感光性組成物
【課題】基板上にソルダーレジスト膜を形成したりる用途に好適に用いられ、光反射性に優れ、かつ放熱性に優れたレジスト膜を形成できる感光性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、
（Ｂ）４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラーと、
（Ｃ）熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含有する、感光性組成物。
【解決手段】（Ａ）重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、
（Ｂ）４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラーと、
（Ｃ）熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含有する、感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、または発光ダイシング（ＬＥＤと略す）チップなどが搭載された基板上に、光反射性レジスト膜を形成したりするのに好適に用いられる感光性組成物及びソルダーレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。
【０００３】
また、発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略す。）チップが搭載されたプリント配線基板の表面には、ＬＥＤから生じた光を効率よく取り出すために、光線反射率の高い白色ソルダーレジスト膜が形成されている。
【０００４】
上記白色ソルダーレジスト膜は、基板の表面を照らすＬＥＤの光を効率よく反射する。このため、ＬＥＤから生じた光の利用率を高めることができる。
【０００５】
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂及び加水分解性アルコキシシランの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とを含有するレジスト材料が開示されている。
【０００６】
また、下記の特許文献２には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。
【０００７】
また、ＬＥＤなどの各種半導体チップが搭載されたプリント配線基板は、半導体チップの発熱により高温になりがちであった。そのため、放熱性に優れていることが求められていた。
【０００８】
上記材料の一例として、下記の特許文献３には、カルボキシル基含有共重合樹脂、活性エネルギー線により硬化する反応基を２個以上有する化合物、光重合開始剤、及び熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含有する放熱性レジスト材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２４９１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２５４６号公報
【特許文献３】特開２００６−３３７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１や特許文献２に記載のレジスト材料は白色であり、光反射性を有するが、放熱性は十分ではなかった。他方、上記特許文献３に記載の放熱性レジスト材料は、放熱性に優れているものの、光反射性は十分ではなかった。
【００１１】
本発明の目的は、高い効率で光を反射させることができ、かつ放熱性に優れているレジスト膜を得ることができる感光性組成物及びソルダーレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、（Ａ）重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、（Ｂ）４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラーと、（Ｃ）熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含有する、感光性組成物が提供される。
【００１３】
好ましくは、上記４６５ｎｍの屈折率が１．８以上である無機フィラー（Ｂ）として、４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラー（Ｂ）が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム及びチタン酸鉛からなる群から選択された少なくとも１種の無機フィラーが用いられ、より好ましくは、高温下におけるレジスト膜の黄変をより一層効果的に抑制し得るため、ルチル型酸化チタンが用いられる。
【００１４】
本発明において好ましくは、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラー（Ｃ）として、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択された１種の無機フィラーが用いられ、より好ましくは、放熱性をより一層高めるため、球状のアルミナまたは球状の窒化アルミニウムが用いられる。
【００１５】
本発明に係る感光性組成物では、好ましくは、光重合開始剤が含有され、それによって、感光性を高めることができる。
【００１６】
本発明に係るソルダーレジスト組成物は、本発明の感光性組成物からなり、該ソルダーレジスト組成物からなるレジスト膜は、高い効率で光を反射させることができ、さらに高い放熱性を発現する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る感光性組成物は、上記重合性炭化水素化合物（Ａ）と、上記特定の無機フィラー（Ｂ）及び（Ｃ）とを含有するため、該感光性組成物を光の照射により硬化し、現像して得られた組成物は、優れた放熱性と、優れた光反射性とを有する。
【００１８】
よって、例えば、基板上にＬＥＤチップが搭載される部分において、反射性レジスト膜の形成に本発明の感光性組成物を用いた場合、ＬＥＤチップからの光を効率良く利用することができ、かつＬＥＤチップ等の発熱性部品で生じた熱を速やかに放散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態の詳細を説明する。
【００２１】
本発明に係る感光性組成物は、上記重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方を含む。すなわち、本発明に係る感光性組成物は、上記重合性炭化水素化合物（Ａ）として、重合性炭化水素モノマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素ポリマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの双方を含んでいてもよい。また、上記重合性炭化水素モノマーとしては、１種の重合性炭化水素モノマーのみが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素モノマーが用いられてもよい。同様に、上記重合性炭化水素ポリマーとしても、１種の重合性炭化水素ポリマーなどが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素ポリマーが用いられてもよい。
【００２２】
