感放射線性組成物
【課題】 高感度、高解像度、高エッチング耐性、低アウトガス量、及び得られるレジストパターン形状が良好な環状化合物、該化合物を含む感放射性組成物、および該感放射性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】 下記式（１）で示される、特定条件を満たす環状化合物、該化合物を含む感放射性組成物、および該感放射性組成物を用いるレジストパターン形成方法。
【化１】
（１）
【解決手段】 下記式（１）で示される、特定条件を満たす環状化合物、該化合物を含む感放射性組成物、および該感放射性組成物を用いるレジストパターン形成方法。
【化１】
（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示される環状化合物、これを含む感放射線性組成物、および該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレンまたはポリアルキルメタクリレート等の高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を主成分として用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、主成分として用いることのできる種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
例えば、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型のレジスト組成物（特許文献１参照）、あるいは低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型レジスト組成物（特許文献２参照）が提案されているが、これらは耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点があった。
低分子量レジスト材料の候補として、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型のレジスト組成物（特許文献３〜１０および非特許文献１、２参照）、あるいは低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型レジスト組成物（非特許文献３参照）が提案されている。
これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。
しかしながら、現在開示されている低分子量環状ポリフェノール化合物は、エッチング耐性が低い、アウトガス量が多い、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒溶解性が低い、得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点があり、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３６９７６１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２６８３８号公報
【特許文献３】特開平１１−１５３８６３号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献５】特開２００２−３２８４７３号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１４２３号公報
【特許文献７】特開２００５−１７０９０２号公報
【特許文献８】特開２００６−２７６４５９号公報
【特許文献９】特開２００６−２７６７４２号公報
【特許文献１０】特開２００７−８８７５号公報
【非特許文献１】Ｓｅｕｎｇ Ｗｏｏｋ Ｃｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，““Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｕｔｕｒｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ””，Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．５７５３，ｐ．１
【非特許文献２】Ｄａｎｉｅｌ Ｂｒａｔｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，““Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｌａｓｓ Ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ Ｎｅｘｔ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ””，Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６１５３，６１５３１Ｄ−１
【非特許文献３】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、得られるレジストパターン形状が良好なレジスト化合物、それを含む感放射線性組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）下記式（１）で示される環状化合物。
【化１】
（１）
【０００６】
（式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式
【０００７】
【化２】
【０００８】
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
（２）上記（１）に記載の環状化合物および溶媒とを含む感放射線性組成物、及び
（３）上記（２）に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、得られるレジストパターン形状が良好なレジスト化合物、それを含む感放射線性組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法、を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［環状化合物］
本発明は、レジスト材料として有用な環状化合物に関する。
本発明の環状化合物は、下記式（１）で示される環状化合物。
【００１１】
【化３】
（１）
【００１２】
（式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式
【００１３】
【化４】
【００１４】
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
【００１５】
環状化合物が、該化合物中に、上記酸解離性官能基を１つ以上有する場合、環状化合物はポジ型レジスト組成物の主成分等として有用である、環状化合物（Ｂ）となり、該化合物中に、上記酸解離性官能基が無い場合、環状化合物はネガ型レジスト組成物の主成分として有用であり、また環状化合物（Ｂ）の原料として有用である環状化合物（Ａ）となる。
【００１６】
上記式（１）で表される環状化合物としては、好ましくは以下の化合物があげられる。
【化５】
（２）
【００１７】
【化６】
（３）
【００１８】
【化７】
（４）
【００１９】
【化８】
（５）
（上記式（２）〜（５）において、Ｘ２は水素又はハロゲン原子であり、ｍ３は１〜２の整数であり、ｍ４は１であり、ｍ５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ５＝４であり、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【００２０】
上記、環状化合物は耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、アルカリ現像性、エッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジスト材料の主成分(基材)として好適に用いられる。
また、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とレゾルシノール、ピロガロール等のフェノール類を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。
【００２１】
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
本発明においては、上記環状化合物のうち、以下のものが好ましい。
下記式（６−１）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物、又は下記式（６−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
（式（６−１）、（６−２）中、Ｒ１は前記と同様である。但し、その少なくともひとつのＲ１は酸解離性官能基である。）
【００２４】
本発明においては、下記式（６−３）で示される環状化合物が、安全溶媒溶解性が高く、感放射線性組成物にした際の保存安全性に優れるため、特に好ましい。
【００２５】
【化１１】
（式（６−３）中、Ｒ１は前記と同様である。但し、その少なくともひとつのＲ１は酸解離性官能基である。）
【００２６】
前記酸解離性官能基は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが好ましく挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
【００２７】
（６−１）及び（６−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物の分子量は８００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜２０００、更に好ましくは１０００〜２０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
【００２８】
置換メチル基としては、通常、炭素数２〜２０の置換メチル基であり、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、および下記式（７）で示される置換基等を挙げることができる。
【００２９】
【化１２】
（７）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。）
【００３０】
１−置換エチル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−置換エチル基であり、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、および下記式（８）で示される置換基等を挙げることができる。
【００３１】
【化１３】
（８）
（式中、Ｒ２は、前記と同様である。）
【００３２】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、通常、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基であり、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
１−分岐アルキル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基であり、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がさらに好ましい。例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、および２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００３３】
シリル基としては、通常、炭素数１〜２０のシリル基であり、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
アシル基としては、通常、炭素数２〜２０のアシル基であり、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がさらに好ましい。例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。
【００３４】
１−置換アルコキシメチル基としては、通常、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基であり、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
環状エーテル基としては、通常、炭素数２〜２０の環状エーテル基であり、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がさらに好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００３５】
アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基または下記式（９）のｎ＝０で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
【００３６】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基または下記式（９）のｎ＝１〜４で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
【００３７】
【化１４】
（９）
（式中、Ｒ２は水素又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【００３８】
これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、さらに炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトンおよび６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
特に下記式（１０）で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
（式中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
また酸解離性官能基Ｒ１は、本発明の効果が損なわれない限りで、下記式（１１）で示される繰り返し単位と、下記式（１２）またはＲ１（Ｒ１は上記と同様）で示される末端基からなる置換基であっても良い。
【００４１】
【化１６】
（１１）
【００４２】
【化１７】
（１２）
【００４３】
式（１１）及び／又は（１２）において、Ｒ１は前記と同様ある。Ｌは前記と同様であり、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基またはカルボニル基である。複数個のＱは、同一でも異なっていても良い。ｎ５は０〜４の整数、ｎ６は１〜３の整数、ｘは０〜３の整数であり、１≦ｎ５＋ｎ６≦５を満たす。複数個のｎ５、ｎ６、ｘは、同一でも異なっていても良い。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のＲ３は、同一でも異なっていても良い。
【００４４】
環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入する方法は公知である。例えば以下のようにして、環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入することができる。酸解離性官能基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが特に限定はされない。
【００４５】
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状化合物（Ａ）を溶解または懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテルまたはジヒドロピランを加え、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより環状化合物（ｄ）を得ることができる。
【００４６】
また、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状化合物（Ａ）を溶解または懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより環状化合物（ｄ）を得ることができる。
【００４７】
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基およびカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
環状化合物（Ａ）は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上，およびフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上との縮合反応により得られる。
【００４８】
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、ベンズアルデヒドの芳香環以外に、少なくとも１つの脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒドであり、例えば、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド等が挙げられ、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒドが好ましく、シクロヘキシルベンズアルデヒドがより好ましい。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノール、ピロガロールがより好ましく、レゾルシノールが更に好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
環状化合物（Ａ）は、公知の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）１モルに対し、フェノール性化合物（Ａ２）を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸等）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウムまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても得られる。さらに環状化合物（Ａ）は、上記芳香族カルボニル化合物（Ａ１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物（Ａ２）とを反応させて製造することも出来る。
【００５１】
環状化合物（Ａ）の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、環状化合物（Ａ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および／または塩基性化合物の量や種類、精製する環状化合物（Ａ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｊ−ＨＧ Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状化合物（Ａ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００５２】
環状化合物（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
【００５３】
環状化合物（Ａ）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。
環状化合物（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれ、かつ、環状化合物（ｄ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
【００５４】
環状化合物（Ｂ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
環状化合物（Ｂ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物（Ｂ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【００５５】
環状化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離して生じる環状化合物（Ａ）も、スピンコートによりアモルファス膜を形成する性質を有することが好ましい。環状化合物（Ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
感放射線性組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましい。前記アモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。
環状化合物（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
【００５６】
環状化合物（Ｂ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、または（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【００５７】
本発明において、前記結晶化発熱量、結晶化温度およびガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて次のように測定および示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
【００５８】
［感放射線性組成物］
本発明は、環状化合物と溶媒とを含む感放射線性組成物に関する。
また、環状化合物が、炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有する化合物（アルデヒド性化合物（Ａ１））と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール性化合物（Ａ２））との縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）である上記感放射線性組成物に関する。
【００５９】
（感放射線性組成物Ａ）
本発明は、上記感放射線性組成物のうち、環状化合物が、前記環状化合物の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する、分子量が８００〜５０００を満たす環状化合物（Ｂ）である、上記感放射線性組成物であることが好ましい。
すなわち、本発明は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、（ａ）水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により合成した環状化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、（ｂ）分子量が８００〜５０００、を満たす環状化合物（Ｂ）を含み、環状化合物（Ｂ）が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％である感放射線性組成物であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、固形成分として（ａ）脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により合成した環状化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、（ｂ）分子量が８００〜５０００を満たす環状化合物（B）を含み、環状化合物（Ｂ）が固形成分全重量の５０重量％以上である感放射線性組成物であることが好ましい。
本発明の感放射線性組成物において、環状化合物（Ｂ）の含有量は、固形成分全重量の５０重量％以上である。
【００６１】
環状化合物（B）は、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒド、又は水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒド（以下、各々を芳香族カルボニル化合物（Ａ１）という）と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物（Ａ２）という）との縮合反応により合成した環状化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、分子量が８００〜５０００である。
【００６２】
環状化合物（Ａ）は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上，およびフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上との縮合反応により得られる。
【００６３】
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒド、又は脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒドであり、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド以外のブチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられ、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ヨードベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒドおよびフェニルベンズアルデヒドが好ましく、シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒドおよび４−ノルマルプロピルベンズアルデヒドがより好ましい。
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は本発明の効果を損ねない範囲でさらに炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲でさらに炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
環状化合物（Ａ）については、前述の式（４）及び（５）について述べた通りである。
２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）および／または２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることがより好ましい。２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）および／または２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることにより、得られる環状化合物（Ａ）の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
環状化合物（Ａ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【００６５】
環状化合物（Ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００６６】
前記酸解離性官能基は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
環状化合物（Ｂ）の分子量は８００〜５０００であり、好ましくは８００〜２０００、より好ましくは１０００〜２０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
本発明の一態様において、環状化合物（Ｂ）は下記式（１８）で示される化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化１８】
（１）
【００６８】
（式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式
【００６９】
【化１９】
【００７０】
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
【００７１】
本発明の一態様において、環状化合物（B）は下記式（１３）で示される化合物であることが好ましい。
【００７２】
【化２０】
（１３）
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｌ、Ｒ１、Ｒ５、ｐは前記式（１）と同様であり、少なくともひとつのＲ１は酸解離性官能基である。）
【００７３】
上記、環状化合物（Ｂ）は、下記式（１４）が好ましく、式（２）で示される化合物であることがより好ましく、式（３）で示される化合物であることが更に好ましく、式（１５）で示される化合物が特に好ましい。
【化２１】
（１４）
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【００７４】
【化２２】
（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ２、ｐ、ｍ、ｍ５は前記と同様である。）
【００７５】
【化２３】
（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、ｐ、ｍ３、ｍ４は前記と同様である。）
【００７６】
【化２４】
（１５）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
上記、環状化合物（Ｂ）は、下記式（６−１）又は式（６−２）で示される化合物から選ばれる化合物であることがさらに好ましい。
【００７７】
【化２５】
【００７８】
【化２６】
（式中、Ｒ１は前記式（１３）と同様である。）
【００７９】
上記、環状化合物（B）は、下記式（６−３）で示される化合物であることが、安全溶媒溶解性が高く、感放射線性組成物にした際の保存安全性に優れるため、特に好ましい。
【００８０】
【化２７】
（式中、Ｒ１は前記式（１３）と同様である。）
【００８１】
式（６−１）、式（６−２）及び式（６−３）中、Ｒ１は独立して、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基または水素原子であり、Ｒ１の少なくとも一つは酸解離性官能基であることが好ましい。
【００８２】
置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基については、前述の通りである。
【００８３】
これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、さらに炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトンおよび６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
特に下記式（１０）で示される酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。
【００８４】
【化２８】
（式中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
【００８５】
前記環状化合物（Ｂ）の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は０．１〜６０％であることが好ましく、０．１〜４０％であることがより好ましく、０．１〜２０％であることがさらに好ましく、０．１〜１０％であることが特に好ましく、１〜５％であることが最も好ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持することができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。
前記環状化合物（Ｂ）の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は０．１〜４０％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、０．１〜１０％であることがさらに好ましく、０．１〜５％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスを減らしつつ、成膜性を維持することができる。また窒素原子としては、二級アミンまたは三級アミンに含まれる窒素原子であることが好ましく、三級アミンに含まれる窒素原子であることがより好ましい。
【００８６】
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基およびカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
式（２０）又は式（２１）の環状化合物（Ｂ）は低分子量化合物でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエッチング耐性、低アウトガス性を有するので感放射線組成物のレジスト成分として好ましい。式（２０）〜式（２１）の環状化合物（Ｂ）を含む感放射線組成物は、解像度、感度、低ラインエッジラフネスに優れている。
【００８７】
本発の環状化合物（Ｂ）は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、主成分ではなく、例えば感度向上や耐エッチング耐性を向上するための添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、環状化合物（Ｂ）が固形成分全重量の１〜４９．９９９重量％で用いられる。
環状化合物（Ｂ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【００８８】
本発明の効果を損ねない範囲で、環状化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。
【００８９】
本発明の環状化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入しても良い。環状化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
環状化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。環状化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した環状ポリフェノール化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
【００９０】
環状化合物（Ｂ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物（Ｂ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【００９１】
環状化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離して生じる環状化合物（Ａ）も、スピンコートによりアモルファス膜を形成する性質を有することが好ましい。環状ポリフェノール化合物（Ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００９２】
感放射線性組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましい。前記アモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。
【００９３】
本発明の感放射線性組成物において、好ましくは固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０重量％および溶媒５０〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％および溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％および溶媒９０〜９８重量％である。環状化合物（Ｂ）の量は、固形成分全重量の５０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８１重量％以上である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【００９４】
本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤の使用量は、固形成分全重量（環状ポリフェノール化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、低分子量溶解促進剤（Ｄ）、酸拡散制御剤（Ｅ）およびその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【００９５】
前記酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（１６−１）〜（１６−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化２９】
（１６−１）
（式（１６−１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。）
【００９６】
前記式（１６−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９７】
【化３０】
（１６−２）
（式（１６−２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
【００９８】
前記式（１６−２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９９】
【化３１】
（１６−３）
（式（１６−３）Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。）
【０１００】
前記式（１６−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０１】
【化３２】
（１６−４）
（式（１６−４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。）
【０１０２】
前記式（１６−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０３】
【化３３】
（１６−５）
（式（１６−５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。）
【０１０４】
前記式（１６−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０５】
【化３４】
（１６−６）
