感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
【課題】高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができるポジ型感光性組成物、および該ポジ型感光性組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、光導波路などの素子を提供する。
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
【化１】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２から１５の２価の有機基を表す。）
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
【化１】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２から１５の２価の有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつＴＦＴ基板電極とＩＴＯ電極との導通確保のため５０μｍ〜数μｍ程度のホールパターン形成をする必要があり、一般的にポジ型感光性材料が用いられる。代表的な材料としては、アクリル樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２、３、４参照）が知られているが、これらの材料は耐熱性や耐薬品性が不十分であり、基板の高温処理や各種薬液処理により硬化膜が着色して透明性が低下するという問題がある。
また、高耐熱性、高透明性、高耐薬品性といった特性を有する他の材料として、ポリシロキサンが知られており、これにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献５参照）が公知である。この材料は透明性が高く、基板の高温処理によっても透明性は低下すること無く、高透明の硬化膜を得ることができる。こうした材料に於いても、例えば基板との密着性向上する等の目的でアクリル樹脂を混合した場合、上述のアクリル樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料と同様に各種薬液処理により硬化膜が着色して透明性が低下するという問題が顕在化する。
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００２−３４１５２１号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００６−１７８４３６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができるポジ型感光性組成物を提供する。また、本発明の別の目的は、上記のポジ型感光性組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、光導波路などの素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２から１５の２価の有機基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性組成物によれば、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができる。また、得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感光性組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２から１５の２価の有機基を表す。）
本発明のポジ型感光性組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂を含有する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２から１５の２価の有機基を表す。）
ポジ型感光性組成物は、アルカリ水溶液で現像を行うため、樹脂成分がアルカリ現像液に可溶でなければならない。そのため、アクリル樹脂にはカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を導入する必要がある。しかしながら、メタクリル酸やアクリル酸などの、カルボキシル基のカルボニル炭素が主鎖に直接結合した構造のモノマーを用いた場合、耐薬品性が損なわれることがあった。この課題について鋭意検討を行い、上記一般式（１）の構造単位を導入することで、アルカリ可溶性と耐薬品性を両立できることを見いだした。
【００１４】
上記一般式（１）のＲ２は炭素数２から１５の２価の有機基である。例えば、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基や、フェニレン基などのアリーレン基、シクロへキシレン基やトリシクロデカニレン基などのシクロアルキレン基などが挙げられる。また、Ｒ２はエステル構造やエーテル構造などを有していてもよい。こうした構造単位を含むアクリル樹脂は、対応する構造のアクリル酸エステルモノマーやメタクリル酸エステルモノマーを、後述の方法で重合することにより得られる。これらモノマーの例としては、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、３−カルボキシプロピルメタクリレート、２−（２−カルボキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−カルボキシエトキシ）エチルメタクリレート、４−アクリロイルオキシ安息香酸、４−メタクリロイルオキシ安息香酸、４−カルボキシメチルベンジルアクリレート、４−カルボキシメチルベンジルメタクリレート、２−（４−カルボキシメチルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−カルボキシメチルフェニル）エチルメタクリレートや、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートと酸無水物との付加化合物が挙げられる。
【００１５】
（ａ）のカルボキシル基含有アクリル樹脂は、耐薬品性の観点から、メタクリル酸やアクリル酸などの、カルボキシル基のカルボニル炭素が主鎖に直接結合した構造のモノマーを共重合成分として用いないことが好ましい。
【００１６】
（ａ）のカルボキシル基含有アクリル樹脂は、耐熱性や透明性の点から下記一般式（２）および／または（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は芳香環を表す。Ｒ４の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は脂環式置換基を表す。Ｒ６の具体例としては、シクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（２）の構造単位を与えるモノマーの例として、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。また、一般式（３）の構造を与えるモノマーの例としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニルアクリレート、ノルボルニルメタクリレート、２−アダマンチルアクリレート、２−アダマンチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
その他、（ａ）のアクリル樹脂の構造に特に制限は無く、ポジ型感光性組成物としての特性を損なわない限り任意のエチレン性不飽和化合物を共重合しても良い。例として、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。ただし、ベンジルメタクリレートやベンジルアクリレートなどのベンジルエステル構造を有するモノマーを共重合した場合、耐熱性が劣化することがある。
【００２３】
また、本発明で用いる（ａ）のアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５０００〜５００００、さらに好ましくは８０００〜３５０００である。Ｍｗが５０００より小さいと、熱硬化時にパターンだれが起こり解像度が低下する。一方、Ｍｗが５００００より大きいと、ポリシロキサンとアクリル樹脂が相分離し膜が白濁してしまい、硬化膜の透過率が低下する。
【００２４】
また、本発明で用いるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性であることが好ましく、アクリル樹脂の酸価は好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、現像時に溶け残りが発生しやすくなってしまう。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、現像時に未露光部の膜減りが大きくなりパターン形成が困難となる。
【００２５】
本発明で用いるアクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基が付加したアクリル樹脂であることが好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基が付加されることによって、熱硬化時にアクリル樹脂の架橋が起こり、硬化膜の耐薬品性が向上する。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等がある。アクリル樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を付加させる方法としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物を用いて、この官能基をアクリル樹脂中のカルボニル基に反応させる方法が挙げられる。ここでいう水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる（ａ）のアクリル樹脂は、上記のようなモノマーを、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどの公知のラジカル重合開始剤で重合させることによって得ることができる。分子量を制御するために、ｔ−ドデカンチオールなどの連鎖移動剤を添加して重合を行ってもよい。また、重合の際には任意の重合溶媒を用いることができる。重合溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類や、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００２７】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（５）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよい。アルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基上の置換基としては、水酸基、メトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００３０】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００３１】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００３５】
キノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは樹脂（アクリル樹脂＋ポリシロキサン）１００重量部に対して１〜２０重量部であり、さらに好ましくは２〜１５重量部である。キノンジアジド化合物の添加量が１重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには２重量部以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が２０重量部より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。また、さらに高透明性の膜を得るためには１５重量部以下が好ましい。
【００３６】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサン、アクリル樹脂、およびキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００３７】
上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００３８】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
また、本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
【００４０】
溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは樹脂（アクリル樹脂＋ポリシロキサン）１００重量部に対して１００〜１０００重量部の範囲である。
【００４１】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ｄ）一般式（４）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサンを含有することが好ましい。
【００４２】
【化９】
【００４３】
式中、Ｒ７は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００４４】
一般式（４）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ７は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４５】
一般式（４）のＲ８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００４６】
一般式（４）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００４７】
一般式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００４８】
また、（ｄ）のポリシロキサンの態様として、前述の一般式（４）で表されるオルガノシランの１種以上と、シリカ粒子を反応させることによって合成されるポリシロキサンを用いても良い。シリカ粒子を反応させることで、パターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。
【００４９】
シリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上効果が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（商品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。
【００５０】
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓｉ原子モル数でポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して５０％以下が好ましい。シリカ粒子が５０％より多いと、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリカ粒子のＳｉ原子モル比はＩＲにおいてＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより粒子以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ２と仮定する）の割合から求めることができる。
【００５２】
また、本発明で好ましく用いられる（ｄ）のポリシロキサンにおいて、アクリル樹脂との相溶性を向上し、相分離することなく均一な硬化膜を形成させる目的から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは４０モル％以上である。フェニル基の含有率が３０モル％より少ないと、ポリシロキサンとアクリル樹脂が塗布、乾燥、熱硬化中などにおいて、相分離を引き起こし、膜が白濁してしまい、硬化膜の透過率が低下する。また、フェニル基の含有率の上限値としては、７０モル％以下であることが好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと、熱硬化時の架橋が十分に起こらずに硬化膜の耐薬品性が低下してしまう。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
【００５３】
また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００５４】
本発明におけるポリシロキサンは、一般式（４）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
【００５５】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は前述の（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００５６】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００５７】
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００５８】
さらに、本発明の感光性組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、基板との密着性が向上する。
【００５９】
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。
【００６０】
シランカップリング剤の添加量に特に制限は無いが、好ましくは樹脂（アクリル樹脂＋ポリシロキサン）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。添加量が０．１重量部より少ないと密着性向上の効果が十分ではなく、１０重量部より多いと保管中にシランカップリン剤同士が縮合反応し、現像時の溶け残りの原因となる。
【００６１】
本発明の感光性組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤は熱硬化時にアクリル樹脂やポリシロキサンを架橋し、樹脂中に取り込まれる化合物であり、含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００６２】
架橋剤に特に制限は無いが、好ましくは一般式（６）で表される基、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組み合わせは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ１２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００６５】
一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
エポキシ構造を２個以上有する化合物の具体例としては、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
オキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００６９】
なお、上記の架橋剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン＋アクリル樹脂）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。架橋剤の添加量が０．１重量部より少ないと、樹脂の架橋が不十分で効果が少ない。一方、架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００７０】
本発明の感光性組成物は、架橋促進剤を含有しても良い。架橋促進剤とは、熱硬化時のポリシロキサンの架橋を促進する化合物であり、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤や、熱硬化前のブリーチング露光時に酸を発生する光酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜中に酸が存在することによって、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００７１】
本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬化時に酸を発生する化合物であり、組成物塗布後のプリベーク時には酸を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましい。故に、プリベーク温度以上、例えば１００℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にポリシロキサンの架橋が起こりやすくなり感度が低下したり、現像時に溶け残りが発生したりする。
【００７２】
好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、（以上商品名、三新化学工業（株）製）４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
