感光性組成物
【課題】保存安定性に優れ、かつ耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性に優れた感光性組成物、それを含むコーティング剤ならびにこれを用いたカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサーの提供。
【解決手段】炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有するアクリル系硬化性樹脂（Ａ）、モノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、ならびに、溶剤（Ｄ）を含んでなる感光性組成物。
【解決手段】炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有するアクリル系硬化性樹脂（Ａ）、モノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、ならびに、溶剤（Ｄ）を含んでなる感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネルを形成するための材料として好適な感光性組成物、それを含むコーティング剤ならびにそれより形成されるカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などには、電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜、素子の距離を一定に保つための微細なパターンなどが設けられている。これらの膜や微細パターンを形成するには、熱硬化性組成物を用いる場合の他、感放射線性組成物を用いるフォトリソグラフィー法が採用される場合が多い。これらの膜や微細パターンには、その用途に応じて耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性が求められ、また感放射線性組成物には保存安定性などが求められるが、すべてを満足できる感放射線性組成物を得ることは難しかった。以下にその具体例を説明する。
【０００３】
層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られるという特徴を生かし、さらにＩＴＯ電極とＴＦＴ素子とを導通させるために層間絶縁膜に空けられるコンタクトホールをパターニングできる感光性組成物が幅広く使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するための感光性組成物が開示され、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有重合性化合物との共重合体を用いたものである。しかしながら、この技術では、アルカリ現像性を付与するためにカルボン酸もしくはこれに代わる酸成分を相当量必要とするために、組成物中に存在するエポキシ基とカルボン酸とが反応し、保存中に増粘、固化してしまうという欠点を有している。
【０００５】
液晶表示装置やタッチパネルなど、表示装置を構成するカラーフィルタとアレイ基板との間には、両基板の間隔を保持するためにスペーサーが設けられている。このスペーサーとしては、球形粒子を散布する代わりに、感光性組成物を用いてスペーサーを形成するフォトスペーサー法が提案されている。
【０００６】
このフォトスペーサーの形成に用いられる感光性組成物としては、例えば、バインダー樹脂としてメタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体を、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、光重合開始剤として２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンを、溶剤としてメチルエチルケトンと１−メトキシ−２−プロピルアセテートとメタノールを有してなるフォトスペーサー形成用感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照 ） 。
【０００７】
上記特許文献２では、スペーサーの塑性変形量を適正な範囲に規定することで、液晶表示ムラのない高品質な画像を表示可能な液晶表示素子を提供できるとされているが、耐熱黄変性に乏しく、熱硬化による光線透過率が低下してしまうという問題が生じる。
【０００８】
また、特許文献３では、樹脂にメタクリロイル基を組み込んだ感光性組成物を用いたフォトスペーサーが提案されているが、上記同様、透明性や耐熱黄変性に乏しく、こちらも熱硬化による光線透過率が低下してしまうという問題が生じる。
【０００９】
カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等は、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【００１０】
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばエポキシ基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献4および特許文献５参照）。しかし、組成物中にエポキシ基を有する重合体と、その硬化剤として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸とを含有しているために保存安定性が悪い。
【００１１】
また、カラーフィルタ保護膜は、ＲＧＢ着色層の保護、液晶封入時の耐熱性および耐圧力性を発現するための硬度が必要である。硬度を発現するために、高架橋密度の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が検討されてきた（特許文献６を参照）。しかしながら、これら硬化性樹脂組成物、特に活性エネルギー線硬化性組成物は硬化に際して収縮し、残存応力が発生することにより、基材への密着性が十分でないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−２４８６２５号 公 報
【特許文献２】特開２００３−３０２６３９号 公 報
【特許文献３】特開２００２−０２０４４２号公報
【特許文献４】特開平４−２０２４１８号公報
【特許文献５】特開平１１−１３１０１３号公報
【特許文献６】特開平５−７８４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、保存安定性に優れ、かつ耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性に優れた感光性組成物、それを含むコーティング剤ならびにこれを用いたカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の官能基を有するアクリル系硬化性樹脂と、シクロ環構造を有するエポキシ化合物とを含む感光性組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、第１の発明は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有するアクリル系硬化性樹脂（Ａ）、
モノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｂ）、
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、ならびに、
溶剤（Ｄ）を含んでなる感光性組成物に関する。
【００１６】
また、第２の発明は、エポキシ化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物である第１の発明の感光性組成物に関する。
一般式（１）
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、ｎ1は０〜１０の整数である。］
【００１９】
また、第３の発明は、 エポキシ化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である第１の発明の感光性組成物に関する。
一般式（２）
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎ2は１〜２０の整数である。］
【００２２】
また、第４の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数（ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基のモル数（ｂ）とのモル比が、（ａ）／（ｂ）＝０．５〜２である第１〜第３いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２３】
また、第５の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してカルボキシル基含有重合体（Ｅ）を得た後に、
該重合体（Ｅ）中のカルボキシル基に対してエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を反応させてなる第１〜第４いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２４】
また、第６の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してカルボキシル基含有重合体（Ｅ）を得、
該重合体（Ｅ）中のカルボキシル基に対してエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を反応して水酸基含有重合体（Ｇ）を得た後に、
該重合体（Ｇ）中の水酸基に対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応してなる第１〜第４いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２５】
また、第７の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合してエポキシ基含有重合体（Ｐ）を得、
該重合体（Ｐ）中のエポキシ基に対してカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）中のカルボキシル基を反応して水酸基含有重合体（Ｋ）を得た後に、
該重合体（Ｋ）中の水酸基に対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応してなる第１〜第４いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２６】
また、第８の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）またはエチレン性不飽和単量体（Ｎ）が、下記一般式（３）で表されるエチレン性不飽和単量体（ｍ４）を含む第５〜第７いずれかの発明の感光性組成物に関する。
一般式（３）
【００２７】
【化３】
【００２８】
［式中、Ｒ2は、水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｎ3は、１〜１０の整数である。］
【００２９】
また、第９の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜第８いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００３０】
また、第１０の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２０００〜２５０００である第１〜第９いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００３１】
また、第１１の発明は、溶剤（Ｄ）が、下記一般式（４）で表される溶剤を含む第１〜第１０いずれかの発明の感光性組成物に関する。
一般式（４）
【００３２】
【化４】
【００３３】
［式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である。］
【００３４】
また、第１２の発明は、光重合開始剤（Ｉ）を含有する第１〜第１１いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００３５】
また、第１３の発明は、熱重合開始剤（Ｊ）を含有する第１〜第１２いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００３６】
また、第１４の発明は、第１〜第１３いずれかの発明の感光性組成物を含むカラーフィルタ保護膜用コーティング剤に関する。
【００３７】
また、第１５の発明は、第１４の発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤から形成されるカラーフィルタ保護膜に関する。
【００３８】
さらに、第１６の発明は、第１〜第１３いずれかの発明の感光性組成物を用いて形成されるタッチパネル用層間絶縁膜に関する。
【００３９】
さらにまた、第１７の発明は、第１〜第１３いずれかの発明の感光性組成物を用いて形成されるタッチパネル用フォトスペーサーに関する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、保存安定性に優れ、かつ耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性ともに優れた感光性組成物、それを含むコーティング剤ならびにこれを用いたカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサーを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下に、本発明について詳細に説明する。はじめに、本発明の感光性組成物は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有する透明性の高いアクリル系硬化性樹脂（Ａ）と、
モノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの、透明性および剛直性の高いエポキシ化合物（Ｂ）と、を光および熱を用いて硬化させることにより、耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性に優れたカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサー等の膜およびパターンとすることができる。
【００４２】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有することを特徴とする。
【００４３】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）を共重合することで導入できる。また、カルボキシル基は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）を共重合することで導入できる。または、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を共重合した樹脂中の水酸基や、樹脂中のエポキシ基とカルボキシル基との反応によって生成した水酸基に対して、多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応させることで導入できる。また、エチレン性不飽和基は、以下の３つの方法で導入することができる。
【００４４】
１つ目は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）を共重合して得られるカルボキシル基含有重合体（Ｅ）中のカルボキシル基に対して、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を反応させる方法がある（反応式１）。２つ目は、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）を共重合して得られるエポキシ基含有重合体（Ｐ）中のエポキシ基に対して、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）中のカルボキシル基を反応させる方法がある（反応式２）。３つ目は、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を共重合して得られる水酸基含有重合体（Ｅ’）中の水酸基に対して、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体中のイソシアネート基を反応させる方法がある（反応式３）。
【００４５】
（反応式１）
【００４６】
【化５】
【００４７】
［Ｐ1はエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してなるポリマー鎖であり、Ｒ6はエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）の反応残基である。］
【００４８】
（反応式２）
【化６】
【００４９】
［Ｐ2はエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合してなるポリマー鎖であり、Ｒ7はカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）の反応残基である。］
【００５０】
（反応式３）
【００５１】
【化７】
【００５２】
［Ｐ3はエチレン性不飽和単量体（Ｓ）を共重合してなるポリマー鎖であり、Ｒ8はイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体の反応残基である。］
【００５３】
エチレン性不飽和基の導入方法としては、耐熱性、樹脂の黄変性の観点から１つ目または２つ目の方法（反応式１または２）を用いるのが好ましい。
【００５４】
１つ目または２つ目の方法（反応式１または２）により得られた共重合体は水酸基を有しており［水酸基含有重合体（Ｇ）および（Ｋ）］、本発明は、さらに該重合体（Ｇ）または（Ｋ）中の水酸基に対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応させ、カルボキシル基を生成することができる（反応式４または５）。これにより酸価の調整も容易に行うことができる。
【００５５】
（反応式４）
【００５６】
【化８】
【００５７】
［Ｐ1はエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してなるポリマー鎖であり、Ｒ6はエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）の反応残基、Ｒ8は多塩基酸無水物（Ｈ）の反応残基である。］
【００５８】
（反応式５）
【００５９】
【化９】
【００６０】
［Ｐ2はエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合してなるポリマー鎖であり、Ｒ7はカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）の反応残基、Ｒ8は多塩基酸無水物（Ｈ）の反応残基である。］
【００６１】
このようにして得られたアクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のエチレン性不飽和基は、光および熱によりエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）と反応し、カルボキシル基は熱によりエポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基と反応することにより、架橋密度が高く、耐熱性および耐熱黄変性ともに優れた硬化物を得ることができる。
【００６２】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応しうる官能基（カルボキシル基）が少なくなり耐熱性および硬度を満足に得ることができない場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとコーティング剤の粘度が高く、保存安定性が悪化する場合がある。
【００６３】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２５０００が好ましく、より好ましくは４０００〜１５０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満であると耐熱性が悪化する場合があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００を超えると高粘度となり、塗工が困難になる場合がある。
【００６４】
次にアクリル系硬化性樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。アクリル系硬化性樹脂（Ａ）は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してカルボキシル基含有重合体（Ｅ）を得た後に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）を反応させて得ることができる（反応式１）。さらに、反応式１で得られた前記重合体［すなわち、水酸基含有重合体（Ｇ）］に多塩基酸無水物（Ｈ）を反応させることもできる（反応式４）。
また、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合してエポキシ基含有重合体（Ｐ）を得た後に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）を反応させ（反応式２）、さらに、反応式２で得られた前記重合体［すなわち、水酸基含有重合体（Ｋ）］に多塩基酸無水物（Ｈ）を反応させて得ることができる（反応式５）。
また、エチレン性不飽和単量体（ｍ１）とエチレン性不飽和単量体（ｍ２）と水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体（Ｓ）を共重合して水酸基含有重合体（Ｅ’）を得た後に、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体を反応させて得ることができる（反応式３）。