式（１６−６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【０１０６】
【化３５】
（１６−７）
【０１０７】
【化３６】
（１６−８）
【０１０８】
式（１６−７）および（１６−８）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９およびＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（１６−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（１６−８−１）で示される基である。
【０１０９】
【化３７】
（１６−７−１）
【０１１０】
【化３８】
（１６−８−１）
（式（１６−８−１）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【０１１１】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１１２】
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（１６−１）または（１６−２）で示され酸発生剤がより好ましい。式（１６−１）または（１６−２）のＸ−が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
上記酸発生剤（Ｃ）は、単独で、または２種以上を使用することができる。
【０１１３】
低分子量溶解促進剤（Ｄ）は、環状化合物（Ｂ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物（Ｂ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記環状化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、環状化合物（Ｂ）と低分子量溶解促進剤（Ｄ）の総和が固形成分の全重量の５０〜９９．９９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％となる量である。
【０１１４】
低分子量溶解促進剤（Ｄ）は、上記環状化合物（Ａ）から選ばれる化合物であることが好ましい。環状化合物（Ａ）は、低分子量でありながら、高耐熱性、アモルファス性を有し、かつ、環状化合物（Ｂ）との親和性が高く、均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低ＬＥＲなどの性能が付与できる。低分子量溶解促進剤（Ｄ）として使用する環状化合物（Ａ）は、環状化合物（Ｂ）の製造に用いられた環状化合物（Ａ）と同一であることがより好ましい。環状化合物（Ｂ）と低分子量溶解促進剤（Ｄ）との親和性が更に高くなり、より均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低ＬＥＲなどの性能が付与できる。
【０１１５】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を感放射線性組成物に配合しても良い。このような酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１７）：
【０１１６】
【化３９】
（１７）
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
上記一般式（２４）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１１８】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１１９】
上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１２０】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１２１】
上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１２２】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１２３】
また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（１８−１）：
【化４０】
（１８−１）
で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１８−２）：
【０１２４】
【化４１】
（１８−２）
で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【０１２５】
上記一般式（１８−１）及び（１８−２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基若しくは炭素数１〜６のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１８−３）：
【０１２６】
【化４２】
（１８−３）
で表されるアニオンを示す。
【０１２７】
上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【０１２８】
酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０〜１０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．００１〜３重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１２９】
本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１３０】
［１］溶解制御剤
溶解制御剤は、環状化合物（Ｂ）がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、環状化合物（Ｂ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１３１】
［２］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、環状化合物（Ｂ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１３２】
［３］界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、環状化合物（Ｂ）１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。
【０１３３】
［４］有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは２種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜５重量％がさらに好ましく、０〜１重量％が特に好ましい。
【０１３４】
［５］上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【０１３６】
本発明の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１３７】
本発明の感放射線性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記環状化合物（Ｂ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。
【０１３８】
（感放射性組成物Ｂ）
本発明は、環状化合物のいずれかと溶媒とを含む感放射線性組成物に関する。
また、本発明は、環状化合物が、炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有する化合物（アルデヒド性化合物（Ａ１））と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール性化合物（Ａ２））との縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）である上記感放射線性組成物に関する。
【０１３９】
すなわち、本発明は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により合成した分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）を含み、環状化合物（Ａ）が固形成分全重量の５０重量％以上である感放射線性組成物が好ましい。
【０１４０】
また、本発明は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）および酸拡散制御剤（Ｅ）を含み、環状化合物（Ａ）が固形成分全重量の５０重量％以上である感放射線性組成物であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の感放射線性組成物は、環状ポリフェノール化合物（Ａ）を含む。環状化合物（Ａ）の含有量は、固形成分全重量の５０重量％以上である。
環状化合物（Ａ）は、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒド、あるいは水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒド（以下、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）という）と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物（Ａ２）という）との縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物である。
前記環状化合物（Ａ）は、製膜性、耐熱性、アルカリ現像性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。
環状化合物（Ａ）は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上，およびフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上との縮合反応により得られる。
【０１４２】
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒド、あるいは水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒドであり、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ｔ以外のブチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられ、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルアミノベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒドが好ましく、４−イソプロピルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒドおよび４−ノルマルプロピルベンズアルデヒドがより好ましい。
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４３】
フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４４】
本発明における環状化合物（Ａ）に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を導入してもよい。導入は、例えば、環状化合物（Ａ）と架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させることにより行う。架橋反応性基としては、炭素−炭素多重結合、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基、およびクロロメチル基が挙げられる。架橋反応性基導入試剤としては、このような架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体やアルキルハライド等が挙げられる。架橋反応性基を有する環状化合物（Ａ）を含むレジスト組成物も、高解像度、高耐熱性かつ溶媒可溶性の非高分子系感放射線性組成物として有用である。
【０１４５】
本発明の環状化合物（Ａ）は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物とできる他、主成分ではなく、例えば感度向上や耐エッチング耐性を向上するための添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、環状化合物（Ａ）が固形成分全重量の１〜４９．９９９重量％で用いられる。
環状化合物（Ａ）は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射することにより、アルカリ現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト用材料として有用である。環状化合物（Ａ）に、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、ＬＥＲが非常に小さい。
【０１４６】
本発明の効果を損ねない範囲で、環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入しても良い。環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分としてネガ型ポジ型感放射線組成物とできる他、それ自身を主成分としたポジ型感放射線組成物、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した環状ポリフェノール化合物は、それ自身を主成分としてネガ型ポジ型感放射線組成物とできる他、それ自身を主成分としたポジ型感放射線組成物、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
【０１４８】
環状化合物（Ａ）は、公知の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤中、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）１モルに対し、フェノール性化合物（Ａ２）を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸等）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウムまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても得られる。さらに環状ポリフェノール化合物（Ａ）は、上記芳香族カルボニル化合物（Ａ１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物（Ａ２）とを反応させて製造することも出来る。
【０１４９】
上記環状化合物は、２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）および／または２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いて製造することがより好ましい。２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）および／または２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることにより、得られる環状化合物（Ａ）の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
【０１５０】
環状化合物（Ａ）の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、環状化合物（Ａ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および／または塩基性化合物の量や種類、精製する環状化合物（Ａ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｊ−ＨＧ Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状化合物（Ａ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【０１５１】
環状化合物（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
環状化合物（Ａ）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。
【０１５２】
環状化合物（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれ、かつ、環状ポリフェノール化合物（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
【０１５３】
環状化合物（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
環状化合物（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、または（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【０１５４】
本発明において、前記結晶化発熱量、結晶化温度およびガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて次のように測定および示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
【０１５５】
環状化合物（Ａ）の分子量は７００〜５０００であり、好ましくは８００〜２０００、より好ましくは９００〜１５００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
本発明の一態様において、環状化合物（Ａ）は下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【０１５６】
【化４３】
（１）
【０１５７】
（式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式
【０１５８】
【化４４】
【０１５９】
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
本発明の一態様において、環状化合物（Ａ）は下記式（１９）、（４）又は（５）で示される化合物であることが好ましい。
【０１６０】
【化４５】
（１９）
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｌは前記と同様であり、ｐは、０〜５の整数である。）
【０１６１】
【化４６】
（４）
【０１６２】
【化４７】
（５）
（上記式（４）及び（５）において、Ｘ２は水素又はハロゲン原子であり、ｍは１〜４の整数であり、ｍ３は１〜２の整数であり、ｍ４は１であり、ｍ５、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）、
【０１６３】
環状化合物（Ａ）は下記式（２０）で示される化合物であることがより好ましい。
【化４８】
（２０）
（式中、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【０１６４】
環状化合物（Ａ）は下記式（２１−１）で示される化合物であることがより好ましい。
【化４９】
【０１６５】
また、環状化合物（Ａ）は下記式（２１−２）で示される化合物であることがより好ましい。
【０１６６】
【化５０】
【０１６７】
また、環状化合物（Ａ）は下記式（２１−３）で示される化合物であることが、安全溶媒溶解性が高く、感放射線性組成物にした際の保存安全性に優れるため、特に好ましい。
【０１６８】
【化５１】
【０１６９】
前記環状化合物（Ａ）の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は０．１〜６０％であることが好ましく、０．１〜４０％であることがより好ましく、０．１〜２０％であることがさらに好ましく、０．１〜１０％であることが特に好ましく、１〜５％であることが最も好ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持することができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。
前記環状化合物（Ａ）の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は０．１〜４０％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、０．１〜１０％であることがさらに好ましく、０．１〜５％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスを減らすことができる。また窒素原子としては、二級アミンまたは三級アミンに含まれる窒素原子であることが好ましく、三級アミンに含まれる窒素原子であることがより好ましい。
【０１７０】
環状化合物（Ａ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
環状化合物（Ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【０１７１】
本発明の感放射線性組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本発明の感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【０１７２】
本発明の感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【０１７３】
本発明の感放射線性組成物において、好ましくは固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０重量％および溶媒５０〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％および溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％および溶媒９０〜９８重量％である。環状化合物（Ａ）の量は、固形成分全重量の５０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８１重量％以上である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【０１７４】
本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤の使用量は、固形成分全重量（環状化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）および、その他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
前記酸発生剤（Ｃ）は、感放射線性組成物Ａについて前述したものと同様である。
【０１７５】
本発明の感放射線性組成物は、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、環状化合物（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば環状化合物（Ａ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１７６】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基またはそれらから誘導される置換基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基またはそれらから誘導される置換基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される置換基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の酸架橋剤（Ｇ）の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【０１７７】
前記架橋性置換基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１７８】
酸架橋剤（Ｇ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した化合物および樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
本発明の感放射線性組成物において酸架橋剤（Ｇ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂、またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、下記式（２２）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ１））。
【０１７９】
【化５２】
（上記式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す。）
【０１８０】
式（２２）においてＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基は、更に炭素数２〜４のアシル基がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。式（２２）におけるＲ８〜Ｒ１１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシル基は、更に炭素数１〜３のアルコキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。尚、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｘ２は、上記で例示した基に、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。複数個のＲ７、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々同一でも異なっていてもよい。
【０１８１】
式（２２−１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化５３】
【０１８２】
式（２２−２）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１８３】
式（２２−３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化５４】
【０１８４】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【０１８５】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【０１８６】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、及び、２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。
【０１８７】
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化５５】
【０１８８】
【化５６】
【０１８９】
【化５７】
【０１９０】
【化５８】
【０１９１】
【化５９】
【０１９２】
【化６０】
【０１９３】
上記式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１９４】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｇ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９５】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（２３−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（２３−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（２３−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記一般式（２３−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。
【０１９６】
【化６１】
【０１９７】
上記一般式（２３−１）〜（２３−４）中、各Ａ２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（２３−１）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（２３−２）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（２３−４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【０１９８】
上記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【０１９９】
また、上記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【０２００】
更に、上記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【０２０１】
また、上記フラン系化合物（４）として具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【０２０２】
上記酸架橋剤（Ｇ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。
上記酸架橋剤（Ｇ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【０２０３】
本発明において酸架橋剤（Ｇ）の配合割合は、上記環状化合物（Ａ）１００重量部あたり０．５〜７０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。上記酸架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５重量部以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましく、一方、７０重量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【０２０４】
また、上記酸架橋剤（Ｇ）中の上記酸架橋剤（Ｇ１）、酸架橋剤（Ｇ２）、酸架橋剤（Ｇ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（２３−１）〜（２３−３）で示される化合物が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９７重量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は２３−１）〜（２３−３）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【０２０５】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を感放射線性組成物に配合しても良い。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。具体的には、前述の感放射線性組成物Ａについて述べたものと同様のものが用いられる。
酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０．００１〜１０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．００１〜３重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０２０６】
本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
低分子量溶解促進剤
低分子量溶解促進剤は、環状化合物（Ａ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記環状化合物（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、環状化合物（Ａ）と低分子量溶解促進剤の総和が固形成分の全重量の５０〜９９．９９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％となる量である。
溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤については前述の感放射線性組成物Ａについて述べたものと同様のものが使用できる。
【０２０７】
本発明の感放射線性レジスト組成物の配合（環状化合物（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の重量％で、好ましくは３〜９６．９／０．１〜３０／３〜６５／０．０１〜３０／０〜９３．９、より好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．３〜３４．９／０．０１〜３０／０〜３０、より好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．３〜３４．９／０．０１〜３０／０〜１０、更に好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．６〜３４．９／０．０１〜３０／０〜５、更に好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．６〜３０／０．０１〜３０／０である。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
任意成分（Ｆ）を含まない場合、本発明の感放射線性レジスト組成物中の全固形物の組成は、（Ａ）３〜９６．９重量％、（Ｃ）０．１〜３０重量％、（Ｇ）０．３〜９６．９重量％、（Ｅ）０．０１〜３０重量％、（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｇ）＋（Ｅ）＝１００重量％）が好ましく、（Ａ）６５〜９６．９重量％、（Ｃ）０．１〜３２重量％、（Ｇ）０．３〜３４．９重量％、（Ｅ）０．０１〜３０重量％、（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｇ）＋（Ｅ）＝１００重量％）がより好ましく、（Ａ）７０〜９６．９重量％、（Ｃ）０．１〜２７重量％、（Ｇ）３．０〜２９．９重量％、（Ｅ）０．０１〜３０重量％、（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｇ）＋（Ｅ）＝１００重量％）がさら好ましく、（Ａ）８０〜９６．９重量％、（Ｃ）０．１〜１７重量％、（Ｇ）３．０〜１９．９重量％（Ｅ）０．０１〜３０重量％、（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｇ）＋（Ｅ）＝１００重量％）が特に好ましく、（Ａ）９０〜９６．９重量％、（Ｃ）０．１〜７重量％、（Ｇ）３．０〜９．９重量％、（Ｅ）０．０１〜３０重量％、（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｇ）＋（Ｅ）＝１００重量％）が最も好ましい。上記範囲内にすることで、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
【０２０８】
本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
本発明の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、前述の感放射線性組成物Ａについて述べたものと同様のものが使用できる。
本発明の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記環状ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。
【０２０９】
（レジストパターンの形成方法）
本発明は、上記本発明の感放射線性組成物Ａ〜Ｂのいずれかを用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に前記本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布しても良い。
【０２１０】
またＡｒＦ及びＫｒＦリソグラフィー等で使用される半導体反射防止コーティング剤ＡＲＣ等のボトムアンチリフラクティブコーティング（ＢＡＲＣ）を予め塗布しておくことがより好ましい。ＢＡＲＣを使用することにより、レジストパターンの密着性が向上し、レジストパターンの解像度が上がる場合がある。
ＢＡＲＣとしては、一般的に、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られており、例えば、架橋反応により作られるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜 、同じく架橋反応により形成されるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜、シアヌル酸若しくはその誘導体又はこれらから誘導される構造単位を含む前記樹脂型反射防止膜等が挙げられる。吸光性基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラシル基等が挙げられる。
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０２１１】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０２１２】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【０２１３】
（多層プロセスによるレジストパターンの形成方法）
本発明は、下地材形成材料を用いて基板上に下層膜を形成する工程、下層膜上にシリカ系の無機膜からなる中間膜を形成する工程、中間膜上に上記本発明の感放射線性組成物Ａ〜Ｂのいずれかを用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をエッチングすることでパターンを転写する工程、およびパターン化された中間膜をマスクとして下層膜を酸素プラズマエッチングし基板上にパターンを形成する工程を含む多層プロセスによるレジストパターン形成方法に関する。
【０２１４】
