感光性組成物
【課題】低収縮性、耐熱性、吸水性に優れた感光性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有する感光性組成物。
【解決手段】（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有する感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジ（メタ）アクリレート化合物とエポキシ化合物の２つの感光性ポリマーを含有した感光性組成物に関するものである。ここで、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物とは、ジアクリレート化合物およびジメタクリレート化合物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物及び／又はジ（メタ）アクリレート化合物を原料とした放射線硬化性組成物に関しては、既にコーティング剤や塗料などの用途として、硬化性の速い、生産性の良好な材料として特許出願されている（特許文献１）。 しかしながら、これらの感光性組成物は、硬化収縮性、耐熱性、吸水性などの性能面で、十分な性能を有するものではない。
また、本発明に用いる特殊なジ（メタ）アクリレート化合物の原料としてのジメチロール化合物およびジ（メタ）アクリレート化合物に関する特許出願も既になされている（特許文献２、３）。
【特許文献１】特開平４−１１６０９号公報
【特許文献２】特願２００３−３９０１７９号公報
【特許文献３】特願２００４−１６９７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、テルペン骨格を有する特殊なジ（メタ）アクリレート化合物を感光性組成物に添加することにより、通常のアクリル系化合物だけでは発現することのできない、より耐熱性、吸水性の優れた感光性組成物を提供することである。
また、２つの感光性ポリマーを含むことにより、硬化収縮性、耐熱性、吸水性に優れた感光性組成物を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物に関する。
【０００５】
ここにおいて、（Ａ）のテルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物としては、化３であるジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【０００６】
【化３】
【０００７】
さらには、上記（Ａ）のジ（メタ）アクリレート化合物が化４であることが、材料面、反応面からより好ましい。
【０００８】
【化４】
【発明の効果】
【０００９】
テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物を感光性組成物に添加することにより、通常のアクリル系化合物だけでは発現することのできない、より耐熱性、吸水性の優れた感光性組成物を提供することである。
また、２つの感光性ポリマーを含むことにより、硬化収縮性、耐熱性、吸水性に優れた感光性組成物を提供することができる。
本発明の感光性組成物は、テルペン骨格を有する特殊なジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物ならびにエポキシ化合物からなる組成物の２成分の配合割合を変えることにより、様々な特性を生み出すことが可能で、それら特性の変化により、様々な用途に展開が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物について説明する。
ここで、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物としては、ビシクロ［２．２．２］−オクタン環を有するジ（メタ）アクリレート化合物およびこれを重合させた硬化性組成物であることが好ましい。ビシクロ［２．２．２］−オクタン環を有するジ（メタ）アクリレート化合物は、上記、式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物である。
また、式（Ｉ）のジ（メタ）アクリレート化合物としては、上記、式（ＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００１１】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物の中で、上記式（Ｉ）で表される化合物が好ましいが、さらに、具体的な化合物として、上記式（ＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物や下記式（ＩＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。しかしながら、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は式（Ｉ）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００１２】
【化５】
【００１３】
また、式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）などで表されるジ（メタ）アクリレート化合物には、シス型とトランス型の幾何異性体が存在するが、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、シス型、トランス型にとらわれない。ただし、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物をポリマー原料に使用する場合は、トランス型が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物とを反応させて得られるものである。
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物の製造例の１例を下記に示す。
すなわち、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、次に示すような方法で製造することができる。しかしながら、これらの製造方法に限定されるものではない。
例えば、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、（ｉ）テルペン化合物と、（ｉｉ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、および不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物とを反応させ、つづいて、還元反応を行い、ジメチロール化合物とした後、さらに（メタ）アクリル酸、あるいはその無水物とエステル化反応させて得られる。
【００１５】
この（ｉ）テルペン化合物は、特に制限はないが、通常、α−ピネン、β−ピネン、カレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン、ターピノーレン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、パラメンタジエン類、ピロネン、カンフェン、アロオシメン、ミルセンなどを用いることができる。好ましくはｄ−リモネン、ジペンテン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネンなどが用いられる。テルペン化合物は、単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１６】
また、（ｉｉ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、特に制限はないが、通常、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸ジアルキルエステルなどを用いることができる。好ましくは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが用いられる。
これら不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、単独または２種以上を併用して使用してもよい。
また、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルのアルキル成分としては、特に制限はなく、例えば、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルなどが挙げられる。
【００１７】
上記テルペン化合物と不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、および不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物との反応としては、特に限定されないが、通常、環化付加反応が用いられる。好ましくはディールス−アルダー反応と呼ばれる環化付加反応が用いられる。このようにして得られる化合物は、通常、二重結合を有する環化付加反応物である。