上記重合性炭化水素モノマーとしては、重合性不飽和基を有するモノマー、または重合性環状エーテル基を有するモノマーが挙げられる。上記重合性炭化水素ポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはオレフィン樹脂などが挙げられる。なお、本明細書における「樹脂」なる用語は、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーをも含む。
【００２３】
重合性不飽和基を有するモノマーは、（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレートや、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレートや、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートや、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートや、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
多価アルコールとしては、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。フェノールの（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２６】
上記重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましく、より好ましくは、重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーである。重合性不飽和基を有するモノマーが、２個以上の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含む場合には、最終的に得られたレジスト膜の架橋密度を高めることができ、従って、高温に晒されたとしてもレジスト膜が変色し難い。
【００２７】
上記重合性炭化水素ポリマーは、下記の（ｉ）〜（iv）で挙げられるカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。
【００２８】
（ｉ）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合とを有する化合物を共重合させた樹脂
（ii）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ２）を反応させた樹脂
（iii）１分子中に１個のエポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物と不飽和二重
結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、反応により生成した第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた樹脂
（iv）水酸基を有するポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、反応により生成したカルボン酸基に、１分子中に１個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる、水酸基とカルボキシル基とを有する樹脂
【００２９】
なお、レジスト膜の高温下における黄変性をより一層高めることができるので、上記重合性炭化水素ポリマーは、上記（ii）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００３０】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）とを共重合させることにより得られる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。１種の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が用いられてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が併用されてもよい。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。グリコール変性（メタ）アクリレートとして、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。１種の上記化合物（ｂ１２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ１２）が用いられてもよい。
【００３４】
１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。１種の化合物（ｂ２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ２）が用いられてもよい。
【００３５】
カルボキシル基含有樹脂（ｉ）〜（iv）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあると、現像の際の解像度を高めることができる。
【００３６】
なお、化合物（ｉ）は、１個以上の不飽和二重結合基および２個以上のカルボキシル基または酸無水物基を有する重合性炭化水素ポリマーを含有し、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。現像の際の解像度を高めることができる。
【００３７】
なお、ここでいう「酸価」は、具体的には、化合物を溶剤（トルエン／２−プロパノール／水（体積比で５／５／０．０５））に溶かして水酸化カリウムを用いて中和滴定することにより算出できる。中和滴定法としては、Ｐ−ナフトールベンゼイン指示薬法や電位差滴定法が挙げられる。
【００３８】
また、重合性炭化水素ポリマーは、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。１種のエポキシ樹脂が用いられてもよく、２種以上のエポキシ樹脂が組み合わせて用いられてもよい。
【００３９】
〔無機フィラー（Ｂ）〕
本発明の感光性組成物は、４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラー（Ｂ）を含有する。４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上の無機フィラー（Ｂ）は、通常、白色のフィラーである。従って、無機フィラー（Ｂ）の含有により、本発明の感光性組成物に露光及び現像処理を行うことにより得られたソルダーレジスト膜は、白色を呈する。よって、例えばＬＥＤデバイス用の白色ソルダーレジスト膜の形成に本発明の感光性組成物を好適に用いることができる。上記屈折率が１．８以上であるため、上記レジスト膜が高い光反射性を有し、それによって、ＬＥＤチップが基板上に搭載されているＬＥＤデバイスにおいて、光の利用効率を高めることができる。
【００４０】
上記無機フィラー（Ｂ）としては、特に限定されないが、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム及びチタン酸鉛からなる群から選択された少なくとも１種の無機フィラーが用いられる。中でも、高温下において、レジスト膜の黄変をより一層抑制することができるため、無機フィラー（Ｂ）として、ルチル型酸化チタンが好ましい。
【００４１】