【００６５】
エチレン性不飽和単量体（Ｍ）としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）および必要に応じて用いられるその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体が含まれる。
また、エチレン性不飽和単量体（Ｎ）としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）および必要に応じて用いられるその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体が含まれる。
さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｓ）としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体および必要に応じて用いられるその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体が含まれる。
【００６６】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その中でも透明性、耐熱性の観点からメチルメタクリレートが好ましい。
【００６７】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）の使用量としては、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、（Ｎ）もしくは（Ｓ）１００重量％中に１０〜７０重量％が好ましい。さらに２０〜６０重量％が好ましい。１０重量％未満だと透明性が悪化する場合があり、７０重量％を超えるとカルボキシル基やエチレン性不飽和基の導入量が少なくなり、得られる塗膜の架橋密度が下がり、耐熱性や基材密着性が低下する場合がある。
【００６８】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等があげられる。中でも反応性の点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００６９】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）の使用量としては、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）もしくは（Ｓ）１００重量％中に５〜４０重量％が好ましい。５重量％未満だとエポキシ化合物（Ｂ）との硬化部位が減少し基材密着性が低くなる場合があり、４０重量％を超えると溶剤への溶解性が悪化する場合がある。
【００７０】
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、工業品の入手の容易さという点からグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７１】
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）の使用量としては、エチレン性不飽和単量体（Ｎ）１００重量％中に２０〜９０重量％が好ましい。２０重量％未満だとカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）と反応させるエポキシ基の量が少なくなり導入されるエチレン性不飽和基の量が少なくなるため、硬化部位が減り、耐熱性が不足する場合がある。９０重量％を超えると炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）の導入量が少なくなり、透明性が悪化する場合がある。
【００７２】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００７３】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体の使用量としては、エチレン性不飽和単量体（Ｓ）１００重量％中に２０〜９０重量％が好ましい。２０重量％未満だとイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体と反応させる水酸基の量が少なくなり導入されるエチレン性不飽和基の量が少なくなるため、硬化部位が減り、耐熱性が不足する場合がある。９０重量％を超えると炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）の導入量が少なくなり、透明性が悪化する場合がある。
【００７４】
また、本発明では、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、（Ｎ）もしくは（Ｓ）に下記一般式（３）で表されるエチレン性不飽和単量体（ｍ４）を含むことが好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｍ４）を用いることにより親水性のコントロールが容易になり、絶縁膜およびフォトスペーサーのパターン作製時に用いるアルカリ現像液への溶解性を向上することができる。
【００７５】
一般式（３）
【００７６】
【化１０】
【００７７】
［式中、Ｒ2は、水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｎ3は、１〜１０の整数である。］
【００７８】
上記一般式（３）に示す、エチレン性不飽和単量体（ｍ４）としては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類が挙げられる。特にメトキシエチル（メタ）アクリレートは耐熱性の観点から最も好ましい。
【００７９】
上記一般式（３）に示す、エチレン性不飽和単量体（ｍ４）の使用量としては、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、（Ｎ）もしくは（Ｓ）１００重量％中に５〜３０重量％が好ましい。５重量％未満だと親水性のコントロールが困難であり、アルカリ現像液への溶解性の向上に対する効果が低い場合があり、３０重量％を超えると耐熱性の悪化が起きる場合がある。
【００８０】
エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、（Ｎ）および（Ｓ）に用いることができる、その他共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
オキセタン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基をのぞく環状エーテル含有（メタ）アクリレート類；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド等のラクトン骨格含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、および片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー等が挙げられる。
【００８１】
さらに、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類が挙げられる。
【００８２】
特に、スチレン、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが、密着性の点で好ましく、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレートが、モノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物との相溶性が高く透明性、密着性の点でさらに好ましい。
【００８３】
エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、（Ｎ）もしくは（Ｓ）の重合は、公知の方法で行うことができる。すなわち、エチレン不飽和単量体を任意で重合開始剤と混合して加熱することで行うことができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００８４】
重合の際、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８５】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。
【００８６】
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８７】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、本発明にかかる感光性樹脂組成物に使用する溶剤（Ｄ）を使用することが好ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００８８】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合して得られるカルボキシル基含有重合体（Ｅ）中のカルボキシル基と反応する、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）としては、前述のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）と同様のものを使用することができる。工業品の入手の容易さという点からグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが望ましい。
【００８９】
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）の使用量としては、カルボキシル基含有重合体（Ｅ）中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を０．１〜０．９モル反応させるのが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．７モルである。０．９モルを超えるとアクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の量が少なくなりエポキシ化合物（Ｂ）との反応が十分に行えなくなるとともに、硬化収縮が大きく基材密着性が悪化する場合がある。
【００９０】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００９１】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合して得られるエポキシ基含有重合体（Ｐ）のエポキシ基と反応する、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）としては、前述のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）と同様のものを使用することができる。中でも反応性の点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００９２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）の使用量としては、エポキシ基含有重合体（Ｐ）中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）中のカルボキシル基を０．２〜１モル反応させるのが好ましい。さらに好ましくは０．３〜１モルである。０．２モル未満では、エチレン性不飽和基の濃度が低くなり、耐熱性等が不足する場合がある。また、残存のエポキシ基と、多塩基酸無水物（Ｈ）と反応させた際に、ゲル化が生じる場合がある。１モルを超えるとカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）が残存する場合がある。
【００９３】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００９４】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）と水酸基含有エチレン性不飽和単量体とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｓ）を共重合して得た水酸基含有重合体（Ｅ’）中の水酸基と反応させるイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００９５】
イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体の使用量としては、水酸基含有重合体（Ｅ’）中の水酸基１モルに対して、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体中のイソシアネート基を０．１〜０．９モル反応させるのが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．７モルである。０．９モルを超えると硬化収縮が大きく基材密着性が悪化する場合がある。
【００９６】
反応の温度は４０〜１２０℃が好ましい。さらに好ましくは５０〜１００℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００９７】
また、カルボキシル基含有重合体（Ｅ）にエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）を反応させて得られる（反応式１）水酸基含有重合体（Ｇ）またはエポキシ基含有重合体（Ｐ）にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）を反応させて得られる（反応式２）水酸基含有重合体（Ｋ）中の水酸基に対して反応させる多塩基酸無水物（Ｈ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。溶剤溶解性という点から、特に好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸である。
【００９８】
多塩基酸無水物（Ｈ）の使用量としては、水酸基含有重合体（Ｇ）または（Ｋ）中の水酸基１モルに対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を０．０５〜０．９５モル反応させるのが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．７モルである。０．０５モル未満では、密着性向上の効果が十分に得られない場合があり、さらにカルボキシル基を導入させる目的の１つであるアルカリ現像性も十分に得られない場合がある。
【００９９】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【０１００】
上記のカルボキシル基とエポキシ基との付加反応（反応式１および反応式２）、および水酸基と酸無水物基との付加反応（反応式４および反応式５）の際には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物などが挙げられる。触媒の使用量は、反応系中の固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましく、０．１〜２重量部が最も好ましい。
【０１０１】
上記水酸基とイソシアネート基との付加反応（反応式３）時には、公知の触媒を使用することができる。例えば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０１０２】
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
【０１０３】
さらに、前記付加反応時には、重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりしてもよい。重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。重合禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、空気などが挙げられる。
【０１０４】
重合禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する重合禁止剤の量としては、反応系中の固形分の合計１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量部が最も好ましい。重合禁止剤の量が少なすぎると、重合禁止効果が十分でない場合があり、一方、多すぎると、露光感度が低下する恐れがある。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるのでより好ましい。
【０１０５】
次にモノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｂ）［以下、エポキシ化合物（Ｂ）と表記する場合がある。］について説明する。一般に、エポキシ化合物を添加することで耐薬品性、耐熱性、基材密着性を向上させることが可能である。さらに本発明では、エポキシ化合物（Ｂ）を使用することにより、透明性および硬度に優れる膜およびパターンを得ることができる。
【０１０６】
エポキシ化合物（Ｂ）は、化合物中のエポキシ基とアクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応して硬化する。エポキシ化合物（Ｂ）の使用量は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数とエポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基のモル数との比により調整する。アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数（ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基のモル数（ｂ）とのモル比が、（ａ）／（ｂ）＝０．５〜２であるのが好ましく、０．７５〜１．５であるのがより好ましい。（ａ）／（ｂ）＝０．５より小さいとエポキシ樹脂の量が多くなり、パターン作成時の形状の悪化やアルカリ現像性が悪化する場合があり、（ａ）／（ｂ）＝２より大きいと保護膜中にカルボキシル基が残存してしまうため、絶縁性の低下や、硬化不良により耐熱性が悪化する場合がある。
【０１０７】
モノシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエステル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、ラクトン変性エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，１−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−ｍ−ジオキサン等が挙げられ、製品としては、ＥＰ−４０８０Ｓ、同４０８５Ｓ［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４［以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６［以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製］、ショーダイン５０９［昭和電工（株）製］、エピクロン２００、同４００［以上、ＤＩＣ（株）製］、エピコート８７１、同８７２［以上、ジャパンエポキシレジン（株）製］、ＥＤ−５６６１、同５６６２［以上、セラニーズコーティング（株）製］、セロキサイド２０２１、同２０２１Ａ、同２０２１Ｐ、同２０８０、同３０００、エポリードＣＴ３００、同４００、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ［以上、ダイセル化学工業（株）製］などが挙げられる。シクロヘキサン等のモノシクロ環を有するエポキシ化合物であればこれに限定されるものではない。
【０１０８】
ビシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、ノルボルネンジオールジグリシジルエーテル、イソボルニルジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
トリシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、トリシクロデカニルジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンとフェノールノボラック重合物のグリシジルエーテル化物などが挙げられ、製品としては、ＥＰ−４０８８Ｓ［以上（株）ＡＤＥＫＡ製］、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ［以上日本化薬（株）社製］、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ［以上、ＤＩＣ（株）社製］などが挙げられる。
【０１１０】
この中でも、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物〔ジシクロペンタジエンとフェノールノボラック重合物のグリシジルエーテル化物、製品としては、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ［以上日本化薬（株）社製］、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ［以上、ＤＩＣ（株）社製］〕を使用することが好ましい。
【０１１１】
一般式（１）
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
［式中、ｎ1は０〜１０の整数である。］
【０１１４】
また、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物〔２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−1−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、製品としては、ＥＨＰＥ３１５０、［ダイセル化学工業（株）製］〕を使用することが好ましい。
【０１１５】
一般式（２）