本発明で用いられる光酸発生剤は、ブリーチング露光時に酸を発生する化合物であり、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、もしくはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物である。したがって、同様の光源を用いるパターン露光においても酸が発生する可能性はあるが、パターン露光はブリーチング露光と比べて露光量が小さいために、少量の酸しか発生せずに問題とはならない。また、発生する酸としてはパーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸であることが好ましく、カルボン酸が発生するキノンジアジド化合物はここでいう光酸発生剤の機能は有しておらず、本発明における架橋促進剤とは異なるものである。
【００７４】
好ましく用いられる光酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１（以上商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７、ＳＰ−０８２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（以上商品名、東洋合成工業（株）製）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５、ＷＰＡＧ−５０６（以上商品名、和光純薬工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
また、架橋促進剤として、上述した熱酸発生剤と光酸発生剤とを併用して用いることも可能である。
架橋促進剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン＋アクリル樹脂）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。添加量が０．０１重量部より少ないと効果が十分ではなく、５重量部より多いとプリベーク時やパターン露光時にポリシロキサンの架橋が起こる。
【００７６】
本発明の感光性組成物は、増感剤を含有しても良い。増感剤を含有することによって、感光剤であるナフトキノンジアジド化合物の反応が促進されて感度が向上するとともに、架橋促進剤として光酸発生剤が含有されている場合は、ブリーチング露光時の反応が促進されて硬化膜の耐溶剤性とパターン解像度が向上する。
【００７７】
本発明で用いられる増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、パターン露光やブリーチング露光における光源の波長である３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）に対して吸収をもつことが必要であるが、そのまま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために無色透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による無色透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物（増感剤）、および／またはブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物（増感剤）が好ましい。
【００７８】
上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００７９】
これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり感度が高くならない場合がある。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する場合がある。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００８０】
一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
【００８１】
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式（７）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
一般式（７）のＲ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ１３〜Ｒ２０は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０は水素であることが好ましい。
【００８４】
一般式（７）のＲ２１、Ｒ２２は炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
増感剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくは樹脂（アクリル樹脂＋ポリシロキサン）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりする。
【００８５】
本発明の感光性組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性組成物をスピナー、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００８６】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターン露光する。
【００８７】
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
【００８８】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【００８９】
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。
【００９０】
本発明の感光性組成物を用いて作製した硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上であり、さらに好ましくは９２％以上である。光透過率が９０％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００９１】
前記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
【００９２】
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【００９３】
本発明における素子は、上述のような高耐熱性、高透明性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子に好適である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
【００９５】
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＡＡ：アセト酢酸エチル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
また、ポリシロキサン溶液、アクリル樹脂溶液の固形分濃度、およびポリシロキサン、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り求めた。
【００９６】
（１）固形分濃度
アルミカップにアクリル樹脂またはポリシロキサン溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、アクリル樹脂またはポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
【００９７】
（２）重量平均分子量
重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製４１０型ＲＩ検出器、流動層：テトラヒドロフラン、）にてポリスチレン換算により求めた。
【００９８】
合成例１ アクリル樹脂溶液（ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ仕込んだ。その後、２−カルボキシエチルアクリレートを２５ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを８ｇ、ジメチルベンジルアミンを０．８ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．１５ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ａ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液（ａ）の固形分濃度は４２重量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は１４０００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
合成例２ アクリル樹脂溶液（ｂ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸を３０ｇ、スチレンを３６ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｂ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液（ｂ）の固形分濃度は４４重量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は３１４００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
合成例３ アクリル樹脂溶液（ｃ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、２−カルボキシエチルアクリレートを８ｇ、メタクリル酸メチルを４５ｇ、ベンジルメタクリレートを４０ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｃ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液（ｃ）の固形分濃度は３７重量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は２４０００、酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
合成例４ アクリル樹脂溶液（ｄ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を１０ｇ、スチレンを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｄ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液（ｄ）の固形分濃度は３９重量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は５８０００、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