〔熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラー（Ｃ）〕
本発明に係る感光性組成物は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラー（Ｃ）を含有する。無機フィラー（Ｃ）が含有されているので、本発明の感光性組成物を用いて形成された白色のソルダーレジスト膜の放熱性が高められている。従って、例えばＬＥＤチップが基板に搭載されたＬＥＤデバイスのソルダーレジスト膜の形成に本発明の感光性組成物を用いた場合、ＬＥＤチップで生じた熱を効率良く放散させることができる。
【００４２】
上記無機フィラー（Ｃ）としては、好ましくは、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択された１種の無機フィラーが用いられ、特に、放熱性能に優れている球状アルミナまたは球状窒化アルミニウムがより好ましく用いられる。
【００４３】
上記無機フィラー（Ｃ）の数平均粒子径は、０．０１〜５．０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜２．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。平均粒子径が好ましい範囲内にある場合には、放熱性をより一層高めることができる。
【００４４】
無機フィラー（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）の配合割合については、特に限定されるわけではないが、好ましくは、光反射性と放熱性の双方を高めるには、屈折率が１．８以上の無機フィラー（Ｂ）の含有割合が無機フィラー（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計１００重量％中、３〜５０重量％であること望ましく、かつ１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機フィラー（Ｃ）の含有割合が、無機フィラー（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計１００重量％中、３〜５０重量％であることが好ましい。
【００４５】
〔他の無機フィラー〕
本発明においては、無機フィラー（Ｂ）や無機フィラー（Ｃ）の他に、他の無機フィラーが含有されていてもよい。このような他の無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、マイカ、雲母粉又はフッ化セリウムなどを挙げることができる。
【００４６】
〔光重合開始剤〕
本発明に係る感光性組成物では、光重合開始剤が含有されていることが好ましく、その場合には、感光性をより一層高めることができる。
【００４７】
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、またはこれらの誘導体が挙げられる。１種の上記光重合開始剤が用いられてもよく、２種以上の上記光重合開始剤か用いられてもよい。
【００４８】
上記光重合開始剤が含有される場合、上記重合性炭化水素化合物１００重量部に対して、上記光重合開始剤は０．１〜３０重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１〜１５重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。光重合開始剤が上記好ましい範囲内で含有されている場合には、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。
【００４９】
〔他の成分〕
また、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
【００５０】
本発明に係る感光性組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤が含有されている場合、感光性組成物の塗工性を高めることができる。
【００５１】
〔感光性組成物の調製方法〕
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製することができる。
【００５２】
感光性組成物を硬化させるために使用される光源として、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を照射する装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の感光性成分の感光波長に応じて適宜選択されるが、光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択されるか、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００５３】
〔ＬＥＤデバイス〕
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤチップが基板に実装されているＬＥＤデバイス中のソルダーレジスト膜の形成に好適に用いられる。図１は、本発明に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【００５４】
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａ上に、ソルダーレジスト膜３が形成されている。ソルダーレジスト膜３上に、ＬＥＤチップ７が搭載されている。
【００５５】
基板２は、ガラス層５と樹脂層６とを有する積層基板からなる。もっとも、基板２は特に限定されず、樹脂と他の材料からなる積層基板に限らず、セラミック多層基板などの他の積層基板により形成されていてもよい。さらに、基板２は、単一の樹脂材料からなる樹脂基板であってもよい。基板２の上面２ａ上には、電極４ａ，４ｂが形成されている。電極４ａ，４ｂは、適宜の金属もしくは合金からなる。
【００５６】
ソルダーレジスト膜３は、本発明の感光性組成物を基板２の上面２ａ上に塗工し、露光・現像することにより形成されている。より具体的には、電極４ａ，４ｂを形成した後に、基板２の上面２ａ上の全面に感光性組成物を塗工する。次に、下方に電極４ａ，４ｂが位置する部分が遮光部とされているマスクを用いて感光性組成物を上方から選択的に露光する。露光により、光が照射された領域では、感光性組成物が硬化する。遮光部で覆われた領域では感光性組成物の硬化は進行しない。従って、硬化していない感光性組成物を溶解する溶剤を用いて、露光されていない感光性組成物部分を除去する。このようにして、図１に示す開口部３ａ，３ｂを有するソルダーレジスト膜３を得ることができる。開口部３ａ，３ｂには、上記電極４ａ，４ｂがそれぞれ露出している。
【００５７】
次に、下面７ａに端子８ａ，８ｂを有するＬＥＤチップ７をソルダーレジスト膜３上に搭載し、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する。このようにして、ＬＥＤデバイス１が得られる。
【００５８】
ＬＥＤデバイス１では、ＬＥＤチップ７を駆動すると、破線で示すように光が発せられる。この場合、ＬＥＤチップ７から基板２の上面２ａとは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、ソルダーレジスト膜３に到達した光が矢印Ａで示すように反射される。ソルダーレジスト膜３は、白色であり、上記光を高い効率で反射させる。従って、矢印Ａで示す反射光も利用されるので、ＬＥＤチップ７の光の利用効率を高めることができる。