下層膜の形成方法は下地材形成材料をスピンコート後、有機溶媒を揮発し、上層の膜とミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で２００〜３００℃特に好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【０２１５】
下層膜を作製した後、その上に珪素含有中間層形成材料を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布またはＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法により珪素含有中間膜を形成する。更にその上に本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
【０２１６】
この場合、下地材形成材料および珪素含有中間層形成材料としては公知のものを使用することができるが、例えば下地材形成材料としては、ポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂、アセナフチレン重合体、ナフトール共縮合ノボラック樹脂とアクリル樹脂とのブレンド樹脂、インデンとヒドロキシ基もしくはエポキシ基を有する共に２重結合を有する化合物とを共重合してなる樹脂、ノボラック樹脂にフルオレンビスフェノールを共重合してなる樹脂等が挙げられ、珪素含有中間層形成材料としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマー等が挙げられ、更に有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が挙げられる。またＣＶＤ法で形成した中間層としてはＳｉＯＮ膜が挙げられる。
【０２１７】
レジスト層は、本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。
【０２１８】
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０２１９】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
【０２２０】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０２２１】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおける中間層のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで酸素ガスを用いて、中間層パターンをマスクにして下層膜のエッチングを行う。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能であり、酸素ガスを用いないで、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０２２２】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０２２３】
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例、実施例において、化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。
【０２２５】
＜合成例１＞ 環状化合物（Ａ）の合成
ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、４−イソプロピルベンズアルデヒド（２９．６ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１と示す）（４５．６ｇ、収率９５％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９６０を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，８Ｈ）であった。
【０２２６】
【化６２】
（ＣＲ−１）
【０２２７】
ＣＲ−２の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを４−ノルマルプロピルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−２（４５．６ｇ、収率９５％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９６０を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．０（ｍ，１２Ｈ）、１．４〜１．６（ｍ，８Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｄ，８Ｈ）であった。
【０２２８】
【化６３】
（ＣＲ−２）
【０２２９】
ＣＲ−３の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドの内、半分ｍｏｌを４−ノルマルプロピルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−３（４５．６ｇ）を得た。この化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９６０を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．２（ｍ，３６Ｈ）、１．４〜１．６（ｍ，８Ｈ）、２．３〜２．７（ｍ，１２Ｈ）、５．５（ｄ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，４８Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，１６Ｈ）であった。
【０２３０】
【化６４】
（ＣＲ−３）
【０２３１】
ＣＲ−４の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドの内、１／４ｍｏｌをブロモベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−４ ４５．５ｇを得た。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，１８Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，３Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値から、ＣＲ−４の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は０．８％と示唆された。
【０２３２】
【化６５】
（ＣＲ−４）
【０２３３】
ＣＲ−５の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドの内、１／４ｍｏｌをブロモベンズアルデヒドに、１／８ｍｏｌをジメチルアミノベンズアルデヒド代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−５ ４５．５ｇを得た。
また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，３０Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，５Ｈ）、２．９（ｍ，６Ｈ）、５．５（ｍ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，４８Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，１６Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値から、ＣＲ−５の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は０．８％であり、窒素原子数の割合は０．４％あった。
【０２３４】
【化６６】
（ＣＲ−５）
【０２３５】
ＣＲ−６の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを２，４−ジメチルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−６（（４４．３ｇ、収率９８％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９０４を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４〜１．６（ｄ，１２Ｈ）、２．１〜２．２（ｄ，１２Ｈ）、５．６（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，２０Ｈ）、８．３−８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
【０２３６】
【化６７】
（ＣＲ−６）
【０２３７】
ＣＲ−７の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドをイソブチルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−７（４９．０ｇ、収率９６％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０１７を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜０．９（ｍ，２４Ｈ）、１．６〜１．７（ｍ，４Ｈ）、２．３〜２．４（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｄ，４Ｈ）、５．８〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．６（ｔ，８Ｈ）であった。
【０２３８】
【化６８】
（ＣＲ−７）
【０２３９】
ＣＲ−８の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドをビフェニルアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−８（５３．５ｇ、収率９８％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０９６を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は５．６−５．８（ｄ，４Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，４４Ｈ）、８．６−８．７（ｔ，８Ｈ）であった。
【０２４０】
【化６９】
（ＣＲ−８）
【０２４１】
ＣＲ−９の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを３−ブロモ−４−メチルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−９（５６．３ｇ、収率９７％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１６０を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は２．３（ｄ，１２Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，２４Ｈ）、８．６−８．７（ｔ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値から、ＣＲ−９の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は３．６％と示唆された。
【０２４２】
【化７０】
（ＣＲ−９）
【０２４３】
ＣＲ−１０の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを５−ブロモ−２，４−ジメチルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−１０（５７．８ｇ、収率９５％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１２１６を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は２．３（ｍ，２４Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，２０Ｈ）、８．６−８．７（ｔ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値から、ＣＲ−１０の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は３．２％と示唆された。
【０２４４】
【化７１】
（ＣＲ−１０）
【０２４５】
ＣＲ−１４の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを５−ブロモ−２，４−ジメチルベンズアルデヒドに、レゾルシノールを２−ブロモ−１，３−ベンゼンジオールに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−１４（３２ｇ、収率５０％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１２７２を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値から、ＣＲ−１４の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は２．９％と示唆された。
【０２４６】
【化７２】
（ＣＲ−１４）
【０２４７】
ＣＰ−１の合成
ＣＲ−１の合成例におけるレゾルシノールをピロガロールに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＰ−１（４９．９ｇ、収率９７％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０２４を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．４−８．５（ｍ，１２Ｈ）であった。
【０２４８】
【化７３】
（ＣＰ−１）
【０２４９】
ＣＰ−２の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを４−ビフェニルアルデヒドに代え、レゾルシノールをピロガロールに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＰ−２（５５．８ｇ、収率９６％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１６０を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は５．６−５．８（ｄ，４Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，４０Ｈ）、８．６−８．７（ｍ，１２Ｈ）であった。
【０２５０】
【化７４】
（ＣＰ−２）
【０２５１】
＜合成例２＞環状化合物（Ｂ）の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例１で合成したＣＲ−１ ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）および５００ｍｌアセトンからなる溶液に、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−１ １３．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．３（ｍ，６０Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５２】
ｔＢｕ５０ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例１で合成したＣＲ−１ ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１３．８ｇ、４００ｍｌ ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸ｔ−ブチル ７．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたｔＢｕ５０ＣＲ−１ １２．９ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．５（ｍ，６０Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５３】
ＭＡＤ５０ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例１で合成したＣＲ−１ ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１３．８ｇ、４００ｍｌ ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸メチルアダマンチル １１．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたＭＡＤ５０ＣＲ−１ １４．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜２．２（ｍ，９２Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、４．７（ｓ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５４】
ＥＥ５０ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例1で合成したＣＲ−１ ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇ、４００ｍｌ アセトンからなる溶液に、エチルビニルエーテル ２．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を２４時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がエトキシエチル基で置換されたＥＥ５０ＣＲ−１ １１．２ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．４（ｍ，４８Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、３．３〜３．４（ｍ，８Ｈ）、５．１（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５５】
ＣＥ５０ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例１で合成したＣＲ−１ ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇ、４００ｍｌ １，３−ジオキソランからなる溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル ５．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を２４時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がシクロヘキシロキシエチル基で置換されたＣＥ５０ＣＲ−１ １２．２ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．４（ｍ，７６Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、３．５（ｍ，４Ｈ）、５．１（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５６】
ＢＯＣ５０ＣＲ−２の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−２に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−２ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．６（ｍ，５６Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５７】
ｔＢｕ５０ＣＲ−２の合成
ｔＢｕ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−２に代えた以外はｔＢｕ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−２ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．６（ｍ，５６Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５８】
ＭＡＤ５０ＣＲ−２の合成
ＭＡＤ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−２に代えた以外はＭＡＤ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたＭＡＤ５０ＣＲ−２ ３０．０ｇを得た
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜２．２（ｍ，８８Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、４．４〜４．５（ｄ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５９】
ＥＥ５０ＣＲ−２の合成
ＥＥ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−２に代えた以外はＥＥ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がエトキシエチル基で置換されたＥＥ５０ＣＲ−２ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．０（ｍ，３６Ｈ）、１．４〜１．６（ｍ，８Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、３．３〜３．４（ｍ，８Ｈ）、５．１（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２６０】
ＣＥ５０ＣＲ−２の合成
ＣＥ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−２に代えた以外はＣＥ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がシクロヘキシロキシエチル基で置換されたＣＥ５０ＣＲ−２ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．０（ｍ，７２Ｈ）、１．４〜１．６（ｍ，８Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、３．５（ｍ，４Ｈ）、５．１（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２６１】
ＢＯＣ５０ＣＲ−３の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−３に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−３ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．２（ｍ，３６Ｈ）、１．２〜１．３（ｍ，７２Ｈ）１．４〜１．６（ｍ，８Ｈ）、２．３〜２．７（ｍ，１２Ｈ）、５．５（ｄ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，４８Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
【０２６２】
ＢＯＣ５０ＣＲ−４の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−４に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−４ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，１８Ｈ）、１．２〜１．３（ｍ，３６Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，３Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２６３】
ＢＯＣ５０ＣＲ−５の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−５に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−５ ３０．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，３０Ｈ）、１．２〜１．３（ｍ，７２Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，５Ｈ）、２．９（ｍ，６Ｈ）、５．５（ｍ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，４８Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，８Ｈ）であった。
【０２６４】
ＢＯＣ５０ＣＲ−６の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−６に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−６ ３１．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４〜１．６（ｍ，４８Ｈ）、２．１〜２．２（ｄ，１２Ｈ）、５．６（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，２０Ｈ）、８．３−８．５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２６５】
ＢＯＣ５０ＣＲ−７の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−７に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−７ ３０．８ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜０．９（ｍ，２４Ｈ）、１．１〜１．３（ｓ，３６Ｈ）、１．６〜１．７（ｍ，４Ｈ）、２．５（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｄ，４Ｈ）、５．８〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４−８．６（ｔ，４Ｈ）であった。
【０２６６】
ＢＯＣ５０ＣＲ−８の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−８に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−８ ３０．５ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．３（ｓ，３６Ｈ）、５．６〜５．８（ｄ，４Ｈ）、６．０〜７．４（ｍ，４４Ｈ）、８．６〜８．７（ｔ，４Ｈ）であった。
【０２６７】
ＢＯＣ５０ＣＲ−９の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−９に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−９ ２９．５ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１−１．３（ｓ，３６Ｈ）、２．３（ｄ，１２Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，２４Ｈ）、８．６−８．７（ｔ，４Ｈ）であった。
【０２６８】
ＢＯＣ５０ＣＲ−１０の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−１０に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−１０ ２９．４ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１−１．３（ｓ，３６Ｈ）、２．３（ｍ，２４Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，２０Ｈ）、８．６−８．７（ｔ，４Ｈ）であった。
【０２６９】
ＢＯＣ５０ＣＲ−１４の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−１４に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−１４ ３０．１ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．３（ｍ，６０Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８.４，８.５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２７０】
ＢＯＣ６７ＣＰ−１の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＰ−１に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の６７ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ６７ＣＰ−１ ３７．２ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、１．１〜１．３（ｓ，７２Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．４−８．５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２７１】
ＢＯＣ６７ＣＰ−２の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＰ−２に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の６７ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ６７ＣＰ−２ ３８．６ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１−１．３（ｓ，７２Ｈ）、５．６〜５．８（ｄ，４Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，４０Ｈ）、８．６−８．７（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２７２】
実施例１〜５７及び比較例１〜３
第１表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製し、各々について以下の評価を行った。結果を第２表に示す。
【０２７３】
（１）レジスト膜の成膜性評価
レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターで回転塗布し、形成した１０×１０ｍｍ角のレジスト被膜を、目視で観察し、いずれも表面性が良好であることを確認した。
（２）パターニング試験
（２−１）解像度の評価
レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。またその際のドーズ量（μＣ／ｃｍ２）を感度とした。
【０２７４】
（２−２）パターン形状の評価
得られた５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの断面写真を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、評価した。
Ａ：矩形パターン（良好なパターン）
Ｂ：ほぼ矩形パターン（ほぼ良好なパターン）
Ｃ：矩形ではないパターン（良好でないパターン）
【０２７５】
（２−３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ ターミナルＰＣ Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦３．０ｎｍ （良好なＬＥＲ）
Ｂ：３．０ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）≦３．５ｎｍ （ほぼ良好なＬＥＲ）
Ｃ：３．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ） （良好でないＬＥＲ）
（２−４）アウトガス量測定
塗布したレジスト膜に対して、１．２×１．２ｍｍの面積に、（２−１）で求めたドーズ（μC／ｃｍ２）の２倍量の電子線を照射した。その後、電子線を照射した部分と照射していない部分の膜厚差を、走査型プローブ顕微鏡にて測定し、その膜厚差をアウトガス量の指標とした。その結果を、化合物として５０ｍｏｌ％ｔ−ブトキシカルボニル基で水酸基を置換したポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を用いた場合の膜減り量と比較した。
Ａ：膜減り量が５０ｍｏｌ％ｔ−ブトキシカルボニル基で水酸基を置換したＰＨＳと同等以下
Ｃ：膜減り量が５０ｍｏｌ％ｔ−ブトキシカルボニル基で水酸基を置換したＰＨＳより多い
【０２７６】
（３）溶媒を除いた第１表記載の成分の安全溶媒溶解度試験
溶媒を除いた第１表記載の成分の安全溶媒への溶解度試験を２３℃で行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、およびシクロヘキサノンから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を評価した。
Ａ：１０．０ｗｔ％ ≦ 溶解量
Ｂ：１．０ｗｔ％≦ 溶解量 ＜ １０．０ｗｔ％
Ｃ：溶解量 ＜１．０ｗｔ％
【０２７７】
【表１】
【０２７８】
【表２】
【０２７９】
【表３】
【０２８０】
比較化合物
ＢＯＣ７５ＣＲ−１１；
合成例１の４−イソプロピルベンズアルデヒドの代わりに４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、同様に合成し下記ＣＲ−１１を得て、合成例２のＣＲ−１の代わりにＣＲ−１１を用い、目的物であるＢＯＣ７５ＣＲ−１１（フェノール性水酸基のｔ−ブトキシカルボニル基への置換率は７５ｍｏｌ％）を得た。
ＢＯＣ５０ＣＲ−１２；
合成例１の４−イソプロピルベンズアルデヒドの代わりにアセトアルデヒドを用い、同様に合成し下記ＣＲ−１２を得て、合成例２のＣＲ−１の代わりにＣＲ−１２を用い、目的物であるＢＯＣ５０ＣＲ−１２（フェノール性水酸基のｔ−ブトキシカルボニル基への置換率は５０ｍｏｌ％）を得た。
ＢＯＣ５０ＣＲ−１３；
合成例１の４−イソプロピルベンズアルデヒドの代わりに４−ｔ−ブチルベンズアルデヒドを用い、同様に合成し下記ＣＲ−１３を得て、合成例２のＣＲ−１の代わりにＣＲ−１３を用い、目的物であるＢＯＣ５０ＣＲ−１３（フェノール性水酸基のｔ−ブトキシカルボニル基への置換率は５０ｍｏｌ％）を得た。
【０２８１】
【化７５】
（ＣＲ−１１）
【０２８２】
【化７６】
（ＣＲ−１２）
【０２８３】
【化７７】
（ＣＲ−１３）
【０２８４】
（Ｃ）酸発生剤
Ｐ−１：トリフェニルベンゼンスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート
（みどり化学（株））
Ｐ−２：トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
（みどり化学（株））
Ｐ−３：ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート
（和光純薬工業（株））
（Ｅ）酸拡散制御剤
Q−１ トリオクチルアミン（東京化成工業（株）製）
Q−２ ロフィン（東京化成工業（株）製）
（Ｆ）その他の成分（界面活性剤）
Ｄ−１ メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２ ＢＹＫ−３０２（ビック・ケミージャパン（株）製）
溶媒
Ｓ−１ プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株) 製）
Ｓ−２ シクロヘキサノン（東京化成工業（株) 製）
【０２８５】
【表４】
【０２８６】
【表５】
【０２８７】
【表６】
ＰＥＢ：電子線照射後に加熱する際の温度
【０２８８】
＜合成例１Ａ＞脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒドの合成
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水HF ７４．３ｇ（３．７１モル）、BF３ ５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２MPa、液温を−３０℃に保ったまま、４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（以下、ＣＨＢＡＬと示す）の分子量１８８を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．５５（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。
【０２８９】
【化７８】
（ＣＨＢＡＬ）
【０２９０】
＜合成例２Ａ＞環状ポリフェノール化合物（Ａ）の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、合成例１Ａで合成した４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１Ａと示す）（５０ｇ、収率９１％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１２１を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４０Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
【０２９１】
【化７９】
（ＣＲ−１Ａ）
【０２９２】
＜合成例３Ａ＞環状化合物（Ｂ）の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例２Ａ合成したＣＲ−１Ａ １１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）および５００ｍｌアセトンからなる溶液に、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−１Ａ １３．０ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，７６Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，４Ｈ）
