成形体および成形体の製造方法
【課題】本発明の目的は、熱膨張係数が小さく、かつ、成形性、耐熱性および誘電特性に優れる成形体を提供すること、また、かかる成形体の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の成形体は、基材と、基材に含浸され、環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂とを含む。また、本発明の成形体では、周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であり、周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満であり、熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であり、環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度が２００℃以上である。
【解決手段】本発明の成形体は、基材と、基材に含浸され、環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂とを含む。また、本発明の成形体では、周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下であり、周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満であり、熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であり、環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度が２００℃以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体および成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂を用いて形成された成形体は、様々な分野において広く用いられている。
【０００３】
このような成形体としては、環状オレフィン系樹脂にフィラーを添加したり、繊維基材に環状オレフィンを含浸させたりしたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来では、例えば、特許文献１に開示されているように、ノルボルネン系モノマーをメタセシス系触媒の存在下で開環塊状重合することにより、環状オレフィン系樹脂としてノルボルネンポリマーを得る。その際、ノルボルネン系モノマーには、メタセシス系触媒の他に、成形体の各種特性を改質する目的で、フィラーが添加されている。そして、フィラーを添加したノルボルネン系モノマーを補強用繊維に含浸させ、その状態で、ノルボルネン系モノマーを開環塊状重合させることにより、成形体を得る。
このような成形体は、熱膨張係数が小さく、また、成形性に優れる。
【０００５】
しかし、開環塊状重合により得られるノルボルネンポリマーは、比較的高いガラス転移温度を有しているものの、そのままではガラス転移温度が十分に高いものとは言えない場合があった。そのため、前述した特許文献１にかかる成形体では、耐熱性が十分でなかったり、ガラス転移温度を高める処理を重合後に別途施さなければならず、生産性の低下や高コスト化等を招いたりするという問題があった。
【０００６】
さらに、近年、例えば電子機器の高速化、高性能化に伴い、誘電率および誘電正接（特に高周波における誘電率および誘電正接）が低い成形体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１６９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱膨張係数が小さく、かつ、成形性、耐熱性および誘電特性に優れる成形体を提供すること、また、かかる成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（４６）に記載の本発明により達成される。
（１） 基材と、
前記基材に含浸され、環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂とを含むことを特徴とする成形体。
【００１０】
（２） 周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下である上記（１）に記載の成形体。
【００１１】
（３） 周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満である上記（１）または（２）に記載の成形体。
【００１２】
（４） 熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の成形体。
【００１３】
（５） 前記環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度は、２００℃以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の成形体。
【００１４】
（６） 前記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１万以上１０００万以下である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の成形体。
【００１５】
（７） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の成形体。
【００１６】
（８） 前記ノルボルネン系樹脂は、極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の成形体。
【００１７】
（９） 前記ノルボルネン系樹脂は、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン構造、または、無置換のノルボルネン構造を繰り返し単位として有する上記（８）に記載の成形体。
【００１８】
（１０） 前記ノルボルネン系樹脂は、ヘキシルノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである上記（９）に記載の成形体。
【００１９】
（１１） 前記基材の４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の成形体。
【００２０】
（１２） 前記基材は、ガラス繊維からなる上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の成形体。
【００２１】
（１３） 前記ガラス繊維は、無極性シラン化合物で処理されたものである上記（１２）に記載の成形体。
【００２２】
（１４） 前記ガラス繊維は、ビニルシランで処理されたものである上記（１３）に記載の成形体。
【００２３】
（１５） フィラーを含む上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の成形体。
（１６） 前記フィラーは、無機フィラーである上記（１５）に記載の成形体。
【００２４】
（１７） 前記無機フィラーは、シリカフィラーである上記（１６）に記載の成形体。
（１８） 前記シリカフィラーは、溶融シリカフィラーである上記（１７）に記載の成形体。
【００２５】
（１９） 前記フィラーは、無極性シラン化合物で処理されたものである上記（１５）ないし（１８）のいずれかに記載の成形体。
【００２６】
（２０） 環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂と、
フィラーとを含んで構成されていることを特徴とする成形体。
【００２７】
（２１） 周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下である上記（２０）に記載の成形体。
【００２８】
（２２） 周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満である上記（２０）または（２１）に記載の成形体。
【００２９】
（２３） 熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である上記（２０）ないし（２２）のいずれかに記載の成形体。
【００３０】
（２４） 前記環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度は、２００℃以上である上記（２０）ないし（２３）のいずれかに記載の成形体。
【００３１】
（２５） 前記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１万以上１０００万以下である上記（２０）ないし（２４）のいずれかに記載の成形体。
【００３２】
（２６） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である上記（２０）ないし（２５）のいずれかに記載の成形体。
【００３３】
（２７） 前記ノルボルネン系樹脂は、極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである上記（２０）ないし（２６）のいずれかに記載の成形体。
【００３４】
（２８） 前記ノルボルネン系樹脂は、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン構造、または、無置換のノルボルネン構造を繰り返し単位として有する上記（２７）に記載の成形体。
【００３５】
（２９） 前記ノルボルネン系樹脂は、ヘキシルノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである上記（２８）に記載の成形体。
【００３６】
（３０） 前記フィラーの４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満である上記（２０）ないし（２９）のいずれかに記載の成形体。
【００３７】
（３１） 前記フィラーは、無機フィラーである上記（２０）ないし（３０）のいずれかに記載の成形体。
【００３８】
（３２） 前記無機フィラーは、シリカフィラーである上記（３１）に記載の成形体。
（３３） 前記シリカフィラーは、溶融シリカフィラーである上記（３２）に記載の成形体。
【００３９】
（３４） 前記フィラーは、無極性シラン化合物で処理されたものである上記（２０）ないし（３３）のいずれかに記載の成形体。
【００４０】
（３５） 環状オレフィン系の低分子量化合物を含む組成物を基材に含浸させ、その状態で前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより、前記組成物を硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂が前記基材に含浸して構成された成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【００４１】
（３６） 環状オレフィン系の低分子量化合物と、フィラーとを含む組成物を、前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂および前記フィラーを含んで構成された成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【００４２】
（３７） 前記低分子量化合物は、モノマーである上記（３５）または（３６）に記載の成形体の製造方法。
【００４３】
（３８） 前記モノマーは、ノルボルネン系モノマーである上記（３７）に記載の成形体の製造方法。
【００４４】
（３９） 前記ノルボルネン系モノマーは、極性置換基を有さないノルボルネン系モノマーである上記（３８）に記載の成形体の製造方法。
【００４５】
（４０） 前記ノルボルネン系モノマーは、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン系モノマー、または、無置換のノルボルネン系モノマーである上記（３９）に記載の成形体の製造方法。
【００４６】
（４１） 前記ノルボルネン系モノマーは、ヘキシルノルボルネン系モノマーである上記（４０）に記載の成形体の製造方法。
【００４７】
（４２） 前記組成物は、パラジウム、ニッケルおよび白金のうちの少なくとも１つを含有する触媒を含む上記（３５）ないし（４１）のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【００４８】
（４３） 前記組成物は、パラジウムを含有する触媒を含む上記（４２）に記載の成形体の製造方法。
【００４９】
（４４） 前記組成物中における前記触媒の含有量は、前記低分子量化合物１０００００ｍｏｌに対して、０．３ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下である上記（４３）に記載の成形体の製造方法。
【００５０】
（４５） 前記組成物は、助触媒として、弱配位性アニオン塩を含有するイオン錯体を含む上記（４３）または（４４）に記載の成形体の製造方法。
【００５１】
（４６） 前記組成物中における前記助触媒の含有量は、前記低分子量化合物１０００００ｍｏｌに対して、０．１５ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下である上記（４５）に記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、基材およびフィラーのうちの少なくとも一方と、環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂とを複合化することにより、熱膨張係数が小さく、かつ、成形性、耐熱性および誘電特性に優れる成形体を提供することができる。また、このような熱膨張係数が小さく、かつ、成形性、耐熱性および誘電特性に優れる成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の成形体の製造方法の一例を説明するための図である。
【図２】本発明の成形体の製造方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の成形体および成形体の製造方法の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００５５】
（本発明の成形体）
本発明の成形体は、基材およびフィラーのうちの少なくとも一方と、環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂とを含んで構成されている。
【００５６】
このように構成された成形体によれば、環状オレフィン系樹脂が環状オレフィン系の低分子量化合物同士を付加重合したもの（すなわち単独付加重合により得られたもの）であるので、ガラス転移温度が比較的高く、耐熱性に優れ、また、誘電率および誘電正接が低く、誘電特性に優れる。
【００５７】
また、このように構成された成形体によれば、塊状重合により得られる環状オレフィン系樹脂を用いることにより、様々な寸法、形状等に容易に成形でき、また、得られた成形体は、寸法精度に優れる。例えば、厚板化された成形体や、ブロック状をなす成形体等を優れた寸法精度で成形することができる。
【００５８】
さらに、このように構成された成形体によれば、基材およびフィラーのうちの少なくとも一方を含むので、熱膨張係数を小さくすることができ、また、機械的強度および寸法精度を向上させることができる。
【００５９】
特に、本発明の成形体は、周波数４５ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が４．０以下であり、周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満である。これにより、例えばミリ波のような高周波域の搬送波を送信・受信するアンテナ装置や高周波伝送用の回路基板等の電子部品のように低誘電率および低誘電正接が要求される成形体に本発明を適用することができる。このような本発明を適用した高周波用のアンテナ装置や回路基板は、搬送波の伝送速度が速く、また、伝送ロスが少ない。
【００６０】
なお、ここで、上記の比誘電率および誘電正接の測定方法は、ＪＩＳ１６６０−１、ＩＥＣ６１３３８−１−４に準ずるものである。また、上記の誘電率および誘電正接は、厳密に４５ＧＨｚでの値ではなく、その周辺の周波数においても同様である。
【００６１】
また、本発明の成形体は、熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である。これにより、低熱膨張係数であることが要求される様々な成形体に本発明を適用することができる。なお、前記熱膨張係数は熱機械分析により測定することができる。
【００６２】
さらに、本発明の成形体は、前記環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度は、２００℃以上である。これにより、高い耐熱性が要求される様々な成形体に本発明を適用することができる。
【００６３】
以下、本発明の成形体について詳述する。
本発明の成形体は、環状オレフィン系樹脂と、基材およびフィラーのうちの少なくとも一方とを含んで構成されている。なお、本発明の成形体は、環状オレフィン系樹脂、基材およびフィラー以外の成分（例えば、後述する触媒や助触媒等）を含み得るが、かかる成分については、後述する本発明の成形体の製造方法の説明とともに詳述する。
【００６４】
（環状オレフィン系樹脂）
環状オレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、ベンゾシクロブテン樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、誘電特性および耐熱性が特に優れるという理由から、ノルボルネン系樹脂が好ましく、付加型ノルボルネン系樹脂がより好ましい。
【００６５】
ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系の低分子量化合物同士を塊状重合させることにより比較的容易に得ることができる。ノルボルネン系の低分子量化合物は、重合のための触媒や助触媒等の反応剤を比較的少なくしても、例えば加熱により比較的容易に塊状重合させることができる。そのため、成形体中における前記反応剤の含有量を比較的少なくすることができ、その結果、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。
【００６６】
また、前記ノルボルネン系樹脂は、極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものであるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。なお、極性置換基とは、水素結合をしうる基、または、イオン性解離基を言い、このような極性置換基としては、特に限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ３、−ＮＲ４＋Ａ−、−ＣＯＮＨ２等が挙げられる。ここで、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチオンであり、Ｒは、Ｈまたは炭素数８以下の炭化水素基、Ａ−はハロゲン原子等のアニオンである。
【００６７】
また、前記ノルボルネン系樹脂は、前述したような極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有する場合において、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン構造、または、無置換のノルボルネン構造を繰り返し単位として有するのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性をより優れたものとすることができる。
【００６８】
また、前記ノルボルネン系樹脂は、ヘキシルノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものであるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性をさらに優れたものとすることができる。
【００６９】
より具体的に説明すると、環状オレフィン系樹脂は、下記式（１）に示す構造（ノルボルネン構造）を含むことが好ましい。
【００７０】
【化１】
［上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数７〜１８のアラルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、脂環族基、グリシジルエーテル基、あるいは下記式（２）で表される置換基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数である。］
【００７１】
【化２】
［上記式（２）において、Ｒ５は、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ５が複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数である。］
【００７２】
また、上記式（１）中の線状または炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、をはじめ、線状または分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、これらの中でも、成形体の脆性を低めるとともに剛性を高めることができるという理由から、線状または分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００７３】
また、上記式（１）中のアラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル、およびフェニルエチル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）、などの芳香族部分が１個の単環式芳香族で構成され、アルキレン部分がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基のような基が結合しているものや、さらには芳香族部分がナフチルなどの縮合単環式芳香族やビフェニルなどの多環式芳香族を有し、前記のようなアルキレン部分が結合しているもの等が挙げられる。
【００７４】