【００５９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
まず、実施例及び比較例の評価方法を説明する。
【００６１】
（評価方法）
（１）測定サンプルの調製
８０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ基板、品番：ＦＲ−４からなる基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製スクリーン印刷版を用いて、感光性組成物を全面に印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間印刷された感光性組成物層を乾燥させた。次に、紫外線照射装置を用い、未露光領域が遮光部とされているパターンを有するフォトマスクを介し、感光性組成物層に、波長３６５ｎｍの紫外線を照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。紫外線による硬化が進行し、白色のレジスト膜が形成された。照射後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト膜を浸漬して現像し、未露光部の感光性組成物層部分を除去した。このようにして、遮光部が開口部とされているパターンを有するレジスト膜を得た。しかる後、１５０℃のオーブン内でレジスト膜を１時間加熱し硬化させ、レジスト膜が形成されているサンプルを得た。なお、得られたサンプルにおけるレジスト膜の厚みは３０μｍであった。
【００６２】
（２）反射率
色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、評価サンプルのＹを測定した。そのＹを反射率とした。反射率Ｙが、７０以上の場合を「○」、７０より小さい場合を「×」として、結果を下記の表１に示した。
【００６３】
（３）熱伝導率
８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのアルミニウムからなる基板上に、（１）測定サンプルの調製と同様の方法でサンプルを作成した。本サンプルの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。熱伝導率が、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の場合を「○」、０．５Ｗ／ｍ・Ｋより小さい場合を「×」として、結果を下記の表１に示した。
【００６４】
（合成例１）（アクリルポリマー１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてエチルカルビトールアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートを３０：７０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌した後、温度を１２０℃にまで上げた。
【００６５】
この溶液を室温まで冷却した後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウム１ｇを投入し、グリシジルアクリレートをメタクリル酸及びメチルアクリレートの合計１００に対し１０のモル比となるように投入し、１００℃で３０分間得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、しかる後室温まで冷却した。冷却後フラスコから溶液を取り出した。この溶液を分析したところ、固形分の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１５，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０質量％（不揮発分）を含む溶液であることが確かめられた。この溶液を、以下、アクリルポリマー１と呼ぶ。
【００６６】
（実施例１）
アクリルポリマー１を１５重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５重量部と、ルチル型酸化チタン（「ＣＲ−９７」、石原産業社製）３０重量部と、球状アルミナ（「ＡＡ−０７」、住友化学社製、平均粒径０．７μｍ、アスペクト比１．１〜２．０、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）２０重量部と、光重合開始剤（「ダロキュアＴＰＯ」、光ラジカル発生剤、チバジャパン社製）２重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部と、エチルカルビトールアセテート２０重量部とを配合し、混合機（「練太郎ＳＰ−５００」、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、混合機（「ＳＰ−５００」、シンキー社製）を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物としてのレジスト材料を得た。
【００６７】
（比較例１〜２）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト材料を得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１から明らかなように、無機フィラーとして酸化チタン及び酸化アルミニウムの双方を含む実施例１では、得られたソルダーレジスト膜は反射率が高く、かつ高い熱伝導率すなわち高い放熱性を有することがわかる。これに対して、比較例１では、球状アルミナが含有されていないため、熱伝導率が低く、比較例２では、酸化チタンが含有されていないため、反射率が低いことがわかる。
【符号の説明】
【００７０】
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…ソルダーレジスト膜
３ａ，３ｂ…開口部
４ａ，４ｂ…電極
５…ガラス層
６…樹脂層
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…半田
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、または発光ダイシング（ＬＥＤと略す）チップなどが搭載された基板上に、光反射性レジスト膜を形成したりするのに好適に用いられる感光性組成物及びソルダーレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。
【０００３】
また、発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略す。）チップが搭載されたプリント配線基板の表面には、ＬＥＤから生じた光を効率よく取り出すために、光線反射率の高い白色ソルダーレジスト膜が形成されている。
【０００４】
上記白色ソルダーレジスト膜は、基板の表面を照らすＬＥＤの光を効率よく反射する。このため、ＬＥＤから生じた光の利用率を高めることができる。
【０００５】
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂及び加水分解性アルコキシシランの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とを含有するレジスト材料が開示されている。
【０００６】
また、下記の特許文献２には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。