合成例５ アクリル樹脂溶液（ｅ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、ＰＧＭＥＡを１８０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｅ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液（ｅ）の固形分濃度は４０重量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は１２０００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
合成例６ ポリシロキサン溶液（ａ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（０．６ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと略する）を１７１．３８ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．０９２ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ａ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ａ）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は６５００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して６０モル％であった。
【０１０４】
合成例７ ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２３．８４ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シリカ粒子ＤＡＡ分散液であるクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株）製、シリカ粒子濃度：２５重量％）を６６．０９ｇ（シラン原子モル数で２７．５ｍｏｌ）、ＤＡＡを６３．０４ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水３９．１５ｇにリン酸０．０７６ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８５ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分濃度は４６重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は８０００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して５０モル％であった。
【０１０５】
合成例８ ポリシロキサン溶液（ｃ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８８．５３ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを４９．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１４４．８３ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．０８１ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ｃ）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は９０００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して２５モル％であった。
【０１０６】
合成例９ キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
合成例１０ キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
実施例１
合成例１で得られたアクリル樹脂溶液（ａ）８．９５ｇ、合成例９で得られたキノンジアジド化合物（ａ）０．９８ｇ、シランカップリング剤として、ＫＢＭ３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業（株）製）０．２７ｇ、溶剤としてＤＡＡ１１．９ｇ、ＰＧＭＥＡ７．９ｇを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過して組成物１を調製した。なお、アクリル樹脂とポリシロキサンの混合比率は、アクリル樹脂／ポリシロキサン＝１００／０である。
【０１１１】
組成物１をテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）、シリコンウェハ、およびＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）に窒化シリコンを１００ｎｍ程度製膜した基板（以下、ＳｉＮ基板と略す）にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
【０１１２】
感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（３）、（４）、（５）、（６）、（９）の評価はシリコンウェハ基板を、（８）の評価はテンパックスガラス板を用いて行った。
【０１１３】
（３）膜厚測定
ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【０１１４】
（４）残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
（５）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【０１１５】
（６）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【０１１６】
（７）重量減少率
組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
【０１１７】
（８）透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（商品名、（株）島津製作所）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にテンパックスガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。
【０１１８】
（９）耐薬品性の評価（ＴＯＫ−１０６処理での透過率および膜厚減少量評価）
シリコンウェハ上に組成物の硬化膜を形成し、このサンプルを７０℃に加熱したＴＯＫ−１０６（商品名、東京応化工業（株）製）に１０分間浸した後、水で５分間リンスした。この処理による透過率変化および膜厚減少量により耐薬品性の評価を行った。
【０１１９】
実施例２〜９、比較例１〜４
組成物１と同様に、組成物２〜１３を表１に記載の組成にて調製した。なお、シランカップリング剤として用いたＫＢＭ２０２ｓｓは信越化学工業（株）製のジフェニルジメトキシシランである。また、シランカップリング剤として用いたＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業（株）製）、架橋剤として用いたエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ（商品名、三和ケミカル（株）製）は下記に示した構造の化合物である。また、架橋促進剤として用いたＭＣＯＰＤＭＳ−ＴＦＭＳ（三新化学工業（株）製）は４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ＷＰＡＧ−４６９（商品名、和光純薬工業（株）製）は４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート２０％ＰＧＭＥＡ溶液、増感剤として用いたＤＰＡ（商品名、川崎化成工業（株）製）は９，１０−ジプロポキシアントラセンである。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。ただし、実施例２、３、５、８、９および比較例３、４の評価において、現像は０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で８０秒間シャワー現像して行った。
【０１２３】
結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつＴＦＴ基板電極とＩＴＯ電極との導通確保のため５０μｍ〜数μｍ程度のホールパターン形成をする必要があり、一般的にポジ型感光性材料が用いられる。代表的な材料としては、アクリル樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２、３、４参照）が知られているが、これらの材料は耐熱性や耐薬品性が不十分であり、基板の高温処理や各種薬液処理により硬化膜が着色して透明性が低下するという問題がある。
また、高耐熱性、高透明性、高耐薬品性といった特性を有する他の材料として、ポリシロキサンが知られており、これにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献５参照）が公知である。この材料は透明性が高く、基板の高温処理によっても透明性は低下すること無く、高透明の硬化膜を得ることができる。こうした材料に於いても、例えば基板との密着性向上する等の目的でアクリル樹脂を混合した場合、上述のアクリル樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料と同様に各種薬液処理により硬化膜が着色して透明性が低下するという問題が顕在化する。
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００２−３４１５２１号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００６−１７８４３６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができるポジ型感光性組成物を提供する。また、本発明の別の目的は、上記のポジ型感光性組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、光導波路などの素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２から１５の２価の有機基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性組成物によれば、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができる。また、得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の感光性組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２から１５の２価の有機基を表す。）