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎ2は１〜２０の整数である。］
【０１１８】
上記一般式（１）、一般式（２）で表されるエポキシ化合物を用いることにより、膜およびパターンの透明性を確保し、かつ耐熱性、絶縁性を併せ持つ塗膜を得ることができる。
【０１１９】
これらのエポキシ化合物（Ｂ）は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。さらに、エポキシ化合物（Ｂ）として、上記一般式（１）、一般式（２）で表されるエポキシ化合物と併用して分子量（式量）で１５０〜１０００の低分子量エポキシ化合物を使用するのがより好ましい。低分子量エポキシ化合物を用いることにより、現像速度の調整および熱硬化膜の架橋密度を向上することが可能になり、耐熱性の向上や基材密着性の調整が可能になる。
【０１２０】
次にエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）について説明する。エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体および必要に応じてエチレン性不飽和基を有する樹脂により構成される。ただし、本発明における「エチレン性不飽和基を有するアクリル系硬化性樹脂（Ａ）」は、「エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）」には含まれないものとする。
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）は、公知のものであれば、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応生成物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルや、その他として、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独、または２種類以上混合して用いることができる。
【０１２１】
ここで、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）は、通常、紫外線や電子線を照射することにより［必要に応じ光重合開始剤（Ｉ）を添加して］光硬化させるが、本発明では、熱により［必要に応じ熱重合開始剤（Ｊ）を添加して］熱硬化させてもよい。
【０１２２】
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）の使用量は、感光性組成物の固形分１００重量％中に、１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。１０重量％未満であると光硬化反応性が悪く重合が進行しない場合があり、６０重量％を超える量を用いると硬化収縮による基材密着性が低下する場合がある。
【０１２３】
次に溶剤（Ｄ）について詳細に説明する。溶剤（Ｄ）の使用量は、感光性組成物の固形分濃度を５〜５０重量％とする量を使うのが好ましい。感光性組成物の固形分濃度をこのような範囲とすることにより、より均一な厚さの、平滑性の高い絶縁膜およびフォトスペーサーを提供することができる。すなわち、固形分濃度が５０重量％を超えると、絶縁膜およびフォトスペーサーのレベリング性や、得られる絶縁膜およびフォトスペーサーの透明性が低下するおそれがあるためであり、一方、固形分濃度が５重量％未満となると、所定の厚さの膜およびパターンが得られなかったりするおそれがあるためである。
【０１２４】
よって、かかる感光性組成物のレベリング性等と、得られる膜およびパターンの耐薬品性等とのバランスがより良好な観点から、固形分濃度を１０〜４０重量％の範囲とするのがより好ましい。
【０１２５】
ここで、感光性組成物の固形分を調節するための溶剤（Ｄ）としては、感光性組成物を構成する、他の成分と反応しないもの（不活性）であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、前述したアクリル系硬化性樹脂（Ａ）の合成の際に使用することができる有機溶剤と同一のものを挙げることができる。具体的には、ケトン系溶剤やエステル系溶剤の、１種の単独使用または２種以上の併用が好ましい。
【０１２６】
中でも下記一般式（４）で表される溶剤を用いることがより好ましい。
【０１２７】
一般式（４）
【０１２８】
【化１３】
【０１２９】
［式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である。］
【０１３０】
上記一般式（４）で表される溶剤を用いることで、スピン塗布方式またはスリット塗布方式いずれの塗布方式でも各種ムラの発生を防ぐことができ、またモノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｂ）との相溶性が良好であるため膜およびパターンの平坦性を向上することができる。
【０１３１】
上記一般式（４）で表される溶剤としてはアルキル酸シクロヘキシルエステルが挙げられ、例えば、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、酢酸−２−メチルシクロヘキシル、酢酸−２−エチルシクロヘキシル、酢酸−２−プロピルシクロヘキシル、酢酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、酢酸−４−メチルシクロヘキシル、酢酸−４−エチルシクロヘキシル、酢酸−４−プロピルシクロヘキシル、酢酸−４−イソプロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−エチルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−プロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−エチルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−プロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−イソプロピルシクロヘキシル、酪酸−２−メチルシクロヘキシル、酪酸−２−エチルシクロヘキシル、酪酸−２−プロピルシクロヘキシル、酪酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、酪酸−４−メチルシクロヘキシル、酪酸−４−エチルシクロヘキシル、酪酸−４−プロピルシクロヘキシル、酪酸−４−イソプロピルシクロヘキシルなどが挙げられる。
【０１３２】
中でも、酢酸シクロヘキシル（別名：シクロヘキシルアセテート）、酢酸−２−メチルシクロヘキシル（別名：２−メチルヘキシルアセテート）を用いることが好ましい。
【０１３３】
上記一般式（４）で表される溶剤の含有量としては、溶剤（Ｄ）の合計１００重量％中に好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％となるような範囲である。２０重量％未満では、良好な塗工性が得られない場合がある。また、８０重量％を超えると溶剤選択性が低下してしまう場合がある。
【０１３４】
次に光重合開始剤（Ｉ）について説明する。本発明の感光性組成物は、光重合開始剤（Ｉ）を含有するのが好ましい。光重合開始剤（Ｉ）は公知のものであれば、特に限定されず、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【０１３５】
本発明で用いることができる光重合開始剤（Ｉ）の具体例としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−［β−（２’−ベンゾフリル）ビニル］−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−［２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル］〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，６一ジープルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物等が挙げられる。特に、アセトフェノン系やオキシムエステル系化合物が感度の点で好ましい。
【０１３６】
光重合開始剤（Ｉ）の使用量は、感光性組成物の固形分の合計１００重量％中、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満であると光硬化反応性が悪く重合が進行しない場合があり、１０重量％を超える量を用いると開始剤の黄変の影響より透明性の悪化が起きる場合がある。
【０１３７】
次に熱重合開始剤（Ｊ）について説明する。熱重合開始剤（Ｊ）は公知のものであれば、特に限定されないが、１０時間半減期温度が１００℃〜２５０℃の範囲の化合物が好ましい。さらに好ましくは、１１０℃〜１８０℃の範囲の化合物がより好ましい。１０時間半減期温度が１００℃未満であると保存安定性が悪化する場合があり、２５０℃を超えると熱硬化時に効率よくラジカルが発生せずに硬化が進行しない場合がある。
【０１３８】
１０時間半減期温度１００℃以上で２５０℃未満の熱重合開始剤（Ｊ）としては、次の化合物が挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシアセテート（半減期温度１０２℃）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（半減期温度１０３℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（半減期温度１０４℃）、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（半減期温度１０５℃）、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（半減期温度１１９℃）、ジクミルパーオキサイド（半減期温度１１６℃）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（半減期温度１１６℃）、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期温度１１８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（半減期温度１２０℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（半減期温度１２４℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（半減期温度１４５℃）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（半減期温度１５３℃）、クメンハイドロパーオキサイド（半減期温度１５８℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（半減期温度１６７℃）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（半減期温度１７６℃）等のパーオキサイド系重合開始剤；
１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（半減期温度１０４℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（半減期温度１１０℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（半減期温度１１１℃）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（半減期温度１１０℃）等のアゾ系重合開始剤；
その他、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（半減期温度２１０℃）等が挙げられる。
【０１３９】
熱重合開始剤（Ｊ）の使用量は、感光性組成物の固形分の合計１００重量％中、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満であると熱硬化反応性が悪く重合が進行しない場合があり、１０重量％を超える量を用いると感光性組成物から得られる膜およびパターンの分子量の低下による耐熱性の悪化が起きる場合がある。
【０１４０】
本発明の感光性組成物には以下に示す添加剤を用いることができる。例えば、レベリング剤等の界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤等を必要に応じて添加することができる。
【０１４１】
また、本発明の感光性組成物は、形成されるカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサー等の厚さとして０．００５〜３０μｍとするのが好ましく、０．０１〜２０μｍとするのがより好ましく、０．１〜１０μｍとするのが特に好ましい。カラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサー等の厚さをこのような範囲とすることにより、適度な機械的強度や耐熱性が得られるとともに、光の透過率を損なうおそれが少ない。
【０１４２】
また、本発明の感光性組成物をガラス基板等に塗布する方法は特に限定されるものでなく、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が使用可能であり、その他、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法によっても塗布可能である。
【０１４３】
さらに、本発明の感光性組成物をガラス基板等に塗布した後の乾燥方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、オーブンや赤外線加熱機等を使用することが可能である。そして、その加熱条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、温度が５０〜３００℃の範囲で、０．１〜１０時間の条件で加熱硬化するのが好ましく、より好ましくは、温度が１００〜２５０℃の範囲で、０．５〜５．０時間の加熱硬化条件である。
【０１４４】
光硬化方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、光源として高圧水銀灯やメタルハライド灯等を使用して紫外線を照射することが可能である。そして、その照射条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、紫外線の照射量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。光硬化後、さらに加熱することにより熱硬化させてもよい。
【０１４５】
光硬化後に行う熱硬化に関しては、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボン酸とエポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基とが架橋反応する温度が好ましく、温度が５０〜３００℃の範囲で、０．１〜１０時間の条件で加熱硬化するのが好ましく、より好ましくは、温度が１００〜２５０℃の範囲で、０．５〜５．０時間、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で０．５〜２時間の加熱硬化条件である。
【０１４６】
本発明の感光性組成物を使用することにより、液晶パネルやタッチパネル、特にタッチパネル用の層間絶縁膜およびフォトスペーサーとして、耐熱性、透明性、基材密着性、絶縁性に優れた塗膜を得ることができる。また、ブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、透明電極、シール剤、および配向膜との密着性に優れた保護膜を有するカラーフィルタを得ることができる。
【０１４７】
本発明の感光性組成物は、タッチパネル用絶縁膜、フォトスペーサー、カラーフィルタ保護膜用途だけでなく、光学ハードコート、ソルダーレジスト、各種コーティング、ＵＶインキ、感光性平版印刷版等に使用することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【０１４９】
［製造例１］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート６２部、メタクリル酸２１部、スチレン１７部、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１３部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続けカルボキシル基含有重合体を得た。続いて、反応容器内に乾燥空気を導入し、グリシジルメタクリレート２０部、メトキシプロピルアセテート２０部、ジメチルベンジルアミン１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、アクリル系硬化性樹脂を得た。ここでグリシジルメタクリレートの反応率は、反応前後のポリマーの酸価の変化から求めたところ９９％であった。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−1を得た。
【０１５０】
［製造例２、３、５、１３、１４、１６、１７、１９、２０］
表１に示す組成で、製造例１と同様に合成し、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−５、Ｐ−１３、Ｐ−１４、Ｐ−１６、Ｐ−１７、Ｐ−１９、Ｐ−２０を得た。なお、製造例１３（Ｐ−１３）、製造例１６（Ｐ−１６）、製造例１７（Ｐ−１７）、製造例２０（Ｐ−２０）では、エチレン性不飽和基を付与する変性は行っていない。
【０１５１】
［製造例４］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート４３部、メタクリル酸６部、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続けカルボキシル基含有重合体を得た。続いて、反応容器の温度を７０℃に冷却し、さらに反応容器内に乾燥空気を導入し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２５部、メトキシプロピルアセテート２５部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、アクリル系硬化性樹脂を得た。ここでＩＲスペクトルにより水酸基とイソシアネート基との反応が完了していることを確認した。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−４を得た。
【０１５２】
［製造例９、１５、１８］
表１に示す組成で、製造例４と同様に合成し、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−９、Ｐ−１５、Ｐ−１８を得た。なお、製造例１５では、中間体として得られる重合体はカルボキシル基を含有していない。
【０１５３】
［製造例６］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート３０部、アクリル酸３７部、ＰＭＥ−４００を８部、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレート５部およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）９部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続けカルボキシル基含有重合体を得た。続いて、反応容器内に乾燥空気を導入し、グリシジルメタクリレート５８部、メトキシプロピルアセテート７７部、ジメチルベンジルアミン１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、水酸基含有重合体を得た。ここでグリシジルメタクリレートの反応率は、反応前後のポリマーの酸価の変化から求めたところ９９％であった。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸１９部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、アクリル系硬化性樹脂を得た。ここでＩＲスペクトルにより水酸基と酸無水物の反応が完了していることを確認した。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−６を得た。
【０１５４】
［製造例７、８］
表１に示す組成で、製造例６と同様に合成し、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−７、Ｐ−８得た。
【０１５５】
［製造例１０］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート３０部、エチルアクリレート３０部、グリシジルメタクリレート２３部、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニルメタアクリレート７部、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１０部およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）７部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続けエポキシ基含有重合体を得た。続いて、反応容器内に乾燥空気を導入し、アクリル酸１２部、メトキシプロピルアセテート２８部、ジメチルベンジルアミン１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、水酸基含有重合体を得た。ここでアクリル酸の反応率は、反応前後のポリマーのエポキシ価の変化から求めたところ９９％であった。さらに、無水コハク酸１６部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、アクリル系硬化性樹脂を得た。ここでＩＲスペクトルにより水酸基と酸無水物の反応が完了していることを確認した。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−１０を得た。