【０２９３】
ｔＢｕ５０ＣＲ−１Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例２Ａで合成したＣＲ−１Ａ １１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１３．８ｇ、４００ｍｌ ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸ｔ−ブチル ７．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたｔＢｕ５０ＣＲ−１Ａ １２．９ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，７６Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、４．７（ｓ，８Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２９４】
ＭＡＤ５０ＣＲ−１Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例２Ａで合成したＣＲ−１Ａ １１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１３．８ｇ、４００ｍｌ ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸メチルアダマンチル １１．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたＭＡＤ５０ＣＲ−１Ａ １４．０ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜２．１（ｍ，１０８Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、４．７（ｓ，８Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２９５】
ＥＥ５０ＣＲ−１Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例２Ａで合成したＣＲ−１Ａ １１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇ、４００ｍｌ アセトンからなる溶液に、エチルビニルエーテル ２．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を２４時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がエトキシエチル基で置換されたＥＥ５０ＣＲ−１Ａ １１．２ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，６４Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、３．５（ｍ，８Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，８Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２９６】
ＣＥ５０ＣＲ−１Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例２で合成したＣＲ−１Ａ １１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇ、４００ｍｌ １，３−ジオキソランからなる溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル ５．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を２４時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がシクロヘキシロキシエチル基で置換されたＣＥ５０ＣＲ−１Ａ １２．２ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，９２Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、３．５（ｍ，４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，８Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２９７】
実施例１Ａ〜２０Ａ
第１Ａ表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。（Ｃ）酸発生剤、（Ｅ）酸拡散制御剤、（Ｆ）その他の添加剤及び溶媒については、前述の実施例１〜４３と同様のものを用い、パターニング試験において、下記のように評価した点を除き同様に評価した。
（２−３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦３．５ｎｍ （良好なＬＥＲ）
Ｂ：３．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）≦４．５ｎｍ （ほぼ良好なＬＥＲ）
Ｃ：４．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ） （良好でないＬＥＲ）
【０２９８】
【表７】
【０２９９】
【表８】
【０３００】
＜合成例１Ｄ＞環状化合物（Ａ）の合成
前記実施例１〜５７におけると同様に、環状化合物（Ａ）である、ＣＲ−１〜ＣＲ−１０及びＣＲ−１１、１２を調製した。
【０３０１】
実施例１Ｄ〜４３Ｄ及び比較例１Ｄ、２Ｄ
第１Ｄ表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。比較化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｅ）酸拡散制御剤及び溶媒については、前述の実施例１〜５７と同様のものを用い、同様に評価した。結果を第２Ｄ表に示す。
【０３０２】
【表９】
【０３０３】
【表１０】
【０３０４】
【表１１】
【０３０５】
（Ｃ）酸架橋剤
Ｃ−１ ニカラックＭＷ−１００ＬＭ(三和ケミカル(株))
Ｃ−２ ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル(株))
Ｃ−３ ニカラックＭＸ−２９０(三和ケミカル(株))
Ｃ−４ ２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（東京化成工業(株)）
【０３０６】
【表１２】
【０３０７】
【表１３】
【０３０８】
実施例１Ｅ〜１０Ｅ及び比較例１Ｅ〜２Ｅ
実施例１Ａ〜２０Ａと同様にして、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒド及び環状化合物（Ａ）を合成した。
第１Ｅ表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。比較化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｇ）酸架橋剤、（Ｅ）酸拡散制御剤及び溶媒については、前述の実施例１Ｄ〜４３Ｄと同様のものを用い、パターニング試験において、下記のように評価した点を除き同様に評価した。
（２−３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦３．５ｎｍ （良好なＬＥＲ）
Ｃ：３．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ） （良好でないＬＥＲ）
【０３０９】
【表１４】
【０３１０】
【表１５】
【０３１１】
＜実施例１０１〜１０８＞ 第３表記載の化合物の安全溶媒溶解度試験
第３表記載の化合物の安全溶媒への溶解度試験を２３℃で行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、およびシクロヘキサノンから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を評価した。
Ａ：１０．０ｗｔ％ ≦ 溶解量
Ｂ：１．０ｗｔ％≦ 溶解量 ＜ １０．０ｗｔ％
Ｃ：溶解量 ＜ １．０ｗｔ％
【０３１２】
【表１６】
【０３１３】
＜実施例２０１＞
ＢＡＲＣ形成組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのＢＡＲＣ膜を形成した。
なお、前記ＢＡＲＣ形成組成物は、樹脂成分Ａ ２ｇを有する溶液１０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン０．５３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、乳酸エチル１４．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１３ｇおよびシクロヘキサノン２．６１ｇを配合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、ＢＡＲＣ形成組成物を調製した。
また、前記樹脂成分Ａは、クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製、商品名ＥＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００）１００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに添加し溶解させ、その後、９−アントラセンカルボン酸９７ｇおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．６ｇを加えた後、１００℃で２４時間反応させ、樹脂成分Ａを得た。樹脂成分Ａは、ＧＰＣ分析の結果、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６００であった。
その上に、実施例１２Ａで調製したレジスト組成物を塗布し、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で３０μＣ／ｃｍ２で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型の３０ｎｍＬ＆Ｓおよび５０ｎｍＬ＆Ｓパターンの形成を試みた。得られたパターンについてＳＥＭで観察し、下記のように評価した。
Ａ： 良好な矩形パターンを確認
Ｃ： 一部でパターンのはがれがある矩形パターンを確認
【０３１４】
＜実施例２０２＞
ＢＡＲＣ層を形成しない以外は実施例２０１と同様に行い評価した結果を表４に示す。
【０３１５】
【表１７】
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレジスト化合物、これを含む感放射線性組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法に好適に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示される環状化合物、これを含む感放射線性組成物、および該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレンまたはポリアルキルメタクリレート等の高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
しかしながら、高分子系レジストは分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を主成分として用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、主成分として用いることのできる種々の低分子量レジスト材料が開示されている。
例えば、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型のレジスト組成物（特許文献１参照）、あるいは低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型レジスト組成物（特許文献２参照）が提案されているが、これらは耐熱性が十分では無く、得られるレジストパターンの形状が悪くなる欠点があった。
低分子量レジスト材料の候補として、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるポジ型のレジスト組成物（特許文献３〜１０および非特許文献１、２参照）、あるいは低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型レジスト組成物（非特許文献３参照）が提案されている。
これらの低分子量環状ポリフェノール化合物は、低分子量であるため、分子サイズが小さく、解像性が高く、ラフネスが小さいレジストパターンを与えることが期待される。また低分子量環状ポリフェノール化合物は、その骨格に剛直な環状構造を有することにより、低分子量ながらも高耐熱性を与える。
しかしながら、現在開示されている低分子量環状ポリフェノール化合物は、エッチング耐性が低い、アウトガス量が多い、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒溶解性が低い、得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点があり、低分子量環状ポリフェノール化合物の改良が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３６９７６１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２６８３８号公報
【特許文献３】特開平１１−１５３８６３号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献５】特開２００２−３２８４７３号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１４２３号公報
【特許文献７】特開２００５−１７０９０２号公報
【特許文献８】特開２００６−２７６４５９号公報
【特許文献９】特開２００６−２７６７４２号公報
【特許文献１０】特開２００７−８８７５号公報
【非特許文献１】Ｓｅｕｎｇ Ｗｏｏｋ Ｃｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，““Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｆｕｔｕｒｅ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ””，Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．５７５３，ｐ．１
【非特許文献２】Ｄａｎｉｅｌ Ｂｒａｔｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，““Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｇｌａｓｓ Ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ Ｎｅｘｔ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ””，Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６１５３，６１５３１Ｄ−１
【非特許文献３】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、得られるレジストパターン形状が良好なレジスト化合物、それを含む感放射線性組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）下記式（１）で示される環状化合物。
【化１】
（１）
【０００６】
（式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式
【０００７】
【化２】
【０００８】
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
（２）上記（１）に記載の環状化合物および溶媒とを含む感放射線性組成物、及び
（３）上記（２）に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、得られるレジストパターン形状が良好なレジスト化合物、それを含む感放射線性組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法、を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
［環状化合物］
本発明は、レジスト材料として有用な環状化合物に関する。
本発明の環状化合物は、下記式（１）で示される環状化合物。
【００１１】
【化３】
（１）
【００１２】
（式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式
【００１３】
【化４】
【００１４】
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
【００１５】
環状化合物が、該化合物中に、上記酸解離性官能基を１つ以上有する場合、環状化合物はポジ型レジスト組成物の主成分等として有用である、環状化合物（Ｂ）となり、該化合物中に、上記酸解離性官能基が無い場合、環状化合物はネガ型レジスト組成物の主成分として有用であり、また環状化合物（Ｂ）の原料として有用である環状化合物（Ａ）となる。
【００１６】
上記式（１）で表される環状化合物としては、好ましくは以下の化合物があげられる。
【化５】
（２）
【００１７】
【化６】
（３）
【００１８】
【化７】
（４）
【００１９】
【化８】
（５）
（上記式（２）〜（５）において、Ｘ２は水素又はハロゲン原子であり、ｍ３は１〜２の整数であり、ｍ４は１であり、ｍ５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ５＝４であり、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【００２０】
上記、環状化合物は耐熱性が高く、アモルファス性を有するため製膜性にも優れ、昇華性を持たず、アルカリ現像性、エッチング耐性等に優れ、レジスト材料、特にレジスト材料の主成分(基材)として好適に用いられる。
また、製造面においても工業的に製造されている芳香族アルデヒドをはじめとする各種アルデヒド類とレゾルシノール、ピロガロール等のフェノール類を原料として、塩酸等の非金属触媒により脱水縮合反応させることにより、高収率で製造できることから、実用性にも極めて優れる。
【００２１】
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
本発明においては、上記環状化合物のうち、以下のものが好ましい。
下記式（６−１）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物、又は下記式（６−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
（式（６−１）、（６−２）中、Ｒ１は前記と同様である。但し、その少なくともひとつのＲ１は酸解離性官能基である。）
【００２４】
本発明においては、下記式（６−３）で示される環状化合物が、安全溶媒溶解性が高く、感放射線性組成物にした際の保存安全性に優れるため、特に好ましい。
【００２５】
【化１１】
（式（６−３）中、Ｒ１は前記と同様である。但し、その少なくともひとつのＲ１は酸解離性官能基である。）
【００２６】
前記酸解離性官能基は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが好ましく挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
【００２７】
（６−１）及び（６−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物の分子量は８００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜２０００、更に好ましくは１０００〜２０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
【００２８】
置換メチル基としては、通常、炭素数２〜２０の置換メチル基であり、炭素数４〜１８の置換メチル基が好ましく、炭素数６〜１６の置換メチル基がさらに好ましい。例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メチルプロポキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、フェニルオキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、４−ブロモフェナシル基、４−メトキシフェナシル基、ピペロニル基、および下記式（７）で示される置換基等を挙げることができる。
【００２９】
【化１２】
（７）
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。）
【００３０】
１−置換エチル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−置換エチル基であり、炭素数５〜１８の１−置換エチル基が好ましく、炭素数７〜１６の置換エチル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｔ−ブトキシエチル基、２−メチルプロポキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、および下記式（８）で示される置換基等を挙げることができる。
【００３１】
【化１３】
（８）
（式中、Ｒ２は、前記と同様である。）
【００３２】
１−置換−ｎ−プロピル基としては、通常、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基であり、炭素数６〜１８の１−置換−ｎ−プロピル基が好ましく、炭素数８〜１６の１−置換−ｎ−プロピル基がさらに好ましい。例えば、１−メトキシ−ｎ−プロピル基および１−エトキシ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
１−分岐アルキル基としては、通常、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基であり、炭素数５〜１８の１−分岐アルキル基が好ましく、炭素数７〜１６の分岐アルキル基がさらに好ましい。例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチルアダマンチル基、および２−エチルアダマンチル基等を挙げることができる。
【００３３】
シリル基としては、通常、炭素数１〜２０のシリル基であり、炭素数３〜１８のシリル基が好ましく、炭素数５〜１６のシリル基がさらに好ましい。例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基およびトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
アシル基としては、通常、炭素数２〜２０のアシル基であり、炭素数４〜１８のアシル基が好ましく、炭素数６〜１６のアシル基がさらに好ましい。例えば、アセチル基、フェノキシアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、アダマンチルカルボニル基、ベンゾイル基およびナフトイル基等を挙げることができる。
【００３４】
１−置換アルコキシメチル基としては、通常、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシメチル基であり、炭素数４〜１８の１−置換アルコキシメチル基が好ましく、炭素数６〜１６の１−置換アルコキシメチル基がさらに好ましい。例えば、１−シクロペンチルメトキシメチル基、１−シクロペンチルエトキシメチル基、１−シクロヘキシルメトキシメチル基、１−シクロヘキシルエトキシメチル基、１−シクロオクチルメトキシメチル基および１−アダマンチルメトキシメチル基等を挙げることができる。
環状エーテル基としては、通常、炭素数２〜２０の環状エーテル基であり、炭素数４〜１８の環状エーテル基が好ましく、炭素数６〜１６の環状エーテル基がさらに好ましい。例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基等を挙げることができる。
【００３５】
アルコキシカルボニル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基または下記式（９）のｎ＝０で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
【００３６】
アルコキシカルボニルアルキル基としては、通常、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアルキル基であり、炭素数４〜１８のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数６〜１６のアルコキシカルボニルアルキル基がさらに好ましい。例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基または下記式（９）のｎ＝１〜４で示される酸解離性官能基等を挙げることができる。
【００３７】
【化１４】
（９）
（式中、Ｒ２は水素又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である。）
【００３８】
これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、さらに炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトンおよび６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
特に下記式（１０）で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
（式中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
また酸解離性官能基Ｒ１は、本発明の効果が損なわれない限りで、下記式（１１）で示される繰り返し単位と、下記式（１２）またはＲ１（Ｒ１は上記と同様）で示される末端基からなる置換基であっても良い。
【００４１】
【化１６】
（１１）
【００４２】
【化１７】
（１２）
【００４３】
式（１１）及び／又は（１２）において、Ｒ１は前記と同様ある。Ｌは前記と同様であり、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基またはカルボニル基である。複数個のＱは、同一でも異なっていても良い。ｎ５は０〜４の整数、ｎ６は１〜３の整数、ｘは０〜３の整数であり、１≦ｎ５＋ｎ６≦５を満たす。複数個のｎ５、ｎ６、ｘは、同一でも異なっていても良い。Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、およびニトロ基からなる群から選ばれる置換基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ；アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜４のアルキル基が挙げられ；シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ；アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフキル基等が挙げられ；アラルキル基としてはベンジル基、ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基等が挙げられ；アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜４のアルコキシ基が挙げられ；アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ；アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜４のアルケニル基が挙げられ；アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられ；アルキロイルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられ；アリーロイルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基等が挙げられる。複数個のＲ３は、同一でも異なっていても良い。
【００４４】
環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入する方法は公知である。例えば以下のようにして、環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入することができる。酸解離性官能基を導入するための化合物は、公知の方法で合成もしくは容易に入手でき、例えば、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物、アルキルハライド、ビニルアルキルエーテル、ジヒドロピラン、ハロカルボン酸アルキルエステルなどが挙げられるが特に限定はされない。
【００４５】
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状化合物（Ａ）を溶解または懸濁させる。続いて、エチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテルまたはジヒドロピランを加え、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート等の酸触媒の存在下、常圧で、２０〜６０℃、６〜７２時間反応させる。反応液をアルカリ化合物で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより環状化合物（ｄ）を得ることができる。
【００４６】
また、アセトン、ＴＨＦ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の非プロトン性溶媒に環状化合物（Ａ）を溶解または懸濁させる。続いて、エチルクロロメチルエーテル等のアルキルハライドまたはブロモ酢酸メチルアダマンチル等のハロカルボン酸アルキルエステルを加え、炭酸カリウム等のアルカリ触媒の存在下、常圧で、２０〜１１０℃、６〜７２時間反応させる。反応液を塩酸等の酸で中和し、蒸留水に加え白色固体を析出させた後、分離した白色固体を蒸留水で洗浄し、乾燥することにより環状化合物（ｄ）を得ることができる。
【００４７】
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基およびカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
環状化合物（Ａ）は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上，およびフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上との縮合反応により得られる。
【００４８】
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、ベンズアルデヒドの芳香環以外に、少なくとも１つの脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒドであり、例えば、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド等が挙げられ、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒドが好ましく、シクロヘキシルベンズアルデヒドがより好ましい。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノール、ピロガロールがより好ましく、レゾルシノールが更に好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
環状化合物（Ａ）は、公知の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶媒中、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）１モルに対し、フェノール性化合物（Ａ２）を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸等）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウムまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても得られる。さらに環状化合物（Ａ）は、上記芳香族カルボニル化合物（Ａ１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物（Ａ２）とを反応させて製造することも出来る。
【００５１】
環状化合物（Ａ）の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、環状化合物（Ａ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および／または塩基性化合物の量や種類、精製する環状化合物（Ａ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｊ−ＨＧ Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状化合物（Ａ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【００５２】
環状化合物（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
【００５３】
環状化合物（Ａ）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。
環状化合物（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれ、かつ、環状化合物（ｄ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
【００５４】
環状化合物（Ｂ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
環状化合物（Ｂ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物（Ｂ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【００５５】
環状化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離して生じる環状化合物（Ａ）も、スピンコートによりアモルファス膜を形成する性質を有することが好ましい。環状化合物（Ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
感放射線性組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましい。前記アモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。
環状化合物（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
【００５６】
環状化合物（Ｂ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、または（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【００５７】
本発明において、前記結晶化発熱量、結晶化温度およびガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて次のように測定および示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
【００５８】
［感放射線性組成物］
本発明は、環状化合物と溶媒とを含む感放射線性組成物に関する。
また、環状化合物が、炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有する化合物（アルデヒド性化合物（Ａ１））と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール性化合物（Ａ２））との縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）である上記感放射線性組成物に関する。
【００５９】
（感放射線性組成物Ａ）
本発明は、上記感放射線性組成物のうち、環状化合物が、前記環状化合物の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する、分子量が８００〜５０００を満たす環状化合物（Ｂ）である、上記感放射線性組成物であることが好ましい。
すなわち、本発明は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、（ａ）水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により合成した環状化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、（ｂ）分子量が８００〜５０００、を満たす環状化合物（Ｂ）を含み、環状化合物（Ｂ）が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％である感放射線性組成物であることが好ましい。
【００６０】
また、本発明は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、固形成分として（ａ）脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により合成した環状化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、（ｂ）分子量が８００〜５０００を満たす環状化合物（B）を含み、環状化合物（Ｂ）が固形成分全重量の５０重量％以上である感放射線性組成物であることが好ましい。
本発明の感放射線性組成物において、環状化合物（Ｂ）の含有量は、固形成分全重量の５０重量％以上である。
【００６１】