また、上記式（１）中の芳香族基としては、特に限定されるものではないが、フェニル基などの単環式芳香族、ナフチル基などの縮合多環式芳香族、ビフェニルなどの多環式芳香族等が挙げられる。
【００７５】
また、上記式（１）中の脂環族としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ジヒドロジシクロペンタジエチル基、テトラシクロドデシル基、メチルテトラシクロドデシル基、テトラシクロドデカジエチル基、ジメチルテトラシクロドデシル基、エチルテトラシクロドデシル基、エチリデニルテトラシクロドデシル基、フエニルテトラシクロドデシル基、シクロペンタジエチル基の三量体等の脂環族基等が挙げられる。
【００７６】
また、上記式（１）中のｍは、０〜４の整数であればよく、特に限定されるわけではないが、０または１が好ましい。
【００７７】
また、上記式（１）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアルキル基または脂肪族炭化水素基が好ましい。これにより、環状オレフィン系樹脂の４５ＧＨｚにおける誘電率を２．７以下にするとともに、環状オレフィン系樹脂の誘電正接を１×１０−３未満にすることができる。なお、ここで、環状オレフィン系樹脂の誘電率および誘電正接とは、後述する組成物１２（フィラーを除く）を硬化または固化したものにおける誘電率および誘電正接をいう。
【００７８】
上記式（２）の置換基中のＲ６、Ｒ７およびＲ８は、独立に、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基そして置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基であれば、特に限定されるわけではないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、アセトキシ基、プロピオキシ基、ブチロキシ基、メチルペルオキシ基、イソプロピルペルオキシ基、ｔ−ブチルペルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、環状オレフィン系樹脂と基材やフィラー等との密着性を優れたものとすることができるという理由から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００８０】
上記式（２）の置換基中のｎは、０〜５の整数であればよく、特に限定されるわけではないが、ｎは０〜３であることが好ましい。これにより、環状オレフィン系樹脂の誘電特性（誘電率、誘電正接）および機械特性（２６０℃における弾性率、ガラス転移温度）の双方を優れたものとすることができる。
【００８１】
また、上記ノルボルネン系樹脂は、特に限定されるわけではなく、上記一般式（１）で示される単一の構造（単一のノルボルネン構造）で構成されていてもよく、また、互いに異なる複数の構造（異なる複数種のノルボルネン構造）で構成されていても良い。
【００８２】
また、上記式（１）で表される構造を有する環状オレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）は、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェニルエチルノルボルネン、５−トリメトキシシリルノルボルネン、５-トリメトキシシリルエチルノルボルネンに由来する構造を繰り返し単位とするものが好ましく、さらに好ましくは、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェニルエチルノルボルネンに由来する構造を繰り返し単位とするものであり、５−ヘキシルノルボルネンに由来する構造を繰り返し単位とするのが特に好ましい。
【００８３】
また、このような環状オレフィン系樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１万以上１０００万以下であることが好ましく、１０万以上８００万以下であることがより好ましく、１００万以上５００万以下であることがさらに好ましい。かかる重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、成形体の脆性を低くして、割れ難い成形体を提供することができる。
【００８４】
ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラム）装置を用い、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、カラム温度：１４０℃にて、ポリスチレン換算値として算出することができる。
【００８５】
なお、このような環状オレフィン系樹脂は、後述するような環状オレフィン系の低分子量成分を塊状重合することにより得ることができる。
【００８６】
（基材）
本発明の成形体に含まれる基材としては、特に限定されないが、前述した環状オレフィン系樹脂よりも熱膨張係数が小さいものが好適に用いられる。
【００８７】
このような基材としては、例えば、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。
【００８８】
また、前記基材の４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満であるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。
【００８９】
また、前記基材としては、ガラス繊維からなるもの（ガラス繊維基材）が好ましい。これにより、成形体の熱膨張係数を小さくするとともに、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。また、成形体の耐熱性を優れたものとすることができる。また、成形体の強度を向上させることもできる。
【００９０】
このようなガラス繊維基材を構成するガラスとしては、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス、ＵＮガラス、石英ガラス等が挙げられる。これらの中でもＮＥガラス、ＵＮガラス、石英ガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の誘電率および誘電正接を小さくすることができ、成形体の誘電率および誘電正接を小さくすることができる。
【００９１】
また、前記基材は、１分子中にアルコキシシリル基と、アルキル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基、スチリル基、等の有機官能基を有するシラン化合物で処理されたものであるのが好ましく、かかるシラン化合物としては、例えば、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシランなどのアルキル基を有するシラン（アルキルシラン）、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン、ブテニルトリエトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン（ビニルシラン）、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
中でも、前記基材としてガラス繊維を用いる場合、前記ガラス繊維は、アルキルシラン、ビニルシラン、等の無極性シラン化合物で処理されたものであるのが好ましく、ビニルシランで処理されたものあるのが特に好ましい。これにより、環状オレフィン系樹脂とガラス繊維との密着性を向上させることができる。その結果、成形体の機械的特性を向上させることができる。
【００９３】
なお、ここで、「無極性シラン化合物」とは、極性置換基を有さない（含まない）シラン化合物を言う。また、「極性置換基」とは、水素結合をしうる基、または、イオン性解離基を言い、このような極性置換基としては、特に限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ３、−ＮＲ４＋Ａ−、−ＣＯＮＨ２等が挙げられる。ここで、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチオンであり、Ｒは、Ｈまたは炭素数８以下の炭化水素基、Ａ−はハロゲン原子等のアニオンである。
【００９４】
また、前記基材の平均厚さは、成形体の形状や大きさ等によっても異なり、特に限定されないが、１μｍ以上１０ｍｍ以下程度である。
【００９５】
また、成形体中における基材の含有量は、０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとしつつ、成形体の熱膨張係数を低めるという効果を好適に発揮させることができる。ただし、かかる含有量が０質量％である場合、このような効果を得るためには、成形体に後述するようなフィラーが含まれている必要がある。
【００９６】
また、成形体が基材および／またはフィラーを含む場合、成形体中における基材、フィラーおよび環状オレフィン系樹脂（前述した付加型の環状オレフィン系樹脂）の合計量に対する、基材とフィラーの合計量の割合が、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。これにより、成形体の熱膨張係数を低めるという効果と、成形体の誘電率および誘電正接を低めるという効果とをバランスよく発揮させることができる。
【００９７】
（フィラー）
本発明の成形体に含まれるフィラーとしては、特に限定されないが、前述した環状オレフィン系樹脂よりも熱膨張係数が小さいものが好適に用いられる。なお、かかるフィラーは、後述する成形体の製造方法において用いる組成物１２に含まれるものである。
【００９８】
このようなフィラーを含む成形体は、その熱膨張係数を低くすることができる。特に、フィラーおよび基材を併用することにより、成形体の低熱膨張係数、低誘電率および低誘電正接をバランスよく実現することができる。
【００９９】
このようなフィラーとしては、各種無機フィラーまたは有機フィラーが挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、金属フェライト等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム（軽質、重質）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、その他鉄粉、銅粉、アルミニウム粉、亜鉛華、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。
【０１００】
また、有機フィラーとしては、合成樹脂粉末が挙げられる。この合成樹脂粉末としては、例えば、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリエチレン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の粉末、またはこれらの樹脂の共重合体の粉末が挙げられる。また、有機フィラーの他の例としては、芳香族または脂肪族ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
【０１０１】
また、前記フィラーの４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満であるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。
【０１０２】
特に、前記フィラーは、無機フィラーであるのが好ましい。これにより、成形体の熱膨張係数を効果的に低めることができる。また、成形体の耐熱性を優れたものとすることができる。
【０１０３】
また、前記無機フィラーは、シリカフィラーであるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとしつつ、成形体の熱膨張係数を低めることができる。
【０１０４】
前記シリカフィラーとしては、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ等が挙げられるが、溶融シリカフィラーを用いるのが好ましく、さらには最大充填量が大きくできるので球状シリカがより好ましい。これにより、成形体の誘電特性を特に優れたものとすることができる。
【０１０５】
また、前記フィラーは、１分子中にアルコキシシリル基と、アルキル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基、スチリル基、等の有機官能基を有するシラン化合物で処理されたものであるのが好ましく、かかるシラン化合物としては、例えば、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシランなどのアルキル基を有するシラン（アルキルシラン）、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン、ブテニルトリエトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン（ビニルシラン）、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
中でも、前記フィラーとして無機フィラーを用いる場合、前記フィラーは、無極性シラン化合物で処理されたものであるのが好ましい。これにより、環状オレフィン系樹脂とフィラーとの密着性を向上させることができる。その結果、成形体の機械的特性を向上させることができる。
【０１０７】
なお、ここで、「無極性シラン化合物」とは、極性置換基を有さない（含まない）シラン化合物を言い、極性置換基とは、水素結合をしうる基、または、イオン性解離基を言い、このような極性置換基としては、特に限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ３、−ＮＲ４＋Ａ−、−ＣＯＮＨ２等が挙げられる。ここで、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチオンであり、Ｒは、Ｈまたは炭素数８以下の炭化水素基、Ａ−はハロゲン原子等のアニオンである。
【０１０８】
また、前記フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに１０ｎｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下が特に好ましい。また、前記の各範囲の粒径の異なる複数種のフィラーを適宜混合・組み合わせても良い。かかる平均粒径が前記範囲内であることにより、前述したような成形体の熱膨張係数を低めるという効果を好適に発揮させるとともに、成形体を製造する際において、硬化前（固化前）の組成物の流動性（粘度）を良好なものとし、成形性を優れたものとすることができる。また、成形体を製造する際において、フィラーの取り扱い性を良好なものとすることもできる。さらに、成形体を均質なものとすることができる。
【０１０９】
これに対し、かかる平均粒径が前記下限値未満であると、成形体を製造する際において、フィラーの取り扱い性が悪化する傾向を示す。一方、かかる平均粒径が前記上限値を超えると、成形体を製造する際において、硬化前（固化前）の組成物の流動性（粘度）が高くなり、成形体の寸法や形状等によっては、成形性が悪化する場合がある。
【０１１０】
また、成形体に含まれるフィラーの含有量は、０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましく、さらに２０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとしつつ、成形体の熱膨張係数を低めるという効果を好適に発揮させることができる。ただし、かかる含有量が０質量％である場合、このような効果を得るためには、成形体に前述したような基材が含まれている必要がある。
【０１１１】
これに対し、かかる含有量が前記下限値未満であると、フィラーによる効果が望めない。一方、かかる含有量が前記上限値を超えると、誘電特性に優れた成形体を得ることが難しく、また、用いる環状オレフィン系樹脂の種類や含有量等によっては、成形体が脆くなる傾向を示す。また、成形体を製造する際において、硬化前（固化前）の組成物の流動性（粘度）が高くなり、成形体の寸法や形状等によっては、成形性が悪化する場合がある。
【０１１２】
（その他）
また、本発明の成形体は、上述したものの他に、基材やフィラーの処理に用いる前述したカップリング剤以外のカップリング剤、難燃剤、離型剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。
【０１１３】
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるわけではなく、ビニルシラン類、（メタ）アクリルシラン類、スチリルシラン類、イソシアネートシラン類等を挙げることができ、樹脂組成物と銅箔等の金属箔との密着性を向上させることができる。
【０１１４】
前記難燃剤としては、特に限定されるわけではないが、トリキシレニルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンー１０−オキシドなどのリン系難燃剤、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等を挙げることができ、成形体の難燃性を向上させることができる。
【０１１５】
（成形体の製造方法）
次に、本発明の成形体の製造方法について説明する。
【０１１６】
本発明の成形体の製造方法は、付加型の環状オレフィン系樹脂と前記基材および／またはフィラーを含んで構成された成形体を得ることができれば、特に限定されないが、好ましくは環状オレフィン系の低分子量化合物を含む組成物を基材に含浸させ、その状態で前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより、前記組成物を硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂が前記基材に含浸して構成された成形体を得ることを特徴とする。
【０１１７】
また、本発明の成形体の製造方法の他の好ましい態様は、環状オレフィン系の低分子量化合物と、フィラーとを含む組成物を、前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂および前記フィラーを含んで構成された成形体を得ることを特徴とする。
【０１１８】
このような成形体の製造方法によれば、前述したような熱膨張係数が小さく、かつ、成形性、耐熱性および誘電特性に優れる成形体を得ることができる。
【０１１９】
特に、このような成形体の製造方法によれば、環状オレフィン系樹脂が環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合させるだけで、別途処理を施さなくても、前述したような優れた成形性、耐熱性および誘電特性を有する成形体を得ることができる。
【０１２０】
図１および図２は、それぞれ、本発明の成形体の製造方法の一例を説明するための図である。
【０１２１】
なお、以下の説明では、基材、フィラーおよび環状オレフィン系樹脂を含んで構成された成形体を製造する場合を例に説明するが、基材またはフィラーのいずれか一方を省略してもよい。また、以下の説明では、型を用いて成形体を得る場合を例に説明するが、これに限定されず、当業者に公知の基材に樹脂を含浸したプリプレグを積層しプレス成形する方法等のプリント回路基板等に用いる積層板の作製方法やインジェクション成形、コンプレッション成形、トランスファー成形等の成形方法を採用してもよく、さらには例えば、銅、アルミニウム、銅等の金属のシートまたは板、あるいは、公知のフレキシブル基板やリジット基板の上に、後述する組成物を塗布し、これを硬化または固化させることにより、所定の形状をなす成形体を得ることもできる。また、成形体の形状は、図示のものに限定されず、任意である。
【０１２２】
図１および図２に示す成形体の製造方法の例は、［１］低分子量化合物を含む組成物を型内に供給する工程と、［２］組成物を硬化または固化させる工程と、［３］成形体を型から取り外す工程とを有する。
【０１２３】
以下、各工程を順次詳細に説明する。
［１］
１−１
まず、図１（ａ）に示すように、収納部Ｃ（キャビティ）を備える型１００を用意する。
【０１２４】
図１の図示では、収納部Ｃは、上方に開口している。また、この型１００は、収納部Ｃの下面が平坦面で構成されている。
【０１２５】
なお、型１００および収納部Ｃの形状は、説明の便宜上、簡略的に示した一例であり、これに限定されるものではない。また、図１の図示では、型１００が１部材で構成されているが、型１００を分割可能な複数の部材で構成（例えば、底板と枠体とで構成）してもよい。これにより、後述する工程［３］において、型１００から成形体１を容易に取出すことができる。
【０１２６】
また、型１００の内周面には、離型処理が施されていてもよい。これにより、後述する工程［３］において、成形体１を型１００から簡単に取り出すことができる。かかる離型処理としては、特に限定されないが、例えば、型１００の内周面にフッ素系やシリコーン系の離型剤を塗布する処理等が挙げられる。
【０１２７】
１−２
そして、図１（ｂ）に示すように、型１００の底面上に、基材１１を設置する。
この基材１１は、前述した基材を用いることができる。
【０１２８】
なお、基材１１は、後述する組成物１２を型１００内に供給した後に、型１００内に設置してもよいし、型１００内に、組成物１２の供給と基材１１の設置とを交互に複数回行ってもよい。また、成形体の用途、環状オレフィン系の低分子量化合物の種類、フィラーの種類および含有量等によっては、基材１１を省略してもよい。
【０１２９】
１−３
次に、図１（ｃ）に示すように、型１００の収納部Ｃ内に、液状の組成物１２を充填（供給）する。
これにより、型１００内において、組成物１２は、基材１１に含浸される。すなわち、基材１１に組成物１２を含浸してなる複合体１０を得る。
【０１３０】
この液状の組成物１２は、後述する工程［２］において、基材１１に含浸した状態で硬化または固化する。これにより、本発明の成形体１が得られる。
【０１３１】
したがって、収納部Ｃへの組成物１２の供給量は、成形体１が所望の寸法となるように調整される。その際、後述する工程［２］における組成物１２の硬化または重合に伴う収縮量等を考慮して、かかる供給量を設定される。
【０１３２】
また、組成物１２を型１００内に供給した後、後述する工程［２］の前に、必要に応じて、例えば、温度：２０〜８０℃、時間：１分〜１０時間で、組成物１２を放置または加熱し、組成物１２の粘度を向上させる。これにより、組成物１２の取り扱い性が増すとともに、後述するように組成物１２を加圧して、得られる成形体１の寸法を制御することができる。