【０１５６】
［製造例１１、１２］
表１に示す組成で、製造例１０と同様に合成し、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−１１、Ｐ−１２得た。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル化学工業社製）
ＶＢＧＥ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
２ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＰＭＥ−４００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製）
ＦＡ５１３Ｍ：トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレート（日立化成工業社製）
ＧＢＬＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（大阪有機化学工業社製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製）
ＡＩＢＮ：Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＡｃ：メトキシプロピルアセテート（ダイセル化学社製）
ＨＰＥ：３−ヒドロキシプロピオン酸エチル
４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製）
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製）
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製）
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＳＡ：無水コハク酸
ＤＭＢＡ：ジメチルベンジルアミン
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウリレート
ＴＥＢＡＣ：トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【０１５９】
［実施例１〜１６、比較例１〜１２］
表２および表３に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性樹脂組成物Ｓ−１〜Ｓ−１６およびＨ−１〜Ｈ−１２を得た。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
ＸＤ−１０００：ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ化合物（日本化薬社製）エポキシ当量２５０
ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（ダイセル化学工業社製）エポキシ当量１７９
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製）エポキシ当量１４５
ＥＰ−４０８８Ｓ：トリシクロデカニルジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ製）エポキシ当量１７０
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
ＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
ＶＡｍ−１１１：２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製）
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
ＰＧＭＡｃ：メトキシプロピルアセテート（ダイセル化学社製）
ＣＨＸＡ：酢酸シクロヘキシル（ダイセル化学社製）
Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）
α−ＡＡＦ：α−アミノアセトフェノン
ＭＩＢＫ−ＳＴ：シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（日産化学株式会社製）
ＹＨ４３４Ｌ：ビスフェノールＦのグリシジルアミン化物（４官能エポキシ、東都化成株式会社製、エポキシ当量１３０）
ＮＣ７０００Ｌ：ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（日本化薬社製、エポキシ当量２３０）
ＥＸ４１１：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（４官能エポキシ、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量２２９）
Ｖ−０５：カルボジライトＶ−０５（カルボジイミド硬化剤、日清紡社製、カルボジイミド当量２６２）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
２Ｅ４ＭＩ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＨＰＥ：３−ヒドロキシプロピオン酸エチル
ＥＧＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル
【０１６３】
実施例および比較例で得られた感光性組成物について、下記の方法でサンプル基板を作製し、現像性、透明性、硬度、絶縁性、基材密着性、平坦性、および保存安定性を評価した。
【０１６４】
＜評価用サンプル基板の作製＞
（インキの調製）
ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）１０．０部（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）、フタロシアニン系顔料誘導体［下記式（５）］１．０部、アクリル樹脂溶液（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝３０／３０／３０／１０（重量比）、Ｍｗ３０，０００、固形分５０％のメトキシプロピルアセテート溶液）４０．０部、メトキシプロピルアセテート４８．０部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し銅フタロシアニン分散体を作製した。
【０１６５】
式（５）
【化１４】
【０１６６】
［Ｃｕ−ｐｃは、銅フタロシアニン残基を示す。］
【０１６７】
ついで、上記銅フタロシアニン分散体４５．０部、上記アクリル樹脂溶液１５．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．６部（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）、光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）２．０部、増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２部、メトキシプロピルアセテート３２．２部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色着色組成物（インキＢ）を得た。
【０１６８】
ε型銅フタロｎシアニン顔料のかわりに、ジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）８．３３部（チバガイギー社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）１．３３部（チバガイギー社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９）０．３４部（チバガイギー社製「クロモフタールエローＧＴ−ＡＤ」）を、フタロシアニン系顔料誘導体のかわりに下記式（６）で表される化合物１．０部を用いた以外は、青色着色組成物（インキＢ）と同様にして、赤色着色組成物（インキＲ）を得た。
【０１６９】
式（６）
【化１５】
【０１７０】
（密着性試験用基板の作製）
インキＢを、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像を行い、純水で洗浄して風乾し、さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行った。このようにして作成した密着性試験用基板を基板Ｂとした。同様の方法でインキＲを用いて作成した密着性試験用基板を基板Ｒとした。
（サンプル基板の作製）
感光性組成物Ｓ−１を、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板および基板Ｂおよび基板Ｒ上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像を行い、純水で洗浄して風乾し、さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｕ−１を作製した。
【０１７１】
サンプル基板Ｕ−２〜Ｕ−２８を、感光性樹脂組成物Ｓ−２〜Ｓ−１６およびＨ−１〜Ｈ−１２を用いる以外はサンプル基板Ｕ−１と同様にして作製した。
【０１７２】
＜塗膜の評価＞
（現像性評価）
感光性組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に３０秒、１分間それぞれ浸漬し、純水で洗浄して風乾した。このときの現像残渣の残り具合を観察した。現像液に３０秒浸漬時に現像残渣が観察されなかったときを○、現像液に１分浸漬時に現像残渣が観察されなかったときを△、現像液に１分浸漬しても残渣が観察されたときを×とした。○および△が実用レベルである。
【０１７３】
（透明性評価）
サンプル基板Ｕ−１〜Ｕ−２８（ガラス基板）の透過率を、分光光度計（日立社製「Ｕ−３３１０」）で測定した。実用的な要求物性を考慮し、波長４００ｎｍにおける透過率が９５％以上のときを○、９５％より小さいときを×と判定した。
【０１７４】
（硬度評価）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（テスター産業社製「クレメンス型引掻硬度試験機」）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにてサンプル基板Ｕ１〜Ｕ−２８（ガラス基板）上の塗膜を５回試験した。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみキズがつくときの芯の硬さを、その塗膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮すると鉛筆硬度が２Ｈ以上のものが良好と判定した。
【０１７５】
（絶縁性評価）
サンプル基板Ｕ−１〜Ｕ−２８（ガラス基板）について、体積抵抗値を、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（第一化学社製、プローブＵＲＳ、印加電圧５Ｖ）にて測定した。層間絶縁膜の実用的な要求物性を考慮し、表面抵抗値が１×１０12〜３×１０16Ω／□の範囲のものを絶縁性○、それ以下の範囲のサンプルについては、絶縁性×とした。
【０１７６】
（基材密着性評価）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプル基板Ｕ−１〜Ｕ−２８（ガラス基板）上の塗膜について、１ｍｍ角の１００個の碁盤目試験を実施して、セロハンテープにより、剥離状態を観察した。１００個中の接着数（剥離されないで残った碁盤目の数）を数え、ガラス密着性の評価とした。実用的な要求物性を考慮し、９０以上を○、８０〜８９を△、７９以下を×と判定した。○および△が実用レベルである。
【０１７７】
また、サンプル基板Ｕ−１〜Ｕ−２８（基板Ｂおよび基板Ｒ）についても上記ガラス基板上の塗膜と同様の方法で密着性の評価を行った。ただし、ここではインキＢまたはインキＲよりなる塗膜と感光性組成物よりなる塗膜との界面における剥離状態を観察した。
【０１７８】
（平坦性評価）
サンプル基板Ｕ−１〜Ｕ−２８（ガラス基板）について、表面形状測定装置「Dｅｋｔａｋ１５０」（株式会社アルバック製）を用いて、測定長１，０００μｍ、測定範囲１，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定し、平均粗さを測定した。この値が４０ｎｍ未満のとき、平坦性は○、４０〜１００ｎｍの範囲のときは△、１００ｎｍを超えるときは×とした。○および△が実用レベルである。
【０１７９】
（保存安定性）
保存安定性を評価するために、感光性組成物Ｓ−１〜Ｓ−１６、Ｈ−１〜Ｈ−１２の初期粘度および経時粘度をＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で測定した。初期粘度は、感光性組成物Ｓ１〜Ｓ１６、Ｈ−１〜Ｈ−１２を調液して１日室温で放置後に測定した。経時粘度は１週間５０℃に放置後に測定を行った。（経時粘度−初期粘度）の値が、初期粘度に対して±１０％以内の時は保存安定性が○、±１０％の範囲外の時は×とした。
【０１８０】
評価結果を表４および表５に示す。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
表４に示すように、実施例１〜１６の感光性樹脂組成物は、現像性、透明性、硬度、絶縁性、基材密着性、平坦性、および保存安定性のいずれも良好であったのに対し、表５に示した比較例１〜１２の感光性組成物は、現像性、透明性、硬度、絶縁性、基材密着性、平坦性、および保存安定性のいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。
【０１８４】
［実施例１７］
（サンプル基板の作製）
実施例１４で作製した感光性組成物Ｓ−１４を、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板および基板Ｂおよび基板Ｒ上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｕ−２９を作製した。
【０１８５】
［実施例１８、および比較例１３］
サンプル基板Ｕ−３０、Ｕ−３１を、実施例１５で作製した感光性組成物Ｓ−１５および比較例４で作製したＨ−４を用いる以外は実施例１７と同様にして作製した。
【０１８６】
透明性、硬度、絶縁性、密着性、および平坦性の評価を上記方法で行い、その結果を表６に示す。
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
表６に示すように、実施例１７、１８の感光性組成物は、透明性、硬度、絶縁性、密着性が良好であり、さらには平坦性も良好であったのに対し、比較例１３の感光性組成物は、硬度、密着性、および平坦性が不良であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネルを形成するための材料として好適な感光性組成物、それを含むコーティング剤ならびにそれより形成されるカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などには、電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜、素子の距離を一定に保つための微細なパターンなどが設けられている。これらの膜や微細パターンを形成するには、熱硬化性組成物を用いる場合の他、感放射線性組成物を用いるフォトリソグラフィー法が採用される場合が多い。これらの膜や微細パターンには、その用途に応じて耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性が求められ、また感放射線性組成物には保存安定性などが求められるが、すべてを満足できる感放射線性組成物を得ることは難しかった。以下にその具体例を説明する。
【０００３】
層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られるという特徴を生かし、さらにＩＴＯ電極とＴＦＴ素子とを導通させるために層間絶縁膜に空けられるコンタクトホールをパターニングできる感光性組成物が幅広く使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するための感光性組成物が開示され、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有重合性化合物との共重合体を用いたものである。しかしながら、この技術では、アルカリ現像性を付与するためにカルボン酸もしくはこれに代わる酸成分を相当量必要とするために、組成物中に存在するエポキシ基とカルボン酸とが反応し、保存中に増粘、固化してしまうという欠点を有している。
【０００５】
液晶表示装置やタッチパネルなど、表示装置を構成するカラーフィルタとアレイ基板との間には、両基板の間隔を保持するためにスペーサーが設けられている。このスペーサーとしては、球形粒子を散布する代わりに、感光性組成物を用いてスペーサーを形成するフォトスペーサー法が提案されている。
【０００６】
このフォトスペーサーの形成に用いられる感光性組成物としては、例えば、バインダー樹脂としてメタクリル酸／アリルメタクリレート共重合体を、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを、光重合開始剤として２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジンを、溶剤としてメチルエチルケトンと１−メトキシ−２−プロピルアセテートとメタノールを有してなるフォトスペーサー形成用感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照 ） 。
【０００７】
上記特許文献２では、スペーサーの塑性変形量を適正な範囲に規定することで、液晶表示ムラのない高品質な画像を表示可能な液晶表示素子を提供できるとされているが、耐熱黄変性に乏しく、熱硬化による光線透過率が低下してしまうという問題が生じる。
【０００８】
また、特許文献３では、樹脂にメタクリロイル基を組み込んだ感光性組成物を用いたフォトスペーサーが提案されているが、上記同様、透明性や耐熱黄変性に乏しく、こちらも熱硬化による光線透過率が低下してしまうという問題が生じる。
【０００９】
カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等は、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【００１０】
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばエポキシ基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献4および特許文献５参照）。しかし、組成物中にエポキシ基を有する重合体と、その硬化剤として多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸とを含有しているために保存安定性が悪い。
【００１１】
また、カラーフィルタ保護膜は、ＲＧＢ着色層の保護、液晶封入時の耐熱性および耐圧力性を発現するための硬度が必要である。硬度を発現するために、高架橋密度の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が検討されてきた（特許文献６を参照）。しかしながら、これら硬化性樹脂組成物、特に活性エネルギー線硬化性組成物は硬化に際して収縮し、残存応力が発生することにより、基材への密着性が十分でないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−２４８６２５号 公 報
【特許文献２】特開２００３−３０２６３９号 公 報
【特許文献３】特開２００２−０２０４４２号公報
【特許文献４】特開平４−２０２４１８号公報
【特許文献５】特開平１１−１３１０１３号公報
【特許文献６】特開平５−７８４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、保存安定性に優れ、かつ耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性に優れた感光性組成物、それを含むコーティング剤ならびにこれを用いたカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサーの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の官能基を有するアクリル系硬化性樹脂と、シクロ環構造を有するエポキシ化合物とを含む感光性組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、第１の発明は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有するアクリル系硬化性樹脂（Ａ）、
モノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｂ）、
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、ならびに、
溶剤（Ｄ）を含んでなる感光性組成物に関する。
【００１６】
また、第２の発明は、エポキシ化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物である第１の発明の感光性組成物に関する。
一般式（１）
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、ｎ1は０〜１０の整数である。］
【００１９】
また、第３の発明は、 エポキシ化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である第１の発明の感光性組成物に関する。
一般式（２）
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎ2は１〜２０の整数である。］
【００２２】