本発明のポジ型感光性組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂を含有する。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２から１５の２価の有機基を表す。）
ポジ型感光性組成物は、アルカリ水溶液で現像を行うため、樹脂成分がアルカリ現像液に可溶でなければならない。そのため、アクリル樹脂にはカルボキシル基などのアルカリ可溶性基を導入する必要がある。しかしながら、メタクリル酸やアクリル酸などの、カルボキシル基のカルボニル炭素が主鎖に直接結合した構造のモノマーを用いた場合、耐薬品性が損なわれることがあった。この課題について鋭意検討を行い、上記一般式（１）の構造単位を導入することで、アルカリ可溶性と耐薬品性を両立できることを見いだした。
【００１４】
上記一般式（１）のＲ２は炭素数２から１５の２価の有機基である。例えば、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基や、フェニレン基などのアリーレン基、シクロへキシレン基やトリシクロデカニレン基などのシクロアルキレン基などが挙げられる。また、Ｒ２はエステル構造やエーテル構造などを有していてもよい。こうした構造単位を含むアクリル樹脂は、対応する構造のアクリル酸エステルモノマーやメタクリル酸エステルモノマーを、後述の方法で重合することにより得られる。これらモノマーの例としては、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、３−カルボキシプロピルメタクリレート、２−（２−カルボキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−カルボキシエトキシ）エチルメタクリレート、４−アクリロイルオキシ安息香酸、４−メタクリロイルオキシ安息香酸、４−カルボキシメチルベンジルアクリレート、４−カルボキシメチルベンジルメタクリレート、２−（４−カルボキシメチルフェニル）エチルアクリレート、２−（４−カルボキシメチルフェニル）エチルメタクリレートや、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートと酸無水物との付加化合物が挙げられる。
【００１５】
（ａ）のカルボキシル基含有アクリル樹脂は、耐薬品性の観点から、メタクリル酸やアクリル酸などの、カルボキシル基のカルボニル炭素が主鎖に直接結合した構造のモノマーを共重合成分として用いないことが好ましい。
【００１６】
（ａ）のカルボキシル基含有アクリル樹脂は、耐熱性や透明性の点から下記一般式（２）および／または（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は芳香環を表す。Ｒ４の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は脂環式置換基を表す。Ｒ６の具体例としては、シクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（２）の構造単位を与えるモノマーの例として、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。また、一般式（３）の構造を与えるモノマーの例としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニルアクリレート、ノルボルニルメタクリレート、２−アダマンチルアクリレート、２−アダマンチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
その他、（ａ）のアクリル樹脂の構造に特に制限は無く、ポジ型感光性組成物としての特性を損なわない限り任意のエチレン性不飽和化合物を共重合しても良い。例として、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。ただし、ベンジルメタクリレートやベンジルアクリレートなどのベンジルエステル構造を有するモノマーを共重合した場合、耐熱性が劣化することがある。
【００２３】
また、本発明で用いる（ａ）のアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５０００〜５００００、さらに好ましくは８０００〜３５０００である。Ｍｗが５０００より小さいと、熱硬化時にパターンだれが起こり解像度が低下する。一方、Ｍｗが５００００より大きいと、ポリシロキサンとアクリル樹脂が相分離し膜が白濁してしまい、硬化膜の透過率が低下する。
【００２４】
また、本発明で用いるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性であることが好ましく、アクリル樹脂の酸価は好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、現像時に溶け残りが発生しやすくなってしまう。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、現像時に未露光部の膜減りが大きくなりパターン形成が困難となる。
【００２５】
本発明で用いるアクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基が付加したアクリル樹脂であることが好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基が付加されることによって、熱硬化時にアクリル樹脂の架橋が起こり、硬化膜の耐薬品性が向上する。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等がある。アクリル樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を付加させる方法としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物を用いて、この官能基をアクリル樹脂中のカルボニル基に反応させる方法が挙げられる。ここでいう水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる（ａ）のアクリル樹脂は、上記のようなモノマーを、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどの公知のラジカル重合開始剤で重合させることによって得ることができる。分子量を制御するために、ｔ−ドデカンチオールなどの連鎖移動剤を添加して重合を行ってもよい。また、重合の際には任意の重合溶媒を用いることができる。重合溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類や、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００２７】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有する感光性組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（５）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよい。アルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基上の置換基としては、水酸基、メトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００３０】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００３１】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００３５】
キノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは樹脂（アクリル樹脂＋ポリシロキサン）１００重量部に対して１〜２０重量部であり、さらに好ましくは２〜１５重量部である。キノンジアジド化合物の添加量が１重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには２重量部以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が２０重量部より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。また、さらに高透明性の膜を得るためには１５重量部以下が好ましい。
【００３６】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサン、アクリル樹脂、およびキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００３７】
上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００３８】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが挙げられる。これらの中でも、さらにカルボニル基を有する化合物が好ましく、特にジアセトンアルコールが好ましく用いられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
また、本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
【００４０】
溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは樹脂（アクリル樹脂＋ポリシロキサン）１００重量部に対して１００〜１０００重量部の範囲である。
【００４１】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ｄ）一般式（４）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサンを含有することが好ましい。
【００４２】
【化９】
【００４３】
式中、Ｒ７は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００４４】
一般式（４）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ７は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４５】