【０１３３】
また、型１００内に供給された組成物１２は、必要に応じて、型１００の開口側から他の型を用いて加圧してもよい。
【０１３４】
このような液状の組成物（重合性反応液）１２は、環状オレフィン系の低分子量化合物と、必要に応じてフィラーとを含んで構成されている。また、組成物１２には、必要に応じて、触媒、助触媒等が添加される。
【０１３５】
以下、組成物１２の構成を詳細に説明する。
（低分子量化合物）
組成物１２に含まれる低分子量化合物は、塊状重合により、前述した環状オレフィン系樹脂となるものである。
【０１３６】
なお、「塊状重合」とは、一般に、実質的無溶媒で行なわれる重合反応を意味するが、場合によっては、少ない割合の溶媒を低分子量化合物に添加してもよい。また、後述する重合のための触媒を低分子量化合物に加える前に、その触媒を溶媒中に予め溶解することが望ましい場合には、酢酸エチル、ＴＨＦ等の溶媒を用いてもよい。その際、組成物１２中の溶媒の含有量は、５質量％以下であるのが好ましい。
【０１３７】
かかる低分子量化合物は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、１０量体程度のプレポリマーが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。少なくとも１種の低分子量化合物としては、モノマーまたはダイマーを用いるのが好ましく、モノマーを用いるのがより好ましい。
【０１３８】
前記低分子量化合物としてモノマーを用いることにより、所望の特性を有する環状オレフィン系樹脂を容易に得ることができる。
【０１３９】
また、かかるモノマーは、ノルボルネン系モノマーであるのが好ましい。すなわち、前述した成形体に環状オレフィン系樹脂として含まれるノルボルネン系樹脂の繰り返し単位に対応するモノマーを前記低分子量化合物として用いるのが好ましい。
【０１４０】
これにより、ノルボルネン系モノマー同士を塊状重合させることにより、前述したようなノルボルネン系樹脂を得ることができる。また、ノルボルネン系モノマーは、重合のための触媒や助触媒等の添加剤を少なくしても、加熱により比較的容易に塊状重合させることができる。そのため、得られる成形体中における添加剤の含有量を比較的少なくすることができ、その結果、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。
【０１４１】
具体的には、かかるノルボルネン系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ペンチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−へプチルノルボルネン、５−オクチルノルボルネン、５−ノニルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェネチルノルボルネン、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−トリメチルシリルノルボルネン、５−トリメトキシシリルノルボルネン、５−メチルジメトキシシリルノルボルネン等が挙げられる。
【０１４２】
上記ノルボルネン系モノマーを重合する際は、単一（同種）のノルボルネン系モノマー同士を重合しても良いし、複数（異なる複数種）のノルボルネン系モノマーを共重合しても良い。
【０１４３】
前記ノルボルネン系モノマーは、極性置換基を有さないノルボルネン系モノマーであるのが好ましい。これにより、得られる成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。
【０１４４】
また、前記ノルボルネン系モノマーは、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン系モノマー、または、無置換のノルボルネン系モノマーであるのが好ましい。これにより、得られる成形体の誘電特性をより優れたものとすることができる。
【０１４５】
また、前記ノルボルネン系モノマーは、ヘキシルノルボルネン系モノマーであるのが好ましい。これにより、得られる成形体の誘電特性をさらに優れたものとすることができる。
【０１４６】
（触媒）
組成物１２では、パラジウム、ニッケルおよび白金のうちの少なくとも１つを含有する触媒を含むのが好ましい。これにより、環状オレフィン系の低分子量成分同士を塊状重合させることができる。なお、組成物１２には、パラジウム、ニッケルおよび白金のうちの少なくとも１つを含有する触媒に代えて、ラジカル開始剤を含んでいてもよい。
【０１４７】
特に、かかる触媒としては、パラジウムを含有する触媒を用いるのがより好ましい。すなわち、後述する成形体の製造方法に用いる組成物１２は、パラジウムを含有する触媒を含むのがより好ましい。これにより、環状オレフィン系の低分子量化合物同士の重合速度を高めることができる。
【０１４８】
より具体的には、かかるパラジウム触媒としては特表２００２−５３１６４８号公報、特表２００７−５２１３２６号公報などに記載されている触媒を用いるのが好ましい。さらに、下記式Ｉで表されるパラジウム金属カチオンと弱配位性アニオンからなるものを用いるのが好ましい。
【０１４９】
［Ｒ’ｘＭ（Ｌ’）ｙ（Ｌ”）ｚ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ （式Ｉ）
［上記式Ｉにおいて、Ｍは、Ｐｄを表し、Ｒ’はカルボキシレート基、チオカルボキシレート基、ジチオカルボキシレート基、及びアニオンヒドロカルビル基から選択されるアニオン配位子を表し、Ｌ’は第１５族の中性電子供与配位子を表し、Ｌ”は不安定中性電子供与配位子を表し、ｘは０〜２の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｚは０〜２の整数であり、そして、ｂおよびｄは、それぞれ、触媒錯体全体の電子電荷のバランスをとるためにカチオン錯体と弱配位カウンターアニオン錯体（ＷＣＡ）とが用いられた数を表す数字である。］
【０１５０】
また、モノマーの触媒に対する比率（即ち、モノマー：パラジウム金属触媒）は、前記低分子量化合物（特にノルボルネン系モノマー）１０００００ｍｏｌに対して、０．３ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であるのが好ましく、０．５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下であるのがより好ましい。これにより、確実に環状オレフィン樹脂を構成するモノマーを重合することができる。
【０１５１】
（助触媒）
前記組成物１２は、助触媒として、弱配位性アニオン塩を含有するイオン錯体を含むのが好ましい。すなわち、前記環状オレフィン樹脂を合成する場合、前記触媒の他に助触媒を添加する方が好ましい。これにより、環状オレフィン系の低分子量化合物同士の重合速度をより高めることができる。
【０１５２】
前記助触媒の添加量は、特に限定されるわけではないが、モル比（触媒：助触媒）で１：０．１〜１０が好ましく、１：０．３〜８がさらに好ましく、１：０．５〜５が特に好ましい。これにより、短時間で環状オレフィンを構成するモノマーを重合するという効果と重合反応が暴走することを抑制するという効果との両方を得ることができる。
【０１５３】
前記助触媒としては、特に限定されるわけではないが、アルキルアルミニウム、ルイス酸又は、弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体等を挙げることができ、それらの中でも、弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体が好ましい。
【０１５４】
また、前記助触媒としては、特表２００２−５３１６４８号公報、特表２００７−５２１３２６号公報に記載されている下記式IIで表されるものが、さらに好ましい。
【０１５５】
［Ｃ］ｅ［ＷＣＡ］ｄ （式II）
［上記式において、Ｃは、プロトン（Ｈ＋）、有機基含有カチオン、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは遷移金属のカチオンを表し、ＷＣＡは、上記で定義したとおりであり、ｅとｄは、それぞれ、カチオン錯体（Ｃ）と弱配位性アニオン塩（ＷＣＡ）の、総合塩錯体上の電子電荷を釣り合わせるように定められる数である。］
【０１５６】
前記弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体としては、特に限定されるわけではないが、リチウム（ジエチルエーテル）２．５テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｈ（ＯＥｔ２）ｘテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［（４−メチル）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト−κＯ］アルミネート、ナトリウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリアルキル及びトリアリールホスホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、並びにトリチル・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【０１５７】
組成物１２中における前記助触媒の含有量は、前記環状オレフィン系の低分子量化合物（特に前記ノルボルネン系モノマー）１０００００ｍｏｌに対して、０．１５ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下であるのが好ましい。これにより、環状オレフィン系の低分子量化合物同士の重合速度をより高めつつ、過度な重合反応を防止することができる。
【０１５８】
より具体的には、モノマー：パラジウム触媒：助触媒の配合比率は、モル比で１００，０００：０．３〜１０：０．１５〜２０であることが好ましく、１００，０００：０．５〜５：０．３〜２０の割合であることが特に好ましい。
【０１５９】
（フィラー）
組成物１２に含まれるフィラーは、前述したフィラーを用いることができる。
【０１６０】
このようなフィラーは、前述した環状オレフィン系の低分子量化合物に分散される。その分散に際しては、液状成分とフィラーを分散させる方法として当業者に公知の方法であればよいが、例えば、２本ロールや３本ロール、単軸あるいは二軸ニーダー、ヘンシェルミキサー、ディスパーザ、ハンマーミル、ジェットミルなどの混合混練装置を用いることができる。このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。前記の方式を含む概念として、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式等の分散方式を用いることができる。また、フィラーを若干の溶媒に分散した後に、その分散液を環状オレフィン系の低分子量化合物に混合することにより、フィラーを環状オレフィン系の低分子量化合物に分散させてもよい。
【０１６１】
（その他）
なお、成形体１に必要な機能を実現し得るものであれば、組成物１２中には、前述したもの以外の成分を含んでいてもよい。かかる成分としては、例えば、重合開始剤、酸化防止剤等が挙げられる。また、低分子量化合物は、光、放射線等で硬化または重合するものであってもよい。
【０１６２】
このような組成物１２の粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。これにより、液状の組成物１２が所望の領域の全域に亘って容易に拡がるので、所望の形状をなす成形体１を得ることができる。なお、かかる粘度は、例えば常温（２５℃）でブルックフィールド型粘度計、Ｅ型粘度計等を用いて、測定条件０．５〜１００ｒｐｍで評価することができる。
【０１６３】
また、組成物１２は、塊状重合による硬化後または固化後において、ＤＭＳ測定におけるガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることが特に好ましい。これにより、リフロー耐性が向上するという効果を奏することができる。
【０１６４】
ここで、組成物１２のガラス転移温度は、組成物１２を塊状重合により硬化または固化させて形成された測定サンプルを準備し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製、型番：ＤＭＳ６１００）により、測定サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）×５００μｍ（厚み）、周波数：１Ｈｚ、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／分により測定し、Ｔａｎδのピークが発現する温度を測定値とした。
【０１６５】
なお、以上のように構成された組成物１２を型１００内に充填する前または後、かつ、後述する工程［２］の前に、組成物１２に接するように（例えば、板状をなす場合はその少なくとも一方の面に接するように）、銅、アルミニウム、銅等の金属のシートまたは板、あるいは、公知のフレキシブル基板やリジット基板を配置してもよい。これにより、後述する工程［２］において、組成物１２の硬化または固化と、成形体１と上記シート、基板等との貼り合わせを同時に行うことができる。
【０１６６】
［２］
次に、図２（ａ）に示すように、液状の組成物１２を硬化または重合させて、成形体１を形成する。
【０１６７】
なお、図２（ａ）では、液状の組成物１２が加熱により硬化または固化する場合を例として図示している。
【０１６８】
また、本工程は、必要に応じて、型１００の開口側から他の型を用いて組成物１２（複合体１０）を加圧した状態で行ってもよい。その際の加圧の圧力は、特に限定されないが、０．５〜８ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａが特に好ましい。
【０１６９】
組成物１２の加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱された熱盤上に型１００を載置して組成物１２を加熱する方法、加熱されたオーブン内に型１００を載置して組成物１２を加熱する方法、赤外線を組成物１２に照射して加熱する方法等が挙げられる。
【０１７０】
この加熱温度は、組成物１２の組成や加熱時間等に応じて適宜設定されるものであり、前述した低分子量化合物同士が塊状重合することにより組成物１２を硬化または固化させて成形体１を形成することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、低分子量化合物（重合性モノマー）としてノルボルネン系モノマーを用いた場合、２０〜２５０℃程度である。
【０１７１】
また、加熱時間は、組成物１２の組成や加熱温度等に応じて適宜設定されるものであり、組成物１２を硬化または固化させて成形体１を形成することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、低分子量化合物（重合性モノマー）としてノルボルネン系モノマーを用いた場合、１０分〜２４時間程度である。
【０１７２】
また、本工程［２］は、減圧化で行うことが好ましい。これにより、得られる成形体１中にボイドが形成されるのを防止することができる。
【０１７３】
なお、上記加熱後に、成形体１中の環状オレフィン系樹脂の重合度を高める目的で、さらに、加熱する工程を設けてもよい。具体的には、温度：１００〜２５０℃、時間：３０分〜１０時間で行われることが好ましい。また、その加熱は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、環状オレフィン系樹脂の重合度を高めることができ、成形体１中に含まれる未反応の低分子量化合物の量を低減することができる。
【０１７４】
［３］
次に、図２（ｂ）に示すように、成形体１を型１００から取出す。
以上のようにして成形体１を得ることができる。
【０１７５】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、各実施例に限定されるものではない。
【０１７７】
１．成形体の製造
＜実施例１＞
（組成物の調製）
下記モノマー１（低分子量化合物）に下記Ｐｄ触媒１（触媒）および下記助触媒１（助触媒）を加え、室温で５分間攪拌し、重合性反応液Ａ（組成物）を得た。
【０１７８】
・モノマー１：５−ヘキシルノルボルネン
・Ｐｄ触媒１：ビス(トリイソプロピルホスフィン)パラジウムアセテート（アセトニトリル）テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
・助触媒１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
【０１７９】
この重合性反応液Ａの調整に際しては、モノマー１、Ｐｄ触媒１および助触媒１のモル比が（モノマー１）：（Ｐｄ触媒１）：（助触媒１）＝１００，０００：１：１の割合となるようにした。
【０１８０】
（成形体の作製）
中心線平均粗さＲａ０．０６μｍの銅箔（三井金属箔製造株式会社製ＤＦＦ−ＮＡ １２μｍ厚）上に、厚み０．５ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍで、中央部が１６０ｍｍ×１６０ｍｍに打ち抜かれたシリコーンゴムを敷き、水平になるようにセットした。
【０１８１】
その打ち抜かれた中央部に、上記重合性反応液Ａを１５ｍＬ流し込み、続いて、ビニルシランで処理された基材（ガラス繊維）として１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＮＥガラスクロス（日東紡株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚浸漬した後、さらに上記重合性反応液Ａを１０ｍＬ流し込んだ。
【０１８２】
これを、熱盤上（大気雰囲気下）で４０℃にて２０分間加熱した後、上記と同じ銅箔を被せ、真空プレスにて、１２０℃、圧力３ＭＰａにて２時間保持した。
【０１８３】
その後、２１０℃に昇温して、さらに２時間かけて重合した。室温に冷却した後、上下の銅箔を剥離して板状の成形体を作製した。
【０１８４】
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。この成形体の中心部を切り出して重量を測定し、成形体に対する基材の含有量（重量％）を基材の単位面積あたりの重量に基づいて算出した。結果は表１に示す。
【０１８５】
＜実施例２＞
（組成物の調製）
まず、７０質量部のモノマー１（低分子量化合物）と３０質量部の下記フィラー１（フィラー）および８質量部の下記シラン化合物１（無極性シラン化合物）とを混合攪拌し、均一な分散液を得た。
【０１８６】
・フィラー１：シラン処理されていない溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｅ２：平均粒子径０．５μｍ）
・シラン化合物１：デシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−３１０３）
【０１８７】
そして、得られた分散液に、上記実施例１と同様のＰｄ触媒１（触媒）および助触媒１（助触媒）を加え、室温で５分間攪拌し、重合性反応液Ｂ（組成物）を得た。
【０１８８】
この重合性反応液Ｂの調整に際しては、モノマー１、Ｐｄ触媒１および助触媒１のモル比が（モノマー１）：（Ｐｄ触媒１）：（助触媒１）＝１００，０００：１：１の割合となるようにした。
【０１８９】
（成形体の作製）
中心線平均粗さＲａ０．０６μｍの銅箔（三井金属箔製造株式会社製ＤＦＦ−ＮＡ １２μｍ厚）上に、厚み０．５ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍで、中央部が１６０ｍｍ×１６０ｍｍに打ち抜かれたシリコーンゴムを敷き、水平になるようにセットした。
【０１９０】
その打ち抜かれた中央部に上記重合性反応液Ｂを２５ｍＬ流し込み、熱盤上（大気雰囲気下）で４０℃にて２０分間加熱した後、上記と同じ銅箔を被せ、真空プレスにて、１２０℃、圧力３ＭＰａにて２時間保持した。
【０１９１】
その後、２１０℃に昇温して、さらに２時間かけて重合した。室温に冷却した後、上下の銅箔を剥離して板状の成形体を作製した。
得られた成形体の平均厚さは、４９６μｍであった。
【０１９２】
＜実施例３＞
前述した実施例２の重合性反応液Ｂを組成物として用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９５μｍであった。
【０１９３】
＜実施例４＞
成形体の作製に際し、基材（ガラス繊維）として４枚のＮＥガラスクロスを用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９７μｍであった。
【０１９４】
＜実施例５＞
成形体の作製に際し、基材（ガラス繊維）として２枚のＮＥガラスクロスを用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９９μｍであった。
【０１９５】
＜実施例６＞
分散液の調整に際し、７０質量部のフィラー１（フィラー）を用いた以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。
【０１９６】
＜実施例７＞
分散液の調整に際し、１２質量部のフィラー１（フィラー）を用いた以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９７μｍであった。
【０１９７】
＜実施例８＞
重合性反応液Ａの調整に際して、モノマー１、Ｐｄ触媒１および助触媒１のモル比が（モノマー１）：（Ｐｄ触媒１）：（助触媒１）＝５０，０００：１：１の割合となるようにした以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。
【０１９８】
＜実施例９＞
重合性反応液Ａの調整に際して、モノマー１、Ｐｄ触媒１および助触媒１のモル比が（モノマー１）：（Ｐｄ触媒１）：（助触媒１）＝１０，０００：１：１の割合となるようにした以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９６μｍであった。
【０１９９】
＜実施例１０＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、モノマー１に代えて、フェニルエチルノルボルネン（ＰＥＮＢ）を用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９５μｍであった。