【００１８】
この環化付加反応の反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
なお、（ｉ）テルペン化合物と、（ｉｉ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物との反応は、（ｉ）テルペン化合物１モルに対し、通常、（ｉｉ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物が０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００１９】
この環化付加反応の反応温度は、通常、０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃に加熱することで反応が行なわれる。反応温度が０℃未満では反応速度が極端に遅く、一方、２５０℃を超えると、重合などの副反応が顕著になり好ましくない。
【００２０】
この環化付加反応は、通常、無触媒で行われるが、触媒を用いて行ってもよい。反応触媒としては特に限定されないが、好ましくは、通常、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、活性白土などの酸触媒が用いられる。
【００２１】
このようにして得られた二重結合を有する環化付加反応物に、続いて二重結合への水素添加反応を行い、さらに還元反応を行うと、目的のジメチロール化合物が得られる。しかしながら、特に二重結合への水素添加反応を行わず、そのまま還元反応を行ってもよい。この場合、二重結合が残ったジメチロール化合物が得られるが、この二重結合はエポキシ化したり、重合反応などに利用することができる。
二重結合の水素添加反応、および還元反応の方法は特に限定されないが、通常、以下の２通りの方法が挙げられる。
すなわち、第１の方法は、まず触媒の存在下で水素による環化付加反応物の二重結合の水素添加反応を行った後、還元剤にて不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元してジメチロール化合物を得る方法である。
【００２２】
この水素添加反応で使用される触媒としては、特に限定されるものではなく、通常、水素添加反応用の金属触媒が用いられる。例えば、ニッケル系、銅系、パラジウム系、白金系などの触媒が挙げられる。また、水素添加反応の温度は、０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜１００℃である。この場合、金属触媒の使用量は、環化付加反応物に対して通常、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。
【００２３】
また、この還元反応で使用される還元剤は、特に限定されるものではないが、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化硼素ナトリウム、ナトリウム水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムなどの還元剤が挙げられる。
【００２４】
この還元反応の反応温度は、通常、０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で反応が行われる。この場合、還元剤の使用量は、原料である飽和環化付加反応物１モルに対して、通常、１．６〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．４モルである。
【００２５】
また、第２の還元反応の方法は、触媒を用い水素による接触水素化還元反応により、環化付加反応物の二重結合および不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元してジメチロール化合物を得る方法である。
【００２６】
その際使用される触媒は、特に限定されるものではなく、通常使用される接触還元触媒が使用できる。例えば、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒、パラジウム系、白金系、ルテニウム系などの金属系触媒などが挙げられる。また、温度は、０〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃である。この場合の金属系触媒の使用量は、環化付加反応物に対して、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
また、前記水素化触媒で二重結合を水素添加したのちに、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒などの還元触媒で不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元することもできる。この場合、温度は、０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃であり、また、還元触媒の使用量は、飽和環化付加反応物に対して、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００２７】
このようにして生成したジメチロール化合物は、精製することにより高純度の製品として得られる。その精製方法は特に限定されないが、例えば、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。
【００２８】
次に、このジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸化合物との反応について、説明する。この反応には、上記ジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる方法、上記ジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させる方法、上記ジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸無水物を反応させる方法、上記ジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルをエステル交換反応する方法などがある。しかし、本発明に用いられる化反応は、これらに限定されるものではない。
【００２９】
上記反応のうち、（メタ）アクリル酸を使用したエステル化反応の際の（メタ）アクリル酸の仕込み比率は、原料であるジメチロール化合物１モルに対し、０．１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。（メタ）アクリル酸が、ジメチロール化合物１モルに対し０．１モル未満であるとエステル化反応が十分に進行しない可能性があり、一方、２０モルを越えると未反応の（メタ）アクリル酸が残存しコスト高となる可能性があるので好ましくない。
【００３０】
また、溶媒は、通常、水と共沸する溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物、などを使用するが、（メタ）アクリル酸などが溶媒を兼ねるため、使用しなくてもよい。
溶媒を使用する場合、該溶媒の使用量は、原料であるジメチロール化合物に対し、３０〜１０００重量％、好ましくは５０〜７００重量％である。
【００３１】
触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、イオン交換樹脂、活性白土、酵素などが使用できる。
触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料であるジメチロール化合物１モルに対し、０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００３２】
このエステル化反応の際には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、反応系内に発生するラジカルを捕捉しうる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｔ−ブチルハイドロキノンなどを使用できる。重合禁止剤の添加量は、仕込み（メタ）アクリル酸に対して、通常、５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００３３】
上記エステル化の反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。反応温度が、３０℃未満であると反応速度が極端に遅い可能性があり、一方、２００℃を超えると重合などの副反応が顕著になり好ましくない。エステル化反応は、通常、常圧下で行うが、用いる溶剤の沸点によって、減圧または加圧下で行うこともできる。