一般式（４）のＲ８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００４６】
一般式（４）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００４７】
一般式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００４８】
また、（ｄ）のポリシロキサンの態様として、前述の一般式（４）で表されるオルガノシランの１種以上と、シリカ粒子を反応させることによって合成されるポリシロキサンを用いても良い。シリカ粒子を反応させることで、パターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。
【００４９】
シリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍである。２ｎｍより小さいとパターン解像度の向上効果が十分ではなく、２００ｎｍより大きいと硬化膜が光散乱し透明性が低下する。ここで、シリカ粒子の数平均粒子径は、比表面積法換算値を用いる場合には、シリカ粒子を乾燥後、焼成し、得られた粒子の比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。用いる機器は特に限定されないが、アサップ２０２０（商品名、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）などを用いることができる。
【００５０】
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
シリカ粒子を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓｉ原子モル数でポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して５０％以下が好ましい。シリカ粒子が５０％より多いと、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリカ粒子のＳｉ原子モル比はＩＲにおいてＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより粒子以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ２と仮定する）の割合から求めることができる。
【００５２】
また、本発明で好ましく用いられる（ｄ）のポリシロキサンにおいて、アクリル樹脂との相溶性を向上し、相分離することなく均一な硬化膜を形成させる目的から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは４０モル％以上である。フェニル基の含有率が３０モル％より少ないと、ポリシロキサンとアクリル樹脂が塗布、乾燥、熱硬化中などにおいて、相分離を引き起こし、膜が白濁してしまい、硬化膜の透過率が低下する。また、フェニル基の含有率の上限値としては、７０モル％以下であることが好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと、熱硬化時の架橋が十分に起こらずに硬化膜の耐薬品性が低下してしまう。フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
【００５３】
また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００５４】
本発明におけるポリシロキサンは、一般式（４）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
【００５５】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は前述の（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００５６】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００５７】
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００５８】
さらに、本発明の感光性組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、基板との密着性が向上する。
【００５９】
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。
【００６０】
シランカップリング剤の添加量に特に制限は無いが、好ましくは樹脂（アクリル樹脂＋ポリシロキサン）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。添加量が０．１重量部より少ないと密着性向上の効果が十分ではなく、１０重量部より多いと保管中にシランカップリン剤同士が縮合反応し、現像時の溶け残りの原因となる。
【００６１】
本発明の感光性組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤は熱硬化時にアクリル樹脂やポリシロキサンを架橋し、樹脂中に取り込まれる化合物であり、含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００６２】
架橋剤に特に制限は無いが、好ましくは一般式（６）で表される基、エポキシ構造、オキセタン構造の群から選択される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。上記構造の組み合わせは特に限定されないが、選択される構造は同じものであることが好ましい。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ１２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００６５】
一般式（６）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）が挙げられる。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
エポキシ構造を２個以上有する化合物の具体例としては、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上商品名、共栄社化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（以上商品名、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ７２００（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
オキセタン構造を２個以上有する化合物の具体例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（以上商品名、東亜合成（株）製）、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ（以上商品名、宇部興産（株）製）などが挙げられる。
【００６９】
なお、上記の架橋剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン＋アクリル樹脂）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲である。架橋剤の添加量が０．１重量部より少ないと、樹脂の架橋が不十分で効果が少ない。一方、架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００７０】
本発明の感光性組成物は、架橋促進剤を含有しても良い。架橋促進剤とは、熱硬化時のポリシロキサンの架橋を促進する化合物であり、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤や、熱硬化前のブリーチング露光時に酸を発生する光酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜中に酸が存在することによって、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００７１】
本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬化時に酸を発生する化合物であり、組成物塗布後のプリベーク時には酸を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましい。故に、プリベーク温度以上、例えば１００℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にポリシロキサンの架橋が起こりやすくなり感度が低下したり、現像時に溶け残りが発生したりする。
【００７２】
好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ、（以上商品名、三新化学工業（株）製）４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
本発明で用いられる光酸発生剤は、ブリーチング露光時に酸を発生する化合物であり、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、もしくはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物である。したがって、同様の光源を用いるパターン露光においても酸が発生する可能性はあるが、パターン露光はブリーチング露光と比べて露光量が小さいために、少量の酸しか発生せずに問題とはならない。また、発生する酸としてはパーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸であることが好ましく、カルボン酸が発生するキノンジアジド化合物はここでいう光酸発生剤の機能は有しておらず、本発明における架橋促進剤とは異なるものである。
【００７４】
好ましく用いられる光酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１（以上商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７、ＳＰ−０８２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（以上商品名、東洋合成工業（株）製）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５、ＷＰＡＧ−５０６（以上商品名、和光純薬工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
また、架橋促進剤として、上述した熱酸発生剤と光酸発生剤とを併用して用いることも可能である。