【０２００】
＜実施例１１＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、低分子量化合物として、モノマー１に加えて、テトラシクロドデセン（ＴＤ）を用いるとともに、低分子量化合物、触媒および助触媒のモル比を変更した以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
【０２０１】
ここで、モノマー１およびＴＤのモル比を５０：５０とした。また、低分子量化合物、触媒および助触媒のモル比を（低分子量化合物）：（触媒）：（助触媒）＝１０，０００：１：１の割合とした。
得られた成形体の平均厚さは、４９７μｍであった。
【０２０２】
＜実施例１２＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、モノマー１に代えて、５−ブチルノルボルネン（ＢｕＮＢ）を用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。
【０２０３】
＜実施例１３＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、モノマー１に代えて、５−デシルノルボルネン（ＤｅｃＮＢ）を用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９９μｍであった。
【０２０４】
＜実施例１４＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、モノマー１に代えて、５−デシルノルボルネン（ＤｅｃＮＢ）および５−トリメトキシシリルノルボルネン（ＴＭＳＮＢ）を用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
【０２０５】
ここで、ＤｅｃＮＢおよびＴＭＳＮＢのモル比を（ＤｅｃＮＢ）／（ＴＭＳＮＢ）＝８/２）とした。また、低分子量化合物、触媒および助触媒のモル比を（低分子量化合物）：（触媒）：（助触媒）＝５０，０００：１：１の割合とした。
得られた成形体の平均厚さは、４９４μｍであった。
【０２０６】
＜実施例１５＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、ビニルシラン処理された１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＵＮガラスクロス（ユニチカ株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。
【０２０７】
＜実施例１６＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、ビニルシラン処理された１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＥガラスクロス（ユニチカ株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９６μｍであった。
【０２０８】
＜実施例１７＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、シラン処理されていない１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＥガラスクロス（ユニチカ株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９３μｍであった。
【０２０９】
＜実施例１８＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのデシルシラン処理（アルキルシラン処理）されたＥガラスクロス（ユニチカ株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９９μｍであった。
【０２１０】
＜実施例１９＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、ビニルシラン処理された１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＥガラスクロス（ユニチカ株式会社製：厚み３０μｍ）を１０枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９５μｍであった。
【０２１１】
＜実施例２０＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、ビニルシラン処理された１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＱガラスクロス（信越石英株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９７μｍであった。
【０２１２】
＜実施例２１＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、有機材料で構成された１５０ｍｍ×１５０ｍｍのテクノーラ製クロス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製：厚み６０μｍ）を５枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９６μｍであった。
【０２１３】
＜実施例２２＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、フィラーとして、フィラー１に代えて、デシルシラン処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｅ２：平均粒子径０．５μｍ）を用い、シラン化合物１を用いなかった以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。
【０２１４】
＜実施例２３＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、フィラーとして、フィラー１に代えて、ビニルシラン処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｅ２：平均粒子径０．５μｍ）を用い、シラン化合物１を用いなかった以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９４μｍであった。
【０２１５】
＜実施例２４＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、フィラーとして、フィラー１に代えて、シラン処理されていない溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｅ１：平均粒子径０．２５μｍ）を用いた以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９６μｍであった。
【０２１６】
＜実施例２５＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、フィラーとして、フィラー１に代えて、シラン処理されていないアルミナ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＡＯ−８０２：平均粒子径０．７μｍ）を用いた以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９２μｍであった。
【０２１７】
＜比較例１＞
成形体の作製に際し、基材を省略した以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を製造した。
【０２１８】
ここで、成形体を作成する際に、得られる成形体の平均厚さが５００μｍとなるように、組成物の使用量を調整した。
【０２１９】
＜比較例２＞
（５−ヘキシルノルボルネンの開環メタセシス重合による塊状重合成形物の作製）
組成物（重合性反応液）の調整に際し、Ｐｄ触媒１に代えてベンジリデン（１，３−ジメチルイミダゾリジ−２−イリデン）（トリシクロゲキシルホスフィン）ルテニウムジクロライドを用い、助触媒１に代えてトリフェニルホスフィンを用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
【０２２０】
＜比較例３＞
（５−ヘキシルノルボルネンの溶液重合）
ステンレス鋼反応器において、ヘキシルノルボルネン（１８０．０ｇ）と１−ヘキセン（１２．２ｍＬ）とをトルエン（１１７０ｍＬ）と共に混合し、窒素雰囲気下、８０℃において撹拌するようにセットした。トルエン（１０ｍＬ）中のＰｄ触媒１（０．０３８ｇ）の溶液を加えて、この溶液を３時間撹拌した。得られた粘稠なポリマー溶液を次に、メタノールを徐々に加えることによって沈殿させた。得られた白色固体ポリマーをメタノールによって洗浄し、真空中で乾燥させた。収量：１４４．８ｇ（８０％）、Ｍｗ＝４７７，０００、ＰＤＩ＝３．２。
【０２２１】
（成形体の作製）
上記で得られた５−ヘキシルノルボルネンポリマー（３０ｇ）をメシチレン（７０ｇ）に溶解し、ポリマー溶液を調整した。
【０２２２】
中心線平均粗さＲａ０．０６μｍの銅箔（三井金属箔製造株式会社製ＤＦＦ−ＮＡ １２μｍ厚）上に、厚み１．７ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍで、中央部が１６０ｍｍ×１６０ｍｍに打ち抜かれたシリコーンゴムを敷き、水平になるようにセットした。
【０２２３】
その打ち抜かれた中央部に、上記ポリマー溶液を２５ｍＬ流し込み、続いて、ビニルシランで処理された基材（ガラス繊維）として１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＮＥガラスクロス（日東紡株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚浸漬した後、さらに上記ポリマー溶液を２０ｍＬ流し込んだ。
【０２２４】
これを、熱盤上（大気雰囲気下）で４０℃にて３時間加熱した後、乾燥オーブン（大気雰囲気下）に投入し、８０℃にて１時間、続いて１５０℃にて３時間乾燥させた。室温に冷却した後、下部の銅箔を剥離して板状の粗成形体を作製した。
【０２２５】
この粗成形体に上記と同じ銅箔を被せ、真空プレスにて、１２０℃、圧力３ＭＰａにて２時間保持した。その後、２１０℃に昇温して、さらに２時間保持した。室温に冷却した後、上下の銅箔を剥離して板状の成形体を作製した。
【０２２６】
＜比較例４＞
シリカフィラーが添加されたエポキシ樹脂をガラスクロス基材に含浸させてなる成形体として、市販のＦＲ−４基板（ＥＬＣ−４７６５ＧＦ、住友ベークライト株式会社製：厚み５００μｍ）を用い、評価を実施した。
【０２２７】
以上のような各実施例および各比較例について、成形体の製造に用いた低分子量化合物の種類、フィラーおよび基材の種類および含有量、低分子量化合物と触媒と助触媒との配合比を表１にまとめた。なお、表１において、「HexNB」は、５−ヘキシル−２−ノルボルネンを示し、「PENB」は、フェニルエチルノルボルネンを示し、「TD」は、テトラシクロドデセンを示し、「BuNB」は、５−ブチルノルボルネンを示し、「DecNB」は、５−デシルノルボルネンを示し、「TMSNB」は、５−トリメトキシシリルノルボルネンを示している。
【０２２８】
【表１】
【０２２９】
２．評価
以上のような各実施例および各比較例について、成形体の成形性、耐熱性、誘電特性および熱膨張係数の評価を以下のようにして行った。
【０２３０】
２−１成形性
各実施例および各比較例について、得られた成形体のクラックの有無を電子顕微鏡を用いて観察することにより、成形性の評価を行った。
【０２３１】
２−２耐熱性
各実施例および各比較例について、得られた成形体のガラス転移温度を測定し、耐熱性の評価を行った。
【０２３２】
ここで、ガラス転移温度の測定は、測定サンプルを準備し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製、型番：ＤＭＳ６１００）により、測定サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）×５００μｍ（厚み）、周波数：１Ｈｚ、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：５℃／分により測定し、Ｔａｎδのピークが発現する温度を測定値とした。
【０２３３】
２−３誘電特性
各実施例および各比較例について、得られた成形体の比誘電率および誘電正接をそれぞれ測定し、誘電特性を評価した。
【０２３４】
ここで、上記の比誘電率および誘電正接の測定方法は、ＪＩＳ１６６０−１、ＩＥＣ６１３３８−１−４に準ずる方法により行った。
【０２３５】
具体的には、例えば、まず、φ２０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍに切り出したものを測定サンプルとし、その測定サンプルを遮断円筒導波管の導体円筒の中央にセットして共振器を作成した。そして、先端に微小ループを持つ外径１．２ｍｍのＵＴ−４７セミリジッド同軸線路を用い、その共振器の励振および検波を行った。比誘電率は共振周波数の測定値より求め、また、誘電正接はＱ値より求めた。
【０２３６】
２−４熱膨張係数
各実施例および各比較例について、得られた成形体の熱膨張係数（線膨張係数）を測定した。
【０２３７】
ここで、熱膨張係数の測定は、熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社製 ＴＭＡＳＳ６１００）を用い、測定サンプルサイズ：３ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（長さ）×５００μｍ（厚み）、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／分により測定し、５０℃から２００℃までの線膨張係数を測定値とした。
これらの結果を、表２に示した。
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
表２から明らかなように、本発明に係る各実施例の成形体は、成形体の成形性、耐熱性、誘電特性および熱膨張係数の評価に関し、各比較例の成形体に比し、優れていた。なお、比較例３では、厚いサンプルを得ることができないため、各測定において耐熱性、比誘電率、誘電正接および熱膨張係数の測定がそれぞれできなかった。
【符号の説明】
【０２４０】
１ 成形体
１０ 複合体
１１ 基材
１２ 組成物
１００ 型
Ｃ 収納部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体および成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂を用いて形成された成形体は、様々な分野において広く用いられている。
【０００３】
このような成形体としては、環状オレフィン系樹脂にフィラーを添加したり、繊維基材に環状オレフィンを含浸させたりしたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
従来では、例えば、特許文献１に開示されているように、ノルボルネン系モノマーをメタセシス系触媒の存在下で開環塊状重合することにより、環状オレフィン系樹脂としてノルボルネンポリマーを得る。その際、ノルボルネン系モノマーには、メタセシス系触媒の他に、成形体の各種特性を改質する目的で、フィラーが添加されている。そして、フィラーを添加したノルボルネン系モノマーを補強用繊維に含浸させ、その状態で、ノルボルネン系モノマーを開環塊状重合させることにより、成形体を得る。
このような成形体は、熱膨張係数が小さく、また、成形性に優れる。
【０００５】
しかし、開環塊状重合により得られるノルボルネンポリマーは、比較的高いガラス転移温度を有しているものの、そのままではガラス転移温度が十分に高いものとは言えない場合があった。そのため、前述した特許文献１にかかる成形体では、耐熱性が十分でなかったり、ガラス転移温度を高める処理を重合後に別途施さなければならず、生産性の低下や高コスト化等を招いたりするという問題があった。
【０００６】
さらに、近年、例えば電子機器の高速化、高性能化に伴い、誘電率および誘電正接（特に高周波における誘電率および誘電正接）が低い成形体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１６９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱膨張係数が小さく、かつ、成形性、耐熱性および誘電特性に優れる成形体を提供すること、また、かかる成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（４６）に記載の本発明により達成される。
（１） 基材と、
前記基材に含浸され、環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂とを含むことを特徴とする成形体。
【００１０】
（２） 周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下である上記（１）に記載の成形体。
【００１１】
（３） 周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満である上記（１）または（２）に記載の成形体。
【００１２】
（４） 熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の成形体。
【００１３】
（５） 前記環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度は、２００℃以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の成形体。
【００１４】
（６） 前記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１万以上１０００万以下である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の成形体。
【００１５】
（７） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の成形体。
【００１６】
（８） 前記ノルボルネン系樹脂は、極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の成形体。
【００１７】
（９） 前記ノルボルネン系樹脂は、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン構造、または、無置換のノルボルネン構造を繰り返し単位として有する上記（８）に記載の成形体。
【００１８】
（１０） 前記ノルボルネン系樹脂は、ヘキシルノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである上記（９）に記載の成形体。
【００１９】
（１１） 前記基材の４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満である上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の成形体。
【００２０】
（１２） 前記基材は、ガラス繊維からなる上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の成形体。
【００２１】
（１３） 前記ガラス繊維は、無極性シラン化合物で処理されたものである上記（１２）に記載の成形体。
【００２２】
（１４） 前記ガラス繊維は、ビニルシランで処理されたものである上記（１３）に記載の成形体。
【００２３】
（１５） フィラーを含む上記（１）ないし（１４）のいずれかに記載の成形体。
（１６） 前記フィラーは、無機フィラーである上記（１５）に記載の成形体。
【００２４】
（１７） 前記無機フィラーは、シリカフィラーである上記（１６）に記載の成形体。
（１８） 前記シリカフィラーは、溶融シリカフィラーである上記（１７）に記載の成形体。
【００２５】
（１９） 前記フィラーは、無極性シラン化合物で処理されたものである上記（１５）ないし（１８）のいずれかに記載の成形体。
【００２６】
（２０） 環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂と、
フィラーとを含んで構成されていることを特徴とする成形体。
【００２７】
（２１） 周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下である上記（２０）に記載の成形体。
【００２８】
（２２） 周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満である上記（２０）または（２１）に記載の成形体。
【００２９】
（２３） 熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である上記（２０）ないし（２２）のいずれかに記載の成形体。
【００３０】
（２４） 前記環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度は、２００℃以上である上記（２０）ないし（２３）のいずれかに記載の成形体。
【００３１】
（２５） 前記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１万以上１０００万以下である上記（２０）ないし（２４）のいずれかに記載の成形体。
【００３２】
（２６） 前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である上記（２０）ないし（２５）のいずれかに記載の成形体。
【００３３】
（２７） 前記ノルボルネン系樹脂は、極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである上記（２０）ないし（２６）のいずれかに記載の成形体。
【００３４】
（２８） 前記ノルボルネン系樹脂は、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン構造、または、無置換のノルボルネン構造を繰り返し単位として有する上記（２７）に記載の成形体。
【００３５】
（２９） 前記ノルボルネン系樹脂は、ヘキシルノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである上記（２８）に記載の成形体。