【００３４】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、赤外線吸収スペクトルにより、Ｃ−Ｈ伸縮に起因する３０００〜２８００ｃｍ−１、Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する１，７２５ｃｍ−１、Ｃ＝Ｃ伸縮に起因する１，６４０〜１，６２０ｃｍ−１、Ｃ−Ｈ変角に起因する１，５００〜１，３５０ｃｍ−１、Ｃ−Ｏ伸縮に起因する１，３００〜１，１８０ｃｍ−１のピークにより確認することができる。
また、１Ｈ−ＮＭＲチャートにより、ビシクロ環および側鎖に起因する０．７９〜１．８６ｐｐｍのシグナル、エステルに隣接するメチレン基に起因する４．０２〜４．３６ｐｐｍのシグナル、アクリレートに起因する５．８０〜６．４２ｐｐｍのシグナルにより確認することができる。
【００３５】
さらに、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＤＥＰＴチャートにより、ビシクロ環および側鎖に起因する１７．０〜４５．５ｐｐｍのシグナル、エステルに隣接するメチレン基に起因する６６．５および６７．１ｐｐｍのシグナル、アクリレートに起因する１２８．６〜１３０．７ｐｐｍおよび１６６．４〜１６６．５ｐｐｍのシグナルにより確認することができる。
【００３６】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物に光ラジカル重合開始剤を配合した硬化性組成物は、電子線および紫外線などの放射線により硬化させることができるが、低圧または高圧水銀灯、キセノン灯を用いて、紫外線を照射することによって硬化させることが好ましい。
なお、本発明の硬化性組成物とは、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物に光ラジカル重合開始剤が配合された組成物であるが、当該化合物がこの重合開始剤によってオリゴマーや重合物となったものをも広く包含する概念である。
【００３７】
本発明の（Ｂ）光ラジカル重合開始剤について説明する。
光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合する光開始剤であれば何でもよい。
具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルアルキルケタノールなどのベンゾインエーテル系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、４−４‘−ジアルキルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他、２−アルキルアントラキノンなどが挙げられる。
【００３８】
次に、本発明の他の感光組成物を構成する（Ｃ）エポキシ化合物について説明する。
（Ｃ）エポキシ化合物は、エポキシ樹脂となるエポキシ基を有する化合物であればどのようなものでもよい。
具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、ジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどである。
【００３９】
本発明の（Ｄ）光カチオン重合開始剤について説明する。
（Ｄ）光カチオン重合開始剤に関しては、（Ｃ）エポキシ化合物に紫外線を照射した時に、重合を開始させるものであれば特に指定はない。
具体的には、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩などのオニウム塩類、メタロセン化合物などが挙げられる。これら光カチオン重合開始剤は単独もしくは併用して使用できる。
【００４０】
本発明において、上記の（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有する感光組成物における、配合割合は以下のようである。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００重量部として、（Ａ）成分は０．１〜９９．９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。（Ａ）成分が０．１重量部未満では耐熱性、吸水性が悪くなり、一方、９９．９重量部を超えると低硬化収縮性が劣化する。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００重量部として、０．１〜９９．９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。（Ｃ）成分が０．１重量部未満では低硬化収縮性が劣化し、−方、９９．９重量部を超えると耐熱性、吸水性が悪くなる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。（Ｂ）成分が０．０１重量部未満では光ラジカル重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えると光ラジカル重合以外の余分なものが添加されることになる。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。（Ｄ）成分が０．０１重量部未満では光カチオン重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えると光カチオン重合以外の余分なものが添加されることになる。
【００４１】
本発明の組成物には、上記の必須成分の他に、必要に応じ、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物やその他の添加剤として熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、染料、顔料、樹脂化合物、適当な希釈溶剤などを添加することができる。
【００４２】
（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物は、特に制限はないが、（メタ）アクリレート系モノマー、分子中にエチレン性不飽和結合を１個以上有する（メタ）アクリレートプレポリマーが使用される。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
プレポリマーの具体例としては、ポワエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、エポキシメタアクリレート、ウレタンメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリオールメタアクリレート、メラミンメタアクリレートなどである。
（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、水添テルペンジフェノールジ（メタ）アクリレート系化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールモノメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールモノメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリロニトリルなどがあげられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
（化合物ＩＩの製造）
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、α−テルピネン７１ｇ（０．５モル）およびフマル酸５８ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌しながら昇温して、１５０〜１６０℃で１２時間反応した。反応後、アセトンから再結晶することにより、フマル化α−テルピネン７９ｇ（α−テルピネン基準で収率６０％、純度９６％）を得た。
【００４５】
続いて、電磁撹拌装置を備えた内容５００ｍｌのオートクレーブに、上記で得られたフマル化テルピネン７１ｇ（０．２７モル）、２−プロパノール１４０ｇ、および粉末状の５％パラジウムカーボン触媒０．７ｇを仕込んだ。次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして、撹拌を開始すると、内温が２７℃から３２℃へ上昇した。吸収された水素を補うことで圧力を１５〜２０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら４時間反応させた。その後、得られた懸濁液をブフナーロートで吸引ろ過を行い、触媒をろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することにより、水素化フマル化α−テルピネン６９ｇ（収率９５％、純度９５％）を得た。