環状化合物（B）は、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒド、又は水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒド（以下、各々を芳香族カルボニル化合物（Ａ１）という）と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物（Ａ２）という）との縮合反応により合成した環状化合物（Ａ）の、少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有し、分子量が８００〜５０００である。
【００６２】
環状化合物（Ａ）は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上，およびフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上との縮合反応により得られる。
【００６３】
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒド、又は脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒドであり、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド以外のブチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、シンナミルアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、アニスアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられ、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ヨードベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒドおよびフェニルベンズアルデヒドが好ましく、シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒドおよび４−ノルマルプロピルベンズアルデヒドがより好ましい。
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は本発明の効果を損ねない範囲でさらに炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲でさらに炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
環状化合物（Ａ）については、前述の式（４）及び（５）について述べた通りである。
２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）および／または２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることがより好ましい。２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）および／または２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることにより、得られる環状化合物（Ａ）の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
環状化合物（Ａ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【００６５】
環状化合物（Ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００６６】
前記酸解離性官能基は、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂等において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、およびアルコキシカルボニル基などが挙げられる。前記酸解離性官能基は、架橋性官能基を有さないことが好ましい。
環状化合物（Ｂ）の分子量は８００〜５０００であり、好ましくは８００〜２０００、より好ましくは１０００〜２０００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
本発明の一態様において、環状化合物（Ｂ）は下記式（１８）で示される化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化１８】
（１）
【００６８】
（式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式
【００６９】
【化１９】
【００７０】
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
【００７１】
本発明の一態様において、環状化合物（B）は下記式（１３）で示される化合物であることが好ましい。
【００７２】
【化２０】
（１３）
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｌ、Ｒ１、Ｒ５、ｐは前記式（１）と同様であり、少なくともひとつのＲ１は酸解離性官能基である。）
【００７３】
上記、環状化合物（Ｂ）は、下記式（１４）が好ましく、式（２）で示される化合物であることがより好ましく、式（３）で示される化合物であることが更に好ましく、式（１５）で示される化合物が特に好ましい。
【化２１】
（１４）
（式中、Ｌ、Ｒ１、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【００７４】
【化２２】
（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ２、ｐ、ｍ、ｍ５は前記と同様である。）
【００７５】
【化２３】
（３）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、ｐ、ｍ３、ｍ４は前記と同様である。）
【００７６】
【化２４】
（１５）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
上記、環状化合物（Ｂ）は、下記式（６−１）又は式（６−２）で示される化合物から選ばれる化合物であることがさらに好ましい。
【００７７】
【化２５】
【００７８】
【化２６】
（式中、Ｒ１は前記式（１３）と同様である。）
【００７９】
上記、環状化合物（B）は、下記式（６−３）で示される化合物であることが、安全溶媒溶解性が高く、感放射線性組成物にした際の保存安全性に優れるため、特に好ましい。
【００８０】
【化２７】
（式中、Ｒ１は前記式（１３）と同様である。）
【００８１】
式（６−１）、式（６−２）及び式（６−３）中、Ｒ１は独立して、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基または水素原子であり、Ｒ１の少なくとも一つは酸解離性官能基であることが好ましい。
【００８２】
置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基については、前述の通りである。
【００８３】
これらの酸解離性官能基のうち、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、およびアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、置換メチル基、１−置換エチル基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基が高感度であるためより好ましく、さらに炭素数３〜１２のシクロアルカン、ラクトンおよび６〜１２の芳香族環から選ばれる構造を有する酸解離性官能基がより好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンとしては、単環でも多環でも良いが、多環であることがより好ましい。具体例には、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられ、より具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロデカン等のポリシクロアルカンが挙げられる。これらの中でも、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロデカンが好ましく、特にアダマンタン、トリシクロデカンが好ましい。炭素数３〜１２のシクロアルカンは置換基を有しても良い。ラクトンとしては、ブチロラクトンまたはラクトン基を有する炭素数３〜１２のシクロアルカン基が挙げられる。６〜１２の芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にナフタレン環が好ましい。
特に下記式（１０）で示される酸解離性官能基が、解像性が高く好ましい。
【００８４】
【化２８】
（式中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
【００８５】
前記環状化合物（Ｂ）の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は０．１〜６０％であることが好ましく、０．１〜４０％であることがより好ましく、０．１〜２０％であることがさらに好ましく、０．１〜１０％であることが特に好ましく、１〜５％であることが最も好ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持することができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。
前記環状化合物（Ｂ）の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は０．１〜４０％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、０．１〜１０％であることがさらに好ましく、０．１〜５％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスを減らしつつ、成膜性を維持することができる。また窒素原子としては、二級アミンまたは三級アミンに含まれる窒素原子であることが好ましく、三級アミンに含まれる窒素原子であることがより好ましい。
【００８６】
本発明において、酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基などが挙げられ、フェノール性水酸基およびカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。前記酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
式（２０）又は式（２１）の環状化合物（Ｂ）は低分子量化合物でありながら、成膜性、耐熱性、ドライエッチング耐性、低アウトガス性を有するので感放射線組成物のレジスト成分として好ましい。式（２０）〜式（２１）の環状化合物（Ｂ）を含む感放射線組成物は、解像度、感度、低ラインエッジラフネスに優れている。
【００８７】
本発の環状化合物（Ｂ）は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、主成分ではなく、例えば感度向上や耐エッチング耐性を向上するための添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、環状化合物（Ｂ）が固形成分全重量の１〜４９．９９９重量％で用いられる。
環状化合物（Ｂ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
【００８８】
本発明の効果を損ねない範囲で、環状化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。
【００８９】
本発明の環状化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入しても良い。環状化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
環状化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。環状化合物（Ｂ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した環状ポリフェノール化合物は、それ自身を主成分としてポジ型感放射線組成物とできる他、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
【００９０】
環状化合物（Ｂ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物（Ｂ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【００９１】
環状化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離して生じる環状化合物（Ａ）も、スピンコートによりアモルファス膜を形成する性質を有することが好ましい。環状ポリフェノール化合物（Ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物（Ｂ）の酸解離性官能基が解離したことによる溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する露光部と、アルカリ現像液に溶解しない未露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【００９２】
感放射線性組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましい。前記アモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により所望のパターンに露光し、必要に応じて２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。上記条件を満たすことにより、歩留まり良く、優れた形状のパターン形状を与えることができる。
【００９３】
本発明の感放射線性組成物において、好ましくは固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０重量％および溶媒５０〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％および溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％および溶媒９０〜９８重量％である。環状化合物（Ｂ）の量は、固形成分全重量の５０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８１重量％以上である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【００９４】
本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤の使用量は、固形成分全重量（環状ポリフェノール化合物（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、低分子量溶解促進剤（Ｄ）、酸拡散制御剤（Ｅ）およびその他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
【００９５】
前記酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（１６−１）〜（１６−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【化２９】
（１６−１）
（式（１６−１）中、Ｒ１３は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。）
【００９６】
前記式（１６−１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９７】
【化３０】
（１６−２）
（式（１６−２）中、Ｒ１４は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
【００９８】
前記式（１６−２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【００９９】
【化３１】
（１６−３）
（式（１６−３）Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。）
【０１００】
前記式（１６−３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０１】
【化３２】
（１６−４）
（式（１６−４）中、Ｒ１６は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。）
【０１０２】
前記式（１６−４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０３】
【化３３】
（１６−５）
（式（１６−５）中、Ｒ１７は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。）
【０１０４】
前記式（１６−５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
【０１０５】
【化３４】
（１６−６）
式（１６−６）中、Ｒ１８は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【０１０６】
【化３５】
（１６−７）
【０１０７】
【化３６】
（１６−８）
【０１０８】
式（１６−７）および（１６−８）中、Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ１９およびＬ２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（１６−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ１９は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ２０は、それぞれ独立に下記式（１６−８−１）で示される基である。
【０１０９】
【化３７】
（１６−７−１）
【０１１０】
【化３８】
（１６−８−１）
（式（１６−８−１）中、Ｚ２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ２２はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。）
【０１１１】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。
【０１１２】
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（１６−１）または（１６−２）で示され酸発生剤がより好ましい。式（１６−１）または（１６−２）のＸ−が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。該酸発生剤を用いることで、ＬＥＲを低減することができる。
上記酸発生剤（Ｃ）は、単独で、または２種以上を使用することができる。
【０１１３】
低分子量溶解促進剤（Ｄ）は、環状化合物（Ｂ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物（Ｂ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記環状化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、環状化合物（Ｂ）と低分子量溶解促進剤（Ｄ）の総和が固形成分の全重量の５０〜９９．９９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％となる量である。
【０１１４】
低分子量溶解促進剤（Ｄ）は、上記環状化合物（Ａ）から選ばれる化合物であることが好ましい。環状化合物（Ａ）は、低分子量でありながら、高耐熱性、アモルファス性を有し、かつ、環状化合物（Ｂ）との親和性が高く、均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低ＬＥＲなどの性能が付与できる。低分子量溶解促進剤（Ｄ）として使用する環状化合物（Ａ）は、環状化合物（Ｂ）の製造に用いられた環状化合物（Ａ）と同一であることがより好ましい。環状化合物（Ｂ）と低分子量溶解促進剤（Ｄ）との親和性が更に高くなり、より均一なレジスト膜を形成でき、高解像度、低ＬＥＲなどの性能が付与できる。
【０１１５】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を感放射線性組成物に配合しても良い。このような酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１７）：
【０１１６】
【化３９】
（１７）
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。尚、上記酸拡散制御剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
上記一般式（２４）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。また、上記アルキル基、アリール基、又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等の他の官能基で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のものが挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のものが挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１１８】
上記含窒素化合物（Ｉ）として具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１１９】
上記含窒素化合物（ＩＩ）として具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１２０】
上記含窒素化合物（ＩＩＩ)として具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
上記アミド基含有化合物として具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１２１】
上記ウレア化合物として具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１２２】
上記含窒素複素環式化合物として具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１２３】
また、上記露光により分解する塩基性化合物としては、例えば、下記一般式（１８−１）：
【化４０】
（１８−１）
で表されるスルホニウム化合物、及び下記一般式（１８−２）：
【０１２４】
【化４１】
（１８−２）
で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。
【０１２５】
上記一般式（１８−１）及び（１８−２）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４及びＲ７５は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。Ｚ−はＨＯ−、Ｒ−ＣＯＯ−（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアリール基若しくは炭素数１〜６のアルカリール基を示す。）又は下記一般式（１８−３）：
【０１２６】
【化４２】
（１８−３）
で表されるアニオンを示す。
【０１２７】
上記露光により分解する塩基性化合物として具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。
【０１２８】
酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０〜１０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．００１〜３重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０１２９】
本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１３０】
［１］溶解制御剤
溶解制御剤は、環状化合物（Ｂ）がアルカリ等の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜調節されるが、環状化合物（Ｂ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１３１】
［２］増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、環状化合物（Ｂ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１３２】
［３］界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定はされない。市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、環状化合物（Ｂ）１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。
【０１３３】
［４］有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体
感度劣化防止またはレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体を含有させることができる。なお、酸拡散制御剤と併用することも出来るし、単独で用いても良い。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸またはそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体は、単独でまたは２種以上を使用することができる。有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜５重量％がさらに好ましく、０〜１重量％が特に好ましい。
【０１３４】
［５］上記溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体以外のその他の添加剤
更に、本発明の感放射線性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記溶解制御剤、増感剤、及び界面活性剤以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１３５】
本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
【０１３６】
本発明の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１３７】
本発明の感放射線性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記環状化合物（Ｂ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。
【０１３８】
（感放射性組成物Ｂ）
本発明は、環状化合物のいずれかと溶媒とを含む感放射線性組成物に関する。
また、本発明は、環状化合物が、炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有する化合物（アルデヒド性化合物（Ａ１））と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール性化合物（Ａ２））との縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）である上記感放射線性組成物に関する。
【０１３９】
すなわち、本発明は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により合成した分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）を含み、環状化合物（Ａ）が固形成分全重量の５０重量％以上である感放射線性組成物が好ましい。
【０１４０】
また、本発明は、固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）および酸拡散制御剤（Ｅ）を含み、環状化合物（Ａ）が固形成分全重量の５０重量％以上である感放射線性組成物であることが好ましい。
【０１４１】
本発明の感放射線性組成物は、環状ポリフェノール化合物（Ａ）を含む。環状化合物（Ａ）の含有量は、固形成分全重量の５０重量％以上である。
環状化合物（Ａ）は、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒド、あるいは水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒド（以下、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）という）と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物（以下、フェノール性化合物（Ａ２）という）との縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物である。
前記環状化合物（Ａ）は、製膜性、耐熱性、アルカリ現像性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。
環状化合物（Ａ）は、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）からなる群より選ばれる１種以上，およびフェノール性化合物（Ａ２）からなる群より選ばれる１種以上との縮合反応により得られる。
【０１４２】
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒド、あるいは水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒドであり、例えば、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ｔ以外のブチルベンズアルデヒド、エチルメチルベンズアルデヒド、イソプロピルメチルベンズアルデヒド、ジエチルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シクロプロピルベンズアルデヒド、シクロブタンベンズアルデヒド、シクロペンタンベンズアルデヒド、シクロヘキサンベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、ナフチルベンズアルデヒド、アダマンチルベンズアルデヒド、ノルボルニルベンズアルデヒド、ラクチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられ、イソプロピルベンズアルデヒド、ノルマルプロピルベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒドおよびジメチルアミノベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒドが好ましく、４−イソプロピルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒドおよび４−ノルマルプロピルベンズアルデヒドがより好ましい。
芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。芳香族カルボニル化合物（Ａ１）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４３】
フェノール性化合物（Ａ２）の例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール等が挙げられ、レゾルシノール、ピロガロールが好ましく、レゾルシノールがより好ましい。フェノール性化合物（Ａ２）は本発明の効果を損ねない範囲で炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していても良い。フェノール性化合物（Ａ２）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１４４】
本発明における環状化合物（Ａ）に、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基を導入してもよい。導入は、例えば、環状化合物（Ａ）と架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反応させることにより行う。架橋反応性基としては、炭素−炭素多重結合、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フェニル基、およびクロロメチル基が挙げられる。架橋反応性基導入試剤としては、このような架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体やアルキルハライド等が挙げられる。架橋反応性基を有する環状化合物（Ａ）を含むレジスト組成物も、高解像度、高耐熱性かつ溶媒可溶性の非高分子系感放射線性組成物として有用である。
【０１４５】
本発明の環状化合物（Ａ）は、それ自身を主成分としてネガ型感放射線組成物とできる他、主成分ではなく、例えば感度向上や耐エッチング耐性を向上するための添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。この場合、環状化合物（Ａ）が固形成分全重量の１〜４９．９９９重量％で用いられる。
環状化合物（Ａ）は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射することにより、アルカリ現像液に難溶な化合物となるネガ型レジスト用材料として有用である。環状化合物（Ａ）に、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線の照射により、化合物同士の縮合反応が誘起され、アルカリ現像液に難溶な化合物となるためと考えられる。このようにして得られたレジストパターンは、ＬＥＲが非常に小さい。
【０１４６】
本発明の効果を損ねない範囲で、環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に非酸解離性官能基を導入しても良い。非酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂せず、アルカリ可溶性基を生じない特性基をいう。例えば、酸の作用により分解することの無い、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、Ｃ１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入しても良い。環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基にナフトキノンジアジドエステル基を導入した化合物は、それ自身を主成分としてネガ型ポジ型感放射線組成物とできる他、それ自身を主成分としたポジ型感放射線組成物、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入しても良い。環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に、放射線の照射により酸を発生する酸発生性官能基を導入した環状ポリフェノール化合物は、それ自身を主成分としてネガ型ポジ型感放射線組成物とできる他、それ自身を主成分としたポジ型感放射線組成物、酸発生剤や添加剤として感放射線性組成物に加えることができる。
【０１４８】
環状化合物（Ａ）は、公知の方法によって製造できる。例えば、メタノール、エタノール等の有機溶剤中、芳香族カルボニル化合物（Ａ１）１モルに対し、フェノール性化合物（Ａ２）を０．１〜１０モル量、酸触媒（塩酸、硫酸またはパラトルエンスルホン酸等）を使用し、６０〜１５０℃で０．５〜２０時間程度反応させ、濾過後、メタノール等のアルコール類で洗浄後、水洗し、濾過を行い分離し、乾燥させることにより得られる。酸触媒の代わりに、塩基性触媒（水酸化ナトリウム、水酸化バリウムまたは１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等）を使用し、同様に反応することによっても得られる。さらに環状ポリフェノール化合物（Ａ）は、上記芳香族カルボニル化合物（Ａ１）をハロゲン化水素若しくはハロゲンガスでジハロゲン化物とし、単離したジハロゲン化物とフェノール性化合物（Ａ２）とを反応させて製造することも出来る。
【０１４９】
上記環状化合物は、２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）および／または２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いて製造することがより好ましい。２種以上の芳香族カルボニル化合物（Ａ１）および／または２種以上のフェノール性化合物（Ａ２）を用いることにより、得られる環状化合物（Ａ）の半導体安全溶媒に対する溶解性が向上する。
【０１５０】
環状化合物（Ａ）の残存金属量を低減するために、必要に応じて精製してもよい。また酸触媒および助触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の保存安定性が低下する、または塩基性触媒が残存すると、一般に、感放射線性組成物の感度が低下するので、その低減を目的とした精製を行ってもよい。精製は、環状化合物（Ａ）が変性しない限り公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、水で洗浄する方法、酸性水溶液で洗浄する方法、塩基性水溶液で洗浄する方法、イオン交換樹脂で処理する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理する方法などが挙げられる。これら精製方法は２種以上を組み合わせて行うことがより好ましい。酸性水溶液、塩基性水溶液、イオン交換樹脂およびシリカゲルカラムクロマトグラフィーは、除去すべき金属、酸性化合物および／または塩基性化合物の量や種類、精製する環状化合物（Ａ）の種類などに応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸、硝酸、酢酸水溶液、塩基性水溶液として、濃度が０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂、例えばオルガノ製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５Ｊ−ＨＧ Ｄｒｙなどが挙げられる。精製後に乾燥を行っても良い。乾燥は公知の方法により行うことができ、特に限定されないが、環状化合物（Ａ）が変性しない条件で真空乾燥、熱風乾燥する方法などが挙げられる。