【００３６】
（３０） 前記フィラーの４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満である上記（２０）ないし（２９）のいずれかに記載の成形体。
【００３７】
（３１） 前記フィラーは、無機フィラーである上記（２０）ないし（３０）のいずれかに記載の成形体。
【００３８】
（３２） 前記無機フィラーは、シリカフィラーである上記（３１）に記載の成形体。
（３３） 前記シリカフィラーは、溶融シリカフィラーである上記（３２）に記載の成形体。
【００３９】
（３４） 前記フィラーは、無極性シラン化合物で処理されたものである上記（２０）ないし（３３）のいずれかに記載の成形体。
【００４０】
（３５） 環状オレフィン系の低分子量化合物を含む組成物を基材に含浸させ、その状態で前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより、前記組成物を硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂が前記基材に含浸して構成された成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【００４１】
（３６） 環状オレフィン系の低分子量化合物と、フィラーとを含む組成物を、前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂および前記フィラーを含んで構成された成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【００４２】
（３７） 前記低分子量化合物は、モノマーである上記（３５）または（３６）に記載の成形体の製造方法。
【００４３】
（３８） 前記モノマーは、ノルボルネン系モノマーである上記（３７）に記載の成形体の製造方法。
【００４４】
（３９） 前記ノルボルネン系モノマーは、極性置換基を有さないノルボルネン系モノマーである上記（３８）に記載の成形体の製造方法。
【００４５】
（４０） 前記ノルボルネン系モノマーは、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン系モノマー、または、無置換のノルボルネン系モノマーである上記（３９）に記載の成形体の製造方法。
【００４６】
（４１） 前記ノルボルネン系モノマーは、ヘキシルノルボルネン系モノマーである上記（４０）に記載の成形体の製造方法。
【００４７】
（４２） 前記組成物は、パラジウム、ニッケルおよび白金のうちの少なくとも１つを含有する触媒を含む上記（３５）ないし（４１）のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【００４８】
（４３） 前記組成物は、パラジウムを含有する触媒を含む上記（４２）に記載の成形体の製造方法。
【００４９】
（４４） 前記組成物中における前記触媒の含有量は、前記低分子量化合物１０００００ｍｏｌに対して、０．３ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下である上記（４３）に記載の成形体の製造方法。
【００５０】
（４５） 前記組成物は、助触媒として、弱配位性アニオン塩を含有するイオン錯体を含む上記（４３）または（４４）に記載の成形体の製造方法。
【００５１】
（４６） 前記組成物中における前記助触媒の含有量は、前記低分子量化合物１０００００ｍｏｌに対して、０．１５ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下である上記（４５）に記載の成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００５２】
本発明によれば、基材およびフィラーのうちの少なくとも一方と、環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂とを複合化することにより、熱膨張係数が小さく、かつ、成形性、耐熱性および誘電特性に優れる成形体を提供することができる。また、このような熱膨張係数が小さく、かつ、成形性、耐熱性および誘電特性に優れる成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の成形体の製造方法の一例を説明するための図である。
【図２】本発明の成形体の製造方法の一例を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の成形体および成形体の製造方法の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００５５】
（本発明の成形体）
本発明の成形体は、基材およびフィラーのうちの少なくとも一方と、環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂とを含んで構成されている。
【００５６】
このように構成された成形体によれば、環状オレフィン系樹脂が環状オレフィン系の低分子量化合物同士を付加重合したもの（すなわち単独付加重合により得られたもの）であるので、ガラス転移温度が比較的高く、耐熱性に優れ、また、誘電率および誘電正接が低く、誘電特性に優れる。
【００５７】
また、このように構成された成形体によれば、塊状重合により得られる環状オレフィン系樹脂を用いることにより、様々な寸法、形状等に容易に成形でき、また、得られた成形体は、寸法精度に優れる。例えば、厚板化された成形体や、ブロック状をなす成形体等を優れた寸法精度で成形することができる。
【００５８】
さらに、このように構成された成形体によれば、基材およびフィラーのうちの少なくとも一方を含むので、熱膨張係数を小さくすることができ、また、機械的強度および寸法精度を向上させることができる。
【００５９】
特に、本発明の成形体は、周波数４５ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が４．０以下であり、周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満である。これにより、例えばミリ波のような高周波域の搬送波を送信・受信するアンテナ装置や高周波伝送用の回路基板等の電子部品のように低誘電率および低誘電正接が要求される成形体に本発明を適用することができる。このような本発明を適用した高周波用のアンテナ装置や回路基板は、搬送波の伝送速度が速く、また、伝送ロスが少ない。
【００６０】
なお、ここで、上記の比誘電率および誘電正接の測定方法は、ＪＩＳ１６６０−１、ＩＥＣ６１３３８−１−４に準ずるものである。また、上記の誘電率および誘電正接は、厳密に４５ＧＨｚでの値ではなく、その周辺の周波数においても同様である。
【００６１】
また、本発明の成形体は、熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である。これにより、低熱膨張係数であることが要求される様々な成形体に本発明を適用することができる。なお、前記熱膨張係数は熱機械分析により測定することができる。
【００６２】
さらに、本発明の成形体は、前記環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度は、２００℃以上である。これにより、高い耐熱性が要求される様々な成形体に本発明を適用することができる。
【００６３】
以下、本発明の成形体について詳述する。
本発明の成形体は、環状オレフィン系樹脂と、基材およびフィラーのうちの少なくとも一方とを含んで構成されている。なお、本発明の成形体は、環状オレフィン系樹脂、基材およびフィラー以外の成分（例えば、後述する触媒や助触媒等）を含み得るが、かかる成分については、後述する本発明の成形体の製造方法の説明とともに詳述する。
【００６４】
（環状オレフィン系樹脂）
環状オレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、ベンゾシクロブテン樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、誘電特性および耐熱性が特に優れるという理由から、ノルボルネン系樹脂が好ましく、付加型ノルボルネン系樹脂がより好ましい。
【００６５】
ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系の低分子量化合物同士を塊状重合させることにより比較的容易に得ることができる。ノルボルネン系の低分子量化合物は、重合のための触媒や助触媒等の反応剤を比較的少なくしても、例えば加熱により比較的容易に塊状重合させることができる。そのため、成形体中における前記反応剤の含有量を比較的少なくすることができ、その結果、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。
【００６６】
また、前記ノルボルネン系樹脂は、極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものであるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。なお、極性置換基とは、水素結合をしうる基、または、イオン性解離基を言い、このような極性置換基としては、特に限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ３、−ＮＲ４＋Ａ−、−ＣＯＮＨ２等が挙げられる。ここで、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチオンであり、Ｒは、Ｈまたは炭素数８以下の炭化水素基、Ａ−はハロゲン原子等のアニオンである。
【００６７】
また、前記ノルボルネン系樹脂は、前述したような極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有する場合において、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン構造、または、無置換のノルボルネン構造を繰り返し単位として有するのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性をより優れたものとすることができる。
【００６８】
また、前記ノルボルネン系樹脂は、ヘキシルノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものであるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性をさらに優れたものとすることができる。
【００６９】
より具体的に説明すると、環状オレフィン系樹脂は、下記式（１）に示す構造（ノルボルネン構造）を含むことが好ましい。
【００７０】
【化１】
［上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、炭素数７〜１８のアラルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、脂環族基、グリシジルエーテル基、あるいは下記式（２）で表される置換基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数である。］
【００７１】
【化２】
［上記式（２）において、Ｒ５は、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ５が複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかであり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｎは０〜５の整数である。］
【００７２】
また、上記式（１）中の線状または炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、をはじめ、線状または分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられるが、これらの中でも、成形体の脆性を低めるとともに剛性を高めることができるという理由から、線状または分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００７３】
また、上記式（１）中のアラルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル、およびフェニルエチル（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ）、などの芳香族部分が１個の単環式芳香族で構成され、アルキレン部分がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基のような基が結合しているものや、さらには芳香族部分がナフチルなどの縮合単環式芳香族やビフェニルなどの多環式芳香族を有し、前記のようなアルキレン部分が結合しているもの等が挙げられる。
【００７４】
また、上記式（１）中の芳香族基としては、特に限定されるものではないが、フェニル基などの単環式芳香族、ナフチル基などの縮合多環式芳香族、ビフェニルなどの多環式芳香族等が挙げられる。
【００７５】
また、上記式（１）中の脂環族としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、ジヒドロジシクロペンタジエチル基、テトラシクロドデシル基、メチルテトラシクロドデシル基、テトラシクロドデカジエチル基、ジメチルテトラシクロドデシル基、エチルテトラシクロドデシル基、エチリデニルテトラシクロドデシル基、フエニルテトラシクロドデシル基、シクロペンタジエチル基の三量体等の脂環族基等が挙げられる。
【００７６】
また、上記式（１）中のｍは、０〜４の整数であればよく、特に限定されるわけではないが、０または１が好ましい。
【００７７】
また、上記式（１）中のＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜１２のアルキル基または脂肪族炭化水素基が好ましい。これにより、環状オレフィン系樹脂の４５ＧＨｚにおける誘電率を２．７以下にするとともに、環状オレフィン系樹脂の誘電正接を１×１０−３未満にすることができる。なお、ここで、環状オレフィン系樹脂の誘電率および誘電正接とは、後述する組成物１２（フィラーを除く）を硬化または固化したものにおける誘電率および誘電正接をいう。
【００７８】
上記式（２）の置換基中のＲ６、Ｒ７およびＲ８は、独立に、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基そして置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基であれば、特に限定されるわけではないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、アセトキシ基、プロピオキシ基、ブチロキシ基、メチルペルオキシ基、イソプロピルペルオキシ基、ｔ−ブチルペルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基等が挙げられる。
【００７９】
これらの中でも、環状オレフィン系樹脂と基材やフィラー等との密着性を優れたものとすることができるという理由から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００８０】
上記式（２）の置換基中のｎは、０〜５の整数であればよく、特に限定されるわけではないが、ｎは０〜３であることが好ましい。これにより、環状オレフィン系樹脂の誘電特性（誘電率、誘電正接）および機械特性（２６０℃における弾性率、ガラス転移温度）の双方を優れたものとすることができる。
【００８１】
また、上記ノルボルネン系樹脂は、特に限定されるわけではなく、上記一般式（１）で示される単一の構造（単一のノルボルネン構造）で構成されていてもよく、また、互いに異なる複数の構造（異なる複数種のノルボルネン構造）で構成されていても良い。
【００８２】
また、上記式（１）で表される構造を有する環状オレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）は、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェニルエチルノルボルネン、５−トリメトキシシリルノルボルネン、５-トリメトキシシリルエチルノルボルネンに由来する構造を繰り返し単位とするものが好ましく、さらに好ましくは、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェニルエチルノルボルネンに由来する構造を繰り返し単位とするものであり、５−ヘキシルノルボルネンに由来する構造を繰り返し単位とするのが特に好ましい。
【００８３】
また、このような環状オレフィン系樹脂は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１万以上１０００万以下であることが好ましく、１０万以上８００万以下であることがより好ましく、１００万以上５００万以下であることがさらに好ましい。かかる重量平均分子量を上記範囲内とすることにより、成形体の脆性を低くして、割れ難い成形体を提供することができる。
【００８４】
ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラム）装置を用い、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、カラム温度：１４０℃にて、ポリスチレン換算値として算出することができる。
【００８５】
なお、このような環状オレフィン系樹脂は、後述するような環状オレフィン系の低分子量成分を塊状重合することにより得ることができる。
【００８６】
（基材）
本発明の成形体に含まれる基材としては、特に限定されないが、前述した環状オレフィン系樹脂よりも熱膨張係数が小さいものが好適に用いられる。
【００８７】
このような基材としては、例えば、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。
【００８８】
また、前記基材の４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満であるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。
【００８９】
また、前記基材としては、ガラス繊維からなるもの（ガラス繊維基材）が好ましい。これにより、成形体の熱膨張係数を小さくするとともに、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。また、成形体の耐熱性を優れたものとすることができる。また、成形体の強度を向上させることもできる。
【００９０】
このようなガラス繊維基材を構成するガラスとしては、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス、ＵＮガラス、石英ガラス等が挙げられる。これらの中でもＮＥガラス、ＵＮガラス、石英ガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の誘電率および誘電正接を小さくすることができ、成形体の誘電率および誘電正接を小さくすることができる。
【００９１】
また、前記基材は、１分子中にアルコキシシリル基と、アルキル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基、スチリル基、等の有機官能基を有するシラン化合物で処理されたものであるのが好ましく、かかるシラン化合物としては、例えば、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシランなどのアルキル基を有するシラン（アルキルシラン）、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン、ブテニルトリエトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン（ビニルシラン）、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
中でも、前記基材としてガラス繊維を用いる場合、前記ガラス繊維は、アルキルシラン、ビニルシラン、等の無極性シラン化合物で処理されたものであるのが好ましく、ビニルシランで処理されたものあるのが特に好ましい。これにより、環状オレフィン系樹脂とガラス繊維との密着性を向上させることができる。その結果、成形体の機械的特性を向上させることができる。
【００９３】
なお、ここで、「無極性シラン化合物」とは、極性置換基を有さない（含まない）シラン化合物を言う。また、「極性置換基」とは、水素結合をしうる基、または、イオン性解離基を言い、このような極性置換基としては、特に限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ３、−ＮＲ４＋Ａ−、−ＣＯＮＨ２等が挙げられる。ここで、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチオンであり、Ｒは、Ｈまたは炭素数８以下の炭化水素基、Ａ−はハロゲン原子等のアニオンである。
【００９４】
また、前記基材の平均厚さは、成形体の形状や大きさ等によっても異なり、特に限定されないが、１μｍ以上１０ｍｍ以下程度である。
【００９５】
また、成形体中における基材の含有量は、０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとしつつ、成形体の熱膨張係数を低めるという効果を好適に発揮させることができる。ただし、かかる含有量が０質量％である場合、このような効果を得るためには、成形体に後述するようなフィラーが含まれている必要がある。
【００９６】
また、成形体が基材および／またはフィラーを含む場合、成形体中における基材、フィラーおよび環状オレフィン系樹脂（前述した付加型の環状オレフィン系樹脂）の合計量に対する、基材とフィラーの合計量の割合が、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。これにより、成形体の熱膨張係数を低めるという効果と、成形体の誘電率および誘電正接を低めるという効果とをバランスよく発揮させることができる。
【００９７】
（フィラー）
本発明の成形体に含まれるフィラーとしては、特に限定されないが、前述した環状オレフィン系樹脂よりも熱膨張係数が小さいものが好適に用いられる。なお、かかるフィラーは、後述する成形体の製造方法において用いる組成物１２に含まれるものである。
