体である。
＜２＞ 基体上に、第２の感光層、第１の感光層の順で積層された層構造を有する前記＜１＞に記載の感光性積層体である。
＜３＞
重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）における、波長３６５ｎｍの光の吸光度が、０．２以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
＜４＞ 光重合開始剤にオキシムエステルを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
＜５＞
バインダー（Ｂ−１成分、Ｂ−２成分）が、下記構造式（Ｉ）で示される化合物を含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
【化１】
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは、有機基を表し、なくてもよい。Ａｒは、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
＜６＞
感光性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂（Ｄ成分）を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
＜７＞
感光性樹脂組成物が、無機フィラー（Ｅ成分）を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性積層体である。
＜８＞
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性積層体を第１の感光層側から露光することにより製造されることを特徴とする感光性フィルムである。
＜９＞
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性積層体からプリント基板を製造する方法であって、被加工基板上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含有する第２の感光層と、重合開始成分（Ａ−１成分）を含有する第１の感光層とを、この順で積層した後、前記第１の感光層側から露光することを特徴とするプリント基板の製造方法である。
＜１０＞
積層する方法が、塗布法、及びラミネート法のいずれかである前記＜９＞に記載のプリント基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、本発明は、光の利用効率が高く、露光感度（感度、細線密着性、解像度）を向上させ、生産性に優れた感光性積層体及び感光性フィルム、並びに、プリント基板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の感光性積層体の概略を示す図である。
【図２】図２は、露光光源として用いる高圧水銀ランプの発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、第１の感光層と、第２の感光層とを有してなる。
また、前記第１の感光層と、前記第２の感光層とは、露光装置の光源側から、前記第１の感光層と、第２の感光層とが、この順で積層される。
なお、本明細書において、積層とは、第１の感光層と、第２の感光層とが、別体として層分離されている場合のほか、各層の界面において、各層が融合されている場合も含む。
【００１２】
＜第１の感光層＞
前記第１の感光層は、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）、バインダー（Ｂ−１成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−１成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる。
【００１３】
前記第１の感光層の厚みとしては、特に制限はないが、５μｍ〜２０μｍが好ましく、１０μｍ〜１７．５μｍがより好ましく、１２μｍ〜１６μｍが特に好ましい。
５μｍ未満であると、充分な感光性が得られず、２０μｍを超えると、充分な解像性が得られない。
【００１４】
＜第２の感光層＞
前記第２の感光層は、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）、バインダー（Ｂ−２成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−２成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる。
【００１５】
前記第１の感光層の厚みとしては、特に制限はないが、５μｍ〜２０μｍが好ましく、１０μｍ〜１７．５μｍがより好ましく、１２μｍ〜１６μｍが特に好ましい。
５μｍ未満であると、充分な感光性が得られず、２０μｍを超えると、充分な解像性が得られない。
【００１６】
＜積層体＞
前記感光性積層体においては、前記第１の感光層と、前記第２の感光層とが積層された状態で、前記第１の感光層側から露光されてなる。
前記第１の感光層と、前記第２の感光層との積層順を逆にし、前記第２の感光層側から露光を行うと、前記第２の感光層の重合開始成分が、前記第１の感光層に含まれる重合開始成分の感光性のピーク波長を含む光を吸収し、第１の感光層における感度が低下するという問題がある。そのため、本発明では、このような積層順としている。
【００１７】
−積層−
前記積層体としては、特に制限はないが、基体上に、第２の感光層、第１の感光層の順で積層された層構造を有することが好ましい。
【００１８】
前記積層の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布法、ラミネート法等が挙げられるが、中でも、第１の感光層と第２の感光層との層分離の観点から、ラミネート法が好ましい。
【００１９】
−−塗布法−−
前記塗布法としては、第１層目、及び第２層目の感光性塗布層を積層した積層物をあらかじめ作成して、それを基板にラミネートする方法である。
塗布の方式には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上に、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等により各種塗布を行う方法が挙げられる。
【００２０】
前記基体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体、被加工基板等が挙げられる。
【００２１】
−−支持体−−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【００２２】
前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましい。
また、感材層の上に保護フィルムを配することもできる。前記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが好ましい。
【００２４】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。
【００２５】
乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００２６】
−−被加工基板−−
前記被加工基板は、感光層が形成される被処理基板、又は本発明の感光性樹脂組成物層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント用基板）、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【００２７】
−−ラミネート法−−
前記ラミネート法は、第一の感光層、第二の感光層を別々に作成しておき、ラミネート時に積層する方式である。
本発明の前記感光性積層体を被加工基板上に配するに際し、一旦、感光性樹脂組成物を前記支持体上に塗布した後、前記支持体を剥離したものを被加工基板にラミネートすることができる。
具体的には、前記支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して、前記第１の感光層を作成するとともに、別途、同様にして前記第２の感光層を作成する。なお、これらは、それ自体、巻ロール部材に巻取り可能に収容することができる。
前記被加工基板上に配するにあたっては、前記被加工基板上に、前記第１の感光層を配し、前記支持体を剥離した後、この支持体が剥離された第１の感光層の面上に、第２の感光層を配し、ラミネートを行う。
【００２８】
前記ラミネート法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ラミネートにおける加熱温度条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５℃〜１８０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃がより好ましい。
前記ラミネートにおける加圧の圧力条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａ〜０．８ＭＰａがより好ましい。
前記ラミネートを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製 ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン（株）製 ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【００２９】
−露光−
前記露光を行うための露光装置における光源としては、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）に輝線を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