また、第４の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数（ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基のモル数（ｂ）とのモル比が、（ａ）／（ｂ）＝０．５〜２である第１〜第３いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２３】
また、第５の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してカルボキシル基含有重合体（Ｅ）を得た後に、
該重合体（Ｅ）中のカルボキシル基に対してエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を反応させてなる第１〜第４いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２４】
また、第６の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してカルボキシル基含有重合体（Ｅ）を得、
該重合体（Ｅ）中のカルボキシル基に対してエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を反応して水酸基含有重合体（Ｇ）を得た後に、
該重合体（Ｇ）中の水酸基に対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応してなる第１〜第４いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２５】
また、第７の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合してエポキシ基含有重合体（Ｐ）を得、
該重合体（Ｐ）中のエポキシ基に対してカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）中のカルボキシル基を反応して水酸基含有重合体（Ｋ）を得た後に、
該重合体（Ｋ）中の水酸基に対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応してなる第１〜第４いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００２６】
また、第８の発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）またはエチレン性不飽和単量体（Ｎ）が、下記一般式（３）で表されるエチレン性不飽和単量体（ｍ４）を含む第５〜第７いずれかの発明の感光性組成物に関する。
一般式（３）
【００２７】
【化３】
【００２８】
［式中、Ｒ2は、水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｎ3は、１〜１０の整数である。］
【００２９】
また、第９の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜第８いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００３０】
また、第１０の発明は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２０００〜２５０００である第１〜第９いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００３１】
また、第１１の発明は、溶剤（Ｄ）が、下記一般式（４）で表される溶剤を含む第１〜第１０いずれかの発明の感光性組成物に関する。
一般式（４）
【００３２】
【化４】
【００３３】
［式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である。］
【００３４】
また、第１２の発明は、光重合開始剤（Ｉ）を含有する第１〜第１１いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００３５】
また、第１３の発明は、熱重合開始剤（Ｊ）を含有する第１〜第１２いずれかの発明の感光性組成物に関する。
【００３６】
また、第１４の発明は、第１〜第１３いずれかの発明の感光性組成物を含むカラーフィルタ保護膜用コーティング剤に関する。
【００３７】
また、第１５の発明は、第１４の発明のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤から形成されるカラーフィルタ保護膜に関する。
【００３８】
さらに、第１６の発明は、第１〜第１３いずれかの発明の感光性組成物を用いて形成されるタッチパネル用層間絶縁膜に関する。
【００３９】
さらにまた、第１７の発明は、第１〜第１３いずれかの発明の感光性組成物を用いて形成されるタッチパネル用フォトスペーサーに関する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、保存安定性に優れ、かつ耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性ともに優れた感光性組成物、それを含むコーティング剤ならびにこれを用いたカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサーを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下に、本発明について詳細に説明する。はじめに、本発明の感光性組成物は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有する透明性の高いアクリル系硬化性樹脂（Ａ）と、
モノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの、透明性および剛直性の高いエポキシ化合物（Ｂ）と、を光および熱を用いて硬化させることにより、耐熱性、透明性、基材密着性、平坦性に優れたカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサー等の膜およびパターンとすることができる。
【００４２】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有することを特徴とする。
【００４３】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）を共重合することで導入できる。また、カルボキシル基は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）を共重合することで導入できる。または、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を共重合した樹脂中の水酸基や、樹脂中のエポキシ基とカルボキシル基との反応によって生成した水酸基に対して、多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応させることで導入できる。また、エチレン性不飽和基は、以下の３つの方法で導入することができる。
【００４４】
１つ目は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）を共重合して得られるカルボキシル基含有重合体（Ｅ）中のカルボキシル基に対して、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を反応させる方法がある（反応式１）。２つ目は、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）を共重合して得られるエポキシ基含有重合体（Ｐ）中のエポキシ基に対して、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）中のカルボキシル基を反応させる方法がある（反応式２）。３つ目は、水酸基含有エチレン性不飽和単量体を共重合して得られる水酸基含有重合体（Ｅ’）中の水酸基に対して、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体中のイソシアネート基を反応させる方法がある（反応式３）。
【００４５】
（反応式１）
【００４６】
【化５】
【００４７】
［Ｐ1はエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してなるポリマー鎖であり、Ｒ6はエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）の反応残基である。］
【００４８】
（反応式２）
【化６】
【００４９】
［Ｐ2はエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合してなるポリマー鎖であり、Ｒ7はカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）の反応残基である。］
【００５０】
（反応式３）
【００５１】
【化７】
【００５２】
［Ｐ3はエチレン性不飽和単量体（Ｓ）を共重合してなるポリマー鎖であり、Ｒ8はイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体の反応残基である。］
【００５３】
エチレン性不飽和基の導入方法としては、耐熱性、樹脂の黄変性の観点から１つ目または２つ目の方法（反応式１または２）を用いるのが好ましい。
【００５４】
１つ目または２つ目の方法（反応式１または２）により得られた共重合体は水酸基を有しており［水酸基含有重合体（Ｇ）および（Ｋ）］、本発明は、さらに該重合体（Ｇ）または（Ｋ）中の水酸基に対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応させ、カルボキシル基を生成することができる（反応式４または５）。これにより酸価の調整も容易に行うことができる。
【００５５】
（反応式４）
【００５６】
【化８】
【００５７】
［Ｐ1はエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してなるポリマー鎖であり、Ｒ6はエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）の反応残基、Ｒ8は多塩基酸無水物（Ｈ）の反応残基である。］
【００５８】
（反応式５）
【００５９】
【化９】
【００６０】
［Ｐ2はエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合してなるポリマー鎖であり、Ｒ7はカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）の反応残基、Ｒ8は多塩基酸無水物（Ｈ）の反応残基である。］
【００６１】
このようにして得られたアクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のエチレン性不飽和基は、光および熱によりエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）と反応し、カルボキシル基は熱によりエポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基と反応することにより、架橋密度が高く、耐熱性および耐熱黄変性ともに優れた硬化物を得ることができる。
【００６２】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応しうる官能基（カルボキシル基）が少なくなり耐熱性および硬度を満足に得ることができない場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとコーティング剤の粘度が高く、保存安定性が悪化する場合がある。
【００６３】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２５０００が好ましく、より好ましくは４０００〜１５０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００未満であると耐熱性が悪化する場合があり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００を超えると高粘度となり、塗工が困難になる場合がある。
【００６４】
次にアクリル系硬化性樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。アクリル系硬化性樹脂（Ａ）は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してカルボキシル基含有重合体（Ｅ）を得た後に、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）を反応させて得ることができる（反応式１）。さらに、反応式１で得られた前記重合体［すなわち、水酸基含有重合体（Ｇ）］に多塩基酸無水物（Ｈ）を反応させることもできる（反応式４）。
また、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合してエポキシ基含有重合体（Ｐ）を得た後に、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）を反応させ（反応式２）、さらに、反応式２で得られた前記重合体［すなわち、水酸基含有重合体（Ｋ）］に多塩基酸無水物（Ｈ）を反応させて得ることができる（反応式５）。
また、エチレン性不飽和単量体（ｍ１）とエチレン性不飽和単量体（ｍ２）と水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体（Ｓ）を共重合して水酸基含有重合体（Ｅ’）を得た後に、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体を反応させて得ることができる（反応式３）。
【００６５】
エチレン性不飽和単量体（Ｍ）としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）および必要に応じて用いられるその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体が含まれる。
また、エチレン性不飽和単量体（Ｎ）としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）および必要に応じて用いられるその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体が含まれる。
さらに、エチレン性不飽和単量体（Ｓ）としては、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）、水酸基含有エチレン性不飽和単量体および必要に応じて用いられるその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体が含まれる。
【００６６】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。その中でも透明性、耐熱性の観点からメチルメタクリレートが好ましい。
【００６７】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）の使用量としては、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、（Ｎ）もしくは（Ｓ）１００重量％中に１０〜７０重量％が好ましい。さらに２０〜６０重量％が好ましい。１０重量％未満だと透明性が悪化する場合があり、７０重量％を超えるとカルボキシル基やエチレン性不飽和基の導入量が少なくなり、得られる塗膜の架橋密度が下がり、耐熱性や基材密着性が低下する場合がある。
【００６８】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、α−（ヒドロキシメチル）メタクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等があげられる。中でも反応性の点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００６９】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）の使用量としては、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）もしくは（Ｓ）１００重量％中に５〜４０重量％が好ましい。５重量％未満だとエポキシ化合物（Ｂ）との硬化部位が減少し基材密着性が低くなる場合があり、４０重量％を超えると溶剤への溶解性が悪化する場合がある。
【００７０】
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４−メチル−４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５−メチル−５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエール、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられる。好ましくは、工業品の入手の容易さという点からグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７１】
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）の使用量としては、エチレン性不飽和単量体（Ｎ）１００重量％中に２０〜９０重量％が好ましい。２０重量％未満だとカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）と反応させるエポキシ基の量が少なくなり導入されるエチレン性不飽和基の量が少なくなるため、硬化部位が減り、耐熱性が不足する場合がある。９０重量％を超えると炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）の導入量が少なくなり、透明性が悪化する場合がある。
【００７２】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００７３】
水酸基含有エチレン性不飽和単量体の使用量としては、エチレン性不飽和単量体（Ｓ）１００重量％中に２０〜９０重量％が好ましい。２０重量％未満だとイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体と反応させる水酸基の量が少なくなり導入されるエチレン性不飽和基の量が少なくなるため、硬化部位が減り、耐熱性が不足する場合がある。９０重量％を超えると炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）の導入量が少なくなり、透明性が悪化する場合がある。
【００７４】
また、本発明では、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、（Ｎ）もしくは（Ｓ）に下記一般式（３）で表されるエチレン性不飽和単量体（ｍ４）を含むことが好ましい。エチレン性不飽和単量体（ｍ４）を用いることにより親水性のコントロールが容易になり、絶縁膜およびフォトスペーサーのパターン作製時に用いるアルカリ現像液への溶解性を向上することができる。
【００７５】
一般式（３）
【００７６】
【化１０】
【００７７】
［式中、Ｒ2は、水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｎ3は、１〜１０の整数である。］
【００７８】
上記一般式（３）に示す、エチレン性不飽和単量体（ｍ４）としては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類が挙げられる。特にメトキシエチル（メタ）アクリレートは耐熱性の観点から最も好ましい。
【００７９】
上記一般式（３）に示す、エチレン性不飽和単量体（ｍ４）の使用量としては、エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、（Ｎ）もしくは（Ｓ）１００重量％中に５〜３０重量％が好ましい。５重量％未満だと親水性のコントロールが困難であり、アルカリ現像液への溶解性の向上に対する効果が低い場合があり、３０重量％を超えると耐熱性の悪化が起きる場合がある。
【００８０】
エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、（Ｎ）および（Ｓ）に用いることができる、その他共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレート、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ロジンアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
オキセタン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イル）メチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基をのぞく環状エーテル含有（メタ）アクリレート類；
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド等のラクトン骨格含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の非置換もしくはＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；
片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、および片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコール等の重合性オリゴマー等が挙げられる。
【００８１】
さらに、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ置換マレイミド類が挙げられる。
【００８２】
特に、スチレン、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンが、密着性の点で好ましく、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレートが、モノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物との相溶性が高く透明性、密着性の点でさらに好ましい。