【０００７】
また、ＬＥＤなどの各種半導体チップが搭載されたプリント配線基板は、半導体チップの発熱により高温になりがちであった。そのため、放熱性に優れていることが求められていた。
【０００８】
上記材料の一例として、下記の特許文献３には、カルボキシル基含有共重合樹脂、活性エネルギー線により硬化する反応基を２個以上有する化合物、光重合開始剤、及び熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材を含有する放熱性レジスト材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２４９１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−３２２５４６号公報
【特許文献３】特開２００６−３３７４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１や特許文献２に記載のレジスト材料は白色であり、光反射性を有するが、放熱性は十分ではなかった。他方、上記特許文献３に記載の放熱性レジスト材料は、放熱性に優れているものの、光反射性は十分ではなかった。
【００１１】
本発明の目的は、高い効率で光を反射させることができ、かつ放熱性に優れているレジスト膜を得ることができる感光性組成物及びソルダーレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、（Ａ）重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、（Ｂ）４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラーと、（Ｃ）熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含有する、感光性組成物が提供される。
【００１３】
好ましくは、上記４６５ｎｍの屈折率が１．８以上である無機フィラー（Ｂ）として、４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラー（Ｂ）が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム及びチタン酸鉛からなる群から選択された少なくとも１種の無機フィラーが用いられ、より好ましくは、高温下におけるレジスト膜の黄変をより一層効果的に抑制し得るため、ルチル型酸化チタンが用いられる。
【００１４】
本発明において好ましくは、上記熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラー（Ｃ）として、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択された１種の無機フィラーが用いられ、より好ましくは、放熱性をより一層高めるため、球状のアルミナまたは球状の窒化アルミニウムが用いられる。
【００１５】
本発明に係る感光性組成物では、好ましくは、光重合開始剤が含有され、それによって、感光性を高めることができる。
【００１６】
本発明に係るソルダーレジスト組成物は、本発明の感光性組成物からなり、該ソルダーレジスト組成物からなるレジスト膜は、高い効率で光を反射させることができ、さらに高い放熱性を発現する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る感光性組成物は、上記重合性炭化水素化合物（Ａ）と、上記特定の無機フィラー（Ｂ）及び（Ｃ）とを含有するため、該感光性組成物を光の照射により硬化し、現像して得られた組成物は、優れた放熱性と、優れた光反射性とを有する。
【００１８】
よって、例えば、基板上にＬＥＤチップが搭載される部分において、反射性レジスト膜の形成に本発明の感光性組成物を用いた場合、ＬＥＤチップからの光を効率良く利用することができ、かつＬＥＤチップ等の発熱性部品で生じた熱を速やかに放散させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態の詳細を説明する。
【００２１】
本発明に係る感光性組成物は、上記重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方を含む。すなわち、本発明に係る感光性組成物は、上記重合性炭化水素化合物（Ａ）として、重合性炭化水素モノマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素ポリマーのみを含んでいてもよく、重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの双方を含んでいてもよい。また、上記重合性炭化水素モノマーとしては、１種の重合性炭化水素モノマーのみが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素モノマーが用いられてもよい。同様に、上記重合性炭化水素ポリマーとしても、１種の重合性炭化水素ポリマーなどが用いられてもよく、２種以上の重合性炭化水素ポリマーが用いられてもよい。
【００２２】
上記重合性炭化水素モノマーとしては、重合性不飽和基を有するモノマー、または重合性環状エーテル基を有するモノマーが挙げられる。上記重合性炭化水素ポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂またはオレフィン樹脂などが挙げられる。なお、本明細書における「樹脂」なる用語は、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーをも含む。
【００２３】
重合性不飽和基を有するモノマーは、（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレートや、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレートや、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートや、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートや、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
多価アルコールとしては、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。フェノールの（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２６】
上記重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含むことが好ましく、より好ましくは、重合性不飽和基を有するモノマーは、少なくとも２個の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーである。重合性不飽和基を有するモノマーが、２個以上の不飽和二重結合基を有するアクリルモノマーを含む場合には、最終的に得られたレジスト膜の架橋密度を高めることができ、従って、高温に晒されたとしてもレジスト膜が変色し難い。
【００２７】
上記重合性炭化水素ポリマーは、下記の（ｉ）〜（iv）で挙げられるカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。
【００２８】
（ｉ）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合とを有する化合物を共重合させた樹脂