前記露光における露光量としては、特に制限はなく、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪｃｍ２が好ましい。
【００３０】
このようにして構成される本発明の感光性積層体の概略構成を図１を用いて説明する。
図１において、感光性積層体１００は、基板３上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む第２の感光層２と、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む第１の感光層１とを有し、該重合開始成分（Ａ−１成分）を含む第１の感光層１側から露光（Ｌ）される。
このように構成されることにより、露光（Ｌ）に含まれるｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）の波長の光により、３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）と、３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）とが励起され、重合性化合物（Ｃ−１成分、Ｃ−２成分）の重合が可能とされる。
重合開始成分（Ａ−２成分）を含む第２の感光層２と、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む第１の感光層１との層構成を逆に構成すると、光源側に位置する重合開始成分（Ａ−２成分）を含む第２の感光層において、ｉ線を吸収することがあり、感度が低くなるという問題がある。
【００３１】
＜感光性樹脂組成物＞
次に、前記第１の感光層を形成する感光性樹脂組成物と、前記第２の感光層を形成する感光性樹脂組成物とについて説明を行う。
前記第１の感光層を形成する感光性樹脂組成物は、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）、バインダー（Ｂ−１成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−１成分）を含有してなり、必要に応じて、その他の成分を含んでなる。
また、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）、バインダー（Ｂ−２成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−２成分）を含有してなり、必要に応じて、その他の成分を含んでなる。
以下では、前記各感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
なお、これらの成分のうち、バインダー（Ｂ−１成分）及びバインダー（Ｂ−２成分）、重合性化合物（Ｃ−１成分）及び重合性化合物（Ｃ−２成分）、並びに、各感光性樹脂組成物に含有されるその他の成分については、まとめて説明を行うが、同一の成分から構成される必要はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
−重合開始成分（Ａ−１成分、Ａ−２成分）−
前記重合開始成分（Ａ−１成分）及び前記重合開始成分（Ａ−２成分）は、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなる。
【００３３】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）は、３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有し、３５０ｎｍ〜３８０ｎｍが好ましく、３５５ｎｍ〜３７５ｎｍがより好ましい。
３４５ｎｍ未満であると、他の感光性樹脂組成物成分との吸収の重なりによる非効率が生じ、３８５ｎｍを超えると、Ｄｉ露光機の輝線と合わない。
【００３４】
また、前記重合開始成分（Ａ−２成分）は、３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有し、３９０ｎｍ〜４３０ｎｍが好ましく、４００ｎｍ〜４１０ｎｍがより好ましい。
３８６ｎｍ未満、又は４３５ｎｍを超えると、Ｄｉ露光機の輝線と合わない。
【００３５】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）及び前記重合開始成分（Ａ−２成分）における、波長３６５ｎｍ（ｉ線）の光の吸光度としては、０．２以上であることが好ましく、０．３〜１．２であることがより好ましく、０．３〜０．９であることが特に好ましい。
０．２未満であると、感光性が充分でなく、１．２を超えると、底部まで光が届かず細線密着が不十分となる。
【００３６】
−−光重合開始剤−−
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、波長約３００〜８００ｎｍの範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。前記波長は３３０〜５００ｎｍがより好ましい。
【００３７】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）に用いられる光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下の構造式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）に示すオキシムエステル化合物等が好ましい。
【００３８】
【化２】
【００３９】
前記重合開始成分（Ａ−２成分）に用いられる光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下の構造式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−６）に示す化合物等が好ましい。
【化３】
【００４０】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）としては、前記の通り、３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有するものであれば、特に制限はなく、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素を適宜選択することができる。
また、前記重合開始成分（Ａ−２成分）としては、前記の通り、３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有するものであれば、特に制限はなく、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素を適宜選択することができる。
このような、前記重合開始成分（Ａ−１成分）又は前記重合開始成分（Ａ−２成分）において、適宜選択して用いることのできるその他の光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシムエステル化合物、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００４１】
前記オキシムエステル化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
ただし、上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ａは、４、５、６、及び７員環のいずれかを表す。また、Ａは、５及び６員環のいずれかであるのが好ましい。
【００４４】
また、前記オキシムオキシムエステル化合物としては、下記一般式（２）で表されるものがより好ましい。
【００４５】
【化５】
【００４６】
ただし、上記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、及びアリールスルホニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、それぞれ独立に置換基を表す。ｍは、０〜４の整数を表し、２以上の場合は、互いに連結し環を形成してもよい。Ｘは、ＣＨ２、Ｏ、及びＳのいずれかを表す。Ａは、５及び６員環のいずれかを表す。
【００４７】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１で表されるアシル基としては、脂肪族、芳香族、及び複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。
脂肪族基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、デカノイル基、フェノキシアセチル基、クロロアセチル基、などが挙げられる。芳香族基としては、ベンゾイル基、ナフトイル基、メトキシベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、などが挙げられる。複素環基としては、フラノイル基、チオフェノイル基、などが挙げられる。
置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい。アシル基としては、総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアシル基としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
【００４８】
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ２で示される置換基としては、脂肪族、芳香族、複素芳香族、ハロゲン原子、−ＯＲ３、−ＳＲ３、−ＮＲ３Ｒ４、が挙げられる。Ｒ３、及びＲ４は、互いに連結して環を形成してもよい。また、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子若しくは脂肪族基、芳香族基、複素芳香族基のいずれかを表す。ｍが２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ２どうしで環を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４の少なくともいずれかを介して環を形成してもよい。