【００８３】
エチレン性不飽和単量体（Ｍ）、（Ｎ）もしくは（Ｓ）の重合は、公知の方法で行うことができる。すなわち、エチレン不飽和単量体を任意で重合開始剤と混合して加熱することで行うことができる。重合温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【００８４】
重合の際、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８５】
重合の際、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、任意に０．００１〜１５重量部の連鎖移動剤を使用することができる。
【００８６】
連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。例えば、オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ブチルチオグリコレートなどのメルカプタン；
ジメチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド；
四塩化炭素，塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン、四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；
イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；
亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびそれらの塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；
およびアリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８７】
また、重合の際、重合溶媒として有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、本発明にかかる感光性樹脂組成物に使用する溶剤（Ｄ）を使用することが好ましい。例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエトキシジエチレングリコール、３−エトキシプロピオン酸エチル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００８８】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合して得られるカルボキシル基含有重合体（Ｅ）中のカルボキシル基と反応する、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）としては、前述のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）と同様のものを使用することができる。工業品の入手の容易さという点からグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートが望ましい。
【００８９】
エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）の使用量としては、カルボキシル基含有重合体（Ｅ）中のカルボキシル基１モルに対して、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を０．１〜０．９モル反応させるのが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．７モルである。０．９モルを超えるとアクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の量が少なくなりエポキシ化合物（Ｂ）との反応が十分に行えなくなるとともに、硬化収縮が大きく基材密着性が悪化する場合がある。
【００９０】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００９１】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合して得られるエポキシ基含有重合体（Ｐ）のエポキシ基と反応する、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）としては、前述のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）と同様のものを使用することができる。中でも反応性の点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００９２】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）の使用量としては、エポキシ基含有重合体（Ｐ）中のエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）中のカルボキシル基を０．２〜１モル反応させるのが好ましい。さらに好ましくは０．３〜１モルである。０．２モル未満では、エチレン性不飽和基の濃度が低くなり、耐熱性等が不足する場合がある。また、残存のエポキシ基と、多塩基酸無水物（Ｈ）と反応させた際に、ゲル化が生じる場合がある。１モルを超えるとカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）が残存する場合がある。
【００９３】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００９４】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）と水酸基含有エチレン性不飽和単量体とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｓ）を共重合して得た水酸基含有重合体（Ｅ’）中の水酸基と反応させるイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルメチル）エチルイソシアネートなどが挙げられる。
【００９５】
イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体の使用量としては、水酸基含有重合体（Ｅ’）中の水酸基１モルに対して、イソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体中のイソシアネート基を０．１〜０．９モル反応させるのが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．７モルである。０．９モルを超えると硬化収縮が大きく基材密着性が悪化する場合がある。
【００９６】
反応の温度は４０〜１２０℃が好ましい。さらに好ましくは５０〜１００℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【００９７】
また、カルボキシル基含有重合体（Ｅ）にエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）を反応させて得られる（反応式１）水酸基含有重合体（Ｇ）またはエポキシ基含有重合体（Ｐ）にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）を反応させて得られる（反応式２）水酸基含有重合体（Ｋ）中の水酸基に対して反応させる多塩基酸無水物（Ｈ）としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。溶剤溶解性という点から、特に好ましくはテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸である。
【００９８】
多塩基酸無水物（Ｈ）の使用量としては、水酸基含有重合体（Ｇ）または（Ｋ）中の水酸基１モルに対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を０．０５〜０．９５モル反応させるのが好ましい。さらに好ましくは０．２〜０．７モルである。０．０５モル未満では、密着性向上の効果が十分に得られない場合があり、さらにカルボキシル基を導入させる目的の１つであるアルカリ現像性も十分に得られない場合がある。
【００９９】
反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。温度が上記範囲より低いと、付加反応が十分進行しない恐れがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時にゲル化が起こりやすい。
【０１００】
上記のカルボキシル基とエポキシ基との付加反応（反応式１および反応式２）、および水酸基と酸無水物基との付加反応（反応式４および反応式５）の際には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物などが挙げられる。触媒の使用量は、反応系中の固形分の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がさらに好ましく、０．１〜２重量部が最も好ましい。
【０１０１】
上記水酸基とイソシアネート基との付加反応（反応式３）時には、公知の触媒を使用することができる。例えば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。
【０１０２】
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
【０１０３】
さらに、前記付加反応時には、重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりしてもよい。重合禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、重合禁止剤を添加したりすることにより、付加反応時のゲル化を防ぐことができる。重合禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、空気などが挙げられる。
【０１０４】
重合禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら重合禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する重合禁止剤の量としては、反応系中の固形分の合計１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好ましく、０．０３〜３重量部がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量部が最も好ましい。重合禁止剤の量が少なすぎると、重合禁止効果が十分でない場合があり、一方、多すぎると、露光感度が低下する恐れがある。また、重合禁止効果のあるガスと重合禁止剤とを併用すると、使用する重合禁止剤の量を低減できたり、重合禁止効果を高めたりすることができるのでより好ましい。
【０１０５】
次にモノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｂ）［以下、エポキシ化合物（Ｂ）と表記する場合がある。］について説明する。一般に、エポキシ化合物を添加することで耐薬品性、耐熱性、基材密着性を向上させることが可能である。さらに本発明では、エポキシ化合物（Ｂ）を使用することにより、透明性および硬度に優れる膜およびパターンを得ることができる。
【０１０６】
エポキシ化合物（Ｂ）は、化合物中のエポキシ基とアクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と反応して硬化する。エポキシ化合物（Ｂ）の使用量は、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数とエポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基のモル数との比により調整する。アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数（ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基のモル数（ｂ）とのモル比が、（ａ）／（ｂ）＝０．５〜２であるのが好ましく、０．７５〜１．５であるのがより好ましい。（ａ）／（ｂ）＝０．５より小さいとエポキシ樹脂の量が多くなり、パターン作成時の形状の悪化やアルカリ現像性が悪化する場合があり、（ａ）／（ｂ）＝２より大きいと保護膜中にカルボキシル基が残存してしまうため、絶縁性の低下や、硬化不良により耐熱性が悪化する場合がある。
【０１０７】
モノシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエステル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジジグリシジルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９ジエポキシリモネン、ラクトン変性エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，１−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−ｍ−ジオキサン等が挙げられ、製品としては、ＥＰ−４０８０Ｓ、同４０８５Ｓ［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４［以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６［以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製］、ショーダイン５０９［昭和電工（株）製］、エピクロン２００、同４００［以上、ＤＩＣ（株）製］、エピコート８７１、同８７２［以上、ジャパンエポキシレジン（株）製］、ＥＤ−５６６１、同５６６２［以上、セラニーズコーティング（株）製］、セロキサイド２０２１、同２０２１Ａ、同２０２１Ｐ、同２０８０、同３０００、エポリードＣＴ３００、同４００、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ［以上、ダイセル化学工業（株）製］などが挙げられる。シクロヘキサン等のモノシクロ環を有するエポキシ化合物であればこれに限定されるものではない。
【０１０８】
ビシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、ノルボルネンジオールジグリシジルエーテル、イソボルニルジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０９】
トリシクロ環を有するエポキシ化合物としては、例えば、トリシクロデカニルジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンとフェノールノボラック重合物のグリシジルエーテル化物などが挙げられ、製品としては、ＥＰ−４０８８Ｓ［以上（株）ＡＤＥＫＡ製］、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ［以上日本化薬（株）社製］、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ［以上、ＤＩＣ（株）社製］などが挙げられる。
【０１１０】
この中でも、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物〔ジシクロペンタジエンとフェノールノボラック重合物のグリシジルエーテル化物、製品としては、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ［以上日本化薬（株）社製］、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ［以上、ＤＩＣ（株）社製］〕を使用することが好ましい。
【０１１１】
一般式（１）
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
［式中、ｎ1は０〜１０の整数である。］
【０１１４】
また、下記一般式（２）で表されるエポキシ化合物〔２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−1−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、製品としては、ＥＨＰＥ３１５０、［ダイセル化学工業（株）製］〕を使用することが好ましい。
【０１１５】
一般式（２）
【０１１６】
【化１２】
【０１１７】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎ2は１〜２０の整数である。］
【０１１８】
上記一般式（１）、一般式（２）で表されるエポキシ化合物を用いることにより、膜およびパターンの透明性を確保し、かつ耐熱性、絶縁性を併せ持つ塗膜を得ることができる。
【０１１９】
これらのエポキシ化合物（Ｂ）は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。さらに、エポキシ化合物（Ｂ）として、上記一般式（１）、一般式（２）で表されるエポキシ化合物と併用して分子量（式量）で１５０〜１０００の低分子量エポキシ化合物を使用するのがより好ましい。低分子量エポキシ化合物を用いることにより、現像速度の調整および熱硬化膜の架橋密度を向上することが可能になり、耐熱性の向上や基材密着性の調整が可能になる。
【０１２０】
次にエチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）について説明する。エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）は、エチレン性不飽和単量体および必要に応じてエチレン性不飽和基を有する樹脂により構成される。ただし、本発明における「エチレン性不飽和基を有するアクリル系硬化性樹脂（Ａ）」は、「エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）」には含まれないものとする。
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）は、公知のものであれば、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との反応生成物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルや、その他として、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独、または２種類以上混合して用いることができる。
【０１２１】
ここで、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）は、通常、紫外線や電子線を照射することにより［必要に応じ光重合開始剤（Ｉ）を添加して］光硬化させるが、本発明では、熱により［必要に応じ熱重合開始剤（Ｊ）を添加して］熱硬化させてもよい。
【０１２２】
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）の使用量は、感光性組成物の固形分１００重量％中に、１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。１０重量％未満であると光硬化反応性が悪く重合が進行しない場合があり、６０重量％を超える量を用いると硬化収縮による基材密着性が低下する場合がある。
【０１２３】
次に溶剤（Ｄ）について詳細に説明する。溶剤（Ｄ）の使用量は、感光性組成物の固形分濃度を５〜５０重量％とする量を使うのが好ましい。感光性組成物の固形分濃度をこのような範囲とすることにより、より均一な厚さの、平滑性の高い絶縁膜およびフォトスペーサーを提供することができる。すなわち、固形分濃度が５０重量％を超えると、絶縁膜およびフォトスペーサーのレベリング性や、得られる絶縁膜およびフォトスペーサーの透明性が低下するおそれがあるためであり、一方、固形分濃度が５重量％未満となると、所定の厚さの膜およびパターンが得られなかったりするおそれがあるためである。
【０１２４】
よって、かかる感光性組成物のレベリング性等と、得られる膜およびパターンの耐薬品性等とのバランスがより良好な観点から、固形分濃度を１０〜４０重量％の範囲とするのがより好ましい。
【０１２５】
ここで、感光性組成物の固形分を調節するための溶剤（Ｄ）としては、感光性組成物を構成する、他の成分と反応しないもの（不活性）であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、前述したアクリル系硬化性樹脂（Ａ）の合成の際に使用することができる有機溶剤と同一のものを挙げることができる。具体的には、ケトン系溶剤やエステル系溶剤の、１種の単独使用または２種以上の併用が好ましい。
【０１２６】
中でも下記一般式（４）で表される溶剤を用いることがより好ましい。
【０１２７】
一般式（４）
【０１２８】
【化１３】
【０１２９】
［式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である。］
【０１３０】
上記一般式（４）で表される溶剤を用いることで、スピン塗布方式またはスリット塗布方式いずれの塗布方式でも各種ムラの発生を防ぐことができ、またモノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｂ）との相溶性が良好であるため膜およびパターンの平坦性を向上することができる。
【０１３１】