【０１５１】
環状化合物（Ａ）は、常圧下、１００℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１５０℃以下において、昇華性が低いことが好ましい。昇華性が低いとは、熱重量分析において、所定温度で１０分保持した際の重量減少が１０％、好ましくは５％、より好ましくは３％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましい。昇華性が低いことにより、露光時のアウトガスによる露光装置の汚染を防止することができる。また低ＬＥＲで良好なパターン形状を与えることができる。
環状化合物（Ａ）は、好ましくはＦ＜３．０（Ｆは、全原子数／（全炭素原子数−全酸素原子数）を表す）、より好ましくはＦ＜２．５を満たす。上記条件を満たしていることにより、耐ドライエッチング性が優れる。
【０１５２】
環状化合物（Ａ）は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、および乳酸エチルから選ばれ、かつ、環状ポリフェノール化合物（Ａ）に対して最も高い溶解能を示す溶媒に、２３℃で、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上溶解する。上記条件を満たしていることにより、半導体製造工程で安全溶媒の使用が可能となる。
【０１５３】
環状化合物（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲内であることにより、半導体リソグラフィープロセスにおいて、パターン形状を維持しうる耐熱性を有し、高解像度などの性能が付与しうる。
環状化合物（Ａ）のガラス転移温度の示差走査熱量分析により求めた結晶化発熱量は２０Ｊ／ｇ未満であるのが好ましい。また、（結晶化温度）−（ガラス転移温度）は好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１３０℃以上である。結晶化発熱量が２０Ｊ／ｇ未満、または（結晶化温度）−（ガラス転移温度）が上記範囲内であると、感放射線性組成物をスピンコートすることにより、アモルファス膜を形成しやすく、かつレジストに必要な成膜性が長期に渡り保持でき、解像性を向上することができる。
【０１５４】
本発明において、前記結晶化発熱量、結晶化温度およびガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて次のように測定および示差走査熱量分析により求めることができる。試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温する。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温する。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とする。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とする。
【０１５５】
環状化合物（Ａ）の分子量は７００〜５０００であり、好ましくは８００〜２０００、より好ましくは９００〜１５００である。上記範囲であるとレジストに必要な成膜性を保持しつつ、解像性が向上する。
本発明における環状化合物は、シス体およびトランス体を取りうるが、いずれかの構造若しくは混合物でもよい。感放射線性組成物のレジスト成分として用いる場合は、シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する方が、純物質化合物となり、レジスト膜中成分の均一性が高いので好ましい。シス体およびトランス体のいずれかの構造のみを有する環状化合物を得る方法は、カラムクロマトや分取液体クロマトグラフィによる分離や製造時における反応溶媒及び反応温度等の最適化等、公知の方法で行うことができる。
本発明の一態様において、環状化合物（Ａ）は下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【０１５６】
【化４３】
（１）
【０１５７】
（式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式
【０１５８】
【化４４】
【０１５９】
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
本発明の一態様において、環状化合物（Ａ）は下記式（１９）、（４）又は（５）で示される化合物であることが好ましい。
【０１６０】
【化４５】
（１９）
（式中、Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基であり、Ｌは前記と同様であり、ｐは、０〜５の整数である。）
【０１６１】
【化４６】
（４）
【０１６２】
【化４７】
（５）
（上記式（４）及び（５）において、Ｘ２は水素又はハロゲン原子であり、ｍは１〜４の整数であり、ｍ３は１〜２の整数であり、ｍ４は１であり、ｍ５、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）、
【０１６３】
環状化合物（Ａ）は下記式（２０）で示される化合物であることがより好ましい。
【化４８】
（２０）
（式中、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【０１６４】
環状化合物（Ａ）は下記式（２１−１）で示される化合物であることがより好ましい。
【化４９】
【０１６５】
また、環状化合物（Ａ）は下記式（２１−２）で示される化合物であることがより好ましい。
【０１６６】
【化５０】
【０１６７】
また、環状化合物（Ａ）は下記式（２１−３）で示される化合物であることが、安全溶媒溶解性が高く、感放射線性組成物にした際の保存安全性に優れるため、特に好ましい。
【０１６８】
【化５１】
【０１６９】
前記環状化合物（Ａ）の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合は０．１〜６０％であることが好ましく、０．１〜４０％であることがより好ましく、０．１〜２０％であることがさらに好ましく、０．１〜１０％であることが特に好ましく、１〜５％であることが最も好ましい。上記範囲内であると、放射線に対する感度を上げつつ、成膜性を維持することができる。また安全溶媒溶解性を向上しうる。
前記環状化合物（Ａ）の全構成原子数に対する窒素原子数の割合は０．１〜４０％であることが好ましく、０．１〜２０％であることがより好ましく、０．１〜１０％であることがさらに好ましく、０．１〜５％であることが特に好ましい。上記範囲内であると、得られるレジストパターンのラインエッジラフネスを減らすことができる。また窒素原子としては、二級アミンまたは三級アミンに含まれる窒素原子であることが好ましく、三級アミンに含まれる窒素原子であることがより好ましい。
【０１７０】
環状化合物（Ａ）は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。また一般的な半導体製造プロセスに適用することができる。
環状化合物（Ａ）のアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【０１７１】
本発明の感放射線性組成物の固形成分は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本発明の感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上が好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃがさらに好ましい。１０Å／ｓｅｃ以上であると、アルカリ現像液に溶解し、レジストとすることができる。また１００００Å／ｓｅｃ以下の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、環状化合物（Ａ）の露光前後の溶解性の変化により、アルカリ現像液に溶解する未露光部と、アルカリ現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。またＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果がある。
【０１７２】
本発明の感放射線性組成物の固形成分をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下が好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃがさらに好ましい。５Å／ｓｅｃ以下であるとアルカリ現像液に不溶で、レジストとすることができる。また０．０００５Å／ｓｅｃ以上の溶解速度を有すると、解像性が向上する場合もある。これは、前記環状化合物（Ａ）のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲを低減するからと推測される。またディフェクトの低減効果がある。
【０１７３】
本発明の感放射線性組成物において、好ましくは固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０重量％および溶媒５０〜９９重量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０重量％および溶媒６０〜９８重量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０重量％および溶媒９０〜９８重量％である。環状化合物（Ａ）の量は、固形成分全重量の５０重量％以上であり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８１重量％以上である。上記配合割合であると、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる。
【０１７４】
本発明の組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤の使用量は、固形成分全重量（環状化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）および、その他の成分（Ｆ）などの任意に使用される固形成分の総和、以下同様）の０．００１〜５０重量％が好ましく、１〜４０重量％がより好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましい。上記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる。本発明では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
前記酸発生剤（Ｃ）は、感放射線性組成物Ａについて前述したものと同様である。
【０１７５】
本発明の感放射線性組成物は、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、環状化合物（Ａ）を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば環状化合物（Ａ）との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１７６】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基またはそれらから誘導される置換基；（ii）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基またはそれらから誘導される置換基；（iii）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；（iv）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される置換基；（vi）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の酸架橋剤（Ｇ）の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、およびアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【０１７７】
前記架橋性置換基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ii）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（iii）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（iv）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１７８】
酸架橋剤（Ｇ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、ならびにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋性を付与した化合物および樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、およびアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。上記範囲であると、架橋反応が十分起こり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられるので好ましい。
本発明の感放射線性組成物において酸架橋剤（Ｇ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物もしくはその樹脂、またはアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物もしくはその樹脂が好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、下記式（２２）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ１））。
【０１７９】
【化５２】
（上記式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す。）
【０１８０】
式（２２）においてＲ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数２〜６のアシル基は、更に炭素数２〜４のアシル基がより好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル基が挙げられる。式（２２）におけるＲ８〜Ｒ１１は、水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基は、更に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシル基は、更に炭素数１〜３のアルコキシル基が好ましくは、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ２は、単結合、メチレン基、又は酸素原子を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。尚、Ｒ７〜Ｒ１１、Ｘ２は、上記で例示した基に、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。複数個のＲ７、Ｒ８〜Ｒ１１は、各々同一でも異なっていてもよい。
【０１８１】
式（２２−１）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化５３】
【０１８２】
式（２２−２）で表される化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。この中で、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【０１８３】
式（２２−３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に示される化合物等を挙げることができる。
【化５４】
【０１８４】
アルコキシメチル化メラミン化合物として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。この中で特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。
前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば尿素化合物またはグリコールウリル化合物、およびホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記酸架橋剤（Ｇ１）は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）のような市販品としても入手することができる。
【０１８５】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内全体に２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ２））。好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１〜６有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一、または、複数のベンゼン環に結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【０１８６】
ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基、及び、２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい。
【０１８７】
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化５５】
【０１８８】
【化５６】
【０１８９】
【化５７】
【０１９０】
【化５８】
【０１９１】
【化５９】
【０１９２】
【化６０】
【０１９３】
上記式中、Ｌ１〜Ｌ８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ１〜Ｌ８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１９４】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。酸架橋剤（Ｇ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９５】
また、他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）として、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造に特に限定はない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ２−基等、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基、および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す）で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（２３−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記一般式（２３−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記一般式（２３−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記一般式（２３−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。
【０１９６】
【化６１】
【０１９７】
上記一般式（２３−１）〜（２３−４）中、各Ａ２は独立にα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を示し、かつ少なくとも１のＡ２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、一般式（２３−１）中、Ｒ５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基、又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。更に、一般式（２３−２）中、Ｒ５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＣＯＯ−を示す。また、一般式（２３−４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【０１９８】
上記ベンゼン系化合物（１）として具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。
【０１９９】
また、上記ジフェニル系化合物（２）として具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。
【０２００】
更に、上記ナフタレン系化合物（３）として具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。
【０２０１】
また、上記フラン系化合物（４）として具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。
【０２０２】
上記酸架橋剤（Ｇ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）が更に好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。
上記酸架橋剤（Ｇ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。
【０２０３】
本発明において酸架橋剤（Ｇ）の配合割合は、上記環状化合物（Ａ）１００重量部あたり０．５〜７０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。上記酸架橋剤（Ｇ）の配合割合を０．５重量部以上とすると、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じるのを抑制することができるので好ましく、一方、７０重量部以下とすると、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できることから好ましい。
【０２０４】
また、上記酸架橋剤（Ｇ）中の上記酸架橋剤（Ｇ１）、酸架橋剤（Ｇ２）、酸架橋剤（Ｇ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合も特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。
全酸架橋剤成分において、上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は（２３−１）〜（２３−３）で示される化合物が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９７重量％であることが好ましい。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は２３−１）〜（２３−３）で示される化合物を全酸架橋剤成分の５０重量％以上とすることにより、解像度を向上させることができるので好ましく、９９重量％以下とすることにより、パターン断面形状として矩形状の断面形状とし易いので好ましい。
【０２０５】
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を感放射線性組成物に配合しても良い。この様な酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することにより、感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。具体的には、前述の感放射線性組成物Ａについて述べたものと同様のものが用いられる。
酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全重量の０．００１〜１０重量％が好ましく、０．００１〜５重量％がより好ましく、０．００１〜３重量％がさらに好ましい。上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することがない。また、配合量が１０重量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【０２０６】
本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
低分子量溶解促進剤
低分子量溶解促進剤は、環状化合物（Ａ）のアルカリ等の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の環状化合物（Ａ）の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分であり、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の配合量は、使用する前記環状化合物（Ａ）の種類に応じて適宜調節されるが、環状化合物（Ａ）と低分子量溶解促進剤の総和が固形成分の全重量の５０〜９９．９９９重量％、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％となる量である。
溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸またはリンのオキソ酸もしくはその誘導体等の各種添加剤については前述の感放射線性組成物Ａについて述べたものと同様のものが使用できる。
【０２０７】
本発明の感放射線性レジスト組成物の配合（環状化合物（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の重量％で、好ましくは３〜９６．９／０．１〜３０／３〜６５／０．０１〜３０／０〜９３．９、より好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．３〜３４．９／０．０１〜３０／０〜３０、より好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．３〜３４．９／０．０１〜３０／０〜１０、更に好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．６〜３４．９／０．０１〜３０／０〜５、更に好ましくは６５〜９６．９／０．１〜３０／０．６〜３０／０．０１〜３０／０である。上記配合にすると、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
任意成分（Ｆ）を含まない場合、本発明の感放射線性レジスト組成物中の全固形物の組成は、（Ａ）３〜９６．９重量％、（Ｃ）０．１〜３０重量％、（Ｇ）０．３〜９６．９重量％、（Ｅ）０．０１〜３０重量％、（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｇ）＋（Ｅ）＝１００重量％）が好ましく、（Ａ）６５〜９６．９重量％、（Ｃ）０．１〜３２重量％、（Ｇ）０．３〜３４．９重量％、（Ｅ）０．０１〜３０重量％、（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｇ）＋（Ｅ）＝１００重量％）がより好ましく、（Ａ）７０〜９６．９重量％、（Ｃ）０．１〜２７重量％、（Ｇ）３．０〜２９．９重量％、（Ｅ）０．０１〜３０重量％、（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｇ）＋（Ｅ）＝１００重量％）がさら好ましく、（Ａ）８０〜９６．９重量％、（Ｃ）０．１〜１７重量％、（Ｇ）３．０〜１９．９重量％（Ｅ）０．０１〜３０重量％、（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｇ）＋（Ｅ）＝１００重量％）が特に好ましく、（Ａ）９０〜９６．９重量％、（Ｃ）０．１〜７重量％、（Ｇ）３．０〜９．９重量％、（Ｅ）０．０１〜３０重量％、（（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｇ）＋（Ｅ）＝１００重量％）が最も好ましい。上記範囲内にすることで、感度、解像度、アルカリ現像性等の性能に優れる。
【０２０８】
本発明の感放射線性組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。
本発明の感放射線性組成物の調製に使用される前記溶媒としては、前述の感放射線性組成物Ａについて述べたものと同様のものが使用できる。
本発明の感放射線組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アルカリ水溶液に可溶である樹脂を含むことができる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、およびアクリル酸、ビニルアルコール、またはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に可溶である樹脂の配合量は、使用するレジスト化合物の種類に応じて適宜調節されるが、上記環状ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは０重量部である。
【０２０９】
（レジストパターンの形成方法）
本発明は、上記本発明の感放射線性組成物Ａ〜Ｂのいずれかを用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に関する。
レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に前記本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布しても良い。
【０２１０】
またＡｒＦ及びＫｒＦリソグラフィー等で使用される半導体反射防止コーティング剤ＡＲＣ等のボトムアンチリフラクティブコーティング（ＢＡＲＣ）を予め塗布しておくことがより好ましい。ＢＡＲＣを使用することにより、レジストパターンの密着性が向上し、レジストパターンの解像度が上がる場合がある。
ＢＡＲＣとしては、一般的に、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られており、例えば、架橋反応により作られるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜 、同じく架橋反応により形成されるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜、シアヌル酸若しくはその誘導体又はこれらから誘導される構造単位を含む前記樹脂型反射防止膜等が挙げられる。吸光性基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラシル基等が挙げられる。
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０２１１】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０２１２】
レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど公知の方法で行うことが出来る。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することが出来る。上記有機溶剤として、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート），ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル），ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液や１〜２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
本発明で得られる配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフトオフ法により形成することもできる。
【０２１３】
（多層プロセスによるレジストパターンの形成方法）
本発明は、下地材形成材料を用いて基板上に下層膜を形成する工程、下層膜上にシリカ系の無機膜からなる中間膜を形成する工程、中間膜上に上記本発明の感放射線性組成物Ａ〜Ｂのいずれかを用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程、そのレジストパターンをマスクとして中間膜をエッチングすることでパターンを転写する工程、およびパターン化された中間膜をマスクとして下層膜を酸素プラズマエッチングし基板上にパターンを形成する工程を含む多層プロセスによるレジストパターン形成方法に関する。
【０２１４】
下層膜の形成方法は下地材形成材料をスピンコート後、有機溶媒を揮発し、上層の膜とミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で２００〜３００℃特に好ましく、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【０２１５】
下層膜を作製した後、その上に珪素含有中間層形成材料を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布またはＣｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法により珪素含有中間膜を形成する。更にその上に本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。
【０２１６】
この場合、下地材形成材料および珪素含有中間層形成材料としては公知のものを使用することができるが、例えば下地材形成材料としては、ポリヒドロキシスチレンとアクリル酸エステルの共重合体、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂、アセナフチレン重合体、ナフトール共縮合ノボラック樹脂とアクリル樹脂とのブレンド樹脂、インデンとヒドロキシ基もしくはエポキシ基を有する共に２重結合を有する化合物とを共重合してなる樹脂、ノボラック樹脂にフルオレンビスフェノールを共重合してなる樹脂等が挙げられ、珪素含有中間層形成材料としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマー等が挙げられ、更に有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が挙げられる。またＣＶＤ法で形成した中間層としてはＳｉＯＮ膜が挙げられる。
【０２１７】
レジスト層は、本発明の感放射線性組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。必要に応じて、基板上にヘキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよい。
【０２１８】
次いで、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合があり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。加熱条件は、感放射線性レジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。
【０２１９】
次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％以下とすると、露光部が現像液に溶解することを抑制することが出来るので好ましい。
【０２２０】
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０質量％添加することが特に好ましい。これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０２２１】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおける中間層のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで酸素ガスを用いて、中間層パターンをマスクにして下層膜のエッチングを行う。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能であり、酸素ガスを用いないで、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０２２２】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０２２３】
なお、被加工基板としては、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定はされない。以下の合成例、実施例において、化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ測定で確認した。
【０２２５】
＜合成例１＞ 環状化合物（Ａ）の合成
ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、４−イソプロピルベンズアルデヒド（２９．６ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１と示す）（４５．６ｇ、収率９５％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９６０を示した。また重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，８Ｈ）であった。
【０２２６】
【化６２】
（ＣＲ−１）
【０２２７】
ＣＲ−２の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを４−ノルマルプロピルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−２（４５．６ｇ、収率９５％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９６０を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．０（ｍ，１２Ｈ）、１．４〜１．６（ｍ，８Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｄ，８Ｈ）であった。
【０２２８】
【化６３】
（ＣＲ−２）
【０２２９】