架橋促進剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン＋アクリル樹脂）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。添加量が０．０１重量部より少ないと効果が十分ではなく、５重量部より多いとプリベーク時やパターン露光時にポリシロキサンの架橋が起こる。
【００７６】
本発明の感光性組成物は、増感剤を含有しても良い。増感剤を含有することによって、感光剤であるナフトキノンジアジド化合物の反応が促進されて感度が向上するとともに、架橋促進剤として光酸発生剤が含有されている場合は、ブリーチング露光時の反応が促進されて硬化膜の耐溶剤性とパターン解像度が向上する。
【００７７】
本発明で用いられる増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、パターン露光やブリーチング露光における光源の波長である３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）に対して吸収をもつことが必要であるが、そのまま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために無色透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による無色透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物（増感剤）、および／またはブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物（増感剤）が好ましい。
【００７８】
上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００７９】
これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり感度が高くならない場合がある。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する場合がある。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００８０】
一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
【００８１】
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式（７）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化１２】
【００８３】
一般式（７）のＲ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ１３〜Ｒ２０は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０は水素であることが好ましい。
【００８４】
一般式（７）のＲ２１、Ｒ２２は炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
増感剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくは樹脂（アクリル樹脂＋ポリシロキサン）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりする。
【００８５】
本発明の感光性組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性組成物をスピナー、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００８６】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターン露光する。
【００８７】
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
【００８８】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【００８９】
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。
【００９０】
本発明の感光性組成物を用いて作製した硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上であり、さらに好ましくは９２％以上である。光透過率が９０％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００９１】
前記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
【００９２】
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【００９３】
本発明における素子は、上述のような高耐熱性、高透明性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子に好適である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
【００９５】
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＡＡ：アセト酢酸エチル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
また、ポリシロキサン溶液、アクリル樹脂溶液の固形分濃度、およびポリシロキサン、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り求めた。
【００９６】
（１）固形分濃度
アルミカップにアクリル樹脂またはポリシロキサン溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、アクリル樹脂またはポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
【００９７】
（２）重量平均分子量
重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製４１０型ＲＩ検出器、流動層：テトラヒドロフラン、）にてポリスチレン換算により求めた。
【００９８】
合成例１ アクリル樹脂溶液（ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ仕込んだ。その後、２−カルボキシエチルアクリレートを２５ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを８ｇ、ジメチルベンジルアミンを０．８ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．１５ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ａ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液（ａ）の固形分濃度は４２重量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は１４０００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
合成例２ アクリル樹脂溶液（ｂ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸を３０ｇ、スチレンを３６ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｂ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液（ｂ）の固形分濃度は４４重量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は３１４００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１００】
合成例３ アクリル樹脂溶液（ｃ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、２−カルボキシエチルアクリレートを８ｇ、メタクリル酸メチルを４５ｇ、ベンジルメタクリレートを４０ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｃ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液（ｃ）の固形分濃度は３７重量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は２４０００、酸価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
合成例４ アクリル樹脂溶液（ｄ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を１０ｇ、スチレンを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｄ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液（ｄ）の固形分濃度は３９重量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は５８０００、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
合成例５ アクリル樹脂溶液（ｅ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、ＰＧＭＥＡを１８０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ｅ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液（ｅ）の固形分濃度は４０重量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は１２０００、酸価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０３】
合成例６ ポリシロキサン溶液（ａ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１１８．９８ｇ（０．６ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと略する）を１７１．３８ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．０９２ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ａ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ａ）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は６５００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して６０モル％であった。