上記一般式（４）で表される溶剤としてはアルキル酸シクロヘキシルエステルが挙げられ、例えば、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、酢酸−２−メチルシクロヘキシル、酢酸−２−エチルシクロヘキシル、酢酸−２−プロピルシクロヘキシル、酢酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、酢酸−４−メチルシクロヘキシル、酢酸−４−エチルシクロヘキシル、酢酸−４−プロピルシクロヘキシル、酢酸−４−イソプロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−エチルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−プロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−メチルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−エチルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−プロピルシクロヘキシル、プロピオン酸−４−イソプロピルシクロヘキシル、酪酸−２−メチルシクロヘキシル、酪酸−２−エチルシクロヘキシル、酪酸−２−プロピルシクロヘキシル、酪酸−２−イソプロピルシクロヘキシル、酪酸−４−メチルシクロヘキシル、酪酸−４−エチルシクロヘキシル、酪酸−４−プロピルシクロヘキシル、酪酸−４−イソプロピルシクロヘキシルなどが挙げられる。
【０１３２】
中でも、酢酸シクロヘキシル（別名：シクロヘキシルアセテート）、酢酸−２−メチルシクロヘキシル（別名：２−メチルヘキシルアセテート）を用いることが好ましい。
【０１３３】
上記一般式（４）で表される溶剤の含有量としては、溶剤（Ｄ）の合計１００重量％中に好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜６５重量％となるような範囲である。２０重量％未満では、良好な塗工性が得られない場合がある。また、８０重量％を超えると溶剤選択性が低下してしまう場合がある。
【０１３４】
次に光重合開始剤（Ｉ）について説明する。本発明の感光性組成物は、光重合開始剤（Ｉ）を含有するのが好ましい。光重合開始剤（Ｉ）は公知のものであれば、特に限定されず、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【０１３５】
本発明で用いることができる光重合開始剤（Ｉ）の具体例としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−［β−（２’−ベンゾフリル）ビニル］−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−［２’−（６”−ベンゾフリル）ビニル］〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，６一ジープルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニルＴｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニルＴｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物等が挙げられる。特に、アセトフェノン系やオキシムエステル系化合物が感度の点で好ましい。
【０１３６】
光重合開始剤（Ｉ）の使用量は、感光性組成物の固形分の合計１００重量％中、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満であると光硬化反応性が悪く重合が進行しない場合があり、１０重量％を超える量を用いると開始剤の黄変の影響より透明性の悪化が起きる場合がある。
【０１３７】
次に熱重合開始剤（Ｊ）について説明する。熱重合開始剤（Ｊ）は公知のものであれば、特に限定されないが、１０時間半減期温度が１００℃〜２５０℃の範囲の化合物が好ましい。さらに好ましくは、１１０℃〜１８０℃の範囲の化合物がより好ましい。１０時間半減期温度が１００℃未満であると保存安定性が悪化する場合があり、２５０℃を超えると熱硬化時に効率よくラジカルが発生せずに硬化が進行しない場合がある。
【０１３８】
１０時間半減期温度１００℃以上で２５０℃未満の熱重合開始剤（Ｊ）としては、次の化合物が挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシアセテート（半減期温度１０２℃）、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（半減期温度１０３℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（半減期温度１０４℃）、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（半減期温度１０５℃）、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（半減期温度１１９℃）、ジクミルパーオキサイド（半減期温度１１６℃）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（半減期温度１１６℃）、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（半減期温度１１８℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（半減期温度１２０℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（半減期温度１２４℃）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（半減期温度１４５℃）、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（半減期温度１５３℃）、クメンハイドロパーオキサイド（半減期温度１５８℃）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（半減期温度１６７℃）、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド（半減期温度１７６℃）等のパーオキサイド系重合開始剤；
１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（半減期温度１０４℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（半減期温度１１０℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（半減期温度１１１℃）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（半減期温度１１０℃）等のアゾ系重合開始剤；
その他、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（半減期温度２１０℃）等が挙げられる。
【０１３９】
熱重合開始剤（Ｊ）の使用量は、感光性組成物の固形分の合計１００重量％中、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満であると熱硬化反応性が悪く重合が進行しない場合があり、１０重量％を超える量を用いると感光性組成物から得られる膜およびパターンの分子量の低下による耐熱性の悪化が起きる場合がある。
【０１４０】
本発明の感光性組成物には以下に示す添加剤を用いることができる。例えば、レベリング剤等の界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤等を必要に応じて添加することができる。
【０１４１】
また、本発明の感光性組成物は、形成されるカラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサー等の厚さとして０．００５〜３０μｍとするのが好ましく、０．０１〜２０μｍとするのがより好ましく、０．１〜１０μｍとするのが特に好ましい。カラーフィルタ保護膜、層間絶縁膜、フォトスペーサー等の厚さをこのような範囲とすることにより、適度な機械的強度や耐熱性が得られるとともに、光の透過率を損なうおそれが少ない。
【０１４２】
また、本発明の感光性組成物をガラス基板等に塗布する方法は特に限定されるものでなく、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が使用可能であり、その他、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の印刷法によっても塗布可能である。
【０１４３】
さらに、本発明の感光性組成物をガラス基板等に塗布した後の乾燥方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、オーブンや赤外線加熱機等を使用することが可能である。そして、その加熱条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、温度が５０〜３００℃の範囲で、０．１〜１０時間の条件で加熱硬化するのが好ましく、より好ましくは、温度が１００〜２５０℃の範囲で、０．５〜５．０時間の加熱硬化条件である。
【０１４４】
光硬化方法についても、特に制限されるものではないが、例えば、光源として高圧水銀灯やメタルハライド灯等を使用して紫外線を照射することが可能である。そして、その照射条件も、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、通常、紫外線の照射量は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。光硬化後、さらに加熱することにより熱硬化させてもよい。
【０１４５】
光硬化後に行う熱硬化に関しては、感光性組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量（配合量）等によって変えることができるものの、アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボン酸とエポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基とが架橋反応する温度が好ましく、温度が５０〜３００℃の範囲で、０．１〜１０時間の条件で加熱硬化するのが好ましく、より好ましくは、温度が１００〜２５０℃の範囲で、０．５〜５．０時間、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で０．５〜２時間の加熱硬化条件である。
【０１４６】
本発明の感光性組成物を使用することにより、液晶パネルやタッチパネル、特にタッチパネル用の層間絶縁膜およびフォトスペーサーとして、耐熱性、透明性、基材密着性、絶縁性に優れた塗膜を得ることができる。また、ブラックマトリックス、ＲＧＢ着色層、透明電極、シール剤、および配向膜との密着性に優れた保護膜を有するカラーフィルタを得ることができる。
【０１４７】
本発明の感光性組成物は、タッチパネル用絶縁膜、フォトスペーサー、カラーフィルタ保護膜用途だけでなく、光学ハードコート、ソルダーレジスト、各種コーティング、ＵＶインキ、感光性平版印刷版等に使用することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【０１４９】
［製造例１］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート６２部、メタクリル酸２１部、スチレン１７部、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１３部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続けカルボキシル基含有重合体を得た。続いて、反応容器内に乾燥空気を導入し、グリシジルメタクリレート２０部、メトキシプロピルアセテート２０部、ジメチルベンジルアミン１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、アクリル系硬化性樹脂を得た。ここでグリシジルメタクリレートの反応率は、反応前後のポリマーの酸価の変化から求めたところ９９％であった。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−1を得た。
【０１５０】
［製造例２、３、５、１３、１４、１６、１７、１９、２０］
表１に示す組成で、製造例１と同様に合成し、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−５、Ｐ−１３、Ｐ−１４、Ｐ−１６、Ｐ−１７、Ｐ−１９、Ｐ−２０を得た。なお、製造例１３（Ｐ−１３）、製造例１６（Ｐ−１６）、製造例１７（Ｐ−１７）、製造例２０（Ｐ−２０）では、エチレン性不飽和基を付与する変性は行っていない。
【０１５１】
［製造例４］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート４３部、メタクリル酸６部、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６部およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続けカルボキシル基含有重合体を得た。続いて、反応容器の温度を７０℃に冷却し、さらに反応容器内に乾燥空気を導入し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート２５部、メトキシプロピルアセテート２５部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、アクリル系硬化性樹脂を得た。ここでＩＲスペクトルにより水酸基とイソシアネート基との反応が完了していることを確認した。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−４を得た。
【０１５２】
［製造例９、１５、１８］
表１に示す組成で、製造例４と同様に合成し、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−９、Ｐ−１５、Ｐ−１８を得た。なお、製造例１５では、中間体として得られる重合体はカルボキシル基を含有していない。
【０１５３】
［製造例６］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート３０部、アクリル酸３７部、ＰＭＥ−４００を８部、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレート５部およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）９部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続けカルボキシル基含有重合体を得た。続いて、反応容器内に乾燥空気を導入し、グリシジルメタクリレート５８部、メトキシプロピルアセテート７７部、ジメチルベンジルアミン１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、水酸基含有重合体を得た。ここでグリシジルメタクリレートの反応率は、反応前後のポリマーの酸価の変化から求めたところ９９％であった。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸１９部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、アクリル系硬化性樹脂を得た。ここでＩＲスペクトルにより水酸基と酸無水物の反応が完了していることを確認した。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−６を得た。
【０１５４】
［製造例７、８］
表１に示す組成で、製造例６と同様に合成し、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−７、Ｐ−８得た。
【０１５５】
［製造例１０］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、および温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１００部を仕込み９０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート３０部、エチルアクリレート３０部、グリシジルメタクリレート２３部、トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニルメタアクリレート７部、２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１０部およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）７部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続けエポキシ基含有重合体を得た。続いて、反応容器内に乾燥空気を導入し、アクリル酸１２部、メトキシプロピルアセテート２８部、ジメチルベンジルアミン１部、メトキノン０．１部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、水酸基含有重合体を得た。ここでアクリル酸の反応率は、反応前後のポリマーのエポキシ価の変化から求めたところ９９％であった。さらに、無水コハク酸１６部を仕込み、その後１０時間、同じ温度で攪拌を続け、アクリル系硬化性樹脂を得た。ここでＩＲスペクトルにより水酸基と酸無水物の反応が完了していることを確認した。室温に冷却後、メトキシプロピルアセテートで希釈することにより、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−１０を得た。
【０１５６】
［製造例１１、１２］
表１に示す組成で、製造例１０と同様に合成し、固形分３０％のアクリル系硬化性樹脂溶液Ｐ−１１、Ｐ−１２得た。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ−１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル化学工業社製）
ＶＢＧＥ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
２ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
ＰＭＥ−４００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製）
ＦＡ５１３Ｍ：トリシクロ−（５，２，１，０，２．６）−デカニル（メタ）アクリレート（日立化成工業社製）
ＧＢＬＭＡ：２−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（大阪有機化学工業社製）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＭＡ：ヘキシルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製）
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製）
ＡＩＢＮ：Ｎ，Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＡｃ：メトキシプロピルアセテート（ダイセル化学社製）
ＨＰＥ：３−ヒドロキシプロピオン酸エチル
４ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製）
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製）
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製）
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＳＡ：無水コハク酸
ＤＭＢＡ：ジメチルベンジルアミン
ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウリレート
ＴＥＢＡＣ：トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【０１５９】
［実施例１〜１６、比較例１〜１２］
表２および表３に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、感光性樹脂組成物Ｓ−１〜Ｓ−１６およびＨ−１〜Ｈ−１２を得た。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
ＸＤ−１０００：ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ化合物（日本化薬社製）エポキシ当量２５０
ＥＨＰＥ３１５０：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物（ダイセル化学工業社製）エポキシ当量１７９
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製）エポキシ当量１４５
ＥＰ−４０８８Ｓ：トリシクロデカニルジグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ製）エポキシ当量１７０
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７）
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
ＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）
ＶＡｍ−１１１：２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（和光純薬工業株式会社製）
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）
ＰＧＭＡｃ：メトキシプロピルアセテート（ダイセル化学社製）
ＣＨＸＡ：酢酸シクロヘキシル（ダイセル化学社製）
Ｉｒｇ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（チバ・ジャパン社製；製品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）