【００４９】
前記置換基Ｒ２を介して環を形成する場合は下記構造が挙げられる。
【００５０】
【化６】
【００５１】
前記構造式中、Ｙ及びＺは、ＣＨ２、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲ−のいずれかを表す。
【００５２】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の脂肪族基、芳香族基、及び複素芳香族基の具体例としては、前記Ｒ１と同様のものが挙げられる。
【００５３】
前記一般式（１）で表される前記オキシムエステル化合物の具体例としては、下記構造式（１）〜（２２）、（２９）〜（５１）で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
なお、本発明で用いられるオキシムエステル化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定して同定することができる。
【００５７】
−−−オキシムエステル化合物の製造方法−−−
前記オキシムエステル化合物の製造方法としては、対応するオキシム化合物とアシル塩化物又は無水物との、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル等の不活性溶媒中か、ピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。前記反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。
また、前記アシル塩化物として、クロロ蟻酸エステル、アルキルスルホニルクロライド、アリールスルホニルクロライドを用いることにより、対応する種々のオキシムエステル化合物が合成可能である。
【００５８】
前記オキシム化合物製造時の出発材料として用いられるオキシム化合物の合成方法としては、標準的な化学の教科書（例えばＪ．Ｍａｒｃｈ，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９２）、又は専門的なモノグラフ、例えば、Ｓ．Ｒ． Ｓａｎｄｌｅｒ ＆ Ｗ． Ｋａｒｏ， Ｏｒｇａｎｉｃ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓに記載された、様々な方法によって得ることができる。
【００５９】
前記オキシム化合物の特に好ましい合成方法としては、例えば、アルデヒド又はケトンと、ヒドロキシルアミン、又はその塩とを、エタノール若しくはエタノール水のような極性溶媒中で反応させる方法が挙げられる。この場合、酢酸ナトリウム又はピリジンのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であり、塩基は、開始時にか、又は反応の間連続的に加え得ることは周知である。ピリジンのような塩基性溶媒を、塩基及び／又は溶媒若しくは助溶剤として用いることもできる。前記反応温度としては、一般的には、混合物の還流温度、即ち、約６０〜１２０℃が好ましい。
【００６０】
前記オキシム化合物の他の異なる好ましい合成方法としては、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化による方法が挙げられる。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＶＩ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８），ｐｐ．１９９ ａｎｄ ８４０に記載されたような、アルカリ性条件と、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．Ｖ，ｐｐ．３２ ａｎｄ ３７３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩＩ，ｐｐ．１９１ ａｎｄ ５１３，ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．２０２，２０４ ａｎｄ ３６３に記載されたような、酸性条件との双方が、本発明における出発材料として用いられるオキシム化合物の合成に好適である。
前記亜硝酸としては、通常、亜硝酸ナトリウムから生成される。
前記亜硝酸アルキルとしては、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル又は亜硝酸イソアミル、が挙げられる。
【００６１】
前記オキシムエステルの基としては、２種類の立体配置（Ｚ）又は（Ｅ）で存在するものであってもよい。慣用の方法によって、異性体を分離してもよいし、異性体混合物を光開始用の種として、そのままで用いてもよい。従って、本発明のオキシム化合物は、前記構造式（１）〜（５１）の化合物の立体配置上の異性体の混合物であってもよい。
【００６２】
オキシム化合物は、保存安定性に優れ、高感度であることにより、重合性組成物に添加することで、保存時は重合を生じることなく保存安定性に優れ、エネルギー線、特に光の照射により活性ラジカルを発生して効率的に重合を開始し、該重合性化合物が短時間で効率的に重合し得る高感度な重合性組成物を得ることができる。
【００６３】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩ等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）、アシルホスフィンオキシド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）などが挙げられる。
【００６４】
更に、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載の有機ホウ素化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホニウム塩（例えば、ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホニウム塩化合物（例えば、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、ＷＯ０１/７１４２８号公報記載のオニウム塩化合物などが挙げられる。
【００６５】
−−増感色素−−
前記増感色素は、光を吸収し、光重合開始剤にエネルギー移動又は電子移動することで光重合開始剤を活性化させ、光重合開始剤からラジカルを発生させる機能を有するものである。
【００６６】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）において前記光重合開始剤と組み合わせて用いることのできる増感色素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、必要に応じて、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、等が挙げられる。
【００６７】
前記重合開始成分（Ａ−２成分）において前記光重合開始剤と組み合わせて用いることのできる増感色素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、必要に応じて、下記化合物、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、等が挙げられる。
【００６８】
【化９】
【化１０】
ただし、前記構造式中、ｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。Ｍｅは、メチル基を表す。Ｅｔは、エチル基を表す。
【００６９】
前記重合開始成分（Ａ−１成分）としては、前記の通り、３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有するものであれば、特に制限はなく、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素を適宜選択することができる。
また、前記重合開始成分（Ａ−２成分）としては、前記の通り、３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有するものであれば、特に制限はなく、光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素を適宜選択することができる。
このような、前記重合開始成分（Ａ−１成分）又は前記重合開始成分（Ａ−２成分）において、適宜選択して用いることのできるその他の増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリドン類（例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２−クロロ−１０−ブチルアクリドン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン等）、及びチオキサントン化合物（チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルオキシチオキサントン、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＱＴＸ等）などがあげられ、他に特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。
【００７０】
また、前記増感剤としては、下記一般式（Ｅ）で表される化合物が好ましい。
【化１１】
ただし、前記一般式（Ｅ）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、及びアルケニル基のいずれかを表す。