（ii）カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ２）を反応させた樹脂
（iii）１分子中に１個のエポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物と不飽和二重
結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、反応により生成した第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた樹脂
（iv）水酸基を有するポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、反応により生成したカルボン酸基に、１分子中に１個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる、水酸基とカルボキシル基とを有する樹脂
【００２９】
なお、レジスト膜の高温下における黄変性をより一層高めることができるので、上記重合性炭化水素ポリマーは、上記（ii）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００３０】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）とを共重合させることにより得られる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。１種の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が用いられてもよく、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）が併用されてもよい。
【００３２】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。グリコール変性（メタ）アクリレートとして、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。１種の上記化合物（ｂ１２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ１２）が用いられてもよい。
【００３４】
１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。１種の化合物（ｂ２）が用いられてもよく、２種以上の化合物（ｂ２）が用いられてもよい。
【００３５】
カルボキシル基含有樹脂（ｉ）〜（iv）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあると、現像の際の解像度を高めることができる。
【００３６】
なお、化合物（ｉ）は、１個以上の不飽和二重結合基および２個以上のカルボキシル基または酸無水物基を有する重合性炭化水素ポリマーを含有し、酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。現像の際の解像度を高めることができる。
【００３７】
なお、ここでいう「酸価」は、具体的には、化合物を溶剤（トルエン／２−プロパノール／水（体積比で５／５／０．０５））に溶かして水酸化カリウムを用いて中和滴定することにより算出できる。中和滴定法としては、Ｐ−ナフトールベンゼイン指示薬法や電位差滴定法が挙げられる。
【００３８】
また、重合性炭化水素ポリマーは、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。１種のエポキシ樹脂が用いられてもよく、２種以上のエポキシ樹脂が組み合わせて用いられてもよい。
【００３９】
〔無機フィラー（Ｂ）〕
本発明の感光性組成物は、４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラー（Ｂ）を含有する。４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上の無機フィラー（Ｂ）は、通常、白色のフィラーである。従って、無機フィラー（Ｂ）の含有により、本発明の感光性組成物に露光及び現像処理を行うことにより得られたソルダーレジスト膜は、白色を呈する。よって、例えばＬＥＤデバイス用の白色ソルダーレジスト膜の形成に本発明の感光性組成物を好適に用いることができる。上記屈折率が１．８以上であるため、上記レジスト膜が高い光反射性を有し、それによって、ＬＥＤチップが基板上に搭載されているＬＥＤデバイスにおいて、光の利用効率を高めることができる。
【００４０】
上記無機フィラー（Ｂ）としては、特に限定されないが、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム及びチタン酸鉛からなる群から選択された少なくとも１種の無機フィラーが用いられる。中でも、高温下において、レジスト膜の黄変をより一層抑制することができるため、無機フィラー（Ｂ）として、ルチル型酸化チタンが好ましい。
【００４１】
〔熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラー（Ｃ）〕
本発明に係る感光性組成物は、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラー（Ｃ）を含有する。無機フィラー（Ｃ）が含有されているので、本発明の感光性組成物を用いて形成された白色のソルダーレジスト膜の放熱性が高められている。従って、例えばＬＥＤチップが基板に搭載されたＬＥＤデバイスのソルダーレジスト膜の形成に本発明の感光性組成物を用いた場合、ＬＥＤチップで生じた熱を効率良く放散させることができる。
【００４２】
上記無機フィラー（Ｃ）としては、好ましくは、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択された１種の無機フィラーが用いられ、特に、放熱性能に優れている球状アルミナまたは球状窒化アルミニウムがより好ましく用いられる。
【００４３】
上記無機フィラー（Ｃ）の数平均粒子径は、０．０１〜５．０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１〜２．０μｍの範囲内にあることがより好ましい。平均粒子径が好ましい範囲内にある場合には、放熱性をより一層高めることができる。
【００４４】
無機フィラー（Ｂ）と無機フィラー（Ｃ）の配合割合については、特に限定されるわけではないが、好ましくは、光反射性と放熱性の双方を高めるには、屈折率が１．８以上の無機フィラー（Ｂ）の含有割合が無機フィラー（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計１００重量％中、３〜５０重量％であること望ましく、かつ１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する無機フィラー（Ｃ）の含有割合が、無機フィラー（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）の合計１００重量％中、３〜５０重量％であることが好ましい。
【００４５】
〔他の無機フィラー〕
本発明においては、無機フィラー（Ｂ）や無機フィラー（Ｃ）の他に、他の無機フィラーが含有されていてもよい。このような他の無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、マイカ、雲母粉又はフッ化セリウムなどを挙げることができる。