次に、冷却管、温度計、撹拌棒、滴下ロートを備えた２１四つ口フラスコに、窒素気流下、脱水テトラヒドロフランを５００ｍｌ入れ、水素化リチウムアルミニウム２６．１ｇ（０．６８７モル）を加えた。混合液を、６５℃で３０分間環流させた後、加熱をやめ、ここに上記のようにして得られた水添フマル化α−テルピネン６０ｇ（０．２２４モル）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。混合液を６５℃で１２時間環流させた後、０℃付近に冷却し、水を２６ｍｌ、４規定水酸化ナトリウム水溶液を２６ｍｌ、水８０ｍｌを順次加えた。灰色の部分がなくなるまで撹拌し、酢酸エチルを加え、油層と水層に分離した。油層を減圧蒸留にて溶媒を除去し、粗生成物５３ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製することにより、ジメチロール化合物の白色結晶２０ｇ（収率４０％、純度９９％）を得た。
次に、ディーンスターク管、冷却管、温度計、撹拌棒を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のようにして得られたジメチロール化合物２０ｇ（０．０８８モル）とトルエン１００ｇ、アクリル酸１２．７ｇ（０．１７６モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｍｇ、およびイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ロームアンドハース社製）２．０ｇを仕込んだ。混合液を減圧下１００℃で１２時間還流させた後、得られた混合液をろ過して触媒をろ別した。次いで、減圧下８０℃でトルエンを留去して、ジアクリレート化合物ａ、２０．６ｇ（収率７０％、純度７２％）を得た。
【００４６】
（硬化性組成物の製造）
上記（Ａ）ジアクリレート化合物ａを４０ｇ、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル１ｇ、（Ｃ）エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを４０ｇ、（Ｄ）光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇ、を混合し、混合物をフィルターを通して濾過し、本発明の感光性組成物を得た。
【００４７】
（硬化収縮率）
上記感光性組成物を２５℃の恒温水槽に放置した後、ピクノメーターを用いて、比重Ｄ１を測定した。次に得られる塗膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板に上記感光性組成物を挟み込み、メタルハライドランプで約１Ｊ／ｃｍ２照射した。ＪＩＳ−Ｚ８８０７−１９７６に準じ、この塗膜の固体比重Ｄ２を求め、下記計算式（数１）により硬化収縮率を求めた。
硬化収縮率の測定結果を表１に記載した。
【００４８】
【数１】
【００４９】
比較例１
エチレングリコールジアクリレート４０ｇ、光ラジカル重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル１ｇ、エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを４０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇを混合し、実施例１と同様の方法で本発明の感光性組成物を得、硬化収縮率を求めた。
【００５０】
比較例２
エチレングリコールジアクリレート８０ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇを混合し、フィルターを通して濾過し、この濾過した組成物を紫外線硬化させた。
実施例１と同様の方法で、硬化前のモノマーの比重、硬化膜の比重より、硬化収縮率（％）を算出した。硬化収縮率の測定結果を表１に記載した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例２
上記（Ａ）ジアクリレート化合物ａを４０ｇ、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル１ｇ、（Ｃ）エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを４０ｇ、（Ｄ）光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇを混合し、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ（５０／５０）５０ｇを加え、反応温度７０℃で機械攪拌を行い、６時間反応させ、樹脂ｂを得た。
樹脂ｂを５０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１５ｇ、アゾイソブチロニトリル１ｇ、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇ、ＢＹＫ３５７（ビッグケミー製消泡剤）１ｇ、ＢＹＫ０５４（ビッグケミー製表面平滑剤）１ｇ、フタロシアニングリーン（山陽色素製）１ｇ、タルク２０ｇ、硫酸バリウム１０ｇを混合し、ニューロング精密工業社製スクリーン印刷機ＬＳ１５ＧＸを使用し、表面機械研磨を行った銅張積層板に膜厚４０μｍになるように塗布した。塗布した基板を７０℃の乾燥機中に３０分間放置し、平行光露光機で露光パターンフィルムを載せて２５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を露光した。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．５ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。水洗後、１６０℃、１時間熱風乾燥機に入れ加熱硬化を行った。
得られた硬化膜を有する試験片について、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率、解像度の評価を行った。結果を表２に記載した。
【００５３】
比較例３
エチレングリコールジアクリレート４０ｇ、光ラジカル重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル１ｇ、エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを４０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇを混合し、実施例２と同様の方法で処理した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率、解像度の評価を行った。結果を表２に記載した。
【００５４】
比較例４
エチレングリコールジアクリレート８０ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇを混合し、実施例２と同様の方法で処理した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率、解像度の評価を行った。結果を表２に記載した。
【００５５】
試験方法および評価方法は次の通りである。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
塗膜を１度塗り、または２度塗りした基板から剥離し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の試験方法に従って、ＴＭＡ引っ張り試験により測定を行った。
【００５６】
（吸水率測定）
サンプルを１２０℃乾燥機中で一晩置き、十分乾燥させた後、重量（Ｗ０）を測定した。
次にこのサンプルをプレッシャークッカー（１２１℃、２ａｔｍ）に１時間入れた。プレッシャークッカーから取り出した後、流水で３分間冷却し布で水分を拭き取り、２分間放置した後、重量（Ｗ１）を測定し、下式により吸水率を求めた。
【００５７】
【数２】
【００５８】
（解像度の評価）
レジスト硬化膜のライン幅が１００、５０、２５μｍの三種類の試験片を作製し、断面観察を行った。露光は２００ｍＪ／ｃｍ２とした。評価は、任意の２０カ所を被検部分として選択し、顕微鏡で観察して、検査数に対する正常な部分の数で表示した。
【００５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の感光性組成物は、フォトレジストなどの感光性材料として使用できるだけでなく、接着性が良好であることからコーティング剤や塗料、インクをはじめ電気絶縁材料、プリント配線板製造時の感光性樹脂材料や、無電界めっきレジスト用樹脂などとしても利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジ（メタ）アクリレート化合物とエポキシ化合物の２つの感光性ポリマーを含有した感光性組成物に関するものである。ここで、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物とは、ジアクリレート化合物およびジメタクリレート化合物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物及び／又はジ（メタ）アクリレート化合物を原料とした放射線硬化性組成物に関しては、既にコーティング剤や塗料などの用途として、硬化性の速い、生産性の良好な材料として特許出願されている（特許文献１）。 しかしながら、これらの感光性組成物は、硬化収縮性、耐熱性、吸水性などの性能面で、十分な性能を有するものではない。