【００７１】
また、前記Ｒ６と前記Ｒ７とは、それぞれが結合している硫黄原子と共に非金属元素からなる環を形成していてもよい。該環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５員環、６員環、芳香族環が縮環した５員環、芳香族環が縮環した６員環、などが挙げられる。
前記環は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボアルキルオキシ基、スルホニル基、などが挙げられる。
【００７２】
前記一般式（Ｅ）中、ｐは、０又は１を表す。
【００７３】
前記一般式（Ｅ）中、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、カルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びフルロオアルキルスルホニル基のいずれかを表す。ただし、該Ｇ１及び該Ｇ２のいずれかは、カルボニル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びフルオロアルキルスルホニル基のいずれかを表す。
【００７４】
また、前記Ｇ１と前記Ｇ２とは、それぞれが結合している炭素原子と共に、非金属原子からなるメロシアニン色素で酸性核として用いられる環を形成していてもよい。該メロシアニン色素で酸性核として用いられる環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（ａ）〜（ｔ）などが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核（例えば１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、など）
（ｂ）ピラゾリノン核［例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、など］
（ｃ）イソオキサゾリノン核（例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン、など）
（ｄ）オキシインドール核（例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール）
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核［例えば、バルビツル酸、２−チオバルビツル酸、及びその誘導体、など。該誘導体としては、例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体；１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体；１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体；１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体、などが挙げられる］
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、ローダニン及びその誘導体など。該誘導体としては、例えば、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン；３−フェニルスーダニン等の３−アリールローダニン、などが挙げられる）
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核（例えば、２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）
（ｈ）チアナフテノン核［例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等］
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核（例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等）
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核（例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等）
（ｋ）チアゾリジノン核（例えば、４−チアゾリジノン、３−エチル−４−チアゾリジノン等）
（ｌ）４−チアゾリノン核（例えば、２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オン等）
（ｍ）２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝ヒダントイン）核
（ｎ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核（例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等）
（ｏ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核（例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等）
（ｐ）２−イミダゾリン−５−オン核（例えば、２−ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等）
（ｑ）フラン−５−オン核
（ｒ）４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン核又は４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン核［例えばＮ−メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、Ｎ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−キノリノン、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジノン等］
（ｓ）置換基で置換されていてもよい４−ヒドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オン核又は４−ヒドロキシクマリン核
（ｔ）置換基で置換されていてもよいチオインドキシル核（例えば、５−メチルチオインドキシル等）
【００７５】
前記一般式（Ｅ）で表される増感剤の中でも、硬化感度の点で、下記一般式（Ｅ’）で表される化合物が好ましい。
【化１２】
ただし、前記一般式（Ｅ’）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、及びハロゲン原子のいずれかを表す。該Ｒ８及び該Ｒ９は、互いに連結し芳香族環を形成していてもよく、更に該芳香族環上にアルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
【００７６】
前記一般式（Ｅ’）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子を表す。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチル基、ブチル基、などが好ましい。
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニル基、などが好ましい。
【００７７】
前記一般式（Ｅ）、及び（Ｅ’）の少なくともいずれかで表される増感剤の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
ただし、前記構造式中、ｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。Ｐｈは、フェニル基を表す。Ｅｔは、エチル基を表す。Ｍｅは、メチル基を表す。
【００７８】
−バインダー（Ｂ−１成分、Ｂ−２成分）−
前記バインダーとしては、感光性基およびアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和（メタ）アクリル酸とを反応させた後、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体；（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた変性共重合体；カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応により得られる重合体などが挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、感光性樹脂組成物をドライフィルム化して感光層とした際に、タック性が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルと不飽和基を含有し且つ少なくとも１個の酸基を有する化合物とから得られた共重合体の一部の酸基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた変性共重合体が好ましい。
【００８０】
前記バインダーの前記感光性樹脂組成物固形分中の固形分含有量は、５〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、８０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００８１】
前記バインダーの具体的な材料としては、側鎖に、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基及び側鎖にエチレン性不飽和結合を有する高分子化合物を含み、前記高分子化合物は、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましい。