【０１０４】
合成例７ ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２３．８４ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、シリカ粒子ＤＡＡ分散液であるクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ（扶桑化学工業（株）製、シリカ粒子濃度：２５重量％）を６６．０９ｇ（シラン原子モル数で２７．５ｍｏｌ）、ＤＡＡを６３．０４ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水３９．１５ｇにリン酸０．０７６ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計８５ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分濃度は４６重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は８０００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して５０モル％であった。
【０１０５】
合成例８ ポリシロキサン溶液（ｃ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８８．５３ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを４９．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１４４．８３ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．０８１ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。
得られたポリシロキサン溶液（ｃ）の固形分濃度は４０重量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は９０００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して２５モル％であった。
【０１０６】
合成例９ キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
合成例１０ キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
実施例１
合成例１で得られたアクリル樹脂溶液（ａ）８．９５ｇ、合成例９で得られたキノンジアジド化合物（ａ）０．９８ｇ、シランカップリング剤として、ＫＢＭ３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業（株）製）０．２７ｇ、溶剤としてＤＡＡ１１．９ｇ、ＰＧＭＥＡ７．９ｇを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．４５μｍのフィルターで濾過して組成物１を調製した。なお、アクリル樹脂とポリシロキサンの混合比率は、アクリル樹脂／ポリシロキサン＝１００／０である。
【０１１１】
組成物１をテンパックスガラス板（旭テクノガラス板（株）製）、シリコンウェハ、およびＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）に窒化シリコンを１００ｎｍ程度製膜した基板（以下、ＳｉＮ基板と略す）にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
【０１１２】
感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（３）、（４）、（５）、（６）、（９）の評価はシリコンウェハ基板を、（８）の評価はテンパックスガラス板を用いて行った。
【０１１３】
（３）膜厚測定
ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【０１１４】
（４）残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
（５）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【０１１５】
（６）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【０１１６】
（７）重量減少率
組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
【０１１７】
（８）透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（商品名、（株）島津製作所）を用いて、まずテンパックスガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にテンパックスガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。
【０１１８】
（９）耐薬品性の評価（ＴＯＫ−１０６処理での透過率および膜厚減少量評価）
シリコンウェハ上に組成物の硬化膜を形成し、このサンプルを７０℃に加熱したＴＯＫ−１０６（商品名、東京応化工業（株）製）に１０分間浸した後、水で５分間リンスした。この処理による透過率変化および膜厚減少量により耐薬品性の評価を行った。
【０１１９】
実施例２〜９、比較例１〜４
組成物１と同様に、組成物２〜１３を表１に記載の組成にて調製した。なお、シランカップリング剤として用いたＫＢＭ２０２ｓｓは信越化学工業（株）製のジフェニルジメトキシシランである。また、シランカップリング剤として用いたＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業（株）製）、架橋剤として用いたエピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ（商品名、三和ケミカル（株）製）は下記に示した構造の化合物である。また、架橋促進剤として用いたＭＣＯＰＤＭＳ−ＴＦＭＳ（三新化学工業（株）製）は４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ＷＰＡＧ−４６９（商品名、和光純薬工業（株）製）は４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホナート２０％ＰＧＭＥＡ溶液、増感剤として用いたＤＰＡ（商品名、川崎化成工業（株）製）は９，１０−ジプロポキシアントラセンである。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
【化１５】
【０１２２】
得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。ただし、実施例２、３、５、８、９および比較例３、４の評価において、現像は０．４重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で８０秒間シャワー現像して行った。
【０１２３】
結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
【化１】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２から１５の２価の有機基を表す。）
【請求項２】
（ａ）のカルボキシル基含有アクリル樹脂が、さらに下記一般式（２）および／または（３）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
（Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は芳香環を表す。）
【化３】
（Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は脂環式置換基を表す。）
【請求項３】
（ｄ）一般式（４）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
（式中、Ｒ７は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１記載のポジ型感光性組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上である硬化膜。
【請求項５】
請求項４記載の硬化膜を具備する素子。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含むカルボキシル基含有アクリル樹脂、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
【化１】
（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２から１５の２価の有機基を表す。）
【請求項２】
（ａ）のカルボキシル基含有アクリル樹脂が、さらに下記一般式（２）および／または（３）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
（Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は芳香環を表す。）
【化３】
（Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は脂環式置換基を表す。）
【請求項３】
（ｄ）一般式（４）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサンを含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
（式中、Ｒ７は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１記載のポジ型感光性組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上である硬化膜。
【請求項５】
請求項４記載の硬化膜を具備する素子。
【公開番号】特開２００９−１６９３４３（Ｐ２００９−１６９３４３Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０２３３（Ｐ２００８−１０２３３）
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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