【００４６】
〔光重合開始剤〕
本発明に係る感光性組成物では、光重合開始剤が含有されていることが好ましく、その場合には、感光性をより一層高めることができる。
【００４７】
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、またはこれらの誘導体が挙げられる。１種の上記光重合開始剤が用いられてもよく、２種以上の上記光重合開始剤か用いられてもよい。
【００４８】
上記光重合開始剤が含有される場合、上記重合性炭化水素化合物１００重量部に対して、上記光重合開始剤は０．１〜３０重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１〜１５重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。光重合開始剤が上記好ましい範囲内で含有されている場合には、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。
【００４９】
〔他の成分〕
また、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
【００５０】
本発明に係る感光性組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤が含有されている場合、感光性組成物の塗工性を高めることができる。
【００５１】
〔感光性組成物の調製方法〕
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製することができる。
【００５２】
感光性組成物を硬化させるために使用される光源として、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を照射する装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の感光性成分の感光波長に応じて適宜選択されるが、光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択されるか、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００５３】
〔ＬＥＤデバイス〕
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤチップが基板に実装されているＬＥＤデバイス中のソルダーレジスト膜の形成に好適に用いられる。図１は、本発明に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を有するＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【００５４】
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａ上に、ソルダーレジスト膜３が形成されている。ソルダーレジスト膜３上に、ＬＥＤチップ７が搭載されている。
【００５５】
基板２は、ガラス層５と樹脂層６とを有する積層基板からなる。もっとも、基板２は特に限定されず、樹脂と他の材料からなる積層基板に限らず、セラミック多層基板などの他の積層基板により形成されていてもよい。さらに、基板２は、単一の樹脂材料からなる樹脂基板であってもよい。基板２の上面２ａ上には、電極４ａ，４ｂが形成されている。電極４ａ，４ｂは、適宜の金属もしくは合金からなる。
【００５６】
ソルダーレジスト膜３は、本発明の感光性組成物を基板２の上面２ａ上に塗工し、露光・現像することにより形成されている。より具体的には、電極４ａ，４ｂを形成した後に、基板２の上面２ａ上の全面に感光性組成物を塗工する。次に、下方に電極４ａ，４ｂが位置する部分が遮光部とされているマスクを用いて感光性組成物を上方から選択的に露光する。露光により、光が照射された領域では、感光性組成物が硬化する。遮光部で覆われた領域では感光性組成物の硬化は進行しない。従って、硬化していない感光性組成物を溶解する溶剤を用いて、露光されていない感光性組成物部分を除去する。このようにして、図１に示す開口部３ａ，３ｂを有するソルダーレジスト膜３を得ることができる。開口部３ａ，３ｂには、上記電極４ａ，４ｂがそれぞれ露出している。
【００５７】
次に、下面７ａに端子８ａ，８ｂを有するＬＥＤチップ７をソルダーレジスト膜３上に搭載し、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する。このようにして、ＬＥＤデバイス１が得られる。
【００５８】
ＬＥＤデバイス１では、ＬＥＤチップ７を駆動すると、破線で示すように光が発せられる。この場合、ＬＥＤチップ７から基板２の上面２ａとは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、ソルダーレジスト膜３に到達した光が矢印Ａで示すように反射される。ソルダーレジスト膜３は、白色であり、上記光を高い効率で反射させる。従って、矢印Ａで示す反射光も利用されるので、ＬＥＤチップ７の光の利用効率を高めることができる。
【００５９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
まず、実施例及び比較例の評価方法を説明する。
【００６１】
（評価方法）
（１）測定サンプルの調製
８０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ基板、品番：ＦＲ−４からなる基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製スクリーン印刷版を用いて、感光性組成物を全面に印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間印刷された感光性組成物層を乾燥させた。次に、紫外線照射装置を用い、未露光領域が遮光部とされているパターンを有するフォトマスクを介し、感光性組成物層に、波長３６５ｎｍの紫外線を照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。紫外線による硬化が進行し、白色のレジスト膜が形成された。照射後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト膜を浸漬して現像し、未露光部の感光性組成物層部分を除去した。このようにして、遮光部が開口部とされているパターンを有するレジスト膜を得た。しかる後、１５０℃のオーブン内でレジスト膜を１時間加熱し硬化させ、レジスト膜が形成されているサンプルを得た。なお、得られたサンプルにおけるレジスト膜の厚みは３０μｍであった。
【００６２】
（２）反射率
色彩・色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ−４００）を用いて、評価サンプルのＹを測定した。そのＹを反射率とした。反射率Ｙが、７０以上の場合を「○」、７０より小さい場合を「×」として、結果を下記の表１に示した。
【００６３】
（３）熱伝導率
８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのアルミニウムからなる基板上に、（１）測定サンプルの調製と同様の方法でサンプルを作成した。本サンプルの熱伝導率を、京都電子工業社製熱伝導率計「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。熱伝導率が、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の場合を「○」、０．５Ｗ／ｍ・Ｋより小さい場合を「×」として、結果を下記の表１に示した。