また、本発明に用いる特殊なジ（メタ）アクリレート化合物の原料としてのジメチロール化合物およびジ（メタ）アクリレート化合物に関する特許出願も既になされている（特許文献２、３）。
【特許文献１】特開平４−１１６０９号公報
【特許文献２】特願２００３−３９０１７９号公報
【特許文献３】特願２００４−１６９７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、テルペン骨格を有する特殊なジ（メタ）アクリレート化合物を感光性組成物に添加することにより、通常のアクリル系化合物だけでは発現することのできない、より耐熱性、吸水性の優れた感光性組成物を提供することである。
また、２つの感光性ポリマーを含むことにより、硬化収縮性、耐熱性、吸水性に優れた感光性組成物を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物に関する。
【０００５】
ここにおいて、（Ａ）のテルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物としては、化３であるジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【０００６】
【化３】
【０００７】
さらには、上記（Ａ）のジ（メタ）アクリレート化合物が化４であることが、材料面、反応面からより好ましい。
【０００８】
【化４】
【発明の効果】
【０００９】
テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物を感光性組成物に添加することにより、通常のアクリル系化合物だけでは発現することのできない、より耐熱性、吸水性の優れた感光性組成物を提供することである。
また、２つの感光性ポリマーを含むことにより、硬化収縮性、耐熱性、吸水性に優れた感光性組成物を提供することができる。
本発明の感光性組成物は、テルペン骨格を有する特殊なジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物ならびにエポキシ化合物からなる組成物の２成分の配合割合を変えることにより、様々な特性を生み出すことが可能で、それら特性の変化により、様々な用途に展開が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物について説明する。
ここで、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物としては、ビシクロ［２．２．２］−オクタン環を有するジ（メタ）アクリレート化合物およびこれを重合させた硬化性組成物であることが好ましい。ビシクロ［２．２．２］−オクタン環を有するジ（メタ）アクリレート化合物は、上記、式（Ｉ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物である。
また、式（Ｉ）のジ（メタ）アクリレート化合物としては、上記、式（ＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００１１】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物の中で、上記式（Ｉ）で表される化合物が好ましいが、さらに、具体的な化合物として、上記式（ＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物や下記式（ＩＩＩ）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。しかしながら、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は式（Ｉ）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。
【００１２】
【化５】
【００１３】
また、式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）などで表されるジ（メタ）アクリレート化合物には、シス型とトランス型の幾何異性体が存在するが、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、シス型、トランス型にとらわれない。ただし、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物をポリマー原料に使用する場合は、トランス型が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物とを反応させて得られるものである。
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物の製造例の１例を下記に示す。
すなわち、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、次に示すような方法で製造することができる。しかしながら、これらの製造方法に限定されるものではない。
例えば、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、（ｉ）テルペン化合物と、（ｉｉ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、および不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物とを反応させ、つづいて、還元反応を行い、ジメチロール化合物とした後、さらに（メタ）アクリル酸、あるいはその無水物とエステル化反応させて得られる。
【００１５】
この（ｉ）テルペン化合物は、特に制限はないが、通常、α−ピネン、β−ピネン、カレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン、ターピノーレン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、パラメンタジエン類、ピロネン、カンフェン、アロオシメン、ミルセンなどを用いることができる。好ましくはｄ−リモネン、ジペンテン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネンなどが用いられる。テルペン化合物は、単独または２種以上を併用して使用してもよい。
【００１６】
また、（ｉｉ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、特に制限はないが、通常、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸ジアルキルエステルなどを用いることができる。好ましくは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが用いられる。
これら不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、単独または２種以上を併用して使用してもよい。
また、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルのアルキル成分としては、特に制限はなく、例えば、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルなどが挙げられる。
【００１７】
上記テルペン化合物と不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、および不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物との反応としては、特に限定されないが、通常、環化付加反応が用いられる。好ましくはディールス−アルダー反応と呼ばれる環化付加反応が用いられる。このようにして得られる化合物は、通常、二重結合を有する環化付加反応物である。
【００１８】
この環化付加反応の反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
なお、（ｉ）テルペン化合物と、（ｉｉ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物との反応は、（ｉ）テルペン化合物１モルに対し、通常、（ｉｉ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物が０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００１９】
この環化付加反応の反応温度は、通常、０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃に加熱することで反応が行なわれる。反応温度が０℃未満では反応速度が極端に遅く、一方、２５０℃を超えると、重合などの副反応が顕著になり好ましくない。
【００２０】