α−ＡＡＦ：α−アミノアセトフェノン
ＭＩＢＫ−ＳＴ：シリカゾルの３０質量％メチルイソブチルケトン分散物（日産化学株式会社製）
ＹＨ４３４Ｌ：ビスフェノールＦのグリシジルアミン化物（４官能エポキシ、東都化成株式会社製、エポキシ当量１３０）
ＮＣ７０００Ｌ：ナフタレン骨格含有エポキシ化合物（日本化薬社製、エポキシ当量２３０）
ＥＸ４１１：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（４官能エポキシ、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量２２９）
Ｖ−０５：カルボジライトＶ−０５（カルボジイミド硬化剤、日清紡社製、カルボジイミド当量２６２）
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
２Ｅ４ＭＩ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＨＰＥ：３−ヒドロキシプロピオン酸エチル
ＥＧＥ：エチレングリコールモノエチルエーテル
【０１６３】
実施例および比較例で得られた感光性組成物について、下記の方法でサンプル基板を作製し、現像性、透明性、硬度、絶縁性、基材密着性、平坦性、および保存安定性を評価した。
【０１６４】
＜評価用サンプル基板の作製＞
（インキの調製）
ε型銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）１０．０部（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）、フタロシアニン系顔料誘導体［下記式（５）］１．０部、アクリル樹脂溶液（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝３０／３０／３０／１０（重量比）、Ｍｗ３０，０００、固形分５０％のメトキシプロピルアセテート溶液）４０．０部、メトキシプロピルアセテート４８．０部の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し銅フタロシアニン分散体を作製した。
【０１６５】
式（５）
【化１４】
【０１６６】
［Ｃｕ−ｐｃは、銅フタロシアニン残基を示す。］
【０１６７】
ついで、上記銅フタロシアニン分散体４５．０部、上記アクリル樹脂溶液１５．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．６部（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）、光重合開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）２．０部、増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）０．２部、メトキシプロピルアセテート３２．２部の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、青色着色組成物（インキＢ）を得た。
【０１６８】
ε型銅フタロｎシアニン顔料のかわりに、ジケトピロロピロール系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）８．３３部（チバガイギー社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）１．３３部（チバガイギー社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １９９）０．３４部（チバガイギー社製「クロモフタールエローＧＴ−ＡＤ」）を、フタロシアニン系顔料誘導体のかわりに下記式（６）で表される化合物１．０部を用いた以外は、青色着色組成物（インキＢ）と同様にして、赤色着色組成物（インキＲ）を得た。
【０１６９】
式（６）
【化１５】
【０１７０】
（密着性試験用基板の作製）
インキＢを、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚１．５μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像を行い、純水で洗浄して風乾し、さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行った。このようにして作成した密着性試験用基板を基板Ｂとした。同様の方法でインキＲを用いて作成した密着性試験用基板を基板Ｒとした。
（サンプル基板の作製）
感光性組成物Ｓ−１を、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板および基板Ｂおよび基板Ｒ上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像を行い、純水で洗浄して風乾し、さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｕ−１を作製した。
【０１７１】
サンプル基板Ｕ−２〜Ｕ−２８を、感光性樹脂組成物Ｓ−２〜Ｓ−１６およびＨ−１〜Ｈ−１２を用いる以外はサンプル基板Ｕ−１と同様にして作製した。
【０１７２】
＜塗膜の評価＞
（現像性評価）
感光性組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。この基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でフォトマスクを通して露光した。その後、この基板を２５℃の５重量％炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液に３０秒、１分間それぞれ浸漬し、純水で洗浄して風乾した。このときの現像残渣の残り具合を観察した。現像液に３０秒浸漬時に現像残渣が観察されなかったときを○、現像液に１分浸漬時に現像残渣が観察されなかったときを△、現像液に１分浸漬しても残渣が観察されたときを×とした。○および△が実用レベルである。
【０１７３】
（透明性評価）
サンプル基板Ｕ−１〜Ｕ−２８（ガラス基板）の透過率を、分光光度計（日立社製「Ｕ−３３１０」）で測定した。実用的な要求物性を考慮し、波長４００ｎｍにおける透過率が９５％以上のときを○、９５％より小さいときを×と判定した。
【０１７４】
（硬度評価）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し、鉛筆硬度試験機（テスター産業社製「クレメンス型引掻硬度試験機」）を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、荷重５００ｇにてサンプル基板Ｕ１〜Ｕ−２８（ガラス基板）上の塗膜を５回試験した。５回中、１回も傷がつかない、もしくは１回のみキズがつくときの芯の硬さを、その塗膜の鉛筆硬度とした。実用的な要求物性を考慮すると鉛筆硬度が２Ｈ以上のものが良好と判定した。
【０１７５】
（絶縁性評価）
サンプル基板Ｕ−１〜Ｕ−２８（ガラス基板）について、体積抵抗値を、デジタル超高抵抗／微少電流計Ｒ８３４０Ａ（第一化学社製、プローブＵＲＳ、印加電圧５Ｖ）にて測定した。層間絶縁膜の実用的な要求物性を考慮し、表面抵抗値が１×１０12〜３×１０16Ω／□の範囲のものを絶縁性○、それ以下の範囲のサンプルについては、絶縁性×とした。
【０１７６】
（基材密着性評価）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプル基板Ｕ−１〜Ｕ−２８（ガラス基板）上の塗膜について、１ｍｍ角の１００個の碁盤目試験を実施して、セロハンテープにより、剥離状態を観察した。１００個中の接着数（剥離されないで残った碁盤目の数）を数え、ガラス密着性の評価とした。実用的な要求物性を考慮し、９０以上を○、８０〜８９を△、７９以下を×と判定した。○および△が実用レベルである。
【０１７７】
また、サンプル基板Ｕ−１〜Ｕ−２８（基板Ｂおよび基板Ｒ）についても上記ガラス基板上の塗膜と同様の方法で密着性の評価を行った。ただし、ここではインキＢまたはインキＲよりなる塗膜と感光性組成物よりなる塗膜との界面における剥離状態を観察した。
【０１７８】
（平坦性評価）
サンプル基板Ｕ−１〜Ｕ−２８（ガラス基板）について、表面形状測定装置「Dｅｋｔａｋ１５０」（株式会社アルバック製）を用いて、測定長１，０００μｍ、測定範囲１，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定し、平均粗さを測定した。この値が４０ｎｍ未満のとき、平坦性は○、４０〜１００ｎｍの範囲のときは△、１００ｎｍを超えるときは×とした。○および△が実用レベルである。
【０１７９】
（保存安定性）
保存安定性を評価するために、感光性組成物Ｓ−１〜Ｓ−１６、Ｈ−１〜Ｈ−１２の初期粘度および経時粘度をＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で測定した。初期粘度は、感光性組成物Ｓ１〜Ｓ１６、Ｈ−１〜Ｈ−１２を調液して１日室温で放置後に測定した。経時粘度は１週間５０℃に放置後に測定を行った。（経時粘度−初期粘度）の値が、初期粘度に対して±１０％以内の時は保存安定性が○、±１０％の範囲外の時は×とした。
【０１８０】
評価結果を表４および表５に示す。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
【表５】
【０１８３】
表４に示すように、実施例１〜１６の感光性樹脂組成物は、現像性、透明性、硬度、絶縁性、基材密着性、平坦性、および保存安定性のいずれも良好であったのに対し、表５に示した比較例１〜１２の感光性組成物は、現像性、透明性、硬度、絶縁性、基材密着性、平坦性、および保存安定性のいずれかが不良であり、全てが良好となるものは得られなかった。
【０１８４】
［実施例１７］
（サンプル基板の作製）
実施例１４で作製した感光性組成物Ｓ−１４を、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のガラス基板および基板Ｂおよび基板Ｒ上に、スピンコーターを用いて塗布した後、８０℃のオーブン内にて５分乾燥させて膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。さらに２４０℃のオーブン内にて４０分ベークを行うことにより、サンプル基板Ｕ−２９を作製した。
【０１８５】
［実施例１８、および比較例１３］
サンプル基板Ｕ−３０、Ｕ−３１を、実施例１５で作製した感光性組成物Ｓ−１５および比較例４で作製したＨ−４を用いる以外は実施例１７と同様にして作製した。
【０１８６】
透明性、硬度、絶縁性、密着性、および平坦性の評価を上記方法で行い、その結果を表６に示す。
【０１８７】
【表６】
【０１８８】
表６に示すように、実施例１７、１８の感光性組成物は、透明性、硬度、絶縁性、密着性が良好であり、さらには平坦性も良好であったのに対し、比較例１３の感光性組成物は、硬度、密着性、および平坦性が不良であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有するアクリル系硬化性樹脂（Ａ）、
モノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｂ）、
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、ならびに、
溶剤（Ｄ）を含んでなる感光性組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の感光性組成物。
一般式（１）
【化１】
［式中、ｎ1は０〜１０の整数である。］
【請求項３】
エポキシ化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の感光性組成物。
一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎ2は１〜２０の整数である。］
【請求項４】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数（ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基のモル数（ｂ）とのモル比が、（ａ）／（ｂ）＝０．５〜２である請求項１〜３いずれか記載の感光性組成物。
【請求項５】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してカルボキシル基含有重合体（Ｅ）を得た後に、
該重合体（Ｅ）中のカルボキシル基に対してエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を反応させてなる請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物。
【請求項６】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してカルボキシル基含有重合体（Ｅ）を得、
該重合体（Ｅ）中のカルボキシル基に対してエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を反応して水酸基含有重合体（Ｇ）を得た後に、
該重合体（Ｇ）中の水酸基に対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応してなる請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物。
【請求項７】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合してエポキシ基含有重合体（Ｐ）を得、
該重合体（Ｐ）中のエポキシ基に対してカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）中のカルボキシル基を反応して水酸基含有重合体（Ｋ）を得た後に、
該重合体（Ｋ）中の水酸基に対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応してなる請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和単量体（Ｍ）またはエチレン性不飽和単量体（Ｎ）が、下記一般式（３）で表されるエチレン性不飽和単量体（ｍ４）を含む請求項５〜７いずれか記載の感光性組成物。
一般式（３）
【化３】
［式中、Ｒ2は、水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｎ3は、１〜１０の整数である。］
【請求項９】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜８いずれか記載の感光性組成物。
【請求項１０】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２０００〜２５０００である請求項１〜９いずれか記載の感光性組成物。
【請求項１１】
溶剤（Ｄ）が、下記一般式（４）で表される溶剤を含む請求項１〜１０いずれか記載の感光性組成物。
一般式（４）
【化４】
［式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である。］
【請求項１２】
光重合開始剤（Ｉ）を含有する請求項１〜１１いずれか記載の感光性組成物。
【請求項１３】
熱重合開始剤（Ｊ）を含有する請求項１〜１２いずれか記載の感光性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか記載の感光性組成物を含むカラーフィルタ保護膜用コーティング剤。
【請求項１５】
請求項１４記載のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤から形成されるカラーフィルタ保護膜。
【請求項１６】
請求項１〜１３いずれか記載の感光性組成物を用いて形成されるタッチパネル用層間絶縁膜。
【請求項１７】
請求項１〜１３いずれか記載の感光性組成物を用いて形成されるタッチパネル用フォトスペーサー。
【請求項１】
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和基を有するアクリル系硬化性樹脂（Ａ）、
モノシクロ環を有するエポキシ化合物、ビシクロ環を有するエポキシ化合物、およびトリシクロ環を有するエポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ化合物（Ｂ）、
エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（Ｃ）、ならびに、
溶剤（Ｄ）を含んでなる感光性組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の感光性組成物。
一般式（１）
【化１】
［式中、ｎ1は０〜１０の整数である。］
【請求項３】
エポキシ化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１記載の感光性組成物。
一般式（２）
【化２】
［式中、Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、ｎ2は１〜２０の整数である。］
【請求項４】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基のモル数（ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）中のエポキシ基のモル数（ｂ）とのモル比が、（ａ）／（ｂ）＝０．５〜２である請求項１〜３いずれか記載の感光性組成物。
【請求項５】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してカルボキシル基含有重合体（Ｅ）を得た後に、
該重合体（Ｅ）中のカルボキシル基に対してエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を反応させてなる請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物。
【請求項６】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ２）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｍ）を共重合してカルボキシル基含有重合体（Ｅ）を得、
該重合体（Ｅ）中のカルボキシル基に対してエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（Ｆ）中のエポキシ基を反応して水酸基含有重合体（Ｇ）を得た後に、
該重合体（Ｇ）中の水酸基に対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応してなる請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物。
【請求項７】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）が、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｍ１）とエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｍ３）とを含むエチレン性不飽和単量体（Ｎ）を共重合してエポキシ基含有重合体（Ｐ）を得、
該重合体（Ｐ）中のエポキシ基に対してカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｑ）中のカルボキシル基を反応して水酸基含有重合体（Ｋ）を得た後に、
該重合体（Ｋ）中の水酸基に対して多塩基酸無水物（Ｈ）中の酸無水物基を反応してなる請求項１〜４いずれか記載の感光性組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和単量体（Ｍ）またはエチレン性不飽和単量体（Ｎ）が、下記一般式（３）で表されるエチレン性不飽和単量体（ｍ４）を含む請求項５〜７いずれか記載の感光性組成物。
一般式（３）
【化３】
［式中、Ｒ2は、水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基であり、ｎ3は、１〜１０の整数である。］
【請求項９】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の酸価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜８いずれか記載の感光性組成物。
【請求項１０】
アクリル系硬化性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、２０００〜２５０００である請求項１〜９いずれか記載の感光性組成物。
【請求項１１】
溶剤（Ｄ）が、下記一般式（４）で表される溶剤を含む請求項１〜１０いずれか記載の感光性組成物。
一般式（４）
【化４】
［式中、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ5は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基である。］
【請求項１２】
光重合開始剤（Ｉ）を含有する請求項１〜１１いずれか記載の感光性組成物。
【請求項１３】
熱重合開始剤（Ｊ）を含有する請求項１〜１２いずれか記載の感光性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか記載の感光性組成物を含むカラーフィルタ保護膜用コーティング剤。
【請求項１５】
請求項１４記載のカラーフィルタ保護膜用コーティング剤から形成されるカラーフィルタ保護膜。
【請求項１６】
請求項１〜１３いずれか記載の感光性組成物を用いて形成されるタッチパネル用層間絶縁膜。
【請求項１７】
請求項１〜１３いずれか記載の感光性組成物を用いて形成されるタッチパネル用フォトスペーサー。
【公開番号】特開２０１１−４３８０６（Ｐ２０１１−４３８０６Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６４６９８（Ｐ２０１０−１６４６９８）
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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