ＣＲ−３の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドの内、半分ｍｏｌを４−ノルマルプロピルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−３（４５．６ｇ）を得た。この化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９６０を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．２（ｍ，３６Ｈ）、１．４〜１．６（ｍ，８Ｈ）、２．３〜２．７（ｍ，１２Ｈ）、５．５（ｄ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，４８Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，１６Ｈ）であった。
【０２３０】
【化６４】
（ＣＲ−３）
【０２３１】
ＣＲ−４の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドの内、１／４ｍｏｌをブロモベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−４ ４５．５ｇを得た。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，１８Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，３Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値から、ＣＲ−４の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は０．８％と示唆された。
【０２３２】
【化６５】
（ＣＲ−４）
【０２３３】
ＣＲ−５の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドの内、１／４ｍｏｌをブロモベンズアルデヒドに、１／８ｍｏｌをジメチルアミノベンズアルデヒド代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−５ ４５．５ｇを得た。
また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，３０Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，５Ｈ）、２．９（ｍ，６Ｈ）、５．５（ｍ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，４８Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，１６Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値から、ＣＲ−５の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は０．８％であり、窒素原子数の割合は０．４％あった。
【０２３４】
【化６６】
（ＣＲ−５）
【０２３５】
ＣＲ−６の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを２，４−ジメチルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−６（（４４．３ｇ、収率９８％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量９０４を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４〜１．６（ｄ，１２Ｈ）、２．１〜２．２（ｄ，１２Ｈ）、５．６（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，２０Ｈ）、８．３−８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
【０２３６】
【化６７】
（ＣＲ−６）
【０２３７】
ＣＲ−７の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドをイソブチルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−７（４９．０ｇ、収率９６％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０１７を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜０．９（ｍ，２４Ｈ）、１．６〜１．７（ｍ，４Ｈ）、２．３〜２．４（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｄ，４Ｈ）、５．８〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．６（ｔ，８Ｈ）であった。
【０２３８】
【化６８】
（ＣＲ−７）
【０２３９】
ＣＲ−８の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドをビフェニルアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−８（５３．５ｇ、収率９８％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０９６を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は５．６−５．８（ｄ，４Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，４４Ｈ）、８．６−８．７（ｔ，８Ｈ）であった。
【０２４０】
【化６９】
（ＣＲ−８）
【０２４１】
ＣＲ−９の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを３−ブロモ−４−メチルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−９（５６．３ｇ、収率９７％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１６０を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は２．３（ｄ，１２Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，２４Ｈ）、８．６−８．７（ｔ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値から、ＣＲ−９の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は３．６％と示唆された。
【０２４２】
【化７０】
（ＣＲ−９）
【０２４３】
ＣＲ−１０の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを５−ブロモ−２，４−ジメチルベンズアルデヒドに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−１０（５７．８ｇ、収率９５％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１２１６を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は２．３（ｍ，２４Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，２０Ｈ）、８．６−８．７（ｔ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値から、ＣＲ−１０の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は３．２％と示唆された。
【０２４４】
【化７１】
（ＣＲ−１０）
【０２４５】
ＣＲ−１４の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを５−ブロモ−２，４−ジメチルベンズアルデヒドに、レゾルシノールを２−ブロモ−１，３−ベンゼンジオールに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＲ−１４（３２ｇ、収率５０％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１２７２を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，８Ｈ）であった。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値から、ＣＲ−１４の全構成原子数に対する臭素原子数の割合は２．９％と示唆された。
【０２４６】
【化７２】
（ＣＲ−１４）
【０２４７】
ＣＰ−１の合成
ＣＲ−１の合成例におけるレゾルシノールをピロガロールに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＰ−１（４９．９ｇ、収率９７％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１０２４を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．４−８．５（ｍ，１２Ｈ）であった。
【０２４８】
【化７３】
（ＣＰ−１）
【０２４９】
ＣＰ−２の合成
ＣＲ−１の合成例における４−イソプロピルベンズアルデヒドを４−ビフェニルアルデヒドに代え、レゾルシノールをピロガロールに代えた以外はＣＲ−１と同様に合成した。その結果、ＣＰ−２（５５．８ｇ、収率９６％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１６０を示した。また得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は５．６−５．８（ｄ，４Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，４０Ｈ）、８．６−８．７（ｍ，１２Ｈ）であった。
【０２５０】
【化７４】
（ＣＰ−２）
【０２５１】
＜合成例２＞環状化合物（Ｂ）の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例１で合成したＣＲ−１ ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）および５００ｍｌアセトンからなる溶液に、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−１ １３．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．３（ｍ，６０Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５２】
ｔＢｕ５０ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例１で合成したＣＲ−１ ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１３．８ｇ、４００ｍｌ ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸ｔ−ブチル ７．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたｔＢｕ５０ＣＲ−１ １２．９ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．５（ｍ，６０Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５３】
ＭＡＤ５０ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例１で合成したＣＲ−１ ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１３．８ｇ、４００ｍｌ ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸メチルアダマンチル １１．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたＭＡＤ５０ＣＲ−１ １４．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜２．２（ｍ，９２Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、４．７（ｓ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５４】
ＥＥ５０ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例1で合成したＣＲ−１ ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇ、４００ｍｌ アセトンからなる溶液に、エチルビニルエーテル ２．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を２４時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がエトキシエチル基で置換されたＥＥ５０ＣＲ−１ １１．２ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．４（ｍ，４８Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、３．３〜３．４（ｍ，８Ｈ）、５．１（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５５】
ＣＥ５０ＣＲ−１の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例１で合成したＣＲ−１ ９．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇ、４００ｍｌ １，３−ジオキソランからなる溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル ５．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を２４時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がシクロヘキシロキシエチル基で置換されたＣＥ５０ＣＲ−１ １２．２ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．４（ｍ，７６Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、３．５（ｍ，４Ｈ）、５．１（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５６】
ＢＯＣ５０ＣＲ−２の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−２に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−２ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．６（ｍ，５６Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５７】
ｔＢｕ５０ＣＲ−２の合成
ｔＢｕ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−２に代えた以外はｔＢｕ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−２ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．６（ｍ，５６Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５８】
ＭＡＤ５０ＣＲ−２の合成
ＭＡＤ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−２に代えた以外はＭＡＤ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたＭＡＤ５０ＣＲ−２ ３０．０ｇを得た
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜２．２（ｍ，８８Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、４．４〜４．５（ｄ，８Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２５９】
ＥＥ５０ＣＲ−２の合成
ＥＥ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−２に代えた以外はＥＥ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がエトキシエチル基で置換されたＥＥ５０ＣＲ−２ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．０（ｍ，３６Ｈ）、１．４〜１．６（ｍ，８Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、３．３〜３．４（ｍ，８Ｈ）、５．１（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２６０】
ＣＥ５０ＣＲ−２の合成
ＣＥ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−２に代えた以外はＣＥ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がシクロヘキシロキシエチル基で置換されたＣＥ５０ＣＲ−２ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．０（ｍ，７２Ｈ）、１．４〜１．６（ｍ，８Ｈ）、２．３〜２．５（ｍ，８Ｈ）、３．５（ｍ，４Ｈ）、５．１（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２６１】
ＢＯＣ５０ＣＲ−３の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−３に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−３ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．２（ｍ，３６Ｈ）、１．２〜１．３（ｍ，７２Ｈ）１．４〜１．６（ｍ，８Ｈ）、２．３〜２．７（ｍ，１２Ｈ）、５．５（ｄ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，４８Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
【０２６２】
ＢＯＣ５０ＣＲ−４の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−４に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−４ ３０．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，１８Ｈ）、１．２〜１．３（ｍ，３６Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，３Ｈ）、５．５（ｍ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４〜８．５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２６３】
ＢＯＣ５０ＣＲ−５の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−５に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−５ ３０．０ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．２（ｍ，３０Ｈ）、１．２〜１．３（ｍ，７２Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，５Ｈ）、２．９（ｍ，６Ｈ）、５．５（ｍ，８Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，４８Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，８Ｈ）であった。
【０２６４】
ＢＯＣ５０ＣＲ−６の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−６に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−６ ３１．０ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．４〜１．６（ｍ，４８Ｈ）、２．１〜２．２（ｄ，１２Ｈ）、５．６（ｔ，４Ｈ）、６．１〜６．５（ｍ，２０Ｈ）、８．３−８．５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２６５】
ＢＯＣ５０ＣＲ−７の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−７に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−７ ３０．８ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜０．９（ｍ，２４Ｈ）、１．１〜１．３（ｓ，３６Ｈ）、１．６〜１．７（ｍ，４Ｈ）、２．５（ｍ，８Ｈ）、５．５（ｄ，４Ｈ）、５．８〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４−８．６（ｔ，４Ｈ）であった。
【０２６６】
ＢＯＣ５０ＣＲ−８の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−８に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−８ ３０．５ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．３（ｓ，３６Ｈ）、５．６〜５．８（ｄ，４Ｈ）、６．０〜７．４（ｍ，４４Ｈ）、８．６〜８．７（ｔ，４Ｈ）であった。
【０２６７】
ＢＯＣ５０ＣＲ−９の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−９に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−９ ２９．５ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１−１．３（ｓ，３６Ｈ）、２．３（ｄ，１２Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，２４Ｈ）、８．６−８．７（ｔ，４Ｈ）であった。
【０２６８】
ＢＯＣ５０ＣＲ−１０の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−１０に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−１０ ２９．４ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１−１．３（ｓ，３６Ｈ）、２．３（ｍ，２４Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，２０Ｈ）、８．６−８．７（ｔ，４Ｈ）であった。
【０２６９】
ＢＯＣ５０ＣＲ−１４の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＲ−１４に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−１４ ３０．１ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１〜１．３（ｍ，６０Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８.４，８.５（ｄ，４Ｈ）であった。
【０２７０】
ＢＯＣ６７ＣＰ−１の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＰ−１に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の６７ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ６７ＣＰ−１ ３７．２ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．９〜１．２（ｍ，２４Ｈ）、１．１〜１．３（ｓ，７２Ｈ）、２．６〜２．７（ｍ，４Ｈ）、５．５（ｓ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２０Ｈ）、８．４−８．５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２７１】
ＢＯＣ６７ＣＰ−２の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１の合成例におけるＣＲ−１をＣＰ−２に代えた以外はＢＯＣ５０ＣＲ−１と同様に合成した。その結果、フェノール性水酸基の６７ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ６７ＣＰ−２ ３８．６ｇを得た。
得られた生成物の重ジメチルスルホキシド溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は１．１−１．３（ｓ，７２Ｈ）、５．６〜５．８（ｄ，４Ｈ）、６．０−７．４（ｍ，４０Ｈ）、８．６−８．７（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２７２】
実施例１〜５７及び比較例１〜３
第１表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製し、各々について以下の評価を行った。結果を第２表に示す。
【０２７３】
（１）レジスト膜の成膜性評価
レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターで回転塗布し、形成した１０×１０ｍｍ角のレジスト被膜を、目視で観察し、いずれも表面性が良好であることを確認した。
（２）パターニング試験
（２−１）解像度の評価
レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ０．１μｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。照射後に、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。得られたラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察した。またその際のドーズ量（μＣ／ｃｍ２）を感度とした。
【０２７４】
（２−２）パターン形状の評価
得られた５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの断面写真を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、評価した。
Ａ：矩形パターン（良好なパターン）
Ｂ：ほぼ矩形パターン（ほぼ良好なパターン）
Ｃ：矩形ではないパターン（良好でないパターン）
【０２７５】
（２−３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭ ターミナルＰＣ Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦３．０ｎｍ （良好なＬＥＲ）
Ｂ：３．０ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）≦３．５ｎｍ （ほぼ良好なＬＥＲ）
Ｃ：３．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ） （良好でないＬＥＲ）
（２−４）アウトガス量測定
塗布したレジスト膜に対して、１．２×１．２ｍｍの面積に、（２−１）で求めたドーズ（μC／ｃｍ２）の２倍量の電子線を照射した。その後、電子線を照射した部分と照射していない部分の膜厚差を、走査型プローブ顕微鏡にて測定し、その膜厚差をアウトガス量の指標とした。その結果を、化合物として５０ｍｏｌ％ｔ−ブトキシカルボニル基で水酸基を置換したポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）を用いた場合の膜減り量と比較した。
Ａ：膜減り量が５０ｍｏｌ％ｔ−ブトキシカルボニル基で水酸基を置換したＰＨＳと同等以下
Ｃ：膜減り量が５０ｍｏｌ％ｔ−ブトキシカルボニル基で水酸基を置換したＰＨＳより多い
【０２７６】
（３）溶媒を除いた第１表記載の成分の安全溶媒溶解度試験
溶媒を除いた第１表記載の成分の安全溶媒への溶解度試験を２３℃で行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、およびシクロヘキサノンから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を評価した。
Ａ：１０．０ｗｔ％ ≦ 溶解量
Ｂ：１．０ｗｔ％≦ 溶解量 ＜ １０．０ｗｔ％
Ｃ：溶解量 ＜１．０ｗｔ％
【０２７７】
【表１】
【０２７８】
【表２】
【０２７９】
【表３】
【０２８０】
比較化合物
ＢＯＣ７５ＣＲ−１１；
合成例１の４−イソプロピルベンズアルデヒドの代わりに４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、同様に合成し下記ＣＲ−１１を得て、合成例２のＣＲ−１の代わりにＣＲ−１１を用い、目的物であるＢＯＣ７５ＣＲ−１１（フェノール性水酸基のｔ−ブトキシカルボニル基への置換率は７５ｍｏｌ％）を得た。
ＢＯＣ５０ＣＲ−１２；
合成例１の４−イソプロピルベンズアルデヒドの代わりにアセトアルデヒドを用い、同様に合成し下記ＣＲ−１２を得て、合成例２のＣＲ−１の代わりにＣＲ−１２を用い、目的物であるＢＯＣ５０ＣＲ−１２（フェノール性水酸基のｔ−ブトキシカルボニル基への置換率は５０ｍｏｌ％）を得た。
ＢＯＣ５０ＣＲ−１３；
合成例１の４−イソプロピルベンズアルデヒドの代わりに４−ｔ−ブチルベンズアルデヒドを用い、同様に合成し下記ＣＲ−１３を得て、合成例２のＣＲ−１の代わりにＣＲ−１３を用い、目的物であるＢＯＣ５０ＣＲ−１３（フェノール性水酸基のｔ−ブトキシカルボニル基への置換率は５０ｍｏｌ％）を得た。
【０２８１】
【化７５】
（ＣＲ−１１）
【０２８２】
【化７６】
（ＣＲ−１２）
【０２８３】
【化７７】
（ＣＲ−１３）
【０２８４】
（Ｃ）酸発生剤
Ｐ−１：トリフェニルベンゼンスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート
（みどり化学（株））
Ｐ−２：トリフェニルベンゼンスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート
（みどり化学（株））
Ｐ−３：ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート
（和光純薬工業（株））
（Ｅ）酸拡散制御剤
Q−１ トリオクチルアミン（東京化成工業（株）製）
Q−２ ロフィン（東京化成工業（株）製）
（Ｆ）その他の成分（界面活性剤）
Ｄ−１ メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２ ＢＹＫ−３０２（ビック・ケミージャパン（株）製）
溶媒
Ｓ−１ プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株) 製）
Ｓ−２ シクロヘキサノン（東京化成工業（株) 製）
【０２８５】
【表４】
【０２８６】
【表５】
【０２８７】
【表６】
ＰＥＢ：電子線照射後に加熱する際の温度
【０２８８】
＜合成例１Ａ＞脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒドの合成
温度を制御できる内容積５００mlの電磁撹拌装置付オートクレーブ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）に、無水HF ７４．３ｇ（３．７１モル）、BF３ ５０．５ｇ（０．７４４モル）を仕込み、内容物を撹拌し、液温を−３０℃に保ったまま一酸化炭素により２ＭＰａまで昇圧した。その後、圧力を２MPa、液温を−３０℃に保ったまま、４−シクロヘキシルベンゼン５７．０ｇ（０．２４８モル）とｎ−ヘプタン５０．０ｇとを混合した原料を供給し、１時間保った後、氷の中に内容物を採取し、ベンゼンで希釈後、中和処理をして得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、得られた油層をガスクロマトグラフィーで分析して反応成績を求めたところ、４−シクロヘキシル）ベンゼン転化率１００％、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド選択率９７．３％であった。単蒸留により目的成分を単離し、ＧＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（以下、ＣＨＢＡＬと示す）の分子量１８８を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は、１．０〜１．６（ｍ，１０Ｈ）、２．５５（ｍ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，２Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）、１０．０（ｓ，１Ｈ）であった。
【０２８９】
【化７８】
（ＣＨＢＡＬ）
【０２９０】
＜合成例２Ａ＞環状ポリフェノール化合物（Ａ）の合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、関東化学社製レゾルシノール（２２ｇ、０．２ｍｏｌ）と、合成例１Ａで合成した４−シクロヘキシルベンズアルデヒド（４６．０ｇ，０．２ｍｏｌ）と、脱水エタノール（２００ｍｌ）を投入し、エタノール溶液を調整した。この溶液を攪拌しながらマントルヒーターで８５℃まで加熱した。次いで濃塩酸（３５％）７５ｍｌを、滴下漏斗により３０分かけて滴下した後、引き続き８５℃で３時間攪拌した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、淡黄色の目的粗結晶が生成し、これを濾別した。粗結晶をメタノール５００ｍｌで２回洗浄し、濾別、真空乾燥させることにより、目的生成物（以下、ＣＲ−１Ａと示す）（５０ｇ、収率９１％）を得た。この化合物の構造は、ＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的物の分子量１１２１を示した。また重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，４０Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６．０〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，８Ｈ）であった。
【０２９１】
【化７９】
（ＣＲ−１Ａ）
【０２９２】
＜合成例３Ａ＞環状化合物（Ｂ）の合成
ＢＯＣ５０ＣＲ−１Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例２Ａ合成したＣＲ−１Ａ １１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、４，４’−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）および５００ｍｌアセトンからなる溶液に、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート８．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換されたＢＯＣ５０ＣＲ−１Ａ １３．０ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，７６Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，４Ｈ）
【０２９３】
ｔＢｕ５０ＣＲ−１Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例２Ａで合成したＣＲ−１Ａ １１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１３．８ｇ、４００ｍｌ ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸ｔ−ブチル ７．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換されたｔＢｕ５０ＣＲ−１Ａ １２．９ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，７６Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、４．７（ｓ，８Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２９４】
ＭＡＤ５０ＣＲ−１Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例２Ａで合成したＣＲ−１Ａ １１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム１３．８ｇ、４００ｍｌ ＴＨＦからなる溶液に、ブロモ酢酸メチルアダマンチル １１．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌ ＴＨＦ溶液を滴下した。反応液を１時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がメチルアダマンチルオキシカルボニルメチル基で置換されたＭＡＤ５０ＣＲ−１Ａ １４．０ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜２．１（ｍ，１０８Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、４．７（ｓ，８Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，４Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８.４，８.５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２９５】