この環化付加反応は、通常、無触媒で行われるが、触媒を用いて行ってもよい。反応触媒としては特に限定されないが、好ましくは、通常、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、活性白土などの酸触媒が用いられる。
【００２１】
このようにして得られた二重結合を有する環化付加反応物に、続いて二重結合への水素添加反応を行い、さらに還元反応を行うと、目的のジメチロール化合物が得られる。しかしながら、特に二重結合への水素添加反応を行わず、そのまま還元反応を行ってもよい。この場合、二重結合が残ったジメチロール化合物が得られるが、この二重結合はエポキシ化したり、重合反応などに利用することができる。
二重結合の水素添加反応、および還元反応の方法は特に限定されないが、通常、以下の２通りの方法が挙げられる。
すなわち、第１の方法は、まず触媒の存在下で水素による環化付加反応物の二重結合の水素添加反応を行った後、還元剤にて不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元してジメチロール化合物を得る方法である。
【００２２】
この水素添加反応で使用される触媒としては、特に限定されるものではなく、通常、水素添加反応用の金属触媒が用いられる。例えば、ニッケル系、銅系、パラジウム系、白金系などの触媒が挙げられる。また、水素添加反応の温度は、０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜１００℃である。この場合、金属触媒の使用量は、環化付加反応物に対して通常、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。
【００２３】
また、この還元反応で使用される還元剤は、特に限定されるものではないが、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化硼素ナトリウム、ナトリウム水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムなどの還元剤が挙げられる。
【００２４】
この還元反応の反応温度は、通常、０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で反応が行われる。この場合、還元剤の使用量は、原料である飽和環化付加反応物１モルに対して、通常、１．６〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．４モルである。
【００２５】
また、第２の還元反応の方法は、触媒を用い水素による接触水素化還元反応により、環化付加反応物の二重結合および不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元してジメチロール化合物を得る方法である。
【００２６】
その際使用される触媒は、特に限定されるものではなく、通常使用される接触還元触媒が使用できる。例えば、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒、パラジウム系、白金系、ルテニウム系などの金属系触媒などが挙げられる。また、温度は、０〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃である。この場合の金属系触媒の使用量は、環化付加反応物に対して、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
また、前記水素化触媒で二重結合を水素添加したのちに、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒などの還元触媒で不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元することもできる。この場合、温度は、０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃であり、また、還元触媒の使用量は、飽和環化付加反応物に対して、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
【００２７】
このようにして生成したジメチロール化合物は、精製することにより高純度の製品として得られる。その精製方法は特に限定されないが、例えば、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。
【００２８】
次に、このジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸化合物との反応について、説明する。この反応には、上記ジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる方法、上記ジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を反応させる方法、上記ジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸無水物を反応させる方法、上記ジメチロール化合物と（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルをエステル交換反応する方法などがある。しかし、本発明に用いられる化反応は、これらに限定されるものではない。
【００２９】
上記反応のうち、（メタ）アクリル酸を使用したエステル化反応の際の（メタ）アクリル酸の仕込み比率は、原料であるジメチロール化合物１モルに対し、０．１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。（メタ）アクリル酸が、ジメチロール化合物１モルに対し０．１モル未満であるとエステル化反応が十分に進行しない可能性があり、一方、２０モルを越えると未反応の（メタ）アクリル酸が残存しコスト高となる可能性があるので好ましくない。
【００３０】
また、溶媒は、通常、水と共沸する溶剤として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物、などを使用するが、（メタ）アクリル酸などが溶媒を兼ねるため、使用しなくてもよい。
溶媒を使用する場合、該溶媒の使用量は、原料であるジメチロール化合物に対し、３０〜１０００重量％、好ましくは５０〜７００重量％である。
【００３１】
触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素、イオン交換樹脂、活性白土、酵素などが使用できる。
触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料であるジメチロール化合物１モルに対し、０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００３２】
このエステル化反応の際には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、反応系内に発生するラジカルを捕捉しうる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｔ−ブチルハイドロキノンなどを使用できる。重合禁止剤の添加量は、仕込み（メタ）アクリル酸に対して、通常、５〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。
【００３３】
上記エステル化の反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。反応温度が、３０℃未満であると反応速度が極端に遅い可能性があり、一方、２００℃を超えると重合などの副反応が顕著になり好ましくない。エステル化反応は、通常、常圧下で行うが、用いる溶剤の沸点によって、減圧または加圧下で行うこともできる。
【００３４】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物は、赤外線吸収スペクトルにより、Ｃ−Ｈ伸縮に起因する３０００〜２８００ｃｍ−１、Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する１，７２５ｃｍ−１、Ｃ＝Ｃ伸縮に起因する１，６４０〜１，６２０ｃｍ−１、Ｃ−Ｈ変角に起因する１，５００〜１，３５０ｃｍ−１、Ｃ−Ｏ伸縮に起因する１，３００〜１，１８０ｃｍ−１のピークにより確認することができる。
また、１Ｈ−ＮＭＲチャートにより、ビシクロ環および側鎖に起因する０．７９〜１．８６ｐｐｍのシグナル、エステルに隣接するメチレン基に起因する４．０２〜４．３６ｐｐｍのシグナル、アクリレートに起因する５．８０〜６．４２ｐｐｍのシグナルにより確認することができる。
【００３５】
さらに、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＤＥＰＴチャートにより、ビシクロ環および側鎖に起因する１７．０〜４５．５ｐｐｍのシグナル、エステルに隣接するメチレン基に起因する６６．５および６７．１ｐｐｍのシグナル、アクリレートに起因する１２８．６〜１３０．７ｐｐｍおよび１６６．４〜１６６．５ｐｐｍのシグナルにより確認することができる。