前記バインダーは、水に不溶で、かつ、アルカリ性水溶液により膨潤乃至は溶解する化合物が好ましい。
【００８２】
−−ヘテロ環を含んでもよい芳香族基−−
前記ヘテロ環を含んでもよい芳香族基（以下、単に「芳香族基」と称することもある。）としては、例えば、ベンゼン環、２個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。
前記芳香族基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基などが挙げられる。これらの中では、炭化水素芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００８３】
前記芳香族基は、置換基を有していてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有してもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、などが挙げられる。
【００８４】
前記芳香族基は、芳香族基を含有するラジカル重合性化合物１種以上と、必要に応じて共重合成分として他のラジカル重合性化合物１種以上とを通常のラジカル重合法によって製造することできる。
前記ラジカル重合法としては、例えば、一般的に懸濁重合法あるいは溶液重合法などが挙げられる。
【００８５】
前記芳香族基を含有するラジカル重合性化合物としては、例えば、下記構造式（Ａ）で表される化合物、下記構造式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【化４３】
ただし、前記構造式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは有機基を表し、なくてもよい。Ａｒはヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
【化４４】
ただし、前記構造式（Ｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３、並びに、Ａｒは前記構造式（Ａ）と同じ意を表す。
【００８６】
前記Ｌの有機基としては、例えば、非金属原子からなる多価の有機基であり、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものが挙げられる。
より具体的には、前記Ｌの有機基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるもの、多価ナフタレン、多価アントラセンなどを挙げることができる。
【００８７】
【化４５】
【００８８】
前記Ｌの連結基は置換基を有してもよく、前記置換基としては、前述のハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホナト基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換オキシ基、置換スルホニル基、置換カルボニル基、置換スルフィニル基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホナト基、シリル基、ヘテロ環基が挙げられる。
【００８９】
前記構造式（Ａ）で表される化合物、及び構造式（Ｂ）で表される化合物においては、構造式（Ａ）の方が感度の点で好ましい。また、前記構造式（Ａ）のうち、連結基を有しているものが安定性の点で好ましく、前記Ｌの有機基としては、炭素数１〜４のアルキレン基が非画像部の除去性（現像性）の点で好ましい。
前記構造式（Ａ）で表される化合物は、下記構造式（Ｉ）の構造単位を含む化合物となる。また、前記構造式（Ｂ）で表される化合物は、下記構造式（II）の構造単位を含む化合物となる。この内、構造式（Ｉ）の構造単位の方が、保存安定性の点で好ましい。
【００９０】
【化４６】
【化４７】
ただし、前記構造式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３、並びに、Ａｒは、前記構造式（Ａ）及び（Ｂ）と同じ意を表す。
前記構造式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ１及びＲ２は水素原子、Ｒ３はメチル基である事が、非画像部の除去性（現像性）の点で好ましい。
また、前記構造式（Ｉ）のＬは、炭素数１〜４のアルキレン基が非画像部の除去性（現像性）の点で好ましい。
【００９１】
−重合性化合物（Ｃ−１成分、Ｃ−２成分）−
前記重合性化合物（Ｃ−１成分、Ｃ−２成分）は、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有してなる。
【００９２】
前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテル等のビニル基、アリルエーテルやアリルエステル等のアリル基、などが挙げられる。
【００９３】
前記エチレン性不飽和結合を１つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００９４】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９５】
前記重合性化合物の重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物又は重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物における固形分中の固形分含有量は、それぞれ５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％以上であれば、現像性、露光感度が良好となり、５０質量％以下であれば、感光層の粘着性が強くなりすぎることを防止できる。
【００９６】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂（Ｄ成分）、無機フィラー（Ｅ成分）、熱硬化促進剤等が挙げられる。
【００９７】
−−熱硬化性樹脂（Ｄ成分）−−
前記熱硬化性樹脂（Ｄ成分）は、前記感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、選択することができる。
前記熱硬化性樹脂（Ｄ成分）としては、熱架橋性の化合物を含み、例えば、エポキシ化合物を含む化合物、（例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物）、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができ、特開２００７−４７７２９号公報に記載されているようなオキシラン基を有するエポキシ化合物、β位にアルキル基を有するエポキシ化合物、オキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００９８】
また、前記熱硬化性樹脂（Ｄ成分）として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチル等でエーテル化した化合物）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【００９９】
前記熱硬化性樹脂（Ｄ成分）の重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物又は重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物における固形分中の固形分含有量は、それぞれ１質量％〜７０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、５０質量％以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【０１００】
−−無機フィラー（Ｅ成分）−−
前記感光性樹脂組成物には、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機フィラー（Ｅ成分）を添加することができる。
前記無機フィラー（Ｅ成分）としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。これらの中でも、冷熱衝撃試験耐性の観点から、シリカが好ましい。前記無機フィラーの平均粒径は、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０μｍ未満であれば、光散乱により解像度が劣化することを防止できる。
【０１０１】
前記無機フィラー（Ｅ成分）の重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物又は重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物における添加量は、それぞれ５〜６０質量％が好ましい。該添加量が５質量％以上であれば、十分に線膨張係数を低下させることができ、６０質量％以下であれば、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなることを防ぎ、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることを回避できる。
【０１０２】
−−熱硬化促進剤−−
前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、熱硬化促進剤として、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記熱硬化促進剤の重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物又は重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物における固形分中の固形分含有量は、それぞれ通常０．０１〜１５質量％である。