ＥＥ５０ＣＲ−１Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例２Ａで合成したＣＲ−１Ａ １１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇ、４００ｍｌ アセトンからなる溶液に、エチルビニルエーテル ２．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を２４時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がエトキシエチル基で置換されたＥＥ５０ＣＲ−１Ａ １１．２ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，６４Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、３．５（ｍ，８Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，８Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２９６】
ＣＥ５０ＣＲ−１Ａの合成
十分乾燥し、窒素置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計、攪拌翼を設置した四つ口フラスコ（１０００L）に、窒素気流下で、合成例２で合成したＣＲ−１Ａ １１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇ、４００ｍｌ １，３−ジオキソランからなる溶液に、シクロヘキシルビニルエーテル ５．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を２４時間室温で撹拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた固体を、ヘキサン／酢酸エチル＝１／３の混合溶媒を用い、カラムクロマトで精製した。フェノール性水酸基の５０ｍｏｌ％がシクロヘキシロキシエチル基で置換されたＣＥ５０ＣＲ−１Ａ １２．２ｇを得た。
得られた生成物の重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト値（δｐｐｍ，ＴＭＳ基準）は０．８〜１．９（ｍ，９２Ｈ）、３．２（ｍ，４Ｈ）、３．５（ｍ，４Ｈ）、５．５，５．６（ｄ，８Ｈ）、６〜６．８（ｍ，２４Ｈ）、８．４，８．５（ｍ，４Ｈ）であった。
【０２９７】
実施例１Ａ〜２０Ａ
第１Ａ表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。（Ｃ）酸発生剤、（Ｅ）酸拡散制御剤、（Ｆ）その他の添加剤及び溶媒については、前述の実施例１〜４３と同様のものを用い、パターニング試験において、下記のように評価した点を除き同様に評価した。
（２−３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦３．５ｎｍ （良好なＬＥＲ）
Ｂ：３．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）≦４．５ｎｍ （ほぼ良好なＬＥＲ）
Ｃ：４．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ） （良好でないＬＥＲ）
【０２９８】
【表７】
【０２９９】
【表８】
【０３００】
＜合成例１Ｄ＞環状化合物（Ａ）の合成
前記実施例１〜５７におけると同様に、環状化合物（Ａ）である、ＣＲ−１〜ＣＲ−１０及びＣＲ−１１、１２を調製した。
【０３０１】
実施例１Ｄ〜４３Ｄ及び比較例１Ｄ、２Ｄ
第１Ｄ表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。比較化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｅ）酸拡散制御剤及び溶媒については、前述の実施例１〜５７と同様のものを用い、同様に評価した。結果を第２Ｄ表に示す。
【０３０２】
【表９】
【０３０３】
【表１０】
【０３０４】
【表１１】
【０３０５】
（Ｃ）酸架橋剤
Ｃ−１ ニカラックＭＷ−１００ＬＭ(三和ケミカル(株))
Ｃ−２ ニカラックＭＸ−２７０（三和ケミカル(株))
Ｃ−３ ニカラックＭＸ−２９０(三和ケミカル(株))
Ｃ−４ ２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（東京化成工業(株)）
【０３０６】
【表１２】
【０３０７】
【表１３】
【０３０８】
実施例１Ｅ〜１０Ｅ及び比較例１Ｅ〜２Ｅ
実施例１Ａ〜２０Ａと同様にして、脂環または芳香環を含む置換基を有する炭素数１０〜２４のベンズアルデヒド及び環状化合物（Ａ）を合成した。
第１Ｅ表記載の成分を調合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。比較化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｇ）酸架橋剤、（Ｅ）酸拡散制御剤及び溶媒については、前述の実施例１Ｄ〜４３Ｄと同様のものを用い、パターニング試験において、下記のように評価した点を除き同様に評価した。
（２−３）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦３．５ｎｍ （良好なＬＥＲ）
Ｃ：３．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ） （良好でないＬＥＲ）
【０３０９】
【表１４】
【０３１０】
【表１５】
【０３１１】
＜実施例１０１〜１０８＞ 第３表記載の化合物の安全溶媒溶解度試験
第３表記載の化合物の安全溶媒への溶解度試験を２３℃で行った。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、アニソール、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、およびシクロヘキサノンから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を評価した。
Ａ：１０．０ｗｔ％ ≦ 溶解量
Ｂ：１．０ｗｔ％≦ 溶解量 ＜ １０．０ｗｔ％
Ｃ：溶解量 ＜ １．０ｗｔ％
【０３１２】
【表１６】
【０３１３】
＜実施例２０１＞
ＢＡＲＣ形成組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのＢＡＲＣ膜を形成した。
なお、前記ＢＡＲＣ形成組成物は、樹脂成分Ａ ２ｇを有する溶液１０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン０．５３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇ、乳酸エチル１４．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１３ｇおよびシクロヘキサノン２．６１ｇを配合し、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、ＢＡＲＣ形成組成物を調製した。
また、前記樹脂成分Ａは、クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製、商品名ＥＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００）１００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇに添加し溶解させ、その後、９−アントラセンカルボン酸９７ｇおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．６ｇを加えた後、１００℃で２４時間反応させ、樹脂成分Ａを得た。樹脂成分Ａは、ＧＰＣ分析の結果、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６００であった。
その上に、実施例１２Ａで調製したレジスト組成物を塗布し、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚５０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で３０μＣ／ｃｍ２で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型の３０ｎｍＬ＆Ｓおよび５０ｎｍＬ＆Ｓパターンの形成を試みた。得られたパターンについてＳＥＭで観察し、下記のように評価した。
Ａ： 良好な矩形パターンを確認
Ｃ： 一部でパターンのはがれがある矩形パターンを確認
【０３１４】
＜実施例２０２＞
ＢＡＲＣ層を形成しない以外は実施例２０１と同様に行い評価した結果を表４に示す。
【０３１５】
【表１７】
【産業上の利用可能性】
【０３１６】
本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレジスト化合物、これを含む感放射線性組成物、および該感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法に好適に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される環状化合物。
【化１】
（１）
（式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式
【化２】
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
【請求項２】
下記式（２）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項１記載の環状化合物。
【化３】
（２）
（式（２）において、Ｘ２は水素又はハロゲン原子であり、ｍ５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ５＝４であり、Ｒ１、Ｒ４、ｍ、ｐは前記と同様である。）
【請求項３】
下記式（３）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項２記載の環状化合物。
【化４】
（３）
（式（３）において、ｍ３は２であり、ｍ４は１であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ２、ｐは前記と同様である。）
【請求項４】
下記式（４）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項２記載の環状化合物。
【化５】
（４）
（式（４）において、Ｒ４、Ｘ２、ｍ、ｍ５、ｐは前記と同様である。）
【請求項５】
下記式（５）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項４記載の環状化合物。
【化６】
（５）
（式（５）において、Ｘ２、Ｒ４、ｍ３、ｍ４、ｐは前記と同様である。）
【請求項６】
下記式（６−１）及び（６−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項３記載の環状化合物。
【化７】
（式（６−１）、（６−２）中、Ｒ１は前記と同様である。但し、その少なくともひとつのＲ１は酸解離性官能基である。）
【請求項７】
前記式中Ｒ１が、下記式（１０）で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官能基または水素であり、Ｒ１の少なくとも一つは酸解離性官能基である請求項１〜３又は６に記載の環状化合物。
【化８】
（式中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲンまたはカルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の環状化合物および溶媒を含む感放射線性組成物。
【請求項９】
環状化合物が、炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有する化合物（アルデヒド性化合物（Ａ１））と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール性化合物（Ａ２））との縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）である請求項８記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
環状化合物が、前記環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する、分子量が８００〜５０００の環状化合物（B）である、請求項８記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、環状化合物（Ａ）が、アルデヒド性化合物（Ａ１）として水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒドを用いて得た環状化合物であり、環状化合物（Ｂ）が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％である請求項１０記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含む請求項１１記載の感放射線性組成物。
【請求項１３】
さらに、低分子量溶解促進剤（Ｄ）を含む請求項１１記載の感放射線性組成物。
【請求項１４】
さらに、酸拡散制御剤（Ｅ）を含む請求項１１記載の感放射線性組成物。
【請求項１５】
前記環状化合物（Ｂ）が、下記式（２）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項１０〜１４のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化９】
（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ２、ｐ、ｍ、ｍ５は前記と同様である。）
【請求項１６】
前記環状化合物（Ｂ）が、下記式（３）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項１０〜１５のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化１０】
（３）
（式（３）において、Ｘ２は水素又はハロゲン原子であり、ｍ３は２であり、ｍ４は１であり、Ｒ１、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【請求項１７】
前記環状化合物（Ｂ）が、下記式（１５）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項１６記載の感放射線性組成物。
【化１１】
（１５）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【請求項１８】
前記環状化合物（Ｂ）が、下記式（６−１）及び（６−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項１６記載の感放射線性組成物。
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｒ１は前記と同様である。）
【請求項１９】
前記式中Ｒ１が、下記式（１０）で示される基からなる群から選ばれる酸解離性官能基または水素であり、その少なくとも一つが酸解離性官能基である請求項１５〜１８のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化１４】
（式中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲンまたはカルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
【請求項２０】
環状化合物（Ａ）が、アルデヒド性化合物（Ａ１）として水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４の２種以上のベンズアルデヒドおよび炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する２種以上の化合物を用いて得た環状化合物である請求項１１記載の感放射線性組成物。
【請求項２１】
前記環状化合物（Ｂ）の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合が０．１〜２０％である請求項１０記載の感放射線性組成物。
【請求項２２】
環状化合物（Ｂ）が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項１０記載の感放射線性組成物。
【請求項２３】
前記アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である請求項２２に記載の感放射線性組成物。
【請求項２４】
ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射し、２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の前記２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である請求項２３記載の感放射線性組成物。
【請求項２５】
環状化合物（Ａ）が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができ、該アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である請求項１０記載の感放射線性組成物。
【請求項２６】
固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、アルデヒド性化合物（Ａ１）が水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒドである環状化合物（Ａ）を含み、環状化合物（Ａ）が固形成分全重量の５０重量％以上である請求項９記載の感放射線性組成物。
【請求項２７】
さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射、または熱により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含む請求項２６記載の感放射線性組成物。
【請求項２８】
さらに、酸架橋剤（Ｇ）を含む請求項２７記載の感放射線性組成物。
【請求項２９】
さらに、酸拡散制御剤（Ｅ）を含む請求項２８記載の感放射線性組成物。
【請求項３０】
前記環状化合物（Ａ）が、下記式（４）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項２６記載の感放射線性組成物。
【化１５】
（４）
（上記式（４）において、Ｒ４、Ｘ２、ｍ、ｍ５、ｐは前記と同様である。）
【請求項３１】
前記環状化合物（Ａ）が、下記式（５）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項２６記載の感放射線性組成物。
【化１６】
（５）
（上記式（５）において、Ｘ２、ｍ、ｍ３、ｍ４、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）、
【請求項３２】
前記環状化合物（Ａ）が、下記式（２０）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項３１記載の感放射線性組成物。
【化１７】
（２０）
（式中、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【請求項３３】
前記環状化合物（Ａ）が、下記式（２１−１）および（２１−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項３２記載の感放射線性組成物。
【化１８】
【化１９】
【請求項３４】
前記環状化合物（Ａ）の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合が０．１〜２０％である請求項２６記載の感放射線性組成物。
【請求項３５】
前記酸発生剤（Ｃ）が、下記式（１６−１）および（１６−２）：
【化２０】
(１６−２)
【化２１】
（１６−２）
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。式（１６−２）中、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
の各々で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２７記載の感放射線性組成物。
【請求項３６】
前記酸架橋剤（Ｇ）が、下記式（２２）：
【化２２】
（２２）
（上記式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す）
の各々で表される化合物、および、アルコキシメチル化メラミン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２８記載の感放射線性組成物。
【請求項３７】
環状化合物（Ａ）が、アルデヒド性化合物（Ａ１）として水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４の２種以上のベンズアルデヒドおよび炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する２種以上の化合物を用いて得た環状化合物である請求項２６記載の感放射線性組成物。
【請求項３８】
前記固形成分が、環状化合物（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））を、固形物基準の重量％で、３〜９６．９／０．１〜３０／３〜６５／０．０１〜３０／０〜９３．９含有する請求項２６記載の感放射線性組成物。
【請求項３９】
環状化合物（Ａ）が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項２６記載の感放射線性組成物。
【請求項４０】
前記アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である請求項３９に記載の感放射線性組成物。
【請求項４１】
前記アモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射したもの、又はこれを２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の前記２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である請求項４０記載の感放射線性組成物。
【請求項４２】
請求項８〜４１のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項４３】
基板上にレジスト膜を形成する工程の前に、ボトムアンチリフラクティブコーティング（ＢＡＲＣ）を塗布する工程を含む請求項４２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１】
下記式（１）で示される環状化合物。
【化１】
（１）
（式中、Ｌは、独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される二価の有機基であり、Ｒ１は独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、これらの誘導体からなる群から選択される官能基、炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基、または水素原子であり、Ｒ’は独立して、炭素数２〜２０のアルキル基、又は下記式
【化２】
で表わされる炭素数６〜２４のアリール基又はこれらの誘導体であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基を除く）、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルシラン、およびこれらの誘導体からなる群から選択される官能基、又は炭素数２〜２０の置換メチル基、炭素数３〜２０の１−置換エチル基、炭素数４〜２０の１−置換−ｎ−プロピル基、炭素数３〜２０の１−分岐アルキル基、炭素数１〜２０のシリル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０の１−置換アルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の環状エーテル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基およびアルコキシカルボニルアルキル基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、Ｒ５は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｐは０〜５の整数である。）
【請求項２】
下記式（２）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項１記載の環状化合物。
【化３】
（２）
（式（２）において、Ｘ２は水素又はハロゲン原子であり、ｍ５は０〜３の整数であり、ｍ＋ｍ５＝４であり、Ｒ１、Ｒ４、ｍ、ｐは前記と同様である。）
【請求項３】
下記式（３）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項２記載の環状化合物。
【化４】
（３）
（式（３）において、ｍ３は２であり、ｍ４は１であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ２、ｐは前記と同様である。）
【請求項４】
下記式（４）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項２記載の環状化合物。
【化５】
（４）
（式（４）において、Ｒ４、Ｘ２、ｍ、ｍ５、ｐは前記と同様である。）
【請求項５】
下記式（５）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項４記載の環状化合物。
【化６】
（５）
（式（５）において、Ｘ２、Ｒ４、ｍ３、ｍ４、ｐは前記と同様である。）
【請求項６】
下記式（６−１）及び（６−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる請求項３記載の環状化合物。
【化７】
（式（６−１）、（６−２）中、Ｒ１は前記と同様である。但し、その少なくともひとつのＲ１は酸解離性官能基である。）
【請求項７】
前記式中Ｒ１が、下記式（１０）で示される各基からなる群から選ばれる酸解離性官能基または水素であり、Ｒ１の少なくとも一つは酸解離性官能基である請求項１〜３又は６に記載の環状化合物。
【化８】
（式中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲンまたはカルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の環状化合物および溶媒を含む感放射線性組成物。
【請求項９】
環状化合物が、炭素数が２〜５９であり１〜４個のホルミル基を有する化合物（アルデヒド性化合物（Ａ１））と、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物（フェノール性化合物（Ａ２））との縮合反応により合成した、分子量が７００〜５０００の環状化合物（Ａ）である請求項８記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
環状化合物が、前記環状化合物（Ａ）の少なくとも１つのフェノール性水酸基に酸解離性官能基を導入した構造を有する、分子量が８００〜５０００の環状化合物（B）である、請求項８記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、環状化合物（Ａ）が、アルデヒド性化合物（Ａ１）として水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒドを用いて得た環状化合物であり、環状化合物（Ｂ）が固形成分全重量の５０〜９９．９９９重量％である請求項１０記載の感放射線性組成物。
【請求項１２】
さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含む請求項１１記載の感放射線性組成物。
【請求項１３】
さらに、低分子量溶解促進剤（Ｄ）を含む請求項１１記載の感放射線性組成物。
【請求項１４】
さらに、酸拡散制御剤（Ｅ）を含む請求項１１記載の感放射線性組成物。
【請求項１５】
前記環状化合物（Ｂ）が、下記式（２）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項１０〜１４のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化９】
（２）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｘ２、ｐ、ｍ、ｍ５は前記と同様である。）
【請求項１６】
前記環状化合物（Ｂ）が、下記式（３）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項１０〜１５のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化１０】
（３）
（式（３）において、Ｘ２は水素又はハロゲン原子であり、ｍ３は２であり、ｍ４は１であり、Ｒ１、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【請求項１７】
前記環状化合物（Ｂ）が、下記式（１５）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項１６記載の感放射線性組成物。
【化１１】
（１５）
（式中、Ｒ１、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【請求項１８】
前記環状化合物（Ｂ）が、下記式（６−１）及び（６−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項１６記載の感放射線性組成物。
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｒ１は前記と同様である。）
【請求項１９】
前記式中Ｒ１が、下記式（１０）で示される基からなる群から選ばれる酸解離性官能基または水素であり、その少なくとも一つが酸解離性官能基である請求項１５〜１８のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【化１４】
（式中、Ｒ５は、水素または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基であり、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲンまたはカルボキシル基であり、ｎ１は０〜４の整数、ｎ２は１〜５の整数、ｎ０は０〜４の整数である。）
【請求項２０】
環状化合物（Ａ）が、アルデヒド性化合物（Ａ１）として水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４の２種以上のベンズアルデヒドおよび炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する２種以上の化合物を用いて得た環状化合物である請求項１１記載の感放射線性組成物。
【請求項２１】
前記環状化合物（Ｂ）の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合が０．１〜２０％である請求項１０記載の感放射線性組成物。
【請求項２２】
環状化合物（Ｂ）が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項１０記載の感放射線性組成物。
【請求項２３】
前記アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である請求項２２に記載の感放射線性組成物。
【請求項２４】
ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射し、２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の前記２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である請求項２３記載の感放射線性組成物。
【請求項２５】
環状化合物（Ａ）が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができ、該アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である請求項１０記載の感放射線性組成物。
【請求項２６】
固形成分１〜８０重量％および溶媒２０〜９９重量％を含む感放射線性組成物であって、アルデヒド性化合物（Ａ１）が水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４のベンズアルデヒドである環状化合物（Ａ）を含み、環状化合物（Ａ）が固形成分全重量の５０重量％以上である請求項９記載の感放射線性組成物。
【請求項２７】
さらに、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射、または熱により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を含む請求項２６記載の感放射線性組成物。
【請求項２８】
さらに、酸架橋剤（Ｇ）を含む請求項２７記載の感放射線性組成物。
【請求項２９】
さらに、酸拡散制御剤（Ｅ）を含む請求項２８記載の感放射線性組成物。
【請求項３０】
前記環状化合物（Ａ）が、下記式（４）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項２６記載の感放射線性組成物。
【化１５】
（４）
（上記式（４）において、Ｒ４、Ｘ２、ｍ、ｍ５、ｐは前記と同様である。）
【請求項３１】
前記環状化合物（Ａ）が、下記式（５）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項２６記載の感放射線性組成物。
【化１６】
（５）
（上記式（５）において、Ｘ２、ｍ、ｍ３、ｍ４、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）、
【請求項３２】
前記環状化合物（Ａ）が、下記式（２０）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項３１記載の感放射線性組成物。
【化１７】
（２０）
（式中、Ｒ４、ｐは前記と同様である。）
【請求項３３】
前記環状化合物（Ａ）が、下記式（２１−１）および（２１−２）で示される各化合物からなる群から選ばれる環状化合物である請求項３２記載の感放射線性組成物。
【化１８】
【化１９】
【請求項３４】
前記環状化合物（Ａ）の全構成原子数に対するハロゲン原子数の割合が０．１〜２０％である請求項２６記載の感放射線性組成物。
【請求項３５】
前記酸発生剤（Ｃ）が、下記式（１６−１）および（１６−２）：
【化２０】
(１６−２)
【化２１】
（１６−２）
（式中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。式（１６−２）中、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。）
の各々で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２７記載の感放射線性組成物。
【請求項３６】
前記酸架橋剤（Ｇ）が、下記式（２２）：
【化２２】
（２２）
（上記式中、Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、またはアシル基を表し；Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシル基を示し；Ｘ２は、単結合、メチレン基、または酸素原子を示す）
の各々で表される化合物、および、アルコキシメチル化メラミン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項２８記載の感放射線性組成物。
【請求項３７】
環状化合物（Ａ）が、アルデヒド性化合物（Ａ１）として水酸基とｔ−ブチル基のいずれをも有さない炭素数７〜２４の２種以上のベンズアルデヒドおよび炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する２種以上の化合物を用いて得た環状化合物である請求項２６記載の感放射線性組成物。
【請求項３８】
前記固形成分が、環状化合物（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））を、固形物基準の重量％で、３〜９６．９／０．１〜３０／３〜６５／０．０１〜３０／０〜９３．９含有する請求項２６記載の感放射線性組成物。
【請求項３９】
環状化合物（Ａ）が、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる請求項２６記載の感放射線性組成物。
【請求項４０】
前記アモルファス膜の、２３℃における２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上である請求項３９に記載の感放射線性組成物。
【請求項４１】
前記アモルファス膜にＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線またはＸ線を照射したもの、又はこれを２０〜２５０℃で加熱した後のアモルファス膜の前記２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下である請求項４０記載の感放射線性組成物。
【請求項４２】
請求項８〜４１のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項４３】
基板上にレジスト膜を形成する工程の前に、ボトムアンチリフラクティブコーティング（ＢＡＲＣ）を塗布する工程を含む請求項４２記載のレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−１７３６２３（Ｐ２００９−１７３６２３Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１０６８０（Ｐ２００８−１１０６８０）
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２１日（２００８．４．２１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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