【００３６】
本発明のジ（メタ）アクリレート化合物に光ラジカル重合開始剤を配合した硬化性組成物は、電子線および紫外線などの放射線により硬化させることができるが、低圧または高圧水銀灯、キセノン灯を用いて、紫外線を照射することによって硬化させることが好ましい。
なお、本発明の硬化性組成物とは、本発明のジ（メタ）アクリレート化合物に光ラジカル重合開始剤が配合された組成物であるが、当該化合物がこの重合開始剤によってオリゴマーや重合物となったものをも広く包含する概念である。
【００３７】
本発明の（Ｂ）光ラジカル重合開始剤について説明する。
光ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合する光開始剤であれば何でもよい。
具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルアルキルケタノールなどのベンゾインエーテル系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、４−４‘−ジアルキルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他、２−アルキルアントラキノンなどが挙げられる。
【００３８】
次に、本発明の他の感光組成物を構成する（Ｃ）エポキシ化合物について説明する。
（Ｃ）エポキシ化合物は、エポキシ樹脂となるエポキシ基を有する化合物であればどのようなものでもよい。
具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン、ジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどである。
【００３９】
本発明の（Ｄ）光カチオン重合開始剤について説明する。
（Ｄ）光カチオン重合開始剤に関しては、（Ｃ）エポキシ化合物に紫外線を照射した時に、重合を開始させるものであれば特に指定はない。
具体的には、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ジアゾニウム、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどの芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどの芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩などのオニウム塩類、メタロセン化合物などが挙げられる。これら光カチオン重合開始剤は単独もしくは併用して使用できる。
【００４０】
本発明において、上記の（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有する感光組成物における、配合割合は以下のようである。
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００重量部として、（Ａ）成分は０．１〜９９．９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。（Ａ）成分が０．１重量部未満では耐熱性、吸水性が悪くなり、一方、９９．９重量部を超えると低硬化収縮性が劣化する。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計を１００重量部として、０．１〜９９．９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。（Ｃ）成分が０．１重量部未満では低硬化収縮性が劣化し、−方、９９．９重量部を超えると耐熱性、吸水性が悪くなる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。（Ｂ）成分が０．０１重量部未満では光ラジカル重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えると光ラジカル重合以外の余分なものが添加されることになる。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。（Ｄ）成分が０．０１重量部未満では光カチオン重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えると光カチオン重合以外の余分なものが添加されることになる。
【００４１】
本発明の組成物には、上記の必須成分の他に、必要に応じ、（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物やその他の添加剤として熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、染料、顔料、樹脂化合物、適当な希釈溶剤などを添加することができる。
【００４２】
（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物は、特に制限はないが、（メタ）アクリレート系モノマー、分子中にエチレン性不飽和結合を１個以上有する（メタ）アクリレートプレポリマーが使用される。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
プレポリマーの具体例としては、ポワエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレート、ポリエステルメタアクリレート、エポキシメタアクリレート、ウレタンメタアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリオールメタアクリレート、メラミンメタアクリレートなどである。
（メタ）アクリレート系モノマーの具体例としては、水添テルペンジフェノールジ（メタ）アクリレート系化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールモノメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールモノメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリロニトリルなどがあげられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
（化合物ＩＩの製造）
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、α−テルピネン７１ｇ（０．５モル）およびフマル酸５８ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌しながら昇温して、１５０〜１６０℃で１２時間反応した。反応後、アセトンから再結晶することにより、フマル化α−テルピネン７９ｇ（α−テルピネン基準で収率６０％、純度９６％）を得た。
【００４５】
続いて、電磁撹拌装置を備えた内容５００ｍｌのオートクレーブに、上記で得られたフマル化テルピネン７１ｇ（０．２７モル）、２−プロパノール１４０ｇ、および粉末状の５％パラジウムカーボン触媒０．７ｇを仕込んだ。次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして、撹拌を開始すると、内温が２７℃から３２℃へ上昇した。吸収された水素を補うことで圧力を１５〜２０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら４時間反応させた。その後、得られた懸濁液をブフナーロートで吸引ろ過を行い、触媒をろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することにより、水素化フマル化α−テルピネン６９ｇ（収率９５％、純度９５％）を得た。
次に、冷却管、温度計、撹拌棒、滴下ロートを備えた２１四つ口フラスコに、窒素気流下、脱水テトラヒドロフランを５００ｍｌ入れ、水素化リチウムアルミニウム２６．１ｇ（０．６８７モル）を加えた。混合液を、６５℃で３０分間環流させた後、加熱をやめ、ここに上記のようにして得られた水添フマル化α−テルピネン６０ｇ（０．２２４モル）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。混合液を６５℃で１２時間環流させた後、０℃付近に冷却し、水を２６ｍｌ、４規定水酸化ナトリウム水溶液を２６ｍｌ、水８０ｍｌを順次加えた。灰色の部分がなくなるまで撹拌し、酢酸エチルを加え、油層と水層に分離した。油層を減圧蒸留にて溶媒を除去し、粗生成物５３ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製することにより、ジメチロール化合物の白色結晶２０ｇ（収率４０％、純度９９％）を得た。