【００９８】
このようなフィラーを含む成形体は、その熱膨張係数を低くすることができる。特に、フィラーおよび基材を併用することにより、成形体の低熱膨張係数、低誘電率および低誘電正接をバランスよく実現することができる。
【００９９】
このようなフィラーとしては、各種無機フィラーまたは有機フィラーが挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、金属フェライト等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム（軽質、重質）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素、その他鉄粉、銅粉、アルミニウム粉、亜鉛華、硫化モリブデン、ボロン繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。
【０１００】
また、有機フィラーとしては、合成樹脂粉末が挙げられる。この合成樹脂粉末としては、例えば、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリエチレン、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂の粉末、またはこれらの樹脂の共重合体の粉末が挙げられる。また、有機フィラーの他の例としては、芳香族または脂肪族ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
【０１０１】
また、前記フィラーの４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満であるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。
【０１０２】
特に、前記フィラーは、無機フィラーであるのが好ましい。これにより、成形体の熱膨張係数を効果的に低めることができる。また、成形体の耐熱性を優れたものとすることができる。
【０１０３】
また、前記無機フィラーは、シリカフィラーであるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとしつつ、成形体の熱膨張係数を低めることができる。
【０１０４】
前記シリカフィラーとしては、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカ等が挙げられるが、溶融シリカフィラーを用いるのが好ましく、さらには最大充填量が大きくできるので球状シリカがより好ましい。これにより、成形体の誘電特性を特に優れたものとすることができる。
【０１０５】
また、前記フィラーは、１分子中にアルコキシシリル基と、アルキル基、エポキシ基、ビニル基、フェニル基、スチリル基、等の有機官能基を有するシラン化合物で処理されたものであるのが好ましく、かかるシラン化合物としては、例えば、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシランなどのアルキル基を有するシラン（アルキルシラン）、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシランなどのフェニル基を有するシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシラン、ブテニルトリエトキシシラン、プロペニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基を有するシラン（ビニルシラン）、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等のメタクリル基を有するシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
中でも、前記フィラーとして無機フィラーを用いる場合、前記フィラーは、無極性シラン化合物で処理されたものであるのが好ましい。これにより、環状オレフィン系樹脂とフィラーとの密着性を向上させることができる。その結果、成形体の機械的特性を向上させることができる。
【０１０７】
なお、ここで、「無極性シラン化合物」とは、極性置換基を有さない（含まない）シラン化合物を言い、極性置換基とは、水素結合をしうる基、または、イオン性解離基を言い、このような極性置換基としては、特に限定されないが、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＮＨ３、−ＮＲ４＋Ａ−、−ＣＯＮＨ２等が挙げられる。ここで、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩等のカチオンであり、Ｒは、Ｈまたは炭素数８以下の炭化水素基、Ａ−はハロゲン原子等のアニオンである。
【０１０８】
また、前記フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、１ｎｍ以上５０μｍ以下が好ましく、さらに１０ｎｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下が特に好ましい。また、前記の各範囲の粒径の異なる複数種のフィラーを適宜混合・組み合わせても良い。かかる平均粒径が前記範囲内であることにより、前述したような成形体の熱膨張係数を低めるという効果を好適に発揮させるとともに、成形体を製造する際において、硬化前（固化前）の組成物の流動性（粘度）を良好なものとし、成形性を優れたものとすることができる。また、成形体を製造する際において、フィラーの取り扱い性を良好なものとすることもできる。さらに、成形体を均質なものとすることができる。
【０１０９】
これに対し、かかる平均粒径が前記下限値未満であると、成形体を製造する際において、フィラーの取り扱い性が悪化する傾向を示す。一方、かかる平均粒径が前記上限値を超えると、成形体を製造する際において、硬化前（固化前）の組成物の流動性（粘度）が高くなり、成形体の寸法や形状等によっては、成形性が悪化する場合がある。
【０１１０】
また、成形体に含まれるフィラーの含有量は、０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であるのがより好ましく、さらに２０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましい。これにより、成形体の誘電特性を優れたものとしつつ、成形体の熱膨張係数を低めるという効果を好適に発揮させることができる。ただし、かかる含有量が０質量％である場合、このような効果を得るためには、成形体に前述したような基材が含まれている必要がある。
【０１１１】
これに対し、かかる含有量が前記下限値未満であると、フィラーによる効果が望めない。一方、かかる含有量が前記上限値を超えると、誘電特性に優れた成形体を得ることが難しく、また、用いる環状オレフィン系樹脂の種類や含有量等によっては、成形体が脆くなる傾向を示す。また、成形体を製造する際において、硬化前（固化前）の組成物の流動性（粘度）が高くなり、成形体の寸法や形状等によっては、成形性が悪化する場合がある。
【０１１２】
（その他）
また、本発明の成形体は、上述したものの他に、基材やフィラーの処理に用いる前述したカップリング剤以外のカップリング剤、難燃剤、離型剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。
【０１１３】
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるわけではなく、ビニルシラン類、（メタ）アクリルシラン類、スチリルシラン類、イソシアネートシラン類等を挙げることができ、樹脂組成物と銅箔等の金属箔との密着性を向上させることができる。
【０１１４】
前記難燃剤としては、特に限定されるわけではないが、トリキシレニルホスフェート、ジキシレニルホスフェート、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンー１０−オキシドなどのリン系難燃剤、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等を挙げることができ、成形体の難燃性を向上させることができる。
【０１１５】
（成形体の製造方法）
次に、本発明の成形体の製造方法について説明する。
【０１１６】
本発明の成形体の製造方法は、付加型の環状オレフィン系樹脂と前記基材および／またはフィラーを含んで構成された成形体を得ることができれば、特に限定されないが、好ましくは環状オレフィン系の低分子量化合物を含む組成物を基材に含浸させ、その状態で前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより、前記組成物を硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂が前記基材に含浸して構成された成形体を得ることを特徴とする。
【０１１７】
また、本発明の成形体の製造方法の他の好ましい態様は、環状オレフィン系の低分子量化合物と、フィラーとを含む組成物を、前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂および前記フィラーを含んで構成された成形体を得ることを特徴とする。
【０１１８】
このような成形体の製造方法によれば、前述したような熱膨張係数が小さく、かつ、成形性、耐熱性および誘電特性に優れる成形体を得ることができる。
【０１１９】
特に、このような成形体の製造方法によれば、環状オレフィン系樹脂が環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合させるだけで、別途処理を施さなくても、前述したような優れた成形性、耐熱性および誘電特性を有する成形体を得ることができる。
【０１２０】
図１および図２は、それぞれ、本発明の成形体の製造方法の一例を説明するための図である。
【０１２１】
なお、以下の説明では、基材、フィラーおよび環状オレフィン系樹脂を含んで構成された成形体を製造する場合を例に説明するが、基材またはフィラーのいずれか一方を省略してもよい。また、以下の説明では、型を用いて成形体を得る場合を例に説明するが、これに限定されず、当業者に公知の基材に樹脂を含浸したプリプレグを積層しプレス成形する方法等のプリント回路基板等に用いる積層板の作製方法やインジェクション成形、コンプレッション成形、トランスファー成形等の成形方法を採用してもよく、さらには例えば、銅、アルミニウム、銅等の金属のシートまたは板、あるいは、公知のフレキシブル基板やリジット基板の上に、後述する組成物を塗布し、これを硬化または固化させることにより、所定の形状をなす成形体を得ることもできる。また、成形体の形状は、図示のものに限定されず、任意である。
【０１２２】
図１および図２に示す成形体の製造方法の例は、［１］低分子量化合物を含む組成物を型内に供給する工程と、［２］組成物を硬化または固化させる工程と、［３］成形体を型から取り外す工程とを有する。
【０１２３】
以下、各工程を順次詳細に説明する。
［１］
１−１
まず、図１（ａ）に示すように、収納部Ｃ（キャビティ）を備える型１００を用意する。
【０１２４】
図１の図示では、収納部Ｃは、上方に開口している。また、この型１００は、収納部Ｃの下面が平坦面で構成されている。
【０１２５】
なお、型１００および収納部Ｃの形状は、説明の便宜上、簡略的に示した一例であり、これに限定されるものではない。また、図１の図示では、型１００が１部材で構成されているが、型１００を分割可能な複数の部材で構成（例えば、底板と枠体とで構成）してもよい。これにより、後述する工程［３］において、型１００から成形体１を容易に取出すことができる。
【０１２６】
また、型１００の内周面には、離型処理が施されていてもよい。これにより、後述する工程［３］において、成形体１を型１００から簡単に取り出すことができる。かかる離型処理としては、特に限定されないが、例えば、型１００の内周面にフッ素系やシリコーン系の離型剤を塗布する処理等が挙げられる。
【０１２７】
１−２
そして、図１（ｂ）に示すように、型１００の底面上に、基材１１を設置する。
この基材１１は、前述した基材を用いることができる。
【０１２８】
なお、基材１１は、後述する組成物１２を型１００内に供給した後に、型１００内に設置してもよいし、型１００内に、組成物１２の供給と基材１１の設置とを交互に複数回行ってもよい。また、成形体の用途、環状オレフィン系の低分子量化合物の種類、フィラーの種類および含有量等によっては、基材１１を省略してもよい。
【０１２９】
１−３
次に、図１（ｃ）に示すように、型１００の収納部Ｃ内に、液状の組成物１２を充填（供給）する。
これにより、型１００内において、組成物１２は、基材１１に含浸される。すなわち、基材１１に組成物１２を含浸してなる複合体１０を得る。
【０１３０】
この液状の組成物１２は、後述する工程［２］において、基材１１に含浸した状態で硬化または固化する。これにより、本発明の成形体１が得られる。
【０１３１】
したがって、収納部Ｃへの組成物１２の供給量は、成形体１が所望の寸法となるように調整される。その際、後述する工程［２］における組成物１２の硬化または重合に伴う収縮量等を考慮して、かかる供給量を設定される。
【０１３２】
また、組成物１２を型１００内に供給した後、後述する工程［２］の前に、必要に応じて、例えば、温度：２０〜８０℃、時間：１分〜１０時間で、組成物１２を放置または加熱し、組成物１２の粘度を向上させる。これにより、組成物１２の取り扱い性が増すとともに、後述するように組成物１２を加圧して、得られる成形体１の寸法を制御することができる。
【０１３３】
また、型１００内に供給された組成物１２は、必要に応じて、型１００の開口側から他の型を用いて加圧してもよい。
【０１３４】
このような液状の組成物（重合性反応液）１２は、環状オレフィン系の低分子量化合物と、必要に応じてフィラーとを含んで構成されている。また、組成物１２には、必要に応じて、触媒、助触媒等が添加される。
【０１３５】
以下、組成物１２の構成を詳細に説明する。
（低分子量化合物）
組成物１２に含まれる低分子量化合物は、塊状重合により、前述した環状オレフィン系樹脂となるものである。
【０１３６】
なお、「塊状重合」とは、一般に、実質的無溶媒で行なわれる重合反応を意味するが、場合によっては、少ない割合の溶媒を低分子量化合物に添加してもよい。また、後述する重合のための触媒を低分子量化合物に加える前に、その触媒を溶媒中に予め溶解することが望ましい場合には、酢酸エチル、ＴＨＦ等の溶媒を用いてもよい。その際、組成物１２中の溶媒の含有量は、５質量％以下であるのが好ましい。
【０１３７】
かかる低分子量化合物は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、１０量体程度のプレポリマーが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。少なくとも１種の低分子量化合物としては、モノマーまたはダイマーを用いるのが好ましく、モノマーを用いるのがより好ましい。
【０１３８】
前記低分子量化合物としてモノマーを用いることにより、所望の特性を有する環状オレフィン系樹脂を容易に得ることができる。
【０１３９】
また、かかるモノマーは、ノルボルネン系モノマーであるのが好ましい。すなわち、前述した成形体に環状オレフィン系樹脂として含まれるノルボルネン系樹脂の繰り返し単位に対応するモノマーを前記低分子量化合物として用いるのが好ましい。
【０１４０】
これにより、ノルボルネン系モノマー同士を塊状重合させることにより、前述したようなノルボルネン系樹脂を得ることができる。また、ノルボルネン系モノマーは、重合のための触媒や助触媒等の添加剤を少なくしても、加熱により比較的容易に塊状重合させることができる。そのため、得られる成形体中における添加剤の含有量を比較的少なくすることができ、その結果、成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。
【０１４１】
具体的には、かかるノルボルネン系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ペンチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−へプチルノルボルネン、５−オクチルノルボルネン、５−ノニルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェネチルノルボルネン、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−トリメチルシリルノルボルネン、５−トリメトキシシリルノルボルネン、５−メチルジメトキシシリルノルボルネン等が挙げられる。
【０１４２】
上記ノルボルネン系モノマーを重合する際は、単一（同種）のノルボルネン系モノマー同士を重合しても良いし、複数（異なる複数種）のノルボルネン系モノマーを共重合しても良い。
【０１４３】
前記ノルボルネン系モノマーは、極性置換基を有さないノルボルネン系モノマーであるのが好ましい。これにより、得られる成形体の誘電特性を優れたものとすることができる。
【０１４４】
また、前記ノルボルネン系モノマーは、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン系モノマー、または、無置換のノルボルネン系モノマーであるのが好ましい。これにより、得られる成形体の誘電特性をより優れたものとすることができる。
【０１４５】
また、前記ノルボルネン系モノマーは、ヘキシルノルボルネン系モノマーであるのが好ましい。これにより、得られる成形体の誘電特性をさらに優れたものとすることができる。
【０１４６】
（触媒）
組成物１２では、パラジウム、ニッケルおよび白金のうちの少なくとも１つを含有する触媒を含むのが好ましい。これにより、環状オレフィン系の低分子量成分同士を塊状重合させることができる。なお、組成物１２には、パラジウム、ニッケルおよび白金のうちの少なくとも１つを含有する触媒に代えて、ラジカル開始剤を含んでいてもよい。
【０１４７】
特に、かかる触媒としては、パラジウムを含有する触媒を用いるのがより好ましい。すなわち、後述する成形体の製造方法に用いる組成物１２は、パラジウムを含有する触媒を含むのがより好ましい。これにより、環状オレフィン系の低分子量化合物同士の重合速度を高めることができる。
【０１４８】
より具体的には、かかるパラジウム触媒としては特表２００２−５３１６４８号公報、特表２００７−５２１３２６号公報などに記載されている触媒を用いるのが好ましい。さらに、下記式Ｉで表されるパラジウム金属カチオンと弱配位性アニオンからなるものを用いるのが好ましい。
【０１４９】
［Ｒ’ｘＭ（Ｌ’）ｙ（Ｌ”）ｚ］ｂ［ＷＣＡ］ｄ （式Ｉ）
［上記式Ｉにおいて、Ｍは、Ｐｄを表し、Ｒ’はカルボキシレート基、チオカルボキシレート基、ジチオカルボキシレート基、及びアニオンヒドロカルビル基から選択されるアニオン配位子を表し、Ｌ’は第１５族の中性電子供与配位子を表し、Ｌ”は不安定中性電子供与配位子を表し、ｘは０〜２の整数であり、ｙは０〜２の整数であり、ｚは０〜２の整数であり、そして、ｂおよびｄは、それぞれ、触媒錯体全体の電子電荷のバランスをとるためにカチオン錯体と弱配位カウンターアニオン錯体（ＷＣＡ）とが用いられた数を表す数字である。］
【０１５０】
また、モノマーの触媒に対する比率（即ち、モノマー：パラジウム金属触媒）は、前記低分子量化合物（特にノルボルネン系モノマー）１０００００ｍｏｌに対して、０．３ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であるのが好ましく、０．５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下であるのがより好ましい。これにより、確実に環状オレフィン樹脂を構成するモノマーを重合することができる。
【０１５１】
（助触媒）
前記組成物１２は、助触媒として、弱配位性アニオン塩を含有するイオン錯体を含むのが好ましい。すなわち、前記環状オレフィン樹脂を合成する場合、前記触媒の他に助触媒を添加する方が好ましい。これにより、環状オレフィン系の低分子量化合物同士の重合速度をより高めることができる。
【０１５２】
前記助触媒の添加量は、特に限定されるわけではないが、モル比（触媒：助触媒）で１：０．１〜１０が好ましく、１：０．３〜８がさらに好ましく、１：０．５〜５が特に好ましい。これにより、短時間で環状オレフィンを構成するモノマーを重合するという効果と重合反応が暴走することを抑制するという効果との両方を得ることができる。
【０１５３】
前記助触媒としては、特に限定されるわけではないが、アルキルアルミニウム、ルイス酸又は、弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体等を挙げることができ、それらの中でも、弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体が好ましい。
【０１５４】
また、前記助触媒としては、特表２００２−５３１６４８号公報、特表２００７−５２１３２６号公報に記載されている下記式IIで表されるものが、さらに好ましい。
【０１５５】
［Ｃ］ｅ［ＷＣＡ］ｄ （式II）
［上記式において、Ｃは、プロトン（Ｈ＋）、有機基含有カチオン、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは遷移金属のカチオンを表し、ＷＣＡは、上記で定義したとおりであり、ｅとｄは、それぞれ、カチオン錯体（Ｃ）と弱配位性アニオン塩（ＷＣＡ）の、総合塩錯体上の電子電荷を釣り合わせるように定められる数である。］
【０１５６】
前記弱配位性アニオン（ＷＣＡ）塩を含むイオン錯体としては、特に限定されるわけではないが、リチウム（ジエチルエーテル）２．５テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｈ（ＯＥｔ２）ｘテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［（４−メチル）−α，α−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンメタノラト−κＯ］アルミネート、ナトリウム・テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリアルキル及びトリアリールホスホニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、並びにトリチル・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【０１５７】