【０１０３】
また、前記熱架橋剤としてのエポキシ化合物や前記オキセタン化合物以外の熱架橋剤の熱硬化を促進するため、熱硬化促進剤として、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、グアナミン化合物（例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等）、Ｓ−トリアジン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記熱架橋剤の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記熱硬化促進剤の重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物又は重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物における固形分中の固形分含有量は、それぞれ０．０１〜１５質量％が好ましい。
【０１０４】
前記感光性樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性樹脂組成物を水又は有機溶剤などの溶媒に溶解、乳化又は分散させる方法が挙げられる。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油サフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤を挙げることができるが、これに限定されない。
前記感光性樹脂組成物の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５ｍＰａ・ｓから１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓから５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０１０５】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、本発明の前記感光性積層体を露光することにより製造されることとしてなる。
前記感光性積層体及び露光については、前記感光性積層体において説明した事項のすべてを適用することができる。
【０１０６】
（プリント基板の製造方法）
本発明プリント基板の製造方法は、本発明の前記感光性積層体からプリント基板を製造する方法であって、被加工基板上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含有する第２の感光層と、重合開始成分（Ａ−１成分）を含有する第１の感光層とを、この順で積層した後、前記第１の感光層側から露光することとしてなる。
【０１０７】
前記積層する方法としては、特に制限はなく、塗布法、ラミネート法などが挙げられるが、前記第１の感光層と、前記第２の感光層との層分離の観点から、ラミネート法が好ましい。
【０１０８】
前記被加工基板としては、公知のプリント配線板製造用の基板（プリント用基板）を適用することができる。
【０１０９】
これら第１の感光層、第２の感光層、及び露光の方法、積層の方法、被加工基板の詳細については、本発明の前記感光性積層体について説明した事項のすべてを適用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１１】
（実施例１）
＜重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物の調製＞
−バインダー（Ｂ−１成分）の合成−
１，０００ｍＬ三口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇを入れ、窒素気流下、８５℃まで加熱した。これに、ベンジルメタクリレート６３．４ｇ、メタクリル酸７２．３ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）４．１５ｇの１−メトキシ−２−プロパノール１５９ｇ溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５時間加熱して反応させた。次いで、加熱を止め、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（３０／７０ｍｏｌ％比）の共重合体を得た。
次に、前記共重合体溶液の内、１２０．０ｇを３００ｍＬ三口フラスコに移し、グリシジルメタクリレート１６．６ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを加え、撹拌し溶解させた。溶解後、トリフェニルホスフィン３.０ｇを加え、１００℃に加熱し、付加反応を行った。グリシジルメタクリレートが消失したことを、ガスクロマトグラフィーで確認し、加熱を止めた。質量平均分子量３０，０００、固形分４５質量％のバインダー（Ｂ−１成分）溶液を調製した。
なお、調製されたバインダー（Ｂ−１成分）溶液における、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸のＧＭＡ付加物のモル比は、３０:３３:３７ でＩ／Ｏ値は０．８８であった。
【０１１２】
―バインダー溶液分散物の調製―
下記表１に示す組成で、シリカ（Ｅ成分）、上記バインダー（Ｂ−１成分）溶液、ジシアンジアミド、着色顔料、及び酢酸ｎ−プロピルを予め混合した後、モーターミルＭ−２５０（アイガー社製）で、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓにて３時間分散して、バインダー溶液分散物を調製した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
―感光性樹脂組成物の調製―
以下のようにして、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
前記バインダー溶液３７５．８質量部、前記バインダー分散物３５５．８質量部、重合性モノマー（Ｃ−１成分；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ＤＰＨＡ、日本化薬製）９０．６質量部、エポキシ化合物（Ｄ−１成分；ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂；ＹＤＦ−１７０、東都化成製）４５．３質量部、メチルエチルケトン１１８．９質量部、及び、下記構造式（ａ−１）０．１１質量部からなる重合開始成分（Ａ−１成分）を添加し、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物を調製した。これをＰＥＴ上にグラビアコーターで塗布を行い、その上からポリエチレンフィルムでラミネートを行い感光性材料（厚み１５μｍ）を得た。
【０１１６】
【化４８】
【０１１７】
＜重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物の調製＞
次いで、前記重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物の調製において、前記重合開始成分（Ａ−１成分）に代えて、下記構造式（ａ−２−１）の光重合開始剤１．３質量部と下記構造式（ａ−２−２）の増感色素０．０９質量部とからなる重合開始成分（Ａ−２成分）を添加したこと以外は、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物と同様にして、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物を調製した。これをＰＥＴ上にグラビアコーターで塗布を行い、その上からポリエチレンフィルムでラミネートを行い感光性材料（厚み１５μｍ）を得た。
【０１１８】
【化４９】
【０１１９】
＜感光性積層体の製造＞
銅配線されたプリント配線板（ＦＲ-４、日立化成製）上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性材料を、ポリエチレンフィルムを剥離した後、真空ラミネーターＶＰ１３０（ニチゴーモートン社製）によりラミネートして、第２の感光層を製造した。
次いで、第２の感光層上に、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性材料を、同様の方法により、ラミネートして、第１の感光層を製造し、第２の感光層と、第１の感光層との積層体からなる実施例１における感光性樹脂組成物を製造した。
【０１２０】
＜感光フィルム及びプリント基板の製造＞
露光装置（ＯＲＣ ＨＭＷ−５３２、オーク製作所社製）を用い、第１の感光層（Ａ−１成分）側から露光して、２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光して該感光フィルムを含む実施例１におけるプリント基板を製造した。
ここで、用いた露光装置における光源は、高圧水銀ランプであり、発光スペクトルは、図２に示す通り、３６５ｎｍの波長（ｉ線）付近と、４０５ｎｍの波長（ｈ線）付近とにおいて、強い相対強度を有する発光スペクトルを有している。
また、第１の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．２５であり、第２の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、０．５であった。
また、第１の感光層における厚みは、１５μｍとし、第２の感光層における厚みは、１５μｍとした。
【０１２１】
（実施例２）
実施例１において、重合開始成分（Ａ−１成分）における、上記構造式（ａ−１）の光重合開始剤０．１１質量部に代えて、下記構造式（ａ’−１）の光重合開始剤０．１５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２における感光性積層体、感光性フィルム、及びプリント基板を製造した。