次に、ディーンスターク管、冷却管、温度計、撹拌棒を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のようにして得られたジメチロール化合物２０ｇ（０．０８８モル）とトルエン１００ｇ、アクリル酸１２．７ｇ（０．１７６モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｍｇ、およびイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ロームアンドハース社製）２．０ｇを仕込んだ。混合液を減圧下１００℃で１２時間還流させた後、得られた混合液をろ過して触媒をろ別した。次いで、減圧下８０℃でトルエンを留去して、ジアクリレート化合物ａ、２０．６ｇ（収率７０％、純度７２％）を得た。
【００４６】
（硬化性組成物の製造）
上記（Ａ）ジアクリレート化合物ａを４０ｇ、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル１ｇ、（Ｃ）エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを４０ｇ、（Ｄ）光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇ、を混合し、混合物をフィルターを通して濾過し、本発明の感光性組成物を得た。
【００４７】
（硬化収縮率）
上記感光性組成物を２５℃の恒温水槽に放置した後、ピクノメーターを用いて、比重Ｄ１を測定した。次に得られる塗膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板に上記感光性組成物を挟み込み、メタルハライドランプで約１Ｊ／ｃｍ２照射した。ＪＩＳ−Ｚ８８０７−１９７６に準じ、この塗膜の固体比重Ｄ２を求め、下記計算式（数１）により硬化収縮率を求めた。
硬化収縮率の測定結果を表１に記載した。
【００４８】
【数１】
【００４９】
比較例１
エチレングリコールジアクリレート４０ｇ、光ラジカル重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル１ｇ、エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを４０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇを混合し、実施例１と同様の方法で本発明の感光性組成物を得、硬化収縮率を求めた。
【００５０】
比較例２
エチレングリコールジアクリレート８０ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇを混合し、フィルターを通して濾過し、この濾過した組成物を紫外線硬化させた。
実施例１と同様の方法で、硬化前のモノマーの比重、硬化膜の比重より、硬化収縮率（％）を算出した。硬化収縮率の測定結果を表１に記載した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例２
上記（Ａ）ジアクリレート化合物ａを４０ｇ、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル１ｇ、（Ｃ）エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを４０ｇ、（Ｄ）光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇを混合し、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ（５０／５０）５０ｇを加え、反応温度７０℃で機械攪拌を行い、６時間反応させ、樹脂ｂを得た。
樹脂ｂを５０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１５ｇ、アゾイソブチロニトリル１ｇ、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇ、ＢＹＫ３５７（ビッグケミー製消泡剤）１ｇ、ＢＹＫ０５４（ビッグケミー製表面平滑剤）１ｇ、フタロシアニングリーン（山陽色素製）１ｇ、タルク２０ｇ、硫酸バリウム１０ｇを混合し、ニューロング精密工業社製スクリーン印刷機ＬＳ１５ＧＸを使用し、表面機械研磨を行った銅張積層板に膜厚４０μｍになるように塗布した。塗布した基板を７０℃の乾燥機中に３０分間放置し、平行光露光機で露光パターンフィルムを載せて２５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を露光した。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．５ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。水洗後、１６０℃、１時間熱風乾燥機に入れ加熱硬化を行った。
得られた硬化膜を有する試験片について、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率、解像度の評価を行った。結果を表２に記載した。
【００５３】
比較例３
エチレングリコールジアクリレート４０ｇ、光ラジカル重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル１ｇ、エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを４０ｇ、光カチオン重合開始剤としてｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート１ｇを混合し、実施例２と同様の方法で処理した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率、解像度の評価を行った。結果を表２に記載した。
【００５４】
比較例４
エチレングリコールジアクリレート８０ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇを混合し、実施例２と同様の方法で処理した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率、解像度の評価を行った。結果を表２に記載した。
【００５５】
試験方法および評価方法は次の通りである。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
塗膜を１度塗り、または２度塗りした基板から剥離し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の試験方法に従って、ＴＭＡ引っ張り試験により測定を行った。
【００５６】
（吸水率測定）
サンプルを１２０℃乾燥機中で一晩置き、十分乾燥させた後、重量（Ｗ０）を測定した。
次にこのサンプルをプレッシャークッカー（１２１℃、２ａｔｍ）に１時間入れた。プレッシャークッカーから取り出した後、流水で３分間冷却し布で水分を拭き取り、２分間放置した後、重量（Ｗ１）を測定し、下式により吸水率を求めた。
【００５７】
【数２】
【００５８】
（解像度の評価）
レジスト硬化膜のライン幅が１００、５０、２５μｍの三種類の試験片を作製し、断面観察を行った。露光は２００ｍＪ／ｃｍ２とした。評価は、任意の２０カ所を被検部分として選択し、顕微鏡で観察して、検査数に対する正常な部分の数で表示した。
【００５９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の感光性組成物は、フォトレジストなどの感光性材料として使用できるだけでなく、接着性が良好であることからコーティング剤や塗料、インクをはじめ電気絶縁材料、プリント配線板製造時の感光性樹脂材料や、無電界めっきレジスト用樹脂などとしても利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
ジ（メタ）アクリレート化合物が化１である請求項１記載の感光性組成物。
【化１】
【請求項３】
ジ（メタ）アクリレート化合物が化２である請求項１、２記載の感光性組成物。
【化２】
【請求項１】
（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール化合物と、（メタ）アクリル酸化合物を反応させて得られるジ（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤、（Ｃ）エポキシ化合物、および（Ｄ）光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
ジ（メタ）アクリレート化合物が化１である請求項１記載の感光性組成物。
【化１】
【請求項３】
ジ（メタ）アクリレート化合物が化２である請求項１、２記載の感光性組成物。
【化２】
【公開番号】特開２００６−３８５２（Ｐ２００６−３８５２Ａ）
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０６５８６（Ｐ２００４−２０６５８６）
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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