組成物１２中における前記助触媒の含有量は、前記環状オレフィン系の低分子量化合物（特に前記ノルボルネン系モノマー）１０００００ｍｏｌに対して、０．１５ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下であるのが好ましい。これにより、環状オレフィン系の低分子量化合物同士の重合速度をより高めつつ、過度な重合反応を防止することができる。
【０１５８】
より具体的には、モノマー：パラジウム触媒：助触媒の配合比率は、モル比で１００，０００：０．３〜１０：０．１５〜２０であることが好ましく、１００，０００：０．５〜５：０．３〜２０の割合であることが特に好ましい。
【０１５９】
（フィラー）
組成物１２に含まれるフィラーは、前述したフィラーを用いることができる。
【０１６０】
このようなフィラーは、前述した環状オレフィン系の低分子量化合物に分散される。その分散に際しては、液状成分とフィラーを分散させる方法として当業者に公知の方法であればよいが、例えば、２本ロールや３本ロール、単軸あるいは二軸ニーダー、ヘンシェルミキサー、ディスパーザ、ハンマーミル、ジェットミルなどの混合混練装置を用いることができる。このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。前記の方式を含む概念として、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式等の分散方式を用いることができる。また、フィラーを若干の溶媒に分散した後に、その分散液を環状オレフィン系の低分子量化合物に混合することにより、フィラーを環状オレフィン系の低分子量化合物に分散させてもよい。
【０１６１】
（その他）
なお、成形体１に必要な機能を実現し得るものであれば、組成物１２中には、前述したもの以外の成分を含んでいてもよい。かかる成分としては、例えば、重合開始剤、酸化防止剤等が挙げられる。また、低分子量化合物は、光、放射線等で硬化または重合するものであってもよい。
【０１６２】
このような組成物１２の粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。これにより、液状の組成物１２が所望の領域の全域に亘って容易に拡がるので、所望の形状をなす成形体１を得ることができる。なお、かかる粘度は、例えば常温（２５℃）でブルックフィールド型粘度計、Ｅ型粘度計等を用いて、測定条件０．５〜１００ｒｐｍで評価することができる。
【０１６３】
また、組成物１２は、塊状重合による硬化後または固化後において、ＤＭＳ測定におけるガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることが特に好ましい。これにより、リフロー耐性が向上するという効果を奏することができる。
【０１６４】
ここで、組成物１２のガラス転移温度は、組成物１２を塊状重合により硬化または固化させて形成された測定サンプルを準備し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製、型番：ＤＭＳ６１００）により、測定サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）×５００μｍ（厚み）、周波数：１Ｈｚ、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／分により測定し、Ｔａｎδのピークが発現する温度を測定値とした。
【０１６５】
なお、以上のように構成された組成物１２を型１００内に充填する前または後、かつ、後述する工程［２］の前に、組成物１２に接するように（例えば、板状をなす場合はその少なくとも一方の面に接するように）、銅、アルミニウム、銅等の金属のシートまたは板、あるいは、公知のフレキシブル基板やリジット基板を配置してもよい。これにより、後述する工程［２］において、組成物１２の硬化または固化と、成形体１と上記シート、基板等との貼り合わせを同時に行うことができる。
【０１６６】
［２］
次に、図２（ａ）に示すように、液状の組成物１２を硬化または重合させて、成形体１を形成する。
【０１６７】
なお、図２（ａ）では、液状の組成物１２が加熱により硬化または固化する場合を例として図示している。
【０１６８】
また、本工程は、必要に応じて、型１００の開口側から他の型を用いて組成物１２（複合体１０）を加圧した状態で行ってもよい。その際の加圧の圧力は、特に限定されないが、０．５〜８ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａが特に好ましい。
【０１６９】
組成物１２の加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱された熱盤上に型１００を載置して組成物１２を加熱する方法、加熱されたオーブン内に型１００を載置して組成物１２を加熱する方法、赤外線を組成物１２に照射して加熱する方法等が挙げられる。
【０１７０】
この加熱温度は、組成物１２の組成や加熱時間等に応じて適宜設定されるものであり、前述した低分子量化合物同士が塊状重合することにより組成物１２を硬化または固化させて成形体１を形成することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、低分子量化合物（重合性モノマー）としてノルボルネン系モノマーを用いた場合、２０〜２５０℃程度である。
【０１７１】
また、加熱時間は、組成物１２の組成や加熱温度等に応じて適宜設定されるものであり、組成物１２を硬化または固化させて成形体１を形成することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、低分子量化合物（重合性モノマー）としてノルボルネン系モノマーを用いた場合、１０分〜２４時間程度である。
【０１７２】
また、本工程［２］は、減圧化で行うことが好ましい。これにより、得られる成形体１中にボイドが形成されるのを防止することができる。
【０１７３】
なお、上記加熱後に、成形体１中の環状オレフィン系樹脂の重合度を高める目的で、さらに、加熱する工程を設けてもよい。具体的には、温度：１００〜２５０℃、時間：３０分〜１０時間で行われることが好ましい。また、その加熱は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、環状オレフィン系樹脂の重合度を高めることができ、成形体１中に含まれる未反応の低分子量化合物の量を低減することができる。
【０１７４】
［３］
次に、図２（ｂ）に示すように、成形体１を型１００から取出す。
以上のようにして成形体１を得ることができる。
【０１７５】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１７６】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、各実施例に限定されるものではない。
【０１７７】
１．成形体の製造
＜実施例１＞
（組成物の調製）
下記モノマー１（低分子量化合物）に下記Ｐｄ触媒１（触媒）および下記助触媒１（助触媒）を加え、室温で５分間攪拌し、重合性反応液Ａ（組成物）を得た。
【０１７８】
・モノマー１：５−ヘキシルノルボルネン
・Ｐｄ触媒１：ビス(トリイソプロピルホスフィン)パラジウムアセテート（アセトニトリル）テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
・助触媒１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
【０１７９】
この重合性反応液Ａの調整に際しては、モノマー１、Ｐｄ触媒１および助触媒１のモル比が（モノマー１）：（Ｐｄ触媒１）：（助触媒１）＝１００，０００：１：１の割合となるようにした。
【０１８０】
（成形体の作製）
中心線平均粗さＲａ０．０６μｍの銅箔（三井金属箔製造株式会社製ＤＦＦ−ＮＡ １２μｍ厚）上に、厚み０．５ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍで、中央部が１６０ｍｍ×１６０ｍｍに打ち抜かれたシリコーンゴムを敷き、水平になるようにセットした。
【０１８１】
その打ち抜かれた中央部に、上記重合性反応液Ａを１５ｍＬ流し込み、続いて、ビニルシランで処理された基材（ガラス繊維）として１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＮＥガラスクロス（日東紡株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚浸漬した後、さらに上記重合性反応液Ａを１０ｍＬ流し込んだ。
【０１８２】
これを、熱盤上（大気雰囲気下）で４０℃にて２０分間加熱した後、上記と同じ銅箔を被せ、真空プレスにて、１２０℃、圧力３ＭＰａにて２時間保持した。
【０１８３】
その後、２１０℃に昇温して、さらに２時間かけて重合した。室温に冷却した後、上下の銅箔を剥離して板状の成形体を作製した。
【０１８４】
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。この成形体の中心部を切り出して重量を測定し、成形体に対する基材の含有量（重量％）を基材の単位面積あたりの重量に基づいて算出した。結果は表１に示す。
【０１８５】
＜実施例２＞
（組成物の調製）
まず、７０質量部のモノマー１（低分子量化合物）と３０質量部の下記フィラー１（フィラー）および８質量部の下記シラン化合物１（無極性シラン化合物）とを混合攪拌し、均一な分散液を得た。
【０１８６】
・フィラー１：シラン処理されていない溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｅ２：平均粒子径０．５μｍ）
・シラン化合物１：デシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−３１０３）
【０１８７】
そして、得られた分散液に、上記実施例１と同様のＰｄ触媒１（触媒）および助触媒１（助触媒）を加え、室温で５分間攪拌し、重合性反応液Ｂ（組成物）を得た。
【０１８８】
この重合性反応液Ｂの調整に際しては、モノマー１、Ｐｄ触媒１および助触媒１のモル比が（モノマー１）：（Ｐｄ触媒１）：（助触媒１）＝１００，０００：１：１の割合となるようにした。
【０１８９】
（成形体の作製）
中心線平均粗さＲａ０．０６μｍの銅箔（三井金属箔製造株式会社製ＤＦＦ−ＮＡ １２μｍ厚）上に、厚み０．５ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍで、中央部が１６０ｍｍ×１６０ｍｍに打ち抜かれたシリコーンゴムを敷き、水平になるようにセットした。
【０１９０】
その打ち抜かれた中央部に上記重合性反応液Ｂを２５ｍＬ流し込み、熱盤上（大気雰囲気下）で４０℃にて２０分間加熱した後、上記と同じ銅箔を被せ、真空プレスにて、１２０℃、圧力３ＭＰａにて２時間保持した。
【０１９１】
その後、２１０℃に昇温して、さらに２時間かけて重合した。室温に冷却した後、上下の銅箔を剥離して板状の成形体を作製した。
得られた成形体の平均厚さは、４９６μｍであった。
【０１９２】
＜実施例３＞
前述した実施例２の重合性反応液Ｂを組成物として用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９５μｍであった。
【０１９３】
＜実施例４＞
成形体の作製に際し、基材（ガラス繊維）として４枚のＮＥガラスクロスを用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９７μｍであった。
【０１９４】
＜実施例５＞
成形体の作製に際し、基材（ガラス繊維）として２枚のＮＥガラスクロスを用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９９μｍであった。
【０１９５】
＜実施例６＞
分散液の調整に際し、７０質量部のフィラー１（フィラー）を用いた以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。
【０１９６】
＜実施例７＞
分散液の調整に際し、１２質量部のフィラー１（フィラー）を用いた以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９７μｍであった。
【０１９７】
＜実施例８＞
重合性反応液Ａの調整に際して、モノマー１、Ｐｄ触媒１および助触媒１のモル比が（モノマー１）：（Ｐｄ触媒１）：（助触媒１）＝５０，０００：１：１の割合となるようにした以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。
【０１９８】
＜実施例９＞
重合性反応液Ａの調整に際して、モノマー１、Ｐｄ触媒１および助触媒１のモル比が（モノマー１）：（Ｐｄ触媒１）：（助触媒１）＝１０，０００：１：１の割合となるようにした以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９６μｍであった。
【０１９９】
＜実施例１０＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、モノマー１に代えて、フェニルエチルノルボルネン（ＰＥＮＢ）を用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９５μｍであった。
【０２００】
＜実施例１１＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、低分子量化合物として、モノマー１に加えて、テトラシクロドデセン（ＴＤ）を用いるとともに、低分子量化合物、触媒および助触媒のモル比を変更した以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
【０２０１】
ここで、モノマー１およびＴＤのモル比を５０：５０とした。また、低分子量化合物、触媒および助触媒のモル比を（低分子量化合物）：（触媒）：（助触媒）＝１０，０００：１：１の割合とした。
得られた成形体の平均厚さは、４９７μｍであった。
【０２０２】
＜実施例１２＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、モノマー１に代えて、５−ブチルノルボルネン（ＢｕＮＢ）を用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。
【０２０３】
＜実施例１３＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、モノマー１に代えて、５−デシルノルボルネン（ＤｅｃＮＢ）を用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９９μｍであった。
【０２０４】
＜実施例１４＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、モノマー１に代えて、５−デシルノルボルネン（ＤｅｃＮＢ）および５−トリメトキシシリルノルボルネン（ＴＭＳＮＢ）を用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
【０２０５】
ここで、ＤｅｃＮＢおよびＴＭＳＮＢのモル比を（ＤｅｃＮＢ）／（ＴＭＳＮＢ）＝８/２）とした。また、低分子量化合物、触媒および助触媒のモル比を（低分子量化合物）：（触媒）：（助触媒）＝５０，０００：１：１の割合とした。
得られた成形体の平均厚さは、４９４μｍであった。
【０２０６】
＜実施例１５＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、ビニルシラン処理された１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＵＮガラスクロス（ユニチカ株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。
【０２０７】
＜実施例１６＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、ビニルシラン処理された１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＥガラスクロス（ユニチカ株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９６μｍであった。
【０２０８】
＜実施例１７＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、シラン処理されていない１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＥガラスクロス（ユニチカ株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９３μｍであった。
【０２０９】
＜実施例１８＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのデシルシラン処理（アルキルシラン処理）されたＥガラスクロス（ユニチカ株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９９μｍであった。
【０２１０】
＜実施例１９＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、ビニルシラン処理された１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＥガラスクロス（ユニチカ株式会社製：厚み３０μｍ）を１０枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９５μｍであった。
【０２１１】
＜実施例２０＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、ビニルシラン処理された１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＱガラスクロス（信越石英株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９７μｍであった。
【０２１２】
＜実施例２１＞
成形体の作製に際し、基材として、ＮＥガラスクロスに代えて、有機材料で構成された１５０ｍｍ×１５０ｍｍのテクノーラ製クロス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製：厚み６０μｍ）を５枚用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９６μｍであった。
【０２１３】
＜実施例２２＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、フィラーとして、フィラー１に代えて、デシルシラン処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｅ２：平均粒子径０．５μｍ）を用い、シラン化合物１を用いなかった以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９８μｍであった。
【０２１４】
＜実施例２３＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、フィラーとして、フィラー１に代えて、ビニルシラン処理された溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｅ２：平均粒子径０．５μｍ）を用い、シラン化合物１を用いなかった以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９４μｍであった。
【０２１５】
＜実施例２４＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、フィラーとして、フィラー１に代えて、シラン処理されていない溶融シリカ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＳＯ−Ｅ１：平均粒子径０．２５μｍ）を用いた以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９６μｍであった。
【０２１６】
＜実施例２５＞
組成物（重合性反応液）の調整に際し、フィラーとして、フィラー１に代えて、シラン処理されていないアルミナ（株式会社アドマテックス製：アドマファインＡＯ−８０２：平均粒子径０．７μｍ）を用いた以外は、前述した実施例２と同様にして、成形体を得た。
得られた成形体の平均厚さは、４９２μｍであった。
【０２１７】
＜比較例１＞
成形体の作製に際し、基材を省略した以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を製造した。
【０２１８】
ここで、成形体を作成する際に、得られる成形体の平均厚さが５００μｍとなるように、組成物の使用量を調整した。
【０２１９】
＜比較例２＞
（５−ヘキシルノルボルネンの開環メタセシス重合による塊状重合成形物の作製）
組成物（重合性反応液）の調整に際し、Ｐｄ触媒１に代えてベンジリデン（１，３−ジメチルイミダゾリジ−２−イリデン）（トリシクロゲキシルホスフィン）ルテニウムジクロライドを用い、助触媒１に代えてトリフェニルホスフィンを用いた以外は、前述した実施例１と同様にして、成形体を得た。
【０２２０】
＜比較例３＞
（５−ヘキシルノルボルネンの溶液重合）
ステンレス鋼反応器において、ヘキシルノルボルネン（１８０．０ｇ）と１−ヘキセン（１２．２ｍＬ）とをトルエン（１１７０ｍＬ）と共に混合し、窒素雰囲気下、８０℃において撹拌するようにセットした。トルエン（１０ｍＬ）中のＰｄ触媒１（０．０３８ｇ）の溶液を加えて、この溶液を３時間撹拌した。得られた粘稠なポリマー溶液を次に、メタノールを徐々に加えることによって沈殿させた。得られた白色固体ポリマーをメタノールによって洗浄し、真空中で乾燥させた。収量：１４４．８ｇ（８０％）、Ｍｗ＝４７７，０００、ＰＤＩ＝３．２。
【０２２１】
（成形体の作製）
上記で得られた５−ヘキシルノルボルネンポリマー（３０ｇ）をメシチレン（７０ｇ）に溶解し、ポリマー溶液を調整した。
【０２２２】
中心線平均粗さＲａ０．０６μｍの銅箔（三井金属箔製造株式会社製ＤＦＦ−ＮＡ １２μｍ厚）上に、厚み１．７ｍｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍで、中央部が１６０ｍｍ×１６０ｍｍに打ち抜かれたシリコーンゴムを敷き、水平になるようにセットした。