【００６４】
（合成例１）（アクリルポリマー１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてエチルカルビトールアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートを３０：７０のモル比で混合したモノマーを約２時間かけて滴下した。さらに１時間攪拌した後、温度を１２０℃にまで上げた。
【００６５】
この溶液を室温まで冷却した後、触媒として臭化テトラブチルアンモニウム１ｇを投入し、グリシジルアクリレートをメタクリル酸及びメチルアクリレートの合計１００に対し１０のモル比となるように投入し、１００℃で３０分間得られた樹脂のカルボキシル基の等量と付加反応させ、しかる後室温まで冷却した。冷却後フラスコから溶液を取り出した。この溶液を分析したところ、固形分の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１５，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０質量％（不揮発分）を含む溶液であることが確かめられた。この溶液を、以下、アクリルポリマー１と呼ぶ。
【００６６】
（実施例１）
アクリルポリマー１を１５重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５重量部と、ルチル型酸化チタン（「ＣＲ−９７」、石原産業社製）３０重量部と、球状アルミナ（「ＡＡ−０７」、住友化学社製、平均粒径０．７μｍ、アスペクト比１．１〜２．０、熱伝導率３６Ｗ／ｍ・Ｋ）２０重量部と、光重合開始剤（「ダロキュアＴＰＯ」、光ラジカル発生剤、チバジャパン社製）２重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）８重量部と、エチルカルビトールアセテート２０重量部とを配合し、混合機（「練太郎ＳＰ−５００」、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、混合機（「ＳＰ−５００」、シンキー社製）を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物としてのレジスト材料を得た。
【００６７】
（比較例１〜２）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト材料を得た。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１から明らかなように、無機フィラーとして酸化チタン及び酸化アルミニウムの双方を含む実施例１では、得られたソルダーレジスト膜は反射率が高く、かつ高い熱伝導率すなわち高い放熱性を有することがわかる。これに対して、比較例１では、球状アルミナが含有されていないため、熱伝導率が低く、比較例２では、酸化チタンが含有されていないため、反射率が低いことがわかる。
【符号の説明】
【００７０】
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…ソルダーレジスト膜
３ａ，３ｂ…開口部
４ａ，４ｂ…電極
５…ガラス層
６…樹脂層
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…半田
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、
（Ｂ）４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラーと、
（Ｃ）熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含有する、感光性組成物。
【請求項２】
４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラー（Ｂ）が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム及びチタン酸鉛からなる群から選択された少なくとも１種の無機フィラーである、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記４６５ｎｍの屈折率が１．８以上である無機フィラー（Ｂ）が、ルチル型酸化チタンである、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラー（Ｃ）が、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択された１種の無機フィラーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記無機フィラー（Ｃ）が、球状アルミナまたは球状窒化アルミニウムである、請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
光重合開始剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物からなるソルダーレジスト組成物。
【請求項１】
（Ａ）重合性炭化水素モノマー及び重合性炭化水素ポリマーの内の少なくとも一方の重合性炭化水素化合物と、
（Ｂ）４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラーと、
（Ｃ）熱伝導率１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である無機フィラーとを含有する、感光性組成物。
【請求項２】
４６５ｎｍにおける屈折率が１．８以上である無機フィラー（Ｂ）が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム及びチタン酸鉛からなる群から選択された少なくとも１種の無機フィラーである、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記４６５ｎｍの屈折率が１．８以上である無機フィラー（Ｂ）が、ルチル型酸化チタンである、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機フィラー（Ｃ）が、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化マグネシウムからなる群から選択された１種の無機フィラーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記無機フィラー（Ｃ）が、球状アルミナまたは球状窒化アルミニウムである、請求項４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
光重合開始剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物からなるソルダーレジスト組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８１８２５（Ｐ２０１０−１８１８２５Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７６３０（Ｐ２００９−２７６３０）
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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