なお、第１の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．２５であり、第２の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、０．６であった。
また、第１の感光層における厚みは、１５μｍとし、第２の感光層における厚みは、１５μｍとした。
【０１２２】
【化５０】
【０１２３】
（実施例３）
実施例１における感光性積層体の製造方法に代えて、以下の製造方法により、感光性積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３における感光性積層体を製造した。
即ち、支持体（１６ＦＢ５０、東レ製）上に、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物をグラビアコーターにより塗布して、第１の感光層（厚み１５μｍ）を作製したこと、及び、第１の感光層上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物を、同様の方法により塗布して（厚み１５μｍ）、その上からポリエチレンフィルムでラミネートを行い、支持体上に、第２の感光層と、第１の感光層とが積層された感光性材料（厚み３０μｍ）を得た。
次いで、ポリエチレンフィルムを剥離した後、第２の感光層側から銅配線プリント基板に載置し、ラミネートして、実施例３における感光性積層体とした。
なお、第１の感光層と第２の感光層との積層体における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．７であった。
また、第１の感光層と第２の感光層との積層体における厚みは、それぞれの層を１５μｍに調製し、合計３０μｍとした。
【０１２４】
実施例１における感光性積層体に代えて、実施例３における感光性積層体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３における感光性フィルム及びプリント基板を製造した。
【０１２５】
（比較例１）
実施例３における感光性樹脂組成物の調製に代え、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物と、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物と、を別々に調製せず、以下のように、重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）の添加量を半減して、一つの感光性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
即ち前記バインダー溶液３７５．８質量部、前記バインダー分散物３５５．８質量部、モノマー（ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ＤＰＨＡ、日本化薬製）９０．６質量部、エポキシ化合物（ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂；ＹＤＦ−１７０、東都化成製）４５．３質量部、メチルエチルケトン１１８．９質量部、及び、上記構造式（ａ−１）の光重合開始剤０．０５５質量部と、上記構造式（ａ−２−１）の光重合開始剤０．６５質量部及び上記構造式（ａ−２−２）の増感色素０．０４５質量部とを添加し、重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２６】
得られた感光性樹脂組成物を実施例３と同様に、支持体上に塗布して、感光層を作製し、保護フィルム（ポリエチレン）をラミネートした。支持体と、感光層と、保護フィルムとの積層体を得た後、該積層体から保護フィルムを剥離し、感光層を銅配線プリント基板に載置し、ラミネートして、比較例１における感光性積層体を製造した。
なお、感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．７であった。
また、感光層における厚みは、３０μｍとした。
【０１２７】
実施例３における感光性積層体に代えて、比較例１における感光性積層体を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例１における感光性フィルム及びプリント基板を製造した。
【０１２８】
（比較例２）
実施例３における感光性樹脂組成物の調製に代え、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物と、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物と、を別々に調製せず、また、重合開始成分（Ａ−２成分）を添加せず、以下のように、重合開始成分（Ａ−１成分）の添加量を半減して、一つの感光性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
即ち、前記バインダー溶液３７５．８質量部、前記バインダー分散物３５５．８質量部、モノマー（ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ＤＰＨＡ、日本化薬製）９０．６質量部、エポキシ化合物（ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂；ＹＤＦ−１７０、東都化成製）４５．３質量部、メチルエチルケトン１１８．９質量部、及び、上記構造式（ａ−１）の光重合開始剤０．０５５質量部を添加し、重合開始成分（Ａ−１成分）のみを含む感光性樹脂組成物を調製した。
【０１２９】
得られた感光性樹脂組成物を実施例３と同様に、支持体上に塗布して、３０μｍの感光層を作製し、保護フィルムをラミネートした。支持体と、感光層と、保護フィルムとの積層体を得た後、該積層体から保護フィルムを剥離し、感光層を銅配線プリント基板に載置し、ラミネートして、比較例１における感光性積層体を製造した。
なお、感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．２５であった。
また、感光層における厚みは、３０μｍとした。
【０１３０】
実施例３における感光性積層体に代えて、比較例２における感光性積層体を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例２における感光性フィルム及びプリント基板を製造した。
【０１３１】
（比較例３）
実施例３における感光性樹脂組成物の調製に代え、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物と、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物と、を別々に調製せず、また、重合開始剤（Ａ−１成分）を添加せず、以下のように、重合開始成分（Ａ−２成分）の添加量を半減して、一つの感光性樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例３と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
即ち、前記バインダー溶液３７５．８質量部、前記バインダー分散物３５５．８質量部、モノマー（ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ＤＰＨＡ、日本化薬製）９０．６質量部、エポキシ化合物（ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂；ＹＤＦ−１７０、東都化成製）４５．３質量部、メチルエチルケトン１１８．９質量部、及び、上記構造式（ａ−２−１）の光重合開始剤０．６５質量部及び上記構造式（ａ−２−２）の増感色素０．０４５質量部を添加し、重合開始成分（Ａ−２成分）のみを含む感光性樹脂組成物を調製した。
【０１３２】
得られた感光性樹脂組成物を実施例３と同様に、支持体上に塗布して、感光層を作製し、保護フィルムをラミネートした。支持体と、感光層と、保護フィルムとの積層体を得た後、該積層体から保護フィルムを剥離し、感光層を銅配線プリント基板に載置し、ラミネートして、比較例１における感光性積層体を製造した。
なお、感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、０．５であった。
また、感光層における厚みは、３０μｍとした。
【０１３３】
実施例３における感光性積層体に代え、比較例３における感光性積層体を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３における感光性フィルム及びプリント基板を製造した。
【０１３４】
（比較例４）
実施例１における感光性積層体の製造方法に代え、第１の感光層と、第２の感光層とのラミネート順を逆にして、以下のように、感光性積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４における感光性積層体を製造した。
即ち、銅配線されたプリント基板上に、重合開始成分（Ａ−１成分）を含む感光性樹脂組成物をポリエチレンフィルムを剥離した後、真空ラミネーターＶＰ１３０(ニチゴーモートン（株）製)によりラミネートして、第１の感光層を製造した。
次いで、第１の感光層上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含む感光性樹脂組成物を、同様の方法により、ラミネートして、第２の感光層を製造し、プリント基板上に、第１の感光層と、第２の感光層とが、この順で積層された比較例４における感光性積層体を製造した。
【０１３５】
比較例４の感光性積層体において、第２の感光層側から露光したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４における感光性フィルム及びプリント基板を製造した。