【０２２３】
その打ち抜かれた中央部に、上記ポリマー溶液を２５ｍＬ流し込み、続いて、ビニルシランで処理された基材（ガラス繊維）として１５０ｍｍ×１５０ｍｍのＮＥガラスクロス（日東紡株式会社製：厚み１００μｍ）を３枚浸漬した後、さらに上記ポリマー溶液を２０ｍＬ流し込んだ。
【０２２４】
これを、熱盤上（大気雰囲気下）で４０℃にて３時間加熱した後、乾燥オーブン（大気雰囲気下）に投入し、８０℃にて１時間、続いて１５０℃にて３時間乾燥させた。室温に冷却した後、下部の銅箔を剥離して板状の粗成形体を作製した。
【０２２５】
この粗成形体に上記と同じ銅箔を被せ、真空プレスにて、１２０℃、圧力３ＭＰａにて２時間保持した。その後、２１０℃に昇温して、さらに２時間保持した。室温に冷却した後、上下の銅箔を剥離して板状の成形体を作製した。
【０２２６】
＜比較例４＞
シリカフィラーが添加されたエポキシ樹脂をガラスクロス基材に含浸させてなる成形体として、市販のＦＲ−４基板（ＥＬＣ−４７６５ＧＦ、住友ベークライト株式会社製：厚み５００μｍ）を用い、評価を実施した。
【０２２７】
以上のような各実施例および各比較例について、成形体の製造に用いた低分子量化合物の種類、フィラーおよび基材の種類および含有量、低分子量化合物と触媒と助触媒との配合比を表１にまとめた。なお、表１において、「HexNB」は、５−ヘキシル−２−ノルボルネンを示し、「PENB」は、フェニルエチルノルボルネンを示し、「TD」は、テトラシクロドデセンを示し、「BuNB」は、５−ブチルノルボルネンを示し、「DecNB」は、５−デシルノルボルネンを示し、「TMSNB」は、５−トリメトキシシリルノルボルネンを示している。
【０２２８】
【表１】
【０２２９】
２．評価
以上のような各実施例および各比較例について、成形体の成形性、耐熱性、誘電特性および熱膨張係数の評価を以下のようにして行った。
【０２３０】
２−１成形性
各実施例および各比較例について、得られた成形体のクラックの有無を電子顕微鏡を用いて観察することにより、成形性の評価を行った。
【０２３１】
２−２耐熱性
各実施例および各比較例について、得られた成形体のガラス転移温度を測定し、耐熱性の評価を行った。
【０２３２】
ここで、ガラス転移温度の測定は、測定サンプルを準備し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製、型番：ＤＭＳ６１００）により、測定サンプルサイズ：４ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）×５００μｍ（厚み）、周波数：１Ｈｚ、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：５℃／分により測定し、Ｔａｎδのピークが発現する温度を測定値とした。
【０２３３】
２−３誘電特性
各実施例および各比較例について、得られた成形体の比誘電率および誘電正接をそれぞれ測定し、誘電特性を評価した。
【０２３４】
ここで、上記の比誘電率および誘電正接の測定方法は、ＪＩＳ１６６０−１、ＩＥＣ６１３３８−１−４に準ずる方法により行った。
【０２３５】
具体的には、例えば、まず、φ２０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍに切り出したものを測定サンプルとし、その測定サンプルを遮断円筒導波管の導体円筒の中央にセットして共振器を作成した。そして、先端に微小ループを持つ外径１．２ｍｍのＵＴ−４７セミリジッド同軸線路を用い、その共振器の励振および検波を行った。比誘電率は共振周波数の測定値より求め、また、誘電正接はＱ値より求めた。
【０２３６】
２−４熱膨張係数
各実施例および各比較例について、得られた成形体の熱膨張係数（線膨張係数）を測定した。
【０２３７】
ここで、熱膨張係数の測定は、熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社製 ＴＭＡＳＳ６１００）を用い、測定サンプルサイズ：３ｍｍ（幅）×１０ｍｍ（長さ）×５００μｍ（厚み）、測定温度範囲：３０〜３００℃、昇温速度：１０℃／分により測定し、５０℃から２００℃までの線膨張係数を測定値とした。
これらの結果を、表２に示した。
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
表２から明らかなように、本発明に係る各実施例の成形体は、成形体の成形性、耐熱性、誘電特性および熱膨張係数の評価に関し、各比較例の成形体に比し、優れていた。なお、比較例３では、厚いサンプルを得ることができないため、各測定において耐熱性、比誘電率、誘電正接および熱膨張係数の測定がそれぞれできなかった。
【符号の説明】
【０２４０】
１ 成形体
１０ 複合体
１１ 基材
１２ 組成物
１００ 型
Ｃ 収納部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材に含浸され、環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂とを含むことを特徴とする成形体。
【請求項２】
周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下である請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満である請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
前記環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度は、２００℃以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
前記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１万以上１０００万以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である請求項１ないし６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
前記ノルボルネン系樹脂は、極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである請求項１ないし７のいずれかに記載の成形体。
【請求項９】
前記ノルボルネン系樹脂は、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン構造、または、無置換のノルボルネン構造を繰り返し単位として有する請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
前記ノルボルネン系樹脂は、ヘキシルノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
前記基材の４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満である請求項１ないし１０のいずれかに記載の成形体。
【請求項１２】
前記基材は、ガラス繊維からなる請求項１ないし１１のいずれかに記載の成形体。
【請求項１３】
前記ガラス繊維は、無極性シラン化合物で処理されたものである請求項１２に記載の成形体。
【請求項１４】
前記ガラス繊維は、ビニルシランで処理されたものである請求項１３に記載の成形体。
【請求項１５】
フィラーを含む請求項１ないし１４のいずれかに記載の成形体。
【請求項１６】
前記フィラーは、無機フィラーである請求項１５に記載の成形体。
【請求項１７】
前記無機フィラーは、シリカフィラーである請求項１６に記載の成形体。
【請求項１８】
前記シリカフィラーは、溶融シリカフィラーである請求項１７に記載の成形体。
【請求項１９】
前記フィラーは、無極性シラン化合物で処理されたものである請求項１５ないし１８のいずれかに記載の成形体。
【請求項２０】
環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂と、
フィラーとを含んで構成されていることを特徴とする成形体。
【請求項２１】
周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下である請求項２０に記載の成形体。
【請求項２２】
周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満である請求項２０または２１に記載の成形体。
【請求項２３】
熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である請求項２０ないし２２のいずれかに記載の成形体。
【請求項２４】
前記環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度は、２００℃以上である請求項２０ないし２３のいずれかに記載の成形体。
【請求項２５】
前記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１万以上１０００万以下である請求項２０ないし２４のいずれかに記載の成形体。
【請求項２６】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である請求項２０ないし２５のいずれかに記載の成形体。
【請求項２７】
前記ノルボルネン系樹脂は、極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである請求項２０ないし２６のいずれかに記載の成形体。
【請求項２８】
前記ノルボルネン系樹脂は、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン構造、または、無置換のノルボルネン構造を繰り返し単位として有する請求項２７に記載の成形体。
【請求項２９】
前記ノルボルネン系樹脂は、ヘキシルノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである請求項２８に記載の成形体。
【請求項３０】
前記フィラーの４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満である請求項２０ないし２９のいずれかに記載の成形体。
【請求項３１】
前記フィラーは、無機フィラーである請求項２０ないし３０のいずれかに記載の成形体。
【請求項３２】
前記無機フィラーは、シリカフィラーである請求項３１に記載の成形体。
【請求項３３】
前記シリカフィラーは、溶融シリカフィラーである請求項３２に記載の成形体。
【請求項３４】
前記フィラーは、無極性シラン化合物で処理されたものである請求項２０ないし３３のいずれかに記載の成形体。
【請求項３５】
環状オレフィン系の低分子量化合物を含む組成物を基材に含浸させ、その状態で前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより、前記組成物を硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂が前記基材に含浸して構成された成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項３６】
環状オレフィン系の低分子量化合物と、フィラーとを含む組成物を、前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂および前記フィラーを含んで構成された成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項３７】
前記低分子量化合物は、モノマーである請求項３５または３６に記載の成形体の製造方法。
【請求項３８】
前記モノマーは、ノルボルネン系モノマーである請求項３７に記載の成形体の製造方法。
【請求項３９】
前記ノルボルネン系モノマーは、極性置換基を有さないノルボルネン系モノマーである請求項３８に記載の成形体の製造方法。
【請求項４０】
前記ノルボルネン系モノマーは、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン系モノマー、または、無置換のノルボルネン系モノマーである請求項３９に記載の成形体の製造方法。
【請求項４１】
前記ノルボルネン系モノマーは、ヘキシルノルボルネン系モノマーである請求項４０に記載の成形体の製造方法。
【請求項４２】
前記組成物は、パラジウム、ニッケルおよび白金のうちの少なくとも１つを含有する触媒を含む請求項３５ないし４１のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項４３】
前記組成物は、パラジウムを含有する触媒を含む請求項４２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４４】
前記組成物中における前記触媒の含有量は、前記低分子量化合物１０００００ｍｏｌに対して、０．３ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下である請求項４３に記載の成形体の製造方法。
【請求項４５】
前記組成物は、助触媒として、弱配位性アニオン塩を含有するイオン錯体を含む請求項４３または４４に記載の成形体の製造方法。
【請求項４６】
前記組成物中における前記助触媒の含有量は、前記低分子量化合物１０００００ｍｏｌに対して、０．１５ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下である請求項４５に記載の成形体の製造方法。
【請求項１】
基材と、
前記基材に含浸され、環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂とを含むことを特徴とする成形体。
【請求項２】
周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下である請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満である請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である請求項１ないし３のいずれかに記載の成形体。
【請求項５】
前記環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度は、２００℃以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の成形体。
【請求項６】
前記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１万以上１０００万以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である請求項１ないし６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
前記ノルボルネン系樹脂は、極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである請求項１ないし７のいずれかに記載の成形体。
【請求項９】
前記ノルボルネン系樹脂は、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン構造、または、無置換のノルボルネン構造を繰り返し単位として有する請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
前記ノルボルネン系樹脂は、ヘキシルノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
前記基材の４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満である請求項１ないし１０のいずれかに記載の成形体。
【請求項１２】
前記基材は、ガラス繊維からなる請求項１ないし１１のいずれかに記載の成形体。
【請求項１３】
前記ガラス繊維は、無極性シラン化合物で処理されたものである請求項１２に記載の成形体。
【請求項１４】
前記ガラス繊維は、ビニルシランで処理されたものである請求項１３に記載の成形体。
【請求項１５】
フィラーを含む請求項１ないし１４のいずれかに記載の成形体。
【請求項１６】
前記フィラーは、無機フィラーである請求項１５に記載の成形体。
【請求項１７】
前記無機フィラーは、シリカフィラーである請求項１６に記載の成形体。
【請求項１８】
前記シリカフィラーは、溶融シリカフィラーである請求項１７に記載の成形体。
【請求項１９】
前記フィラーは、無極性シラン化合物で処理されたものである請求項１５ないし１８のいずれかに記載の成形体。
【請求項２０】
環状オレフィン系の低分子量化合物同士を塊状重合して構成された付加型の環状オレフィン系樹脂と、
フィラーとを含んで構成されていることを特徴とする成形体。
【請求項２１】
周波数４５ＧＨｚにおける誘電率が４．０以下である請求項２０に記載の成形体。
【請求項２２】
周波数４５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０−３未満である請求項２０または２１に記載の成形体。
【請求項２３】
熱膨張係数が５ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である請求項２０ないし２２のいずれかに記載の成形体。
【請求項２４】
前記環状オレフィン系樹脂のＤＭＳ測定におけるガラス転移温度は、２００℃以上である請求項２０ないし２３のいずれかに記載の成形体。
【請求項２５】
前記環状オレフィン系樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１万以上１０００万以下である請求項２０ないし２４のいずれかに記載の成形体。
【請求項２６】
前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系樹脂である請求項２０ないし２５のいずれかに記載の成形体。
【請求項２７】
前記ノルボルネン系樹脂は、極性置換基を有さないノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである請求項２０ないし２６のいずれかに記載の成形体。
【請求項２８】
前記ノルボルネン系樹脂は、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン構造、または、無置換のノルボルネン構造を繰り返し単位として有する請求項２７に記載の成形体。
【請求項２９】
前記ノルボルネン系樹脂は、ヘキシルノルボルネン構造を繰り返し単位として有するものである請求項２８に記載の成形体。
【請求項３０】
前記フィラーの４５ＧＨｚにおける誘電正接が１×１０−２未満である請求項２０ないし２９のいずれかに記載の成形体。
【請求項３１】
前記フィラーは、無機フィラーである請求項２０ないし３０のいずれかに記載の成形体。
【請求項３２】
前記無機フィラーは、シリカフィラーである請求項３１に記載の成形体。
【請求項３３】
前記シリカフィラーは、溶融シリカフィラーである請求項３２に記載の成形体。
【請求項３４】
前記フィラーは、無極性シラン化合物で処理されたものである請求項２０ないし３３のいずれかに記載の成形体。
【請求項３５】
環状オレフィン系の低分子量化合物を含む組成物を基材に含浸させ、その状態で前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより、前記組成物を硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂が前記基材に含浸して構成された成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項３６】
環状オレフィン系の低分子量化合物と、フィラーとを含む組成物を、前記低分子量化合物同士を塊状重合させることにより硬化または固化させて、付加型の環状オレフィン系樹脂および前記フィラーを含んで構成された成形体を得ることを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項３７】
前記低分子量化合物は、モノマーである請求項３５または３６に記載の成形体の製造方法。
【請求項３８】
前記モノマーは、ノルボルネン系モノマーである請求項３７に記載の成形体の製造方法。
【請求項３９】
前記ノルボルネン系モノマーは、極性置換基を有さないノルボルネン系モノマーである請求項３８に記載の成形体の製造方法。
【請求項４０】
前記ノルボルネン系モノマーは、アラルキル置換基またはアルキル置換基を有するノルボルネン系モノマー、または、無置換のノルボルネン系モノマーである請求項３９に記載の成形体の製造方法。
【請求項４１】
前記ノルボルネン系モノマーは、ヘキシルノルボルネン系モノマーである請求項４０に記載の成形体の製造方法。
【請求項４２】
前記組成物は、パラジウム、ニッケルおよび白金のうちの少なくとも１つを含有する触媒を含む請求項３５ないし４１のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項４３】
前記組成物は、パラジウムを含有する触媒を含む請求項４２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４４】
前記組成物中における前記触媒の含有量は、前記低分子量化合物１０００００ｍｏｌに対して、０．３ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下である請求項４３に記載の成形体の製造方法。
【請求項４５】
前記組成物は、助触媒として、弱配位性アニオン塩を含有するイオン錯体を含む請求項４３または４４に記載の成形体の製造方法。
【請求項４６】
前記組成物中における前記助触媒の含有量は、前記低分子量化合物１０００００ｍｏｌに対して、０．１５ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下である請求項４５に記載の成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２４６６７１（Ｐ２０１１−２４６６７１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２３８９８（Ｐ２０１０−１２３８９８）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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