なお、第１の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、１．２５であり、第２の感光層における波長３６５ｎｍの光の吸光度は、０．５であった。
また、第１の感光層における厚みは、１５μｍとし、第２の感光層における厚みは、１５μｍとした。
【０１３６】
（測定方法）
以下のようにして、重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）の感光性ピーク、感光フィルム（プリント基板）の感度（クリア段）、細線密着性、並びに、丸穴解像性を測定した。
なお、感度（クリア段）の測定結果は、大きい値ほど感度が良好である。また、細線密着性の測定結果は、小さい値ほど細線密着性が良好である。また丸穴解像性の測定結果は、小さい値ほど丸穴解像性が良好である。
【０１３７】
−重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）の感光性ピークの測定−
プリント配線板（ＦＲ-４、日立化成製）上に、Ａ-１成分を含んだ感光性材料を、ラミネートして感光層を作製した後、キセノンランプから分光した３００ｎｍから７００ｎｍの範囲内で、一定の波長の光を０．１ｍＪ/ｃｍ２から１００ｍＪ/ｃｍ２まで光エネルギー量を変化させて照射し、感光層の一部の領域を硬化させた。炭酸ナトリウム水溶液で現像し、未硬化の部分を溶解除去し、照射した光の波長ごとに光エネルギーにおける硬化領域の高さを測定した。最も低い光エネルギーで硬化している波長を感光性ピークの波長とした。Ａ-２成分に関しても同様な測定を行った。
【０１３８】
−感度（クリア段）の測定−
ステップタブレット（ΔＯ.Ｄ＝０．１５）をおいてベタ露光したとき、現像残渣が残らない最小の段数をクリア段と規程した。
測定結果を下記表１に示す。
【０１３９】
−細線密着性−
ライン／スペース＝１／５で、ラインが１０μｍから８０μｍまで５μｍ刻みのパターンを露光・現像した時に密着する最小線幅を細線密着性とした。
測定結果を下記表１に示す。
【０１４０】
−丸穴解像性−
直径４０μｍから直径２００μｍまで１０μｍ刻みの丸穴パターンを露光したときの最小開口径を丸穴解像性とした。
測定結果を下記表１に示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
実施例１と、実施例１における感光層の層構成を逆にした比較例４とを比較すると、表２から明らかなように、実施例１の方が、細線密着性と丸穴解像度を低くすることができている。
また、実施例３と、感光性樹脂組成物層を１層とする比較例１とを比較すると、表２から明らかなように、実施例３の方が、細線密着性と、丸穴解像度を低くすることができている。
また、実施例３と、重合開始成分を１成分しか用いない比較例２、３とを比較すると、表２から明らかなように、実施例３の方が、感度（クリア段）が高く、細線密着性と、丸穴解像度を低くすることができている。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の感光性積層体は、感度、解像度等が良好であるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に、プリント基板の永久パターン形成に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１ 第１の感光層
２ 第２の感光層
３ 被加工基板
１００ 感光性積層体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）、バインダー（Ｂ−1成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−１成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第１の感光層と、
光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）、バインダー（Ｂ−２成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−２成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第２の感光層と、を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項２】
基体上に、第２の感光層、第１の感光層の順で積層された層構造を有する請求項１に記載の感光性積層体。
【請求項３】
重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）における、波長３６５ｎｍの光の吸光度が、０．２以上である請求項１から２のいずれかに記載の感光性積層体。
【請求項４】
光重合開始剤にオキシムエステルを含む請求項１から３のいずれかに記載の感光性積層体。
【請求項５】
バインダー（Ｂ−１成分、Ｂ−２成分）が、下記構造式（Ｉ）で示される化合物を含む請求項１から４のいずれかに記載の感光性積層体。
【化５１】
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは、有機基を表し、なくてもよい。Ａｒは、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
【請求項６】
感光性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂（Ｄ成分）を含有する請求項１から５のいずれかに記載の感光性積層体。
【請求項７】
感光性樹脂組成物が、無機フィラー（Ｅ成分）を含有する請求項１から６のいずれかに記載の感光性積層体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の感光性積層体を第１の感光層側から露光することにより製造されることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の感光性積層体からプリント基板を製造する方法であって、
被加工基板上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含有する第２の感光層と、重合開始成分（Ａ−１成分）を含有する第１の感光層とを、この順で積層した後、前記第１の感光層側から露光することを特徴とするプリント基板の製造方法。
【請求項１０】
積層する方法が、塗布法、及びラミネート法のいずれかである請求項９に記載のプリント基板の製造方法。
【請求項１】
光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３４５ｎｍ〜３８５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−１成分）、バインダー（Ｂ−1成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−１成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第１の感光層と、
光重合開始剤又は該光重合開始剤及び増感色素からなり３８６ｎｍ〜４３５ｎｍの波長に感光性のピークを有する重合開始成分（Ａ−２成分）、バインダー（Ｂ−２成分）、及び、１分子中に少なくとも一つの不飽和基を含有する重合性化合物（Ｃ−２成分）を含有する感光性樹脂組成物からなる第２の感光層と、を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項２】
基体上に、第２の感光層、第１の感光層の順で積層された層構造を有する請求項１に記載の感光性積層体。
【請求項３】
重合開始成分（Ａ−１成分）及び重合開始成分（Ａ−２成分）における、波長３６５ｎｍの光の吸光度が、０．２以上である請求項１から２のいずれかに記載の感光性積層体。
【請求項４】
光重合開始剤にオキシムエステルを含む請求項１から３のいずれかに記載の感光性積層体。
【請求項５】
バインダー（Ｂ−１成分、Ｂ−２成分）が、下記構造式（Ｉ）で示される化合物を含む請求項１から４のいずれかに記載の感光性積層体。
【化５１】
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｌは、有機基を表し、なくてもよい。Ａｒは、ヘテロ環を含んでもよい芳香族基を表す。
【請求項６】
感光性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂（Ｄ成分）を含有する請求項１から５のいずれかに記載の感光性積層体。
【請求項７】
感光性樹脂組成物が、無機フィラー（Ｅ成分）を含有する請求項１から６のいずれかに記載の感光性積層体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の感光性積層体を第１の感光層側から露光することにより製造されることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の感光性積層体からプリント基板を製造する方法であって、
被加工基板上に、重合開始成分（Ａ−２成分）を含有する第２の感光層と、重合開始成分（Ａ−１成分）を含有する第１の感光層とを、この順で積層した後、前記第１の感光層側から露光することを特徴とするプリント基板の製造方法。
【請求項１０】
積層する方法が、塗布法、及びラミネート法のいずれかである請求項９に記載のプリント基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０４１７４（Ｐ２０１０−２０４１７４Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６７４８（Ｐ２００９−４６７４８）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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